FR 2488262 A1 19820212 FR 8115151 A 19810805 La présente invention se rapporte à des agents de poly- mérisation qui consistent en un sel onium et un péroxyde et les compositions de résines époxydiques comportant de tels agents. On utilise d'une manière générale les résines époxydi- ques dans des applications variées exigeant des matières de haute qualité. On peut en général réaliser le durcissement d'une résine époxydique sous la forme de systèmes à deux conditionnements, et il est alors basé sur l'incorporation à la résine de composés actifs contenant des amines ou des anhydrides carboxyliques. Ces systèmes exigent un mélange soigné des composants; en outre, la durée de durcissement peut atteindre plusieurs heures. Un autre catalyseur utilisable pour le durcissement des résines époxydiques sous forme de systèmes "en un seul condi- tionnement consiste en un acide de Brônsted qu'on utilise à l'état de complexe d'une amine, comme dans le cas du complexe trifluorure de boremonoéthylamine. L'acide de Br6nsted est libéré au chauffage; le durcissement se produit en 1 à 8 heures et peut exiger une température de 1600C et même plus. Par suite, on ne peut pas utiliser ces compositions époxydiques en un seul conditionnement pour revêtir des dispositifs sen- sibles à la chaleur tels que des composants électroniques délicats. On ne peut pas non plus utiliser des monomères époxydiques à bas point d'ébullition car il se produirait des pertes par évaporation au cours du durcissement. Dans le brevet des Etats-Unis no 3 703.296, on montre que certains sels de diazonium aromatiques photosensibles peuvent être utilisés pour durcir des résines époxydiques. Par photolyse, ces sels de diazonium aromatiques sont capables de libérer in situ un acide de Brbnsted catalyseur lui-même capable de déclencher la polymérisation rapide de la résine époxydique. Toutefois, même si ces mélanges de résine époxy- dique en un seul conditionnement peuvent constituer des compositions à durcissement rapide, il faut faire appel à un stabilisant pour réduire au minimum le durcissement à l'obscu- rité au cours du stockage de ces mélanges. Malgré ces précautions, il peut se produire une gélification du mélange même en l'absence de lumière. En outre, lors du durcissement sous l'action de rayons ultraviolets, il y a libération d'azote ce qui peut conduire à des imperfections des pellicules. En général, les sels de diazonium sont instables à la chaleur, ce qui rend l'utilisation de ces produits dangereux en raison de l'éventualité d'une décomposition brutale. Le brevet des Etats-Unis n0 4.138.255 décrit un autre système catalytique. Dans ce système, on utilise des sels onium aromatiques sensibles aux rayonnements, répondant à la formule: [R)a(R) b(R2)cXJd [MQei dans laquelle R représente un radical organique aromatique divalent, R1 représente un radical organique aliphatique monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, cycloalkyles et alkyles substitués; R2 est un radical organique polyvalent formant une structure hétérocyclique ou une structure cyclique condensée, choisi parmi les radicaux aliphatiques et les radicaux aromatique, X est un élément du groupe VIb choisi parmi le soufre, le sélénium et le tellure,M est un métal ou un métalloïde, Q est un radical halogéné, a est un nombre entier allant de 0 à 3 inclus, b est un nombre entier allant de 0 à 2 inclus, c est un nombre entier égal à O ou 1, la somme a + b + c étant égale à 3 ou à la valence de-X, d=e-f f est la valence de M, à savoir un nombre allant de 2 à 7 inclus, e est >à f, et est un nombre allant jusqu'à 8. Ces catalyseurs sont habituellement activés par l'énergie de rayonnements, par exemple par un faisceau d'électrons ou la lumière ultraviolette. Malgré l'existence de ces systèmes, on a recherché d'autres agents de polymérisation. Parmi ces agents, il en est qui peuvent être activés à la chaleur et en particulier qui ne sont activés qu'à température élevée, de sorte qu'ils sont stables à la température ambiante. L'invention se rapporte à des agents destinés à être utilisés dans la polymérisation de résines époxydiques. Ces agents contiennent un initiateur de polymérisation qui est un sel de sulfonium ou d'iodonium, sensible aux rayonnements, libérant un catalyseur de polymérisation du type acide de Brônsted. Cet initiateur est mélangé avec un composé du type peroxyde. Lorsqu'on mélange cet agent à température ambiante avec une résine époxydique durcissable, elle reste inerte. Toutefois, au chauffage, le composé du type peroxyde provoque la libéra- tion par l'initiateur du catalyseur du type acide de Br5nstel qui provoque la polymérisation de la résine. Par conséquent, on peut exploiter la température pour freiner ou pour activer la réaction de polymérisation. L'initiateur de polymérisation contenu dans les agents selon l'invention est un sel onium sensible aux rayonnements répondant à la formule [RX] IC Job dans laquelle chacun des symboles R représente un radical organique aromatique monovalent; X est choisi dans le groupe formé par le soufre et l'iode; C est un catalyseur de polymérisation du type acide de Brbnsted, a est égal à la valence de X moins 1; et b est égal à la valence de C. Ce composant est combiné avec un composé du type per- oxyde en quantité suffisante pour activer cet initiateur de polymérisation. Les radicaux aromatiques représentés par R dans la formule ci-dessus sont par exemple des radicaux hydrocarbonés en C6-C13 tels que des radicaux phényle, tolyle, naphtyle et anthryle ou des radicaux hétérocycliques tels que pyridyle et furfuryle. En outre, ces radicaux aromatiques peuvent porter de 1 à 4 substituants monovalents, y compris les radicaux alcoxy en C -C 8, alkyles en C1-C8, des groupes nitro, des atomes d'halogène et des groupes hydroxy. Dans un sel déterminé, on peut trouver des radicaux R différents mais habituellement ils sont identiques. Le symbole C de la formule ci-dessus peut représenter un catalyseur du type acide de Br5nsted convenant pour la polymérisation des résines époxydiques. Il s'agit de cata- lyseurs bien connus consistant principalement en halogénures des métaux de transition ou des terres rares ou de métalloides. - m 2- On citera par exemple BF4, PF6, FeC!4,'SnC16, BiCl4 A1F6 3-, GaCl4, InF4, TiF6 2-, et ZrF. On recommande tout 6, C4 1 InF4, '6 eZr6. particulièrement AsF6- et SbF6-. Les sels onium utilisés dans l'invention sont bien connus. On peut les préparer par les procédés décrits par J.W. Knapcayk et W.E. McEwen, J. Am. Chem. Soc. 91 145 (1969); A.L. Maycock et G.A. Berchtold, J. Org- Chem. 35, n 8, 2532 (1970); H.M. Pitt, Brevet des Etats-Unis n 2 807.648; E; Groethals et P. De Badzctzky, Bul. Soc. Chem. Belg., 73 546 (1964); H.M. Leicester et F.W. Berstrom, J. Am. Chem. Soc. 51 3587 (1927). On peut préparer ces initiateurs par combinaison d'un sel onium d'un anion d'acide fort (tel que C1-, HSO4 ou NO3) avec un sel d'un acide de Brônsted et d'un cation basique fort (tel que Na+, NH4+). Par suite, l'initiateur peut même être préparé in situ, dans la composition de résine époxydique à polymériser. Les agents selon l'invention doivent également contenir un composé de type peroxyde capable d'activer le catalyseur de polymérisation. Habituellement, on utilise un peroxyde organique tel que le perbenzoate de butyle, le peroxyde de dicumyle ou un peroxyde analogue. De préférence, ces peroxydes sont essentiellement stables jusqu'à au moins 50 C et de préférence jusqu'à 100 C. On est ainsi assuré de leur présence lorsqu'on provoque la polymérisation par exposition à des températures encore supérieures. La quantité du composé du type peroxyde existant dans les agents selon l'invention ne constitue pas un facteur critique pour autant qu'elle suffise pour activer l'initia- teur de polymérisation. Habituellement, on utilise le composé du type peroxyde en quantité d'au moins 10% et de préférence % du poids de l'initiateur. Bien qu'en général un excès soit souhaitable, on évite habituellement de dépasser un poids égal à celui de l'initiateur. Les agents selon l'invention sont en outre mélangés normalement avec une résine époxydique durcissable, si même ils n'ont pas été formes dans cette résine. Le mélange peut être fait un court moment avec l'activation à la chaleur mais en raison de leur stabilité, les agents peuvent également être mélangés avec la résine époxydique puis conservés pendant des durées considérables avant l'activation et l'utilisation réelles. Parmi les "résines époxydiques durcissables" convenant à l'utilisation dans l'invention, on citera toutes les matières époxydiques monomères, dimères, oligomère ou polymères conte- nant un ou plusieurs groupes fonctionnels époxy. Ainsi par exemple, on peut utiliser les résines obtenues par réaction du Sisphénol A isopropylidène-4,4'-diphénol) et le l'épichlor- hydrine ou par réaction d'une résine phénolformaldéhyde à bas poids moléculaire (résine Novolaque) avec l'épichlorhydrine, seules ou en combinaison avec un composé époxydique qui sert de diluant réactif. On peut ajouter des diluants tels que l'oxyde de phényle et de glycidyle, le dioxyde de vinyl-4 cyclohexène, le dioxyde de limonène, l'oxyde de cyclohexène-1,2, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, l'oxyde de styrène, l'oxyde d'allyle et de glycidyle, etc., en tant qu'agents modifiant la viscosité. En outre, la gamme de ces composés peut être élargie et contenir des matières polymères qui contiennent des groupes époxy terminaux ou latéraux. Comme exemples de ces composés, on citera des copolymères vinyliques contenant, parmi les comono- mères, l'acrylate de glycidyle ou le méthacrylate de glycidyle. Parmi les autres classes de polymères époxydiques qu'on peut durcir à l'aide des catalyseurs ci-dessus, on citera des résines du type époxy-siloxane, époxy-polyuréthanne et époxy- polyester. Habituellement, ces polymères portent des groupes fonctionnels époxy aux extrémités de leurs chaînes. Les résines époxy-siloxanes sont décrites plus particulièrement avec leur procédé de préparation par E.P. Plueddemann et G. Fanger, J. Am. Chem. Soc. 81 632-5(1959). La littérature technique indique également que les résines époxydiques peuvent être modifiées par un certain nombre de moyens classiques, par exemple des réactions avec des amines, des acides carboxyliques, des thiols, des phénols, des alcools, etc., comme décrit dans les brevets des Etats-Unis no 2 935 488, 3 235 620, 3 369 055, 3 379 653, 3 398 211; 3 403 199; 3 563 350; 3 567 797; 3 677 995; etc. On trouvera d'autres exemples de résines époxydiques utilisables dans l'ouvrage Encyclopedia of Polymer Science and Technology, volume 6, 1967, Interscience Publishers, New-York, pages 209 à 271. La quantité de résine époxydique durcissable qu'on combine avec le mélange d'initiateur et de peroxyde selon l'invention ne constitue pas un facteur critique et peut varier dans des limites étendues. Toutefois, on utilisera de préfé- rence l'initiateur en quantité de 1 à 15% dupoids de la résine. Avec ces proportions, on parvient à une polymérisation complète sans gaspillage d'initiateur en excès. Les compositions selon l'invention peuvent contenir en outre divers composants inertes dans la réaction de polyméri- sation. On citera par exemple des colorants, des pigments, des agents pour réglage de la viscosité et les constituants les plus importants: les matières de charge. Les matières de charges présentent un intérêt particulier en ce qu'elles permettent d'augmenter efficacement le volume du produit époxydique. Les matières de charge courantes sont en général utilisées en proportions de 10 à 100% du poids de la résine époxydique. Dans un mode de réalisation recommandé de l'invention, on utilise dans la composition une matière de charge consis- tant en aluminium métallique en poudre. Une telle matière de charge à base d'aluminium permet d'utiliser les compositions selon l'invention comme soudures pour des corps en matière plastique. L'utilisation et les applications des compositions selon l'invention sont évidentes. La composition peut prendre un certain nombre de formes. Couramment, par exemple, elle peut prendre la forme d'un mélange pulvérulent qui s'écoule librement. Elle peut également contenir un solvant ou autre véhicule liquide permettant de lui donner une consistance qui, selon la proportion de ce dernier, va d'une consistance p&teuse à celle d'un vernis. Sous cette forme, la viscosité peut aller de 1 à 100.000 centipoises à 250C. Quelle que soit la forme cependant, la composition contenant la résine époxy- dique durcissable est d'abord utilisée à-l'endroit voulu pour le produit durci et comme on le désire pour ce dernier. Certaines des utilisations des compositions selon l'in- vention touchent à des environnements très différents. Ainsi, par exemple, on peut les utiliser pour former des revêtements protecteurs, décoratifs ou isolants; des encres; des matières d'étanchéité; des adhésifs; des rubans d'impression, et dans des applications analogues. Telles quelles, elles sont habituellement appliquées'd'abord sous la forme de pellicules minces ou de revêtements mais sur un certain nombre de supports différents possibles. Tant que la composition n'a pas été activée, elle reste tout à fait stable. Par conséquent, à une température d'environ à 100'C ou au-dessous et cet intervalle de-température (selon la nature de l'initiateur et du peroxyde de la compo- sition), il ne se produit ni polymérisation ni durcissement appréciable. Pour faire démarrer cette réaction, il suffit de chauffer la composition à sa température particulière d'activation ou au-dessus. La polymérisation se déclenche alors. Normalement cependant, on opère en réalité à une température d'au moins 250C et de préférence d'au moins 500C au-dessus de la tempé- rature d'activation. Avec une telle différence, la vitesse de polymérisation est considérablement accrue. Comme on l'a indiqué ci-dessus, chaque combinaison particulière d'initiateur et de peroxyde dans les compositions selon l'invention présente ses propres caractéristiques en matière de température d'activation et de vitesse de durcisse- ment à haute température. Ces variations permettent une grande 2488262- souplesse, tout à fait souhaitable, dans l'application de l'invention à des supports particuliers et dans des opérations de fabrication particulières. Ainsi par exemple, un autre mode de réalisation recom- mandé de l'invention consiste en la préparation de rubans stratifiés sur mica. Les techniques classiques de fabrication pour ces produits exigent une longue exposition de la résine à température élevée (souvent 1 heure à 1000C environ) avant formation du stratifié et durcissement. Avec les compositions selon l'invention, une telle exposition peut facilement être- supportée, et on peut parvenir au durcissement/polymérisation final en portant ensuite la température à 150 C par exemple. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 On prépare un mélange de 100 g de carboxylate d'époxy-3,4 cyclohexylméthyle d'époxy-3,4 cyclohexane (produit du commerce ERL-4221 de la firme Union Carbid) avec 4 g d'un initiateur consistant en hexafluoroantimoniate de triphénylsulfonium à % dans le carbonate de propylène, et 0,6 g de peroxyde de dicumyle. On place 10 g environ de ce mélange dans une coupelle d'aluminium à l'étuve réglée à 150 C. La résine gélifie en mn environ; elle est dure et bien réticulée en 3 heures 30. Par contre, des échantillons témoins de la résine ne contenant que l'un ou l'autre des constituants hexafluoro- antimoniate de triphénylsulfonium ou peroxyde de dicumyle, sont essentiellement inertes dans les mêmes conditions. Il n'y a aucune gélification après 2 heures à 150 C. Ces résultats mettent en évidence l'effet mutuel des composants selon l'invention. Exemple 2. On mélange des échantillons contenant 100 g de la résine époxydique de l'exemple 1 avec des quantités variées d'un initiateur (hexafluoroantimoniate de triphénylsuflonium à % dans le carbonate de propylène) et de perbenzoate de tert-butyle. Les échantillons sont ensuite durcis en un gel dans les conditions rapportées dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Echantillon Initiateur Peroxyde Température Temps de gélificationa n_. 1 4g 2g 150 C 12,0 min. 2 6g lg 150 C 13,3 min. 3 4g lg 150 C 14,9 min. 4 4g lg 135 C 105,0 min. | 4g lg 100 C 23,0 min. _ _ _ _ i. _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ a) on utilise un appareil à mesure des temps de gélification à la lumière solaire. Une comparaison entre les résultats obtenus avec les échantillons n 1 à 3 montre que la concentration en initia- teur/peroxyde n'a qu'un effet limité sur la vitesse de polymérisation. Par contre, une comparaison des résultats obtenus avec les échantillons n 3 à 5 met en évidence l'im- portance de la température. Au-dessous de 100 C, la composition est relativement stable. Toutefois, en portant la température à 150 C, on active la réaction de polymérisation qui se déroule rapidement. Exemple 3. A un mélange de 60 g de la résine époxydique de l'exemple 1 et 40 g de la résine époxydique éther diglycidylique du Bisphénol A (produit du commerce Epon 828 de la firme Shell Chemical Co.), on ajoute 4 g d'inducteur (hexafluoroantimoniate de triphénylsulfonium à 50% dans le carbonate de propylène) et 1 g. de peroxyde de tert-butyle, et on mélange. On chauffe ensuite les échantillons du mélange dans un appareil à mesure des temps de gélification à a lumière solaire, jusqu'à gélification. A 150 C, la durée de gélification est de 22,3 min; à 135 C, elle est de 4 heures. On place un autre échantillon à l'étuve à 60 C et on laisse vieillir pendant 32 heures. Pendant ce temps, on ne constate aucune augmentation apparente de viscosité. Lorsqu'on porte à 150 C, l'échantillon présente un temps de gélification de 26,3 min. Ces résultats mettent en évidence la stabilité à la conservation des compositions selon l'invention. Même après un vieillissement accéléré à haute température pendant des durées prolongées, l'échantillon n'a pratiquement pas perdu son acti- vité. Exemple 4. On répète la procédure de l'exemple 1 mais on utilise 2,8 g d'un initiateur consistant en hexafluoroarséniate de diphényliodonium à 71,4% dans le carbonate de propylène et 1 g de perbenzoate de tert-butyle. A 150 C, le temps de géli- fication est de 4,8 min. Exemple 5. On répète la procédure de l'exemple 4 mais on utilise en tant que résine époxydique en quantité de 100 g d'éther diglycidylique du Bisphénol A (Epon 826). Pour cet échantillon, le temps de gélification à 150 C est de 3 min.30. Exemple 6 On prépare une soudure pour corps en matière plastique en mélangeant 167 g d'aluminium en poudre (produit du commerce Alcoa 101) avec un mélange préalable de 76,13 g de résine ERL-4221 et 19,06 g d'un copolymère butadiène/acrylonitrile à groupes terminaux hydroxy (produit du commerce HTBN de la firme Goodyear) contenant 4,04 g d'hexafluoroarséniate de diphényl- iodonium (à 71,4% dans le carbonate de phénylène) et 2 g de perbenzoate de tert-butyle. La soudure est stable pendant un minimum de 9 mois à C mais elle gélifie en 5,9 min à 150 C. Par contre, la stabilité maximale est d'environ 5 mois pour une combinaison hexafluoroarséniate de diphényliodonium/selsde cuivre. Z4é82&6 REVENDICATIONS 1. Agent de polymérisation caractérisé en ce qu'il contient, en mélange, un initiateur de polymérisation qui est un sel onium sensible aux rayonnements répondant à la formule [RO X [JC]b dans laquelle chacun des symboles R représente un radical organique aromatique monovalent; X est choisi dans le groupe formé par le soufre et l'iode; C est un catalyseur de polymérisation du type acide de Brônsted; a est égal à la valence de X moins 1; et b est égal à la valence de C; en combinaison avec un composé du type peroxyde en quantité suffisante pour activer l'initiateur de polymérisation. 2. Agent selon la revendication 1, caractérisé en ce que C représente le radical hexafluoroantimoniate ou hexafluoro- arséniate. 3. Agent selon la revendication 1, caractérisé en ce que le peroxyde est un composé organique présentant en proportions d'au moins 10% du poids de l'initiateur. 4. Agent selon la revendication 1, caractérisé en ce que chacun des symboles R représente un radical phényle. 5. Composition caractérisée en ce qu'elle contient en mélange une résine époxydique durcissable et l'agent de polymérisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'initiateur est utilisé en quantité de 1 à 15% du poids de la résine époxydique. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la résine époxydique est mélangée avec une matière de charge. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la matière de charge consiste en aluminium métal- lique en poudre, en quantité de 10 à 100% du poids de la résine époxydique. 9. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le sel onium est l'hexafluoroantimoniate de tri- phénylsylfonium ou l'hexafluoroarséniate de diphényliodonium.