FR 2494725 A1 19820528 FR 8025505 A 19801127 -I- NOUVEAU DISPOSITIF ET PROCEDE POUR L'ALIMENTATION EN TiC14 DES CELLULES D'ELECTROLYSE POUR LA PREPARATION DU TITANE. Le dispositif et le procédé qui font l'objet de l'invention concernent la préparation du titane par électrolyse en bain d'halogénures fondus. Ils concernent plus particulièrement le mode d'alimentation de la cellu- le en TiCl4. Plusieurs publications ont décrit des cellules d'électrolyse permettant la préparation du titane et comportant des dispositifs d'alimentation en continu en TiCl4. Les figures ci-après permettront de mieux comprendre les caractéristiques des dispositifs connus et celles du dispositif et du procédé qui font l'objet de l'invention. Figure I: cellule d'électrolyse du type connu pour la préparation du ti- tane. Figure 2: dispositif d'alimentation en TiCl4 suivant l'invention, d'une cellule d'électrolyse pour la préparation du titane. Dans le brevet FR 2.423.555, est décrite une cellule améliorée pour la préparation par électrolyse de métaux polyvalents et plus particulière- ment pour la préparation du titane. Dans cette cellule, un dispositif d'alimentation permet d'introduire de façon continue, au fur et à mesure de l'électrolyse, du tétrachlorure de titane dans un bain d'halogénures alcalins ou alcalinoterreux fondus. La figure 1 représente une telle cellule d'électrolyse du type décrit dans le FR 2.423.555 qui comporte une enveloppe métallique (1) contenant l'électrolyte fondu (2). Une anode (3) est placée à l'intérieur d'un com- partiment anodique (4). Un diaphragme (5) sépare ce compartiment du reste de la cellule dans lequel se trouvent les cathodes de dépôt (6) et d'ali- mentation (7). Comme on le voit, la cathode d'alimentation (7) est de forme tubulaire. Elle est, par exemple, en toile métallique et reliée au pôle négatif d'une source de courant. Cette toile métallique peut être, par exemple, en acier au carbone ou en un autre métal tel que du nickel ou de l'acier inoxydable éventuellement revêtu de cobalt. Une alimenta- tion en TiCl4 est effectuée à l'intérieur de la cathode d'alimentation(7) -2-- au moyen du tube (8) placé au voisinage de son axe. Ce tube est isolé par rapport à la cathode. Dans ces conditions, on constate que le TiCi4 qui sort par l'orifice (9) du tube (8) est réduit au moins partiellement en sous-chlorure de titane qui se dissout dans le bain. Le mécanisme de réduction de TiCl4 n'est pas connu avec certitude. Sui- vant une théorie généralement admise, il se produit une première réaction entre le TiCl4 gazeux et le TiC12 dissous dans le bain,: TiCI4 + TiCl2 - 2 TiCI3 (1) 3+ Puis, au cours d'une deuxième réaction, les ions Ti formés par la réac- tion (1) diffusent dans l'électrolyte et viennent se réduire à la cathode d'alimentation suivant la réaction Ti 3+ e Ti2+ (2) On voit que, si l'on désire obtenir la transformation de tout le TiCl4 en TiCI2, il faut théoriquement, en admettant un rendement des ampères de 100 %, que le courant Il qui traverse la cathode d'alimentation, soit égal à Il = 1/2 q (3) 1,772() Dans cette relation (3), q est la masse de TiCl introduite dans l'élec- trolyte en g/h et I l'intensité du courant en ampères. Dans le même temps, la cathode de dépSt (6) doit être traversée par un courant I2 = Il, afin de recueillir à chaque instant une quantité de ti- tane correspondant à celle qui a été solubilisée. Le courant total I qui traverse l'anode est tel que: I= Il + I2 Dans ces conditions, on ne devrait observer aucun dépôt de titane sur la cathode d'alimentation. En fait, l'expérience montre que ce n'est pas le cas. En effet, du titane métallique se dépose sous forme de poudre très fine au voisinage de la cathode. Ce dép8t, qui forme avec l'électro- lyte une sorte de boue, perturbe le fonctionnement de la cathode; il est très difficile à extraire de la cellule et correspond à une perte -3- de rendement qui peut être importante. Deux hypothèses, pratiquement équivalentes, peuvent rendre compte de ce comportement anormal: - lère hypothèse: dans les conditions opératoires, TiCl2 n'est stable qu'en présence d'une certaine quantité de TiCl3, sinon il se dismute -par déplacement vers la droite de la réaction équilibrée 3 TiCl 2 Ti + 2 TiCl3 (4) (dissous) (métal) (dissous) - 2ème hypothèse: la réduction de Ti en Ti ne s'effectue pas direc- tement à la cathode par la réaction (2), mais par l'intermédiaire des réactions suivantes 2+ () Ti 2+ 2 e - Ti 0 (5) Ti métal + 2 TiCl3 dissous + 3 TiCl2 dissous (5bis) c'est-à-dire par la réaction (4) déplacée vers la gauche. Dans les deux cas, le résultat final est le même: le passage d'une in- tensité Il = 1/2 -sq--2 ampères aboutit à un dépôt de titane, soit par 1, 772 dismutation d'une partie de TiCl2 formé, soit par réduction incomplète du TiCl3 par le titane métal déposé sur la cathode par la réaction (5) conformément à l'équilibre (4). L'objet de l'invention est un dispositif permettant l'alimentation en TiCl4 d'une cellule d'électrolyse pour la préparation du titane compor- tant au moins une cathode de dépôt et une cathode d'alimentation; ce dispositif est un diaphragme métallique qui entoure la cathode d'alimen- tation et qui est isolé par rapport à celle-ci. De façon avantageuse, des électrodes de référence disposées de part et d'autre du diaphgrame, sont reliées à un moyen de mesure de leur différence de potentiel. Un autre objet de l'invention est un procédé d'alimentation d'une cellu- le d'électrolyse pour la préparation du titane, comportant au moins une cathode d'alimentation en TiCl4 entourée d'un diaphragme isolé par rap- port à elle, dans lequel on règle l'intensité du courant Il qui traverse la cathode d'alimentation de manière à maintenir une chute de potentiel 4- faible mais non nulle dans l'électrolyte qui imprègne le diaphragme. De façon avantageuse, ce réglage est effectué en asservissant l'intensi- té du courant qui traverse la cathode d'alimentation à la chute de poten- tiel dans l'électrolyte imprégnant le diaphragme ou à une variable liée à cette chute de potentiel. Grâce à ce dispositif et ce procédé, on réalise une régulation des te- neurs en TiCl3 et en TiCl2 dissous à la cathode d'alimentation dans des proportions conformes à l'équilibre (4). La figure 2 représente, à titre d'exemple non limitatif, un dispositif de cathode d'alimentation suivant l'invention. Ce dispositif est placé à l'intérieur d'une cellule (10) pour la prépa- ration par électrolyse de titane à partir d'un électrolyte fondu (11). Cette cellule comporte, comme celle de la figure 1, une anode (12) en- tourée d'un diaphragme (13) et, au moins, une cathode de dépSt (14). Seul le dispositif d'alimentation suivant l'invention est décrit de fa- çon détaillée. Il comporte un tube (15) qui permet d'introduire le TiCl4 qui sort dans l'électrolyte par l'orifice (16). La cathode d'alimenta- tion est constituée de deux tiges en acier (17) et (18) disposées de part et d'autre du tube (15). Elles traversent le couvercle (19) de la cellule à travers des joints isolants et sont reliées au p8le négatif d'une source de courant non représentée. Le diaphragme (20), qui constitue l'un des objets de l'invention, est réalisé en un métal présentant une tenue suffisante vis-à-vis de l'élec- trolyte dans les conditions de température o l'on opère. On peut faire appel, par exemple, à du nickel non allié, ou à des alliages à base de nickel ou encore à des aciers, de préférence inoxydables. Ce diaphragme est raccordé à la partie supérieure au couvercle (19) de l'électrolyseur au moyen d'une paroi annulaire métallique étanche (21) qui est fixée au couvercle (19) par des joints annulaires isolants et étanches (22) et (23) . La paroi annulaire (21) pénètre par sa partie inférieure dans l'électrolyte et fait ainsi obstacle à la circulation des gaz présents audessus du niveau de l'électrolyte de part et d'autre du diaphgrame (20). Le rôle essentiel de celui-ci est de faire obstacle à la diffusion du TiCl3 formé suivant la réaction (2) par action de TiCl4 sur TiCl2, en dehors de l'espace délimité par ce diaphragme. De cette façon, la zone de l'électrolyte située au voisinage immédiat des tiges (17) et -5- (18), qui constituent la cathode d'alimentation, s'enrichit en TiCl3, ce qui permet une redissolution très rapide du titane formé au contact de ces tiges par décharge des ions titane bivalents. La structure du diaphragme (20) peut être réalisée, par exemple, sous forme d'une toile métallique telle qu'une toile de nickel, ou d'une feuille obtenue par frittage d'une poudre métallique, par exemple à base d'acier inoxydable, et présentant une porosité résiduelle suffisante. L'expérience a montré qu'un tel diaphragme, réalisé par exemple en toile de nickel et isolé par rapport à la cathode d'alimentation, se comporte comme une électrode indicatrice de la réaction d'oxydo réduction 3+ -+ 2+ (6) Ti + e Le potentiel de ce diaphragme (20) par rapport à l'électrolyte dans le- quel il est plongé, peut se calculer par l'une des deux équations sui- vantes, en considérant soit le potentiel de la face interne de ce dia- phragme par rapport à l'électrolyte (24) qui se trouve à l'intérieur de ce diaphragme, soit le potentiel de la face externe du même diaphragme par rapport à l'électrolyte (25) situé à l'extérieur de ce diaphragme. Le potentiel de la face interne du diaphragme se calcule par la formule bien connue des électrochimistes: Ti 3+ 3+2+ ai Ti /Ti + RT a 1 (7) o F Ti2+ a1 Ti3+ /i2+ Dans cette formule, e représente le potentiel normal pour la 30.3+ .2+ réaction (6), et a1 et a1 représentent les activités respectives des ions Ti3 et Ti dans le volume d'électrolyte (24) contenu dans l'espace entouré par le diaphragme (20). Le potentiel de la face externe du diaphragme (20) se calcule de façon identique par la réaction: 3+2+ ai 3 Ti 3+/Ti 2+ RT a2 (8) o F 2+ a Ti -6Ti3+ Ti2+ Dans cette formule, a2 et a2 représentent les activités respec- 3+ 2+ tives des ions Ti et Ti dans l'électrolyte (25) avec lequel se trou-Y ve en contact la face externe du diaphragme (20). Du fait de la présence de Ti métal sur la cathode de dépôt (14), l'élec- trolyte (25) est en équilibre avec le titane métal conformément à l'équi- libre (4) et l'on peut également écrire 3+ 2+ Ti 3 e Ti /Ti + RT a2 Ti /Ti + RT Ti2+ F In 2+ o IF In a2 a2 Ti 2+/Ti o e /To représente le potentiel normal de la réduction des ions Ti à l'état métallique, les autres paramètres de l'équation étant déjà définis plus haut. Cette relation montre que, pour une teneur donnée en titane dissous dans l'électrolyte (25) ce potentiel est déterminé. La cellule étant alimentée avec un courant I = Il + I2, la cathode d'ali- mentation avec un courant Il et un débit de TiCl4, q = 1,772 I, la ca- thode de dépôt avec un courant I2' on observe que, suivant l'intensité du courant Il, trois situations peuvent se présenter Ti3+ a) l'intensité Il est choisie de manière à ce que a1 reste constant 1 2+ Ti a1 et conforme à la valeur d'équilibre de la réaction (4) c'est-à-dire 25.3+ égal à2, on observe alors une simple réduction des ions Ti3 Ti 2+ a2 à l'état Ti à la cathode d'alimentation à l'exclusion de tout dép8t métallique, les potentiels de part et d'autre du diaphragme restent inchangés et égaux, et un courant électronique égal à Il s'établit dans les portions métalliques du diaphragme entraînant la réduction des ions Ti à l'état métallique sur la face externe du diaphragme et l'oxydation en quantité équivalente des ions Ti à l'état Ti sur la face interne; cependant, simultanément, l'alimentation en TiCl4 entraîne l'apparition d'un flux d'électrolyte (24) à travers le diaphragme qui entraîne le TiCI ainsi formé vers la face externe du diaphragme, o il réagit sur le Ti déposé en redonnant du TiCl2. - 7- b) l'intensité I est choisie à une valeur supérieure à la précédente un excès de TiCl2 est produit à la cathode d'alimentation, une partie de cet excès est réduitedirectement à l'état métallique sur cette ca- thode, et le reste se dismute dans l'électrolyte (24) conformément à l'équilibre (4) en donnant naissance à des particules de Ti très fi- nes qui forment avec l'électrolyte une sorte de boue Ti3+ le rapport I reste ainsi inchangé, ainsi que les potentiels de Ti 2+ a1 part et d'autre du diaphragme. Le courant I passe toujours par voie électronique avec, comme conséquence, le dépôt de titane métallique sur la face externe et formation en quantité équivalente d'ions Ti3+ sur la face interne; cependant, le TiCI3 en excès ainsi formé est à son tour immédiatement réduit à l'état de TiCI2 par les boues de ti- tane métallique en suspension dans l'électrolyte (24), le flux d':élec- trolyte (24) traversant le diaphragme ne contient plus alors assez de TiCl3 pour redissoudre le titane métallique sur la surface externe du diaphragme qui se colmate progressivement. c) l'intensité I est choisie à une valeur inférieure à celle qui a été choisie en a): un excès de TiCl non réduit à la cathode reste dis- Ti3+ sous dans l'électrolyte, et le terme - In 1 diminue en valeur F Ti2+ a1 Ti3+ Ti3+ RT _ RT a2 absolue, une chute de potentiel In - In appa- T2 F Ti2+apa a 1 a2 raît dans l'électrolyte, imprégnant le diaphragme qui est alors par- couru par un courant ionique, ce qui entraîne une diminution du cou- rant électronique dans les parties métalliques du diaphragme; le dé- pôt de titane métallique sur la surface externe du diaphragme, qui résulte du passage de ce courant, diminue et ce dépôt est complète- ment redissous par le flux d'électrolyte (24) traversant le diaphrag- me par suite de l'alimentation en TiCI; du TiCI en excès diffuse 4 3 dans le bain (25). Cependant, étant donné l'importance du volume du bain (25) par rapport à celui du bain (24), la présence de ce TiCl3 en excès ne modifie pas sensiblement le potentiel de la face externe du diaphragme, mais il vient se réduire au contact de la cathode de -8- dépôt, ce qui diminue le rendement de la cellule. En définitive, c'est le cas n0l qui répond aux meilleures conditions de fonctionnement de la cellule, la solution, et c'est là l'objet de l'in- vention, consiste à régler le courant I1 de façon à ce qu'il existe une chute de potentiel aussi faible que possible, mais non nulle, dans le bain imprégnant le diaphragme. La porosité de celui-ci n'est pas criti- que. Elle doit être suffisamment grande pour ne pas freiner exagérément le flux d'électrolyte qui traverse le diaphragme. Elle doit être suffi- samment faible pour permettre la détection facile d'une chute de poten- tiel dans l'électrolyte imprégnant le diaphragme. La mesure exacte de cette chute de potentiel est relativement difficile à réaliser. Il est par contre possible de mesurer une valeur très proche de cette différence de potentiel en disposant de part et d'autre du dia- phragme, mais sans contact avec celui-ci, deux électrodes de références, par exemple des électrodes sensibles aux ions chlores (26) et (27) tel- les que des électrodes Ag/AgCl plongées dans l'électrolyte: les extré- mités de ces électrodes traversent le couvercle de la cellule par des joints isolants et sont reliées à un moyen de mesure de la différence de potentiel qui servira à piloter le courant I ou ce qui revient au même, le rapport I2/I1. D'autres méthodes de mesure de cette différence de potentiel peuvent être utilisées pour la réalisation du dispositif ou du procédé suivant l'invention, qui ne sortent pas du domaine de l'invention. -9- REVENDICATIONS DE BREVET 1. Nouveau dispositif permettant l'alimentation en TiCi4 d'une cellule d'électrolyse pour la préparation du titane, caractérisé en ce qu'il com- porte au moins une cathode d'alimentation entourée d'un diaphragme métal- lique isolé par rapport à celle-ci. 2. Nouveau dispositif suivant revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte des électrodes de référence disposées de part et d'autre du diaphragme et reliées à un moyen de mesure de leur différence de poten- tiel. 3. Procédé d'alimentation d'une cellule d'électrolyse pour la prépara- tion du titane dans lequel au moins une cathode d'alimentation en TiCl4 est entourée d'un diaphragme isolé par rapport à celle-ci, caractérisé en ce que l'on règle l'intensité du courant qui traverse la cathode d'alimentation, de manière à maintenir une chute de potentiel faible mais non nulle dans l'électrolyte qui imprègne le diaphragme. 4. Procédé suivant revendication 3, caractérisé en ce que l'intensité du courant qui traverse la cathode d'alimentation en TiCl4 est asservie à la chute de potentiel dans l'électrolyte imprégnant le diaphragme ou à une variable liée à cette chute de potentiel. 5. Procédé suivant revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'inten- sité du courant qui traverse la cathode d'alimentation est asservie à la différence de potentiel mesurée entre des électrodes de référence, placées de part et d'autre du diaphragme.