FR 2491924 A1 19820416 FR 8118848 A 19811007 L'invention concerne de nouveaux éthers-oxydes et sulfures aryl-2 éthyliques, un procédé de leur prépa- ration, des agents insecticides et acaricides les conte- nant et un procédé de lutte contre les insectes et les acariens utilisant ces nouveaux composés. Plus particulièrement, selon un de ses aspects, l'invention concerne des éthers-oxydes ou sulfures aryl-2 éthyliques représentés par la formule générale [IS sui- vante: Rr Y CH o Ar représente un radical aryle, R représente un ra- dical alkyle droit ou ramifié comportant 1 à 6 atomes de carbone, R2 un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou 12R éthyle, R3 un atome d'halogène ou un radical méthyle ou méthoxy, R4 un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un radical alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, n est 1 ou 2 sous réserve que, lorsque n est 2, les symboles R4 peu- vent Utre identiques ou différents, et Y représente un atome d'oxygène ou de soufre. Selon un autre de ses aspects, l'invention con- cerne un procédé pour préparer des éthers-oxydes ou sul- fures aryl-2 éthyliques représentés par la formule géné- rale (î7 ci-dessus qui consiste à faire réagir un composé de formule générale [iii]: R1 Ar--C--CH--A [III R avec un composé de formule générale [IV]: B _RCH2 3qOI (R4)n [IVJ -\3 o Ar, R1, R2, R3, R4 et n ont la même définition que ci-dessus, et un des symboles A et B représente un atome d'halogène, l'autre étant un radical Y-N o Y a la même signification que ci-dessus, tandis que M est un atome d' hydrogène ou un atome de métal alcalin ou alcalino-ter- reux, ou bien les deux symboles A et B représentent un radical hydroxy. Selon un autre aspect, l'invention concerne des agents insecticides et acaricides à faible toxicité, cons- titués des éthers-oxydes aryl-2 éthyliques représentés par la formule générale [7 ci-dessus et/ou des sulfures aryl- 2 éthylique de cette formule. Les insecticides ont joué un rôle très important dans l'amélioration de la productivité dans divers domai- nes de l'agriculture. Le développement des produits chimi- ques organiques synthétiques agricoles a totalement modi- fié la situation alimentaire de l'homme et les produits chimiques agricoles ont beaucoup contribué à lagrévention des maladies infectieuses propagées par les insectes. Cependant, l'emploi des insecticides organochlo- rés tels que le DDT et le BHC est maintenant limité car ces insecticides demeurent dans l'environnement longtemps après l application. On utilise maintenant bedcoup, dans divers domaines, des insecticides mis au point pour rempla- cer ces insecticides organochlorés, mais divers insectes déprédateurs ayant acquis une résistance à ces agents chi- miques sont apparus et dans certaines régions des insec- tes déprédateurs contre lesquels il est difficile de lut- ter se développent. Le problème de la lutte contre les in- sectes déprédateurs chimio-résistants prend de l'importance et devient grave. Pour maintenir et développer la civilisation humaine actuelle, il est important de disposer d'aliments en quantité suffisante et régulière et pour cela il est très souhaitable de mettre au point des produits chimi- ques ayant une excellente activité insecticide. Dans ce contexte, les insecticides pyréthrol- des synthétiques ont attiré l'attention, car ils ont une excellente activité insecticide et sont très efficaces pour lutter contre les insectes déprédateurs ayant acquis une résistance aux insecticides organophosphorés ou de type carbamate tout en étant peu toxiques pour l'homme et les animaux. Cependant ces insecticides pyréthrotdes syn- thétiques ont le défaut grave d'être très toxiques pour les poissons, ce qui limite étroitement leur gamme d'ap- plications. De plus, ces insecticides synthétiques pyré- throtdes sont bien plus coûteux que les autres insectici- des synthétiques mis au point à ce jour. Il est souhaitable que les produits chimiques a- gricoles futurs ne présentent pas ces défauts. Plus parti- culièrement, on cherche à mettre au point des insecticides ayant une grande innocuité, qui se décomposent facilement sans demeurer dans l'environnement d'application et qui par conséquent ne polluent pas l'environnement, soient très actifs dans la lutte contre/es insectes déprédateurs ayant acquis une résistance aux insecticides et dont le coût de fabrication soit faible. La demanderesse a effectué des recherches pour mettre au point des agents insecticides et acaricides sa- tisfaisant aux conditions précitées et a découvert que des éthers-oxydes et des sulfures aryl-2 propyliques particu- liers ont d'excellentes activités insecticides et acari- cides, sont excellents en ce qui concerne leur rapidité d'action et leur activité résiduelle, sont peu toxiques pour l'homme et les animaux et notamment pour les poissons et peuvent être obtenus à un prix relativement faible. La demanderesse a poursuivi ses recherches pour obtenir des composés actifs et pour confirmer les caractéristiques insecticides et acaricides de ces compo- sés et a découvert qu'une combinaison appropriée de deux restes alcools dans les éthers-oxydes ou les sulfures pré- cités, confère à ces composés des activités sélectives et non sélectives vis-à-vis des insectes déprédateurs appar- tenant aux ordres des coléoptères, des lépidoptères, des orthoptères, des hémiptères, des isoptères et des aca- riens, que ces composés ont un spectre insecticide éten- du et que l'on peut préparer à partir d'eux d'excellentes compositions insecticides ayant une très faible toxicité pour l'homme et les animaux. La demanderesse a également découvert que la plupart de ces composés ont une très faible toxicité pour les poissons. L'invention repose sur ces découvertes. Les composés de l'invention ont une structure active tout à fait différente de celle des agents chimi- ques agricoles classiques. Ils ont une excellente acti- vité insecticide vis-à-vis d'insectes nuisibles à la santé, tels que mouches, moustiques et blattes et insectes nui- sibles en agriculture, comme fulgoridés, cicadelles, vers, teignes, pucerons, insectes térébrants, et acariens, en particulier la cicadelle verte du riz; de plus, ils sont efficaces pour lutter contre les insectes déprédateurs des céréales récoltées, tels que l'acaride des céréales, la teigne du blé et le charançon du riz, des acariens parasi- tes des animaux et des poux et d'autres insectes nuisibles. De plus les composés de l'invention sont excellents en ce qui concerne la rapidité de l'action et l'activité résiduel- le et ils ont un effet de nettoyage. De plus les composés de l'invention n'ont pas seulement un effet de choc (effet knock-down) qui tue les insectes indésirables, mais éga- lement une action répulsive qui éloigne les insectes indé- sirables de l'hôte. Egalement les composés de l'invention agissent lorsqu'on les applique en condition submergée et ils ont l'avantage de ne présenter absolument pas la phytotoxicité vis-à-vis des solanacées que l'on observe avec le Fenvalerate qui est un exemple typique de py- réthrolde synthétique. De plus, les composés de l'inven- tion ont une très faible toxicité vis-à-vis des mammifè- res et certains des composés de l'invention ont une gran- de innocuité vis-à-vis dés poissons et on peut les appli- quer de façon appropriée pour lutter contre les insectes déprédateurs des rizières et les insectes déprédateurs aquatiques tels que des larves de moustique et de mouche- ron et on. peut également les utiliser pour l'application aérienne sur des régions étendues comprenant des lacs, des marais, les étangs et des rivières sans risque d'ex- terminer les poissons. Par conséquent on peut appliquer les composi- tions insecticides et acaricides comprenant les composés de l'invention très largement dans divers domaines et elles permettent de lutter de façon très efficace contre les insectes déprédateurs en agriculture et en horticul- ture, les insectes qui s'attaquent aux récoltes de céréa- les, les insectes provoquant des maladies, les insectes domestiques, les insectes déprédateurs des forêts et les insectes déprédateurs aquatiques. De plus ces compositions ont une très grande innocuité et on peut les obtenir de façon peu coûteuse sous forme de diverses présentations. Les éthers et thio-éthers aryl-2 éthyliques, représentés par la formule générale fI] de l'invention, sont de nouveaux composés et parmi eux figurent des éthers- oxydes et sulfures aryl-2 alkyl-2 éthyliques o un radi- cal alkyle droit ou ramifié comportant 1 à 6 atomes de carbone substitue le carbone en position 2 du radical é- thyle et les éthers-oxydes et sulfures aryl-2 dialkyl-2,2 éthyliques o un radical méthyle ou éthyle et un radical alkyle droit ou ramifié comportant 1 à 6 atomes de carbone substituent le carbone en position 2 du radical éthyle. Plus particulièrement les composés préférables sont les dérivés de type éthyl-2, de type méthyl-2 éthyle-2 et de type diméthyl-2,2. Dans la formule générale [Il, ci-dessus, le radical aryle Ar englobe des radicaux hydrocarbonés aro- matiques tels que phényle, naphtyle, anthryle et phénan-,, thryle, qui/euvent être non substitués ou substitués par des substituants semblables ou différents choisis parmi ceux qui sont décrits ci-après. Comme substituant on peut citer par exemple un atome d'halogène, un radical nitro, un radical cyano, un radical formyle ou un radical sub- stitué ou non substitué tel qu'alkyle inférieur, alcényle, alcyn'yle, aryle, alcoxy inférieur, cycloalcoxy, alcényl- oxy, alcynyloxy, aryloxy, alkylthio inférieur, alcénylthio, alcynylthio, acyle inférieur, alcoxycarbonyle, alcényloxy- carbonyle, alcynyloxycarbonyle, alkylsulfoxy, méthylène- dioxy, éthylènedioxy ou un radical polyméthylène ayant 3 à 5 atomes de carbone et le radical aryle peut être mono- substitué ou polysubstitué par des substituants semblables ou différents. Du point de vue industriel, on préfère des radicaux phényles non substitués ou des radicaux phényles mono à trisubstitués ayant des substituants semblables ou différents choisis parmi un atome d'halogène, un radical nitro, un radical cyano, un radical alkyle inférieur, un radical halogénoalkyle inférieur, un radical alcoxy infé- rieur, un radical halogénoalcoxy inférieur, un radical méthylènedioxy et un radical alkylthio inférieur. Des exemples caractéristiques de radicaux aryles figurent ci-dessous, bien que les radicaux aryles que t1' on puisse utiliser dans la présente invention ne soient pas limités à ceux de l'6numération ci-dessous. Des exemples caractéristiques de radicaux aryles figurent ci-après bien que les radicaux aryles que l'on peut utiliser dans l'invention ne soient pas limités à ces exemples. On peut citer comme exemples caractéristiques de radicaux aryles, les radicaux phényle, méthyl-4 phé- nyle, diméthyl-3,4 phényle, trifluorométhyl-4 phényle, méthyl-3 phényle, trifluorométhyl-3 phényle, chloro-4 phényle, dichloro-3,4 phényle, nitro4 phényle, méthyl- thio-4 phényle, méthoxy-4 phényle, diméthoxy-3,4 phényle, méthylènedioxy-3,4 phényle, difluorométhylthio-4 phényle, trifluorométhylthio-4 phényle, difluorométhylènedioxy-3,4 phényle, cyano-4 phényle, fluoro-4 phényle, bromo-4 phé- nyle, difluoro-3,4 phényle, dibromo-3,4 phényle, chloro- 4 fluoro-3 phényle, chloro-3 fluoro-4 phényle, chloro-3 méthyl-4 phényle, bromo-3 chloro-4 phényle, difluoromé- thoxy-4 phényle, bis(difluorométhoxy)-3,4 phényle, tri- fluorométhoxy-4 phényle, bis(trifluorométhoxy)-3,4 phé- nyle, méthoxy-4 diméthyl-3,5 phényle, trifluoroéthylène- dioxy-3,4 phényle, tert-butyl-4 phényle, éthyl-4 phényle, isopropyl-4 phényle, difluoroéthylènedioxy-3,4 phényle, isopropényl-4 phényle, vinyl4 phényle, (dichloro-2,2 vinyl)-4 phényle, chloro-4 méthyl-3 phényle, bromo-3 fluo- ro-4 phényle, naphtyle-2, fluoro-3 bromo-4 phényle, fluo- ro-4 méthyl-3 phényle, fluoro-3 méthyl-4 phényle, bromo-3 mèthyl-4 phényle, diéthyl-3,4 phényle, diisopropyl-3,4 phényle, éthyl-3 méthyl-4 phényle, isopropyl-4 méthyl-3 phényle, méthoxy méthoxy-4 phényle, méthyl-sulfoxy-4 phé- nyle, allyl-4 phényle, acétyl-4 phényle, éthoxy-carbonyl-4 phényle, éthoxy-4 phényle, tétrahydro-1,2,3,4 -naphtyle-7, dichloro-3,5 méthyl-4 phényle, indanyle-5, propargyl-4 phényle, méthoxy-3 méthyl-4 phényle, méthoxyméthyl-4 phé- nyle, (chloro-1 vinyl)-4 phényle, (chloro-2 allyl)-4 phé- nyle, isobutyryl-4 phényle, méthoxycarbonyl-4 phényle, ni- tro-3 diméthyl-4,5 phényle, éthoxy-3 bromo-4 phényle, chlo- ro-3 méthoxy-4 phényle, bromo-4 chloro-3 phényle, (di-tert- butyl)-3,4 phényle, éthyl-4 méthyl-3 phényle, tert-butyl- 4 méthyl-3 phényle, (tétrafluoro-1,1,2,2 éthoxy)-4 phényle, (dichloro-2,2 vinyloxy)-4 phényle, (trifluoro-2,2,2 éthoxy)-4 phényle, pentafluoroéthoxy-4 phényle, (chlorodifluorométhoxy) -4 phé- nyle, (chlorofluorométhoxy)-4 phényle, dichlorofluoro- méthoxy-4 phényle, (difluoro-l,1 éthoxy)-4 phényle, (tri- chloro-1,2,2 difluoro-1,2 éthoxy)-4 phényle, (bromo-2 tétrafluoro-1,1,2,2 éthoxy)-4 phényle, (propyne-2 yloxy) -4 phényle, (propyne-1 yloxy)-4 phényle, allyloxy-4 phé- nyle, éthynyloxy-4 phényle, (chloro-2 éthynylène)-4 phé- nyle, propoxy-4 phényle, isopropoxy-4 phényle, cyclopen- tyloxy-4 phényle, pentyloxy-4 phényle, isobutoxy-4 phé- nyle, iodo-4 phényle, vinyloxy-4 phényle, biphényle-4, butoxy-4 phényle, sec-butoxy-4 phényle, méthyl-6 naphty- le-2, phénoxy-4 phényle, (iodo-2 difluoro-1,1 éthoxy)-4 phényle, cyclohexyloxy-4 phényle, chloro-3 éthoxy-4 phé- nyle, formyl-4 phényie, éthoxymnéthyl-4 phényle, (éthoxy-1 éthyl)-4 phényle, (méthoxy-1 éthyl)-4 phényle, éthoxy-4 méthyl-3 phényle, (méthyl-2 propényl)-4 phényle, (tri- chloro-1,2,2 vinyloxy)-4 phényle, diéthoxy-3,4 phényle, éthynyl-4 phényle, éthoxy-4 diméthyl-3,5 phényle, éthoxy- 4 méthoxy-3 phényle, éthylthio-4 phényle, (trifluoro-2,2,2 éthoxycarbonyl) -4 phényle, (chloro-2 éthoxy)-4 phényle, (butène-1 yl-2)-4 phényle, (butène-2 yl-2)-4 phényle, di- chloro-3,5 phényle, éthoxy-4 chloro-3 phényle, éthoxy-3 phényle, éthylthio-4.phényle, isopropylthio-4 phényle et méthoxyméthylthio-4 phényle. Comme exemples caractéristiques de radicaux phénoxybenzyles substitués, on peut citer les radicaux phénoxy-3 fluoro-4 benzyle, phénoxy-3 chloro-4 benzyle, phénoxy-3 bromo-4 benzyle, (fluoro-4 phénoxy)-3 fluoro-4 benzyle, (bromo-4 phénoxy)-3 fluoro-4 benzyle, (chloro-4 phénoxy)-3 fluoro-4 benzyle, (bromo-3 phénoxy)-3 fluoro-4 benzyle, (chloro-3 phénoxy)-3 fluoro-4 benzyle, (méthyl-4 phénoxy)-3 fluoro-4 benzyle, (méthoxy-4 phényl)-3 fluoro-4 - benzyle, (fluoro-2 phénoxy)-3 fluoro-4 benzyle, phénoxy-3 méthoxy-5 benzyle, (méthoxy-3 phénoxy)-3 fluoro-4 benzyle, phénoxy-3 fluoro-2 benzyle, (fluoro-4 phénoxy)-3 fluoro-2 benzyle, (fluoro-3 phénoxy)-3 fluoro-2 benzyle, (fluoro-2 phénoxy)-3 fluoro-2 benzyle, (fluoro-4 phénoxy)-3 fluoro- benzyle, (fluoro-3 phénoxy)-3 fluoro-4 benzyle, (fluoro- 3 phénoxy)-3 fluoro-5 benzyle, (fluoro-2 phénoxy)-3 fluoro- benzyle, phénoxy-3 méthyl-4 benzyle, (méthyl-4 phénoxy) -3 fluoro-5 benzyle, (méthoxy-3 phénoxy)-3 fluoro-5 ben- zyle, (fluoro-2 phénoxy)-3 fluoro-6 benzyle, (fluoro-3 phénoxy)-3 fluoro-6 benzyle, (fluoro-4 phénoxy)-3 fluoro- 6 benzyle, phénoxy-3 fluoro-2 benzyle,phénoxy-3 fluoro-5 benzyle, phénoxy3 fluoro-6 benzyle, phénoxy-3 chloro-6 benzyle, phénoxy-3 fluoro-5 benzyle,phénoxy-3 chloro-2 benzyle, (méthyl-3 phénoxy)-3 chloro-4 benzyle, (fluoro-4 phénoxy)-3 chloro-4 benzyle, phénoxy-3 chloro-5 benzyle,. phénoxy-3 bromo-6 benzyle, phénoxy-3 bromo-4 benzyle, phé- noxy-3 bromo-5 benzyle, et (éthoxy-4 phénoxy)-3 fluoro-4 benzyle. Des exemples caractéristiques de composés selon l'invention sont décrits ci-après. Bien entendu, les com- posés entrant dans le cadre de l'invention ne sont pas li- mités à ceux des exemples ci-dessous. Dans le cas o les symboles Ri et R2 dans la formule générale fI] sont différents, les composés contien- nent un atome de carbone asymétrique et il existe des iso- mères optiques. Ces isomères et leurs mélanges entrent dans le cadre de l'invention. Des exemples de composés entrant dans le cadre de l'invention sont les suivants: l'oxyde et le sulfure de (fluoro-4 phénoxy)-3 fluoro-4 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de phényl-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 chloro-4 ben- zyle et de (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben-, zyle et de (méthoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- 24 1924 zyle et de (diméthyl-3,4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-4 phénoxy)-3 fluoro-4 benzyle et de (méthoxy-4 phényl)- 2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et zyle et de (chloro-4 l'oxyde et zyle et de. (chloro-4 l'oxyde et zyle et de (chloro-4 l'oxyde et zyle et de (chloro-4 l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- phényl)-2 éthyl-2 butyle, le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- phényl)-2 butyle, le sulfure de phénoxy-3 chloro-6 ben- phényl)-2 méthyl-2 propyle, le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- phényl-2 méthyl-3 butyle, le sulfure de (fluoro-4 phénoxy)-3 fluoro-4 benzyle et de (dichloro-3,4 phényl)-2 méthyl-2 butyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 méthoxy-5 ben- zyle et de (chloro-4 phényl)-2 múthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (chloro-3 phénoxy)-3 fluoro-4 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de (chloro-3 phénoxy)-3 fluoro-4 benzyle et de (diméthyl-3,4 phényl)-2 diméthyl- - 2,3 butyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-2 phénoxy)-3 fluoro-4-benzyle et de (chloro-3 fluoro-4 phénoxy)-2 mé- thyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-2 phénoxy)-3 fluoro-4 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de luoro-4 phénoxy)-3 chloro-4 henzyle et de (diméthoxy-3,4 phényl)-2 méthyl-2 hexyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (naphtyl-2)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (méthoxy-4 diméthyl-3,5 phényl)-2 méthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (tert-butyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (méthoxy-4 ph6noxy)-3 fluoro-4 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (dichloro-3,4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (bromo-4 phénoxy)-3 fluoro-4 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (isopropényl-4 phényl)-2 butyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (trifluorométhyl-3 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (bromo-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 méthyl-4 ben- zyle et de (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (méthyl-3 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-5 ben- zyle et de (diéthyl-3,4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (tétrahydro-1,2,3,4 naphtyl-7)-2 méthyl-2 pro- pyle, I - l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- * zyle et de (indanyl-5)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de fluoro-3 phénoxy)-3 fluoro-4 benzyle et de (méthoxy-3 méthyl-4 phényl)-2 mé- thyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (éthoxy-3 bromo-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 butyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (difluorométhylènedioxy-3,4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (chloro-4 phényl)-2 triméthyl-2,3,3 butyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (difluorométhoxy-4 ph6nyl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (méthyl-3 phénoxy)-3 fluoro-4 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de (chloro-3 ph6noxy)-3 fluoro-5 benzyle et de (nitro-3 diméthyl-4,5 phényl)-2 mé- thyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-2 phénoxy)-3 fluoro-4 benzyle et de (méthylthio-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-3 ph6noxy)-3 fluoro-5 benzyle et de (chloro-3 méthoxy-4 phényl)-2 mé- thyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 bromo-6 ben- zyle et de (méthyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-4 phénoxy)-3 fluoro-4 benzyle et de (dichloro-3,4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (méthyl-4 phénoxy)-3 fluoro-5 benzyle et de (méthylsulfoxy-4 phényl)-2 méthyl- 2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-2 benzyle et de phényl-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 diméthyl-2,3 butyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 bromo-6 ben- zyle etde (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-4 phénoxy)-3 fluoro-2 benzyle et de phényl-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (méthylthio-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (méthyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-4 phénoxy)-3 fluoro-5 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (fluoro-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-5 ben- - zyle et de (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-2 ben- zyle et de (trifluorométhyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (nitro-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 chloro-5 ben- zyle et de (chloro-4 phényl)-2 l'oxyde et le sulfure zyle et de (méthyl-4 phényl)-2 l'oxyde et le sulfurE zyle et de (méthyl-4 phényl)-2 l'oxyde et le sulfurE zyle et de (méthylènedioxy-3,4 l'oxyde et le sulfurE méthyl-2 propyle, de ph6noxy-3 chloro-6 ben- m6thyl-2 propyle, de phênoxy-3 fluoro-6 ben- méthyl-2 propyle, de phénoxy-3 fluoro-4 ben- phênyl)-2 méthyl-2 propyle, de (chloro-3 phénoxy)-3 fluoro-4 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 butyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro- 6 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (chloro-4 méthyl-3 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (trifluorométhylthio-4 phényl)-2 méthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (difluorométhoxy-4 phényl)-2 butyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3-fluoro-4 ben- zyle et de (cyano-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (difluoro-3,4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (éthoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (dibromo-3,4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (trifluorométhoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (4thyl-4 phényl)-2 m'thyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (isopropyl-4 phonyl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben-. zyle et de (éthoxy-4 phényl)-2 butyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (pentafluoroéthoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure -de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (difluorométhoxy-4 phênyl)-2 diméthyl-2,3 butyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (éthoxy-4 ph6nyl)-2 méthyl-2 butyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (allyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de-(méthoxyméthyl-4 ph6nyl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 chloro-5 ben- zyle et de (méthyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (isobutyryl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ken- zyle et de (dichloro-3,5 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (di-tert-butyl-3,4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (difluorométhoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 bu- tyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (chloro-4 méthyl-3 phényl)-2 méthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de Cbis(trifluorométhoxy)-3,4 phényl]-2 méthyl- 2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (méthoxy-4 diméthyl-3,5 phényl)-2 méthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de [(dichloro-2,2 vinyloxy)-4 phényl/-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (éthoxy-4 phényl)-2 diméthyl-2,3 butyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de /(tétrafluoro-1,1,2,2 éthoxy)-4 phényl7-2 mé- thyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (chloro-4 bromo-3 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de [(trifluoro-2,2,2 éthoxy)-4 phénylj-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (méthyl-6 naphtyl-2).2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de f(dichloro-2,2 vinyl)-4 phénylj-2 méthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de ph6noxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (fluoro-3 méthyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (dichlorofluorométhoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 pro- pyle. aTAdoid r-Tqgul ?-(I}uaqd.-Kxodozd) ap %a al z ge -uaq t-ozonTi CAxou9aqd ap alnfTns alT a apÀxoT -oid Z-pAUÀ%gm Z-(IAupqd ú-TKq9m t,TAdoadosi) ap -uaq --ozonTl ú-Àxouaqd ap alnilns ai %a ap xoT 4a OTÀZ aTAd OC -oad Z-TÀqgm Z-(TAU9qd C-Tknq-%za; E-T1y9am) ap -a aiAz -uaq,- ozron-; ú-xouaqd ap aInjTns al %a apAxo,T aeAdozd Z-TAq4gm Z-(IAueqd E- pAgea tp-IA1;9) ap %a apjz -uaq g-oon[; g-Axou9qd ap ainjins al %a apÀxo, I aTAdozd Z-TvAM4m g-(TAueqd t?-T AMqw V-TAq%9) ap 0a aîAz SZ -uaq -ozonlTj C-Axougqd ap arn;Tns aeT 1a apÀxo,T alAdoid g-Ài4qlw g-(TAugqd 'Eú-îAdoadosTTp) ep ea aeAz -uaq -ozonI e-Àxoupqd ap ainjns ai 0a opXxoi aTAdozd Z-Àqamw Z-(v(u9qd t-iAdoidos$) ap %a aTAz -uaq 1-ozonU; C-Àxouqqd ap ainjTns eT %a apAxo, oz aoAdozd Z-1MXqm Z-(Aupqtd t-rAqipm ú-omoiq) op. a aeXz -uaq 9-ozonIj e-Axouaqd ap ainylns ai %a apAxotT aknq E-TAqlgu Z(IAugqd t-Àxoq%?) ap a aeTAz -uaq 9-oionIS C-/xoupqd ap an;Tns al %a apAxoT aAdozid U-Àqlgm g-(PAuqqd t-TAqgam C-ozonli) ap %a aT z çt -uaq >ozonT; ú-Àxougqd ap ainTns al %.a apXxo,T aTIdoid Z-TAq4lw Z-(IAu9qd CTÀqfmaw >-ozonli) Op %a alXz -uaq t-ozonT; E-Axouaqd ap ainjins aT %a apAxotT a8Tdozd Z-TAqulm Z-(TÀu9qd t-omoaq ú-ozoTqo) ap %a aTAz -uaq >oJonT; ú-Axougd ap ainJTns al %a apÀxoT OL aTÀdoid Z-"TÀ%;w Z-(TAueyd tozonl; -omoiq) ap %a aîLz -uaq --ozonTJ C-Axou9qd ap ain;$ns aT 1a apAxoT aTAdoid Z-TAquI g-(pÀuaqd t-oionTu C-ouoiq) ap %a aiAzuaq t-ozong; CAxou9qd ap ainJTns ai %a apAxoI &aTÀd S -oid Z-T.I:w9 Z-(TAu9qd t-IÀq%9u ú-ozoIqo) ap 8a aiAzuaq t-ozonI ú-Axougqd ap ainjîns al %a apÀxo,I aITnq C-TAqa,%w Z-(TIuaqd t-ÀxoqamozonJpP) ap %a aelz -uaq t-ozonT; ú-Axoueqd ap ain.lns al;a apAxo, 9l tZ6 L6.Z l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (propoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 butyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (isopropoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (isopropoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 butyle, l'oxyde et le sulfure de (fluoro-4 phénoxy)-3 fluoro-4 benzyle et de (éthoxy phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (acétyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (cyclopentyloxy-4 phényl)-2 méthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (pentyloxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy3 fluoro-4 benzyle et de (isobutoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (iodo-4 phényl)-2mthyl2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (iodo-4 phényl)-2 méthyl-2 butyle, l'oxyde et le sulfure de (bromo-4 phénoxy)-3 fluoro-4 benzyle et de (éthoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (vinyloxy4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (biphényl-4)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (butoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (sec-butoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (phénoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (chloro-3 fluoro-4 phényl)-2 méthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (cyclohexyloxy-4 phényl).-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de [(difluoro-1,1 iodo-2 éthoxy)4 phényl1-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (chloro-4 phénoxy)3 fluoro-4 benzyle et de (éthoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (chloro-3 éthoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de [(difluoro-l,l éthoxy)-4 phényl]-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (méthoxym6thyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (éthoxymé6thoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (diméthoxy-3,4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (éthoxyméthyl-4 phènyl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (méthoxyméthoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de [(éthoxy-1 éthoxy)-4 phényl7-2 méthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (éthoxy-4 carbonyl-4 phényl)-2 méthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de [(méthoxy-1 éthyl)-4 phényll-2 m6thyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de [(éthoxy-2 éthoxy)-4 phényl]-2 méthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (éthoxy-4 méthyl-3 phényl)-2 méthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de f(méthyl-2 propène-1 yl)-4 phényl,-2 mé- thyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de[(trichloro-1,2,2 vinyloxy)-4 phényl7-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (diéthoxy-3,4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (éthynyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (éthoxy-4 diméthyl-3,4 phényl)-2 méthyl2 propyle, benzyle benzyle pyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 et de (propargyloxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 et de (éthoxy-4 méthoxy-3 phényl)-2 méthyl-2 pro- l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (éthoxy-3 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (éthylthio-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de (éthoxy-4 phénoxy)-3 fluoro-4 benzyle et de (éthoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de [(chloro-1 vinyl)-4 phénylj-2 méthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (vinyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de ((trifluoro-2,2,2 éthoxycarbonyl)-4 phény17 -2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de [(chloro-2 éthoxy)-4 phényl7-2 méthyl-2 propy- le, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de [(méthyl-1 propane-1 yl)-4 phényl7-2 méthyl- 2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de [(butne-1 yl-2)-4 phényl]-2 méthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (isopropylthio-4 phényl)-2 méthyl-2 pro- pyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (méthoxyméthylthio-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle, l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de [(fluoro-2 éthoxy)-4 phényl]-2 méthyl-2 pro- pyle, et l'oxyde et le sulfure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de [(iodo3 propargyloxy)-4 phényll-2 méthyl-2 propyle. Le procédé de préparation de l'invention va main-t tenant être décrit en détail. Dans le caeb6 on fait réagir un alcool ou un thiol de formule générale [III7 oh A représente Y-M (o Y a la même définition que ci-dessus et M représente un ato-- me d'hydrogène) avec un halogénure de formule générale (IV) o B représente un atome d'halogène, on effectue la réaction en présence d'une base comme ac- cepteur d'acide dans un solvant approprié à la température ordinaire ou en chauffant pour obtenir l'éther-oxyde ou le sulfure aryl-2.éthylique désiré. Comme base on peut citer un hydroxyde de métal alcalin, un hydroxydede métal alca- lino-terreux, un hydrure de métal alcalin, un alcoolate de métal alcalin, un oxyde de métal alcalin, un carbonate de métal alcalin, l'amidure de sodium et la triéthylamine. De plus on peut utiliser l'oxyde d'argent comme accepteur d'acide. Comme solvant on peut utiliser par exemple l'eau, des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le to- luène et le xylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane, et la ligrolne, des hydrocarbu- res halogénés tels que le chloroforme et le dichlorométha- ne, des solvants polaires aprotiques tels que le diméthyl- formamide et le diméthylsulfoxyde, des éthers tels que 1' éther isopropylique, l'éther éthylique, le diméthoxy-1,2 éthane, le tétrahydrofuranne et le dioxanne, des nitriles tels que l'acétonitrile et le propionitrile et des cétones telles que l'acétone et la diisopropylcétone. Si on utili- se comme catalyseur un catalyseur de transfert de phase tel que le bromure de tétrabutylammoniumn ou le chlorure de triéthylbenzylammonium, on peut obtenir avec un rendement élevé l'éther-oxyde o le sulfure aryl-2 éthylique désiré. Dans le cas o on fait réagir un alcoolate ou un thiolate de formule générale EII/ o A représente un radical Y-M (o Y a la même définition que ci-dessus et M est un atome de métal défini ci-dessus) avec un halogénure de formule générale [iv] o B représente un atome d'halo- gène, on effectue la réaction dans un solvant comme précé- demment indiqué, à la température ordinaire ou à chaud pour obtenir l'éther-oxyde ou le sulfure aryl-2 éthylique dé- siré. Lorsque la réactivité est faible, on ajoute de pré- férence une quantité catalytique d'iodure de potassium ou d'iodure de cuivre. Dans le cas o on fait réagir un alcool de for- mule générale [III7 o A représente un radical hydroxy avec un alcool de formule générale [IV] o B représente un ra- dical hydroxy, on effectue la réaction de déshydratation en présence d'un catalyseur pour obtenir un éther-oxyde aryl-2 éthylique. Comme catalyseur on peut utiliser un catalyseur acide tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, un acide sulfonique aromatique, le chlorure de sulfonyle, le trifluorure de bore ou le chlorure d'a- luminium. De plus on peut utiliser l'iode, un catalyseur acide solide (alumine-oxyde de titane ou similaires), le diméthylsulfoxyde, l'alumine, un sulfure ou une résine échangeuse d'ions comme catalyseur de déshydratation. On effectue de préférence la réaction à reflux dans un sol- vant inerte formant un azéotrope avec l'eau tel que le benzène ou le toluène, à la demande. De plus on peut, pour obtenir un éther-oxyde aryl-2 éthylique, faire réagir un alcool de formule géré- rale [IIIJ o A représente un radical hydroxy, avec un al- cool de formule générale [IVJ o B représente un radical hydroxy en présence d'un agent déshydratant, s'il est né- cessaire en présence d'un catalyseur. Comme agent déshydra- tant, on utilise de préférence un carbodiimide N,N-substi- tué en particulier le N,N-dicyclohexylcarbodiimide. On pré- fère par exemple utiliser comme catalyseur le chlorure cui- vreux. On effectue la réaction dans un solvant ou diluant inerte approprié à la température ordinaire ou à chaud. Comme solvant ou diluant on peut de préférence utiliser des éthers tels que le diéthoxy-1,2 éthane, le dioxanne, et le tétrahydrofuranne, des solvants polaires aprotiques tels que le diméthylformamide, l'hexaméthylphosphorotriamide et le diméthylsulfoxyde, et des cétones telles que l'adétone, la méthyléthylcétone et la cyclohexanone. Dans le c as o on fait réagir un halogénure de formule générale CII, oh A représente un atome d'halogène avec un alcool ou un sulfure, alcoolate ou thiolate de for- mule générale [IV] o B représente un radical Y-M (o Y et M ont la même définition que ci-dessus), on peut effectuer la réaction selon le même mode opératoire que celui précé- demment décrit. En particulier lorsqu'on fait réagir un halogénure de formule générale CIIII o A représente un atome d'halogène avec un alcool ou un thiol de formule générale TIVJ o B représente Y-H (o Y est comme défini ci-dessus), on effectue la réaction en présence d'une base comme accepteur d'acide dans un solvant polaire aprotique, de préférence le diméthylsulfoxyde oa le sulfolane, à chaud pour obtenir avec un rendement élevé l'éther-oxyde ou le sulfure aryl-2 éthylique désiré. Comme autre procédé de préparation des éthers- oxydes aryl-2 éthyliques, on peut citer un procédé dans lequel on fait réagir un alcoolate métallique ou un ester d'acide sulfonique d'un alcool de formule générale [IIIl o A représente un radical hydroxy, avec un alcool de formule générale [IV7 o B représente un radical hydroxy et un procédé dans lequel on fait réagir un alcool de formule générale _III7 o A représente un radical hydro- xy avec un alcoolate métallique ou un ester d'acide sul- fonique d'un alcool de formule générale [IV] o B repré- sente un radical hydroxy. Cependant, ces procédés sont désavantageux en ce qui concerne le rendement du produit désiré. On peut préparer la substance de départ repré- sentée par la formule générale & III o A représente Y-M (o Y et M ont la même définition que ci-dessus), ou un atome d'halogène, selon un procédé connu ou un procédé semblable à un procédé connu décrit dans une référence. Par exemple, on peut pour obtenir un alcool représenté par la formule générale ZII7 o A représente un radical hydroxy, alkyler un arylacétonitrile correspondartde for- mule Ar.CH2oCN o Ar a la même définition que ci-dessus, avec un composé alkylique halogéné, hydrolyser le nitrile obtenu en l'acide carboxylique correspondant et réduire l'acide carboxylique. De plus on peut transformer en un alcool comme précédemment indiqué un composé halogéné de formule générale rIII7 ob A représente un atome d'halogène et R1 représente un radical méthyle, obtenu par addition d'un halogénure d'alkyl-2 allyle à un composé arylique substitué ou non substitué. On peut obtenir un thiol par conversion d'un alcool. Les voies de préparation sont schématisées ci- après. (1) NaH (1) Ar.CH2CN () H > (2) CH3I (3) RX dans le toluène CH3 Ar - - CN R H+ ou OH- hydrolyse CH3 Ar-C-COOH R LiAiH4 THF vIII7 CH3 13. Ar--CH2OH (V] R TsCl CH3 > Ar-C-CH2OTs R -A = OH.7 CH3 1 3 Ar-C-CH2SH fV7 R [ A = SH 7 [viI] LiAM4 (2) Ar-CH2.CN (1)CH3I CH3 > Ar4-CN (2) R.X R R NaOH au KOH à 50%, catalyseur de transfert de phase - Référence: Roczniki Chem., 39 (9), 1223 (1965) (Pol) [Chemical Abstract 64, 12595 h (1966)] On adopte ensuite la voie de préparation (1). CH2 CH3 Ar + /. C-CH _X Ar-C-CH2X kt ' H2S04 R ú Ix7 (A dans la formule [V] représente un radical halogène) Référence: Chem. Ber., 94, 2609 (1961) (1) Mg P] A A=OH.7 (2) 02 (3) H+30 Référence: J. Am. Chem. Soc., (1943) , 1469 (IX7 NaSH EtOH CH3 Ar-I-CH3 CH3 chlorure de sulfuryle catalyseur Peroxyde de benzoyle CH 1H3 Ar-C-CH2Ce CH3 Référence: Chem. Ber. 94. 2609 (1961) [VJ dans lequel le symbole A représente OH ou SH est synthétisé selon la voie (3).' (3) [Ix7 - (4) IV.7 f A = SH 7 De plus on peut préparer un alcool de formule générale LV7 o A représente un radical hydroxy selon le * procédé décrit dans Helvetica Chimica Acta, 54 868 (1971). On peut facilement préparer un alcoolate métal- lique ou un thiolate métallique de formule générale [VI o A représente un radical Y-M, o Y a la même définition que ci-dessus et M est autre qu'un atome d'hydrogène, se- lon un procédé classique, par exemple un procédé consis- tant à faire réagir un alcool ou un thiol de formule gé- nérale fjV o A représente un radical Y-M o Y a la même définition que ci-dessus et M est un atome d'hydrogène avec un hydrure métallique tel que l'hydrure de sodium. Un alcool de formule générale fVI7 o B repré- sente un radical hydroxy est connu comme composant alooo- sel9 un pi;oceqe. lique d'un pyréthrode synthétique ou peut tre prépare / connu. décrit dans une référence. On peut préparer un thiol de formule générale [VIJ o D représente Y-H, o Y représente un atome de soufre, à partir d'un alcool correspondant selon un pro- cédé classique. Le procédé de préparation d'un éther-oxyde ou d'un sulfure aryl-2 éthylique de l'invention est décrit en détail dans les exemples de synthèse suivants. Exemple de synthèse 1 (Procédé d'6thérification A) La préparation de l'oxyde de (bromo-4 phénoxy)-3 fluoro-4 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 pro- pyle va être décrite. A 20 ml d'acétonitrile anhydre, on ajoute 0,90g d'hydrure de sodium (60% dans l'huile) et on ajoute goutte- à-goutte au mélange à 500C, une solution de 2,8 g d'alcool (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 propylique dans 10 ml d'acé- tonitrile. On porte le mélange à reflux pendant 30 minutes et on ajoute goutte-à-goutte en 10 minutes une solution de 6,6 g de bromure de (bromo4 phénoxy)-3 fluoro-4 benzyle dans 10 ml d'acétonitrile. On porte encore le mélange à reflux pendant une heure et on le refroidit à la tempé- rature ordinaire, on le verse dans de l'eau et on extrait par le toluène. On lave l'extrait dans le toluène avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, on sèche sur sulfate de sodium, on évapore sous pression ré- duite et on purifie l'éther-oxyde brut obtenu par chroma- tographie sur une colonne de 150 g de gel de silice (on utilise comme éluant un soivant mixte 1/1 de toluène et d'hexane normal) pour obtenir 4, 6 g de étheroxyde désiré (le rendement est de 65% du rendement théorique). n20 1,5806 0film (cm-1) 1590, 1490, 1435, 1295, 1225, 1105, 1020, max 830 SCCP4 (ppm): 1,29 (s, 6H), 3,32 (s, 2H), 4,32 (s, 2H), 6,7 - 7,5 (m, 11H) Analyse élémentaire pour C23H21BrClFO2: théorique: C = 59,56%, H = 4,56, Br = 17,23%, Cl = 7,65%, F = 4,10% trouvée: C = 59,85%, H = 4,64%, Br = 17,01% Cl = 7,77%, F = 4,00% Exemple de synthèse 2 (Procédé d'éthérification B) La préparation de l'oxyde de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (méthyl-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle va être décrite. A 20 ml de toluène, on ajoute 0,63 g d'hydrure de sodium (60% dans l'huile), on porte le mélange à re- flux puis on ajoute,goutte-à-goutte en 15 minutes, une so- lution de 1,7 g d'alcool (méthyl-4 phényl)-2 méthyl-2 pro- pylique dans 10 ml de diméthylformamide à 25% dans le to- luène. On agite le mélange pendant 10 minutes et on ajoute, goutte-àgoutte au mélange en 20 minutes, une solution de 3,0 g de chlorure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle dans 10 ml de toluène. On porte ensuite le mélange à reflux pendant 1,5 heure, on refroidit à la température ordinaire et on verse dans de l'eau. On sépare la couche organique, on la lave avec de l'eau, on sèche sur sulfate de sodium, on évapore sous pression réduite et on purifie l'éther-oxyde brut obtenu par chromatographie sur une colonne de 100 g de gel de silice (on utilise comme éluant un solvant mixte 1/1 de toluène et d'hexane normal) pour obtenir 2,7 g de l'éther-oxyde désiré (le rendement est de 71% du rende- ment théorique). nD 1,5611 film (cm-1): 1600, 1500, 1435, 1290, 1225, 1105, 825, max - CC24 (ppm): 1,30 (s, 6H), 2,27 (s, 3H), 3,34 (s, 2H), 4,34 (s, 2H), 6,8 - 7,4 (m, 12H) Analyse élémentaire pour C24H25FO2: théorique: C = 79,09%, H = 6,91%, F = 5,21% trouvée: C = 79,23%, H = 7,01%, F = 5,42% Exemple de synthèse 3 (Procédé d'éthérification C) La préparation de l'oxyde de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle va être décrite. A 20 g d'une solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium on ajoute 6,0 g d'alcool (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 propylique, 8,6 g de bromure de phénoxy-3 fluoro- 4 benzyle et 1,1 g de bromure de tétrabutylammonium et on agite le mélange à 80 C pendant une heure. On refroidit le mélange à la température ordinaire, on le verse dans de 1' eau, on extrait le mélange par le toluène, on lave l'ex- trait dans le toluène avec de l'eau, on sèche sur sulfate de sodium, on évapore sous pression réduite et on purifie l'éther-oxyde brut obtenu par chromatographie sur une colonne de 250 g de gel de silice (on utilise comme éluant un solvant mixte 1/1 de toluène et d'hexane nor- mal) pour obtenir 10,0 g de l'éther-oxyde désiré (le reIZ dement est de 80% du rendement théorique). n20 1,5710 mfilm (cm-1): 1585, 1490, 1425, 1280, 1210, 1095, Max 1100, 820, 685 iCC4 (ppm): 1,26 (s, 6H), 3,30 (s, 2H), 4,32 (s,2H), 6,8 - 7,4 (m, 12H) Analyse élémentaire C23H22C1F02: théorique: C = 71,77%, H = 5,76%, Ce=9, 21%, F = 4,94% trouvée: C = 71,95%, H = 5,55%, C2=-9,31%, F = 5,02% ExemDle de synthèse 4 (Procédé d'éthérification D) La préparation de l'oxyde de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (méthyl-3 phényl)-2 méthyl-2 propyle va être décrite. A 20 ml de toluène, on ajoute 2 ml d'acide sul- furique concentré, 2,7 g d'alcool phénoxy-3 fluoro-4 ben- zylique et 2,1 g d'alcool (méthyl-3 phényl)-2 méthyl-2 propylique et on porte le mélange à reflux pendant 6 heu- res (on élimine l'eau formée par la réaction). On refroi- dit le mélange à la température ordinaire, on verse dans de l'eau, on sépare la couche de toluène, on laveavec de l'eau, on sèche, on évapore sous pression réduite et on purifie l'éther-oxyde brut obtenu par chromatographie sur une colonne de 100 g de gel de silice (on utilise comme é- luant un solvant mixte 1/1 de toluène et d'hexane normal) pour obtenir 1, 9 g de l'éther-oxyde désiré(lè rendement est de 42% du rendement théorique). n0 1,5582 Sfiam (cm-1): 1600, 1505, 1435, 1290, 1225, 1130, max JCC14 (ppm): 1,30 (s, 6H), 2,29 (s, 3H), 3,34 (s,2H), 4,33 (s, 2H), 6,8- 7,4 (m, 12H) Analyse élémentaire pour C24H25F02: théorique: C = 79,09%, H = 6, 91%, F = 5,21% trouvée: C = 79,31%, H = 7,02%, F = 5,01% Exemple de synthèse S (Procédé d'éthérification E) La préparation de l'oxyde de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 methyl-2 propyle va être décrite. On chauffe et on agite à 140 C pendant 3 heures, un mélange de 8,53g de chlorure de chloro-4 néophyle, 8,72 g d'alcool phénoxy-3 fluoro-4 benzylique, 3,9 g d'hy- droxyde de sodium à 45% et 48 g de diméthylsulfoxyde puis on ajoute 1,8 g d'hydroxyde de sodium à 45%, on maintient la même température pendant 4 heures, on verse dans 500 ml d'eau et on extrait par le benzène. On lave l'extrait benzénique avec de l'eau, on sèche sur sulfate de sodium, on évapore sous pression réduite et on purifie l'éther- oxyde brut obtenu par chromatographie sur une colonne de 250 g de gel de silice (on utilise comme éluant un solvant mixte 1/1 dekoluène et d'hexane normal) pour obtenir 7,27g de l'éther-oxyde désiré (le rendement est de 77% du rende- ment théorique par rapport au chlorure de chloro-4 péophyle consommé).n0 = 1,5710 Le spectre infrarouge et le spectre de RMN de cet éther sont identiques à ceux de l'exemple de syntIse 3. Exemple de synthèse 6(procédé d'éthérification F) La préparation de l'oxyde de phénoxy-3 chloro-6 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle va ê- tre décrite. On introduit dans un réacteur démontable de 50 ml, 2,0 g d'alcool(chcloro4 phényl)-2 méthyl-2 propylique, 3,5 g de bromure de phénoxy-3 chloro-6 benzyle, 20 g d' hydroxyde de sodium à 50% et 0,4 g de bromure de triéthyl- benzylammonium et on agite le mélange à 50 C pendant 2 heures. On refroidit le mélange réactionnel à la tempéra- ture ordinaire, on ajoute de l'eau et du benzène et on a- gite en refroidissement avec de l'eau glacée. On sépare la couche benzénique, on lave avec de l'eau, on sèche sur sulfate de sodium, on évapore sous pression réduite et on purifie l'éther-oxyde brut obtenu par chromatographie sur une colonne c 150 g de gel de silice (on utilise comme é- luant un solvant mixte 1/1 de toluène et d'hexane) pour obtenir 3,8 g de l'éther-oxyde désiré (le rendement est de 87% du rendement théorique). n'91,5854 film (cm-1): 1500, 1480, 1275, 1260, 1215, 1110, max', 1020, 830 óCCe4 (ppm): 1,29 (s, 6H), 3,44 (s, 2H), 4,49 (s,2H), 6,7 - 7,5 (m, 12H) Exemple de synthèse 7 (Procédé d'éthérification G) La préparation de l'oxyde de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 diméthyl2,3 butyle va être décrite. A 20 ml de toluène on ajoute 0,60 g d'hydrure de sodium (60% dans l'huile) , on chauffe le mélange à reflux et on ajoute goutte-à-goutte en 20 minutes une solution de 2,0 g d'alcool (bhloro-4 phényl)-2 isopropylique dans 10 ml de diméthylformamide à 40% dans le toluène. On agite le mélange pendant 10 minutes et on ajoute goutte-à-goutte en minutes une solution de 3,5 g de bromure de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle dans 10 ml de toluène. On chauffe encore lé mélange à reflux pendant 1 heure, on le refroidit à la température ordinaire puis on le verse dans de l'eau. On sépare la couche de toluène, on lave à l'eau, on sèche sur i sulfate de sodium, on évapore sous pression réduite et on purifie l'éther-oxyde brut obtenu par chromatographie sur une colonne de 120 g de gel de silice (on utilise com- me éluant un solvant mixte 1/1 de toluène et d'hexane) pour obtenir 2,8 g de ltéther-oxyde désiré (le rendement est de 72% du rendement théorique). 1991,56569 nD 1,5656 film (cm1):t 1610, 1530, 1510, 1450, 1300, 1230, vmax 1140, 1120, 1030, iCC&4 (ppm): 0,62 (d, 3H, J = 6,8 Hz), 0,85 (d, 3H, J = 6,8 Hz), 1,19 (s, 3H), 1,9 - 2,3 (m, 1H), - 3,34 (d, 1H, JAB = 8,8Hz) t AB 3,53 (d, 1H, JAB = 8,8Hz) type AB 4,3.0 (s, 2H), 6,7 - 7,4 (m, 12 H) Exemple de synthèse 8 On synthétise l'oxyde de phénoxy-3 fluoro-4 ben- zyle et de (difluorométhoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle selon le mode opératoire décrit dans l'exemple de synthbse 3. n2O 1;5405 film (cm-1): 1590, 1490, 1280, 1210, 1130, 1045, -max 815, 685 CC94 (ppm): 1,31 (s, 6H), 3,34 (s,: 6,40 (t, J=75 Hz, 1H), Analyse élémentaire pour C24H23F303: 2H), 4,36 (s, 2H), 6,8-7,4 (m, 12H) calculée: C = 69,22%, H = 5,57%, F = 13,69% trouvée: C * 69,52%, H = 5, 29%, F = 13,58% Exemple de s.nthèse 9 On synthétise le sulfure de phénoxy- 3 fluoro-4 benzyle et de (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle selon le mode opératoire décrit dans l'exemple de synthèse 2. n20O2 1,5802 D filma (cm.1): 1595, 1515, 1495, 1430, 1285, 1220, max 1170, 1110, 1015, 970, 825, 755, 690 SCC4 (ppm): 1,33 (s, 6H), 2,54 (s, 2H), 3,27 (s,2H), 6,80 - 7,29 (m, 12H) Des exemples caractéristiques de composés en- trant dans le cadre de l'invention figurent dans le ta- bleau 1. On effectue l'éthérification selon les procédés d'éthérification A à G décrits dans les exemples de syn- thèse. (voir le Tableau 1 aux pages suivantes). Composé Substituants dans NO ZI.7 Ar R1 R2 1 Cl/- CH3 CH3- CH3 CH3- TABLEAU 1 la formule générale Procédé d'é- thërifica- Y R3 R4 tion -0- 4-F 4'-F C -0- 4-F H F Rende- Propriétés physiques ment (%) 78 n20 1,5600 D C23H21Cl F202 théorique (%) C: 68,57 H: 5,25 Cl: 8,80 F: 9,43 n20 1,5654 C23H23FO2 théorique (%) C:79,51 H: 6,68 F: 5,47 trouvé (%) 68,36 ,21 8,89 9,48 trouvé (%) 78,99 6,62 ,52 3 Cl.5 CH3.. CH3- -0- 4-Cl H C 76 n20 1,5850 D C23H22C1202 théorique (%) C:68,83 H: 5,53 Cl:17,67 c> trouvé (%) 68,90 ,47 17,73 N ri ru 2 F,\- Composé Substituants dans N rI] - _ Ar 4 C \ RI CH3- CH30.. CH3- R2 CH3- CH3- 6 C i. C2H5- H TABLEAU 1 la formule générale Y -S- -O- R3 4-F R4 H 4-F 4'-F -o0- 4-F H (suite) Procédé d'é- Rende- thérifica- ment tion (%) B 68 A C Propriétés physiques nD20'2 1,5802 C23H22C1 FOS théorique (%) C: 68,90 H: 5,53 Cl: 8,84 F: 4,74 S: 8,00 n20 1,5573 D C24H24F203 théorique (%) C: 72,34 H: 6,07 F: 9,54 81 n0D 1,5603 C23H22C1 FO2 théorique (%) C t 71,77 H s 5,76 91s p trouvé (%) 68,75 ,58 8,77 4,70 8, 03 8t" wJ trouvé (%) 72,43 6,01 9,61 trouvé (%) 71,85 ,82 9 ', o N 4S "O t'Io TABLEAU 1 (suite) Composé -Substituants dans la formule générale No _ -__ Ar R1 R2 7 Ci R3 4 -0- 6-C1 H Procédé d'é- thèrifica- tion F Rende- ment (%) Propriétés physiques n19'5 1,5854 D C23H22C1202 théorique trouvé C: 68,83% 68,72% H: 5,53% 5,54% Cl: 17,67% 17,74% 8 Cl.CH3$ CH- CH / C CH3- 9 Clt/. \. CH- H -0- 4-F H CH3- -O0- 4-F 3'C1 C B 83 n2O 1,5642 C H CCFO2 tMoIque 2 trouvé (Yo) (%) C: 72,26 72,40 H: 6,06 6,10 Cls 8,89 8,82 F: 4,76 4,79 n19,6 1,5746 C23H21 C12F02 théorique trouvé (%) (%) C Z 65,88 66,03 H: 5,05 5,01 Cl s 16 91 16,82 F: *4,53 4,60 o\ N -a hO 4. Cbmposé Substituants dans No /I/ Ar R1 Ci CH3- R2 CH3- la formule géi Y -0- R3 4-F TABLEAU 1 (suite) nérale Procédé d'é- thérifica- A tion RH H Rende- ment (%) C 80 Propriétés physiques n20 nD 1,5710 C23H22ClFO2 théarique trouvé (%) (%) C: 71,77 71,95 H: 5,76 5,55 Cls 9,21 9,31 F: 4,94 5,02 1 1 C CH3- CH3- 12 CH3- CH3- >/[k CH3- CH3- -0- 4-F -0- 4-F 2t-F H A B 68 n205 1,5608 C23H21C1F202 théorique trouvé (%) (%) C: 68,57 68,47 H: 5,25 5,33 Cl: 8,80 8,76 F 2 9,43 9,50 74 nà0'1 1,6015 C27H25FO2 théorique trouvé (%) (O) C: 80,97 80,90 H s 6,29 6,33 F s 4,74 4,61 CA> N Nu TABLEAU 1 (suite) Composé Substituants:dans la formule générale Procédé d'é- N /I/ thérifica- n A +.iOn Ar R1 13 ClI. CH3- c:i Cl *14 CL CH3- Cl CH3- R4 4-F R, Y_ CH3- -0- CH3- CH3- -0- 4-F RC 4'-CH30 H -0- 4-F 4'-Br C C Rende- ment (%) n0 Propriétés physiques 1,5623 C24H24ClFO3 théorique trouvé (%) (%) C: 69,48 69,71 H: 5,83 5,74 Cl: 8,54 8,62 F: 4,58 4,63 83 n0 83 n2D 1,5745 C23H21C12F02 théorique trouvé (%) (%) C: 65,88 65,95 H: 5,04 5,00 Cl: 16,91 16,83 F s 4,53 4,60 6 n20 nD 1,5806 C23H21BrCiFO2 théorique trouvé (%) (%) C: 59,56 59,85 F: 4,104,00 o0 r'> e% 13.1 pomposé Substituants dans NO /I/ -_ Ar R1 R2 16 CH30...H3- CH3- 17 % CF3 18 Br- \ CH3- CH3- CH3- CH3- la formule géi Y R3 -0.- 4-F -0- 4-F -0- 4-F TABLEAU 1 (suite) nérale Procédé d'l6- thérifica- 4 tion H H H E C H C iende- ment (%) Propriétés physiques 79 n20 1,5( D C24H25FO5 théorique (%) 5630, C: 75,76 H: 6,63 F: 4,99 nD20 1,531 C24H22F402 théorique (%) C: 68,89 H: 5,30 F: 18,16 82 n20 1,583( C23H22NrF02 théorique C: 64,34 H s 5,17 Br:18,61 F: 4,43 trouvé (%) ,83 6,69 4,95 O0 to trouvé (%) 68,77 ,21 18,24 trouvé 64,19 , 20 18,72 4,40 o No ru TABLI Composé Substituants dans la formule générale __.. Ar R1 R2/ y R R 19 CH3 CH3- CH3- -0- 4-F H è EAU 1 (suite) -Procédé d'é- thérifica- tion D Rende- ment (.42 Propriétés physiques n20 nD0 1,5582 C24H25F02 théorique trouvé (%) (%) C: 79,09 79,31 H: 6,91 7,02 F: 5,21 5,01 C1i\ C2H5- CH3- 21 CHF2Q CH3- CH3- -0- 4-F -0- 4-F H A H C 68 n0 68 nD0 1,5633 C24H24C1F02 théorique trouvé (%) (%) C s 72,26 72,36 H: 6,06 6,01 Cl: 8,89 8,95 F: 4,76 4,67 77 20 1,544 C24H23F30 théorique3 (%) C: 69,22 H: 5,57 F s 13,67 0S5 trouvé (%) 69,52 ,29 13,58. o 4N ri TABLEAU 1 (suite) Composé Substituants dans la formule générale Procédé d'é- n 1 2/I 3 4 ihérifica- Ar R R Y R R tion 22 Cl 9... CH3 CH 4F 3-CH3 E Rende- hent ) Propriétés physiques nD C24H24C théoriq (%) C s 72, H: 6, Cl: 8, F: 4, 1,5642 1F02 ue trouvé (%) 26 72,40 06 5,98 89 8,97 76 4,81 23 CH F %% C1 24 Cl CH3- CH3- -0- 6-Br CH3- CH3- -0- 4-F H B 41-F A 69 n1991,8 n9 9D9 1,5880 C24H25Bro2 théorique (%) C: 67,76 H: 5,92 Br: 18,79 trouvé (%) 67,92 ,75 18,93 nD 1,5669 C23H20C12F202 théorique trouvé (%) (%) C: 63,17 63,31 H: 4,61 4,57 Cls: 16,23 16,40 F: 8,69 8,75 hi) No l 33..... - -: TABLEAU 1 (suite) Compos>4 Substituants dans la formule générale Procédé d'é- n A 1 /I/ 2 3 4 thèrifica- Ar.R R y RR4.tion u C CH3 -\ZJ CH- CH3- -0- 4-F H G CH3 Rende- ment Propriétés physiques n19,9 1,5656 C25H26C1FO2 théorique trouvé C: 72,72 72,56 H: 6,35 6,23 Cl: 8,85 8,65 F: 4,60 4,67 26 ClH G\ CH3- 27 CH3S CH3- CH3- -0- 6-Br CH3- -0- 4-F H H C E 84 n2O 1,5948 C23H22BrC1O2 théorique trouv4 (%) (%) C s 69,97 70,03 H: 4,98 4,87 Br: 17,93 17,99 Cls 7,95 7,88 n19'8 1,5786 C24H25F02S théorique trouvé (%) (%) C: 72,70 72,52 H s 6,36 6,30 F s 4,79 4,86 S: 8,07 8,14 rg is o6 Composé Substituants n 1 Ar R 28 CH3. CH3- 29 F.- CH3- NO2-. CH3- TABLEAU 1 (suite) dans la formule générale Procédé d'é- Rende- 2/I/ 3 4 thérifica- ment R2 Y R R tion. (%) CH3- -0- 4-F H B 71 CH3- CH3- -0- 4-F -0- 4-F H H C C Propriétés physiques nD 1,5611 C24H25FO2 théorique (%) C: 79,09 H s 6,91 F: 5,21 n20 79 n D 1,55! C23H22F202 théorique (%) C s 74,98 H: 6,02 F s 10,31 83 n20 57 D C23H22FNO4 théorique (%) C: 69,86 H s 5,61 F s 4,80 N s 3,54 trouvé (%) 79,23 7,01 ,42 4w trouvé (%) 74,79 , 95 ,41 trouvé (%) 69,62 ,69 4,88 3,47 ru o o No %4, _.b %3 Composé Substituants n0 1 Ar R 31 CH3. CH3- TABLEAU 1 (suite) dans la formule générale Procédé dt'é- 2 /I/ 3 4 thérifica- R H y R R tion H CH3- -0- 6-C1 H B Rende- ment Propriétés physiques n19'7 1,5790 C24H25C1o2 théorique trouvé (%) (%) C s 75,68 75,81 H: 6,62 6,50 Cl: 9,31 9,37 CH3- CH3- CH3- CH3- -0- 6-F -0- 4-F H H E F 76 n20 1J5681 C23H22C1FO2 théorique trouvé (%) (%) C 71,78 71,95 H: 5,76 5,64 Cls 9,21 9,33 F s 4,94 5,01 nDO'7 1,5704 C24H23FO4 théorique trouvé (%) (%) C s 73,08 73,23 * t 5,88 5,79 F s 4,82 4,93 32 Cl 33 0 CH2 \, o r 1o N 69't 86'9 n(%)o 9AfloJ Z6'' IL' 8L'6 (%) gAnoz 7 ze8t' s i 06'9: H L I.'9L s O ) (%) :: enbTro9y% cq..4/-,HgrD úQtZHQZ 8'9g I. 040u ESO'S: d. t6'9: H iL SS'6L: 0 )(%) z: enb;roqq ZOg9ZHSZO 0 899z' Dz 89ggg L ri ci I9'' EG't: d CO'Ll L6'9l:TD oo'S Go'ç: H lL'g9 88'ç9: D (%) (%) 9AnOz; enbT zoeq% r6O?TD[rHc? Z69g'[ t r'LCU senbTsÀqd s99o9Tadoicd 8L D OL y H 4I-i -O- -CHl -ZH OGHrD H.-tp -0- -9H A - HeC) -m\TO 9ú GE SL D T-. C.-'-tx -O- -HG, H 'TD t uoç; -u - úIl- - - - pueam-eo:,Pl: bdú /I/ j ou -epueH -p,p ppoozd eTeapug6 eTnmzoo; eT suep suen%'TsqnS,sodmoo (aoTns) nv.a-mVI' wr ow N% Ch in 1* Composé Substituants n 1 -, Ar R1 37 CH3 CH3- TABLEAU 1 (suite) dans la formule générale Procédé d'é- 2 /I/ 3 4 thérifica- R Y R R tion CH3- -0- 5-C1 H E Rende- ment Propriétés physiques n19'4 1,5784 C24H25C102 théorique trouvé (%) (%) C: 75,68 75,82 H: 6,62 6,54 Cl: 9,31 9,51 38 n-C5H110.. CH3- -0- 4-F H A CH3- 39 C2H50CH2CH20 /. -0- 4-F H B *CH3- CH3- D60 n ' 1,5503 C28H33FO3 théorique trouvé (%) (%) C: 77,03 77,16 H: 7,62 7,56 F t 4,35 4,22 76 n197 1,5495 C27H31FO4 théorique trouvé (%) (%) C t 73,95 73,76 H s 7,13 7,01 F: 4,33 4,24 o' o ob r> TABLFMU 1 (suite) Composé Substituants dans la formule générale Procédé d'é- n 1 2 /I/ 3 4 thérifica- Ar R R Y R R- tion CH3C-5 CH3- CH3- -0- 4-F H C oit -0- -FH 41 CH3 CH CH3 CH3- 42 C2H5SSCH3 CH3- -0- CH3- -0- 4-F H 4-F H C F Rende- ment Propriétés physiques nY0'7 1,5849 C25H25F03 théorique trouvé (%) (%) C s 76,51 76,33 H: 6,42 6,37 F s 4,84 4,72 82 n20,0 1,5603 C26H29F03 théorique trouvé (%) (%) C: 76,44 76,61 H s 7,16 7,07 F s 4,65 4,58 81 nn0u 1,5821 C25H27FO2S théorique trouvé (%) (%) C s 73,14 73,27 H s 6,63 6,74 F s 4,63 4,52 S s 7,81 7,68 N o %O NO Composé Substituants c ho n Ar R1 43 C2H50(. CH3' 44 CH3CH0( CH3- CHi CH3 2 CH3 TABLEAU 1 (suite) dans la formule générale Procédé d'é- /I/ thérifica- R2 Y R3 R4 tion - --_ H -0- 4-F H B -0- 4-F H CH3- CH3- _o0- 4-F H E Rende- ment (%) Propridétés physiques 79 no9'9 1,5642 C H FO C24H25F03 théorique trouvé (%) (O) C s 75,77 75,91 H: 6,62 6,50 F s 4,99 4,87 83 nô0'0 1,6004 C28H27FO2 théorique trouvé (%) (%) C: 81,13 81,02 H s 6,57 6,68 F: 4,58 4,46 86 n1' 86 n94 1,5505 C27H31 F03 théorique (X) C s 76,75 H s 7,40 F s 4,50 oe 4M trouvé (%) 76,53 7,25 4, 41 r o o r4 Composé Substituants dans no n 1 01 Ar R1 Rd 46 - o . CH3- C 47 C2H50- - C2H5- H 48 Ci Cl> TABLEAU 1 (suite) la formule générale Procédé d'é- 2 /I/3 4 thérifica- y. ... -.tion H3- -0- 4-F H A CH3- CH3- -0- -0- 4-F H 4-F H C D Rende- ment (77). Propriétés physi- ques n20'2 1,5395 C29H33FO3 théorique trouvé (M) (%) C s 77,65 77,83 H: 7,42 7,26 F s 4,24 4,11 87 ng0'01,5570 C25H27FO3 théorique trouvé (%) (%) C: 76,12 76,27 H t 6,90 6,82 F: 4,82 4,74 49 n20'01,5792 C23H21 C12FO2 théorique trouvé (%) (%) C s 71,32 71,55 H s 5,47 5,39 Cl: 18,31i 18,52 F s 4,91 4,83 o - No N TABLEAU 1 (suite) Composé Substituants dans la formule générale Procédé d'é- Rende- n1 2 /I/ 3 4 thérifica- ment Ar R1 R2 Y R3 R4 tion ( 49Yn 4HgO CH3 Htion (%) 49 n-C4H90-(I_. CH3- CH3- -0- 4-F H C 81 Propriétés physi- ques n9'5 1,5530 C27H31 F03 théorique trouvé (%) (%) C.: 76,75 76,89 H: 7,40 7,53 F: 4,50 4,42 F Cl 51.C2H50/ Cl CH3- CH3- -0- 4-F H CH3- CH3- -S- 4-F H C B 87 n20'41,5679 8 nD 195679 C23H21C1F202 théorique trouvé (%) (%) C: 68,32 68,15 H: 5,25 5,14 Cl: 8,80 8,99 F: 9,43 9,31 77 n19'81,5882 C25H26ClF02S théorique trouvé (%) (%) C: 67,48 67,34 H: 5,89 5,96 Cl: 7,97 8,11 F: 4,27 4,18 S s 7,21 7,39 o lo N ro w - Composé Substituants n 1 Ar R 52 TABLEAU 1 (suite) dans la formule générale Procédé d'6- Rende- 2 /I/ 3 4 thérifica- ment CH- y 4-. tion (H) CH3- -0- 4-F H B 75 Propriétés physi- ques 53 C2H50 ç CH3- 54 CH3 CHS / CH3 CH3- CH3- CH3- -0- 4-F 4t'-0C2H5 -0-o 4-F E H n19'51,5856 C29H27FO3 théorique (%) C s 78,71 H s 6,15 F s 4,29 78 20 78 n 021,5556 C27H31F04 théorique (%) C s. 73,95 H: 7,13 F: 4,33 73 n19 61,5746 C26H29F02S théorique C t H s F s S: 73,55 6,88 4,47 7,55 trouvé (%) 78,94 6,02 4,17 trouvé (%) 74,07 7,03 4,26 trouvé 73,31 6,80 4,33 7,76 N M %' o %O --J $ Composé Substituants n n- Ar. R1 C2H50 \ C2H5- CH30 56 CH30'-. 57 C2H50 CH3- TABLEAU 1 (suite) dans la formule générale Procédé dt&. 2 /I/ 4 thérifica- R Y R R tion., CH3- -0- 4-F H F CH3- CH3- CH3- -0- 4-F -0- 4-F H H C B Rende- ment (82) Propriétés physi- ques h1991,5598 26H29FO3 théorique trouvé (%) (). C s. 76,44 76,32 H s 7,16 7,25 F:.4,65 4,60 88 n20'31,5662 C25H27 F04 théorique ti (%) C: 73,15 ' H: 6,63 F s 4,63 76. 419'1 1,5610 C25H27F03 théorique 1 (%) C s 76,12 7 H: 6,90 F: 4,82 rouvé (%) 73,33 6,51 4,49 trouvé (%) 76,01 6,99 4,70 h J' N tu o Composé Substituants dans la n 1 // 2 Ar R R TABLEAU 1 (suite) formule générale Procédé d'é- 3 4 thérifica- Y R R4 tion Rende- ment (%) Propriétés phy siques 58 CH3 CH3- C H3 CH3 Cl 59 C2H50'- CH3- CH3- CH3- CH30CH2S4- CH3- -0- 4-F H -0- 4-F H C F 87 0'11,5579 C26H29F02 théorique trouvé (%) (%) C: 79,56 79,34 H: 7,45 7,57 F: 4,84 4,69 -0- 4-F H CH3- n19'61,5676 C25H26ClFO3 théorique trouvé (%) (%) C Z 70 70,00 70,19 H: 6,11 6,04 Cl: 8,27 8,43 F: 4,43 4,34 n2011,5804 C25H27F03S Théorique trouvé (%) (%) C s 70,40 70,62 H s 6,38 6,29 F s 4,45 4,37 S s 7,52 7,70 Ln CA tu o O0 TABLEAU 1 (suite) Composé Substituants dans la formule générale n.. Ar R1 R2 y R R4 61 CH3- CH3- -0- 4-F H 62 C2H50Q CH3\ CH- CH / 63 CH3 CHO 2CH0 C2H5 H -0- CH3- 4-F H -0- 4-F H Procédé d'é- thérifica- tion F A E CH3- Rende- ment Propriétés phy- siques n19'71,6008 C29H27F02 *théorique (%) C: 81,66 H s 6,38 F: 4,45 73 4n9t61,5550 C26H29FO3 théorique (%) C: 76,44 H: 7,16 F: 4,65 79 nô0'11,5526 C27H31 F03 théorique t (%) C s 76,75 H s 7,40 F: 4,50 trouvé (%) 81,89 6,27 4,32 trouvé (%) 76,65 7,02 4,49 trouvé (%) 76,88 7, 34 4,43 lo NO %0 tu Composé Substituants n 1 Ar R 64 C2H50%o CH3- CH30 n-C3H70. TABLEAU 1 (suite) dans la formule générale Procéd -d'é- 2 /I/ 3 4 thrifica- R Y R4 tion CH3- CH3- -O- -0- 4-F H 4-F H CH3- B E Rende- ment ô) Propriétés phy- siques 83 n0D 21,5566 C26H29F04 théorique (%) C s 73,56 H s 6,89 F s 4,48 n20'15578 D ',5578 C26H29FO3 théorique (%) C s 76,44 H s 7,16 F s 4,65 trouvé (%) 73,74 6,77 4,36 trouvé (%) 76,68 7,30 4,54 66 I CH3- CH3- -O- 4-F H A m.p. 59,0 - 61,0 C C23H22FI02 théorique trouvd C: 58,00 58,15 H: 4,66 4,73 F s 3,99 3,86 I t 26,64 26,79 L1 01I rtI %O --b o N% TABLEAU 1 (suite) Composé n Substituants dans la formule générale Procédé d'é- Rende- 4 2 /IX3 A R 'thérifica- ment Ar R1 R2 //,Y R3 R4 tion (X Propriétés phy- siques 67% 67 C2H50.. CH3 68 C2H50 CH3- CH3- CH3 CH3- -0- 4-F H -O- 4-F 4'-Br E 84 n20'11,5574 D C26H29FO3 théorique trouvé (%) (%) C: 76,44 76,69 H: 7,16 7,24 F: 4,65 4,51 n0'21,5736 C25H26BrFO3 théorique trouvé (%) (%) C: 63,43 63,72 H: 5,54 5,50 Br: 16,88 16,99 F: 4,01 3,89 C Ln os ra do Des procédés de préparation des composés de dé- part de formule générale [III] vont maintenant être décrits en détail dans les exemples de synthèse suivants. Exemple de synthèse 10 On synthétise un composé de formule suivante selon le mode opératoire suivant: CH3 SQ.LCH2OH le ( O(R)m R (1) On maintient entre 80 et 90 C un mélange de 10 g d'un arylacétonitrile, 20 g d'hydroxyde de potassium, 20 g d'eau et 2 g de bromure de triéthylbenzylammonium et on ajoute goutte-à-goutteai mélange en 1 à 2 heures 1,2 moled'iodure de méthyle par moled'arylacétonitrile. On rajoute au mé- lange 10 g d'hydroxyde de potassium et 2 g de bromure de triéthylbenzylammonium. A la même température,on ajoute goutte-à-goutte au mélange en 1 à 4 heures, 1,2 moltd'ha- logénure d'alkyle approprié par monlde l'arylacétonitrile. On refroidit le mélange à la température ordinai- re et on extrait par le toluène. On obtient à partir de 1' extrait dans le toluène le dialkylarylacétonitrile désiré. (2) On hydrolyse le dialkylarylacétonitrile synthétisé en (1) ci-dessus entre 130 et 150 C avec de l'acide sulfuri- que à 50% ou un mélange aqueux de diéthylèneglycol et d'hy- droxyde de potassium pour obtenir un acide aryl-2 alkyl-2 propionique de formule suivante: CH3 - C-COOH 0 (R) R Les propriétés des composés typiques figurent ci- dessous. (R)m R1 Point de fusion (oc) H CH3- 75 - 76,5 3-C6 CH3- 66,5 - 67,5 3,4-ct2 CH3- 93,5 - 94,5 4-CH3 CH3- 80 - 81,5 4-Ct C2i5- 59 - 61,5 4-OCH3 CH3- 82,5 - 84 (3) On réduit l'acide aryl-2 alkyl1-2 propionique synthé- tisé en (2) ci-dessus dans le tétrahydrofuranne avec de l'hydrure de lithium et d'aluminium pour obtenir l'alcool aryl-2 alkyl-2 propylique désiré. ExemDle de synthèse 11 On synthétise l'alcoal (chloro-4 phényl)-2 mé- thyl-2 propylique selon le mode opératoire suivant. (1) A 169 g de chlorobenzène, on ajoute 1,5 g de chlorure ferrique et on insuffle de l'acide chlorhydrique gazeux dans le mélange pendant 10 minutes. On ajoute ensuite goutte-à-goutte au mélange 46 g de chlorure de tert-butyle à 30 C en une heure. On maintient le mélange à 30 C pen- dant 2 heures. On lave le mélange réactionnel avec une so- lution aqueuse de carbonate de sodium puis de l'eau et on évapore sous pression réduite pour obtenir 25 g de tert- butyl-4 chlorobenzène (p.e. 113 C/37 mbar). (2) A 25 g du tert-butyl-4 chlorobenzène synthétisé en (1) ci-dessus, on ajoute 20 g de chlorure de sulfuryle et une quantité catalytique de peroxyde de benzoyle, on élève la température et on maintient le mélange à 100 C pendant une heure. On distille ensuite le mélange sous pression réduite pour obtenir 17,0 g de (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 chloro-1 propane (poe. 121-123 C/13 mbar). (3) 1 100 ml de tétrahydrofuranne anhydre, on ajoute 2,7 g de tournures de magnésium et une petite quantité d'iode comme catalyseur et on ajoute goutte-à-goutte au mélange à reflux en 30 minutes, 20,3 g de (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 chloro-1 propane. On porte encore le mélange à reflux pendant 10 heures. On refroidit ensuite le mélange à la température ordinaire et on fait barboter de l'oxy- gène pendant une heure.On ajoute ensuite au mélange une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium et on élimine la majorité du tétrahydrofuranne par distillation sous pression réduite. On extrait le résidu par le toluène et on évapore l'extrait dans le toluène sous pression ré- duite pour obtenir un alcool brut. Par recristallisation dans l'hexane froid, on obtient 13,3 g d'alcool (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 pro- pylique (p.f.: 46-480C). Analyse élémentaire pour C10H13CLO: théorique: C = 65,04%, H = 7,10%, Ct= 19,20% trouvé: C = 64,18%, H = 6,95%, CI= 19,16% ExemDle de synthèse 12 On synthétise l'alcool (méthylènedioxy-3,4 phé- nyl)-2 méthyl-2 propylique selon le mode opératoire sui- vant. (1) On effectue la réaction comme indiqué par le schéma réactionnel suivant: 0 O CH CH2 C \ A l 3 (1) CH MgI \2 C3 O -t}C-CN - C O- -CH3 o W 1 (2) HOl 6N \: III3 CH31( H CH3 - CH3 Plus particulièrement, on ajoute 2,7 g de tour- nures de magnésium et une petite quantité d'iode comme ca- talyseur à 100 ml d'éther anhydre et on ajoute goutte-à- goutte au mélange 17 g d'iodure de méthyle. On porte en- suite le mélange à reflux pendant 30 minutes et on ajoute à chaud au mélange 100 ml de benzène pour remplacer l'éther par le benzène. On ajoute goutte-à-goutte au mélange à re- flux 18,9 g du nitrile de départ. On porte encore le mé- lange à reflux pendant 3 heures puis on ajoute goutte-à- goutte 20 ml d'acide chlorhydrique 6 N en refroidissant en 30 minutes. On élève ensuite la température et on porte le mélange à reflux pendant 7 heures. On refroidit ensui- te le mélange à la température ordinaire, on sépare la cou- che de benzène, on lave à l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore sous pression réduite pour obtenir 19,2 g de (méthylènedioxy-3,4 phényl)-2 méthyl-2 butanone- 3. >film (cm-1): 2970, 2890, 1720, 1495, 1250, 1045, 940, max CCt4 (ppm): 1,38 (s, 6H), 1,85 (s, 3H), 5,91 (s,2H), 6,67 (s, 3H) (2) A une température inférieure à 200C, on ajoute goutte- à-goutte 12,8 g de brome à un mélange de 7,4 g d'hydroxyde de sodium, 35 ml d'eau et 10 ml de dioxanne. On élève en- suite la température et à 90OC on ajoute progressivement au mélange 10 g de (méthylènedioxy-3,4 phényl)-2 méthyl-2 butanone-3 et on porte le mélange à reflux entre 90 et 950C pendant 2 heures. On refroidit le mélange à la température ordinai- re et on aJoute la quantité nécessaire d'hydrogénosulfite de sodium. On extrait ensuite le mélange par le toluène. On acidifie la solution aqueuse résiduelle avec de l'acide chlorhydrique concentré et on extrait par le toluène. On lave l'extrait dans le toluène avec de l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore sous pression réduite pour obtenir 7, 5 g d'acide (méthylènedioxy-3,4 phényl)-2 méthyl-2 propionique. cce4 (ppm): 1,61 (s, 6H), 6,03 (s, 2H), 7,04 (s, 3H) (3) Dans le tétrahydrofuranne, on réduit l'acide (méthylène- dioxy-3,4 phényl)-2 méthyl-2 propionique avec de l'hydrure de lithium et d'aluminium pour obtenir l'alcool (méthylène- dioxy-3,4 phényl)-2 méthyl-2 propylique. Dfilm (cm-1): 3390, 2960, 1495, 1235, 1040, 940, 810 max 0CCe4 (ppm): 1, 25 (s, 6H), 3,39 (s, 2H), 5,87 (s,2H), 6,6 - 6,9 (u, 3H) Exemple de synthèse 13 On synthétise l'alcool (difluorométhoxy-4 phé- nyl)-2 méthyl-2 propylique selon le mode opératoire sui- vant. (1) Dans 100 ml d'acétonitrile, on dissout 18,0 g de bis(hydroxy-4 phényl)-2,4 méthyl-4 pentène-2 et on ajoute à la solution 10 g d'hydroxyde de sodium à 50%. On commence ensuite à insuffler du difluorochlorométhane (Fréon 22) en- tre 60 et 70 C. Lorsqu'on a insufflé environ 60% de la quantité de difluorochlorométhane nécessaire à la réac- tion (environ 20 minutes après le début de l'insufflation), on ajoute 10 g d'hydroxyde de potassium à 50% et on pour- suit l'insufflation. Lorsqu'on a insufflé une quantité de difluorochlorométhane égale à 1,5 fois la quantité nécessai- re à la réaction, on arrête l'insufflation. On refroidit le mélange réactionnel à la température ordinaire, on le verse dans 500 ml d'eau et on extrait le mélange par le toluène. On lave la couche de toluène avec de l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore sous pression réduite. On purifie l'éther-oxyde brut obtenu par chroma- tographie sur une colonne de 200 g de gel de silice (on utilise le toluène comme éluant) pour obtenir 19,2 g de bis(difluorométhoxy-4 phényl) -2,4 méthyl-4 pentène-2. Le rendement est de 77%o n04 = 5285. (2) Dans 100 ml d'acétone, on dissout 8,0 g de bis(difluo- rométhoxy-4 phényl)-2,4 méthyl-4 pentène-2 et on ajoute g de permanganate de potassium à la solution à 30 C. On agite le mélange à 30 C pendant 10 heures et on ajoute gcutte-à-goutte 20 ml d'alcool éthylique en refroidissant pour décomposer l'excès de permanganate de potassium. On agite le mélange pendant une heure, on élimine par filtra- tion le dioxyde de manganèse forméÀar la réaction et on lave suffisamment avec de l'eau puis de l'acétone. On éva- pore le filtrat sous pression réduite, on ajoute de l'a- cide chlorhydrique dilué au résidu et on extrait le mélange par le toluène. On ajoute à l'extrait dans le toluène une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium, on agite suffisamment le mélange, on sépare la couche de solution aqueuse, on acidifie avec de l'acide chlorhydrique con- centré et on extrait par le toluène. On lave l'extrait dans le tdluène avec de l'eau, on sèche et on évapore sous pression réduite pour obtenir 4,2 g de l'acide (difluoro- méthoxy-4 phényl)-2 méthyl-2 propionique désiré (p.f. 68,5 -69,5 C). Le rendement est de 84%. fCCe4 (ppm): 1,58 (s, 6H), 6,42 (t, 1H), J=7,5 Hz), 7,03 (d, 2H, JAB=8,8 Hz), 7,37 (d, 2H, JAB=8,8 Hz) (type AB), 11,76 (s large, 1H) (3) A un mélange de 20 mi de tétrahydrofuranne et 0,5 g d'hydrure de lithium et d'alumrinium, on ajoute goutte-à- goutte une solution de 2,0 g d'acide (difluorométhoxy-4 phényl)-2 métbyl-2 propionique dans 10 ml de tetrahydrofu- ranne à 40 C. On élève ensuite la température et on porte le mélange à reflux pendant 30 minutes. On refroidi#e mé- lange à la tempeérature ordinaire et on ajoute goutte-à- goutte de l'éthanol au mélange pour décomposer l'excès de d'.hvdrure A Atlum et aluminium. On ajoute ensuite de l'eau au mé- lange pour achever la décomposition, On élimine par filtra- tion l!>.cipité formé, et onr chasse le tétrahydrofuranne du flitrat par distillation sou pression réduite. On ex- trait le résidu par le benzène, on lave l'extrait benzé- nique à l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore sous pression réduite pour obtenir 1,8 g d'alcool (difluo- rométhoxy-4 phEnyl)-2 méthyl-2 propylique. Le rendement est de 96%o )film (cm-1): 3360, 1510, 1380, 1220 1185, 1130, 1040, max'' Exemple de synthèse 14 On synthétise l'alcool (fluoro-4 phényl)-2 mé- thyl-2 butylique selon le mode opératoire suivant. (1) Dans un ballon de 300 mi, on introduit 16,6 g de fluoro- 4 toluène, 30,0 g de N-bromosuccinimide, 0,5 g de peroxyde de benzoyle et 150 ml de tétrachlorure de carbone et on porte le mélange à reflux pendant 2,0 heures. On refroidit le mélange réactionnel à la température ordinaire, on é- limine par filtration le précipité formé, on lave la solu- tion résiduelle de tétrachlorure de carbone avec un alcali dilué puis avec de l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore sous pression réduite pour obtenir 28,8 g de bromure de fluoro-4 benzzle. On ajoute goutte$goutte une solution de 28,8 g du bromure brut ainsi obtenu dans 30 ml d'éthanol à un mé- lange de 8,8 g de cyanure de sodium et 9,0 g d'eau entre et 800C en 30 minutes. On maintient le mélange à 80 C pendant 5,0 heures, on refroidit le mélange à la tempéra- ture ordinaire et on le verse dans l'eau. On ajoute ensuite au mélange de la célite et du benzène et on agite le m6lan- ge puis on élimine la célite par filtration. On sépare la couche benzénique, on la lave avec de l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore sous pression réduite pour obtenir 13,2 g de cyanure de fluoro-4 benzyle brut. bfilm (cm1): 2270, 1615, 1520, 1430, 1240, 1170, 825 max (2) Dans un ballon, on introduit 12,8 g de cyanure de fluoro-4 benzyle brut, 40 g d'hydroxyde de sodium à 50% et 2 g de bromure de triéthylbenzylammonium et, en agitant le mélange, on ajoute goutte-à-goutte 14 g d'iodure de méthyle à 700C en 15 minutes. Oaintient le mélange à 700C pendant 30 minutes puis on refroidit à la température ordinaire. On verse le mélange dans de l'eau glacée. On extrait le mélange avec du benzène, on lave l'extrait benzénique avec de l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore sous pression réduite pour obtenir 13,4 g de cyanure d'a-méthyl fluoro-4 benzyle. Dans un ballon on introduit 7,0 g de cyanure d' a-méthyl fluoro-4 benzyle, 15 g d'hydroxyde de potassium, g d'eau, et 2,0 g de chlorure de triéthylbenzylammonium et on ajoute goutte-à-goutte au mélange 10 ml de bromure d'éthyle en agitant à 80 C en une heure. On maintient le mélange à la même température pendant 2 heures. On opère ensuite comme décrit cidessus pour obtenir 7,9 g de cya- nure d'a-éthyl a-méthyl fluoro-4 benzyle brut. On porte à reflux entre 134 et 137 C pendant 5,5 heures, 7,6 g de cyanure d'a-éthyl a-méthyl fluoro-4 ben- zyle brut, 20 ml d'eau et 20 ml d'acide sulfurique concen- tré. On refroidit le mélange à la température ordinaire, on extrait par le benzène, on extrait la solution benzéni- que avec un alcali dilué, on ajuste à pH 7,5 l'extrait dans l'alcali dilué avec de l'acide chlorhydrique concen- tré et on extrait par le benzène pour éliminer les impure- tés. On ajuste ensuite la solution aqueuse à pH 4,6 avec de l'acide chlorhydrique concentré et on extrait par le benzène. On lave l'extrait benzénique à l'eau, on sèche sir sulfate de sodium et on évapore sous pression réduite pour obtenir 3,8 g d'acide (fluoro-4 phényl)-2 méthyl-2 butyri- que. $CDCt3 (ppm>: 0,85 (t, 3H, J=7 Hz), 1,55 (s, 3H), 1,8-2,3 (m, 2H), 7, 0-7,6 (m, 4H), 11,3 (s large, 1H) (3) On ajoute goutte-à-goutte une solution de 3,0 g d'acide (fluoro-4 phényl)-2 méthyl-2 butyrique dans 10 ml de té- trahydrofuranne à un mélange de 20 ml de tétrahydrofuranne et 0,5 g d'hydrure de lithium et d'aluminium à 400C. On-é- lève ensuite la température et on porte le mélange à reflux pendant 30 minutes. On refroidit le mélange à la températu- re ordinaire, et on ajoute goutte-à-goutte de l'éthanol pour décomposer l'extrait d'hydrure de lithium et d'alumi- nium. On ajoute ensuite de l'eau au mélange pour achever la décomposition. On élimine par filtration le précipité formé et on chasse le tétrahydrofuranne du filtrat par distilla- tion sous pression réduite. On extrait le résidu par le benzène, on lave l'extrait benzénique à l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore sous pression réduite pour obtenir 2,6 g d'alcool (fluoro-4 phényl)-2 méthyl-2 butylique. nD3 1,5035 film (cm1): 3360, 1610, 1520, 1240, 1175, 1040, 840 max Exemple de synthèse 15 On synthétise l'alcool (méthylthio-4 phényl)-2 méthyl-2 propylique selon le mode opératoire suivant. (1) Synthèse du chlorure de rnéthylthio-4 benzyle. A 200 ml de dichloro-1,2 éthane, on ajoute 18,2 g de méthy-lal et on dissout dans l a solution 61,4 g de chlorure d'aluminium anhydre e efroidissant par l'eau. On aoue ensuite gout te-a--aoutte au mélange à la tempé- rature ordinaire, 24,- g df -hioan:Lsole et on agite le néeLangce pe:dant 3 heur.s pour le faire rgir. On verse ie meéla.e réactionnl dans de Veau e- c.n ajoute de l'a- cide chlorhlydrique concentr4Z pou2 dissoudre les matières sCVes On extrait en uJiLe T-! mllange avec dtl benzène, orn Lve l'extrait ave- 4e!Veau e-t. avec une solition aqueu- se diu Dy.. ir. b...or.ate de sodiu m e.. o0 ave a nou- veau s 1Veau.s-che elsuite l'ext:a.it su.- u.Lfate de sodi:ç.- e't on z/apore pou2 obtenir 30 c a dur -:rsidu hui- *leux. (2) Synthèse du (méthylthio-4 phénr' acétonitrile. Dans 12 g d'eau, on dissout 10 5 ee cyanure de sodium et on chauffe la solution à 60 C. On ajoute goutte- à,oute à la olution ci-dessus, une solution de 30,7 g du produit - huileux obtenu en (1) ci-dessus dans 35 ml d'é- thanol et on porte le mnlaige à reflux pendant 4 heures pour le faire r4agir. On soumet le mélange réactionnel à un post-traitement classique et on le purilfie par chroma- toqr.rhie sur colonne avec du benzène comme éluant pour obtenir 14,7 g de (méthylthio-4 phényl) acétonitrile (pro- duit huileux). bfilm (cm1): 2260, 1500, 1420, 1105, 800 maxy CC24 (ppm): 2,37 (s, 3H), 3, 56 (s, 2H), 7,16 (s, 4H) (3) Synthèse du (méthylthio-4 phényl)-l diméthyl-1,1 acé- tonitrile. Comme décrit dans lteemple de synthèse 10-(1), on prépare 13,9 g du produit désiré à partir de 13,1 g de (méthylthio-4 phén l) acétonitrile. CCe4 (ppm): 1j66 (s, 6H), 245 fs, 3H), 7e2-7?6 (m, 4H) (4) Synthese de l'acide méte.hylthio-4 ph-nyl)-1 méthyi-1 propionique: A un mélange de 5, O g d'hydroxyde de potassium, g d'ea1u t 2'C mi de diéthyl!neglycoóq on ajoute 3,8 g de Em'thyîh>o-4 phény1)g-- a e D onit2- - rl 0 OD f aWr? e-ntr10 a!,Oc pendan7 heures. On re- i '.-- ? actionne i - et on le;e.5e cansde de au. On O xra ls Mê,lange par du. a--zene 4z 9n acidifia ia eo!uh.o a ueous- résiduele avec de i'=a.c ah!erhy- q A u e zon n -. e qui po oque u nLs pîlec px-;no C i _ _.x- zï reuto -..u sau. r=:e ' d e.rue de =d, cn s6ch îLenêj l,5 g de l'alcool dêsiré. (CC;e4 (ppm): 1>26 (, 6Hi), 2,39 (s, 3H), 3,38 (s, 2H), 7,0-7,4 (m, 4H) ExeM-le de synthèse 16 On synthétise le (chioro-4 phényl)-2 méthyl-2 propylthio selon le mode opératoire suivant. (1) Synthèse du tosylate de (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 propyle: A un mélange de 10,0 g d'alcool (chloro-4 phé- nyl)-2 méthyl-2 propylique et 20 ml de pyridine, on ajou- te 10,8 g de chlorure de p-toluènesulfonyle et on fait réagir le mélange entre 50 et 550C pendant une heure. On verse le mélange réactionnel dans 100 g d'eau glacée, on acidifie le mélange avec de l'acide chlorhydrique dilué et on extrait par le benzène. On lave l'extrait benzénique avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore sous pression réduite pour obtenir 19,3 g d'un résidu solide blanc (p. f. 69-71,5oC). KBrx (cm1) 1595, 1480, 1355, 1175, 970, 825 CCt4 (ppm): 1,31 (s, 6H), 2, 44 (s, 3H), 3,89 (s, 2H), 7,13 (s, 4H), 7,18-V,60 [m, 4H (type AB)7 (2) Synthèse du disulfure de bis[(chloro-4 phényl)-2 mé- thyl-2 propylej. On agite un mélange de 13,0 g du tosylate obte- nu en (1) ci-dessus, 20,0 g d'hydrosulfure de sodium (pur à 70%) et 100 ml d'éthanol à 90% et on porte à reflux pendant 3 heures pour faire réagir. On verse le mélange réaCtionnel dans de l'eau, on extrait le mélange par le benzène, on lave l'extrait benzénique à l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore sous pression réduite pour obtenir 7,9 g d'un résidu huileux. On purifie le ré- sidu huileux par chromatographie sur une colonne de gel de silice avec un solvant mixte 1/3 de benzène et d'hexane comme éluant pour obtenir 5,3 g du produit désiré (pro- duit huileux). film (cm-1): 2950, 1500, 1410, 1395, 1380, 1120, max 1105, 1020, 830, 755 fccI4 (ppm) s 1,31 (s, 6H), 2,81 (s, 2H), 7,18 (d,4H) Analyse élémentaire pour C20H24C12S2: théorique: C = 60,17%, H = 6,01%, S = 16,06%, C&= 17,76% trouvé: C=59, 06%, H = 6,07%, S = 16,55%, CU = 17,56% (3) Synthèse du (chloro-4 phényl)-2 méthyl-2 propylthiol. Dans 25 ml d'éther anhydre, on met en suspen- sion 0,095 g d'hydrure de lithium et d'aluminium, on ajoute goutte-àgoutte à la suspension une solution de 1,O g de disulfure de bis [(chloro4 phényl)-2 méthyl-2 propylej dans 10 ml d'éther et on porte le mélange à re- flux pendant 2 heures. On verse le mélange réactionnel dans de l'eau, on ajoute de l'acide sulfurique dilué à % et on extrait le mélange par le benzène. On lave]' extrait benzénique avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, on sèche sur sulfate de sodium, et on évapore sous pression réduite pour obtenir 1,0 g d'un résidu huileux voir caractéristiques page 91). Des insectes déprédateurs auxquels on peut ap- pliquer les compositions insecticides et acaricides de 1' invention sont décrits ci-après. [Nom scientifique - nom commun) 1. Hémiptères Nephotettix cincticep* Uhler-cicadelle verte du riz Sogata furcifera Horvath-fulgor à dos noir Nilaparvata lugens Stal-fulgor brun Laodelphax striatellus Fallen-petit fulgor brun Eurydema rugosum Motschulsky-punaise du chou Eysarcoris parvus Uhler-punaise.épineuse à taches blan- f ches Halyomorpha mista Uhler-pentatome brun Lagynotomus elongatus Dallas-pentatome du riz Negara viridula Linné-pentatome vert méridional Cletus trigonus Thunberg-punaise mince du riz Stephanitis nashi Esaki et Takeya-tigre japonais du poirier Stephanitis pyrioides Scott-tigre des azalées Psylla pyrisuga Fôster-Pylle du poirier Psylla mali Schmidbergerpylle du porhmier Aleurolobius taonabae Kuwana-aleurobie de la vigne Dialeurodes citri Ashmead-dialeurode des agrumes Trialeurodes vaporariorum Westwood-trialeurode des serres Aphis gossypii Glover- puceron du melon et du cotonnier Brevicoryne brassicae Linné-puceron cendré du chou Myzus persicae Sulzer-puceron vert du pêcher Rhopalcosiphum maidis Fitch-puceron des feuilles du mals Icerya purchasi Maskell-cochenille australienne Planococcus citri Risso-cochenille blanche de l'oranger Unaspis yanonensis Kuwana-cochenille en pointe de flèche 2. Lépidoptères Canephora asiatica Staudinger-psyché du marier Spulerina astaurcta Meyrick-mineuse de l'écorce du poirier Phyllonorycter ringoneella Matsumura-mineuse des feuil- les des arbres fruitiers Plutella xylostella Linné-teigne des crucifères Promalactis inopisema Butler-ver des graines du coton- nier Adoxophyes orana Fischer von RFslerstamm-petite tordeu- se du theier Bactra furfurana Haworth-ver du jonc Leguminivora glycinivorella Matsumura-tordeuse du soja Cnaphalocrocis medinalis Guen6etordeuse du riz Etiella zinckenella Treitschke-pyrale des haricots Ostrinia furnacalis Guenee-pyrale orientale du mats Pleuroptya derogata Fabricius-tordeuse du cotonnier Hyphantria cunea Drury-chenille blanche Abraxas miranda Butler-phalène du groseillier Lymantria dispar japonica Motschulsky-bombyx disparate Phalera flavescens Bremer et Grey-chenille du cerisier Agrotis segetum Denis et SchiffermUller-noctuelle des moissons Helicoverpa armigera HUbner-ver de la capsule Pseudaletia separata Walker-chenille légionnaire Mamestra brassicae Linné-noctuelle du chou Plusia nigrisigna Walker-noctuelle de la betterave Spodoptera litura Fabricius-ver gris du tabac Parnara guttata Bremer et Grey- hespériidé du riz Pieris rapae crucivora BoisduVal-péride de la rape Chilo suppressalis Walker-pyrale du riz 3. Coléoptères Melanotus fortnumi Candèze-taupin de la patate Anthrenus verbasci Linné-anthrènes Tenebrioides mauritanique Linné-cadelle Lyctus brunneus Stephens-vrillette Henosepilachna vigintioctopunctate Fabricius-cocci- nelle à vingt huit points Monochamus alternatus Hope-coléoptère xylaphage du pin japonais Xylotrechus pyrrhoderus Bates-coléoptère téerébrant de la vigne Aulacophora femoralis Motschulsky-coléoptère des feuil- les de courge Oulema oryzae Kuwayama-coléoptère des feuilles du riz Phyllotreta striolata Fabricius-altise Callosobrucchus chinensis Linnébruche chinoise Echinocnemis squameus Billberg-charançon du riz Sitophilus oryzae Linné-charançon du riz Apoderus erythrogaster Vollenhoven-petit charançon noir Rhynchites heros Roelofs-charançon du pécher Anomala cuprea Hope-hanneton cuivré Popillia japonica Neleman- hanneton japonais 4. Hyménoptères: Athalia rosae japonasis Rohwer- tenthrède du chou Arge similis Vollenhoven-tenthrède des azalées Arge pagana Panzer-tenthrède du rosier 5. Diptères: Tipula aino Alexander- tipule du riz Culex pipiens fatigans Wiedemann-cousin commun Aedes aegypti Linné-moustique de la fièvre jaune Asphondylia sp.-cécidomyie du soja Hylemya antiqua Meigen-mouche de l'oignon Hylemya platura Meigen- mouche du maïs Musca domestica Vicina Macquart-mouche domestique Dacus cucurbitae Coquillett-mouche du melon Chlorops oryzae Matsumura-chlorops du riz Agromyza oryzae Munakata-mineuse du riz 6. Siphonaptères: - Pulex irritans Linné-puce de l'homme Xenopsylla cheopis Rothschild-puce tropicale du rat Ctenocephalides canis Curtis-puce du chien 7. Thysanoptères: Scirtothrips dorsalis Hood-thrips jaune du theier Thrips tabaci Lindeman-thrips du tabac et de l'oignon Chloethrips oryzae Williams-thrips du riz 8. Anoploures: -Pediculus humanus corporis De Geerpou de corps Phthirus pubis Linné-pou du pubis Haematopinus eurysternus Nitzsh-pou des bovins 9. Psocoptères: Trogium pulsatorium Linné-psoque des livres Liposcelis bostrychophilis Badonnel-psoque aplati 10. Orthoptères: Gryllotalpa africana Palisot de Beauvois-courtillière d'Afrique Locusta migratoria danica Linné-criquet migrateur Oxya yezoensis Shiraki-criquet à ailes courtes du riz 11.Dictyoptères: Blattella germanica Linné-blatte germanique Periplaneta fuliginosa Servillo-blatte brun-fumé 12.Acariens: Boophilus microplus Canestrini- tique des bovins Polyphagotarsonemus latus Banks-acarien jaune Panonychus citri McGregor-araignée rouge des agrumes Tetranychus cinnabarinus Boisduval-araignée rouge Tetranychus urticae Koch-tétranyque tisserand Rhizoglyphus echinophus Fumouze et Robin-acarien des bulbes. Lorsqu'on applique en pratique un composé de 1' invention, on peut l'utiliser isolément sans incorporation d'autres composants, Cependant, en général, pour faciliter l'application, on mélange les composés de l'invention à un support pour préparer une composition appropriée que 1' on dilue à la demande avant l'application. La préparation d'une composition contenant un composé de l'invention n'e- xige pas de conditions particulières et selon les procédés connus du spécialiste de la préparation des produits chi- miques agricoles, on peut incorporer un composé de l'in- vention à diverses présentations telles que des concentrés émulsifiables, des poudres mouillables, des poudres pour poudrage, des granules, des granules fins, des huiles, des aérosols, des fumigants à chauffer (serpentins contre les moustiques et encens électriques), des agents de nébuli- sation (brumisation), des fumigants à froid et des appàts empoisonnés. Ces préparations peuvent recevoir diverses utilisations selon l'objectif à atteindre. On peut de plus, pour accroître l'effet insecti- cide et acaricide, utiliser une combinaison de deux composés de l'invention ou plus. De plus, on peut, pour obtenir des compositions à usages multiples ayant une excellente acti- vité, combiner les composés de l'invention à d'autres sub- stances à activité physiologique par exemple l'alléthrine, le N(chrysanthémoylméthyl) tétrahydro-3,4,5,6 phtalimide, le chrysanthémate de benzyl-5 furyl-3 méthyle, le chrysan-. thématedc phénoxy-3 benzyle, le chrysanthémate de propar- gyl'-5 furfuryle, d'autres esters cyclopropanecarboxyliques connus tels que le (dichloro-2,2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cy- clopropanecarboxylate-1 de phénoxy-3 benzyle, le (dichloro- 2,2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate-1 de phé- noxy-3 a-cyanobenzyle, le (dibromo-2,2 vinyl)-3 diméthyl- 2,2 cyclopropanecarboxylate-1 de phénoxy-3 a-cyanobenzyle, d'autres pyréthrotdes synthétiques tels que l'a-isopropyl chloro-4 phénylacétate de phénoxy-3 a-cyanobenzyle et ses isomères, des extraits de pyrèthre, des insecticides orga- nophosphorés, tels que l'O,O-diéthyl O-(oxo-3 phényl-2 2H-pyridazinyl-6) phosphorothioate (fourni sous le nom dé- posé de "Ofunack" par Mitsuitoatsu Chemicals Inc.), l'0, O-diméthyl 0(dichloro-2,2 vinyl)phosphate (DDVP), l'O,O- diméthyl O-(méthyl-3 nitro-4 phényl) phosphorothioate, le diazinon, l'O,O-diméthyl O-cyano-4 phényl phosphorothioate, 1'O,O-diméthyl S-(o4éthoxycarbonyl)benzyl] phosphorodithio- ate, le méthoxy-2 4H-1,3,2-benzodioxaphosphorine-2- sulfure 1Q et l'O-éthyl O-cyano-4 phénylphosphorothioate, des insec- ticides de type carbamate tels que le N-méthylcarbamate de naphtyle-1 (NAC.), le N-méthylcarbamate de m-tolyle (MTNC), le diméthylcarbamate de diméthylamino-2 diméthyl-5,6 pyri- midinyl-4 (Pyrimer), le N-méthylcarbamate de diméthyl-3,4 phényle et le Nméthylcarbamate d'isopropoxy-2 phényle, d' autres insecticides, acaricides, fongicides, nématocides, herbicides, régulateurs de la croissance des végétaux, en- grais, agents BT, hormones des insectes et autres agents chimiques d'agriculture. De plus on peut prévoir des effets synergiques lorsqu'on combine les composés de l'invention à ces substances à activité physiologique. De plus, on peut, pour multiplier les effets des composes de l'invention, les combiner à des synergistes des pyréthroldes tels que l'a-/(butoxy-2 éthoxy)-2 éthoxy7 mé- thylènedioxy-4,5 propyl-2 toluène (butylate de pipéronyle), le méthylènedioxy-1,2 /Toctylsulfinyl)-2 propyl]-4 benzène (Sulfoxide), le (méthylènedioxy-3,4 phényl)-4 méthyl-5 dio- xanne-1,3 (Safroxane), le N-(êthyl-2 hexyl) bicyclo[2,2,1J heptène-5 dicarboximide-2,3 (MGK-264), l'oxyde d'octachlo- rodipropyle (S-421) et le thiocyanoacétate d'isobornyle (Sarnite). Bien que les composés de l'invention soient très stables vis-à-vis de la lumière, de la chaleur et de l'o- xydation, on peut obtenir des compositions dont les acti- 33 vités sont très stabilisées par mélange des composés de 1" invention avec des quantités appropriées d'antioxydants ou d'absorbants des ultraviolets, par exemple des déri- vés de phénol tels que l'hydroxytoluène butylé et l'hy- droxyanisole butylé, des dérivés du bisphénol, des aryl- amines telles que la phényl a-naphtylamine, la phényl P-naphtylamine et la phénétidine, leurs condensats formés avec l'acétone et des composés de type benzophénone, com- me stabilisants ajoutés à la demande. Dans les compositions insecticides et acaricides de l'invention, on incorpore l'éther-oxyde ou le sulfure précité en une quantité comprise entre 0,0001 et 99% en poids, de préférence entre 0,001 et 50% en poids. Les compositions insecticides et acaricides de l'inention vont maintenant être décrites de façon détail- lée par les exemples de compositions ci-après qui n'ont aucun caractère limitatif. Toutes les parties indiquées ci-après sont expri- mées en poids et les composes de l'iention sont désignés par les numéros de référence du tableau 1. Exemple de composition 1 - On agite un mélange de 20 parties d'un compose choisi parmi les composés n 1 à 68 du tableau 1 (appelé ci-aprs "composé de l'invention:) 20 parties de Sorpol SM-100 (marque déposée d'un produit fourni par Toho Chemi- cal Industrial Co, Ltd), et 60 parties de xylol pour obte- nir un concentré émulsifiable. Exemple de comuosition 2 Dans 10 parties d'acétone, on dissout 1-partie du composé de l'irnention, on ajoute 99 parties d'argile pour poudres et on évapore le mélange pour obtenir une pou- dre. Exemple de composition 3 A 20 parties du composé de l'invention on ajoute parties d'un agent tensio-actif, on agite convenablement le mélange et on ajoute 75 parties de terre de diatomées. On mélange l'ensemble dans un broyeur pour obtenir une poudre mouillable. Exemple de composition 4 A 0,2 partie du composé de l'invention, on a- joute 2 parties de N-méthylcarbamate de m-tolyle et on ajoute 0,2 partie de PAP (marque déposée d'un modifica- teur fourni par Nippon Chemical Industrial Co., Ltd). On dissout le mélange dans 10 parties d'acétone et on ajoute à la solution 97,6 parties d'argile pour poudres. On mé- lange dans un broyeur et on évapore l'acétone pour obtenir une poudre. Exemple de composition 5 A 0,2 partie du composé de l'invention on ajoute 2 parties d'Ofunack (marque déposée d'urnroduit fourni par Mitsuitoatsu Chemicals, Inc.) et on ajoute de plus 0,2 partie de PAP (comme précédemment décrit). On dissout le mélange dans 10 parties d'acétone et on ajoute à la solu- tion 97,6 parties d'argile pour poudres. On mélange dans un broyeur puis on évapore pour obtenir une poudre. Exemple de composition 6 A 0,1 partie du composé de l'invention, on ajoute 0,5 partie de butylate de pipéronyle et on dissout le mé- lange dans du kérosène pour obtenir au total 100 parties d' une solution huileuse. Exemple de composition 7 A un mélange de 0,5 partie du composé de l'inven- tion et 5 parties d'Ofunack (précédemment décrit) on ajoute parties de Sorpol SM_200 (précédemment décrit) et on dis- sout le mélange dans 99,5 parties de xylol pour obtenir un concentré émulsifiable. Exemple de composition 8 On introduit dans un récipient pour aérosol une solution formée par mélange de 0,4 partie du composé de 1' invention et 2, 0 partie de butylate de pipéronyle avec 6 parties de xylol et 796 parties de kérozène désodorisé, on fixe une valve au récipient et on introduit sous pres- sion par la valve, 84 parties d'un propulseur (gaz de pétrole liquéfié) pour obtenir un aérosol. Exemple de composition 9 Dans une quantité appropriée de chloroforme, on dissout 0,05 g du composé de l'invention et on adsorbe uni- formément la solution sur la surface d'une feuille d'a- miante mesurant 2,5 cm x 1,5 cm x 0,3 mm (épaisseur) pour former un fumigant insecticide à chauffer destiné à être placé sur une plaque chauffante. Exemple de composition 10 Dans 20 ml de méthanol, on dissout 0,5 g du composé de l'invention et on agite la solution jusqu'à homogénéité avec 99,5 g d'un support pour encens (mélange 3/5/1 de poudre de Derris, de tourteau de pyrèthre et de farine de bois)0 On évapore le méthanol et on ajoute 150 ml d'eau. On malaxe suffisamment le mélange puis on le façon- ne et on le sèche pour obtenir un serpentin contre les mous- tiques. Exemple de composition 11 A un mélange de 1 partie de composé de l'inven- tion, 3 parties d'Ofunack (précédemment décrit), 2 parties de Serogen 7A (marque déposée d'un produit fourni par Daiichi Kogyo Seiyaku) et 2 parties de Sunekisu (fourni par Sanyo Kokusaku Pulp) on ajoute 92 parties d'argile puis la quantité appropriée d'eau, on granule le mélange et on le tamise pour obtenir des granules. Les résultats des essais décrits ci-après mon- trent que les composés de l'invention ont d!excellentes ac- tivités insecticides et acaricides et une très faible toxi- cité pour les animaux à sang chaud et les poissons. Echantillons: A un mélange de 20 parties de composé de l'inven- tion et 20 parties de Sorpol SM_200 (marque déposée d'un produit fourni par Toho Chemical Industrial Co., Ltd), on ajoute 60 parties de xylol et on mélange convenablement. On dilue le concentré émulsifiable obtenu à une concentra- tion prédéterminée avec de l'eau distillée et on utilise la dilution obtenue. Dans l'essai de toxicité vis-à-vis des poissons, on dissout le composé étudié dans l'acétone pour former une solution à 1% et on utilise une quantité prédéterminée de la solution. Dans l'essai de toxicité vis-à-vis des sou- ris, on dissout ou met en suspension le composé de l'inven- tion dans de l'huile de mats et on utilise une quantité pré- déterminée de solution ou de suspension. On étudie les composés (a) à (i) décrits ci-après comme composés comparatifs de la même façon que les compo- sés de l'invention. (a) d t\-C H-CO-CH CH O CN C/ \CH On connait ce composé par Japan Pesticide Inform- ation, n 33, 13 (1977). (b) C t' \"H-CH-O-H2 o0 CH /\ CH3 CH3 On connait ce composé par le brevet des Etats- Unis d'Amérique n0 4 073 812. (c) Pyréthrine (d) Ofunack (précédemment décrit) (e) MTMC (précédemment décrit) (f) Mesomyl L-méthyl N-(méthylcarbamoyloxy)thioacétoami- date] (g) DDVP (précédemment décrit) (h) Orthorane (O,S-diméthyl Nacétylphosphoroamidothiolate) (i) perméthrinefdiméthyl-2,2 (dichloro-2,2 vinyl)-3 cyclo- propanecarboxylate-1 de phénoxy-3 a-cyanobenzylej. Essai 1 (Effet sur le ver qris du tabac) On dilue un concentré émulsifiable d'un composé à étudier préparé selon le procédé décrit dans l'exemple de préparation 1, à la concentration de 100 ou 20 ppm. Par- mi les composés de l'invention, on utilise les composés sui- vants comme composés à étudier: (1), (2), (3), (4), (6), (8), (9), (10), (11), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (21), (24), (27), (28),(29), (30), (33), (34), (35), (36), (38), (39), (40), (41), (42), (43), (47), (48), (50), (51), (52), (53), (54), (55), (56), (59), (60), (62), (63), (64), (65), (66), (67) et (68). On plonge des feuilles de patate douce dans la dilution pendant 10 secondes, on sèche à l'air et on place dans une capsule de plastique ayant un diamètre de 10 cm. On place ensuite dans la capsule 10 larves au second inter- valle de développement du ver gris du tabac. On laisse la capsule dans une chambre thermostatée maintenue à 25 C. Après 48 heures, on compte le nombre des larves mortes et vivantes et on calcule la mortalité. On exprime le résul- tat par la moyenne de la mortalité calculée de 3 capsules. On étudie les composés de (b), (f) et (h) comme composés comparatifs de la même façon que les composés de l'inven- tion. Tous les composés de l'invention provoquent une mortalité de 80 à 100C à la concentration de 20 ppm et ces effets sont égaux oieilleurs que ceux du composé compa- ratif (f). (En ce qui concerne les effets des composés comparatifs, voir le tableau 2). TABLEAU 2 Composé comparatif Mortalité (%) ppm 20 ppm (b) 50 0O (f) 100 80 (h) 70 30 Essai 2 (essai par immersion sur les larves du ver qris du tabac On prépare comme décrit dans l'essai 1, une dilution ayant une concentration en agent chimique de 100 ou 20 ppm. On plonge dans la dilution pendant 5 secondes des larves du ver gris du tabac au deuxième ou au cinquiè- me intervalle de développement et on élimine l'excès de di- lution avec un papier-filtre. On place ensuite les larves dans une capsule en matière plastique et on leur fournit un aliment artificiel. On laisse la capsule reposer dans une chambre thermosta- tée maintenue à 25 C. Après 24 heures, on compte le nombre * des larves mortes et vivantes et on calcule la mortalité. On effectue l'essai avec trois capsules et on exprime le résultat par une valeur moyenne. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 3. TABLEAU 3 Composé Mortalité () étudié Larves au deuxième inter- Larves au cinquième ___ valle de développement intervalle de dé- veloppement PM2 100 ppm 20 ppm00 ppm 20 ppm 1 90 80 80 70 2 100 100 100 100 6 100 90 100 85 100 100 100 100 100 100 100 100 21 100 100 100 100 29 100 100 100 100 36 100 100 100 100 41. 100 100 100 100 100 90 100 80 59 100, 100 100 100 66 100 90 100 75 67 100 100 100 100 TABLEAU 3 (suite) Composé Mortalité (O) étudié Larves au deuxième interLarves au cinquième valle de développement intervalle de dé- veloppément 100 ptm 20 ppm, 100 pm 20 nDm Comparatif (b) O 0 0 O Comparatif (f) 100 30 80 0 Comparatif (g) 50 20 30 10 Essai 3 (effet sur la cicadelle verte du riz résistante ou sensible) On cultive sans sol des pousses (ayant 2 à 3 feuilles) de riz dans un pot ayant un diamètre de 5 cm. On applique avec un pulvérisateur à la dose de 3 ml par pot une dilution chimique ayant une concentration de 100 ou ppm préparée comme décrit dans l'essai 1. Onèche à 1' air les pousses traitées, on les recouvre d'un cylindre en grillage métallique et on place des femelles adultes de cicadelles vertes du riz résistantes (recueillies à Naka- gawara) ou de cicadelles vertes du riz sensibles (recueil- lies à Chigasaki) dans le pot à raison de 10 adultes par pot. Après 24 heures on compte les adultes morts et vivants et on calcule la mortalité. On effectue l'essai sur trois pots et on calcule la valeur moyenne. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 4 TABLEAU 4 Composé _Mortalité (%) étudié Cicadelles vertes du riz cicadelles vertes du riz recueillies à Nakaqawara recueillies à Chigasaki - 100 ppm 20 Ppm 100 ppm 20 P 2 100 100 100 100 3 100 -90 100 -80 100 100 100 100 6 100 100 100 100 8 100 100 100 100 8:1. TABLEAU 4 (suite) Composé Mortalité (%) étudié Cicadelles vertes du riz cicadelles vertes du riz recueillies à Nakaqawara recueillies à Chigasaki ppm 20 ppm 100 ppm 20 Ppm 10 100 100 100 100 11 100 100 100 100 12 100 95 100 80 13 100 70 100 50 17 100 100 100 90 20 100 100 100 100 21 100 100 100 100 22 100 75 100 60 28 100 100 100 1O0 29 100 100 100 100 30 100 90 10O0 80 33 100 100 100 100 100 100 100 90 36 100 100 100 100 41 100 100 100 100 43 100 100 100 100 44 100 100 100 100 100 100 100 100 46 100 100 100 100 48 100 100 100 100 49 100 100 100 100 53 100 100 100 90 57 100 100 100 100 58 100 100 100 100 59 100 100 100 100 60 100 100 100 90 61 100 100 100 100 62 100 100 100 100 63 100 100 100 100 64 100 100 100 100 65 100 100 100 100 249-1924 TABLEAU 4 (suite) Composé Mortalité (%) étudié Cicadelles vertes du riz c recueillies à Nakaqawara ri pom 20 ppm 66 100 100 67 100 100 68 100 100 compara- tif (c) compara- tif (d) compara- tif (e) o o0 icadelles vertes du riz ecueillies à Chigasaki ppm 20 ppm 100 100 100 Essai 4 (effet sur la teigne des crucifères) On place des feuilles de chou dans une capsule en matière plastique et on place dans la capsule 10 lar- ves au troisième intervalle de développement de teigne des crucifères. On applique avec un applicateur à la dose de 3 ml par capsule, une dilution chimique ayant une concen- tration de 100 ou 20 ppm préparée comme décrit dans l'es- sai 1. Après application de la dilution chimique, on recouvre la capsule et après 24 heures on compte des lar- ves mortes et vivantes et on calcule la mortalité. On ef- fectue l'essai sur trois capsules et on calcule la va- leur moyenne. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 5. TABLEAU 5 Composé étudié Mortalité (%) Ppm 20 ppm Comnosé étudié TABLEAU 5 (suite) Mortalité o,00 ppm l ppm 1O0 1O0 TABLEAU 5 (suite) Composé étudié Mortalité (%) ppm 20 ppm Comparatif (b) 30 10 Comparatif (f) 10 0 Comparatif (g) 60 O Essai 5 (effet sur le puceron vert du pocher) On place des pucerons vert du pécher sur des plants (ayant 3 à 4 feuilles) d'aubergines cultivés en pots et on laisse les insectes se développer. On compte le nombre des insectes. On applique avec un pistolet de pulvérisation à la dose de 10 ml par pot une dilution chi- mique ayant une concentration de 100 ppm préparée comme dé- crit dans l'essai 1. On place ensuite les pots dans une serre vitrée. Après 24 heures, on compte le nombre des in- sectes vivants et on calcule la mortalité. On effectue l'essai sur trois pots et on calcule la moyenne. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 6. Dans le tableau 6, la lettre "A" indique une mortalité supérieure h 95%, la lettre "B" une mortalité de 80 à 95%, la lettre "C" une mortalité de 50 à 80% et la lettre "D" une mortalité inférieure à 50%. TABLEAU 6 Composé étudié Activité insecticide 1 A 2 A 3 A 4 A 6 A 10 A A 18 A 21 A B 28 A 34 B TABLEAU 6 (suite) Composé étudié Activité insecticide 36 A 38 A 41 A 42 A 43 A 44 A A 48 B 49 A 51 A 52 A 54 A 60 A 61 A 64 A 67 A 68 A comparatif (b) D (g) D "1 (h) B Essai 6 (effet sur le tétranyque tisserand adulte) On place sur un coton absorbant (2 cm x 2 cm) im- prégné d'eau, un disque de feuille de haricot nain découpé avec un percebouchon (15 mm de diamètre) et on place 10 tétranyques tisserands adultes. On applique avec un appli- cateur 3 ml d'une dilution chimique ayant une concentra- tion de 500 ppm. On place le coton absorbant portant le disque de feuille dans une chambre thermostatée maintenue à 250C. A- près 24 heures, on compte le nombre des adultes tués'et on calcule la mortalité. On effectue l'essai sur trois disques de feuille et on calcule la moyenne. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 7. Composé étudié comparatif 'b) "!(dû TABLEAU 7 Mortalité (%) - 100 o0 Essai 7 (effet sur la blatte germanique) On traite avec 50 ou 10 mg /m2 d'un composé à étudier le fond d'une botte de Pétri forme haute ayant un diamètre de 9 cm et une hauteur de 9 cm et on sèche la boite à l'air. Pour éviter que les adultes s'échappent de la botte, on applique du beurre à la face latérale inté- rieure. On place ensuite dans chaque botte 10-blattes ger- maniques adultes mtles et on place la botte dans une cham- bre thermostatée maintenue à 25 C. Après 24 heures, on compte le nombre des adultes agonisants et morts. On effec- tue l'essai sur deux bottes et on calcule la valeur moyen- ne. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 8. TABLEAU 8 Composé étudié Mortalité (%) mq/m2 mq/m2 l TABLEAU 8 (suite) Composé étudié Mortalité mq/m2 100 47 100 49 100 100 51 100 52 100 53 100 54 100 100 58 100 59 100 100 61 100 63 100 64 100 100 66 100 67 100 comparatif (d) 100 comparatif (g) 100 mc/m2 Essai-8 (toxicité pour les poissons) On remplit d'eau un réservoir large de 60 cm, long de 30 cm et haut de 40 cm, on y place dix jeunes car- pes longues d'environ 5 cm et on les laisses'adapter à 1' environnement. On applique le composé à étudier pour que sa concentration dans l'eau soit de 10, 1 ou 0,1 ppm. Après 48 heures on compte le nombre des carpes mortes et vivantes et on examine l'effet produit sur les poissons. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 9. Composé étudié TABLEAU 9 Toxicité pour les poissons, TLm48 (ppm)' 1 environ 1 2 > 1 3 > 10 4 > 0,5 > 6 >1 7 10 9 >1 i > 0,1 14 > 1 > o10 16 > 0,5 18 >0,1 19 > 1 > 1 24 > 1 26 > 10 28 > 1 31 >10 38 > 1 46 > 1 48 > 1 49 environ 0,5 52 > 1 1 61 > 1 68 1 comparatif (a) *Concentration chimique pour laquelle la moitié des pois- sons étudiés sont tués en 48 heures. 24-91924 Essai 9 (essai de toxicité) On administre par voie orale une quantité pré- déterminée d'une solution ou d'une suspension d'un com- posé à étudier dans l'huile de mals à des souris m9les pesant 19 à 23 g (0,2 ml pour 10 g de poids corporel). Après 7 jours on compte le nombre des souris mortes et on examine l'effet sur les souris. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 10. TABLEAU 10 Composé étudié Toxicité aigue orale, DL50* (mg/kg) 1 > 500 2 "500 3 "500 4 "500 500 6 "500 7 "500 8 "500 9 "500 " 500 12 "500 13 "500 "500 18 " 500 "500 26 500 29 " 500 31 "500 32 "500 "500 36 "500 37 "500 39 "500 40 "500 * TABLEAU 10 (suite) Composé étudié Toxicité aigue orale, DL50 (mg/kg) 48 >500 51 "500 54 "500 56 "500 59 "500 61 "500 68 " 500 comparatif (a) 260 comparatif (c) 340 comparatif (e) 220 comparatif (f) 28 Nota * Quantité d'agent chimique tuant la moitié des animaux étudiés. N.B. Les caractéristiques du résidu huileux, ligne 15, page 68, sont: film (cm-1): 2965, 2570, 1495, 1405, 1390, 1370, 1105, max 1020, 830 CC 4 (ppm): 0,80 (t, 1H), 1,33 (s, 6H),2,68 (d, 2H), 7,23 (s, 4H) Revendications 1. Ethers-oxydes ou thioéthers aryl-2 éthyliques ca- ractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale fI]:1 R (R4) n Ar-C--CH2-Y-CH2o/' t C I3 12 R3 RR o Ar représente un radical aryle, R1 représente un radi- cal alkyle droit ou ramifié comportant 1 à 6 atomes de R2 carbone, R2 un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, R3 un atome d'halogène ou un radical méthyle ou mé- thoxy, R4 un atome d'hydrogène ou d' halogène, ou un radi- cal alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, n est 1 ou 2, sous réserve que, lorsque n est 2, les symboles R4 peuvent être semblables ou différents, et Y représente un atome d' oxygène ou de soufre. 2. Ethers-oxydes ou thioéthers aryl-2 éthyliques se- lon la revendication1, caractérisé en ce que Ar dans la formule générale 17 est représentd par la formule généra- le /7: (R)m o R représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical nitro, cyano ou un radical substitué ou non subs- titué tel qu'alkyle inférieur, alcényle, alcynyle, aryle, alcoxy inférieur, cycloalcoxy, alcényloxy, alcynyloxy, aryloxy, alkylthio inférieur, acyle inférieur ou alcoxy- carbonyle, ou, si on le désire, le symbole (R)m peut repré- senter un radical méthylènedioxy, et m est égal à 1, 2 ou 3 sous réserve que lorsque m est autre que 1, les symboles R peuvent être semblables ou différents. 3. Ethers-oxydes ou thioéthers aryl-2 éthyliques selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que R dans la formule générale AII relative à la formule gé- nérale [I] représente un atome d'halogène ou un radical alkyle inférieur, alcoxy inférieur ou halogénoalcoxy in- férieur. 4. Ethers-oxydes ou thioéthers aryl-2 éthyliques se- lon la revendication 1, caractérisés en ce que Y dans la formule générale fIj représente un atome d'oxygène. 5. Ethers-oxydes ou thioéthers aryl-2 éthyliques se- lon la revendication 1, caractérisés en ce que R2 dans la formule générale II7 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 6. Ethers-oxydes ou thioéthers aryl-2 éthyliques se- lon la revendication 1, caractérisés en ce queR1 dans la formule générale fI] représente un radical éthyle oV iso- propyle et R dans ladite formule générale représente un atome d'hydrogène. 7. Ethers-oxydes ou thioéthers aryl-2 éthyliques se- lon la revendication 1, caractérisés en ce que R1 dans la formule générale Il représente un radical méthyle ou é- thyle et R2 dans ladite formule générale représente un ra- dical méthyle. 8. Ethers-oxydes ou thioéthers aryl-2 éthyliques se- lon la revendication 1, caractérisés en ce que R3 dans la formule générale [Il représente un atome de fluor. 9. Procédé pour préparer un éther-oxyde ou un thioé- ther aryl-2 éthyliques représentés par la formule généra- le [1] suivante: Ri (R4) Ar-C--CH2-Y-CH2 - \ R2 R3 oh Ar représente un radical aryle, R1 un radical alkyle droit ou ramifié comportant 1 à 6 atomes de carbone, R2 un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, R3 un atome d'halogène ou un radical méthyle ou méthoxy, 2491924- R4 un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical al- kyle inférieur ou alcoxy- inférieur, n est 1 ou 2, sous réserve que lorsque n est 2, les symboles R4 peuvent 4tre semblables ou différents, et Y représente un atome d'oxy- gène ou de soufre, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé selon la formule générale [III7: R1 I Ar--C-CH2-A IIII7 î22 avec un composé représenté par la formule générale (IV^ suivante: B-CHF (iv] o Ar, R1, R2, R3, R4 et n ont la mihe définition que cidessus, et un des symboles A et B représente un atome d'halogène et l'autre représente un radical Y-M o Y a la même définition que ci-dessus et.1 représente un atome d'hydrogène ou un atome de métal alcalin ou de métal alca- lino-terreux, ou les deux symboles A et B représentent un radical hydroxy. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que A dans la formule générale (III] représente un ra- dical Y-M o Y et M ont la même définition que ci-dessus et B dans la formule générale l/V7 représente un atome d'halogène. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que A dans la formule générale DIII7 représente un atome d'halogène et B dans la formule générale f V] repré- sente un radical Y-H o Y a la même définition que ci-des- sus, et on fait réagir le composé de formule générale úIII7 avec le composé de formule générale [IV] en pré- sence de diméthylsulfoxyde ou de sulfolane. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en 249 1924 ce que dans les formules générales /'II1 et LiV], les deux symboles A et B représentent des radicaux hydroxy. 13. Ethers-oxydes ou thioéthers aryl-2 éthyliques de formule générale fil comme définidans la revendica- tion 1, caractérisés en ce qu'on les a préparés selon le procédé de l'une quelconque des revendications 9 à 12. 14. Agent insecticide et acaricide comprenant comme ingrédient actif au moins un éther-oxyde et thioéther aryl-2 éthyliques défini dans une des revendications 1 8, o Ar représente un radical aryle, R1 représente un radical alkyle droit ou ramifié comportant 1 à 6 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyllou éthyle, R3 représente un atome d'halo- gène ou un radical méthyle ou méthoxy, R4 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle in- férieur ou alcoxy inférieur et n est 1 oU 2, sous réserve que lorsque n est 2, les symboles R4 peuvent être sembla- bles ou différents et Y représente un atome d'oxygène ou de soufre. 15. Procédé pour lutter contre les insectes et/ou les acariens nuisibles, caractérisé en ce qu'il utilise une quantité pesticide d'un composé selon la revendication 1, éventuellement sous forme d'un agent insecticide et acari- cide selon la revendication 14.