FR 2491457 A1 19820409 FR 8118402 A 19810930 La présente invention concerne un procédé nouveau pour la préparation d'éthers phénoliques à partir de phénols et d'al- cools aliphatiques. L'importance des éthers phénoliques dans de vastes secteurs de l'industrie chimique (notamment dans le domaine pharmaceuti- que et les domaines des colorants, des agents antioxydants, des cosmétiques, etc.) est bien connue. Des produits comme l'anisole, le galacol, l'éther monomé- thylique d'hydroquinone, les éthers méthyl-naphtyliques ou similaires sont largement utilisés et trouvent un vaste marché. De nombreux procédés ont été suggérés et utilisés jusqu'à maintenant pour la préparation d'éthers phénoliques. Les procédés les plus utilisés pour là préparation d'éthers phénoliques mettent à profit la réaction d'un sulfate d'alcoyle ou d'un chlorure d'alcoyle avec un phénate alcalin. Les inconvénients principaux liés à ces procédés à l'échel- le industrielle sont essentiellement dus aux deux facteurs suivants: 1. les agents d'alcoylation sont assez toxiques et, dans certains cas, volatiles, ce qui entraîne des problèmes de pollution et d'hygiène de l'environnement; 2. des quantités stoechiométriques de sels minéraux (sulfates et chlorures alcalins) sont formées au cours de la réaction, ce qui pose de difficiles problèmes d'élimination. Dans le but de surmonter ces inconvénients, plusieurs pro- cédés ont été mis au point pour la préparation d'éthers phéno- liques, directement à partir de phénols et d'alcools, suivant l'équation Ar-OH + R-OH -...Ar-OR + H20 (I) Les caractéristiques du catalyseur jouent un râle essentiel dans cette réaction. On a utilisé jusqu'ici deux sortes de catalyseurs: a) sels et oxydes de métaux; b) résines échangeuses d'ions acides. Les catalyseurs du type (a) (brevets japonais n 8099-129 et 71-11494) ne donnent pas de résultats très satisfaisants, car ils ne sont pas assez sélectifs et il se forme par consé- quent des quantités appréciables de produits secondaires, et notamment de produits comportant des groupes alcoyles sur le noyau benzénique. Les catalyseurs du type (b) (Nippon Kaishi 8, 1513 (1974); brevet d'URSS 197613; brevet français n 2 373 506) ne permettent d'obtenir de bonnes sélectivités qu'à des vitesses de réaction très lentes (20 à 60 heures); si l'on essaie d'augmenter la vitesse de réaction au moyen d'une élé- vation de la température, on obtient un effet inverse, car la vitesse de réaction est encore réduite et la sélectivité est également abaissée de façon marquée; en outre, le cataly- seur s'altère et il ne-ieut plus être recyclé. Or, il a été découvert - et cela fait l'objet de la pré- sente invention - un procédé pour la préparation d'éthers phénoliques par réaction directe de phénols avec les alcools aliphatiques suivant l'équation: Ar(OH)n + ROH ArOR(OH)nl + H20 dans laquelle Ar = radical aryle, R = radical aliphatique à 1-6 C, n = 1, 2, ce procédé étant caractérisé par l'utilisation de "supersacides" en tant que catalyseurs. Ce nouveau procédé élimine tous les inconvénients évoqués ci-dessus et permet de produire des éthers phénoliques avec des vitesses de réaction élevées et des sélectivités voisines de 100 %, avec de bons degrés de transformation du phénol et des rendements quasiment théoriques du produit transformé. Les "superacides" sont des composés ou des systèmes cataly- tiques généralement composés d'acides particuliers ou de mélan- ges d'acides de Lewis avec des acides protiques et leur préparation et leur emploi sont relativement récents (Bull. Soc. Chim. de France 1976, n2 11-12; 1979, no2 5-6). Tous les super- acides sont caractérisés par un indice Ho inférieur à celui de l'acide sulfurique, qui est de l'ordre de -12. Les superacides contenant des acides sulfoniques fluorés, comme l'acide trifluorométhane-sulfonique et ses homologues supérieurs, ainsi que des résines perfluorosulfoniques, notam- -ment celles qui sont produites par Du Pont sous le nom de marque Nafion, sont particulièrement intéressants. Le procédé de la présente invention peut être mené en phase hétérogène, en utilisant un catalyseur insoluble solide et en mélangeant le phénol et l'alcool dans des rapports com- pris entre 2: 1 et 6: 1, à une température se situant entre 1102 et 1702C, à la pression atmosphérique ou sous pression, selon le point d'ébullition du mélange réactionnel. La quantité du catalyseur dans le mélange réactionnel se -situe entre 1 et 30 % (en poids) du poids des substances parti- cipant à la réaction. --- D'autre part, il est possible d'opérer--en phase homogène,--- en utilisant un superacide soluble et un solvant pour les deux substances participant à la réaction, inerte dans les conditions de la réaction, comme par exemple un hydrocarbure, un hydrocar- bure halogéné ou le dioxanne; les conditions de la réaction sont les m&êmes. Le procédé peut être appliqué pour l'éthérification de tout phénol du commerce, comme par exemple le phénol, le crésol, les xylénols, le pyrocatéchol, l'hydroquinone, le résorcinol, les naphtols, etc. Tl est particulièrement intéressant que, dabs le cas de polyphénols, le nouveau procédé donne le mono- éther avec une sélectivité élevée. En tant qu'alcool aliphati- que, on peut utiliser n'importe quel alcool à 1-6 0. Néanmoins, l'utilisation du méthanol ou de l'éthanol est particulièrement intéressante, eu égard au fait que les éthers méthylique et éthylique sont très importants. Le phénol en excès n'ayant pas réagi est séparé de l'éther phénolique et recyclé. Tout procédé approprié de séparation peut être appliqué, en fonction des produits considérés: ordi- nairement, la séparation est effectuée par distillation. Si la réaction est menée en phase hétérogène, le cataly- seur peut Atre séparé du mélange réactionnel ptar décantation, filtration ou centrifugation et utilisé dans les opérations suivantes, car il ne perd pas son activité dans les conditions de la réaction. En outre, il a été découvert que les catalyseurs "super- acides", qai caractérisent le proédé suivant la présente in- vention, peuvent être également utilisés en mélange avnc les catalyseurs connus pour l'éthérification directe, constitués par des résines échangeuses d'ions acides. - Dans ce cas, la vitesse de réaction augmente avec le pour- centage du superacide et on peut donc parvenir à des durées de réaction qui sont 2 à 4 fois plus brèves que celles que l'on obtient avec des catalyseurs connus. Les quantités des deux catalyseurs utilisés dans la réac- tion se situent entre 1-et 30-% (en poids) du poids du mélange-- réactionnel. L'avantage de l'emploi d'un mélange de catalyseurs se situe dans la réduction remarquable des durées de réaction en comparaison des procédés connus, tout en utilisant de plus petites quantités de superacide, ce qui fait que l'utilisation de ces mélanges est préférable dans les cas o le superacide est relativement coûteux. La possibilitY d'utiliser des "superacides" et, en parti- culier, des résines du type Nafion comme catalyseurs pour l'éthérification directe (avec une sélectivité proche de 100 %) de phénols par des alcools aliphatiques était tout à fait imprévisible, eu égard au fait que, comme on le sait (J. Org. Chem. vol 43, n- 16, 1978; J. of Catalysis 61, 96-102, 1980), les catalyseurs du type Nafion catalysent la méthylation du noyau et la formation de l'éther diméthylique dans un mélange de phénols et le méthanol. Rien ne suggérait que le processus pouvait suivre une voie tout à fait différente, au point de parvenir à une sélectivité presque complète pour le processus de mono-éthérification, dans des conditions de réaction diffé- rentes, notamment en ce qui concerne les rapports entre les substances participant à la réaction et la température. Quelques exemples sont donnés ci-après pour permettre de reproduire plus aisément le procédé faisant l'objet de la pré- sente invention; mais il est entendu que ces exemples ne sont proposés qu'à titre d'illustration et que l'invention ne s'y limite évidemment pas. Exemple 1 g (1,155 mol) de pyrocatéchol, 14,5 g (0,454 mol) de méthanol et 30,6 g (0,03063 équiv.) d'acide perfluorosulfonique (Nafion 501 - Du Pont) sont placés dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux. Le mélange est chauffé à 120-C pendant 5 heures. A la fin de cette période de réaction, la composition du mélange se révèle être la suivante: ---pyrocatéchol n'ayant-pas réagi - --- 87 % - gaïacol 12,8% - composés à groupes méthyles sur le noyau 0,1 % - vératrole 0,1 % le rendement en galacol, sur la base du pyrocatéchol transformé, peut être considéré comme presque quantitatif. En opérant exactement de la manière décrite ci-dessus, mais en utilisant comme catalyseur une résine échangeuse d'ions composée d'acide polystyrène-sulfonique réticulé avec le divinylbenzène (Amberlist 15), en quantité correspondant à 0,03063 équiv. acide, on obtient au bout de 5 heures un mélan- ge réactionnel ayant la composition suivante: - pyrocatéchol n'ayant pas réagi 98,8 % - gaïacol 1,0 % - composés à groupes méthyles sur le noyau 0, 1 % - vératrole 0,1% Exemple 2 250 g de pyrocatéchol (2,27 mol), 36,3 g de méthanol (1,135 mol) et 61,2 g de Nafion 501, ce qui correspond à 0,0612 équiv. acide, sont placés dans le même ballon que dans l'exemple 1. Le mélange est chauffé à 150-155C20 pendant 5 heures. Au bout de cette durée de réaction, la composition du mélange réactionnel est la suivante: pyrocatéchol n'ayant pas réagi 80 % - gaïacol 18,5 % - composés méthyles 1,0 % - vératrole 0,5 % Exemple 3 107 g de phénol (1,135 mol), 14,5 g de méthanol (0,454 mol) et 30,6 g de Nafion 501 (0,03063 équiv.) sont placés dans le même ballon que dans l'exemple 1. De mélange est chauffé à 120-O pendant 5 heures. Au bout de cette période, la composition du mélange réac- tionnel est la suivante: --phénol n'ayant pas réagi -- 85 % _-- - anisole 14,9 % - produits alcoylés 0,1 % Exemple 4 250 g de pyrocatêchol (2,27 mol), 3,63 g de méthanol (0,1135 mol) et 61,2 g d'acide perfluorosulfonique (0,0612 équiv. acide) sont placés dans le même ballon que dans l'exem- ple 1. Le mélange est chauffé à 150-15520 pendant 1 heure, puis en y ajoute encore 3,63 g de méthanol. Le mélange est chauffé de nouveau à 1501552C pehdant 1 heure, après quoi on ajoute encore 3,63 g de méthanol en continuant à chauffer à 150-1552 C. Au bout de 3 heures après le début de la réaction, le mélange a la composition suivante: - pyrocatéchol n'ayant pas réagi 88,6 % - galacol 11,4% Exemple 5 g d'hydroquinone (1,135 mol), 14,5 g de méthanol (0,454 mol) et 30,6 g (0, 03063 équiv. acide) de Nafion 501 DuPont sont placés dans le même ballon que dans l'exemple 1. Le mélange est chauffé à 12020 pendant 5 heures. Au bout de cette période, le mélange réactionnel a la composition suivante: hydroquinone n'ayant pas réagi 90,5 % - éther monométhylique d'hydroquinone 9,4 % - produits à alcoylation du noyau 0,1 % Exemple 6 g de pyrocatéchol (1,135 mol), 21 g d'éthanol (0,455 mol) et 30,6 g (0, 03063 équiv. acide) de Nafion 501 sont placés dans le même ballon que dans l'exemple 1. Le mélange est chauffé à 1200C pendant 5 heures. Au bout de ce temps, la composition du mélange est la suivante: - pyrocatéchol n'ayant pas réagi 85 % -guétol 14,5 % - autres produits 0,5 % Exemple 7 _._ -- 162 g de -naphtol (1,135 mol), 14,5 g de méthanol (0,454 mol) et 30,6 g (0,03063 équiv.) de Nafion 501 sont placés dans le m&me ballon que dans l'exemple 1. Le mélange est chauffé à 12520 pendant 5 heures. Au bout de ce temps, la composition du mélange s'est révélée la suivante: - 'naphtol n'ayant pas réagi 86 % - éther monométhylique de -naphtol 13,7 % autres produits 0,3 % Exemple 8 g de pyrocatéchol (1,135 mol), 14,5 g de méthanol (0,454=mol), 0,01 équivalents de Nafion 501 et 0,02 équiv. d'Amberlist 15 sont placés dans le même ballon que dans l'exem- ple 1. Le mélange est chauffé à 12520 pendant 5 heures. Au bout de ce temps, le mélange a la composition suivante: - pyrocatéchol n'ayant pas réagi 89% - gatacol 10,9 % - autres produits 0,1 % VE3NDICkTIO0NS 1. Procédé pour la préparation de monoéthers phénoliques à partir de phénols mono- ou polyvalents et d'alcools aliphati- ques, suivant 1 'équation Ar(OH)n + ROH ----w ArOR(OH) _1 + H20 dans laquelle Ar = radical aryle, R = radical aliphatique à- 1-6 0, n = 1, 2, caractérisé en ce qu'un mélange de phénol et d'al- cool aliphatique est mis en réaction en présence d'an "super- acide" en tant que catalyseur, à une temperature comprise entre 110 et 1702 C, dans un rapport phénol: alcool compris entre 2: 1 et 6: 1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le "superacide" est utilisé en mélange avec-des résines échangeu- ses d'ions acides. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le "superacide" est choisi dans le groupe constitué par des acides sulfoniques fluorés et des résines perfluorosulfoniques. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé dans une proportion de 1 à 30 % en poids par rapport au poids des substances participant à la réaction. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un solvant du phénol et de l'alcool qui est inerte dans les conditions de la réaction.