FR 2490651 A1 19820326 FR 8117773 A 19810921 La présente invention concerne un polybutadiène ou un copolymère styrène- butadiène amélioré contenant une liaison butadiényl-métal. Elle concerne plus particulière- ment un polybutadiène ou un copolymère styrène-butadiène contenant une liaison butadiényl-métal et ayant une teneur moyenne en groupe vinyle dans la partie butadiène de 50 X ou plus, qui possède une faible résistance au roulement, une forte résistance sur une surface humide (désignée ci- après par résistance au dérapage au mouillé), et d'excel- lentes caractéristiques de rupture. Il est apparu récemment une forte demande de matiè- res caoutchouteuses présentant une faible résistance au roulement et une forte résistance au dérapage au mouillé pour bandes de roulement de pneumatiques d'automobiles, en raison de la faible consommation en carburant et de la sécurité de roulement exigées des automobiles. Mais ces propriétés sont contradictoires, et l'on a donc utilisé un mélange de caoutchoucs différents pour y parvenir. Par exemple, on a utilisé sur une grande échelle comme caoutchouc pour bande de roulement de pneumatiques un mélange d'un copolymère butadiènestyrène, tel qu'un copolymère butadiène-styrène polymérisé en émulsion, un copolymère butadiène-styrène polymérisé en solution, etc, avec un polybutadiène tel qu'un polybutadiène à forte te- neur en configuration cis, un polybutadiène à faible te- neur en configuration cis, etc. Un tel mélange ne présente cependant pas nécessai- rement une résistance au dérapage au mouillé et une résis- tance au roulement satisfaisantes. On a récemment proposé des compositions comprenant un polybutadiène ayant une teneur élevée en groupe vinyle comme satisfaisant aux buts ci-dessus. Néanmoins, on a trouvé que les compositions sont améliorées plus ou moins en ce qui concerne la résistance au dérapage au mouillé et la résistance au roulement, mais que leurs caractéris- tiques de rupture et de résistance à l'abrasion sont nota- blement dégradées, ce qui pose un problème dans la pratique. Un des buts de l'invention est de fournir un poly- butadiène ou un conolymère styrène-butadiène ayant une te- neur élevée en groupe vinyle présentant une faible résis- tance au roulement, une forte résistance au dérapage au mouillé, des caractéristiques de rupture nettement amélio- rées et une excellente aptitude à la transformation. D'autres buts et avantages de l'invention ressor- tiront de la description ci-après. Conformément à l'invention, il est fourni un poly- butadiène ou un copolymère styrène-butadiène à forte te- neur en groupe vinyle, obtenu en polymérisant le 1,3-buta- diène seul ou avec du styrène dans un solvant hydrocarboné en utilisant un composé organique du lithium comme agent d'amorçage, et en couplant le polymère obtenu avec un agent de couplage, caractérisé en ce que: (1) le polybutadiène ou le copolymère styrène-bu- tadiène contient au moins 20 % en poids d'un polymère ayant dans sa chaîne moléculaire une liaison entre le radical butadiényle et au moins un métal choisi parmi le silicium, le germanium, l'étain et le plomb; (2) le copolymère a une teneur en styrène de 40 en poids ou moins, de préférence de 5 à 40 % en poids; (3) le polybutadiène ou la partie butadiène du copolymère a une teneur en groupe vinyle de 50 à 95 %. Le polybutadiène ou le copolymère styrène-butadiè- ne de l'invention contient un polymère ayant dans sa chaîne moléculaire une liaison entre le radical butadiényle et au moins un métal choisi parmi le silicium, le germanium, l'étain et le plomb, à raison d'au moins 20 % en poids, de préférence d'au moins 40 % en poids. La teneur en polymère ayant une liaison métal-bu- tadiényle peut se déterminer aisément à partir du consti- tuant situé du côté des masses moléculaires élevées sur les chromatogrammes à perméation de gel (CPG). Lorsque la teneur en polymère ayant une liaison métal-butadiényle est inférieure à 20 % en poids, la résistance au roulement et les caractéristiques de rupture sont insuffisantes. En particulier, un copolymère styrène-butadiène contenant un polymère ayant dans sa chaine moléculaire une liaison étainbutadiényle est préférable du point de vue de la résistance au roulement et de l'aptitude à la transfor- mation. Une des caractéristiques du polybutadiène ou du copolymère styrène-butadiène de l'invention est qu'il possède une liaison métal-butadiényle dans sa chaîne molé- culaire, et un copolymère styrène-butadiène ayant une liaison métalstyryle dans sa chaine moléculaire n'est pas suffisamment amélioré du point de vue de sa résistance au roulement. En outre, le polybutadiène ou la partie butadiène du copolymère styrène-butadiène de l'invention a une te- neur en groupe vinyle de 50 à 95 % en poids, de préférence de 60 à 95 X en poids, et le copolymère ci-dessus a une teneur en styrène d'au plus 40 % en poids, de préférence de 5 à 40 X en poids. Lorsque la teneur en groupe vinyle est inférieure à 50 % en poids, la résistance au dérapage au mouillé est insuffisante. Par ailleurs, un copolymère styrène-butadiène ayant une teneur en groupe vinyle supé- rieure à 95 X en poids est difficile à préparer. En outre, lorsque la teneur en styrène est de 5 X ou plus, l'amélio- ration des caractéristiques de rupture devient plus impor- tante, mais si elle dépasse 40 X, on n'obtient pas d'amé- lioration supplémentaire des caractéristiques de rupture, et la résistance au roulement est plutôt dégradée, ceci n'est donc pas souhaitable. La séquence d'addition du styrène n'est pas déter- minante, mais un ordre d'addition pratiquement aléatoire est particulièrement préféré du point de vue de la résis- tance au roulement. La teneur en styrène séquencé dans le styrène lié est de préférence de 10 X ou moins (le degré d'organisation en séquences peut être mesuré par la méthode de I.M. Kolthoff et al., décrite dans J. Polym. Sci. Vol. 1, p. 429 (1946). La viscosité Mooney du polybutadiène ou du copo- lymère styrène-butadiène de l'invention n'est pas déter- minante, bien qu'elle soit de préférence de 20 à 150 se- on la L100 C ion la M.I1+4 Le polybutadiène ou le copolymère styrène-butadiène de l'invention ayant une liaison butadiényl-métal dans sa chaîne moléculaire se prépare en polymérisant le 1,3-butadiène seul ou avec du styrène dans un solvant hy- drocarboné, en présence d'un éther ou d'une amine tertiai- re comme agent de réglage de la micro-structure, en utili- sant un composé organique du lithium comme agent d'amor- çage, puis en ajoutant une faible quantité de 1,3-buta- diène au mélange de polymère pour transformer la ou les extrémité(s) de chaîne du polymère en butadiényl-lithium, en ajoutant un halogénure d'au moins un métal choisi parmi le silicium, le germanium, l'étain et le plomb au polymère dont les extrémités de chaines ont été transformées, et en soumettant le mélange obtenu à une réaction de couplage. En outre, on peut préparer un polybutadiène ou un - copolymère styrènebutadiène ayant un éventail approprié de la répartition de la teneur en groupe vinyle dans la partie butadiène de la chaîne du polymère en amorçant l'homopolymérisation du 1,3-butadiène ou la copolymérisa- tion du styrène avec le 1,3-butadiène dans un solvant hy- drocarboné en présence d'un éther ou d'une amine tertiaire à une température d'amorçage de la polymérisation (Ta) de -20 à +50 C et en copolymérisant dans des conditions de température croissantes telles que la différence entre la température maxima de polymérisation (Tmax) et la tempéra- ture d'amorçage de la polymérisation (AT = Tmax - Ta) soit d'au moins 40 C mais d'au plus 1000C, puis en ajoutant une faible quantité de 1,3-butadiène et en soumettant le mé- lange à une réaction de couplage avec un halogénure métal- lique. Par éventail de la répartition de la teneur en groupe vinyle, on entend la différence entre la teneur en groupe vinyle à la température d'amorçage de la polymérisa- tion (Ta) et la teneur en groupe vinyle à la température maxima de polymérisation (Tmax) exprimée en %. On préfère que l'éventail de répartition de la teneur en groupe vi- nyle soit de 20 % ou davantage du point de vue de la ré- sistance à l'abrasion, de la résistance au dérapage au mouillé et des caractéristiques de rupture. Comme exemples de composés organiques du lithium utilisés comme agents d'amorçage dans l'invention, on citera le méthyllithium, l'éthyllithium, le n-butyllithium, le sec-butyllithium, le tert-butyllithium, l'amyllithium, le phényllithium, le tolyllithium, le vinyllithium, le propényllithium, le tétraméthylènedilithium, le pentamé- thylènedilithium, l'hexaméthylènedilithium, le 1,3-bis(1- lithio-3-méthylphényl)benzène, le 1,1,4,4-tétraphényl-1,4- dilithiobutane, etc. La quantité de composé organique de lithium utili- séehomme agent d'amorçage est déterminée sur la base de la masse moléculaire du polymère formé, elle est habituelle- ment d'environ 0,05 à 10 mg atores-n- de-préférence de 0,1 à 5 atomes-mg, en termes d'atomes de lithium, pour 100 g du monomère. Comme agent de réglage de la microstructure, on peut citer par exemple des éthers comme le dioxane, le tétrahydrofurane, et leurs dérivés, l'éther diméthylique de l'éthylène glycol, l'éther diéthylique de l'éthylène glycol, l'éther dibutylique de l'éthylène glycol, l'éther diméthylique du diéthylène glycol, l'éther diméthylique du triéthylène glycol et leurs dérivés, etc; des amines tertiaires comme la triéthylamine, la N,N,N',N'-tétramé- thylènediamine, etc. La quantité d'agent de réglage de la micro-structure utilisée varie avec la micro-structure du polybutadiène ou du copolymère styrène-butadiène recherché, et elle est dans l'intervalle de 0,05 à 2000 moles, de préférence de 0,2 à 1000 moles par mole de composé orga- nique du lithium. Comme exemples de solvants hydrocarbonés, on cite- ra des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le to- luène, le xylène, l'éthylbenzène, etc; des hydrocarbures cycloaliphatiques comme le cyclohexane, le méthylcyclopen-, tane, le cyclooctane, etc; des hydrocarbures aliphatiques comme le propane, le butane, le pentane, le n-hexane, le n-heptane, l'octane, le décane, etc. Ces hydrocarbures peuvent être utilisés en association. Parmi les solvants ci-dessus, on préfère le benzène, le cyclohexane, le n- hexane, le n-heptane, etc. Le solvant peut être utilisé dans une proportion de 1 à 20 parties en poids par partie en poids du monomère. Dans la présente invention, la formation d'une terminaison butadiényllithium à l'extrémité active du polybutadiène ou du copolymère styrènebutadiène peut être appréciée d'après la teinte du système polymère. C'est-à-dire qu'à l'extrémité styryllithium, le système polymère présente une couleur brun-rougeâtre caractéris- tique de l'anion styryle, mais que lorsqu'on ajoute une faible quantité de butadiène, l'extrémité styryllithium est transformée en une extrémité butadiényl-lithium de couleur jaune. Bien que ceci puisse être confirmé par un spectrophotomètre UV, la formation d'une extrémité buta- diényl-lithium peut être appréciée aisément et commodément par un changement de teinte. La quantité d'agent de couplage ajoutée est de 0,2 à 3,0 équivalents d'atomes d'halogène de l'halogénure mé- tallique par équivalent de butadiényl-lithium. Comme halogénure métallique utilisé pour la prépa- ration du polybutadiène ou du copolymère styrène-butadiène de l'invention, on peut citer les composés répondant aux formules (1), (2) et (3): (1) RnMX4-n (2) M'X2 (3) X3M-R'-MX3 ou X2RM-R'-MRX2 dans lesquelles M est Si, Ge, Sn ou Pb; M' est Sn ou Pb; X est le chlore, le brome ou l'iode; R est un groupe al- kyle, allyle ou aryle; R' est un groupe alkylène ou ary- lène; n est un entier de 0 à 2. Comme halogénure métallique, on utilisera de pré- férence le tétrachlorure de silicium, le tétrabromure de silicium, le tétraiodure de silicium, le tétrachlorure de germanium, le tétrabromure de germanium, le tétrachlorure d'étain, le dichlorure d'étain, le chlorure de plomb, le tétrabromure d'étain, le méthyl trichlorosilane, le dimé- thyl dichlorosilane, le butyl trichlorétain, le dibutyl- dichlorétain, le bis(trichlorosilyl)éthane, le bis(tri- chlorostannyl)éthane, etc. Le polybutadiène ou le copolymère styrènebutadiène de l'invention peuvent être utilisés pour divers usages industriels parmi lesquels des pneumatiques, en particulier des bandes de roulement de pneumatiques, seuls ou en mé- lange avec du caoutchouc naturel ou du caoutchouc synthé- tique, ce mélange étantsi nécessaire,étendu à l'huile, avec des agents de mélange classiques pour caoutchouc vulcanisé, puis vulcanisé. La présente invention sera expliquée plus en dé- tails ci-dessous en se référant aux exemples, sans y être limitée. Les propriétés physiques ont été mesurées par les méthodes suivantes: Dans chaque exemple, la micro-structure du caout- chouc de polybutadiène a été mesurée par la méthode de D. Morero et al. (Chim. e Ind. 41, 758 (1959)). Pour ex- prilner la caractéristique de dérapage au mouillé, on a utilisé un indice de résistance au dérapage au mouillé mesuré par un appareil portable de mesure du dérapage (fabriqué par la Stanley Corp., Angleterre). Pour exprimer la résistance au roulement, on a utilisé un indice de ré- silience Dunlop. Pour exprimer les caractéristiques de rupture, on a utilisé la résistance à la traction. La résistance à la traction a été mesurée selon la norme JIS K-6301. Exemples 1 et 2 et exemple comparatif 1. Dans un autoclave de 6 1 convenablement séché, équipé d'une pale d'agitation du type ancre, on introduit 2500 g de cyclohexane, 500 g de 1, 3-butadiène et 25 g de tétrahydrofurane en atmosphère d'azote, et on ajoute au mélange 0,3 g de n-butyllithium aux diverses températures indiquées dans le tableau 2. On polymérise le mélange ob- tenu. Puis on y ajoute 0,110 g de chlorure stannique comme agent de couplage et on effectue la réaction pendant une heure supplémentaire. On ajoute à la solution de polymère 5 ml d'une solution méthanolique contenant en solution 5 g de 2,6-di- tert-butyl-p-crésol, et on élimine le solvant par entrai- nement à la vapeur, après quoi on sèche le polymère sur un cylindre chaud. La réaction est quantitative dans chaque cas. Le polybutadiène obtenu est mélangé conformément à la formule indiquée dans le tableau 1 au moyen d'un mélangeur interne et de cylindres, et on le vulcanise à 145WC pen- dant 30 minutes. On mesure ensuite les propriétés physi- ques du vulcanisat obtenu. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. Les produits obtenus dans les exemples 1 et 2 pré- sentent un bon équilibre de la résistance au roulement, de la résistance au dérapage au mouillé et des caractéristi- ques de rupture. Par contre, il ressort de l'exemple comparatif 1, dans lequel la teneur en groupe vinyle est en dehors de l'intervalle spécifié dans l'invention, que la résistance au dérapage au mouillé et les caractéristiques de rupture sont inférieures. TABLEAU 1 Polybutadiène: Carbone HAF: Acide stéarique: Oxyde de zinc: Agent antivieillissement 810 Accélérateur de vulcanisation eI Parties en poids NA1) CZ2) M3) D4) Soufre: Note: 1) N-phényl-N'-isopropyl-p-phénylènediamine 2) N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfénamide 3) 2-mercaptobenzothiazole 4) 1, 3-diphénylguanidine 0,6 0,6 0,4 1,5 TABLEAU 2 Exemple Exemple comparatif 1 2 1 Température de polymérisation (Oc) 20 40 100 Propriétés du polymère Microstructure (X) Teneur en cis-1,4 6 11 20 Teneur en trans-1,4 9 19 40 Teneur en groupe vinyle 85 70 40 Viscosité Mooney (ML100+C 65 63 54 1+4) Teneur en polymère contenant des liaisons étain-butadiényle (% en poids) 50 50 36 Propriétés du vulcanisat Résistance à la traction (kPa) 20.100 20.400 18.150 Indice de dérapage au mouillé1) (25C) 135 130 100 Indice de résilience Dunlop2) (25 C) 97 102 100OO (70 C) 98 99 100OO Notes: 1) L'indice de dérapage au mouillé est une comparaison des valeurs obtenues au moyen de l'appareil de mesure de dérapage au mouillé dans laquelle la valeur dans l'exemple comparatif 1 est prise comme égale à 100. Plus l'indice est élev6, plus la résistance est élevée, c'est-à-dire meilleure est la propriété. 2) Exprimé en prenant les données de l'exemple comparatif 1 comme égales à 100. Plus l'indice est élevé, plus la résistance au roulement est basse, c'est-à-dire meilleure est la propriété. o %o os 0% il Exemples 3 à 5. Dans un autoclave de 6 1 convenablement séché, équipé d'une pale d'agitation du type ancre, on introduit 2500 g de cyclohexane, 500 g de 1, 3-butadiène et 25 g de tétrahydrofurane sous atmosphère d'azote et on règle la température du mélange obtenu à 00C. Puis on y ajoute 0,4 g de nbutyllithium et on effectue la polymérisation pendant 1 heure sans éliminer la chaleur. On ajoute ensui- te divers agents de couplage indiqués dans le tableau 3 à raison de 1/2 équivalent par atome de n-butyllithium. On effectue la réaction pendant 30 minutes, puis on ajoute au mélange réactionnel une solution de 5 g de 2,6-di-tert- butyl-p-crésol dans 5 ml de méthanol, après quoi on élimine le solvant par entraînement à la vapeur. On sèche le résidu sur un cylindre chaud. La réaction s'effectue quantitative- ment. On mélange le polybutadiène obtenu selon la même for- mule qu'à l'exemple 1, on le vulcanise puis on mesure les propriétés physiques du vulcanisat, de la même manière qu'à l'exemple 1. Les résultats sont donnés dans le ta- bleau 3. Exemple comparatif 2. On prépare un polybutadiène de la même manière qu'à l'exemple 3, excepté qu'on n'ajoute pas d'agent de couplage, et on le mélange, on le vulcanise et on mesure ses propriétés physiques de la même manière qu'à l'exemple 3. Le tableau 3 donne les résultats obtenus. TABLEAU 3 Exemple Exemple comparatif 3 4 5 2 Nature de l'agent de couplage SiC14 GeCl4 SnCl4 aucun Quantité d'agent de couplage ajoutée (g) 0,133 0,167 0,203 O Propriétés du polymère Microstructure (X) Teneur en cis-1,4 7 8 7 7 Teneur en trans-1,4 il 10 i11 11i Teneur en groupe vinyle 82 82 82 82 Viscosité Mooney (ML1+4) 48 46 48 45 Teneur en polymère contenant une liaison métal-butadiényle (% en poids) 53 51 52 O Propriétés du vulcanisat Résistance à la traction (kPa) 19.800 19.600 20.200 15.700 Indice de dérapage au mouillé 1) (25 C) 102 101 102 100 Indice de résistance Dunlop2) (25 C) 125 122 125 100 "9 _(70 C) 109 111 113 1O00 Note: 1) Mesuré au moyen d'un appareil de mesure du dérapage, les valeurs obtenues sont exprimées par un indice en posant la valeur de l'exemple comparatif 2 égale à 100. Plus l'indice est élevé, meilleure est la propriété. 2) Les valeurs sont données sous forme d'indice en posant la valeur de l'exemple comparatif 2 égale à 100. Plus l'indice est élevé, meilleure est la propriété. 1-* t'-, M1 C o' t.n Exemtles 6 à 8 et exemple comparatif 3. Dans un autoclave de 6 l convenablement séché, équipé d'une pale d'agitation du type ancre, on introduit 2500 g de cyclohexane, 500 g de 1, 3-butadiène et 25 g de tétrahydrofurane sous atmosphère d'azote, et on règle à 0C la température du mélange obtenu. Puis on y ajoute 0,45 g de nbutyllithium et on effectue la polymérisation pendant 1 heure sans éliminer la chaleur. On ajoute ensui- te une quantité prédéterminée de chlorure stannique au mélange de polymérisation comme agent de couplage, et on effectue la réaction pendant 30 minutes. A la solution de polymère ainsi obtenue, on ajoute une solution de 5 g de 2,6-di-tert-butyl-p-crésol dans 5 ml de méthanol. On éli- mine le solvant par entraînement à la vapeur et on sèche le résidu sur un cylindre chaud. On mélange le polybuta- diène ainsi obtenu suivant la même formule qu'à l'exemple 1, on le vulcanise et on mesure ses propriétés physiques de la même manière. Les résultats sont donnés dans le ta- ble!au 4. Le tableau 4 montre que la résistance à la trac- tion (caractéristiques de rupture) augmente avec la teneur en polymère contenant une liaison étain-butadiényle. On voit aussi que dans les exemples 6 à 8, les produits pré- sentent un bon équilibre de la résistance au roulement, de la résistance au dérapage au mouillé et des caractéris- tiques de rupture. TABLEAU 4 Exemple Exemple comparatif 3 6 7 8 Propriétés du polymère Microstructure (X) Teneur en cis-l,4 7 8 7 7 Teneur en trans-1,4 11 10 11 11i Teneur en groupe vinyle 82 82 82 82 -100 C) Viscosité Mooney (ML1+4) 30 55 75 100 Teneur en polymère contenant des liaisons étain-butadiényle (% en poids) O 31 60 79 Propriétés du vulcanisat Résistance à. la traction (kPa) 15.100 17.650 19.600 21.100 Indice de dérapage au mouillé1) (25oC)9.870 9.900 10.000 10.000 Indice de résilience Dunlop 2) (7OOC) 1O00 109 118 122 Note: 1) Mesuré au moyen d'un appareil de mesure du dérapage, les valeurs sont exprimées par un indice en posant la valeur de l'exemple comparatif 3 égale E 100. Plus l'indice est élevé, meilleure est la propriété. 2) Les valeurs sont exprimées par un indice en posant la valeur de l'exemple compa- ratif 3 égale à 100. Plus l'indice est élevé, meilleure est la propriété. -A IN% O Un Exemples 9 à il et exemples comparatifs 4 à 6. Dans un réacteur de 50 litres, on introduit du cyclohexane, du 1,3butadiène, du tétrahydrofurane (THF) et du styrène, dans les quantités indiquées dans le ta- bleau 5, en atmosphère d'azote et on règle la température du mélange obtenu à 30OC. Puis on y ajoute du butyllithium, et on effectue la polymérisation tout en élevant la tempé- rature pendant 1 heure. On y ajoute ensuite du 1,3-buta- diène et on poursuit la polymérisation, après quoi les anions styryle situés aux extrémités des chaînes du poly- mère (rouge à rouge jaunâtre) sont transformés en anions butadiényle (jaune). Puis on y ajoute un agent de couplage et on effectue la réaction à 300C pendant 30 minutes sup- plémentaires. A la solution de polymère, on ajoute 30 g de 2,6- di-tert-butyl-p-crésol, et on élimine le solvant de la so- lution de polymère par entraînement à la vapeur, après quoi on sèche le résidu sur un rouleau chauffé à 110 C, ce qui fournit le polymère. * Les conditions de polymérisation, la nature des agents de couplage et les conditions de la réaction avec les agents de couplage sont données dans le tableau 5. On mélange le polymère conformément à la formule indiquée dans le tableau 6 au moyen d'un mélangeur interne et de rouleaux, et on le vulcanise à 145WC pendant 20 minutes. Les propriétés du polymère brut et du vulcanisat sont données dans le tableau 7. L'exemple comparatif 4 illustre le cas o l'on ajoute un agent de couplage sans ajouter le 1,3-butadiène supplémentaire mentionné ci-dessus. L'exemple comparatif illustre le cas o l'on ajoute du 1,3-butadiène supplé- mentaire, mais o l'on n'ajoute pas d'agent de couplage. L'exemple comparatif 6 illustre le cas o la teneur en groupe vinyle de la partie butadiène du copolymère est inférieure à 50 X. Les résultats du tableau 5 montrent que les pro- duits des exemples 9, 10 et 11 ont d'excellentes propriétés de résistance au dérapage au mouillé, de résistance au roulement et de résistance à la traction. Le polymère ayant une liaison étain-styryle de l'exemple comparatif 4 est inférieur en ce qui concerne la résistance au roulement. Le polymère non couplé de l'exemple comparatif 5 est inférieur en ce qui concerne la résistance à la trac- tion et la résistance au roulement. Le polymère ayant une teneur en groupe vinyle inférieure à 50 % de l'exemple comparatif 6 est inférieur en ce qui concerne la résistance au dérapage au mouillé. TABLEAU 5 Exemple Exemple comparatif 9 10 11 4 5 6 Cyclohexane (kg) 21 21 21 21 21 21 1,3-butadiène (g) 2370 2370 2370 2400 2370 2370 Styrène (g) 600 600 600 600 600 600 Tétrahydrofurane (g) 120 120 120 120 120 30 n-butyllithium (g) 1,95 2,10 1,95 1,95 1,20 1,95 Température de polymérisation ( C)* 30+87 30+87 30+86 30+87 30+87 304-85 Taux de conversion de la polymérisation (%) 100 100 100 100 100 100 1,3butadiène ajouté en supplément (g) 30 30 30 O 30 30 Nature de l'agent de couplage SnCl4 SnCl4 SiCl4 SnCl4 - SnCl4 Quantité d'agent de couplage (g) 0,69 1,50 0,45 0,60 O 0,69 Note: signifie température d'amorçage de la polymérisation + température maxima de polymérisation. -J r'o \u Ln TABLEAU 6 Polymère Noir de carbone RAF Acide stéarique Oxyde de zinc Agent antivieillissement 810 NA 1) Accélérateur de vulcanisation TP2) i DPG3) " DM4) Parties en poids 0,8 0,6 1,2 Soufre Note: 1) N-phényl-N'-isopropyl-pphénylènediamine 2) dibutyldithiocarbamate de sodium 3) diphénylguanidine 4) disulfure de dibenzothiazyle 1,5 TABLEAU 7 Exemple Exemple comparatif 9 10 11 4 5 6 Viscosité Mooney (ML1+4) 61 62 62 61 63 62 Styrène lié (% en poids) 20 20 20 20 20 20 Microstructure (X) cis/vinyl/trans 17/55/28 17/55/28 16/56/28 17/55/28 17/55/28 20/45/35 Proportion de polymère conte- nant des liaisons butadiënyl- métal (% en poids) 40 75 40 40 O 40 Propriétés du vulcanisat Module à 300 % (kPa) 16.100 18.700 18.700 16.500 15.700 16.700 Résistance à la traction(kPa) 24.200 25.100 24.600 23.500 21.600 24.500 Allongement (X) 390 398 380 390 380 400 Dureté (JIS-A) 68 70 69 69 68 70 Résilience (%) 25oC 62 66 62 59 54 65 " 700C 77 79 75 72 69 77 Dérapage au mouillé, 250C 72 72 69 69 68 63 Note: Indique la proportion de liaison styryl-étain. %. r'. os C> o'.- Exemples 12 et 13 et exemple comparatif 7. Dans un réacteur de 5 1, on introduit du cyclohe- xane, du 1,3-butadiène, du diméthoxyéthane et du styrène dans les proportions indiquées dans le tableau 8, sous at- mosphère d'azote et on règle la température du mélange obtenu à 100C. On ajoute du n-butyllithium, et on effec- tue la polymérisation pendant 1 heure tout en élevant la température.-On ajoute encore une faible quantité de 1,3- butadiène et on poursuit la polymérisation, au cours de laquelle les anions styryle (rouge) aux extrémités des chaînes du polymère setransforment en anions butadiényle (jaune). Puis on y ajoute un agent de couplage et on effec- tue la réaction à 60 C pendant 30 minutes. On ajoute à la solution de polymère 30 g de 2,6- di-tert-butyl-p-crésol et on élimine le solvant de la solu- tion de polymère par entraînement à la vapeur. On sèche le résidu sur un cylindre chauffé à 110 C et l'on obtient un polymère. Dans l'exemple comparatif 7, on obtient un polymère ayant une viscosité Mooney de 55 sans ajouter d'agent de couplage. Les résultats sont résumés dans les tableaux 8 et 9. On mélange le polymère suivant la formule du tableau 6, et on soumet le mélange à une vulcanisation à la presse à 145 C pendant 35 minutes. On mesure les propriétés phy- siques du vulcanisat et l'on obtient les résultats du ta- bleau 9. TABLEAU 8 Exemple Exemple comparatif 12 13 7 Cyclohexane (kg) 2,5 2,5 2,5 1,3-butadiène (g) 392 395 400 Styrène (g) i 100 O100 Diméthoxyéthane (g) 5 5 5 n-butyllithium (g) 0,3 0,3 0,2 Température de polymérisation ( C) 100+880 100+80 100O+900 Taux de conversion de la polymérisation (%) 10O0 100 100 Quantité de butadiène ajoutée en supplément (g) 5 5 0 Agent de couplage GeC14 SnCl4 aucun Quantité d'agent de couplage (g) 0,085 0,103 - Note: indique la température d'amorçage de la polymérisation + température maxima de polymérisation. k) N o t& TABLEAU 9 Exemple Exemple comparatif 12 13 7 Viscosité Mooney (ML10 C) 55 55 55 Styrène lié (% en poids) 20 20 20 Microstructure (%) cis/vinyle/trans 5/87/8 5/87/8 5/87/8 Proportion de polymère contenant des liaisons butadiényl-métal (% en poids) 51 50 O Propriétés du vulcanisat Module à 300 % (kPa) 19.100 18.600 18.100 Résistance à la traction (kPa) 24.300 24.400 21.100 Allongement (%) 385 390 395 Dureté (JIS-A) 68 69 72 Résilience (X) 25oC 53 56 35 700C 70 72 64 Dérapage au mouillé, 250C 80 79 80 M rM ro o% Cv Olt Les résultats du tableau 9 montrent que les poly- mères des exemples 12 et 13 ont une résistance au dérapage, une résistance au roulement et une résistance à la trac- tion excellentes, tandis que le polymère non couplé de l'exemple 7 est inférieur en ce qui concerne la résistance à la traction et la résistance au roulement. Exemples 14, 15 et 16 et exemple comparatif 8. Dans un autoclave de 5 1, on introduit 2500 g de cyclohexane, 395 g de 1, 3-butadiène, 100 g de styrène et 25 g de tétrahydrofurane (THF) sous atmosphère d'azote et on règle la température du mélange obtenu à 200C, après quoi on y ajoute du n-butyllithium. On effectue la polymé- risation pendant 1 heure tout en élevant la température. On introduit en outre dans l'autoclave 5 g de bu- tadiène et on soumet le mélange à une polymérisation au cours de laquelle les anions styryle (rouge) aux extrémi- tés du polymère sont transformés en anions butadiényle (jaune). Puis, on ajoute du tétrachlorure d'étain dans la proportion indiquée dans le tableau 10 au produit de la polymérisation et on fait réagir le mélange obtenu à 500C pendant 30 minutes. On ajoute ensuite au mélange réactionnel 5 g de 2,6-di-tert-butyl-p-crésol et on élimine le solvant du mé- lange par entraînement à la vapeur, après quoi on sèche le résidu sur un cylindre chauffé à 1100C pour obtenir un polymère. Les résultats sont résumés dans le tableau 10, dans lequel les propriétés physiques du vulcanisat sont obtenu'es en vulcanisant à la presse un composé suivant la formule de mélange indiquée dans le tableau 6 et en mesu- rant les propriétés du vulcanisat ainsi obtenu. Les résul- tats du tableau 10 montrent que la résistance à la traction augmente avec la teneur en polymère contenant des liaisons butadiényl-métal. En particulier, l'effet d'augmentation de la résistance à la traction est remarquable dans les exemples 15 et 16. TABLEAU 10 Exemple Exemple comparatif __ _ _ 8 14 15 16 Quantité de SnC1l4 ajoutée (g) 0,08 0,19 0,26 0,28 Quantité de nbutyllithium ajoutée (g) 0,300 0,350 0,375 0,380 Viscosité Mooney (ML1+ 40 40 41 43 40 41 43 Microstructure (X) cis/vinyle/trans 14/60/26 15/59/26 12/61/27 12/62/26 Styrène lié (% en poids) 20 20 20 20 Proportion de polymère contenant des liaisons butadiényl-métal (% en poids) 15 40 60 70 Propriétés du vulcanisat Module à 300 % (kPa) 16.000 17.650 18.450 19.600 Résistance à la traction (kPa) 21.600 23.700 25.200 26.000 Allongement (%) 430 400 400 410 Dureté (JIS-A) 68 68 67 66 Résilience (%) 250C 54 59 62 64 oC 70 72 73 75 Dérapage au mouillé, 25 C 75 75 76 75 o 0% en Exemples 17 à 20 et exemple comparatif 9. Dans un autoclave de 5 1, on introduit du cyclo- hexane, du 1,3-butadiène,' du styrène et du tétrahydrofu- rane (THF) dans les quantités indiquées dans le tableau 11, sous atmosphère d'azote, et on règle la température du mélange obtenu à 200C. On ajoute au mélange du n-butyl- lithium en une quantité indiquée dans le tableau 11 et on polymérise le mélange obtenu pendant 1 heure tout en éle- vant la température. On ajoute en outre au mélange réactionnel une fai- ble quantité (5 g) de 1,3-butadiène, et lorsqu'on observe un changement de couleur du système réactionnel, on ajoute du tétrachlorure d'étain et on effectue la réaction à 600C pendant 30 minutes. On ajoute au mélange réactionnel 5 g de 2,6-di- tert-butyl-p-crésol et on élimine le solvant du mélange par entraînement à la vapeur, après quoi on sèche le rési- du sur un cylindre chauffé à 1100C et l'on obtient un po- lymère. Les résultats sont résumés dans le tableau 12, dans lequel les propriétés physiques du vulcanisat ont été obtenues en vulcanisant à la presse un composé ayant la formule de mélange indiquée dans le tableau 6, à 1450C, pendant 25 minutes, et en mesurant les propriétés du vul- canisat obtenu. Le tableau 12 montre que lorsque la teneur en styrène est de 50 X, la résistance au roulement exprimée par la résilience est faible, et les caractéristiques de rupture sont mauvaises car le caoutchouc devient dur et cassant. TABLEAU 11 Exemple Exemple comparatif 17 18 19 20 9 Cyclohexane (kg) 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 1,3-butadiène (g) 500 470 370 295 245 Styrène (g) O 25 125 200 250 Tétrahydrofurane (g) 25 25 25 30 30 nbutyllithium (g) 0,3 0,3 0,325 0,335 0,340 SnCl4 (g) 0,080 0,080 0,092 0, 096 0,098 o' \0 ul TABLEAU 12 Exemple Exemple comparatif 17 18 19 20 9 Viscosité Mooney (ML 00+4C 58 60 61 60 59 1+4 Microstructure (X) cis/vinyle/trans 12/62/26 12/62/26 15/59/26 16/58/26 15/59/26 Quantité de styrène lié (% en poids) O 5 25 40 50 Proportion de polymère contenant des liaisons butadiényl-étain (% en poids) 40 40 40 40 40 Propriétés du vulcanisat Résistance à la traction (kPa) 17.650 20.100 24.500 27.000 17. 200 Allongement (%) 430 425 410 380 285 Dureté (JIS-A) 69 69 68 77 85 Résilience (%) 25 C 63 63 60 54 46 700c 77 77 74 68 64 Dérapage au mouillé, 250C 63 64 73 72 74 -4 ro\ No o% os UI REVENDICATIONS 1. Polybutadiène ou copolymère styrène-butadiène à forte teneur en groupe vinyle, obtenu en polymérisant du 1,3-butadiène seul ou avec du styrène dans un solvant hydrocarboné en utilisant un composé organique du lithium comme agent d'amorçage, et en couplant le polymère obtenu avec un agent de couplage, caractérisé en ce que: (1) le polybutadiène ou le copolymère styrène-bu- tadiène contient au moins 20 % en poids d'un polymère ayant dans sa chaîne moléculaire une liaison entre le radical butadiényle et au moins un métal choisi parmi le silicium, le germanium, l'étain et le plomb, (2) le copolymère styrène-butadiène a une teneur en styrène de 40 X en poids ou moins, et (3) le polybutadiène ou la partie butadiène de ce copolymère a une teneur en groupe vinyle de 50 à 95 % en poids. 2. Copolymère styrène-butadiène à haute teneur en groupe vinyle obtenu en copolymérisant du 1,3-butadiène avec du styrène dans un solvant hydrocarboné en utilisant un composé organique du lithium comme agent d'amorçage et en couplant le polymère obtenu avec un agent de cou- plage, caractérisé en ce que: (1) le copolymère contient au moins 20 % en poids d'un copolymère styrène-butadiène ayant dans sa chaîne mo- léculaire une liaison entre le radical butadiényle et au moins un métal choisi parmi le silicium, le germanium, l'étain et le plomb, (2) le copolymère a une teneur en styrène de 5 à 40 % en poids, et (3) la partie butadiène de ce copolymère a une teneur en groupe vinyle de 50 à 95 %. 3. Polybutadiène ou copolymère styrène-butadiène à forte teneur en groupe vinyle suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la liaison métal-butadiényle est une liaison étain-butadiényle. 4. Polybutadiène ou copolynmère styrène-butadiène suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, carac- térisé en ce que le polymère ou copolymère a une viscosité 0C Mooney (ML1+4) de 20 à 150. 5. Polybutadiène ou copolymère styrène-butadiène à haute teneur en groupe vinyle suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ce poly- mère ou copolymère est obtenu en polymérisant du 1,3-buta- diène seul ou avec du styrène dans un solvant hydrocarboné en présence d'un éther ou d'une amine tertiaire en utili- sant un composé organique du lithium comme agent d'amor- çage, en ce qu'on transforme l'extrémité de la chaîne poly- mère en butadiényl-lithium par addition d'une faible quan- tité de 1,3-butadiéne au mélange de polymérisation et en ce qu'on couple le polymère obtenu par addition d'un halo- génure d'un métal choisi parmi le silicium, le germanium, l'étain et le plomb. 6. Polybutadiène ou copolymère styrène-butadiène à haute teneur en groupe vinyle suivant la revendication , caractérisé en ce que la polymérisation est amorcée à une température allant de -20 C à +50 C et en ce que la polymérisation est effectuée dans des conditions de tempé- rature croissantes telles que la différence de température entre la température d'amorçage de la polymérisation et la température maxima de polymérisation soit de 40 C à 1000 C. 7. Polybutadiène ou copolymère styrène-butadiène à forte teneur en groupe vinyle suivant la revendication , caractérisé en ce que la quantité d'agent de couplage est de 0,2 à 3,0 équivalents d'atomes d'halogène de l'halo- génure métallique par équivalent de butadiényl-lithium. 8. Polybutadiène ou copolymère styrène-butadiène à forte teneur en groupe vinyle suivant la revendication , caractérisé en ce que l'halogénure métallique est repré- senté par une des formules RnMX4_n, M'X2, X3M-R'MX3 et X2RM-R'-MRX2 dans lesquelles M est Si, Ge, Sn ou Pb; M' est Sn ou Pb; R est un radical alkyle, allyle ou aryle; R' est un radical alkylène ou arylène; n est un entier de O à 2. 9. Polybutadiène ou copolymère styrène-butadiène à forte teneur en groupe vinyle suivant la revendication , caractérisé en ce que l'halogénure métallique est choi- si parmi le tétrachlorure de silicium, le tétrabromure de silicium, le tétraiodure de silicium, le tétrachlorure de germanium, le tétrabromure de germanium, le tétrachlorure d'étain, le dichlorure d'étain, le chlorure de plomb, le tétrabromure d'étain, le méthyl trichlorosilane, le dimé- thyl dichlorosilane, le butyl trichlorétain, le dibutyl dichlorétain, le bis(trichlorosilyl)éthane et le bis(tri- chlorostannyl) éthane. 10. Utilisation du polybutadiène ou du copolymère styrène-butadiène suivant la revendication i comme bande de roulement de pneumatiques.