FR 2493607 A2 19820507 FR 8023197 A 19801030 Générateur au lithium On a décrit au brevet principal un générateur électrochimique comportant une électrode positive et une électrode négative en contact avec un électrolyte liquide, caractérisé par le fait que ladite électrode positive comporte un composé actif de formule générale AUX MU S dans laquelle A est un métal alcalin notamment le lithium, le z sodium ou le potassium, M est un métal de transition notamment le fer, le cuivre, le plomb ou le nickel, S est du soufre ou du selenium, x étant compris entre O et 2, y étant compris entre 1 et 2 et z étant compris entre 1 et 4. En poursuivant ltétude systématique de tels composés actifs, la Demanderesse a constaté que l'on peut également mettre en oeuvre le cobalt. Elle a en outre en particulier constaté que des composés du type LixMS2 et Li#MS 1,5 et notamment Li2MS2 et Li2MS1,5 préparés conformément à la présente addition présentaient des propriétés électrochimiques particulièrement intéressantes, notamment une capacité élevée et stable même après un nombre élevé de cycles charge/décharge, ainsi qu'une remarquable réversibilité. M représente notamment le nickel, le cobalt, le cuivre. La toporéduction d'une telle structure s'effectue par intercalation d'ions alcalins dans les divers sites disponibles toctraédriques et/ou tétraédriques), des structures synthétisées. La Demanderesse a pu établir que la structure de ces composés, est lamellaire. L'invention a donc pour objet un générateur électrochimique comportant une électrode positive, une électrode négative en contact avec un électrolyte liquide selon la revendication 1 du brevet principal, ladite électrode positive comportant un composé actif de formule générale A My S dans laquelle A est un métal alcalin notamment le lithium, le sodium ou le potassium, M est un métal de transition S est du soufre ou du selenium, x étant compris entre O et 2, y étant compris entre 1 et 2, et z étant compris entre 1 et 4, caractérisé par le fait que ledit composé actif correspond à la formule L1xMS2 ou LixMSî > S, M étant choisi parmi le nickel, le cobalt et le cuivre. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit donnée à titre d'exemple purement illustratif mais nullement limitatif en référence aux dessins et diagrammes annexés dans lesquels La figure 1 représente un générateur du type bouton selon l'invention. Les figures 2 et 3 sont des diagrammes représentant les performances électriques de générateurs selon l'invention. De tels composés sont préparés conformément au processus suivant On réalise un mélange de sulfure de lithium Li2S et de 1 ou 2 moles de sulfure FIS. Ce mélange est introduit dans une ampoule que l'on scelle sous vide et que l'on chauffe à une température de l'ordre de 700 à 10000C pouvant être maintenue jusqu'à 3 semaines environ. On a obtenu ainsi le composé Li2MS2 ou Li2MS1,5 qu'on peut utiliser tel quel ou après oxydation soit par voie chimique soit par voie électrochimique pour obtenir LiXMS2 ou LiXMS1 5. M est choisi parmi le nickel, le cobalt et le cuivre. La voie chimique consiste à effectuer la topooxydation par une solution d'iode dans liacétonitrile. La voie électrochimique consiste par exemple à effectuer la topooxydation dans un électrolyte tel que le dioxolanne renfermant en solution du perchlorate de lithium. Le composé de départ Li2S est obtenu par réaction à chaud entre un courant de sulfure de carbone et le carbonate de lithium à une température de l'ordre de 5000C Conformément au brevet principal de tels composés peuvent être mis en oeuvre dans des générateurs à électrode négative de lithium comme il va être rappelé dans ce qui suit. L'électrode positive Elle comporte donc ledit composé Li MS2 ou Li MS En outre, 1,5 elle peut comporter d'autres matériaux nécessaires pour assurer une bonne conductivité électronique ou un bon contact avec le collecteur, à savoir du carbone, du graphite, du cuivre, du nickel, du fer ou un élément de transition. L'électrode négative Elle comporte un métal alcalin notamment le lithium. Le collecteur devra être confectionné en un matériau à faible corrosion au potentiel de cette électrode. A titre d'exemple on pourra utiliser comme collecteur un élément des colonnes IVb, Vb, VIb, VIIb, VIII de la classification périodique, ainsi que du cuivre, de l'argent, du zinc, de l'aluminium ou un quelconque de leurs alliages. L'électrolyte Il comporte un solvant organique stable vis-à-vis de l'électrode positive et de l'électrode négative, dans lequel se trouve en solution un sel de métal alcalin. Plus précisément, ledit solvant peut être choisi parmi le carbonate de propylène, le dioxolanne, le diméthoxyéthane, le nitrométhane, le tétrahydrofuranne, généralement les éthers cycliques, ou des éthers linéaires solides ou polymérisés. Le sel alcalin peut être choisi parmi les perchlorates, les hexafluoroborates, les hexafluoroarséniates, les nitrates, les sulfates les methylchlorosulfonates et autres. L'électrolyte peut également être un polymère tel que le polyoxyéthylène dans lequel on a dissous 40% en poids de LiCl04, ou un sel fondu, notamment un mélange de LiCl/KCl fondant à 4500C. On va donner maintenant en référence à la figure 1 un mode de réalisation pratique d'un générateur électrochimique selon l'invention, du type "bouton". Sur la figure 1, on a représenté en 1 la masse active positive, en 2 la masse active négative, et en 3 un séparateur poreux imprégné d'électrolyte. Les références 4 et 5 désignent respectivement les collecteurs positif et négatif en forme de coupelles. La masse active positive 1 en l'occurrence LixMS2 est comprimée dans la coupelle 4 et cela en atmosphère d'azote sec. La masse active négative 2 en l'occurrence du lithium dont la capacité est voisine de 150 mAh/cm2 est comprimée sous argon dans la coupelle 5. Le séparateur 3 est du type cellulosique et il est imprégné d'électrolyte. On va donner maintenant quelques exemples concrets selon l'inven tion. 1er EXEMPLE On mélange dans une ampoule 1 mole de Li2S et 1 mole de NiS. Cette ampoule est scellée sous vide. En fin de réaction conduite à une température de 7900C durant 3 semaines on obtient environ 6g de Li2NiS2. L'étude cristallographique du composé obtenu révèle que son spectre aux rayons X diffère de ceux de NiS et de NiS2 d'où son originalité. Ces spectres sont donnés dans le tableau ci-dessous. NiS Li2NiS2 NiS2 4,766 (F) 3,306 (TF) 3,27 (f) 2,986 (F) 2,83 (TF) 2,942 (m) 2,860 (m) 2,54 (m) 2,692 (f) 2,32 (m) 2,842 (tf) 2,605 (f) 2,00 (m) 2,440 (f) 1,892 (tf) 2,773 (TF) 2,238 (tf) 1,707 (F) 2,028 (F) 1,634 (f) 2,696 (f) 1,996 (TF) 1,570 (f) 1,872 (f) 1,514 (f) 2,506 (TF) 1,826 (tf) 1,375 (tf) 1,765 (tf) 1,336 (tf) 2,396 (f) 1,726 (TF) 1,304 (f) 1,655 (f) 1,208 (f) 2,225 (TF) 1,635 (f > 1,158 (f) 1,536 (f) 1,133 (tf) 2,092 (Tf) 1,494 (f) 1,113 (tf) 1,452 (tf) 1,061 (f) 1,955 (tf) 1,436 (m) 1,053 (f) 1,345 (f) 1,903 (tf) 1,316 (m) 1,035 (f) 1,306 (m) 1,003 (f) 1,861 (TF) 1,284 (f) 0,956 (tf) 1,227 (tf) 1,812 (F) 1,171 (m) 1,088 (tf) 1,734 (F) 1,129 (f) 1,104 (m) 1,687 (tf) 1,053 (ni) 1,034 (f) 1,652 (tf) 1,007 (f) 0,990 (f) 1,630 (m) 0,964 (f) 0,951 (f) 1,595 (m) 0,903 (f) 0,871 (f) 1,544 (m) 0,861 (p) 0,855 (f) 0,825 (f) 0,817 (f) 0,800 (f) Dans ce tableau, f signifie une intensité faible tf " n n très faible m " " " moyenne F " " " forte TF " n 1 très forte Le composé Li2NiS2 ainsi synthétisé peut etre oxydé en LiXNiS2, au moyen d'une solution d'iode dans l'acétonitrile par exemple. 2ème EXEMPLE On a réalisé des générateurs du type bouton tels que décrits ci-dessus, la matière active positive comportant le composé LiXNiS2 sous une épaisseur de 1,6mm et une surface de 0,78cm . L'électrode négative est une feuille de lithium de imm d'épaisseur. L'électrolyte est du dioxolanne renfermant du LiClO4 en concentration bimolaire, la capacité étant de 72 mAh. La courbe représentée figure 2 donne le potentiel en circuit ouvert E en volts pour des composés LiXNiS2 en fonction de x 3ème EXEMPLE On a synthétisé le composé Li2CuS1,5 en mélangeant 2 moles de Li2S et 1 mole de CuS et en portant le mélange à une température de 8000C. Le tableau ci-dessous donne le spectre de poudre aux rayons X de ce composé comparé aux spectres de poudre de Cus et de Cu2S. On observe également que les spectres sont distincts, ce qui corrobore l'originalité du composé. Cu2S Li2Cu S1 5 Cu S d ( ) d (A) d (A) tf 8,18 m 6,32 f 5,04 f 4,46 tf 4,24 tf 4,17 f 3,73 f 3,59 tf 3,41 f 3,27 F 3,281 f 3,285 ni 2,18 m 3,22 m 3,15 tf 3,15 f 3,05 F 3,05 m 2,94 f 2,96 f 2,87 f 2,81 TF 2,81 f 2,75 m 2,72 F 2,72 f 2,66 f 2,67 f 2,61 tf 2,62 f 2,55 tf 2,55 m 2,52 m 2,47 f 2,46 F 2,40 m 2,33 tf 2,32 f 2,94 tf 2,27 m 2,21 tf 2,22 m 2,15 tf 2,09 tf 2,10 tf 2,10 m 2,04 tf 2,04 f 2,00 TF 1,99 TF 1,98 m 1.95 f 1,91 tf 1,92 f 1,90 f 1,89 F 1,89 F 1,88 f 1,80 f 1,79 f 1,77 m 1,70 m 1,70 m 1,74 F 1,65 f 1,65 tf 1,63 tf 1,63 tf 1,61 f 1,57 f 1,53 f 1,53 m 1,55 f 1,48 tf 1,46 m 1,41 tf 1,39 tf 1,36 tf 1,36 tf 1,35 f 1,33 tf 1,34 f 1,29 f 1,30 tf 1,28 La courbe représentée figure 3 donne le potentiel en circuit ouvert E en volts en fonction de x pour des composés LixCuS1 5 montés dans des générateurs du type de celui décrit au 2ème exemple. 4ème EXEMPLE On a synthétisé le composé Li2CoS2. le tableau ci-dessous donne le spectre de poudre aux rayons X de ce composé comparé aux spectres de poudre de CoS 1,035 et CoS 1,035 2 On observe également dans ce cas que les spectres sont distincts. CoS Li2CoS2 CoS2 d ( ) tf 5,72 tf 4,64 F 3,29 tf 3,20 2,99 f 2,93 f 2,91 f 2,85 F 2,77 f 2,54 f 2,54 m 2,48 tf 2,27 m 2,26 m 2,02 TF 1,95 m 1,94 m 1,96 tf 1,92 f 1,75 m 1,72 m 1,69 f 1,69 TF 1,67 tf 1,65 tf 1,60 f 1,54 f 1,50 tf 1,47 m 1,48 f 1,41 f 1,43 tf 1,34 f 1,41 f 1,43 tf 1,34 f 1,30 f 1,31 tf 1,30 f 1,28 f 1,29 f 1,27 f 1,27 tf 1,24 f 1,24 tf 1,20 f 1,21 f 1,19 m 1,17 tf 1,18 tf 1,12 tf 1,11 tf 1,11 m 1,10 f- 1,08 tf 1,08 tf 1,09 TF 1,06 tf 1,04 m 1,03 F 1,03 f 1,03 F 1,02 f 1,01 B 1,01 5ème EXEMPLE Les masses actives précédentes ont été utilisées dans des générateurs à électrolyte fondu du type LiCl/KCl à 4500C Il a été constaté dans tous les cas une excellente reversibilité des générateurs qui fonctionnent tous entre 1,3 et 2,5 volts sous 10 ss A/cm2. 6ème EXEMPLE La matière active est utilisée dans un générateur secondaire dont l'électrolyte est un polymère du type polyoxyethylène dans lequel a été dissous 40% en poids de Licol04. Les performances sont comparables à celles des précédents exemples. L'invention est applicable aux générateurs portatifs pour montres, pacemakers et autres. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, mais elle en couvre au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique comportant une électrode positive, une électrode négative en contact avec un électrolyte liquide selon la revendication 1 du brevet principal, ladite électrode positive comportant un composé actif de formule générale A M S dans laquelle est un métal alcalin notamment le lithium, le sodium ou le potassium, M est un métal de transition, S est du soufre ou du selenium, x étant compris entre 0 et 2, y étant compris entre 1 et 2, et z étant compris entre 1 et 4, cararactérisé par le fait que ledit composé actif répond à la formule LixMS2 ou LiXMS1 5, M étant choisi parmi le nickel, le cobalt et le cuivre. 2/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit composé actif est Li2CuS1,5 ou Li2CoS2 ou Li2NiS2. 3/ Générateur selon l'une des revendications précédentes caractérisé par le fait que ladite électrode positive comporte en outre un corps choisi parmi le carbone, le graphite, le cuivre, le nickel, le fer et tout élément de transition de la classification périodique. 4/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite électrode négative comporte du lithium. 5/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit électrolyte comprend un solvant organique dans lequel est dissous un sel de lithium. 6/ Générateur selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ledit solvant organique est choisi dans le groupe comportant le carbonate de propylène, le dioxolanne, le diniéthoxyéthane, le tetrahydrofuranne, les éthers cycliques, et les éthers linéaires polymérisés. 7/ Générateur selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ledit sel est choisi dans le groupe comportant les perchlorates, les hexafluoroborates, les hexafluoroarséniates, les nitrates, les sulfates, les méthylchlorosulfonates. 8/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit électrolyte comprend un polymère tel que le polyoxyéthylène comportant en solution du perchlorate de lithium à raison de 40% en poids environ. 9/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit électrolyte comprend un mélange de chlorure de lithium et de chlorure de potassium à l'état fondu. 10/Procédé de fabrication de matière active positive pour générateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on réalise un mélange de sulfure de lithium avec un sulfure dudit métal M, on chauffe ledit mélange en ampoule scellée et sous vide à une température de l'ordre de 700 à 10000C pouvant être maintenue 3 semaines de manière à obtenir le composé Li2MS2 ou Li2MS1 5. 11/ Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'on oxyde ensuite ledit composé de façon à obtenir un composé de formule Li MS2 ou L#xNSi,5 12/ Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que ladite oxydation est effectuée par voie chimique par une solution d'iode dans l'acétonitrile. 13/ Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait ladite oxydation est effectuée par voie électrochimique dans un électrolyte comportant une solution dans le dioxolanne de perchlorate de lithium.