FR 2493348 A1 19820507 FR 8120807 A 19811106 Procédé et dispositif de dépôt physique par vapeur de produits de revêtement durs, notamment pour outils. La présente invention a pour objet un procédé de dépôt physique par vapeur pour effectuer des revêtements en solution solide constitués par un ou deux composés choisis dans un groupe comprenant des carbures, des nitrures ou des oxydes de métaux appartenant aux groupes IVa, Va et VIa du tableau de classification périodique des éléments et/ou l'oxyde d'alumi- nium et l'oxyde de zirconium, sur la surface d'outils de coupe de pièces devant résister à l'usure ou d'éléments ornementaux, sous forme d'une seule couche ou de plusieurs couches, afin d'améliorer la résistance à l'usure, la résistance à la chaleur, la résistance à la corrosion, l'aspect esthétique et des pro- priétés similaires de ces outils, pièces ou éléments ornemen- taux. L'invention s'étend à un dispositif pour la mise en pratique du procédé. La technique du dépôt sous vide de composés de revêtement durs sur la surface d'outils, pièces ou éléments similaires pour accroître la résistance à l'usure et la résis- -ance à la ccsrrosion de -cs outils et éléments similaires a été largement utilisée. De tels composés durs comprennent d'une façon générale les carbures, les nitrures de métaux présentant une dureté et une stabilité chimique élevées, appartenant au groupe IVa (titane, zirconium, hafnium), au groupe Va (vana- dium, niobium, tantale), du groupe VIa (chrome, molybdène, tungstène) et similaires. Ils comprennent également l'oxyde d'aluminium et l'oxyde de zirconium ou des solutions solides de ces composés. Le revêtement déposé peut être utilisé sous forme de couche simple ou de couche multiple. La présente invention se rapporte à un pro- cédé pour déposer ces composés suivant un revêtement homogène et serré. Il va sans dire que la présente invention n'est pas limitée aux types définis et à la composition mentionnée pour ces composés durs. On a utilisé différents types de procédés de revêtement comprenant le procédé de dépôt chimique par vapeur, le procédé de dépôt physique par vapeur et le procédé de revê- tement par pulvérisation. Le procédé de dépôt physique par vapeur a surtout été utilisé récemment dans des domaines de plus en plus étendus parce que les composés durs ont pu être déposés suivant des revêtements serrés depuis des températures inférieures à la température ambiante jusqu'à des températures de 500'C. Ainsi les propriétés et la précision des cotes des substrats, c'est-à-dire des outils et des éléments n'ont pas été amoindries. Cependant, dans le cas du procédé de dépôt physique par vapeur, l'adhérence de la couche de revêtement sur le substrat est remarquablement amoindrie s'il existe à la sur- face du substrat des couches étrangères telles qu'une couche d'oxyde, une couche d'hydroxyde ou une couche similaire, parce que la diffusion de la chaleur peut difficilement se faire en- tre la couche de revêtement et le substrat en raison des basses températures de revêtement. En conséquence, pour nettoyer la surface du substrat avant le revêtement par le procédé de dépôt physique par vapeur, on opère habituellement en produisant des ions argon positifs par décharge luminescente à partir d'un substrat cathodique auquel est appliquée une haute tension et on fait entrer ces ions en collision avec le substrat cathodi- que pour détacher et éliminer les couches étrangères de la sur- face du substrat. En d'autres termes, on procède à un nettoyage par érosion ionique. On utilise l'argon en tant que gaz d'at- mosphère ionique parce que l'argon est un gaz inerte et qu'il ne réagit donc pas chimiquement avec le substrat, le débit d'érosion ionique de l'argon étant élevé par suite de son poids moléculaire important. En outre, ce gaz est relativement peu onéreux et on peut l'obtenir aisément. On peut aussi utiliser l'azote pour les mêmes raisons. Cependant, la surface du substrat n'est net- toyée que par l'action d'érosion du nettoyage ionique utilisant l'argon ou l'azote. Il en résulte qu'on peut nettoyer aisément la surface des parties convexes, des parties à extrémités poin- tues et des parties d'angle du substrat avec lesquelles les ions gazeux positifs entrent en collision avec une plus grande énergie. Par contre, la-surface des parties concaves et de la partie centrale du substrat, avec laquelle les ions positifs entrent en collision avec une plus faible énergie, est diffi- cilement nettoyée. On peut craindre au contraire que la surface des parties concaves et de la partie centrale du substrat soit contaminée par l'accumulation d'oxydes et produits similaires provenant des parties convexes, des parties à extrémités poin- tues et des parties d'angle du substrat qui peuvent être aisé- ment érodées. En conséquence, le procédé connu de nettoyage par érosion ionique n'a jamais donné une couche de revêtement présentant une résistance d'adhérence homogène. Il en résulte qu'il n'est pas satisfaisant pour les articles devant recevoir un dépôt physique par vapeur qui présentent des formes relati- vement compliquées et qui nécessitent une résistance d'adhé- rence homogène, par exemple pour les outils de coupe, les piè- ces résistant à l'usure, les éléments ornementaux et similaires. L'invention a pour but d'éviter cet inconvé- nient et concerne à cet effet un procédé du type ci-dessus, caractérisé en ce que l'on soumet d'abord la surface des outils ou éléments similaires à un nettoyage par érosion ionique dans une atmosphère d'hydrogène ou d'un mélange gazeux d'hydrogène et d'un gaz inerte contenant l'hydrogène dans une proportion de 20 % en volume ou davantage pour accroître et uniformiser la résistance d'adhérence de la couche de revêtement constituée avec ces composés sur les outils ou éléments similaires. La présente invention est caractérisée par l'utilisation d'hydrogène ou d'un mélange gazeux d'hydrogène et d'un gaz inerte en tant que gaz d'atmosphère ionique pour résoudre le problème du nettoyage hétérogène de la surface des substrats avec les procédés connus de revêtement sous vide dans lesquels la surface des substrats est nettoyée uniquement par l'action d'érosion ionique d'un gaz inerte tel que l'argon, l'azote ou un gaz similaire. Jusqu'à maintenant, on n'a pas utilisé l'hydrogène ou les mélanges gazeux contenant de l'hydro- gène en raison du faible débit d'érosion ionique de l'hydrogène. Au contraire, la présente invention permet d'arriver à nettoyer de façon homogène la surface des substrats parce que le plus faible débit d'érosion ionique permet d'évi- ter la contamination des parties concaves ou de la partie cen- trale du substrat et parce que la réaction de réduction par l'hydrogène peut être accélérée par la décharge luminescente. Dans ce cas, on peut obtenir une action de nettoyage encore plus efficace des substrats en chauffant simumtanément ces sub- strats. L'action d'érosion ionique peut être trop faible lorsqu'on utilise uniquement l'hydrogène en tant que gaz d'atmosphère ionique. on peut en conséquence ajouter à l'hydrogène un gaz inerte tel que l'argon, l'azote ou un gaz similaire. On utilise l'hydrogène dans une proportion de 20 % en volume ou davantage, de préférence dans une proportion de % en volume ou davantage. En effet, la résistance d'adhé- rence homogène de la couche de revêtement, qui est l'un des buts de la présente invention, ne peut pas être obtenue si l'hydro- gène est utilisé dans une proportion inférieure à 20 % en vo- lume. En ce qui concerne le procédé de dépôt phy- sique par vapeur, utilisé dans la présente invention, le procé- dé d'ionoplastie, dans lequel les matières à revêtir sont ioni- sées, est optimal parce que les composés durs peuvent être dé- posés sur ces substrats suivant un revêtement serré. Le procédé de dépôt physique par vapeur sui- vant la présente invention est particulièrement efficace pour les substrats tels que les outils à tailler les engrenages et les outils de coupe profilés présentant des formes compliquées et réalisés en acier rapide, par exemple les fraises mères, les outils de coupe de pignons et pièces similaires. En outre, la présente invention crée un pro- cédé de dépôt physique par vapeur qui est particulièrement efficace pour les outils en carbures frittés ou les outils en métaux céramiques, surtout pour les mises rapportées à jeter. Ces outils présentent eux-mêmes des formes relativement sim- ples, mais il est nécessaire de faire tourner les substrats au cours de l'opération de dépôt physique par vapeur pour ob- tenir la résistance d'adhérence homogène de la couche de revê- tement sur ledit substrat. En conséquence, il est nécessaire de monter ces substrats sur un support, ce qui conduit à des formes complexes pour l'ensemble de montage constitué par le substrat et le support. Il est souhaitable d'utiliser en tant que matières pour le revêtement sous vide sur ces substrats des métaux appartenant au groupe IVa, au groupe Va et au groupe VIa du tableau de classification périodique des éléments. On peut surtout utiliser le titane qui présente le point de fusion le plus bas et la pression de vapeur la plus élevée; il peut être aisément vaporisé et ses carbures, nitrures, carbonitrures ou les composés constitués par ces carbures, nitrures, carbo- nitrures de titane avec l'oxygène présentent une dureté élevée, une grande stabilité chimique et une résistance de soudage élevée avec les produits à base de fer et d'acier. En consé- quence, les composés de titane mentionnés ci-dessus sont, au point de vue industriel, les matières de revêtement ies mieux appropriées. L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après et des dessins annexés représentant des exemples de réalisation de l'invention, dessins dans lesquels - La Fig. 1 représente un exemple de dispo- sitif utilisé dans la présente invention. - La Fig. 2 est une vue en perspective repré- sentant un exemple de mise rapportée utilisée dans les modes de réalisation préférentiels de la présente invention. - La Fig. 3 représente un support sans mise rapportée montée sur lui. - La Fig. 4 est une vue en perspective repré- sentant le support avec une mise rapportée montée sur lui. - La Fig. 5 représente les emplacements A à I o la mise rapportée est essayée avec un essai d'empreinte. L'un des buts de la présente invention con- siste à donner à la couche de revêtement une résistance d'adhé- rence homogène et élevée,quel que soit le type de la couche de revêtement. En conséquence, on se réfèrera dans la description au carbure de titane en tant qu'exemple type. Exemple 1 L'appareil d'ionoplastie représenté sur la Fig. 1 comporte un arbre rotatif 1 muni d'un support 3. Quatre mises rapportées 2 sont montées sur le support 3. Ces mises rapportées ont été réalisées en acier rapide SKH4A (norme indus- trielle japonaise) présentant une dureté HRC de 64,5. Une cham- bre sous vide 4 est mise sous vide par l'intermédiaire d'une canalisation 5 au moyen d'un appareil à vide 6 jusqu'à ce que la pression soit descendue à 7 x 10-3Pa. L'arbre 1 est entraîné par un mécanisme de rotation 7. Les mises rapportées 2 sont chauffées à 400'C environ au moyen d'un élément chauffant 9 ali- menté en courant électrique par une source de puissance 8. Le gaz utilisé pour le nettoyage par érosion ionique est introduit dans la chambre 4 par une canalisation 10 prévue pour l'introduction du gaz jusau'à une pression de 15 Pa. Le gaz utilisé pour constituer l'atmosphère de nettoyage par érosion ionique comporte 100 % d'hydrogène (condition 1), 80 % d'hydrogène + 20 % d'argon (condition II), 50 % d'hydrogène + % d'argon (condition III), 30 % d'hydrogène + 70 % d'argon (condition IV), 20 % d'hydrogène + 80 % d'argon (condition V), % d'hydrogène + 90 % d'argon (condition VI) et 100 % d'argon (condition VII). Le nettoyage par érosion ionique de la surface des mises rapportées a été effectué avec une décharge lumines- cente produite en appliquant une tension de -1 kV à ces mises rapportées au moyen d'une alimentation électrique 11 du sub- strat pendant 20 minutes. On évJacue ensuite le gaz utilisé pour l'atmosphère de nettoyage par l'érosion ionique jusqu'à ce que la pression descende à nouveau à 7 x 1G 3 Pa. Le titane 15 contenu dans un creuset 14 re- froidi à l'eau est alors fondu et vaporisé par les rayons ca- thodiques 13 rayonnés par un canon à électrons 12. La dé- charge due à la vapeur de titane est produite entre le titane 15 et l'électrode ionisante 17 en appliquant une tension de +50 V à cette électrode ionisante 17 au moyen d'une source de puissance ionisante 16. Un registre 19 est ouvert après que l'on ait introduit de l'acétylène dans la chambre sous vide 4 par une canalisation de gaz de réaction 18 jusqu'à ce que soit atteinte une pression de 4,5 x 10 Pa. Du carbure de titane est alors déposé à la surface des mises rapportées 2 par la réaction de l'acétylène avec le titane. La durée de cette opé- ration est de 60 minutes. A la suite de cela, la couche de carbure de titane formée à la surface des mises rapportées 2 atteint une épaisseur de 3 à 3,5 microns. Les mises rapportées revêtues sous vide dans les conditions I à VII décrites ci-dessus ont été soumises à un essai d'empreinte. Les mises rapportées représentées sur la Fig. 4 ont été essayées à la presse pour obtenir des em- preintes en neuf positions A à I représentées sur la Fig. 5 sous une charge de 90 kg au moyen de l'appareil d'essai de du- reté ROCKWELL. On a examiné si la couche de carbure de titane était détachée ou non sur le pourtour des empreintes. Les ré- sultats sont consignés dans le tableau 1. L'indication 0 signale l'absence d'une couche de carbure de titane détachée, tandis que l'indication X signale la présence d'une couche de carbure de titane détachée. On constate d'après le tableau 1 que la résistance d'adhérence de la couche de carbure de titane, qui est hétérogène lorsqu'on utilise 100 % d'argon, commence à s'améliorer lorsqu'on utilise 20 % d'hydrogène + 80 % d'argon et devient complètement homogène lorsqu'on utilise 50 % d'hy- drogène + 50 % d'argon. Ces résultats confirment l'effet de la présente invention. Tableau 1 Exemple 2 Les mises rapportées 2 sont en carbure fritté P 30 (72 % WC, 8 % TiC- 11% TaC- 9 % Co) ou en métal cérami- que (40 % TiC - 15 % TiN - 10 % TaN - 10 % Mo2C - 10 % WC - % Co - 5 % Ni). On a choisi une température de chauffage de G00 C environ, une pression de 20 fa pour le gaz de l'atmos- phère utilisée pour le nettoyage par érosion ionique et des compositions de ce gaz similaires à celles des conditions I à VII de l'exemple 1. Le nettoyage par érosion ionique de la sur- face des mises rapportées 2 a été effectué dans une décharge luminescente produite en appliquant une tension de -1,5 kV au substrat 2. La durée de cette opération a été de 20 minutes. On évacue ensuite le gaz de l'atmosphère utilisée pour le nettoyage par érosion ionique jusqu'à ce que la pression s'abaisse à 7 x 103 Pa. Le titane 15 contenu dans un creuset 14 refroidi à l'eau est fondu et vaporisé par les rayons cathodiques 13 rayonnés par un canon à électrons 12. 1 0 CON-: COMPOSITION DES EMPLACEMENT DE L'ESSAI DI-: MELANGES GAZEUX TION: NHYDROGENE ARGON A B: C D E F G H I ::: : :::: ::: I: 100: O: 0: 0::0 0: 0: 0:: 0 II: 80 20 0 0: 0 ' 0: 0: 0 : 00 0 III: 50: 50: 0:0 :X :0:0: 0: X: 0: 0 IV: 30 70 0 0 X 0 0 X X X 0 ::: : :::: ::: V: 20: 80:0 :0:X:0:0:X X: X: 0 VI: 10: 90: 0 : X X: X: 0: X: X X: X VII: 0: 100:0 :X:X:X:X: X: X: X: X ::. : . : ::: :. La décharge due à la vapeur de titane est produite entre le titane 15 et une électrode ionisante 17 en appliquant une tension de 70 V à cette électrode ionisante 17 au moyen d'une source de puissance ionisante. Un registre 19 est ouvert après que l'on ait introduit dans la chambre sous vide 4, par une canalisation de gaz de réaction 18 un mélange gazeux cons- titué par de l'acétylène, de l'azote et de l'oxygène dans des proportions respectives de 3:6:1, jusqu'à obtenir une pres- sion de 4 x 10-2 Pa. De l'oxycarbonitrure de titane, c'est-à- dire Ti(C0,28 N0,54 00,18) est alors déposé à la surface des mises rapportées 2 par la réaction de l'acétylène, de l'azote et de l'oxygène avec le titane. Cette opération a lieu pendant 90 minutes. A la suite de cela, la couche d'oxycarbo- nitrure de titane formée à la surface des mises rapportées 2 atteint une épaisseur comprise entre 4,8 et 5,3 y. Les mises rapportées représentées sur la Fig. 4 ont été soumises à un essai à la presse pour obtenir des empreintes aux neufs emplacements A à I, représentés sur la Fig. S sous une charge de 60 kg au moyen de l'appareil d'essai de dureté ROCKWELL. On a examiné si la couche d'oxycarbo- nitrure de titane était détachée ou non sur le pourtour des empreintes. Les résultats sont consignés dans le tableau 2 et dans le tableau 3. Les indications 0 et X ont lae..ême sigui- fication que dans le tableau 1. Le tableau 2 indique les résultats obtenus avec les mises rapportées en carbures frittés tandis que le tableau 3 indique les résultats obtenus avec les mises rap- portées en métal céramique. Tableau 2 CON-: COMPOSITIC DI-: MELANGES TIONS: HYDROGENE: I: 100: II 80 III 50 IV, 30 V: 20 VI 10 VII: 0: EMPLACEMENT DE L'ESSAI ON DES GAZEUX ARGON A B C D E F G H I ::0::0:0:0:0:0:0:0 0:0 :0:0:0: 0: 0: 0: 0:0 0 0 0 0 0 0 0: 0 :.: ::::: : : 0: 0: 0: 0: 0: 0: 0: 0: 0 :0 :0:X:0 0: 0: x: 0 0 0: 0 X :0: 0 X:X X 0 0 0:X 0: 0 X X:X: X : 0 : 0: X: 0: 0: X X: X: X :::: -:: :: : Tableau 3 On constate à partir du tableau 2 et du ta- bleau 3 que le procédé conforme à la présente invention convient également pour les substrats constitués en matières telles que carbures frittés et métal céramique. CON-: COMPOSITION DES: EMPLACEMENT DE L'ESSAI DI-: MELANGES GAZEUX: TIONS: IOSHYDROGENE: ARGON: A B: C: D: E ' F G: H: I i: 109 : O l)O 0 000 00: 0:: 0 0 T:: O 0: 0 O: O: O O x O 0 O II:80: 20 0 0 X 0 0 0 X 0 0 III: 50: 50:0 0: X: 0 0: 0: X: 0: 0 IV: 30 70:0 0: X 0 0 0 X:X: 0 V: 20: 80: 0 : X 0 0 X X: X 0 VI: 10: 90 0 X X X X X X:X X VII: 0: 100:0 :X:X: X: X: X: X: X: X :::: :. On a également essayé de façon similaire une couche d'oxyde d'aluminium et une couche d'oxyde de zirconium. On a obtenu presque les mêmes résultats que ceux qui sont re- présentés dans les tableaux 1 à 3. Ces résultats confirment l'effet de la présente invention pour une couche d'oxyde d'aluminium et une couche d'oxyde de zirconium. REVENDICAT IONS 1 ) - Procédé de dépôt physique par vapeur pour effec- tuer des revêtements en solution solide constitués par un ou deux composés choisis dans un groupe comprenant des carbures, des nitrures ou des oxydes de métaux appartenant aux groupes IVa, Va et VIa du tableau de classification périodique des éléments et/ou l'oxyde d'aluminium et l'oxyde de zirconium, sur la surface d'outils de coupe et de pièces devant résister à l'usure ou d'éléments ornementaux, sous forme d'une seule couche ou de plusieurs couches, afin d'améliorer la résistance à l'usure, la résistance à la chaleur, la résistance à la cor- rosion, l'aspect esthétique et des propriétés similaires de ces outils, pièces ou éléments ornementaux, caractérisé en ce qu'on soumet d'abord la surface des outils ou éléments simi- laires (2) à un nettoyage par érosion ionique dans une atmos- phère (4) d'hydrogène ou d'un mélange gazeux d'hydrogène et d'un gaz inerte contenant l'hydrogène dans une proportion de % en volume ou davantage pour accroître et uniformiser la résistance d'adhérence de la couche de revêtement constituée avec ces composés sur les outils ou éléments similaires. 2 ) - Procédé de défit physique par vapeur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les substrats sont cons- titués par des outils à tailler les engrenages ou des outils de forme tels que des fraises-mères, des outils à tailler les pignons et des outils similaires en acier rapide. 30) - Procédé de dépôt physique par vapeur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les substrats (2) sont constitués par des outils de coupe en carbure fritté ou en métal céramique. ) - Procédé de dépôt physique par vapeur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on constitue la couche de revêtement en carbure, nitrure et carbonitrure de titane ou en une solution solide correspon- dante de type B-1 contenant de l'oxygène, de l'oxyde d'alumi- nium ou de l'oxyde de zirconium. Z493348 ) - Procédé de dépôt physique par vapeur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le dépôt par vapeur suivant le procédé d'ionoplastie réactive.