FR 2496700 A1 19820625 FR 8123808 A 19811221 -1- L'invention concerne un procédé de récupération et de séparation de nickel et de cobalt, plus particuliè- rement à partir de sulfures les contenant. Au cours du traitement hydrométallurgicue de minerais contenant du nickel, du cobalt et/ou du cuivre, des sulfures contenant ces métaux peuvent 9tre formés comme sous-produits à différentes étapes du procédé. Par exemple, dans le traitement de liqueurs ammoniacales de lixiviation contenant du nickel, pour éliminer le cobalt et le cuivre, il peut se produire des précipités qui sont généralement sous la forme d'une solution séparée par épaississement ou d'un gateau de filtration et qui con- tiennent jusqu'à 75 % d'eau. Ces substances sont finement divisées et meuvent comprendre diverses impuretés et de l'ammoniac résiduel, outre les métaux intéressants cobalt, nickel et cuivre. Ces substances sont difficiles à traiter et le seul moyen de récupérer les métaux qu'elles contien- nent consiste en une lixiviation à température et pression élevées, procédé décrit par Suetsuna et al. ("109 AIME Annual Meeting" Las Vegas, U.S.A. février 1980). Le traitement à température et pression élevées dans des autoclaves est coûteux et le besoin se faisait donc sentir de disposer d'un procédé permettant de traiter des sulfures mixtes sous pression atmosphérique. La lixi- viation sous pression atmosphérique des mattes de minerais est bien entendu déjà connue (voir par exemple Llanos et al "Atmospheric Leaching of' Matte at the Port Nickel Refinery" CIM Bulletin p. 74-81 février 1974) . Ces procédés connus de lixiviation sous pression atmosphérique impliquent, apparemment, le traitement des mattes par une solution acide d'une teneur élevée en cuivre, comme un électrolyte usé provenant de l'extraction électrolytique du cuivre, épuisé par rapport au cuivre et contenant une quantité f496700 -2- considérable d'acide. Quand on fait réagir de telles solutions avec une matte, il se produit une réaction de cémentation avec précipitation de la teneur en cuivre de la solution et solubilisation du nickel et du cuivre dans la matte. La valeur économique d'un tel procédé déDend, bien entendu, de la disponibilité de solutions acides contenant du cuivre. Il est également déjà connu, depuis 1930 (voir brevet allemand no 595 688) que l'on peut utiliser l'ammoniac pour traiter une solution aqueuse de sulfates de cobalt et de nickel pour précipiter le cobalt, avec production d'un précipité épuisé par rapport au nickel, et une solution enrichie en nickel et épuisée par rapport au cobalt. La présente invention a pour objet un procédé de récupération et de séparation de nickel et de cobalt à partir d'un sulfure mixte, selon lequel on épuise par lixiviation oxydante une bouillie aqueuse agitée de la substance, à un pH neutre ou faiblement acide, avec un gaz contenant de l'oxygène, pour dissoudre une quantité appré- ciable du cobalt et du nickel présents, et on sépare ulté- rieurement le nickel et le cobalt. On peut former une bouillie du sulfure dans l'eau, ou dans un mélange d'une liqueur recyclée, non épuisée, de lixiviation et d'eau, pour obtenir une bouillie d'une te- neur en solides de 5 à 30 % en poids (de préférence de 15 à 25 % en poids) . La teneur en ammoniac du sulfure mixte introduit ne doit pas dépasser environ 10 g/l, car sinon il peut se produire une cristallisation d'un sulfate mixte d'ammonium et de métal. On peut Ajuster, si nécessaire, la teneur en ammoniac de la substance d'alimentation selon les méthodes connues. La bouillie est soumise à une lixiviation oxydan- te, sous Dression atmosphérique, en utilisant comme oxy- -3- dant un gaz contenant de l'oxygène, tel que l'air. On effectue la lixiviation à un pH neutre ou légèrement acide. C'est ainsi que selon la quantité d'ammoniac (éventuelle- ment présent) dans la substance introduite, le pH initial de la bouillie peut être compris dans l'intervalle de pH d'environ 5 à 8. La température réactionneMe et la vitesse d'addi- tion du gaz contenant de l'oxygène ne sont pas critiques et peuvent varier dans la mesure voulue. Par exemple, la température de la lixiviation peut être comprise dans l'intervalle d'environ 40 à 1000C, tandis que si on utilise l'air comme gaz contenant de l'oxygène, on peut l'intro- duire dans la bouillie à une vitesse comprise dans l'in- tervalle de 0,05 litre par litre de bouillie par minute, à plusieurs litres, par exemple 5 litres par litre de bouillie/min. On constante qu'une température réactionnelle de 70 à 800C et une vitesse d'introduction de l'air de 0,3 à 0,5 litre par litre de bouillie par min.sont satis- faisantes selon l'invention. La chaleur dégagée par l'oxydation des sulfures en sulfates est approximativement égale à la chaleur soustraite au système par le courant d'air qui émerge et qui est saturé de vapeur d'eau à la température réactionnelle. On agite la bouillie pendant la lixiviation, pour assurer un contact satisfaisant entre les solides lixiviés et le réactif d'oxydation, c'est-à- dire l'oxygène. En général, la lixiviation est complète en environ 8 à 40 heures. Un grand nombre de sulfures mixtes de nickel et de cobalt contiennent aussi du sulfure de cuivre qui peut être solubilisé par la lixiviation oxydante et dont la présence est indésirable dans le produit final de cobalt ou de nickel. On peut limiter dans une certaine mesure la quantité du cuivre dissous, en règlant le pH de la bouillie -4- de lixiviation. Le cuivre qui se dissout néanmoins au cours de la lixiviation oxydante peut être éliminé dans une mesure appréciable de la liqueur de lixiviation, en délayant un sulfure mixte additionnel dans la liqueur et en lixiviant à nouveau la bouillie, sans aération, de façon à dissoudre une quantité additionnelle de nickel et de cobalt à partir du sulfure additionnel, par échange métathétique avec le cuivre en solution dans la liqueur. On effectue la lixiviation métathétique de préférence à une température dans l'intervalle de 70 à 80 C, à pH 5, de façon qu'on augmente l'extraction du cobalt et du nickel du sulfure additionnel, et qu'on réduise la con- centration du cuivre. Après la fin de la lixiviation métathétique, on traite la bouillie pour séparer le cobalt et le nickel. Les solides et la liqueur constituant la bouillie doivent être séparés avant ce traitement. Les solides peuvent être rejetés ou traités à nouveau, en fonction de leur teneur en métaux intéressants. On peut s4parer le nickel et le cobalt de toute façon commode, comme la précipitation du cobalt par l'ammoniac, ou l'extraction par solvant. Si on utilise la méthode de la précipitation, on précipite le cobalt de préférence à pH 8,3. On peut utiliser l'ammoniac anhydre ou aqueux. On effectue la réaction, par exemple, à une température de l'ordre de 40 à 80 C, par exemple de 60 C, dans un réservoir muni de moyens d'agitation de la liqueur. Le précipité de cobalt résultant peut être séparé par épaississement et/ou filtration et on traite alors le filtrat pour récupérer le nickel. Le procédé de l'invention convient particulièrement au traitement de substances contenant, en poids sec, de 0,5 à 15 %j de cobalt, de 5 à 30 % de nickel, jusqu'à 25 % de cuivre, jusqu'à 15 % de fer et de 15 à 30 % de soufre. -5- De telles substances sont généralement formées au cours de la précipitation des sulfures dans les solutions en vue de récupérer leur teneur en métaux, et elles peuvent aussi contenir une certaine quantité d'ammoniac provenant d'un traitement antérieur. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit et de plusieurs exemples non limi- tatifs de divers modes de réalisation suivant l'invention. Dans ces exemples tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf mention du contraire. EXEMPLE 1 Un gateau filtré de sulfure mixte, dont l'analyse indique une teneur de 1, 62 % de cobalt, 17 % de nickel, 26,5 % de cuivre, 1,15 % de sélénium, 4, 1 % de fer, et 19 % de soufre, est délayé dans l'eau pour former deux litres d'une bouillie à 20 % de solides. On introduit la bouillie dans un récipient à déflecteurs de 2,5 1, muni d'une turbine radiale de 5 cm de diamètre. On introduit l'air dans le récipient, sous pression atmosphérique, à la vitesse de 0,32 1/1 de bouillie/min, pendant que la turbine tourne à 1000 tours/min. On analyse la liqueur pour sa teneur en métaux et la valeur du pH, à différents intervalles, sur une durée de lixiviation de 21,5 h, pen- dant laquelle on maintient la bouillie à 801C. Les résul- tats obtenus sont indiqués au Tableau 1. -6- Tableau 1 - I Lixiviation Analyse de la solution pH temps (h) (g/l) 22 C Co Ni Cu Se Fe 2 0,031 0,92 0,005 0,004 - 8,1 4 0,340 3,52 0,001 0,005 - 7,2 ,5 0,75 6,46 0,005 0,008 - 6,95 7,5 1,37 11,0 0,002 0,017 - 6,65 9,5 1,97 15,9 0,012 0,028 - 6,42 11,0 2,21 18,2 0,060 0,026 - 6,25 ,5 2,90 23,2 0,320 0,045 - 5,62 18,0 3,25 26,6 0,810 0,033 - 5,45 21,5 3,45 29,6 1,29 0,026 -m - Les résultats du tableau 1 indiquen une extrac- tion de 89,6 % de cobalt, 73,3 % de nickel, 2 % de cuivre et 0,9 % de sélénium. On ajoute alors 50 g du gateau filtré initial et on soumet à nouveau la bouillie à une lixiviation sans aéra- tion pendant 4 heures. On analyse à nouveau la liqueur pour la teneur en métaux et le pH. Les résultats obtenus sont donnés au tableau II. Tableau II temps Analyse de la solution pH (h) ___ (g/l) Co Ni Cu Se Fe 2 3,75 30,1 0,290 0,003 40,001 5,65 4 3,75 30,1 0,019 0,002 0,001 5,50 -7- L'extraction globale, comprenant aussi celle provenant de la lixiviation métathétique, est de 93,7 % de cobalt, 71,7 % de nickel, 0,03 % de cuivre, et 0,07 % de sélénium. La comparaison de ces données avec celles provenait de la lixiviation oxydante montre l'efficacité de la lixi- viation métathétique oui diminue considérablement l'extrac- tion globale du cuivre (ainsi que la contamination qui en résulte du cobalt et du nickel). EXEMPLE 2 On effectue une série de quatre groupes d'essais, comme dans l'exemple 1, à des températures variables, en utilisant un précipité de sulfure mixte délayé dans l'eau. Dans chaque cas, le précipité provient de la lixiviation ammoniacale d'un minerai latéritique de nickel et contient (en poids sec) 34,6 % de nickel, 8,76 % de cobalt, 0,93 % de cuivre, 1 % de fer et 27,4 96 de soufre. On sèche le précipité et on le délaye à nouveau dans l'eau jusqu'à obtenir 10 % de solides. La vitesses d'introduction de l'air est de 0,5 1 par litre de bouillie, par min. On effectue les mêmes mesures que dans l'exemple 1 et les résultats obtenus dans les quatre essais sont donnés aux tableaux III à VI. Les taux d'extraction pour les cinq essais des exemples 1 et 2 sont donnés au tableau VII. -8- TABLEAU III Test temps Analyse de la solution pH Ni+Co Temp. No (h)(N/i) (mol/l) (OC) Ni Co Cu Fe O 2,80 0',34 z0,001 0 3,50 0,28,0,001 Z0,001 7,2 0,064 80 1 5,00 0,38 40,001 2 7,20 0,66 2 4 12,0 1,40 6 17,0 2,40 7 18,8 3,00 11,6 19,7 6,12 ó0,001 0,23 4,0 0,610 23 37,4 9,12 0,92 0,62 2,8 0,792 24 37,4 9,27 1,16 0,64 2,7 0,794 TABLEAU IV Test temps Analyse de la solution pH Ni+Co Temp. No (h) (g/l) (Mol/l) ( C) Ni Co Cu Fe 0 4,20 0,41 Z0,001 0ZO,001 7,3 0,078 70 2 7,92 0,83 (0,001 (0,001 7,15 0,15 4 12,8 1,70 40,001 3 6 17,6 2,95 9 26,0 5,61 (0,001 0,002 5,3 0,538 24 37,5 9,26 1,06 0,65 1,9 0,79 -9- TABLEAU V Test temps Analyse de la solution pH Ni+Co Teanp. No (h) (g/l) (1tol/l) ( C) Ni Co Cu Fe O 4,19 0,43 0,001 0,001 6,9 0,978 60 2 7,08 0,68 0,001 0,001 6,8 0,13 4 0,2 1,20 0,001 0,001 6,7 0,19 4 6 15,0 2,18 0,001 0,001 6,65 0,29 9 24,6 4,12 0,001 0,001 5,4 0,49 24 37,5 8,97 1,10 0,69 2,6 0,79 TABLEAU VI Test temps Analyse de la solution pH Ni+Co Temp. No (h) (g/l) (ntol/l) ( C) Ni Co Cu Fe O 3,18 0,29 0,001 0,001 7,2 0,059 50 2 5,64 0,47 0,001 0,001 7,0 0,10 4 -7,97 0,76 0,001 0,001 6,95 0,15 6 9,82 1,02 0,001 0,001 6,9 0,18 7,5 11,9 1,43 0,001 0,001 6,8 0,22 24 27,2 6,30 0,018 0,001 5,8 0,57 27 30,3 7,24 0,053 0,001 5,6 0,64 36,3 9,00 0,156 0,001 5,5 0,77 TABLEAU VII Test Température vitesse de l'air taux de No ( C) (1/1 de bouillie/ lixiviat$on mn) (mole Me -/h) l(ex I) 80 0,32 0,0286 2 80 0,50 0,044 3 70 0,50 0,044 4 60 0,50 0,0270 50 0,50 0,0215 Me =Co + Ni + Cu -10- Ces résultats montrent que le taux de la lixivia- tion n'est pas notablemernt affecté par la température. EXEMPLE 3 Deux récipients à déflecteurs de 28 l, chacun muni d'une turbine radiale de 15 cm de diamètre, sont montés en série pour un fonctionnement en continu. On effectue une lixiviation oxydante dans le premier réac- teur, puis on transfère la bouillie dans le second réac- teur pour une lixiviation métathétique. Le temps de séjour de la bouillie dans chaque réacteur est de 24 h et la température réactionnelle dans les deux cas est de C. On fait tourner les turbines à 333 tours/min. On fait péntrer l'air dans la bouillie du premier réacteur à une vitesse comprise dans l'intervalle de 0,2 à 0,26 1/1 de bouillie/min. On maintient le pH dans le second réac- teur à environ 4,9 bendant la lixiviation métathétique par addition d'acide sulfurique en quantité nécessaire. On fait fonctionner les réacteurs pendant 300 h au cours desquelles on traite 432 kg de matière. La matière utilisée est un précipité de sulfure titrant 1,03 % de cobalt, 11,1 % de nickel, 16,8 % de cuivre, 7,1 % de fer, 0,008 % de zinc, 1,53 % de magnésium, et 14,3 % de soufre, et que l'on délaye dans l'eau jusqu'à une teneur de 15 c, de solides. L'ensemble des résultats obtenus est indiqué au tableau VIII. Tableau VIII ler réacteur (Lixiviation oxydante) Co Ni Cu Liqueur de lixiviation (g/l) 1,04 5,9 0,046 Extraction (%) 55,0 32,0 0 2ème réacteur (pH ajusté/lixiviation métathétique) Co Ni Cu Liqueur de lixiviation (g/l) 1,5 10,9 0,8 Extraction (%) 85,0 59,0 3,0 Z496700 -11- Bien que la substance de départ soit relativement pauvre, on obtient une extraction globale satisfaisante de % de Co. EXEMPLE 4 Une liqueur titrant 3,83 g/l de cobalt et 16,1 gt de nickel d pH 5, est alimentée en continu dans un réci- pient à déflecteurs, de 0,5 1, muni d'une turbine radiale de 3,1 cm de diamètre, tournant à 500 tours/min. La vitesse d'alimentation de la liqueur est telle qu'elle assure un temps moyen de séjour dans le récipient de 5 min. On ajoute de l'ammoniac d'une concentration de 200 g/l à la liqueur dans le récipient, en quantité nécessaire pour maintenir un pH de 9 à une température de 60 C. On filtre le préci- pité formé et on analyse le filtrat et le précipité pour le cobalt et le nickel. Les résultats obtenus sont donnés au tableau IX. Tableau IX EXEMPLE 5 On répète le processus de l'exemple 4, en utilisant une liqueur titrant 3,92 g/l de cobalt de 16,8 g/l de nic- kel à pH 5. On utilise l'ammoniac anhydre comme précipitant. Les résultats obtenus sont donnés au Tableau X. _ _ _ _ _ _ _Co Ni Filtrat (g/l) 0,152 10,8 précipité (%) 25,4 20,6 % précipité 95,1 18,2 - 12- Tableau X EXEMPLE 6 Dans un réacteur semblable à celui de l'exemple 4, on introduit une liqueur de lixiviation, provenant d'une opération de lixiviation continue et titrant 2,68 g/il de cobalt, 11,8 g/l de nickel, 0,44 g/l de cuivre, 0, C033 g/1 de sélénium, 0,0011 g/l de zinc, 0,081 g/l de magnésium, 3,52 g/l d'ammoniac et de pH 5,8. On emploie un temps de séjour dans le réacteur de I miin et le récipient utilisé est l'ammoniac. On maintient une température d'environ 600 C et un pH dans l'intervalle de 8,2 à 8,3. On traite 180 1 de liqueur delixiviation. On laisse se déposer le précipité formé et on filtre le flux qui en découle. On analyse le filtrat et le précipité et les résultats obtenus sont don- nés au tableau XI. Tableau XI _Co Ni Cu Se NH, Filtrat (g/l) 0,49 9,85 0,41 0,015 15,3 précipité (%) 29,2 18,0 0,44 0,21 - % précipité 81,7 16,5 6,8 54,5 Bien entendu l'invention-n'est nullement limitée aux exemples décrits. Elle est susceptible de nom- breuses variantes, suivant les applications envisagées, sans qu'on s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. Co Ni Filtrat (g/l) 0,985 15,6 précipité (%) 39,6 13,9 % précipité 73,3 5, 7 -13- REVENDICATIONS 1.- Procédé de récupération et de séparation 4e nickel et de cobalt à partir d'un sulfure mixte, caracté- risé en ce qu'on soumet à une lixiviation oxydante une bouillie aqueuse agitée, à un pH neutre ou faiblement acide, avec un gaz contenant de l'oxygène, pour dissoudre une quantité appréciable du cobalt et du nickel présents, et on sépare ultérieurement le nickel et le cobalt. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sépare le nickel et le cobalt en ajoutant de l'ammoniac à la liqueur provenant de la lixiviation oxydan- te pour y précipiter le cobalt et obtenir un précipité de cobalt épuisé par rapport au nickel et une solution de nickel épuisée par rapport au cobalt. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la bouillie a une teneur en solides de 5 à 30 % en poids. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la bouillie a une teneur en solides de 15 à 25 % en poids. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le gaz contenant l'oxygène est l'air et qu'on l'introduit à une vitesse d'au moins 0,05 1/1 de bouillie/min. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la vitesse d'introduction de l'air est comprise dans l'intervalle de 0,3 à 0,5 1/1 de bouillie/min. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en-ce qu'on effectue la lixiviation de la bouillie à une température comprise dans l'intervalle de 70 à 801C. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, dans le cas o le sulfure mixte -14- contient du cuivre, on délaye une quantité additionnelle de sulfure dans la liqueur provenant de la lixiviation oxydante et on effectue à nouveau une lixiviation de la bouillie, pour dissoudre une quantité additionnelle de nickel et.de cobalt par échange métathétique avec le cuivre en solution dans la liqueur de la lixiviation oxydante. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on effectue la lixiviation métathétique à une température dans l'intervalle de 70 à 80 C, à pH 5. 10.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le sulfure mixte contient, en pour- centage de poids sec, de 0,5 à 15 % de cobalt, de 5 à 30 % de nickel, de 15 à 30 % de soufre, jusqu'à 25 % de cuivre et jusqu'à 15 % de fer.