FR 2497808 A1 19820716 FR 8200262 A 19820108 - 1 - Polymères contenant un constituant cellulosique réticulés par des polyisocyanates. Des compositions de laques contenant des dérivés de la cel- lulose sont utilisées depuis longtemps pour la finition de nombreux produits tels qu'automobiles, meubles etc... En raison de la solubilité limitée des dérivés de la cellulose utilisés, les compositions de laques pour l'application par pulvérisation ont généralement une teneur en solides rela- tivement faible et contiennent de grandes quantités de sol- vants du type cétone ou du type ester ayant un fort pouvoir solvant. C'est pourquoi ces compositions tendent à donner au revêtement final un aspectet une brillance médiocres et elles ont souvent pour effet de dissoudre, de gonfler ou de soulever les couches sous-jacentes lorsqu'elles sont déposées sur celles-ci. En raison de leurs solubilités mutuelles limitées, les com- positions de laques cellulosiques ne peuvent pas être mé- langées avec d'autres polymères filmogènes tels que des po- lymères acryliques, des alkydes ou des polyesters d'une manière satisfaisante en vue de leur adaptation à diverses applications. A cet effet, le brevet japonais NI 5659/1976 décrit un polymère greffé entre un acétobutyrate de cellu- lose et un polymère acrylique. Des expériences ont montré cependant que ce polymère greffé ne résoud pas complètement les problèmes ci-dessus. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de synthèse de ce polymère. D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description ci-après. Conformément à la présente invention, il est fourni un polymère hybride réticulé comprenant une première séquence de polymère et une seconde séquence de polymère réticulées entre elles par un polyisocyanate en divers emplacements réactionnels de ce polyisocyanate, cette première séquence - 2 - de polymère étant un dérivé filmogène de la cellulose ayant au moins un atome d'hydrogène actif, cette seconde séquence de polymère ayant au moins un atome d'hydrogène actif et étant un polymère filmogène choisi parmi une résine acry- lique, une résine alkyde, une résine polyester, une résine époxyde, une résine aminoplaste et un mélange de ces résines. Le polymère hybride réticulé peut se préparer par synthèse en faisant réagir d'abord (A) un polyisocyanate avec (B) un dérivé filmogène de la cellulose ayant au moins un atome d'hydrogène actif sélectivement par l'intermédiaire d'un groupe isocyanate, puis avec (C) un polymère filmogène ayant au moins un atome d'hydrogène actif choisi parmi une résine acrylique, une résine alkyde, une résine polyester, une résine époxyde, une résine aminoplaste et un mélange de ces résines par l'intermédiaire du ou des groupe(s) isocyanate restant. Le rapport de l'équivalent d'hydrogène actif de ce dérivé de la cellulose (B) à l'équivalent d'isocyanate de ce poly- isocyanate est de préférence compris entre 0,5 et 200, et mieux encore entre 1 et 50, et le rapport de l'équivalent d'isocyanate de ce polyisocyanate (A) à l'équivalent d'hy- drogène actif de ce polymère (C) est en général inférieur à 1,0, de préférence inférieur à 0,2. Les dérivés de la cellulose ont en général un certain nom- bre de groupes hydroxyle capables de réagir avec un groupe isocyanate pour former une liaison uréthane. Comme leur vitesse de réaction est relativement faible, il est possible de faire réagir sélectivement ces groupes hydroxyle avec le groupe isocyanato le plus réactif d'un polyisocyanate, s'il existe une différence de réactivité entre les divers groupes isocyanato. Cette réaction sélec- tive peut aisément être réalisée en utilisant un isocyanate asymétrique comme l'isophorone diisocyanate. Mais on peut aussi utiliser des isocyanates symétriques dans cette réac- - 3 - tion sélective. Dès qu'un groupe isocyanate a réagi avec le groupe hydroxyle, la réactivité du ou des autres grou- pe(s) isocyanate varie de telle sorte qu'une réaction similaire ne se produit plus dans les conditions de réaction données. Si nécessaire, on peut utiliser un catalyseur dans ce premier stade réactionnel. Le second stade de la réaction de l'invention peut aisé- ment être effectué. Divers groupes contenant de l'hydro- gène actif portés par les résines (C) ci-dessus ont des réactivités raltivement plus élevées que les hydroxyles portés par ces dérivés de la cellulose, et on peut aisé- ment les faire réagir avec les groupes isocyanato restants du produit de réaction intermédiaire. La réaction en deux stades conforme à la présente inven- tion peut être suivie par spectrophotométrie IR en utili- sant la loi de Beer-Lambert. On mesure ainsi le rapport de l'absorbance de la vibration d'étirement de NCO à 2240 cm- 1à l'absorbance de la vibration d'étirement de C-H à 2960 cm1 (Rt = ANCO / ACH) au cours de la réaction. En supposant que le rapport du mélange des réactifs (A) et (B) n'ayant pas réagi soit égal à 1,0, le premier stade réactionnel peut être poursuivi jusqu'à ce que le rapport soit de 0,2 à 0,8, de préférence de 0, 4 à 0,6. A ce moment, on introduit le constituant réactionnel (C) et la réaction se poursuit. Avec la même hypothèse que ci-dessus le rapport du mélange n'ayant pas réagi au début de la réaction du second stade, on laisse la réaction s'effectuer jusqu'à ce que le rap- port s'abaisse au-dessous de 0,3, de préférence au-dessous de 0,1. Des conditions réactionnelles optimales seraient telles que le rapport d'absorbance s'abaisse rapidement - à environ 0,5, puis devienne généralement constant dans le premier state réactionnel. Le rapport d'absorbance s'abaisse en général rapidement vers zéro après l'intro- duction du constituant réactionnel (C). - 4 - Comme exemples des dérivés de la cellulose (B) qui peuvent être utilisés dans la présente invention, on citera le ni- trate de cellulose, Il'ac-étate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose etc... On préfère le nitrate de cellulose et l'acétobutyrate de cellulose. Les nitrates de cellulose peuvent être classés en divers types suivant leur teneur en azote, l'agent mouillant, la forme et la viscosité, par exemple, selon la classification de la norme JIS K 6703. Parmi ceux- ci on préfère ceux ayant une teneur en azote de 11,5 à 12,2 % et une viscosité de 1/16 à 20 secondes, par exemple H 1/16, H 1/8, H 1/4, H 1/2, H 2 et H 20, en particulier H 1/16, H 1/8, H 1/4 et H 1/2 en raison de leurs solubilités. Les acétobutyrates de cellulose peuvent aussi être classés en plusieurs types suivant leur degré d'acétylation et leur degré de butyrylation. Ceux ayant un degré de butyrylation supérieur à 30 % sont préférables en raison de leurs solu- bilités dans les solvants ordinaires. Commes types appro- priés d'acétobutyrates de cellulose, on citera ceux ven- dus par l'Eastman Kodak Company, USA, sous les noms de CAB-551-0.01, CAB-551-0.2, CAB-521-1, CAB-500-1, CAB-500-5, CAB-553-0.4, CAB-451-1, CAB-381-0.1, CAB-381-0.5, CAB-381-2, CAB-20 etc... Des polyisocyanates pouvant être utilisés comme constituant réactionnel (A) dans la présente invention sont bien con- nus dans la technique, ils comprennent par exemple des di- isocyanates aliphatiques et alicycliques tels que l'hexa- méthylène diisocyanate, le 2,4-diisocyanate-1-méthylcyclo- hexane, le diisocyanatecyclobutane, le tétraméthylène di.- isocyanate, le dicyclohexylméthane d'isocyinaZe le dimé- thyldicyclohexylméthane diisocyanate, l'ester alkylique de la lysine diisocyanate, l'isophorone diisocyanate etc...; des diisocyanates aromatiques tels que le tolylène-2, 4-diisocyanate, le tolylène-2,6-diisocyanate, les o-, m- ou p-xylylène diisocyanates, le diphénylméthane-4, 4'- -5- diisocyanate, le 3-méthyldiphénylméthane-4,4' diisocyanate, les m- ou p-phénylène diisocyanates, le chlorophénylène-2, 4-diisocyanate, le naphtalène-1,5-diisocyanate, le diphé- nyl-4,4'-diisocyanate-3,3'-diméthyldiphényle, le 1,3,5- isopropylbenzène-2,4-diisocyanate, l'éther diphénylique diisocyanate etc... On peut aussi utiliser des mélanges de ces isocyanates. On peut aussi utiliser des prépolymères d'uréthanes pré- parés en faisant réagir un grand excès de ces diisocyanates avec un polyol tel que l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le néopentyl glycol, le triméthylolpropane, le gly- cérol, l'hexane triol etc..., des polyisocyanates ayant un groupe isocyanurate, un groupe biuret ou un groupe allopha- nate, et des polyisocyanates dérivant de l'acide dimère. Des diisocyanates tels que l'isophorone diisocyanate ou l'(ester alkylique de la lysine)-diisocyanate sont les préférés dans l'invention, car leurs deux groupes isocya- nate présentent des réactivités suffisamment différentes pour réaliser une réaction de réticulation sélective. La réaction des polyisocyanates (A) avec les constituants réactionnels (B) et (C) mentionnés ci-dessus peut être catalysée avec des catalyseurs métalliques classiques tels que le dilaurate de dibutyl étain, dioctoate de dibutylétain et le naphtoate de cobalt, ou des amines telles que la di- méthyléthanolamine, la diéthyléthanolamine etc... Des résines acryliques pouvant être utilisées dans l'in- vention sont des copolymères acryliques contenant au moins un groupe hydroxyle, et qui sont préparés en copolyméri- _.Qft ta) au moins un monomère vinylique contenant un groupe hydro- xyle avec au moins un autre comonomère vinylique cnoisi parmi les groupes (b) à (g) suivants. (a) monomères contenant des groupes hydroxyle tels que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydro- - 6 - xyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2hydroxypropyle, l'acrylate de 1-méthyl-2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 1-méthyl-2-hydroxyéthyle, le monométha- crylate de glycérol, l'alcool allylique etc... La propor- tion de monomères de cette classe dans le polymère acryli- que doit être telle que l'indice d'hydroxyle du polymère obtenu soit suffisamment élevé pour réagir avec le cons- tituant isocyanate (A). (b) des acides carboxyliques insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, lUan- hydride maléique, l'acide fumarique, l'acide crotomique, l'acide itaconique etc... (c) des acrylates et méthacrylates d'alcanols en C1à C18 tels que l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, le m6thacrylate de n-butyle, l'acry- late d'isobutyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-6thylhexyle, le mé- thacrylate de lauryle, ie méthacrylate de cyclohexyle etc... Les monomères de cette classe sont utiles pour améliorer des caractéristiques telles que le brillant, la transpa- rence, les propriétés mécaniques, la résistance chimique, la résistance aux intempéries et la souplesse. (d) des monomères alcénylar4niques tels que le styrène, l'"-méthylstyrène, le chlorostyrène, le vinyltoimène, le p-tert-butylstyrène etc... Ces monomères sont utilisés pour améliorer le brillant et la transparence des films de revêtements finaux. (e) des amides tels que l'acrylamide, le méthacrylamide. le maléamide, le N-méthyl-acrylamide,le N-butoxyméthyla- crylamide etc... (f) des monomères contenant des groupes glycidyle tels que l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, les (méth) acrylate de méthylglycidile. - 7 - (g) d'autres monomères vinyliques tels que le formiate de vinyle, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le stéarate de vinyle, le divinylbenzène, le diisopropylben- zène, l'acétate d'allyle, l'adlpate de diallyle, l'itaco- nate de diméthyle, le maléate de diéthyle, le fumarate de dibutyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'éthylène etc... La polymérisation de ces monomères peut être effectuée par tout procédé classique en utilisant un agent d'amor- çage tel que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, l'hydroperoxyde de cumène, le oeroxyde de di- tert-butyle, le peroxyde d'acétyle, l'X,KC'-azobisisobuty- ronitrile etc... Des résines alkydes qui peuvent être utilisées dans l'in- vention comprennent en général un acide polycarboxylique, un polyol et une faible quantité d'un acide monocarboxyli- que tel qu'un acide gras. Comme exemples d'acides polycar- boxyliques, on citera l'anhydride phtalique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acide isophtalique, l'an- hydride succinique, l'anhydride trimellitique, l'acide adipique, l'anhydride azélaIque, l'acide sébacique etc... Comme exemples de polyols on citera le glycérol, le tri- méthyloléthane, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le sorbitol, le mannitol, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le 2,3-butylène glycol etc... Les alkydes modifiés aux huiles peuvent comprendre des huiles naturelles végétales telles que l'huile de coprah, l'huile de tung, l'huile de lin, l'huile de soja, des acides gras dérivant de ces huiles, des acides gras syn- thétiques à longue chaîne etc... On peut aussi utiliser d'autres alkydes modifiés tels que des alkydes modifés au styrène, à;'acrylate ou au métha- crylate. - 8 - La préparation des résines aikydes est bien connue dans la technique, et elle est décrite par exemple par D.H. Solomon dans "The Chemistry of Organic Film Formers", p. 75-87, publié par John Wiley and Sons(1967). Les résines de polyesters qui peuvent être utilisées dans l'invention sont généralement obtenues en estérifiant un constituant polyol par un constituant polycarboxylique. Le constituant polyol comprend un diol et moins de 25 moles % d'un polyol ayant 3 groupes hydroxyle ou davantage. Comme exemples de diols utilisables, on citera l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le néo- pentyl glycol, le bisphenol A, hydrogéne,le cyclohexane- diméthanol, le caprolactone diol (par exemple préparé en faisant réagir le caprolactone avec l'éthylène glycol), un bisphénol hydroxyalkylé, des polyéther glycols comme le poly (oxytétraméthylène) glycol etc... Comme exemples de polyols ayant trois groupes hydroxyle ou davantage, on citera le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le produit de l'addition d'un mole de triméthylolpropane avec 20 moles d'oxyde d'éthylène, le produit de l'addition de un mole d'hexane trioi avec 6 moles d'l -Caprolactone etc... Le constituant acide polycarboxylique comprend au moins 75 moles % d'acides dicarboxyliques tels que l'acide phtali- que, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide hexahydrophtalique, l'acide adipique, l'acide azélaique, l'acide sébacique, l'acide glutarique, l'acide chlorendique, l'acide tétrachloroph- talique et les anhydrides de ces acides. Le const:tuant acide peut comprendre une faible quantité d'un acide mo- nocarboxylique tel que!'acide benzoique, et un acide tri- carboxylique tel que l'anhydride trimellitique et l'acide tricarballylique. Le constituant acide est de préférence constitué en partie d'un acide dicarboxylique aliphatique. Le terme "polyester" désigne ici un polyester amide qui Z497808 - 9 - peut être préparé en remplaçant par une diamine ou un diamino alcool une proportion mineure du constituant polyol décrit ci-dessus. Comme exemples de diamines et d'amino- alcools utilisables, on citera l'hexaméthylènediamine, l'éthylènediamine, la phénylènediamine, la tolylènediamine, la 2,2,2-tris(hydroxyméthyl)-l-éthylamine, la monoéthano- lamine etc... Les résines polyesters peuvent se préparer à partir des constituants décrits ci-dessus par n'importe quel procédé classique. Les proportions des divers constituants sont choisies de telle sorte que le polyester obtenu conserve des groupes hydroxyle libres correspondant à un indice d'hydroxyle d'au moins environ 20, de préférence d'au moins environ 40. Comme résines contenant des groupes époxydes qui peuvent être utilisées dans l'invention, on citera un produit de condensation de l'épichlorhydrine et du bisphénol A, d'autres résines époxydes telles que des résines époxydes du type novolaque, des résines époxydes bromées, des résines épo- xydes contenant des cycles oxirane, des résines d'éthers glycidyliques, des résines d'esters glycidyliques, des résines d'éthers polyglycoliques, des résines d'éthers glycoliques, des composés aliphatiques insaturés époxydés, du polybutadiène époxydé, des résines acryliques contenant de l'acrylate de glycidyle ou du méthacrylate de glycidyle etc... Comme résines contenant des groupes amino pouvant être utilisées dans l'invention, on citera des résines de méla- mine, des résines d'urée, des résines de guanamine etc... On peut aussi utiliser des copolymères contenant de l'acry- lamide ou du méthacrylamide monomères. Les avantages des compositions de revêtement du type laque conformes à l'invention peuvent être résumés comme suit: - 10 - 1. Elles sont moins visqueuses que les compositions de laques classiques lorsqu'on les compare à la même teneur en matières non volatiles. En conséquence, la teneur en matières non volatibles peut être portée A une valeur plus élevée que celle des laques classiques tout en conservant une viscosité acceptable. Par exemple, lorsque la viscosité est ajustée à 12 secondes à la coupe Ford N04, la teneur en matières volatiles des compositions de laques limpides de l'invention est comprise entre 20 et 25 %, tandis que la valeur correspondante pour les laques classiques est de 15 à 20 %. 2. Par revêtement par pulvérisation, l'efficacité du dépit peut être augmentéed'environ 50 X par rapport à des compo- sitions de laques classiques à la même vitesse de pompage. 3. On obtient un aspect et une brillance améliorés. 4. Le temps de séchage au toucher du doigt peut être réduit grâce à une meilleure évaporation du solvant. 5. Il n'y a pas de limitation en raison de la solubilité mutuelle entre les dérivés de la cellulose et les résines, ce qui permet de combiner des résines très diverses aux dérivés de la cellulose. 6. La résistance aux intempéries est augmentée. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf indications contraires, les parties et pourcentages sont tous en poids. Exemple 1 nitrate de cellulose H 1/4 (copeaux limpides) 20 parties xylène 20 parties acétate de butyle 40 parties acétate de cellosolve 20 parties - 11 - On introduit 100 parties d'une solution de nitrate de cel- lulose ayant la formule ci-dessus dans un ballon d'un litre muni d'un système d'agitation, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'une arrivée d'azote. On ajoute dans le ballon 0,3 partie d'isophorone diisocyanate et 0,03 partie de dilaurate de dibutylétain. On détermine le rapport ANCO / ACH du mélange, il est de 0,8. Puis on agite le mélange à 80 C pendant 4 heures. On détermine le rapport ANCO / ACH, qui est de 0,4 à la fin de la réaction. On termine le premier stade à ce moment, puis on ajoute au mélange 134 parties dl'ACRYDIC A-801 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). Le rapport ANCO / ACH est de 0,04. On chauffe le mélange à 80 C en agitant pendant 4 heures pour achever le second stade. A ce moment, le rapport d'absorbance ANCO / ACH est de 0, 001. On obtient une solution brunâtre limpide. On applique cette solution sur une plaque de verre en utilisant un applicateur de 100 mi- crons d'épaisseur. Il se forme une pellicule transparente. Exemple 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, excepté qu'on élève les quantités d'isophorone diisocyanate et de di- laurate de dibutylétain à 1,0 partie et 0,1 partie respec- tivement. On obtient une solution limpide, brunâtre. Exemple 3 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, excepté qu'on réduit les quantités d'isophorone diisocyanat et de dilau- rate de dibutylétain à 0,05 partie et 0,005 partie respec- tivement. - 12 - Exemple 4 On copolymérise 0,5 partie d'acide méthacrylique, 9 par- ties de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, 30,5 parties d'acrylate de nbutyle et 60 parties de méthacrylate de méthyle par le procédé classique pour obtenir un vernis acrylique ayant une teneur en solides de 50 % dans un mélange 1: 1 de toluène et d'acétate de butyle, et une viscosité Gardner-Holtz de U-W à 25 C. Ce vernis est dé- signé sous le nom de "Vernis Acrylique A". On fait réagir 100 parties de la solution de nitrate de cellulose préparée dans l'exemple 1 avec 0,3 partie d'iso- phorone diisocyanate en présence de 0,03 partie de dilau- rate de dibutylétain comme dans le premier stade réaction- nel de l'exemple 1. Au mélange réactionnel, on ajoute 134 parties de vernis Acrylique A. On détermine le rapport d'absorbance ANCo/ACH qui est de 0,04 à ce moment. Puis on chauffe le mélange * à 80 C en agitant pendant 4 heures pour achever le deu- xième stade de la réaction. Le rapport d'absorhance ANCO/ ACH est de 0,04 à la fin de la réaction. On applique la solution brunâtre limpide obtenue sur une plaque de verre en utilisant un applicateur de 100 microns d'épaisseur. On obtient une pellicule transparente. Exemple 5 On copolymérise 9,2 parties de méthacrylate de 2-hydroxy-- éthyle, 0,8 partie d'acide méthacrylique, 20 parties de styrène, 20 parties d'acrylate de n-butyle, 20 parties de méthacrylate de n-butyle et 30 parties de méthacrylate d'isobutyle par le procédé classique pour obtenir un vernis acrylique ayant une teneur en solide de 60 % dans un mé- lange 1: l de toluène et d'acétate de butyle, et une vis- cosité Gardner-Holtz de V-X à 25 C. Ce vernis acrylique 2497808' - 13 - est désigné sous le nom de "Vernis Acrylique B". CAB-551-0,2 (Eastman Kodak) 20 parties toluène 60 parties acétate d'éthyle 20 parties On faiF réagir 100 parties de la solution d'acétobutyrate de cellulose ayant la formule ci-dessus avec 0,2 partie d'isophorone diisocyanate en présence de 0,02 partie de dilaurate de dibutylétain comme dans le premier stade réactionnel de l'exemple 1. On fait réagir avec le mélange 134 parties de Vernis Acrylique B comme dans le second stade de l'exemple 1 pour obtenir une solution incolore transparente. On ap- plique cette solution sur une plaque de verre en utili- sant un applicateur d'une épaisseur de 100 microns. On obtient une pellicule transparente. Exemple 6 On répète le premier stade réactionnel de l'exemple 1. On ajoute au mélange réactionnel 134 parties de DESMOPHEN 1100(Bayer). Le rapport d'absorbance est alors de 0,12. On chauffe le mélange à 800C en agitant pendant 4 heures. Le rapport d'absorbance s'abaisse à 0,001 à la fin du second stade réactionnel. Exemple 7 On répète le premier stade réactionnel de l'exemple 1. On ajoute au mélange réactionnel 135 parties d'une solution de résine époxyde ayant la formule suivante: EPIKOTE 1001 (Shell Chemical) 50 parties xylène 20 parties acétate de cellosolve 30 parties - 14 - Le rapport d'absorbance est a ce moment de 0,11. Puis on chauffe le mélange à 800C en agitant pendant 4 heures. Le rapport d'absorbance descend à 0,001 à la fin de la réac- tion. On obtient une solution brunâtre limpide. Exemple 8 On répète le premier stade réaçtionnel de l'exemple 1. On ajoute au mélange réactionnel 135 parties de résine méla- mine (SUPER - BECKAMINE G-821, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). Le rapport d'absorbance est à ce moment de 0,06. Puis on chauffe le mélange à 800C en agitant pendant 4 heures. Le rapport d'absorbance est de 0,001 à la fin de la réac- tion. Exemple comparatif 1 On mélange simplement 100 parties de la solution de ni- trate de cellulose utilisée dans l'exemple 1 à 134 parties d'ACRYDIC A-801. On obtient une solution brunâtre limpide. On applique cette solution sur une plaque de verre en uti- lisant un applicateur de 100 microns. On obtient une pel- licule limpide. Exemple comparatif 2 On mélange simplement 100 parties de la solution de CAB préparée dans l'exemple 5 à 134 parties de vernis B. On obtient un mélange trouble. On applique ce mélange sur une plaque de verre en utilisant un applicateur de 100 microns. On obtient une pellicule trouble. On prépare des compositions de revêtement à partir des ré- sines préparées dans les exemples précédents, et on en détermine les propriétés. - 15 - On prépare une solution de revêtement limpide en diluant chaque solution de résine avec un amincissant constitué de 20 parties d'acétate d'éthyle, 40 parties de toluène, parties de xylène et 10 parties de butylcellosolve jusqu'à une viscosité à la coupe Ford NO 4 de 12 à 14 secondes. On prépare un émail blanc en mélangeant chacune des solu- tions de résine avec du bioxyde de titane du type rutile et du toluène dans les proportions indiquées dans le ta- bleau 1, puis en diluant avec l'amincissant ci-dessus jusqu'à une viscosité à la coupe Ford NO 4 de 10 à 12 se- condes. On applique la composition de revêtement par pulvérisation sur une plaque d'acier de 0,8 mm d'épaisseur ayant préa- lablement reçu une application de primaire pour laque puis séchée soit à la température ambiante pendant 7 jours, soit à 80 C pendant 20 minutes (la différence entre ces condi- tions de séchage n'entraîne pratiquement aucune différence entre les caractéristiques des pellicules obtenues). On ajuste l'épaisseur de la pellicule de telle sorte que le primaire ait environ 40 microns d'épaisseur et que la composition de revêtement de l'invention ait environ 50 à 60 microns après séchage. Le temps de séchage est déterminé à 200C selon la norme JIS K5400 5.8. Le brillant est déterminé par le coefficient de réflexion sous un angle de réflexion de 600C suivant la norme JIS K5400 6.7. La dureté et l'adhérence sont déterminées respectivement selon les normes K5400 6.14 et JIS K 5400 6.15. - 16 - L'aspect est évalué visuellement en notant la présence et les dimensions de structures du genre papier,peau d'orange etc... La résistance aux UV est déterminée en irradiant la pla- que d'essai avec de la lumière UV provenant de deux sour- ces de lumière UV (15 W), toutes deux à une distance de la plaque d'essai de 30 cm, pendant 100 heures. Puis on note les modifications d'aspect (farinage, coloration jaune etc...) et on détermine les valeurs du brillant à 600 et la différence de couleur au moyen d'un luisance- mètre et d'un appareil de mesure digital des différences de couleur (Suga Test Instruments), respectivement. Les formules et les propriétés des compositions de revê- tement sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous. Voir tableau page suivante Les symboles du tableau ont les significations suivantes très bon **: bon *: assez bon 0 médiocre *1: légère coloration jaune *2: coloration jaune TABLEAU 1 Exemple N Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Comp.1 Comp.2 Formule Solution de résine, parties 100 70 100 70 100 70 100 70 100 60 100 60 100 70 100 60 Bioxyde de titane, parties - 16 - 16 - 16 - 16 - 16 - 16 - 16 - 16 Toluène, parties - 14 - 14 - 14 - 14 - 24 - 24 - 14 - 24 Nitrate de cellulose/acrylique 1/3.4 ---- - 1/3.4 ---- (sur la base des poids secs) ABC/acrytique ---- 1/3.9.. --- 1/3.9 (sur la base des poids secs) Nitrate de cellulose/alkyde ---- - 1/3.9... _-_ (sur la base des poids secs) propriétés de la pellicule déposée Temps de séchage (durcissement), heures 2 1 4 3 5 4 2 1 2 1 3 2 5 4 2 1 Brillant 4, 3 9,5 90,2 82,5 90,7 82,9 87,8 96,9 93,5 90,2 91,0 97,1 90,5 83,0 71,5 52, 1 Dureté au crayon F F F F F F F F F F F F F F F F Adhérence *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** ** ** Aspect Aspect *** *** ** ** * * *** *** *** *** *** *** * * * 0 Essai d'exposition aux UV 1 *2 Aspect *** **. *** ** *** *** *** *** *** ** *** *** Brillant 92,2 88,7 90,2 80,4 89, 81,7 87,0 96, 92,1 89,9 90,5 96,8 89,0 81,2 65,3 50,2 Différence de couleur 1,6 2,1 1,4 2,0 3,1 2 1,5 1, 0,5 0,5 1,8 2,5 3,3 3, 3 0,9 0,9 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 2, - - -,5- -à ",4 r0 Co ow - 18 - Revendications 1. Composition de polymère hybride réticulée, caractéri- sée en ce qu'elle comprend une première séquence de poly- mère et une seconde séquence de polymère qui sont réti- culées séparément par un polyisocyanate en divers empla- cements réactionnels de celui-ci, cette première séquen- ce de polymère étant un dérivé filmogène de la cellulose ayant au moins un atome d'hydrogène actif, cette seconde séquence de polymère étant un polymère filmogène ayant au moins un atome d'hydrogène actif choisi parmi une résine acrylique, une résine polyester, une résine époxyde, une résine aminoplaste et un mélange de ces résines. 2. Composition de polymère suivant la revendication 1, ca- ractérisée en ce que le rapport de l'équivalent d'hydro- gène actif du dérivé de la cellulose à l'équivalent d'isocyanate dudit poly-isocyanate est compris entre 0,5 et 200, et en ce que le rapport de l'équivalent d' isocyanate dudit poly-isocyanate à l'équivalent d'hydrogène actif dudit polymère est inférieur à 1,0. 3. Composition de polymère suivant la revendication 2, ca- ractérisée en ce que ce dérivé de la cellulose est choisi parmi le nitrate de cellulose, l'acétate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose et l'éthyl cellulose. 4. Composition de polymère suivant la revendication 3, ca- ractérisée en ce que ce polyisocyanate porte au moins deux groupes isocyanato ayant des réactivités différentes. 5. Composition de polymère suivant la revendication 4, ca- ractérisée en ce que ce polyisocyanate est l'isophorone diisocyanate ou l'(ester alkylique de la lysine) diisocyanate. 6. Composition de polymère suivant la revendication 5, ca- ractérisée en ce que le dérivé de la cellulose est le nitrate de cellulose et en ce que ce polymère filmogène est une résine - 19 - acrylique. 7. Composition de polymère suivant la revendication 5, ca- ractérisée en ce que ce dérivé de la cellulose est un ni- trate de cellulose et en ce que ce polymère filmogène est une résine alkyde. 8. Composition de polymère suivant la revendication 5, ca- ractérisée en ce que ce dérivé de la cellulose est un acé- to butyrate de cellulose et en ce que ce polymère filmo- gène est une résine acrylique. 9. Procédé de préparation d'une composition de polymère hybride réticulé, caractérisé en ce qu'on fait réagir un polyisocyanate, dans un premier stade réactionnel, avec un dérivé filmogène de la cellulose ayant au moins un atome d'hydrogène actif, puis, dans un second stade réactionnel, avec un polymère filmogène ayant au moins un atome d'hy- drogène actif, choisi parmi une résine acrylique, une ré- sine alkyde, une résine polyester, une résine époxyde, une résine aminoplaste et un mélange de ces résines. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que ce dérivé de la cellulc-ó? est i, nitrate de cellulose, un acétate de cellulose, un acétobutyrate ou une éthyl cellulose. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que ce polyisocyanate porte au moins deux groupes iso- cyanato ayant des réactivités différentes. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que ce polyisocyanate est de 1'isophorone diisocyanate ou un (ester alkylique de la lysine) diisocyanate. 13. Procédé suivant la revendication 9,caractérisé en ce qu'un catalyseur est présent dans le système réactionnel. - 20 - 14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que ce catalyseur est un composé organométallique ou une amine tertiaire. 15. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le rapport de l'équivalent d' hydrogène actif du déri- vé de la cellulose à l'équivalent d' isocyanate dudit poly- isocyanateest compris entre 0,5 et 200, et en ce que le rapport de l'équivalent d'isocyanate dudit poly-isocyanate à l'équi- 0 valent d'hydrogène actif dudit polymère est inférieur à 1,0.