FR 2494314 A1 19820521 FR 8024517 A 19801119 2 4 9 4 3 1 4 NONTISSES ET NOTAMMENT VOILES A USAGE HYGIENIQUE La présente invention concerne des nontissés et notamment des voiles à usage hygiénique. Elle concerne également un procédé de fabrication desdits nontissés. Les nontissés hygiéniques à usage unique tels qu'enveloppes de couche bébé, serviettes périodiques, pansements, etc... comprennent une nappe de fibres fixées par au moins un liant. On a déjà propose, comme liants pour cette application, des polymères synthétiques tels que des copolymères de butadiène et de styrène, des copolymères carboxylés de butadiène et de styrène, des copolymères de chlorure de vinyle et d'acrylate d'alkyle, des copolymères carboxylés de chlorure de vinyle et d'acrylate d'alkyle, des copolymères de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylldène, des copolymères carboxylés de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène, des polyacrylates d'alkyle, des polyacrylates d'alkyle carboxylés. L'obtention des nontissés s'effectue à partir de nappes de fibres, préparées par les procédés par voie sèche et par voie humide, auxquelles on fait subir une opération de liage. L'opération de liage ne comprend dans la plupart des cas qu'un liage partiel, sur une des faces de la nappe de fibres, réalisé selon un procédé classique d'impression ou selon l'une des autres techniques connues (liage par précipitation dans la masse, pulvérisation, saturation, etc....). Dans la plupart des cas le bain employé lors de l'opération de liage contient le polymère synthétique, sous forme de latex, en tant que liant, un épaississant permettant de régler la viscosité du bain et, partant, le poids du dép8t, éventuellement un agent tensioactif, et éventuellment un agent antimousse. Après liage la nappe de fibres est séchée dans un four. Comme épaississants on utilise généralement des carboxyméthylcelluloses ou leurs dérivés, des polyacrylates de sodium, des polyméthacrylates de sodium, ou des émulsions aqueuses d'acides polyacryliques. Parmi les qualités demandées aux nontissés se trouvent la résistance à la rupture, en particulier en milieu humide, l'aptitude à la thermosoudure à cadence élevée, l'hydrophilie et un faible niveau de blocking. 2 4 9 4 3 1 4 Les nontissés selon l'invention comprennent une nappe de fibres fixées par au moins un liant, ledit liant étant un interpolymère composé d'un copolymère A de butadiène, de styrène et d'au moins un acide carboxylique insaturé éthylénique et d'un polymère B de bis(2-chloroéthyl) vinylphosphonate au moins en partie greffé sur le copolymère A. La demanderesse a en effet trouvé qu'en tant que liant ledit interpolymère conduit à un nontissé présentant une meilleure aptitude à la thermosoudure à cadence élevée et une hydrophilie plus élevée que le copolymère A correspondant. A titre préférentiel l'interpolymère est compsoé de 80 à 99 % en poids de copolymère A et de 20 à 1 % en poids de polymère B. A titre également préférentiel le copolymère A comprend en poids 25 à 55 % de butadiène, 35 à 74 % de styrène et 1 à 10 % d'au moins un acide carboxylique insaturé éthylénique. A titre également préférentiel le polymère B comprend en poids à 100 % de bis(2-chloroéthyl)vinylphosphonate et 0 à 85 % d'au moins un composé insaturé éthylénique copolymérisable avec le bis(2-chloroéthyl) vinylphosphonate. A titre également préférentiel la partie de l'interpolymère insoluble dans l'alcool isopropylique représente au moins 75 %' de l'interpolymère et comprend, à l'état greffé, 0,2 a 15 % en poids de bis(2-chloroéthyl)vinylphosphonate. Parmi les acides carboxyliques insaturés éthyléniques entrant dans la composition du copolymère A on peutit citer notamment l'acide acrylique, Il'acide méthacryliqne, Il'acide itaconique, l'acide maléique, et l'acide fumarique. Comme composés copolymérisables avec le bis(2-chloroéthyl) vinylphosphonate on peut citer- notamment les composés vinylaroma- tiques, les halogénures de vinyle, les halogènures de vinylidène, les composés diéniques, les esters vinyliques d'acide carboxylique, les composés acryliques. (On peut citer plus particulièrement le styrène, l'o -méthylstyrène, le paratertiobutylstyrène, le chloro- styrène, le vinyltoluène, le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, le fluorure de vinyle, le chlorure de viniylidène, le butadiène, l'lsoprène, le chloroprène, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylamide, le méthacrylamide, le nitrile acrylique, le nitrile méthacrylique, le chloroacrylonitrile, l'acétate de vinyle, les esters de l'acide acrylique tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acry]ate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, les esters de l'acide méthacry]ique tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate de nbutyle, le méthacrylate d'isobutyle. Selon le procédé de l'invention on met une nappe de fibres en contact avec un bain de liage à base d'un latex de polymère, on la comprime pour assurer la pénétration du polymère dans la nappe puis on la sèche, ledit polymère étant un interpolymère composé d'un copolymère A de butadiène, de styrène et d'au moins un acide carboxylique insaturé éthylénique et d'un polymère B de bis(2-chloroéthyl)vinylphosphonate au moins en partie greffé sur le copolymère A. Ledit latex est une dispersion aqueuse de particules de l'interpolymère de diamètre compris essentiellement entre 0, 1 et 1 Pm. La teneur pondérale du latex de l'interpolymère en matières sèches est généralement comprise entre 1 et 70 % et de préférence entre 30 et 55 %. Un moyen de préparer un latex de l'interpolymère consiste à préparer un latex de copolymère A par polymérisation en émulsion de butadiène, de styrène et d'au moins un acide carboxylique insaturé éthylénique, puis à polymériser, en présence du latex de copolymère A, du bis(2-chloroéthyl) vinylphosphonate et éventuellement au moins un composé insaturé éthylénique copolymérisable avec le bis(2-chloroéthyl)vinylphosphonate. Le latex de copolymère A est préparé de façon en soi connue par polymérisation en émulsion aqueuse de butadiène, de styrène et d'au moins un acide carboxylique insaturé éthylénique, en présence d'au moins un initiateur et d'au moins un agent émulsifiant avec une concentration en mélange des monomères dans le milieu réactionnel comprise généralement entre 20 et 60 % en poids. Le butadiène représente généralement entre 15 et 85 % et de préférence entre 25 et 55 % en poids du total des monomères à polymériser. Le styrène représente généralement entre 5 et 84 % et de préférence entre 35 et 74 % en poids du total des monomères à poly- mériser. La quantité d'acide carboxylique mis en oeuvre est généralement comprise entre 1 et 10 % en poids par rapport au total des monomères à polymériser. Les monomères mis en oeuvre peuvent être introduits en mélange ou séparément et simultanément dans le milieu réactionnel, soit avant le début de la polymérisation en une seule fois, soit au cours de la polymérisation par fractions successives ou en continu. En tant qu'agent émulsifiant on met en oeuvre les agents anioniques classiques représentés notamment par les sels d'acides gras, les alkylsulfates, les alkylsulfonates, les arylsulfates, les arylsulfonates, les alkylarylsulfates, les alkylarylsulfonates, les sulfosuccinates, les alkylphosphates de métaux alcalins, les sels de l'acide abiétique hydrogénés ou non. Ils sont employés à raison de 0,01 à 5 % en poids par rapport au total des monomères. L'initiateur, qui est hydrosoluble, est représenté plus particulièrement par les hydroperoxydes tels que l'eau oxygénée, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, l'hydroperoxyde de paramenthane, et par les persulfates tels que le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium. Il est employé en quantités comprises entre 0,05 et 2 % en poids par rapport au total des monomères. Ces initiateurs sont éventuellement associés à un réducteur, comme par exemple le bisulfite ou le formaldéhydesulfoxylate de sodium, les polyéthylène- amines, les sucres: dextrose, saccharose, les sels métalliques. Les quantités de réducteur utilisées varient de 0 a 3 % en poids par rapport au total des monomères. La température de réaction, fonction de l'initiateur mis en oeuvre, est généralement comprise entre 0 et 110 C et de préférence entre 25 et 90 C. La polymérisation du bis (2-chloroéthyl)vinylphosphonate, et éventuellement d'un composé copolymérisable avec le bis(2-chloroéthyl) vinylphosphonate, en présence du copolymère A est effectuée en émulsion aqueuse en présence ou non d'un agent émulsifiant, d'un initiateur de polymérisation et éventuellement d'un agent de transfert avec une concentration du total copolymère A + monomère(s) dans le milieu réactionnel comprise entre 20 et 70 % en poids. La quantité de latex de copolymère A mis en oeuvre est telle que le copolymère A représente généralement 80 à 99 % en poids du total copolymère A + monomère(s). L'initiateur, identique à ou différent de celui mis en oeuvre pour la préparation du copolymère A, est choisi parmi les initia- teurs mentionnés plus haut. Il est employé en quantités comprises entre 0,05 et 6 % en poids par rapport au(x) monomère(s). L'agent émulsifiant présent dans le latex de copolymère A est généralement suffisant pour maintenir la stabilité de l'émulsion au cours de la polymérisation. Cependant, dans certains cas, il peut être utile d'ajouter un supplément d'agent émulsifiant identique à ou différent de celui utilisé pour la préparation du copolymère A. Cet agent émulsifiant est choisi dans la liste donnée précédemment. Il est introduit à raison de 0 à 2,5 % en poids par rapport au total copolymère A + monomère(s). L'agent de transfert mis en oeuvre dans des proportions allant de 0 à 3 % en poids par rapport au(x) monomère(s) est généralement choisi parmi les mercaptans tels que le N-dodécylmercaptan, le tertiododécylmercaptan; le cyclohexène; les hydrocarbures halogénés tels que le chloroforme, le bromoforme, le tétrachlorure de carbone. Il permet de régler la proportion de polymère greffé et la longueur des chaînes moléculaires greffées. [1l est ajouté au milieu réaction- nel soit avant la polymérisation, soit en cours de polymérisation. La température de réaction, fonction du monomère copolymé- risable avec le bis (2-chloroethyl)vinylphosphonate et de l'initia- teur mis en oeuvre, est généralement comprise entre 0 et 110 C et de préférence entre 25 et 90 c. L'exemple qui suit, dans lequel les parties sont indiquées en poids, est destiné à illustrer l'invention. Exemple 1 Préparation du copolymère A Dans un autoclave en acier inoxydable, muni d'un agitateur, on introduit: - 43 parties de butadiène, - 53 parties de styrène, -100 parties d'eau désionisée, - 2 parties d'acide acrylique, - 2 parties d'acide itaconique, - 0,5 partie de laurylsulfate de sodium, - 0,8 partie de persulfate d'ammonium. On chauffe le mélange réactionnel à 75 C et maintient cette température pendant la durée de la réaction. Après 10 heures de réaction le taux de transformation est de l'ordre de 98 %. On dégaze le butadiène qui n'a pas réagi. Les particules du latex obtenu ont un diamètre d'environ 0,151um et une composition sensiblement équivalente à celle des produits mis en oeuvre. Polymérisation en présence du copolymère A Dans un autoclave en acier inoxydable, muni d'un agitateur, on introduit: - 88 parties de copolymère A sous forme du latex préparé précédemment, - 5,4 parties de bis(2chloroéthyl)vinylphosphonate, - 6,6 parties de méthacrylate de méthyle, - 1 partie de soude. On porte la température du milieu réactionnel à 75 C et introduit dans l'autoclave 0,48 partie de persulfate d'ammonium dissous dans 10 parties d'eau désionisée. (On maintient cette température pendant 4 heures, on porte la température à 85 C et la maintient pendant 3 heures puis refroidit jusqu'. la température ambiante. On obtient un latex d'interpolymère utilisable selon l'invention, dont les caractéristiques sont données dans le tableau 1. TABLEAU 1 :Teneur pondérale en: ::: bis(2-chloroéthyl) : ::: vinylphosphonate, : : Teneur pondérale du: Proportion d'inter-: présent à l'état: :latex d'interpolymère: polymère insoluble:greffé, de la partie: : en matières sèches: dans l'acool isopro-: de l'interpolymère: : (%): lique (%): insoluble dans: ::: l'alcool isopropyli-: que (%) : 49,6: 85,4: 4,5: La proportion d'interpolymère insoluble dans l'alcool isopro- pylique est déterminée à l'aide de la méthode suivante: A partir du latex à examiner on prépare sur une plaque de verre un film de 15/100 mm d'épaisseur (mesurée à l'état humide) que l'on fait sécher 2 heures à la température ambiante puis 2 heures à l'étuve à 50 C. On prélève dans ce film un échantillon d'inter- polymère de poids Po voisin de 200 mg que l'on place dans un sachet fabriqué à partir d'un papier filtre. On suspend le sachet contenant l'lnterpolymère pendant 7 heures dans de l'alcool isopropylique chauffé à reflux. Apres égouttage et essorage du sachet sur papier filtre sec et élimination de l'alcool isopropylique par séjour de l'échantillon d'lnterpolymère à l'étuve à 110 C pendant 15 heures on détermine le poids P dudit échantillon. La proportion d'Lnterpoly- mère insoluble dans l'alcool isopropylique est donnée par le rapport P exprimé en pourcentage. Po La teneur pondérale en bis (2-chloroéthyl)vinylphosphonate, présent à l'état greffé, de la partie de l'interpolymère insoluble dans l'alcool isopropylique est déterminée par dosage, selon les méthodes d'analyse élémentaire, du phosphore contenu dans ladite partie de l'interpolymère. Fabrication du nontissé On réalise le liage partiel sur une face d'une nappe de fibres cardées en viscose de 1,5 dtex et de 40 mm de longueur. Le liant est déposé sur la nappe de fibres à l'aide d'un rouleau partiellement immergé dans le bain de liage, puis la nappe imprégnée est comprimée entre deux cylindres qui assurent la pénétration du liant dans la nappe. La nappe est ensuite séchée dans un four tunnel à la température de 150'C pendant 2 minutes. Le nontissé ainsi obtenu est examiné au point de vue résistance à la rupture, aptitude à la thermosoudure, hydrophilie et niveau de blocking à l'aide des méthodes suivantes: Résistance à la rupture Elle est déterminée au moyen d'un dynamomètre connu industriellement sous l'appellation "Lhomargy". Les conditions de la mesure sont les suivantes: - Dimensions des éprouvettes.............. 5 x 20 cm, - Conditionnement des éprouvettes au moins 24 heures à la température de 20C dans une atmosphère à 65 % d'humidité relative, - Vitesse de traction................1 0 cm/min, - Distance initiale entre machoires..15 cm. Les mesures sont faites dans le sens longitudinal et dans le sens transversal. Elles sont faites à sec. Elles sont également faites à l'humide, c'est-à-dire immédiatement après immersion dans de l'eau à 20'C. Aptitude à la thermosoudure Elle est déterminée au moyen du dynamomètre "Lhomargy" par mesure de la résistance à l'arrachement de deux échantillons soudés de nontissé dont la soudure a été réalisée entre des machoires mobiles portées à 150'C et fonctionnant à la cadence de 100 coups par minute. Les conditions de la mesure sont les suivantes: Dimensions des éprouvettes..................... 5 x 20 cm, - Mise en température des éprouvettes à 20'C dans une atmosphère à 65 % d'humidité relative, - Vitesse de traction........................... l0 cm/min. Les mesures sont faites sur deux échantillons soudés par leur face enduite et sur deux échantillons soudés par leur face non enduite. Hydrophilie Elle est déterminée par mesure du temps de mouillage d'un échantillon de nontissé de 101 x 10 mm conditionné 24 heures à la température de 20C dans une atmosphère à 65 % d'humidité relative. L'échantillon est plié d'abord en deux puis en deux de façon à obtenir un carré de 5 cm de côté. On place à chaque coin du carré ainsi formé un attache lettre en aluminium pesant environ 0,07 g puis soumet l'échantillon à une pression d'environ 100 kPa. On pose ensuite doucement l'échantillon à la surface d'un bain d'eau distillée. Le temps de mouillage est le temps écoulé lorsque toute la surface de l'échantillon est mouillée. Niveau de blocking Il est déterminé au moyen du dynamomètre "Lhomargy" par mesure de la force nécessaire pour séparer deux échantillons de nontissé appliqués l'un sur l'autre, face enduite sur face non enduite, sous une pression de 400 MPa pendant 15 minutes à température ambiante. Les conditions de la mesure sont les suivantes: - Dimension des éprouvettes................. 5 x 20 cm, - Conditionnement des éprouvettes 1 heure à la température de 'C dans une atmosphère à 65 % d'humidité relative, - Vitesse de traction.................... 10 cm/min.. Pour l'obtention des bains de liage le latex de l'interpolymère et le latex du copolymère A, examiné à titre comparatif, sont dilués avec de l'eau jusqu'à une teneur en matières sèches de 40 % en poids, puis additionnés de polyméthacrylate de soude jusqu' a ce que leur viscosité soit d'environ 1,2 Pa.s. Le tableau 2 indique les résultats obtenus. Il indique également le poids du nontissé et celui de liant déposé. TABLEAU 2 Essai comparatif: Exemple 1: :: :: : Poids du nontissé (g/m2) 19,9 - 0,3 19,5 - 0,3 : Poids de liant déposé (g/m2): 5,0: 4,5: :: :: : Résistance à la rupture:: : : (cN/5 cm): - sens longitudinal:: + : :. à sec: 3300 - 200: 3500 + 100: :. à l'humide: 1750 - 100: 1750 - 100: : sens transversal:: : :. à sec: 570 + 20: 570 - 20: :. à l'humide: 280 20: 280 20: :,:: : : Aptitude à la thermosoudure:: : : (cN/5 cm):: : : - faces enduites 175 25 225 35 - faces non enduites: 200 25: 310 25: :: :: : Hydrophilie (secondes): 294: 27: Niveau de blocking (cN/5 cm): 215 215 : Niveau de blocking (cN/5 cm): 215: 215: :: :: On voit que le nontissé comprenant une nappe de fibres fixées par l'interpolymère présente une meilleure aptitude à la thermo- soudure et une hydrophilie plus élevée que celui comprenant la même nappe de fibres fixées par le copolymère A correspondant. REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I 0 N S 1) Nontissés comprenant une nappe de fibres fixées par au moins un liant, caractérisés par le fait que ledit liant est un interpoly- mère composé d'un copolymère A de butadiène, de styrène et d'au moins un acide carboxylique insaturé éthylénique et d'un polymère B de bis(2chloroéthyl)vinylphosphonate au moins en partie greffé sur le copolymère A. 2) Nontissés selon la revendication 1, caractérisés par le fait que l'interpolymère est composé de 80 à 99 % en poids de copolymère A et de 20 à 1 Z en poids de polymère B. 3) Nontissés selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés par le fait que le copolymère A comprend en poids 25 à % de butadiène, 35 à 74 % de styrène et 1 à 10 Z d'au moins un acide carboxylique insaturé éthylénique. 4) Nontissés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que le polymère B comprend en poids 15 à % de bis(2-chloroéthyl)vinylphosphonate et 0 à 85 % d'au moins un composé insaturé éthylénique copolymérisable avec le bis(2-chloroéthyl) vinylphosphonate. ) Nontissés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait que la partie de l'interpolymère insoluble dans l'alcool isopropylique représente au moins 75 % de l'interpoly- mère et contient, à l'état greffé, 0,2 à 15 % en poids de bis(2chloroéthyl)vinylphosphonate. 6) Nontissés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que l'acide carboxylique est choisi dans le groupe formé par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide ltaconique, l'acide maléique et l'acide fumarique. 7) Nontissés selon la revendication 4, caractérisés par le fait que le composé copolymérisable avec le bis(2-chloroéthyl) vinylphosphonate est choisi dans le groupe formé par les composés vinylaromatiques, les halogénures de vinyle, les halogénures de vinylidène, les composés diénlques, les esters viny]iques d'acide carboxylique, les composés acryliques. 8) Nontissés selon la revendication 7, caractérisés par le fait que le composé copolymérlsab]e avec le bis(2-chloroéthyl) vinylphosphonate est choisi dans le groupe formé par le styrène, l-méthylstyrène, la paratertiobutylstyrène, le chlorostyrène, le vinyltoluène, le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, le fluorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylamide, le méthacrylamide, le nitrile acrylique, le nitrile méthacrylique, le chloroacrylonitrile, l'acétate de vinyle, les esters de l'acide acrylique, les esters de l'acide méthacrylique. 9) Nontissés selon la revendication 8, caractérisés par le fait que le composé copolymérisable avec le bis(2-chloroéthyl)vinyl- phosphonate est choisi dans le groupe formé par l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, 12acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle. ) Procédé de fabrication des nontissés selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 selon lequel on met une nappe de fibres en contact avec un bain de liage à base d'un latex de polymère, on la comprime pour assurer la pénétration du polymère dans la nappe puis on la sèche, caractérisé par le fait que ledit polymère est un interpolymère composé d'un copolymère A de butadiène, de styrène et d'au moins un acide carboxylique insaturé éthylénique et d'un polymère B de bis(2-chloroéthyl) vinylphosphonate au moins en partie greffé sur le copolymère A.