FR 2486532 A1 19820115 FR 8110688 A 19810529 I La présente invention concerne un procédé de poly- mérisation stéréospécifique des alpha-oléfines, ainsi qu'un système catalytique pour cette polymérisation. On a mis au point, à une échelle industrielle, des méthodes pour supporter le composé du titane de catalyseurs Ziegler-Natta sur un support afin d'améliorer l'activité catalytique pour la polymérisation des alpha-oléfines et, en général, ces méthodes ont été utilisées pour les cataly- seurs pour la polymérisation de l'éthylène. Cependant, dans le cas de la polymérisation d'alpha- oléfines telles que le propylène et le butène, on ne peut pas obtenir un polymère cristallin utile à moins que la chai- ne polymère ne présente une structure isotactique dans laquelle des groupes alkyle tels que le groupe méthyle ou le groupe éthyle sont stéréospécifiquement répartis. En conséquence, des catalyseurs dont l'activité de polymérisa- tion seule est améliorée, comme dans le cas de la polymé- risation de l'éthylène, ne peuvent pas être considérés com- me des catalyseurs utiles pour la polymérisation des alpha- oléfines et, dans ces conditions, la régulation de la stéréo- spécificité du polymère est un problème important. A cet égard, on connaît des méthodes o on ajoute un composé donneur d'électrons>en tant que troisième cons- tituant, à un mélange d'un composé du titane du type sur support, qui est supporté sur un halogénure de magnésium, et d'un composé organique de l'aluminium, ce qui améliore la stéréospécificitédes polymères obtenus (voir par exem- ple le brevet britannique No. 1 435 768).. La demande de brevet japonais No. 50-126 950 (Kokai) décrit un système catalytique comprenant un composé du titane, du type sur support, qui est obtenu en traitant un produit, constitué par un halogénure de magnésium et par un ester d'acide or- ganique co-pulvérisés,avec du tétrachlorure de titane et un composé organique de l'aluminium. De plus, le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4 220 745 fait état de la polymé- risation stéréospécifique d'alpha-oléfines en présence d'un système catalytique comprenant un composé du titane activé qui est obtenu en traitant un produit, constitué par un halogénure de magnésium et un ester d'acide aromatique or- thocarboxylique co-pulvérisés,avec du tétrachlorure de titane, un composé organique de l'aluminium et un composé donneur d'électrons. Ces catalyseurs sont cependant enco- re insuffisants en ce qui concerne l'activité de polyméri- sation et la cristallinité des polymères obtenus. Un but de cette invention consiste à fournir un procédé pour la polymérisation stéréospécifique des alpha- oléfines, en obtenant des polymères de cristallinité éle- vée, avec un système catalytique d'activité élevée. Un autre but de cette invention est de fournir un catalyseur à base de titane sur support qui présente une activité de polymérisation élevée et qui est capable de donner des polymères avec une stéréospécificité élevée. Conformément à la présente invention, la polyméri- sation des alpha-oléfines est effectuée en présence d'un système catalytique comprenant un composé du titane activé,du type sur support, un composé organique de l'aluminium et un composé donneur d'électrons, ce composé du titane acti- vé étant obtenu en co-pulvérisant un halogénure de magné- sium, un ester d'acide orthocarboxylique et un hydrocar- bure halogéné et en traitant ensuite le produit co-pulvé- risé avec un halogénure de titane. La caractéristique de cette invention consiste à ajouter un ester d'acide orthocarboxylique simultanément avec un hydrocarbure halogéné dans l'étape de co-pulvéri- sation pour préparer le composé du titane activé, ce qui permet de produire des effets qui ne peuvent pas être obtenus en utilisant séparément les deux constituants ci- dessus. On va maintenant donner une description détaillée de l'invention. L'halogénure de magnésium qui peut être utilisé dans la préparation du composé du titane, du type sur sup- port, est de préférence un halogénure de magnésium prati- quement anhydre et, en particulier, le chlorure de magné- sium. L'ester d'acide orthocarboxylique qui peut être utilisé est représenté par la formule XCC(OR1)3 dans laquelle R1 est un groupe hydrocarboné de 1 à 12 atomes de carbone, les trois groupes R1 pouvant être iden- tiques ou différents, et X1 est l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné de I à 12 atomes de carbone. De préférence, R1 est un groupe hydrocarboné aliphatique, alicyclique ou aromatique, de 1 à 8 atomes de carbone, et Xi est l'hydro- gène ou un groupe hydrocarboné aliphatique, alicyclique ou aromatique, de 1 à 10 atomes de carbone. Des exemples de ces composés comprennent HC(OCHs)3, HC(0C2Hs)l, cH3C(0CH3)3, cH3c(Oc2H 5)3, c2H5c(0 o3)3, c2H5c(oc2 5)3, C3H7C(0C2H5)3, C6H5C(OCH5)3, C6HsC(0C2H5)3 et p-CH3C6H5C- (OCH3)3. La quantité de l'ester d'acide orthocarboxylique n'est pas particulièrement déterminante, quoique l'on pré- fère utiliser 0,02 à 0,2 mole par mole d'halogénure de magnésium. L'hydrocarbure halogéné qui peut être utilisé dans la préparation du constituant catalytique à base de titane est choisi parmi les hydrocarbures halogénés de types ali- phatique, alicyclique et aromatique. Des hydrocarbures halogénés particulièrement préférés sont ceux de I à 20 atomes de carbone comportant 1 à 10 atomes d'halogène subs- tituants, par exemple le chlorure de méthylène, le dichlo- réthane, le trichloréthane, le chloropropane, le trichloro- propane, le chlorobutane, le trichlorobutane, le tétrachlo- rure de carbone, le perchloréthylène, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le trichlorobenzène, l'alpha, alpha-dichlo- rotoluène et l'alpha,alpha,alpha-trichlorotoluène. La quantité d'hydrocarbure halogéné n'est pas particulièrement déterminante, quoique l'on préfère utiliser 0,01 à 0,2 mo- le par mole d'halogénure de magnésium. L'opération de pulvérisation doit être conduite pratiquement en l'absence d'oxygène et d'humidité, en utilisant un dispositif de pulvérisation tel qu'un bro- yeur à billes ou un broyeur' à vibrations. Les condi- tions de pulvérisation ne sont pas particulièrement limitatives quoique la température soit en général de 00C à 800C. La durée de pulvérisation varie en fonction du type de dispositif de pulvérisation, mais elle est normalement de 2 à 100 heures. L'ordre d'introduction, dans le traitement de pulvérisation, de l'halogénure de magnésium, de l'ester d'acide orthocarboxylique et de l'hydrocarbure halogéné n'est pas particulièrement limitatif. N'importe lesquels de deux des trois constituants précités sont tout d'abord pulvérisés et le troisième constituant est ensuite ajou- té et pulvérisé avec les deux autres. On peut aussi co- pulvériser simultanément les trois constituants. En ou- tre, l'ester d'acide orthocarboxylique et l'hydrocarbure halogéné peuvent être ajoutés peu à peu à l'halogénure de magnésium et être pulvérisés avec celui-ci. Les produits co-pulvérisés ainsi obtenus sont en- suite soumis à un traitement de contact avec l'halogénu- re de titane. Comme exemples d'halogénures de titane pouvant être utilisés, on peut citer le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de titane et analogue, le tétra- chlorure de titane étant particulièrement préféré. Le traitement de contact peut être convenablement effectué en mettant les produits co-pulvérisés-précités en sus- pension dans l'halogénure de titane ou dans sa solution dans un solvant inerte, en maintenant le contact à des températures de 0 à 2000C, de préférence de 50 à 1350C,puis en séparant la substance solide, à la suite de quoi on sèche ou on enlève l'halogénure de titane libre par lavage avec un solvant inerte pour obtenir le composé du titane activé. L'expression "solvant inerte" utilisée dans le présent mémoire se rapporte à un hydrocarbure a- liphatique, aromatique ou alicyclique ou à des mélanges de tels hydrocarbures. En outre, le composé du titane activé peut être obtenu en co-pulvérisant l'halogénure de magnésium et un ester d'acide orthocarboxylique aliphatique ou alicy- clique en une quantité de 0,01 à 0,15 mole par mole dudit halogénure de magnésium et en soumettant les produits co- pulvérisés au traitement de contact avec l'halogénure de titane. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4 220 745 mentionné plus haut, on fait état d'un cataly- seur à base de titane, du type sur support, qui est obtenu en copulvérisant un halogénure de magnésium et un ester d'acide aromatique orthocarboxylique et en soumettant le produit co-pulvérisé à un traitement de contact avec un halogénure de titane. On a maintenant trouvé que le com- posé de titane activé, utile pour la constitution d'un catalyseur de polymérisation, est obtenu en traitant un produit co-pulvérisé d'un halogénure de magnésium et d'un ester d'acide orthocarboxylique aliphatique ou alicycli- que, dans un rapport molaire spécifique avec l'halogénure de titane. Lorsque la quantité& de l'ester d'acide ortho- carboxylique, aliphatique ou alicyclique, est inférieure à 0,15 mole par mole d'halogénure de magnésium, l'activi- té de polymérisation du catalyseur à base de titane acti- vé s'exerce à peine. Par ailleurs, lorsque cette quanti- té est inférieure à 0,01 mole, la stéréospécificité des polymères obtenus est considérablement réduite. L'inter- valle préféré est compris entre 0,05 et 0,10 mole. Conformément à la présente invention, le composé du titane activé ainsi obtenu est combiné avec un compo- sé organique de l'aluminium et avec un composé donneur d'électrons pour former un catalyseur d'activité élevée pour la polymérisation des alpha-oléfines. Le composé organique de l'aluminium qui peut être utilisé répond à la formule AiR2mX2 3m m 3-m dans laquelle R2 est un groupe hydrocarbyle, X2 est un groupe alcoxy ou un atome d'hydrogène ou d'halogène et m est 1,5 - 3. Des exemples typiques comprennent le triéthylalu- minium, le tri-n-butylaluminium, le tri-isobutylaluminium, le tri-n-hexylaluminium, le monochlorure de diéthylalumi- nium, l'iodure de diéthylaluminium, le monobromure de diéthylaluminium, l'hydrure de diéthylaluminium, l'éthano- late de diéthylaluminium,etc. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux composés ou davantage. Le rapport molaire du composé organique de l'aluminium au titane métal du composé de titane activé n'est pas limita- tif, quoiqu'il soit de préférence de 1 à 500. Les composés donneurs d'électrons qui sont habi- tuellement utilisés dans la polymérisation des alpha-olé- fines peuvent être utilisés dans les catalyseurs de l'in- vention. Des composés donneurs d'électrons préférés sont les esters d'acides organiques, les esters d'acides ortho- carboxyliques ou les composés organiques du silicium com- portant au moins un groupe alcoxy. Comme exemples d'esters d'acides organiques, on peut citer le formiate de méthyle, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate d'amyle, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le benzoate de méthyle, le benzoate d'éthyle, le toluylate de méthyle, le toluylate d'éthyle, l'anisate de méthyle et l'anisate d'éthyle. Des exemples d'esters d'acides orthocarboxyliques sont l'orthoacétate d'éthyle, l'ortho- benzoate d'éthyle, l'orthobenzoate de méthyle, l'orthoto- luylate de méthyle, l'orthotoluylate d'éthyle, l'orthoani- sate de méthyle et l'orthoanisate d'éthyle. Des exemples de composés organiques du silicium sont Si(0C2H5)3C1, Si(0C2H5)2C12, Si(OCOCH3)(0C2H5) C12, Si(0C2H5)4, Si(C2H5)2(0C2H5)2, Si(C6H5)(0C2H5)3 et Si(CH3)(C6H5)(OCH3)2. Le composé du titane activé, le composé organique de l'aluminium et le composé donneur d'électrons peuvent être amenés en contact en ajoutant ces constituants dans un ordre quelconque, N'importe lesquels de deux des trois constituants précités sont tout d'abord mis en contact entre eux et ensuite avec le troisième constituant. Le troisième cons- tituant peut être aussi ajouté simultanément. On préfère particulièrement qu'une partie ou que la totalité du com- posé donneur d'électrons à ajouter soit laissée exister lorsqu'on met le composé du titane activé en contact avec le composé organique de l'aluminium pour commencer la polymérisation. La quantité du composé donneur d'électrons est de préférence de 0,1 à 0,5 mole par mole du composé orga- nique de l'aluminium. Cette invention peut s'appliquer à une homopolymé- risation ou à une copolymérisation d'alpha-oléfines de formule R3 - CH = CH2 dans laquelle R3 est un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, ou à une copolymérisation d'une alpha-oléfine répondant à cette formule avec l'éthylène. Des exemples de ces alpha-oléfines sont le propylène, le butène-1, l'hexène-1, le 4-méthyl-pentène-1 et analogues. Le processus de polymérisation selon cette inven- tion peut être effectué de la manière habituelle en utili- sant des conditions usuelles. La température de polymé- risation est généralement de 0 à 1001C, de préférence de à 900C, et la pression va normalement de la pression normale jusqu'à 5 MPa, de préférence de la pression nor- male jusqu'à 4 MPa. - Dans la réaction de polymérisation, un solvant tel qu'un hydrocarbure aliphatique, alicyclique ou aroma- tique ou un mélange de tels hydrocarbures peut être utili- sé, ce solvant pouvant être, par exemple, le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane le benzène, le toluène ou des mélanges de ceux-ci. On peut aussi effectuer une polymérisation en masse en utilisant les monomères liquides eux-mêmes en tant que solvants. Selon un autre mode de réalisation, la réaction de poly- mérisation peut être effectuée en phase vapeur en mettant les monomères gazeux directement en contact avec le ca- talyseur, sans utiliser de solvant. La masse moléculaire des polymères produits par le procédé de l'invention varie en fonction du mode de réaction, du type de catalyseur et des conditions de poly- mérisation. Cependant, la masse moléculaire peut être réglée en ajoutant au système réactionnel, par exemple, de l'hydrogène, un halogénure d'alkyle et un dialkylzinc, si nécessaire. Conformément à cette invention, les poly-alpha-olé- - fines sont obtenuesavec un rendement élevé par unité de poids du catalyseur, ces polymères ayant une cristallinité élevée, à un degré tel qu'il n'y a pratiquement pas besoin d'enlever des poly-alpha-oléfines non cristallines qui ont une influence néfaste sur les propriétés physiques des- dits polymères. La présente invention sera maintenant illustrée en référence aux exemples ci-après, donnés à titre non limi- tatif. Dans un but de comparaison, on a aussi donné des exemples de référence qui ne font pas partie de cette invention. Exemple 1 tA_7: On introduit 20 g d'un halogénure de ma- gnésium, 1,5 ml d'orthoacétate d'éthyle et 3,5 ml de 1,2- dichloréthane, sous atmosphère d'azote, dans un broyeur à vibrations comprenant un récipient d'un volume interne de 600 ml, dans lequel on a placé 80 billes d'acier d'un dia- mètre de 12 mm, et on soumet à la pulvérisation pendant heures. On introduit 10 g des produits pulvérisés ain- si obtenus et 50 ml de TiCl4 dans un ballon à fond rond de ml et on agite à 800C pendant deux heures, à la suite de quoi on enlève, par décantation, le liquide qui surnage. On répète ensuite sept fois un traitement de lavage consis- tant à agiter avec 100 ml de n-heptane à la température ambiante pendant 15 minutes puis à enlever, par décanta- tion, le liquide qui surnage, puis on ajoute 100 ml de n-heptane pour obtenir une suspension de composé titane activé. On prélève un échantillon de cette suspension de composé du titane activé et on le soumet à une analyse après évaporation du n-heptane. La teneur en Ti du com- posé du titane activé est de 1,48% en poids. /B_7: On introduit 1,0 1 de n-heptane, 100 mg du composé du titane activé précité, 0,20 ml de triéthylalu- minium, 0,18 ml de chlorure de diéthylaluminium et 0,12 ml de p-toluylate de méthyle dans un autoclave en acier ino- xydable, d'une capacité de 3,0 litres, sous atmosphère d:'azote. Après élimination de l'azote gazeux de l'auto- clave au moyen d'une pompe à vide, on amène de l'hydrogè- ne gazeux jusqu'à une pression partielle de 10 kPa, puis du propylène jusqu'à une pression partielle manométrique de 200 kPa. On chauffe l'autoclave et, au bout de 5 mi- nutes, la température interne est de 70 C. Tout en ame- nant du propylène pour maintenir la pression manométrique à 500 kPa, à 70 C, on poursuit la polymérisation pendant deux heures. Après refroidissement de l'autoclave, on purge celui-ci du propylène n'ayant pas réagi et on recueille le contenu, on le filtre et on le sèche à 60 C sous pression réduite. On-'obtient ainsi 525 g d'une poudre blanche de polypropylène. Résidu d'extraction du polymère avec du n-hep- tane bouillant (dénommé ci-après "poudre II"): 96,8% Masse spécifique apparente: 0,38 g/ml. Indice limite de viscosité (135 C; tétraline): 1,52 On obtient par ailleurs 3,9 g de polymères solu- bles dans le n-heptane, par concentration du filtrat. Le rapport du résidu d'extraction du polymère par le n-hep- tane bouillant au polymère total (dénommé ci-après "to- tal II") est de 95,7%. Dans cet exemple, l'activité de polymérisation du catalyseur est de 111 kg/g.Ti.h et le rendement en polymère est de 3289 g par gramme de cataly- seur au titane activé. Exemple de référence No. 1 On obtient un-composé du titane activé en procé- dant comme dans l'exemple 1-A, sauf qu'on n'utilise pas d'orthoacétate d'éthyle dans l'étape de co-pulvérisation. La teneur en Ti est de 1,98% en poids. En utilisant 100 mg du composé du titane activé ainsi obtenu, on effectue une polymérisation du propylène de la même manière que dans l'exemple 1-B. Les résultats sont donnés dans le tableau I, à l'examen duquel il apparait clairement que le rendement en polymère par unité de poids du catalyseur au titane activé et le rendement en "total II" sont infé- rieurs à ceux de l'exemple 1. Exemple de référence No. 2 On obtient un composé du titane activé en procé- dant comme dans l'exemple 1-A, sauf que, dans l'étape de co-pulvérisation, on utilise 20 g d'halogénure de magné- sium et 2,0 ml d'orthobenzoate de méthyle, sans utiliser d'hydrocarbure halogéné. La teneur en Ti est de 1,42% en poids. Les résultats obtenus, y compris ceux de l'es- sai de polymérisation, sont donnés sur le tableau I, à l'examen duquel il est clair que le rendement en poly- mère par unité de poids du catalyseur au titane activé et le rendement en "total II" sont inférieurs à ceux de l'exemple 1. Exemples 2 à 5 On obtient un composé du titane activé en procé- dant comme dans l'exemple 1-A, sauf qu'on utilise divers additifs lors de la co-pulvérisation, comme indiqué sur le tableau I. On effectue la polymérisation du propylène de la même manière que dans l'exemple 1-B en utilisant le composé du titane activé ainsi obtenu. Les résultats sont donnés sur le tableau I, à l'examen duquel il est clair que le rendement en polymère par unité de poids du cata- lyseur au titane activé et le rendement en "total II" sont supérieurs à ceux des exemples de référence. TABLEAU I Additifs incorporés à la co-pulvérisation Essai MgCl2 Ester d'acide Hydrocarbure n (g) orthocarboxylique halogéné (mi) (ml) Ex. de réf. 20 1,2-Dichloréthane No. 1 3,0 Ex. de Orthobenzoate réf. 20 de méthyle No. 2 2,0 Exem- Orthobenzoate 1,2-Dichloréthane ple 20 d'éthyle 2 2,0 3,0 Exem- Orthobenzoate 1,2-Dichloréthane ple 20 de méthyle 3 2,0 3,0 Exem- Orthobenzoate 1,1,2,2-tétra- ple 20 de méthyle bromoéthane *4 2,0 1,5 Exem- Orthoformiate 1,2-Dichloréthane ple 20 d'éthyle 0,5 3,5 Mo N Co Ch Un LY N TABLEAU I (suite) Essai Teneur en Ti Activité de Rendement en Viscosité Masse spéci- "total n (% en poids) polymérisation polymère limite fique appa- II" (kg/g.Ti.h) (g/g de Cata- rente lyseur au Ti (g/ml) % activé Ex. de réf. 1,95 55 2150 1,58 0,34 91,7 No. 1 Ex. de réf. 1,42 74 2100 1,64 0,34 91,5 No. 2 Exem- ple 1,42 161 4576 1,53 0,38 94,6 Exem- ple 1,72 163 5600 2,03 0,38 94,7 Exem- ple 1,49 141 4202 1,62 0,39 95,0 Exem- ple 1,62 128 4147 1,75 0,38 93,9 r os ro ulJ 0N REVENDICATIONS 1) Procédé de polymérisation stéréospécifique des alpha-oléfines en présence d'un système catalytique comprenant un composé du titane sur un support, un com- posé organique de l'aluminium et un composé donneur d'é- lectrons, caractérisé en ce que le composé du titane sur un support est un composé du titane activé obtenu en co-pulvérisant un halogénure de magnésium, un ester d'a- cide orthocarboxylique et un hydrocarbure halogéné et en traitant ensuite le produit co-pulvérisé avec un ha- logénure de titane. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester d'acide carboxylique répond à la formule X1C(OR1)3 dans laquelle X1 est l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné de 1 à 12 atomes de carbone et R1 est un groupe hydrocar- boné de I à 12 atomes de carbone. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure de magnésium est le chlorure de ma- gnésium. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure de titane est le tétrachlorure de ti- tane. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure halogéné est un hydrocarbure com- portant 1 à 20 atomes de carbone et 1 à 10 atomes d'ha- logène substituants. 6) Système catalytique pour la polymérisation stéréo- spécifique des alpha-oléfines, comprenant un composé du titane sur un support, un composé organique de l'aluminium et un composé donneur d'électrons, caractérisé en ce que ce composé du titane sur support est obtenu en co-pulvé- risant un halogénure de magnésium, un ester d'acide ortho- carboxylique et un hydrocarbure halogéné et en traitant en- suite le produit co-pulvérisé avec un halogénure de titane. 7) Système catalytique selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'ester d'acide orthocarboyxlique répond à la formule XlC(OR1)3 dans laquelle R1 est un groupe hydrocarboné de I à 12 a- tomes de carbone et X1 est l'hydrogène ou un groupe hydro- carboné de 1 à 12 atomes de carbone. 8) Système catalytique selon la revendication 6, ca- ractérisé en ce que l'hydrocarbure halogéné est un hydro- carbure comportant I à 20 atomes de carbone et 1 à 10 atomes d'halogène substituants. 9) Système catalytique selon la revendication 6, ca- ractérisé en ce que l'halogénure de magnésium est le chlorure de magnésium. 10) Système catalytique selon la revendication 6, ca- ractérisé en ce que l'halogénure de titane est le tétra- chlorure de titane.