FR 2495007 A1 19820604 FR 8122308 A 19811127 La présente invention concerne le traitement de matières organiques contenant de l'eau et, plus particu- lièrement, l'invention concerne un procédé pour enlever l'eau de solvants organiques. Le traitement de solvants organiques contenant de quelques millionièmes jusqu'à 1 'O d'eau, par passage à travers une colonne contenant un tamis moléculaire, est con- nuet il est mis en pratique à l'échelle industrielle. Des solvants résiduaires sont ainsi déshydratés jusqu'à de très faibles teneurs en eau et leur valeur et/ou qualité en est ainsi augmentée. Les solvants organiques traités sont ceux miscibles à l'eau. Ces solvants contiennent, à titre de substituants et/ou d'atomes qui en interrompent les chalnes, des éléments comme des atomes d'oxygène, des halogènes, de l'azote, et ils comprennent certains composés contenant du soufre. La valeur des solvants organiques contenant plus de 1 % d'eau est très fortement réduite et, selon leur teneur en eau, on les distille jusqu'à une faible teneur en eau à laquelle on peut les traiter à l'aide d'un tamis moléculaire (le résultat de la distillation dépendant de la formation éventuelle d'un azéotrope), ou bien on les utilise comme solvants de faible qualité, comme combustibles, ou bien même, on les rejette totalement.. Il a été proposé, dans le brevet du Royaume- Uni NO 1 193 127 (équivalant au brevet français NO 1 542 755) de déshydrater des solvants industriels à l'aide de tamis moléculaires en poudre présentant certaines propriétés spé- cifiées de dimensions de particules (ou granulométrie) et d'indice d'attrition. Un exemple est donné pour la déshydra- tation de l'éthanol contenant 4 'O d'eau, qui est l'azéotrope éthanol-eau. Ce brevet ne se soucie pas de la vitesse super- ficielle du solvant sur le tamis moléculaire, et il recom- mande d'utiliser un tamis en lit mobile dans lequel une partie du tamis est continuellement enlevée et régénérée. Des détails sont indiqués pour la vitesse des gaz de régéné- ration mais non pas, comme on vient de l'indiquer, pour la vitesse du solvant à traiter. Il est seulement indiqué que le temps de contact du liquide doit être "suffisant" pour assurer le degré voulu de déshydratation. Le brevet du Royaume-Uni NI 1 111 943 (équiva- lant au brevet français NO 1 442 418) propose également la possibilité d'utiliser un certain tamis moléculaire naturel et activé pour déshydrater des solvants organiques, et ce brevet affirme donner de meilleurs résultats que la mise en oeuvre d'autres tamis du commerce, en particulier les tamis "Linde" Type 4A /Le terme "Linde" étant une marque déposée/, notamment en ce qui concerne les taux d'épuisement. Les exem- ples donnés décrivent la déshydratation de l'éthanol conte- nant 0,5 Do d'eau et du toluène contenant 0,052 n d'eau. La présente invention vise notamment à "sécher" c'est-à-dire déshydrater, des solvants organiques contenant des quantités relativement grandes d'eau. En particulier, l'invention vise à proposer un procédé mettant en oeuvre des tamis moléculaires, permettant d'utiliser une capacité adé- quate de rétention de l'eau par le tamis et qui, donc, n'exi- ge pas une régénération continue ou un très court intervalle de temps entre les régénérations, ce qui, de l'avis de la Demanderesse, est le cas de n'importe quel procédé antérieure- ment proposé. Les inventeurs de la présente invention ont découvert que les convictions ayant antérieurement cours - dans l'industrie des tamis moléculaires, selon lesquelles la capacité de rétention de l'eau par n'importe quel tamis est faible (dans les exemples du brevet précité NO 1 111 943 on observe des capacités de 4 à 6 Dé) et selon lesquelles la capacité de rétention de l'eau par le tamis ne dépend pas de la teneur-en eau de l'alimentation, ne sont pas-exactes. C'est-à-dire qu'il a été trouvé qu'en ajustant la vitesse superficielle de solvants à haute teneur en eau, on peut obte- nir une courte zone de transfert de masse, et aussi que la capacité utile de rétenticn de l'eau par le tamis est de façon étonnante fortement accrue, ce qui entraîne plusieurs avantages. Donc, la présente invention propose un procédé pour déshydrater un solvant organique miscible à l'eau et contenant de 2 à 50 'O en poids, de préférence 4 à 25 'O en poids, d'eau, procédé selon lequel on fait passer, dans une colonne contenant un tamis moléculaire déshydraté, le solvant à une vitesse superficielle inférieure à 15 cm par minute et selon lequel le rapport entre la longueur de la colonne et la zone de transfert de masse (ce que l'on définit comme étant le volume de l'alimentation liquide contenant de 5 à 'O en poids d'eau et qui passe à travers la colonne, divi- sé par la surface de section de la colonne ou de l'appareil) est au moins égal à 4:1, et de préférence au moins égal à :1. Le solvant est avantageusement un alcool, une cétone, un ester, un aldéhyde, un glycol ou un dérivé de substitution par le chlore, ou bien une amine ou un éther comme le tétra- hydrofuranne, à la condition que ce solvant soit miscible à l'eau. La présente invention est particulièrement utile pour le traitement de solvants qui forment des azéotropes avec l'eau. Un exemple particulier consiste en l'enlèvement de l'eau d'un azéotrope binaire à 4 % d'éthanol, par exemple lors de la production de carburants de synthèse par la voie appelée "'biomasse". Il n'est pas nécessaire que le solvant soit pur et il peut, au contraire, être formé d'un mélange de composés. Antérieurement, les fabricants de tamis molé- culaires recommandaient des vitesse superficielles, pour la déshydratation des matières organiques, au moins égales à 30 cm par minute jusqu'à environ 300 cm par minute, alors que des vitesses superficielles convenant particulièrement bien dans la présente invention se situent entre 0,25 et 7,5 cm par minute. Le travail expérimental a montré que non seulement l'invention propose un procédé pour réduire la teneur en eau des solvants t partir de ce qui était antérieurement considéré comme des taux très élevés jusqu'à environ 0,1 6 en poids, mais aussi que ces très faibles vitesses superfi- cielles doublent au moins la capacité utile du tamis molécu- laire et, qu'ainsi, dans le procédé de l'invention, la zone de transfert de masse ou de transfert de l'eau du solvant vers le tamis moléculaire s'avère être courte; cela permet d'optimiser le calcul des colonnes contenant les tamis molé- culaires, dans le cadre d'assez larges variations des rapports entre le diamètre et la longueur, ce qui conduit à des avan- tages lors de la construction d'une installation. Les tamis moléculaires à utiliser dans la pré- sente invention sont commodément des zéolites ayant une structure cristalline du type A, par exemple les zéolites vendues sous les désignations A3, A4 et A5. De préférence, on utilise une zéolite A3. On met de façon appropriée en oeuvre le procédé de l'invention dans des conditions de température et de pression ambiantesmais il peut, si nécessaire, être mis en oeuvre à température ou pression élevées ou réduites. Par exemple, certaines matières peuvent se dé- grader par passage à travers un tamis moléculaire. La cha- leur d'absorption de l'eau, produite dans les étroites zones de transfert de masse que l'on trouve dans la présente in- vention, peut conduire à des températures assez élevées, voisines parfois de la température d'ébullition du solvant - soumis à ce traitement. En outre, les tamis moléculaires peu- vent catalyser une décomposition en raison de leurs grandes surfaces spécifiques de contact et d'autres caractéristiques. Le tétrahydrofuranne, par exemple, subit une dégradation dans le procédé de l'invention, mais il a été trouvé qu'en refroidissant la colonne pour maintenir dans la zone de transfert de masse la température au-dessous de 500C, de préférence au-dessous de 300C, on peut efficacement réduire cet effet. On peut réaliser un refroidissement en montant autour de la colonne une chemise qui contient, ou dans la- quelle circule, de l'eau de refroidissement ou de l'air en circuit forcé, et l'on a également obtenu de bons résultats en diluant le tamis moléculaire à l'aide d'une matière inerte, par exemple du sable, que l'on dispose en couches alternant avec le tamis ou que l'on disperse dans l'ensemble du tamis. Si on le désire, le produit obtenu par le procédé de l'invention peut être soumis à un supplément de déshy- dratation, c'est-à-dire "poli", par passage à des vitesses classiques dans une colonne supplémentaire, qui est de fa- çon appropriée une zéolite du type A, notamment une zéolite de type A3. Le tamis moléculaire peut être régénéré de façon classique, par passage d'un gaz chaud à travers la colonne. La présente invention sera maintenant illustrée par référence aux exemples non limitatifs suivants Exemple 1 Dans une colonne classique, contenant un lit de 1175 g d'un tamis moléculaire de type A3, on a fait pas- ser en un courant ascendant à une vitesse superficielle de 5,1 cm/min, à température et pression ambiantes, de l'isopropanol contenant 12,1'O en poids d'eau. Le produit obtenu a été de l'isopropanol contenant 0,1 % en poids d'eau. Le rapport entre la longueur de la colonne et la zone de transfert de masse a été appro- ximativement égal à 13:1. Si l'on fait passer dans la colonne l'alimenta- tion à la vitesse minimale recommandée par les fabricants de tamis moléculaires, à savoir 30 cm /min, il s'avère im- possible de réduire au-dessous de 1 'O en poids la teneur en eau du produit accumulé, et la capacité utilisable du tamis ne représente que la moitié de celle obtenue lors de la mise en-oeuvre de la présente invention (16 %) Dans le pré- sent exemple selon l'invention, on a obtenu comme produit 2000 ml de solvant avant que la teneur en eau de ce produit n'excède 0,1 %. Exemple 2 On a garni de tamis moléculaires du commerce, de type A3, des colonnes de dimensions diverses allant jusqu'à la dimension d'une installation pilote, y compris cette dernière dimension, mais toutes présentant un rapport entre la longueur de la colonne et la longueur de la zone de transfert de masse (pour les divers solvants traités) supérieur à 10:1 et habituellement égal à 13:1. On a fait passer dans une colonne chacun des solvants différents, à une vitesse superficielle de 5 cm par seconde de l'alcool dénaturé industriel (présentant un rapport approximatif de 95:5 entre l'éthanol et le métha- nol) et ayant diverses teneurs en eau comprises entre 4 et la en poids d'eau de l'acétate d'éthyle contenant 3,1 % en poids d'eau; de l'éthanol contenant 4 à 15 "O en poids d'eau de la méthylisobutylcétone contenant 3 à 5 en poids d'eau; de l'acétone contenant 15 'O en poids d'eau de la pyridine contenant 23 % en poids d'eau du tétrahydrofuranne contenant 3, 4 à 10 'a en poids d'eau. Tous les solvants ont été déshydratés jusqu'à des teneurs en eau inférieures à 0,1 % en poids en un seul passage. La pyridine obtenue comme produit a contenu moins de 0,01 55 en poids d'eau. Le procédé de l'invention s'est donc avéré donner d'excellents résultats, de façon particulièrement rentable, pour le séchage de solvants très divers, ayant jusqu'à présent une faible valeur marchande ou qui étaient difficiles à traiter. La maîtrise, par la présente invention, de la dimension de la zone de transfert de masse donne une excellente capacité de rétention de l'eau, représentant fré- quemment 5 à 6 fois celle indiquée dans le cas des procédés antérieurs publiés. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications peuvent être appor- tées au procédé de déshydratation d'un solvant organique décrit. REVENDICATIONS 1. Procédé de déshydratation d'un solvant organique miscible à l'eau, par passage du solvant à tra- vers une colonne contenant un tamis moléculaire déshydraté, procédé caractérisé en ce que le solvant contient de 2 à % en poids d'eau; la vitesse superficielle du solvant dans la colonne est inférieure à 15 cm/min; et le rapport entre la longueur de la colonne et la zone de transfert de masse,(ce que l'on définit comme étant le volume de l'ali- mentation liquide contenant,de 5 à 30 % en poids d'eau, qui traverse la colonne, divisé par la surface de section de la colonne) est au moins égal à 4:1. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la teneur en eau du solvant se situe entre 4 et 15 'O en poids. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le rapport entre la longueur de la colonne et la zone de transfert de masse est au moins égal à 10:1. 4. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant est un al- cool, une cétone, un aldéhyde, un ester, un glycol, une amine, ou un éther. 5. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que la vitesse superfi- cielle du solvant dans la colonne se situe entre 0,25 et 7,5 cm par minute. 6. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que le tamis moléculaire est une zéolite de type A3. 7. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi l'isopropanol, l'éthanol, de l'alcool dénaturé indus- triel, la méthylisobutylcétone, l'acétone, le tétrahydro- furanne et la pyridine.