FR 2487356 A1 19820129 FR 8016469 A 19800725 -1- La présente invention se rapporte au domaine des émulsions et notamment des émulsions cosmétiques du type huile- dans-l'eau obtenues à l'aide d'un agent émulsionnant naturel stabilisé. Les émulsions représentent une part importante des produits dits cosmétiques puisque celles-ci constituent en fait les véhicules de nombreuses formulations telles que crèmes, laits, fards, fonds de teint etc... Ces émulsions sont obtenues en utilisant des agents émulsionnants appropriés permettant d'obtenir soit des émulsions du type huile-dans-l'eau, soit des émulsions du type eau-dans- l'huile. Ces agents émulsionnants sont pour la plupart des produits synthétiques ou semi-synthêtiques. En effet peu d'agents émulsionnants naturels sont susceptibles de conduire à.l'obten- tion d'émulsions présentant simultanément une bonne stabilité dans le temps, une bonne onctuosité et un bon pouvoir d'étale- ment. Du fait des propriétés émulsionnantes médiocres de la plupart des émulsionnants naturels, il n'a pas été possible de mettre au point des émulsions stables dites "naturelles" du type huile-dans-l'eau. Ainsi la lécithine par exemple conduit à des émulsions de qualité et de stabilité inférieures à celles ob- tenues à l'aide d'agents émulsionnants synthétiques. Il en est de même des saponosides qui s'ils présentent de bonnes propriétés tensio-actives, n'en sont pas pour autant de bons agents émulsionnants susceptibles de conduire à des émul- sions d'excellente stabilité dans le temps. Afin de remédier aux inconvénients de ces agents émulsionnants naturels, les investigations des cosméticiens ont porté sur la recherche d'agents stabilisants appropriés et l'on a constaté de façon tout à fait surprenante que lorsque ces agents émulsionnants naturels tels que la lécithine ou les saponosides, étaient associés à du suc d'Aloès, il ne se produisait pas de rupture des émulsions et ceci même après des périodes prolongées de stockage. La présente invention a pour objet à titre de produit industriel nouveau une émulsion du type huile-dans-l'eau com- portant une phase eau, une phase huile, un agent émulsionnant naturel et un agent stabilisant, ledit agent émulsionnant étant -2- une lécithine ou un saponoside et ledit agent stabilisant étant du suc d'Aloès. Les essais de conservation ont en effet montré que même dans des conditions relativement poussées, les émulsions selon l'invention présentaient un bel aspect c'est-à-dire étaient onctueuses sans grumeaux et s'écoulaient facilement de son conditionnement, par ailleurs ces émulsions se sont avérées présenter une grande stabilité, et d'excellentes propriétés cosmétiques. Comme rappelé ci-dessus l'agent émulsionnant principal des émulsions selon l'invention est soit la lécithine soit un saponoside. La lécithine peut être d'origine végétale ou animale, notamment de la lécithine de soja, ou de la lécithine d'oeufs. Les saponosides utilisés dans les émulsions selon l'invention sont des extraits obtenus à partir de diverses substances végétales. Les saponosides sont essentiellement constitués d'une part d'une sapogénine et d'autre part d'un ose. Les sapogénines peuvent être soit stéroidiques, soit triterpéniques. Parmi les plantes conduisant à des extraits dont les sapogénines sont de structure stéroidique, on peut en parti- culier citer: 1) celles appartenant à la famille des Liliacées et notam- ment: a) les espèces Smilax (salsepareilles), par exemple: Smilax aspera L, Smilax officinalis, Smilax regilii, Smilax glaberrina, Smilax medica, Smilax aristolochiaefolia, Smilax papyraceae, Smilax febrifuga, Smilax ornata, Smilax saluberina et Smilax china. b) les Asparagus (Asperges), par exemple: Asparagus officinalis L, Asparagus persicus, Asparagus tenu- folius. c) les Yuccas, par exemple: Yucca filifera, Yucca treculeana, Yucca glauca, Yucca filamen- tosa, Yucca gloriosa, Yucca shottii, d) les Ruscus, par exemple: Ruscus aculeatus L (petit houx). 2) celles appartenant à la famille des Discoréacées, les Discoréas, par exemple: -3- Discorea tokoro, Discorea mexicana, Discorea toxicaria, Discorea sylvatica. et 3) celles appartenant à la famille des Amaryllidacées, les Agaves, par exemple: Agave sisalana, Agave fourcroydes. Parmi les plantes conduisant à des extraits dont les sapogénines sont de structure triterpénique, on peut en particu- lier citer: 1) celles appartenant à la famille des Rosacées, par exem- pie: Quillaya saponaria (bois de panama). 2) celles appartenant à la famille des Hippocastanacées, par exemple: Aesculus hippocastanum L (Marron d'Inde). 3) celles appartenant à la famille des Zygophyllacées, par exemple: Galacum officinale L (gaiac). 4) celles appartenant à la famille des Légumineuses, par exemple: Glycyrrhiza glabra L (réglisse). ) celles appartenant à la famille des Caryophyllacées et notamment: Gypsophila species, par exemple Gypsophila paniculata, Gypsophila struthium et Saponaria officinalis (saponaire). 6) celles appartenant à la famille des Araliacées, par exemple: Hedera helix L (lierre). 7) celles appartenant à la famille des Polygalacées, par exemple: Polygala senega. 8) celles appartenant à la famille des Sapindacées, par exemple: Sapindus saponaria. Les extraits des différentes plantes énumérées ci- dessus sont obtenus selon divers procédés et notamment par macération, digestion, décoction, infusion, lixiviation ou ex- pression. Toutes ces méthodes d'extraction sont bien connues de l'homme de l'art et sont en particulier décrites dans le livre: "L'officine" de Dorvault - Edition Vigot 1978, page 569 à 573. On peut également utiliser pour l'obtention des ex- traits de plantes les procédés décrits dans les brevets français 2.126. 523, 2.227.876 et 2.241.563, et plus particulièrement le procédé décrit dans le brevet français 1.520.375. Ce dernier procédé consiste à traiter les plantes (racines, écorces, feuilles, fleurs, fruits, etc...), prélable- ment broyées, à l'aide d'un alcool aliphatique ayant de 1 à 3 atomes de carbone (méthylique, éthylique, isopropylique) à 65-75% -4- environ et à concentrer sous vide jusqu'à l'obtention d'un produit ayant une consistance pâteuse. L'extrait obtenu est alors repris par de l'eau bouillante, on refroidit et on filtre la partie insoluble. La fraction soluble dans l'eau peut être alors concentrée pour conduire à des extraits fluides ou secs ou être éventuellement traitée à nouveau en vue d'obtenir des extraits plus purs ou plus riches en saponosides. Selon l'invention on utilise de préférence des atomisats. L'alcool aliphatique, pour certaines espèces de plantes, peut être remplacé par un mélange d'eau et d'acétate d'éthyle ou d'acétone. Tous les extraits obtenus par ces procédés sont carac- térisés par le fait qu'ils contiennent des saponosides dont les sapogénines sont soit de structure stéroidique, soit de structure triterpénique. De façon générale, les extraits utilisés selon l'inven- tion sont des mélanges pouvant contenir différents saponosides présents en une proportion supérieure à 10%en poids par rapport à la matière sèche. On peut ainsi citer à titre d'exemple l'extrait de lierre de 50 à 60% en saponosides, l'extrait de salsepareille à %, les extraits de saponaire de 40 à 50%, l'extrait de polygala senega à 50% et les extraits de marron d'inde de 50 à 70%. Selon une variante de l'invention, les extraits peuvent être enrichis en un ou plusieurs saponosides et sont obtenus de préférence par le procédé de purification décrit dans le brevet français 1.520.375, ce procédé conduisant à des extraits conte- nant plus de 90% en poids d'au moins un saponoside. Parmi les saponosides qui peuvent être utilisés, on peut citer ceux dont les sapogénines stéroidiques sont les suivantes: l'Asperoside (Smilax aspera), la Sarsapogénine (Smilax regilii, Smilax medica, et Yuccas species), et la Smilagénine (Smilax ornata). Parmi les saponosides qui peuvent être utilisés, on peut citer ceux dont les sapogénines triterpéniques sont les suivantes: l'acide quillayique (Quillaya saponaria et Saponaria offici- nalis), la Gypsogénine et l'acide gypsogénique (Gypsophila et Saponaria officinalis), -5- l'hédéragénine (Hedera helix et Sapindus saponaria), l'acide oléanolique (Hedera helix Panax, ginseng, Galac), la sénégénine (Polygala senega), la protoescigénine (Aesculus hippocastanum), et l'acide glycyrrhetique (Glycyrriza glabra). Selon l'invention l'agent émulsionnant principal constitué par la lécithine ou un saponoside est présent dans les émulsions à une concentration comprise entre 3 et 30% par rapport au poids total de l'émulsion. Lorsque selon l'invention l'agent émulsionnant est un saponoside, il est de préférence associé à un agent augmentant la viscosité tels que pectines, alginates, carraghénates ou gommes végétales. Selon une variante de la présente invention l'agent stabilisant peut être un extrait aqueux du suc d'Aloès obtenu selon l'une des méthodes décrites ci- dessus pour la préparation des extraits de saponosides. Les extraits après atomisation se présentent sous forme d'une poudre contenant entre autres composés l'aloesine, le p- hydroxycinnamate d'aloesine et des composés anthracéniques tels que la barbaloine, l'isobarbaloine et l'Aloe émodine. Parmi les différentes espèces d'Aloès dont le suc ou l'un de ses extraits aqueux peut être utilisé dans les émulsions selon l'invention on peut en particulier citer: - Aloès Soccotrina ou Aloès Perryi Baker - Aloès Ferox L et ses hybrides, Aloès Africana Mill, Aloès Spicata, Aloès Perfoliata L - Aloès Vera L, Aloès Vulgaris ou Aloès Barbadensis. Ces différentes espèces étant vendues sous les déno- minations suivantes: - Aloès Soccotrin pour l'Aloès Soccotrina - Aloès du Cap pour l'Aloès Ferox et ses hybrides - Aloès de Curaçao ou des Barbades pour l'Aloès Vera L - et d'Aloès des Indes pour l'Aloès Vulgaris. Selon l'invention le suc d'Aloès ou l'extrait aqueux (exprimé en matière sèche) est généralement présent dans les émulsions selon l'invention à une concentration comprise entre 0,3 et 30% par rapport au poids total de l'émulsion. Le fait d'utiliser comme agent stabilisant du suc d'Aloès ou un de ses extraits aqueux permet éventuellement de - 6- conférer aux compositions des propriétés anti-solaires. Les principes actifs du suc d'Aloès possèdent en effet un spectre d'absorption UV présentant un pic aux environs de 290nm-300nm c'est-à-dire dans la région erythémateuse. Ces propriétés anti-solaires sont connues et ont été plus particulièrement décrites dans l'article de G. Proserpio, Cosmetics and toiletries, volume 91, Mars 1976. Par conséquent, selon un mode préféré de l'invention les émulsions peuvent être utilisées telles quelles comme produits anti-solaires sans qu'il soit obligatoire d'y adjoindre d'autres composés présentant de telles propriétés. Les extraits de suc d'Aloès ne doivent pas être con- fondus avec les extraits obtenus à partir des mucilages qui n'ont aucune action stabilisante dans les compositions selon l'inven- tion et ne présentent par ailleurs aucune propriété anti-solaire. Pour constituer la phase "huile" des émulsions selon l'invention on peut employer une grande variété de produits tels que des huiles minérales comme l'huile de vaseline, - des huiles végétales ou animales modifiées ou non telle que l'huile d'amande douce, l'huile d'avocat, l'huile de calophyllum, l'huile de ricin, l'huile d'olive, la lanoline et ses dérivés, le perhydrosqualène, des esters saturés ou des huiles de synthèse tel que le palmitate d'éthyle ou d'isopropyle, les myristates d'alkyle tels que ceux d'isopropyle, de butyle et de décyle, le stéarate d'héxyle, les triglycérides des acides octanoique et décanoique, le ricinoléate de cétyle, l'octanoate de stéaryle (huile de-Purcellin), le polyisobutène hydrogéné. La phase huile des émulsions peut également contenir certaines cires et notamment de la cire de carnauba, de la cire d'abeille, de l'ozokérite, de la cire de candelilla et des cires micro-cristallines ou encore des huiles de silicone par exemple le diméthylpolysiloxane. Toutefois selon l'invention et en vue d'obtenir des émulsions dites "naturelles" on préfère utiliser des huiles d'origine végétale telles que l'huile d'amande douce, l'huile d'arachide, l'huile de germes de blé, l'huile de lin, l'huile de jojoba, l'huile de noyaux d'abricots, l'huile de noix, l'huile de palme, l'huile de pistache, l'huile de sésame, l'huile de colza, l'huile de cade, l'huile de germes de mais, l'huile de noyaux de pêches, l'huile d'oeillette, l'huile de pin, l'huile de ricin, - 7l'huile de soja, l'huile d'avocat, l'huile de carthame, l'huile de coco, l'huile de noisette, l'huile d'olive, l'huile de pépins de raisin ou encore de l'huile de tournesol. La présente invention a également pour objet des compo- sitions cosmétiques obtenues à partir des émulsions telles que définies ci-dessus se présentant sous la forme de crèmes ou laits solaires, des crèmes ou des laits pour les soins ou le nettoyage du visage, du corps ou des mains ou sous forme de fards à joues hydratants ou encore de fonds de teint ou de produits de maquil- lage pour les yeux. Le pH de ces compositions est compris entre 2 et 10 et de préférence entre 3 et 7. Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent également contenir tous les ingrédients généralement utilisés en cosmétique et en particulier des colorants, des pigments, des parfums ainsi que des agents conservateurs. Dans certains cas, on peut si on désire augmenter l'indice de protection solaire en introduisant certains composés anti-solaires connus tels que des dérivés de l'acide salicylique, des dérivés de l'acide cinnamique, des dérivés de l'acide para- aminobenzolque, ainsi que des dérivés de la benzophénone, ainsi que des dérivés du camphre. Les émulsions selon l'invention peuvent également être utilisées comme excipients pharmaceutiques pour divers produits actifs et se présenter sous forme de crèmes, de pommades, ou de baumes. On va maintenant donner à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif plusieurs exemples de compositions selon l'invention. EXEMPLE 1 On prépare selon l'invention un lait sous forme d'une émulsion huile-danseau en procédant au mélange des ingrédients suivants: - Extrait de saponaire (Atomisat obtenu après extraction hydroalcoolique de racines de saponaire contenant de 40 à 60% de saponines)............................. 5 g - Huile de colza........................ 33 g - "Pectine rouge 3 G" (pectine de fruits faiblement estérifiée vendue -8- par la Société Unipectine)............ 1 g - extrait aqueux sec de suc d'Aloès (atomisat obtenu après extraction aqueuse du suc d'Aloès Ferox L)....... 5 g "Kathon CG" (mélange de chloro-5,méthyl-2 isothiazolène-4 one-3,, de méthyl-2 iso- thiazoline-4 one-3 et de chlorure de magnésium et de calcium) vendu par la Société Rohm et Haas............... 0,3 g - Eau q.s.p.................. ......... 100 g..DTD: Le pH est d'environ 4. Par stockage pendant une période prolongée on a noté aucune décantation de ce lait. Lorsque dans l'exemple précédent l'on supprime l'ex- trait de suc d'Aloès, le lait commence à décanter au bout de 2 à 3 heures. Apres 24 heures la décantation est très importante. Pour obtenir l'émulsion on solubilise tout d'abord la "Pectine rouge 3 G" dans l'eau puis l'on solubilise l'extrait de saponaire et l'on ajoute le conservateur. On introduit ensuite petit à petit l'extrait d'Aloès. Après solubilisation totale on obtient l'émulsion en introduisant l'huile peu à peu sous agi- tation moyenne à forte. Dans cet exemple l'huile de colza peut être remplacée par la même quantité d'huile d'olive. EXEMPLE 2 On prépare selon l'invention un lait sous forme d'une émulsion huile-dansl'eau en procédant au mélange des ingrédients suivants: - Extrait de lierre (Atomisat obtenu après extraction hydroalcoolique de feuilles de lierre contenant de 50 à 60% de saponines)............................ 5 g - Huile de colza........................ 33 g - Pectine rouge 3 G (telle que définie à l'exemple 1)........................ 1 g - Bisulfite de sodium (35 b)........... cc - Extrait aqueux sec de suc d'Aloès..... 5 g Kathon CG (tel que défini à l'exemple 1).............................. .... 0,3 g - Eau q.s.p........................... 100 g 9 -..DTD: Le pH est d'environ 4. Ce lait présente une excellente stabilité dans le temps sans que l'on constate aucun phénomène de décantation. L'huile de colza peut être remplacée par d'autres huiles telles que par exemple l'huile d'olive. Lorsque dans cette émulsion on supprime l'extrait de suc d'Aloès l'émulsion commence à décanter au bout de quelques heures. Après 24 heures à température ambiante la décantation est très importante. EXEMPLE 3 On prépare selon l'invention un lait sous forme d'une émulsion huile-dansl'eau en procédant au mélange des ingrédients suivants: - Lécithine de soja à 100%............. 15 g - Huile de colza........................ 30 g - Bisulfite de sodium (35b)............ 1 cc - Extrait aqueux sec de suc d'Aloès..... 5 g - "Kathon CG" (tel que défini à l'exemple 1)......... .......................... 0,3 g - Eau q.s.p..............................DTD: 100 g..DTD: Le pH est d'environ 4. Ce lait est parfaitement homogène, présente une excellente stabilité dans le temps et assure une bonne protection solaire. Dans cet exemple la lécithine de soja peut être rempla- cée par une quantité correspondante de lécithine d'oeuf. De même l'huile de colza peut être remplacée par une quantité corres- pondante d'une autre huile telle que par exemple l'huile d'olive. Si dans l'exemple précédent l'on supprime l'extrait de suc d'Aloès, le lait est non homogène. Après 24 heures on cons- tate une séparation des phases et la présence d'huile en sur- face. EXEMPLE 4 On prépare selon l'invention une émulsion huile-dans- l'eau en procédant au mélange des ingrédients suivants: - Lécithine de soja à 100%.20 g - Huile de colza.20 g - Suc d'Aloès du Cap.4 g - Kathon CG (tel que défini à l'exemple 1).0,3 g -10- - Eau q.s.p.................. ......... 100 g..DTD: Le pH est de 5. Cette émulsion se présente sous forme d'une crème homogène. Lorsque l'on supprime dans cette émulsion le suc d'Aloès, celle-ci conduit après quelques minutes à la formation de gros grumeaux. On peut remplacer dans cet exemple la lécithine de soja par d'autres lécithines par exemple la lécithine d'oeuf et également l'huile de colza par d'autres huiles par exemple l'huile d'olive ou l'huile de tournesol. EXEMPLE 5 On prépare selon l'invention une émulsion huile-dans- l'eau en procédant au mélange des ingrédients suivants: - Lécithine de soja à 100e.............. 15 g - Huile de tournesol.................... 30 g - Suc d'Aloès SOCCOTRIN................. 0,3 g - Kathon CG........... ................ 0,3 g - Eau q.s.p............................. 100 g..DTD: Le pH est de 5. On obtient un lais épais-homogène et stable, excellent pour les visages à peau sèche. EXEMPLE 6 On prépare selon l'invention une émulsion huile-dans- l'eau en procédant au mélange des ingrédients suivants: - Lécithine d'oeuf...................... 16 g - Huile d'olive......................... 32 g - Suc d'Aloès du Cap..................... 2 g - Kathon CG........... ................ 0,3 g - Eau q.s.p............................. 100 g..DTD: Le pH est de 5. On obtient un lait épais et homogène. EXEMPLE 7 On prépare selon l'invention une émulsion huile-dans- l'eau en procédant au mélange des ingrédients suivants: - Lécithine de soja à 100%.22 g - Huile d'olive.25 g - Suc d'Aloès de curaçao.4,5 g Kathon CG.0,3 g - Eau q.s.p.100 g Le pH est de 4,6. -11- On obtient un lait épais légèrement gélifié et homo- gène. EXEMPLE 8 On prépare selon l'invention une émulsion du type huile-dans-l'eau en procédant au mélange des ingrédients sui- vants: - Lécithine d'oeuf....... ............. 25 g - Huile de tournesol.................... 15 g - Suc d'Aloès SOCCOTRIN................ 1,5 g - Kathon CG.........................DTD: .... 0,3 g - Eau q.s.p............................. 100 g..DTD: Le pH est de 5. On obtient un lait épais et homogène. EXEMPLE 9 On prépare selon l'invention une émulsion huile-dans- l'eau en procédant au mélange des ingrédients suivants: - Lécithine d'oeuf...................... 20 g - Huile de colza........................ 31 g - Suc d'Aloès FEROX L................... 15 g - Kathon CG........... .................. 0,3 g - Eau q.s.p............................. 100 g..DTD: Le pH est de 4,6. On obtient une crème gélifiée homogène qui assure une bonne protection solaire. O O O Si dans les exemples précédents 4 à 9 l'on supprime le Suc d'Aloès, les émulsions sont non-homogènes. Dans les exemples 4 à 9 l'huile de colza, l'huile de tournesol et l'huile d'olive sont interchangeables. -12- R E V E N D I C A T I O N S 1. Emulsion stable du type "huile-dans-l'eau" compor- tant une phase eau, une phase huile, un agent émulsionnant naturel et un agent stabilisant, caractérisée par le fait que ledit agent émulsionnant est une lécithine ou un saponoside et que ledit agent stabilisant est du suc d'Aloès. 2. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la lécithine est de la lécithine de soja ou de la lécithine d'oeufs. 3. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le saponoside se présente sous forme d'un extrait de plantes dont les sapogénines sont de structure stéroldique. 4. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le saponoside se présente sous forme d'un extrait de plantes dont les sapogénines sont de structure triterpénique. 5. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la lécithine ou le saponoside est présent à une concentration comprise entre 3 et % par rapport au poids total de l'émulsion. 6. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le suc d'Aloès est présent sous forme d'un extrait aqueux. 7. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le suc d'Aloès ou l'extrait aqueux de suc d'Aloès (exprimé en matière sèche) est présent en une proportion comprise entre 0,3 et 30% en poids par rapport au poids total de l'émulsion. 8. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la phase "huile" est constituée par au moins une huile végétale prise dans le groupe constitué par l'huile d'amande douce, l'huile d'arachide, l'huile de germes de blé, l'huile de lin, l'huile de jojoba, l'huile de noyaux d'abricots, l'huile de noix, l'huile de palme, l'huile de pistache, l'huile de sésame, l'huile de colza, l'huile de cade, l'huile de germes de mais, l'huile de noyaux de pêches, l'huile d'oeillette, l'huile de pin, l'huile de ricin, l'huile de soja, l'huile d'avocat, l'huile de carthame, l'huile de coco, l'huile de noisettes, l'huile d'olives, l'huile de pépins de raisin et l'huile de tournesol. 9. Composition cosmétique, caractérisée par le fait -13- qu'elle est constituée d'un support sous forme d'une émulsion "huile-dans-l'eau" telle que revendiquée selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Composition cosmétique selon la revendication 9, caractérisée par le fait que son pH est compris entre 2 et 10 et de préférence entre 3 et 7. 11. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une crème ou d'un lait solaire, d'une crème ou un lait pour le visage, le corps ou les mains, sous forme d'un fard à joues, sous forme d'un fond de teint ou sous forme d'un produit pour le maquillage des yeux. 12. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 9 à 11, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un agent anti-solaire tel que des dérivés de l'acide salicylique, des dérivés de l'acide cinnamique, des dérivés de l'acide para-aminobenzolque, des dérivés dela ben- zophénone ou des dérivés du camphre. 13. Compostion selon l'une quelconque des revendica- tions 9 à 12, caractérisée par le fait qu'elle contient également des adjuvants cosmétiques conventionnels pris dans le groupe constitué par les colorants, les pigments, les parfums et les agents conservateurs. 14. Excipient pharmaceutique, caractérisé par le fait qu'il est constitué d'une émulsion "huile-dans-l'eau" telle que revendiquée selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.