FR 2488615 A1 19820219 FR 8115695 A 19810813 La présente invention concerne un désactivateur de métaux et une composition le contenant. Plus particulièrement l'invention concerne un désacti- vateur de métaux ayant une nouvelle structure chimique convenant com- me additif des huiles lubrifiantes ou similaires ainsi qu'une compo- sition contenant cet additif. Le désactivateur des métaux est un additif pour désac- tiver les sels métalliques dissous qui favorisent l'oxydation des combustibles et des huiles lubrifiantes ou pour former une pellicule inerte sur la surface des métaux. Comme désactivateurs des métaux on connait couramment le benzotriazole et ses dérivés et le thiadia- zole. Cependant les performances de ces composés n'ont pas toujours été satisfaisantes. L'invention a pour objets: un nouveau désactivateur de métaux ayant des perfor- mances supérieures à celles des désactivateurs de métaux classiques et une composition contenant un nouveau désactivateur de métaux. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit. Le désactivateur de métaux de l'invention comprend au moins un élément choisi parmi le groupe constitué par les composés représentés par la formule I HbIN-N HC RC H2 \R2 les composés représentés par la formule II N N _N HC N N CH II N - C- - C - N H2 2 R3 les composés représentés par la formule III N XR4 IIIR C - N OH 2 2 R et les composés représentés par la formule IV - N C - N- IV OH 2 2 OH R6 ainsi qu'une composition comprenant au moins un élément choisi parmi les huiles minérales et les huiles synthétiques ayant une viscosité cinématique de 10 A 10 000 cSt (40 C) et un indice de viscosité d'au moins 80, et 0,001 % à 10,0 % en poids, par rapport au poids total de la composition, du désactivateur de métaux ci-dessus. Dans les formules I, II, III et IV, les symboles R1, R2, R3, R4, R5 et R6 qui peuvent être semblables ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 20 atomes de carbone, un radical alcényle comportant 2 à 20 atomes de carbone, un radical cycloalkyle comportant 5 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant 6 à 10 atomes de carbone, un radical aralkyle comportant 7 à 9 atomes de carbone ou un radical représenté par la formule R70(R80)nR9 o R7 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant 1 à 20 atomes de carbone, R8 et R9 représentent chacun indépendamment un radical alkylène ayant 2 ou 3 atomes de carbone et n est égal aà zéro ou un nombre entier de 1 à 4. L'invention va maintenant être décrite de façon plus détaillée. Les composés représentés par les formules I et II sont des dérivés de tétrazole, les symboles R1, R2 et R3 de ces formules pouvant être semblables ou différents; donc dans le cas o on utilise un composé de formule I, R1 et R2 peuvent être semblables ou différents et.dans le cas o on utilise un mélange d'un composé de formule I et d'un composé de formule II, les symboles R1, R2 et R3 peuvent être semblables ou différents. Les composés représentés par les formules III et IV sont des dérivés d'hydroxyquinoléine et dans ces formules les sym- boles R4> R5 et R6 peuvent être semblables ou différents; donc dans le cas o on utilise un composé de formule III, les symboles R4 et R5 peuvent être semblables ou différents et dans le cas o on utilise un mélange d'un composé de formule III et d'un composé de formule IV, les symboles R4, R5 et R6 peuvent être semblables ou différents. Bien entendu on peut utiliser un mélange de deux ou plusieurs composés représentés par la même formule, et également on peut utiliser un mélange d'un ou plusieurs composés représentés par la formule I et/ou par la formule II et d'un ou plusieurs composés représentés par la formule III et/ou par la formule IV. Dans le cas o un ou plusieurs symboles R1 à R6 repré- sentent un radical alkyle, ces radicaux alkyles peuvent avoir 1 a atomes de carbone mais on préfère particulièrement ceux ayant 3 à 18 atomes de carbone. On peut citer comme exemples préférés les radi- caux butyle, hexyle, octyle, éthyl-2 hexyle, décyle, dodécyle, hexa- décyle et octadécyle. Dans le cas o un ou plusieurs des symboles R1 à R6 représentent un radical alcényle, ces radicaux alcényles peuvent avoir 2 à 20 atomes de carbone mais on préfère particulièrement ceux ayant 3 a 18 atomes de carbone. Des exemples préférés sont les radi- caux butényle, octényle, décényle, dodécényle, tétradécényle et octa- décényle (ol1yle). Dans le cas o un ou plusieurs des symboles R1 à R6 représentent un radical cycloalkyle, ces radicaux cycloalkyles peuvent avoir 5 à 12 atomes de carbone et un exemple préféré est le radical cyclohexyle. Dans le cas o un ou plusieurs des symboles R1 à R6 représentent un radical aryle, ces radicaux aryles peuvent avoir 6 à atomes de carbone et des exemples préférés en sont les radicaux phényle et naphtyle. Dans le cas o un ou plusieurs des symboles R1 à R6 représentent un radical aralkyle, ces radicaux aralkyles peuvent avoir 7 à 9 atomes de carbone et le radical benzyle est un exemple préféré. Dans le cas o un ou plusieurs des symboles R à R6 représentent un radical de formule R70(R80)nR9, R7 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone et mieux un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone et tout particulièrement un atome d'hydrogène, R8 et R9 représentent chacun un radical alkylène ayant 2.à 3 atomes de carbone et n est égal à zéro ou un nombre entier de 1 à 4 et mieux zéro. Des exemples préférés en sont les radicaux hydroxyéthyle, méthoxyéthyle, butoxyéthyle, méthoxyéthoxyéthyle, butoxyéthoxyéthyle et octyloxy- propoxy. Aucune limitation particulière n'est imposée au pro- cédé de préparation des dérivés de tétrazole ou des dérivés d'hydro- quinoléine de l'invention. Cependant par exemple pour obtenir un composé de formule I, on préfère la réaction de Mannich entre le tétrazole, une amine secondaire satisfaisant aux conditions précitées relatives à R1 et R2 et le formaldéhyde et, pour obtenir un composé de formule II, on préfère la réaction de Mannich entre le tétrazole, une amine primaire satisfaisant aux conditions précitées relatives à R3 et le formaldéhyde. De plus pour obtenir un composé de formule III, on préfère la réaction de Mannich entre l'hydroxy-8 quinoléine, une amine secondaire satisfaisant aux conditions précitées relatives à R4 et R5 et le formaldéhyde et,pour obtenir un composé de formule IV, on préfère la réaction de Mannich entre l'hydroxy-8 quinoléine, une amine primaire satisfaisant aux conditions précitées relatives a R6 et le formaldéhyde. Parmi les désactivateurs de métaux de l'invention, on préfère les composés représentés par les formules I et II et tout particulièrement ceux o les symboles R1, R2, R4 et R5 sont semblables ou différents et représentent des radicaux alkyles comportant 3 à 18 atomes de carbone, en particulier hexyle, octyle, décyle, dodécyle, hexadécyle et octadécyle. La composition de l'invention contient 0,001 % à 10,0% en poids et mieux 0,01 % à 1,0 % en poids d'au moins un des composés désactivateurs de métaux précités et la totalité ou la majeure partie du reste consiste en une huile minérale et/ou une huile synthétique ayant une viscosité cinématique de 0,10 à 100,00 St (40C) de préfé- rence de 0,90 è 2,00 St. Comme huile minérale on préfère utiliser une fraction d'huile lubrifiante de pétrole après raffinage par hydrotrai- tement, traitement à la terre, raffinage au solvant ou une combinaison de ces opérations. Des exemples préférés d'huiles synthétiques sont les polybutènes, les poly-a-oléfines, les diesters, les polyol-esters et leurs mélanges. Si la quantité du désactivateur de métaux est inférieure à 0,001 %. en poids, cet agent ne permet pas d'obtenir l'effet désiré tandis qu'une quantité supérieure à 10,0 % en poids n'est pas souhaitable du point de vue économique. S'il est nécessaire, on incorpore à la composition de l'invention en plus du désactivateur de métaux précité, un anti- oxydant, un détergent-dispersant, un agent améliorant l'indice de viscosité, un agent abaissant le point d'écoulement, un agent anti- rouille, un agent extrême-pression, un agent améliorant l'onctuosité ou un agent antimousse. Des détails concernant ces additifs sont décrits par exemple dans "Lubrication Society Proceedings Volume 15 n0 6" ou dans Toshio Sakurai, "Petroleum Product Additives" (Saiwai Shobo). On utilise de préférence le désactivateur de métaux et la composition le contenant de l'invention comme additifs pour les huiles lubrifiantes par exemple une huile à turbine, une huile hydraulique, une huile pour engrenage, une huile pour moteur à essence, une huile pour moteur diesel, une huile pour moteurs marins, une huile pour compresseurs, une huile filmogène pour paliers, une huile pour machines frigorifiques, une huile pour coulisse, une huile de lami- nage, une huile pour machines-outils, une huile pour transmission automatique, diverses huiles et graisses pour le travail des métaux et également une huile diélectrique, une huile de transfert de cha- leur et une huile antirouille. L'invention est illustrée par les exemples de prépara- tion, exemples pratiques et exemples comparatifs non limitatifs sui- vants. Exemple de préparation 1 On ajoute 150 ml de méthanol A 7,0 g de tétrazole et 24,1 g de bis(éthyl-2 hexyl)amine et, en agitant dans un courant d'azote, on ajoute goutte à goutte 10,4 ml d'une solution aqueuse à 35 % de formaline et on laisse la réaction s'effectuer pendant une heure à 25 C puis on porte à reflux pendant 5 heures en présence de méthanol. Ensuite on filtre le produit réactionnel, on chasse le méthanol, on ajoute de l'hexane normal et on recueille la matière soluble dans l'hexane normal pour obtenir 265 g de [bis(éthyl-2 hexyl)aminométhylène] tétrazole-1,2,3,4 (un composé de formule I o les deux symboles R1 et R2 représentent un radical éthyl-2 hexyle). De façon semblable par réaction de Mannich, on prépare les dérivés de tétrazole 1 à 12 représentés par la formule I (tableau I ci-après) et les dérivés de tétrazole 13 a 15 représentés par la formule II (tableau II ci-après. Tableau I. Préparation de dérivés de tétrazole représentés par la formule I i-N HC N NZ C- N 1 H112 -R2 - - - - =. " ",., Analyse Composé R1 R2 % C % H % N (I)-1 éthyl-2 hexyle éthyl-2 hexyle 67, 1 11,4 21,5 (I)-2 n-butyle n-butyle 56,7 10,3 33,8 (I)-3 n-hexyle nhexyle 62,9 10,8 26,2 (I)-4 n-octyle n-octyle 66,9 11,4 21,7 (I)-5 cyclohexyle cyclohexyle 63,4 10,1 26,4 (I)-6 n-octadécyle n-octadécyle 75, 6 12,7 11,6 (I)-7 nonényle nonényle 69,1 10,6 20,1 (I)-8 phényle phényle 66,9 5,2 27,9 (I)-9 octylphényle octylphényle 76,1 9,9 13,8 (I)-10 noctyloxy- n-octyloxy- 60,8 10,7 14,8 propoxy propoxy (I)-1l benzyle benzyle 68,9 6,1 25,0 (I)-12 phényle n-octyle 76,7 8,7 14,5 Tableau II. Préparation de dérivés de tétrazole représentés par la formule II N - N N Il il-111 HC N CH \,/I C - N- C\N / H2 ' H2 Exemples 1 à 15 et exemples comparatifs 1 et 2 On ajoute les dérivés de tétrazole 1 à 15 obtenus dans l'exemple de préparation 1 à une huile minérale et on évalue leurs performances comme désactivateurs de métaux selon l'essai de corro- sion de la lame de cuivre et l'essai d'oxydation ci-après dont les résultats figurent dans le tableau III ci-après. Dans l'essai de corrosion de la lame de cuivre, on prépare tout d'abord un échantillon d'huile par addition de 1,0 % de sulfure d'oléfine (concentration en soufre 40,8 %) à du "FBK Turbine Oil 32" (produit de Nippon Oil Co.) (viscosité cinéma- tique: 0,325 St à 40 C; indice de viscosité 102) puis on ajoute à l'échantillon d'huile 0,01 %. en poids des dérivés de tétrazole et on effectue un essai de corrosion de la lame de cuivre (à 100 C, 3 heures) selon la norme japonaise JIS K 2513 qui correspond à la norme améri- caine ASTM-D 130. Dans l'essai d'oxydation on ajoute 0,1 % en poids des dérivés de tétrazole au "FBK Turbine Oil 32" (produit de Nippon Oil Co) et on effectue un essai d'oxydation avec une pompe rotative (à 150 C, pression d'oxygène 13 bars avec un fil de cuivre comme catalyseur) selon la norme ASTM D 2272, et on évalue les résultats par le temps nécessaire pour absorber 1,8 bar d'oxygène. Analyse Composé R 3 % C % H % N (II)-13 nonylphényle 58,5 7,8 32,8 (II)14 octadécyle 60,9 9,9 29,1 (II)-15 cyclohexyle 45,4 6,8 47,7 ,,,, ,,,1. Tableau III. Résultats des essais Exemple 1 Dérivé de tétrazole (I)-1 (I)-2 (I)-3 (I)-4 (I)-5 (I)-6 (I)-7 (Z)-8 (S)-9 (M)-10 (1)-ll - (I)-12 (II)-13 (II)-14 (II)-15 ()-1 + (II)-13 (50% en poids+50% en poids) la la la la la la la la la la la la la la la la Résultat des essais Désactivateur de métaux Essai de cor- Essai Essai de cor- Essai rosion de la d'oxyda- lame de cuivre tion i i. _ (minutes) - 380 -. - ;, ,,, , Exemple comparatif 1 néant 2a 234 2 Benzotriazole la 311 ii...= Les dérivés de tétrazole selon l'invention présentent des performances supérieures dans l'essai de corrosion de la lame de cuivre et l'essai d'oxydation et, également dans leur utilisation comme huiles lubrifiantes telles qu'une huile pour turbine et une huile hydraulique, ils prdsentent des performances souhaitables. Exemple de préparation 2 On ajoute 150 ml de méthanol & 16,0 g d'hydroxy8 quinoléine et 24,2 g de bis(éthyl-2 hexyl)amine et,en agitant à 200C, on ajoute goutte à goutte 10,4 ml d'une solution aqueuse à 35 % de formaline et on laisse la réaction s'effectuer pendant une heure à C puis on porte à reflux pendant 3 heures à la température d'ébul- lition du méthanol. Après addition d'eau et de méthanol, on extrait le produit réactionnel par l'hexane normal, on chasse le solvant puis on sèche pour obtenir 22,5 g de bis(éthyl-2 hexyl)aminomé- thylène-7 hydroxy8 quinoléine (composé de formule III o les deux symboles R1 et R2 représentent un radical éthyl-2 hexyle). De façon semblable par réaction de Mannich, on prépare les dérivés d'hydroxy- quinoléine 1 a 13 représentés par la formule III (tableau IV ci-après) et les dérivés d'hydroxyquinoléine 14 à 17 représentés par la for- mule IV (tableau V ci-après). Tableau IV. Préparation de dérivés d'hydroxyquinoléine représentés par la formule III /R4 - N R5 Composé Ana yse R4 R5 7" C % H % N % 0 (III)-1 éthyl-2 hexyle éthyl-2 hexyle 78,1 10,9 7,0 4,0 (III)-2 n-butyle n-butyle 75,6 9,2 9,6 5,5 (III)-3 n-hexyle n-hexyle 77,3 10,1 8,0 4,6 (III)-4 n-octyle n-octyle 78,0 11,0 7,0 4,0 (III)-5 n-dodécyle n-dodécyle 79,6 11>8 5,5 3,0 (III)-6 cyclohexyle cyclohexyle 77,1- 9,9 8,2 4,7 (III)7 n-octadécyle n-octadécyle 81,1 12,3 4,1 2,3 (III)-8 iso-dodécényle isododécényle 78,2 11,7 5,5 3,0 (III)-9 phényle phényle 79,8 6,7 8,5 4,8 (III)-10 octylphényle octylphényle 81,9 10,1 5,1 2,8 (III)-Il n-octyloxyn-octyloxy 73,8 11,5 5,3 9,2 propyloxy propyloxy (III)-12 benzyle benzyle 80,4 7,2 7,8 4,4 (III)-13 phényle n-octyle 78,9 9,0 7,6 4,3 1- Tableau V. Préparation de dérivés d'hydroxyquinoléine représentés par la formule IV ORN H2 1 2 OH OH Analyse Composé R6 % H % N % (IV)-14 nonylphényle 78,0 8,2 7,8 5,9 (IV)15 éthyl-2 hexyle 75,1 8,2 9,4 7,1 (IV)-16 octadécyle 77, 6 9,7 7,2 5,4 (IV)-17 cyclohexyle 74,6 7,6 10,0 7,6 Exemples 17 à 34 et exemples comparatifs 3 et 4 On ajoute les dérivés d'hydroxyquinoléine 1 & 17 obtenus dans l'exemple de préparation 2 à une huile minérale et on évalue leurs performances comme agents de désactivation des métaux selon l'essai de corrosion de la lame de cuivre et l'essai d'oxydation précédents; les résultats des essais figurent dans le tableau VI ci-après. Tableau VI. Résultat des essais Résultats des essais Essai de cor- Essai Désactivateur des métaux rosion de la d'oxy- lame de cuivre dation , _,, (minutes) Exemple comparatif: néant 2a 234 Exemple 17 Dérivé d'hydroxyquinoldine (III)-I (III)-2 (III)-3 (III)-4 (III)-5 (III)-6 (III)-7 (III)-8 (Ill)-9 (III)-10 (II)=)-1 (III)-12 (III)-13 (îv)-14 (Iv)-15 (Iv)-16 (IV)-17 (IIe-1+(IV)-14 (50% en poids+50% en poids) Les dérivés d'hydroxyquinoléine selon l'invention pré- sentent des performances supérieures dans l'essai de corrosion de la lame de cuivre et l'essai d'oxydation et, dans leur application comme huiles lubrifiantes telles qu'une huile pour turbine et une huile hydraulique, ils présentent des performances souhaitables. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. la la la la la la la la la la lb la la la la la la la REVENDICATIONS 1. Désactivateur de métaux caractérisé en ce qu'il comprend au moins un élément choisi parmi le groupe constitué par les composés représentés par la formule N -N NXhl HCilI R2 \N N N N H2 R H2 les composés représentés par la formule N-N N N en II N-C -N - C- R5 les composés représentés par la formule -R et les composés représentés par la formule - @> - N - C 2 H2 IV OH R6 OH o R1, R2, R3, R4, R5 et R6 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 20 atomes de carbone, un radical alcényle comportant 2 à 20 atomes de carbone, un radical cycloalkyle comportant 5 à 12 atomes de carbone, un radi- cal aryle comportant 6 a 10 atomes de carbone, un radical aralkyle comportant 7 à 9 atomes de carbone ou un radical représenté par la formule R70(R80)nR9 o R7 représente un atome d'hydrogène ou un radi- cal alkyle comportant 1 à 20 atomes de carbone, R8 et R9 représentent chacun un radical alkylène comportant 2 ou 3 atomes de carbone et n est égal à zéro ou un nombre entier de 1 à 4. 2. Désactivateur de métaux selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit élément est un composé représenté par la formule I. 3. Désactivateur de métaux selon la revendication 1, carac- térisé en ce que ledit élément est un composé représenté par la for- mule II. 4. Désactivateur de métaux selon la revendication 1, carac- térisé en ce que ledit élément est un composé représenté par la for- mule III. 5. Désactivateur de métaux selon la revendication 1, carac- térisé en ce que ledit élément est un composé représenté par la for- mule IV. 6. Désactivateur de métaux selon la revendication 2, carac- térisé en ce que R1 et R2 représentent chacun indépendamment un radi- cal alkyle comportant 3 a 18 atomes de carbone, un radical alcényle comportant 3 à 18 atomes de carbone, cyclohexyle, phényle, naphtyle, benzyle, ou un radical représenté par la formule R70R9 o R7 repré- sente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone et R9 représente un radical alkylène comportant 2 ou 3 atomes de carbone. 7. Désactivateur de métaux selon la revendication 4, carac- térisé en ce que R4 et R5 représentent chacun indépendamment un radi- cal alkyle comportant 3 à 18 atomes de carbone, un radical alcényle comportant 3 à 18 atomes de carbone, cyclohexyle, phényle, naphtyle, benzyle ou un radical représenté par la formule R70R9 o R7 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone et R9 représente un radical alkylène comportant 2 ou 3 atomes de carbone. 8. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend une huile choisie parmi le groupe constitué par les huiles minérales et les huiles synthétiques, ces huiles minérales et ces huiles synthétiques ayant une viscosité cinématique comprise entre 0,10 et 100,00 St (40 C) et un indice de viscosité compris entre 80 et 250, et 0,001 % à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition, d'au moins un désactivateur de métaux selon l'une quelconque des revendications précédentes. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'huile est une huile minérale ou une huile synthétique ayant une viscosité cinématique comprise entre 0,20 et 10,00 St (40 C) et un indice de viscosité compris entre 90 et 200. 10. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la teneur du ou desdits désactivateurs de métaux est comprise entre 0,01 % et 1,0 % en poids.