FR 2495793 A1 19820611 FR 8121791 A 19811120 A $ 4- 1 - 2495793 La présente invention concerne.une matière de support pour des couches photographiques, plus particulière- ment une matière de support imperméable A l'eau, qui comporte un noyau constitué de papier. Les matières de supports photographiques sont constituées d'une pellicule, de papier ou d'-un papier enduit. Les supports en pellicules sont avantageusement utilisés lorsqu'une qualité surfacique élevée est nécessaire, lors- que la souplesse de la matière comme-aussi-le coût jouent un rôle accessoire., ou.lorsque l'image.doit être regardée ou exploitée par transparence. Ceci vaut-avant tout pour les matières négatives qui possèdent, dans l'ensemble, une épaisseur plus faible et qui doivent être transparentes. Les matières positives sont, pour des motifs.d' emploi, fréquemment plus épaisses et se regardent en lumière incidente. Par conséquent, ces matières positives sont, de préférence, à base de papier-qui est encore suffisamment souple aux épaisseurs supérieures et qui possède l'opacité nécessaire pour regarder l'image en lumière incidente. Les papiers photographiques portent habituellement une couche de recouvrement pigmentée de blanc dont la composition est déterminante pour la netteté de l'image photographique obtenue dans la couche photosensible supérieure. Les procédés de traitement rapides et automatisés d'obtention d'images photographiques ont entrainé l'utilisa- tion croissante de papiers revêtus d'une couche imperméable à l'eau comme matières positives. La demande de.brevet allemand-DAS 14 47 815 décrit plus particulièrement l'emploi de papiers..pourvus des deux côtés de revêtements en résine synthétique extrudés comme supports pour des couches.pho- tographiques de diverses natures. Dans ce cas, le revête- ment de résine synthétique déposé entre le papier et les couches photographiques supérieures contient avant tout un pigment blanc réfléchissant la lumière, principalement de bioxyde de titane, comme éventuellement aussi des colorants-de nuançage et/ou-des azurants optiques et/ou d'autres additifs fonctionnels, comme des agents de glissement, des antistatiques, des agents de protection contre le vieillissement, etc. Comme revêtements en résines synthétiques, on utilise de préférence des revêtements en polyoléfines dont l'avantage particulier réside dans le fait qu'on peut les rendre actives pour l'adhérence.des couches photographiques par l'intermédiaire d'un traitement par décharge corona simple. Au surplus,.les revêtements en polyoléfines sont photochimiquement inertes et économiques à réaliser. Un désavantage de toutes les matières de support à base de papier et revêtues par extrusion réside dans la teneur relativement faible en pigment blanc de la couche de recouvrement pigmentée. Dans les masses de revê- tement par extrusion polyoléfiniques, on ne peut-en règle générale pas introduire plus de, par exemple, environ 20% en poids de bioxyde de titane, étant donné que l'on ne peut pas obtenir de pellicule de revêtement cohérente à des teneurs en pigment supérieures. Au surplus, constitue également un inconvénient, la haute température imposée par le procédé de fabrication à la masse de revêtement qui parvient sur le papier -à 1' état fondu à environ 300 C. Par suite du réchauffement subit de la surface du papier, il s'opère une déshydratation des fibres de cellulose qui se trouvent en surface. Cette déshydratation subite et le reconditionnement partiel des fibres qui se produit après le refroidissement, s'accompa- gnent d'une déformation nuisible et indésirable de la surface du papier qui comprend le revêtement en résine synthétique supt-rieur. Par consequent, les supports en papier photographiques revêtus à l'état fondu présentent toujours une structure superficielle à décrire comme. finement inégale, ce.qui fait apparaître du "mottle", c'est-à-dire des défauts nuageux, dans l'image photographi- que. Une autre cause des inégalités dtun revêtement en résine synthétique sur papier fabriqué par revêtement - 2 - -3 - par extrusion.à partir de l'état fondu.avec refroidissement subséquent-sur la surface d'un- rouleau, -doit être attribuée à.l'inhomogénéité du noyau de papier.revêtu. Concomittamment aux variations d'épaisseur. du papier, on constate une adhérence de-force variable de.la couche de résine au cylindre de refroidissement et, lors de l'enlèvement.du papier revêtu.du cylindre de. refroidissement,-des forces de déformation d'ampleurs variables s'exercent à la surface du revêtement.de résine.synthétique encore plastique. On peut.obvier aux inconvénients relatifs à la structure surfacique et à la netteté de-l'image de tels papiers revêtus de-couches.de.résines synthétiques thermo- plastiques, conformément aux procédds des demandes de brevets allemands P 30 22 451.2 et.P 30 22 709.9 en revêtant le papier de base photographique de mélanges durcissables, dont le durcissement se réalise à la tempé- rature ambiante à l'aide de faisceaux d'électrons. Les supports en papiers photographiques imperméables à l'eau fabriqués-de cette manière engendrent,.en raison des meilleures possiblités de pigmentation, des images photo- graphiques d'une bonne netteté et ne possèdent pas de surfaces inégales copiant la structure du papier pouvant apparaitre-sous forme de "mottle'" dans l'image photogra- phique terminée. Un inconvénient-de telles matières de support portant un ou plusieurs revêtements en mélanges durcis par des faisceaux d'électrons réside cependant dans le fait qu'il subsiste toujours une petite fraction de compo- sés monomères dans le revêtement. Il s'agit ici soit de monomère- qui n'a pas été fixé au cours du durcissement par le faisceau d'électrons, soit de produits de dépoly- mérisation. La quantité de ces composés chimiques la plupart du temps volatils, en tout cas cependant mobiles, de diverses structures, estrelativement faible.-En raison de leur réactivité chimique, ces composés à bas poids. moléculaires. peuventcependant.exercer une influence sur les couches photographiques et, plus particulièrement, -4- modifier leur sensibilité en cours de stockage. Même les couches conférant de l'adhérence habituelles,à base de gélatine -ou de mélanges de gélatines et d'autres polymnres, ne constituent pas de barrières suffisantes pour maitriser la migration de ces composés réactifs nuisibles. Même-un -revêtement ultérieurement.déposé d' une feuille de polyéthylène n'.empêche ni la migration, ni l'influence négative concomittante qui s'exerce sur la couche photographique supérieure. La.présente invention a-par conséquent-pour objet un élément de support photographique.imperméable à l'eau, qui possède les propriétés mécaniques d'un support en papier, qui possède une surface invariablement égale, qui n'exerce pas d'influence.nuisible sur les couches photosensibles et qui engendre des images photographiques à bonnes propriétés d'emploi. On parvient à ces objectifs, conformément à la présente. invention, à l'aide dCune.matière de support photographique à couches.multiples, qui se compose d'un papier revêtu des deux côtés d'une résine-synthétique et portant éventuellement d'autres revêtements,- o le revêtement de résine synthétique qui fait-face à la couche.photographique-est constitué au moins d'un premier revêtement pigmenté durci par-des faisceaux d'électrons et au moins d'un second revêtement pigmenté déposé par extrusion. Le revêtement durci par l'intermédiaire des faisceaux d'électrons peut être soumis à un traitement en surface et être. ensuite pourvu d'un revêtement poly- oléfinique obtenu par revêtement par extrusion. Le revêtement d'abord déposé d'un côté et durci par l'intermédiaire de faisceaux d'électrons contient, outre le liant, de préférence un pigmentet possède un poids de 5 à 40 g/m2 (de préférence de 15 à 30 g/m2). Le liant est constitué, en substance, de composés qui contiennent des doubles liaisons C = C et peut, de ce fait, être durci par polymérisation à l'aide de faisceaux d'électrons accélérés. Les mélanges des liants peuvent contenir de.petites quantités de substances de faibles poids moléculaires ou de polymères non dur- cissables, pour autant que ces additifs soient intéressants en vue de l'awélioration de propriétés.déterminées.et qu'ils ne modifient pas fondamentalement-le caractère d'un mélange durcissable-par des faisceaux d'électrons. Des pigments avantageux présents dans la couche durcie à l'aide des faisceaux d'électrons sont des. pigements blancs,-.par exemple le bioxyde de titane, le sulphate de baryum, l'oxyde de zinc, le carbonate de calcium. Pour des utilisations particulières, la.couche peut.également contenir des-pigments colorants ou de la suie, isolément ou en combinaison à des pigments blancs. La première couche durcie par l'intermédiaire de faisceaux d'électrons est ensuite- soumise à un traite- ment oxydant en surface et est ensuite revêtue d'une couche depolyoléfine de-8 à 40 g/m2 (de préférence 12 à 25 g/m2) par revêtement par extrusion. Le traitement en surface connu en soi de la couche durcie -par des faisceaux d'électrons s'effectue de manière simple sous forme d'untraitement à la.flamme ou par décharge corona..-Un traitement en.surface par de l'ozone est cependant également-possible, tout comme divers types. d'oxydation chimique à l'état humide des surfaces (par exemple selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 317 330) ou une irradiation à la lumière ultraviolette. Après le -traitement en surface de la couche durcie par l'intermédiaire des faisceaux d'électrons, on revêt cette dernière-d'une couche de.polyoléfine par - mise en oeuvre-d'un procédé d'extrusion à l'état fondu à des temperaturesde 280 à 320 C-et à l'aide d'une filièrE d'extrusion à large fente. Comme polyoléfine, on utilise de préférence le polyéthylène, -mais on peut cependant aussi se servir d'un copolymère dtéthylène contenant - 5 - - 6 - 2495793 une. proportion prépondérante d'éthylène, ou encore de polypropylène. Conviennent tout particulièrement bien également, des mélanges d'une polyoléfine et-de petites quantités d'autres substances polymères, par exemple du polyethylène avec environ 5% d'une résine de polystyrène. La masse de revêtement polyoléfinique-contient, en règle générale, de 5.à 20% en poids d'un ou plusieurs pigments blancs. Comme pigments blancs préférés, on peut citer le bioxyde de titane du type -rutile ou du type anatase. On peut cependant aussi employer des mélanges de bioxyde de titane et de carbonate de calcium et/ou d'oxyde de zinc. En outre, le mélange peut contenir de petites.quantités de pigments colorants bleus, violets ou rouges pour l'obtention de gradations de blancs détermi- nées. En outre, la couche de polyéthylène peut comprendre des azurants optiques et d'autres additifs fontionnels en faibles quantités. Pour des domaines d'-utilisation spéciaux, en particulier pour l'emploi comme matière.négative pour le procédé de diffusion de sel.d'argent, la couche de polyoléfine peut aussi contenir de la suie en quantités de 0,5 à 8% en poids. On soumet également la surface de la couche de polyoléfine à un traitement en surface oxydant et/ou on la revêt d'une couche conférant de l'adhérence et elle est de la sorte apprêtée à la réception des couches photosensibles. Habituellement. le dos-ou verso du papier. de la matière de support à couches multiples ainsi préparée est également pourvu d'un revêtement polyoléfinique ou - protégé par de quelconques autres.revêtements contre une pénétration des bains photographiques. La constitution et la composition du revêtement dorsal peuvent--être diverses et complexes, mais sont sans grande importance dans le cadre de la présente invention -7 - Pour une meilleure compréhension de la constitution de la matière de support photographique conforme à.la présente invention, on-décrit cette dernière en référence au dessin ci-annexé (figure 1). Sur cette figure l., la notation de référence 1 désigne la couche photographique qui peut se composer de couches multiples. La notation de référence.2 désigne la couche conférant de l'adhérence ou la surface oxydée de la couche polyoléfinique,.la notation de réfrence 3 désigne la couche.polyoléfinique, la notation de référence 4 désigne la surface limite traitée de la couche durcie par l'intermédiaire d'un faisceau d'électrons, la nota- tion de référence 5 désigne la couche durcie par l'inter-. médiaire de faisceaux d'électrons, la notation. de.- référence 6.désigne le papier de base photographique comportant un apprêt en surface et/ou un apprêt interne hydrophobe et la notation de référence 7 désigne finale- ment la couche dorsale d'étanchéité qui, de son c8té, peut être simple ou stratifiée. La présente invention sera à présent explicitée à l'aide des exemples qui suivent. Exemple-1 On a revêtu un papier de base photographique d'un poids.d'environ 170 g/m2 comportant un apprêt interne.d'un dimère d'alkylcétène et portant une bande surfacique.de..conductivité contenant du Na2SO4, d'environ g/m2. d'un mélange durcissable par des faisceaux d'électrons, à l'aide d'une raclette. La composition du mélange était la suivante: 40% en poids de polyester acrylate (P = environ 1 000 avec 4 doubles liaisons par PM) % en poids de résine de polystyrène (M = environ 350) % en poids dtoligotriacrylate (M = environ 480) % en.poids de diacrylate d'hexanediol % en poids de TiO2 - rutile On a durci le revêtement, sous azote, avec des faisceaux d'électrons d'une.énergie de 40 J/g.. Ensuite, on a soumis la.surface, de manière connue, à un traitement par décharge.corona et on l'a revêtue d'environ 25 g/m2 d'un mélange à base de polyéthylène pigmenté,.par revêtement par extrusion. La composition de ce mélange à base de polyéthylène était la suivante: % en poids de polyéthylène (densité 0,924, indice de fusion 4) 15% en poids de bioxyde de titane, rutile Ol%-en.poids de bleu d'outremer. Exemple.2 On a revêtu un papier de base photographique d'un poids.d'environ. 170 g/m2, d'environ 7g/m2 d'un mélange durcissable par des faisceaux d!électrons, à l'aide d'une raclette. La composition du-mélange corres- pondait à celle.indiquée à l'exemple 1. On a durci- le revêtement, comme à l'exemple 1, avec une dose d'énergie de 40 J/g et, après traitement-de la-surface par décharge corona, on l'a.revêtue d'environ..30 g/m2.du même mélange à base de polyéthylène que celui décrit à l'exemple l1. Exemple 3 On a revêtu un papier de base photographique d'un poids d'environg/m2 d'environ 25 g/m2 d!un mélange durcissable par des faisceaux d!électrons, à l'aide d'une raclette. La composition du mélange corres- pondait à.celle indiquée à l'exemple 1. Comme à l' exemple 1, on a durci le revêtement A l'aide d'une.dose d'énergie de 40 J/g.et, après. traitement-de la surface par décharge corona,.on a revêtu cette surface d'environ g/m2 du même mélange à base de polyéthylène que celui décrit.à-lexemple 1. Exemple 4 On a-revêtu un papier de base-photographique d'un poids-dtenviron 160 g/m2 d'un seul cbté-d'environ g/m2 d'un mélange durcissable par des faisceaux _ 9 - 2495793 d'électrons. La composition du mélange était la suivante: 43% en poids de polyesteracrylate (M = environ 1 000 avec 4 doubles liaisons par PM)_ 22% en poids de diacrylate d'hexanediol %o en poids d'oligotriacrylate % en poids de bioxyde de titane -0,007X en poids d'un colorant de nuançage bleu 0,003%.en poids d'un colorant de.nuançage violet. Conformément au procédé.décrit-dans la demande de brevet allemand n 30 22 709.9, on a pressé le revête- ment contre un cylindre à poli élevé, on a durci le revêtement.à partir du côté dorsal du papier à l'aide de faisceaux d'électrons accélérés avec emploi d'une dose d'énergie-de 30 J/g et-on l'a séparé du cylindre. après durcissement. Ensuite, on a soumis la couche durcie par les faisceaux d'électrons à un traitement -par une décharge corona de la manière décrite à l'exemple-l et on l'a ensuite revêtue d'environ 20 g/m2du même mélange de polyethylène que celui décrit à l'exemple 1. Exemple 5 On a revêtu un papier de base photographique lourd d'environ 160 g/m2 d'un seul côté d'environ 35.g/m2 d'un mélange durcissable à l'aide de faisceaux d'électrons La composition du mélange était la suivante: % en poids de'-polyesteracrylate % en poids d'acrylate d'hydroxyéthyle % en poids de diacrylate de néopentylglycol 10% en poids d'oligotriacrylate % en poids de carbonate de calcium. On a recouvert le revêtement d'une feuille de polyester selon une variante du procédé décrit dans la demande de brevet allemand 30 22 709.9, on l'a durci à partir du côté dorsal du papier à l'aide de faisceaux d'électrons accélérés en se servant d'une dose d' énergie de 50 J/g et on l'a séparé de la feuille de - 10 - 2495793 polyester après le durcissement. On a ensuite soumis la couche durcie à l'aide.de faisceaux d'électrons à un traitement à la flamme, en surface, selon le procédé décrit dans la demande de brevet allemand.DOS n 2 138 033, et on l'a ensuite revêtue d'environ 10 g/m2 d'un mélange de polyéthylène. La composition du mélange de polyéthylène déposé par extrusion à l'aide d'une filière à large fente était la suivante: - en poids de polyéthylène (densité: 0,923, indice de fusion: 4) 14% en poids de bioxyde de titane (anatase) 1% en poids de carbonate de calcium 0,07% en poids de bleu d'outremer 0,1% en poids d'un azurant optique 2,5-di-(5tert.butyl-benzoxazolyl-2'-tiophène Exemple.comparatif A On a revêtu un papier-de.base photographique lourd d'environ 170 g/m2 d'à peu près 40 g/m2 d'un mélange de polyéthylène. La composition du mélange était la suivante: % en poids de polyéthylène % en poids de bioxyde de titane, rutile 0,1% en poids de bleu d'outremer Exemrples comparatifs B-F A titre d'exemples.comrparatifs supplémentaires, on a pris les mêmes papiers que ceux décrits -dans les exemples. à 5 que l'on a', dans chaque cas, revêtus frontalement d'environ 30 g/m2 du mélange durcissable par l'intermédiaire de faisceaux d'électrons décrit dans ch.acun des exemples respectifs, et on a durci ces revêtements.par l'intermédiaire des faisceaux d'électrons de la même manière que celle décrite dans les exemples 1! 5. -Les papiers des exemples 1 à 5.furent revêtus du côté dorsal non.enduit de 30 g/m2 d'un mélange de polyéthylène dont la composition était la suivante: - 11 - % en poids.de.polyéthylène basse pression (densité-: 0,96,-indice de fusion.: 10) %-en poids.de polyéthylène haute.pression (densité: 0,92, indice de fusion: 4) Essais Pour la réalisation des essais photographiques, on a-d'abord traité le côté frontal revêtu de chacun des produits des exemples et des exemples comparatifs par une décharge corona à haute fréquence pour les revêtir ensuite d'une émulsion photographique habituelle destinée au traitement en blanc et noir, à base de gélatine et d'hialogénures-d'argent. Sur les matières photographiques ainsi préparées, on a exposé un coin neutre après une conservation de trois mois,--on-a procédé au-développement et on a représenté-.graphique- ment la courbe de noircissement pour ce coin neutre (figure 2), sur laquelle l'axe des ordonnées représente le noircissement et l'axe des abscisses donne l'illumi- nation relative. Les courbes de noircissement manifestent, pour une gradation inchangée, une modification de la sensi- bilité pour les exemples comparatifs B-F qui ne furent. frontalement revêtus que de la couche durcie par un faisceau d'électrons, tandis que les exemples conformes à l'invention n'ont pas manifesté de modification de la sensibilité et donnent des résultats correspondant à ceux obtenus à l'exemple comparatif A. Conformément à un autre essai, on a faiblement exposé les.matières revêtues d'une couche sensible à la lumière, on les a développées jusqu'à un ton gris moyen et on en a ensuite comparativement évalué les défauts nuageux ("mottle") dans la surface grise. Les résultats ont montré que le produit de l'exemple comparatif A (seulement à revêtement de polyéthylène). présentait le "mottle" relatif le plus fort, tandis que les produits des.exemples conformes.à l'invention mani- festaient une homogénéité manifestement supérieure. - 12 - 2495793 Un autre essai comparatif encore entrepris de détermination des qualités surfaciques des matières de.support non revêtues d'une couche sensible à la lumière, a confirmé le fait étonnant que les produits conformes aux exemples suivant la présente invention étaient très nettement supérieurs à l'exemple compara- tif A quant aux. qualités surfaciques. Le procédé d' évaluation des qualités surfaciques est décrit dans la demande de brevet allemand P 30 22 709.9. Le tableau qui suit rassemble un choix des résultats des données de cet essai. Résultats choisis de l'essai Exemple Qualité "mottle" Modification de -5 surfacique làa'sensibil.té 1.5 M(%) après 3 mois 1 28 faible 0 2 25 faible O 3 30 faible O 4 70 très faible O 5 73 très faible O A 19 assez fort O B 33 faible + C 32 faible + D 34 faible 4 E 73 ',très faible + F 78 très faible + Dans les exemples, on a cité des poids de papier de 160. et 170 g/m2. La présente invention est cependant de manière analogue tout aussi avantageuse- ment appropriée à des papiers dont le poids va depuis - g/m2; cormme aussi pour des papiers plus -lourds jusqu'à, par exemple 250 g/m2. Le revêtement et le durcissement des mélanges durcissables par des faisceaux - 13 - d'électrons s'effectuent à la température -ambiante sans apport de. chaleur externe, si bien que le papier est traité de manière très ménagée. Le revêtement par extrusion-à l'état fondu que l'on entreprend ensuite se-réalise, comme on l'a déjà mentionné, à des températures qui fluctuent de 280 à 320 C. - 14 - 2495793 REVENDICATIONS 1. Matière. de support photographique à couches multiples qui se compose d'un papier revêtu des deux cftés d'une.résine synthétique et éventuellement d'autres rcvêtements, caractérisée en ce que le revêtement de résine synthétique tourné vers les couches photo- graphiques se compose d'au moins un premier revêtement pigmenté. durcissable par des faisceaux d'électrons et d'au moins un second revêtement pigmenté déposé par revêtement par extrusion. 2. Matière de support.photographique à couches multiples suivant la revendication 1, caracté- risée en ce que le premier revêtement durci.par des faisceaux d'électrons se compose principalement de composés contenant des doubles liaisons C = C et d'un pigment blanc. 3. Matière de support photographique à couches multiples suivant l'une quelconque des reven- dications 1 et 2,. caractérisée en ce que le premier revêtement durci par des faisceaux d'électrons contient, outre des composés durcissables et un pigment blanc, des plastifiants et/ou des résines inertes. 4. Matière de support photographique à couches multiples suivant l'une quelconque des -revern- dications 1 à 3, caractérisée en ce que le premier revêtement durci par des.-faisceaux d'électrons est soumis à-un traitement par décharge corona avant 1' applicatinn d'un revêtement ultérieur. 5. Matière de support photographique a couches multiples suivant l'une quelconque des.reven- dications 1 à 3, caractérisée en ce que le premier revêtement durci par des faisceaux d'électrons est traité en surface par une flamme de gaz avant l'appli- cation d'un revêtement ultérieur. 355 6. Mfatière de support photographique à couches multiples suivant l'une quelconque des reven- - 15 - 2495793 dications 1 à 5, caractérisée en-ce-que-le-second revêtement appliqué par revêtement par extrusion se compose principalement d'un polyoléfine et d'un pigment blanc. 7. Matière de support photographique à couches multiples suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisée en ce qu'oau moins l'un des revêtements contient de faibles quantités d'un pigment colorant. 8. Matière de support photographique d couches multiples suivant l'une quelconque,des reven- dications 1 à 7, caractérisée en ce qu'au moins l'un des pigments présents dans les revêtements est constitué de bioxyde de titane. 9. Matière de support photographique à couches multiples suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisée en ce qu'au moins l'un des revêtements contient de la suie. 0l.. Matière de support photographique à couches multiples suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 8, caractérisée en ce que le second revêtement appliqué par revêtement par extrusion contient des azurants optiques. ll.- Matière de support photographique-à couches multiples suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 10. caractérisée en ce que. la surface du second revêtement appliqué par revêtement par extrusion est soumis à un prétraitement oxydant avant l'application de revêtements ultérieurs.