FR 2491779 A1 19820416 FR 8119092 A 19811009 i Cette invention concerne un milieu filtrant échangeur d'ions destiné à capturer sélectivement les ions dans l'eau, qui comprend des fibres échangeuses d'ions de la série de l'alcool polyvinylique, et un procédé de production dudit mi- lieu filtrant. Au cours des dernières années, la pollution de l'eau s'est accrue et a été considérée comme un problème sérieux du point de vue de la conservation du milieu environnant. Par suite, des normes pour les effluents et des normes de qualité de l'environnement ont été promulguées. Ces règles devien- dront de plus en plus strictes dans le futur. Dans les indus- tries comme l'industrie chimique, l'industrie métallurgique, l'industrie du fer et de l'acier, les installations électri- ques, etc., qui consomment de grandes quantités. d'eau, les eaux usées contiennent souvent des ions nuisibles comme ceux du chrome, du cadmium, du nickel, du cyanure, de l'arsenic ou du phosphore et les techniques permettant d'analyser et d'élimi- ner ces ions sont considérées comme importantes pour la pré- vention de la pollution de l'environnement. Comme milieux filtrants capturant les ions, on connaît les tissus revêtus de fines poudres de résines échangeuses d'ions, et les papiers-filtres que l'on prépare par des pro- cédés papetiers à partir de mélanges de poudres de résines échangeuses d'ions et de pâtes de bois. Ces différents types de milieux filtrants posent cependant des problèmes dans la vitesse d'échange d'ions et la superficie de contact et des difficultés à capturer les ions complètement, et ne convien- nent pas à une utilisation pratique. En raison de ce qui précède, les présents inventeurs ont noté (1) les grandes surfaces spécifiques de contact des fi- bres échangeuses d'ions et (2) leur vitesse élevée d'échange d'ions et par suite ont mis au point un milieu filtrant échangeur d'ions sélectif présentant une vitesse élevée d'échange d'ions. On a ainsi abouti à la présente invention. L'invention fournit un milieu filtrant échangeur d'ions permettant de capturer sélectivement des traces d'anions ou de cations, qui comprend des fibres échangeuses d'ions de la série de l'alcool polyvinylique, et fournit éga- lement un procédé de procédé de ce milieu filtrant. Les fibres échangeuses d'ions de la série de l'alcool polyvinylique que l'on utilise dans cette invention doivent avoir un ou plusieurs groupements échangeurs d'ions choisis parmi les groupements acide sulfonique (SO3H), carboxy (COOH), amino (NH2), sel d'ammonium quaternaire[-N+ (R)3X o R est un groupement alkyle, et X est un atome d'halogène), ou iminodicarboxy[-N qui vaut 1 ou 2]. Les fibres échangeuses d'ions peuvent être préparées selon les façons connues, par exemple en traitant des fibres de la série de l'alcool polyvinylique, transformées pour qu'elles aient une structure polyénique partielle, par de l'acide sulfurique pour introduire des groupements acides sulfoniques sur les groupements hydroxy restants; par addi- tion de chlore à la structure polyénique des fibres, suivie d'un traitement par l'ammoniac, la triméthylamineetc, pour introduire des groupements amino ou des groupements sel d'am- monium quaternaire; par traitement des fibres par l'acide monochloroacétique en présence d'hydroxyde de sodium pour in- troduire des groupements carboxy sur les groupements hydroxy restants; par traitement des fibres par l'épichlorhydrine et l'acide iminodiacétique en présence d'hydroxyde de sodium pour introduire des groupements iminodicarboxyliquessur les groupements hydroxy restants; etc. Bien que que l'on puisse utiliser dans cette invention une quelconque forme de fibres échangeuses d'ions de la série de l'alcool polyvinylique, les formes appropriées sont des fibres ayant un diamètre de 0,05 à 50,% et de préférence 0,1 à 20>,, et une longueur de 0,2 à 10 mm, et de préférence de 0,5 à 5 mm. Des longueurs de fibres trop courtes ou trop lon- gues ou des diamètres de fibres trop importants ne sont pas indiqués car ils rendent difficiles de transformer les fibres en milieux filtrants. 249 1779 La capacité d'échange d'ions des fibres échangeuses d'ions de la série de l'alcool polyvinylique utilisées dans cette invention, qui varie selon le type des groupements échangeurs d'ions de la fibre, est de 2 à 6 meq/g pour une fibre échangeuse de cation du type acide fort (groupement acide sulfonique), 1 à 3 meq/g pour une fibre échangeuse d'anion de type base forte (groupement sel d'ammonium quater- naire), 3 à 8 meq/g pour une fibre échangeuse de cation de type d'acide faible (groupement carboxy), de 5 à 10 meq/g pour une fibre échangeuse d'anion de type base faible (grou- pement amino) et de 0,5 à 2 meq/g pour une fibre de type ché- late (radical iminodicarboxy). Il est inutile de dire qu'une capacité d'échange d'ions supérieure est la plus indiquée dans cette invention; les fibres ayant une trop faible capa- cité d'échange d'ions sont peu recherchées parce que leur capacité d'échange d'ions par unité de poids de milieux fil- trants échangeurs d'ions est indésirablement abaissée. Les fibres échangeuses d'ions de la série de l'alcool polyvinylique mentionnées ci-dessus peuvent être utilisées telles quelles comme milieux d'échange d'ions, mais sont de préférence utilisées comme milieux filtrants d'échange d'ions en combinaison avec des fibres synthétiques thermo- plastiques et/ou des fibres naturelles, en considérant la résistance mécanique ou d'autres propriétés du milieu fil- trant et les conditions d'utilisation possibles Comme exemple des fibres synthétiques thermoplastiques que l'on peut utiliser dans cette invention, on peut citer les fibres de polyéthylène, de polyamide, etc. Des exemples des fibres naturelles sont la pâte de linters de coton, etc. Le milieu filtrant échangeur d'ions de cette invention a de préférence une forme de type papier-filtre. Une telle forme de milieux filtrants peut être obtenue à partir des fi- bres échangeuses d'ions de la présente invention par des pro- cédés classiques comme un procédé de fabrication de papier, un procédé de tissage, et un procédé de fabrication de non- tissés par utilisation d'un liant ou par frittage. Il est important que tous ces procédés donnent au mi- lieu filtrant une perméabilité à l'eau appropriée et une ré- sistance à l'eau appropriée, tout en réduisant de façon im- portante la surface de contact effective. De ces procédés, le procédé de fabrication de papier est le plus approprié. Quand on applique ce procédé, on peut obtenir le milieu filtrant de cette invention avec ou sans introduction d'autres fibres comme des pâtes synthétiques, des fibres synthétiques (par exemple une fibre de polyéthylè- ne, une fibre de polypropylène), des pâtes naturelles ou des fibres naturelles (par exemple du coton). Il est également possible dans ce cas d'ajouter un liant, par exemple de l'amidon, de l'oxyde de polyéthylène, etc. La teneur en fibres échangeuses d'ions du milieu fil- trant est de façon appropriée 40 à 90 % en poids et de préfé- rence 50 à 70 % en poids. Une teneur inférieure en fibres échangeuses d'ions est indésirable car cela diminue la capa- cité d'échange d'ions par unité de poids de milieu fil- trant. Par ailleurs, une teneur supérieure en fibres échan- geuses d'ions est également indésirable car elle diminue la résistance mécanique du milieu filtrant résultant. Le réglage de la perméabilité à l'eau du milieu fil- trant est obtenu en ajustant le degré de raffinage de la fibre, c'est-à-dire de la pâte synthétique, de la fibre syn- thétique, de la pâte naturelle ou de la fibre naturelle, à ajouter, et la force et l'épaisseur du milieu filtrant. Quand on mélange des fibres thermoplastiques comme une pâte synthé- tique ou une fibre synthétique, on peut obtenir par traite- ment thermique le réglage de la perméabilité à l'eau et une amélioration de la résistance à l'eau. Ce traitement thermique désigne une opération permet- tant de tasser la bande continue, faite à partir-desdites fibres, sous pression en utilisant une presse chauffante ou un rouleau chauffant. La pression appropriée pour le traite- ment thermique est choisie entre 1.105 et 100.105 Pa par unité de surface de milieu filtrant et la pression préférable peut être choisie selon le rapport de mélange des fibres thermo- plastiques et leur température de traitement thermique. Bien que le traitement thermique puisse être mis en oeuvre à l'état sec ou à l'état humide après formation des feuilles à partir des fibres mélangées, une opération à l'état humide est plus efficace. Les températures appropriées pour le traitement ther- mique diffèrent selon le cas o l'on produit un milieu fil- trant échangeur de cation ou un milieu filtrant échangeur d'anion. La température appropriée du traitement thermique est 100 à 2000C et en particulier 130 à 1600C pour la produc- tion d'un milieu filtrant échangeur de cation, et 100 à 1500C, particulièrement 110 à 1250C pour la production d'un milieu filtrant échangeur d'anion. Des températures trop élevées du traitement thermique sont indésirables parce qu'elles provoquent la décomposition des groupements échangeurs d'ions. En particulier, dans le cas de la résine de type base forte (groupement sel d'am- monium quaternaire), il est préférable d'effectuer le traite- ment thermique à des températures inférieures. Des tempéra- tures de traitement thermique trop fables sont également in- désirables car on ne peut pas obtenir suffisamment d'effets dus au traitement thermique. L'épaisseur appropriée du milieu filtrant échangeur d'ions de cette invention est comprise entre 0,05 et 5 mm, de préférence entre 0,1 et 0,5 mm. Un milieu filtrant trop fin ou trop épais est indésirable car le premier a une capacité d'échange d'ions inférieure et le dernier présente une médio- cre perméabilité à l'eau. La perméabilité à l'eau du présent milieu filtrant est généralement de 0, 05 à 10 m /minute, de préférence 0,2 à 3 ml/minute, par cm2 de surface de milieu filtrant sous une pression de 100 cm d'eau (0,1 bar). Quand la perméabilité à l'eau est trop faible, une durée trop longue est nécessaire pour la filtration et quand elle est trop élevée, une capture complète des ions est très difficile. Les caractéristiques de cette invention pour la pro- duction de milieu filtrant "àhargeur d'ions sontbasées sur l'utilisation de nouvelles fibres échangeuses d'ions de la série de l'alcool polyvinylique, la formation de feuilles à partir de mélanges des fibres échangeuses d'ions avec d'au- tres fibres comme des potes synthétiques, des fibres synthé- tiques, des pâtes naturelles ou des fibres naturelles, et le traitement thermique ultérieur de la bande continue résul- tante pour déterminer la perméabilité à l'eau du milieu fil- trant obtenu. Le milieu filtrant échangeur d'ions selon cette inven- tion capture les ions dans l'eau, par exemple Ca, POQ3, ++.. ++ ++ rapidement et complétement, 4 Cr,Cr,Ca,Ni,etc(le sortequ'il peut. avoirdenom- breuses contributions à la prévention de la pollution de l'environnement et à l'utilisation effective des sources, ainsi qu'aux progrès des techniques analytiques, par exemple pour la simplification et le raccourcissement des modes opé- ratoires de recueil d'ions, quand on l'utilise comme milieu filtrant pour l'analyse. Les milieux filtrants échangeurs d'ions selon cette invention peuvent être utilisés, par exemple, dans les analy- ses suivantes, car ils se caractérisent par une capture rapide et totale des ions: (1) Après recueil des ions d'un échantillon par fil- tration de l'échantillon sur le présent milieu de filtration, les ions capturés sont déterminés par analyse par f luo- rescence aux rayons X. (2) Après recueil des ions d'un échantillon sur le mi- lieu filtrant, les ions capturés sont élués avec un acide comme l'acide chlorhydrique, concentrés puis déterminés par spectroscopie d'absorption atomique ou par mesure d'absorp- tion. Dans tous les cas, lorsqu'on utilise le milieu fil- trant échangeur d'ions, les modes opératoires analytiques sont bien plus simplifiés avec une durée plus courte que dans le cas o l'on n'utilise pas le milieu filtrant échangeur d'ions de la présente invention. La présente invention sera illustrée par les exemples pas suivants qui ne limitent/te champ de l'invention. Exemple 1 On mélange 5 grammes d'une fibre échangeuse de cationu type acide fort (marque IEF-SC, contenant des groupements acide sulfonique, et ayant une capacité de décomposition de 249 1779 sels neutres de 2,7 meq/g, fabriquée par Nichibi K.K.), 2,5 g de pâte de polyéthylène (marque Mitsui-Zellabach E-400, pro- duit par Mitsui Zellabach K.K.), 2,5 g de papier-filtre (mar- que Toyo Roshi NI 131, produit par Toyo Filter Paper Co. Ltd.), et 1 litre d'eau, dans un malaxeur, et on transforme le mélange en feuilles en utilisant une machine de fabrica- tion de feuilles carrées (dimension de feuilles: 25 cm x cm, fabriquée par Kumagai Riki Kogyo K.K.). On déshydrate les feuilles par pressage et on les presse encore à l'état humide en appliquant une pression d'environ 50.10 5Pa à 1500C pendant 4 minutes. La perméabilité à l'eau des feuilles de type papier- filtre résultante est de 0,7 ml/cm 2. minute sous une pression d'environ 0,1 bar. A partir de ces feuilles, on découpe des morceaux cir- culaires ayant chacun 47 mm de diamètre (capacité de décompo- sition des sels neutres 0,37 meq/par morceau). On filtre 500 ml d'une solution aqueuse, contenant 100 g d'ion Ca +, sur cette feuille circulaire avec aspira- tion pendant 30 minutes. Lorsqu'on analyse les filtrats par spectroscopie d'absorption atomique, on n'y détecte pas d'ions Ca Exemple 2 On mélange dans un mélangeur 5- grammes d'une fibre échangeuse d'anion du type base forte (marque lEF-SA, fibre contenant des groupements sels d'ammonium quaternaire avec une capacité de décomposition des sels neutres de 1,4 meq/g, fabriauée par Nichibi K.K.), 5 g de la même pâte de polyéthy- lène que celle utilisée dans l'Exemple 1 et 1 litre d'eau, et on transforme le mélange en feuilles en utilisant la même ma- chine de fabrication de feuilles que celle utilisée dans l'Exemple 1. On désydrate les feuilles par pressage et on les presse en outre à l'état humide en appliquant une pression d'environ 50.105 Pa à 1201C pendant 4 minutes. La perméabilité à l'eau des feuilles résultante du type papier-filtre est de 0,5 ml/cm.minute sous une pression d'environ 0,1 bar. On découpe dans ces feuilles des morceaux circulaires ayant chacun 47 mm de diamètre (capacité de décomposition des sels neutres de 0,19 meq/morceau). On filtre 100 ml d'une so- lution aqueuse contenant des ions PO3- à raison de 100 g sous forme de P, sur cette feuille circulaire avec aspiration pendant 10 minutes. L'analyse du filtrat par mesure de l'ab- sorption montre que 92 % ou plus des ions PO3 ont été cap- turés par la feuille. 4 turés par la feuille. REVENDICATIONS 1. Milieu filtrant d'échange d'ions comprenant des fibres échangeuses d'ions de la série de l'alcool polyvinyli- que ayant un ou plusieurs groupements d'échange d'ions choi- sis parmi les groupements acide sulfonique (SO3H), carboxy (COOH), iminodicarboxy[ N__ si nécessaire, une ou plusieurs fibres synthétiques thermo- plastiques et/ou fibres naturelles. 2. Milieu filtrant d'échange d'ions selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que ladite fibre synthétique ther- moplastique est une fibre de polyéthylène. 3. Milieu filtrant d'échange d'ions selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que ladite fibre naturelle est de la pâte de linters decoton. 4. Milieu filtrant d'échange d'ions selon la-revendica- tion 1, caractérisé en ce que les fibres d'échange d'ions de la série de l'alcool polyvinylique représentent 40 % en poids ou plus du milieu. 5. Milieu filtrant d'échange d'ions selon l'une ou l'au- tre des revendications 1 et 4, caractérisé en ce que lesdites f i- bres d'échange d'ion de la série de l'alcool polyvinylique ont une forme ayant un diamètre de fibre de 0,05 à 50Jet une longueur de fibre de 0,2 à 10 mm. 6. Milieu filtrant d'échange d'ions selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que lesdites fibres d'échange d'ion de la série de l'alcool polyvinylique comportent comme grou- pements d'échange d'ion des groupements acide sulfonique. 7. Milieu filtrant d'échange d'ions selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que lesdites fibres d'échange d'ions de la série de l'alcool polyvinylique comportent comme groupements d'échange d'ions des groupements sels d'ammonium quaternaire. 8. Procédé de production d'un milieu filtrant d'échange d'ions de type papier-filtre, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre des fibres échangeuses d'ions de la série de l'alcool polyvinylique ayant un ou plusieurs groupements choisis entre les groupements acide sulfonique (S03H), carboxy (COOH), iminodicarboxy[wN(CH2)n COOH (CH2)n COOH ou n est un entier qui vaut 1 ou 2), sel d'ammonium quarternaire N+ (R)3X o R est un groupement alkyle et X un halogène] et amino (NH2), à un procédé de fabrication- de papier en même temps qu'une ou plusieurs fibres synthétiques thermoplastiques et/ou fibres naturelles, et à traiter thermiquement le papier résultant sous pression. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit milieu filtrant contient de 40 à 90 % en poids des fibres d'échange d'ion de la série de l'alcool polyvinylique. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit traitement thermique sous pression est effectué à une pression de 1.105 à 100.105 Pa et à une température de à 200 dans le cas o l'on produit un milieu filtrant d'échange de cationset à une température de 100 à 150 C dans le cas o l'on produit un milieu filtrant d'échange d'anions.