FR 2497215 A1 19820702 FR 8124302 A 19811228 Les ustensiles de cuisine en acier sont difficiles à revêtir de revêtements anti-adhésifs tels que des rev8- tements fluorocarbonés. En raison de la faible conductivité thermique et de la faible diffusivité thermique par rap- port à l'aluminium et au cuivre, les ustensiles de cuisine en acier ont tendance à présenter des parties plus chaudes que d'autres. Cela conduit à un ramollissement ou à une détérioration de certaines parties du revêtement plus rapidement que d'autres. Pour réduire au minimum la formation de rouille, et en raison de la dureté de l'acier, il est préférable d'utiliser une fritte céramique pour préparer le support du revêtement fluorocarboné plut8t que d'effectuer un sablage comme on le fait souvent avec les ustensiles de cuisine en aluminium. Toutefois, les apprAts fluoro- carbonés courants contiennent généralement des résines polyamide-imide qui ont des réactions indésirables avec la fritte utilisée sur des supports en acier. Ainsi, il est nécessaire de trouver des compositions d'apprgt fluorocarbonés qui donneront des résultats avantageux sur des supports d'acier revêtu de fritte. Le brevet des E.U.A. N 3 986 993 au nom de Vassiliou, délivré le 19 octobre 1976, décrit une compo- sition d'apprgt fluorocarboné qui contient de 1 A 10% d'un alcoylbenzène, de préférence de toluène. Le toluène est un solvant qui doit 8tre évité quand c'est possible. Divers brevets ont décrit des frittes qui peu- vent 9tre cuites sur l'acier et des frittes en combinai- son avec des revêtements fluorocarbonés. Parmi eux, est inclus le brevet des E.U.A. N 5 850 867 au nom de Hartmann, délivré le 26 Novembre 1974, concernant un mélange aqueux de résines fluorocarbonées et de frittes pour utilisation sur un métal comme l'aluminium. La publication de brevet japonais N 52/121 685, au nom de Matsushita Electric Industries KK, du 13 Octo- bre 1977, concernant un revêtement fluorocarboné sur un support de métal revêtu de fritte; il en est de même *4972!5 du brevet brik-unnmt iqe: I 2'9 2-:7, au nom de Weîs? Tirelrtate and Metal Staming CoGo t,publiàt1 le 14 Jui1.et 1971; et du brevet t;-ot.n. iue N 577 955, au ncom de VEB Jenaer Gladvwork $Sh3;-t and Gen., publiî le 18 Décembre i9'74 Toutefo- is la tee cqwe antelreure connu. ne tfournait nulle pa*-_I u- r y tMe * emens satisfais.ant pour un re-vtemernt an- hsif sur!:acer. L'invention concrne un article revtu comprenant un support enr acier sur leqe] onc appliquaes une pre- miere couche de úritte cérarique sensibement no:n-poreu-se, une deuzième cC.the de fritte.oaraMique poreuse, -ane troisième couche dfaprt fluoroc:rboné, et éventuelle- meLt une quatrième couche superic..elle flocrcarbonée, caractérisé en ce que l'apprt- dérive d'une composition de revgtement constituée essentiellement de: a. 20 à 90% en poids, par rapport au total des matières solides, d'un polymère fluorocarboné en parti- cules; b. 10 à 80% en poids, par rapport au total des matières solides, de silice collo!dale ayant un pH de 8,4-9,9 à 25C00, dont les particules ont des grosseurs de 5 à 100 millimicrons et une surface spécifique de à 420 m /g; c. 1,5 à 3,5 % en poids, par rapport à la compo- sition totale, d'un alcool contenant 4 atomes de car- bone ou plus, cet alcool étant miscible avec l'eau; d. 1,0 à 1,5 % en poids, par rapport à la compo- sition totale, d'un acide gras contenant 8 atomes de carbone ou plus; e. 0,3 à O07 % en poids, par rapport à la com- position totale, doune amine ayant la formule L3-Ns R2 dans laquelle Pi contient de I à 6 atomes de earbone et peut contenir d'autres groupes fonct4i oels et R2 et R3 contiennent de 1 à 6 atomes de carbone ou sont de l'hydrogène; f. 1 & 4% en poids, par rapport au total des matières solides, de résines de silicones; g. 1 à 4 % en poids, par rapport au total des matières solides, d'un additif polymère; h. jusqu'A 40 % en poids, par rapport au total des matières solides, de pigment; et i. un véhicule liquide. Les apprêts fluorocarbonés utilisés dans l'inven- tion utilisent une partie de la technologie du brevet des E.U.A. Ne 3 986 993 mentionné ci-dessus, dont les enseignements sont incorporés ici par référence, & ceci près que l'altoylbenzène est avantageusement éliminé et que l'on trouve que des proportions des constituants comprises entre des limites bien plus étroites sont nécessaires pour que l'on obtienne un revêtement sur l'acier satisfaisant selon l'invention. Le polymère fluorocarboné de la couche d'apprOt est un polymère fluorocarboné formé par polymérisation ou copolymérisation de monomères choisis parmi les monomères hydrocarbonés monoéthyléniquement non-saturés et les monomères éthers d'hydrocarbures, ces monomères étant complètement substitués par des atomes de fluor ou par une combinaison d'atomes de fluor et d'atomes de chlore, le polymère ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins 20 000. Les supports en acier envisagés pour utilisation avec la présente invention sont principalement des ma- tières classiques des types acier au carbone, acier allié et acier inoxydable. Un acier au carbone est uti- lisé dans l'exemple. Les frittes à utiliser dans l'invention peuvent être ordinaires ou peuvent être des spécialités. De préférence, la première couche de fritte est d'une com- position qui peut être cuite à un état rugueux (non vi- trifié), mais sensiblement non-poreux à une première température, et la seconde couche de fritte est d'une composition qui peut 4tre cuite à une température plus élevée que la première température pour donner une couche adhérente et poreuse. La porosité doit être réglée par la formulation et par la cuisson de manière que la couche d'apprêt fluorocarboné s'infiltre dans les pores pour adhérer, mais continue & former une cou- che continue sur la surface de la fritte. Cela améliore l'adhérence entre couches avec la couche superficielle fluorocarbonée. Les compositions de frittes utilisables comprennent celles connues dans la technique, modifiées pour élévation ou abaissement des températures de cuisson nécessaires par des techniques de formulation connues de l'homme de l'art. Par exemple, l'addition de A1203 élèvera généralement la température de cuisson d'une fritte. Les frittes à utiliser sur des ustensiles de cuisine ne comprennent pas de matières toxiques ne conve- nant pas pour contact avec des aliments. Des frittes utilisables sont décrites dans le brevet des E.U.A. NI 3 393 086 au non de Keating, délivré le 16 Juillet 1968; le brevet français NI 2 282 410, au nom de Ferro Corp., délivré le 19 Mars 1976; et le brevet des E.U.A. N0 3 850 867 mentionné ci-dessus qui se réfère aux frittes Bayer AL6110 et à la fritte AL8 Ferro ON500. La fritte Ferro CN700 est particulièrement avantageuse. Une composition de fritte que l'on peut régler de manière à élever ou abaisser la température de cuisson a la formule générale de composition suivante: Parties en poids Quartz 18,0 Feldspath 31,0 Borax hydraté 37,1 Carbonate de sodium anhydre 5,9 Nitratine 5,8 Spath fluor 3,0 Co304 0,5 NiO 0,6 MnO2 1,1 Total 101,0 La couche superficielle fluorocarbonée peut 8tre l'une quelconque de celles connues dans la technique comme utilisables, comme celles de l'exemple 4 du brevet des E.U.A. NO 4 123 401, aux noms de Berghmans et Vary, délivré le 31 Octobre 1978. Tous les enseignements des brevets ci-dessus sont incorporés ici par référence. EXEMPLE Comme la fritte et les couches superficielles fluorocarbonées peuvent utiliser la technologie classi- que, on donnera ici un exemple de l'apprêt fluorocarboné. On prépare la composition d'apprgt en mélangeant: Parties en poids par rapport & par rapport la composition aux matières totale solides Dispersion aqueuse de PTFE, % en poids de matières solides 46,9 63 Silice colloïdale "Ludox AM" (Du Pont) 32,4 22 Pigment TiO2 4,6 10 Ether monobutylique du diéthylène-glycol 1,5-3,5 Acide oléique 1,0-1,5 Triéthanolamine 0,3-0,7 Résine de silicone (60% en poids de matières solides dans du xylène) 1,9 3 (suite) Parties en poids par rapport à par rapport la composition aux matières totale solides Résine acrylique (méthacrylate de méthyle/ acrylate d'éthyle/acide méthacrylique - comme dans le brevet des E.U.A. N 3 986 993) 1,0 2 Eau désionisée 8,0 100 Des essais ont montré que la résistance à l'arrachement des revêtements après immersion pendant une nuit dans une solution détergente et la résistance au craquelage sont les meilleures avec les quantités de silicone, de résine acrylique et de pigment spécifiées pour l'invention. REVENDICATIONS 1. Article rev8tu comprenant un support en acier sur lequel sont appliquées une première couche de fritte céramique sensiblement nonporeuse, une seconde couche de fritte céramique poreuse, une troisième couche d'apprêt fluorocarboné, et éventuellement une quatrième couche superficielle fluorocarbonée, caractérisé en ce que l'apprêt dérive d'une composition de revêtement constituée essentiellement de: a. 20 à 90 % en poids, par rapport au total des matières solides, d'un polymère fluorocarboné en particules; b. 10 à 80% en poids, par rapport au total des matières solides, de silice colloïdale ayant un pH de 8,4 à 9,9 à 25 0, dont les particules ont des grosseurs de 5 à 100 millimicrons et une surface spécifique de à 420 m2/g; c. 1,5 -à 3,5 % en poids, par rapport A la com- position totale, d'un alcool contenant 4 atomes de carbone ou plus, cet alcool étant miscible avec l'eau; d. 1,0 à 1,5 % en poids, par rapport à la com- position totale, d'un acide gras contenant 8 atomes de carbone ou plus; e. 0,3 à 0,7% en poids, par rapport à la composition totale, d'une amine ayant la formule R3-N 11\ R2 dans laquelle R1 contient de I à 6 atomes de carbone et peut contenir d'autres groupes fonctionnels, et R2 et R3 contiennent de I à 6 atomes de carbone ou sont de l'hydrogène; f. I à 4% en poids, par rapport au total des matières solides, de ré3ines de silicones; g. I à 4% en poids, par rapport au total des matières solides, d'un additif polymère; h. jusqu'à 40 % en poids, par rapport au total des matières solides, de pigment; et i. un véhicule liquide. 2. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère fluorocarboné de la couche d'apprSt est un polymère fluorocarboné formé par polymérisation ou copolymérisation de monomères choisis parmi les monomères hydrocarbonés monoéthyléniquement non-saturés et les monomères éthers d'hydrocarbures, ces monomères étant complètement substitués par des atomes de fluor ou par une combinaison d'atomes de fluor et d'atomes de chlore, le polymère ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins 20 000. 3. Article selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère fluorocarboné est du polytétra- fluoroéthylène. 4. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool est l'éther monobutylique du diéthylène- glycol. 5. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide gras est l'acide oléique. 6. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine est la triéthanolamine. 7. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'apprft dérive d'une composition de revêtement constituée essentiellement d'environ: a. 63 % en poids, par rapport au total des matières solides, de polytétrafluoroéthylène; b. 22% en poids, par rapport au total des matières solides, de silice colloïdale; c. 1,5 à 3,5% en poids, par rapport à la compo- sition, d'éther monobutylique du diéthylène-glycol; d. 1,0 à 1,5 % en poids, par rapport à la com- position, d'acide oléique; e. 0,3 & 0,7 % en poids, par rapport à la composition, de triéthanolamine; f. 3 % en poids, par rapport au total des matières solides, de silicone; g. 2 % en poids, par rapport au total des matières solides, de polymère acrylique; h. 8 à 12 % en poids, par rapport au total des matières solides, de pigment; et i. un véhicule liquide.