FR 2490658 A1 19820326 FR 8020864 A 19800923 - 1 - L'invention est relative à un procédé de polycondensation et d'une composition à base de résine thermodurcissable. L'invention concerne notamment mais non exclusivement un pro- cédé de polycondensation d'une composition à base de résine phénolique, de résine phénolique expansée éventuellement chargée. Pour réaliser la polycondensation d'une composition à base de résine thermodurcissable, il est nécessaire de chauffer la composition à une température au moins égale à la température de poly- condensation. Les moyens de chauffage utilisés d'une manière courante sont des moyens extérieurs qui agissent sur la composition par conduction ou par rayonnement. Par exemple, ces moyens des chauffage peuvent consister pour une composition à base de résine thermodurcissable polycondensée dans un moule en des résistances noyées dans la paroi du moule. De tels moyens de chauffage extérieurs présentent l'inconvénient que la chaleur doit être propagée depuis l'extérieur vers l'intérieur de la composition. Il existe donc dans la composition des gradients de tempé- rature. Cette température n'étant pas homogène dans la composition, la po- lycondensation ne se réalise pas dans les meilleures conditions. De manière à réduire au maximum les gradients de température dans la composition, l'élévation de température est très lente ce qui don- ne des temps de fabrication très longs et donc une immobilisation longue du moule dans le cas o la composition est moulée. Cet inconvénient est surtout sensible dans le cas o la résine est expansée. En effet, l'expansion étant provoquée par l'ébullition d'un agent porogène, et donc par chauffage, il est très difficile d'obtenir par des moyens de chauffage extérieurs une expansion homogène de la résine. Pour remédier à cet inconvénient, on a utilisé un agent porogéne dont la température d'ébullition, supérieure à la température atmosphéri- que, était inférieure à la température de polycondensation de la résine. Il a été ainsi possible de dissocier les phases d'expansion et de polycon- densation. Cependant, les temps de fabrication sont encore très longs, de l'ordre de deux à trois heures du fait que la température doit être élevée très progressivement. Dans le cas d'une résine expansée chargée, par exemple de billes de verre ou d'un matériau expansé tel que des billes de polystyrène expan- sé, d'argile expansé, l'ensemble étant destiné à réaliser un matériau iso- lant thermique,,il est difficle de provoquer et d'accélérer la propagation de la chaleur dans la composition, étant données les caractéristiques ther- mo-isolantes des différents composantset de leur mélange. Dans le cas d'une résine expansée chargée, étant donné le temps de fabrication long, la concentration des charges n'est pas homogène dans le produit final, en effet, compte tenu de leur densité par rapport au mélange et du temps de réaction, celles-ci ont tendanceà se déplacer dans le mélange. Un des buts de la présente invention est de proposer un procédé de polycondensation d'une composition à base de résine thermodurcissable qui soit beaucoup plus rapide que les procédés antérieurs et qui de ce fait remédie aux inconvénients de ces procédés antérieurs. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de polycondensation qui améliore encore l'homogénéité de l'expansion de la résine dans le cas o elle est expansée et l'homogénéité de la réaction de polycondensation. D'autres buts et avantaçgs de la présente invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre, qui n'est cependant donnée qu'à titre indicatif et qui n'a pas pour but de limiter l'invention. Le procédé de polycondensation d'une composition à base de résine thermodurcissable, notamment mais non exclusivement à base de résine phéno- lique est caractérisé par le fait que l'on mélange à la composition de ma- nière homogène une substance présentant des atomes polaires, on soumet le mélange à des moyens ondulatoires électriques ou électromagnétiques agis- sant plus particulièrement sur les atomes polaires et provoquant leur échauf- fement, la chaleur se propageant par conduction et/ou par rayonnement à par- tir des atomes polaires dans l'ensemble du mélange. Ainsi, selon la présente invention, le chauffage n'est pas réali- sé par des moyens extérieurs agissant par rayonnement ou par conduction, mais par des moyens agissant sur des particules en suspension dans la com- position, qu'ils échauffent, et qui échauffent à leur tour l'ensemble de la composition par conduction et/ou par rayonnement. Ainsi, la composition-est chauffée directement dans la masse. L'échauffement est donc homogène, les gradients de température sensiblement nuls si la substance présentant des atomes polaires a été mélangée de ma- nière homogène. Du fait de cette homogénéité de la température dans la com- position, il est possible de réaliser beaucoup plus rapidement la poly- condensation de-la résine que dans les procédés antérieurs. En particulier, - 3 - dans le cas o la résine est expansée, il est possible-de réaliser beau- coup plus rapidement d'une part lz phase d 'expansion, d'autre part la7 phase de polycondensation de la résine. Comme moyens ondulatoires électriques ou électromagnétiques, l'invention propose un four à micro-ondes ou un four à très haut e fré- quence. Ces moyens agissent plus particulièrement sur des atomes polaires, c'est-àdire des atomes qui, dans leur liaison moléculaire,attirent sur eux le nuage électronique et constituent avec d'autres atomes des molé- cules polaires. A titre d'exemple non limitatif, on peut citer, comme ato- mes polaires, des atomes d'oxygène, de chlore, d'azote, etc. Ainsi, selon la présente invention, on prépare tout d'abord une composition à base de résine thermodurcissable, par exemple à base de ré- sine phénolique. Cette composition contient des produits à la portée de l'Homme de l'Art, tel qu'un agent de catalyse et éventuellement d'autres additifs. Elle peut contenir par ailleurs un agent porogène de manière à expanser la résine. Avantageusement, dans le cas o un agent porogène est utilisé, sa température est inférieure à la température de polycondensa- tion de la résine. La composition peut également contenir des charges, tel les que par exemple des billes de verre ou des billes d'une matière expan- sée telles des billes de polystyrène. Le procédé est particulièrement avantageux pour réaliser la polj condensation d'une composition à base de résine phénolique, contenant un agent porogêne et descharges telles que des billes de polystyrène. En effE cette composition est bien connue pour ses qualités thermo-isolantes et le procédé selon la présente invention permet d'éviter le contraste des procédés antérieurs selon lesquels cette composition destinée à réaliser un matériau isolant thermique était chauffée par rayonnement ou par con- duction depuis l'extérieur. Dans le cas présent, au contraire, par addi- tion d'une substance présentant des atomes polaires, cette composition est chauffée depuis l'intérieur, par conduction et/ou par rayonnement à partir de particules en suspension présentant des atomes polaires. Il faut remarquer que d'un point de vue théorique, la résine en elle-même n'est pas sensible aux moyens ondulatoires tels que des micro- ondes ou un rayonnement à très haute fréquence car elle ne contient pas d'atome polaire. Cependant, les résines thermodurcissables actuellement disponibles commercialement ont une composition qui n'est généralement pas connue de leur utilisateur, mais seulement du fabricant. Il se peut donc 4 - que des additifs ou des éléments de la résine présentent des atomes po- laires, ce qui ne présente pas d'inconvénient dans le procédé selon la présente invention. A la composition, il est ajouté une substance présentant des atomes polaires. Comme substance, on peut ajouter par exemple l'eau, dont les atomes polaires sont les atomes d'oxygène. Cette substance est mélan- gée de manière homogène à la composition de base. Le mélange est soumis ensuite aux moyens ondulatoires électriques ou électromagnétiques tels qu'un four à micro-ondes ou à très haute fréquence. De ce fait, les atomes polaires sont excités et s'échauffent. Ils réchauffent par conduction et/ou par rayonnement l'ensemble du mélange, la température d'ébullition de la substance est supérieure à la température de polycondensation de la résine. Dans le cas d'une résine sans agent porogêne, cet échauffement produit directement la polycondensation de la résine. Il faut remarquer que la montée en température, compte tenu de la répartition homogène des atomes polaires dans la composition, peut être effectuée beaucoup plus ra- pidement que selon les procédés antérieurs, et que la réaction de la poly- condensation est beaucoup plus rapide. Il faut remarquer par ailleurs que cette réaction étant généra- lement exothermique, il peut suffire uniquement d'amorcer la réaction par les moyens ondulatoires, la réaction s'entretenant ensuite d'elle-même. Dans le cas d'une résine présentant un agent porogène, le chauf- fage par conduction et/ou par rayonnement à partir des atomes polaires pro- voque tout d'abord l'ébullition de l'agent porogène, dont la température d'ébullition est inférieure à la température de polycondensation de la ré- sine. Lorsque l'expansion est totale, le chauffage provoque la polycon- densation de la résine. L'expansion et la polycondensation peuvent être réalisées beaucoup plus rapidement que selon les procédés antérieurs, étant donnée la répartition homogène des atomes polaires dans la composition. En particulier, il pourra ne plus être nécessaire de dissocier les phases d'expansion et de polycondensation, comme le proposaient certains procédés antérieurs et de réaliser ces deux phases en continuité. Les procédés antérieurs proposaient également de réaliser ces deux phases en continuité. Cependant, il est essentiel de remarquer qu'étant donné que les moyens de chauffage utilisés dans le cas présent sont beaucoup plus rapides que les moyens antérieurs et réalisent un chauffage homogène de la composition, les phases d'expansion et de polycondensation sont en fait nettement séparées, et la polycondensation commence après la fin de l'expansion. L'expansion est donc homogène. Contrairement à cela, selon les procédés antérieurs en question, le chauf- fage était beaucoup plus lent, ce qui fait que la polycondensation commençai en partie avant la totale expansion de la composition. L'expansion n'était donc pas homogène et la polycondensation et l'expansion se mélangeaient de manière confuse. D'autre part, dans les procédés antérieurs, l'eau que la présente invention se propose d'ajouter à la composition, était considérée comme in- hibiteur de réaction et on cherchait à l'éliminer. Dans le cas présent au contraire, elle favorise la réaction. La présence de charges dans la composition ne présente pas d'in- convénient pour le présent procédé. Il faut remarquer qu'un agent tensio- actif pourra être ajouté à la composition, de manière à réaliser un enrobage des charges, comme dans les procédés antérieurs. Cependant, dans certaines conditions, cet agent tensio-actif pourra être absent. D'autre part, dans le cas d'une résine chargée, il risquait de se produire dans les procédés antérieurs, un phénomène de décantation, dû à la différence de densité entre les charges et la résine. Par exemple, dans le cas de charges en polystyrène, ces dernières tendaient à remonter à la surface de la résine. Par contre, dans le cas présent, compte tenu de la rapidité de la réaction, ce phénomène de décantation est totalement évité, et la répartition des charges dans la composition est parfaitement uniforme. Il faut remarquer que l'eau qui est ajoutée à la composition en tant que substance présentant des atomes polaires est chauffée et peut être chauffée jusqu'à évaporation. Ce phénomène n'est pas gênant, au contraire, il peut être favorisé par une aspiration par le vide, qui favorise éga- lement l'expansion homogène du mélange. Dans le cas d'une résine expansée, l'agent porogène, naturelle- ment, présente une température d'ébullition inférieure à la température d'évaporation de la substance présentant des atomes polaires. Par ailleurs, dans le cas de l'eau, ou plus généralement d'une substance, son évaporation diminue la concentration en atomes polaires, et donc diminue le chauffage de la composition par les moyens ondulatoires. Ce- pendant, comme il a été dit précédemment, la polycondensation de la résine est une réaction exothermique et la chaleur dégagée compense cette diminu- tion. La température d'ébullition de la substance présentant des atomes po- laires est naturellement supérieure à la température de polycondensation 6 - de la résine, de manière à amorcer au moins cette réaction avant éva- poration. Par ailleurs, dans le cas d'une composition destinée à former un corps composé d'une résine expansée, éventuellement chargée et enve- loppée d'une peau étanche en résine, par exemple en disposant la composi- tion dans un moule dont les parois sont enduites de résine thermodurcis- sable, la polymérisation de la résine au niveau de la peau est retardée de manière à permettre l'évaporation de la substance présentant les atomes polaires, et par exemple de l'eau. Ce retard est réalisé en utilisant-. pour la peau une résine exempte d'atomes polaires qui sera donc chauffée par conduction depuis l'intérieur par la composition destinée à former le corps. Les moyens ondulatoires réaliseront donc tout d'abord l'expansion- puis la polycondensation de la composition qui forme le corps. La chaleur échauffera par conduction la résine de la peau qui se polymérisera avec retard, c'est-à-dire aorès expansion, polycondensation et la composition du coros et éventuellement évaporation de la substance présentant des ato- mes polaires. Dans le cas d'une résine expansée, à laquelle est appliqué le présent procédé, trois températures interviennent. Ces trois températures sont la température d'ébullition de l'agent porogène, qui est inférieure à la température de polycondensation de la résine, elle-même inférieure à la température d'évaporation de la substance présentant les atomes po- laires. En réalisant un vide plus ou moins poussé autour de la composition, il est possible de faire varier la température d'ébullition de l'agent poro- gène et de la substance présentant des atomes polaires. Il est donc possi- ble de faire varier l'ensemble de ces températures les unes relativement aux autres et de les ajuster de manière à avoir une réaction optimale. Un exemple va maintenant être donné de manière à illustrer non limitativement la présente invention. La composition, dans cet exemple, est destinée à réaliser un enrobage thermo-isolant d'une canalisation par exemple d'évacuation d'eau. La composition de base contient une résine du type phénolique, commercialement disponible, un catalyseur également commercialement disponible. La résine est chargée de billes de polystyrène, Par exemple, 100 grammes de billes de polystyrène peuvent être ajoutés à 400 g de résine. Un agent porogène est ajouté à la composition, dans une propor- tion de 5 à 20%. Cet agent est de type trifluorotrichloroéthane. La tem- pérature d'ébullition de cet agent porogène est de 470C à pression nor- -7- maie, et peut être abaissée jusqu'à 40C sous vide. La température de polycondensation de la résine est de l'ordre de 60 à 700C. Comme substance présentant des atomes polaires, on a ajouté de l'eau, dans une proportion de 1 à 2%. Il faut remarquer que la résine peut contenir également de l'eau. La composition exacte de la résine est en effet généralement mal connue de l'utilisateur. Le mélange homogène est réalisé, et placé dans un moule qui en- toure la canalisation. Les parois du moule sont enduites de résine phé- nolique: catalysée, mais exempte d'agent porogène et d'eau. Le moule est en plusieurs parties, et présente des ouvertures ou des fentes qui permet- tront à l'eau de s'évaporer en cours de réaction. L'ensemble est placé dans un four à micro-ondes présentant une fréquence d'environ 2450 MHz. Le four est mis en route, et un vide partiel est réalisé. Ce vide a pour but d'éliminer les vapeurs d'eau qui s'échapperont en cours de réaction, mais également d'éliminer les vapeurs d'autres éléments tels que le for- mol, qui sont dégagées par la réaction de polycondensation. Le vide est de l'ordre de 600 lmn Hg. Le moule est mis en rotation dans le four à une vitesse d'environ deux tours par minute. Cette rotation améliore en- core l'homogénéité de la répartition des charges dans la composition. Le four est mis en action, ce qui provoque l'échauffement des molécules d'eau. Ces molécules d'eau par conduction ou par rayonnement échauf- fent en particulier l'agent porogéne, qui lorsque la température est éga- le ou supérieure à 470C bout. Ceci provoque l'expansion de la composition qui peut être constatée par la surabondance de résine au niveau des plans de joints. La température du mélange continue à monter, et lorsqu'elle at- teint 60 à 70%C, la polycondensation de la résine se réalise. Parallèlement à la fin de l'expansion et au moins au début de la polycondensation, la température de-l'eau a atteint sa température d'é- bullition et l'eau s'évapore. Elle est aspirée par le vide, et traverse la résine dont les parois sont enduites. En effet, cette résine étant exempte en particulier d'eau, elle atteint sa température de polycondensation après expansion et polycondensation de la résine centrale. Il faut re- marquer que la polycondensation de la résine étant une réaction exothermiq l'évaporation de l'eau ne provoque pas de baisse de température sensible d mélange. L'expansion et la polycondensation de la résine ont duré de - 8 9 à 12 minutes, ce qui est beaucoup plus rapide que les procédés antérieurs pour lesquels cette durée pouvait atteindre quelques heures. Cette période d'une dizaine de minutes est naturellement fonction de la puissance disponible par unité de masse à polycondenser. Par ailleurs, en réalisant une coupe dans le matériau thermo- isolant ainsi réalisé, il a pu être constaté la parfaite homogénéTté de la répartition des charges dans la résine. La rapidité de la réaction ainsi que la rotation du moule ont en effet évité la décantation de la résine par rapport aux charges qu'elle contient. Naturellement, la description du procédé qui vient d'être faite, n'est donnée qu'à titre indicatif, et l'on pourrait adopter d'au- tres mises en oeuvre de la présente invention, sans pour autant sortir du cadre de celle-ci. En particulier, il serait possible d'adapter la présente invention à de nombreuses compositions à base de résine thermo- durcissable, éventuellement armée de fibres de verre. Il serait également possible d'appliquer le procédé selon la présente invention dans le cas d'une composition à base de résine pour laquelle l'élévation de température accélère la réaction de polycondensation. - 9- REVENDICATIONS 1) Procédé de polycondensation d'une composition à base de ré- sine thermodurcissable, notamment mais non exclusivement à base de rési- ne phénolique, caractérisé par le fait que l'on mélange à la composition de manière homogène, une substance présentant des atomes polaires, on soumet le mélange à des moyens ondulatoires électriques ou électromagné- tiques agissant olus particulièrement sur les atomes polaires, ce qui pro- voque leur échauffement, la chaleur se propageant par conduction et/ou par rayonnement à partir des atomes polaires dans l'ensemble du mélange. 2) Procédé de polycondensation selon la revendication 1, carac- térisé par le fait que l'on réalise au moins l'amorçage de la réaction de polycondensation de la résine par les moyens ondulatoires électriques ou électromagnétiques, la réaction s'entrenant ensuite au moins partielle- ment d'elle-même du fait de son caractère exothermique. 3) Procédé de polycondensation d'une composition à base de ré- sine thermodurcissable, notamment mais non exclusivement à base de résine phénolique contenant un agent porogène pour expanser la résine et éventuel- lement des charges, selon les revendications 1 ou 2,caractérisé par le fait que l'on choisit un agent porogène de température d'ébullition in- férieure à la température de polycondensation de la résine et inférieure à la température d'évaporation de la substance présentant des atomes po- laires, on soumet le mélange auxdits moyens ondulatoires électriques ou électromagnétqieus de manière à provoquer à partir des atomes polaires par conduction et/ou par rayonnement l'ébullition de l'agent porogène puis la polycondensation de la résine expansée. 4) Procédé de polycondensation selon l'une quelconque des re- vendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on provoque l'é- limination au moins partielle de la substance présentant des atomes polai- res par son évaporation sous l'action des moyens ondulatoires électriques ou électromagnétiques. 5) Procédé de polycondensation selon la revendication 4 carac- térisé par le fait que l'on réalise autour de la composition un vide au moins partiel de manière à faciliter l'élimination de la substance pré- sentant des atomes polaires évaporés. 6) Procédé depolycondensation d'une composition à base de rési- ne thermodurcissable expansée, éventuellement chargée, destinée à former un corps composé de résine expansée et éventuellement chargée, enveloppé d'une peau étanche en résine thermodurcissable, caractérisé par le fait que l'on retarde la polymérisation de la résine au niveau de la peau en utilisant pour le corps une composition additionnée d'une substance pré- - 10 - sentant des atomes polaires et pour la peau une composition exempte de substance présentant des atomes polaires, de manière, en particulier, à permettre l'élimination de la substance présentant des atomes polaires par évaporation. 7) Procédé de polycondensation selon l'une quelconque des re- vendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on modifie la température d'évaporation de la substance présentant des atomes polaires, la température de polycondensation de la résine et éventuellement la tempé- rature d'ébullition de l'agent porogène les unes par rapport aux autres par un vide plus ou moins poussé. 8) Procédé de polycondensation selon l'une quelconque des re- vendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on choisit les atomes polaires parmi les atomes d'oxygène, de chlore, d'azote. 9) Procédé de polycondensation selon l'une quelconque des re- vendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on utilise l'eau comme substance présentant des atomes polaires. ) Procédé de polycondensation selon l'une quelconque des re- vendications précédentes, caractérisé par le fait que les moyens ondula- toires électriques ou électromagnétiques consistent en un four à micro- ondes. 11) Procédé de polycondensation selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 10, caractérisé par le fait que les moyens ondulatoires électriques ou électromagnétiques consistent en un four à très haute fré- quence. - 12) Procédé de polycondensation selon l'une quelconque des re- vendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on place le mé- lange dans un moule rotatif.