FR 2498121 A1 19820723 FR 8200516 A 19820114 La présente invention se rapporte à la liai- son de compositions élastomères. En particulier, l'in- vention se rapporte à des procédés de liaison d'élas- tomères naturels et synthétiques sur des substrats métalliques et aux structures composites obtenues. Les stratifiées et structures composites dans les- quelles les élastomères naturels et synthétiques sont liés par des adhésifs sur des substrats métalliques, en particulier dans des domaines d'applications o l'on prévoit des conditions d'environnement particulièrement sévères, sont bien connues dans la technique. Il existe un grand nombre de compositions adhésives qui peuvent être efficaces pour effectuer des liaisons ne pouvant être détruites que par arrachement du caoutchouc, la qualité désirée de solidité des ensembles de liaison caoutchouc-métal étant obtenue à condition que les surfaces métalliques aient été préparées convenable- ment par dégraissage, lavage et pulvérisation au sable. Alors qu'un grand nombre de compositions adhésives peuvent fournir des protections d'un niveau moyen dans des environnements particulièrement agressifs tels que l'humidité, le caractère salin et d'autres condi- tions corrosives, la majorité des adhésifs connus sont défectueux dans de telles conditions. L'utilisa- tion de primaires métalliques en combinaison à la compo- sition adhésive est efficace dans de nombreux cas pour améliorer le pouvoir adhésif dans de telles conditions sévères. La résistance à l'environnement peut encore être améliorée en utilisant des éléments métalliques en combinaison à des systèmes de liaison d'adhésifs métal primaire-caoutchouc. Un traitement bien connu pour améliorer la résistance à la corrosion de métaux à base de fer réside dans l'utilisation de revêtements à transformation de phosphate. De tels revêtements sont utilisés habituellement pour servir de bases à des revêtements organiques et dans la mise en forme à froid, pour améliorer la résistance à l'usure et pour fournir une résistance à la corrosion. Alors qu'ils sont généralement très efficaces, les traitements de surface comportant la phosphatation ainsi que la galva- nisation, l'étamage, l'aluminisation, la scherardisa- tion, le chromage et le revêtement, ne sont pas sans avoir d'inconvénients. Il s'agit dans la plupart des cas de procédés par "voie humide", c'est-a-dire qu'ils sont appliqués à partir de solutions, ils sont rapide- ment contaminant, et sont la source de risques pour la santé pendant leur manipulation. Alors que les traite- ments de la technique permettent d'améliorer la résis- tance à la corrosion, dans de nombreuses applications, on cherche à obtenir une plus grande résistance à la corrosion que celle obtenue par les techniques connues. En outre, il est hautement souhaitable de développer des procédés de traitement à sec qui ne nécessitent pas l'élimination des solutions ayant servi au traitement. La présente invention fournit un procédé nouveau et original de liaison de caoutchoucs naturels et synthétiques vulcanisables sur des substrats métal- liques en vue d'obtenir un plus grand pouvoir d'adhé- rence, et notamment une résistance particulièrement améliorée à des conditions d'environnement sévères. De façon plus précise, le procédé de liaison conforme à la présente invention comprend de manière général le trai- tement, dans un plasma de gaz non réactif, d'un ou de plu- sieurs éléments métalliques nitrurés, l'application d'une composition adhésive convenable pour la liaison de caoutchoucs naturels et synthétiques vulcanisables sur des métaux sur au moins une partie de la ou des surfaces métalliques nitrurées traitées au plasma, la mise en contact de la ou des parties revêtues d'adhé- sifs de tels substrats, et l'on soumet ensuite l'assemblage obtenu à des conditions de chaleur et de pression pendant une durée suffisante pour obtenir la vulcanisation de la composition de caoutchouc et le durcissement de la composition adhésive. Les substrats nitrurés qui sont essentiels à la mise en oeuvre de l'invention sont des produits bien connus du commerce et n'ont pas besoin de f'aire l'objet d'une discussion en détail ici. La nitruration est un procédé métallurgique bien connu pour la cémentation des métaux et toutes les méthodes telles que la nitru- ration gazeuse, la nitruration en solution, la nitru- ration en plasma, la carbonitruration et la cyano- nitruration peuvent être utilisées pour fournir des substrats ou des éléments métalliques à base de fer nitruré utilisables dans l'invention. On préfère cou- ramment les procédés de nitruration au gaz et de nitru- ration au plasma. Bien que toutes les surfaces exté- rieures des éléments métalliques puissent être nitrurées, il est essentiel dans la mise en oeuvre de l'inventon qu'au moins les parties de tels substrats métalliques sur lesquelles les compositions de caoutchoucs natu- rels et synthétiques sont liées soient nitrurées. Pratiquement toutes les substances ayant au moins une surface ayant été cémentée par nitruration peuvent être traitées conformément à l'invention. on préfère les substrats métalliques nitrurés et en par- ticulier les substrats à base de fer nitrurts et sur- tout le fer et les alliages de fer, tels que l'acier inoxydable et les autres alliages d'acier contenant de l'aluminium, du chrome, du molybdène, du vanadium ou du tungstène en solution solide. Les substrats métalliques nitrurés sont pré- parés pour la liaison des caoutchoucs naturels et synthétiques vulcanisables conformément à l'invention par un traitement comprenant l'exposition d'au moins la partie nitrurée de tels métaux, dont la partie doit être liée par la suite, dans une zone de plasma élec- trique à décharge incandescente dans un milieu gazeux constitué essentiellement d'au moins un gaz non réac- tif. Il est indispensable que la partie complète du métal nitruré qui doit être reliée se trouve entière- ment à l'intérieur du plasma visible. Le plasma peut être obtenu par n'importe quel moyen de type courant tel que la décharge en fréquencesradio, une décharge à micro-ondes ou au moyen d'électrodes. Des plasmas convenables peuvent être obtenus par des décharges à fréquences radio produites entre 0 et 100 MHz et l à watts ou au moyen d'une décharge à micro-ondes produites entre 500 et 4 000 MHz et 50 à 400 watts. Les considérations de puissance ont pour base un réac- teur d'un diamètre de 25 cm et varient avec la taille du réacteur. La période de traitement dans la zone de plasma visible se situent généralement entre 10 mn et heures, et de préférence entre 30 mn et 75 mn, bien que des durées de traitement en dehors de ces limites soient souvent intéressantes. Des plasmas convenables pour la mise en oeuvre de l'invention sont obtenus par ionisation de gaz ioni- sables inertes pratiquement non réactifs, c'est-à-dire que les ions gazeux ne réagissent pratiquement pas avec la surfaces nitrurée, tels que l'hélium, l'azote, l'ar- gon, le néon, le krypton et le xénon, l'argon étant habituellement préféré. Les substrats métalliques nitrurés traités au plasma de gaz non réactif sont liés rapidement sur des caoutchoucs naturels et synthétiques vulcanisables en utilisant n'importe quelle composition adhésive connue comme pouvant convenir à la liaison des caoutchoucs naturels et synthétiques vulcanisables sur des métaux à base de fer. Les compositions adhésives convenables comprennent à la fois des systèmes à un revêtement et à deux revêtements dans la mesure o ces termes sont interprétés dans la technique des adhésifs, et comme ils sont très connus il n'est pas nécessaire d'en faire une description détaillée. Des systèmes adhésifs caoutchouc-sur métal sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 258 388 de Coleman et al. Les caoutchoucs vulcanisables qui peuvent être liés conformément à cette invention comprennent de façon non limitative le caoutchouc naturel, le caoutchouc polychloroprène, le caoutchouc styrène- butadiène, le caoutchouc copolymère d'éthylène-propy- lène (EPM), le caoutchouc terpolymère d'éthylène- propylène-diène (EPDM), le caoutchouc de butyle et le caoutchouc de polyuréthane. Les compositions adhésives sont appliquées sur les substrats métalliques nitrurés traités au plasma sur la zone exposée au plasma de gaz non réac- tif de façon courante telle que par trempage, pulvé- risation et brossage. De préférence, le film adhésif appliqué, s'il comprend une composition adhésive à simple revêtement ou une composition adhésive à deux ou plusieurs revêtements, est laissé à sécher avant d'être mis en contact de la composition de caout- chouc vulcanisable. Après la formation de l'assem- blage caoutchouc-métal, avec l'adhésif placé entre le caoutchouc et le métal, l'assemblage est durci par chauffage conformément aux pratiques courantes. Les conditions exactes dépendent de l'élastomère par- ticulier de liaison et du système adhésif utilisé, et le traitement a lieu généralement à une température comprise entre 140 et 2000C pendant 5 à 75 minutes. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront d'ailleurs de la description qui suit, donnée en référence à la figure unique des dessins annexés dans lesquels cette figure est un schéma d'un appareil qui peut être utilisé pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. Comme on peut le voir sur cette figure, on a prévu un réservoir 1 d'un gaz non réactif (argon) équipé d'un conduit 11 pour diriger ce gaz vers le réacteur 2. Un débitmètre 3 est prévu pour mesurer les débits de gaz et un manomètre 4 est prévu dans le con- duit 12 pour surveiller la pression dans le réacteur. Des vannes 21, 22 et 23 sont prévues sur les conduits 11 et 12 pour régulariser le débit de gaz non réactif vers le réacteur 2. Avant d'être utilisé, le réacteur 2 est vidé de son contenu par ouverture de la vanne 24 branchée sur la source de vide 6. Un soléno!de hélicoïdal 7 convenable 'est relié à un oscillateur 8 approprié à fréquences de radio fonctionnant à une fré- quence comprise entre 3 et 100 MHz et de préférence entre 10 et 30 MHz. Les substrats métalliques nitrés à traiter par le procédé de l'invention sont placés sur un support convenable (non représenté) et disposés à l'intérieur du réacteur 2. La zone de surface de liaison doit non seulement être nitrée mais elle doit également être placée entièrement dans la région de plasma visible. Le réacteur comprend également un piège et un conduit d'évacuation 14 équipé d'une vanne 25. Des substrats d'acier laminés à froid à faible teneur en carbone ont été préparés en vue de pouvoir être liés sur du caoutchouc naturel comme suit Préparation A: les substrats ont été dégraissés au solvant et traités mécaniquement par un jet de particules abrasives. Préparation B: les substrats ont été dégraissés au solvant, traités mécaniquement par un jet de particules abrasives et nitrurés par un gaz pendant 43 heures à 5240C en utilisant des techniques d'ammoniac dissocié. Préparation C: les substrats ont été dégraissés au solvant au départ, traités mécanique- ment par un jet de particules abrasives, et nitrurés au gaz pendant 43 heures à 5241C en utilisant une technique à l'am- moniac dissocié. Les substrats sont placés dans un réacteur du type repré- senté sur la figure, tous les substrats étant disposés dans le domaine limité par le solénoïde hélicoïdal. On a fait le vide dans le réacteur à une pression de 6,7 Pa et on a introduit un courant d'argon à l'état gazeux que l'on a maintenu à une pression de 133 Pa. On a induit un plasma à fréquence radio avec activation au moyen d'un solénoïde Tesla. Les substrats ont été exposés à des plasmas électriques à des charges incandescentes pendant 60 minutes à une puissance de fréquence radio de 50 watts et à une pression comprise entre 133 et 200 Pa. Toutes les parties métalliques des prépara- tions A, B et C ont été plongées dans une résine phéno- lique activée à la chaleur, contenant un adhésif à primaire métallique, séchées à l'air, puis plongées dans un caoutchouc halogéné contenant l'adhésif caout- chouc-sur-métal. Les parties métalliques ainsi revê- tues ont été liées sur du caoutchouc naturel non vulca- nisé. Les assemblages ont été durcis à 1541C pendant minutes. Les résultats des essais de liaison ont été consignés dans le tableau 1 donné ci-après. Les assem- blages liés ont fait l'objet d'essais avant exposition à une pulvérisation de sel et 30 jours après cette exposition, les essais étant effectués conformément a la norme ASTM D429, méthode B, angle de traction 450. Les résultats d'essais montrent clairement l'amé- lioration de l'adhérence obtenue et de la protection vis-a-vis de l'environnement si l'on compare en par- ticulier aux parties métalliques conformément aux préparations A et B. TABLEAU 1 Préparation Adhérence Avant exposition à une pulvérisation de sel Apres 30 jours d'exposition a une pIlvérisation de sel Traction, pli rupture lR lR lR Traction, pli r utre 49 50R 63 90R 103 99,9R A B C REVENDICATIONS 1. Procédé de liaison de compositions de caoutchouc naturel et synthétique vulcanisable sur des substrats métalliques, caractérisé en ce qu'il consiste à: - traiter dans un plasma d'au moins un gaz non réactif au moins un élément métallique nitruré; - appliquer sur au moins une surface traitée au plasma de l'élément métallique nitruré une compostion adhé- sive convenable pour la liaison de caoutchoucs natu- rels et synthétiques sur métal; - contacter une telle surface revêtue d'un adhésif de tels éléments au moyen de caoutchoucs naturels ou synthétiques vulcanisables; - soumettre l'ensemble obtenu à des conditions suffi- santes pour vulcaniser ledit caoutchouc et durcir ledit adhésif. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que ledit gaz non réactif est choisi dans le groupe comprenant l'hélium, l'azote, le néon, l'ar- gon, le krypton et le xénon. 3. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que ledit métal est un métal à base de fer. 4. Procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce que le gaz non réactif est choisi dans le groupe comprenant l'hélium, l'azote, le néon, l'argon, le krypton et le xénon. 5. Procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce que le métal à base de fer est choisi dans le groupe comprenant le fer et les alliages de fer. 6. Procédé selon la revendication 1 pour la liaison de compositions de caoutchouc naturel et syn- thétique vulcanisable, sur des substrats métalliques, caractérisé en ce qu'il consiste à - fournir un substrat métallique nitruré, - traiter ledit substrat nitruré dans une zone de - plasma électrique à décharge incandescente dans un milieu gazeux constitué essentiellement d'au moins un gaz non réactif, au cours duquel au moins une partie d'au moins une surface nitrurée d'un tel substrat métallique est exposée à un tel plasma; - appliquer à au moins une partie de la partie traitée au plasma d'un tel substrat métallique une composi- tion adhésive pouvant convenir à la liaison de compo- sitions de caoutchouc naturel et synthétique sur des substrats métalliques; - contacter une telle partie revêtue d'adhésif d'un tel substrat métallique sur une composition de caout- chouc vulcanisable; et - soumettre l'ensemble obtenu à des conditions de vulca- nisation à une pression, une température, et pendant une durée suffisantes pour durcir l'adhésif et la composition de caoutchouc vulcanisable. 7. Procédé selon la revendication 6, carac- térisé en ce que ledit gaz non réactif est choisi dans le groupe comprenant l'hélium, l'azote, le néon, l'ar- gon, le krypton et le xénon. 8. Procédé selon la revendication 6, carac- térisé en ce que ledit métal est un métal à base de fer. 9. Procédé selon la revendication 8, carac- térisé en ce que ledit gaz non réactif est choisi dans le groupe comprenant l'hélium, l'azote, le néon, l'ar- gon, le krypton et le x5non. 10. Procédé selon la revendication 9, carac- térisé en ce que ledit métal à base de fer est choisi dans le groupe comprenant le fer et les alliages de fer.