FR 2491075 A1 19820402 FR 8118215 A 19810928 La présente invention se rapporte A la, produc- tion d'articles de polyuréthane moulés, L'agent de réticulation particulier dont l'utilisation s'est révélée avantageuse dans les mousses semi-souples pour absorption d'énergie de l'invention, a été décrit en tant que détergent dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 998 452. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 137 265, on décrit le produit de la condensation de Mannich précurseur de l'agent de réticulation de l'invention. On décrit et revendique un polyol qui est un produit d'addition a l'oxyde de propylène du produit de la condensation de Mannich précurseur servant à la préparation de mousses polyuréthanes rigides. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 137 265, on décrit et revendique le produit d'addition à l'oxyde de pro- pylène du nonyl phénol, du formaldéhyde et de la dié- thanolamine. Ce produit est utilisable en tant que polyol pour les mousses rigides. On a découvert de façon surprenant'que le produit d'addition a l'oxyde d'éthy- lène du produit de la condensation de Mannich était particulièrement avantageux dans des formulations pour mousses semi-souples. Dans l'industrie automobile en particulier, on développe constamment de nouvelles technologies destinées à accroître la sécurité des véhicules tout en diminuant leur poids. L'un des principaux axes de recherche sur la sécurité dans l'industrie automobile est l'utilisation de mousses polyuréthanes moulées qui absorbent l'énergie libérée lors d'un choc. La présente invention concerne un procédé amélioré pour fabriquer des mousses polyuréthanes moulées qui, outre le fait qu'elles absorbent l'énergie des chocs, sont plus légères, ce qui conduit à une diminution du poids des véhicules. 24910 75 L'invention vise un procédé pour la prépara- tion d'un produit de polyuréthane souple moulé carac- térisé en ce que l'on fait réagir dans un moule pouvant être fermé un polyol, un polyisocyanate, de l'eau et un agent de réticulation constitué par un produit d'addition à l'oxyde d'éthylène d'un produit de la condensation de Mannich préparé à partir de nonyl phénol, de diéthanolamine et de formaldéhyde. L'invention vise également un produit constitué par du polyuréthane souple moulé obtenu par le procédé mentionné ci-dessus. Lors du moulage de produits à base de poly- uréthane, on introduit le mélange réactionnel dans un moule rigide suffisamment résistant pour ne pas se déformer lorsqu'il est soumis à la pression qui s'établit lorsque la réaction d'expansion se produit. Ce moule peut être constitué de métal, de plastique, de bois ou d'autres matériaux et combinaisons de matériaux. Dans la pratique, le moule doit être suffisamment résistant pour supporter les -pressions du moulage et doit égale- ment permettre une jonction suffisamment étanche pour que le mélange réactionnel ne soit pas expulsé du moule lors du processus d'expansion de la mousse. On introduit dans ce moule préchauffé une quantité suffisante du mélange réactionnel de polyuré- thane expansible de l'invention pour obtenir un excès de remplissage du mfoule d'environ 10 % à environ 20 %. Le terme d'"excès de remplissage du moule" désigne la quantité de mélange réactionnel expansible qui est supérieure à la quantité nécessaire pour remplir exac- tement le moule une fois la réaction achevée. La demanderesse utilise dans la pratique un excès de rem- plissage d'environ 10 % à environ 20 %. On peut utiliser un excès de remplissage plus important avec des moules très résistants et hermétiquement fermés, ce qui aurait tendance à augmenter la densité de la mousse. 249 1075 Cet excès de remplissage et l'utilisation d'un moule fermé hermétiquement en association avec le mélange réactionnel de l'invention conduisent à un tassement de la mousse polyuréthane et fournissent une structure cellulaire améliorée pratiquement exempte de vides ainsi qu'une meilleure qualité de peau du produit final. Après montée en mousse du produit, on le laisse reposer dans le moule pendant environ trois à neuf minutes, un apport externe supplémentaire de chaleur n'étant généralement pas nécessaire pour durcir le produit. La durée de durcissement peut bien sûr être plus longue mais cela n'est généralement pas nécessaire. Au bout de cette courte période de durcissement, on retire le produit du moule et on obtient un article de polyuréthane souple présentant une structure com- portant essentiellement des cellules ouvertes, une qualité de peau satisfaisante et étant pratiquement exempt de vides. Dans le procédé à un seul stade de l'invention, le polyéther polyol, le polyisocyanate organique, l'eau, l'agent de réticulation et un catalyseur'sont tous introduits simultanément dans le moule o ils réagissent, montent en mousse et durcissent sans qu'il soit nécessaire d'utiliser une opération supplémentaire de durcissement à haute température. Le polyéther polyol (et non l'agent de réti- culation) utilisable dans la pratique peut être un polyol ayant une fonctionnalité d'environ deux à environ six et un poids équivalent de 1 600 à environ 2 000 et contenant environ 80 à environ 100 % de groupes hydro- xyles primaires. Les polyéther polyols utilisables dans la présente invention sont préparés par un procédé bien connu qui met en jeu la réaction de l'agent d'amorçage polyhydroxylé, comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, un polypropylène glycol de faible masse molé- culaire, le triméthylolpropane, le glycérol, le 1,2,6- hexane trial, le sorbitol, le pentaérythritol, etc., ou des mélanges de ceux-ci, avec un oxyde d'alkylène inférieur tel que l'oxyde de propylène et l'oxyde de butylène, des mélanges de ceux-ci ou des mélanges d'oxyde d'éthylène avec de l'oxyde de propylène et/ou de l'oxyde de butylène. Cette réaction s'effectue par un procédé bien connu à l'aide d'un catalyseur d'al- coxylation qui est généralement un hydroxyde de métal alcalin tel que l'hydroxyde de potassium. On poursuit là réaction jusqu'à ce qu'on obtienne le produit ayant approximativement la masse moléculaire souhaitée. Il est alors nécessaire de faire réagir le produit préparé de la façon décrite ci-dessus avec de l'oxyde d'éthylène pour obtenir le degré souhaité de groupes terminaux hydroxyles primaires dans les chaînes de polyéther Ce procédé est décrit par exemple dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique 3 336 242. Le pourcentage de groupes terminaux hydroxyles primaires dans la chaîne de polyéther est généralement accru par l'addition de l'oxyde d'éthylène seul; cependant, on notera que l'on peut également obtenir ce résultat avec de l'oxyde d'éthylène mélangé à certaines proportions d'oxyde de propylène. Il entre également dans le cadre de l'invention d'utiliser un polyéther polyol qui peut comporter des séquences de divers oxydes d'alkylène dans la molécule et de ne pas limiter ces séquences d'oxyde d'éthylène uniquement aux positions terminales. Bien que l'on puisse utiliser des polyéther polyols de fonctionnalité supérieure, on préfère uti- liser des polyols ayant des masses moléculaires de 3 500 à environ 4 400 et contenant environ 80 % de groupes hydroxyles primaires ou davantage, qui sont par exemple des produits d'addition aux oxydes d'al- 2 4 9 1 C 7 5 kylène d'un mélange de glycol et d'un triol. On préfère en particulier utiliser un polyol ayant une masse moléculaire d'environ 3 900 a 4 000 constitué par un produit terminé par de l'oxyde d'é- thylène obtenu par addition à l'oxyde de propylène d'un mélange d'un polypropylène glycol d'une masse moléculaire d'environ 400 et d'un produit d'addition à l'oxyde de propylène de glycérol ayant une masse moléculaire d'environ 700. Le pourcentage de groupes terminaux hydroxyles primaires dans ce polyol est supérieur à environ 80 %. Le polyisocyanate organique est de préférence un polyisocyanate organique aromatique ou aliphatique tel que le 3,3'-dichloro-4,4'-biphényl diisocyanate, le diphényl diisocyanate, l'éthylène diisocyanate, le propylène-1,2-diisocyanate, le 1,4-tétraméthylène diisocyanate, le p-phénylène diisocyanate, les 2,4- et 2,6-toluène diisocyanates, les o,o'-, o,p'- et p,p'- diphénylméthane diisocyanates, l'hexaméthylène diiso- cyanate, le polyméthylène polyphénylisocyanate et des mélanges de ceux-ci. On préfère tout particulièrement pour la mise en oeuvre de la présente invention, des polyiso- cyanates organiques obtenus par phosgénation du produit de la réaction de l'aniline et du formaldéhyde ayant une fonctionnalité supérieure ou égale à 2,2. Bien que des fonctionnalités d'environ quatre et plus soient possibles, il n'est pas commode de les obtenir par des procédés connus. On préfère utiliser des isocyanates ayant des fonctionnalités d'environ 2, 2 à environ 3,5, la gamme particulièrement préférée étant de 2,2 à 2,8. Des isocyanates utilisables sont préparés par phos- génation de précurseurs à base d'amine obtenus par exemple par le procédé décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 683 730 et 3 362 979. Les mousses conformes à l'invention contiennent également un agent de réticulation qui est le produit d'addition à l'oxyde d'éthylène du produit de la con- densation de Mannich du nonyl phénol, de la diéthanol- amine et du formaldéhyde. La préparation de ce produit Xde condensation de Mannich est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 137 265. A ce produit de la condensation de Mannich, on ajoute de l'oxyde d'éthylène en quantité telle que 1o l'on obtienne des produits d'addition ayant des indices d'hydroxyle de 230 à 500 (en meq de KOH/g d'échantillon). La quantité préférée d'oxyde d'éthylène a donné un produit d'addition ayant un indice d'hydroxyle de 470-480 (en meq de KOH/g d'échantillon). On mélange le constituant pôlyol et le cons- tituant isocyanate organique au mélange réactionnel dans des proportions telles que le rapport des groupes isocyanates aux grqupes hydroxyles, généralement connu sous le nom d'indice d'isocyanate, soit de 0,85 à environ 1,05, l'indice d'isocyanate particulièrement préféré étant d'environ 0,95. Le rapport des groupes isocyanates aux groupes hydroxyles comprend l'eau éven- tuellement présente dans le mélange réactionnel expansible ainsi que les groupes hydroxyles présents dans l'agent de réticulation de l'invention. On utilise de l'eau pour produire l'agent d'expansion et/ou ajuster la densité de la mousse lorsque l'on met en pratique l'invention. L'utilisation de l'agent de réticulation de l'invention présente l'avantage de permettre d'utiliser une plus grande quantité d'eau sans nuire à la qualité de la mousse. On préfère utiliser environ 2,5 parties en poids d'eau pour 100 parties de polyol et on a découvert que l'on obtenait les meilleurs résultats lorsque la quantité d'eau était dans la gamme d'environ 2,2 à environ 4,5 249 1lC5 parties en poids pour 100 parties de polyol. Les catalyseurs utilisables dans la présente invention peuvent être ceux que l'on utilise normalement dans les mousses polyuréthanes, comme par exemple des amines tertiaires et des composés organométalliques. Les spécialistes pourront choisir eux-mêmes un système catalytique approprié. A titre d'exemple, on peut citer comme amines tertiaires utilisables des trialkylamines (comme la triméthylamine, la triéthylamine), des amines hétéro- cycliques telles que des N-alkylmorpholines (comme la N-méthylmorpholine, la N-éthylmorpholine, etc.), la 1,4-diméthylpipérazine, la triéthylène diamine, etc., des polyamines aliphatiques telles que la N,N,N',N'- tétraméthyl-1,3-butanediamine. On peut également utiliser les catalyseurs employés dans les exemples ci-après. Bien que l'amélioration soit observée avec divers catalyseurs, on préfère en particulier le produit d'addition à deux moles d'oxyde de propylène de la diméthylaminopropylamine. Comme composés organiques de l'étain utilisés comme catalyseurs et particulièrement appropriés à la préparation de mousses souples, on peut citer un composé stanneux ou stannique tel qu'un sel stanneux d'un acide carboxylique, un oxyde de trialkylétain, un diha- logénure de dialkylétain, un oxyde de dialkylétain, etc, les groupes organiques de la partie organique du composé d'étain étant des groupes hydrocarbures en C1 à Ca. A titre d'exemple, on peut utiliser le dilaurate de dibutylétain, le diacétate de dibutylétain, le diacétate de diéthylétain, le diacétate de dihexylétain, l'oxyde de di-2-éthylhexylétain, le dioxyde de dioctylétain, l'octoate stanneux, l'oléate stanneux, etc, ou un mélange de ceux-ci. Les catalyseurs utilisables dans la prépara- 249 1075 tion des mousses de polyéther polyuréthane décrites ici, sont utilisés dans une proportion d'environ 0,05 à environ 2,0 % en poids par rapport au poids combiné du composé hydroxylé et du polyisocyanate. Il est préférable que la quantité de catalyseur utilisée soit de 0,1 à 1,5 % en poids. Les catalyseurs intervenant dans la présente invention peuvent être utilisés seuls ou mélangés à un ou plusieurs autres catalyseurs tels que d'autres amines tertiaires, ou à un autre composé organique de l'étain ou à d'autres catalyseurs du polyuréthane. On peut, si on le désire, utiliser d'autres ingrédients de formulation classiques tels que des stabilisants de la mousse également connus sous les noms d'huiles de silicone ou d'émulsionnants. Le sta- bilisant de la mousse peut être un silane ou un siloxane organique. On peut par exemple utiliser des composés répondant à la formule RSi [ O - (R SiO) - (oxyalkylène) Ri n 3 o R est un groupe alkyle en C1 à C4; n est un entier de 4 à 8; m est un entier de 20 à 40; et dans laquelle les groupes oxyalkylènes sont dérivés de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène. Voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 194 773. L'utilisation d'un agent d'expansion inerte supplémentaire tel qu'un gaz ou un produit libérant du gaz, entre dans le cadre de la présente invention. On peut par exemple utiliser des hydrocarbures halogénés à bas point d'ébullition tels que le trichloromono- fluorométhane et le chlorure de méthylène, le bioxyde de carbone, l'azote, etc. L'agent d'expansion inerte diminue la quantité d'isocyanate et d'eau en excès qui est nécessaire lors de la préparation des mousses d'uréthane souples. Les spécialistes sont à même de choisir l'agent d'expansion approprié. On pourra par 2491C75 exemple se référer au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 Q72 082. Comme le montrent les exemples ci-après, il est avantageux d'utiliser le présent agent de réticulation qui est essentiellement constitué par un pentol, en association avec d'autres produits de faible masse moléculaire contenant des groupes hydroxyles et ayant des indices d'hydroxyle d'environ 200 à 2 000. A titre d'exemple, on a trouvé que des diols de faible masse moléculaire tels que l'éthylène glycol, le pro- pylène glycol et le dipropylène glycol ainsi que des carbamate diols et des amine polyols difonctionnels étaient utilisables, comme le montrent les exemples XI-XV ci-après D'autres produits analogues sont égale- ment utilisables en association avec l'agent de réticulation de l'invention. Dans les exemples qui vont suivre, on décrira la présente invention et les nombreuses améliorations apportées par l'agent de réticulation de l'invention. Cependant, un grand nombre de ces améliorations présen- tent un caractère plus subjectif et ne peuvent être mises en évidence par des essais objectifs reconnus dans la technique. La demanderesse a constaté que l'utilisation de cet agent de réticulation dans des formulations de mousse semi-souple apportait beaucoup d'améliorations et d'avantages parmi lesquels: (1) une amélioration notable des caractéris- tiques d'aptitude au moulage, (2) une meilleure efficacité d'utilisation du matériau (mousse de densité inférieure), (3) une diminution du nombre de vides dans les pièces moulées, (4) une meilleure aptitude à la transformation et une moindre sensibilité aux conditions de fonction- nement des machines, 249 1 075 (5) une excellente structure de cellule et un aspect uniforme, (6) une excellente adhérence aux peaux viny- liques utilisées pour les pièces moulées, (7) une latitude d'utilisation d'eau nota- blement améliorée, (8) de meilleures caractéristiques de durcis- sement (temps de démoulage plus court), (9) une teneur moins élevée en cellules fermées, ce qui conduit à une mousse ne se rétractant pas, (10) une excellente compatibilité de la totalité de la formulation, ce qui permet un traitement uniforme. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE I Préparation de l'agent de réticulation On prépare un produit de condensation de Mannich à partir de 1,0 mole de nonylphénol, de 2,0 moles de diéthanolamine et de 2,0 moles de formaldéhyde et on élimine l'eau par purification sous vide (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 317 265). A 28,032 kg du produit de condensation de Mannich purifié, introduit dans une chaudière de 68,1 litres et chauffé à 1150C, on ajoute 11,567 kg d'oxyde d'éthylène à 115-1251C sur une période de 1 heure 20 minutes. On fait digérer le mélange réaction- nel à 1100C pendant une période supplémentaire de 1 heure 10 minutes. On élimine l'oxyde n'ayant pas réagi par purification sous vide et on recueille le produit après refroidissement. La viscosité du produit est de 210oç cps; la teneur en eau est de 0,05 %, l'indice d'hydroxyle de 475. Ce produit sera désigné sous le nom d'agent de réticulation A et constitue l'agent de réticulation de l'invention. 1 1 EXEMPLES II - V Ces exemples illustrent l'utilisation de l'agent de réticulation en tant qu'agent de réticula- tion unique dans des formulations destinées à une mousse semi-souple pour tableau de bord. Ces coulées en coupe sont les coulées initiales effectuées pour déterminer la nature et le comportement à l'expansion de ce matériau. Dans ces exemples et les exemples sui- vants, on pèse les constituants dans une coupe de papier d'une hauteur de 12,7 cm, on les mélange en les agitant; on ajoute un produit disponible sur le marché sous le nom de "MONDUR MR", on agite énergiquement le mélange et on le verse dans une seconde coupe de 12,7 cm puis on laisse reposer et monter la mousse. Temps c montée en mousse = temps en secondes pour que la mousse attei- gne le haut de la coupe. Temps de disparition du caractère collant = temps en secondes au bout duquel la surface de la mousse se décolle lorsqu'on avec un objet tel qu'un abaisse-langue ou un la sonde crayon. Formulation, parties en poids "THANOL SF-39501" Agent de réticulation A Eau "THANCAT DME " "THANCAT DPA3" Pâte de noir de carbone Constituant A "MONDUR MR " Essais en coupe Temps de montée en mousse, s Temps de disparition du caractère collant, s Hauteur dans la coupe, cm Poids de la coupe, gramme II ,0 ,0 2,2 2,0 47,0 III ,0 8,0 2,5 1,0 2,0 IV ,0 8,0 2,5 1,5 2,0 V ,0 , 0 2,5 1,2 2,0 49,0 49,0 45,5 17,2 ,8 756 17,0 76,6 17,5 71,3 2 4 9 1 G0 7 5 (1) produit à terminaisons oxydes d'éthylène obtenu par addition à l'oxyde de propylène d'un mélange de diol et d'agents d'amorçage trihydroxylés d'une masse moléculaire d'environ 3 950, produit par la TEXACO CHEMICAL CO. (2) N,N-diméthyléthanolamine, produite par la TEXACO CHEMICAL CO. (3) produit d'addition à deux moles d'oxyde de propylène de diméthylaminopropylamine. (4) polyméthylène polyphénylisocyanate, produit par la Mobay Chemical Corp. (5) hauteur dans la coupe = hauteur totale de la mousse montée lorsqu'elle a atteint sa hauteur finale. Poids de la coupe = poids de la mousse dans la coupe après avoir découpé le haut de la mousse au ras du bord de la coupe. Cette valeur fournit la densité pour une montée en mousse libre, la hauteur dans la coupe et le poids de la coupe étant représentatifs de l'efficacité potentielle d'utilisation de la mousse lorsque celle-ci est moulée. Dans des exemples ultérieurs, les constituant de la mousse sont versés (poids de remplissage, g) dans un moule qui comporte des canaux parallèles et la mousse en cours de montée est contrainte de s'écouler dans des coudes à 180 au fur et à mesure qu'elle se déplace dans ces canaux. La partie de la mousse qui s'écoule au-delà du dernier canal est découpée (poids de la pièce, g). Cette méthode fournit des informations sur l'aptitude au moulage, l'efficacité d'utilisation de la mousse, la pression de la mousse, les éventuels problèmes de retrait (mousse a cellules fermées) et les éventuels problèmes de libération de gaz. (6) les mousses des Exemples II-V présentent une structure uniforme à cellules fines et un excellent profil de réaction. Une formulation type utilisée 2491C7' industriellement (voir Exemple X) présente des temps de montée en mousse et de disparition du caractère collant de 80 et de 330, respectivement. EXEMPLES VI - X Ces exemples illustrent l'utilisation de l'agent de réticulation de l'invention comme additif pour mousse semi-souple favorisant l'obtention d'une meilleure structure de cellules et jouant le rôle d'agent tensioactif et de régulation Formulation, parties en poiCs VI VII Constituant B "THANOL SF-3950" 97,5 97,5 Polyester polyol L-1217 2,5 2,5 "NIAX 50-970 2" 5,8 5,0 Agent de réticulation A 0,2 0,5 Eau 2,2 2,2 "THANCAT DD3" 0,35 0,35 "THANCAT DMDEE4" 0,35 0,35 Pâte de noir de carbone 2,0 2,0 des cellules. VIII IX X 97,5 2,5 ,0 1,0 2,2 0,35 0,35 2,0 ,0 97,5, ___- 2,5 6,0 6,0 ---- 2,5 2,2 0,30 0,35 0,30 0,35 2,0 2,0 Constituant A "MONDUR MR" Essai en coupe Temps de montée en mousse, s Temps de disparition du caractère collant, s Hauteur dans la coupe cm Poids de la coupe, grammes Essai de moulage Poids de remplissage, grammes Poids de la pièce, grammes 51,3 50,4 50,4 46,5 45,5 18,5 18,5 69,3 69,8 310 305 301 288 302 18,5 73,0 302 310 2755 306 (1) produit par la WITCO CHEMICAL CO. (2) produit par la UNION CARBIDE CO., agent de réticulation. (3) éther-2-diméthylaminoéthyl-3-diméthyl- aminopropylique, produit par la TEXACO CHEMICAL CO. (4)Ether B,Bdimorpholinodiéthylique, produit par la TEXACO CHEMICAL CO. (5) on notera l'excellente efficacité (poids de mousse inférieur pour remplir le moule) lorsqu'on O10 substitue directement l'agent de réticulation A à celui d'une formulation typique du commerce (Exemple X). Cette efficacité supérieure résulte de l'utilisation de concentrations en eau plus élevées, ce qui est rendu possible par l'utilisation de cet agent de réticulation. On remarque également dans ces exemples, que lorsqu'on utilise l'agent de réticulation A, on obtient une meilleure structure de cellules. EXEMPLES XI - XV Ces exemples illustrent l'utilisation d'agents de réticulation-diluants. Ces agents de réticulation présentent une fonctionnalité très inférieure à celle de l'agent de réticulation A de l'invention et sont introduits dans la formulation en remplacement d'une partie de l'agent de réticulation A afin de diminuer la densité globale de réticulation tout en conservant les propriétés exigées de résistance à la contrainte. On obtient une meilleure efficacité d'utilisation alors que l'incorporation de l'agent de réticulation A fournit les améliorations mentionnées plus haut, de la structure des cellules, de l'aptitude au moulage et d'autres facteurs. Formulation, parties en poids XI XII XIII XIV XV Constituant B "THANOL SF-3950" 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Agent de réticulation A 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 "THANOL C-150Q1" "THANOL C-1651" "THANOL C-2001" "THANOL TR-380 " Dipropylène glycol Eau "THANCAT DPA" Pâte de noir de carbone Constituant A "MONDUR MR" Essai en coupe Temps de montée en mousse, s Temps de disparition du caractère collant, s Hauteur dans la coupe, cm 2,0 ___ *2,0 --- --- 2,0 _ _ _ - - - 2,5 1,2 2,0 2,5 1,2 2,0 2,5 1,2 2,0 ,2 49,8 49,4 65 63 67 17,8 18,5 18,5 Poids de la coupe, grammes 69,53 68,5 72,0 74,0 68,43 (1) agents de réticulation à base de carbamate diol 150: carbamate de 2hydroxyéthyl-2-hydroxyéthyle, : carbamate de 2-hydroxyéthyl-2hydroxypropyle, : carbamate de 2-hydroxyéthyl-2-(2-hydroxyéthoxy- éthyle). Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 995 814 décrit ces produits. Produits par la TEXACO CHEMICAL CO. (2) agent de réticulation aminopolyol difonc- tionnel, produit de la réaction d'aniline et d'environ 6 à 7 moles d'oxyde d'éthylène. Voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 067 833. Produit par la TEXACO CHEMICAL CO. (3) on notera le poids de la coupe (efficacité d'utilisation) par comparaison aux exemples 3 et 4; l'amélioration de l'efficacité résulte de l'incorporation de ces agents de réticulation-diluants. On conserve néanmoins un excellent profil de réaction et une excel- lente structure cellulaire. 2 4 9 10 75 2,0 2,5 1,2 2,0 48,2 2,0 2,5 1,2 2,0 ,5 19,1 18,3 EXEMPLES XVI - XXII Ces exemples illustrent l'utilisation d'agents de réticulation diluants dans des mousses semi-souples pour tableaux de bord. Dans ces exemples, on utilise des teneurs totales plus faibles en agent de réticula- tion, ce qui conduit à une mousse plus molle que celle décrite dans les exemples XI-XV. Formulation, parties en poids Constituant B "THANOL SF-3950" 100,0 100 Agent de réticulation A 3,6 3 Dipropylène glycol 2,4 --- Propylène glycol ---- 2 Eau 2,5 2 "THANCAT DPA" 1,0 1 Pâte de noir de carbone 2,0 '2 Constituant A "MONDUR MR" 48,3 51 Essai en coupe Temps de montée en mousse, s 92 82 Temps de disparition du caractère collant, s 270 270 Hauteur dans la coupe, cm 18,8 19, Poids de la coupe, g 68,6 66, Essai de moulage Poids de remplissage, g 307 305 Poids de la pièce, g O 100,0 100,0 100,0 6-3,6 3,0 2,4 _ _ - - - - --__ _ _ _ _ ,0 100,0 2,5 2,0 4 2,4 2,0 1,6 2;5 2,5 2,5 2,5 2,5 O 1,6 1,6 1,6 1,6 0 2,0 2,0 2,0 2,0 6 51,8 49,9 48,0 51,0 2,0 2,5 1,6 2,0 48,9 63 66 60 64 301 399 180 19,6 19,6 63,6 63,2 19,8 63,6 19,8 61,5 ,1 62,1 313 307 306 312 308 308 300 296 294 308 (1) on obtient une excellente efficacité d'utilisation de la mousse lorsqu'on utilise des agents de réticulation diluants, sans pour autant perdre les avantages offerts par l'agent de réticulation A lorsque sa concentration est réduite. EXEMPLES XXIII - XXIX Ces exemples illustrent l'influence de 2491C75 sçentzr3ttiOns en eau plus élevées dans les formulations. Des-concentrations en eau plus élevées donnent une mousse de densité inférieure, fournissent une meilleure efficacité et un poids inférieur par pièce. Des con- centrations plus élevées en eau dans une formulation conduisent généralement à une moins bonne aptitude au moulage, & un plus grand nombre de vides, mais ces concentrations plus élevées en eau sont autorisées par la présence de 1' Formulation, parties en p Constituant B XXIII X "THANOL SF-3950" 100,0 1 Agent de réti- culation A 3,0 Propylène glycol 3,0 Eau 2,5 "THANCAT DPA" 1,2 Pate de noir de carbone 2,0 Constituant A "MONDUR MR" Essai de coupe Temps de montée en mousse, s 76 Temps de dispa- rition du carac- tère collant, s 240 2 Hauteur dans la coupe, cm 19,6 Poids de la coupe, g 63,7 Essai de moulage Poids de remplis- sage du moule, g 318 Poids de la pièce moulée1 298 moulée, g 298 agent de réticulation A. XXV ,0 3,0 3,0 2,7 1,2 XXVI ,0 3,0 3,0 2,8 1,2 XXVII ,0 3, 0 3,0 2,9 1,2 XXVIII oo,o 3,0 3,0 3,0 1,2 2,0 2,0 2,0 2,0 68 65 60 240 240 210 ,1 20,1 20,3 21,1 ,9 60,1 59,9 54,8 323 322 324 330 284 286 280 263 XXIX ,0 6,0 3,0 1,2 2,0 ,6 58,1 2 4 9 1 0 7 5 (1) se rapporte à un moule de laboratoire pour évaluation de l'aptitude au moulage. Dans le cas de coulées à l'aide d'une machine o l'on moule réellement des tableaux de bord, ces données ne sont pas toujours recueillies. L'une des valeurs (exemple XXXXII) est exclue pour effectuer une comparaison avec le système classique du commerce (exemple XXX). (2) dans ces coulées en machine, le matériau pulvérisé par la machine dans la cavité du moule et I0 moulé avec un élément structurel inséré et une peau vinylique. La mousse est répandue à la main dans le moule, celui- ci est refermé et, au bout d'un temps prédéterminé, est ouvert, puis la pièce est démoulée. Le poids de la mousse est ajusté en jouant sur le temps de pulvérisation de la machine. (3) dans ces essais, le matériau n'a pas été réparti de façon suffisamment uniforme pour fournir un remplissage complet et l'article fini comportait une petite partie"remplie de façon non satisfaisante. (4) le poids net du moule pour tableaux de bord désigne le poids effectif de mousse introduite dans le moule. (5) on notera l'excellente efficacité d'u- tilisation de la mousse obtenue tout en conservant une excellente aptitude au moulage (absence de vides) par comparaison à l'étalon (exemple XXX). Un exemple d'essai unique en machine est décrit ici (exemple XXX) mais lorsqu'on effectue un grand nombre d'essais, le nombre de vides varie de 1 à 5 par moule dans la zone de décongélation o l'on compte les vides. Formulation, parties en poids Constituant B "THANOL SF-3950" Polyester polyol L-1217 "NIAX 50-970" Agent de réticulation A Propylène glycol Eau "THANCAT DD" "THANCAT DMDEE" "THANCAT DPA" PSte de noir de carbone Constituant A "MONDUR MR" Essai en coupe Temps de montée en mousse, s Temps de disparition du caractère collant, s Hauteur, cm Poids, g Essai de moulage Poids de remplissage, g Poids de la pièce, g XXX XXXI 97,5 97,5 2,5 2,5 6,0 5,0 ---- 0,25 2,2 2,2 0,35 0,35 0,35 0,35 2,0 2,0 XXXII XXXIII 97,5 100O,0 2,5 ----- ,0.... 0,25 5,0 2,2 2,5 0,35 ---- 0,35 0,3 _- 0,9 2,0 2,0 ,2 49,5 49,5 46,6 XXXIV XXXV XXXVI , 0 _____ XXXVII XXXVIII ,0 100,0 100,0 _____ -----___ ,0 _ _ _ ,0 6,0 3,6 3,6 2,4 ---- 2,4 2,4 3,6 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 _ _ _ _ - - - - - - - - - - - - - - - - - 0,3 0,9 2,0 0,75 1,0 2,0 2,0 46,6 47,6 52,8 74 72 ---- 55 ---- 54 17,5 17,8 ___- 195 ----.19,1 ---- 240 ---- 17,8 1,0 2,0 52,8 1,0 2,0 ,3 ---- 54 19,3 ---- 240 ---- 19,8 LA r- c, Nr Cu /. (Suite) Essai de moulage de tableaux de bord Vides Poids (kg) Conditions de fonctionnement de la machine Durée de la coulée, s Température, OC B A Moule XXX XXI XXII XXXIII XXXIV XXXV XXXVI XXXVII XXXVIII deux aucun aucun 1,362 1,380 1308 aucun aucun aucun 1,407 14407 1,362 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 aucun aucun aucun 1,208 1,426 1,208 6,0 7,8 7,0 27 26 26 30 27 j 35 34 33 33 24 25 25 27 26 27 29 27 27 32 32 32 29 29 29 29 29 32 Ln %r- o% 4r Cu O Formulation, parties en poids Constituant B "THANOL SF-3950" Polyester polyol L-1217 "NIAX 50-970" Agent de réticulation A Propylène glycol Eau "THANCAT DD" "THANCAT DMDEE" "THANCAT DPA" "MONDUR MR" Essai en coupe Temps de montée en mousse, s Temps de disparition du caractère collant, s Hauteur, cm Poids, g Essai de moulage Poids de remplissage, g Poids de la pièce, g XXXIX XXXX XXXXI XXXXII XXXXIII XXXXIV XXXXV XXXXVI 1Q0,0 lQOO 2,4 3,6 2,5 _____ 1,0 2,0 ,Q _____ _3,0 3,0 3,0 2,5 1,0 2,0 ,0 _____ 3,0 3,0 2,5 _____ 1,0 2,0 ,0 3,0 3,0 2,5 ----- 1,0 2,0 ,3 54,0 54,0 53,6 57 - - 49 ____ 19,3 ____ 65 _ _ _ _ _ - - - - - - - - - - _____ - - -- - --- -- ,1 ,0 2,0 3,0 2,5 ----- 1,0 2,0 54,6 Q,0 2,0 3,0 2,5 _____ 1,0 2,0 ,0 _____ 2,0 3,0 2,5 _____ 1,0 2,0 ,0 _____ _____ 2,0 3,0 2,5 -------- -------- 1,0 2,0 54,6 54,6 54,6 - - - - - - 255.... ---- -_ 19,8.... 63. ... ----- /. r- C%I ----- ----- ----- ----- ----- un éc" N %- O (Suite) Essai de moulage de tableaux de bord Vides Poids (kg) Conditions de fonction- nement de la machine Durée de la coulée, s Température, C B A Moule aucun un 1,244 1,244 7,0 7,0 33 33 27 28 32 27 aucun 1,199 7,2 aucun 1,262 7,2 aucun 1,162 6,8 aucun aucun 1,208 1,253 7,0 7,0 249 1075 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un produit de polyuréthane souple moulé, caractérisé en ce que l'on fait réagir dans un moule pouvant être fermé un polyol, un polyisocyanate, de l'eau et un agent de réticulation, qui est constitué par un produit d'addition à l'oxyde d'éthylène d'un produit de la condensation de Mannich préparé par réaction de nonyl phénol, de diéthanolamine et de formaldéhyde. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'agent de réticulation a un indice d'hydroxyle compris dans la gamme d'environ 230 à environ 500. 3. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce que le polyol est un produit d'addition à l'oxyde d'alkylène d'un agent d'amorçage contenant à la fois des constituants diols et triols. 4. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que le polyol comporte au moins 80 % de groupes terminaux hydroxyles primaires et en ce qu'il a un poids équivalent d'environ 1 600 à 2 000. 5. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que le polyol est un mélange de produits à terminaisons oxyde de propylène obtenus par addition à l'oxyde de propylène, de propylène glycol et de glycérol. 6. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que le poly- isocyanate organique est fabriqué par phosgénation du produit de la réaction de l'aniline et du formal- déhyde ayant une fonctionnalité de 2,2 ou plus. 7. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce qu'un 2491C75 catalyseur constitué par le produit d'addition à deux moles d'oxyde de propylène de diméthylaminopropylamine est présent 8. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que de l'eau est présente dans le mélange réactionnel dans une proportion de 2,2 à 4,5 parties en poids pour 100 parties de polyol. 9. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce qu'un diol de faible masse moléculaire est également présent.