FR 2492834 A1 19820430 FR 8100642 A 19810115 La présente invention concerne d'une manière générale un procédé pour la réaction, amorcée par cata- lyseur, de composés polyol et isocyanate, pour la pré- paration d'adhésifs prépolymères au polyuréthane dans des conditions de température ambiante et en quantités convenant pour les applications industrielles. Jusqu'ici on a préparé les adhésifs prépoly- méris6s au polyuréthane par un procédé général consis- tant & mélanger des polyol et isocyanate appropriés, ain- si que des composés additifs, comme des ingifuges et des plastifiants, dans une chaudière à réaction de grande capacité industrielle, et à maintenir le mélan- ge dans une chaudière de réaction scellée dans un in- tervalle de température élevé jusqu'à ce que la réaction soit terminée, généralement en 2 à 4 heures. L'interval- le de temperatures dépend du polyol et de l'isocyanate que l'on fait réagir, mais il est fréquent que l'on doi- ve maintenir les temperatures entre 79s4 et 85 0. Des systèmes de chauffage sont nécessaires pour amorcer la réaction, mais comme ceille-ci est très exothermique, des systèmes de refroidissement sont également nécessaires pour empacher toute réaction secondaire indésirable. Il faut des chaudières à réaction importantes et coûteuses pour que le procédé puisse engendrer suffisamment de chaleur pour maintenir la réaction une fois qu'elle a ét" amorcée. L'exigence d'une grande chaudière à réac- tion, de système de réglage du réchauffement et du re- froidissement, d'appareils de chauffage et d'agitateurs nécessite un investissement financier important dans l'équipement nécessaire à la réaction. La surveillance et le réglage du procédé requièrent en outre une très grande attention de la part des opérateurs, si bien que les besoins en main-d'oeuvre du procédé indistriel sont élevés. Une fois que la réaction de prépolymérisation de l'adhésif au polyuréthane s'est calmée, le produit doit 9tre transféré dans des tambours, boites, seaux ou autres conteneurs appropriés à son stockage et a son utilisation. Au cours de la réaction de prépolymé- risation et pendant le transfert et le stockage, il faut observer des pratiques permettant d'avoir un bon polymére d'uréthane, consistant à protéger les matières au moyen d'une atmosphère d'air sec ou d'azote, et tous les conteneurs et ustensiles requièrent un nettoyage et un séchage scrupuleux. L'ahdssif au polyuréthane, étant un système à un composent durci a l'humidité1 est très réactif à l'humidité. I1 faut sceller les conteneurs pour proté- ger leur contenu de l'humidité atmosphérique. Lorsqu'un conteneur est ouvert eaux fins d'utilisation, tout son contenu doit être protégé de l'humidité par une atmosphè re d'eaote sec ou au çoyen d'un trai- de schage à l'air. Le train de séchage à '1air peut utiliser des agents de séehage bien connue comse le sulfate de cal- cium arhydre, le gel de silile hdr, le perchlorate de magnésium anhydre, les tamis moléculairee s etc.. ILo squ'il faut utiliser de faibles quantités, il peut être plus commode de préparer l'adhésif dans des conte- neura calibrés pour contenir la quantité désirée. L'adhé- sif peut alors 9tre utilisé directement eu le prenant dans les petits conteneurs sans déchets notables. Cette technologie est bien connue des spécia- listes, et les principes généraux: qui interviennent sont exposée dans "The Develoment and Use of Polretha- ne Products", par E.g. Doyle, McGraw-Hill Book Company, 1971 et dans Orgaic Polymer Cheistry" par K.J. Saunders, Chapman and Hall, 1973. On connaît des catalyseurs pour accélérer la réaction des polyols et des isocyapates, et il s'agit généralezent de catalyseurs organo-métalliques ou de catalyseurs diaminés, bien que d'autres matières comme les composés alcalins aient également servi de cataly- seur dans une certaine mesure. Cependant, on pense qu'étant donné la régulation extrêmement étroite des conditions réactionnelle pour les applications adhési- ves, aucun adhésif prépolymérique au polyuréthane amor- cé par catalyseur du type décrit ci-dessus n'a jusqu'ici été mis sur le marché avec des résultats satisfaisants. Par ailleurs, il faut régler le rapport entre les grou- pes NCO et OH pour obtenir les propriétés de-liaison et de manipulation désirées pour l'adhésif. L'invention concerne un procédé simple pour produire un adhésif prépolymére au polyuréthane amorcé par catalyseur dans des conditions commodes de tempéra- ture ambiante et dans des conteneurs dont le volume soit pratique aux fins de stockage et d'application dans l'industrie. La séquence convenable d'addition et de mé- lange des composants nécessaires et la quantité et le type convenables de catalyseur sont des aspects impor- tants de l'invention pour obtenir un système adhésif avec de fortes caractéristiques de liaison et une bonne durée de vie en pots. Pour produire un adhésif avec de bonnes propriétés de liaisons et caractéristiques phy- siques, le rapport de NOO à OH doit être réglé et le conteneur de mélange doit être propre et dépourvu d'hu- midité et de tout autre élément contaminant. L'invention vise un procédé de préparation d'un adhésif prépolymère au polyuréthane à la températu- re ambiante et en quantités convenables pour être utili- sé dans l'industrie. Les adhésifs au polyuréthane con- viennent pour réunir des matériaux de divers types y compris des matériaux poreux. De nombreux matériaux poreux de compositions différentes doivent être collés dans l'industrie, y compris le papier, le carton, le bois, les matières plastiques en mousse, les tissus et divers produits laminés. On trouve des applications pour les adhésifs au polyuréthane dans la fabrication des coussins pour automobiles, des tapis, des meubles, et des produits textiles. Il y a donc une large demande d'adhésifs prépolymères au polyuréthane dans l'indus- trie. Le présent procédé consiste à mélanger un polyol, comme un diol, triol ou tétrol polymère, et n'importe quel isocyanate, comme un diisocyanate. On ajoute un catalyseur, pour amorcer la réaction entre le polyol et l'isocyanate, initialement & la température ambiante. La chaleur réactionnel accéléère encore la vitesse de réaction, et il faut prendre garde lorsqu'on détermine la quantité convenable de catalyseur, afin d'induire la réaction de façon adéquate sans laisser se développer des températures trop élevées qui pourraient produire des réactions secondaires indésirables. Lors- que la réaction initiale est terminée, on peut introdui- re des additifs, y compris des plastifiants et des in- hibiteurs de réaction pour étendre la durée de vie en pot et la durée de stockage de l'adhésif prépolymérisé4 Des plastifiants, des ignifuges et d'autres additifs chi- miquement inertes peuvent être ajoutés en partie, ou en entier, au mélange polyol-isocyanate avant l'addition du catalyseur, mais cette dilution des principaux réac- tifs nécessite de plus grandes quantités de catalyseur pour assurer une réaction convenable. Les inhibiteurs de réaction et les autres additifs qui peuvent être cpn- sommés, ou altérés, par la réaction polyol-isocyanate, et qui peuvent avoir un effet sur la réaction, sont ajoutés après que la réaction de formation du prépoly- mère est terminés. On peut également ajouter au prépolymère "fini" des catalyseurs de réaction spéciaux thermique- ment activés et des agents tensio-actifs stables en pré- sence des prépolymères. Ces derniers catalyseurs assu- rent un meilleur réglage en retardant l'action cataly- tique jusqu'à ce qu'une température prédéterminés soit atteinte. L'intérêt d'ajouter ces ingrédients au prépolymère est que les quantités exactes de catalyseur et d'agent tensio-actif nécessaires pour une réaction optimum du prépolymère avec l'eau afin de former l'adhé- sif moussé seront présentes dans le prépolymère, sans dépendre d'erreurs éventuelles des opérateurs, comme c'est le cas lorsque le catalyseur et l'agent tensio- actif sont ajoutés avec l'eau séparément. La réaction et l'introduction des ingrédients s'effectuent dans un conteneur de taille appropriée, comme un tambour ou baril de grande taille, qui peut être commo ément stocké, transporté et utilisé, par exemple dans la production de masse de produits assem- blés par des adhésifs. L'invention a pour but de fournir un procédé de préparation d'adhésifs prépolyméres au polyuréthane dans des conditions commodes de température ambiante. L'invention a également pour but de fournir un procédé de préparation d'adhésifs au polyuréthane en quantité convenable, permettant d'utiliser un équipe- ment simple et des récipients réactionnels commodes, et qui puisse également convenir pour le transport, le stockage et les diverses applications. L'invention a encore pour but d'assurer la prolongation de la durée de vie en pot au cours de l'application, et de la durée de stockage de l'adhésif prépolymére au polyuréthane par l'emploi d'inhibiteurs de réaction. L'invention a également pour but de fournir des ajustements de viscosité et de dureté pour les adhé- sifs au polyuréthane. L'invention a encore pour b u t de fournir un réglage exact des catalyseurs et agents telsio- actifs formant de la mousse par l'inclusion d'agents tensio-actifs et de catalyseurs thermiquement activés appropriés dans le prépolymère. Le procédé préféré comporte l'introduction d'au moins un diol, triol, tétrol ou autre polyol poly- mère dans un récipient réactionnel de taille appropriée, comme un tambour elu un baril de 208 litres, scrupuleuse- ment nettoyé de toute impureté éventuelle et séche. Il faut comprendre que bien qu'on ait choisi un tambour de 208 litres, d'autres conteneurs plus grands ou plus pe- tits pourraient être utilisés selon les besoins. A ce stade on peut éventuellement primelanger un composé ignifuge avec le polyol pour Qonférer des propriétés ignifuges à! adhézif au poljeéthaPe final. Le tris- (P-chloroéthyl)-phophate, vendu __ la Société Stauffer Chemical sous le nom de FYROaL CEF, est un ignifuge pré- féréS On peut eventuellement p:emelanger 'n plastifiant avec le polyel à ce stado, poic a.ide x eégllage de la voscos.te du mélange réactionnelm e plas nt préfe- ré est une huile à haute teheur en alcmatiaues comme Bearflex LPO vendu par The Golden Bear Division ide Witco. On peut également ajouter au mêlange polyol à ce stade un co-catalyseur, comme un aleool ou une alcool- amine polyfonctionnel à chaine cotute, On agite le mé- lange de polyol pour donner un mélange uniforme et non stratifiée. Dans toutes les operaeons du procédé consi- déré, il faut observer des pratiques standard pour l'uréthane afin de waintenir les réactifs et l'adhésif prepolymère dépourvus d'humidité et d'autres impuretés. I1 est préférable de retirer l'humidité atmosphérique du récipient réactionnel en le purgeant avec de l'air ou de l'azote sec, et de maintenir dans ce récipient réactionnel une atmosphère dépourvue d'humidité. On ajoute alors au mélange de polyol au moins un isocyanate comme un diisocyanate, y compris le toluène-diisocyanate (TDI), le méthylène-diisocya- nate (MDI), l'isophorone-diisocyanate (IPDI), l'hexa- méthylène-diisocyanate (HDI), ou un polyphénylisocya- nate. Il est souhaitable d'ajouter l'isocyanate au mélange de polyol afin d'éviter le contact avec l'humi- dité atmosphérique et de mélanger uniformément l'iso- cyanate et le composant polyol. On agite le mélange pour former un mélange uniforme puis on introduit dans lo le récipient réactionnel une quantité mesurée de cata- lyseur, tout en agitant vigoureusement. On a utilisé efficacement des catalyseurs à l'étain comme le dilau- rate de dibutylétain (DBTDL) avec des combinaisons d'un diol et/ou d'un triol et de TDI ou de MDI; tandis que des catalyseurs au mercure comme le dodécénylsucci- nate di(phénylmercurique) ont été efficacement utilisés avec des combinaisons d'un triol et de TDI ou de MDI. Le catalyseur déclenche une réaction entre le polyol et l'isocyanate, initialement à la températu- re ambiante. La chaleur de la réaction accélère encore la vitesse de celle-ci. Il faut une quantité relative- ment très faible de catalyseur, et il convient de pren- dre un soin extrême pour déterminer la quantité apppro- priée, de manière que la température des corps en réac- tion ne devienne pas suffisamment élevée pour provoquer des réactions secondaires indésirables mais soit suffi- sante pour permettre à la réaction de se terminer dans une période allant de 2 à 8 heures. Le choix préféré d'un catalyseur ou d'une combinaison de catalyseurs dépend du choix du polyol et de l'isocyanate. Un catalyseur préféré est le DBTLD dont la puissance se dégrade considérablement lorsqu'il est exposé à l'air humide. Pour déterminer la quantité de catalyseur à utiliser, on prélève dans le réacteur un petit nombre (3 ou 4) d'échantillons de faible volume prédéterminé du mélange de polyol et d'isocyanate. On ajoute une première approximation de la quantité de DBTLD à l'échantillon de résine n'ayant pas réagi et on insère un thermomètre pour mesurer avec exactitude le changement de température. Si la température commence à s'élever de façon substantielle (par exemple d'environ 1 0C) en environ 5 minutes et atteint une augmentation de 2,5 à 50 C en environ 10 minutes, la quantité de ca- talyseur à ajouter à l'ensemble du lot n'ayant pas réa- gi peut être déterminée sur une base proportionnelle à partir de celle qui est requise pour l'échantillon. Si la quantité de catalyseur initiale fait monter la tem- pérature trop rapidement (par exemple de plus de 1 C en secondes à I minute) ou trop lentement (par exemple de moins de 2,5 à 500 en 10 minutes) la quantité de catalyseur doit être ajustée de façon correspondante dans les échantillons ultérieurs jusqu'à ce que l'aug- mentation de température souhaitée, d'environ 2,5 à 00, soit obtenue dans un intervalle de 5 & 10 minutes. On purge alors le récipient o se déroule la réaction dans le procédé préféré avec un gaz non réactif sec conmme de l'azote gazeux sec ou de l'air sec et on scelle pour empêcher toute contamination du contenu par l'humidité atmosphérique ou par d'autres impuretés. On dispose alors le tambour sur un appareil permettant de le faire tourner, ou n'importe quel autre appareil de mélange approprié, afin de mélanger continuellement les corps en réaction. On peut laisser le processus de mé- lange se poursuivre pendant la nuit sans surveillance constante. Au bout d'une période d'environ 2 & 8 heu- res, la réaction se sera calmée, et on peut ajouter des additifs comme des plastifiants, des colorants, des anti- ozonants, des inhibiteurs de réaction, des catalyseurs de réaction aqueuse à action retardée, et des agents tensio-actifs, si on le désire. Dans le procédé préfé- ré on a trouvé que le kérosène léger, un plastifiant à base d'huile aromatique, et un inhibiteur de réac- tion prolongent la durée de vie en pot d'un lot d'adhé- sifs d'une durée allant jusqu'à 4 heures lorsqu'il est exposé à l'atmosphère dans des buts d'application, et prolongent également la durée de conservation de l'adhé- sif prépolymère dans le conteneur. Les additifs plas- tifiants réglent la viscosité de l'adhésif prépolymère et la souplesse de la liaison adhésive en polyuréthane terminée. L'inhibiteur de réaction peut être n'importe quel acide de Lewis ou acide potentiel qui peut être compatible avec le système. Dans le procédé préféré, par exemple, on a utilisé avec succès le chlorure de benzoyle, le chlorure d'acétyle et l'anhydride acétique. Dans la fabrication des pièces assemblées par adhésion, on fait réagir le mélange prépolymère avec une solution d'un catalyseur basique et d'un agent tensio-actif dans l'eau. Une application séparée du prépolymère et de la solution eau/catalyseur peut donner des rapports très différents entre le prépolymère et la solution eau/catalyseur appliquée à la couche de mousse, ce qui peut provoquer des variations imprévisibles dans la qualité de la liaison adhésive, et à faire employer en trop grande quantité la solution eau/catalyseur. Ces deux situations sont coûteuses; la première parce qu' elle produit des pièces défectueuses et la seconde par- ce qu'elle utilise des quantités excessives de cataly- seur et d'agent tensio-actif coûteux. Comme autre solu- tion, on peut mélanger un catalyseur à action retardée comme le DABCO TAC (carbonate d'ammonium quaternaire hydroxylé décrit dans le brevet américain NO 4 040 992 et fabriqué par Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvanie) et un agent tensio-actif com- patible avec le prépolymère comme le L-5340 (agent tensio-actif siliconé non hydrolysable constitué de copolymères séquencés polyoxy-alcoylènespolysiloxanes semblables à ceux qui sont décrits dans les brevets américains Nos 2 834 748 et 2 917 480 et fabriqué par Union Carbide Chemicals and Plastics, New York, N.Y.) ou les LK-211 et LK-443 (tous sont des agents tensio- actifs entièrement organiques dérivés de polyols sem- blables & ceux qui sont décrits dans le brevet améri- cain N 3 746 663 et sont fabriqués par Air Products and Chemicals, IIN., Allentown, Pa.) avec le prépoly- mère, ainsi qu'avec le plastifiant, les inhibiteurs de réaction, etc, dans les quantités précises qui permet- tent d'avoir un optimum de réaction et de formation de mousse lorsqu'on mélange le prépolymère avec de l'eau et qu'on chauffe. Lorsque l'adhésif prépolymére a été préparé, on peut à nouveau sceller le tambour du réci- pient réactionnel aux fins de stockage et de transport. Les rapports entre les groupes isocyanates actifs disponibles (NO0) de l'isocyanate aux groupes OH ou autres groupes hydroxyles sont d'une importance capitale pour obtenir les propriétés adhésives finales désirées. Un excès d'isocyanate actif dans le prépoly- mère réagira avec l'eau disponible provenant de l'humi- dité atmosphérique ou avec de l'humidité contenue dans la pièce à assembler. L'isocyanate réagir également avec presque n'importe quel composé ayant un hydrogène actif. La réaction avec l'eau donne des composés de dioxyde de carbone et d urée, qui réagiront plus avant pour former des composés de biuret, réticulant l'adhé- sif au polyuréthane pour former un adhésif & fort pou- voir de liaison. On a déterminé que le présent procédé donne les meilleurs résultats lorsque le prépolymère au polyuréthane a un excès de NOO disponible en une quantité allant de 5% à 20% en poids. La dureté de l'ad- hésif augmente avec le pourcentage de NCO en excès. Pour la plupart des applications de collage et de mani- ll pulation du commerce, un excès de NCO d'environ 8 à 11,5% donne d'excellents résultats. On a utilisé un excès d'isocyanate ne dépassant pas 2e% en poids mais avec des propriétés d'adhérence et d'écoulement relati- vement mauvaises. On peut compenser une augmentation de la quantité d'additifs, comme les plastifiants, par une diminution de la quantité de polyol, laissant le INCO disponible dans l'excès désiré en pourcentage pon- déral dans l 'adhésif prépolymère au polyuréthane. Comme exemples de polyols spécifiques que l'on peut utiliser dans le procédé préféré, on peut mentionner les dipropylène-glycol, polypropylèneglycol (PPG), polyéthylène-glycol, polybutadiène-glycol, poly- éthylène-triol et polypropylène-triolwomme exemples des isocyanates spécifiques que l'on peut utiliser dans le procédé préféré, on peut mentionner les diphényl- méthane-diisocyanate (MDI); polyméthylène-polyphényl- isocyanate (MDI polymérique); 2, 4-toluène-diisocyana- te (TDI); 2, 6 TDI; hexaméthylène-diisocyanate et isophorone-diisocyanate. On utilise aux Etats-Unis un mélange commercial typique de 80/20 de 2,4 et 2,6 TDI et on peut l'utiliser dans le présent procédé. Comme exemples de co-catalyseurs spécifiques dans le procédé préféré, on peut citer les bases de Lewis qui compren- nent la triéthylènediamine; la N, N, N', N'-tétràkis- (2-hydroxypropyl)-éthylènediamine (par exemple "Quadrol" fabriqué par BASF Wyandotte de iyandotte, Michigan); et la diméthyl-éthanolamine (DMEA). Les exemples suivants précisent la manière dont on peut préparer l'adhésif prépolymére au polyuré- thane en utilisant le procédé qui fait l'objet de l'in- ventions montrant les proportions préférées des ingré- dients en question. Il faut comprendre que la quantité de catalyseur varie légèrement d'un lot à l'autre selon le catalyseur et sa puissance (en liaison avec son âge); les quantités de catalyseur mentionnées se réfèrent donc sur un catalyseur ayant une puissance moyenne. La quantité de catalyseur pour chaque lot doit être déter- minée en utilisant la simple technique examinée ci- dessus. - EXEMPLE I - On prépare un adhésif prépolymère au polyuré- thane contenant un excès de NCO de 11,5% en poids en utilisant les étapes décrites ci-dessus, à la température ambiante, dans un tambour de 208 litres, en nettoyant avec une enveloppe d'azote sec sur les ingrédients, dans les.proportions suivantes, en fractions pondérales (sauf indications contraires) COMPOSANTS Polypropylène-glycol (par exemple PPG-2025, fabriqué par Union Carbide) tris (9-chloroéthyl)phosphate (par exemple FYROL CEP, produit par Stauffer Chemical Company) QUANTITE POIDS (%) ,84 kg 18,35 kg N,N,N',N'-tétrakis-(2-hydroxcypropyl)- éthylènediamine (par exemple, QUADROL, produit par BASF Wyandotte Corporation) 0,59 kg MDI polymère (polyméthylène-polyphényl- isocyanate: par exemple, MONDUR-MR, de Mobay Chemical ou PAPI d'Upjohn Polymer Chemicals) 80,82 kg dilaurate de dibutyl-étain (par exem- ple, FOMREZ SUL-4, fabriqué par Witco Chemical Corporation) Kérosène léger (par exemple BEARFLEX LPO, huile très aromatique fabriquée par Witco Chemical Corporation) 0,0399 kg 22,47 8,99 0,29 39,61 0,02 58,21 kg 28,53 Chlorure de benzoyle 0 20 k 0209 2492834 ' On mélange le co-catalyseur d'éthylènediami- ne avec l'ignifugeant phosphaté, et on utilise un tamis moléculaire (ou autre agent desséchant) pour retirer l'excès d'eau (dil y en a) du cocatalyseur, qui a une affinité pour l'eau. Avant l'addition du DBTDL cataiy- seur, on prélève un échantillon de 150 g de mélange résineux polyol-isocyanate pour déterminer la quantité de catalyseur nécessaite pour produire une élévation de température de 50 C en environ 5 à 10 minutes. Au bout d'environ 2 à 8 heures et selon les conditions ambian- tes, la température du récipient o se déroule la réac- tion doit s'abaisser aux environs de la température ambiante, et on ajoute le plastifiant au kérosène léger * et l'inhibiteur de réaction au chlorure de benzoyle. - EXEMPLE 2 - On répète l'Exemple 1 en utilisant une combi- naison d'isocyanates, ce qui donne un adhésif ayant un excès de NCO de 11,5% en poids. Composants polypropylène-glycol tris (P-chloroéthyl)phosphate kérosène léger ,NNe',N'-tétrakis-(2-hydroxypropyl)- éthylèn ediamine dilaurate de dibutyl-étain MDI/TDI polymère; mélange 20/1 Chlorure de benzoyle Quantité Poids 57,53kg 28,89. . 0,589kg 0,30 0,091kg 0,05 " 77,282kg 38,81 0,199kg 0,10 * 4 _ EXMPE 3 - On répète l'Exemple I avec une plus grande quantité de kérosène léger, et du polyméthylène-poly- phényl-isocyanate pour produire un adhésif ayant un excès de NCO de 11,5% en poids. Composants Polypropylène-glycol Q uantité ,3 kg Poids (%) 17,48 tris- (P-chloroéthyl)phosphate 18,12kg 6,99 N,1I,N',N'-tétrakis-(2-hydroxypropyl)- éthylènediamine 0,589kg 0,23 MDI polymère 104,19 kg 40,21 dilaurate de dibutyl-étain 0,091kg 0,03 Kérosène léger 90,6 kg 34,96 Chlorure de benzoyle 0,254kg 0,10 Cet adhésif prépolymérique au polyuréthane est moins visqueux, convenant pour une application au pistolet ou une application par arrosage. -EXEMPLE 4- On répète l'Exemple 1, en utilisant différen- tes proportions d'isocyanate et de plastifiant, et un triol au lieu d'un glycol, ce qui donne le même excès de NC0 de 11,5% en poids. LOT A ComPosants Polypropylène-triol (par exemple le PPG 11-27 d'Union Carbide) tris (P-chloroéthyl)-phosphate MDI polymère Dilaurate de dibutylétain Kérosène léger Chlorure de benzoyle LOT B Composants Polypropylènetriol (par exemple le PPG 11-27 d'Union Carbide) tris-p-chloroéthyl)phosphate MDI polymère Dilaurate de dibutyl-étain Kérosène léger Chlorure de benzoyle LOT C Composants Polypropylène-triol (par exemple le PPG 1127 d'Union Carbide) tris (P-chloroéthyl) phosphate MDI polymère Dilaurate de dibutyl-étain Kérosène léger Chlorure de benzoyle Quantité Poids (%) , 3 kg 34,81 18,12kg 13,93 66,41kg 51,04.. 0,091kg 0,07 - kg 0,0 0,199kg 0,15 Quantité PoLdo(%, ,3 kg 23,81 18,12kg 9,53 72,16kg 0,091kg 54,36kg 0,199kg Quantité ,3 kg 18,12kg 56,53kg 0, 091kg 27,18kg 0,199 37,93 0,05 i 28,58 0,10 Poids (%) ,73 12,29 38,35 0, 06 013.. 181,. A-6 Cette formulation produit une liaison adhési- ve très douce lorsqu'elle est durcie. On répète l'Exem- ple I en utilisant un triol polymère à haut poids molé- culaire (5000 à 6000 g/mole) etgrant un excès de NCO de 8%/ en poids. Composants Polypropylène-triol (par exemple Pluracol Polyol 220 fabriqué par BASF Wyandotte). tris (P-chloroéthyl)phosphate MDI polymère dilaurate de dibutyl-étain Keérosène léger Chlorure de benzoyle Quantité Poids (%) ,3 kg 13,59 kg 39, 41 kg 31,48 9,44 27,38 0,18 kg 0,12 ,30 kg 31,48 0,s140 kg 0,10 - EEMPLE 6 - On répète l'Exemple 5, en ajoutant un cataly- seur à action retardée - le DABCO TAC - et un agent tensio-actif qui est compatible avec le prépolymère, et on l'ajoute après que le prépolymère s'est formé. Composants Polypropylène-triol tris (3-chloroéthyl)phosphate MDI polymère Dilaurate de dibutyl-étain Kérosène léger Chlorure de benzoyle Carbonate d'ammonium quaternaire hydro- xylé par exemple DABCO TAC fabriqué par Air Products Quantité ,3 kg 13,59 kg 39,41 kg 0,18 kg ,3 kg 0,141kg Poids(%) 31,06 9,52 27,o03 0,12 31,06 0, 10 0,453kg 0,31 /..... 2492834' Composants Quantité Poids (%) Agent tensio-actif siliconé non hydrolysable constitué de copo- lymères séquences polysiloxane- polyoxyalcylène (par exemple, L-5340 fabriqué par Union Carbide 1,45 kg uÀJ _ 1,0 - EXEMPLE 7- Exemple de prépolymère adhésif préparé avec d'autres isocyanates: Composants Quantité Polypropylène-glycol tris (f-chloroéthyl)phosphate hexaméthylène-diisocyanate toluène-diisocyanate dilaurate de dibutylétain ,3 kg 36,36 12,91 kg 10,36 64,37 kg 51,66 1,90 kg 1,53 0,109kg 0,09 P4 On doit comprendre que ce procédé préféré est sujet à des altérations et à des modifications, et & différentes combinaisons, et que la présente descrip- tion du procédé préféré est donnée à titre d'exemple. Par exemple, au stade o la réaction de prépolymérisa- tion a été amorcée on peut sceller les tambours de fa- çon appropriée afin de pouvoir y introduire des agita- teurs. On peut éliminer l'ignifuge, en corrigeant de manière correspondante les proportions des ingrédients pour donner l'excès pondéral de NCO souhaité, et on ajuste la quantité de plastifiant pour donner la visco- sité souhaitée. Le plastifiant et le polyol pourraient s1. r r J' m être prémélangés, dans les proportions souhaitées, et les ingrédients catalyseur et co-catalyseur pourraient être ajoutés simultanément. Les mélanges de DMEA et de triéthylènediamine se trouvent dans le commerce (par exemple DABCO R8020 fabriqué par Air Products and Chemicals, Allentown, Pa.) et l'on trouve des mélanges de triéthylènediamine et de dipropylène-glycol que l'on peut utiliser enf corrigeant de façon appropriée la pro- portion des autres ingrédients. On peut augmenter la quantité de plastifiant au kérosène léger et diminuer la quantité de polyol pour donner l'excès de NCO dési- ré. Bien que l'invention ait été décrite en dé- tail en se référant à certaines étapes du procédé et équipement préféré, ainsi qu'a d'autres solutions possi- bles, on comprendra que les hommes de l'art peuvent procéder a certaines modifications sans sortir de la portée de l'invention décrite ci-dessus et définie par les revendications suivantes. 2492834. REVENDICATIOINS 1) Procédé de préparation d'un adhésif pré- polymère au polyuréthane dans des conditions de tempe- rature ambiante comprenant les étapes consistant à - a) introduire une quantité prédéterminée d'au moins un réactif polyol dans un récipient réaction- nel; b) mélanger une quantité prédéterminée d'au moins un réactif isocyanate dans le récipient réaction- nel pour donner un mélange résineux uniforme suffisam- ment pour avoir un excès de teneur en isocyanate actif dans l'adhésif prépolymérique au polyuréthane; c) ajouter une quantité prédéterminée de ca- talyseur pour amorcer la réaction des réactifs dans le récipient réactionnel, tout en agitant vigoureusement pour donner un mélange uniforme; d) isoler le contenu mélangé dans le réci- pient réactionnel des conditions ambiantes pour empêcher - toute contamination du contenu par conditions ambiantes pour empêcher toute contamination du contenu par l'humi- dité ambiante; et e) mélanger les réactifs au cours de la réac- tion dans le récipient réactionnel jusqu'à ce que la réaction se soit nettement apaisée, l'adhésif prépolyme- re au polyuréthane étant alor formé. 2) Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il comprend en outre l'étape consistant à mélanger dans le mélange polyol-isocyanate un ignifu- geant. 3) Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il comprend en outre l'étape consistant A mélanger dans l'adhésif prépolymère au polyuréthane un inhibiteur de réaction. 4) Procédé selon la revendication 1, caracgé- risé en ce qu'il comprend en outre l'étape consistant à mélanger dans l'adhésif prépolymère au polyurethane un plastifiant. 5) Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il comprend en outre l'étape consistant & mélanger dans le mélange polyol-isocyanate une quanti- té prédéterminée d'un plastifiant. 6) Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il comprend en outre l'étape consistant a mélanger dans l'adhésif prépolymérique au polyuré- thane une quantité prédéterminée d'un catalyseur & ac- tion retardée. 7) Procédé selon la revendication 6, caracté- risé en ce que le catealyseur à action retardée est un carbonate d'ammonium quaternaire hydroxylé. 8) Procédé selon la revendication 6, caracté- risé en ce qu'il comprend en outre l'étape consistant à mélanger dans l'adhésif prépolymère au polyuréthane une quantité prédéterminée d'un agent tensio-actif. 9) Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il comprend en outre l'étape consistant & mélanger dans l'adhésif prépolymère au polyuréthane une quantité prédéterminée d'un agent tensio-actif. 10) Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est choisi dans le groupe constitué par les agents tensioactifs copolymères séquences polysiloxane-polyoxyalcoylène et les agents tensio-actifs organiques dérivés de polyols. 11) Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il comprend en outre l'étape dans la- quelle on isole le récipient réactionnel des conditions 2492834- q.: ambiantes en scellant le récipient réactionnel avant de mélanger les réactifs pour former l'adhésif. 12) Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la quantité de catalyseur est prédé- terminée par un procédé comprenant les étapes consis- tant à:. : a) retirer du récipient réactionnel un échantillon du mélange résineux n'ayant pas réagi; b) ajouter à l'échantillon une quantité es- timée de catalyseur; i c) ajuster la quantité estimée de cataly- seur pour provoquer une élévation de température de - l'échantillon d'environ 2,5 à.5 C en environ 5 à 10 minutes à partir du moment de l'addition du catalyseur à l'échantillon; et d) mesurer la quantité ajoutée de catalyseur pour le récipient réactionnel de façon proportionnelle à la quantité de l'échantillon qui a été déterminée dans l'étape c). i 13) Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il comprend en outre l'étape consis- tant à mélanger dans le réactif polyol une quantité prédéterminée d'un catalyseur.. , 14) Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'excès de teneur en isocyanate actif dans l'adhésif prépolymêre au polyuréthane est dans un intervalle allant d'environ 5 à 20% en poids. ) Procédé selon la revendication 1, carac- - térisé en ce que l'étape consistant à isoler le contenu. mélangé du récipient réactionnel implique de purger le. contenu du récipient réactionnel avec des gaz non réactifs secs. 16) Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le récipient réactionnel est un tam- bour, et que l'étape consistant à mélanger les réactifs au cours de la réaction s'effectue avec un moyen per- mettant de faire tourner continuellement le tambour. 17) Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'étape consistant à mélanger les réactifs au cours de la réaction s'effectue avec un moyen pour agiter les réactifs. 18) Procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce que l'inhibiteur de réaction comprend un acide de Lewis. 19) Procédé selon la revendication 4, caracté- risé en ce que le plastifiant comprend un kérosène léger. ) Procédé pour préparer un adhésif prépoly- mère au polyuréthane dans des conditions de température ambiante comprenant les étapes consistant à: a) ajouter une quantité prédéterminée d'au moins un réactif polyol dans un récipient réactionnel; b) mélanger une quantité prédéterminée d'au moins un réactif isocyanate dans le récipient réaction- nel pour donner un mélange résineux uniforme suffisant pour donner un excès de teneur en isocyanate actif dans 1 adhésif prépolymère au polyuréthane compris entre 5 et 20% en poids dans l'adhésif prépolymère au polyuré- thane; c) ajouter une quantité prédéterminée de ca- talyseur au mélange résineux pour amorcer une réaction dans le récipient réactionnel, tout en agitant vigoureu- sement pour donner un mélange réactionnel uniforme; d) sceller le mélange réactionnel pour exclu- re les impuretés; et e) mélanger le mélange réactionnel dans le récipient réactionnel jusqu'à ce que la réaction soit pratiquement terminée. 21) Procédé selon la revendication 20, ca- ractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape con- sistant à mélanger un ignifugeant dans le mélange polyol-isocyanate. 22) Procédé selon la revendication 20, ca- ractérisé en ce que l'on mélange dans le mélange réac- tionnel ayant réagi un additif inhibiteur de réaction et un additif plastifiant. 23) Procédé selon la revendication 20, ca- ractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape consis- tant à mélanger dans le mélange polyol-isocyanate une quantité prédéterminée d'un plastifiant. 24) Procédé selon la revendication 20, ca- ractérisé en ce que le catalyseur est un composé organo- métallique. ) Procédé selon la revendication 20, carac- térisé en ce qu'il comprend en outre l'étape consistant mélanger une quantité prédéterminée d'un cocatalyseur dans le réactif polyol. 26) Procédé selon la revendication 20, ca- ractérisé en ce que l'excès de teneur en isocyanate actif dans l'adhésif prépolymère polyuréthane est d'en- viron 8 à 11,5% en poids. 27) Procédé selon la revendication 22, ca- ractérisé en ce que l'additif inhibiteur de réaction est choisi dans le groupe constitué par le chlorure de benzoyle, le chlorure d'acétyle et l'anhydride acétique. 28) Procédé selon la revendication 25, carac- térisé en ce que l'on traite le co-catalyseur avec un agent desséchant pour retirer l'eau du co-catalyseur. 29) Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le catalyseur est le dilaurate de dibutyl-étain, et que la quantité de catalyseur est déterminée par un procédé comprenant les étapes consis- tant à: a) retirer du mélange réactionnel un échan- tillon du mélange résineux n'ayant pas réagi; b) ajouter une quantité de catalyseur à l'échantillon pour amorcer la réaction du mélange rési- neux, ladite quantité de catalyseur étant estimée pro- voquer une élévation de température de l'échantillon de 2,5 à 5 en environ 5 minutes après l'addition du catalyseur à la quantité d'échantillon; c) ajuster la quantité estimée du catalyseur de manière que la quantité de catalyseur ajoutée à l'échantillon provoque dans l'échantillon une augmenta- tion de température allant d'environ 2,5 à 5 C en envi- ron 5 à 10 minutes à partir du moment de l'addition du catalyseur à la quantité de l'échantillon; et d) mesurer et ajouter une quantité de cata- lyseur pour le mélange résineux n'ayant pas réagi pro- portionnelle à la quantité ajustée de catalyseur utili- sée pour la quantité d'échantillon. ) Procédé de préparation d'un adhésif pré- polymère dans des conditions de température ambiante comprenant les étapes consistant à: a) introduire une quantité prédéterminée d'au moins un réactif polyol dans un récipient réaction- nel; b) mélanger une quantité prédéterminée d'au moins un réactif isocyanate dans le récipient réaction- nel pour donner un mélange résineux uniforme, ladite quantité d'isocyanate étant telle qu'elle produise un adhésif prépolymère au polyuréthane ayant un excès d'isocyanate actif d'environ 8 à 11,5% en poids. c) ajouter une quantité prédéterminée d'un 2492834' catalyseur au mélange résineux pour amorcer une réac- - tion entre le réactif polyol et le réactif isocyanate. dans le récipient réactionnel, tout en agitant vigou- reusement pour donner un mélange réactionnel uniforme; ad) purger le mélange réactionnel avec un gaz., non réactif sec, et sceller le mélange réactionnel pour exclure les impuretés du mélange réactionnel;: e) mélanger le mélange réactionnel dans le: récipient réactionnel jusqu'à ce que la réaction soit - pratiquement complète; et f) mélanger dans le mélange réactionnel, ayant réagi plusieurs additifs, y compris une quantité prédéterminée d'un inhibiteur de réaction acide de Lewist': et une quantité prédéterminée de plastifiant. 31) Procédé selon la revendication 30, carac-; térisé en ce qu'il comprend en outre l'étape consistant à mélanger dans le mélange polyol-isocyanate un ignifu- geant., 32) Procédé selon la revendication 30, carat- ' térisé en ce qu'il comprend en outre l'étape consistant à mélanger dans le mélange polyol-isocyanate une quanti- ". té prédéterminée d'un plastifiant. 33) Procédé selon la revendication 30, carat - térisé en ce que le catalyseur est choisi dans un groupe constitué par le dilaurate de dibutylétain et le di(phé- nylmercurique)dodécényl-succinate. 34) Procédé selon la revendication 30, carac-,, térisé en ce qu'il comprend en outre l'étape consistant -" à ajouter une quantité prédéterminée d'au moins un co- catalyseur au réactif polyol, que le co-catalyseur est une base de Lewis choisie dans le groupe constitué par ''" la triéthylène-diamine, le diméthyléthanolamine, et la - N,NIN',N'-tétrakis(2-hydroxypropyl)-éthylènediamine. ) Procédé selon la revendication 30, ca- ractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape consis- tant & ajouter une quantité prédéterminée d'ignifugeant au réactif polyol. 36) Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que le réactif polyol est choisi dans le groupe constitué par le dipropylène-glycol, le poly- propylèneglycol, le polyéthylèneglycol, le polybutadiène, le polyéthylènetriol et le polypropylènetriol. 37) Procédé selon la revendication 30, carac- térisé en ce que le réactif isocyanate est choisi dans le groupe constitué par les diphénylméthane-diisocyanate, 2,6-toluène-diisocyanate, hexaméthylène-diisocyanate et isophorone-diisocyanate. 38) Procédé selon la revendication 30, carac- térisé en ce que le récipient réactionnel est un tambour et que le mélange du mélange réactionnel s'effectue dans un appareil permettant de faire tourner le tambour. 39) Procédé selon la revendication 30, carac- térisé en ce que l'inhibiteur de réaction acide de Lewis est choisi dans un groupe constitué par le chlorure de benzoyle, le chlorure d'acétyle et l'anhydride acétique, et que le plastifiant comprend un kérosène aromatique léger. 40) Procédé de préparation d'un adhésif pré- polymère au polyuréthane dans des conditions de tempéra- ture ambiante comprenant les étapes consistant à: a) introduire une quantité prédéterminée d'au moins un réactif polyol dans un récipient réactionnel; b) mélanger une quantité prédéterminée d'au moins un réactif isocyanate dans le récipient réactionnel pour donner un mélange résineux uniforme suffisant pour avoir un excès d'isocyanate actif dans l'adhésif prépoly- mère au polyuréthane; c) ajouter une quantité prédéterminée de catalyseur pour amorcer la réaction des réactifs dans le récipient réactionnel, tout en agitant vigoureuse- ment pour donner un mélange uniforme; d) isoler le contenu mélangé dans le réci- pient réactionnel des conditions ambiantes pour empê- cher toute contamination du contenu par l'humidité am- biante; e) mélanger les réactifs au cours de la réac- tion dans le récipient réactionnel jusqu'& ce que la réaction soit pratiquement apaisée, l'adhésif prépoly- mère au polyuréthane étant alors formé; et f) mélanger dans l'adhésif prépolymère au polyuréthane une quantité prédéterminée d'un catalyseur à action retardée et une quantité prédéterminée d'un agent tensio-actif; ceci donnant & l'adhésif prépolymère au poly- uréthane formé des propriétés optimum de réactivité et de formation de mousse lorsqu'on mélange à l'eau et qu'on chauffe le prépolymère formé. 41) Procédé selon la revendication 40, carac- térisé en ce qu'il comprend en outre l'étape consistant à mélanger dans le mélange polyol-isocyanate un ignifu- geant. 42) Procédé selon la revendication 40, ca- ractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape consis- tant à mélanger dans le prépolymère au polyuréthane une quantité prédéterminée d'un plastifiant. 43) Procédé selon la revendication 40, carac- térisé en ce qu'il comprend en outre l'étape consistant à mélanger dans le mélange polyol-isocyanate une quanti- té prédéterminée d'un plastifiant. 44) Procédé selon la revendication 40, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape con- sistant à mélanger dans le prÈpolymère au polyuréthane une quantité prédéterminée d'un inhibiteur acide de Lewis. 45) Procédé selon la revendication 40, caractérisé en ce que le catalyseur à action retardée est un carbonate d'ammonium quaternaire hydroxylé. 46) Procédé selon la revendication 40, ca- ractérisé en ce que l'agent tensio-actif est choisi dans le groupe constitué par les agents tensio-actifs copolymères séquences polysiloxanepolyoxyalcoylène et les agents tensio-actifs organiques dérivés de polyols. 47) Adhésif prépolymère au polyuréthane pré- paré par le procédé selon l'une des revendications 1 à 46.