FR 2492592 A1 19820423 FR 8119053 A 19811009 La présente invention concerne des cellules solaires photovoltaVques stabilisées vis-à-vis du vieillissement et des effets thermiques.- L'invention porte plus particulièrement sur des cellu- les photovoltalques à hétérojonction comportant une électrode métal- lique de stabilisation. La préparation de cellules photovoltaiques à couches minces est bien connue. Cependant, des efforts de recherche impor- tants continuent à être consacrés au développement et au perfection- nement des cellules photovoltaïques, dans le but de parvenir à un meilleur rendement et à une meilleure faisabilité économique des cellules. En particulier, il demeure nécessaire d'améliorer la sta- bilité vis-à-vis du vieillissement et des effets thermiques des cellu- les photovoltaïques à hétérojonction comme les cellules photovoltai7- ques au sulfure de cadmium. On sait que les cellules solaires préparées à partir de Cd S ainsi que d'autres cellules solaires préparées à partir de semi- conducteurs composés, se dégradent au cours du fonctionnement. On pense que la dégradation du rendement de la cellule résulte d'une diffusion activée par la chaleur. La cellule solaire au CuxS-CdS est particulièrement sensible à la dégradation par effets thermiques. On désigne par Cu xS une composition de sulfure de cuivre dans laquelle la valeur de x est dans la plage de 1, 95 à 2,0. On pense que la dégradation thermique et par vieillissement de cette cellule résulte d'une diffusion du cuivre de la couche de CuxS vers la couche de CdS, et de changements dans la composi- tion de la couche de Cu S, Lorsque la cellule solaire au Cu xS-CdS est fabriquée à partir de couches minces, sans aucun traitement thermique ulté- rieur, la cellule a un rendement faible, à cause d'une faible ten- sion en circuit ouvert et d'une courbe 1-V médiocre. On a trouvé qu'un traitement thermique de telles cellules améliore le rendement, et ce traitement thermique est maintenant utilisé de façon classique dans la préparation de telles cellules. Par exemple, T. S. De Velde et J, Dieleman (Phillips Res. Reports 28, 573 (1973)), utilisant du CdS monocristallin, ont trouvé que des traitements thermiques faisant intervenir de l'oxygène et de l'hydrogène influent sur le rendement de la cellule au Cu XS-CdS. A. Rothwarf (2nd E.C. Photovoltaic Solar Energy Conference, R. Van Overstraelen et W. Palz, Reidel Publ. Co., 1979, page 370) a indiqué que des traitements thermiques dans l'hydrogène et dans l' air (oxygène) modifient la conductivité de la couche de CuxS, et que la conductivité optimale correspond à CuxS avec x dans la plage de 1,9995 à 1,99995. W. J. Biter (Solar Energy, J. B. Berkowitz et I.A. Lesk, Electrochem. Soc. , Princeton, N.J. page 337 (1976)) a montré que des couches minces de métal évaporées sur la couche de CuxS après traitement thermique produisent un changement du rendement de la cellule. Par exemple, une couche mince de cuivre améliore le rendement de la cellule, tandis que des couches minces de Au, Ag, Zn, Cd, Al, In, Ni et Sn entraeent une diminution du rendement de la cellule. On a considéré que ces changements résul- tent de la diffusion du métal évaporé à travers la couche de CuxS, entratnant un changement à la frontière de l'hétérojonction. Conformément à l'invention, on réalise des cellules photovoltaiques de stabilité améliorée qui comprennent une couche barrière contenant le métal M 1, avec une face de la couche barrière en contact avec une couche de matière semiconductrice et formant une hétérojonction photovoltaVque avec celle-ci, et une électrode métal- lique de stabilisation en contact intime avec une partie au moins de l'autre face de la couche barrière. L'électrode métallique de sta- bilisation est constituée par au moins deux éléments métalliques, dont l'un est M 1, de façon que la tendance de M1 à diffuser entre l'électrode métallique de stabilisation et la couche barrière soit approximativement nulle. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la des- cription qui va suivre de modes de réalisation et en se référant aux dessins annexés sur lesquels: La figure 1 représente une coupe schématique d'une cellu- le photovoltaïque du type "face arrière". Dans cette cellule, la lumière entre par le substrat et elle traverse l'électrode conductri- ce et la couche semiconductrice. La figure 2 est une coupe schématique d'une cellule photovoltaïque du type "face avant" dans laquelle la lumière entre par la grille d'électrode métallique stabilisée et traverse la couche barrière et la couche semiconductrice. La figure 3 est un graphique indiquant les résultats de l'exemple 1, sur lequel on a porté en abscisse la durée d'un test de vieillissement accéléré d'une cellule et on a porté en ordonnée le rapport entre le rendement de la cellule à un instant donné et le rendement à 1 heure. La courb e - A est un exemple correspondant à l'invention et la courbe B est un exemple comparatif.dans lequel l'invention n'est pas employée. L'invention s'applique à toutes les cellules solaires qui contiennent un élément métallique diffusant dans l'une des couches semiconductrices de la cellule solaire, et. elle s'applique en parti- culier aux cellules comprenant successivement une couche d'élec- trode semiconductrice, une couche de semiconducteur composé, une couche barrière contenant du métal et une électrode de barrière. L'élément métallique diffusant est désigné ici par M1. Dans des mo- des de réalisation de l'invention, Mi est présent à la fois dans la couche barrière et dans l'électrode de barrière. Cependant, si la tendance de M1 à diffuser de l'électrode de barrière vers la couche barrière est approximativement nulle, l'électrode de barrière est appelée "électrode de stabilisation". Il faut noter qu'à l'équilibre, bien que la tendance de M1 à diffuser entre l'électrode de stabilisa- tion et la couche barrière soit nulle, il existe en réalité autant d'atomes de M1 qui diffusent de l'électrode de stabilisation vers la couche barrière qu'il y a d'atomes de M 1 diffusant de la couche barrière vers l'électrode de stabilisation. Par conséquent, l'expres- sion "la tendance à diffuser est approximativement nulle" signifie qu'il existe un transfert résultant approximativement nul de M 1 au niveau de la frontière entre l'électrode de stabilisation et la couche barrière, c'est-à -dire que la diffusion résultante de M1entre l'électrode et la couche barrière est approximativement nulle. La différence de potentiel chimique de M 1 entre des cou- ches constitue une mesure commode de la tendance de M 1à diffuser entre ces couches. Dans des modes de réalisation de l'invention, la différence de potentiel chimique de M1 entre l'électrode de stabilisa- tion et la couche barrière est approximativement nulle à une tempéra- ture donnée, et il en est donc de même pour la tendance de M 1 à diffu- ser entre ces couches. On suppose que la température, T, est la même dans la couche barrière et dans l'électrode. A une constante près, le potentiel chimique de l'espèce M dans la couche de rang i est RT Log a., et dans la couche de rang j, il est égal à RT Log a., en désignant par ai et a. les activités de M dans les couches de rang i et j., et par R la constante des gaz. Par conséquent, on peut exprimer la condition que satisfont les modes de réalisation de l'invention par ai = a:, c'est-à- dire que les activités de M1 sont les mêmes dans l'électrode de stabilisation et dans la couche barrière. On n'a encore jamais fait en sorte que le niveau stoechio- métrique critique de M1 dans la couche barrière soit stabilisé par le choix d'une-électrode de barrière contenant M1 avec une actimité identique à celle de M dans la couche barrière à son niveau stoe- chiométrique critique, donnant ainsi une électrode de stabilisation. Les activités d'un constituant donné de deux couches, ou phases, sont égales à l'équilibre (les activités étant rapportées au même état de référence, voir l'ouvrage de S. Glasstone, Thermodynamics for Chemists, D. Van Nostrand, New York, 1947). L'état de référence pour le métal M 1 est le solide pur et la valeur de son activité dans l'état de référence est égale à l'unité. Il y a de nombreuses façon de mesurer l'activité d'une espèce telle que M1 dans l'électrode de stabilisation et dans la couche barrière, et plusieurs d'entre elles, consistant en mesures thermodynamiques, sont mentionnées ci-après (S. Glasstone, dans l'article cité, page 363, montre la détermination de l'activité d'un métal dissous dans un autre, comme par exemple un alliage liquide, par des mesures de force électromotrice de l'élément approprié). Dans les cellules de ce type, la couche barrière est géné- ralement préparée à partir de composés formés à partir des éléments des groupes IB (par exemple Cu), IIB (par exemple Zn), IhA (par exemple Ga), IIIB (par exemple Sc), VIB (par exemple Cr), en com- binaison avec les éléments des groupes IVA (par exemple Ge), IVB (par exemple Ti), VA (par exemple As), VB (par exemple V) et VIA (par exemple Se). On emploie par exemple des composés des groupes VIB (par exemple Mo) et VIA (par exemple Te); IIIB (par exemple Y) et VA (par exemple Bi); IIB (par exemple Cd) et VA (par exemple As); IB (par exemple Ag), IVA (par exemple Si) et VIA (par exemple S); IB (par exemple Au), IIIB (par exemple La) et VB (par exemple V); et des combinaisons similaires. Les semiconducteurs composés pour la couche semiconduc- trice sont bien connus et ils sont réalisés à partir de combinaisons d'éléments métalliques conducteurs et d'éléments non métalliques. Les métaux conducteurs utilisables dans ce but sont sélectionnés parmi les éléments suivants strontium, baryum, cuivre, argent, manganèse, fer, cobalt, nickel, étain, antimoine, plomb, bismuth, et les éléments des groupes lIB (par exemple Cd), IIIA (par exemple In), IIIB (par exemple Sc) , IVB (par exemple Ti), VB (par exemple V) et VIB (par exemple Cr). Parmi les éléments non métalliques uti- lisables en combinaison avec les métaux ci-dessus, on peut citer les éléments suivants: silicium, germanium, phosphore, arsenic, soufre, sélénium, tellure, et les éléments analogues. On peut par exemple employer des composés du groupe IIB (par exemple Zn) et le soufre, du groupe IIIA (par exemple AI) et l'arsenic, du groupe IIIB (par exemple La) et le sélénium, et des combinaisons similaires. L'invention s'applique en particulier aux cellules solaires suivantes, dans lesquelles X est la couche barrière et Y est la couche de semi- conducteur X =CUxS, CdTe-Cu Te x CuxInSe2 CuxInTe2 Cu GaTe2 C dx SiAs2 ZnxSiAs2 B As, et Y= CdS ZnCd(l_ S In203: Sn SnO2:Sn Zn3P 2 Dans l'invention, l'élément diffusant M 1 est n'importe quel élément qui diffuse entre l'électrode de barrière et la couche barrière avec une rapidité suffisante à une certaine température pour affecter les performances, le rendement ou la stabilité de la cellule photovol- talque. Ces éléments diffusants sont normalement des éléments métal- liques, tels que les éléments métalliques énumérés ci-dessus de la couche barrière, par exemple Cu, Ag, Zn, Cd, Ga, In, Sc, Y, La, Cr, Mo, etc. On choisit de préférence M1 parmi les métaux des groupes IB, IIB, IIIA et B, IVA et B, VB et VIB; et encore plus pré- férablement parmi le strontium, le baryum, l'étain, le plomb, l'an- timoine, le bismuth, le manganèse et les métaux des groupes lB, IIBe IIIA et B, IVB, VB et VIB, et encore plus préférablement parmi le cuivre, le zinc et le bore. Bien que l'invention s'applique à des élé- ments diffusant rapidement autres que le cuivre, on utilise ici le - cuivre à titre d'exemple de l'invention, du fait de sa présence dans la cellule au CuxS-CdS, qui est une cellule importante et bien étu- diée. Pour une telle cellule au sulfure de cadmium, on choisit de préférence M1 parmi les éléments métalliques des groupes lB, IIB, IIIA et B, et IVB. Dans un mode de réalisation préféré, l'électrode de barrière est une électrode de stabilisation consistant en un mélange à deux phases de deux compositions métalliques, ou plus, qui sont des solutions solides ou des composés intermétallicraes. Entre autres facteurs, ce mode de réalisation est basé sur le fait que, par une coexistence de phases, l'activité de M1 contenue dans l'électrode métallique de stabilisation est maintenue à une valeur choisie à l'avance. En pratique, on choisit l'activité de M 1 dans l'électrode métallique de stabilisation de façon qu'elle soit égale à l'activité de M 1 dans la couche barrière. La valeur de l'activité dans l'élec- trode de stabilisation est fixée par la nature des autres composants et par leursconcentrations relatives par rapport à M 1 Les électrodes métalliques de stabilisation préférées de l'invention sont des mélanges à deux phases de deux compositions métalliques, ou plus, qui sont des solutions solides ou des composés intermétalliques. On utilise ici le terme "alliage" dans un sens qui englobe à la fois les solutions solides et les composés intermétalli- ques. Pour l'utilisation dans de tels modes de réalisation de l'inven- tion, l'électrode de stabilisation doit avoir les propriétés suivantes: (1) Le ou les éléments entrant dans l'alliage doivent former des solutions solides ou des composés intermétalliques avec le métal Ml qui est commun à l'alliage et à la couche barrièr e; (2) L'électrode résultante doit être conductrice de l'élec- tricité; (3) Le ou les éléments entrant dans l'alliage ne doivent pas entrer en compétition avec d'autres éléments présents dans la couche barrière, pour former des composés. Par exemple, dans la cellule au Cu xSCdS, l'élément entrant dans l'alliage ne doit pas former un sulfure en réagissant avec le soufre qui provient de la couche de CuxS Il est en outre préférable que le ou les éléments entrant dans l'alliage forment deux composés avec le métal M, commun à la couche barrière, ces derniers agissant alors conjointement, ou "coexistant" de façon à stabiliser l'activité du métal commun. A titre d'exemples de systèmes binaires utiles dans l'invention, on peut citer les systèmes cuivre-zinc, cuivre-aluminium, cuivre- étain, cuivre-or, zinc-cadmium, zinc-argent, zinc-étain, etc. L'électrode de stabilisation peut avoir plus de deux ccalpo- sants, et des compositions ternaires sont également utiles pour maintenir une activité constante. A titre d'exemples de composition s t ernaires utilisables dans l'invention-, on peut citer les systèmes: cuivre-nickelaluminium, cuivre- zinc - étain, zinc -cadmium- or, etc. La valeur d'activité réelle qui est nécessaire pour un système donné quelconque de couche barrière et d'électrode de stabilisation varie d'un système à un autre, mais est dans la plage de 1 x 10-7 à 5 x 10- 1 pour Cu dans la cellule auCdS-CuxS.- Ce choix d'activité pour Cu dans l'électrode de stabilisation permet de stabiliser le niveau stoechiométrique critique du Cu dans la couche barrière à une valeur supérieure à 1,99 et inférieure à 2,0, soit par, exemple x = 1,996 - 1,999, dans CuXS. Pour les solutions solides, on peut déterminer une appro- ximation de l'activité par la concentration. Pour les composés inter- métalliques avec une faible plage de composition variable, on peut déterminer approximativement les activités des composants par des fonctions linéaires de la composition. Les valeurs d'activité réelles pour de nombreuses compositions sont déjà connues et sont indiquées dans la littérature. On peut déterminer l'activité de façon expéri- mentale en mesurant la force électromotrice du mélange par rapport à l'élément pur. Un élément pur a une activité de 1 (état de référence). Les valeurs d'activité du cuivre dans divers alliages et composés intermétalliques peuvent être prises dans la littérature ou déterminées expérimentalement. Dans ce dernier cas, on emploie des mesures de pressions de vapeur ou de force électromotrice du composé, comparées aux valeurs correspondantes de l'élément pur. Parmi des éléments caractéristiques qu'on peut allier ou combiner avec le cuivre pour produire des couches ayant l'activité désirée, conformément au mode de réalisation préféré de l'invention, on peut citer les éléments métalliques des groupes IIB, ILIA et III B. et IVA (autre que Pb) du Tableau Périodique, comme par exemple le zinc, l'étain, l'indium, le gallium, l'aluminium, etc. Plus précisément, on a trouvé qu'on peut fabriquer des cellules photovoltaïques au sulfure de cadmium ayant une meilleure stabilité, qui comprennent des couches successives d'électrode con- ductrice transparente, de semiconducteur consistant en sulfure de cadmium, de barrière en sulfure de cuivre et d'électrode métallique de stabilisation à base de-cuivre, cette électrode métallique à base de cuivre étant constituée par du cuivre, des alliages de cuivre ou des mélanges de ceux-ci, dans lesquels le cuivre a une activité chimique de référence dans la plage de 1 x 107 à 5 x 10 L'acti- vité chimique du cuivre dans le Cu xS constitue une mesure très sen- sible de la composition. Ainsi, une activité d'environ 1 x 10-5 cor- respond à une valeur x de 1, 996 et une activité d'environ 0, 5 cor- respond à une valeur x de 1, 999. L'électrode de stabilisation peut être formée par évapora- tion sur la couche de CuxS d'une couche d'alliage ayant une activité chimique de référence stable et constante pour le cuivre. Ainsi, dans un mode de réalisation de l'invention, on dépose sur la couche de CuxS une couche ou une grille en alliage de cuivre qui contient un mélange à deux phases de composés de cuivre. A l'équilibre chi- mique, le mélange à deux phases présente une activité chimique du cuivre qui ne change pas, Un autre procédé possible, mais moins avantageux, de mise en oeuvre de l'invention, consiste à déposer sur la couche de CuxS une couche ou une grille en alliage de cuivre qui est une solution solide. Un autre procédé possible, mais moins avan- tageux, consiste à déposer sur la couche de CuxS une couche d'alliage de cuivre qui est un composé inter-métallique de cuivre. Un autre procédé possible, mais moins avantageux, consiste à dépo- ser sur la couche de Cu xS une série de couches minces, dont l'une est du cuivre, et à chauffer ces couches pour former un ou plusieurs composés intermétalliques ou solutions solides de cuivre. On peut avantageusement incorporer d'autres matières dans les diverses couches des cellules photovoltarques. Par exem- ple, on peut incorporer de petites quantités de l'élément ou des éléments de la couche conductrice dans la couche semiconductrice, afin d'améliorer l'adhérence, de la manière décrite dans la demande de brevet U. S. 27 979. On peut également ajouter des agents de "dopage" dans la couche semiconductrice pour réduire la résistivité interne de cette couche. On trouve un exemple de ceci dans le bre- vet U. S. 3 880 633, qui décrit l'addition d'un composé contenant de l'aluminium à la couche semiconductrice de sulfure de cadmium. On va maintenant considérer la figure 1 qui représente une cellule photovoltaïque polycristalline à couches minces du type "face arrière". La lumière entre en traversant le substrat 1, qui est une matière transparente telle que du verre. La lumière entre ensuite dans l'électrode conductrice 2. Cette électrode est chimi- quement inerte et capable de supporter des températures élevées.- Elle est également transparente aux longueurs d'onde auxquelles la j onction photovoltaVque est sensible. Parmi les électrodes conduc- trices métalliques transparentes appropriées figurent l'oxyde stan- nique contenant de l'antimoine, le stannate de cadmium et l'oxyde d'indium contenant de l'étain. La lumière entre ensuite dans la cou- che semiconductrice 3, qui est par exemple une couche de sulfure de cadmium. Ensuite, la lumière pénètre dans la couche barrière 4. Cette couche barrière, qui constitue l'autre partie de la jonction photovoltatque avec la couche semiconductrice, est une couche min- ce d'épaisseur microscopique, d'environ 0,01 à O0 1 lim, d'une ma- tière contenant les métaux décrits précédemment. Une telle couche barrière peut par exemple consister en un composé de cuivre tel que du sulfure de cuivre. La couche finale 5 de la cellule photovol- taïque représentée sur la.figure 1 est l'électrode métallique stabili- sée de l'invention. On va maintenant considérer la figure 2 sur laquelle on voit une cellule photovoltaique polycristalline à couches minces du type "face avante'. La lumière entre dans la grille d'électrode métallique de stabilisation 5. La lumière entre ensuite dans la couche barrière 4, après laquelle se trouvent la couche semiconductrice 3 et la couche d'électrode 2. Les couches précitées sont formées sur le substrat 1 qui peut être du verre, du métal ou une matière agglomé- rée. Dans une autre forme de cellule du type "face avant", l'élec- trode de grille peut être en métal ordinaire et l'électrode métalli- que de stabilisation peut être adjacente au substrat. De plus, dans cette autre cellule du type "face avant", la couche semiconductrice et la couche barrière peuvent!àtre inversées, de façon que la cou- che semiconductrice soit adjacente à l'électrode de grille en métal. Sur la figure 1 comme sur la figure 2, les couches ou grilles d'élec- trode sont connectées aux circuits électriques appropriés. La figure 3 montre les résultats de tests de vieillissement accéléré sur un mode de réalisation d'une cellule photovoltaïque cor- respondant à l'invention (courbe A) et sur une cellule de comparaison, ne correspondant pas à l'invention (courbe B). On considère que les tests de 350 heures représentent environ six mois d'utilisation nor- male des cellules photovoltai7ques.- Sur la figure 3, la durée t est portée en abscisse et le rapport entre le rendement de la cellule à l'instant t et le rendement de la cellule à 1 heure est porté en ordon- née. On voit que le rendement d'une cellule correspondant à l'inven- tion est tr ès satisfaisant dans le cadre de ce test de vieillissement, alors que celui de la cellule de comparaison n'est pas satisfaisant. Le mode préféré de préparation de la cellule solaire de l'invention consiste à déposer la couche semiconductrice et la couche barrière sur un substrat conducteur approprié, puis à soumettre les couches à un traitement thermique jusqu'à ce que la jonction photo- voltaïque soit formée. On dépose ensuite l'électrode métallique de stabilisation sur la couche barrière. Par exemples dans la cellule solaire Cu xS-CdS, on dé- pose la couche de CdS sur du verre revetu. d'oxyde d'indium. On forme ensuite la couche de CuxS, par une réaction topochimique entre CdS et une solution de CuCl. Ces couches sont ensuite soumises à un traitement thermique pour obtenir le niveau stoechiométrique correct pour la couche de Cu S et pour former la jonction photovol- il taVque. Enfin, on dépose l'alliage de cuivre sur la couche de Cus. Pour cette cellule particulière, une très faible acti-ité du cuivre est nécessaire pour stabiliser la couche de CuxS. Par conséquent, l'alliage de cuivre contient très peu de cuivre. La matière préfé- rée consiste en un alliage de cuivre et de zinc comprenant une par- tie de 1 aiton epsilon (4 parties de cuivre pour 1 partie de zinc) et 2 parties de zinc éta. Cet alliage a une activité dans la plage dési- rée de 0,5-107, c'est-à-dire 0,21, comme il résulte d'une déter- mination à partir de données thermodynamiques. Dans un procédé moins avantageux, on dépose la couche semiconductrice et la couche barrière sur un substrat approprié, puis on dépose l'alliage de cuivre avant tout traitement thermique. Dans ce cas, la cellule solaire au Cu S-CdS ne présente pas le x niveau stoechiométrique optimal pour la couche de Cux S. En outre, la jonction photovoltaique n' est pas formée de façon optimale, du fait qu'il n'y a pas eu de traitement thermique avant le dépôt de l'alliage de cuivre. Le Cu xS formé de façon topochimique a de façon caractéristique une valeur de x qui est inférieure à la valeur désirée de 1,996. Par conséquent, il faut déposer sur le Cu xS un alliage de cuivre ayant une- activité supérieure à celle qui est uti- lisée dans le procédé préféré décrit ci-dessus. De cette manière, une quantité suffisante de cuivre provenant de l'alliage de cuivre diffuse dans la couche de Cu_,S pendant le traitement thermique et élève le niveau stoechiométrique à la valeur désirée et, simultané- ment, l'activité chimique du cuivre devient pratiquement la même dans les deux phases, Une variante à cette dernière procédure, encore moins avantageuse, consiste à déposer une couche mince de cuivre sur la couche barrière d'une cellule qui vient d'être fabriquée et qui n'a pas subi de traitement thermique. On dépose ensuite sur la pellicule mince de cuivre une couche d'un alliage de cuivre ayant une plus faible activité. Enfin, on soumet la structure complète à un traitement thermique, ce qui fait passer le cuivre de la pellicule mince dans la couche barrière et dans l'alliage, ce qui donne un système à activité équilibrée dans lequel le Cux S a une valeur de x pratiquement égale à 1,998; et dans lequel l'électrode de stabilisa- tion d'activité aune activité d'environ 1 x 10 1. Dans les exemples qui suivent, on utilise le procédé de fabrication le moins avantageux pour préparer les cellules solaires. Par conséquent, les électrodes en alliage de cuivre utilisées ont une activité du cuivre plus élevée que ce qui est nécessaire dans le procédé préféré. EXEMPLES Les exemples suivants sont présentés dans le but d'illus- trer la préparation de cellules photovoltaïques polycristallines à cou- ches minces présentant une meilleure stabilité au un meilleur rende- ment lorsqu'elles sont soumises à un échauffement ou un vieillisse- ment à la lumière solaire. Exemple 1 On prépare des cellules solaires au Cu xS-CdS en dépo- sant des pellicules de CdS sur des substrats de verre qui ont été recouverts précédemment d'une couche mince d'oxyde d'indium trans- parent, dopé à l'étain. On forme ensuite une pellicule mince de CuxS -ayant une épaisseur d'environ 0,2 FLm, par conversion topo- chimique, accomplie en plaçant la pellicule de CdS dans- une solu - tion chaude de CuCl. On sèche ensuite la pellicule de Cux S résul- tante. On dépose des électrodes en alliage de cuivre sur des zones sélectionnées de la couche de Cu S, pour former des cellules solai- x res. Sur d'autres zones sélectionnées, on dépose des électrodes en cuivre pur pour former des cellules solaires destinées à faire fonction de témoins.On prépare l'électrode en alliage de cuivre en plaçant un mélange de cuivre et de zinc dans une nacelle d'évapora- tion en tungstène, puis en évaporant une partie du mélange pour pro- duire une couche d'alliage d'une épaisseur d'environ 2,0 im.- Le rapport molaire de Cu à Zn dans la nacelle est d'environ 3 à 1, mais du fait de la plus forte volatilité du Zn, la pellicule qui est déposée initialement sur le Cu XS consiste en un mélange de laiton epsilon et de zinc 'êta. On soumet les cellules solaires préparées à un vieillis- sement thermique accéléré pour simuler le vieillissement sur une longue durée. Le vieillissement consiste en un traitement par l'air chaud à 900 C. On extrait périodiquement les cellules du four de traitement thermique et on les teste pour déterminer le rendement photovoltaïque et d'autres propriétés de ces cellules. On pense que le vieillissement accéléré à 90'C représente un taux de vieillisse- ment accéléré qui est six fois supérieur à celui correspondant à l'utilisation normale d'une cellule solaire pour plaque plane.- On pour- suit l'étude de vieillissement accéléré pendant une durée de 350 heu- res, ce qui représente l'équivalent de six mois d'exposition en utili- sation normale. Les résultats du test intermittent des cellules solaires mon- trent que les cellules solaires avec des électrodes en cuivre pur manifestent une augmentation du rendement pendant les 13 premières heures du vieillissement accéléré, après quoi le rendement diminue de façon continue pendant les 337 heures restantes du test. La vites- se de diminution du rendement -pendant la période finale du test de -vieillissement est de 4,05lfi par jour. Ainsi, le taux de dé- gradation équivalent du rendement en utilisation normale est de 20,2% par mois de fonctionnement. Les cellules solaires comportant des électrodes en alliage de cuivre sont testées de mêème de façon intermittente pendant le test de vieillissement thermique accéléré. Les résultats montrent que le rendement de ces cellules solaires augmente également pen- dant les 13 premières heures de test, après quoi il est pratiquement constant sur l'ensemble des 350 heures de test - Ainsi, le taux de dégradation équivalent en utilisation normale est pratiquement égal à zéro, et on peut s'attendre à ce que le rendement de la cellule demeure pratiquement constant. Ces résultats sont représentés graphiquement sur la fi- gure 3.% Sur cette figure, les heures du test accéléré décrit ci-dessus sont portées en abscisse.- L'ordonnée représente le rendement à un instant quelconque, comparé au rendement après 1 heure. La courbe A est obtenue à partir des points de données déterminés pour la cellule solaire ayant l'électrode en alliage cuivre-zinc, et la courbe B est obtenue à partir des points de données déterminés pour la cellu- le solaire ayant l'électrode en cuivre. * Les tests ci-dessus montrent que l'alliage de cuivre sta- bilise les cellules solaires contre la dégradation. On propose l'expli- cation suivante pour le résultat obtenu. Lorsqu'on évapore le cuivre et le zinc sur la surface, il se forme deux composés Cu-Zn, tels que le laiton epsilon et le zinc ê ta. Ces phases stabilisent conjointement l'activité du cuivre dans la couche de Cu xS. Pendant le test de vieillissement accéléré, une partie du guivre est transférée vers la couche Cu S, du fait que l'activité du cuivre dans la couche d'alliage est supérieure à son activité dans la couche de Cu xS., Pour les cellules solaires préparées avec des électrodes en cui- vre pur, le cuivre est à nouveau transféré de la couche de cuivre vers la couche de CuxS, ce qui entraûie une amélioration initiale du rendement de la cellule pendant la partie initiale du test, mais transforme ensuite la couche de Cu xS en une couche isolante pen- dant la partie finale du test, du fait que la barrière prend dans une large mesure la composition Cu2S. Exemple 2 On prépare des cellules solaires similaires à celles préparées dans l'exemple 1, à l'exception du fait que l'alliage de cuivre déposé par évaporation thermique contient du cuivre et du plomb. Les résultats de test montrent que les cellules solaires con- tenant les électrodes en alliage cuivre-plomb sont en court-circuit et n'ont aucun rendement photovoltaïque. Ce test montre que les alliages de cuivre contenant des éléments tels que le plomb, qui forment aisément des sulfures stables, ne sont pas des alliages souhaitables pour l'invention. Par la forma- lion de sulfures à partir du soufre présent dans la couche barrière, les activités relatives du cuivre présent dans la couche barrière et. dans l'électrode sont considérablement perturbées et le cuivre donne alors lieu à une migration pour former un court-circuit, du fait que l'élément entrant dans l'alliage extrait le soufre (ou un autre élément) de la couche semiconductrice, entraSant ainsi des changements défa- vorables dans la couche semiconductrice. Lorsqu'on utilise du plomb en tant qu'élément d'alliage, du sulfure de plomb se forme pendant le traitement thermique, ce qui provoque la mise en court-circuit des cellules, Exemple 3 On prépare des cellules solaires similaires à celles pré- parées dans l'exemple 1, à l'exception du fait qu'on remplace le zinc par de l'étain dans l'alliage de cuivre. L'étude de vieillissement ac céléré montre que le rendement des cellules solaires contenant les électrodes en alliage cuivre-étain est pratiquement constant au cours du temps, mais diminue très lentement au cours de l'étude de vieillissement.. La vitesse de variation du rendement est inférieure à 10'-3% par jour de vieillissement accéléré, ou inférieure à 10 2% par mois d'utilisation normale. On réalise d'autres cellules solaires, pratiquement de la même manière, à partir de cuivre et d'étain. Lorsque le mélange de cuivre et d' étain utilisé pour former l'électrode alliée par éva- poration contient du cuivre et de l'étain dans un rapport molaire de 3 à 1, le rendement des cellules contenant l'électrode alliée augmente d'environ 7 x 10-4% par jour de vieillissement accéléré. Lorsque le mélange contient du cuivre et de l'étain dans le rapport molaire de 1 à 1, les cellules solaires résultantes présentent un rendement qui est constant pendant la période de vieillissement accéléré.' Lorsque le mélange contient du cuivre et de l'étain dans le rapport molaire de - 1 à 3, les cellules résultantes présentent des rendements qui sont presque constants en fonction du temps, mais qui augmentent effective- ment d'environ 10-3% par jour de vieillissement accéléré.- Néanmoins, les rendements de toutes les cellules contenant des électrodes en cuivreétain sont pratiquement constants au cours du temps, dans les limites des erreurs expérimentales, ce qui montre que l'alliage de cuivre contenant de l'étain stabilise les cellules vis-à-vis de la dégradation thermique. Une explication de l'efficacité de cet alliage de cuivre consiste à considérer qu'un mélange de composés intermétalliques cuivre-étain, tels que les phases epsilon et Jta, a. été co-déposé, et que la coexistence de ces phases stabilise l'activité du cuivre dans la couche de Cu S. x Exemple 4 On prépare des cellules solaires similaires à celles pré- parées dans 1' exemple 1, à l'exception du fait que l'alliage de cui- vre contient du cuivre et de l'or. Le rapport molaire du mélange qu'on fait évaporer est de 3 à 1. Les résultats de test montrent que les cellules solaires contenant les électrodes alliées ont un rende- ment qui augmente pendant la première heure du test de vieillissement accéléré, mais qui diminue ensuite au cours du temps., A la fin du test de 350 heures, le taux de décroissance du rendement est de 2% par jour de test accéléré, ou environ 10%; par mois en utilisation normale. La teneur en cuivre de l'alliage de cuivre évaporé est d'environ 75%, ou plus, à cause des-pressions de vapeur compara- bles du cuivre et de l'or pendant l'évaporation. Ainsi, l'activité du cuivre de l'électrode alliée résultante est très supérieure à ce qui est souhaitable, et elle est pratiquement aussi grande que dans une électrode en cuivre pur (c'est-à-dire l'unité). Ainsi, le taux de dégradation des cellules ayant les électrodes en alliage cuivre- or avec cette teneur en cuivre élevée est presque aussi grand que celui des cellules ayant des électrodes en cuivre pur.' Exemple 5 Le perfectionnement d'une efficacité surprenante qu'on obtient en ce qui concerne la stabilisation vis-à--vis du vieillissement, par l'emploi d'électrodes métalliques stabilisées dans les cellules photovoltaïques de l'invention, est illustré par des expériences com- paratives. Dans un ensemble représentant l'art antérieur, la couche de sulfure de cuivre de la cellule photovoltaïque décrite ci-dessus est recouverte d'une couche de cuivre., Dans l'autre ensemble, la couche de sulfure de cuivre est recouverte de cuivre, comnme pré- cédemment, puis ensuite d'une couche supplémentaire d'étain., Les cellules de chacun des différents ensembles illustrant l'art antérieur et l'invention sont en outre revè-tuoe d'une couche d'or pour faciliter l'accomplissement de mesures électriques précises et pour protéger l'électrode de l'atmosphère.' Cette couche d'or correspond en fait à une commodité expérimentale et ne serait pas utilisée dans des cellules commerciales. On mesure les courants et les tensions en présence d'une source lumineuse constante. On chauffe ensuite les cellules à environ 200c C pendant 3 minutes pour effectuer le trai- tement thermique., On mesure à nouveau les courants et les tensions. Les résultats sont donnés par le tableau suivant: TABLEAU 1 Electrodes en cuivre Avant traitement thermique Après traitement thermique Groupe de Courant2 Tension3 Rende- Courant2 Tension3 Rende- c ellules ment ment Isc Voc % Isc Voc % 1 4,46 0,170 0,758 5,35 0, 288 1,483 2 4,48 0,117 0,524 5,26 0, 186 0,979 3 3,25 0,008 0,026 6, 17 0,026 0, 160 Electrodes cuivre-étain r, an,,,,7, on , t, mnZ i DJ +u 2 4,38 3 6,46 US ou 0,226 O, 195 L, UVU/ 0,989 1,259 j, %3J 4,30 6,31 uJ, j l 0,263 0,219 -, yQUVJ 1, 132 1,382 1Les cellules diffèrent par l'épaisseur de la couche de sulfure de cadmium qui a respectivement les valeurs suivantes: 25 pm, 13 pm, 6 im. 2Milliampères, en court-circuit. 3Volts, en court-circuit. On constate que les cellules photovoltaïques polycristalli- nes à couches minces de l'invention ont une meilleure stabilité que les cellules photovoltatques habituelles de l'art antérieur. Le rende- ment de la cellule, c'est-à-dire le rapport entre la puissance élec- trique de sortie et la puissance solaire d'entrée, est beaucoup plus stable vis-à-vis de l'échauffement ou du vieillissement à la lumière solaire., Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au dispositif décrit et représenté, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATION S 1.' Cellule photovoltatque à stabilité accrue comprenant une couche barrière (4) contenant le métal M 1. avec une face de cette couche barrière en contact avec une couche d'une matière semiconductrice (3) et formant une hétérojonction photovolta:que avec cette dernière, et une partie au moins de l'autre face de la couche barrière en contact intime avec une électrode métallique de stabilisation (5), caractérisée en ce que l'électrode métallique de stabilisation est constituée par au moins deux éléments métalliques, dont l'un est M 1' de façon que la tendance de M 1 à diffuser entre cette électrode métallique de stabilisation et la couche barrière soit approximativement nulle. 2. Cellule photovoltatque selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrode métallique de stabilisation (5) consiste en un mélange à deux phases de deux compositions métalli- ques, ou plus, qui sont des solutions solides ou des composés inter- métalliques, et l'une de ces compositions colitient M1 tandis que les compositions restantes contiennent des métaux qui n'existent pas dans la couche barrière.' 3. Cellule photovoltaïque selon la revendication 1, carac- térisée en ce que M1 est choisi parmi les métaux des groupes IB, I1B, IIIA et IIIB, IVA et IVB, VB et VIB du Tableau Périodique.. 4. Cellule photovoltaique selon la revendication 1, carac- térisée en ce que M1 est choisi parmi le cuivre, le zinc et le bore., 5. Cellule photovoltatque selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'électrode de stabilisation comprend, outre M1, des métaux choisis dans le groupe comprenant le strontium, le baryum, l'étain, le plomb, l'antimoine, le bismuth, le manganèse, et les métaux des groupes IB, IIB, IIIA et IIIB, IVB, VB et VIB. 6. Cellule photovoltaïque selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'électrode de stabilisation est constituée par des éléments métalliques choisis dans le groupe comprenant les systèmes cuivre-zinc, cuivre-aluminium, cuivre-étain, cuivre-or, zinc- cadmium, zinc-argent, zinc-étain, cuivre-nickel-aluminium, cuivre- zinc-étain et zinc-cadmium-or. 7. Cellule photovoltaïque à stabilité accrue selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que M1 consiste en cuivre, la couche semiconductrice (3) consiste en sulfure de cadmium, la couche barrière (4) consiste en sulfure de cuivre, et l'électrode métallique de stabilisation (5) consiste en un alliage de cuivre ou en mélanges d'alliages de cuivre, choisis de telle façon que le cuivre ait une activité chimique de référence dans la plage de 1 x 10-7 à 5 x 10- 1 8. Cellule photovoltatque à stabilité accrue selon la re- vendication 7, caractérisée en ce que le sulfure de cuivre consiste en Cu xS et x a une valeur supérieure à 1,99 et inférieure à 2, 0., 9. C ellule photovoltaique à stabilité accrue selon la re- vendication 7, caractérisée en ce que l'électrode métallique de sta- bilisation (5) contient un élément métallique choisi dans les groupes I1B, IIIA et IIIB et IVA (autre que Pb) du Tableau Périodique., 10. Cellule photovoltaique à stabilité accrue selon la revendi- cation 7, caractérisée en ce que l'électrode métallique de stabilisation (5 est constituée par du cuivre et de l'étain, ou par du cuivre -et du zinc. 11. Cellule photovoltarque à stabilité accrue comprenant une couche barrière (4) contenant le métal M 1' avec une face de cette couche barrière en contact avec une couche de matière semi- conductrice (3) et formant une hétérojonction photovoltarque avec cette derni ère, et l'autre face de la couche barrière en contact intime avec une électrode métallique de stabilisation (5), caracté- risée en ce que l'électrode métallique de stabilisation comprend au mtoins deux éléments métalliques, dont l'un est M1, de façon que la diffusion résultante de M 1 entre l'électrode de stabilisation et la couche barrière soit approximativement nulle.