FR 2494688 A1 19820528 FR 8121680 A 19811119 La présente invention concerne des composés herbicides nouveaux, des compositions qui les contiennent et leurs procédés d'utilisation. Il a été découvert que des 2-/ -1-(oxyamino)-alkylidène_7-cyclohexane-1,3-diones nou- velles à substituants halogénalkyle, halogénalcényle et halogénaryle étaient particulièrement utiles comme herbi- cides contre les graminées dans des applications tant en pré- levée qu'en post-levee. Les composés de l'invention répondent à la for- mule générale (I): R NO-R1 \C * O - OR5 0 Rs N (I) R4 R R3 dans laquelle R est un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou le groupe phényle, R1 est un groupe halogénalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, halogénalcényle ayant 2 à 6 atomes de carbone, halogénaryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, halogéno- benzyle, tous comportant 1 à 3 atomes d'halogènes; un groupe cycloalkyle de 5 à 7 atomes de carbone ou un groupe benzyle substitué avec un à trois groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou groupes halogénalkyle de 1 à 4 atomes de carbone et 1 à 9 atomes d'halogènes; R2 et R3 représentent, indépendamment, l'hydro- gène, des groupes alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, alkyl- thio de 1 à 6 atomes de carbone ou alkylthio-alkyle de 2 à 8 atomes de carbone; R4 est l'hydrogène ou un groupe carbalkoxy de 2 à 4 atomes de carbone; R5 est l'hydrogène, un cation ou un groupe de formule: -CR6 dans laquelle R6 est un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou aryle de 6 à 10 atomes de carbone. Une classe particulièrement appréciée de composés entrant dans le cadre de l'invention comprend des 2-/ 1- (oxyamino)-alkylidène_7-5,5-dialkylcyclohexane-1,3-diones substituées. Des exemples représentatifs de groupes R sont les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n- butyle, isopentyle, néopentyle, n-hexyle et phényle. De préférence, R est un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone. R est très avantageusement un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone. R représente notamment le groupe éthyle ou propyle. Des exemples représentatifs de groupes R1 sont les groupes chlorométhyle, bromométhyle, fluorométhyle, 2-chloréthyle, 2-brométhyle, 3,4-dichlorobutyle, 6-chlr- hexyle, 3-cis-chlorallyle, 2,3-cis-dichlorallyle, 2-chlor- allyle, 4,4-dichloro-but-3-ényle, 4-bromo-3-bromométhyl- but-2-ényle, 5,5-dibromo-4-méthylpent-2-ényle, 2,5-dichloro- hex-3-ényle, p-fluorophényle, p-fluorobenzyle, p-chloro- benzyle, p-bromophényle, p-bromobenzyle, 3,4-dichlorophényle, 3,4dichlorobenzyle, 2-fluorophényle, 2-fluorobenzyle, 2,4,6-trichlorophényle, 2,4,6-trichlorobenzyle, 1-bromo- napht-2-yle, 2-chloro-napht-1-yle, cyclopentyle, cyclo- hexyle, cycloheptyle, p-méthylbenzyle, m-méthylbenzyle, 2,4,6triéthylbenzyle, p-butylbenzyle, p-isopropylbenzyle et p-trifluorométhylbenzyle. R1 est de préférence un groupe halogénalcényle de 2 à 6 atomes de carbone et de 1 à 3 atomes d'halogènes ou un groupe halogénobenzyle de 1 à 3 atomes d'halogènes. R1 est très avantageusement un groupe halogénallyle,en particulier le groupe 3-cis-chlorallyle. Des exemples représentatifs de groupes R2 et R3 sont l'hydrogène et les groupes méthyle, éthyle, propyle, méthylthio, éthylthio, n-butylthio, méthylthiométhyle, éthylthiométhyle, propylthiopropyle et éthylthiohexyle. De préférence, R2 et R3 sont des groupes alkyle de 1 à 3 atomes de carbone. R2 et R3 sont très avantageuse- ment des groupes méthyle. Des exemples représentatifs de groupes R4 sont l'hydrogène et les groupes carbométhoxy, carbéthoxy et carbopropoxy. R4 est de préférence l'hydrogène. Des exemples représentatifs de groupes R5 sont l'hydrogène, NH4+, Na+ K+ Ca++, les groupes acétyle, propionyle, butyryle, isobutyryle, isovaléryle, 3,3-diméthyl- butyryle, benzoyle, 1-naphtoyle et 2-naphtoyle. R5 est de préférence l'hydrogène. Les composés de l'invention peuvent être préparés conformément aux schémas suivants: R4 R2 R3 (Il) O + RCX > X= halogéno (IIa) O O n + HX (1) (III) R/ C I III AlCl3 O OH (2) R4 (IIIa) + IIIa + H2NOR1 HCl 1 (Iv) (Ia) H20 (3) HCl Les composés intermédiaires appropriés de formule (IV) peuvent être préparés conformément à la séquence réactionnelle suivante: 0o NOH + RlCl - NOR1+HC- O (V) (Va) (VI-) 1. Hydrazinf ' VI H2NOR1 HC1 2. HCl1 (IV) Des-composés de formule (1) dans laquelle R représente autre chose que l'hydrogène peuvent être prépares conformément à des modes opératoires classiques par traite- ment du composé hydroxy (Ia) avec un sel basique approprié pour former des composés dans lesquels R5 représente Na, NH4+, Ca ++, etc. De même, le composé hydroxy '(Ia) peut être acylé par traitement avec un halogénure d'acide approprié pour former des composés dans lesquels PR5 est le groupe O -CR6 La réaction (1) ci-dessus peut être conduite à la température ambiante, en utilisant des quantités sensi- blement équimolaires de la dione eII) et de l'halogénure d'acide (IIa). De préférence, on utilise le chlorure d'acide (X=Cl). On peut conduire la réaction dans un solvant organi- que tel que des hydrocarbures halogénés, des éthers ou des glycols. Il est préférable qu'une base soit présente, telle qu'une amine organique ou un carbonate de métal alcalin, en vue de désactiver l'halogénure d'hydrogène qui est dégagé. Des amines organiques appréciées sont la pyridine et des trialkylamines telles que la tridthylamine. Les conditions de pression sont déterminantes et la pression atmosphérique peut être utilisée avantageusement. La réaction (2) peut être mise en oeuvre dans un solvant organique inerte tel que des hydrocarbures halo- génés ou des éthers. On utilise au moins deux moles de chlorure d'aluminium par mole d'ester (III). Lors du trai- tement, le produit brut doit être désactivé avec un donneur de protons, de préférence un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique, pour produire la trione (IlIa). La réaction (3) est une condensation classique de formation d'une oxime. Etant donné que le chlorhydrate (IV) est utilisé, il est d'abord neutralisé avec une base, de préférence un alcoolate de métal alcalin, avant la com- binaison avec la trione (IIIa). La réaction peut être con- duite dans un solvant organique inerte, de préférence des alcools inférieurs. La réaction (4) est une alkylation classique et peut être conduite dans des solvants organiques inertes tels que le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, des éthers, des éthers de glycol ou des hydrocarbures. La réaction est conduite en présence d'une base telle que le carbonate de potassium, à la température ambiante. La réaction (5) peut être conduite à des tempé- ratures élevées, de préférence entre 30 et 100'C. Le phtalimide (VI) est de préférence chauffé à la pression atmosphérique avec un léger excès molaire d'hydrazine dans un solvant organique inerte tel qu'un alcool inférieur, à la température de reflux. Le mélange brut est ensuite re- froidi et désactivé avec un acide minéral, de préférence l'acide chlorhydrique, ce qui donne le sel (IV) constituant le produit. En variante aux réactions (1) et (2) ci-dessus, la trione (IIIa) peut être formée en une seule étape par traitement de la dione (Il) avec l'halogénure d'acide (IIa) dans un solvant hydrocarboné halogéné, de préférence le tétrachlorure de carbone, en présence d'acide trifluoro- méthylsulfonique. La réaction est conduite à température élevée (30-150C) et elle est achevée en 90 heures, mais donne un mélange de produits. Etant donné que la durée totale des réactions (1) et (2) est d'environ 24 heures, et que l'on obtient un produit plus pur, la séquence de deux étapes des réactions (1) et (2) est préférée à la variante à une seule étape. Les produits respectifs des réactions ci-dessus peuvent être isolés et purifiés par des techni- ques classiques telles que chromatographie, distillation, cristallisation, etc., lorsque cela est désirable. Les produits des exemples et du tableau A suivants ont été identifiés par spectroscopie infrarouge et spectroscopie de résonance magnétique nucléaire et par l'analyse élémen- taire. Exemple 1 Préparation de la 2-/-1-(3-chlorallyloxyamino)butylidène 7- ,5-diméthylcyclohexane-1,3-dione A. On mélange de la dimédone (5,5-diméthylcyclo- hexane-1,3-dione, 99 %, 14,2 g), de la pyridine (9 ml) et du chlorure de méthylène (100 ml) dans un ballon et on ajoute goutte à goutte du chlorure de butyryle (11,4 g). On agite le mélange pendant 26 heures à la température ambiante et on le filtre. On- lave le filtrat avec HCl (6N, 100 ml), de l'eau (100 ml), du carbonate de sodium (Na2gO3) saturé (50 ml), de l'eau (50 ml) et on le déshydrate (MgSO4). On chasse le solvant sous pression réduite pour obtenir la 3-butyroxy-5,5-diméthylcyclohex-2-ène-1-one sous la forme d'un liquide jaune. B. On ajoute goutte à goutte une solution du produit de l'étape A (21,03 g) dans le dichlorométhane (50 ml) dans un ballon sec contenant du chlorure de méthy- lène (30 ml) et du chlorure d'aluminium (26,67 g) à la température du bain de glace. On agite le mélange pendant 2 heures et demie, puis on le verse dans 100 ml de HCl 6N froid, lentement sous agitation. On laisse reposer le mélange pendant la nuit. On recueille la phase organique et on la lave avec Na2CO3 saturé (100 ml) et de l'eau (100 ml). On chasse le solvant pour obtenir 15,9 g de liquide jaune. La liqueur de lavage au carbonate de sodium est acidifiée à pH 2 avec de l'acide chlorhydrique concentré, extraite au chlorure de méthylène et évaporée en donnant 4,8 g d'un liquide jaune,identique à la composition des ,9 g de produit. Les produits rassemblés donnent 20,7 g de 2-butyro-5,5-diméthyleyclohexane-1,3-dione. C. On ajoute du carbonate de potassium anhydre (28 g) à une solution de Nhydroxyphtalimide (33,6 g) dans du diméthylsulfoxyde (200 ml). Au bout de 10 minutes, on ajoute du 2,3-dichloropropène (20 ml) et on agite lemélange à la température ambiante pendant la nuit. On verse le - mélange dans 1,2 litre de glace et d'eau et on recueille le précipité blanc résultant, on le lave à l'eau froide (2 x 100 ml), on le sèche à l'air et on le cristallise dans 1,1 litre d'alcool éthylique. Rendement: 41,0 g de N-(3- chlorallyloxy)-phtalimide sous la forme d'aiguilles blanches. D. Le produit de l'étape C (21,2 g), de l'éthanol absolu (650 ml) et de l'hydrazine (3,7 g) sont agités dans un ballon et chauffés progressivement jusqu'au reflux. Au bout de 2 heures, on laisse refroidir le mélange à la tem- pérature ambiante, on l'ajoute à de l'acide chlorhydrique concentré (12,5 ml), puis on le refroidit à 0 C. On re- cueille le précipité et on le lave avec de l'éthanol froid et de l'eau. Les liqueurs de lavage sont concentrées en donnant 21,5 g du produit brut. Ce produit est délayé avec ml de méthanol et la substance solide blanche est filtrée et séchée en donnant 3,3 g du produit cristallin. Les liqueurs de lavage et les filtrats rassemblés sont concen- trés et recristallisés (50 ml d'acétonitrile, 50 ml d'éther) en donnant encore 5,5 g du produit cristallin blanc consis- tant en chlorhydrate de 3-chlorallyloxyamine. E. On ajoute à une solution de méthylate de sodium (460 mg) dans du méthanol (10 ml) le produit de l'étape D (1,22 g) et on agite la suspension à la température ambiante pendant 15 minutes. On ajoute à cette suspension une solu- tion de 2-butyro-5,5-diméthylcyclohexane-1,3-dione (voir étape B cidessus) dans 10 ml de méthanol. Après agitation pendant 2 jours à la température ambiante, on concentre la solution sous vide. On reprend le résidu dans 30 ml d'acétate d'éthyle et 25 ml de NaOH à 10 %, après quoi trois phases se forment. Les deux phases inférieures sont recueillies, refroidies, acidifiées avec de l'acide chlorhydrique concentré (pH 1) et extraites deux fois avec 30 ml de chlorure de méthylène. Les extraits chlorométhyléniques sont rassemblés, lavés à l'eau (2 x 20 ml), séchés (MgSO4) et concentrés sous vide en donnant le produit liquide, à savoir la 2-/ 1- (3'-chlorallyloxyamino)-butylidène_7-5-,5-diméthylcyclo- hexane-1,3-dione. Voir le composé N 3 du tableau A. Exemple 2 Préparation de la 2-/-1-(3'-chlorallyloxyamino)-propylidène_7- ,5-diméthylcyclohexane-1,3-dione A. En suivant le mode opératoire de l'exemple 1A, on fait réagir de la 5,5-diméthylcyclohexane-1,3-dione (14, 2 g) et du chlorure de propionyle (9,7 g) dans de la pyridine (9 ml) et du chlorure de méthylène (100- ml) pour obtenir 21,0 g de 3-propionoxy-5,5-diméthylcyclohex-2-ène- 1-one. B. Le produit de l'exemple 2A (19,62 g) et du chlorure d'aluminium (26,67 g) sont traités conformément au mode opératoire de l'exemple lB en donnant 17,9 g de 2- propiono-5,5-diméthylcyclohexane1 3-dione. C. Le produit préparé conformément à l'exemple 1D (1,22 g) et le produit de l'exemple 2B (1,65 g) sont traités conformément au mode opératoire de l'exemple 1E en donnant le produit liquide, à savoir la 2-/_1-(3'-chlorallyloxy- amino)-propylidène_7-5,5-diméthylcyclohexane-1,3-dione. Voir le composé N 2 du tableau A. Les composés de la présente invention sont en général doués d'activité herbicide dans des applications tant en pré-levée qu'en post-levée. Pour la lutte en pré- levée contre une végétation indésirable, les composés her- bicides sont appliqués en quantités efficaces du point de vue herbicide sur le site ou le milieu de croissance de la végétation, par exemple un sol infesté de graines et/ou de plantules de cette végétation. Cette application inhibe la croissance des graines, des graines en cours de germina- tion et des plantules ou les détruit. Pour des applications en post-levee, les composés herbicides sont appliques directement au feuillage et à d'autres parties des plantes. Généralement, les composés herbicides de l'invention sont particulièrement efficaces contre des mauvaises herbes de la famille des graminées. Certains peuvent être sélectifs vis-à-vis du mode d'application et/ou du-type de mauvaises herbes. Lorsque les composés sont appliqués à des plantes en cours de croissance au-dessus du sol en une quantité choisie de manière qu'ils ne détruisent pas les plantes bénéfiques, ils exercent également des actions efficaces de régulation ou de retardement de la croissance des végé- taux et peuvent être utilisés avantageusement, par exemple, pour prévenir ou retarder la croissance de bourgeons laté- raux des plantes et pour favoriser la chute de fruits superflus chez divers arbres fruitiers. Les composés peuvent être appliqués sous la forme de l'une quelconque de diverses compositions. En général, les composés peuvent être dilués avec un support du type utilisé et habituellement indiqué dans la pratique, par exemple des substances solides inertes, l'eau et des liqui- des organiques. Les composés sont inclus dans ces compositions en une quantité suffisante pour qu'ils puissent exercer un effet herbicide ou régulateur de croissance. On inclut ordinairement dans ces formulations environ 0,5 à 95 % en poids des composés. Des compositions solides peuvent être préparées avec des poudres inertes. Les compositions peuvent donc être des poudres homogènes qui peuvent être utilisées telles quelles, diluées avec des substances solides inertes pour former des poudres pour poudrage,ou mises en suspension dans un milieu liquide convenable pour des applications par pulvérisation. Les poudres comprennent habituellement l'ingrédient actif en mélange avec des quantités secondaires d'un agent de conditionnement. Des argiles naturelles, absorbantes telles que l'attapulgite,ou relativement non absorbantes telles que les kaolins, la terre de diatomées, la silice fine synthétique, le silicate de calcium et d'autres supports solides inertes du type couramment employé dans des compo- sitions herbicides en poudre, peuvent être utilisées. L'ingrédient actif constitue d'ordinaire une proportion de 0,5 à 90 % de ces compositions en poudre. Les matières solides doivent ordinairement être très finement divisées. Pour la transformation des poudres en poudres pour poudrage, on utilise d'ordinaire du talc, de la pyrophyllite, etc. Des compositions liquides renfermant les composés actifs décrits ci-dessus peuvent être préparées par mélange des composés avec un milieu diluant liquide convenable. Des exemples des milieux liquides couramment utilisés sont le méthanol, le benzène, le toluène, etc. L'ingrédient actif représente environ 0,5 à 50 % de ces compositions liquides. -Certaines de ces compositions sont destinées à être utilisées telles quelles, d'autres doivent être diluées avec de grandes quantités d'eau. Des compositions sous la forme de poudres mouil- lables ou de liquides peuvent aussi comprendre un ou plusieurs agents tensio-actifs tels que des agents mouillants, des dispersants ou des émulsionnants. Les agents tensio- actifs provoquent la dispersion ou la mise en émulsion aisée des compositions de poudres mouillables ou de liqui- des dans l'eau pour former des compositions aqueuses pulvé- risables. Des agents tensio-actifs utilisés peuvent être du type anionique, cationique ou non ionique. Ils comprennent par exemple des carboxylates de sodium à longue chaîne, des alkylarylsulfonates, -le laurylsulfate de sodium, des oxydes polyéthyléniques, des lignosulfonates et d'autres agents tensio-actifs. Dans le cas de l'utilisation par traitement en pré- levée, il est désirable d'inclure un engrais, un insecticide, un fongicide ou un autre herbicide. La quantité de composé actif ou de composition que l'on administre varie avec la région particulière de la plante ou le milieu de croissance-de la plante qui -doit être touchée, le lieu général d'application - c'est-à- dire des -zones protégées-telles que des serres, comparati- vement à des zones exposées telles que des champs - de même que le type désiré de lutte. Généralement, pour la lutte herbicide tant en pré-levée qu'en post-levée, les composés de l'invention sont appliqués à des taux de 0,2 à 60 kg/ha et le taux préféré se situe dans la plage de 0,5 à 40 kg/ha. Pour l'activité régulatrice ou retardatrice de croissance des plantes, il est essentiel d'appliquer les composés à une concentration inférieure à celle qui est destinée à la destruction des plantes. Par conséquent, les taux d'appli- cation pour l'activité régulatrice ou retardatrice de crois- sance des plantes sont en général inférieurs au taux utilisé pour détruire les plantes. Généralement, ces taux varient de 0,1 à 5 kg/ha et de préférence de 0,1 à 3 kg/ha. Des essais herbicides portant sur des composés représentatifs de l'invention ont été effectués par les méthodes suivantes. Essai herbicide en pré-levée Une solution acétonique du composé d'essai est préparée par mélange de 500 mg du composé, 158 mg d'un surfactant non ionique et 20 ml d'acétone. On ajoute 20 ml de cette solution à 80 ml d'eau pour obtenir la solution d'essai. Des graines de la végétation d'essai sont semées dans un pot contenant de la terre et la solution d'essai est appliquée uniformément par pulvérisation à la surface de la terre à une dose de 27,5 microgrammes/cm2. Le pot est arrosé et placé dans une serre. On l'arrose périodique- ment et on observe la levée des plantules, la vigueur des plantules levées, etc., pendant une période de trois semaines. A la fin de cette période, l'efficacité herbicide du composé est évaluée sur la base des observations physiologiques. On utilise une échelle de 0 à 100 dans laquelle 0 représente l'absence de phytotoxicité et 100 représente une destruction totale. Les résultats de ces essais apparaissent sur le tableau I. Dans la poursuite des essais, on a répété le mode opératoire ci-dessus en utilisant une solution d'essai diluée qui a été appliquée par pulvérisation à la surface de la terre, à diverses doses. Les résultats de ces essais apparaissent sur le tableau II. Essai herbicide en post-levée Le composé d'essai a été formulé de la même manière que dans le cas décrit ci-dessus pour l'essai en pré-levée. Cette formulation a été pulvérisée uniformément sur deux pots similaires de plantes âgées de 24 jours (environ 15 à 25 plantes par pot) à une dose de 27,5 micro- grammes/cm2. Après que les plantes ont séché, elles ont été placées dans une serre, puis arrosées périodiquement à leur base, lorsque cela était nécessaire. On a observé périodiquement les effets phytotoxiques exercés sur les plantes et leurs réponses physiologiques et morphologiques au traitement. Au bout de 3 semaines, on a évalué l'effi- cacité herbicide des composés sur la base de ces observa- tions. On a utilisé une échelle de 0 à-100 dans laquelle 0 représentait l'absence de phytotoxicité et 100 représen- tait une destruction totale. Les résultats de ces essais apparaissent sur le tableau I.. Dans la poursuite des essais, on a répété le mode opératoire ci-dessus en utilisant une solution d'essai diluée qui a été appliquée par pulvérisation à la surface de la terre à diverses doses. Les résultats de ces essais apparais- sent sur le-tableau Il. TA B LEAU A Composés de formule: R NO R H3C CH3 No. R 1 C2H5 2 CH3CH2CH2 3 CH3CHi2CH2 4 C2H5 C113Ci12Cil2 R1 C!t2CC1'CH2 CH2CC1=CH2 Cis-CHl2CH=CHCl Cis-CH2CHICHCl, C1 CH2-b C 1 CH2--- C2H5 P.F. C huile huile huile huile huile huile C Calculé Trouvé ,09 59j41 ,09 62,13 58,84 58,69 ANALYSE H Cal culé 770a- 7,43W 7,40 7,61 7,40 7780 7,05 7,22 N Calcul TrIouvé 4,90. S,06 4,67 4,70 4,67 4,88 4,90 5,06 ,23 66J29 6,91 7,36 4,00 4,05 64,37 64,56 6,6 6,81 4,17 4,17 w r0 O O O, gAnoa,' Tninl:;e g"noal fb Eb' P CV9 6b'5s sPT19 CE9 ', Tg q OIT,, q TD 6 l' L 9d' TE:8 0lztL S 0 Z 9 604 09 a-[Tntl TDHD=IIDEFHD(Sue'z:) eO o -T Ll 9T ZHDZHDEIID TD T - EHD *TDE HD TD & 'EHD 13 1 a HÈH / ZHD À -Z HD T ----HD ZHDZHD:ItD E:8E S9'ú 9ú'9 0cO9 0E:09 8ú169 IL-OL Eú'b LTIc 66'9 o99 Sb ó9 L: 19 aT S1 bT bEIP " b OOrl T619 Pq I99 úZ Ig9 69 IL9 S'89 69 'L9 St 89 Lú ',9 úT T1 ON eITnq OTTny eTTnq eTTnti alTnt alTnI aTTnq GITnti O.a Oo'' ' 86'9 9zIL 86'9 9zóL 09ó9 16'9 HZD ZHDZHDúHD GlzD ZHZHDHúHD 911ZD ZHDEIIDHD 6CúP oz c b 6 E ' b 07 t 00 1 9ZiL 884 L OLCL Z6'L bL '9 81(L d8gL9 8L tL 61' 6T, 89 ú8'89 ú6ú 9 9T CS 9. T, ói, L9 b 09 IV TZ 'I 1 8 f ú 1 9'1 eTnOTUD eAnoai OTnDOeD N H 2[S'IYVNt D. R1 Cl CH2 Cl c P.F., C Calculé Trouv 84;7 54,89 55,55 ANALYSE H N Calculé Trouvé Calculé Trouvé 4,61 5,07 4;27 4)17 19 CH3(CH2)3 CH3 21. CH3CHI2CH2 22 CH3 23 CH3(CH2)3 24 C2H5 CH2CCl=C1H2 CH2CCl=CH12 CH2CC1=CHC1 CH2CCl=CHC1 CH2CC1=CHC1 CH2CC1=CHC1 CH3(CH2)3 26 (CHl3)2CHCH2 CH 2--I:-- F CH2- --O F huile 69,15 69,23 huile 69;15 69;4 7,54 7,54 7,93 4>03 4,15 7,89 4,03 4>04 27 CH3 28 C2H5 29 (CH3)2CHCH2 C2H5 (trans)-CH2CH=CHCl (trans)-CH2CH=CHCl (trans)-CH2CH=CHC1 CH2 e C1 C1 R No. CH3 huile huile huile huile huile huile 61 23 57,76 53,90 ,99 ,18 52>51 61,25 57,11 54 52 ,77 54,16 52,58 7,71 6,68 6,33 ,60 6,66 ,98 8,36 6,96 6, 8 6,02 7,06 4,97 4,46 ,15 4,19 4,57 4,02 4,37 4,16 4,98 4,20 4y6 3,99 4> 37 Ln huile huile huile huile 57,46 58;84 61,23 58,39 62,13 56>29 59,71 , 23 6,68 7,05 7,71 ,72 7,48 6,93 7,95 , 93 , 15 4,90 4,46 3,78 ,56 4,71 4, 11 3,35 4-Pl \0 0% o Co CO No. R 31 CH3CH2CH2 32 CH3(CH2)3 33 (CH3)2CHCH2 R' CH;2 C1 ci Cl CH2-- C1 C1 c.- cl C H 2'' c C1 Ci C ANALYSE H. P.F., C Calculé Trouvé Calculé Trouvé huile huile huile N Calculé Trouvé 59,40 56,53 6,03 6,23 3,64 3,22 ,30 58137 6,33 6,37 3,52 3,24 60130 57t62 6 33 6 37 3,52 3 12 CH3CHI2CH2 CH3CH2CH2 CH3 CH3 CH3 CIH3 CH3(CI12) 3 CH3CiH2CH2 C2FH5 CH2CCl=CH2 huile CH2CH=CC1CH3 huile CH2 >-C1 huile (cis)CH2CH=CHC1 huile CH2CH=CC1CH3 huile CH F 41-42 CH 2CH 2C1 huile (trans)-CH2CH=CHC1 huile C1 CH2 - b 70-71 C1i 57,06 61, 23 63 45 57,46 58 84 66,87 59,69 57,06 54,85 62,67 61,30 59,93 57,69 67,56 61, 65 57 38 58,39 58,71 6,76 7,71 6 26 6,78 7,05 6,60 8,02 6,76 51 72 6 83 7,90 6 14 7,01 7,55 6S85 8,46 7,05 3,91 4,46 4,35 ,02 4, 90 4,59 4,64 3,91 ,89 3,78 4,66 , 12 3,98 ,57 ,57 4,61 4,04 4,76 3,97 m.' r%) o co 4co %O 00l 00N No. R 43 CH3CH2CH2 44 CH3 C2H5 46 C2H5 47 CH3CH2CH2 48 CH3CH2CH2 49 C2H5 C2Il5 51 CH3CH2CH2 52 C2H5 R1 P.F., C C Calculé (trans)-CH2CH=CHCH2CI huile CH2CH2C1 huile CH2CH=CC1CH3 huile (cis) -CH2CH=CHCH2Cl huile CH2CH2O.- { Yhuile CH2CH2CH20 3 huile C112-t F 54-60 C H MAALYSE H Trouv Calculé 62,1 ,88 59,96 ,21. ,26 68,52 67,43 61,78 62,55 62t35 58,39 63,3 57,10 7,70 6,98 7,40 7,40 7,88 8,13 6,69 iTrouvé Calculé 8,01 4,46 7,02 5,39 7,57 4,67 7,71 4,67 7,98 4105 8,36 3,90 7,26 N Trouvé 4,08 4,18 4,67 3,74 4,47 3,48 3,88 4,08 6,00 6,17 3,79 3,93 6,31 6,63 3,65 3776 ,72 5,50 3,78 3,84 53 CH3CH2CH2 CH2 -Q C1 Ci huile 59,38 56,02 6,03 5,58 3,64 3,78 -4 %0 0% Co Co R C2"5 CH3CH2CH2 C113CH2 CH3CH2CH2 R1 CH2i-;\. NO2 CH2CH=CH2 CH2- -/ _'-CF3 CH2-f/"- CF3 P.., C huile (Voir huile huile ANALYSE C H N Caiculé Trouvé Calculé Trouvé Calculé Trouvé 62,42 61,82 6,40 6,60 8,09 8,04 brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 011 256) 61,78 60,9 6,00 6,5 3,79 3,87 62,65 61,63 6,31 7,00 3,65 4,16 No, A %0 Co o oo T A B L E A U I ACTIVITE HERBICIDE Inhibition %, pré/post C 0/0 0/50 /25 /10 0/35 /40 0/45 0/25 0/55 0/45 /40 /23 0/23 0/13 0/0 0/40 0/45 0/25 0/55 /0 0/55 /23 0/38 /35 /40 0/30 0/0 /28 0/28 0/50 0/28 M 0/0 /55 /20 23/25 /55 /58 0/55 0/65 0/65 0/45 0/35 0/30 0/73 0/60 0/0 0/60 0/30 /35 0/68 0/0 0/88 0/60 0/98 0/75 0/88 0/55 0/0 /- 0/70 0/40 0/38 A 0/0 /35 /20 /0 /45 43/63 0/28 0/40 0/30 0/30 0/23 0/13 0/0 0/0 0/0 0/20 0/0 /23 0/30 0/0 0/28 0/23 0/28 0/23 0/30 0/0 0/0 0/0 0/0 0/48 0/0 (27,5 cr/cm2) D /75 /60 /100 /100 98/50 /25 /70 /75 /20 98/35 /53 /60 98/35 /33 /40 /90 0/0 0/0 /23 /70 /45 /25 /10 /28 /20 /20 98/65 /60 /0 63/23 /'20 p /100 /98 /100 /100 /68 /40 ioT/i0 /100 /88 /83 /100 /100 98/80 /88 /95 /100 0/0 0/0 93/58 98/100 /98 /98 /70 /95 33/0 /80 /100 /100 /98 /80 /45 N 1 6 11 16 21 26 31 Av.-/93 /68 /100 /100 /15 /0 /100 /100 /30 48/23 /100 68/100 /88 /78 /53 73/100 0/0 0/0 /10 /20 /88 /0 /10 /38 33/0 53/100 /80 53/100 /45 /20 /55 * 1 T A B L E A U I (Suite) No C M A D P Av. 32 0/35 0/60 0/0 0/0 0/25 0/0 33 0/43 0/23 0/40 0/0 25/15 15/0 -34 0/25 0/0 0/0 80/30 100/100 53/98 48/33 0/63 0/0 95/23 100/93 43/75 36 35/20 0/0 25/0 98/55 100/100 48/90 37 50/35 0/55 0/0 100/90 100/100 53/98. 38 0/15 0/0 0/0 98/60 100/98 35/20 39 35/33 0/0 0/0 100/68 100/100 43/93 70/25 0/38 0/25 40/10 50/43 30/0 41 33/13 0/0 13/15 100/55 100/100 65/98 42 18/28 0/0 15/33 53/0 53/28 0/25 43 0/25 0/0 0/0 25/25 55/60 20/20 44 60/0 0/0 0/0 55/60 100/93 35/35 0/30 0/0 0/0 63/35 100/95 45/75 46 15/23 0/0 0/0 15/25 60/45 15/20 47 0/30 0/0 0/0 90/43 100/60 50/25 48 0/25 0/43 0/25 100/30 100/90 33/25 49 0/0 0/0 0/0 100/70 100/100 35/100 43/15 20/55 15/15 60/30 r0/58 45/15 51 35/15 0/0 0/15 100/50 90/65 55/90 52 0/25 0/45 0/23 40/20 85/40 0/0 53 0/35 0/80 0/40 70/20 98/58 30/20 54 0/0 0/0 0/0 98/98 100/100 50/100 60/0 70/55 35/45 -/90 100/95 78/88 56 0/25 0/55 0/45 -/80 100/100 100/100 C = Chénopode blanc (Chenopodium album) M = Moutarde des champs (Brassica arvensis) A = Amarante réfléchie (Amaranthus retroflexus) D = Digitaria (Digitaria sanguinalis) P = Panic pied-de-coq (Echinochloa crusgalli) Av. = Folle avoine (Avena fatua) o/o 0/0 0/0 o/o o/o 0/0 :0/0 0/0 -/0 -/0 -/0 Sú/- o/o o/o o/o ú/o "r 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 o/o 0/0 0/0 -/0 -/0 -/0 s/o/o 0/0 0/o SZ/O sw/o w 0/0 0/o o/0 0/0 0/0 0/0 o/o. 0/0 o/o ' -/0 -/0 /0 os/- o/o 0/0 o/o o/Lú D 09/08 S6/L6 86/001 001/001 L/LZ 09/úEL 88/Z6 96/001 -/0 9 -/E 8 -/s6 SS/- O/s O/LZ ú/EL Z8/66 ZTE 0/0 0/0 o'/o o/o o/o o/o o/0 1OT/O -/0 -/0 -/0 sZ/- o/o 0/0 0/O o/o 0/0o eços (cuto/bfl ue p9T. uenb) qsod/9id % uoTf. T'iquI SaGIDIEH S.IAIIOV II na a, Et v 1 o0 Co o oN Ir ('j 0/0 -/8s 56/L8 66/96 úZ/úE zs/z9 ú6/06 66/56 -/8s -/LL CS -/0 89/- 06/001 S6/001 001/001 001/001 S6/001 L6/001 001/001 OOI/OOT -/00oo1 -/001 86/-s 861- LI/SS S6/66 66/001 001/001 c/ ZI/L9 ú8/Z8 001/86 001/86 O/ZZ oz/Es LZ/Z8 SL/E6 -AE 8 -/88 09/- O/EZ O/Z S o/s9 L/ú6 /IE 6 ZS/L6 a o/o o/8eZ L/08 99/08 AV 8ZlO L0O 8 1 "'t, BzO LtO 8'1 B'T D ú t j 8 o 8'1v S"r, L'O 8'1 Il 94T;ueri co co o/o o/L 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 8z O o/o L/ /o / / T/ 0/0 0/00/0 0/0 T/T 0/0 ' Z/1L S6/L8 O/AT 0/0 0/0 0/0 LS/C8 0/0 8'T 9L/56 86/00T L/L8 0/0 0/0 O/oZ 96/001 P/0 'p 8 L/SIT o/sZ 0/0 0/0 0/ 0 0/o /OC 0/0 8eZO S8/L9 Z6/$8 0/8 0/0 0/0 0/0 0/06 0/0 L'o L6/8L 86/001 O/LS 0/0 0/0 0/0 09/Z6 ú/0 o T 001/06 OOT/OOT O/LL 0/0 0/0 0/0 96/001 T/O t L 0/0ú o/08os SZ/S9ú 9/Cv 85/09 0o/0T E1/8p OZ/OZ S LZ 9 -O-/o -/o -/o - /o -/o -/o -/o/0o8ZO -/0 -/o -/o -/o -/o -/o -/o -/LO -/o -/85 -/L /0 -/o -/o -/o -/o -/8T -/oz -/L -/sO -/o -/o -/-/ -/ sT/- 89/- OS/- Sss/- sC/- oT5o TT- S'LZ S AV d a V O ZTU e os pfueno oN (G:kTnS) II n V a u a Vl co 8ú/8L S6/001 8Z/OOT úZ/O SL/0 SE/Oú OS/8L O/O S LZ Z o-. 01/Oú OL/00 Ol/Ss 8Z/0 86/0 8ú/0 0O/OZ OZ/o S'LZ úZ O/SE 86/001 SZ/SS EZ/O 09/0 úZ/OZ SS/úE O/O SúL ZZ SE/OZ 86/001 S9/OL O/O 0/0 0ú/O 09/05 0/0 S'LE 'OZ o01/5E 85/E6 úZ/S 0oú/O 89/0 SS/O 0/oT o/O S'LZ 61 o/o ZE/o o/o o/o o/o O/O O/O O/O 8zro o/o s6/oP O/O O/O o/o o/o ú/t o/o L'O ST/O 86/Z6 ú/O O/S9 o/o o/ OT01/59 O/O 8 1 Z6/LZ OOI/OOI SZ/09 0/ú9 o/o 0/0 L1S/8L 0/0 v 91 -/O -/O -/O o/o o/o o/o -/O -/O zr'o L/o EL/OZ o/o o/oo/o o/o o/o o/o L'O 89/SI 56/ú9 O/O 0/o o/o 0/0 OC/ O o/o 8O T 00O1/O 001/001 O/LS O/O o/o O/O ZL/L6 0/Z rt i1 *AV a v O ZTU - Cos 94TIunO I (a;4ns) II fi V a E V T A B L E A U II (Suite) N Quantité 27 4,4 0,7 Riz C 0/0 0/0 0/0 77/87 53/10 0/0 C/0 0/0 0/0 M 0/0 0/0 0/0 A 0/0 0/0 0/0 D p Av. -/93 -23 -/0 /100 43/93 0/13 13/17 0/0 0/0 28 27,5. 4,4 1,8 0,7 0,28 29 2775 4,4 1,8 0,7 0,28 37 4,4 1,8 0,7 0r28 -/0 0/- 0/- 0/- 0/- 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/10 0/0 0/0 o/ -/? 72/- 53/- /- o/- /20 /90 62/62 37/37 3/3 /100 98/77 /12 2/0 _/_ 47/- 0/0/- 0/- 0/- 0/- 0/- 0/28 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 o/o o/o o/- 0/- 0/- 0/0/- 0/70 0/0 0/0 0/0 0/0 o/o o/o o/0 0/0, t'j -/o 0/- 0/- 0/- 0/-. 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 -/ - /- 92/- 63/- 0/- /98 /100 98/100 /80 0/10 /100 /98 /47 52/7 /45 88/100 52/63 /22 7/0 -/- --_ /0 -/100 -/100 -/22 -/0 -/100 -/85 -/22 -/0 47/93 /15 22/0 0/0 o on \0 Co A -/o Zl/O r 8/o9 úoL/S Z8/09 OOT/- o/o o/o o/o AV -/úT e s/or' 86/00T 001/001 001/- O/Zú SL/SS Z 6/86 oot/00T a -/o o/o o/ú o/- 0/- Lt!- úT/- LL/- a -/o o/o o/o o/o Z/- o/o o/o o/o 0/0 y -/o o/o 0/0 0/0 et/- 0/0 o/o o/o 0/0 N -/o 0/0 o/o 0/0 0/- 0/0 0/0 0/0 0/0 D -/8 S/ET úT/09 8 r/o 6 SP/06 LO/- o/o ZT/Zt ELIE9 86/ZL ZTo -/0 o/o o/o o/o /- o/o o/o 0/o o0/0 7?no 8r REVENDICATIONS 1. Composé, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: R NO-R O OR5 X R4 R2 R3 dans laquelle R est un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou phényle; R1 est un groupe halogénalkyle de 1 à 6 atomes de carbone, halogénalcényle de 2 à 6 atomes de carbone, halogénaryle de 6 à 10 atomes de carbone, halo- génobenzyle, tous contenant 1 à 3 atomes d'halogènes, un groupe cycloalkyle de 5 à 7 atomes de carbone, un groupe benzyle substitué avec un à trois groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou groupes halogénalkyle de 1 à 4 atomes de carbone et 1 à 9 atomes d'halogènes; R2 et R3 représentent, indépendamment, l'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, un groupe alkylthio de 1 à 6 atomestde carbone ou un groupe alkyl- thio-alkyle de 2 à 8 atomes de carbone; R4 est l'hydrogène ou un groupe carbalkoxy de 2 à 4 atomes de carbone; R5 est l'hydrogène, un cation ou un groupe -CR6 dans lequel R6 est un radical alkyle ayant 1 à 6 ato- mes de carbone ou aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone. 2. Composé suivant la revendication 1, caractérisé 4 5 en ce que R et R sont l'hydrogène. 3. Composé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que R est un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de car- bone. 4. Composé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que R1 est un groupe halogénalkyle de 2 à 6 atomes de carbone et de 1 à 3 atomes d'halogènes ou un groupe halogéno- benzyle de 1 à 3 atomes d'halogènes. 5. Composé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que R2 et R3 sont des groupes alkyle de 1 à 3 atomes de carbone. 6. Composé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que R est le groupe propyle ou éthyle, R2 et R3 sont le groupe méthyle et R1 est le groupe 3-cis-chlorallyle. 7. Composition herb)icide, caractérisée en ce qu'elle comprend un support biologiquement inerte et une quantité à effet herbicide C'un composé de formule suivant la revendication 1. 8. Procédé pour détruire une végétation, carac- térisé en ce qu'il consiste à appliquer à ladite végétation ou à son milieu de croissance une quantité à effet herbicide d'un composé de formule suivant la revendication 1. 9. Procédé pour détruire la digitaria, le panic pied-de-coq ou la folle avoine, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à ces herbes ou à leur milieu de crois- sance une quantité à effet herbicide d'un composé de for- mule suivant la revendication 1.