FR 2488588 A1 19820219 FR 8017801 A 19800812 1. La présente invention concerne un procédé pour 1'- obtention de valentinite photostable et la valentinite obte- nue par ledit procédé. La valentinite est l'une des formes polymorphiques du trioxyde d'antimoine. En effet, le trioxyde d'antimoine existe sous deux formes polymorphiques: la forme orthorhom- bique, stable à haute température, qui est la valentinite, et la forme cubique, stable à basse température, qui est la sé- narmontite. Le trioxyde d'antimoine peut être obtenu par hydro- lyse du trichlorure d'antimoine. Suivant les conditions opé- ratoires de l'hydrolyse (dilution du milieu réactionnel, tem- pérature, proportions des réactifs, etc...) on obtient des oxychlorures d'antimoine ou l'une ou l'autre des formes poly- morphiques du trioxyde d'antimoine. Les réactions suivantes ont été proposées: /-HENTZ et al. J. Chem. Educ. 52(3) p. 189-190 (1975) 7 SbC13 +20 SbOCl + 2HC0 4 SbC13 + 5 H20 c Sb405C12 + 10 HC1 2 SbC13 + H20 - Sb20 C14 + 2HC1 2 Sb C13 + 3 H20 mis en évidence lorsque l'hydrolyse est effectuée à tempéra- ture ambiante /'LEA et WOOD J. Chem. Soc. 125 p.137-148 (1924) 7. Avant la formation de ces phases stables, des oxy- chlorures mal définis se forment; il s'agit des composés de formules Sb403(OH)3C13,Sb403(OH) 3C1. Lorsque 1' analyse est réalisée en milieu très dilué, on observe la formation de la valentinite (Sb203) sur laquelle une adsorption d'acide chlorhydrique intervient. BELLUOMINI et al / Period. Mineral. (Rome) 36 p. 147-195 (1967) 7ont étudié les oxychlorures d'antimoine obte- nus par hydrolyse à la température ambiante et à l'ébulli- tion. A la température ambiante,deux oxychlorures sont obte- nus: Sb405C12 et la phase r de formule /-Sb808 (OH)4 7 (OH)2_x 1201 +x'C12+x Dans le tableau I ci-après on a rassemblé les con- 2. ditions opératoires qui permettent l'obtention de ces diffé- rents composés selon ces auteurs: TABLEAU I Nature des différents oxychlorures obtenus selon les conditions opératoires: Concentration Température Nature du des ions C1 d'hydrolyse produit formé dans le milieu réactionnel C Sbs808(0H)4/-(OH)2-x(B2)-lC2+ x= 0,006 - 0,164 Xr - Cl +x-,,,-,0,6 250C "j" + Sb4 05C12 0,164 - 0,214 C Sb203 0,013 - 0,059 C Sb801C1C2 + Sb203 0,036 - 0,067 C Sb8011 C12 0, 079 - 0,109 C Sb801l C12 + Sb2 05 Cl 0,120 - 0,177 Lors de l'hydrolyse à la température d'ébullition, on obtient les différents oxychlorures cités précédemment. Cependant, pour de fortes concentrations en ions chlorure, on obtient un oxychlorure de formule Sb8 011 C12 correspondant à la phase Y non hydratée, et pour de faibles concentrations,le trioxyde d'antimoine. Par ailleurs, on a noté que, pour obtenir un trio- xyde d'antimoine sans opérer en milieu très dilué, il fallait se placer en milieu basique, ce qui assure la neutralisation de l'acide chlorhydrique formé au cours de l'hydrolyse: l'é- quation de la réaction est alors la suivante: 2 Sb 013 + 6 MOH -) Sb203 + 6 MC1 + 3H20 avec M = NH4+, Na+ etc. Le trioxyde d'antimoine ainsi obtenu est générale- ment de la valentinite qui est photosensible; elle change de couleur et devient grisâtre lorsqu'elle est exposée à la lu- mière /-Trans. Faraday Soc. 36, p. 433-440 (1940) 7. On peut éliminer cette sensibilité par chauffage 3. sous atmosphère inerte à 400-500'C ou sous vide à 2500C, mais ce traitement thermique entraîne une augmentation de la granulométrie du produit obtenu. Différents procédés pour l'obtention de trioxyde d'antimoine ont été proposés. A cet effet, on pourra se ré- férer aux brevets ci-après: - le brevet US 3.676.362 concerne un procédé pour l'obtention de sols d'oxydes métalliques dans des solvants polaires organiques par réaction d'un sel soluble dudit métal avec de l'eau et de l'ammoniaque dans une solution du liqui- de. Cette réaction fournit un oxyde métallique dans une dis- persion colloïdale et un sel d'ammonium insoluble, qui préci- pite et est éliminé par filtration. Il est indiqué dans ce brevet US 3. 676.362 que la quantité d'eau doit être au moins égale à la quantité stoechiométrique requise pour transformer le sel métallique en l'oxyde correspondant, mais elle ne doit pas être en excès important par rapport à la quantité requise pour transformer le sel en hydroxyde métallique. La réaction de précipitation avec l'ammoniaque est réalisée de préférence à une température comprise entre 0 et 1000 C. La concentration en ammoniaque doit être inférieure à la concentration néces- saire pour la neutralisation complète de l'anion chlorure. Une partie de l'anion peut en effet être laissée dans la dis- persion pour stabiliser les particules colloïdales d'oxydes métalliques et empêcher la formation de gel. Ce procédé per- met d'obtenir directement une dispersion d'oxyde métallique dans un solvant organique qui est aussi un solvant de polymè- res, tels que le polychlorure de vinyle; son incorporation dans ces polymères, à titre d'agent ignifugeant, peut donc être réalisée de façon simple. - le brevet FR 72 33.670 (publié sous le n0 2.153.422) et le brevet US 3. 944.653 concernent l'obtention de trichlorure d'antimoine de haute pureté. Il est indiqué que le trichlorure d'antimoine ainsi obtenu est un produit intermédiaire idéal pour la transformation directe en oxyde d'antimoine de haute pureté par hydrolyse en solution basi- que. Cette transformation peut s'effectuer par hydrolyse avec une solution basique aqueuse contenant de l'hydroxyde d'atmpo- nium, un hydroxyde alcalin, un carbonate alcalin ou un compo- 4. sé similaire capable de réagir avec le trichlorure d'anti- moine pour former de l'oxyde d'antimoine solide. L'hydroly- se peut être réalisée à une température comprise entre le point de congélation et le point d'ébullition de la solution aqueuse. - le brevet FR 74 06.661 (publié sous le n 2.219.904) concerne l'obtention d'oxyde d'antimoine (III) stable à la lumière, notamment la sénarmontite, par hydroly- se directe du trichlorure d'antimoine en présence d'un agent formateur de complexes d'antimoine, le rapport molaire du trichlorure d'antimoine à l'agent formateur de coplexes d'- antimoine n'étant pas supérieur à 5. L'acide éthylène-diami- ne-tétraacétique, l'acide nitrilo-triacetique, l'acide tar- trique et les polyols sont cités à titre d'exemples d'agents formateurs de complexes d'antimoine. La réaction d'hydrolyse est réalisée entre le point de congélation et 100 C à un pH compris entre 7 et 10. - le brevet FR 74 06.662 (publié sous le n 2.219.905) concerne un procédé pour l'obtention de sénarmon- tite. Ce procédé consiste à hydrolyser du trichlorure d'an- timoine à une température ne dépassant pas 400 C dans un sys- tème d'hydrolyse aqueux contenant des ions chlorures libres et ayant un pH compris entre 7 et 10 et à recueillir la sé- narmontite à partir du système. Il est indiqué dans ce brevet que des températures élevées, une faible concentration en ions chlorures et un pH élevé dans le système d'hydrolyse conduisent tous à la for- mation de valentinite, et que des basses températures, un faible pH et une forte concentration en ions chlorures dans le système d'hydrolyse donnent lieu à la formation de diffé- rents oxychlorures d'antimoine. L'hydrolyse est réalisée pen- dant 10 à 30 minutes. - le brevet FR 857.234 concerne un procédé pour l'obtention de valentinite par hydrolyse à une température comprise entre le point de congélation et 35 C environ, sous agitation intense jusqu'à ce que le précipité formé devienne finement cristallin et traitement ultérieur du produit d'hy- drolyse par des solutions alcalines, par exemple des solu- tions de carbonate de sodium et éventuellement traitement 5. subséquent à la chaleur, par exemple à une température com- prise entre 350 et 420C, ce traitement étant avantageuse- ment réalisé à l'abri de l'oxygène. - le brevet US 2.350.638 concerne également un pro- cédé pour l'obtention de trioxyde d'antimoine sous la forme orthorombique, qui comprend l'hydrolyse du trichlorure d'an- timoine, suivie d'un traitement à l'aide d'une solution al- caline puis d'un traitement thermique à une température com- prise entre 300 et 450 C en excluant l'oxygène. - la demande de brevet DE-OS 2.545.221 est relative à l'obtention de trioxyde d'antimoine à partir de catalyseurs à base de chlorure d'antimoine V usagé. Le chlorure d'anti- moine V, après séparation des produits organiques, est réduit à l'état d'antimoine III, à l'aide d'anhydride sulfureux, d'antimoine, de fer ou de zinc. Le composé d'antimoine III est ensuite soumis à une hydrolyse en milieu réducteur (par exemple en présence d'hydrazine, de bisulfite, d'acide ascor- bique) et acide, qui conduit à la formation d'oxychlorure. L'hydrolyse peut être réalisée en présence d'un complexant. L'oxychlorure résultant est ensuite soumis à une hydrolyse basique pour former un oxyde d'antimoine, dont la structure cristalline n'est pas indiquée, mais qui est blanc et d'une qualité "chimiquement pure". - la demande de brevet DE-OS 2.733.117 concerne un procédé d'extraction pour la récupération de trioxyde d'- antimoine à partir de minerais sulfurés et oxydés. Ce procé- dé comprend notamment une étape d'hydrolyse d'une solution d'antimoine III conduisant à la formation d'oxychlorures, suivie d'un traitement basique. L'état de la technique abondant dans ce domaine montre d'une part que l'on recherche toujours un trioxyde d'antimoine d'une grande pureté et d'autre part que des mo- difications des conditions opératoires de l'hydrolyse du trichlorure d'antimoine ont une grande influence sur les propriétés du produit recherché. La valentinite naturelle est photostable alors que la valentinite synthétique obtenue par hydrolyse, sans précautions particulières, du trichloru- re d'antimoine est en général photosensible, c'est-à-dire que sa couleur est altérée par une exposition à la lumière. 6. Un tel produit n'est pas utilisable industriellement à titre de pigment. On a maintenant trouvé un procédé d'hydrolyse di- recte du trichlorure d'antimoine pour l'obtention de valen- tinite photostable et ayant une granulométrie appropriée pour ses diverses applications. La présente invention concerne donc un procédé pour l'obtention de valentinite par hydrolyse basique du trichlorure d'antimoine, qui consiste à effectuer l'hydroly- se à une température comprise entre 80 et 1000C environ avec un rapport massique O/Sb203 supérieur ou égal à 10 environ. On a en effet trouvé de façon surprenante que, si lors de l'hydrolyse basique du trichlorure d'antipoine le rapport massique H2 O/Sb203 est supérieur ou égal à 10 et que la température d'hydrolyse est d'au moins 800C, l'indice de jaune du trioxyde d'antimoine ne varie pratiquement plus, le trioxyde d'antimoine obtenu étant de la valentinite. La température d'hydrolyse est le paramètre qui in- tervient le plus sur la photosensibilité de la valentinite. En effet, plus la température est élevée, plus la valentini- te est photostable. Cependant, on a noté que l'indice de jau- ne, qui mesure la photosensibilité, atteint un palier pour des températures comprises entre 80 et 100C. De plus, on a noté que, lorsque la durée de l'hy- drolyse (ou temps de séjour) est faible, la granulométrie du produit résultant est fine et particulièrement appropriée pour certaines applications classiques de la valentinite. Par contre, pour une température donnée, la photo- sensibilité diminue lorsque le temps de séjour augmente; cet effet disparaît cependant pour les températures d'hydrolyse les plus élevées ( > 800C). Toutefois, la taille des grains augmente avec le temps de séjour. Selon l'invention, on opère avantageusement à une température comprise entre 80 et 100C environ avec des temps de séjour variables suivant la granulométrie désirée. L'hydrolyse est avantageusement réalisée sous agi- tation de façon continue. Ce paramètre, à savoir l'agitation, n'a pas d'influence notable sur la photosensibilité. Des essais ont en effet montré que l'agitation n'- 7. intervient pas sur la photosensibilité, mais sur la granu- lométrie,et que la taille moyenne des cristaux diminue lors- que la vitesse d'agitation augmente. Il y a donc lieu, pour obtenir une granulométrie fine, d'agiter vivement le milieu réactionnel d'hydrolyse et au besoin de prévoir des chicanes ou baffles dans le réacteur d'hydrolyse. Par "photostable" on désigne selon l'invention les composés dont l'indice de jaune Y est compris entre environ 1 et 10 et ne dépasse pas cette limite supérieure après u- ne exposition de 48 heures à un rayonnement UV. L'indice de jaune Y permet d'effectuer une compa- raison simple de la photosensibilité des trioxydes d'antimoi- ne. L'indice de Jaune Y est calculé par la formule ci- après: y = I ambre - I bleu x 00 x 100 I vert dans laquelle I est l'énergie lumineuse réfléchie par l'é- chantillon pour diverses bandes de longueurs d'ondes corres- pondant au spectre visible (ambre: bande 580-595 nm; bleu: 460-480 nm; vert: 500-530 nm).Ces énergies lumineuses sont mesurées à l'aide d'un réflectomètre "photovolt 670" / vendu par PARIS-LABO_7 sur une pastille de trioxyde d'antimoine; on mesure l'indice de jaune Y avant et après exposition au rayonnement UV. Les échantillons sont soumis à un rayonne- ment UV à l'aide d'une lampe R52 type "mineralight" d'une puissance de 55 W (vendue par VILBER LOURMAT) à une distance comprise entre 14 et 18 cm pendant 24 ou 48 heures. Plus l'indice de jaune est faible, plus le produit obtenu est blanc. Pour la mise en pratique du procédé de l'inven- tion, le trichlorure d'antimoine, mis en solution dans de l'eau, est introduit en même temps qu'une solution basique, dans un réacteur thermostaté et sous agitation. La pulpe est avantageusement soutirée en continu, à un débit donné, puis filtrée. Le gâteau de filtration est ensuite lavé, de préfé- rence à l'eau chaude, et séché à environ 110 C. A titre d'exemples de solution basique, on peut u- tiliser une solution d'ammoniaque, de soude, de carbonate de 8. sodium, de préférence une solution ammoniacale ou sodique. Le pH du milieu réactionnel est fixé par la stoechiométrie des réactifs. La quantité de réactifs à mettre en oeuvre doit être déterminée de manière à ce que le rapport %O/Sb203 soit supérieur ou égal à 10. On a en effet trouvé que l'indice de jaune ne varie pratiquement plus dès que ce rapport at- teint 10. Au-delà de cette valeur, la dilution du milieu ré- actionnel est peu importante. Des essais réalisés avec des rapports massiques HO/Sb203 de 10, 20, et 30, avec un temps de séjour d'une heure, ont montré que la valentinite obtenue était peu photosensible et que la granulométrie variait très peu. Le trichlorure d'antimoine îis en oeuvre selon 1'- invention peut être obtenu par différents procédés. On pour- ra utiliser par exemple le trichlorure d'antiboine obtenu par le procédé d'extraction sélective selon le brevet FR 76 08.963 au nom de la demanderesse. Dans ce cas, si la base utilisée pour réaliser l'hydrolyse basique est l9ammoniaque, le filtrat, qui est une solution de chlorure d'ammonium, peut être recyclé par transformation en chlorure de calcium et ammoniac à l'aide de chaux selon le procédé SOLVAY. Le chlorure de calcium ainsi récupéré est recyclê vers le pro- cédé d'extraction sélective et l'ammoniac vers le procédé de l'invention. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir d'une façon très simple et sans traitement thermique une va- lentinite photostable avec un rendement supérieur à 99,9 %. La présente invention va être maintenant illustrée plus en détail par les exemples illustratifs non limitatifs ci-après. EXEMPLES Dans un réacteur thermostaté et agité, on a intro- duit du trichlorure d'antimoine et une solution ammoniacale dans les conditions indiquées dans le tableau II ci-après. On a fait varier la température d'hydrolyse, le temps de séjour et la vitesse d'agitation ainsi que le rapport massique I20/ Sb203, et on a noté pour chaque essai l'indice de jaune Y de la valentinite ainsi obtenue juste après l'hydroly- se, puis 24 et 48 heures après l'hydrolyse. On a également indiqué la granulométrie du produit par l'indice d qui indi- que la quantité de valentinite ayant une granulométrie infé- rieure à une valeur donnée (exprimée en micromètres). Par exemple, d80 = 1 indique que 80% du produit obtenu a une gra- nulométrie inférieure à 1 gm. Les résultats du tableau II montrent que seu- lement pour une température supérieure ou égale à 80C, et un rapport H20/Sb203 supérieur à 10, on obtient une valentinite peu photosensible. L'influence du temps de séjour et de la tempé- raturejsur la photosensibilité de la valentinite obtenue selon l'invention,est indiquée sur la figure unique annexée sur la- quelle on a porté, en ordonnées, l'indice de jaune après une exposition de 24 h, et en abscisses la température d'hydroly- se. Chaque courbe est relative à un temps de séjour comme in- diqué ci-après: courbe (a) temps de séjour: 15 min courbe (b) temps de séjour: 30 min courbe (c) temps de séjour: 60 min courbe (d) temps de séjour: 90 min Ces courbes montrent d'une part que l'indice de jaune diminue au fur et à mesure que la température augmente et d'autre part que l'indice de jaune, pour une température donnée, diminue lorsque le temps de séjour augmente. Des tests de comportement au feu effectués selon la norme NST.51.071 sur une résine PVC contenant 2% en poids de valentinite obtenue selon l'invention ont permis de déterminer que l'indice d'oxygène était de 54 alors qu'une sénarmontite d'origine pyrométallurgique a un indice d'oxy- gène de 55. î=% L'i'09 Il=OSp L ú,i=Ogp: L=O8p 9'z=Ogp' L =08p E=09P: t=08p C=O p L=08p E=09P: =08p:i 0p 9i08p S09' I = 08p: I = osp- P. Op 1a* SUOJOTU Op L: L: L: L: L: 8: 8: 6: 6: 6: ú1: L: 91: 61: 0Z: LI: 88: LI 9: ú: cg: úú: ce: :it L.: L: L 9: 8: L: OZ,: : g: Pl: O8: Li: 8: 11: 9 TI: 81: Zl: LI: SI: 61: LI: si: 81: I8Z: IZp: 8:. 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OgE: )89'0 CE:E 1/N 09: 0: 9I: 06: 09: 09: 09: Oc: O8;: 0: 08;: OZ: 91: 06: 09: 0: 0: 0: 0: 91: 06: 09: 09: 09: 0: T: ulm uesom: Xno r: 9Q 0P 0Q, OP OZ OZ OZ QOZ OZ' QOZ // HH 7:/ 'IloqS7:-Tâup:-,s ep:ajnuai -: -- 4?:essaeTA: sdaTel:gdmel co0 CO Ltn Co 0- o A V _A _ _A A TABLEAU II (suite) Comparaison avec deux sênarmontites industrielles obtenues par pyrométallurgie de provenance différente SICA N WHITE STAR m Indice de jaune (Y) d50 : exposition UV: microns O: 24 h: 48 h et d :ed80 1. 1. :6 8 9 ( d50 = 2,5 : 4: 5: 6 ( d80 = 4 = Société Industrielle et Chimique de l'AISNE = Vendu par la Société LAMBERT-RIVIERE = Molaire/h. N mm Concentration M/h ri 4- co Co CS, col 12. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de valentinite photo- stable par hydrolyse basique du trichlorure d'antimoine, ca- ractérisé en ce qu'il consiste à effectuer l'hydrolyse à une température comprise entre 80 et 100 C environ avec un rap- port massique H20 O/Sb203 supérieur ou égal à 10 environ. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrolyse est effectuée sous agitation. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'hydrolyse est réalisée avec une so- lution d'ammoniaque ou de soude. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que le trichlorure d'antimoine en solution dans l'eau est introduit en mêwe temps que la solution basique pour l'hydrolyse dans un réacteur thermo- staté et sous agitation, et en ce que la pulpe est soutirée, en continu, à un débit donné, puis filtrée. 5. Valentinite obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, ladite valentinite étant photostable, c'est-à-dire que son indice de jaune Y est com- pris entre 1 et 10 et ne dépasse pas cette limite supéri- eure après un temps d'exposition de 48 heures au rayonnement UV.