FR 2490508 A1 19820326 FR 8117410 A 19810915 La présente invention concerne un procédé pour la pro- duction de catalyseurs et en particulier ceux dénommés catalyseurs monocouche. Les catalyseurs dits monocouche consistent en un sup- port de catalyseur portant sur sa surface une monocouche d'un romposé différent qui est catalytiquement actif dans une réaction chimique choisie. Ces catalyseurs monocouche ont été préparés par traitements répétés de la surface du support par la vapeur d'un précurseur du composé catalytiquement actif avec transformation ultérieure du pré- curseur en ledit composé actif. Cependant, ce procédé est long et coateux. On a maintenant mis au point un procédé très perfec- tionné pour la production de catalyseurs monocouche. Selon leinvention, un procédé pour la production d'un catalyseur monocouche consiste à mélanger un substrat de catalyseur choisi portant A sa surface des résidus d'eau liée et sensiblement exempt d'eau physisorbée avec un précurseur de catailyseur deccmpo- sable en un composé catalytiquement actif, ledit précurseur étant dissous dans solvant organique du précurseur, à laisser réagir ledit précurseur avec lesdits résidus d'eau liée, A éliminer l'excès éven- tuel de précurseur et le solvant, à décomposer ledit précurseur ayant réagi avec ladite surface en un composé catalytiquement actif et à récupérer le support de catalyseur ainsi traité. Selon l'un de ses modes de mise en oeuvre, l'invention concerne un procédé pour la production d'un catalyseur comprenant un substrat de dioxyde de titane portant une monocouche de pentoxyde de vanadium. Selon l'invention également, un mode de mise en oeuvre préféré pour la production d'un catalyseur monocoutche consiste à chauffer un substrat de dioxyde de titane particulaire pour éliminer sensiblement toute l'eau physisorbée de la surface des particules, & mélanger le dioxyde de titane particulaire ainsi obtenu avec de l'oxychlorure de vanadium dissous dans un solvant organique et à agiter le mélange à température élevée pour effectuer la combinaison de l'oxychlorure de vanadium avec la surface du dioxyde de titane particulaire, à séparer le substrat ainsi traité de l'oxychlorure 249050X de vanadium éventuel n'ayant pas réagi et du solvant organique, è faire réagir la surface traitée avec l'eau pour former du pentoxyde de vanadium en association avec la surface du substrat et è sécher le produit avant de chauffer facultativement le produit pour activer encore le catalyseur ainsi obtenu. Dans la présente description, on entend par "'monocouche" le fait que la totalité de la surface du substrat est nécessairement ainsi recouverte. l est également entendu que le terme "décompositiod' englobe "'hydrolyse". Prise dans son aspect le plus large, l'invention vise la production d'un catalyseur monocouche comprenant n'importe quel substrat convenable tel que dioxyde de titane, alumine ou silice sous une forme particulaire et d'une dimension convenables avec n'importe quel compose catalytiquement actif tel qu'oxydes inorganiques de uétaux polyvalents ayant des propriétés catalytiques connues tels que dioxyde de titane, pentoxyde de vanadium dioxyde de molybdène ou autres oxydes de métaux de transition. L'invention englobe essentiellement l! choix du subs- trat désiré, la production de la concentration désirée d'eau super- ficielle fzixée, le traitement par une solution organique du composé choisi pour donner le composé catalytiquement efficace et la décom- position du compose. L'invention est décrite en particulier en référence à la production de dioxyde de titane portant du pentoxyde de vanadium, mais il est entendu que cet exemple n'est pas limitatif des applica- tions générales de l'invention dans la production de catalyseurs monocouche. Le support de catalyseur est de préférence du dioxyde de titane particulaire et plus particulièrement sous la forme anatase pour un catalyseur d'oxydation. Le dioxyde de titane peut être celui résultant du procédé "au sulfate" ou du procédé "au chlorure" bien connus. Le dioxyde de titane peut également être celui obtenu par neutralisation par l'ammoniaque d'une solution aqueuse d'un composé de titane,par exemple le tétrachlorure de titane, avec calcination ultérieure du précipité. Initialement le substrat du catalyseur est ordinaire- ment chauffé à une température élevée pour réduire sensiblement et de préférence presque éliminer les molécules d'eau éventuellement physisorbées de la surface des particules du substrat. On peut chauf- fer le support à une température allant jusqu'à 500C, de préférence de 50 à 300C, pendant une durée suffisante pour obtenir le résultat désiré. Idéalement, le substrat est chauffé à une température de à 200C. La durée de chauffage est variable, mais peut aller jusqu'à plusieurs jours, plus couramment elle est de 1 h à 40 h, bien qu'une durée de 10 à 20 h soit la plus souhaitée. Pendant ce traitement thermique, on pense que les molécules d'eau physisorbées sont éliminées de la surface du substrat en laissant les résidus liés tels que des molécules d'eau ou des groupes hydroxyle prendre part aux réactions subséquentes. On mélange ensuite le substrat préparé et choisi avec une solution organique du précurseur qui donne par décomposition le produit catalytiquement efficace désiré. Un liquide organique qui est un solvant du précurseur peut être utilisé pour former la solution organique et on a trouvé que, lorsque le composé est l'oxychlorure de vanadium, les hydrocar- bures aromatiques liquides sont particulièrement intéressants, de préférence benzène, toluène ou o-xylène. La concentration de l'oxychlorure de vanadium dans le solvant peut aller jusqu'au maximum possible pour le solvant parti- culier choisi. Dans la pratique, la concentration peut être de 0,1 à 5 parties en volume d'oxychlorure de vanadium par 100 parties en volume du solvant, ordinairement de 0,1 à 0,7 partie en volume par parties en volume. Le volume de solution nécessaire pour traiter le substrat dépend de la concentration du précurseur dans la solution et de la surface spécifique du substrat. La quantité idéale du pré- curseur est supérieure à celle nécessaire pour donner la monocouche. De manière caractéristique, pour un substrat ayant une surface spé- cifique d'environ 10 m /g, la quantité de précurseur est de 0,5 à 10% en poids par rapport au substrat, de préférence de 1,5 à 6% en poids. Le traitement du substrat par la solution organique peut être effectué à n'importe quelle température choisie jusqu'au point d'ébullition de la solution et,lorsque le benzène est le solvant, on préfère utiliser une température de 30 à 800C. La durée du trai- tement est telle que la réaction atteigne l'équilibre et naturelle- ment ceci dépend de la température utilisée. La durée de traitement est normalement jusqu'à 24 h, de préférence de 3 à 10 h.- Après le traitement par la solution organique, on sépare le substrat de la solution et on le lave jusqu'à éliminer le composé n'ayant pas réagi. La filtration du substrat de cataly- seur est simple. Le substrat séparé peut être lavé par des quantités du solvant organique utilisé pour préparer la solution. Le substrat séparé et lavé est ensuite ordinairement séché pour éliminer le solvant restant éventuellement. Le séchage peut être effectué sous vide ou sous pression atmosphérique et à température élevée, par exemple jusqueau point d'ébullition du sol- vant. On décompose ensuite le substrat traité, ordinaire- ment par hydrolyse par réaction du précurseur avec l'eau. L'eau peut être à l'état liquide ou de vapeur. On peut pulvériser l'eau liquide sur le substrat ou plonger le substrat dans un volume de l'eau liquide. On peut également faire passer sur le substrat de la vapeur d'eau dans un support gazeux tel qu'air ou azote. Lorsque le substrat a été traité par l'oxychlorure de vanadium, ce traitement par l'eau donne du pentoxyde de vanadium et un dégagement de chlorure d'hydro- gène. La cessation du dégagement de chlorure d'hydrogène est une indication de la fin de réaction. Le traitement du substrat par la vapeur d'eau dans un support gazeux peut être effectué à température élevée, par exemple jusqu'à 500'C, bien que l'on utilise plus couramment des températures de moins de 300'C. Après traitement par l'eau, il est habituel de sécher le produit à une température élevée, par exemple d'environ 100C. On a trouvé que lorsque l'on chauffe le substrat avec la solution organique à une température de 30 à 60C, il est avanta- geux de répéter le traitement avec la solution organique avant le 24905so premier traitement et la décomposition du précurseur du catalyseur. Ce nouveau traitement peut, si on le désire, être effectué apres séchage du produit provenant du premier traitement. On pense que dans ce nouveau traitement, l'eau liée résiduaire éventuelle fermée pendant la décomposition réagit avec le précurseur cuppldmentaire. Lorsque le substrata été traité par l'oxychlorure de vanadium, il est habituel de terminer en calcinant le catalyseur à une température élevée, par exemple de 400 à 60G'C, de préférence de 4500C, pour activer le produit. Le dioxyde de titane portant une monocouche de pentoxyde de vanadium prépare par le procédé de l'invention est un catalyseur d'oxydation sélectif efficace pour oxyder le o-xylène en anhydride phtalique. Dans ce procédé d'oxydations on place le catalyseur dans une colonne d'oxydation et on chauffe à une température comprise par exemple entre 250 et 500 C et on fait passer dans la colonne un mélange d'air et de o-xylène. Si on le désire, avant d'utiliser de faibles quantités de catalyseur, on peut ajouter des activateurs au catalyseur de l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple_ 1 On chauffe 5 g de dioxyde de titane type anatase non enduit préparé par le procédé au sulfate et ayant une surface spéci- fique de 10 m2/g à 1500 C pendant 18 h pour éliminer de la surface les molécules d'eau physisorbées. On ajoute ensuite le substrat de cata- lyseur séché à un ballon contenant 50 ml d'une solution benzénique d'oxychlorure de vanadium à 0,40% en volume. On place le ballon dans un bain-marie à 40 C et on le secoue pendant 5 h. On filtre la solution et on lave le substrat traité par le benzène avant de le sécher dans un four pendant 1 h à llO0C. Le substrat traité séché, à la température ambiante, est ensuite mél].angé avec une faible quantité d'eau et séché ensuite pendant 18 h à 1100C pour éliminer l'excès d'eau et le chlorure d'hydrogène libéré. Le catalyseur séché ainsi obtenu est ensuite chauffs à l'air à 450 C pendant 5 h. Le catalyseur contient 1,20% en poids de pentoxyde de vanadium. Le catalyseur est utilisé pour catalyser l'oxydation du o-xylène en anhydride phtalique, On place le catalyseur dans un tube pour former un lit de garnissage ê travers lequel on fait passer un mélange d'air et de o-xylène. Le lit de catalyseur est maintenu Z 320 C, On récupère l'anhydride phtalique du gaz après passage à travers le lit avec un rendement de 80% et un taux de conversion de 99%. L'énergie d'activation apparente est de 125 kJ/mol! Exemole 2 On répète d"expérience décrite lUsexemple 1 sauf que l'on utilise du toluène au lieu de benzène coniea solvant organique. Le catalyseur obtenu contient 1,35% en poids de pentoxyde de vanadium. Lorsque l'on utilise leeatalyseur obtenu pour provo- quer l'oxydation du o-xylène, on obtient L 320C un rendement en anhydride phtalique de 77,5% avec une conversion de 98%o Exemple 3 On répète l'expérience décrite à tlexenple 2,sauf que l'on chauffe initialement le dioxyde de titane du type anatase a 100 C au lieu de 150 C. On utilise le catalyseur pour provoquer l'oxydation du o-xylène en anhydride phtalique et on obtient un rendement de 78% à une conversion de 99% avec une énergie d'activation apparente de 127 kJ/mol. Exemple 4 On répète l'expérience décrite à l'exemple 1 en utili- sant une concentration de 0,32% en volume d'oxychlorure de vanadium dans la solution. Le catalyseur contient 0,94% en poids de pentoxyde de vanadium. Lorsque l'on utilise le catalyseur obtenu dans l'oxyda- tion du o-xylène en anhydride phtalique a une température de 320 C, le rendement maximal d'anhydride phtalique est de 70% à une conversion de 56% avec une énergie d'activation apparente de 94 kCJ/mol. Exemple 5 On répète l'expérience décrite à l'exemple l,sauf que la concentration de l'oxychlorure de vanadium dans le benzène est de 7 2490508 0,16% en volume. Le catalyseur obtenu contient 0,58% en poids de pentoxyde de vanadium. Lorsque l'on utilise le catalyseur dans l'oxydation du o-xylène en anhydride phtalique, le rendement est de 37% à une conversion de 75%. La température d'oxydation est de 350 C et l'éner- gie d'activation apparente est de 70 kJ/mol. Exemple 6 On répète l'expérience décrite à l'exemple l,sauf que la concentration d'oxychlorure de vanadium dans le benzène est de 0,08% en volume. Le catalyseur obtenu contient 0,40% en poids de pen- toxyde de vanadium. Lorsqu'on utilise le catalyseur dans l'oxydation du o-xylène en anhydride phtalique, le rendement est de 7% & une tempé- rature de réaction de 330 C à une conversion de 40%. L'énergie d'acti- vation apparente est de 43 kJ/mol. Exemple 7 On répète l'expérience décrite à l'exemple 1,sauf que l'on maintient le ballon contenant le substrat et la solution d'oxy- chlorure de vanadium à l0OC, tandis qu'on secoue pendant 5 h. Le cata- lyseur contient 0,33% en poids de pentoxyde de vanadium. Lorsqu'on l'utilise pour provoquer l'oxydation du o-xylène, on trouve que le rendement maximal de 65% est obtenu & 335 C à une conversion de 92% et une énergie d'activation apparente de 91 kJ/mol. Exemple 8 On répète l'expérience décrite à l'exemple 7,sauf que l'on maintient le substrat et la solution d'oxychlorure de vanadium à 750C pendant 5h. Le catalyseur obtenu contient 0,92% en poids de pentoxyde de vanadium. Lorsqu'on l'utilise pour provoquer l'oxydation du o-xylène, le rendement maximal en anhydride phtalique est de 85% à une température de 3100C et à une conversion de 99%. L'énergie d'activation apparente est de 134 kJ/mol. Exemple 9 On répète l'expérience décrite à l'exemple l,sauf que l'on maintient le substrat et la solution d'oxychlorure de vanadium -8 à 75% pendant 5 h. Egalement, au lieu de mélanger le substrat traité séché avec une faible quantité d'eau liquide, on traite le substrat par l'azote saturé de vapeur d'eau. Le catalyseur final obtenu con- tient 1,30% en poids de pentoxyde de vanadium. Lorsqu'onl'utlise pour provoquer l'oxydation du o-xylène, le rendement maximal en anhydride phtalique est de 87% à une température de 310 C et une conversion de 97,5%. L'énergie d'activation apparente est de 114 kJ/mol. Exemple 10 On répète l'expérience décrite à l'exemple 9,sauf que l'on met en contact le substrat traité séché avec l'air atmosphérique au lieu d'azote.On ne fait pas d'addition délibérée d'eau au courant d'air. Le catalyseur-obtenu contient 1,10% en poids de pentoxyde de vanadium. Lorsqu'on l'utilise pour provoquer l'oxydation du o-xylène, le rendement maximal en anhydride phtalique est de 85% en poids à une température de 319 C et une conversion de 99%. L'énergie d'activation apparente est de 104 kJ/mbl. Exemple 11 On répète l'expérience décrite à l'exemple 9, sauf que le substrat de catalyseur traité séché est maintenu à-200 C pendant le traitement avec le courant d'azote saturé de vapeur d'eau. Le catalyseur obtenu contient 1,4% en poids de pentoxyde de vanadium. Lorsqu'on l'utilise pour provoquer l'oxydation du o-xylène, le rendement maximal en anhydride phtalique est de 85% en poids à une température de 318 C et une conversion de 98%. L'énergie d'activation apparente est de 101 kJ/mol. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers chaugements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. R E V E N D I C A T IONS 1. Procédé pour la production d'un catalyseur monocouche qui consiste à mélanger un substrat de catalyseur choisi avec un précur- seur du catalyseur et à décomposer le précurseur en un composé cataly- tiquement actif, caractérisé en ce que le substrat porte A sa surface des résidus d'eau liée et il est sensiblement exempt d'eau physisor- bée, ledit précurseur est dissous dans un solvant organique et réa- git avec lesdits résidus d'eau liée, avant que l'on décompose ledit précurseur ayant réagi avec ladite surface en un composé catalytique- ment actif. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat du catalyseur, avant le mélange avec un précurseur du catalyseur, est chauffé & une température élevée pour réduire sensi- blement les molécules d'eau physisorbées sur la surface des particules dudit substrat. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le substrat du catalyseur est chauffé pendant une durée de 1 heure à heures et de préférence de 10 heures à 20 heures. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que le solvant organique est un hydro- carbure aromatique liquide. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que le substrat du catalyseur a une sur- face spécifique d'environ 10 m 2/g. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité du précurseur mélangé avec un substrat de catalyseur est de 0,5 à 10% en poids par rapport au poids du substrat et de préfé- rence de 1,5 a 6% en poids du substrat du catalyseur. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que l'on fait réagir ledit précurseur avec les résidus d'eau liée du substrat du catalyseur en maintenant le mélange du substrat de catalyseur et de la solution organique a une température allant jusqu'au point d'ébullition de la solution et pen- dant une durde telle que la réaction atteigne l'équilibre. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la durée de traitement va jusqu'A 24 heures et de préférence de 3 à heures. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendîcations pré- cédentes, caractérise en ce que l'on décompose le précurseur ayant réagi avec la surface du substrat de catalyseur par hydrolyse par l'eau. 10. Frocódd selon la revenidcagion 9" caractérisé en ce que l'hydrolyse est effectuée à une température élevée jusqu' 500 C. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la température est de moins de 30O GC. 12. Procédé selon la revendication 1 caractérise en ce que le substrat de catalyseur mdlange avec la solution organique est chauffé à une température de 30 à 60'C pour effectuer la réaction dudit précurseur avec les résidus d'eau liée etmapres décomposition dudit précurseur"le substrat de catalyseur traité est a nouveau mélangé avec une nouvelle. quantité d'une solution organique dudit précurseur, chauffé à une emp&rature de 30 ê 600C et cette nouvelle quantité de précurseur de catalyseur est duocposée avant la récupé- ration du substrat de catalyseur ainsi trait. 13. Procédé pour la production d'un catalyseur monocouche par réaction d'un substrat et d'oxychlorure de anadium caractérisé en ce que l'on chauffe un substrat de dioxyde de titane perticulaire pour éliminer la presque totalité de l'eau physisorhbe de la surface des particules, on mélange le dioxyde de titane particulaire ainsi obtenu avec de l'oxychlorure de vanadium dissous dans un solvant orga- nique et on agite le mélange à une température élevée pour effectuer la combinaison de l'oxychlorure de vanadium avec la surface du dioxyde de titane particulaire, on sépare le substrat ainsi traité de l'oxy- chlorure de vanadium n'ayant pas réagi et du solvant organique, on fait réagir le substrat traité avec l'eau pour former du pentoxyde de vanadium en association avec la surface du substrat.et on sèche le produit avant de chauffer facultativement le produit pour activer encore le catalyseur ainsi obtenu. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ceque le solvant organique est le benzène, le toluène ou le o-xylène. 15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que la concentration de l'oxychlorure de vanadium dans le sol- vant organique est de 0,1 a 5 parties en volume d'oxychlorure de vana- dium par 100 parties en volume de solvant. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérise en ce que la concentration en oxychlorure de vanadium est de 0,1 à 0,7 partie en volume par 100 parties en volume de solvant organique. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 16, 'caractérisé en ce que l'oxychlorure de vanadium ayant réagi avec la surface du substrat de catalyseur est hydrolysé par l'eau jusqu'à cessation du dégagement de chlorure d'hydrogène. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que le substrat portant du pentoxyde de vana- dium est calcine après récupération & une température de 400 à 600 C pour activer encore le produit.