FR 2495622 A1 19820611 FR 8116166 A 19810824 La présente invention est relative, d'une manière générale, à un procédé de polymrrisation de divers monomères éthyléniquement insaturés, en particu- lier de chlorure de vinyle, dans des systèmes en masse ou en suspension, en utilisant du peroxypivalate de t- amyle comme initiateur, l'invention englobant également les systèmes catalytiques comprenant ce peroxypivalate. On réalise généralement la polymérisation en suspension de chlorure de vinyle à des températures inférieures à 70 C en utilisant des initiateurs solubles organiques. Bien que le peroxyde de lauroyle ait été antérieurement le catalyseur le plus largement utilisé, on a commencé à utiliser couramment, au cours des ré- centes années, d'autres catalyseurs pour basses tem- pératures, notamment l'azo-bis-isobutyronitrile, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxypivalate de t-butyle ainsi que leurs mélanges. Le choix de l'initiateur nécessite une prise en considération de la nature du catalyseur et de son influence sur le procédé de polymérisation, ainsi que sur les propriétés du chlorure de polyvinyle que l'on produit. La polymérisation de chlorure de vinyle se ca- ractérise par une courte période d'amorçage, suivie par un taux graduellement croissant de polymérisation. Du- rant les stades préliminaires de la polymérisation, la vitesse de réaction est inférieure à la vitesse maximale de sorte que l'on n'utilise pas totalement la capacité du réacteur. Un initiateur approprié doit réduire cette période d'amorçage et, du fait d'une vitesse plus cons- tante de polymérisation, il augmente la productivité du réacteur. En outre, un initiateur approprié sera celui qui peut être utilisé, d'une manière générale, en quan- tités relativement faibles donnant un faible drre de ramification durant la polyméristicn. Bien que certains peroxyes-zers, c=_w_ le peroxydicarbonate de diisopropyle, soient connus cc- me offrant certains avantages durant la colvmérisatiC'I de chlorure de vinyle, leurs désavantaaes sont cependant une longue pariode d'amorcage une vitesse non uniforme de polymérisation, la nécessité d'un transport à basse température et la diminution du rendement aux temnra- tures élevées. Le développement d'un initiateur offrant les avantages connus sans les désavantages qui les accom- pagnent normalement constitue une question importante dans le domaine de la polymérisation du chlorure de vi- nyle. Un but de la présente invention est en consé- quence de prévoir un procédé de polymérisation de mcno&- res éthyléniquement insaturés, er. particulier de chloru- re de vinyle, en prêsence d'un composé perozyDîné aui n'est pas sujet aux désavantage connus des initiateurs traditionnels formés par des peroxydes, à des tempéra- tures auxquelles le peroxyde est stable et se manipule facilement. Un autre but de la présente invention est de prévoir un procédé de polymérisation en masse ou en suspension de chlorure de vinyle à des tm=-= in- férieures à 70 C, en utilisant un compose peroxyé-gn approprié, à titre d'initiateur On a constaté maintenant qu'une telle amélio- ration dans la polymérisation de monomères insaturés, en particulier de chlorure de vinyle, peut s'atteindre en employant du peroxypivalate de t-amyle ccmne initia- teur. Suivant la présente invention, la polvméri- sation de monom-.res ethyleniquement insaturés, en par- ticulier de chlorure de vinyle,se réalise en masse ou en suspension, sous les conditions qui leurs sont applicables et qui sont bien connues des spécialistes, en utilisant un système catalytique comprenant du pero- xypivalate de t-amyle comme initiateur. Bien que l'on ait constaté que l'emploi du peroxypivalate de t-amyle seul comme initiateur donne des résultats très satisfai- sants, on peut l'employer en même temps que d'autres initiateurs ou modificateurs bien connus, et ce suivant les désirs. On a constaté que l'utilisation de peroxypi- valate de t-amyle donne des résultats aussi satisfaisants dans les polymérisationsen masse ou en suspension de monomères éthyléniquement-insaturés. D'une façon générale, on utilisera le peroxy- pivalate de t-amyle en une concentration d'environ 0,01 à environ 5,0% en poids du monomère vinylique, la con- centration préférée se situant dans l'intervalle d'envi- ron 0,05 à environ 1,0% en poids. Les procédés normalement utilisés dans la po- lymérisation en masse ou en suspension de chlorure de vinyle sont applicables dans le cas du procédé de l'in- vention. Des méthodes typiques ont été décrites dans "Encyclopedia of Polymer Science and Technology",14 339-343 (1971). On peut mener-la polymérisation à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure. Dans le pro- cédé habituel, on charge le réacteur à la pression at- mosphérique et la pression s'élève lorsque le contenu de ce réacteur est amené à la température de réaction. La pression peut augmenter encore du fait du caractère exothermique de la réaction et elle reste ensuite cons- tante jusqu'à ce que la conversion atteigne environ %, puis elle diminugkapidement au fur et à mesure que la réaction se poursuit. La température de polymérisation peut aller de -501C à + 700C pour une polymérisation en masse, bien que l'on préfère des températures de 40 à 600C. On peut réaliser les polymérisatiorsen suspension à des températures de +51C à +70WC, bien que les tempéra- tures préférées soient de l'ordre de 20 à 600C. Les concentrations du monomère et de l'eau, par exemple suivant un rapport en poids d'environ 2/1, et les types et concentrations d'agents de mise en suspension sont ceux que l'on prévoit normalement dans une polymérisation en suspension et qui sont bien connus des spécialistes. Des-agents habituels db mâEen suspension sont l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle partiellement saponifié, la gélatine, la méthylcellulose, un copolymère d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique, etc. on peut ajouter divers émul- sifiants, tels que des huiles sulfonées et des produits de condensation d'oxyde d'éthylène, pour maîtriser la tension superficielle et la forme des particules. On peut aussi employer des tampons suivant les nécessités, par exemple lorsqu'un utilise de la gélatine comme agent de suspension. on peut employer des agents de transfert de chaîne, telsque des hydrocarbures chlo- rés et de l'isobutylène, dans la préparation de poly- mères de bas poids moléculaire. Bien que l'initiateur peroxygéné de la pré- sente invention soit particulièrement intéressant dans la polymérisation en masse ou en suspension de chlorure de vinyle, on peut l'utiliser également dans la copoly- mérisation de chlorure de vinyle avec du chlorure de vinylidène, de l'acétate de vinyle et d'autres monomè- res subissant une copolymérisation avec le chlorure de vinyle. L'homopolymérisation et la copolymérisation d'autres monomères éthyléniquement insaturés peuvent se réaliser avec l'initiateur peroxygéné de la présente invention. Des exemples de monomères sont l'éthylène, le chlorure de vinylidène, le styrène, le vinyltoluène, le a-méthylstyrène, le p-chlorostyrène, le p-chloromé- thylstyrène, le butadiène, l'isoprène, le pipérylène, le chloroprène, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le benzoate de vinyle, les esters acryliques et méthacryliques, notamment l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'étyle, i'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de lauryle, le méthacry- late de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacry- late de butyle, le méthacrylate de lauryle, le métha- crylate d'octadécyle, l'acide acrylique, l'acide métha- crylique, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'anhydride maléique, etc. De tels monomères éthyléniquement insaturés sont bien connus des spécialistes et ils subissent une homo- polymérisation et une copolymérisation en présence de l'initiateur peroxygéné de la présente invention. L'exemple suivant présente une forme de mise en oeuvre de la présente invention mais ne constitue nullement une limitation-quelconque du cadre de celle-ci. Exemple On charge, dans un autoclave en acier inoxy- dable d'une contenance de 2 litres, équipé d'cn disposi- tif d'agitation et d'un dispositif de réglage de la température, la formulation suivante en suspension: 630 g d'eau désionisée ml d'une solution aqueuse à 1% de Methocel F-50 ml d'une solution aqueuse à 1% de Tween 60 ml d'une solution aqueuse à 1% de Span 60 Le Tween 60 est du monostéarate de polyoxy- éthylène ce aorbit.e(Atlas Chemical Industries Inc.), le Span 60 est du monostéarate de sorbitane (Atlas Che- mical Industries Inc.) et le Methocel F-50 est de la méthylcellulose ayant une viscosité de 50 centipoises à 200C sous forme d'une solution aqueuse à 2% (Dow Chemical Co.). On fait barboter de l'azote à travers la solution aqueuse pendant 15 minutes. On charge ensuite 0,3 g de peroxypivalate de t-amyle dans le réacteur, puis 300 g de chlorure de vinyle liquéfi- distillé sont introduits sous pression dans ce réacteur.Le conduit de celui-ci est maintenu à C avec agitation sur une période de 9 heures. Le pro- duit polzmère résultant est récolté avec un rendement de 88c%. Il sera évident que l'invention n'est pas limitée aux détails donnés cidessus car des variantes sont évipesnsst possibles sans sortir pour autant du cadre du présent brevet. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polymères et copolymères de monomères éthyléniquement insaturés, caractérisé en ce qu'il consiste en une polymérisation en masse ou en suspension en présence d'un système catalytique contenant du peroxypivalate de t-amyle comme initiateur. 2. Procédé suivant la revendication 1, ca- ractérisé en ce que le monomère est le chlorure de vinyle. 3. Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce que la polymérisa- tion est réalisée à une température de l'ordre de -50 C à + 70 C, en particulier de l'ordre de 20 à 60 C. 4. Procédé suivant l'une quelconque des re- vendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise le peroxypivalate de t-amyle en une concentration d'envi- ron 0,01 à environ 5,0% en poids du polymère, en parti- culier en une concentration d'environ 0,05 à environ 1,0% en poids. 5. Systèmes catalytiques pour la préparation de polymères et copolymères de monomères éthyléniquement insaturés dans un système en masse ou en suspension, caractérisés en ce qu'ils contiennent, comme initiateur, du peroxypivalate de t-amyle.