FR 2495164 A1 19820604 FR 8122674 A 19811203 2 495 1 6 4 La présente invention concerne des copolymères greffés d'esters vinyliques et de monomères contenant des groupes anhydride ou carboxyle sur des esters de polysaccharides, leur préparation par polymérisation radicalaire en solution homogène et leur utilisation dans la préparation de pellicules, de feuilles ou de fibres. On a déjà tenté à de nombreuses reprises de modifier des esters cellulosiques par greffage de chaînes latérales de compo- sés vinyliques, soit pour rendre les esters cellulosiques plus faciles à travailler, soit pour leur conférer de meilleures proprié- tés à l'utilisation. Ainsi par exemple, dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n0 I 155 107, on décrit le greffage par radia- tions ionisantes de l'acétate de vinyle et d'autres monomères comme le styrène ou l'acrylonitrile sur des dérivés cellulosiques tels que des éthers cellulosiques ou des esters cellulosiques. Il y a un intérêt particulier à préparer des produits qui possèdent les bonnes propriétés mécaniques fibrogènes et filmo- gènes des esters cellulosiques mais porteraient en outre des groupes réactifs. A cet égard, et en particulier pour les acétates de cellulose, il existe-un problème qui n'a pas reçu de solution satis- faisante jusqu'à maintenant: leurs produits de greffage ne consti- tuent pas des substances homogènes compatibles, même entre elles, alors que l'on ne peut espérer de hautes propriétés mécaniques qu'avec de telles substances. On a maintenant trouvé qu'on obtenait de tels poly- mères greffés d'esters cellulosiques et également d'autres polysac- charides linéaires comme l'amylose lorsqu'on soumettait des esters vinyliques, de préférence l'acétate de vinyle, et des dérivés appro- priés de l'acide maléique et/ou de l'acide fumarique à polymérisa- tion radicalaire en solution homogène en présence d'esters de poly- saccharides. Les proportions relatives entre l'ester de polysaccha- ride et les monomères à greffer et, pour ces derniers, les propor- tions relatives entre les dérivés de l'acide maléique et/ou de l'acide fumarique et l'ester vinylique, possèdent une importance particulière. 2 4 9 5 1 6 4 Les proportions relatives en poids entre la fraction de polysaccha- ride et les copolymères à greffer doivent aller de 1:0,1 à 1:2, de préférence de 1:0,2 à 1:1. Les proportions molaires entre les dérivés de l'acAde maléique ou de l'acide fumarique et l'ester vinylique doivent aller de 1:0,5 à 1:3, de préférence de 1:1 à 1:2. En raison de leur meil- leure tendance à la copolymérisation, on préfère les dérivés de l'acide maléique. On met en oeuvre, comme supports de greffage. des esters de polysaccharides et d'acides aliphatiques monocarboxyliques en C1-C5. Les esters de polysaccharides préférés sont les esters acé- tiques de la cellulose ou de l'amylose mais,à côté du groupement ester acétique, l'ester de polysaccharide peut contenir ceux de l'acide propionique et de l'acide butyrique. Les procédés de préparation de ces esters organiques de la cellulose sont connus depuis longtemps et décrits par exemple dans Ullmanns Encyklopâdie der technischen Chemie (Verlag Urban & Schwarzenberg, Munich-Berlin, 1963) dans le volume 5, pages 182 à 201. Parmi les acétates de cellulose, on utilise en particulier ceux dans lesquels 2 à 3 groupes hydroxy des molécules de base sont estérifiés et qu'on désigne habituellement sous le nom de di- et tri-acétates de cellulose. Les dcétobutyrates de cellulose qui conviennent confor- mément à l'invention contiennent: de 40 à 50X en poids de groupes acide butyrique et de 15 à 26% en poids de groupes acide acétique; les acétopropionates de la cellulose qui conviennent contiennent de 50 à 66% en poids de groupes acide propionique et de 1 à 12% en poids de groupes acide acétique. Les esters vinyliques qui conviennent sont les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques en Ci-Cl8, par exemple l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle et le benzoate de vinyle; l'acé- tate de vinyle est préféré. On peut également polymériser en proportion mineure d'autres esters insaturés, par exemple les di-esters de l'acide maléique et de l'acide fumarique, ainsi que des esters acryliques ou méthacryliques. Les dérivés de l'acide maléique et de l'acide fumarique qui conviennent sont l'anhydride maléique et les hdmi-esters des deux acides et de monoalcools aliphatiques en C1-C24, de préférence en C1-C10, qui peuvent contenir encore le cas échéant, des groupes fcnc- tionnels, et par exemple l'éthanol, le n-butenol, le 3-hydroxypropio- nitrile et l'alcool 2-éthyhexylique. On citera par exemple l'hémi-ester méthylique, l'hémi- ester butylique, l'hémi-ester éthylique, l'hémi-ester cyclohexylique, l'hémi-ester éthylhexylique, l'hémi-ester benzylique ou l'hémi-ester de l'alcool abiétylique et de l'acide maléique ainsi que les hémi- esters correspondants de l'acide fumarique. L'invention a donc pour objets des copolymères greffés, contenant des groupes anhydride ou carboxyle, d'esters vinyliques et d'autres monomères appropriés sur des esters de polysaccharides, qui se caractérisent en ce qu'ils consistent en: A) un ester de polysaccharide, de préférence de la cellulose ou de l'amylose, et d'acides monocarboxyliques aliphatiques en C1-C5, qui sert de support de greffage, et B) un mélange de monomères greffé consistant en: a) un ester vinylique d'un acide monocarboxylique en C1-C18, de préférence l'acétate de vinyle, et b) l'anhydride maléique et/ou des hémi-esters de l'acide maléique et/ou de l'acide fumarique et de mono-alcools aliphatiques en C-C24, de préférence en C1-C10, les proportions relatives en poids entre A) et B) allant de 1:0,1 à 1:2, de préférence de 1:0,2 à 1:1,1 et les proportions molairesentre a) et b) allant de 1:0,5 à 1:3, de préférence de 1:i à 1:2. L'invention a également pour objet un procédé de prépa- ration de ces copolymères greffés, procédé qui se caractérise en ce que l'on soumet le mélange des monomères à polymérisation radicalaire en solution homogène en présence du support de greffage aux propor- tions relatives en poids et molaires indiquées. On peut utiliser comme solvants ceux qui ne participent pas à des réactions secondaires indésirables avec l'anhydride maléique. On utilise de préférence le tert-butanol, le chlorure de méthylène, l'acide acétique glacial ou leurs mélanges. Toutefois, on peut aussi utiliser d'autres solvants comme l'anhydride acétique, l'acétone et le diméthylformamide, le cas échéant, en mélange avec le tert-butanol et le chlorure de méthylène. L'expression "solution homogène" au sens de l'inven- tion s'applique également à une dispersion de l'ester de polysaccha- ride et des monomères dans un milieu aqueux, lorsque le solvant ou l'ester vinylique n'est pas miscible homogène avec l'eau, de sorte que l'ester de polysaccharide soit encore au moins à l'état gonflé, sinon même & l'état de fine division, avec les monomères ou le sol- vant. Toutefois, on obtient des rendements de greffage par- ticulièrement élevés lorsqu'on utilise comme solvants le chlorure de méthylène, l'alcool tert-butylique ou l'acide acétique glacial. Les inducteurs utilisables sont les substances radi- calaires usuelles, par exemple les peroxydes organiques comme le peroxyde de lauroyle et le peroxyde de di-tert-butyle, les peroxydi- carbonates comme le peroxydicarbonate de diisopropyle, l'hydroper- oxyde de tert-butyle et le perpivalate de tert-butyle ou les composés azotques facilement décomposables comme l'azo-diiso-butyronitrile. Naturellement, la polymérisation peut également être déclenchée par des radiations à courtes longueurs d'ondes. Les quantités des induc- teurs se situent de préférence dans l'intervalle inférieur à 1% en poids, par rapport à la quantité totale du support de greffage et des monomères de greffage. La polymérisation est effectuée en général à des tem- pératures comprises entre 10 et 120 C, adaptées à la température de décomposition de l'inducteur radicalaire. Naturellement, en utilisant des inducteurs Redox et en déclenchant la polymérisation par des radiations ionisantes, on peut travailler dans d'autres intervalles de température. Toutefois, la polymérisation est de préférence effec- tuée à l'aide de peroxydes ou de composés azotques formant des radi- caux libres dans l'intervalle de température de 20 à 1000C. Dans la polymérisation effectuée par le procédé selon l'invention, on parvient à de très hauts degrés de greffage qui se manifestent déjà en ce que les copolymères des dérivés d'acide maléique et d'esters vinyliques, qui sont insolubles dans le chlorure de méthylène et se forment à l'état de précipité à la polymérisation, restent en solution homogène à la polymérisation en présence de l'ester de polysaccharide, sous forme de composés greffés. Les taux élevés de greffage se manifestent également en ce que les produits de greffage, en tant que tels, sont des substances homogènes en soi, ce qu'on peut constater facilement par leurs propriétés filmogènes car les produits de greffage tels quels donnent des pellicules trans- parentes et incolores alors que les mélanges correspondants d'esters de polysaccharides et des copolymères non greffés donnent des pelli- cules troubles avec, dans certains cas, de fortes formations d"'ilôts", ce qui permet de conclure à la présence concomitante des deux subs- tances macromoléculaires non compatibles. Les produits de l'invention peuvent être transformés sans difficulté, à l'état de solutions, en pellicules, feuilles et fibres possédant de bonnes propriétés mécaniques. Ainsi par exemple, les fibres en copolymères greffés de l'acétate de cellulose ont une hydrophilie supérieure, une meilleure aptitude à la teinture par les colorants basiques et de plus faibles charges électrostatiques. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemples I. Dans un ballon de 2 litres équipé d'un agitateur, on dissout sous agitation, à 200C, sous un léger courant d'azote permanent (environ 2 litres/h) parties de 2 1/2-acétate de cellulose et 21,3 parties d'anhydride maléique dans un mélange de 640 * parties de chlorure de méthylène et 160 parties de tert-butanol. On ajoute ensuite, à 20OC, une solution de 0,2 partie de peroxydicarbonate de dicyclohexyle dans 21 parties d'acétate de vinyle. Après avoir agité pendant encore 10 minutes à 200C, on porte la température intérieure à 400C et on agite à cette tempéra- ture pendant 10 heures sous léger courant d'azote. 2 4 9 5 1 6 4 Apres refroidissement à 20 C, on précipite la solution claire par introduction sous agitation dans 3 000 parties d'éther de pétrole (bouillant de 60 à 70cC) et on lave le produit blanc qui a précipité par 1 000 parties d'éther de pétrole puis on le sèche à ?0 C. On obtient,après séchage, 192 parties de copolymère greffé. Une solution dans le tétrahydrofuranne donne des pellicules entièrement transparentes. L'indice de viscosité limite (mesuré dans l'acétone) est de 1,02. II. On procède à une polymérisation comme dans l'exemple I mais sans support de greffage (2 1/2-acétate de cellulose) dans des conditions par ailleurs identiques. Le copolymère de l'acétate de vinyle et de l'anhydride maléique précipite. Après essorage et séchage, on obtient 32 parties du copolymère. Ce copolymère peut être considéré comme une preuve que la fraction d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique polymérisée dans l'exemple I a été greffée à 100% car, dans le cas présent, on obtient une solution claire. III. En opérant comme décrit dans l'exemple I on dis- sout parties de 2 1/2-acétate de cellulose et 53,3 parties d'anhydride maléique dans un mélange de 640 parties de chlorure de méthylène et 160 parties de tert-butanol. Après addition d'une solution de: 0,5 partie de peroxydicarbonate de dicyclohexyle dans 52 parties d'acétate de vinyle, on agite pendant 10 minutes à 20 C et on polymérise pendant 10 heures à 40 C. Après précipitation par l'éther de pétrole et séchage, on obtient 184 parties d'un copolymère greffé présentant un indice de viscosité limite de 1,35 (mesuré dans l'acétone). IV. En opérant comme décrit dans l'exemple III, on utilise comme support de greffage 100 parties d'un acétopropionate de cellulose à une teneur en acide propionique de 57,4%, une teneur en acide acétique de 5,7% et un indice d'OH de 56,3. On obtient 187 parties d'un copolymère greffé présen- tant un indice de viscosité limite de 1,43 (mesuré dans l'acétone). V. On dissout: parties de l'acétobutyrate de cellulose décrit dans l'exemple IV et 54 parties d'hémi-ester n-butylique de l'acide maléique dans 800 parties de chlorure de méthylène. Après dissolution complète, on ajoute à 20 C une solu- tion de: 0,5 partie de peroxydicarbonate de dicyclohexyle dans 33 parties d'acétate de vinyle. On agite pendant 10 minutes à 20 C puis pendant heures à 40 C. Après précipitation dans 3 000 parties d'éther de pétrole et séchage à 700C, on obtient 221 parties de copolymère greffé. L'indice de viscosité limite (mesuré dans l'acétone) est de 1,19. Une solution dans le tétrahydrofuranne donne des pellicules qui sont transparentes et incolores après séchage. Apres 48 heures d'immer- sion dans l'eau à 20 C, les propriétés optiques de la pellicule n'ont pas changé et il n'y a pas d'augmentation de poids par absorption d'eau. VI. En opérant comme décrit dans l'exemple V, on dissout: parties de triacétate de cellulose et 54 parties d'hémi-ester n-butylique de l'acide maléique dans un mélange de: 900 parties de chlorure de méthylène et parties de tert-butanol. On poursuit comme dans l'exemple V. Apres séchage, on obtient 205 parties de copolymère greffé. VII. En opérant comme décrit dans l'exemple VI et dans des conditions par ailleurs identiques, on greffe sur parties de triacétate de cellulose un mélange de: 55 parties de l'hémi-ester formé à partir de l'anhydride maléique et du 3-hydroxypropionitrile et 33 parties d'acétate de vinyle. On obtient 239 parties de copolymère greffé. R E V E N D I CA T I 0 N S 1. Copolymères greffes, contenant des groupes anhydride ou carboxyle, d'esters vinyliques et d'autres monomères appropriés sur des esters de polysaccharides, caractérisés en ce qu'ils consis- tent en: A) un ester de polysaccharide et d'acides aliphatiques monocarboxyliques en C1-C5 qui sert de support de greffage, et B) un mélange de monomères greffé consistant en: a) un ester vinylique d'un acide monocarboxylique en Cl C18, et b) l'anhydride maléique et/ou des hdmiesters de l'acide maléique et/ou de l'acide fumarique et de mono-alcools aliphatiques en C1-C24, les proportions relatives en poids entre A) et B) allant de 1:0,1 à 1:2 et les proportions molaires entre a)et b) allant de 1:0,5 à 1:3. 2. Polymères greffes selon la revendication 1, caracté- risés en ce que les proportions relatives en poids entre le support de greffage A) et le mélange des monomères greffé B) vont de 1:0,2 à 1:1,1. 3. Copolymères greffés selon la revendication 1, carac- térisés en ce que les proportions molaires entre les monomères à greffer a) et b) vont de 1:1 à 1:2. 4. Copolymères greffés selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisds en ce que le support de greffage consiste en esters de la cellulose ou de l'amylose et d'acides monocarboxyliques aliphatiques en C1-C5. 5. Copolymères greffés selon la revendication 4, carac- térisés en ce que le support de greffage consiste en acétate de cellu- lose, acétopropionate de cellulose ou acétobutyrate de cellulose. 6. Copolymères greffés selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisés en ce que le mélange de monomères greffé consiste en: a) l'acétate de vinyle et b) l'anhydride maléique et/ou un hémi-ester de l'acide maléique et d'un mono-alcool aliphatique en C1-C10. 7. Procédé de préparation des copolymères greffes selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet à polymérisation radicalaire en solution homogène en présence de: 1 partie en poids d'un ester de polysaccharide et d'acides alipha- tiques monocarboxyliques en Cl-C5, 0,1 à 2 parties en poids d'un mélange de monomères consistant en: a) 1 mole d'un ester vinylique d'un acide monocarboxylique en C1 C18 et b) 0,5 à 3 moles d'anhydride maléique et/ou d'hémi-esters de l'acide maléique et/ou de l'acide fumarique et de mono-alcools ali- phatiques en C1-C24. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on utilise comme solvants le tert-butanol, le chlorure de méthylène, l'acide acétique glacial ou leurs mélanges. 9. Utilisation des copolymères greffés selon l'une quel- conque des revendication 1 à 6, pour la préparation de pellicules, de feuilles et de fibres.