FR 2491055 A1 19820402 FR 8116693 A 19810902 La présente invention concerne les compositions céramiques semi- conductrices à joints de grains isolants internes et un procédé pour réaliser de telles compositions. Plus particulièrement, l'invention concerne des compositions à fine granulométrie susceptibles d'être utilisées comme diélectriques dans les condensateurs multicouches à couches minces et obtenues par un procédé dans lequel une unique opération de cuisson est utilisée pour simultanément rendre la composition semi-conductrice et créer des joints de grains isolants internes. Des compositions céramiques semi-conductrices à base de titanate de strontium polycristallin ayant des joints de grains internes isolés sont déjà connues en ce qui concerne leur utilisation comme matière diélectrique pour condensa- teurs. De telles matières céramiques, dont des exemples sont décrits dans les brevets américains NO 3 933 668 et N14 143 207, peuvent avoir des constantes diélectriques élevées et des caractéristiques avantageuses de température et de tension. Dans le passé, ces matières céramiques étaient obtenues par un procédé nécessitant deux opérations de cuisson à température élevée, à savoir une première opération pour produire une composition céramique semi-conductrice densifiée et une seconde opération pour isoler les joints de grains. Quoique les compositions semiconductrices à base de titanate de strontium connues jusqu'à présent peuvent présenter de nombreuses propriétés intéressantes, elles présentent une granulométrie relativeme grande, généralement supérieure à 25 microns et de façon caractéristique supérieure à 50 microns, quelle que soit la taille de la particule de poudre de titanate utilisée pour leur préparation. En conséquence, alors que de telles compositions céramiques sont appropriées à être utilisées comme diélectriques dans différentes formes de réalisation de condensateurs, elles ne peuvent pas être utilisées dans les condensateurs en couche mince à couches multiples, en particulier ceux dans lesquels la couche diélectrique doit avoir une épaisseur inférieure à 20 microns. Selon la présente invention, une composition céramique semi-conductrice à joints de grains internes et présentant une structure granulométrique fine peut être obtenue par cuisson d'un mélange comprenant pour sa plus grande part du titanate de strontium finement divisé et en plus petite quantité un composé contenant soit du strontium ou du titane, soit un élément équivalent fonctionnellement, qui modifie en fait la proportion relative du strontium ou du titane pour produire un mélange riche en strontium ou riche en titane. Le mélange à cuire contient également un semi-conducteur formant agent de dopage, dont la nature dépend du fait que le mélange est riche en strontium ou en titane, et une petite quantité d'un contre-dopant, tel que l'oxyde cuivreux ou l'oxyde d'argent. La stoechiométrie du titanate de strontium peut être modifiée pour produire un excès de titane en incorporant dans le mélange de cuisson un oxyde de titane, de zirconium, de germanium, de silicium ou d'étain et dans ce cas, le dopant est choisi parmi les oxydes de bismuth, de bore, de fer, d'antimoine, de lanthane et les terres rares et les métaux de transition. En variante, le titanate de strontium peut être enrichi en strontium par l'utilisation d'un oxyde de strontium, de calcium, de baryum ou de plomb, et dans ce cas le dopant est choisi parmi certains oxydes de tungstène, de niobium, de tantale ou de molybdène. Le mélange contenant les composants mentionnés ci-dessus est préparé et cuit à une température d'environ 1200 à 14001C pendant environ 10 à 300 minutes, à l'air ou dans une atmosphère neutre ou réductrice. Contrairement aux procédés connus antérieurement, dans lesquels des opérations de cuisson séparèes sont nécessaires pour produire d'abord une céramique de titanate de strontium semi-conductrice densifiée et ensuite pour isoler les joints de grains de celle-ci, dans la présente invention tous ces effets, c'est-à-dire la formation du semi-conducteur, la densification et l'isolation des joints de grains sont obtenues simultanément d'une manière très simple, rapide et plus économique en ce qui concerne l'utilisation d'énergie. En plus de l'économie et de la simplicité, cependant, le procédé conforme à la présente invention, présente l'avantage supplémentaire qu'il n'entraîne pas un accroissement appréciable de la taille des grains de la poudre de titanate de strontium polycristallin utilisée. En conséquence, en utilisant du titanate de strontium finement divisé de manière appropriée, par exemple ayant une granulo- métrie inférieure à 10 microns, on peut produire des compositions céramiques appropriées pour être utilisées comme diélectriques dans les condensateurs multicouches à couches minces, dans lesquels le facteur limite de l'épaisseur de la couche diélectrique est la taille granulométrique de la matière céramique. La présente invention est basée sur l'utilisation de titanate de strontium comme matière principale dans la composition céramique. Le titanate de strontium présente la structure du réseau de la perovskite, qui peut être représentée par la formule ABX3, dans laquelle A et B sont respectivement des cations métalliques divalent et tétravalent et X un anion divalent, par exemple l'oxygène. Les résultats obtenus par la présente invention dépendent en partie du contrôle du rapport des composants A (strontium) et B (titanate) dans le réseau du titanate de strontium, qui est le composant principal de la composition céramique, en combinaison avec l'agent de dopage chimique qui pénètre dans le réseau et engendre la semi-conductivité. Dans la mise en oeuvre de l'invention, on peut utiliser un mélange de départ comprenant environ de 89 à 99,3 %, et de préférence de 93,7 à 98,5 %, en poids de titanate de strontium ayant un rapport Sr: Ti égal à 1, auquel est ajoutée une faible quantité d'une substance qui déséquilibre le rapport de sorte que soit le composant A, soit le composant B se trouve en léger excès. On ajoute également au mélange une faible quantité d'un agent de dopage chimique approprié, en fonction du fait que c'est le composant A ou le composant B qui est en excès, ce dopant pénétrant dans le réseau cristallin lors de la cuisson et engendrant la semi-conductivité. Pour déséquilibrer le rapport des composants A et B de façon que le composant B (Ti) soit en excès, on peut ajouter au titane de strontium une petite quantité, dans la proportion d'environ 0,1 à 5 %, et de préférence 1 à 3 %, en poids, par rapport à la composition totale, d'un oxyde d'un métal tétravalent choisi parmi le titane, le zirconium, le germanium, le silicium ou l'étain. Des exemples d'oxydes appropriés sont TiO2, ZrO2, GeO2, SiO2 et SnO2, TiO2 étant préféré. Quand la stoechiométrie du titanate de strontium est ajustée de cette manière pour obtenir un excès du composant B (Ti), l'agent dopant chimique utilisé pour produire la semi-conductivité est un oxyde d'un métal trivalent choisi parmi le bismuth, le bore, le fer, l'antimoine, le lanthane et les terres rares et les métaux de transition, dans une proportion d'environ 0,1 à 5 %, et de préférence environ de 0,7 à 3 %, en poids de la composition totale. Des exemples d'bxydes appropriés sont Bi203, B203, Fe203, Sb203 et La203, l'oxyde de bismuth (BI203) étant préféré. Selon la présente invention, la stoechiométrie du titanate de strontium peut également être déséquilibrée pour obtenir un excès du composant A (Sr) dans le réseau perovskitique en incorporant dans le titanate de strontium environ 0,5 à 5 %, et de préférence environ 1 à 3 %, en poids d'un oxyde d'un métal divalent choisi parmi le strontium, le calcium, le baryum et le plomb, par exemple SrO, CaO, BaO et PbO, l'oxyde préféré étant SrO. Dans ce cas, l'agent dopant utilisé pour produire la semiconductivité représente 0,5 à 5 %, et de préférence environ 0,7 à 3 %, en poids d'un oxyde d'un métal pentavalent ou hexavalent choisi parmi le tungstène (+6), le niobium (+5), le tantane (+5), et le molybdène (+6). Des exemples d'oxydes appropriés sont W03, Nb205, Ta205 et MoO3, l'oxyde préféré étant WO3. L'ingrédient final dans le mélange utilisé pour former les compositions céramiques de l'invention est une matière (contre-dopant) choisie parmi l'oxyde cuivreux (Cu2O) et l'oxyde d'argent (Ag2O) qui diffuse et de préférence se sépare dans le réseau pendant la cuisson et produit l'isolation de joints de grains. Le contre-dopant est utilisé dans une proportion d'environ 0,1 à 1 %? et de préférence d'envirc 0,15 à 0,3 %, en poids de la composition totale. L'oxyde cuivreux est un contre-dopant préféré. Selon le procédé de l'invention, un mélange de titanate de strontium contenant une substance pour produire un excès de l'un ou l'autre des composants A (Sr) ou B (Ti) dans le réseau perovskitique, avec la matière appropriée formant le semi-conducteur (dopant) et le contre-dopant est comprimé et cuit à une température d'environ 1200 à 14001C pendant environ de 10 à 300, et de préférence environ 10 à 100, minutes dans l'air ou dans une atmosphère neutre (azote) ou réductrice (par exemple 10 % H2, 90 % N2). Pendant la cuisson, la densification, la formation du semi-conducteur et l'isolation des joints de grains apparaissent simultané- ment pour produire une composition céramique polycristalline appropriée comme matière diélectrique pour les condensateurs Du fait que le procédé n'augmente pas de façon appréciable la granulométrie du titanate de strontium qui constitue le composant principal, il est possible, en utilisant un titanate de strontium finement divisé de façon appropriée comme matière première, de produire des compositions céramiq ayant une granulométrie inférieure à environ 10 microns, et de façon caractéristique d'environ 2 à 5 microns, qui sont fortement appropriées à être utilisées comme diélectriques dans les condensateurs multicouches à couches minces. Le mélange à cuire conforme à la présente invention peut être obtenu en mélangeant les matières requises, par exemple du SrTiO3 préformé auquel est ajouté TiO2 ou SrO2 et un dopant et un contre-dopant appropriés. En variante, le mélange de départ peut être formé de matières qui réagissent à la température de cuisson pour produire le mélange désiré. Par exemple, le titanate de strontium peut être formé à partir d'un mélange de SrO et de TiO2, ou de SrCO3 et TiO2 dans les proportions appropriées pour fournir le titanate de strontium, qui est riche en strontium ou en titane de façon désirée. Les autres susbtances du mélange peuvent également être produites de cette manière. Par exemple, WO3 peut être utilisé tel quel ou en variante on peut utiliser un produit, tel que l'acide H2WO4 ou les sels de celui-ci qui dégagent WO3 par calcination. L'invention est illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1: Un mélange comprenant 97,8 % en poids de SrTiO3, 1,0 % de TiO2, 1 % de Bi203 et 0,2 % de Cu2O est mélangé dans un broyeur à boulets jusqu'à ce que le titanate de strontium présente une granulométrie moyenne d'environ 1 à 2 microns. Le mélange est ensuite moulé à la forme de disques ayant un diamètre de 1, 2 cm et une épaisseur de 0,1 cm. Les disques sont cuits à l'air pendant 10 mn à 1300 C. Des électrodes sont formées sur les disques cuits en appliquant une pâte d'argent et en cuisant à 850 C dans l'air pendant 30 mn. Les propriétés électriques des condensateurs préparés selon le présent exemple sont les suivantes: Constante diélectrique (K') 8 000- 12000 Facteur dissipation (tg 6) 0,01 à 0,2 Coefficient de tension de capacitance (VCC à 200 Volts continus) EXEMPLE 2: Des disques céramiques sont préparés en utilisant le processuw et les matières de l'exemple 1, exception faite que la cuisson est effectuée pendant 50 mn à 1350 C dans une atmosphère neutre d'azote. Ces compositions céramiques ont les propriétés électriques suivantes: Constante diélectrique (K') 20 000-40 000 Pertes diélectriques (tg 6) 0, 01 - 0,02 Coefficient de tension de capacitance (VCC à 200 V continus) capacitance (TCC -55 à 125 C) EXEMPLE 3: Des disques de céramique sont préparés en utilisant le procédé de l'exemple 1 et un mélange contenant 97,05 % en poids de titanate de strontium, 1,25 % de TiO2, 1,5 % de Bi203 et 0,2 % de Cu2O. Les disques sont cuits à 1300 C pendant 50 mn dans une atmosphère contenant 10 % d'hydrogène et 90 % d'azote. Les compositions céramiques ont les pro- priétés électriques suivantes: Constante diélectrique (K') 40 000-60 000 Pertes diélectriques (tg 6) 0,01 - 0,02 Coefficient de tension de capacitance (VCC à 200 V continus) capacitance (TCC -55 à 125 C) Toutes les compositions céramiques décrites dans les exemples ci-dessus présentent une granulométrie inférieure à environ microns. Des résultats semblables peuvent être obtenus avec d'autres combinaisons de matières et des conditions de procédé décrites ci-dessus. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour obtenir une composition céramique semi-conductrice, de faible granulométrie à joints de grains internes, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: A. On forme un mélange comprenant: a) environ de 89 à 99,3 % en poids de titanate de strontium finement divisé; b) une combinaison d'oxydes métalliques choisis parmi 1. Environ de 0,1 à 5 % d'un oxyde d'un métal tétravalent choisi parmi Ti, Zr, Ge, Si et Sn et environ de 0,5 à 5 % d'un oxyde d'un métal trivalent choisi parmi Bi, B, Fe, Sb, La et les terres rares et les métaux de transition; et 2. Environ de 0,1 à 5 % d'un oxyde d'un métal divalent choisi parmi Sr, Ca, Ba et Pb et environ 0,5 % à 5 % d'un oxyde d'un métal pentavalent ou hexavalent choisi parmi W+6, Nb+5, Ta+5 et Mo+6 et c) environ de 0,1 à 1 % d'un oxyde d'un métal monovalent choisi parmi Cu et Ag; et B. On comprime et on cuit le mélange obtenu sous A à une température d'environ 1200 à 1400 C pendant de 10 à 300 minutes. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange comprenant environ 97 à 98,5 % en poids de titanate de-strontium, environ de 1 à 3% d'oxyde d'un métal tétravalent, environ de 0,7 à 3 % d'oxyde d'un métal trivalent et environ de 0,15 à 0,3 % d'oxyde d'un métal monovalent. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange comprend environ de 93,7 à 98,15 % en poids de titanate de strontium, environ de 1 à 3 % d'oxyde d'un métal divalent, d'environ de 0,7 à 3 % d'oxyde d'un métal pentavalent ou hexavalent et environ de 0,15 à 0,3 % d'oxyde d'un métal monovalent. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal tétravalent est le titane, en ce que le métal trivalent est le bismuth et en ce que le métal monovalent est le cuivre. 5.- Une composition céramique semi-conductrice de faible granulométrie, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par la mise en oeuvre du procédé spécifié sous l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6.- Une composition céramique semi-conductrice, à joints de grains et de faible granulométrie, caractérisée en ce qu'elle comporte environ de 89 à 99,3 % en poids de titanate de strontium polycristallin ayant une granulométrie inférieure à 10 microns, environ de 0,1 à 5 % d'un oxyde d'un métal tétravalent choisi parmi Ti, Zr, Ge, Si et Sn, environ de 0,5 à 5 % d'un oxyde d'un métal trivalent choisi parmi Bi, B, Fe, Sb, La et les terres rares et les métaux de transition, et environ 0,1 à 1 % d'un oxyde de métal monovalent choisi parmi Cu et Ag. 7.- Une composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend environ de 93,7 à 98,15 % de titanate de strontium, environ de 1 à 3 % d'un oxyde de métal tétravalent, environ de 0,7 à 3 % d'un oxyde de métal trivalent et environ de 0,15 à 0,3 % d'un oxyde de métal monovalent.