FR 2495017 A1 19820604 FR 8122518 A 19811201 2 4 9 5 0 1 7 La présente invention concerne un procédé pour la préparation de catalyseurs à base d'oxyde de fer et d'oxyde de molybdène et éventuel- lement, à base d'oxyde de cobalt ou d'oxyde de nickelyqui sont actifs dans la fabrication du formaldéhyde par l'oxydation du méthanol. Les catalyseurs pour l'oxydation du méthanol qui sont à base d'oxyde de fer et d'oxyde de molybdène sont connus dans la technique et ont été décrits dans le brevet US n0 1.913.405. Ces catalyseurs connus ont une tendance considérable à se détruire et.afin d'obvier cet inconvé- nient, il a été proposé de former un précurseur inactif pour le catalyseur, ayant des propriétés physiques qui permettent de le transporter et de le charger dans les réacteurs pendant l'utilisation. Le catalyseur est active dans le réacteur en le chauffant à une température élevée en présence d'air. Il a ausi été proposé d'utiliser un support pour le catalyseur et(plus précisémentun support en oxyde de fer ou en carbure métallique, frittés, généralement en carbure de silicium. Pour une meilleurs compréhension on se référencera à la spécification des brevets ne 2.812.308 et 2.812.309. Actuellement ^i est d'une pratique courante de préparer les catalyseurs à base d'oxyde de molybdène et d'oxyde de fer par un procédé qui comprend essentiellement les stades suivants réalisés successivement précipitation dans un milieu aqueux à partir du paramolybdate d'ammonium et d'un sel de îer ferrique soluble; - séparation et lavage du précipité et réduction de la teneur en eau du précipité lavé; - conversion du produit solide obtenu en corps de forme et de dimensionsappropriées; séchage des corps obtenus et calcination de ceux-ci à température élevée. Le procédé décrit dans les brevets indiqués ci-dessous sont basés sur un schéma général de ce genre: - brevet canadien n0 619.043 dans lequelentre autres} un traitement particulier du produit solide à l'état plastique est décrit dans une opération précédant le traitement thermique; - brevet US n0 3.459.807 qui décritentre autres1la réduction de la teneur en eau de la matière solide précipitée1lavée,par un traite- ment de pressage; - brevet belge n0 601.600 qui révèle entre autres l'addition de petites quantités d'oxyde de cobalt aux oxydes de molybdène et de fer,; - brevet US n0 3.464.931 qui décritentre autres,la trans- 24950 1 7 formation du produit solide séché en comprimés sous la forme de cylindres creux. L'utilisation générale du paramolybdate d'ammonium comme réactif molybdique dans la précipitation des oxydes de fer et de molybdène, est due essentiellement au fait que les sels d'ammonium des hétéropolyaci- des molybdiquesqui peuvent se former pendant la précipitationsont facile- ment décomposés pendant le traitement thermique-des catalyseurs avec un dégagement important de gaz ammoniac. Donc1il est possible d'obtenir dés catalyseurs constitués exclusivementou presque exclusivement,par des oxydes de fer et de molybdè- ne. Toutefoisil'utilisation des sels d'ammonium a des inconvénients dus à la fois au dégagement d'ammoniac pendant le traitement thermique du cata- lyseur et comme résultatàune évolution du taux d'ammonium des liqueurs et provenant de la précipitation des eaux de lavage du précipité. Selon les règlements classiques, ces liqueurs doivent être traitées pour éliminer leur teneur en ammonium avant d'être évacuées. En accord avec le procédé mentionné ci-dessus, l'utilisation du molybdate de sodium,à la place du paramolybdate d'ammoniumcomme réactif molybdique dans la précipitation des oxydes de fer et de molybdène n'a pas jusqu'à présent eu lieu, principalement à cause de difficultés pour obtenir un catalyseur exempt;ou sensiblement exemptde sodium. En effet on sait que le sodium catalyse la combustion du méthanol pour former des oxydes de carbone et de l'eauavec une réduction importante du ren- dement en formaldéhyde. En ce qui concerne cette propositionil faut noter que l'on ne peut pas éliminer le sodium par volatilisation pendant le traitement thermique du catalyseurfait selon lequel le sodium diffère des ions ammonium qui sont volatilisés pendant ce traitement sous la forme d'ammoniac, Par ailleurs, l'utilisation de molybdate de sodium dans la préparation des catalyseurs en question serait désirable en ce qui concer- ne les caractéristiques non polluantes des liqueurs-mères provenant de la précipitation et du lavage du précipité. De plus, on sait que le molybdène à partir est récupéré/des catalyseurs épuisés à base d'oxyde de fer et d'oxyde de molybdènesous la forme de molybdate de sodium aqueuxlen faisant réagir les catalyseurs eux-mêmes avec des solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium. L'utilisation directe de ces solutions provenant de l'attaque alcaline des catalyseurs épuisés fournit sans aucun doute des avantages 2 4 9 5 0 1 7 économiques. Les auteurs de la présente invention ont maintenant découvert qu'il est possible de préparer des catalyseurs à base d'oxyde de fer et d'oxyde de molybdène, qui sont actifs dans l'oxydation du méthanol en formaldéhyde, avec pratiquement aucune tendance à la combustion du méthanol, à partir du molybdate de sodium et d'un sel ferrique soluble. La présente invention est basée essentiellement sur la découverte des conditions dans lesquelles il est possible d'obtenir un précipité d'oxyde de fer et d'oxyde de molybdène exemptiou sensiblementexemptde sodiumtout en uti- lisant le môlybdate de sodium comme réactif molybdique. Le précipité est ensuite converti par les procédés classiques en le catalyseur actif final avec une faible activité dirigée vers la combustion du méthanol. Par conséquent, les catalyseurs de la présente invention à base d'oxyde de fer et d'oxyde de molybdène sont préparés par un procédé caractérisé par le fait qu'une solution aqueuse-d'un sel ferrique soluble est amenée en contact avec une solution aqueuse de molybdate de sodium ayant un pH compris entre 5 et 5,5 et une teneur en molybdène d'environ 32 à 33 g/litre; le rapport molaire du molybdènesous forme de MoO3>au fer sous forme de Fe203 étant supérieur à 2/1 et le précipité obtenu étant ensuite lavé avec de l'eau désionisée jusqu'à ce que le sodium ait disparut ou sensiblement disparudes eaux de lavage. En dehors de ladite gamme de pli, il est impossible de ramener par lavage avec de l'eau les sels de sodium provenant du précipité à une quantité inférieure o l'action catalytique du sodium n'entraîne plus une réduction excessive du rendement en formaldéhyde. La cause de cette impossibilité est attribuée à la formation pendant le stade de la précipitation d'une forme cristalline modifiée du précipité contenant du sodium sous forme d'un sel insoluble. Les solutions aqueuses de molybdate de sodium,qui sont appro- priées pour les buts de la présente invention>peuvent être obtenues de différentes façons. Par exemple le traitement des catalyseurs épuisés contenant du molybdène sous la forme de son oxyde, en même temps que des oxydes d'autres métaux tels que du fer et du cobalt, avec de l'hydroxyde de sodium aqueux, donne des solutions de molybdate de sodium ayant un pH typiquement de l'ordre de 10,8 à 11. A ce pH les oxydes hydratés des autres métaux mentionnés ci-dessus sonten fait,précipités. Selon la présente invention, un acide minéral est ajouté à ces solutions pour ramener leur pH à des valeurs comprises entre 5 et 5,5, avec une concentration en molybdène évaluée en terme de métal,de l'ordre de 32 à 33g/litre. Les acides minéraux>qui sont appropriés pour ce but1sont l'acide chlorhydrique et l'acide nitrique, le premier étant préféré au second. Il est également possible d'utiliser l'acide sulfurique pour ce but bien que cet acide soit moins préféré que les deux acides mentionnés ci-dessus. Quand MoO3 exempt d'autres oxydes métalliques est utilisé dans la préparation de la solution du sel molybdique, il est possible de mesurer la quantité d'hydroxyde de sodium utilisée pour la réaction;ainsi que la concentration de l'hydroxyde de sodium, afin d'obtenir une solution aqueuse du sel molybdique avec un pH égal au, ou voisin du.pH final désiré pour une teneur en molybdène comprise dans la gamme des valeurs indiquées ci-dessus. Un autre procédé pour obtenir les solutionsen question consiste à dissoudre un sel de sodium du molybdène (par exemple le dimolybdate de sodium) dans l'eau jusqu'à ce que la concentration en molybdène établie soit obtenue puis à corriger le pH de la solution aux valeurs désirées à l'aide des acides minéraux cités. Selon une autre réalisation, les liqueurs provenant de la précipitation et/ou des eaux de lavage des oxydes de molybdène et de fer sont traitées avec une résine échangeuse anionique qui est faiblement salifiée avec de l'acide afin de fixer les ions molybdène sur la résine elle-même. Les ions molybdène sont ensuite rêcupéréssous la forme de molybdate de sodium aqueuxpar traitement de la résine contenant les ions molybdène au moyen d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. La solution ainsi obtenue est appropriée pour les objets de la présente invention après traitement pour amener la teneur en molybdène et la valeur du pH dans les gammes mentionnées ci-dessus. Dans la réalisation préférée, le pH est corrigé à une valeur comprise entre 5,2 et 5,3, la solution de molybdate de sodium ayant encore une teneur en molybdène(exprimée en métal) d'environ 32 à 33 g/li- tre. Les sels de fer solubles dans lVeauiqui sont utilisés pour les objets de la présente invention) sont ceux dans lesquels le fer est trivalent. Parmi ceux-ci le sel préféré est le chlorure ferriqueparti- 24950 1 7 culièrement approprié sous forme de solution aqueuse avec une concentra- tion en sel de 20 à 70 g/litre. Dans la réalisation préféréela solution aqueuse du sel molybdique est chauffée à une température de l'ordre de 501C/et la solution aqueuse du sel ferrique,à la température ordinaire (20-250C), est versée dans ladite solution. Le mélange obtenu est ensuite chauffé à environ 500C. Il est préférable d'agiter la masse pendant ces opérations. Donc un précipité est formé qui, après refroidissement, est séparé par décantation,filtration, centrifugation ou procédé analogue1et est ensuite 1o lavé jusqu'à ce que les eaux de lavage soient exemptes,ou sensiblement exemptes> de sodium (teneur en sodium inférieure à environ 150 ppm). Ce précipité lavé est transformé en catalyseur actif par les procédés classiques et ledit catalyseur a typiquement une teneur en sodium inférieure ou égale à environ 150 ppm. En ce qui concerne la transformation du précipité lavé en le catalyseur actif final, cette opération est habituellement effectuée en réduisant la teneur en eau du précipité puis en transformant le préci- pité en corps d'une forme et de dimension appropriées et.finalementen l'activant à des températures élevées, généralement comprises entre 300 et 4500C. Plus particulièrement ceci peut être réalisé de la façon sui- vante: - la teneur en eau du précipité lavé est ramenée à 20-40% en poids par filtration et pressage pour former un panneau; - ce panneau est broyé pour former des granulés - les granulés sont séchés par chauffage progressif à une température inférieure à 100 C i - les granulés séchés sont calcinés par chauffage progressif à une température inférieure ou égale à 450'C. Le rapport molaire MoO3/Fe203 dans ces catalyseurs est habituellement maintenu entre 2,1/1 et 3,5/1. Selon un procédé différent, un catalyseur contenant de l'oxyde de cobalten plus des oxydes de molybdène et de ferest préparé et ledit catalyseur est transformé en comprimés avec des trous. Plus particulière- ment1ceci est réalisé de la façon suivante: - le précipité lavé des oxydes de molybdène et de fer est homogénéisé avec un précipité contenant des oxydes de molybdène et de cobalt obtenus d'une façon similaire; - la teneur en eau du précipité homogénéisé est ramenée à O-40% en poids afin de former un conglomérat; 24950 17 - le conglomérat est broyé à une taille de particules d'environ 0,3 - 0, 85 mm, - les particules sont séchées à une température jusqu'à l000C afin de ramener la teneur en eau encore à des valeurs de 5-10% en poids; - les particules séchées sont transformées en comprimés cylindriques creux; - les cylindres creux sont calcinés. Le rapport MoO3/Fe203 maintenu dans ces catalyseurs est habituellement de 4/1 à 6/1 et le rapport MoO3/CoO est habituellement de /1 à 70/1. Les deux modes de réalisation ci-dessus du procédé ont été donnés simplement à titre d'exemple non limitatif puisqu'ils ne constituent pas un aspect de base du procédé de la présente invention. En outrejil est possible d'introduire un matière inerte, par exemple du dioxyde de titane ou des terres actives telles que celles connues dans le commerce sous la marque %Florex dans les catalyseurs. Ladite matière inerte est de préférence introduite sous la forme d'une poudre fine (granulés ayant des dimensions de l'ordre de 1 à 30 microns) qui est homogénéisée avec les oxydes métalliques précipités et lavés. La quantité du support n'est pas critique et peut aller jusqu'à un taux de l'ordre de 50% en poids dans le- catalyseur final, Les catalyseurs de la présente invention sont utilisés sous la la forme d'un lit fixe dans le procédé d'oxydation du méthanol en formal- déhyde. Plus particulièrement dans ledit procédé1un courant gazeux contenant de 3 à 15% en volume de méthanol et de 5 à 20% envolume d'oxy- gène, le reste étant constitué par des gaz inertes, est envoyé sur les catalyseurs et la réaction est effectuée à une température de 300 à 400'C, et avec un débit en volume de 4000 à 15000 volumes de gaz (dans les conditions normales) par volume de catalyseur par heure. Dans ces conditions une conversion du méthanol généralement supérieure à 95% est réalisée, avec une sélectivité vers le formaldéhyde supérieure ou égale à 97% du méthanol transformé. La présente invention est illustrée par Es exemples descrip- tifs et non limitatifs ci-après. Exemple 1 Le molybdène est récupéré d'un catalyseur épuisé,à base des oxydes de molybdène, de fer et de cobalt, utilisé dans l'oxydation du méthanol en formaldéhyde. Plus particulièrement 3 015 g de catalyseur épuisé (teneur en MoO3 2 443 g correspondant à une teneur en Mo de 1 628 g) sont traités avec une solution de 1 357 g de NaOH dans 14 litres d'eau désionisée Dans ce traitement, le catalyseur épuisé est versé dans la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et la masse est agitée pendant 3 heures. La température s'élève spontanément à environ 45 C. A la fin de ce traitement, la matière solide/constituée essentiellement des oxydes de fer et de cobalt hydratés, est séparée par filtration et lavée avec de l'eau désonisée. Le filtrat et les eaux de lavage sont combinés et en tout 16,24 litres d'une solution aqueuse de molybdate de sodium (Na2MoO4) ayant une teneur en Mo de 1.628 gcorres- pondant à une teneur de 2.443 g de MoO31est obtenue. Aux 16,24 litres de la solution aqueuse de molybdate de sodium préparée de la façon indiquée ci-dessus, ayant un pi de 10,2,sont ajoutés 30litres d'eau désionisée. Ensuite une solution aqueuse à 5% en poids d'acide chlorhydrique est ajoutée pour ramener le pH à 5,3. Environ 3 litres d'eau dsionisée sont ensuite ajoutés pour amener la teneur en Mo de la solution à 32,6 g/litre(exprimée en métal)correspondant à une concentration en MoO3 de 48,92 g/litre. La solution obtenue est chauffée à 500C, puis une solution froide de 1 650 g de FeC13.6H20 dans 33 litres d'eau dsionisée est ajoutée. Ainsi un précipité est formé et la masse est chauffée à 50 C tout en agitant. Quand ladite température a été atteinte, l'agitation est arrêtée et le précipité est laissé se déposer. Après 24 heures, la liqueur-mère est éliminée par siphonage, un volume d'eau désionisée;sensiblement égal à celui éliminé,est ajouté et est agité pour redisperser le précipité qui est finalement laissé se déposer. Cette opération est répétée encore quatre fois et la teneur en chlorure et en ions sodium du liquide final éliminé est inférieure à 0,1 g/litre. Après ces lavages, la quantité de sodium résiduel dans le précipité est inférieure à 150 ppm. A ce moment, le précipité renfermant les oxydes de fer et de molybdène est séparé par filtration et le molybdate de cobalt est ajouté à une quantité suffisante pour donner une teneur en CoO de 2% en poids de la teneur totale,en matière solide)du mélange. Après homogénéisation, le mélange est pressé pour ramener sa teneur en eau à des valeurs de l'ordre de 30 à 40% en poids,et la masse obtenue est broyée pour former des particules ayant une taille de l'ordre de 0,3 à 0, 85 mm. Les particules sont séchées en chauffant à une température maximum de 1000C et1après homogénéisation avec 1% en poids de stéarate de magnésium, sont compressées en comprimés sous la forme de cylindres creux ayant un diamètre et une hauteur d'environ 4,5 mm et un diamètre du trou d'environ 2 mm. Finalement ces comprimes sont calcinés en chauffant à une température allant jusqu'à 420 C. Dans l'oxydation du méthanol en formaldéhyde, avec une carbu- ration du méthanol égale à 6,5 dans le courant gazeux/qui est fourni à un débit en volume de 10000 et avec une température du courant gazeux à l'extérieur du réacteur de 300 C, une conversion du méthanol en formal- déhyde de 94% est réalisée avec une sélectivité de 97,5%, lesdites valeurs de Conversion et de sélectivité étant données en moles. Exemple 2 2,44 kg de MoO3 sont mis en suspension dans 50 litres d'eau dêsionisée contenant 0,58 kg d'hydroxyde de sodium. Ainsiune solution est formée avec une teneur en molybdène de 32,5 g/litre,et avec un pH de 5,35 à 5,4. La solution du sel molybdique,préparée de la façon indiquée ci-dessusest chauffée à 50 C et une solution de 1,65 kg de FeC13.6H20 dans 33 litres d'eaudésionisée est ajoutée. Le mélange résultant est chauffé à 50 C et laissé en repos pendant 24 heures. La préparation du catalyseur est ensuite effectuée comme expliqué dans l'exemple 1. Dans l'oxydation du méthanol en formaldéhydedans les condi- tions de l'exemple 1, le catalyseur donne une conversion molaire de 93% de méthanol en formaldehyde avec une sélectivité de 97% en mole. Exemple 3 2,97 kg de dimolybdate de sodium sont dissous dans 50 litres d'eau désionisée et une solution est obtenue avec un pH de 5,5. A cette solution est ajoutée une solution aqueuse à 30% en poids d'acide chlorhy- drique jusqu'à ce qu'on obtienne une solution avec un pH de 5,3. Cette solutionqui a une teneur en Mo de 32,5 g/litre,est chauffée à 50 C et une solution de 1,65 kg de FeC13.6H20 dans 33 litres d'eau désonisée est ajoutée. Le mélange résultant est chauffé à 50 C puis laissé au repos pendant 24 heures. La préparation du catalyseur est ensuite effectuée comme expliqué dans l'exemple 1. Dans l'oxydation du méthanol en formaldéhyde dans les conditions de l'exemple 1, le catalyseur donne une conversion de 91,9% en mole de méthanol en formaldéhyde avec une sélectivité de 97,4% en mole. 24950 1 7 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de catalyseurs à base d'oxyde de fer et d'oxyde de molybdènequi sont actifs dans l'oxydation du méthanol en formaldéhyde, caractérisé par le fait qu'une solution aqueuse d'un sel ferrique soluble est amenée en contact avec une solution aqueuse de molyb- date de sodium ayant un pH compris entre 5 et 5,5,et une teneur en molyb- dène d'environ 32 à 33 g/litre; le rapport molaire du molybdène>en tant que MoO31au ferien tant que Fe203>étant supérieur à 2:1; le précipité obtenu est ensuite lavé avec de l'eau esionisée jusqu'à ce que le teneur en sodium du précipité soit égale ou inférieure à 150 ppm, le précipité lavé est ensuite traité par des procédés connus pour obtenir le cataly- seur actif final. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution aqueuse de molybdate de sodium est obtenue en faisant réagir une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium avec des catalyseurs épuisés contenant de l'oxyde de molybdèneet que la valeur du pH de la solution aqueuse de molybdate de sodium1après séparation du précipité solideest ramenée à 5 - 5,5 par un acide minéral. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution aqueuse de molybdate de sodium est obtenue en traitant les liqueurs1formées dans la précipitation et/ou dans les opérations de lavagede la préparation des catalyseurs à base d'oxyde de fer et d'oxyde de molybdène1avec une résine échangeuse faiblement anionique afin de fixer les ions molybdène sur la résine, puis en éluant la résine avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et en ramenant la valeur du pH de la solution à 5-5,5 par un acide minéral. 4. Procédé selon les revendications 2 ou 3, caractérisé par le fait que l'acide minéral est l'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique ou l'acide sulfurique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite solution aqueuse de chlorure ferrique a une concentration de à 70 g de FeCl3.6H20 par litre.