FR 2497054 A1 19820625 FR 8122369 A 19811130 La présente invention se rapporte aux blindages contre les parasites électromagnétiques et elle a trait plus particulièrement à de nouvelles matières telles que garnitures d'étanchéité, substances de colmatage et d'im- perméabilisation, adhésifs, revêtements, etc, utilisables pour le blindage contre les parasites électromagnétiques. Actuellement, ce genre de blindage est réalisé sous de nombreuses formes selon son application. Dans le cas o des performances élevées sont nécessaires, on a eu tendance à utiliser pour le blindage des particules d'ar- gent ou des particules de cuivre revêtues d'argent disper- sées dans un liant résineux. Le matériau de blindage a été formé en garnitures de diverses formes, en feuilles ou fourni sous forme de substances de colmatage et d'imperméa- bilisation, adhésifs, revêtements, etc. Bien qu'il soit toujours préféré d'un point de vue technique d'utiliser des matériaux de blindage à base de particules d'argent pur, le coût de l'argent a rendu ceci économiquement impraticable pour la plupart des applications. L'emploi de cuivre argenté qui a été habituellement utilisé en tant que produit de remplacement des particules d'argent présente certains inconvénients, en particulier en ce qui concerne les caractéristiques de vieillissement. La température continue maximale à laquelle les garnitures en caoutchouc aux silicones chargé de particules de cuivre argentées peuvent être soumises est généralement considérée comme étant d'environ 125WC. Aux températures plus élevées, l'oxydation du cuivre exposé a tendance à se traduire par une perte de conductivité électrique. En outre, lors de l'exposition à des embruns salés, les produits de corrosion formés sur le cuivre exposé ont une coloration verte. En général, la corrosion par des embruns salés n'a pas d'ef- fets nuisibles importants ni sur les propriétés électriques ni sur les propriétés physiques, mais les produits de cor- rosion verts sont d'un aspect inesthétique. On connait également d'autres types de particules électriquement conductrices employés dans les matériaux de blindage, dont le verre argenté est actuellement très répandu. Les garnitures de blindage qui comprennent ces particules de verre argentées présentent, lorsqu'ils sont soumis à certaines conditions vibratoires une résistance électrique accrue et perdent de ce fait une grande partie de leur efficacité en tant que blindage. En outre, les particules de verre argentées, du fait qu'elles ne sont pas entièrement en métal, n'ont pas une conductibilité élevée qui est nécessaire s'il s'agit d' impulsions électromagnétiques. On peut se reporter aux brevets US NO 3 140 342, 3 194 860, 3 202 488, -3 476 530 et 3 583 930 pour une des- cription de l'état de la technique. La présente invention a pour objet un blindage contre les parasites électromagnétiques qui évite le coût élevé et autres inconvénients des compositions (matériaux) de protection contre les parasites électromagnétiques à base de particules argentées de la technique antérieure tout en fournissant en même temps presque la même effica- cité de blindage que les compositions de protection à base de particules en argent massif. D'une manière inattendue, on a découvert, conformément à la présente invention, qu'il est possible d'employer des particules argentées contenant environ un tiers en moins d'argent qu'on en utilise sur les particules de cuivre argentées tout en obtenant une conduc- tivité à peu près aussi bonne que celle obtenue lorsqu'on utilise des particules de cuivre argentées comme particules électriquement conductrices. En outre, on a trouvé que la température continue maximale en service était d'environ 2000C lorsqu'on utilise un liant aux silicones. La présente invention présente également l'avantage, par rapport au cuivre argenté, que la corrosion de couleur verte n'est plus un problème. Le poids du blindage est également nettement réduit dans le cas de la présente invention par rapport aux sys- tèmes de blindage à base d'argent ou de cuivre argenté, ce qui est un facteur important pour les applications aérospatiales. L'invention a ainsi pour objet un matériau (compo- sition) de blindage contre les parasites électromagnétiques ayant une résistivité volumique appropriée pour qu'elle soit efficace en tant que blindage électromagnétique. Le matériau comprend une matrice de résine chargée de parti- cules de métal solide électriquement conductrices qui com- portent au moins trois couches distinctes de métal, la couche la plus intérieure ou noyau étant en aluminium, la première couche appliquée sur le noyau étant avantageuse- ment, dans l'ordre de préférence, en étain, en zinc ou en nickel, et la couche extérieure étant en argent. La matière a de préférence une résistivité infé- rieure à 0,01 ohm-cm et avantageusement inférieure à 0,004 ohm-cm. La matière est, de préférence, chargée de particu- les de sorte qu'elle en contient de 20 à 50 % en volume, plus avantageusement de 30 à 42 % en volume, et le plus avantageusement de 35 à 38 % en volume. Les particules comprennent de préférence de 1 à % en poids et plus avantageusement de 3 à 8 % en poids d'étain de zinc ou de nickel (dans l'ordre de préférence), de 10 à 25 % en poids d'argent, le reste, en poids, étant de l'aluminium. Les particules ont la capacité de résister à 2000C pendant 120 heures sans présenter de perte impor- tante de conductivité. Les particules ont, de préférence, des dimensions particulaires moyennes de 1 à 60 Pm et avantageusement d'environ 15 à 30 Pm. Les particules ont, de préférence, une forme irré- gulière. La surface extérieure en argent est, de préféren- ce, composée de grands nombres de nodules d'argent contigus adhérant fermement au noyau sous-jacent revêtu de la par- ticule, par exemple, au noyau d'aluminium étamé. L'expression "de forme irrégulière" doit être com- prise comme englobant toutes formes de particules irrégu- lières, y compris des particules approximativement sphéri- ques; cependant, elle ne doit pas être comprise comme couvrant des plaquettes plates. Le terme "résine", dans le sens o il est utilisé ici, désigne une matière plastique, terme qui couvre les caoutchoucs, tels que les caoutchoucs à silicone, de fluoro-silicone et de polyisobutylène. D'autres matières plastiques utilisables dans le cadre de la présente inven- tion sont, notamment, les polyamides, les résines acryli- ques, les résines uréthannes, le chlorure de polyvinyle, les résines silicone et autres matières utilisées de ma- nière courante dans les garnitures, les adhésifs, les sub- stances de colmatage et d'imperméabilisation et les revête- ments. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion ressortiront de la description qui va suivre donnée à titre d'exemple non limitatif et en regard du dessin annexé sur lequel: - la figure 1 est une vue en Perspective d'une gar- niture d'étanchéité compressible selon la présente inven- tion montéeentre deux brides de guides d'onde; - la figure 2 est une vue de face de la garniture; - la figure 3 est une vue en coupe de la figure 2, prise suivant la ligne 3-3; - la figure 4 est une vue de face d'une garniture d'étanchéité torique; - la figure 5 est une vue en coupe de la figure 4, prise suivant la ligne 5-5; et - la figure 6 est une vue en coupe d'une garniture de joint en U extrudée. On se référera maintenant aux figures 1 à 3. Sur ces figures, on a représenté un joint ou garniture 20 à forme stable découpé à l'emportepièce qui est placé entre les brides 21-1 et 22-1 de guides d'onde 21 et 22 qui sont maintenus assemblés par des boulons 23. Le joint 20, étant donné qu'il est formé avec un liant compressible, assure efficacement l'étanchéité de la jonction à l'encontre de la pénétration de l'humidité dans les guides d'onde tout en emoechant l'énergie électromagnétique contenue dans le guide d'onde d'en échapper. Bien que le joint puisse être découpé dans une feuille de matière, on comprendra qu'il peut également être moulé. Le joint 20 a une ouverture centrale 20-1 cour permettre à l'énergie électromagnétique de passer d'une partie de guide d'onde à l'autre et des trous 20-2 pour le passage des boulons 23. Sur les figures 4 et 5, on a représenté une bague torique moulée 30 constituant un blindage. Cette bague est placée dans des rainures formées dans deux organes et une pression est appliquée pour la comprimer afin de réaliser un joint d'étanchéité efficace. La figure 6 représente une bande de garniture en U extrudée 31 fabriquée dans le matériau de blindage décrit ici. Il résulte clairement de ce qui précède que l'on peut fabriquer des garnitures d'étanchéité (découples à l'emporte-pièce, extrudées, moulées) de nombreuses formes en utilisant le matériau de la présente invention, et, par conséquent, celle-ci ne doit pas être considérée comme li- mitée à une forme particulière quelconque. Conformément à l'invention, le matériau qui est préféré comprend un liant en caoutchouc aux silicones char- gé de particules électriquement conductrices de formes irrégulières constituées chacune par un noyau en aluminium comportant un premier revêtement d'étain sur lequel est appliqué un revêtement d'argent. D'autres liants (matrice résineuse) utilisables peuvent être, notamment, du caoutchouc de fluorosilicone et autres produits mentionnés ci-dessus. Le matériau peut être produit sous forme de feuilles, d'objets moulés, de revêtements, d'adhésifs, etc, selon la nature du liant utilisé. On doit également comprendre que l'on peut ajouter, si désiré, des charges, telles que de la silice, pour amé- liorer les propriétés mécaniques du matériau. A la place de la particule préférée, on peut uti- liser des particules constituées par un noyau en aluminium revêtu de zinc ou de nickel qui est ensuite revêtu d'ar- gent, bien qu'actuellement elles soient considérées comme moins avantageuses. Le matériau comprend, de préférence, de 80 à 50 % en volume de matrice résineuse et de 20 à 50 % en volume de particules électriquement conductrices, telles que dé- crites ci-dessus. La résistivité est, de préférence, inférieure à 0,01 ohm-cm et elle est plus avantageusement encore infé- rieure à 0,005 ohm-cm. Les particules comprennent de pré- férence de 3 à 6 % en poids d'étain, de zinc ou de nickel, de 10 à 25 % en poids d'argent, le reste, en poids, étant de l'aluminium. Les particules ont, de préférence, des dimensions Darticulaires moyennes, de 1 à 60 pm, et plus avantageu- sement de 20 à 30 pm environ. Les particules électriquement conductrices (poudres) utilisables dans l'invention peu- vent être fabriquées Dar divers procédés. On peut revêtir de zinc des surfaces d'aluminium, par exemple, la poudre atomisée Alcoa no 101 (passe au tamis de 150 pm d'ouverture de maille) en utilisant un traitement au zincate suivant lequel de l'oxyde de zinc est dissous dans de l'hydroxyde de sodium. Dans ces conditions, forte- ment alcalines, la couche d'oxyde qui existe sur la surface de l'aluminium est détachée et du zinc est plaqué sur la surface au moyen d'une réaction de déplacement.-On peut trouver les formules classiques pour le traitement de piè- ces massives en aluminium dans l'ouvrage "Metal Finishing Guidebook and Directory de 1978, 46ème édition annuelle, pages 171-172, oublié par Metals and Plastics Publications, Inc., Hackensack, New-Jersey, EUA et qui sont les suivantes: 1) Hydroxyde de sodium 524 g/1 Oxyde de zinc 97 g/l - 2) Hydroxyde de sodium 50 g/1 Oxyde de zinc 5 g/1 3) Hydroxyde de sodium 120 g/l Oxyde de zinc 20 g/1 Lorsqu'on utilise de la poudre d'aluminium, la quantité d'hydroxyde de sodium présente doit être limitée étant donné que sa réaction avec la poudre d'aluminium est violente et exothermique. Afin de conserver la maîtrise de la réaction avec des poudres d'aluminium relativement fines (dimensions particulaires moyennes d'environ 20 Pm) on doit utiliser, de préférence, une solution contenant approximativement 10 grammes d'hydroxyde de sodium et 1,5 grammes d'oxyde de zinc avec 100 grammes de poudre d'alu- minium (Poudre atomisée Alcoa NO 101) dans environ 750 ml d'eau désionisée. Les meilleurs résultats ont été obtenus lorsqu'on a agité le mélange réactif pendant une heure. On a laissé la poudre se déposer et on l'a rincée cinq fois. On a alors répété le traitement à l'hydroxyde de sodium- oxyde de zinc et on a rincé la poudre cinq fois. On a trou- vé qu'un second traitement au zincate est Préférable avec la poudre pour obtenir des propriétés optimales après pla- quage d'argent. Afin de sensibiliser la poudre pour le placage d'ar- gent, on immerge la poudre d'aluminium revêtue de zinc dans une solution diluée d'un agent réducteur. En théorie, l'a- gent réducteur est adsorbé sur la surface de la poudre et déclenche le placage d'argent aux sites d'adsorption. En pratique, on disperse un échantillon de 100 grammes de poudre zinguée dans approximativement 750 ml d'eau désio- nisée contenant 100 ml de formaldéhyde à 37 % et on agite la dispersion pendant quinze minutes. On laisse la poudre se déposer et on la rince trois ou quatre fois. On effectue l'argenture par des procédés classiques. On disperse la poudre sensibilisée dans une solution que l'on a préparée en dissolvant 30 grammes de nitrate d'ar- gent dans 500 ml d'eau désionisée et en ajoutant approxima- tivement 50 ml d'hydroxyde d'ammonium à 28 %. A cette dis- persion, on ajoute approximativement 150 ml de formaldéhyde à 37 % en une période de 15 minutes. On lave plusieurs fois à l'eau la poudre argentée, qui a une couleur légèrement bronzée, puis on la lave à l'acétone et on la sèche au four. Une fois que la poudre est séchée, On la soumet à un trai- tement thermique à 2050C environ, pendant trois heures avant de l'utiliser. La poudre d'aluminium revêtue de zinc puis plaquée d'argent de cette manière est fortement con- ductrice. Un autre métal que l'on Deut utiliser cour former une particule composite avec de l'aluminium et de l'argent est le nickel. On revêt de nickel la poudre d'aluminium par immersion dans une solution acide qui contient, de préférence, des ions chlorure ou fluorure qui contribuent à éliminer le revêtement d'oxyde de l'aluminium. L'ouvrage déjà cité "Metal Finishing Guidebook and Directory (1978) décrit (p 484) un procédé d'immersion pour effectuer le dépôt de nickel sur de l'aluminium en utilisant 11 grammes par litre de sulfate de nickel et 30 grammes par litre de chlorure d'ammonium à la température d'ébullition. On a trouvé qu'en doublant la concentration en nickel, on ob- tient des caractéristiques de placage perfectionnées à la poudre d'aluminium. Ainsi, au cours d'un essai, on a dis- persé 100 g de poudre d'aluminium dans 750 ml d'eau désio- nisée contenant 20 grammes de sulfate de nickel et 30 grammes de chlorure d'ammonium. On a chauffé la dispersion à environ 950C et on l'a agitée. pendant une heure. On a laissé la poudre se déposer et on l'a rincée cinq fois. On a effectué la sensibilisation pour le placage d'argent en utilisant des procédés classiques pour des matériaux non conducteurs. En premier lieu, on a dispersé la poudre dans une solution contenant 1 gramme par litre de chlorure stanneux et 4 grammes Dar litre d'acide chlor- hydrique à 36 %. Après cinq rinçages, on a dispersé la poudre dans une solution contenant 0,2 g/l de chlorure de palladium et 0,2 g/l d'acide chlorhydrique à 36 %. Après avoir agité la dispersion pendant quinze minutes, on a laissé la poudre se déposer et on l'a rincée cinq fois. On effectue le placage en dispersant la poudre dans une solution que l'on a préparée en dissolvant 30 grammes de nitrate d'argent dans 500 ml d'eau désionisée et en ajoutant approximativement 50 ml d'hydroxyde d'ammo- nium à 28 %. On ajoute à cette dispersion environ 150 ml de formaldéhyde à 37 % en une période de 15 minutes. On lave la poudre plusieurs fois à l'eau, on la rince à l'acétone et on la sèche. On soumet la poudre sèche à un traitement thermique à 2050C environ pendant trois heures. On peut plaquer de l'étain par déplacement sur de la poudre d'aluminium, telle que la poudre atomisée Alcoa n 101, en utilisant des solutions alcalines de composés d'étain. L'ouvrage précité "Metal Finishing Guidebook and Directory"(1978) décrit, page 484, l'emploi d'une solution de stannate de sodium de 45 g/1 à 51,7-82,2 C pour plaquer de l'étain sur de l'aluminium. Avec de la poudre d'alumi- nium, on doit utiliser de plus faibles concentrations en stannate de sodium et de plus basses températures du fait de- la réaction violemment exothermique. En pratique, on disperse 100 g de poudre d'aluminium dans 700 ml d'eau et on ajoute une solution de 13 grammes de stannate de sodium en une période de 30 minutes. On agite le mélange pendant une heure puis on le laisse se déposer et on le rince cinq fois. On répète le traitement au stannate et on sèche la poudre. On effectue la sensibilisation et le placage d'argent comme pour le zinc. Il est bien entendu qu'on peut également utiliser d'autres procédés connus pour effectuer le placage sur l'aluminium. EXEMPLE I. On décrira ci-après une feuille à conductivité électrique très élevée à partir de laquelle on fabrique la garniture d'étanchéité découpée à l'emporte-pièce repré- sente sur les figures 1 à 3. On mélange dans un mélangeur 33,5 grammes d'une gomme classique aux silicones (résine) de Dow Corning, par exemple le n 440, avec 3,76 grammes de silice CAB-O-SIL MS7 et 0,29 grammes de Varox de R.T. Vanderbilt (2,5-diméthyl, 2,5-di(t-butylperoxy)hexane). A ce mélange contenu dans le mélangeur, on ajoute 62 gram- mes de particules d'aluminium-étain-argent (poudre de di- mensions particulaires moyennes: 20 um) et on continue de mélanger jusqu'à ce que le mélange soit homogène. On en- lève alors le mélange du mélangeur sous la forme d'une feuille de 1,6 mm d'épaisseur environ que l'on place dans un moule dans lequel on la moule à 163 C environ sous une pression d'environ 27 tonnes pendant 15 minutes. Après dé- moulage, on soumet le matériau à une post-cuisson à 149 C environ pendant trois heures. Les proportions en volume sont de 38,5 % en volume de particules et 58 % en volume de gomme (résine). On découpe ensuite la garniture à l'em- porte-pièce dans la feuille. EXEMPLE II. On prépare un adhésif électriquement conducteur en mélangeant 75 parties en poids de poudre d'argent-zinc- aluminium (dimensions particulaires moyennes: 20 pm) telle que décrite cidessus dans une solution comportant parties en poids de résine polyamide solide (Versalon 1100), 5 parties en poids de résine polyamide liquide (Versamide 125), 25 parties en poids de toluène et 25 parties en poids d'éthanol. EXEMPLE III. On prépare un produit de calfeutrage ou d'imperméa- bilisation en mélangeant 288 parties en poids de poudre d'argent-nickel-aluminium (dimensions particulaires moyen- nes 30 pm) telle que décrite ci-dessus avec une solution comportant: 34 parties en poids de toluène 34 parties en poids d'éthanol 32 parties en poids de résine polyamide. EXEMPLE IV. On utilise le même processus que dans l'exemple I à cette exception près que l'on utilise de la poudre d'ar- gent-zinc-aluminium telle que décrite ci-dessus. EXEMPLE V. On utilise le même processus que dans l'exemple I à cette exception près que l'on utilise de la poudre d'ar- gent-nickel-aluminium telle que décrite ci-dessus. REVENDICATIONS 1. Matériau ayant une résistivité appropriée pour pouvoir servir de blindage contre l'énergie électromagné- tique, caractérisé en ce qu'il comprend une matrice rési- neuse chargée de particules électriquement conductrices de formes irrégulières, ces particules comprenant un noyau en aluminium muni d'une première couche en étain, zinc ou nickel et d'une seconde couche en argent disposée sur la première couche. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'un revêtement, d'une substance de calfeutrage ou d'imperméabilisation, d'un adhésif, d'une feuille ou d'un objet moulé. 3. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce que la première couche est en étain. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions 1 et 3, caractérisé en ce qu'il est compressible et se présente sous la forme d'une garniture d'étanchéité (20) à forme stable. 5. Procédé pour réaliser un blindage contre l'éner- gie électromagnétique entre deux surfaces caractérisé en ce qu'il consiste à placer la garniture (20) selon la re- vendication 4 entre ces deux surfaces (21-1 et 21-2) et à serrer les surfaces l'une contre l'autre pour comprimer la garniture entre elles. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce que la première couche re- présente de 1 à 10 % en poids des particules et la seconde couche représente de 10 à 25 % en poids des particules. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisé en ce que les particules en repré- sentent de 20 à 50 'O en volume. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisé en ce que les dimensions particu- laires moyennes des particules sont de 1 à 60 pm et leur résistivité est inférieure à 0,01 ohm-cm. 9. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8, caractérisé en ce que la matrice résineuse est en caoutchouc de silicone ou de fluorosilicone.