FR 2492511 A1 19820423 FR 8119410 A 19811015 PROCEDE DE CONGELATION ET DE CONSLRVATION DES PRODUITS ET AGENT FRIGORIFIQUE POUR SA REALISATION L'invention concerne les techniques frigorifiques et, plus précisément, elle se rapporte aux procédés de congélation et de conservation des produits ainsi qu'à agent frigorifique pour sa réalisation. L'invention peut être utilisée dans l'industrie alimentaire, dans le ménw:e et en médecine pour la réfrigération et la congélation ainsi que pour une conservation de courte durée ou prolongée de tous pro- duits aussi bien alimentaires que biologiques ainsi que dans d'autres branches de la technique od il in- porte de produire et de maintenir le froid au niveau de températures de moins 24 degrés centigrades et au-des- sous avec des consommations minimales d'énergie blectri- que. On connaît largement un procédé de congélation et de conservation de produits dans des armoires frigorifie de muénage à compresseur qui consiste a placer les pro- duits dans une ou plusieurs chambres d'un réfrigérateur, On crée dans ces chambres les conditions de température suivantes: dans la chaf:bre de congélation et de conser- vation prolongée la température en régime de congélation ne doit pas être supérieure à -240 C tandis qu'en régime de conservation de longue durée elle ne doit pas être supérieure à - 18 C00; dans la chambre de conservation de courte durée la température est maintcnue dans les limites de 00C à + 5 C. Une conservation de courte durée dure de 2 à 7 jours, alors qu'une conservation de longue durée se prolonge jusqu'à 10 mois selon le type des produits. On obtient des régimes de t&.pé.rature de ce genre grâce à la mise en oeuvre de procédés de réfrigration connus. L'un aes procédés les plus avantageux au point de 24925 1 1 vue énergstique est un procédi d'obtention du froid au oioyen d'une unité frigorifique à compression de vapeurs - dans laquelle on réalise un cycle fermé de l'agent fri- gorifique. Dans l'&vaporateur l'agent frigorifique entre en ébullition (sl' apore) sous une pression ré- duite Po et à basse température. La chaleur nécessaire à l'ébullition est prélevée sur les objets à refroi- dir à la suite de quoi leur température baisse. La va- peur qui se forme est aspirée par le compresseur, y est comprirée jusqu'à la pression de condensation P1 et arrive au condenseur od elle est refroidie par l'eau ou par l'air. Sous l'effet du soutirage de lechaleur de la vapeur cette dernière se condense. L'agent fri- gorifique liquide obtenu retourne à travers un organe ce laminage dans lequel sa température et sa pression baissent, à l'évaporateur pour évaporation nouvelle, fermant ainsi le cycle de travail de l'unité frigorifi- que. On sait que pour élever l'efficacité économique d'une unité frigorifique à compression il est indispensable d'en accroitre la puissance frigorifique spécifique en augmentant par exemple la puissance frigorifique spéci- fique volunique de l2unité frigorifique ou en augmentant le rende nent volumétrique du compresseur. On sait éga- lement que la valeur du rendement volumétrique d'un compresseur est inversement proportionnelle A la pres- sion de refoulement et qu'elle est directement proportio- nnelle & la pression d'aspiration. Pour atteindre des températures garantissant la con- gélation des produits c'est-aà-dire de -240C et au-dessous, on utilise dans les unités frigorifiques & compression de vapeurs des appareils ayant des rapports P1/Po0 élevés, et pear consSquent des rendements volumétriques bas et une basse puissance frigorifique spécifique@ On connaît des pz-océdés de production du froid au mo- yen d'uanités frigorifiques à deux et plusieurs etages -3 - qui consistent à comprimer un agent frigorifique depuis sa pression d'ébullition jusqu'à sa pression de conden- sation non pas une seule fois, mais successivement à deux ou plusieurs étages avec refroidissement intermE- diaire de valeurs partiellement co primées. Le rapport de la pression de refoulement à la pres- sior. d'aspiration de l'agent frigorifique à chaque étage est inférieur au rapport de sa pression de condensation à sa pression d'ébullition entre lesquelles est effectué le cycle d'un appareil à étages (cf. par exemple la de- hlande de brevet publiée France N 2 182 137 1974, classe F 25 B 1/10, la demande de brevet publiée Grande-Bretagne 10 1 434 927, 1976, classe F 4 H). Dans les unités frigorifiques à compression à deux et Dlusieurs étages au moyen desquels on réalise les procédés de production du froid connus, on pratique la circulation en cycle fermé de l'agent frigorifique tel que l'amnmoniac et des dérivés fluorés d'hydrocarbures saturés, essentiellement des dérivés de méthane et d'éthane. Les procédés connus permettent de produire du froid au niveau des températures de -24 C et au-dessous. En outre ils permettent d'obtenir des températures dans un intervalle de 00 C jusqu'à +50 C nécessaires à la conserva- tion des produits réfrigérés. Toutefois les procédés connus sont compliqués à cause de la compression successive de l'agent frigorifique à plusieurs étages avec refroidissement intermédiaire des vapeurs partiellement comprimaes. Pour la réalisation des procédés connus de production de froid il est nécessaire de mettre en oeuvre des unités frigorifiques compliquées qui comprennent plusieurs cormp- resseurs, organes de laminage, réfrigérants, évaporateurs et d'autres sous ensembles. En outre la maise en oeuvre _de plusieurs co.mpresseurs aug-'mente la consommation d'énergie et compromet la fiabilité. -4 - On connait également un procédé de production de fr-oid au niveau de températures de 00C ài5 C et de -18 C et au-dessous atyoyen d'unités frigorifiques séparées pour chaque gamme (cf., par exemple, la demande ue bre- vet publiée RIPA No 2 736 370, 1979, classe F 25 B 49/00). Chaque unité frigorifique dans ce cas travaille d'après un cycle de compression de vapeurs connu avec utilisation comme agent frigorifique essentiellement du difluorodichloromêthane. Cependant un tel procédé connu de production du froid fournit une puissance basse frigorifique spécifique, à un bas niveau de températures et il est caractérisé par une absorption d'énergie accrue. Cela s'explique par le fait que pour obtenir de basses températures (-180C et au-dessous) il faut une grande différence de températures d'ébullition et de condensation et, par conséquent, un rapport élevé de la pression de condensa- tion P1 à la pression d'ébullition P0. Quand le rapport de ces pressionsaugmente, le rendement volumétrique et le rendement global du compresseur diminuent ce qui abais- se la puissance frigorifique spécifique du groupe frigori- fique et accrott sa consommation d'énergie. On connaît d'autre part des procédés de production de froid au niveau des températures qui permettent de réaliser le refroidissement, la congélation et la con- servation des produits avec des consommations d'énergie réduites mais au prix d'une complication du cycle de l'unité frigorifique à compression de vapeurs par des opérations complémentaires sur l'agent frigorifique, savoir: - l'accumulation de l'agent frigorifique liquide et son évaporation partielle avant le-laminage (cf. le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 950 961 1976, classe nationale 62-149); - - la circulation de l'agent frigorifique liquide suivant deux circuits dont chacun possède un évaporateur - 5 - destiné à évaporer l'agent frigorifique aux niveau de temperatures de + 50C à 0 C et de - 180 C et au-dessous (cf. le brevet de Grande-Bretagne N i 199 267, 1970, classe F 4 N). Bien que ces procédés diminuent peu les consomma- tions d'énergie, leur réalisation exige des unités fri- gorifiques de schémas compliqués et de fiabilité réduit D'autre part il est possible de réaliser un proces optimal o' changes de chaleur en utilisant comme agent frigorifique un mélange de composants ce qui permet d'é: ver considérablement le rendement du processus de comprc sion et d'augmenter la puissance frigorifique spé- cifique de l'unité frigorifique. On sait qu'il est possible de réaliser une haute puissance frigorifique spécifique avec des mélanges d'agents frigorifiques qui ont des points d'ébullition différents. Une particularité des agents frigorifiques constituants multiples tient à ce que, au cours du pre- mier stade de condensation, il se condense. partir du mélange comprimé le composant dont le point d'ébulli- tion est le plus élevé tandis qu'au cours du second stac c'est le composant ayant le plus bas point d'ébullition qui se condense. Les composants condensés se détendent e bouillent a des niveaux de températures différents en cireant des températures de réfrigération et de congéla- tion requises. La mise en oeuvre d titre d'agent frigorifique de mélanges binaires ou contenant plusieurs composants per- met d'obtenir dans des évaporateurs des points d'ébulli- tion variés sans mettre en oeuvre de dispositifs complé- mentaires quelconques (cf. le brevet de i'URSS N 312 42 ]971 classe F25 B 5/00, le certificat d'auteur de l'URSS N 616 493, 1978, classe F25 B 1/00). La solution la plus proche connue d'un problème ana logue A l'invention présente est un procédé de productio de froid au moyen d'une unité frigorifique à compression 2492i11 à un étage fonctionnant en cycle fermé suivant laquelle on comprime un agent frigorifique sous forme d'un mélante de composants ayant des points d'ébullition à des ni- veaux de température différents9 jusqu'à une pression de 20 bars, on liquéfie partiellement par condensa- tion le composant ayant le plus haut point d'ébulli- tion, on liquéfie entièrement le mélange e n refroidissant l'écoulement direct par l'écoulement inverse dans un échangeur de chaleur par récupération, on mélange les composants qui ne sont pas miscibles à l'état liquide dans la zone d'homogénéisation pour obtention d'un mé- lange homogène, on lamine le mélange homogène obtenu jusqu'à une pression de 3 bars, on l'évapore par- tiellement en évaporant le composant qui bout à la plus basse température dans la zone de l'évaporateur et on évapore entièrement le mélange en évaporant le composant qui bout à la température la plus élevée dans la zone de l'6changeur de chaleur de récupération (cf. le brevet des EtatsUnis d'Amérique N 3 872 682, 1975, classe nationale 62-114). A titre de composant dont l'ébullition intervient à la plus basse température on utilise C02 dont le point, d'ébullition normal est de -79, 8 C et comme composant ayant le plus haut point d'ébullition par exemple le difluorodichlorométhane qui a un point d'ébullition nor- mal de -29,8 C. Ce procédé permet d'obtenir la température de réfri- gération, de congélation et de conservation des produits, toutefois il est caractérisé par une basse puissance frigorifique spécifique et par une forte consommation d 'énergie. On connaît des agents frigorifiques destinés à une unité frigorifique de compression de vapeurs fonctionnant en cycle ferm' contenant un mélange de composants ga- zeux, dont l'éthane et le propane (cf. le certificat d'auteur de l'URSS N 534 484, 1976, classe C09 iK 5/00). -7 - Ces agents frigorifiques ont une puissance fri- gorifique -spécifique par unité de volume (volumique) insuffisante et ne peuventassurer de hauts indices économiques dans la marche d'une unité frigorifique dans le domaine des pressions de compression de 8 à 14 bars. On connaît d'autre part des agents frigorifiques pour une unité frigorifique par compression travaillant en cycle fermé contenant le difluorodichlorométhane et un mélange d'hydrocarbures tels que l'éthane à raison de 20 à 40% en volumes, le propane à raison de 10 à % en volumes, l'isobutane à raison de 10 à 307% en volumes et le n-butane à raison ae 10 à 30% en volumes Pourtant les agents frigorifiques de ce genre sont dangereux au point de vue explosion et incendie ce qui exclut leur utilisation dans les réfrigérateurs ménagers qui doivent répondre à des conditions sévères au point de vue des risques d'explosion et danger d'incendie. En outre la mise en oeuvre des agents frigorifiques de ce genre crée des difficultés sérieuses dans la fabrication des réfri- gérateurs en série. On s'est donc proposé de créer un procédé de congéla- tion et du conservation de produits et un agent frigo- rifique pour sa réalisation qui assurent une élévation de la puissance frigorifique spécifique tout en créant des conditions de température requises aussi bien en régime de réfrigération et de congélation qu'en régime de conservation des produits. La solution consiste en ce que, dans un procédé de congélation et de conservation de produits dans des réfri- gérateurs à compression de ménage qui fonctionnent avec un agent frigorifique constitué par uri s1élarige de compo- sants ayant des points d'ébullition différents et dans lesquels l'agent frigorifique est soumis à la succession suivante d'opérations dans l'ordre indiqué ci-après: la compression jusqu'à la pression de service, la liquéfaction - 8 - partielle jusqu'à la formation d'un mélange de liquide et de vapeurs, la liquéfaction complète, le refroidisse- ment, l'étranglement, l'évaporation partielle et to- tale de l'agent frigorifique, aux termes de l'invention la liquéfaction complète de l'agent frigorifique avant son refroidissement est réalisée par dissolution dans les composants liquéfiés sous la pression de service des composants du mélange parmi ceux (d'entre eux) qui se trouvent dans la phase vapeur sous la pression de service. Pour réaliser la liquéfaction complète de l'agent frigorifique il est avantageux de le comprimer au préa- lable jusqu'à une pression de 10 à 14 bars. I1 est avantageux dans les réfrigérateurs de ménage a compression qui ont au moins deux chambres frigorifi- ques pour créer des températures telles qui assurent la congélation et la conservation de longue durée des pro- duits dans l'une des chambres frigorifiques, d'évaporer l'agent frigorifique partiellement tandis que pour créer des températures qui assurent une conservation des pro- duits de courte durée, de procéder à l'évaporation dé- finitive de l'agent frigorifique, étant entendu par ailleurs qu' il est particulièrement commode d'étrangler (laminer) dans ce cas l'agent frigorifique jusqu'à une pression de 0,5 à 3 bars. Il est possible d'utiliser un agent frigorifique à base de difluorodichlorométhane qui contient aussi au moins un composant qui a un point d'ébullition normal compris entre - 55 C et - 85 C à raison de 10 à 50% en volumes, notamment CO2 ou le trifluoromonochlorométhane ou le trifluoromonobromométhane, un composant qui a un point d'ébullition normal compris entre -30 C et -55 C à raison de 10 à 50% en volumes, par exemple le difluoro- monochlorométhane, le propane et au moins un composant ayant un point d'ébullition normal entre +16 C et -30 C, à raison de 10 à 75% en volumes, par exemple le difluoro- - 9 monochloroéthane, le difluoromonochlorobromométhane, l'octafluorocyclobutane, étant entendu que dans ce caE le difluorodichlorométhane est pris A raison de 10 à % en volumes. I1 est-possible que l'agent frigorifique contienn les composants dans les proportions suivantes, % en volumes: trifluoromonochlorométhane 10 à 50 difluoromonochlorométhane 10 à 15 0 octafluorocyclobutane 20 à 70 difluorodichlorombthane le compl6men à 100, ou bien difluorodichloromêthane trifluoromonobromométhane octafluorocyclobutane difluoromonochlorométhane ou bien difluorodichlorométhane trifluoromonochlorométhane difluoromonochloro thane difluoromonochloromethane ou bien difluorodichlorom6thane trifluoromonochlorom6thane difluoromonochlorobromométhane difluoromonochlorométhane ou bien difluorodichlorométhane trifluoromonochlorombthane octafluorocyclobutane trifluoromonobronomrnéthane difluoromonochLoromethane à 15 à 50 à 70 le complémeni à 100, à 15 à 50 à 70 le complément à 100, à 15 à 50 A 70 le complément à 100, à 20 à 30 J 60 à 30 le complément à 100 3o - 10 ou bien CO2 1C à 45 difluorodichlorom6thane 10 à 35 difluorodichlorom&thane 10 à 35 difluoromonochloroéthane 25 à 75 La mise en oeuvre du procéd6 revendiqué de Coni-élation et de conservation des produits-ainsi que de l'agent frigorifique pour sa réalisation garantit une augmentation sensible de la puissance frigorifique spécifique des unités frigorifiques dans lesquelles ils sont mis en oeuvre ainsi que de leurs caractéristiques économiques et de leur fiabilité. Dans ce qui suit d'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description de plusieurs exemples de sa réalisation et aes plans annexes dans lesquels: la figure I représente le cycle de travail d'un réfrigérateur de ménage a compression indiqué sous forme d'un diagramme en coordonnées "température - entropie", la figure 2 représente le schéma de principe d'une unité frigorifique pour la réalisation du procédé sui- vant l 'invention. Le procédé de congélation et de conservation des produits dans des réfrigérateurs de ménage à compres- sion consiste en ce que l'on place les produits dans une seule ou dans plusieurs chambres frigorifiques od l'on crée les conditions nécessaires de température. Dlans la chambre de congélation et de conservation de longue durée on maintient une température ne dépassant pas - 240 C en régime de congélation et ne dépossant pas-18 C en régime de conservation. Dans la chambre pour une conservation de courte durée a tous les régimes de fonctionnement du réfrigérateur la température est main- tenue entre 00 C et + 5 C. On obtient de telles condi- tions de température LrAce au fait que l'agent frigorifique subit la suite des opérations indiquée ci-après ce qui ess également illustré par les figures I et 2. - ll - L'agent frigorifique est comprimé (processus I- II sur la figure I) dans le compresseur (figure 2), il est refroidi (processus II-III) avec évacuation de chaleur (gi) dans le milieu ambiant, ensuite il se condense partiellement dans le condenseur 2 jusqu'à la formation d'un mélange vapeur-liquide. Les compo- sants, non condensés de l'agent frigorifique se dis- solvent dans les composants condensés (processus III- IV) avec évacuation de chaleur (q2). Ensuite on fait arriver l'agent frigorifique dans l'échangeur de chaleur évaporateur 3 o il est refroidi jusqu'à la tempéra- ture Tv (processus IV.V). Ensuite l'agent frigorifique subit le laminage (l'ètranglement) dans l'organe de laminage 4 avec abaissement de la température de Tv a TVi (processus V-VI), est admis a l'évaporateur 5 de de la chambre de congélation et de conservation de longue durée avec évacuation de chaleur (q3) de ladite chambre en cas de conservation de longue durée ainsi que des produits en régime de congélation (processus VI-VII), étant entendu que dans ce cas l'agent frigo- rifique ne s'échauffe et ne s'évapore que d'une façon partielle et se trouve à l'état d'un mélange de li- quide et de vapeur. Ensuite l'agent frigorifique qui se-trouve à l'état de liquide et de vapeur arrive dans l'échangeur de claleur-évaporateur 3 o l'agent frigorifique se vaporise entièrement en évacuant la chaleur (q4) de la chambre de conservation de courte durée des produits et en évacuant la chaleur (q5) de l'agent frigqrifique comprimé qui est arrivé à l'6chan- geur de chaleur 3 depuis le condenseur 2. Ensuite l'agent frigorifique arrive au compresseur 1 pour y subir une compression nouvelle. Dans ce cas le rapport de la valeur de la pression de l'agent frigorifique comprimé et de l'agent frigorifi- que détendu,le taux de compression PI/P2, est sensible- ment inférieur à ce qui a lieu dans les procédés connus. - 12 - C'est ainsi que le taux de compression dans le compres- seur d'une unité frigorifique utilisée dans le procédé largement connu de congélation et de conservation avec la mise en oeuvre de fréon-12 atteint 14. La valeur optimale du taux de compression dans le procédé revendiqué est de 3 à 5. L'abaissement du taux de compression entraîne une augmentation du rendement volumétrique du compresseur égal au rapport du débit horaire réel du compresseur à sa valeur idéale c'est-à-dire au volume décrit par le piston en une heure. L'abaissement du taux de compression de 14 à 4 conduit à une augmentation du rendement volumétrique du compresseur multiplié par 2 ou 3 et, par conséquent, à un rendement total du compresseur multiplié par 2 ou 3 et à une forte augmen- tation du rendement de l'unité frigorifique. Cela permet de réduire les consommations spécifi- ques d'énergie pour la congélation et la conservation des produits. Pour réaliser la liquéfaction totale de l'agent frigorifique on le comprime jusqu'à une pression de à 14 bars, et pour obtenir son évaporation dé- finitive il suffit de le laminer (l'étrangler) jusqu'à une pression de 0,5 à 3 bars. Si l'on effectue la compression de l'agent frigo- rifique jusqu'à une pression inférieure à 10 bars ou supérieure à 14 bars et si on effectue le lami- nage (retranglement) jusqu'à une pression inférieure a 0,5 ' bar ou supérieure à 3 bars les processus de liquéfaction de l'agent frigorifique et de son évapo- ration n'assureront pas l'augmentation de la puissance frigorifique spécifique requise de l'unité frigorifi- que. La réalisation du procédé revendiqué sera mieux comprise à la lecture d'un exemple ci-après. On comprime l'agent frigorifique qui se trouve à l'état de vapeur dans le compresseur 1 jusqu'à une 24-925 1 1 - 13 - pression de 10 à 14 bars et on le dirige sur le condenseur 2. Dans le condenseur 2 l'agent frigorifique se refroidit en cédant sa caaleur au milieu ambiant (1' ou l'eau). Du fait de l'évacuation de la chaleur des vapeurs de l'agent frigorifique ses composants qui entrent en ébullition à une température plus élevée se condensent ce qui signifie que l'agent frigorifique se liquiéfie partiellement avec formation d'un mélange liquide-vapeur tout en conservant une pression élevée. Sous ladite pression et sous une température de 20 à 45 C on effectue la liquéfaction totale de l'agent frigorifique par. dissolution de ses composants dont le point d'ébullition est plus bas et qui se trouvent dans ces conditions C l'état de vapeur, au sein des composants liquéfiés. On refroidit l'agent frigorifique liquéfié dans l'échangeur de chaleur 3 par l'émulsion vapeur - li- quide qui s'est formée pour le compte d'une évaporation partielle dé l'aent frigorifique dans l'évaporateur et que l'on dirige par écoulement inverse dans l'6chan- geur de chaleur. Ensuite on admet l'agent frigorifique refroidi par l'organe d'étranglement (de laminage) 4 dans lequel sa pression et sa température baissent, dans l'évaporateur Par ledit laminage (étranglement) la pression de l'agent frigorifique est abaissée jusqu'à 0,5 à 3 bars. Dans l'évaporateur 5 l'agent frigorifique bout (s'évapore), la chaleur en quantité requise est soutirée des objets à refroidir grâce à quoi leur température est abaissée jusqu'à - 30 C. Cela donne lieu à une évaporati partielle pendant laquelle la majeure partie des compo- sants de points d'ébullition plus bas a'évapore. Après la sortie de l'émulsion vapeur-liquide de l' vaporateur 5 l'évaporation du composant de point d'ébullition le plu bas s'achève et commence l'évaporation des composants de l'agent frigorifique qui ont des points d'ébullition P-492 1 1 plus élevés. L'évaporation complète de l'ageant frigo- rifique est réalisee dans l'échangeur de chaleur 3 od la chaleur nécessaire à son ébullition est prélevée sur l'écoulement direct par des échanges de chaleur entre l'écoulement direct et l'écoulement inverse. Les vapeurs de l'agent frigorifique formées sont aspirées par le compresseur 1 en vue de la recompression fermant ainsi le cycle de fonctionnement de l'unit6. Il est particulièrement efficace de maintenir la pression de refoulement à 12 bars et la pression d'aspiration a 3 bars. - Si l'on dissout les composants non liquéfiés de l'agent frigorifique dans ses composants liquéfiéss, lors de la réalisation du cycle frigorifique dans une machine frigorifique à compression à un étage, il est possible de réaliser une liquéfaction complète de l'agent frigorifique sous une pression de condensation plus basse ce qui signifie que la pression de refoule- ment est plus basee,e::e aussi. Cela permet de réduire le rapport de la pression de refoulement a la pres- * sion d'aspiration en augmentant"la puissance frigorifi- que spécifique de l'unité tout en elevant le rendement du compresseur par abaissement de ses pertes énergéti- ques. Pour réaliser le procédé revendiqué il importe des sélectionner l'agent frigorifique de manière qu'il per- mette d'obtenir les températures de conservation et de congélation requises avec un taux de compression optimal réduit. > Pour atteindre ces objectifs l'agent frigorifique ciU contient du difluorodichlorométhane dont le point d'ébul- lition normal est de 29,8 C ainsi que des composants qui ont un point d9Abullition normal compris entre -55 C et -850C, un composant ayant un point d'ébullition normal compris entre -30 C et -55 C et des composants ayant un point d'ébullition normal entre 1l6 C et -30%C. - 15 - On peut utiliser comme composants de ce genre des composés bien connus quelconques tels que C02, le tri- fluoromonochlorométhane, le trifluoromonobromom6thane ayant un point d'ébullition (de sublimation) normal de -79,8 C, -81 0C, -57 C, -750C respectivement; le difluoromonochlorométhane, le propane qui ont un point d'ébullition normal de -40,80C, -400C respectivement; le difluoromonochloroéthane, le difluoromonochlorobro- mométhane, l'octafluorocyclobutane ayant un point d'ébul- lition normal de -9,25 C, -3,4 C, -5,8 C respective- ment. On peut obtenir des frais minima et par conséquent une efficience maxima en utilisant des agents frigorifiqu- es contenant les composés suivants: 1) le difluorodichlorométhane, le trifluoromonochlo- rométhane, le difluoromOnochlorométhane, le difluoro- monochloroethane; 2) CO2, le difluorodichlorom thane, le difluoro- monochlorométhane, le difluoromonochloroéthane; 3) le trifluoromonochlorom6thane, le difluoromo- nochloroéthane, l'octafluorocyclobutane, le aifluoro- dichlorométhane; 4) le difluorodichlorom6thane, le trifluoromono- chlorom6thane, le difluoromonochloro&thane, le adifluoro- monochlorom6thane; ) le difluorodichlorométhane, le trifluoromonochlo- rométhane, le difluoromonochlorobromométhane, le difluoro- monochlorométhane; 6) le difluorodichlorométhane, le trifluoromnonochlo- rométuane, l'octafluorocyclobutane, le trifluoromono- bromométhane, le difluoromonochlorométhane, ainsi qu'en utilisant des combinaisons éventuelles quelconques. Il convient de prendre les composants dans les pro- portions suivantes, % en volumes: trifluoromonoclorométhane 10 à 50 difluoromonochlorom&thane 10 à 50 - 16 octafluorocyclobutane difluorodichlorométhane ou bien difluorodichlorométhane trifluoromonobromométhane octafluorocyclobutane difluoromonochlorom6thane ou bien difluorodichlorométhane trifluoiromonochlorométhane difluoromonochloroéthane difluoromonochlorométhane ou bien difluorodichlorométhane trifluoromonochlorométhane octafluorocyclobutane trifluoromonobromométhane difluoromonochlorométhane à 70 le complé- ment à lO0, lO à 15 lO à 50 à 70 le complément à 100, lO à 15 à 50 à 70 le complément à 100, lO à 20 à 30 à 60 à 30 complément ià , ou bien CO2 10 à 45 difluorodichlorom6thane 10 à 35 difluoromonochlorom thane 10 à 35 difluoromonochloroéthane 25 à 75 Si l'on prend les composants de points d'ébulliti- on inférieurs en proportions inférieures à celles qui sont indiquées cidessus et les composants de points d'ébullition supérieurs en proportions supérieures, les conditions de températures requises pour les chambres du réfrigérateur ne seront pas observées c'est-à-dire que dans la chambre pour la conservation de courte durée la température descendra au-dessous du zéro degré centigrade alors que dans la chambre pour la con- - 17 - servation de longue durée la température n'atteindra pas -18 C. Si l'on prend les composants de points d'ébulli- tions inférieurs dans des proportions supérieures à celles qui ont été citées dans ce qui pr&cède et si l'on prend les composants de points d'ébullition su- périeurs dans des proportions inférieures à celles qui viennent d'être citées les composants de points d'ébullition inférieurs ne vont pas se dissoudre compl1 tement dans les composants de points d'ébullition su- périeurs et pour cette raison il ne sera pas possible d'atteindre les conditions de température requises dans la chambre destinée à la conservation de courte durée c'est-à-dire que la température y sera plus élevée que +5 C. Chaque agent frigorifique est un mélange de compo- sants qui sont stockés dans des bouteilles. De chaque bouteille, dans un récipient égaliseur communion admet une telle quantité de composant liquide dont le volume corresponde au pourcentage en volumes imposé dudit com- posant au sein du mélange. Au début on fait entrer dans le récipient le composant qui a la plus basse pression de vapeur des gaz liquéfiés, à savoir l'octafluorocyc butane, le difluoromonochloroéthane, le difluoromono- $ chlorobromométhane, le difluorodichlorométhane, après quoi en fait entrer les gaz A haute tension de vapeur des gaz liquéfiés: le difluoromonochlorométhane, le trifluoromonobromométhane, le trifluoromonochlorométhane On trouvera dans ce qui suit des exemples de ver- sions possibles de combinaisons de composants pour l'obtention d'un agent frigorifique suivant l'invention. Exemple I On met en mélange les composants suivants: le dif- luorodichlorométhane, CO2, le difluoromonochloro- méthane et le difluoromonochloroethane et on obtient un agent frigorifique de composition suivante (% en - 18 volumes): difluorodichlorométhane 20 C02 14 difluoromonochloromêthane 20 difluoromonochloroethane 46. Pareil agent frigorifique, lorsqu'on l'utilise dans des réfrigérateurs de ménage à compression, permet de réaliser un taux de compression égal à 4 - 5 et crée des conditions de température nécessaires dans les chambres du réfrigérateur à n-'avoir dans la chambre destinée à la conservation de courte-durée de 0 C à + 5 C, dans la chambre destinée à la congélation et à une conservation de longue durée une température ne dép-assant pas 240 C en régime de congélation et une température ne dépassant pas - 18 C en régime de conservation de longue duréeo ExemDle 2. On mélange dans une capacité les composants suivants: le difluorodichlorométhane, le-trifluoromonochlorométhane, le difluoromonochlorométhane, l'octafluorocyclobutane et on obtient un agent frigorifique ayant la composition suivante, % en volumes: difluorodichlorométhane 22 trifluoromonochlorom6thane 10 trifluoromonobromométhane 22 difluoromonochlorométhane 22 octafluorocyclobutane 24 Un tel agent frigorifique permet d'obtenir un taux de compression du compresseur égal à 4 - 5 ainsi que le maintien des conditions de température suivantes: dans la chambre de conservation de courte durée de 0 C a C et dans la chambre de congélation et de conservation de longue durée ne dépassant pas - 24 C en régime de congélation et ne dépassant pas -18 C en régime de conservation de longue durée ExeOn molange dans une capacit3 ls cmposants suivants On mélange dans une capacité les composants suivants: - 19 - le difluorodichlorométhane, le trifluoromonochloro- méthane, le difluoromonochlorométhane et le difluoro- monochloroéthane et on obtient un agent frigorifique ayant la composition suivante, % en volumes: difluorodichlorom6thane 25 trifluoromonochlorométhane 20 difluoromonochlorométhane 25 difluoromonochloroéthane 30. Exemple 4 On obtient par le procédé indiqué dans ce qui pré- - cède un agent frigorifique ayant la composition suivante, % en volumes: difluorodichlorométhane 10 trifluoromonochlorométhane 15 difluoromonochlorométhane 25 - difluoromonochloroéthane 50. Exemple 5 On obtient par le procédé indiqu6 dans ce qui precède un agent frigorifique de composition suivante, % en volumes: difluorodichlorom6thane 20 trifluoromonochlorométhane 20 difluoromonochlorométhane ê 10 difluoromonochloroéthane 50 Exemple 6 On obtient par le procédé indiqué dans ce qui précède un agent frigorifique de composition suivante, % en vo- lumes: difluorodichlorométhane 20 trifluoromonochlorométhane 15 difluoromonochloromêthane 25 difluoromonochloroéthane 40. Les agents frigorifiques cités dans les exemples 3 à 6 permettent d'obtenir des taux de compression de 4 a 5 et créent dans les chambres frigorifiques du réfrigérateur & compresseur les conditions de tempé- - 20 - rature requises indiquées dans ce gui pr6cède. Outre les mélanges susnommés il est possible de préparer les mélanges suivants qui garantissent l'obten- tion des conditions de temp6rature requises: Exemple 7 difluorodichlorométhane 15 trifluoromonobromométhane 50 octafluorocyclobutane 20 difluoromonochlorométhane 15 Exemple 8 difluerodichlorométhane 15 trifluoromonobromométhane 30 octafluorocyclobutane 40 difluoromonochlorom6thane 15 Exemple 9 difluorodichlorométhane 10 trifluoromonobromom6thane 10 octafluorocyclobutane 70 difluoromonochlorométhane 10. Exemple 10 difluorodichlorométhane 15 trifluoromonochlorom&thane 50 difluoromonochloroéthane 20 difluoromonochlorom thane 15. Exemple ll difluorodichloromêthane 15 trifluoromonochlorom6thane 20 difluoromonochloréthane 50 difluoromonochlorométhane 15. Exemple 12 difluorodichlorométhane 10 trifluoromonochlorométhane 10 difluoromonochloroéthane 70 difluoromonochlorométhane 10. ExemDle 13 difluorodichloromethane 15 trifluoromonochlorométhane 50 - 21 - difluoromonochlorobromométhane 20 difluoromonochlorom6thane 15. ExemDle 14 difluorodichlorom6thane 18 trifluoromonochlorométhane 20 difluoromonochlorobromométhane 44 difluoromonochlorométhane 18. Exemple 15 difluorodichlorométhane 10. trifluoromonochlorométhane 10 difluoromonochlorobromom6thane 70 difluoromonochlorométhane 10. Exemple 16 difluorodichloromethane 15 octafluorocyclobutane 60 difluoromonochlorométhane 15 trifluoromonochlorométhane 5 trifluoromonobromom&thane 5. Exemple 17 difluorodichlorométhane 29 octafluorocyclobutane 36 difluoromonochloromêthane 11 trifluoromonochlorom6thane 12 trifluoromonobromométhane 12. Exemple 18 difluorodichlorom6thane 10 octafluorocyclobutane 20 difluoromonochlorométhane 10 trifluoromonochlorométhane 30 trifluoromonobromom thane 30. Ainsi que l'ont montr les essais la puissance frigorifique spécifique maximale de l'unité úrigorifique marchant à l'agent frigorifique revendiqué est sensi- blement plus élevée que dans l'utilisation des agents frigorifiques connus. En outre il est possible de réaliser un abaissement - 22 de la temp(érature de réfrigération par accroissement au sein du mélange du pourcentage des composants qui ont sous la pression atmosphérique un point d'ébulli- tion inférieur à -50 0C;toutefois cela abaissera dans une certaine mesure la puissance frigorifique sp ci- fique de l'unité frigorifique. La puissance frigorifique spécifique de l'unité frigorifique augmente considérablement si l'on acczolt au sein du mélange le pourcentage des composants qui ont à la pression atmosphérique un point d'ébullition supérieur à -10 C, mais dans ce cas la température de refroidissement s'élèvera et pourra même se rapprocher en valeur du point d'ébullition du composant de point d'ébullition le plus élevée - 23 - R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de congélation et de conservation des produits dans des réfrigérateurs à compression de ménage qui utilisent un agent frigorifique constitué par un mélange de composants ayant des points d'ébullition différents et dans lesquels l'agent frigorifique est soumis à la suite subséquente d'opérations dans l'ordre spécifié ci-après compression jusqu'à la température de service, liquéfaction partielle jusqu'à. la formation d'un mélange vapeur-liquide, liquéfaction totale, refroi- dissement, laminage, évaporation partielle et totale de l'agent frigorifique, c a r a c t 6 r i s é en ce qu'on effectue la liquéfaction totale de l'agent frigorifique avant son refroidissement en dissolvant dans les composants du mélange liquéfiés sous la pres- sion de service ceux d'entre eux qui se trouvent en phase vapeur sous la pression de service. 2. Procédé suivant la revendication I, c a r a c - t 6 r i s é en ce que l'agent frigorifique est soumis à une compressionjusqu'qune pression de lO à 14 4ars. 3. Procédé de congélation et de conservation des produits suivant la revendication I dans les réfrig6- rateurs à compression de ménage ayant au moins deux chambres frigorifiques, c a r a c t é r i s é en ce que pour créer des températures qui assurent la con- gélation et la conservation de longue durée des pro- duits dans l'une des chambres frigorifiques on soumet l'agent frigorifique à une évaporation partielle, tandis que pour créer des températures qui assurent une conservation des produits de courte durée on soumet l'agent frigorifique à l'évaporation définitive. 4. Procédé suivant la revendication 3, c a r a c - t é r i s é en ce que pour assurer l'évaporation partielle et ensuite l'évaporation totale de l'agent frigorifique on le lamine jusqu'à une pression de 0,5 i 3 bars. - 24 - 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions I à 4, c a r a c t ê r i s - en ce que l'on utilise un agent frigorifique à base de difluorodichlo- rométhane contenant d'autre part au moins un composant ayant un point d'ébullition normal compris dans l'inter- valle de -55 C à -85 C, un composant ayant un point d'ébullition normal compris dans l'intervalle de -300C à -55 C et au moins un composant ayant un point d'ébul- lition compris dans l'intervalle de +16 C à -30O C lO 6. Agent frigorifique pour la réalisation du procédé suivant l'une quelconque des revendications de I à 5, c a r a c t & r i s à en ce qu'il contient les com- p-osants dans les proportions suivantes, % en volumes; difluorodichlorom6thane lO à 50. au moins un composant ayant un point d'&bullition normal compris dans l'intervalle de -550C &.-85 C 10 à 50, un composant ayant un point d' ébullition normal compris dans l'intervalle de -30 C - 550C 10 50, au moins un constituant ayant un point d'ébullition normal compris dans l'interval- le de +16 0C a -30 C 10 à 75. 7. Agent frigorifique suivant la revendication 6, c a r a c t é r i s é en ce que l'on y utilise a titre de composant ayant un point d'ébullition normal compris dans l'intervalle de -55 C a -85 C du C02 ou du trifluoromonochlorométhane ou du trifluoromonobro- mométhaneA titre de composant ayant un point d'ébulliti- on normal compris dans l'intervalle de -30 C à -55 C on utilise le difluoromonochlorométhane, le propane tandis qu'à titre de composant ayant un point d'ébullition normal compris dans l'intervalle de +16 C a - 30 C on prend le difluoromonochloroéthane, le difluoromonochlo- robromométhane, l'octafluorocyclobutane. 8. Agent frigorifique suivant la revendication 7, - 25 - c a r a c t & r i s 6 en ce qu'il contient ses composants dans les proportions suivantes, % en vo- lumes: trifluoromonochloromethane 10 à 50 difluoromonochlorométhane 10 à 15 octafluorocyclobutane 20 à 70 difluorodichlorométhane le complé- ment A 100. 9. Agent frigorifique suivant la revendication 7, c a r a c t 6 r i s é ence qu'il contient ses composanta dans les proportions suivantes, % en volumes: difluorodichlorom&thane 10 à 15 trifluoromonobromométhane 10 à 50 octafluorocyclobutane 20 à 70 difluromonochlorométhane le compl&menl à 100. 10. Agent frigorifique suivant la revendication 7, c a r a c t é r i s & en ce qu'il contient ses composants dans les proportions suivantes, % en vo- u20 es: lumes: 3o difluorodichlorom6thane 10 à 15 trifluoromonochlorom6thane 10 à 50 difluoromonochloroéthane 20 à 70 difluoromonochlorométhane le complément à 100. 11. Agent frigorifique suivant la revendication 7, c a r a c t é r i s a ence qu'il contient ses composants dans les proportions suivantes, % en volumes difluorodichlorométhane 10 à 15 trifluoromonochlorométhane 10 à 50 difluoromonochlorobromométhane 10 à 70 difluoromonochlorométhane le complément à 100. 12. Agent frigorifique suivant la revendication 7, c a r a c t é r i s é en ce qu'il contient ses compo- - 26 - sants dans les proportions suivantes, % en volumes: difluorodichlorom thane 10 à 20 trifluoromonochloromethane 5 à 30 octafluorocyclobutane 20 à 60 trifluoromonobromomêthane 5 à 30 difluoromonochlorométhane le complément a 100. 13. Agent frigorifique suivant la revendication 7, c a r a c t 6 r i s 6 en ce qu'il contient ses compo- sants dans les proportions suivantes, % en volumes: CO2 10 à 45 difluorodichlorométhane 10 à 35 difluoromonochlorométhane 10 à 35 difluoromonochloroéthane 25 à 75. 14. Agent frigorifique suivant la revendication 13, c a r a c t é r i s é en ce qu'il contient ses com- posants dans les proportions suivantes, % en volumes: C02 14 difluorodichloromèthane 20 difluoromonochloroéthane 46 difluoromonochlorométhane 20 15. Agent frigorifique suivant la revendication 6, c a r a c t È r i s 6 en ce qu'il contient ses compo- sants dans les proportions suivantes, % en volumes: trifluoromonochlorom6thane 10 trifluoromonobromométhane 22 difluoromonocalorominthane 22 difluorodichloromâthane 22 octafluorocyclobutane 24, 16. Agent frigorifique suivant la revendication 10, c a r a c t 6 r i s e en ce qu'il contient ses compo- sants dans les proportions suivantes, % en volumes: trifluoromonochlorom6thane 20 difluoromonochlorométhane 25 difluorodichlorométhane 15 difluovomonochloroéthane 40.