FR 2487856 A1 19820205 FR 8114743 A 19810729 1. La présente invention se rapporte à des matières composites métalliques renforcées par des fibres (ci-après désignées sous le nom de "matières composites") ayant une excellente résistance mécanique, qui comprennent des fibres minérales comme matière de renforcement et un métal ou un alliage en tant que matrice (ci-après désigné sous le nom de "métal de matrice"). Récemment, de nouvelles matières composites compre- nant des fibres minérales (par exemple des fibres d'alumi- nium, des fibres de carbone, des fibres de silice, des fi- bres de carbure de silicium, des fibres de bore) en tant que matière de renforcement et un métal (par exemple l'alu- minium, le magnésium, le cuivre, le nickel, le titane) en tant que matrice ont été mises au point et ont commencé à être utilisées dans se nombreux domaines industriels. En combinant des fibres minérales avec un métal,il se produit une réaction à l'interface entre le métal de matrice fondu ou maintenu à une température élevée et la fibre minérale afin de constituer une couche affaiblie,si bien que la résistance de la matière composite résultante est diminuée à un niveau inférieur à la valeur théorique dans de nombreux cas. Par exemple, des fibres de carbone, disponibles dans le commerce, possèdent ordinairement une résistance d'environ 300 kg/mm?, et on suppose que la ré- 2. sistance théorique d'une matière composite renforcée par des fibres de carbone est d'environ 150 kg/mm2 selon la règle du mélange, la teneur en fibre étant supposée à une valeur de '% en volume, même lorsqu'on ne tient pas compte de la ré- sistance de la matière de matrice. En fait, une matière com- posite en résine époxy renforcée par des fibres de carbone présente une résistance de 150 ka/mm2 nu plus,alors que la résistance d'une masse composite métallique renforcée par des fibres de carbone, obtenue par le procédé d'infiltration de métal liquide en utilisant de l'aluminium comme matrice, est seulement au maximum environ 30-40 kg/mm. Ceci est dû, à la dégradation des fibres, provoquée par une réaction inter- faciale entre les fibres et le métal fondu, comme mentionné ci-dessus. Pour empêcher la dégradation des fibres indiquée ci-dessus, on adopte divers procédés, comprenant le traite- ment de la surface des fibres avec un agent de revêtement. Dans la demande de brevet japonais publiée (sans examen) nu 30407/1978, par exemple, on décrit un mode opératoire dans lequel la surface des fibres de carbure de silicium est pro- tégée avec des métaux ou des céramiques, formant un composé inactif ou stable vis-à-vis du carbone, et puis les fibres sont combinées avec un métal de matrice. Bien que ce procédé soit efficace pour des fibres de carbure de silicium, on n'obtient pas un résultat suffisant pour d'autres fibres mi- nérales, et il y a un problème de manipulation ennuyeuse. La demande de brevet japonais publiée (sans examen) n0 70116/ 1976, indique que la résistance mécanique d'une matière com- posite métallique renforcée par des fibres est augmentée par l'addition de lithium, en quantité de plusieurs pourcents, à une matrice d'aluminium. Cependant, ce procédé est efficace seulement dans le cas o la fibre minérale n'est pas compati- ble ou ne réagit pas avec le métal de matrice. Dans le cas o la fibre minérale réagit avec le métal de matrice et que sa dégradation est provoquée, on n'obtient pas u-s effet subs- tantiel, mais la résistance mécanique tend à être plutôt abaissée. Ainsi, un procédé utile en pratique pour surmonter les inconvénients mentionnés ci-dessus n'est pas encore éta- 3- 2487856 bli. Dans le but d'augmenter la résistance mécanique d'une matière composite métallique renforcée par des fibres, on a fait des études importantes. Par suite, on a trouvé qu'en in- corporant au moins un élément, choisi dans le groupe se compo- sant d'étain, de cadmium et d'antimoine, dans le métal de ma- trice de la matière composite métallique renforcée par des fi- bres, la dégradation des fibres minérales par suite de leur réaction avec le métal de matrice peut être empêchée et la ré- sistance mécanique de la matière composite comprenant ce mé- tal de matrice peut être fortement augmentée. La présente in- vention est basée sur cette découverte. Comme fibres minérales à utiliser en tant que matière de renforcement dans la présente invention, on peut indiquer à titre d'exemples des fibres de carbone, des fibres de silice, des fibres de carbure de silicium contenant du carbone libre, des fibres de bore, des fibres d'aluminium, etc. Parmi elles, la fibre d'alumine décrite dans la demande de brevet japonais publiée (sans examen) n0 13768/1976 peut fournir l'effet le plus notable de renforcement du métal. Cette fibre d'alumine est obtenue en mélangeant un polyaluminoxane ayant des unités structurales (motifs) ayant la formule: -Al-0- Y o Y est au moins un groupe choisi parmi un reste organique, un atome d'halogène et un groupe hydroxyle, avec au moins un composé contenant du silicium en quantité telle que la teneur en silice de la fibre d'alumine à obtenir soit de 28 /% ou moins, en filant le mélange résultant et en soumettant la fi- bre de précurseur obtenue à la calcination.On préfère parti- culièrement la fibre d'alumine qui a une teneur en silice de 2 à 25 'O en poids et qui ne présente pas matériellement la réflexion d'Al203 a dans l'analyse structurale par des rayons X. La fibre d'alumine peut contenir un ou plusieurs composés réfractaires tels que des oxydes de lithium, de béryllium,de bore, de sodium, de magnésium, de silicium, de phosphore, de 4. 2487856 potassium, de calcium, de titane, de chrome, de manganèse, d'yttrium, de zirconium, de lanthane, de tungstène et de baryum, en quantité telle que l'effet de la présente inven- tion ne soit pas sensiblement réduit. La teneur en fibre minérale dans la matière compo- site de la présente invention n'est pas particulièrement limi- tée. De préférence, elle peut être de 15 à 70 "O en volume. Lorsqu'elle est inférieure à 15 %o en volume, l'effet de ren- forcement est insuffisant. Quand le volume est supérieur à 70 %, la résistance est plutôt diminuée,par suite du contact entre les éléments de fibre. La forme de la fibre peut être longue ou courte et, selon le but ou l'utilisation, on peut employer soit une fibre longue, soit une fibre courte, soit les deux. Pour obtenir la résistance mécanique désirée ou le module d'élasticité désiré, un procédé d'orientation conve- nable, tel que la stratification unidirectionnelle, la stra- tification croisée ou la stratification avec orientation au hasard, peut être choisi. Comme matière de matrice, on peut employer de l'aluminium, du magnésium, du cuivre, du nickel, du titane, etc. Leurs alliages sont également utilisables. Dans le cas o l'on exige un faible poids et une résistance mécanique élevée, le système contenant, comme matrice, de l'aluminium, du magnésium ou leur alliage est souhaitable. Lorsqu'on exige une résistance thermique et une résistance mécanique élevée, le système contenant du nickel ou du titane en tant que matri- ce est favorable. Ces métaux peuvent contenir une faible quan- tité d'impuretés pour autant qu'ils puissent être utilisés d'une manière ordinaire sans ennui. La caractéristique de la présente invention est qu'au moins un élément choisi dans le groupe se composant d'étain, de cadmium et d'antimoine est incorporé dans le mé- tal de matrice, et, de ce fait, la résistance mécanique de la matière composite métallique résultante renforcée par des fi- bres est grandement augmentée. Le mécanisme de cette augmen- tation de la résistance mécanique n'est pas encore clair mais on peut supposer qu'il est comme suit. 5. 2487856 Quand l'élément est ajouté au métal de matrice,la concentration de cet élément à la surface du métal de matrice est supérieure à la concentration moyenne. Dans le cas de l'aluminium, par exemple, l'addition d'étain, de cadmium ou d'antimoine en quantité de 0,1 A en mole diminue la tension superficielle de l'aluminium de 40, 15 ou 105 dynes/cm, respec- tivement, par comparaison avec la tension superficielle de l'aluminium pur. Ceci est attribuable au fait que la concen-. tration de l'élément à la partie de surface est supérieure à la concentration moyenne de la matrice, comme présenté par l'isotherme d'adsorption de Gibbs. Le fait indiqué ci-dessus a été réellement confirmé à l'aide d'un microscope à balayage d'Auger et par EPMA (dispositif de micro-analyse à sonde élec- tronique). Lorsqu'on observe la surface brisée d'une matière composite métallique renforcée par des fibres minérales, pré- parée à partir d'un métal de matrice contenant cet élément, avec un microscope électronique à balayage, la résistance de liaison de l'interface fibre-matrice dans la matière comple- xe métallique renforcée par des fibres, est moins affaiblie que celle existant dans la matière composite métallique ren- forcée par des fibres, ne contenant pas cet élément, et la phase réactionnelle avec le métal de matrice ayant été obser- vée à la surface extrapériphérique de la fibre disparaît; de ce fait, on comprend que la réaction à l'interface fibres-ma- trice est diminuée. Quand la matière composite est traitée avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique pour retirer le métal de matrice et que la fibre récupérée est soumise à la détermination de la résistance à la traction, on observe une diminution considérable de la résistance à la traction dans le système ne contenant pas cet élément, par comparaison avec la résistance de la fibre utilisée auparavant. Dans le système contenant cet élément, toute diminution matérielle de la résistance à la traction de la fibre n'est pas observée. Ainsi, cet élément est présent à une concentration élevée à l'interface fibres-matrice et contrôle la réaction entre les fibres et la matrice à l'interface, si bien que la résistance 6. 2487856 mécanique de la matière composite est grandement augmentée. L'incorporation de l'élément dans le métal de matri- ce peut être effectuée en ajoutant la substance simple ou le composé de l'élément au métalde matrice. L'addition de l'élé- ment peut être réalisée par un mode opératoire classique, or- dinairement adopté pour la préparation d'alliages. Par exem- ple,le métal de matrice est fondu dans un creuset dans l'air ou dans une atmosphère inactive,et,après que l'élément sous la forme d'une substance simple ou d'un composé y a été ajou- té,le mélange est bien agité et refroidi. Dans certains cas, le métal de matrice à l'état de poudre peut être mélangé avec le composé organique ou minéral de l'élément dans un état pul- vérulent. Il est surprenant de constater que l'élément sous la forme d'un composé peut fournir des effets semblables à celui obtenu sous la forme d'une substance simple. L'utilisa- tion de l'élément sous forme de composé est particulièrement avantageuse quand sa substance simple est chimiquement ins- table et peut être manipulée seulement avec une grande diffi- culté. Comme composés organiques et minéraux de l'élément, on peut indiquer à titre d'exemples des halogénures, des hydru- res, des oxydes, des hydroxydes, des sulfonates, des nitrates, des carbonates, des chlorates, des carbures, des nitrures, des phosphates, des sulfures, des phosphures, des composés al- kylés, des composés d'acides organiques, des alcoolates, etc. La quantité de l'élément sous la forme d'une subs- tance simple ou d'un composé à incorporer peut être ordinaire- ment de 0,0005 à 10 % en poids (exprimés sous forme de l'élé- ment) par rapport au poids du métal de matrice. Quand la quantité est inférieure à 0,0005 'O en poids, l'effet techni- que est insuffisant. Quand la quantité est supérieure à 10 'O en poids, les propriétés caractéristiques du métal de matrice sont dégradées, ce qui provoque une diminution de la résis- tance à la corrosion, une réduction de l'allongement, etc. La préparation de la matière composite de la pré- sente invention peut être effectuée par divers modes opéra- toires tels que les procédés en phase liquide (par exemple procédé d'infiltration de métal liquide), des procédés en pha- se solide (par exemple liaison par diffusion), la métallur- gie des poudres (frittage, soudure), des procédés de préci- pitation (par exemple pulvérisation de masse fondue, électro- déposition, évaporation), des procédés de traitement de ma- tières plastiques (par exemple extrusion, laminage par com- pression) et des procédés de coulée avec compression. Parmi ces modes opératoires, on préfère particulièrement le procédé d'infiltration de métal liquide et le procédé de coulée avec compression, o le métal fondu est directement mis en con- tact avec les fibres. Un effet suffisant peut être également obtenu dans d'autres modes opératoires mentionnés ci-dessus. La matière composite ainsi préparée présente une résistance mécanique grandement augmentée par comparaison avec le système ne contenant pas l'élément de la présente invention. C'est un avantage de valeur extrêmement impor- tante de la présente invention selon lequel la préparation de cette matière composite peut être réalisée d'une manière classique, à l'aide d'équipements ordinaires sans aucune modification. La présente invention sera expliquée ci-après avec plus de détail par les exemples suivants qui ne sont pas destinés à limiter le domaine de protection de l'invention. EXEMPLE 1 Dans un creuset constitué de graphite, on a fondu de l'aluminium ayant une pureté de 99,99 n en poids en chauf- fant jusqu'à 7000C sous une atmosphère d'argon. Une quantité désignée de l'élément sous la forme de substance simple, com- me présenté dans le tableau I,y a été ajoutée, et le mélan- ge a été bien agité et refroidi pour obtenir un alliage de matrice. Comme fibres minérales, les substances suivantes ont été employées: (1) des fibres d'alumine ayant un diamè- tre de fibre moyen de 14 pm, une résistance à la traction de 150 kg/mm2 et un module d'Young d'élasticité de 23.500 kg/mm2 (teneur en A1203, 85 A en poids; teneur en SiO29 % en poids); (2) des fibres de carbone ayant un diamètre moyen de fibre de 7,5 pm, une résistance à la traction de 7. 8. 2487856 300 kg/mm2 et un module d'Young d'élasticité de 23.000 kg/mm2 (3) des fibres de carbure de silicium contenant du carbone libre, ayant un diamètre moyen de fibre de 15 pm, une résis- tance à la traction de 220 kg/mm2 et un module d'Young d'élas- ticité de 20.000 kg/mm2; (4) des fibres de silice ayant un diamètre moyen de fibre de 9 pm, une résistance à la trac- tion de 600 kg/mm2 et un module d'Young d'élasticité de 7.400 kg/mm2; et (5) des fibres de bore ayant un diamètre mo- yen de fibre de 140 pm, une résistance à la traction de 310 2 2 kg/mm et un module d'Young d'élasticité de 38.000 kg/mm Ces fibres minérales ont été introduites en parallèle dans un tube de coulée ayant un diamètre intérieure de 4 mm. Ensui- te, l'alliage obtenu ci-dessus a été fondu à 7000C sous une atmosphère d'argon, et une extrémité du tube de coulée y a été immergée. Alors que l'autre extrémité du tube était dé- graissée sous vide, on a appliqué une pression de 50 kg/cm2 à la surface de l'alliage fondu et, de ce fait, l'alliage fondu a été infiltré dans les fibres. Cette matière composi- te a été refroidie pour terminer la combinaison. La teneur en fibre de la matière complexe a été réglée pour devenir + 1 % en volume. A titre de comparaison,une matière composite métal- lique renforcée par des fibres, comprenant de l'aluminium pur (pureté, 99,99 % en poids) en tant que matrice, a été prépa- rée par le même mode opératoire que celui indiqué ci-dessus. Les matières composites métalliques renforcées par des fi- bres ainsi obtenues ont été soumises à la détermination de la résistance à la flexion et du module de flexion. Les ré- sultats sont présentés dans le tableau I. Dans toutes les ma- tières composites comprenant la matrice d'alliage, la résis- tance était grandement augmentée par comparaison avec les ma- tières composites comprenant la matrice d'aluminium pur. 9. TABLEAU I I, Résis- Module Essai Fibre minérale. Elément ajouté nGenre Quan- tance e tié la fle- fle- sion (oen xion (k poids) (kg/ mm) mm mm) !Exem- 1 Fibre d'alumine Etain 0,006 78,3 12400 ple 2 Fibre d'alumine Etain 0,14 90,1 12000 3 Fibre d'alumine Etain 1,12 95,4 11800 4 Fibre d'alumine Cadmium 0,018 74, 8 12800 5 Fibre d'alumine Cadmium 0,16 86,2 13700 6 Fibre d'alumine Cadmium 0,96 91,1 13800 7 Fibre d'alumine Antimoine 0,026 75,3 12600 8 Fibre d'alumine Antimoine 0,20 86,7 12900 9 Fibre d'alumine Antimoine 1, 08 88,5 12900 Fibre de carbone Antimoine 1,05 52,8 13100 11 Fibre de carbure Etain 0,97 63,3 12000 de silicium 12 Fibre de silice Cadmium 0,94 42,2 7600 13 Fibre de bore Antimoine 0,96 55,1 18500 Exem- 14 Fibre d'alumine - - 70,0 12600 ple 15 Fibre de carbone - - 43,0 13000 com- 16 Fibre de carbure - 32,5 12100 para- de silicium tif 17 Fibre de silice - - 31,1 7300 18 Fibre de bore - - 35,1 18200 EXEMPLE 2 Dans un creuset constitué de graphite, on a fondu de l'aluminium ayant une pureté de 99,99 O' en poids, en chauf- fant jusqu'à 700 C sous une atmosphère d'argon. Une quanti- té désignée de l'élément sous la forme de composé, telle que présentée dans le tableau II, y a été ajoutée, et le mélan- ge a été bien agité et puis refroidi pour obtenir un alliage de matrice. Comme fibres minérales, on a employé les mêmes fi- bres d'alumine, les mêmes fibres de carbone et les mêmes fi- bres de carbure de silicium que celles utilisées dans l'exem- ple 1, et on a employé le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour obtenir des matières métalliques composites renforcées par des fibres. La teneur en fibre de la matière composite a été réglée pour devenir 50 + 1 o, en volume. Les matières composites métalliques renforcées par des fibres ainsi préparées ont été soumises à la détermina- 10. 2487856 tion de la résistance à la flexion à la température ambiante. Les résultats sont présentés dans le tableau II. Toutes les matières composites produisaient une augmentation marquée de résistance mécanique, par comparaison avec l'exemple compa- ratif comme indiqué dans le tableau I. TABLEAU II EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on emploie comme métal de matri- ce du magnésium, du cuivre ou du nickel. Dans le cas du magnésium, du magnésium pur disponi- ble dans le commerce (pureté, 99,9 % en poids) a été fondu en chauffant jusqu'à 7000C sous une atmosphère d'argon dans un creuset constitué de graphite. Une quantité désignée de l'élément sous la forme de substance simple, comme présenté dans le tableau III, y a été ajoutée, et le mélange a été bien agité et refroidi pour obtenir un alliage de matrice qui a été alors combiné avec les mêmes fibres d'alumine que celles utilisées dans l'exemple 1, par le même mode opéra- toire que dans l'exemple 1, pour obtenir une matière com- posite métallique renforcée par des fibres. A titre de com- paraison, une matière composite comprenant du magnésium pur comme matrice a été préparée par le même mode opératoire que ci-dessus. La teneur en fibre de la matière composite a été réglée pour devenir 50 + 1 % en volume. Dans le cas du cuivre, les mêmes fibres d'alumine que dans l'exemple 1 ont été immergées dans une dispersion Es- Fibre minérale Elément ajouté Résis- sai Genre Quan- tance nO tité à la ( en fle- poids) xion _ _ mm) Exem- 19 Fibre d'alumine Oxyde stannique 1,02 87,9 ple 20 Fibre d'alumine Oxyde d'antimoine 0,95 80,4 21 Fibre d'alumine Chlorure de cadmiu 0,97 82,4 22 Fibre d'alumine Acétate de cadmium 0,50 75,8 23 Fibre d'alumine Formiate d'étain 0,88 78,2 24 Fibre de carbone Oxyde stannique 1,52 56,0 Fibre de carbure Chlorure de cadmiu 1,26 61,3 de silicium 11. 2487856 obtenue en dispersant de la poudre de cuivre (passant au-tamis à ouverture de mailles de 0,049 mm, soit 300 mesh), (98,0 g) et de la poudre d'antimoine (passant au tamis à ouverture de mailles de 0,049 mm, soit 300 mesh) (2,0 g) dans une solution de polyméthacrylate de méthyle dans du chloroforme pour pré- parer une feuille de fibres d'alumine dont la surface a été revêtue avec du cuivre et de l'antimoine pulvérulents. La feuille avait une épaisseur d'environ 250 p et une teneur en fibre de 56,7 % en volume. Dix de ces feuilles ont été empi- 1 lées et introduites dans un outil de coulée constitué de car- bone, qui a été placé dans une presse chaude sous vide et chauffé à 4500C avec un degré de vide de 10 2 Torr pour dé- composer le polyméthacrylate de méthyle en tant qu'agent d'encollage. La pression et la température ont été peu à peu élevées, et la condition finale de 10 3 Torr,6500C et 400 kg/ mm2 a été maintenue pendant 20 minutes pour obtenir une ma- tière composite métallique renforcée par des fibres. A titre de comparaison, une matière composite métallique renforcée par des fibres, comprenant du cuivre seul en tant que matri- ce, a été préparée par le même mode opératoire que celui in- diqué ci-dessus. Dans le cas du nickel, les mêmes fibres d'alumine que celles utilisées dans l'exemple 1 ont été immergées dans une dispersion obtenue en dispersant une poudre d'alliage Ni- 2,0 % en poids de Sn dans une solution de polyméthacrylate de méthyle dans du chloroforme pour préparer une feuille de fi- bres d'alumine dont la surface a été revêtue avec une poudre d'alliage Ni2,0 'O' en poids de Sn. Cette feuille avait une épaisseur d'environ 250 p et une teneur en fibre de 56,1 /% en volume. Dix de ces feuilles ont été empilées et introduites dans un outil de coulée constitué de carbone qui a été placé dans une presse chaude sous vide et chauffé à 4500C pendant 2 heures avec un degré de vide de lO 2 Torr pour décomposer -le polyméthacrylate de méthyle en tant qu'agent d'encollage. La pression et la température ont été peu à peu élevées et la condition finale de 10-3 Torr, 9000C et 400 kg/mm2 a été main- tenue pendant 30 minutes pour obtenir une matière composite métallique renforcée par des fibres. A titre de comparaison, 12. 2487856 une matière composite métallique renforcée par des fibres comprenant Ni seul en tant que matrice a été préparée par le même mode opératoire que celui indiqué ci-dessus. * Ces matières composites ont été soumises à la dé- termination de la résistance à la flexion à la température ambiante. Les résultats sont présentés dans le tableau III. Toutes les matières composites ont produit la grande augmen- tation de résistance, par comparaison avec l'exemple compa- ratif comme présenté ici. TABLEAU III Essai n0 Métal de matrice Résistance à la fle- xion (kg/mm2) Exemple 26 Mg-1,05 A de Sn 52,4 27 Mg-1,02 % de Cd 48,7 28 Mg-0,99 % de Sb 50,9 29 Cu-2,0 'O de Sb 59,0 Ni-2,0 % de Sn 62,1 Exemple 31 Mg 40,3 compara 32 Cu 47,8 tif 33 Ni 53,8 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifica- tions qui apparaîtront à l'homme de l'art. 13. 2487856 REVENDICATIONS 1 - Matière composite métallique renforcée par des fibres, comprenant des fibres minérales en tant que matière de renforcement et un métal ou un alliage en tant que matri- ce, caractérisée en ce que le métal ou l'alliage comprend au moins un élément choisi dans le groupe se composant d'étain, de cadmium et d'antimoine en quantité de 0,0005 à 10 'O en poids (calculée par rapport à l'élément). 2 - Matière composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'élément sous la forme de substance simple est ajouté au métal ou à l'alliage. 3 - Matière composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'élément sous la forme de composé organique ou minéral est ajouté au métal ou à l'alliage. 4 - Matière composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que le métal ou l'alliage est de l'alu- minium, du magnésium, du cuivre, du nickel ou du titane, ou leur alliage. - Matière composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que les fibres minérales sont constituées par des fibres de carbone, des fibres de silice, des fibres de carbure de silicium, des fibres de bore ou des fibres d'aluminium. 6 - Matière composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fibre minérale est une fibre d'alu- minium obtenue en mélangeant un polyaluminoxane ayant des unités structurales (motifs) de formule -AI-O- Y o Y est au moins un des groupes composés d'un reste organi- que, d'un atome d'halogène et d'un groupe hydroxyle, avec au moins un composé contenant du silicium en quantité telle que la teneur en silice de la fibre d'alumine à obtenir soit 28 'O ou moins, en filant le mélange résultant et en soumet- tant la fibre de précurseur obtenue à la calcination. 7 - Matière composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en fibre minérale esL de à 70 '% en volume.