FR 2498476 A1 19820730 FR 8201194 A 19820126 La présente invention concerne la régénération d'un catalyseur contenant du fer, du phosphore, de l'oxygène et éventuel- lement un ou plusieurs autres éléments, tels que des métaux alcalins ou alcalino-terreux, qui est utilisé de préférence dans l'oxydéshydro- génation de l'acide isobuLyrique pour produire l'acide méthacrylique. Ces catalyseurs, couramment dénommés catalyseurs au phosphate de fer sont bien connus comme catalyseurs d'oxydation douce. La production et l'utilisation de catalyseurs de ce type sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 948 959. Le catalyseur contient principalement du fer, du phosphore et de l'oxygène. Le fer présent dans le catalyseur est un mélange de Fe 3+ et Fe. Pendant l'utilisation, en particulier pour l'oxydéshydro- génation d'un composé organique de bas poids moléculaire, tel que l'acide isobutyrique, le fer à l'état +3 est réduit en fer à l'état +2. Ceci provoque une désactivation du catalyseur. Sur une longue durée d'utilisation, le catalyseur tend à être moins efficace tant en ce qui concerne le taux de conversion que la sélectivité. Une solution caractéristique a ce problème a été de couper l'alimentation en produit organique dans et à travers le lit catalytique et de maintenir le courant de vapeur et d'air ou de vapeur et d'oxygène dans les conditions opératoires'ou au- dessus pendant un certain temps. Ceci tend à réoxyder une grande partie de Fe en Fe. Cependant, tout le fer n'est pas changé en 3+ Fe. Ceci est essentiel du fait que le catalyseur semble nécessiter pour un fonctionnement correct du fer dans les deux états d'oxyda- tion. Cependant, bien entendu, dès que l'on arrête cette réaction d'oxydation, le fer Fe est réduit en Fe et le catalyseur se désactive à nouveau lentement. La demanderesse a découvert de façon tout à fait inattendue, et contrairement à la théorie sur le catalyseur au phos- phate de fer, que le catalyseur peut être régénéré à un état supérieur d'efficacité si l'on arrête d'abord le courant du produit organique d'alimentation et on continue le courant vapeur-air ou vapeur- oxygène, créant ainsi une atmosphère oxydante, et on change ensuite l'atmosphère dans le lit du réacteur en une atmosphère réductrice douce, de préférence en introduisant seulement la matière organique d'alimentation et la vapeur en l'absence d'air ou d'oxygène, pendant un certain temps. Ce mode opératoire eni deux stades s'est révélé améliorer notablement l'efficacité du catalyseur, en parti- culier par rapport à la technique antérieure. Les catalyseurs au phosphate de fer sont bien connus et contiennent généralement un mélange de fer et de phos- phore sous la forme phosphate et, facultativement, un ou plusieurs des éléments suivants: lithium, sodium, potassium, rubidium, césium, magnésium, calcium, strontium ou baryum. La proportion des éléments dans le catalyseur de l'invention peut être exprimée par la formule suivante: FeP Me 0Z dans laquelle Me représente un ou plusieurs des éléments suivants: Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, ou Ba, x est compris entre 0,2 et 2,0 et, de préférence, entre 0,8 et 1,4, y est compris entre 0,0 et 2 et z a une valeur suffi- sante pour compenser les valences moyennes des éléments dans les états d'oxydation o ils existent dans le catalyseur. Il est classique, lorsqu'on identifie le catalyseur par une formule empirique, de considérer les éléments comme exis- tant à l'état d'oxydes. Cependant, il est entendu pour l'homme de l'art que le fait d'attribuer une valeur à un symbole tel que z dans la formule précédente pour le catalyseur ne veut pas dire que tous les éléments constituant la catalyseur existent totalement ou partiellement à l'état d'oxydes, puisque les états d'oxydation réels des éléments tels qu'ils existent dans le catalyseur n'ont pas été établis. Pour le procédé de l'invention, les sels suivants sont des sources de fer convenables: nitrates, halogénures, sulfates, carbonates, sels d'acides organiques monocarboxyliques et polycarboxyliques et oxydes. Les sources de phosphore comprennent les phosphates d'alkyle, les phosphates d'ammonium, l'acide phosphorique, la source préférée de phosphore étant l'acide phosphorique. Comme produits de départ pour la préparation de ce catalyseur, selon l'invention, on peut utiliser les sources suivantes de métaux alcalins ou alcalino-terreux: nitrates, oxydes, carbonates, bicarbonates, nitrites, phosphates, silicates et sels d'acides monocarboxyliques ou polycarboxyliques, tels que formiates, oxylates, citrates, tartrates, etc. On peut préparer le catalyseur en dissolvant une quantité convenable de l'un des sels de fer énumérés ci-dessus dans un solvant, de préférence l'eau. On mélange le phosphore sous forme d'une solution d'acide ou de sel dissous avec la solution de fer. On ajuste le pH de la solution à 7 ou plus par addition d'une base, de préférence l'hydroxyde d'ammonium, ce qui provoque la formation d'un précipité jaune. Le précipité est le catalyseur au phosphate de fer brut. Ce précipité est lavé par décantation à l'eau jusqu'à ce que la liqueur de décantation ne contienne pas de solides dissous. On sèche le catalyseur lavé en chauffant douce- ment à une température de 500C environ. Si l'on désire que ces catalyseur contiennent des métaux alcalins ou alcalino-terreux, les sels de ces métaux sont dissous dans cette suspension du précipité pendant le chauffage ci-dessus. On chauffe ce mélange final à siccité à environ 120'C. Un autre procédé pour préparer le catalyseur est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 948 959 qui indique l'addition du métal alcalin ou alcalino-terreux à la solu- tion de fer et de phosphore avant la neutralisation. Les étapes restantes ne sont pas modifiées. On pense que l'addition des métaux alcalins ou alcalino-terreux avant l'étape de neutralisation et avant le chauffage produit un catalyseur plus homogène. Cependant, on peut utiliser l'une ou l'autre de ces deux techniques dans la présente invention. On broie ce catalyseur sec à la finesse désirée et on le calcine à une température de 400-800'C pendant environ 15 h. Les étapes ci-dessus sont bien connues de l'homme de l'art. En outre, on connaÂt également d'autres catalyseurs au phosphate de fer uti- lisant de l'étain, du plomb ou d'autres éléments et ils entrent dans le cadre de la présente demande. Les catalyseurs au phosphate de fer de ce type sont utilisés de manière caractéristique comme catalyseurs d'oxydation douce, et plus particulièrement dans la déshydrogénation oxydante d'hydrocarbures de bas poids moléculaire. Dans le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, ces catalyseurs sont utilisés dans l'oxydéshydrogénation de l'acide isobutyrique pour produire l'acide méthacrylique. Dans ce cas,:n met en contact avec le catalyseur l'acide isobutyrique à l'état gazeux, mélangé avec l'oxygène de l'air et avec un ou plusieurs diluants, tels qu'azote, vapeur ou dioxyde de carbone. Le catalyseur de l'invention peut être utilisé dans divers types de réacteurs et de lits catalytiques pour déshydrogéner des composés organiques saturés. Lorsque l'on effectue la réaction en utilisant un lit catalytique fixe qui est préféré, on peut préparer ce lit en disposant le catalyseur à l'intérieur des tubes d'un réacteur à faisceau tubulaire et en maintenant la tempé- rature de réaction entre 300 et 550C, de préférence de 340 A 5000C. La durée de contact exprimée en secondes comme le rapport du volume du lit catalytique au débit d'alimentation en volumes du mélange de réactifs par seconde, mesuré dans les condi- tions moyennes de température et de pression existant dans le lit catalytique, peut varier selon la nature du catalyseur, la nature du lit catalytique et la dimension du catalyseur. Cependant,la durée de contact varie généralement de 0,1 à 20 s, et de préférence, de 0,3 A 15 s. Comme la réaction est effectuée pendant une certaine durée, la conversion et la sélectivité maximales doivent être déterminées par analyse des produits. On peut contrôler l'effica- cité du catalyseur et déterminer également la conversion et la sélectivité optimales en contrôlant le pourcentage de conversion et le pourcentage de sélectivité. Comme on effectue cette réaction pendant une certaine durée, le pourcentage de conversion et le pourcentage de sélectivité diminuent par suite de la désactivation du catalyseur. Lorsque l'on a déterminé que le catalyseur est désactivé jusqu'à un état o il n'est plus souhaitable de poursuivre la réaction, on arrête l'ali- mentation en produit organique et on continue à admettre dans le réacteur le diluant>qui est de préférence de la vapeur, et l'air. La température du réacteur doit encore être maintenue entre 400 et 500'C. On doit continuer pendant 2 à 15 L, selon la dimension du réacteur et le degré de désactivation. La quantité de vapeur semble 2498 476 être importante dans cette étape. De préférence,on doit intro- duire 20-40 moles % de vapeur. Une teneur en vapeur supérieure à moles % est nuisible pour la régénération. Le reste de l'alimen- tation doit être une atmosphère riche en oxygène. On doit intro- duire environ 50 moles % d'oxygène. Le reste de l'alimentation est un produit inerte tel que l'azote de l'atmosphère Lorsque cette étape d'oxydation est terminée, on fait passer à travers le lit catalytique un courant gazeux d'ali- mentation consistant en un composé ou mélange réducteur. De pré- férence, ceci s'effectue par simple arrêt du courant d'oxygène et en continuant le courant de vapeur et en commençant l'alimenta- tion en réactifs organiques. On continue pendant environ 1-2 h, bien que les conditions optimales à la fois pour les étapes d'oxy- dation et de réduction puissent varier selon la dimension du réacteur, la durée pendant laquelle le réacteur a été en service, les conditions de température de réaction dans l'étape d'oxydation et dans l'étape de réduction et le catalyseur particulier contenu dans le réacteur. Il devient donc nécessaire, pour chaque opéra- teur, de déterminer les conditions optimales pour la régénération du catalyseur particulier dans le réacteur particulier, par compa- raison du pourcentage de conversion et du pourcentage de sélecti- vité des réactifs après la régénération avec les renseignements obtenus avec le catalyseur frais. Pour la comparaison avec les catalyseurs de la technique antérieure et pour la description du mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on décrit ci-après l'utilisation et la régénération d'un catalyseur du type phosphate de fer pour la déshydrogénation oxydante de l'acide isobutyrique. La réaction est une réaction en phase vapeur effectuée dans un réacteur tubulaire à catalyseur en lit fixe. Les réactifs comprennent de l'acide isobutyrique (AIB), de l'oxygène sous forme d'air et, de préférence, de la vapeur comme diluant. Les réactifs doivent contenir 0,5 à moles % d'AIB, 0,5 à 20 moles % d'oxygène (sous forme d'air) et 1 à 40 moles % d'eau. Le mélangc préféré contient 5 moles 7. d'AIB, 3,75 moles 7 d'oxygène sous forme d'air et 75 moles % d'eau. Ces réactifs sont introduits dans le lit caralytique qui est maintenu à une température de 400 C. La durée de contact doit être comprise entre 0,1 et 10 s, elle est de préférence de 0,5 à 1,5 s. L'exemple suivant illustre l'invention sans tou- tefois en limiter la portée. EXEMPLE On produit un catalyseur contenant du fer, du phosphore, du césium et de l'oxygène par le procédé décrit ci- dessus, avec un rapport fer/phosphore/césium de 1:1,11:0,127. On le place dans un réacteur tubulaire. On fait passer sur le catalyseur un courant d'alimentation contenant 4 moles % d'acide isobutyrique, 3,7 moles % d'oxygène, 72a8 moles % d'eau sous forme de vapeur et 19,5 moles % d'azote comme diluant à 400 C, avec une durée de contact de 0,44 s. On continue l'opération sur une durée de 1000 h; à ce moment, la conversion de l'AIB est de 82%, la sélectivité pour 'AMA de 67% et le rendement en AMA de 55%. On régénère une première section du lit catalytique en injectant de l'air au débit de 100 ml/min et de l'eau au débit de 2,5 ml/h à une température de 400 C pendant 8 h. On injecte à nouveau dans le réacteur comme précédemment le mélange d'AIB, vapeur et oxygène et on détermine pendant une certaine durée le pourcentage de conversion de l'AIB, le pourcentage de sélectivité et le rende- ment en acide méthacrylique. Les résultats sont indiqués dans le tableau A ci-après. Ces résultats sont une démontration du procédé de régénération selon la technique antérieure. On régénère à nouveau ce catalyseur à 400'C en faisant passer de l'air à un débit de 75 ml/min et de l'oxygène à un débit de 25 ml/min et de l'eau à un débit de 2,4 ml/h pendant 7 h. On arrête le courant d'air et d'oxygène pendant une durée d'environ 1 h, pendant laquelle on n'injecte dans le lit du réacteur que l'acide isobutyrique et la vapeur. On démarre à nouveau le passage d'oxygène et on mesure pendant une certaine ducée le pourcentage de conversion de 'AIB, le pourcentage de sélectivité pour l'acide méthacrylique et le rendement en acide 2 498 476 méthacrylique. Le tableau B ci-après contient les résultats de ces études. Ce procédé en deux stades, dans lequel on soumet le catalyseur usé à une atmosphère oxydante et ensuite à une atmos- phère réductrice,constitue la présente invention. On régénère une seconde section du lit cataly- tique usé par le procédé selon l'invention. Les résultats sont énumérés dans le tableau C ci-après. La partie I du tableau C représente les résultats obtenus par l'utilisation du catalyseur avant régénération. La partie Il représente les résultats obtenus avec le catalyseur après régénération par un courant d'air au débit de 75 ml/min, d'oxygène au débit de 25 ml/min et d'eau au débit de 2,5 ml/h à 4500C pendant 15 h, suivie du passage d'acide isobutyrique au débit de 2,5 ml/h et d'eau au débit de 9,7 ml/h, sans air pendant 1 h, à 4000C. La partie III contient les rensei- gnements obtenus après que l'on a répété les étapes précédentes d'oxydation et de réduction. Les données du tableau A montrent que la régénéra- tion du catalyseur, en utilisant une atmosphère oxydante, améliore un peu l'efficacité du catalyseur. Comme l'indiquent les tableau B et C ci-après, les applications successives d'atmosphères oxydante et réductrice améliorent notablement l'activité du catalyseur. En outre, les données du tableau C montrent que la répétition du cycle de régénération ox'dation/ réduction conduit à une nouvelle amélioration. On notera que les résultats améliorés n'apparaissent pas immédiatement, mais seule- ment après que le catalyseur a été soumis pendant un certain temps aux c:nditions de réaction. Il est évident que le procédé en deux stades de l'invention, dans lequel on soumet le catalyseur à un milieu oxy- dans et ensuite à un milieu réducteur doux est notablement plus efficace que les procédés décrits dans la technique antérieure. L'application de l'invention est particulièrement intéressante lorsque le catalyseur est utilisé dans l'oxydéshydrogénation d'un composé organique insaturé. Dans cette utilisation, la charge d'ali- mentation organique elle-mime constitue l'atmosphère réductrice nécessaire pour effectuer la régénération du catalyseur au phosphate de fer. Ceci comporte l'avantage supplémentaire de permettre d'effectuer la régénération sans la nécessité d'appa- reillage supplémentaire. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. Durée Avant régénération 1) min 2,0 h 3, 5h ,7 h 7,2 h 8,7 h 9,2 h TABLEAU A Conversion AIB (%) 82,886 77,457 79,751 78,779 81,409 83,412 Sélectivité AMA.(%.) Rendement AMA (%) 67,013 55X554 63,730 497364 63,768 50,438 ,925 42,575 56,491 45,255 63,393 49,941. 67,899 55,032 71,874 59X952 1) Résultats obtenus en utilisant le catalyseur avant la régénération. ri co -Cs o ou TABLEAU T A B L E A U Conversion AIB (7.) ,759 ,398 87,387 88,225 88,440 ,486 ,829 88,700 ,255 94,904 93,761 93,223 91,284 90.508 ,259 93x316 ,149 B Sélectivité AMA (%) 64,386 68,222 67,800 69,862 ,421 72,996 73.583 73,632 77,852 71,781 74.948 73. 364 64,032 71.778 81,641 72,436 72,051 Rendement AMA (%) 51,998 58,260 59,248 61.636 62,281 66,052 66,835 ,312 70.265 68,123 ,273 68,392 58,451 64,965 69,'606 67,595 64.953 Durée 3,3 h 4,8 h 6,3 E. 7.8 h 9,8 h 11,3 h 12,8 h 14,3 h 16,5 h 1856 h ,1 h 21,6 h 22,5 h 24,0 h , 5 h 27,0 h 28,5 h o- O Co -' TA Conversion AIB 82,999 81,479 82,677 B L E A U C (%) Sélectivité AMA (%) 58?639 60.664 64,436 Rendement AMA (%) 48,669 49.428 53,273 II. q,O h ,5 h 13,5 h ,0 h 16.5 hIl 18,5 h 23,0 h 21,5 h III. 23,0 h 24,5 h 26,0 h I. Durée cum. 2,5 h 4.0 h ,5 h 89,610 89,341 89,635 89,614 88,077 ,386 83.089 82,869 56,901 66,598 63,436 ,961 71.972 59.684 67.736 68,628 67.316 69.,143 68,489 ,989 59,499 56,861 59,110 63,391 47,977 56. 281 56,871 ,062 64,553 *64,245 89,223 93,361 93,803 oe r- ZSZ 'IL 819'89 b6L'99 9úú'99 SOT 1IL 68' '89 Et' 69 9sz'88 TLL68 9L606 LO'EZ6 ú08'ú6 19ú't6 (Z) VI4V 9.AT.9IS (%.) RIV uoisl;AuoD (aiTnS) D nl y a a v L o os C4 r-I t88Z9 ú6t"19 L9L'09 66Z'19 OEO*S9 SS'1 P9 úG5 4 p (Y.) VwV luoDpuoa q 5'>ú q 0^úú ql 9'I, ú q 0'Oú q S9'LZ 4 O'9Z q S'rz mna aa.in *III R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Procédé pour la régénération d'un catalyseur au phosphate de fer, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) on soumet le catalyseur à une atmosphère fortement oxydante, à une température d'environ 350'C ou plus pendant au moins 2 h; et b) on soumet le catalyseur à une atmosphère réductrice à environ 350'C ou plus. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite atmosphère oxydante contient de l'oxygène et de la vapeur. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite atmosphère réductrice contient un hydrocarbure de bas poids moléculaire et de la vapeur. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit hydrocarbure de bas poids moléculaire est l'acide isobutyrique. - Procédé pour la régénérateur d'un catalyseur au phosphate de fer qui a été utilisé dans l'oxydéshydrogénation d'un hydrocarbure de bas poids moléculaire, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) on soumet le catalyseur à un mélange gazeux oxydant contenant de l'oxygène et de la vapeur à une température d'environ 3300C ou plus pendant au moins 2 h; b) on soumet le catalyseur à un mélange gazeux réducteur contenant un composé organique de bas poids moléculaire et de la vapeur à une température d'environ 350'C ou plus. 6 - Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que ledit catalyseur au phosphate de fer répond à la formule FePXMeyOz dans laquelle Me représente un ou plusieurs des éléments suivants: Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr et Ba; x est compris entre 0,2 et 2,0 y est compris entre 0,0 et 2,0; et z a une valeur suffisante pour compenser les valences moyennes de Fe, P et Me dans les états d'oxydation auxquels ils existent dans le catalyseur.