FR 2496705 A1 19820625 FR 8027118 A 19801219 La présente invention a essentiellement pour objet un procédé de protection principalement contre la cokéfaction des surfaces en alliage réfractaire en contact avec les réactifs dans des fours de pyrolyse ainsi que des fours obtenus par ce procédé. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de protection contre la cokéfaction de la paroi interne de fours en alliage réfractaire, notamment tubulaires, travaillant à température élevée pour réaliser par exemple le craquage d'hydrocarbures ou autres matières organiques par pyrolyse. On sait que au cours des réactions de pyrolyse des produits organiques, il se produit généralement la formation de carbone de décomposition qui se rassemble en granules entraînés par le débit de gaz, mais qui peuvent cependant s'agglomérer sur la paroi des tubes de réaction dont la température est plus forte que l'effluent, car les réactions sont généralement endothermiques: Dans de multiples occasions l'importance du dépôt de coke ainsi formé limite progressivement le transfert thermique, conduit à une surchauffe de la paroi interne du tube et favorise de ce fait la cémentation du métal ou de l'alliage réfractaire constituant le tube. Dans les cas extrêmes, il peut se produire une obturation totale qui arrête bien entendu le procédé. On élimine alors le coke formé par une combustion in situ en remplaçant les gaz du procédé par un mélange airvapeur passant dans les tubes à une température de 650 à 750C environ. Mais, ceci conduit à un cyclage thermique du métal des tubes et donc à une fatigue thermique et à une carburation plus profonde. Pour résoudre ce problème, il a déjà été proposé de réaliser un revêtement de la paroi interne du tube de réaction par des métaux comme l'aluminium. Par exemple, il est décrit dans la demande de brevet français 2,184.003 un procédé de revêtement au trempé dans le métal liquide comprenant de préférence également du mischmétal ou du cérium et on traite après dépôt le tube à une température comprise entre 980 et 12050C environ pour réaliser une oxydation. D'autres procédés de revêtement de la paroi interne du tube de réaction consistant à vaporiser en phase gazeuse et à réaliser une diffusion, ou bien une pulvérisation simple, ou encore à réaliser la fusion à l'intérieur du tube d'aluminium introduit dans la lumière du tube en alliage réfractaire en fin de centrifugation. Cependant, ces procédés connus empêchent seulement la carburation du métal ou de l'alliage réfractaire du tube constituant le four de pyrolyse pendant un temps assez court de l'ordre de plusieurs centaines d'heures car il se produit en effet: 1) Des effets de diffusion dans le métal ou l'alliage de base qui le fragilisent et conduisent à un écaillage qui fait perdre ses propriétés à ce type de réalisation. 2) L'oxydation amenée par les gaz du procédé de pyrolyse entraine rapidement la disparition d'aluminium et également la perte de ces mêmes propriétés sans compter les difficultés de préparation de la base permettant l'accrochage de la couche de revêtement interne. Le procédé de la présente invention a pour but d'éliminer les inconvénients précités en fournissant une solution qui permette de protéger efficacement les fours de pyrolyse contre la cokéfaction tout en leur assurant une protection suffisante contre la carburation de qui permet d'éviter la réalisation du cyclage thermique précité. Cette solution consiste selon la présente invention en un procédé de protection principalement contre la cokéfaction des surfaces en alliage réfractaire en contact avec les réactifs dans des fours notamment tubulaires, travaillant à température élevée pour réaliser par exemple le craquage d'hydrocarbures ou autres matières organiques par pyrolyse, caractérisé en ce qu'il comprend l'incorporation dans l'alliage réfractaire, au moins sur une 2496T05 partie des surfaces en alliage réfractaire en contact avec les réactifs, d'une quantité suffisante d'au moins un élément formateur d'oxyde procurant des propriétés catalysatrices à l'oxyde formé vis-à-vis du coke, pour produire une couche homogène continue porteuse de sites de catalyses en nombre approprié pour éviter la cokéfaction. Avantageusement, l'élément formateur d'oxyde précité est un métal choisi parmi les métaux deg groupes III et IV de la classification périodique des éléments, ou leurs combinaisons entre eux ou avec d'autres éléments formateur d'oxydes catalyseurs. Comme métal préféré, on peut utiliser l'aluminium, l'yttrium, une ou plusieurs Terres Rares, le titane, le zirconium, le thorium, ou leurs combinaisons entre eux ou avec d'autres éléments formateurs d'oxydes catalyseurs. L'aluminium est davantage préféré. L'élément formateur d'oxydes ou l'une des combinaisons précitées est incorporée en une teneur supérieure à celle formant une couche catalytique continue. Cette teneur en élément formateur d'oxydes pour laquelle on obtient une couche catalytique continue oet variable selon la nature de l'élément formateur d'oxydes ou de la combinaison d'éléments formateurs d'oxydes catalyseurs employés. Cette teneur sera t aumoims éagb de 1 à 2%. S'agissant de l'd.uminium en a observé qu'il fallait incorporer de préférence de 4 à 6% en poids d'aluminium comme élément formateur d'oxydes par rapport à l'alliage réfractaire. On doit signaler qu'il n'y a pas de limite supérieure d'incorporation de l'élément formateur dioxydes autre que celle nécessitée par la conservation des propriétés de base de l'alliage réfractaire tant mécaniques que de soudabilité. Pour obtenir les meilleurs résultats, on utilise de préférence comme alliage réfractaire de base un alliage à phase austénitique prépondérante, de préférence du type fer - chrome, -nickel, présentant une forte résistance au fluage et à l'oxydation. - Selon une caractéristique avantageuse de ce procédé, on réalise les éléments du four de pyrolyse en ctact aec les réacîfs En deux coc hes d'alliages réfractaires respec- tivement interne et externe, la couche d'alliage réfrac- taire interne comprenant l'élément formateur d'oxydes précité ou la combinaison formatrice d'oxydes précitée et la couche d'alliage réfractaire externe étant dépourvue de cet élément formateur d'oxydes, lesdites couches interne et externe étant jointes sans séparation par tout procédé approprié et de préférence par un procédé de centrifugation. L'épaisseur minimale de la couche interne est de préférence de 5 à 6 mm pour des raisons technologiques. Selon une autre caractéristique intéressante de oe procédé, il est possible de protéger efficacement le four contre la cokéfaction en réalisant seulement une partie des surfaces en contact avec les réactifs, dans la direction de circulation du gaz, avec l'alliage - réfractaire précité contenant l'élément formateur d'oxydes. Selon encore une autre caractéristique de ce procédé, on uine les surfaces mtebJqos en conact avec les réactffs du bur et desaenEts c.oenutlfs pour éliminer toute pros t et toute rugosité de surface. Le procédé de la présente invention procure les avantages techniques suivants: a) Une continuité des opérations de pyrolyse avec suppression du décokage ce qui permet de régulariser le débit et le rendement-. b) Une stabilité de la température du tube avec suppression du cyclage et de la fatigue thermique. c) L'élimination des surchauffes de sorte que la carburation du tube constituant le four de pyrolyse est nulle, et d) Une économie de consommation d'énergie. D'autres buts, caractéristiques et avantages de la présente invention apparattront plus clairement à l'aide de la description explicative qui va suivre faite en référence à des essais de résistance au cokage ainsi que de résistance de la couche catalysatrice entre des échan- tillons selon l'art antérieur et des échantillons selon le présent procédé, donnés seulement à titre d'information et qui ne sauraient donc en aucune façon limiter la portée de la présente invention. Exemple 1. Pour réaliser des essais de résistance au cokage on a préparé: a) Un échantillon brut en alliage réfractaire HK 40 comprenant: 0,40 % de carbone, 25% de chrome et % de nickel, solde fer et autres éléments tels que manganèse et silicium et impuretés dans les teneurs habituelles, b) Un échantillon d'alliage HP4 contenant 0,40% de carbone, 25% de chrome, 35% de nickel, le solde fer et éléments habituels, additionnés de 4% d'aluminium, et c) Un échantillon d'alliage HP6 contenant 0,40% de carbone, 25% de chrome, 35% de nickel, le solde fer et éléments habituels, additionnés de 6% d'aluminium. Ces échantillons ont été disposés dans un mélange gazeux d'hydrogène, méthane et vapeur d'eau à 30 puis à % de vapeur d'eau à une température égale à 10500C. Les résultats de ces essais de cokage sont répertoriés dans le tableau I suivant: Tableau I Echan- Durée d'exposition Teneur en Résultats tillon vapeur d'eau HK 40 16 H Echantillon recou- 101 H vert d'un dépôt àà____ ____________ ___________ noir de coke 16 H 50 % idem HP4 16 H Echantillon recou- 101 H 30 % vert d'un dépôt mir de coke sur une 16 H 50 % couche non homogène de AI203 Suite du Tableau I Echan- Durée d'exposition Teneur en tillon valeur Résultats d'eau HP6 16 H 30 % Pas de dépôt mais 101 H recouvert d'une couche homogène de à-----------à---- Ai203 16 H 50_%__________ A partir de ce tableau, il est tout à fait clair que l'échantillon en alliage HP 6 conforme à la présente invention et comportant au moins 4% d'éléments formateurs d'oxyde, en l'occurrence d'aluminium, permet d'une manière inattendue d'éviter la cokéfaction. Exemple 2. Pour réaliser des essais de résistance de la couche catalysatrice il a été préparé: a) Des échantillons en alliage réfractaire HK 40 contenant 0, 40% de carbone, 25% de chrome et 20% de nickel, aluminisé par le procédé de transport en phase gazeuse: b) Des échantillons en alliage HPW déjà très résistant à la carburation, contenant 0,40% de carbone, 25% de chrome, 35% de nickel, 1% de niobium et 1% de tungstène, également aluminisé par le procédé de transport en phase gazeuse; et c) Des échantillons en alliage HP6 contenant 0,40% de carbone, 25% de chrome, 35% de nickel et 6% d'aluminium comme élément formateur d'oxyde. Le solde de chaque alliage HK40, HPW et HP6 précité est constitué par du fer et d'autres éléments habituels tels que manganèse et silicium et des impuretés dans les teneurs habituelles. Tous ces échantillons étaient exposés au mélange carburant hydrogène plus méthane plus vapeur d'eau à 10500C et également à 11000C. eseTllIe1 %ueuaidmoo aeUl:euT aeonoo aun oaee sSTomga sel osAe %omuoo ue asXIol.d ep ino; np suae99l sel JseTlegaJ nad uo,I enb luemmapaoaJd enbTpuT Be u0 5 es,1oazúd ep gpooad ne aedoxd aeuepXxo aaqdsomeTl suep esae ITnbsaol aqonoo aeao jamzojea ep anbuooIenb uosTez eun.nod eauTmTgI9 %sa eIIToT$jadns eAT.oe9a aqeonoo l Ts 'eamaed 'sep.xolp snaq.em.zo; suemI,9 ue TqOTU' aseTlle unp assIoad op znoj np 0ú OfT.ou9. se1 oeAe %oeuoo ue e1ITeoeJ9 e pjTTT ue saoe,,ns s@p eT.aed eun jns suTom ne ToldmelT puaedmoo Tnb uoTqueAuT e4uesgid eT uoles gp0oo0d el 'xT9e enld q. ueanad au eammosuoo,znessTedg.naT ETo, eun Tnb 'Igdgp ed esam.:o seeqonoo xne suesmasleiuoo 'enb luelzuomup 5Z II 4a I xnalqe4 xne sesTiooJad9a slerlnsa. sel *uoTueuT OUOfl-UGAUT el.uesad wl uoess gp0ooJd np soTazloeoJd uOToe1l Sp q.Tu.ag.d e.. uaTq uuaajuom9p el9ansga saD OZ alqeou uoTuepea9gp ap sBd 9 dH 98TUTMflIe PMH H 00O ep suTom ue agiTuTumnae eqonoo -l ep uemeTTooap %e ' a.nqdnUgsTuTmnTe0 DoOIx Sp 1UGOE81lO9p 1.J4nj9TTIleQy1 0o0014 elqeou UOTItpea9p op sdec 9 dH 9sTuTmnlte AdH H 005 op SuToM ue agsTuTmunIe aqonoo e- ep iuamallToogp 4e aeJmdnUOsTuTumnTl 0H DoO0I eoTp eskTeseo UOtpTTu',eqon eqonoo ey ep eou"esTs9 ep ea'4eN %e r4e'ndmes 01. M II neelqel : u'eATns II nealqeu ne s9Taoaedga %uos snuaeqo zens. san9 e SO096tZ réfractaire enrichi en élément formateur d'oxyde selon la présente invention, et une couche externe dépourvue de cet élément. La présence de la couche externe en alliage réfractaire dépourvu d'élément formateur d'oxyde est souvent préférable car on a observé que les caracté- ristiques de résistance au fluage des alliages réfractaires enrichis en élément formateur d'oxyde selon la présente invention étaint sensiblement inférieurè à celle des alliages réfractaires non enrichis qui présentent eux une haute résistance au fluage. La jonction des couches interne et externe est facilement réalisée sans séparation par une couche mince de diffusion progressive des deux alliages de préférence par un procédé de centrifugation. On doit encore signaler que bien que le mécanisme 1.5 permettant d'éviter la cokéfaction ne soit pas encore bien maîtrisé, les expéÉiences réalisées par les demande- resses permettent de penser que les oxydes obtenus à partir des éléments formateurs d'oxydes selon la présente invention facilitent l'oxydation du coke par catalyse ce qui permet d'éviter le dépôt du coke, de diminuer son adhérence, ou de faciliter le craquage des molécules lourdes initiatrices de coke, dans les fours de pyrolyse. Il est important de noter que des essais conformes à ceux indiqués aux exemples 1 et 2 ont été réalisés avec d'autres éléments formateurs d'oxydes selon la présente invention et en particulier avec le titane, le zirconium et le thorium en adjonction simple ou en mélanges divers, et il a été trouvé que ces éléments formateurs d'oxydes produisaient au moins les mêmes résultats que l'aluminium, c'est-à-dire une protection contre la cokéfaction pendant une durée au moins égale à celle réalisée avec l'emploi de l'aluminium. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection revendiquée. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de protection principalement contre la cokéfaction des surfaces en alliage réfractaire en contact avec les réactifs dans des fours, notamment tubulaires% travaillant à température élevée pour réaliser par exemple le craquage d'hydrocarbures ou autres matières organiques par pyrolyse, caractérisé en ce qu'il comprend l'incorpora- tion dans l'alliage réfractaire, au moins sur une partie desdites surfaces en alliage réfractaire en contact avec les réactifs, d'une quantité suffisante d'au moins un élément formateur d'oxydes procurant des propriétés catalysatrices à l'oxyde formé vis-à-vis du coke, pour produire une couche homogène et continue porteuse de sites de catalyse en nombre approprié pour éviter la cokéfaction. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément précité formateur d'oxyde est un métal choisi parmi les métaux des groupes III et IV de la classification périodique, ou leurs combinaisons entre eux ou avec d'autres éléments formateurs d'oxydes catalyseurs. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal précité formateur d'oxyde est choisi parmi le groupe consistant de l'aluminium, de l'yttrium, une ou plusieurs Terres Rares, le titane, le zirconium, le thorium ou leurs combinaisons entre eux ou avec d'autres éléments formateurs d'oxydes catalyseurs. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que l'élément précité formateur d'oxyde est l'aluminium. , Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément formateur d'oxyde est introduit à une teneur au moins égale à 1 à 2% en poids par rapport à l'alliage réfractaire. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que)s'agissant de l'aluminium comme élément formateur 249670! d'oxyde, on incorpore de 4 à 6% en poids d'aluminium par rapport à l'alliage réfractaire. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alliage réfractaire de base précité est un alliage à phase austénitique prépondérante, de préférence du type fer- chrome - nickel, présentant une forte résistance au fluage et à l'oxydation. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes caztrisé en ce qu'onuslne les smfaces mébUMiques en ocact mec lme éatc du four et des a6mEnts constitutifs pour éliminer toute porosité. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on réalise les éléments du four en contact avec les réactifs en deux couches d'alliage réfractaire respectivement interne et externe, la couche d'alliage réfractaire interne comprenant l'élément formateur d'oxyde précité et la couche d'alliage réfractaire externe étant dépourvue de cet élément formateur d'oxyde, lesdites couches étant jointes sans séparation par tout procédé approprié. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les couches interne et externe sont réalisées par le procédé de centrifugation. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que l'épaisseur minimale de la couche interne est de 5 à 6 mm. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on réalise seulement une partie des surfaces en contact avec les réactifs, dans la direction de circulation des gaz, avec l'alliage réfractaire contenant l'élément formateur d'oxyde précité. 13. Fours de pyrolyse, caractérisés en ce que les surfaces en contact avec les réactifs comprennent unalliage réfractaire contenant au moins un élément formateur d'oxyde préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 précitées.