FR 2494632 A1 19820528 FR 8102523 A 19810209 1 2494632 La présente invention concerne des composites renfor- cés de résine thermoplastique-fibrg% de verre. Des composites de ce type ont obtenu un grand succès dans la préparation de pièces estampées-pour divers usages, tels que des coquil- les pour sièges de voiture, des cartersde moteurs, des étuis pour instruments de musique et similaires. Dans la prépara- tion de pièces estampées à partir de composites renforcés de résine thermoplastique-fibre de verre, le matériau composite est normalement chauffé pour rendre la résine coulable et le composite chauffé est placé dans une presse et moulé dans une matrice froide. Le procédé de façonnage de ces composites est décrit dans les brevets US 3 621 092 et 3 626 053. On utilise des composites de résine et de fibres de verre qui possèdent, comme renforcement de fibres de verre, des mats de fibres de verre continues, qui ont été aiguille- tés. Généralement, ces mats sont préparés par perforage d'un mat de fils de fibres de verre avec un grand nombre d'ai- guilles barbelées pour enchevêtrer les fils et sectionner certains d'entre eux en courtes longueurs. Cette opération d'aiguilletage se traduit normalement par la formation de mats ayant une surface majeure comportant une densité éle- vée de pointes saillant de sa surface vers le haut, alors que la surface majeure opposée comporte un nombre très ré- duit de pointes. Dans le passé, lorsqu'on a utilisé ces mats pour la production de stratifiés thermoplastiques, les stratifiés étaient formés en pliant les mats de renforcement dans les stratifiés, les surfaces à haute densité de pointes étant orientées dans la même direction. Les stratifiés produits par ce système ont donné des résultats satisfaisants avec des mats de fils pour lesquels on utilisait des fils de filaments ou moins. Mais on a trouvé qu'en utilisant des fils de plus de 50 filaments pour faire des mats aiguille- tés à partir de mats de fils continus, selon la pièce estampée recherchée, on obtient souvent de mauvais résultats. Spéci- fiquement, on a trouvé que des stratifiés préparés de façon classique, à partir de tels mats, gonflent excessivement 2 249'4632 pendant le chauffage et les flans de composite chauffés ne remplissent pas bien souvent les matrices pendant un estam- page à une pression adéquate normale. La présente invention concerne des stratifiés renfor- cés par des fibres de verre, préparés à partir de mats de fils continus aiguilletés, obtenus à partir de fils de 50 filaments ou plus par fil, lesquels stratifiés ne présentent plus de problème d'élévation excessive des stratifiés et fournissent des composites qui peuvent être estampés dans une presse avec peu de, ou sans difficulté, Les stratifiés selon l'invention sont caractérisés par le fait qu'ils contiennent au moins deux mats de fibres de verre, chacun des mats ayant une surface majeure qui compor- te une densité élevée de pointes de fibres de verre saillant vers l'extérieur. Les mats sont placés de telle sorte que les surfaces majeures de chaque mat contenant la densité éle- vée de pointes de fibres de verre sont opposées l'une à l'au- tre et, lorsqu'ils sont imprégnés avec une résine thermoplas- tique, ils fournissent un stratifié dont les surfaces à poin- tes des mats de renforcement sont situées immédiatement en dessous des deux surfaces majeures du stratifié. La présente invention concerne une feuille de résine thermoplastique renforcée par des fibres de verre, qui com- prend une résine thermoplastique et au moins deux mats de fils de fibres de verre continus, aiguilletés, chaque mat ayant une première surface majeure supportant des pointes et la seconde surface majeure opposée de chaque mat suppor- tant un nombre restreint de pointes, lesdits mats étant im- prégnés avec une résine thermoplastique et ayant leur premiè- re surface majeure adjacente à la surface de ladite feuille thermoplastique. Selon une variantela feuille de résine thermoplasti- que selon la présente invention comprend une première surfa- ce thermoplastique, une surface de verre à pointes en des- sous de la première surface thermoplastique, la première surface dite à pointes étant une partie intégrale d'un mat de fibres de verre qui a une surface opposée sans pointes, 3 2494632 un second mat ayant une surface sans pointes face à la sur- face sans pointes dudit premier mat et une surface opposée à pointes, ladite surface à pointes du second mat étant en dessous de la surface opposée de ladite première surface thermoplastique. L'invention concerne aussi un produit stratifié qui comprend deux mats de fibres de verre, lesdits mats étant construits à partir de fils continus qui ont été aiguilletés et qui ont une surface à pointes et une surface sans pointes, les mats étant orientés dans le stratifié pour faire en sor- te que la surface à pointes de chaque mat soit tournée vers la surface du stratifié et les mats étant imprégnés avec une résine thermoplastique afin de fournir un stratifié ayant des surfaces de résine thermoplastique. L'invention va être maintenant décrite en référence aux dessins annexés qui représentent respectivement Fig. 1, une illustration schématique d'un mat de fils continus aiguilleté, utilisé pour le renforcement d'un stra- tifié; Fig. 2, une illustration schématique d'un arrangement en plis pour deux mats de renforcement utilisés dans le ren- forcement d'un stratifié, tel que réalisé selon l'invention Fig. 3, une illustration schématique d'un arrangement en plis pour deux mats de renforcement utilisés pour le ren- forcement d'un stratifié.tel que réalisé dans la technique antérieure; Fig. 4, une illustration schématique d'un procédé de fa- brication pour utiliser l'arrangement en plis de la fig. 2 afin de produire des stratifiés selon l'invention. Les mats de fils de fibres de verre continus, aiguil- letés, utilisés pour la fabrication des stratifiés selon l'invention sont obtenus en aiguilletant des mats de fils continus qui ont été formés à partir de fils continus ayant au moins 50 filaments de verre par fil. Généralement, les fils utilisés pour préparer le mat de fils continus pour l'aiguilletagecontiennentde 75 à 125 filaments, de préférence 100. Des mats contenant des fils continus ayant des nombres supérieurs de filaments, c'est-à-dire de 125 à 250 ou plus entrent dans le cadre de l'invention. Les fils utilisés pour faire le mat de fils continus contiennent généralement sur les fils des ingrédients d'ensimage ou d'apprêtage qui sont compatibles avec la résine thermoplastique dans laquelle le mat doit être utilisé. Des apprêts typiques utilisés pour les fils qui sont formés en mat pour être utilisés dans les stratifiés de polypropylène par exemple sont décrits dans le brevet US 3 849 148. Lorsqu'on utilise des résines autres que le polypropylène, l'apprêt peut avoir une composition chimique différente pour rendre les fils compatibles avec le système de résine. Dans la fabrication des fils de verre utilisés pour faire un mat, on pouvait avoir recours à des fils ayant des filaments de diamètres différents. Des filaments typiques utilisés dans la préparation des fils sont ceux dont les dia- mètres sont compris entre G et T. Les résines thermoplastiques typiques, qui conviennent aux fins de l'invention sont des homopolymères et copolymè- res de résines, telles que: (1) des résines vinyliques for- mées par la polymérisation des halogénures de vinyle ou par la copolymérisation d'Ihalogénures lde vinyle avec des composés polymérisables insaturés, par exemple des esters vinyliques, des acides alpha, bCta-insaturés, des esters alpha, bOta-in- saturés, des cétones, alpha, b8ta-inlsaturées, des aldéhydes alpha, bêtainsaturés, et des hydrocarbures insaturés tels que les butadiènes et les styrènes; (2) des poly-alpha-olé- fines, telles que le polyéthylène, le polypropylène, le poly- butylène, le polyisoprène et similaires, comprenant des co- polymères de poly-alpha-oléfines; (3) des résines phénoxy; (4) des polyamides, tels que le polyhexaméthylène adipamide; (5) des polysulfones; (6)- des polycarbonates; (7) des polya- cétyles; (8) l'oxyde de polyéthylène; (9) les polystyrènes, y compris les copolymères de styrène avec des composés mono- mères, tels que l'acrylonitrile et le butadiène; (10) des résines acryliques, telles que par exemple les polymères d'acrylate de méthyle, d'acrylamide, de méthyolacrylamide, d'acrylonitrile et leurs copolymères avec le styrène, les vinyl pyridines, etc...; (11) le néoprène; (12) les rési- nes d'oxyde de polyphénylène; (13) des polymères, tels que le téréphtalate de polybutylène et le téréphtalate de polyé- thylène; et (14) des esters cellulosiques comprenant le ni- trate, l'acétate, le propionate, etc... Cette liste n'est nullement exhaustive, mais a simplement pour but d'illustrer la vaste gamme de matériaux polymères qui peuvent être utili- sés aux fins de la présente invention. Il est également évident que des matières de charge inertes peuvent être utilisées dans les résines thermoplas- tiques, si cela est souhaitable. Ces matières de charge peu- vent être l'une quelconque d'une gamme de matières de charge classiques pour résines, connues dans la technique; le talc, le carbonate de calcium, les argiles, les terres de diatomée représentant quelques-unes de celles qui sont typiquement utilisées. Les mats aiguilletés de fils de verre continus, utili- sés dans les stratifiés selon l'invention, sont préparés en faisant passer un mat de fils de verre continus, non-liés, à travers un métier à feutrer ou une machine à aiguilleter, équipée d'aiguilles barbelées. Pendant le passage à travers la machine à aiguilleter, le mat est perforé par une série de rangées de ces aiguilles pour enchevêtrer les fils de ver- re et sectionner les fils afin de fournir un mat mécanique- ment assemblé contenant des fils et des filaments courts. Lorsque toutes les barbelures des aiguilles sont placées dans même direction sur les aiguilles, l'aiguilletage fournit également une structure de mat cohésive, dont une surface majeure comporte une accumulation dense de fibres saillant de la surface et dont la seconde surface majeure contient des fibres saillant de la surface, mais a un moins grand nombre de fibres que la surface majeure dense. Les fibres saillantes sur les surfaces majeures des mats sont appelées ci-après des "pointes". Un procédé de préparation de mats aiguilletés à partir de fils continus, alimentés par des bobines, ou provenant directement d'une douille de fabrication des fibres de verre 6 2494ç632 est décrit dans le brevet US 4 158 557 de la demanderesse. La machine à aiguilleter ou le métier à feutrer peut être l'une quelconque des unités commercialement disponibles d'une dimension suffisante pour s'adapter à la largeur du mat de fils de verre continus à aiguilleter, La demanderesse, en préparant des mats pour les stratifiés selon l'inventionsa utilisé avantageusement un caisson à fibres modèle 44, fabri- qué par J. Hunter Machine Co., North Admas, Massachusetts. Généralement, les aiguilles utilisées sont des aiguilles en acier, de forme triangulaire, avec neuf barbes pour saisir les fils lorsque les aiguilles pénètrent dans le mat, et libé- rer le matériau saisi lorsque les aiguilles sortent du mat. Les diamètres des aiguilles sont compris généralement entre 0,6 et 1,2 mm et les mats sont perforés pour fournir une den- sité de perforation comprise entre 100 et 400 pénétrations par 6,45 cm2 de surface ou plus. Les mats de fils de verre continus qui sont aiguilletés de la manière présentement décrite émergent généralement de la machine à aiguilleter en un état cohésif et ont une inté- grité mécanique suffisante leur permettant d'être manipulés sans déformation de leur forme généralement plate. De façon caractéristique, ils contiennent deux surfaces majeures, deux bords latéraux et un bord de tête. Le bord postérieur du mat est obtenu lorsque le mat est coupé après avoir atteint une longueur désirée. Dans un procédé de fabrication typique, le mat de fils continus est formé en continu et alimenté en con- tinu sur la machine à aiguilleter. Il est plié dans des boî- tes pour être utilisé pour le laminage ou est enroulé sur de grands rouleaux pour le même usage, à des longueurs appro- priées. Après avoir été aiguilletés, les mats de fils de verre continus ont généralement un aspect du type représenté sur la figure 1 du dessin annexé. Généralement, comme on peut le voir sur la figure 1, le mat 1 a une surface dense de pointes 2 sur une de ses surfaces majeures. La seconde sur- face majeure comporte également des pointes, mais en nombre substantiellement réduit.-Le nombre de pointes 3 sur la sur- 7 2494632 face moins dense a tendance à être d'environ 25 à 50 % infé- rieur à celui apparaissant sur la surface dense. Tel qu'uti- lisé dans la présente description, le terme "surface à poin- tes" désigne donc la surface majeure dense du mat et le ter- me "surface sans pointes" désigne la surface majeure du mat ayant une densité moindre de pointes. La figure 2 montre un arrangement de deux mats du type représenté sur la figure 1, tels qu'ils sont disposés lors- qu'ils sont utilisés pour renforcer un stratifié de résine thermoplastique. Tel qu'on peut le voir sur la figure 4, les mats 1 sont alimentés dans une zone de stratification entre deux courroies 10 et 9 qui se déplacent sur les rouleaux 12 et Il respectivement. Deux couches de résine 4 et 5 passent avec les deux mats 1 entre les courroies 10 et 9. Les mats 1 reçoivent une résine extrudée 7 entre eux avant d'être comprimés par les courroies 10 et 9. Cet extrudat 7 est géné- ralement sous la forme d'une couche de résine sur toute la largeur des mats 1 et est constamment fourni au système à partir de l'extrudeuse 6 et de sa filière associée 8. Comme on peut le voir nettement sur la figure 4, les sur- faces majeures denses ou à pointes de chacun des mats 1 sont opposées l'une par rapport à l'autre et chacune fait face à la couche de revêtement 4 ou 5 appliquée entre les mats 1 et les courroies respectives 10 et 9. Les surfaces sans pointes des mats 1 se font face et l'extrudat est intercalé entre elles lorsqu'elles passent dans la machine de stratification (non représentée) o les entraînent les courroies 10 et 9 avec la résine et les mats. Les couches de revêtement 4 et 5, les mats 1 et l'extru- dat 7 sont généralement stratifiés par application sur eux d'une pression par l'intermédiaire des courroies 10 et 9. Les températures dans la zone de stratification sont main- tenues suffisamment élevées pour assurer la fusion progressi- ve des feuilles de revêtements 4 et 5. Les temps de séjour ne sont pas critiques, mais doivent être suffisamment longs pour être sûr que les résines imprègnent correctement les mats 1. Le composite résine-verre soigneusement imprégné est alors refroidi, tout en maintenant la pression sur le compo- site jusqurà ce que la résine soit solidifiée. Le produit résultant est une feuille de résine ayant en dessous de ses deux surfaces majeures un mat de fils de verre continus, ai- guilleté, ayant une surface à pointes. Le stratifié ou composite est représenté tel que préparé avec des feuilles de revêtements 4 et 5 dans le mode de réa- lisation préféré de la figure 4, mais on peut également pré- parer des stratifiés ou des composites de résines thermoplas- tiques en utilisant uniquement l'extrudat 7. Il est également possible d'utiliser une extrudeuse avec des filières multi- ples/et de fournir trois couches d'extrudat, ut sur chaque cô- té des mats 1 et la troisième au centre des mats 1. L'invention ayant été décrite en détail, on comprendra que l'on peut y apporter des modifications sans/ a8partir de son esprit, ni sortir de son cadre. 9 2494632 REVENDICATIONS 1. Feuille de résine thermoplastique renforcée par des fibres de verre, caractérisée en ce qu'elle comprend une rési- ne thermoplastique et au moins deux mats de fils de fibres de verre continus, aiguilletés, chaque mat ayant une première surface majeure supportant des pointes et la seconde surface majeure opposée de chaque mat supportant un nombre restreint de pointes, lesdits mats étant imprégnés avec une résine ther- moplastique et ayant leur première surface majeure adja- cente à la surface de ladite feuille thermoplastique. 2. Feuille de résine thermoplastique renforcée par des fibres de verre, caractérisée en ce qu'elle comprend une pre- mière surface thermoplastique, une surface de verre à pointes en dessous de la première surface thermoplastique, la première surface dite à pointes étant une partie intégrale d'un mat de fibres de verre qui a une surface opposée sans pointes, un second mat ayant une surface sans pointes face à la surface sans pointes dudit premier mat et une surface opposée à poin- tes, ladite surface à pointes du second mat étant en dessous de la surface opposée de ladite première surface thermoplasti- que. 3. Produit stratifié.caractérisé en ce qu'il comprend deux mats de fibres de verre, lesdits mats étant construits à partir de fils continus qui ont été aiguilletés et qui ont une surface à pointes et une surface sans pointes, les mats étant orientés dans le stratifié pour faire en sorte que la surface à pointes de chaque mat soit tournée vers la surface du stratifié et les mats étant imprégnés avec une résine ther- moplastique afin de fournir un stratifié ayant des surfaces de résine thermoplastique. 4. Feuille de résine thermoplastique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la résine ther- moplastique est choisie parmi le "nylon", le polypropylène, le téréphtalate de polybutylène, le téréphtalate de polyé- thylène et le polyéthylène. 5.Produit selon la revendication 3,caractérisé en ce que la résine thermoplastique est choisie parmi le "nylon",le polypropylène,le téréphta- late de polybutylène,le téréphtalate de polyéthylène et le polyéthylène.