FR 2489812 A1 19820312 FR 8019208 A 19800905 248981, La présente invention concerne un pro- cédé de fabrication d'un matériau de protection thermique susceptible de supporter d'importants chocs thermiques ainsi que des températures élevées et utilisable notamment pour des éléments d'engin, ce matériau étant constitué d'un sub- strat de fibres minérales et d'une matrice à base de liants minéraux et organiques, l'ensemble ayant subi un traitement de renforcement par une résine. Les équipements d'un étage propulsif d'engin et de certains éléments de la jupe arrière de cet étage peuvent être munis, pour leur protection thermique, de pièces en forme réalisées à partir d'un substrat de faible densité en fibres minérales rigidifié par une matrice cons- tituée soit de liants minéraux seuls, soit de liants minéraux associés à des liants organiques ou à des résines. Ces pièces doivent être capables de supporter des chocs thermiques très importants ainsi que des températures élevées, qui peuvent être de l'ordre de 1600'C. Le formage du substrat de fibres minérales peut être réalisé par la technique du moulage par aspiration des fibres mises en suspension dans un bain contenant un liant minéral, un liant organique et une dispersion de résine en poudre, ou encore par drapage sur poinçon d'un matelas de fibres humidifiées par des liants. On a constaté que les pièces de protection thermique fabriquées à partir de ces techniques présentaient d'une part une fiabilité incompati- ble avec des opérations de montage et des manipulations sur engin et, d'autre part, une structure hétérogène et très làche due à une mauvaise répartition des fibres et des liants, pré- judiciable à la tenue de ces pièces. Pour supprimer ces inconvénients, on a envisagé de renforcer des pièces en matériaux de faible den- sité, soit par des liants minéraux, soit par une résine. Le premier type de renforcement s'est avéré d'une efficacité très médiocre. En effet, comme selon les techniques connues on est amené à utiliser une proportion importante de liants minéraux, de l'ordre de 20 à 30 % en masse dans le produit fini, on provoque ainsi l'obturation partielle de nombreuses porosités du matériau fibreux par de fines poussières miné- rales non adhésives. Or cette perte de porosité est préju- diciable au comportement des pièces ainsi renforcées, lors- qu'elles sont par exemple soumises dans leur utilisation aux effets de surpressiondécompression de la séparation inter-étage d'un engin ou de la chasse d'un missile. Ce type de-renforcement par des liants minéraux a donc été abandonné au profit du renforcement par une résine organique. Les techniques connues dans ce domaine consis- tent, dans la perspective de réduction du cycle de fabri- cation et donc du coût de celle-ci, à introduire la résine organique dans la solution aqueuse contenant les fibres et les liants au moment du formage du substrat. On s'est toute- fois aperçu que cette résine en solution avait tendance à migrer en surface pendant le séchage des pièces fibreuses et formait ainsi des croûtes préjudiciables à leur utilisation. Le problème se posait donc de remédier à ces différents inconvénients en améliorant les caractéristiques thermiques des matériaux envisagés. La Demanderesse a résolu ce problème par la mise au point d'un procédé de fabrication d'un matériau de pro- tection thermique ou d'une pièce de protection thermique comprenant un substrat, formé de fibres minérales rigidi- fiées par au moins un liant minéral et un liant organique, et une résine de renforcement, caractérisé en ce qu'on trempe dans une solution de ladite résine de renforcement le substrat déjà formé, Pour obtenir des résultats particulièrement satisfaisants il est souhaitable d'utiliser des fibres minérales offrant un diamètre compris entre 2 et 15 microns et une longueur inférieure à 400 microns pour au moins 75 % d'entre elles. Cette méthode de fabrication souple permet d'obtenir aussi bien un matériau en plaques que des pièces de forme particulière présentant une surface externe légèrement granuleuse résistant à la pression du doigt et donc manipulables sans précautions particulières; la structure ainsi obtenue est homogène, présentant une texture très serrée composée de strates parallèles. Les pièces réalisées sont exempte de croûtes, résistent au délaminage et à l'éclatement sous les effets de surpres- sion-dépression gazeuse et présentent en outre une bonne tenue mécanique réelle et une excellente usinabilité. A titre de résine de renforcement on utilise de préférence une résine formo-phénolique présentant un extrait sec d'environ 70 %; bien entendu on peut égale- ment utiliser d'autres types de résines tels que les polyimides, les époxydes. La quantité de résine utilisée, et sa teneur en extrait sec, sont choisies de façon que le maté- riau obtenu ait une teneur en résine comprise de préférence entre 20 et 40 % et plus particulièrement d'environ 30 %. Comme les résines disponibles dans le commerce ont une te- neur en extrait sec largement supérieure, par exemple de l'ordre de 70 %, il est nécessaire de les diluer avant de procéder au trempage du substrat. Pour cela, il y a lieu de choisir un diluant qui conduise à une bonne imprégnation et évite la migration de la résine vers les faces du ma- tériau ou de la pièce formée lors du séchage ou de leur cuisson. La Demanderesse a constaté que l'acétone donnait des résultats particulièrement intéressants en tant que diluant. L'utilisation de résine formo-phénolique, si elle présente d'indéniables avantages au plan des carac- téristiques d'utilisation du matériau final impose quel- ques contraintes de mise en oeuvre, en particulier au ni- veau du cycle de polymérisation qui est très long. Il est intéressant, pour limiter les coûts de fabrication, d'utili- ser des matériels d'imprégnation et de polymérisation clas- siques tels que des bacs de trempage à l'air libre et des étuves de polymérisation ventilées à pression ambiante. Pour obtenir une polymérisation correc- te de cette résine, il est nécessaire d'opérer en deux pa- liers de température aui moins; l'un se situe entre 60 et 'C environ et correspond à la prégélification et au dé- part de la majorité des substances volatiles; l'autre, aux environs de 170'C, correspond à la polymérisation complète de la résine. Ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, on tend à obtenir un matériau présentant une teneur globale en résine de l'ordre de 30 + 3 %. A cette fin, on peut réaliser plusieurs séries d'imprégnations dans des bains de résine et de diluant, à proportions variables, afin d'ob- tenir une corrélation entre la teneur en résine du bain et la teneur globale en résine du produit renforcé. De tels essais permettent de déterminer les proportions du mélange d'imprégnation donnant la teneur en résine désirée dans le matériau renforcé. On constate ainsi que, pour un substrat de type donné, la teneur optimale en résine dans le bain d'imprégnation dépend en général de l'épaisseur de la pièce considérée. Ainsi, pour un substrat constitué de fibres minérales telles que des fibres de silice rigidi- fiées par une matrice formée par un liant minéral tel qu'une silice colloïdale et par un liant organique tel que l'amidon, le bain d'imprégnation, dans le cas o on utilise une résine formo-phénolique diluée à l'acétone, contiendra 18 % environ de résine pour des pièces de 12 mm d'épaisseur et 20 % environ de résine pour des pièces de 16 mm d'épaisseur. Dans la perspective d'améliorer la renta- bilité du procédé, on a examiné les paramètres de polyméri- sation, et en particulier les paramètres de séchage. En ce qui concerne la durée de celui-ci à température ambiante, on a constaté que, pour une résine formo-phénolique, environ % de la masse de solution absorbée par le matériau s'éva- pore au bout d'une heure et qu'au bout de 3 heures l'évapo- ration se stabilise aux alentours de 80 %. On peut donc affir- mer que pour ce type de résine un séchage à température am- 248981t biante supérieure à 3 heures n'accroît pas les départsdes volatils de la solution d'imprégnation. Compte-tenu du fait par ailleurs qu'il y a lieu d'éviter toutes les sour- ces d'hétérogénéité de répartition de la résine, il est in- diqué de réduira le temps de séchage à température ambiante à la durée strictement nécessaire soit 3 heures. En ce qui concerne la durée du séchage au palier d'environ 900C, des mesures de flexion, dureté superficielle, densité, temps de perçage aux effets de flammes n'ont pas fait apparaître de différences sensibles entre les résultats des essais. La durée -de séchage à ce palier de 90'C environ, qui a-été finalement adoptée par la Demanderesse, est de 3 heures environ. En ce qui concerne maintenant la durée optimale de polymérisation en étuve ventilée, à une température d'environ 1700C, on a cons- taté qu'une durée de 12 heures environ assurait une bonne homogénéité de polymérisation au sein des pièces, même si celles-ci présentent une forme complexe. Par ailleurs, on a constaté que lorsque l'on retirait le matériau du mélange d'imprégnation, une quantité importante de ce mélange s'en allait par égouttage. Ainsi, une pièce imprégnée par trempage dans un mélange à % de résine formo-phénolique dans l'acétone et retirée verticalement du bain, puis subissant tout le cycle de poly- mérisation en position verticale, possède, en finale, la ré- partition de résine suivante: - partie supérieure 26 % - milieu 30 % partie inférieure 42 % En conséquence, si l'on veut obtenir une pièce de caractéristiques homogènes, il est nécessaire de retourner en permanence les pièces imprégnées pendant toute la durée du séchage. On obtient selon le procédé de l'invention un matériau offrant une densité de 0,26 à 0,31, un taux de résine de 27 à 33 % et un coefficient de conductibilité thermique compris entre 0,15 et 0,2 W/mIC à 200'C ainsi qu'une résistance à la rupture en flexion de l'ordre de 2 à 5 MPa. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE l: Selon cet exemple, on réalise une pièce de pro- tection thermique à faible densité et renforcée, à partir d'un substrat composé de fibres de silice en tant que fibres minérales, rigidifiées par de la silice colloïdale en tant que liant minéral et par de l'amidon cationique en tant que liant organique. Pour réaliser cette pièce, on utilise une quantité de 180 g de fibres de silice que l'on fait tremper dans 5 litres d'eau. On hache ensuite ces fibres dans leur bain avec un dispositif permettant d'obtenir une longueur de fibres inférieure à 400 microns, gage d'une bonne tenue méca- nique de la pièce renforcée. On ajoute au bain précédent environ 4 litres d'eau. On ajoute ensuite 33 g d'une dispersion en milieu alcalin de silice colloïdale, ce qui correspond à la quan- tité de départ de fibres de silice. On brasse le mélange avant de lui ajouter environ 450 grammes d'une solution aqueuse d'amidon cationique à 3 %. On brasse le mélange fi- bres,silice, amidon, eau afin d'obtenir une bonne homo- généité et un enrobage satisfaisant des fibres, par légère agitation. On plonge ensuite dans le bain l'appareillage d'as- piration destiné à mouler les pièces, à savoir un tamis fil- trant recouvrant une structure perforée mince, en forme, re- liée à la cuve à dépression. On sèche, par de l'air chaud, le gâteau fibreux sur le tamis. Par ailleurs, on prépare le bain de renforcement à partir d'une solution de résine formo-phénolique à 18 - 20% dans l'acétone, en fonction de l'épaisseur de la pièce à renforcer. Cette pièce est trempée pendant 30 mn puis reti- rée du bain. La pièce est ensuite séchée à température am- biante pendant 3 heures en étant soumise en permanence à un mouvement de rotation lent et régulier de façon que l'acétone s'évapore. Elle est ensuite séchée en étuve ventilée à 900C pendant 3 heures environ, de façon à obtenir l'élimination du reliquat de solvant. Enfin la pièce est polymérisée en étuve ventilée à 170'C pendant 12 heures. La pièce ainsi obtenue possède une masse volu- mique de 290 kg/m, un taux de résine de 30 %, une résistance à rupture en flexion de 5 MPa et un coefficient de conduc- tibilité thermique de 0,15 W/m0C à 2000C. EXEMPLE 2: Selon cet exemple, on renforce par le procé- dé selon l'invention des pièces en matériau réfractaire à base de fibres alumino-siliceuses et plus précisément à base d'un mélange de deux tiers de fibres Fibral (nom de marque de la société S.E.P.R.) et d'un tiers de fibres Kerlane (nom de marque de la Société S.E.P.R), ces fibres étant liées par des liants minéraux traités thermiquement pour former un verre. Ce renforcement s'effectue en suivant le mode opératoire décrit pour l'exemple 1 ci-dessus, l'opé- ration de trempage se faisant toutefois pendant 15 mn seu- lement et dans une solution à 15 % de résine formo-phénolique, indépendamment de l'épaisseur des pièces. EXEMPLE 3: Dans cet exemple, on renforce des pièces à faible densité constituées par un matelas aiguilleté de fibres Kerlane 45 (nom de marque de la Société S.E.P.R). imprégné par un liant minéral par mise en forme sur poinçon et séchage. On trempe ainsi ces pièces pendant 15 mn dans une solution à 8 % de résine formophénolique dans l'acétone, quelle que soit leur épaisseur. Le séchage des pièces se fait comme à l'exemple 1 mais la durée de polymérisation à 170'C environ est ramenée à 8 heures. Les pièces renforcées obtenues selon les exem- ples 2 et 3 possèdent des caractéristiques thermiques sensi- blement analogues à celles de la pièce obtenue selon l'exem- ple 1 et une résistance à la rupture en flexion de 2 MPa. R E V E N D I C A T IO N S 1.- Procédé de fabrication d'un matériau de protection thermique ou d'une pièce de protection thermique comprenant un substrat, formé de fibres minérales rigidifiées par au moins un liant minéral et un liant organique, et une résine de renforcementcaractérisé en ce qu'on trempe dans une solution de ladite résine de renforcement le substrat déjà formé. 2.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme résine de renforcement une résine de type formo-phénolique. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité de résine formo-phénolique entrant dans le bain d'imprégnation représente 8 à 33 % environ de la masse du matériau ou de la pièce renforcée. 4.- Procédé selon la revendication 2 ou 3, carac- térisé en ce que la durée d'imprégnation de la pièce à renfor- cer dans la solution de résine formo-phénolique est comprise entre 15 et 30 mn environ. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 2 à 4, caractérisé en ce que le solvant utilisé pour la résine formo-phénolique est l'acétone. 6.-Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 2 à 5, caractérisé en ce que le séchage du matériau ou de la pièce de protection thermique s'effectue d'abord à température ambiante pendant 3 heures environ, avec mouvement de rotation continue, puis en étuve ventilée à 900C pendant également environ 3 heures. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 6, caractérisé en ce que les fibres minérales utilisées ont un diamètre compris entre 2 et 15 microns. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7 caractérisé en ce que les fibres minérales utili- sées ont une longueur inférieure à 400 microns, pour au moins 75 % d'entre elles. 9.- Matériau obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il offre une densité de 0,26 à 0,31, un taux de résine de 27 à 33 % et un coefficient de conductibilité thermique compris entre 0,15 et 0,2 W/m C à 200 C, ainsi qu'une résistance à la rupture en flexion de l'ordre de 2 à 5 MPa.