FR 2488602 A1 19820219 FR 8115641 A 19810812 La présente invention concerne et a essentiellement pour objet un procédé de préparation d'hexachloroacétone par chloration graduée de l'acétone avec du chlore gazeux. L'hexachloroacétone e t un composant chimique industriel important. Par exemple, l'hydrolyse de ce composé sous des conditions basiques produit le chloroforme-et l'acide trichloroacétique, et l'hexafluoroacétone est obtenu par substitution du fluor au chlore de l'hexachloroacétone. Plus généralement, l'hexachloroacétone est utile comme un intermédiaire de nombreux et variés produits chimiques utilisés dans l'agriculture ou dans le domaine médical. La préparation de l'hexachloroacétone par chlora- tion de l'acétone est connue depuis très longtemps et de nombreux procédés ont été développés dans le passé depuis plusieurs décades. Dans une proposition relativement récente, le procédé selon T. Ambrus publié dans la Revue Chimiquevolume 14 (Ne 9),506-508 (1963) comprenant une première étape de préparation d'acétones faiblement chlorées qui sont princi- palement du trichloroacétone, par réaction de contact à flux parallèlesentre une mole d'acétone vaporisée et trois moles de chlore gazeux à 80-901C dans une colonne gartie par des anneaux Raschig et une étape suivante dans laquelle les acétones faiblement chlorées réagissent avec un excès de chlore à une température,élevée de 150-1601C en présence d'un catalyseur de carbone activé. Cependantd'un point de vue industriel, ce procédé est plutôt défavorable car il se produit une inévitable et considérable perte de la partie d'acétone qui n'a pas réagi et qui a une pression de vapeur élevée, au début de l'étape de chloration en phase vapeur, et également à cause de la nécessité d'avoir un grand excès de chlore gazeux dans l'étape finale de chloration. Le brevet américain n0 3.265.740 publié en 1966 propose d'obtenir de l'hexachloroacétone par les étapes consistant à premièrement, préparer les acétones faiblement chlorées par réaction en phase vapeur entre une mole d'acétone additionnée aè de la pyridine et deux moles de chlore gazeux, et ensuite achever une chloration plus poussée des acétones faiblement chlorées en phase liquide contenant une quantité catalytique de pyridine par l'addition de chlore gazeux. Ce procédé, pêche également par la perte de la partie non réagie de l'acétone vaporisée. Comme autres inconvénients, le produit obtenu à partir de ce procédé a tendance à contenir une quantité considérable de 1,1,1- trichloroacétone car ce trichlorure spécifique est moins sensible à l'effet de la pyridine utilisée comme catalyseur de chloration que les dichloroacétones et trichloroacétones d'autres formes. La première publication de la demande de brevet japonais no 49(1974)24909 propose un procédé de chloration à trois étapes pour la préparation d"hexachloroacétone. L'étape initiale et une chloration en phase liquide de l'acétone a une température relativement basse. Les acétones faiblement chlorées résultantes sont de nouveau chlorées sous chauffage et en présence d'une base organique telle que la pyridine ou ses sels pour obtenir un produit contenant 3 à 4,5 atomes de chlore par molécule en moyenne. A l'étape finale, les acétones faiblement chlorées réagissent avec du chlore additionnel en présence d'une base organique mention- née ci-dessus comme catalyseur sous chauffage et irradiation par des rayons actiniques. Un avantage de ce procédé est que la chloration.peut être complète et réalisée dans un temps relativement court et à des températures relativement basses. Cependant, il existe une très forte possibilité pour que des réactions secondaires se réalisent durant la première étape de chloration provoquées par le contact entre l'acétone et le chlorure d'hydrogène dans le système réactionnel en phase liquide, et en outre, l'irradiation par les rayons actiniques à l'étape finale de chloration entraînent une complexité et une incommodité dans la construction et la maintenance de l'appareil. Donc, il est très douteux que ce procédé soit capable d'être réalisé industriellement. C'est un objet de l'invention de procurer un nouveau procédé de préparation efficace d'hexachloroacétone de grande pureté et avec un bon rendement. La première caractéristique de l'inventin réside dans le fait qu'elle utilise comme catalyseur une phosphine à l'exception de la triphénylphosphine pour la chloration en phase liquide d'acétones faiblement chlorées en hexachloroacétone. Par le procédé conforme à l'invention, l'hexa- chloroacétone est préparé suivant les étapes de premièrement préparer un mélange d'acétones faiblement chlorées ayant 2 à 2,5 atomes de chlore par molécule en moyenne dans un état absorbé dans un milieu organique liquide, et ensuite chlorer à nouveau ces acétones faiblement chlorées en hexachloroacétone par introduction de chlorure gazeux dans ledit milieu liquide contenant les acétones faiblement chlorées en présence d'un catalyseur qui comprend une phosphine à l'exception de la triphénylphosphine, tandis que le milieu liquide est maintenu chauffé à une température comprise entre 600C et 1500C environ. Une phosphine seule peut être utilisée comme 2o catalyseur, mais il peut être également utilisé et de manière préférable un mélange de phosphine (à l'exception de la triphénylphosphine)et d'une base organique telle qu'une amine ou analogue. Il est recommandé de préparer les acétones faiblement chlorées ci-dessus mentionnées par les étapes de premièrement préparer des acétones très faiblement chlorées ayant 1,6 à 1,8 atomes de chlore par molécule en moyenne par une réaction de contact en phase vapeur entre l'acétone et un excès de chlore gazeux, et permettre à un milieu liquide organique d'tabsorber le produit de cette réaction en phase vapeur et les réactifs résiduels tout en maintenant le système réactionnel de phase liquide résultant à une température comprise entre 25 et 801C environ pour ainsi chlorer à nouveau les acétones très faiblement chlorées et pour obtenir une valeur d'atomesde chlore par molécule comprise entre 2 et 2,5 en moyenne. Il est également avantageux d'utiliser soit de l'hexachloroacétone soit une acétone faiblement chlorée comme milieu liquide organique. Toutefois, ces exemples de milieu liquides organiques ne sont pas limitatifs. Le procédé de chloration selon la présente invention peut facilement être réalisé et conduit à des températures relativement basses et donne de l'hexachloro- acétone présentant des concentrations en trichloroacétone et pentachloroacétone très faibles. Par la préparation de la manière recommandée des acétones faiblement chlorées, la pureté de l'hexachloroacétone et le rendement de la réaction sur la base de l'acétone sont remarquablement augmentés. Le procédé selon l'invention peut être réalisé soit de manière discontinue ou en continu. Le point essentiel de la présente invention est l'utilisation de phosphine, soit seule ou conjointivement avec une base organique, comme catalyseur pour la chloration des acétones faiblement chlorées dans un solvant organique pour obtenir l'hexachloroacétone. O On peut utiliser de très nombreuses phosphines à l'exception de la triphénylphosphine. A titre d'exemple on donnera ci-dessous des phosphines pouvant être valablement utilisées comme catalyseur de chloration selon l'invention: monophénylphosphine, diphénylphosphine, diméthylphénylphos- phine, triéthylphosphine, tris(4-méthylphényl)-phosphine, tri-nbutylphosphine et tri-n-octylphosphine. Dans le cas d'utilisation de phosphine seule comme catalyseur, la quantité adéquate de phosphine est comprise entre 0,1 et moles % et de préférence entre 0,2 à 1 mole % du total des acétones faiblement chlorées. L'utilisation d'une quantité de phosphine supérieure à 5 moles % n'est pas favorable d'un point de vue économique. Si la quantité de phosphine est inférieure à 0,1 mole %, le produit obtenu aura une pureté relativement faible et une concentration en pentachloroacétone relativement élevée. On a trouvé et-confirmé par des expérimen- tations que la quantité de phosphine utilisée comme catalyseur peut être réduite par utilisation d'une quantité convenable et adéquate d'amine ou des sels additionnés à ladite phos- phine. Cependant, il n'est pas possible de remplacer la quantité totale de phosphine par une amine car il en résulte une présence en quantité importante et considérable de 1,1,1 trichloroacétone dans le produit obtenu. Il est préférable d'utiliser une amine ayant une bonnetstabilité thermique et un point d'ébullition relativement élevé. Des exemples de composés aminés préférés sont la pyridine, la quinoline, la n-tributylamine et la n-trioctylamine, ou analogues. Il est également préférable que chacune des quantités de phosphine et d'amine additionnelles soient comprises en.tre 0,05-2 moles % et de préférence entre 0,1-0,5 mole % du total d'acétone faiblement chloré. Le catalyseur peut être additionné au milieu organique liquide après l'absorption des acétones faiblement chlorées, mais il est également possible et cela ne procure aucun problème que l'addition du catalyseur précède l'absor- ption des acétones faiblement chlorées dans ledit milieu organique liquide. Un catalyseur liquide tel que la tri-n- butylphosphine peut être versé directement dans le milieu liquide organique. Un catalyseur solide tel que la tris(4- méthylphényl)phosphine doit être introduit dans le milieu liquide sous une forme de solution par exemple dans une acétone faiblement chlorée. Dans le cas de l'utilisation d'un mélange de phosphine et d'amine, il n'y a aucune diffé- rence si ces deux produits catalytiques sont additionnés séparément ou mélangés ensemble à l'avance. Comme milieu organique liquide il est préférable et approprié d'utiliser soit de l'hexachloroacétone ou une acétone faiblement chlorée. Dans le cas d'utilisation d'un solvant différent, il est important de choisir un solvant qui n'influe pas sur la réaction de chloration voulue, et qui a une pression de vapeur relativement basse et peut être facilement séparé de l'hexachloroacétone. Des exemples de solvants convenables sont le tétrachlorure de carbone, le chlorobenzène et le trichlorotrifluoroéthane. Dans n'importe quel cas, la quantité convenable de milieux organiques liquides doit être comprise entre 10 et 100 moles % environ et de préférence 20 à'50 moles % du total des acétones faiblement chlorées qui doivent être absorbées. Le milieu organique liquide ou l'absorbant est utilisé principalement compte tenu de sa possibilité et de son efficacité dans l'absorption des acétones faiblement chlorées et également à cause de la possibilité d'une charge thermique modérée sur le condenseur à reflux qui doit être monté au-dessus de l'appareil pour la chloration en phase liquide, et également à cause de sa contribution à l'augmen- tation de la conversion du chlore. L'étape finale de chlora- tion des acétones faiblement chlorées en hexachloroacétone est accomplie par chauffage du liquide contenant les acétones faiblement chlorées et le catalyseur a une température supérieure à 601C, on introduit le chlore gazeux dans le liquide à un débit approprié et en augmentant graduelle- ment la température du liquide jusqu'à environ 1500C tandis que le chlore gazeux est continuellement introduit. Lors d'une utilisation de catalyseur en relativement grande quantité, il sera suffisant de chauffer le liquide jusqu'à environ 1401C. Une chloration pratiquement complète des acétones faiblement chlorées en hexachloroacétone peut être obtenue par l'utilisation d'une quantité théorique ou d'une quantité sensiblement plus grande de chlore. La réaction de chloration est conduite de manière presque stoéchiométrique durant l'étape initiale de l'opération, mais la vitesse de réaction tend à diminuer lorsque la chloration tend à être complète. Donc, au dernier stade de l'opération le débit d'introduction du chlore gazeux peut être réduit pour ainsi éviter une perte importante de chlore. La présence d'eau dans le système réactionnel n'est pas désirable car l'eau agit comme un poison du catalyseur phosphine et également la présence d'eau accélère la corrosion des appareils utilisés. En pratique, cependant il n'existe pas de sérieux problèmes tant que la quantité d'eau dans le système réactionnel est inférieure à environ 0,25 % en poids d'acétone. La meilleure voie pour préparer des acétones faiblement chlorées ayant 2 à 2,5 atomes de chlore par molécule en moyenne est de premièrement chlorer l'acétone pour obtenir une valeur moyenne d'atomes de chlore par molécule comprise entre 1,6 à 1,8 par une réaction de contact en phase vapeur entre l'acétone et le chlore dans une propor- tion de 1:2 à 1:3 en mole, suivie par une absorption de l'acétone ainsi chlorée et de la partie du chlore qui n'a pas réagi dans un milieu liquide organique, et maintenir le système réactionnel liquide obtenu sous un chauffage modéré pendant un certain temps pour permettre une nouvelle réaction entre le chlore et les chloroacétones absorbéesdans le milieu liquide. Ainsi, L'accomplissement de cette étape initiale de chloration en phase vapeur permet d'éviter les réactions secondaires qui donneraient des produits indésirables tels que la phorone et/ou l'oxyde de mesityle. La réaction en phase vapeur est conduite comme une réaction de contact de flux parallèles sous une température de réaction comprise entre 70 et 1000C. Il est possible de déterminer le temps de contact dans un relative- ment large intervalle tel que à partir de 5 jusqu'à 20 secondes en prenant en considération que la chloration est- également conduite dans le milieu organique liquide. Dans la réaction en phase liquide pour la chloration des chlora- cétones contenant 1,6 à 1,8 atomes de chlore par mole en chloracétone contenant 2 à 2,5 atomes de chlore par mole, il est préférable et convenable de maintenir le système réactionnel de phase liquide à une température comprise entre et 800C pour augmenter la conversion du chlore et minimiser les pertes en produitsorganiques. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention seront plus clairement décrits dans la description faite ci-dessous en se référant aux exemples donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 Depuis un évaporateur, on introduit l'acétone dans un tube de verre de réaction disposé horizontalement (diamètre intérieur 21 mm et longueur 270 mm)à un débit constant de 0,36 mole par heure. Simultanément, et selon la même direction on fait passer du chlore gazeux à travers le tube de réaction selon un débit constant de 0,9 mole par heure de telle sorte que le rapport molaire d'acétone au chlore est de 1:2,5. Le tube de réaction est maintenu chauffé par un chauffage électrique à une température à l'intériQur du tube comprise entre 70-800C pour réaliser une réaction par contact à flux parallèles entre la vapeur d'acétone et le chlore gazeux. La sortie du tube de réaction est reliée à un flacon de 500 ml à quatre cols qui contient g (0,57 mole) d'hexachloroacétone et qui est équipé avec un condenseur ascendant à reflux refroidià-50c-0C pour maintenir la température de l'hexachloroacétone à 50-700C. L'alimentation d'acétone et de chlore dans le tube de réaction est conduite pendant 2 heures et 47 minutes, de sorte que la quantité totale d'acétone introduite est égale à 1 mole. Le dégré de chloration du mélange d'acétones faiblement chlorées obtenu par la réaction de contact en phase vapeur et chlorées à nouveau dans l'hexachloroacétone chauffé est égal, en moyenne à 2,5 atomes de chlore par. molécule. Ce degré est déterminé par une analyse quantitative du chlorure d'hydrogène obtenu comme produit secondaire et par une analyse en chromatographie en phase gazeuse des produits. On ajoute au système réactionnel liquide contenant les acétones faiblement chlorées dans l1hexachlo- roacétone, 0,4 gramme de tri-n-butylphosphine (0,2 mole % de la quantité totale d'acétone introduite dans le tube de réaction) comme catalyseur. Après, on porte la température du système réactionnel liquide à 600C et on commence à introduire le chlore gazeux dans ledit système réactionnel liquide sous un flux de 1 mole par heure. La température du système réactionnel liquide est graduellement augmentée jusqu'à 1461C, l'introduction du chlore étant continuée pendant 3,7 heures. Ce procédé donne une hexachloroacétone brute de couleur jaune brillante. L'analyse quantitative par chromatographie en phase gazeuse montre queoete hexachloro- acétone brut a une pureté de 95,4 % et il contient 0,2 % de l,l,l-trichloroacétone et 4,4 % de pentachloroacétone. Le rendement total d'hexachloroacétone basé sur l'acétone est de 91,2 %, sans tenir compte de l'hexachloroacétone utilisé comme absorbant. REFERENCE 1 Selon la méthode décrite dans l'exemple 1, une mole d'acétone est chlorée pour obtenir un produit contenant en moyenne 2,5 atomes de chlore par molécule. La quantité d'hexachloroacétone utilisée comme absorbant est légèrement modifiée et est diminuée à 100 g (0,38 mole). Dans l'étape finale de chloration on utilise 0,3 gramme de quinoline seule comme catalyseur. La tempéra- ture du système réactionnel liquide au départ de l'introduc- tion du chlore gazeux (1 mole/heure) est de 70 C et est graduellement augmentée jusqu'à 144 C. L'introduction de chlore gazeux est continuée pendant 3,6 heures. L'hexachloroacétone brute obtenue dans cette expérience a une pureé de 94, 7 % et contient 4,2 % de trichloroacétone et 1,1 % de pentachloroacétone. Le rendement en hexachloroacétone basé sur l'acétone est de 91,1 %. REFERENCE 2 Le mode opératoire de la référence 1 est répété de manière générale mais 0,3 gramme de pyridine sont utilisés comme catalyseur dans l'étape finale de chloration à la place de la quinoline utilisée dans la référence 1. Une autre modification réside dans le fait que le système réactionnel liquide est chauffé jusqu'à 146 C. L'hexachloroacétone brut obtenu dans cette expérience a une pureté de 94, 4 % et contient 5,3 % de trichloroacétone et 0,3 % de pentachloroacétone. Le rendement en hexachloroacétone est de 86,1 %. EXEMPLE 2 De manière conformeen général avec l'exemple 1, 1 mole d'acétone est chlorée pour obtenir un produit contenant en moyenne 2,3 atomes de chlore par mole. Après l'addition de 1,12 gramme de diphénylphos- phine (0,6 mole % du total des acétones faiblement chlorées) au système réactionnel liquide, on introduit 4,4 moles de chlore gazeux dans le système réactionnel liquide pendant ,75 heures, tout en chauffant le système réactionnel graduellement depuis sa température initiale de 700C jusqu'à une température maximale de 1491C. L'hexachloroacétone obtenu dans cet exemple est incolore et transparent et a une puretéde 96,1 %. Le rendement en hexachloroacétone basé sur l'acétone est de ,2 %. EXEMPLES 3 à 8 Dans ces exemples, la chloration d"l mole d'acétone pour obtenir un produit contenant en moyenne 2,5 atomes de chlore par mole est réalisée selon le procédé décrit dans l'exemple 1, à l'exception que la quantité d'hexachloroacétone utilisé comme absorbant est diminuée de 100 grammes. Les acétones faiblement chlorées dans la phase liquide sont chlorées en hexachloracétone par le procédé de l'exemple 1, mais dans chacun des exemples 3 à 8 on utilise une combinaison de phosphine (0,1 mole) et d 'amine (0,1 mole) comme catalyseur de chloration. Dans chaque exemple le chlore gazeux est introduit dans le système réactionnel liquide chauffé pendant une période de 3,6 heures sous un débit de 1 mole par heure, mais les tempéra- tures initiales et maximales du système réactionnel sont sensiblement différentes d'un exemple à l'autre. Les cataly- seurs et les températures réactionnelles des exemples 3 et 8 sont indiqués dans le tableau suivant avec les résultats des analyses des produits ainsi que du rendement en hexachlo- roacétone. EXEMPLE 3 triphénylphosphine quinoline -142 C EXEMPLE 4 triphénylphosphine pyridine -142'C EXEMPLE 5 tri-n-butylphosphine quinoline -144 C EXEMPLE 6 tri-n-butylphosphine pyridine -1450C EXEMPLE 7 tri-n-butylphosphine tri-n-butylamine -1460C EXEMPLE 8 diphénylphosphine quinoline -150 C Analyse trichlo- roacé- tone penta- chloro- acétone 2,1% 0,4% 2,3% 0,9% 0,7% 0,4% 1,4% 0,4% 0,3% 0,3% 1,5% 1,8% hexa- chloro- acétone 97,5% 97,3% 98,8% 99,0% 98,1% 96,8% Rende- ment 93,8% 91,2% 89,2% 94,5% 93,5% ,5% REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'hexachloroacétone caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: - - préparer un mélange d'acétonesfaiblement chloréescomprenant en moyenne de 2 à 2,5 atomes de chlore par molécule dans un état absorbé dans un-milieu organique liquide; et - chlorer lesdites acétones faiblement chlorées en hexachloroacétone par introduction de chlore gazeux dans ledit milieu liquide contenant lesdites acétones faiblement chlorées en présence d'un catalyseur qui comprend une phos- phine, à l'exception de la triph'énylphosphine, tandis que le système réactionnel liquide est chauffé et maintenu à une température comprise entre 60 C à 150 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange précité d'acétones faiblement chlorées est préparé par les étapes subsidiaires de premièrement chlorer l'acétone pour donner des produits contenant en moyenne 1,6 à 1,8 atome-de chlore par molécule dans une réaction de contact en phase vapeur à flux parallèles entre l'acétone et le chlore à une température comprise entre et 100 C, le-rapport molaire de l'acétone au chlore soumis à la réaction étant compris entre 1:2 et 1:3, absorber les - produits de la réaction de contact en phase vapeur et les réactifs résiduels dans un milieu organique liquide; et maintenir le système réactionnel de phase liquide résultant à une température comprise entre 25 et 80 C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur est la phosphine précitée seule dans une quantité de 0,1 à 5 moles % de la quantité totale des acétones faiblement chlorées. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite phosphine est choisie parmi le groupe consistant en monophénylphosphine, diphénylphosphine, diméthylphénylphosphine, triéthylphosphine, tris(4-méthyl- phényl)phosphine, tri-n-butylphosphine et tri-n-octylphosphsine. 5. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 4, caractérisé en ce que le catalyseur précité est constitué d'une phosphine précitée et d'une base organique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la base organique précitée est une amine, chacune des quantités de phosphine et d'amine précitées respectives sont comprises entre 0,05 et 2 moles % de la quantité totale des acétones faiblement chlorées précitées. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que l'amine précitée est choisie parmi le groupe consistant en pyridine, quinoline, ntributylamine et n-trioctylamine. 8. Procédé selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que la quantité de milieu organique liquide précitée est comprise entre 10 et 100 moles % de la quantité totale des acétones faiblement chlorées précitées. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le milieu organique liquide précité est de l'hexachloroacétone. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 8, caractérisé en ce que le milieu organique liquide précité est une acétone chlorée. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit milieu organique liquide est choisi parmi le groupe consistant en tétrachlorure de carbone, chlorobenzène et trichlorotrifluoroéthane.