FR 2491817 A1 19820416 FR 8119046 A 19811009 L'utilisation de résines phénoliques pour obtenir des produits de coulée solides ou des produits moulés soli- des et des films de revêtement est bien connue dans l'in- dustrie des revêtements et des résines. De plus, on connaît les mousses à gonflement libre fabriquées à partir de ré- sols phénoliques. Bien que l'emploi de mousses phénoliques semble intéressant pour une utilisation potentielle dans des applications d'isolation thermique, une telle applica- tion a été considérablement limitée par les propriétés iso- lantes généralement inférieures des mousses phénoliques connues, par rapport aux mousses de polyuréthanne, par ex- emple. La capacité d'isolation thermique d'un matériau cellulaire peut être évaluée de façon générale par la conduc- tivité thermique ou "facteur K". La conductivité thermique ou facteur K d'un matériau d'isolation particulier est me- surée selon la méthode ASTM C-518 révisée, et est exprimée dimensionnellement par le rapport (BTU x 25,4 mm)/(heure x 9,29 dm2 x OF). Plus le facteur K est faible, meilleure est la qualité isolante du matériau isolant. De plus, plus le matériau tel qu'une mousse isolante peut retenir long- temps un faible facteur K, meilleure est l'efficacité iso- lante du matériau avec le temps. Les mousses phénoliques généralement connues, produites à partir de composition de résines de résols de phénol-formaldéhyde, de catalyseurs acides, de tensioactifs et d'agents de gonflement présentent l'inconvénient d'avoir des facteurs K initiaux généralement inacceptables et sont inaptes à conserver un faible facteur K pendant une période de temps acceptable. Bien qu'on ignore en grande partie les raisons particulières qui amènent à un facteur K initial générale- ment médiocre et à une augmentation du facteur K avec le temps, on pense que ces inconvénients pourraient être au moins en partie attribuables à des facteurs, tels que le pourcentage de cellules fermées dans la mousse phénolique -2 et l'aptitude des parois cellulaires à inhiber la diffu- sion, vers l'extérieur des cellules, des gaz emprisonnés utilisés comme agents de gonflement et la diffusion, vers l'intérieur des cellules, de constituants de l'air. La présente invention concerne un procédé pour la production de mousses phénoliques ayant des propriétés a- méliorées, comme le montrera la description ci-après. L'in- vention concerne également des mousses produites en utili- sant le procédé de l'invention. La présente invention a pour objet un procédé de moussage d'une composition de résine de résol phénolique, capable de former une mousse, dans un volume pratiquement clos, dans lequel une pression supérieure à 13,8 x 103 Pa environ sur la surface externe de la mousse est atteinte dans ce volume. La description qui va suivre se réfère aux figu- res des dessins annexés qui représentent respectivement: Fig. lA et 1B, un schéma, en coupe partielle, de moules pratiquement clos. Fig. 2, un schéma d'une vue latérale, partielle- ment en coupe d'une machine à former la mousse. Fig. 3, un schéma d'une coupe partielle selon un plan de trace III-III de la figure 2. Fig. 4, un schéma d'une coupe selon un plan de trace IV-IV de la figure 3; et Fig. 5, un schéma d'une coupe selon un plan de tra- ce V-V de la figure 3. Le procédé de l'invention consiste à introduire dans un volume pratiquement clos une composition de rési- ne de résol phénolique, capable de former une mousse, et à laisser la composition mousser dans ce volume, dans lequel une pression supérieure à 13,8 x 103 Pa environ est obtenue dans le volume. Cette pression supérieure à 13,8 x 103 Pa environ est mesurée sur la surface de la composition qui for- me la surface extérieure de la mousse; cependant, on pense que cette pression est pratiquement également distribuée dans tout le volume de la composition. Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, la composition de résine de résol phénolique, capable de former une mousse, est introduite dans un moule rigide, pratiquement clos, tel qu'illustré par exemple sur les fi- gures lA et 1B, et on la laisse s'expanser initialement sous une pression atmosphérique essentiellement ambiante. Le moule (1) contient généralement des orifices (2) tels que par exemple les étroites fentes o les côtés du mou- le sont fixés ensemble. Lorsque la composition capable de former une mousse s'expanse pour remplir le moule, les orifices s'obturent par la composition elle-même lorsqu'- elle déplace l'air dans le moule pendant le gonflement. La composition phénolique, capable de former une mousse, est formulée pour faire en sorte d'engendrer une pression sur les parois du moule, supérieure à environ 13,8 x 103 Pa lorsque la mousse s'est expansée en remplissant et fermant hermétiquement le moule. Cette pression peut être mesurée par exemple par un manomètre (3) fixé à une paroi du moule, le manomètre étant capable de répondre à la pres- sion engendrée dans le moule au moyen, par exemple, d'un diaphragme souple (4) tel qu'illustré sur la figure lA ou d'un piston mobile (8), tel qu'illustré sur la figure 1B, en contact avec la mousse contrainte.La pression engendrée par la mousse contrainte dans le moule est généralement supérieure a environ 13,8 x 103 Pa, en général supérieure à 34,5 x 103 Pa environ, et de préférence supérieure à en- viron 41,3 x 103 Pa, en valeurs de pression manométrique. Dans un autre mode de mise en oeuvre de l'in- vention utilisant une technique opératoire en continu, une mousse de résine de résol phénolique est produite sous pres- sion dans une machine du type illustré schématiquement sur la figure 2. La composition capable de former une mousse est appliquée sur un matériau de revêtement inférieur (25) tel qu'un carton, contenant une mince couche d'aluminium, un mat de verre, un substrat rigide tel qu'un aggloméré ou un film vinylique; on fait sortir le matériau d'un ré- cipient (26) et on le déplace le long d'une table (29) au moyen d'une bande inférieure de transport (12). La compo- sition capable de former une mousse est appliquée au moyen d'un système de distribution (30) qui se déplace dans un mouvement de va et vient, transversalement à la direction du mouvement du matériau de revêtement inférieur (25) bien qu'on puisse également utiliser tout système approprié pour une distribution uniforme de la composition, tel qu'une tête de mélange multiple. Lorsque la composition capable de former une mousse est entraînée en aval, elle commence à mousser et vient au contact d'un matériau de revêtement supérieur (27) dirigé par des galets (22) et (23) vers la région o la composition capable de formerune mousse est au tout premier stade d'expansion. Lorsque la composition capable de former une mousse commence à s'expanser initia- lement sous une pression atmosphérique pratiquement am- biante, elle est entraînée dans une cavité de prise ou durcissement (28), formée par la partie inférieure d'une bande de transport supérieure (11), la partie supérieure de la bande de transport inférieure (12) et deux parois la- térales, fixes, rigides, appelées rails latéraux, non re- présentés sur la figure 2, mais illustrés en (41) et (42) de la figure 3. L'épaisseur de la mousse est déterminée par la distance entre la bande de transport supérieure (11) et la bande de transport inférieure (12). La bande de transport supérieure (11) peut être déplacée par tout moyen de levage approprié (non représenté) perpendicu- lairement à la bande de transport inférieure (12), qui, ellene peut être ni remontée, ni abaissée. Lorsque la bande de transport (11) est remontée ou abaissée, elle se déplace entre les parois latérales rigides, fixes, (41) et (42) tel qu'illustré sur la figure 3, lesquelles parois sont immédiatement adjacentes aux côtés de la bande de transport supérieure (Il). Les surfaces des bandes de transport en contact avec les matériaux de revêtement su- périeur et inférieur comprennent un certain nombre de plaques de pression (13) et (14) fixées sur la bande de transport par des moyens de fixation rigides (21). Les plaques de pression sont généralement chauffées par de l'air chaud, introduit et circulant à l'intérieur des ban- des de transport supérieure et inférieure au moyen-de con- duits d'air non représentés sur les dessins. En même temps que les matériaux de revêtement supérieur et inférieur, des revêtements latéraux (43) et (44), comme l'illustre la figure 3, contenant un maté- riau libérant la mousse, tel qu'un mince film de polyhé- thylène, sont guidés dans la cavité de durcissement par des galets (45) et (46) et des dispositifs tels que des glissières guides (47) et (50). Chaque glissière guide est placée juste en avant de la cavité de durcissement (28) de telle sorte que les revêtements latéraux (43) et (44), avant d'être en contact avec les parois latéra- les (41) et (42), recouvrent les matériaux de revête- ment supérieur et inférieur, par exemple comme l'illustre la figure 4. Lorsque les revêtements latéraux (43) et (44) entrent en contact avec les parois latérales (41) et (42), ils s'applatissent comme l'illustre la figure 5. Lorsque la mousse s'est expansée pour remplir l'épaisseur de la cavité de durcissement, l'expansion complémentaire est contenue, par exemplepar les plaques de pression (13) et (14) comme l'illustre la figure 2 et les parois latérales (41) et (42) illustrées à la fi- gure 3, de telle sorte qu'une pression est exercée par la mousse sur les plaques de pression et les parois laté- rales à des taux appropriés pour la mise en oeuvre de l'invention, généralement, supérieure à environ 13,8 x 103 Pa, de manière caractéristique supérieure à environ 34,5 x 103 Pa et de préférence supérieure à environ 41,4 x 103 Pa. Les paramètres opératoires tels que les quan- tités des constituants de la composition capable de for- mer une mousse, le débit de la composition à partir du système de distribution, la température de l'air circu- lant à l'intérieur des bandes de transport et la-vitesse des bandes de transport, peuvent varier considérablement dans la mise en oeuvre de l'invention, pour faire en sor- te que la pression sur la surface extérieure de la mousse soit engendrée dans la cavité de durcissement conformément à l'invention. Lorsque la mousse phénolique quitte la cavité de durcissement, les revêtements latéraux (43) et (44) sont séparés par exemple au moyen des galets (48) et (49), illustrés sur la figure 3. La mousse peut être découpée aux longueurs désirées selon l'usage final envisagé. Les mousses phénoliques produites en utilisant le procédé de l'invention ont généralement des densités glo- bales (c'est-à-dire y compris la peau de la mousse) com- prises entre environ 24 et 80 kg/m3 et de préférence entre environ 32 et 56 kg/m3 et des densités à coeur (c'est- à-dire sans la peau de la mousse) comprises entre environ 24 et 72 kg/m3 et de préférence entre environ 32 et 48 kg/m3. Les mousses phénoliques sont des mousses à cellu- les pratiquement fermées, contenant généralement au moins % de cellules fermées, de manière caractéristique au moins 90% de cellules fermées et de préférence plus de % de cellules fermées, comme on le mesure par exemple au moyen d'un pycnomètre à air selon l'essai ASTM-D2856- 70 (1976). Une mousse phénolique produite selon le procé- dé de l'invention a à la fois un facteur K initialement faible et la capacité de conserver un faible-facteur K pendant de longues périodes de temps. Par "faible fac- teur K", on entend un facteur K inférieur à environ 0,22, ce qui représente approximativement le facteur K pour une mousse contenant de l'air. Par "facteur K initiale- ment faible", on entend un facteur K inférieur à-envi- ron 0,22, lorsqu'il est mesuré environ 24 heures après la production initiale de la mousse. Une mousse phénoli- que produitepar le procédé selon l'invention a générale- ment un facteur K d'environ 0,15 ou moins, de manière Z491817 caractéristique d'environ 0,14 ou moins, et de préférence de 0,13 ou moins. De plus, une mousse phénolique produite selon l'invention conserve généralement un facteur K, a- près un vieillissement d'environ 10 jours à la températu- re ambiante, d'environ 0,15 ou moins, de manière caracté- ristique de 0, 14 ou moins et de préférence de 0,13 ou moins. Dans la présente description, l'expression "mousse phénolique ayant une rétention substantielle du facteur K" signifie que la mousse conserve un facteur K d'environ 0,15 ou moins après un vieillissement à la température am- biante d'environ 10 jours. On préfère que la mousse con- serve un facteur K inférieur à environ 0,22 pendant de plus longues périodes, comme par exemple après un vieil- lissement à la température ambiante d'environ 60 jours, 90 jours ou plus. Plus une mousse conserve longtemps un facteur K faible, meilleure elle est comme isolant ther- mique. La composition de résine de résol phénolique, capable de former une mousse, utilisée dans le procédé de l'invention, comprend généralement une résine de ré- sol phénolique, un agent de gonflement, un tensioactif, un acide catalyseur et de l'eau. Cependant, on notera que la mise en oeuvre de l'invention dans ses aspects les plus larges n'est pas limitée par la formulation spéci- fique de la composition de résine de résol phénolique, ca- pable de former une mousse, à condition que la composi- tion de résine de résol phénolique, capable de former une mousse, soit formulée et que les quantités de ses cons- tituants individuels soient utilisées pour fournir une pression dans le volume pratiquement clos, tel que discu- té ci-dessus. La résine de résol phénolique peut être prépa- rée par des procédés généralement connus, impliquant la réaction d'un ou de plusieurs composés phénoliques avec un ou plusieurs aldéhydes dans des conditions alcalines. De façon générale, on utilise un rapport molaire du compo- sé phénolique à l'aldéhyde compris entre environ 1:1 et 1:2, de préférence entre 1:1,4 et 1:1,6. Bien que le phénol lui-même soit de préférence utilisé comme constituant phénolique pour la résine de ré- sol, on notera que les enseignements de l'invention sont également applicables à des compositions de résol phénoli- que provenant d'autres composés phénoliques. Par exemple, d'autres composés ayant un groupe hydroxyle phénolique et de 2 à 3 atomes de carbone non-substitués sur le noyau en position ortho et para par rapport au groupe hydroxyle phénolique sont appropriés. Ces composés comprennent des composés ph&ioliques monocycliques ainsi que des composés phénoliques polycycliques, bien qu'on préfère les compo- sés phénoliques monocycliques, le phénol lui-même étant particulièrement préféré. Les composés phénoliques polycy- cliques sont des composés qui ont plus d'un noyau benzène sur lequel un groupe hydroxyle phénolique est fixé. Comme exemplesde phénols monocycliques appropriés, on citera: le phénol, la résorcine, le catéchol, l'hydro- quinone, les ortho-, méta- et para-crésols, les 2,3-, Z,5-, 3,4- et 3,5- xylénols, le 3-éthylphénol, le 3,5-diéthyl- phénol et similaires. Comme exemples de composés phénoliques dicy- cliques appropriés, on citera: le 2,2-bis(4-hydroxyphé- nyl)propane, le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)butane, et le 2,2- bis(4-hydroxy-3-méthylphényl) propane et.similaires. On notera que les réactifs phénoliques ci-dessus peuvent être utilisés individuellement ou en combinaison pour la prépa- ration des résines de résol phénolique utilisées dans l'invention. Comme exemples d'aldéhydes appropriés pour la production de la résine de résol phénolique, on citera le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le furfural, le glyo- xal et le benzaldéhyde. De plus, le formaldéhyde peut être utilisé comme formaldéhyde libre, par exemple sous la forme d'une solution aqueuse telle que la formaline ou sous la forme de ses polymères à faible masse moléculaire tels que le paraformaldéhyde. D'autres substances capables de fournir du formaldéhyde libre dans les conditions de la réaction de condensation pendant la formation du résol peu- vent également être utilisées. Parmi les aldéhydes ci-des- sus, on préfère le formaldéhyde, en particulier sous forme de paraformaldéhyde. Il est particulièrement étonnant que des mousses phénoliques à cellules pratiquement fermées, ayant un bon facteur K initial et une bonne rétention du facteur K, puis- sent être produites selon le procédé de l'invention à partir de résines de résol obtenues essentiellement à partir du phénol lui-même et du formaldéhyde. Par exemple, des mousses préparées selon le procédé de l'invention utilisant une ré- sine de résol produite à partir du phénol lui-même et de paraformaldéhyde montrent de meilleures propriétés d'isola- tion thermique que, par exemple, des mousses gonflant libre- ment, obtenues essentiellement à partir de résines de résol de phénol-paraformaldéhyde. La viscosité des résines de résol phénolique uti- lisées dans l'invention est généralement de l'ordre de 500 à 50.000 centipoises à 250C. De préférence, la viscosité est comprise entre environ 4000 et 10.000 centipoises à 251C. La quantité de résine de résol phénolique présen- te dans les compositions capables de former des mousses, utilisées dans l'invention pour produire des mousses phéno- liques à cellules pratiquement fermées, peut varier dans une large gamme, à condition que ce soit une quantité suffi- sante pour produire une telle mousse. De façon générale, la quantité de résine de résol phénolique présente dans la composition, capable de former une mousse, est compri- se entre environ 40 et 90% en poids de la composition. De manière caractéristique la quantité de résine de résol phé- nolique est comprise entre environ 50 et 80% en poids de la composition. Une quantité comprise entre environ 55 et 65% en poids de la composition capable de former une mousse est préférée. L'agent de gonflement peut être tout agent de gonflement approprié. De façon générale, l'agent de gonfle- ment est un agent de gonflement contenant un halogène. Com- me exemples d'agents de gonflement contenant un halogène, appropriés, on citera le chlorure de méthylène, le chloro- forme, le tétrachlorure de carbone, le monochlorodifluo- rométhane, le dichlorodifluorométhane, le 1,2-dichloro-l,l,2,2- tétrafluoroéthane, le l,l,l-trichloro-2,2,2-trifluoroéthane, le 1,2difluoroéthane, le trichloromonofluorométhane, le 1,1,2-trichloro-l,2,2-trifluoroéthane, le 1,1,2,2-tétra- chloro-l,2-difluoroéthane et le 1,1,1,2-tétrachloro-2,2- difluoroéthane. On préfère que l'agent de gonflement soit un agent de gonflement contenant du fluor. L'agent de gon- flement peut être un simple composé d'agent de gonflement ou un mélange de plusieurs-de ces composés. Normalement, les agents de gonflement contenant un halogène, utilisés, ont des points d'ébullition à la pression atmosphérique, c'est-à-dire à une pression absolue de 760 mm de mercure, de l'ordre de -5 à 55 C. Un point d'ébullition atmosphéri- que de l'ordre de 20 à 50 C est caractéristique. L'agent de gonflement préféré est un mélange de trichloromonofluoromé- thane et de 1,1,2-trichloro-l,2,2-trifluoroéthane. On pré- fère en particulier que le rapport pondéral du trichloro- monofluorométhane au 1,1,2-trichloro-l12,2-trifluoroétha- ne dans le mélange soit de 1:1 environ. De façon générale, l'agent de gonflement est présent dans la composition capable de former une mousse en une quantité qui produit une mousse phénolique à cellules pratiquement fermées ayant un faible facteur K initial. La quantité d'agent de gonflement peut varier dans une large gamme, mais elle est généralement comprise entre en- viron 1 et 20% en poids de la composition capable de for- mer une mousse. Une quantité d'agent de gonflement de l'or- dre de 5 à 15% en poids de la composition capable de for- mer une mousse est caractéristique. Une quantité de l'or- dre de 8 à 13% en poids est préférée. Le tensioactif doit posséder des propriétés qui lui permettent d'émulsifier efficacement les constituants de la composition capable de former une mousse. Pour pré- parer une mousse satisfaisante, le tensioactif doit a- baisser la tension superficielle et stabiliser les cellu- les de la mousse pendant l'expansion. Ordinairement, un tensioactif de silicone est utilisé, bien qu'on puisse avoir recours à tout tensioactif possédant les propriétés requi- ses décrites ci-dessus. Comme exemples spécifiques de ten- sioactifs appropriés, on citera le tensioactif siliconé L-7003, le tensioactif siliconé L-5340 et le tensioactif siliconé L-5310, tous produits par Union Carbide Corporation, et le tensioactif siliconé SF1066 de la General Electric Company. Le tensioactif utilisé dans la composition capa- ble de former une mousse peut être un tensioactif unique ou un mélange de tensioactifs. Le tensioactif est utili- sé dans l'invention en une quantité suffisante pour pro- duire une émulsion, De façon générales la quantité de ten- sioactif est comprise entre environ 0,1 et 10% en poids de * la composition de résine de résol capable de former une mous- se. De manière caractéristique, la quantité de tensio-actif est comprise entre environ 1 et 6% de la composition. Une quantité de tensioactif comprise entre environ 2 et 4% en poids de la composition est préférée. Normalement, une certaine quantité d'eau est souhaitable dans la composition capable de-former une mous- se pour ajuster la viscosité de la composition à une valeur favorable pour produire des mousses. Bien que l'eau pré- sente dans la composition capable déformer une mousse se vaporise probablement et contribue à engendrer la pression dans le volume pratiquement fermé, l'eau n'est pas consi- dérée comme particulièrement avantageuse comme agent de gonflement. Ainsi, au sens de la présente description, l'ex- pression "agent de gonflement" ne comprend pas l'eau. L'eau peut être ajoutée en mélange avec une partie ou la totalité des autres constituants de la composition capable de former une mousse. L'eau peut être ajoutée directement par elle- même ou en mélange avec l'un quelconque des constituants dé- crits ci-dessus. Normalement, une partie de l'eau est in- troduite dans la composition en mélange avec la résine de résol phénolique et une autre partie est introduite en mé- lange avec l'acide catalyseur. Lorsque de l'eau est présente dans la composition capable de former une mousse, il s'agit d'une quantité per- mettant d'ajuster la viscosité. De façon générale, la quan- tité d'eau est comprise entre environ 2 et 40% en poids de la composition capable de former une mousse. De manière ca- ractéristique, la quantité d'eau est comprise entre environ et 30% en poids de la composition. Une quantité d'eau com- prise entre environ 10 et 25% en poids de la composition capable de former une mousse est préférée. Le constituant acide catalyseur sert à catalyser la réaction de la résine de résol pour former un polymère thermodurci pendant la formation de la mousse. L'acide ca- talyseur peut être un acide minéral ou un acide organique généralement connu pour catalyser la formation d'une mous- se phénolique. Comme exemples d'acides catalyseurs appro- priés, on citera: l'acide chlorhydrique, l'acide sulfuri- que, l'acide fluoborique, l'acide phosphorique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide oxalique, des mélanges de catalyseurs acides contenant de l'acide borique ou son anhydride avec des hydroxyacides organiques ayant un grou- pe hydroxyle sur un atome de carbone, lequel n'est pas é- loigné du groupe carboxyle par plus d'un atome de car- bone, tel que l'acide oxalique, comme le prévoit le brevet US 3.298.973 et d'autres catalyseurs acides connus dans la technique de formation d'une mousse phénolique. Comme exem- ples d'autres acides catalyseurs appropriés, on citera les acides sulfoniques organiques, tels que l'acide benzène sulfonique, l'acide toluène sulfonique, l'acide xylène sulfonique, l'acide butane sulfonique et similaires; ainsi que des acides sulfoniques de résines tels que les produits de réaction phénol/acide sulfurique/formaldéhyde décrits dans le brevet GB 1.288.113. Les acides catalyseurs préférés sont ceux dé- crits dans la demande de brevet US NO 138.476 du 9 avril 1980, concernant des compositions de mousses phénoliques. Ces acides catalyseurs comprennent un acide sulfonique aro- matique choisi parmi l'acide phénol sulfonique, l'acide crésol sulfonique, l'acide xylènol sulfonique et leurs mé- langes, et un acide alcane sulfonique choisi parmi l'acide méthane sulfonique, l'acide éthane sulfonique, et leurs mélanges. De préférence, l'acide catalyseur utilisé dans la présente invention consiste essentiellement en un acide sulfonique aromatique et un acide alcane sulfonique, en particulier l'acide phénol sulfonique et l'acide méthane sulfonique. De façon générale, la quantité d'acide sulfoni- que aromatique, lorsqu'il est présent, est comprise entre environ 30 et 95% en poids de l'acide catalyseur, une quan- tité comprise entre environ 50 et 80% en poids de l'acide catalyseur étant préférée. De façon générale, la quantité d'acide alcane sulfonique, lorsqu'il est présent, est com- prise entre environ 5 et 70% en poids de l'acide catalyseur, une quantité comprise entre environ 20 et 50% en poids du catalyseur acide étant préférée. Un simple acide sulfonique aromatique peut être utilisé comme constituant acide sulfonique aromatique de l'acide catalyseur ou un mélange de ces acides peut ê- tre utilisé. Lorsqu'on utilise un mélange, les acides sul- foniques aromatiques individuels peuvent être de la même classe, et par exemple ils peuvent être tous des acides phénol sulfoniques, des acides crésol sulfoniques ou des acides xylénol sulfoniques,ou bien ils peuvent appartenir à des classes différentes. L'acide sulfonique aromatique préféré est l'acide phénol sulfonique. On préfère en par- ticulier l'acide phénol sulfonique commercial qui est sur- tout un mélange d'acide o-phénol sulfonique et d'acide p- phénol sulfonique, avec peut-être une certaine quantité d'acide m-phénol sulfonique également présente. 14- Le constituant acide alcane sulfonique de l'acide de catalyseur peut être l'acide méthane sulfonique, l'acide éthane sulfonique ou un mélange de ces deux acides. La quantité d'acide catalyseur présente dans la com- position capable de former une mousse peut varier considéra- blement, mais elle est généralement comprise entre environ 2 et 35% en poids de la composition. De manière caractéristi- que la quantité d'acide catalyseur est comprise entre envi- ron 5 à 30% en poids de la composition capable de former u- ne mousse. On préfère une quantité d'acide catalyseur compri- se entre environ 6 et 20% en poids de la composition. Lorsque, comme il est préférable, l'acide cataly- seur consiste essentiellement enl'acide sulfonique aromati- que et l'acide alcane sulfonique, l'acide sulfonique aroma- tique est normalement présent en une quantité de l'ordre de 0,6 à 33,25% en poids de la composition capable de former u- ne mousse et l'acide alcane sulfonique est normalement pré- sent en une quantité de l'ordre de 0,1 à 24,5% en poids de la composition capable de former une mousse De manière ca- aromatique ractéristique la quantité d'acide sulfonique/est de l'ordre de 1,5 à 28,5% en poids de la composition capable de former une mousse et la quantité d'acide alcane sulfonique est de l'ordre de 0,25 à 21% en poids de la composition. La quantité d'a- cide sulfonique aromatique est de l'ordre de 3 à 16% en poids de la com- position capable de former une mousse et la quantité d'acide alcane sul- fonique est de l'ordre de 1,2 à 10% en poids de la composition. Les proportions et quantités d'acide catalyseur et de ses constituants décrits ci-dessus sont calculées en acides anhydres. D'autres substances connues dans la technique peu- vent être ajoutées en leurs quantités habituelles, pour leurs buts habituels dans la mesure o elles ne créent pas d'in- terférences sérieuses avec la mise en oeuvre d'une bonne mousse. Tout volume pratiquement clos peut être utilisé dans la présente invention. Les parois définissant ce volu- me peuvent avoir toute dimension et forme et être de n'im- porte quelle substance, à condition qu'elles soient capables de résister à la pression engendrée dans le volume dansla mise en oeuvre de l'invention. De façon générale, une pression supérieure à environ 13,8 x 103 Pa est atteinte sur les pa- rois définissant ce volume. De manière caractéristique une pression supérieure à environ 34,5 x 103 Pa est atteinte. De préférence on atteint une pression supérieure à environ 41,4 x 103 Pa. Sauf mention contraire, les valeurs de pres- sion indiquées ici désignent des pressions manométriques, c'est-à-dire des pressions dépassant une pression atmosphé- rique ambiante d'environ 1 atmosphère (1,013 x 10 Pa.). Certains exemples spécifiques de volumes pratiquement fermés appropriés pour la mise en oeuvre de l'invention compren- nent un moule pratiquement clos ou une cavité de durcisse- ment d'une machine à former une mousse en continu. La pression maximale engendrée par la composi- tion formant une mousse dans le volume pratiquement clos dépend, par exemple, de la densité de la mousse phénolique en cours de production. De façon générale, une pression maximale est atteinte pour une pression manométrique d'en- viron 206,85 x 103 Pa, typiquement pour environ 103,42 x 103 Pa. Le durcissement ou la prise de la composition capable de former une mousse est exothermique et la tempé- rature varie pendant le durcissement. De façon générale, le durcissement a lieu à une température comprise entre envi- ron 4 et 1220C. Des températures de durcissement d'environ à 990 C sont préférées. Le procédé de l'invention est utilisable dans la production d'une isolation thermique en mousse phénoli- que pour des usages domestiques et industriels les plus divers. L'invention est particulièrement avantageuse com- me procédé pour la production de mousses phénoliques ayant d'excellentes propriétés isolantes à partir de compositions capables de former une mousse, contenant des résines de résol produites à partir de phénol et de formaldéhyde, de préférence de paraformaldéhyde, peu coûteux. La mousse phé- nolique produite selon le procédé de l'invention possède non seulement un bon facteur K initial, mais également une bonne rétention du facteur K, contrairement aux mousses phénoliques généralement connues dans la technique. Ainsi le procédé de l'invention répond à un besoin longtemps at- tendu, mais non réalisé jusqu'à présent, de produire une mousse phénolique ayant un bon facteur K initial et une bonne rétention du facteur K à partir de résines de résols phénoliques telles que de simples résines de résols de phénol/formaldéhyde, et représente ainsi un progrès impor- tant dans la technique des mousses phénoliques. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans aucunement la limiter. Sauf mention contrai- re, les indications de parties et de pourcentagess'enten- dent en poids. EXEMPLE I (a) Préparation d'une résine de résol de phénol/formaldéhyde Dans un réacteur équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un élément de chauffage et d'un réfrigérant à reflux, on a chargé 1500g d'une solution aqueuse de phénol à 90% (l4i4 moles de phénol) et 1690g d'une solution aqueu- se de formaldéhyde à 37% (20,8 moles de formaldéhyde). On a chauffé le mélange de phénol-formaldéhyde à 400C et on a ajouté 36g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 12,5%. On a chauffé lentement le mélange pendant 86 mi- nutes à une température de 980C, puis on a de nouveau a- jouté 36g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 12,5%. On a maintenu la température à 980C pendant 15 mi- nutes, puis on a ajouté une troisième portion de 36 g de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 12,5%. On a réglé la température à environ 1%C près pendant encore 15 minutes et on a ajouté une quatrième portion de 36 g de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 12,5%. On a maintenu la température du mélange à 990C pendant 59 minutes, puis on a refroidi à 801C en 5 minutes. On a maintenu le mélange à 800C pendant une heure et on a refroidi en 18 minutes à 300C, après quoi on a ajouté 37,8 ml d'une solution aqueuse d'acide formique à 45%. 2 4 9 1817 On a agité le mélange pendant 17 minutes à 30 C et la me- sure du pH donnait une valeur de 5,4. On a épuré la ré- sine de résol de phénol-formaldéhyde à l'azote à pression réduite. La résine avait une viscosité Brookfield de 4300 centipoises à 20 C. La résine avait une teneur rési- duelle en formaldéhyde de 0,7%, un indice d'hydroxyle de 659, une teneur en eau de 16,3% et une teneur en solides de 81,01%. (b) Préparation d'une mousse On a préparé une composition capable de for- mer une mousse en mélangeant 55 parties de la résine de résol de phénol-formaldéhyde décrite immédiatement ci- dessus, 1,4 partie de tensioactif siliconé L-5310, 4,6 parties de 1,1,2trichloro-1,2,2-trifluoroéthane, 2,3 parties de ttichloromonofluorométhane, 3,2 parties d'aci- de sulfurique aqueux à 50% et 3,2 parties d'éthylène gly- col. On a agité 160 g de la composition capable de former une mousse pendant 20 secondes et on a versé dans un mou- le de 304,8 x 304,8 x 25,4 mm préchauffé à 37,8 C. On a fermé le moule par des pinces en ne laissant d'étroites ouvertures que sur les bords du moule. On a placé le mou- le dans un four de durcissement à 54,4 C pendant 24 heures et pendant ce temps, la composition capable de former une mousse s'est expansée en bouchant hermétiquement les ori- fices et créant une pression supérieure à environ 13,8 x 103Pa sur les parois du moule. La mousse résultante avait une densité de 65,4 kg/m3, un facteur K initial de 0,127 un facteur K de 0,148 après un vieillissement de 12 jours et un facteur K de 0,221 après un vieillissement de 31 Jours. EXEMPLE II (a) Préparation de deux résines de résol de phénol-formaldéhyde (i) On a répété la partie (a) de l'exemple I jusqu'à l'addition des premiers 36g d'hydroxyde de sodium aqueux à 12,5%,incluse. On a alors chauffé lentement le mélan- ge pendant 1 heure et 35 minutes à une température de 99 C,puis on a ajouté une seconde portion de 36g d'hydroxyde de sodium aqueux à 12,5%. On a maintenu la température à 99 C pendant minutes et on a ajouté une troisième portion de 36g d'hydroxyde de sodium aqueux à 12,5%. On a réglé la tempé- rature à 1 C près environ pendant encore 15 minutes,puis on a ajouté une quatrième portion de 36g de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 12,5%. On a refroidi le mélange en 30 minutes jusqu'à 92 C et on a maintenu à cette température pendant encore 30 minutes. On a refroidi le mélange à 800C en 2 minutes et on a maintenu à 80 C pendant 1 heure. On a alors refroidi le mélange à 301C en 18 minutes et on a ajouté un total de 34 mi d'une solution aqueuse d'acide formique à 48,5%. On a épuré la résine de résol de phénol-formaldéhyde sous azote à pression réduite. La résine avait une viscocité de 6000 centipoises à 20 C,une teneur résiduelle en formaldéhyde de 0,65%,un indice d'hydroxyle de 673,une teneur en eau de 16,3% et une teneur en solides de 76,0%. (ii)Dans un réacteur équipé d'un thermomètre, d'un agitateur,d'un élément de chauffage et d'un réfrigérant à reflux,on a chargé 1500 g d'une solution aqueuse de phénol à % et 24 g d'hydroxyde de baryum. On a chauffé le mélange à C et on a ajouté 330g de paraformaldéhyde à 91%. On a chauffé le mélange pendant 25 minutes à une température de 105 C et on a refroidi à 85 C sur une période de 90 minutes. On a alors encore ajouté 330g de paraformaldéhyde à 91% et on a maintenu la température à 85 C pendant 1 heure.On a refroidi le mélange en 15 minutes à 30 C et on a ajouté 6 g d'acide formique aqueux à 48,5%. On a alors séparé la résine de résol de phénol-formaldéhyde sous azote à pression réduite.La résine avait une viscosité de 4200 centipoises à 20 C, une teneur résiduelle en formaldéhyde de 3,2%,un indice d'hydroxyle de 807, une teneur en eau de 3,9% et une teneur en solides de 72,74%. (b)Préparation d'une mousse On a préparé une composition capable de former une mousse en mélangeant 105 parties de la résine de résol de phénol-paraformaldéhyde décrite dans la partie (a)(i) immédia- tement ci-dessus,45 parties de la résine de phénol-formaldéhy- de décrite dans la partie (a) (ii)immédiatement ci-dessus,3,6 parties de tensioactif siliconé L-5310, 15,0 parties de 1,l,2-trichloro-l,2,2-trifluoroéthane, 9,6 parties d'éthylè- ne glycol et 14,4 parties d'acide sulfurique aqueux à 50%. On a agité le mélange pendant 15 secondes et versé dans un moule en aluminium de 304,8 x 304,8 x 25,4 mm à température ambiante. On a fermé le moule par des pinces en laissant d'étroites ouvertures uniquement sur les bords du moule. On a laissé la composition capable de former une mousse s'ex- panser à la température ambiante pendant 1 minute pour obturer de façon étanche les ouvertures dans le moule. On a alors pla- cé le moule dans un four de durcissement à 76,7 C pendant 16 heures et 15 minutes,et on a alors atteint dans le moule une pression supérieure à environ 13,8 x 103 Pa. La mousse durcie contenait 85% de cellules au fermées,d'après la mesurelpycnomètre à air selon l'essai ASTM-D2856-70,et avait une densité de 56 kg/m3 environ. La mousse avait un facteur K initial de 0,121. Les facteurs K de la mousse au vieillissement sont rapportés dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I Durée du vieillissement Facteur K 12 jours 0,116 13 jours 0,120 33 jours 0,134 61 jours 0,197 Une comparaison des données de l'exemple II montre que le facteur K diminue pendant une courte période après la mesure initiale. Bien que le ou les facteur(s) responsable(s) de cette diminution ne soi(en)t pas totalement connu(s),on pense que lors de la formation de la mousse, Z49181? les cellules contiennent non seulement des gaz halogénés, mais également de l'eau sous forme de vapeur,de liquide,ou de vapeur et de liquide. Etant donné que les molécules d'eau sont plus petites que celles des gaz contenant un halogène, les molécules d'eau sont capables de diffuser vers l'exté- rieur à une plus grande vitesse. De plus,étant donné que l'eau possède une conductivité thermique supérieure à celle des gaz contenant un halogène,il en résulte une diminution initiale du facteur K de la mousse observée. Lorsque l'effet de diffusion des molécules d'eau diminue, 1'effet de la plus lente diffusion vers l'extérieur des gaz contenant un halogè- ne se manifeste par une augmentation progressive du facteur K au cours d'un vieillissement ultérieur. L'observation ou la non-observation de la diminution temporaire du facteur K dépend des temps d'observation par rapport à la durée de l'effet. EXEMPLE III (a) Préparation de deux résines de phénol-formaldéhyde (i)On a répété la partie (a) de l'exemple I jusqu'à l'addition des premiers 36g d'hydroxyde de sodium aqueux à 12,5%,incluse. On a alors chauffé lentement le mélange à 991C pendant 90 minutes,puis on a ajouté une seconde portion de 36g d'hydroxyde de sodium aqueux à 12,5%. On a maintenu la température entre 99 et 98%C pendant 15 minutes et on a ajouté une troisième portion de 36g d'hydroxyde de sodium à 12,5%. On a réglé la température à 20C près, environ, pendant encore 15 minutes et on a ajouté une quatrième portion de la solution d'hydroxyde de sodium à 12,5%. On a lentement abaissé la température du mélange en 1 heure jusqu'à 921C et 800C et on a maintenu à 800C pendant une autre heure. On a alors refroidi le mélange à 301C et on a ajouté 34 ml d'acide formique aqueux à 48,5% de sorte que le mélange avait un pH de 6,54. On a épuré la résine de résol de phénol-formal- déhyde sous azote à pression réduite. La résine avait une viscosité de 6800 centipoises à 20C,une teneur résiduelle en formaldéhyde de 0,62%,un indice d'hydroxyle de 661,une teneur en eau de 11% et une teneur en solides de 82,4%. (ii)On a répété la partie (a)(ii) de l'exemple II jusqu'à l'addition de 330g de paraformaldéhyde à 91% à 40 C, incluse. On a chauffé le mélange pendant 30 minutes à une température de 110 C,puis on a laissérefroidir à 85 C pendant encore 5 minutes. On a maintenu la température du mélange vers C pendant 1,5 heure,après quoi on a ajouté une seconde portion de 330g de paraformaldéhyde à 91%.On a maintenu la température vers 85 C pendant 1 heure,puis on a refroidi à C. On a ensuite épuré la résine de résol de phénol-formaldé- hyde sous azote à pression réduite. La résine avait une viscosi- té de 1800 centipoises à 20 C,une teneur résiduelle en formaldé- hyde de 3,95%,une teneur en eau de 3,6% et une teneur en soli- des de 61,8%. (b) Préparation d'une mousse On a préparé une composition capable de former une mousse en mélangeant 105 parties de la résine de résol de phénol-formaldéhyde décrite dans la partie (a) (i) immédiate- ment ci-dessus, 45 parties de la résine de phénol-formaldéhyde décrite dans la partie (a) (ii) immédiatement ci-dessus, 3,6 parties de tensioactif siliconé L-5310, 1,5 partie de 1,1,2-trichloro-l,2,2trifluoroéthane, 9,6 parties d'éthylène glycol et 14,4 parties d'acide sulfurique aqueux à 50%. On a agité la composition capable de former une mousse pendant 15 secondes et on a versé dans un moule en aluminium de 304,8 x 304,8 x 25,4 mm préchauffé à 71,1 C. On a fermé le moule avec des pinces en ne laissant d'étroites ouvertures que sur les bords du moule. On a placé le moule dans un four de durcissement à 71,1 C pendant 17 heures,grace à quoi la composition capable de former une mousse s'est expansée en obturant les ouvertures et créant une pression sur les parois du moule conformément à l'invention. La mousse résultante avait une densité de 61 kg/m3 et un facteur K initial de 0,123. Les facteurs K de la mousse au cours du vieillissement sont rapportés dans le tableau II suivant. TABLEAU Il Durée du vieillissement Facteur K 12 jours 0,117 31 jours 0,128 62 jours 0,144 jours 0,190 EXEMPLE IV (a)Préparation de deux résines de résols de phénol-formaldMyde (i)Dans un réacteur équipé d'un thermomètre, d'un agitateur,d'un élément de chauffage et d'un réfrigérant à reflux,on a chargé 450g de phénol solide, 220 g de parafor- maldéhyde aqueux à 91%, 19g d'eau et 6g d'hydroxyde de so- dium aqueux à 50%. On a chauffé le mélange à 100 C. La réaction étant exothermique,la température montait à 125 C en 3 minutes après avoir atteint 100 C,et on a refroidi ensui- te le mélange à 100 C. Puis,en 57 minutes la température du mélange diminuait jusqu'à 95 C,après quoi on a refroidi à 80 C en 35 minutes supplémentaires. A 80 C,on a ajouté 7,0 g d'acide formique aqueux à 45,5% et on a laissé refroi- dir le mélange à la température ambiante. La résine obtenue de résol de phénol-formaldéhyde avait une viscosité de 5200 centipoises,une teneur résiduelle en formaldéhyde de 0,75%,une teneur en eau de 12,7%,un indice d'hydroxyle de 685 et une teneur en solides de 81,3%. (ii)Dans un réacteur équipé tel que décrit ci-dessus,on a chargé un mélange de 1690g de formaldéhyde aqueux à 37%,et 24g d'hydroxyde de baryum. On a chauffé le mélange à 40 C,puis on a ajouté 375g de phénol aqueux à 90%. On a chauffé ce mélange pendant 105 minutes à une températu- re de 99 C,après quoi on a encore ajouté 375g de la solution de phénol à 90%.On a refroidi le mélange pendant 30 minutes à 85 C,après quoi on a de nouveau ajouté 375g de la solution de phénol à 90%. On a maintenu la température à environ C pendant 30 minutes,puis on a ajouté finalement 375g de la solution de phénol à 90%.0n a maintenu le mélange entre 85 et 80 C pendant 90 minutes et on a refroidi à 30 C avant d'ajouter 6 ml d'acide formique aqueux à 48,5%. La résine obtenue de résol de phénolformaldéhyde,après avoir été épurée sous azote à pression réduite,avait une viscosité de 400 centipoises,une teneur résiduelle en formaldéhyde de 3,4%,une teneur en eau de 3,4%,un indice d'hydroxyle de 747 et une teneur en solides de 43,7%. (b)Préparation d'une mousse On a préparé une composition capable de former une mousse en mélangeant 120 parties de la résine de résol de phénol-formaldéhyde décrite dans la partie (a)(i) immédia- tement ci-dessus,30 parties de la résine de résol de phénol- formaldéhyde décrite dans la partie (a) (ii) immédiatement ci-dessus,3,6 parties de tensioactif siliconé L-5310, 15 par- ties de 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane,9,6 parties d'éthylène glycol et 14,4 poeties d'acide sulfurique aqueux à 50%. On a agité le mélange pendant 12 secondes et versé dans un moule en aluminium de 304,8 x 304,8 x 25,4mm,préchauf- fé à 70 C. On a fermé le moule avec des pinces comme dans l'exemple I(b) et on l'a placé dans un four de durcissement à 70 C pendant 16 heures;la composition capable de former une mousse s'est expansée en obturant les ouvertures et créant une pression sur les parois du moule conformément à l'invention. La mousse durcie avait une densité d'environ 59 kg/ m3. La mousse avait un facteur K initial de 0,126.Les facteurs K de la mousse au cours du vieillissement sont rap- portés dans le tableau III ci-dessous. TABLEAU III Durée du vieillissement Facteur K 11 jours 0,120 64 jours 0,125 jours 0, 130 jours 0,128 156 jours 0,132 305 jours 0,140 341 jours 0,143 363 jours 0,142 500 jours 0,154 EXEMPLE V a) Préparation d'une résine de phénol-formaldéhyde On a préparé une composition de catalyseur en * mélangeant 6g de pastilles d'hydroxyde de potassium d'envi- ron 85% de pureté et 3,6g d'eau. On a préparé une composition de charge en mé- langeant 1044g de phénol aqueux à 90% et 9,6.g de la composi- tion de catalyseur ci-dessus. Dans un réacteur équipé d'un thermomètre,d'un agitateur,d'un élément de chauffage et d'un réfrigérant à reflux,on a chargé 1044 g de phénol à 90%, 990g de paraformaldéhyde à 91% et 100-ml de la composition de charge. Après quoi,on a ajoutéla composition de charge selon le protocole suivant: Intervalle de temps Température du mélange Composition de depuis la dernière réactionnel,OC charge ajoutée, addition,minutes ml 70 100 70 100 10 70 100 80 100 80 100 80 100 80 100 10 80 100 80 100 Cinq minutes plus tard,la température atteignait 90 C. On a maintenu le mélange réactionnel à 90 C pendant 5,75 heures. P/la fin de cette période,on a commencé le refroidissement. 25 minutes plus tard,la température était de 78 C et le refroidissement était interrompu. On a maintenu le mélange réactionnel à 78-79 C pendant 2 heures et 5 minutes. On a ajouté 4,5 g d'acide formique aqueux à 90% et on a refroidi le mélange réactionnel qu'on a ensuite conservé au réfrigé- rateur. La résine de résol de phénol-formaldéhyde résultante avait une viscosité de 6800 centipoises à 25 C. (b) Préparation d'une mousse On a préparé une composition capable de former une mousse en mélangeant 74,6 parties de la résine de résol de phénol-formaldéhyde décrite immédiatement ci-dessus,3,4 par- ties de tensioactif siliconé L-7003, 5 parties de 1,1,2- trichloro-l,2,2-trifluoroéthane,5 parties de trichloromonofluo- rométhane,9 parties d'acide phénol sulfonique aqueux à 65% et 3 parties d'acide méthane sulfonique aqueux à 70%. On a versé le mélange dans un moule en aluminium de 266,7 x 355,6 x 38,1 mm, préchauffé et recouvert d'un agent de démoulage. On a alors fermé le moule avec des pinces comme dans l'exemple I(b) et on l'a placé dans un four de durcissement à 71,1 C, pendant 15 minutes;la composition capable de former une mousse s'est expansée en obturant les ouvertures et créant une pression sur les parois du moule conformément à l'invention. La mousse durcie avait une densité d'environ 56 kg/m3 et un facteur K initial de 0,124.Les facteurs K de la mousse au vieillissement sont rapportés dans le tableau IV suivant. TABLEAU IV Durée du vieillissement Facteur K jours 0,139 Jours 0,144 183 jours 0,147 EXEMPLE VI (a) Préparation d'une résine de résol de phénol-formaldéhyde On a préparé une composition de catalyseur en mélangeant 403,2g d'hydroxyde de potassium d'environ 85% de pureté avec 241,9 g d'eau. Dans un réacteur équipé d'un thermomètre,d'un agitateur,d'un élément de chauffage,d'un dispositif de refroidissement et d'un réfrigérant à reflux, on a chargé 67,95 kg de phénol aqueux à 90%,et 64,5 kg de paillettes de paraformaldéhyde à 91%. On a ensuite ajouté dans le réac- teur 6,8 kg de phénol à 90% et 40 ml de la composition de catalyseur cidessus.On a chauffé les matériaux chargés à 66,1 C et on a encore ajouté 6,8 kg de phénol aqueux à 90% et 40 ml de la composition de catalyseur cidessus.15 minutes plus tard,on a ajouté de nouveau 6,8 kg de phénol à 90% et 40 ml de catalyseur lorsque la température du mélange réac- tionnel atteignait 68,9 C.On a chauffé le mélange réactionnel pendant 15 minutes à 73,3 C et on a encore ajouté 6,8 kg de phénol à 90% et 40 ml de catalyseur. On a alors chauffé le mélange réactionnel à 82,2 C pendant 5 minutes et on a de nouveau ajouté du phénol et du catalyseur dans les mêmes pro- portions que ci-dessus. On a encore procédé à 4 additions de phénol et de catalyseur dans les mêmes proportions à 10 minu- tes d'intervalle chaque fois,lorsque les températures étaient respectivement de 80,0, 82,8, 83,3 et 82,2 C. A la fin d'un autre intervalle de 10 minutes,on a ajouté 6,7 kg de phénol à 90% et 40 ml de la composition de catalyseur ci-dessus lors- que la température était de 82,8 C. On a alors chauffé le mélange réactionnel pendant 10 minutes à une température de 87,8 C. Pendant les 3 heures et 55 minutes suivantes,on a maintenu le mélange réactionnel à une température comprise entre 85,6 et 89,4 C,puis en 1 heure et 50 minutes, on a refroidi à une température de 80 C et on a ajouté 282,3 g d'acide formique aqueux à 90%. (b) Préparation de 6 mousses On a préparé une composition capable de former une mousse en mélangeant 68,6 parties de la résine de résol de phénol-formaldéhyde décrite dans la partie (a) immédiate- ment ci-dessus,3,4 parties de tensioactif siliconé L-7003, 6 parties d'ortho-crésol,5 parties de 1,1,2-trichloro- 1,2,2-trifluoroéthane,5 parties de trichloromonofluorométhane, 3 parties d'acide méthane sulfonique aqueux à 70% et 9 parties d'acide phénol sulfonique aqueux à 65%. On a versé les mélanges dans des moules enduits d'un agent de démoulage. Les moules étaient équipés avec un manomètre tel qu'illustré schématiquement sur la figure 1A. On a fermé les moules avec des pinces en ne laissant d'étroi- tes ouvertures que sur les bords du moule et on les a placés dans un four de durcissement à 71,1 C pendant 15 minutes. La composition capable de former une mousse s 'est expansée en obturant les ouvertures et créant une pression sur la paroie des moules. Des lectures du manomètre étaient faites après avoir placé les moules dans le four du durcissement;les lectures des pressions et les temps sont rapportés dans le tableau V sivant. Les densités globa- les des mousses,les densités à coeur et les facteurs K des mousses durcies sont également rapportés dans le tableau V ci-après. EXEMPLE VII (a)Préparation de deux résines de résol de phénol-formaldéhyde (i)On a préparé une composition de catalyseur en mélangeant 8,46 parties d'hydroxyde de potassium d 'envi- ron 85% de pureté et 7,52 parties d'eau déionisée. On a préparé une composition de charge en mé- langeant 1425 parties de phénol aqueux à 90% et 15,98 parties de la composition de catalyseur ci-dessus. Dans un réacteur équipé d'un thermomètre,d'un agitateur,d'un élément de chauffage,d'un dispositif de refroidissement et d'un réfrigérant à reflux, on a chargé 1425 parties de phénol aqueux à 90% et 1352,7 parties de paillettes de paraformaldéhyde à 91%. On a chauffé les maté- riaux chargés à 79,4 C. En 2 heures et 55 minutes,alors que la température variait de 71,1 à 86,7 C,on a ajouté 1440,98 parties de la composition decharge ci-dessus. On a alors chauffé le mélange réactionnel pendant 10 minutes à 83,9 C et on a maintenu entre 82,8 et 86,1 C pendant 7 heu- res et 15 minutes. On a refroidi le mélange réactionnel à 71 C en 2 heures et 10 minutes et on a ajouté 5,92 parties d'acide formique aqueux à 90%. On a encore refroidi le mélan- ge réactionnel pendant 1 heure à 54,4 C et on a ajouté 190 parties d'ortho-crésol liquide. Le produit,une résine de résol de phénol- formaldéhydeavait une viscosité de 3000 centipoises a 25 C. (ii)On a répété la partie (i) immédiatement ci-dessus jusqu'à la charge dans le réacteur de 1425 parties de phénol à 90% et de 1352,7 parties de paillettes de para- formaldéhyde à 91%,incluse. On a chauffé les matériaux chargés à une température de 79,4 C,En 3 heures et 35 minutes,alors que la température variait de 73,9 à 82,2 C,on a ajouté 1440,98 parties de la composition de charge ci-dessus. On a alors chauffé le mélange réactionnel pendant 25 minutes à 85 C et on a maintenu entre 79,4 et 86,1 C pendant 8 heures et 15 minu- tes. On a refroidi le mélange réactionnel à 77,2 C en 10 minutes et on a ajouté 5,92 parties d'acide formique aqueux à 90%. On a refroidi le mélange réactionnel en 65 minutes à 54,4 C et on a ajouté 190 parties d'ortho-crésol liquide. Le produit,une résine de résol de phénol-formal- déhyde,avait une viscosité de 3500 centipoises à 25 C. (b) Production d'une mousse On a préparé une composition de charge de rési- ne de résol en mélangeant des parties égales de deux résines de résol de phénol-formaldéhyde décrites dans les parties (a)(i) et (a) (ii) cidessus et on a combiné 67,1 parties du mélange résultant avec 2,4 parties de tensioactif siliconé L-7003. On a préparé une composition de charge de cata- lyseur en mélangeant 10 parties d'acide phénol sulfonique aqueux à 65%, 6 parties d'acide méthane sulfonique aqueux à %, 1,5 partie de résorcinol aqueux à 50% et 1 partie de tensioactif siliconé L-7003. Dans un dispositif de distribution d'une machine à mousse phénolique,tel qu'illustré schématiquement sur la figure 2,on a ajouté séparément,puis mélangé la composition de charge de résine de résol,la composition de charge de catalyseur et un agent de gonflement contenant 6 parties de 1,1,2-trichloro-l,2,2-trifluoroéthane,6 parties de trichloromo- nofluorométhane et 1 partie de tensioactif,siliconé L-7003. Avant le mélange dans le dispositif de dis- tribution,la composition de charge de résine de résol,la 29 2491817 composition de charge de catalyseur et l'agent de gonflement étaient maintenus respectivement à des températures de 15,6 à 21,10C, 15,6 à 18,31C et 4,40C. On a appliqué la composition capable de former une mousse,en continu, pendant l heure et 42 minutes sur une feuille de revêtement inférieure de carton aluminisé, entrainée par la bande de transport inférieure. Une feuille de revêtement supérieure du même matériau et des revêtements latéraux en papier enduit de polyéthylène étaient introduits dans la machine-juste avant la cavité de durcissement,tel qu'illustré aux figures 2 et 3. Pendant 1 heure et 10 minutes ensuite,la machine était arrêtée et le dispositif d'applica- tion était remplacé. Puis la machine était remise en marche et la composition capable de former une mousse était appliquée en continu pendant encore 1 heure et 33 minutes. Les quantités relatives de résine de résol,de catalyseur et d'agent de gonflement dans la composition capa- ble de former une mousse étaient déterminées 8 fois pendant l'essai qui a duré 4 heures et 25 minutes au total (comprenant l'heure et 10 minutes de temps d'arrêt);elles sont rapportées dans le tableau VI ci-après. La température des bandes de transport était main- tenue entre 58,3 et 67,20C pendant la durée de l'essai. La composition capable de former une mousse était appliquée sur le matériau de revêtement inférieur et la vitesse de la bande de transport était ajustée pour faire en sorte qu'après une expansion de la mousse remplissant prati- quement toute la cavité de durcissement,une autre expansion était empêchée et une pression était engendrée dans la cavité de durcissement. Une mesure de pression,effectuée dans la cavité de durcissement après environ 3 heures depuis le début de l'essai aux 3/4 environ du trajet depuis l'entrée de la cavité de durcissement,indiquait une pression manométrique engendrée par la mousse dans la cavité de 82,74 x 103 Pa(8,3 newtons/ cm2). Des mesures des températures de la mousse juste après la sortie de la cavité de durcissement étaient faites pendant les premières 3 heures et 2 minutes de l'essai et se situaient entre 96 et 1011C. On a réparti 16 échantillons de produit de mous- se en groupes de 2,chaque groupe représentant exactement la mousse produite à partir des compositions capables de former une mousse indiquées pour les huit mesures successives du tableau VI. Les facteurs K initiaux,les facteurs K après vieillissement et les densités à coeur des groupes d'échantillons de mousse produits à partir des 8 compositions, capables de former une mousse,représentées dans le tableau VI respectivement sont rapportés dans le tableau VII ci-après. On a mesuré en outre le pourcentage de cellules fermées pour le groupe d'échantillon n04,on a obtenu 93% de cellules fermées. Mousse n ** ** ** ** Pression (Newton/ cm2) ,5 7,24 TABLEAU V Temps Densité globale Densité du noyau Facteur K (kg/m3) (kg/m3) (après 3 Jours) 6 mn mn 4 mn 4 mn 6 mn 6 mn 33,38 38,99 33,38 ,2 34,21 31,30 0,128 0,138 0,137 0,138 0,147 0,133 Facteur K (après 10 Jours) 0,131 0,164 0, 157 0,155 0,188 0,149 Facteur K (après 30 jours) 0,132 NM 0,182 0,183 NM 0,178 W *,, = mesurée sur un manomètre de 413,7 x 103 Pa ** = mesurée sur un manomètre de 103,4 x 103 Pa NM = non mesuré. tu J.N Co -o Numéro de la mesure 4X i Temps total écoulé mn mn 97 mn 177 mn 192 mn 222 mn 242 mn 252 mn TABLEAU VI Parties de résine Parties de catalyseur Parties d'agent de gonflement 72,9 16,2 10,9 71,9 68,2 67,4 68,9 67,0 62,6 63,6 16,8 ,7 21,0 ,4 21,6 ,8 ,6 11,3 11,1 11,6 ,8 11,4 11,6 TABLEAU VII Densité à coeur (kg/m) Facteur K après 1 jour Facteur K après jours Facteur K après jours Facteur K après 58 jours Facteur K apres jours Facteur K après jours MC * = non mesuré ** = vieillissement 34,4 34,8 34, 0 34,9 38,9 39,7 ,2 ,4 41,5 44,2 42,9 43,4 44,5 ,7 47,1 46,9 0,120 0,117 0,117 0,117 0,127 0,120 0,127 0,122 0,128 0,127 0,122 0,130 0,127 0,123 0, 117 0,126 de 161 jours. * 0,122 * 0,147 * 0,109 0,110 * 0,145 * 0,164 0,113 0,113 * 0,115 * 0,149 * 0,158 * 0,110 * 0,110 * 0,172 * 0,190 0,120 0,120 * 0,126 0,165 0,169' 0,127 0,164 0,121 0,120 0,121 0,117 0,164 0,183 0,116 0,196 0,134 0,135 0, 119 0,141 0,177 0,176 0,187 0,164 0,123 0,121 0,123 0,125 0,174 0,188 0, 122 0,200 0,144 0,135 0,122 0,138 0,191 0,207 0,162 0,198 0,152 0,144 0, 146 0,150 0,207 0,226 0,146 0,230 0,164 0,153 0,142.. 0,162 REVENDICATIONS l.Procédé pour la production d'une mousse phéno- lique,caractérisé en ce qu'il consiste à introduire dans un volume pratiquement clos une composition de résine de résol phénolique,capable de former une mousse,et à laisser s'expanser ladite composition pour former une mousse dans ledit volume, une pression supérieure à 13,8 x 103 Pa environ sur la surface extérieure de ladite mousse étant atteinte dans ledit volume pratiquement clos. 2. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que ladite composition s'expanse sous la pression atmosphérique ambiante initiale jusqu'à ce que ladite mousse remplisse pratiquement ledit volume. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,caractérisé en ce que la pression est une pression manomé- trique supérieure à environ 34,5 x 103 Pa. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3,caractérisé en ce que ladite composition de résine de résol phénolique,capable de former une mousse,comprend une résine de résol phénolique,un agent de gonflement,un tensio- actif,de l'eau et un acide catalyseur. 5. Procédé selon la revendication 4,caractérisé en ce que ledit agent de gonflement comprend un agent de gonflement contenant un halogène, notamment du fluor,et est en particulier un mélange de trichloromonofluorométhane et de l,1,2-trichloro-l,2,2-trifluoroéthane. 6.Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5,caractérisé en ce que ladite résine de résol phénolique est une résine de résol de phénol-aldéhyde, en particulier dont l'aldéhyde est le formaldéhyde,le paraformal- déhyde ou un mélange de ces deux composés. 7. Mousse phénolique produite par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8.prbcéépour la production d'une mousse phénolique ayant une rétention substantielle du facteur, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire dans un volume pratiquement clos une composition de résine de résol phénolique,capable de former une mousse,et à laisser s'expan- ser ladite composition pour former une mousse dans ledit volume,une pression supérieure à environ 13,8 x 10 Pa sur la surface extérieure de ladite mousse étant atteinte dans ledit volume pratiquement clos. 9.Procédé selon la revendication 8 comportant l'une quelconque des caractéristiques des revendications 2 à 6. lO.Mousse phénolique produite par le procédé selon l'une des revendications 8 ou 9.