FR 2494252 A1 19820521 FR 8121460 A 19811117 PROCEDE DE PREPARATION DE GAZ RENFERMANT DE L'HYDROGENE La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de gaz renfermant de l'hydrogène, et en particulier, de gaz de synthèse de l'ammoniac, à partir d'hydrocarbure, par désulfuration de matièrespremières, reformage primaire et secondaire, conversion de CO par le procédé de déplacement en deux étapes décrit ci-dessous élimination de C02 et méthanation. La présente invention se rapporte à l'exécution de l'une des parties de ce procédé à savoir, la conversion du monoxyde de carbone par le procédé ou réaction dite de déplacement: H20 + CO H2 + C02 (1) Une étude du déroulement des réactions dans une unité de fabrication de l'ammoniac ou de l'hydrogène reposant sur ces procédés montre qu'on peut faire des économies considérables d'énergie si on effectue des modifications des condi.- tions opératoires employées, jusqu'à présent. Ces dernières années, on a déjà apporté des modifications de ce genre dans certaines étapes du procédé comme l'introduction de convertisseurs d'ammoniac à flux radial et la diminution de la pression de synthèse, par l'utilisation d'un procédé d'absorption physique en vue d'éliminer C02 après la conversion de CO, et par l'abaissement du rapport de la vapeur d'eau -ou vapeur- au carbone à l'entrée du reformage primaire. Il se produit ainsi,une modification de l'équilibre de la vapeur d'eau ou vapeur dans l'installation et on peut montrer qu'on peut améliorer énormément l'utilisa- tion de l'énergie apportée en diminuant encore le rapport vapeur/eau. Toutefois, un tel abaissement pose des problèmes, en particulier s'il s'agit du procédé de déplacement (1). Un faible rapport vapeur/carbone à l'entrée du réacteur de reformage primaire entraîne donc un rapport vapeur/gaz sec plus bas et donc, une pression partielle de CO plus élevée dans la zone de réaction de déplacement. Selon l'art antérieur, on met généralement en oeuvre le procédé de déplacement en deux étapes: on effectue la première étape en présence d'un cata- lyseur au fer et au chrome, à une température de 360à 5000C, avec un rapport vapeur/gaz sec de 0,5-1,2 et une pression de 10 à 35 bars absolus et la deuxième étape en présence d'un catalyseur au cuivre, à une température de 2002500C. Le catalyseur habituellement utilisé dans la première étape du procédé de déplacement, sous sa forme active, consiste en Fe3O4 activé par Cr203. Toutefois, si la pression partielle de CO est élevée, Fe3O4 peut se transformer en carbures de fer qui peuvent alors agir comme catalyseurs de Fischer-Tropsch et provoquer la formation d'hydrocarbures indésirables. La formation de carbures peut avoir lieu par diverses réactions et donner plusieurs carbures de fer, mais la réaction principale est 5 Fe3O4 + 32 CO vu 3 Fe5C2 + 26 C02 (2) Comme les données thermodynamiques relatives aux carbures de fer sont absentes ou incertaines; l'équation (2) ne permet pas d'effectuer les calculs d'équilibre. On a observé qu'on peut obtenir une bonne approximation des faits réels en effectuant les calculs à partir de l'équation Fe3O4 + 32 CO \ 15 Fe + 6 C + 26 CO2 (3) La constante d'équilibre K de cette réaction (3) s'exprime par la p formule suivante: 26 PC02 K. = P' 32 PCO On peut trouver les données permettant de calculer K de la réaction (3) dans les tables thermodynamiques (par exemple J. Barin, O. Knacke, O. Kubachewski: Thermodynamical properties of inorganic substances, 1973 et supplément, 1977, Springer Verlag, Berlin). Dans le diagramme en annexe on a porté log Kp, calculé d'après ces données, en fonction de la température. On peut déduire de la courbe si Fe est présent dans le catalyseur au fer, sous forme de carbure ou d'oxyde pour un jeu réel de valeurs interdépendan- tes de températures de pressions partielles de CO et de CO2. Ainsi lorsqu'à une température donnée log Kp, est inférieur à la valeur déduite de la courbe, l'état stable est le carbure. Si log Kp est supérieur, l'état stable est l'oxyde. On a effectué ce genre de caîlcul pour un gaz, dont la composition est typique des conditions opératoires du procédé considéré et les résultats sont donnés dans l'expérience décrite ci-dessous. Comme on le constate expérimentalement, dans ce cas particulier, le catalyseur est présent sous forme de carbure. On peut montrer en outre que si on utilise le faible rapport vapeur/gaz sec souhaitable, on ne peut pas mettre le catalyseur sous la forme d'oxyde car cela exigerait des tempéra- tures si élevées que le catalyseur serait détruit du fait de son-manque de stabilité thermique. Comme ces problèmes de formation des carbures sont liés à l'emploi de catalyseur au fer, on a essayé de les remplacer par des catalyseurs au cuivre classiques de la réaction de déplacement à basse température, dans la première étape du procédé de déplacement. Toutefois, ces catalyseurs ne présentent pas une stabilité thermique suffisante pour le procédé de l'invention o l'on utilise des températures pouvant atteindre 400C eu égard à l'utili- sation de l'énergie. Dans le but d'être plus précis encore, il faut mentionner que selon la demande de brevet danois N0 115 318, on connait un catalyseur de dépla- cement à basse température formé d'un support consistant en granules de chromate de zinc dans lesquels le rapport ZnO/CrO3 est compris entre 1 et 3, ce support étant imprégné d'un composé du cuivre consistant en CuO ou Cu finement réparti sur les granules du support. Un tel catalyseur a l'avantage de conduire à un taux élevé de conver- sion du CO mais n'est pas stable aux hautes températures requises dans la première étape du procédé de conversion en deux étapes conforme à la présente invention. Ainsi, ce catalyseur connu ne peut-il être employé que dans un procédé à une seule étape. Un autre catalyseur susceptible d'être employé dans un procédé de conversion par déplacement en une seule étape, est connu du brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 961 031. Il est formé du produit de la réduction partielle d'oxyde de cuivre ou de zinc co-précipité avec au moins, un autre métal appar- tenant aux groupes II à V de la classification périodique des éléments dont les oxydes sont utilisés en tant que supports de catalyseur, tel que A1203. Un tel catalyseur peut être utilisé à des températures inférieures à 300C, mais les exemples du brevet ne montrent qu'une utilisation à une température de l'ordre de 240C. Dans un procédé de conversion par déplacement en deux étapes, il est souhaitable d'utiliser des températures plus basses dans la deuxième étape pour obtenir un taux supérieur de conversion sans présence du sous- produit mentionné ci-dessous. Cette demandé de brevet aux Etats-Unis d'Amjérique ne donne aucune analyse du mélange gazeux résultant de la conversion par dépla- cement en une seule étape réalisée avec ce catalyseur. En fait, tous ces procédés connus ne conduisent pas aux avantages totalement inattendus auxquels le procédé selon la présente invention permet de parvenir. - Notamment, dans la deuxième étape du procédé de déplacement en deux étapes, on rencontre aussi des problèmes lorsqu'on emploie des catalyseurs de déplacements classiques à basse température. Quand on effectue la deuxième étape aux températures habituelles de -250 avec un apport de gaz dont le rapport vapeur/gaz sec est bas, il se forme du méthanol en quantité telle qu'on n'obtient pas l'avantage recherché en conver- sion par rapport à l'énergie. Ceci vient de ce que les catalyseurs de déplacement à basse température au cuivre catalysent aussi la synthèse du méthanol. Aux températures plus élevées, l'équilibre de la synthèse du méthanol, dont les réactions correspondantes sont CO + 2H2 _-- CH30H (4) -CO2 + 3H2 \ zz ? CH30H + H20 (5) CO + H20 \ C02 + H2.(1) détermine la quantité de méthanol formé. Aux basses températures, la quantité de méthanol dépend d'autre part des conditions cinétiques car la vitesse de réaction de synthèse du méthanol décroît plus vite avec la température que la vitesse de la réaction de déplacement. On a donc tenté aussi d'effectuer la deuxième étape de la réaction de déplacement à basse température. Mais il se pose alors un autre problème car l'abaissement de l'activité résultant de l'abaissement de la température réclame l'emploi de volume très important de catalyseur en vue d'obtenir le taux de conversion de CO recherché. Une élévation du taux de CO dans les gaz de sortie est indésirable car cela entraîne un accroissement des pertes en hydrogène dans le processus de méthanation ultérieur. On a constaté qu'il est possible d'éviter tous ces problèmes, aussi bien dans la première que dans la deuxième étape du procédé de déplacement, grâce à l'emploi de certaines conditions opératoires et de catalyseurs optimisés à cette fin. La présente invention se rapporte à un procédé amélioré de préparation de gaz renfermant de l'hydrogène et plus particulièrement, un gaz de synthèse de l'ammoniac, à partir de matières premières hydrocarbonées, par désulfuration de celles-ci, suivie d'un reformage primaire, puis, secondaire, d'une transforma- tion du monoxyde de carbone renfermé dans le gaz de reformage, en hydrogène et dioxyde de carbone par le procédé de déplacement (1) cidessus en deux étapes, de l'élimination de C02 du gaz de déplacement et enfin, d'une méthanation du gaz. Le procédé de la présente invention est caractérisé en ce que: (a) la première étape de l'opération de déplacement s'effectue en présence d'un catalyseur constitué d'oxyde de cuivre, d'oxyde de zinc et d'oxyde de chrome surun courant d'alimentation en gaz o le rapport vapeur/gaz sec est inférieur à 0,5 et de préférence, compris entre 0,3 et 0,5, à une pression de 10 à 50 bars absolus et à une température comprise entre 190 et 400'C, de préférence entre et 3600C et en ce que: (b) la deuxième étape de l'opération de déplacement s'effectue en présence d'un catalyseur constitué d'oxyde de cuivre, d'oxyde de zinc et d'oxyde d'aluminium, avec une température d'entrée de 160 à 195iC et de préférence, 175 à 1950C; cette température d'entrée est, au moins égale à la plus haute des températures (T1+10)0C et (T2+10)0C, Tl étant le point de rosée dans les conditions réactionnelles effectives et T2 la température d'équilibre de la réaction ZnO + C 2v-- - ZnCO3 (6) dans ces mêmes conditions. Au cours de la deuxième étape du procédé de déplacement, la pression est la même que dans la première étape ou légèrement inférieure du fait d'une légère chute naturelle de pression, c'est-à-dire, normalement, de 10 à 50 bars absolus. Selon la présente invention, le catalyseur utilisé dans la première étape du procédé de déplacement peut avoir la composition suivante, exprimée en pourcentages atomiques calculés en ne tenant compte que des teneurs en métaux, l'oxygène n'étant pas prise en compte -70, de préférence 20-40% de Cu sous l-a forme d'oxyde de cuivre, -60, de préférence 30-40% de Zn sous la forme d'oxyde de zinc, 15-50, de préférence 20-50% de Cr sous la forme d'oxyde de chrome. Quant aux domaines de composition des divers constituants du cataly- seur utilisé dans la première étape de déplacement selon l'invention, il faut bien noter que les catalyseurs dont la composition entre dans le domaine le plus large (15-70% at. Cu, 20-60% at. Zn, 15-50% at. Cr) conviennent tout à fait bien mais que le domaine préféré 20-40% at. Cu, 30-40% at. Zn et 20-50% at. Cr correspond à des catalyseurs ayant des propriétés particulièrement avantageuses pour ce qui concerne la stabilité thermique et l'activité catalytique. Selon la présente invention, le catalyseur utilisé dans la deuxième étape peut avoir la composition suivante en pourcentages atomiques -60% de Cu sous la forme d'oxyde de cuivre, -45% de Zn sous la forme d'oxyde de zinc, 15-30% de Al sous la forme d'oxyde d'aluminium o les pourcentages atomiques sont calculés comme ci-dessus. Le catalyseur de la deuxième étape selon l'invention, se caractérise par une grande activité et une haute sélectivité vis-à-vis de la réaction de déplacement. La limite inférieure fixée pour la température d'entrée de la deuxième étape de l'opération de déplacement selon la présente invention n'est pas déter- minée au hasard mais elle est bien au contraire, limitée par les deux paramètres indiqués ci-dessus, à savoir, la pression de vapeur d'eau P et la pression de gaz carbonique PC02. La raison en est qu'il faut éviter la condensation d'eau dans les parties internes des masses de catalyseur car cela pourrait empêcher l'admission des gaz réactifs à la surface active du catalyseur et qu'on doit aussi éviter la formation de carbonates de Cu et Zn car ceux-ci, outre la désac- tivation, peuvent provoquer la combustion des particules de catalyseur. Pour s'assurer une marge de sécurité convenable, on recommande, selon la présente invention, d'adopter une température d'entrée supérieure d'au moins C au point de rosée Tl ou à la température d'équilibre T2. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante et des expériences et exemples donnés à titres non limitatifs. L'expérience n0 1 porte sur la première étape du procédé de déplacement effectué de manière classique. L'expérience n0 2 porte sur les 2 étapes du procédé de déplacement, la première est effectuée selon la présente invention, la seconde, de façon classique. Les exemples 1 et 4 se rapportent aux 2 étapes du procédé de déplace- ment effectuées selon la présente invention. Expérience n0 1 On effectue le reformage d'un gaz naturel renfermant 0, 33% de 02, 3,91% de N2, 83,50% de CH4, 9,31% de C2H6, 2,83% de C2H8 et 0, 12% de C4Hlo après addition de vapeur d'eau de façon que le rapport vapeur/carbone soit de 2,5. Après ce premier reformage, on ajoute une certaine quantité d'air. A la sortie du deuxième réacteur de veformage, o la pression est de 31 bars absolus, le gaz a la composition suivante en volume: H2: 38,95% N2: 17,23% CO: 10,89% C02: 4,38% Ar: 0,20% CH4: 0,22% H20: 28,13% On amène ensuite le gaz dans la zone de déplacement o s'effectue la conversion de CO par le procédé de déplacement (1). On effectue la première étape du déplacement avec une température d'entrée de 360'C, en présence d'un catalyseur classique à base d'oxyde de fer et d'oxyde de chrome, dont la teneur en chrome est d'environ 8% atomique, calculé en ne tenant compte que des teneurs métalliques. L'élévation de température adiabatique au cours du passage de la pre- mière étape fait monter la température de sortie à 4440C, soit 717'K. A cette température, la réaction de déplacement (1) atteint son équilibre. A la sortie du réacteur de déplacement à haute température, o la pression est de 30 bars absolus en l'absence d'autres réactions, la composition du gaz est la suivante, exprimée en volume: H2: 46,44% N2: 17,23% CO: 3,40% C02: 11,86% Ar: 0,20% CH4: 0,22% H20: 20,65% Mais l'hypothèse selon laquelle il ne se produit pas d'autre réaction est fausse. Pour PC0 de 3,558 bars absolus et P co de 1,020 bar absolu, le calcul de la constante d'équilibre Kp de la réaction (3) donne le résultat suivant: 26 K. = CW = 1,15. 14 Kp = - 1,15 10 pCO À =.*. -.. .. E- D - 'L.: . --. -... " 2494252 d'o on tire log Kp 14,06. p En comparant avec la courbe, on constate que le catalyseur est présent- sous forme de carbure. Des expériences de laboratoires correspondantes ont montré la formation d'hydrocarbures. Dans les hypothèses ci-dessus, les éxpé- riences de laboratoires ont donc montré qu'il se forme- 0,5-0,7% en..--volume-de CH4-- -- 0,1-0,15% en volume de C2H4 et C2H6 0;05% en volume de C3H6 et C3H8 et de faibles quantités d'hydrocarbures supérieurs, d'alcools et d'autres compo- sés organiques oxygénés. Il semble, d'après ce qui précède, que les catalyseurs' de déplacement classiques à. haute température- sont-inutilisables avec. les compo- sitions gazeuses-utilisées selon la présente invention. Expérience no 2 On âpére comme dans l.'expérience n ' 1 sauf que la température d'entrée est de 209 C dans le remi.er étagedu procédé, de déplacement et qu'on emploie un catalyseur sélo6n-la préseènte"i-nvention renfermant, en- pourcentages atomiques: % de Ci, 30% de Zn et 50% de Cr, tous sous la forme d'oxydes, les pourcentages atomiques étant calculés en ne tenant compte que-des'métaux. L'élévation adiaba- tique de température au cours de la' première étape entraine une température de sortie de 321 C. Pour une pression de 30 bars absolus, on obtient un mélange - gazeux de-sortie dont-la composition est;l-a suivante en volume: -.-;.----- -X - -: -- 48,60% - N2: ' - 17,23% - - -' -:"-CO: -1,24% - --C02: - 14,03% -- -- Ar: 0 2%0.20% CH4: -0,22% H20: 18,48% Comme il ne se présente aucun problème de carbures dans ce procédé, on effectue la deuxième étape du procédé de déplacement. On effectue cette étape sur le gaz obtenu ci-dessus, à une température dentrée de 200 C, en présence d'un catalyseur de déplacement à basse température classique, renfermant, en pourcentages atomiques, 30% de Cu, 50% de Zn et 20% de AlI sous forme d'oxydes, les pourcentages indiqués ne tenant compte que des métaux. L'élévation adiabatique de température au cours de cette deuxième étape est d'environ 12 C. A une pression, de 30 bars absolus, on obtient un gaz de sortie dont la composition est la suivante, en volume: H2: 49,17% - i N2. -17,30% - CO: 0,24% C02: 14,88% Ar: 0,20% CH4: 0,22% - H20: 17,77% CH30H: 0,22% p Dans ces conditions, il se forme donc du méthanol en quantité indésira- ble. Dans une unité de production d'une capacité de 1000 t d'ammoniac par jour, il se forme en même temp: 13 tonnes de méthanol par jour, ce qui représente une perte d'énergie inacceptable. Exem_2te La température d'entrée, dans la première étape du procédé de déplace- ment, est de 209 C, comme dans l'expérience 2 et le catalyseur, selon la présente invention, constitué d'oxyde de cuivre, d'oxyde de zinc et d'oxyde de chrome, a la même composition que dans l'expérience n 2, à savoir, exprimés en pourcen- tages atomiques, 20% de Cu, 30% de Zn et 50% de Cr, calculés en ne tenant compte que des métaux. L'élévation adiabatique de température au cours dela première étape, comme dans l'expérience n 2, entraine une température de sortie de 32i C et, sous une pression de 30 bars absolus, on obtient un gaz de sortie ayant la même composition que celui de l'expérience n 2, à savoir, i.e. 48,60% en volume de H2, 17,23% de N2, 1,24% de CO, 14,03% de CO2, 0,20% de Ar, 0,22% de CH4 et 18,48% de H20. - On amène ce gaz à la deuxième étape du procédé de déplacement, oO la température d'entrée est de 175'C et le catalyseur, selon la présente invention -a la composition atomique suivante: 60% de Cu, 25% de Zn et 15% de Al, exprimés en ne tenant compte que des métaux. L'élévation adiabatique de température O10 engendrée par le passage de la deuxième étape est de 13 C environ et sous une pression de 30 bars absolus, on obtient un gaz de sortie dont la composition,. en volume, est la suivante: . z494251 -. - H2: 49,61%. -N2: 17,25% CO: 0,15% C02: 10 1': Ar 0 20% CH,. 0,22%À - H20: 17 45% CH3OH: 0,04% Dans ces-conditions, conformes à. la présente'invention-:a formatio du méthanol est:'des plus restreinte. et pour une productionde:1000't/jour:d'a lac, Il ne se forme que 2 tonnes de méthanol par jour-, ce -qui est'racceptable En outre, la teneur en CO des gaz de sortie est presque rédui. te 'de moitié par rapport à l'exp:rience n0 2. On effectue deux-étapes du procédé de déplacement selon la méthode l'exemple 1, sauf-que le catalyseur employé dans'la première étape duprocédé de -déplacement a-'-la composition atomique suivante: 1.51 de Cu, 35%-de -Zn et 501 ::de Cr, --tous sous-forme d'oxyde, pourcentages calculés en -ne -tenant compte que' }" "des métaux.: Les gaz de sortie obtenus ont pratiquement la mme.composition qui dans l'exemple 11-'- Exempte.3 On effectue deux étapes du procédé de déplacement selon le'protocolE de l'exemple 1, -sauf que-le catalyseur-employé dans la première étape du procÉ de.déplacement,'-a:.]a composition atomique suivante, en ne tenant compte que dE métaux: 25% de Cu,. 60% de Zn et 15% de Cr, tous sous forme d'oxydes. Les gaz c sortie obtenus oht pratiquement la mime composition que dans l'exemple 1L. Exea_ _te_4 On effectue les deux étapes du procédé de déplacement selon le même protocole que dans l'exemple 1 sauf que le catalyseur employé dans la première étape du procédé de déplacement a la-composition atomique suivante, en ne tena compte que des méta:ux: 62% de Cu, 20% de Zn et 18% de-Cr, tous sous forme d'ox Les gaz de sortie- obtenus ont pratiquement la même composition que dans1 '.exem - Dans -ces exemples, la-température d'entrée dans la deuxième étape es dans le domaine;de température conforme à la présente invention. Si on calcule une pression partielle de C02 de 4,209 bars absolus, ce qui correspond à une: ..:. t. - --,-:.:. À _'..DTD: :.:.:*. -- -.:.::-. -.. -....:. température d'équilibre de 164 C pour la réaction (6), et une pression partielle de vapeur de 5,544 bars absolus, correspondant à un point de rosée de 155 C, la température d'entrée la plus basse utilisable, selon.l'invention est de 174 C. En outre, la tempér'ature est inférieure aux 195 C indiqués ci-dessus comme tempé- rature maximum de la deuxième étape du procédé de déplacement. Outre les avantages ci-dessus, lé procédé de la présente invention permet d'éliminer une source-d'empoisonnement du catalyseur par le soufre car il évite l'emploi de catalyseurs à base de fer renfermant du soufre. - Bien. entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés; elle es-t susceptible de nombreuses variantes accessibles à l"homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. . -.. _ ] . .., -=.,.. y X , REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de gaz renfermant de l'hydrogène, en parti- culier de gaz de synthèse de l'ammoniac, à partir d'hydrocarbures par désulfura- tion des matières premières, reformage primaire et secondaire, conversion du monoxyde de carbone par le procédé de déplacement H20 + CO,- H2+C 2 (1) en deux étapes, élimination de CO2 et méthanation, caractérisé en ce que l'on effectue(a) la première étape du procédé de déplacement en présence d'un cataly- seur constitué d'oxyde de cuivre, d'oxyde de zinc et d'oxyde de chrome, en utili- sant une alimentation en gaz o le rapport vapeur d'eau/gaz sec est inférieur à 0,5, sous une pression de 10 à 50 bars absolus et une température de 190 à 400C et (b) la deuxième étape du procédé de déplacement en présence d'un catalyseur constitué d'oxyde de cuivre, d'oxyde de zinc et d'oxyde d'aluminium, avec une température d'entrée de 160 à 1950C, cette température d'entrée étant au moins égale à la plus haute des températures (T1 + 10C)et (T2 + 100C), T1 étant le point de rosée et T2 la température d'équilibre de la réaction ZnO + COI nC03 (6) l'une et l'autre dans les conditions existant dans la reaction. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on emploie un mélange gazeux o le rapport vapeur d'eau/gaz sec est compris entre 0, 3 et 0,5. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on effectue la première étape du procédé de déplacement à une température de 200 à 3600C0. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on effectue la deuxième étape du procédé de déplacement avec une température d'en- trée de 175 à-1950C. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que dans la première étape du procédé de déplacement, on utilise un catalyseur dont la composition atomique, en ne tenant compte que des métaux, est la suivante: à 70% de Cu sous forme d'oxyde de cuivre, 20 à 60%10 de zinc sous forme d'oxyde de zinc et 15 à 50% de chrome sous forme d'oxyde de chrome. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que dans la première étape du procédé de déplacement, on utilise un catalyseur dont la com- position atomique, en ne tenant compte que des métaux, est la suivante: à 40% de Cu sous forme d'oxyde de cuivre, 30 à 40% de zinc sous forme d'oxyde de zinc et 20 à 50% de chrome sous forme d'oxyde de chrome. 1s 7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que dans la deuxième étape du procédé de déplacement, on utilise un catalyseur dont la compo- sition atomique, exprimée en ne tenant compte que des métaux, est la suivante: à 60% de cuivre sous forme d'oxyde de cuivre, 25 à 45% de zinc sous forme d'oxyde de zinc et 15 à 30% d'aluminium sous forme d'oxyde d'aluminium.