FR 2486966 A1 19820122 FR 8114137 A 19810721 Antérieurement à la présente invention, comme on le voit dans les brevets des E.U.A. no 4 055 705 et na 4 095 003, on revêtait souvent les superalliages utili- sés dans les turbines d'avions à réaction avec des matériaux à base de céramiques, et par exemple des mélanges d'oxyde de zirconium et d'oxyde de calcium que l'on déposait par plas- ma sur la surface du superalliage. Dans la plupart des cas, on appliquait une couche de liaison métallique intermédiaire, par exemple de NiCrAlY sur le superalliage avant d'y pulvé- riser un oxyde métallique. Bien que l'on améliore la résis- tance à l'oxydation grâce à l'utilisation de ce revêtement de protection thermique, il se produisait souvent un écaillement de la céramique provoquant une séparation de la céramique de la surface du superalliage et une détérioration rapide du superalliage. Parmi les causes principales de cet écaillement, il faut citer la tendance de l'oxyde de zirconium à changer de structure cristalline à température élevée provoquant la rupture de la couche de céramique adhérant au substrat mé- tallique. Pour diminuer cette tendance de l'oxyde de zirco- nium à changer de structure cristalline, on a utilisé l'oxyde d'yttrium comme stabilisant dans un mélange oxyde de zirco- nium-oxyde d'yttrium. L'expérience a montré toutefois, que sous certaines conditions, les impuretés de vanadium souvent présentes dans les carburants pour turbines pouvaient provo- quer la rupture accélérée de ces revêtements contenant de l'yttrium par suite de la réaction du composant oxyde d'yt- trium avec les vanadates présents dans les dépôts de sels qui se forment dans la turbine, formant des produits de réac- tion de l'oxyde d'yttrium et entraînant ainsi une destabili- sation de la phase oxyde de zirconium. Les revêtements d'oxyde de zirconium contenant des additifs à base de calcium, et par exemple de l'oxyde de cal- cium ou du silicate de calcium, ont également tendance à se dégrader en présence de gaz de combustion contenant du dioxyde de soufre à cause de la transformation de l'oxyde de calcium utilisé comme stabilisant en sulfate de calcium (gypse) - La présente invention repose sur la découverte que l'oxyde de cérium ou l'oxyde de zirconium stabilisé par de l'oxyde de cérium s'oppose à la formation de ces produits de corrosion pour les vanadates, rendant ainsi le revête- ment de céramique plus résistant envers les impuretés de vanadium sur une période de temps prolongée. De plus les revêtements de céramique contenant de l'oxyde de cérium ne sont pas affectés par les gaz contenant du dioxyde de soufre. En conséquence, l'application d'oxyde de cérium ou de mélanges oxyde de zirconium-oxyde de cérium sur des com- posants de parties chaudes de turbines à gaz permet d'aug- menter la durée des pièces et les rendements de fonctionne- ment des turbines en augmentant la résistance à la corrosion et/ou en diminuant les températures des métaux par le concept d'écran thermique. On forme classiquement le revêtement de céramique résultant avec un appareil de pulvérisation à arc à plasma, dans lequel on utilise un arc continu de forte puissance, en courant continu pour ioniser un gaz inerte comme l'argon ou un mélange argon-hydrogène pour produire un plasma à haute température/vitesse élevée. On injecte de la poudre d'oxyde de cérium pur ou en mélange dans le flux de plasma, o elle est chauffée pour atteindre un état fondu ou semi-plastique et accélérée pour atteindre une vitesse élevée avant le choc sur le substrat d'alliage que l'on veut revêtir. Pour obtenir des revêtements adhérents, on applique généralement une couche de liaison de MCrAlY sur la surface de l'alliage avant de former le revêtement1 sachant que dans la formule précédente M représente un métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le nickel, le cobalt ou leurs mélanges. Dans le procédé de protection des surfaces de supe- ralliages façonnés contre l'oxydation et la corrosion com- prenant tout d'abord la pulvérisation par plasma sur la sur- face du superalliage d'une couche de liaison, suivie de la pulvérisation par plasma d'un mélange d'oxyde de zirconium et d'oxyde d'yttrium ou d'oxyde de zirconium et d'oxyde de calcium dans lequel le substrat de superalliage revêtu résultant subit une rupture accélérée dans le cas o le revêtement entre en contact avec les produits-de combustion du carburant de la turbine renfermant des impuretés d'oxyde de soufre ou de vanadium, à température élevée, entraînant la destabilisation et l'écaillement du revêtement d'oxyde de zirconium de la surface du superalliage, l'invention a pour objet la pulvérisation par plasma sur la surface du superalliage d'oxyde de cérium ou d'un mélange oxyde de zirconium/oxyde de cérium, renfermant au moins 15% en poids d'oxyde de cérium, supprimant la rupture du revêtement de céramique résultant due à la réaction avec les impuretés de vanadium ou d'oxyde de soufre. Les poudres d'oxydes métalliques ou les oxydes métal- liques en poudre que l'on peut utiliser dans la pulvérisation par plasma, qui, ci-après, peuvent être constituées par de l'oxyde de cérium s'écoulant librement ou par un mélange s'é- coulant librement d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium, que l'on peut employer dans la mise en pratique de la pré- sente invention, peuvent présenter une taille de particules comprise entre 10# et 100gi, et on peut les préparer confor- mément au brevet des E.U.A. no 3 373 319. On peut donc préparer les poudres d'oxyde métalli- ques, sous la forme d'agglomérats sphériques de particules par pulvérisation et séchage d'une bouillie de l'oxyde métal- lique en poudre. On peut ajouter à la poudre d'oxyde métalli- que un mélange liquide d'eau, d'alcool et d'un liant organi- que. La bouillie résultante peut présenter une teneur en substances solides d'au moins environ 50% en poids, une teneur en substances solides comprise entre 48% et 52% étant recommandée. On peut citer parmi les liants organiques appro- priés que l'on peut utiliser, par exemple la méthyl-cellulose. On utilisera classiquement un mélange liquide compre- nant au moins 35 pour cent en poids d'eau et d'environ 0 à 65 pour cent en poids d'alcool dénaturé. Le liant pourra être présent en une quantité comprise entre environ 1,5 et envi- ron 2,25 pour cent en poids. On peut citer parmi d'autres procédés de formation de la poudre d'oxydes métalliques les procédés suivants: (1) Mélange de poudre de CeO2 et ZrO2, pressage pour former des briquettes,frittage à 16000C ou plus, broyage des briquettes frittées et tamisage des briquettes broyées pour former des poudres présentant une taille de particules comprise entre 10 et 100l. (2) Dissolution de sels solubles de zirconium et de cérium comme leurs nitrates, dans un milieu aqueux, précipi- tation du zirconium et du cérium sous la forme d'oxalates ou d'acétates, du milieu auquex, calcination du mélange de pro- duits à 10000C ou plus pour décomposer les oxalates ou les acétates en oxydes de cérium et de zirconium. On peut citer parmi les superalliages que l'on peut utiliser dans la mise en pratique du procédé de pulvérisa- tion par plasma de la présente invention, par exemple, les alliages à base de nickel IN-738, René 80, 713C et les allia- ges à base de cobalt X-40, MAR-M 509 et FSX-414. On peut citer parmi les substrats de superalliage que l'on peut revêtir par pulvérisation par plasma, par exemple, des aubes mobiles et fixes de turbines, des envelop- pes de chambres de combustion, des pièces de transition et d'autres composants se trouvant sur la trajectoire des gaz chauds. On peut utiliser une couche de liaison intermédiaire par exemple de nickel-chrome, de nickel-aluminium, de CoCrAlY ou d'un alliage similaire, sur laquelle on applique la cou- che d'oxyde métallique par pulvérisation par plasma. - Dans la mise en pratique de la présente invention, on pulvérise tout d'abord par plasma la couche de liaison citée précédemment sur un substrat de superalliage. On peut utiliser une température de fusion de l'ordre d'au moins 14000C. On a découvert que pour la pulvérisation par plasma du mélange oxyde de cérium-oxyde de zirconium, on pouvait efficacement utiliser une température de fusion d'au moins 20000C, et une température de fusion d'au moins 26000C dans les cas o on utilisait de l'oxyde de cérium pur. L'épaisseur de la couche de liaison peut être com- prise entre environ 0,076 mm et 0,178 mm, alors que l'on peut appliquer l'oxyde métallique constituant la couche de céra- mique sur une épaisseur comprise entre environ 0,076 mm et environ 0,762 mm. Pour que l'homme de l'art soit mieux à même de mettre la présente invention en pratique, on donne les exem- ples suivants dans un but illustratif, mais ils ne sont pas supposés limiter l'invention. Toutes les parties sont expri- mées en poids. EXEMPLE 1 On pulvérise par plasma une couche de liaison de Ni-22Cr-1OAL-lY sur une broche de René 80. On pulvérise ensuite par plasma sur la broche revêtue résultante une pou- dre de CeO2-ZrO2 présentant une taille moyenne de particu- les comprise entre environ 10 et 44p, contenant environ 26% en poids de CeO2, et préparée par le procédé de pulvérisa- tion et séchage décrit plus haut. La température du plasma dépasse 20000C. On soumet ensuite la broche de René 80 revêtue de céramique de CeO2-ZrO2 à des conditions d'oxydation à chaud et de choc thermique lors de cycles d'essais dans un four. On utilise dans cet essai, une montée en température de 5 minutes de 150 à 11È00C, un maintien de 40 minutes à 11000C, suivi d'un refroidissement de 15 minutes dans de l'air sous pression qui abaisse la température à 1400C. On a trouvé que la structure cubique-tétragonale du revêtement de céramique de ZrO2, révélée par l'analyse de diffraction des rayons X persistait partout après des cycles d'essais dans le four durant 400 heures. On pulvérise ensuite plusieurs fois une composition aqueuse de sels renfermant environ 50% en poids de substan- ces solides sur des broches de René 80, sur lesquelles on avait pulvérisé par plasma le mélange de CeO2-ZrO2 précédent. On effectue la pulvérisation de sels dans les conditions ambiantes et on la répète plusieurs fois jusqu'à ce que la broche soit revêtue d'au moins 5 mg de sels déposés par cm2. La composition de sels comprend, en poids, 79,3% de Na2SO4, 16,6% de NaVO3, 2,3% de V205, 0,8% de PbSO4 et 1% de Pb2V207. On soumet ensuite les aiguilles traitées à 100 heures de chauffage à 900'C. Cet essai simule les conditions résultant de la combustion à 900'C d'un combustible contrenant en poids, ppm de Na, 1% de S, 5 ppm de Pb et 10 ppm de V. Après 100 heures d'exposition le revêtement de céramique de CeO2- ZrO2 reste inchangé alors que les extrémités non revêtues sont gravement corrodées. Dans un autre essai de corrosion par sels, un dépôt de Na2SO4-62% de NaVO3 simule la combus- tion d'un combustible contenant 10 ppm de Na, 1% de soufre et 30 ppm de V. Après 100 heures d'exposition au mélange de sels à 900'C dans un gaz de combustion simulé, on n'a pas décelé de fissuration par corrosion ou d'altération du revê- tement de céramique à la surface de la broche revêtue de céramique. Les résultats ci-dessus prouvent qu'un revêtement d'un mélange d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium, pul- vérisé par plasma permet une meilleure protection des surfa- ces de superalliages envers la dégradation provoquée par le vanadium et la dégradation résultant de l'oxydation due à la rupture de la couche de protection thermique de zirconium en présence d'oxyde de soufre. EXEMPLE 2 On a tout d'abord pulvérisé par plasma sur broche de superalliage René 80 une couche de NiCrAlY de 0,165 mm d'épaisseur, puis un revêtement d'oxyde de cérium de 0,432 mm d'épaisseur conformément au procédé de l'exemple 1. Le recuit dans l'argon qui a suivi et qui a duré 2 heures à 10500C a permis le frittage de l'oxyde métallique et a réduit la porosité du revêtement de céramique résultant. On a pulvérisé uniformément 5 mg de sulfate de so- dium par cm2 sur la broche de René 80 revêtue d'oxyde de cérium précédente, puis on l'a chauffée à 900'C dans un gaz de combustion simulé contenant 0,1% de S02, 76% d'O2, le reste étant constitué par de l'azote, pendant 200 heures. On a trouvé qu'à la fin de l'essai le revêtement était intact et ne présentait pas de dégradations apparentes. On a soumis une autre broche de René 80 revêtue conformément au procédé précédent avec de l'oxyde de cérium et du sulfate de sodium-vanadate de sodium, à des cycles thermiques au cours d'un essai à 750'C et à 950'C, pendant 24 heures à chacune des deux températures dans des gaz de combustion contenant des sulfates que l'on avait fait pas- ser sur un catalyseur de toile de platine pour obtenir les teneurs d'équilibre en SO3. Après 200 heures d'exposition, la broche revêtue ne présentait pas de fissures, alors que l'extrémité non revêtue de la broche était gravement corro- dée. Dans un troisième essai, on a pulvérisé sur une bro- che revêtue d'oxyde de cérium un mélange de sulfate de so- dium et de vanadate de sodium, à 62% en poids de vanadate de sodium par rapport au poids total des sels du mélange. On a ensuite chauffé la broche revêtue de sels à 900'C dans des gaz de combustion simulés pendant 200 heures. Lorsque l'essai s'est terminé, la broche revêtue était intacte. Toutefois la partie non traitée de la broche présentait des signes de corrosion irrémédianle par le vanadium. EXEMPLE 3 On a effectué d'autres essais de corrosion avec des revêtements pulvérisés par plasma et contenant des mélanges d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium contenant 9 et 15% en poids d'oxyde de cérium avec des dépôts de mélanges de sulfate de sodium-sulfate de vanadium à 9000C. Après 100 heures d'exposition dans des gaz de combustion simulés, on a trouvé que le revêtement contenant 9% d'oxyde de cérium était fissuré, alors que le revêtement contenant 15% d'oxyde de cérium était intact. Une teneur minimum d'environ 15% d'oxyde de cérium est donc nécessaire dans le revêtement pour assurer une bonne résistance à la corrosion par le vanadium. REVENDICATIONS 1. Procédé de protection des surfaces de superal- liages façonnés contre l'oxydation et la corrosion compre- nant tout d'abord la pulvérisation par plasma sur la sur- face du superalliage d'une couche de liaison, suivie de la pulvérisation par plasma d'un mélange d'oxyde d'yttrium ou d'oxyde de zirconium et d'oxyde de calcium, dans lequel le substrat de superalliage revêtu résultant subit une rupture accélérée dans le cas o le revêtement entre en contact avec le carburant de la turbine renfermant des impuretés d'oxyde de soufre ou de vanadium à température élevée, entraînant la destabilisation et l'écaillement du revêtement d'oxyde de zirconium de la surface du superalliage, caractérisé en ce que l'on pulvérise par plasma de l'oxyde de cérium ou un mélange d'oxyde de zirconium-oxyde de cérium contenant au moins 15% en poids d'oxyde de cérium sur la surface du supe- ralliage, ce qui supprime la rupture du revêtement de céra- mique résultant due à la réaction avec les impuretés de vanadium ou d'oxyde de soufre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractétisé en ce que la couche de liaison déposée au départ est une cou- che de NiCrAlY. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde de zirconium pulvérisé par plasma renferme au moins 26% en poids d'oxyde de cérium. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on pulvérise par plasma une couche de liaison sur la surface du superalliage puis une couche d'oxyde de cérium, toujours par pulvérisation par plasma.