FR 2495618 A1 19820611 FR 8026168 A 19801210 - 1. - Procédé de synthèse des diphospha-l,l'-ferrocènes La présente invention se rapporte au domaine de la fabrication des homologues phosphorés des dérivés ferrocéniques et plus particulière- ment des diphospha-l,l' ferrocènes. Les diphospha-l,l'-ferrocènes sont des composés connus pour leur grande stabilité. De Lauzon, Mathey et Simalty ont décrit dans Jour- nal of Organometallic Chemistry, 156 (1978) C 33 - C 36, un procédé de synthèse de ces composés consistant à faire réagir un phospholyl- lithium sur du chlorure ferreux anhydre selon l'équation: 2 + Fe CL, t Fe LtL Le rendement de ce procédé n'est toutefois pas satisfaisant puisque de l'ordre de 15% seulement, la nature du schéma de substitution du noyau phospholyl important peu. Plus récemment, Lauzon et coll. ont décrit un autre moyen d'accès à ces composés dans Journal of American Chemical Society, 102,994 (1980), consistant à échanger le sodium du dihydrocarbyl-3,4 phos- pholyl sodium pour du magnésium puis à faire réagir le magnésien obtenu sur le chlorure ferreux anhydre. Le rendement de ce procédé est nettement amélioré par rapport au précédent puisque de l'ordre de %, mais il est atteint au prix d'une délicate séparation du produit final d'avec le milieu réactionnel. -2 - Il existe donc un besoin pressant d'un procédé permettant d'obtenir les diphospha-l,1' ferrocènes avec un bon rendement et sans difficul- tés d'isolation. C'est ce besoin que se propose de satisfaire la présente invention. L'invention consiste en un procédé de synthèse de diphospha-l,l' ferrocènes de formule générale: Ré Ra t yR2 e (4) R3 P" Rif o R1, R2, R3, R4 sont des groupes alkyle de C1 à C6, des groupes aryles de C6 à C12, des groupes alkaryle de C7 à C12, des groupes aralkyle de C à C12 ou bien un atome d'hydrogène, les R1, R2, R3;R4 7 122 34 !5 pouvant être identiques, par action du chlorure ferreux anhydre sur un mélange de phospholyl alcalin substitué et de phényl-alcalin, caractérisé en ce qu'avant de faire agir le chlorure ferreux sur le mélange, on traite ce dernier avec un acide de Lewis. Une grande variété d'acides de Lewis a conduit, par rapport aux pro- cédés antérieurs, à une substantielle amélioration du rendement. Les sels métalliques accepteurs d'un doublet d'électrons sont préférés et, parmi ceux-là, on préfère encore plus particulièrement: les halogénures des métaux de la colonne 2b notamment ZnC12 et ZnI2, les halogénures des métaux de la colonne 3a, notamment BF3-Et20 et AMC13, les halogénures des métaux de la colonne 4a, notamment SnC14, les halogénures des métaux de la colonne 4b, notamment TiC14 et ZrC14, les halogénures des métaux de la colonne 5a notamment SbF3 et SbC13, et les halogénures des métaux de la colonne 5b, notamment TaC15 et NbC15. On peut utiliser soit un seul acide de Lewis, ce qui est préférable, soit un mélange d'acides de Lewis. La quantité d'acide de Lewis à utiliser est comprise entre une et trois fois la quantité stoechio- métrique pour la neutralisation du phényl-alcalin. Le rendement de la -3 réaction est sensible à la proportion d'acide de Lewis par rapport au phényl-alcalin. Il est rappelé que, comme cela est.décrit dans les publications précitées, le mélange de phényl-alcalin et phospholyl- alcalin utilisé comme matière de départ dans la présente réaction est équimoléculaire par essence, puisque préparé selon la réaction: 3 RX Ri Ri" RR RiR o (z) o Ri, R2, R3, R4 ont les significations précitées et o M est un métal alcalin choisi dans le groupe formé par le lithium, le sodium et le potassium, ce métal alcalin pouvant se présenter sous une forme solubilisée commune tel qu'un anion-radial comme le naphtalène- sodium. On a constaté qu'en appliquant le procédé selon l'invention en fai- sant varier la proportion d'acide de Lewis, on observait au moins un maximum de rendement correspondant à l'utilisation de la quantité d'acide nécessaire à la neutralisation du phényl-alcalin,, M. Par exemple, si on représente par AXn un acide de Lewis préféré selon l'invention, c'est à dire un halogénure (X-) d'un métal (A) n valent appartenant à l'une des colonnes précitées, on observe un maximum de rendement pour l'utilisation de 1/n mole d'un tel acide de Lewis, par mole de phényl-alcalin. Le fait que l'acide de Lewis neutralise d'abord le phényl alcalin a été vérifié par RMN31p sur un cas précis: l'addition d'un tiers de mole d'AlC13 à un mélange molaire de diméthyl-3,4 phospholyl lithium et de phényl lithium dans le THF ne perturbe pas le signal phosphore d au phospholyl lithium ( 31 P = + 56 ppm) et ne fait apparattre aucun autre signal, correspondant à une nouvelle espèce phosphorée. -4 - Generalement, quoique non systématiquement, on observe un second maximum de rendement correspondant au double de la quantité d'acide de Lewis nécessaire à la neutralisation du phényl-alcalin, soit 2/n mole d'AX par mole de phényl-alcalin de préférence. L'homme de l'art n peut facilement déterminer lui-meme selon les mélanges de départ et le type de l'acide de Lewis, la proportion d'acide de Lewis condui- sant aux meilleurs rendements et choisir par exemple d'employer, soit l/n, soit 2/n moles d'AXn par mole de phényl-alcalin. Conformément à l'invention, la réaction est effectuée, dans un milieu solvant comprenant un éther basique, inerte et aprotique. De préfé- rence le milieu solvant n'est composé que d'un tel solvant. Le tétra- hydrofuranne (THF) est un solvant convenant bien mais on peut utili- ser aussi un mélange à 10% de THF dans un hydrocarbure tel que l'hexa- ne ou le benzène. Les glymes et diglymes sont également satisfaisants. Certaines impuretés pouvant inhiber la réaction ou détruire les réactifs, il est souhaitable et suffisant d'opérer en l'absence d'hu- midité et sous atmosphère inerte. La réaction proprement dite peut être effectuée entre - 80 et + 50 C, de préférence entre - 20 C et + 20 C. Grâce au procédé selon l'invention, il est désormais possible d'at- teindre des rendements élevés en diphosphaferrocènes, souvent supé- rieurs à 50% et quelques fois égaux à 70%, sans que se posent de délicats problèmes au moment de l'isolation du produit final. Par ailleurs, l'invention permet également d'élargir l'éventail des diphosphaferrocènes synthétisables. Ainsi, on a pu obtenir grâce au procédé selon l'invention, les produits de formule générale (1) dans lesquels R1= R2 = R3 = R4 = Het o R1 = CH3 et R2, R3,R4 = H. D'une manière générale le procédé selon l'invention donne de meil- leurs résultats avec les produits o R3 = R4 = H et o l'un au moins des R1 et R2 est un groupe hydrocarbyle. L'introduction de substi- tuznits sur les positions X (R3, R4) ne pose toutefois aucun problème -5- puisqu'il est possible de les introduire par substitution électro- phile après création de l'édifice diphosphaferrocénique, d'après le Journal of American Chemical Society, 102,994 (1980), op.cit. Enfin, on doit remarquer que les acides de Lewis utilisés ont un effet stabilisant sur les diphospha-l,l'-ferrocènes ce qui, joint à la neutralisation sélective du phényl-alcalin dans le milieu réac- tionnel, permet d'obtenir les substantielles améliorations de rende- ment constatées dans le cadre de l'invention. On peut envisager de faire, du fait de l'invention, un plus large usage des diphosphafer- rocènes, qui sont notamment utiles comme photostabilisateurs pour les polymères. L'invention concerne enfin, en tant que produit nouveau, le mono- mêthyl-3 diphospha-l,l'-ferrocène. L'intérêt du procédé selon l'invention ainsi que la généralité de son application seront mieux appréciés encore à l'aide des exemples non limitatifs suivants: Exemple 1: Synthèse de tétraméthyl-3,3',4,4'-diphospha-l,l'-ferro- cène. On a dissout 3 ml (3,15 g/16,7 mole) de diméthyl-3,4-phényl 1 phos- phole dans 50 ml de THF. On a ajouté à cette solution 353 mg de li- thium et on a agité pendant 4 heures en maintenant la température à C. On a filtré le mélange réactionnel et récupéré 133 mg de lithium soit un rendement de 94% pour cette étape préparatoire. Au mélange équimoléculaire de phényl-lithium et de diméthyl-3,4- phospholyl-lithium ainsi obtenu et préalablement ramené à 0 C, on a ajouté 0,75 g (5,6 mole) de chlorure d'aluminium. Le nouveau mélange a été agité pendant 30 mn à 0 C puis pendant 30 minutes à 20 C. Au mélange obtenu, on a ajouté 1,1 g (8,6 mmole) de chlorure ferreux après quoi on a agité le milieu pendant 12 heures à 20 C. Après hy- drolyse à l'aide de 50 ml d'HCl 2N, on a versé le mélange dans 200 ml d'hexane. La phase aqueuse a été décantée et la phase organique a été lavée à l'eau puis séchée sur sulfate de sodium. On a chassé les D93 DeAe uoDueai eI zuevnp DoO ap aznieiadma; aunp uoTz -dopeil suep ZuepTsao aDouaz Tgp alnes el 'auaDoloaJ AI'I-eqdsoqdTp ú-&iqzgm np asaqluXs el Q I aldmoaxa,I ap snssaood al gnbtIdde e uo 01 aldmaxa (uotlBlzifj led au mTIa) s2zxa ue DUTZ op za (salomm 5z) apoTp 2 i'9 ap rlp (e) (L'Z) SL'O (9't) 00' (OQ') Zl'l (0'î) OZ'I (Q'ç) 017' (ç0'ç) 9o7I (T'ç) Zî'T (6'1) 9C'I1 (Z'17) 6L'O (5'5) 8L'O0 (V'7) o80'1 (W'7) 0'I (e) (çZ) t't cgg'8) úl'l (8'W1) 58'1 OZ asd v ea!edald ID!I: 6 OE-E J: 8 IDUS: L ú Ijqs: 9 ZiuZ: g ZDuz: 17 îIDuZ: E úIDIV: Z Z u: (zîouI) 2 ue: (eaomm) 2 ua: s: al: :nualqo: aldmax: : Iuamapuae:lTnpoid op asseN: eZT4uenb: p aP PTv: çi elnozgp ue Fnb uaemepuai el za enualqo ltnpoid ap assem eI 'ePT!a zav ue aoSTITln glFuenb el 'iSTflln spa&l op aptDe,l la -ngt;!evj Tnb AuefAns nealqe; el suep siuano; zuos snuazqo s4ezInsai sar -sual op apTze,l op g;zTuenb el no/pa ainzeu el ouzazuov Fnb ai.nod jnes sTadai luamaluae2zuT e t aIdumaxal op snssaeoid el 6 e z sIedmeax nar ua sTm aloqdsoqd ne zioddei ied %tZ ap zuamepuai un zTos 'ouaDoaieo,i'1 p-eqds qdTp-_99','-qmae a ap (aloum Z'9) 2 9'1 nuazqo e uo enbTueeam apTA snos eqoas za Des e alodeva al e lelZ!T; ea 'eaITs ep Ie2 op uIl un ans aeitg ze auexeq,l e s tdai a e B npsúa a' 'ode eoa ne - 9 - O! l: E:' Z9 : S 8L9S6tz - 7 - On a utilisé 3,21 g (18,4 mmole) de méthyl-3 phényl-1 phosphole, 70 ml de THF, un excès de lithium, 0,82 g (6,1 mmole) d'AlC13I et 1,17 g (0,2 mmole) de FeC12. On a isolé 1,0 g (4 mmole) de méthyl-3 diphospha-1,1' ferrocène, soit un rendement de 43%. Ce produit, qui est nouveau, a été caractérisé par ses spectres RMN et de masse. Spectre RMN 1 H (C D C13) = 2,15 (s, 6H, Me) = 3,68 (d, 2J(H - P) 36 Hz, 2H, HC2) b = 3,70 (d x m, 2J (H - P) 38 Hz, 2H, HCs) = 5,05 (m, 2H, HC4) les sont exprimés en ppm). Spectre RMN31P (CDC13) acide phosphonique externe, à + à champ fai- ble): On a observé un multiplet centré à - 61,5 ppm. Spectre de masse (70 eV, 120 C) m/e = 250 (M, 100%) m/e = 235 (M moins CH3, 2,5%) m/e = 186 (2%) m/e = 153 (M moins, 11%) p m/e = 152 (12%) m/e = 139 (5%) m/e = 125 (M, 2%) m/e = 108 (2%) m/e = 97 (, 4%) Pm/e = 56 (Fe, 4%). m/e = 56 (Fe, 4%). - 8 Revendications. 1. Procédé de synthèse de diphospha-l,l'-ferocènes de formule générale: RiR R R R. R3 X R4 Rif o R1, R2, R3, R4 sont des groupes alkyle de C1 à C6, des groupes aryles de C6 à C12, des groupes alkaryle de C7 à C12, des groupes aralkyle de C7 à C12 ou bien un atome d'hydrogène, les R1, R2, R3, R4 pouvant être identiques, par action du chlorure ferreux anhydre sur un mélange de phospholyl alcalin substitué et de phényl-alcalin, caractérisé en ce qu'avant de faire agir le chlorure ferreux sur le mélange, on traite ce dernier avec un acide de Lewis. 2. Procédé de synthèse selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est un sel métallique accepteur d'un doublet d'électrons. 3. Procédé de synthèse selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel métallique accepteur d'un doublet d'électrons est choisi dans le groupe constitué par les halogénures des métaux de la colonne 2B, les halogénures des métaux de la colonne 3a, les halogénures des métaux de la colonne 4a, les halogénures des métaux de la colonne 4b, les halogénures des métaux de la colonne 5a, et les halogénures de la colonne 5b. 4. Procédé de synthèse selon la revendication 3, caractérisé en ce que le sel métallique accepteur d'un doublet d'électrons est choisi dans le groupe constitué par ZnC12, ZnI2, BF3Et20, A1C13, SnC14, TiC14, ZrC14, SbF3, SbC13, TaC15 et NbC15. -9- 5. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé ep ce qu'on utilise une quantité d'acide de Lewis comprise entre une et trois fois la quantité stoechiométrique pour la neutralisation du phényl-alcalin. 6. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans un milieu sol- vant comprenant un éther basique, inerte et aprotique. 7. Procédé de synthèse selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'éther basique inerte et aprotique est le THF. 8. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est effectuée entre - 80 et + 50 C, de préférence entre - 20 et + 20 C. 9. En tant que produit nouveau, le monométhyl-3 diphospha-l,l' ferrocène.