FR 2497213 A1 19820702 FR 8124126 A 19811223 _ 1 _ L'invention concerne une composition de polyisoprène stabilisée montrant une stabilité au stockage et une résis- tance à la coloration ou à la salissure, ainsi qu'une stabi- lité à la chaleur et à l'oxygène améliorées, grâce à l'addi- tion au polyisoprène d'un mélange d'un antioxydant de type phosphite et d'un antioxydant de type dérivé de triazine. Le polyisoprène a pratiquement la même structure chimi- que que le caoutchouc naturel et montre une excellente apti- tude à la transformation. Le polyisoprène vulcanisé a égale- ment des propriétés physiques semblables à celles du caout- chouc naturel vulcanisé, de sorte que la consommation de polyisoprène, en tant que caoutchouc d'usage général, a augmenté. Mais, le polyisoprène présente l'inconvénient d'être instable à la chaleur et à l'oxygène, car il ne contient pas d'impuretés telles que des protéines, du phosphore, des amines et autres. Pour remédier à cet inconvénient, il est nécessaire d'ajouter au polyisoprène un antioxydant satisfaisant aux conditions suivantes: (1) Il ne nuit pas aux fonctions du produit. (2) Il montre un effet stabilisant satisfaisant, même lorsqu'il est ajouté en faible quantité. (3) Il a une faible tendance à la coloration. (4) Il est peu toxique. Comme antioxydant satisfaisant à ces exigences, on a utilisé généralement l'hydroxytoluène butylé (appelé en abrégé BHT, ci-après). Cependant, le BHT présente deux inconvénients dûs à sa volatilité élevée, (1) il est nécessaire d'en ajuster la quantité par des additions complémentaires de BHT, et (2) l'Organisation Mondiale de la Santé a indiqué en 1973 que le BHT pourait être toxique. A la suite d'études approfondies en vue de résoudre ces problèmes, la demanderesse a trouvé qu'il est possible d'ob- tenir une composition de polyisoprène ayant une excellente stabilité en ajoutant une faible quantité d'un système binaire d'antioxydants, constitué d'un antioxydant de type phcsphite et d'un antioxydant de type dérivé de triazine. - 2 - Conformément à l'invention, on fcurnit une composition de polyisoprène stabilisée comprenant 100 parties en poids de polyisoprène et de 0,15 à 3,0 parties en poids d'un sys- tème binaire d'antioxydants constitué de 50 à 99 % en poids d'un antioxydant de type phosphite représenté par la formule: OR1 X 2 (I) P-O0R2O dans laquelle R1, R2 et R3 qui peuvent être identiques ou différents, représentent des groupes aryle ayant de 6 à 33 atomes de carbone, et de 50 à 1 % en poids d'un antioxydant de type dérivé de triazine représenté par la formule: R,,,_X3 --X2-R'' R'''-X3 J. (II N dans laquelle X1, X2 et X3 qui peuvent être identiques ou différents, sont choisis parmi -NH-, -O- et -S-, et R', R'' et R''' qui peuvent être identiques ou différents, représen- tent des groupes alkyle ayant de 2 à 15 atomes de carbone ou des groupes hydroxyphényle substitués par un groupe alkyle ou non-substitués, ayant de 1 à 10 atomes de carbone dans le groupe alkyle. Le polyisoprène utilisé dans l'invention est le cis- 1,4-polyisoprène synthétique ayant une teneur en configura- tion cis-1,4 d'au moins 80 %, et dont une partie peut être substituée par du caoutchouc naturel. L'antioxydant de type phosphite utilisé dans l'inven- tion est représenté par la formule: OR1 P 2 OR2( OR3 dans laquelle R1, R2 et R3 qui peuvent être identiques ou -3 différents, représentent des groupes aryle ayant de 6 à 33 atomes de carbone, de préférence de 15 à 24 atomes de car- bone, et peut être choisi parmi, par exemple, le phosphite de tris(nonylphényle) (désigné ci-après par TNP), le phos- phite de tris(bi-mono- et di-nonylphényle), (C9H19)2-C6H3-0-P40-C6H4C9H19)2?(désigné ci-après par TNPP), le phosphite de tris(mono- et bi-di-nonylphényle), le phos- phite de tris(di-nonylphényle), le phosphite de tris(di- cyclohexylphényle), le phosphite de triphényle, le phosphite de tris(di-t-butylphényle), le phosphite de tris(di-octyl- phényle) et leurs mélanges. Parmi ces antioxydants, on préfère le TNP et le TNPP. L'antioxydant de type dérivé de triazine utilisé dans l'invention est représenté par la formule: Xl-R' L R' ''-X3 X2-R dans laquelle X1, X2 et X3 qui peuvent être identiques ou différents, sont choisis parmi -NH-, -0- et -S-, et Rt, R't et R''' qui peuvent être identiques ou différents, repré- sentent des groupes alkyle ayant de 2 à 15 atomes de car- bone, de préférence de 4 à 12 atomes de carbone, ou des groupes hydroxyphényle substitués par un groupe alkyle ou non-substitués, ayant de 1 à 10, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone dans le groupe alkyle> et peut être choisi, par exemple, parmi la 6-(4'-hydroxy-3',5'-di-t-butylanilino)- 2,4-bis(octylthio)-1,3,5-triazine (désignée ci-après par HATT), la 6-(4'-hydroxy-3',5'-diméthylanilino)-2,4-bis- (octylthio)-1,3,5-triazine, la 6-(4'-hydroxy-3'-méthyl-5'- t-butylanilino)-2,4-bis(octylthio)-1,3,5-triazine, la 2-octylthio-4,6-bis(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyanilino)- 1,3,5-triazine, la 2-octylthio-4,6-bis(3',5'-hydroxyphénoxy)- 1,3,5-triazine et la 2,4,6-tris(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxy- - 4 - phényléthoxy)-1,3,5-triazine. Parmi ces antioxydants, on préfère l'HATT. Le rapport pondérai de l'antioxydant de type phosphite à l'antioxydant de type dérivé de triazine dans la composi- tion de l'invention est compris entre 50/50 et 99/1, de préférence entre 70/30. et 95/5. Lorsque la proportion de l'antioxydant de type phosphite est.inférieure à 50 % en poids ou supérieure à 99 % en poids, l'effet stabilisant est médiocre. C'est à dire que l'antioxydant de type phosphite et l'antioxydant de type dérivé de triazine ont peu d'effet stabilisant lorsqu'ils sont utilisés seuls et n'ont un effet stabilisant synergique marqué que lorsqu'ils sont utilisés ensemble aux rapports spécifiés ci-dessus. L'associa-tion du TNP et de l'HATT a une effet stabilisant plus prononcé que l'association du TNPP et de l'HATT. La proportion du système. binaire d'antioxydants, consti- tué d'un antioxydant de type phosphite et d'un antioxydant de type déviré de triazine, ajouté au polyisoprène dans l'in- vention, est de 0,15 à 3,0, de préférence de 0,2 à 1,0 partie en poids pour 100 parties en poids de polyisoprène. L'effet stabilisant est médiocre lorsque la proportion est inférieure à 0,15 partie en poids, et aucune amélioration de la stabili- sation ne peut être attendue d'une addition de plus de 3,0 parties en poids, de sorte que le dernier cas est aussi peu économique que la quantité supplémentaire. Les deux antioxydants de l'invention peuvent être ajoutés en mélange ou séparément à la solution de polymère obtenue par polymérisation; ils peuvent être ajoutés à des miettes de caoutchouc obtenues en éliminant le solvant de la solution de polymère; ou encore être ajoutés au moment du mélangeage et du pétrissage du polymère sur une calandre à cylindres ou dans un malaxeur Banbury. Les exemples et les exemples comparatifs ci-dessous sont donnés à titre d'illustration de l'invention, sans toutefois la limiter. - Les échantillons sont préparés de la manière suivante: On polymérise l'isoprène dans un solvant hydrocarboné en présence d'un catalyseur organométallique (de type Ziegler- Natta), on ajoute un alcool ou une amine à la solution de polyisoprène résultante pour désactiver le catalyseur, après quoi on incorpore dans la solution chacun des antioxydants BHT, TNP/HATT, TNPP/HATT, TNP, TNPP et HATT dans les quan- tités indiquées dans les Tableaux 1 ou 2. On agite vigoureu-: sement le mélange résultant et on recueille le polyisoprène ayant une teneur en configuration cis-1,4 d'au moins 85 %, par entraînement à la vapeur à partir de la solution dans l'hydrocarbure. On effectue de la manière suivante des tests de stabili- sation des compositions d'échantillons: on sèche chaque com- position de polyisoprène ainsi recueillie à 601C dans une -étuve sous vide jusqu'à une humidité de 0,30 % en poids au moins et on soumet à un test de vieillissement dans une étuve Geer à 900C pendant 4 ou 7 jours, puis on compare les changements de la viscosité Mooney (ML1+4, 1000C) et le degré de coloration. On considère que l'effet de stabilisa- tion est satisfaisant dans l'ordre de degré de coloration suivant: brun foncé ' brun EXEMPLES 1-6 & EXEMPLES COMPARATIFS 1-7 On ajoute les antioxydants indiqués dans le Tableau t au polyisoprène et on soumet les compositions résultantes au test de stabilisation dont les résultats sont rapportés dans le Tableau 1. D'après ce tableau, il est évident que l'utilisation conjointe de TNP ou de TNPP et de HAPP exerce un meilleur effet de stabilisation que la simple utilisation de TNP, TNPP ou HAPP seuls, et en particulier le meilleur effet de stabilisation peut 9tre obtenu pour un rapport TNP/HAPP ou TNPP/HATT d'environ 90/10. Il est également évident que le système binaire de TNPP et de HATT a un effet de stabilisation du polyisoprène supérieur à celui du système binaire de TNP et de HATT. -6- EXEMPLES 7-16 & EXEMPLES COMPARATIFS 8-15 On ajoute différentes quantités d'antioxydants au poly- isoprène, tel qu'indiqué dans le Tableau 2 et on soumet les mélanges résultants au test de stabilisation dont les résul- tats sont rapportés dans le Tableau 2. Il est évident d'après les résultats du test rapportés dans le Tableau 2 que le système binaire de TNP et de HATT ou de TNPP et de HATT montre un effet stabilisant lorsqu'il est ajouté en une quantité de 0,2 à 3,0 parties en poids pour 100 parties en poids de polyisoprène et est plus efficace, à plus faible concentration, que le BHT, largement utilisé de façon générale. -7 TABLEAU 1 Exemple Antioxydant Rapport de Quantité mélange ajou ée (en poids) + 1 TNP+1/HATT+2 50/50 1,00 2 " 75/25 " 3 " 90/10 4 TNPP+3 /HATT+2 50/50 " 75/25 6 " 90/10 Exemple compara- tif 1 BHT+4 - 2 TNP /HATT+2 0/100 3 I 25/75 te 4 " 1 00/0 " TNPP+3/HATT+2 0/100 6 n 25/75 " 7 "l 100/0 " Notes: +1 TNP: Phosphite de tris(nonylphényle) +2 HATT I 6-(4'-hydroxy-3t,5'-di-t-butylanilino>2,4- bis(octylthio)-1,3,5-triazine +3 TNPP: Phosphite de tris(bi-mono- et dinonylphInyl) +4 HT: Hydroxytoluène butylé +5 + %: parties en poids/100 parties en poids de caoutchouc +6 "Impossible à mesurer" signifie que la viscosité Mooney est égale ou inférieure à 20 +7... brun.jaunâtre ou brun clair, 0... brun, X... brun fonc.é, - 9-- TABLEAU 1 (suite) Viscosité Mooney initiale (ML1+4, 100 C) 86,0 ,5 86,0 ,5 86,0 86,5 Viscosité Mooney après 7 jours- (ML1+4, 1000C) 31,0 47,0 58,0 ,5 58,0 ,0 Teinte après 7 jours+l o on on o E Q 86,5 47,0 O 850,5 Impossible à , F5meSurer+6 86,0 " X 86,0 " Q ,5 " X 86,0 " X 86,0 f - - -9- TABLEAU 2 Exemple Antioxydant Quantité Rapport de ajoutée mélange (%) (en poids) 7 TNP/HATT 0,20 90/10 a " 0,33 9 n 0,55 " 0,99 11 " 1,10 12 2,00 13 " 3,00 14 TNPP/HATT 0,20 " 0,33 16 " 0,55 " 17 n 0,99 n. 18 n 1,10 n 19 n 2,00 " n 3,00 " Exemple comparatif 8 BHT 0,10 9 " 0,33 " 0,55 11 n 0,99 - 12 TNP/HATT 0,08 90/10 13. 0,10. 14 n 3,50 n TNPP/HATT 0,08 16 n 0,10 17 " 3,50 Les Tableau. Notes du Tableau 1 s'appliquent également à ce - 1D - TABLEAU 2 (suite) Viscosité Mooney Viscosité Mooney Teinte initiale après 4 jours après 7 jours (ML1+4, 100 C) (ML1+4, 1000C) 86,5 55,0 O 86,0 63,0 86,0 65,0 Q 86,0 67,5 86,0 67,6 86,0 67,6 00 86,0 67,8 86,5 63,0 0 87,0 72,0 C) 66,0 73,5 86,5 76,5 86,5 77,0 86,5 77,2 86,5 77,2 Impossible 86o,5 X 86,5 hà mesurer 86,0 36,0 0 86,0 45,0 O 86,5 60,5 C) 86,05 Impossible O 86,5 à mesurer 86,5 25,0 O 86,5 67,8 86,5 Impossible à mesurer 0 86,5 25,0) 86,5 77,2 _ - 1il - REVENDICATION5 1. Composition de polyisoprène stabilisée, caractéri- sée en ce qu'elle comprend 100 parties en poids de polyiso- prène et de 0,15 à 3,0 parties en poids d'un système bi- naire d'antioxydants constitué de 50 à 99 % en poids d'un antioxydant de type phosphite représenté par la formule: OR1 P OR2 OR3 dans laquelle R1, R2 et R3 qui peuvent être identiques ou différents, représentent des groupes aryle ayant de 6 à 33 atomes, et de 50 à 1 % en poids d'un antioxydant de type dérivé de triazine représente par la formules XN-R' R'' '-X3 Ns ZX2-R N dans laquelle X1, X2 et X3 qui peuvent être identiques ou différents, sont choisis parmi -NH-, -O- et -S-, et R', RI' et R''' qui peuvent être identiques ou différents, représen- tent des groupes alkyle ayant de 2 à 15 atomes de carbone, ou des groupes hydroxyphényle substitués par un groupe alkyle ou non-substitués,ayant de 1 à 10 atomes de carbone dans le groupe alkyle. 2. Composition de polyisoprène stabilisée selon la revendication 1, caractérisée en ce que les groupes aryle pour R1, R2 et R3 ont de 15 à 24 atomes de carbone, les groupes alkyle pour R', R'' et R''! ont de 4 à 12 atomes de carbone et les groupes hydroxyphényle substitués par un groupe alkyle pour R', R'' et R''' ont de 1 à 6 atomes de carbone dans le groupe alkyle. 3. Composition de polyisoprène stabilisée selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport pondéral de l'antioxydant de type phosphite à l'antioxydant de type dérivé de triazine est compris entre 70/30 et 95/5. 4. Composition de polyisoprène stabilisée selon le revendication 1, caractérisée en ce que la proportion du système binaire d'antioxydants est de 0,2 à 1,0 partie en poids pour 100 parties en poids de polyisoprène. 5. Composition de polyisoprène stabilisée selon l'une des revendications 1, 3 ou 4, caractérisée en ce que l'anti- oxydant de type phosphite est le phosphite de tris(nonyl- phényle), le phosphite de tris(bi-mono- et di-nonylphényle), le phosphate de tris (mono et bi -di-nonylphényle), le phosphite de tris(di-nonylphényle), le phosphite de tris- (di-cyclohexyle), le phosphite de triphényle, le phosphite de tris(di-t-butylphényle), ou le phosphite de tris(di-octyl- phényle). 6. Composition de polyisoprène stabilisée selon l'une des revendications 1, 3 ou 4, caractérisée en ce que l'anti- oxydant de type phosphite est le phosphite de tris(nonyl- phényle) ou le phosphite de tris(bi-mono- et dinonylphényle). 7. Composition de polyisoprène stabilisée selon l'une des revendications 1, 3 ou 4, caractérisée en ce que l'anti- oxydant de type dérivé de triazine est la 6-(4'-hydroxy- 3',5'-di-t-butylanilino)-2,4-bis(octylthio)-1,3,5-triazine, la 6-(4'-hydroxy-3',5'-diméthylanilino)-2,4-bis(octylthio)- 1,3,5-triazinrie, la 6-(4'-hydroxy-3'-méthyl-5'-t-butylanilino- 2,4-bis(octylthio)-1,3,5-triazine, la 2-octylthio-4,6-bis- (3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, la 2- octylthio-4,6-bis(3,5'-hydroxyphénoxy)-1,3,5-triazine, la 2,4,6-tris(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphénoxy)-1,3,5-tri- azine ou la 2,4,6-tris(3',5'-di-tibutyl-4'-hydroxyphényl- éthoxy)-1,3,5-triazine. 8. Composition de polyisoprène stabilisée selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'antioxydant de type dérivé de triazine est la 6-(4'-hydroxy-3',5'-di-t- butylanilino)-2,4-dioctyl-1,3,5-triazine. 9. Composition de polyisoprène stabilisée selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyisoprène est - 13 - un cis-1,4-polyisoprène synthétique ayant une teneur en configuration cis-1,4 de 80 % ou plus. 10. Composition de polyisoprène stabilisée selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyisoprène est un mélange de cis-1,4polyisoprène synthétique ayant une teneur en configuration cis-1,4 de 80 % ou plus et de caout- chouc naturel.