FR 2496488 A1 19820625 FR 8123919 A 19811222 La présente invention concerne, d'une manière générale, un procédé d'élimination des composés de métaux alcalins contenus dans des mélanges gazeux chauffés utilisés dans la production d'énergie, par introduction d'oxydes réfractaires finement divisés dans les mélanges gazeux. L'élimination des composés de métaux alcalins contenus dans les mélanges qa- zeux est principalement obtenue par l'adsorption des composés de métaux alcalins sur la surface des oxydes réfractaires finement divisés ainsi introduits sans causer d'abaissement de la température des mélanges gazeux chauffés. Jusqu'ici on a évalué la production d'énergie des chau- dières à charbon à lit fluidisé pressurisé dans des installa- tions productrices d'énergie à cycles combinés. Les gaz de combustion résultants sont débarrassés de la cendre en suspen- sion et sont détendus dans une installation génératrice d'é- nergie à turbine à gaz. Les gaz de combustion nettoyés contier nent de fortes concentrations en sels alcalins. Dans le cas des turbines chauffées par un combustible liquide, l'expérien- ce a montré que les composants de la turbine à gaz sont sou- vent gravement corrodés par les sulfates de métal alcalin provenant de la réaction des oxydes de soufre et des vapeurs de sels de métal alcalin présents dans les gaz de combustion. Un procédé de protection des composants des turbines à gaz vis à vis de la corrosion par les sulfates de métal al- calin consiste à pourvoir la surface de ces composants d'un revêtement métallique. On a utilisé un certain nombre de re- vêtements à basede compositions MCrAlY o M représente Ni, Co ou Fe, ou des revêtements à base d'aluminure. Cependant, en raison de l'importance de l'environnement gazeux dans les systèmes chauffés au charbon, il peut être nécessaire d'avoir recours à des systèmes complémentaires ou de substitution pour garantir une protection adéquate. On a également envisage un autre procédé de protection des composants de turbinesà gaz à l'égard de la corrosion par les métaux alcalins, procédé qui consiste à éliminer le métal alcalin contaminant par condensation de la vapeur de composés alcalins à une température d'environ 9000C sous une pression d'environ 10 atmosphères sur des particules d'oxydes métalliques plus froides, à une température d'environ 8400C ou moins, ayant un diamètre préféré compris entre environ 50 et environ 150 microns, lesquelles particules sont introduites dans le mélange gazeux chaud avant l'étape de production d'éner- gie. La condensation de composés métalliques volatilisés con- tenus dans un courant gazeux lors du traitement d'un sel fondu sur un matériau en particules est également décrite dans le brevet des Etats-Unis n0 4 120 668. Bien que la con- densation des vapeurs de métaux alcalins constitue un moyen efficace d'élimination de ces composés contenus dans des mélanges gazeux chauds utilisés dans la production d'énergie, l'efficacité globale du système de production d'énergie se trouve réduite du fait que la température du mélange est abais- sée lors du contact avec les particules d'oxydes réfractaires plus froides. De plus, la teneur en composés de métal alcalin comprise dans le mélange gazeux chaud ne peut être abaissée qu'à la pression de vapeur saturée qui est le niveau auquel se produit la condensation. Dans certains cas, le niveau de con- densation peut être très élevé pour des compositions de gaz particulières, ce qui peut excéder les limites de tolérance des composants de la turbine à gaz. En conséquence, le mélange 249648, gazeux surchauffé résultant peut excéder la limite de tolé- rance acceptable de 0,02 ppm que l'on considère convenable pour les turbines chauffées au combustible liquide. On sait également que l'on peut obtenir une certaine élimination des métaux alcalins contaminants au moyen d'une réaction chimique avec des particules d'oxyde métallique telles que les silicate d'alumine. Cependant, l'élimination de ces composés contami- nants jusqu'à des niveaux acceptables par cette réaction chi- mique avec des particules d'oxyde réfractaire ne peut se fai- re qu'à des températures inférieures aux exigences des tur- bines à gaz. Il a en outre été rapporté par Lee et Johnson dans "Removal of Gaseous Alkali Metal Compounds from Hot flue Gas by Particulate Sorbents", document ASME n0 79-GT-154, confé- rence sur les turbines à gaz, San Diego,Californie, 15 au 25 mars 1979, que la teneur en composés alcalins des effluents simulés peut être réduite par adsorption en provocant un contact avec de la bauxite activée à des températures élevées. La présente invention a pour but d'éliminer les métaux alcalins contaminants dans les mélanges gazeux surchauffés utilisés pour la production d'énergie sans provoquer de réduc- tion substantielle de la température du mélange gazeux. Elle se propose également d'éliminer les métaux alcalins contaminants des mélanges gazeux chauffés en introduisant un matériau formé d'oxyde réfractaire finement divisé dans le mélange gazeux surchauffé avant que ce mélange gazeux ne vien- ne en contact avec les composants de la turbine à qaz. D'autres buts de l'invention ressortiront de la descrip- tion qui va suivre. La présente inventionapporte un perfectionnement au procédé d'élimination des composés de métaux alcalins conte- nus, en phase vapeur, dans un mélange gazeux surchauffé à une température convenant à la production d'énergie, ce procé- dé consistant à mettre en contact le mélange gazeux surchauffé avec des particules d'oxyde réfractaire dispersées ayant un diamètre moyen compris entre 50 p et 100 p et à une tempéra- ture au moins 550C inférieure à la température du mélange gazeux surchauffé, pendant une durée suffisant à la condensa- tion de la vapeur des composés de métaux alcalins sur la sur- face des particules d'oxyde réfractaire, qui sont ensuite séparées du mélange gazeux surchauffé, ce procédé ayant l'in- convénient d'abaisser, de manière significative, latempératu- re du mélange gazeux surchauffé ce qui réduit l'efficacité de fonctionnement du systEme de production d'énergie. Le perfectionnement selon l'invention consiste à intro- duire dans le mélange gazeux surchauffé des particules d'oxyde réfractaire finement divisées ayant une taille moyenne de particule comprise entre 0,05 p et 1 P et qui sont sensible- ment à la même température que le mélange gazeux surchauffé, grâce à quoi il se produit uriadsorption plutôt qu'uneconden- sation des composés de métaux alcalins en phasevapeur sur la surface des particules d'oxyde réfractaire finement divisées, lesquelles sont utilisées en une quantité telle qu'elle don- ne une surface spécifique totale suffisante pour réduire le taux de métaux alcalins contaminants contenus dans le mélange gazeux surchauffé à une valeur acceptable, tandis que la température du mélange gazeux surchauffé et l'efficacité de fonctionnement du système de production d'énergie global sont sensiblement maintenues. Les particules d'oxyde réfractaire finement divisées 249648, pouvant être utilisées pour la mise en oeuvre de la présente invention comprennent, par exemple, des particulessphériques de SiO2, Al203, Fe 203, TiO2 ou ZrO2 ayant un rayon uni- forme de l'ordre d'environ 0,005p à environ 1 p. Ces parti- cules d'oxyde réfractaire sont des matériaux bien connus et elles peuvent être préparées par des techniques décrites par F. Juillet et al dans Inorganic Oxide Aerosols of Control- led Submicronic Dimensions, Faraday Symposium of the Chemical Society, 7, 57, 1973 et M. Formenti et al, Preparation in a Hydrogen-Oxygen Flame of Ultrafine Metal Oxide Particles, Journal of Colloid and Interface Science, Volume 39, NO 1, avril 1972, pages 79-89. Une réaction courante de préparation de ces particules consiste, par exemple, à décomposer la va- peur d'un chlorure inorganique anhydre dans la flamme hydro- gène-oxygène d'un bruleur multi-tubulaire à diffusion. On obtient ainsi des particules ayant une dimension comprise en- tre environ 0,005 p et lp. Ces particules sont pratiquement inoffensives vis à vis des matériaux de revêtement des tur- bines à gaz car elles sont si petites qu'elles sont entrai- nées par le courant gazeux et n'endommagent pas les compo- sants des turbines à gaz. Bien que l'on pense qu'il se produise une adsorption des métaux alcalins contaminants sur la surface de ces petites particules, permettant ainsi la réduction de la contamination par ces métaux alcalins à des limites acceptables, il peut. également se produire à un certain degré une réaction chimi- que favorisée par les petites particules en question. Pour faciliter la compréhension du procédé selon l'inven- tion, celui-ci est décrit en référence au dessin annexé dont la figure unique représente schématiquement.un réacteur à lit fluidisé sous pression utilisé pour former un mélange gazeux chaud aux fins d'activer une turbine à gaz et un géné- rateur électrique couplé à la turbine et produire un cou- rant chaud utilisé dans les turbines à vapeur et les chaudiè- res. Cette figure représente en pointillésune source de par- ticules d'oxyde réfractaire finement divisées qui rencontrent le mélange gazeux chaud avant son passage au travers de la turbine, et le chemin suivi par le mélange chargé des parti- cules d'oxyde réfractaire porteuses de composés alcalins adsor- bés passant dans la turbine, le mélange gazeux résultant à - une température et une pression sensiblement réduites passant dans un collecteur en vue de l'élimination des particules et étant ensuite rejetées à l'atmosphère. On voit plus particulièrement en 10 une chaudière à char- bon à lit fluidisé pressurisé ayant en 11 un lit de charbon et de carbonate de calcium en combustion et en 12 un échan- geur de chaleur à vapeur surchauffé. Un mélange de charbon et de carbonate de calcium (CaCO3) ou de dolomite (CaCO3.MgCO3> est introduit en 13 et le sulfate de calcium ainsi que le carbonate de calcium ou la dolomite inutilisée sont éliminés en 14. Un compresseur à air 19 fournit de l'air comprimé en 16 à la partie inférieure de la chaudière, créant ainsi un mélan- ge gazeux, chaud qui s'échappe en 15 et est dirigé dans un cyclone en 17 aux fins d'élimination des cendres en suspen- sion. Le mélange gazeux chaud est ensuite acheminé selon 18 vers la turbine à gaz en 20 qui est réunie à un générateur en 21. On a représenté en 22 une source d'air comprimé provenant du compresseur 19 et qui alimente un bruleur à multi-orifice en 23 pour fournir de l'air tandis que le bruleur peut avoir une source séparée d'hydrogène, d'azote et d'oxygène. Des particules d'oxyde réfractaire finement divisées, par exemple d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de silicium, d'oxyde de titane, etc.. . sont formés en 23 à des pressions réglées pour donner un courant positif qui peut rencontrer le mélange gazeux chaud pénbtrant en 24 et donner un contact suffisant entre les particules d'oxyde réfractaire finement divisées et le mélange gazeux chaud. On peut utiliser divers moyens pour ef- fectuer le mélange et garantir un temps de contact suffisant entre les particules d'oxyde réfractaire etle mélange gazeux chaud, par exemple en utilisant une conduite hélicoïdale ou en zigzag, etc. Des soupapes de réglage non représentées sont prévues entre les points 17 et 24 et les points 24 et de manière à faire s'écouler une partie du mélange chauffée pour régler la teneur en métaux alcalins. La teneur en métaux alcalins est mesurée une fois que les particules ont été éliminées à l'aide d'un dispositif de précipitation électro- statique. On effectue la détection des métaux alcalins en utilisant le dispositif représenté dans la demande de brevet pendante aux Etats-Unis au nom de Andrew S. Zarchy ( NI de dépôt 33 257> déposée le 25 avril 1979 et cédée à la demandere se). On utilise un conduit définissant une cavité d'écoulement de gaz et un filament métallifère d'au moins 5,6 ev s'éten- dant transversalement par rapport au chemin de l'écoulement. Un réchauffeur chauffe le filament pour ioniser le métal al- calin à détecter. L'organe de récupération d'ions perforé en- toure le filament pour définir une zone collectrice d'ionisa- tion. Une source haute tension (HT) fournit un champ électriqu HT dans cette zone neutralisant ainsi les métaux ionisés en contact avec les moyens de récupération. Un ain.érenmtre engen- dre un signal en réponse à la neutralisation et proportionnel- lement à la vitesse de cette neutralisation. Le mélange gazeux chauffé contenant les particules d'oxy- de réfractaire finement divisées peut être ensuite introduit dans la turbine en 20 qui tourne autour d'un axe commun au générateur en 21 et au compresseur en 19. Le mélange gazeux est ensuite évacué en 25 et envoyé dans un dispositif de pré- cipitation électro-statique 27 au moyen du conduit 26 et -les gaz résultants, sensiblement exempts de particules d'oxyde réfractaire, sont chassés en 28 vers l'atmosphère. Dans l'exemple qui suit toutes les quantités en partie visent des parties en poids. Exemple On introduit dans une chaudière à charbon à lit fluidisé pressurisé, tel que représenté sur le dessin, un mélange de charbon et de dolomite à raison de 0,07 x 106 kg par heure de charbon et d'environ 0,02 x 10 kg par heure de dolomite. On utilise 0,73 x 106 kg par heure d'air ce qui représente un excès de 20 % par rapport à la quantité nécessaire à la combustion. La température du lit est maintenue à environ 9500C au moyen d'un échangeur thermique à vapeur représenté en 12. Les cendres en suspension contenues dans le mélange gazeux chauffé sont recueillies continuellement tandis que le mélange est dirigé vers la turbine à gaz à une pression de gaz d'environ 9 atmosphères. On constate que la teneur en métaux alcalins du mélange gazeux est d'environ 0,5 - 20 ppm (lectu- re sur le dispositif de détection Zarchy précédemment décrit). Selon le procédé décrit par F. Juliet et al, dans Inorganic Oxide Aerosols of Controlled Submicronic Dimensions, précité on dirige un mélange chauffé de particules d'oxyde d'aluminium finement divisées à une pression d'approximativement 9 atmos- phères, sensiblement équivalente au mélange gazeux chaud pro- venant de la chaudière à charbon à lit fluidisé pressurisé, dans une conduite qui est en contact avec le mélange gazeux chaud et propre. On fait bruler suffisamment de chlorure d'alu- minium dans un réacteur à flamme pour donner au moins 0,004 kg de particules d'oxyde réfractaire ayant une taille moyenne de particule de l'ordre d'environ 0,Olp par kg de charbon brulé dans le réacteur à lit fluidisé pressurisé. On mélange soigneu- sement à une température d'environ 950WC le mélange gazeux chauffé et les particules d'oxyde réfractaire qui se trouvent sensiblement à la même pression. Une partie du mélange chauffé résultant est ensuite séparé avant son entrée dans la turbine. Le mélange est ensuite acheminé au travers d'un dispositif de précipitation électro-statique pour éliminer les particules d'oxyde réfractaire. On mesure ensuite la teneur en métal alca- lin du mélange résultant et on constate qu'il contient moins de 0,02 ppm de sodium et de potassium. Le mélange chauffé contenant les particules d'oxyde ré- fractaire est introduit dans la turbine à gaz à un débit d'en- viron 0,82. 10 kg par heure. Le mélange résultant sort du générateur à turbine à gaz et passe au travers d'un collecteur électro-statique qui débarrassesensiblement le mélange gazeux des particules d'oxydes finement divisées, après quoi le mé- lange gazeux est rejeté à l'atmosphère. Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée au mode de mise en oeuvre décrit. En particulier, on pourrait utiliser un réacteur à plasma au lieu d'un réacteur à flam- me pour produire les particules finement divisées. REVENDICATIONS 1- Procédé d'élimination des composés de métaux alcalins contenus, en phase vapeur, dans un mélange gazeux surchauffé à une température convenant à la production d'énergie, ce procédé consistant à mettre en contact le mélange gazeux surchauffé avec des particules d'oxyde réfractaire dispersées ayant un diamètre moyen compris entre 50p et 100p et à une température au moins 550C inférieure à la température du mé- lange gazeux surchauffé, pendant une durée suffisant à la con- densation de la vapeur des composés de métaux alcalins sur la surface des particules d'oxyde réfractaire, qui sont ensuite sépares du mélange gazeux surchauffé, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire dans le mélange gazeux surchauf- fé des particules d'oxyde réfractaire finement divisées ayant une taille moyenne de particule comprise entre 0,005 pet 1p et qui sont sensiblement à la même température que le mélange gazeux surchauffé, grâce à quoi il se produit une adsorption plutôt qu'une condensation des composés de métaux alcalins en phase vapeur sur la surface des particules d'oxyde réfrac- taire finement divisées, lesquelles sont utilisées en une quantité telle qu'elle donne une surface spécifique totale suffisante pour réduire le taux de métaux alcalins contami- nants contenus dans le mélange gazeux surchauffé à une valeur acceptable, tandis que la température du mélange gazeux sur- chauffé et l'efficacité de fonctionnement du système de pro- duction d'énergie global sont sensiblement maintenues. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules d'oxyde réfractaire finement divisées sont formées d'oxyde d'aluminium finement divisé. il 3- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules d'oxyde réfractaire finement divisées sont formées d'oxyde de silicium finement divisé. 4- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules d'oxyde réfractaire sont formées d'un mélange d'alumine et d'oxyde de silicium. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules d'oxyde réfractaire sont sous la forme d'oxyde de titane finement divisé. 6- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules d'oxyde réfractaire sont sous la forme d'oxyde de fer finement divisé. 7- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules d'oxyde réfractaire sont sous la forme d'oxyde de zirconium finement divisé. 8- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le mélange gazeux surchauffé se forme dans une chaudière à charbon à lit fluidisé pressurisé. 9- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les particules d'oxyde réfractaire finement divisées sont formées dans un réacteur à flamme et en ce qu'elles proviennent de la combustion d'un chlorure de métal ou de métalloïde. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les particules d'oxyde réfractaire finement divisées sont formées dans un réacteur à plasma et en ce qu'elles proviennent de la combustion d'un chlorure de métal ou de métalloïde. 11- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les particules d'oxyde réfractaire finement divisées sont formées dans un réacteur et en ce qu'elles proviennent de la combustion d'un chlorure de métal ou de métalloïde à une température d'au moins 9250C.