FR 2492683 A1 19820430 FR 8022932 A 19801027 Emulsions de liants hydrocarbonés à l'aide d'émulsifiants a base de diamines grasses oxypropylées. La présente invention concerne des émulsions de liants hydrocarbonés à l'aide d'énulsifiants à,base de diamines grasses oxy- propylées. Les liants hydrocarbonés (bitume ou goudrons pouvant contenir divers additifs connus) sont utilisés pour des revêtements notamment sous forme d'émulsion. Les agents émulsifiants que l'on peut employer pour réa- liser ces émulsions sont,par exemple, les diamines grasses ayant 8 a 22 atomes de carbone. Ces diamines grasses sont des produits à point de fusion relativement élevé. On a pensé à les utiliser sous forme liquide, soit en les transformant (procédé LEUCKART-WALLACH, éthoxylation), soit en leur ajoutant des amines alkoxylées liquides, soit en les dissolvant dans un solvant. Chacune de ces techniques présente des difficultés de mise en oeuvre. Il a été trouvé que les diamines grasses oxypropylées obtenues par condensation de 1 mole de diamine et de 1 A 3 moles d'oxyde de propylène de formule générale: R-NX-(CH2)n-N " z o R est un radical alkyle saturé ou insaturé contenant de 8 à 22 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 6, X, Y et Z,identiques ou différents, sont soit H soit un radical (CH2-CH-O)-H dans lequel m est égal à 1, 2 ou 3, CH3 et que de plus l'un au moins des radicaux X, Y ou Z est différent de H et la molécule oxypropylée renferme au plus trois radicaux (CH2-CH-O0 2, CH3 sont des produits spécialement intéressants pour la préparation de produits tensioactifs utilisables pour la réalisation d'émulsions de liants hydrocarbonés (plus spécialement de bitumes). Les diamines grasses oxypropylées utilisables selon l'invention sont soit des produits purs soit des mélanges. Ces pro- duits peuvent être des mélanges soit du fait que les produits de départ sont des mélanges (par exemple on utilise des diamines grasses de suif comportant des diamines ayant des radicaux R différents), soit par le fait que la fixation d'un ou plusieurs radicaux oxypropylés s'effectue, dans une même réaction, de différentes façons. Mais, que les diamines grasses oxypropylées soient pures ou en mélange, elles présentent toutes la propriété intéressante d'avoir une température de fusion nettement plus faible que celle des diamines grasses utilisables comme produits de départ. On avait déjà imaginé d'éthoxyler des diamines pour leur donner de la liquidité. Toutefois, pour arriver à ce résultat,il fallait condenser des quantités non négligeables d'oxyde d'éthylène sur la diamine pour la rendre liquide à température ambiante. Ceci amène deux conséquences qui ont fait que ces produits ne se sont pas développés: - perte du caractère cationique, augmentation du caractère non ionique, - perte du pouvoir émulsifiant. Or, non seulement les produits de l'invention: conden- sation de 1 mole de diamine grasse de suif et de 1 à 3 moles d'oxyde de propylènesont liquides à température ambiante, mais de plus ils ont des propriétés émulsifiantes identiques ousupérieuresà celles de la diamine correspondante, ce dont a priori on ne pouvait préjuger. L'oxypropylation de 1 mole de diamine avec 1 à 3 moles d'oxyde de propylène donne des diamines mono, di ou trioxypropylées; de ce fait, les radicaux X, Y, Z peuvent avoir notamment les valeurs suivantes: - pour les monooxypropylées X = -CH2-CH-H et Y Z: H CH3 X = Z: H et Y -CH2-CH-OH CH3 - pour les dioxypropylées X: -(CH2-CH-0)2 H et Y = Z: H CH3 X = Z: H et Y: -(CH -CH-O) H CH3 X = Y: -CH2-CH-OH et Z: H CH3 X: H et Y = Z = CH2-CH-OH CH3 - pour les trioxypropylées X: -(CH-CH-O) H etY=Z:H CH3 X = Z: H et Y -(CH -CH-O) CH3 X: H, Y: -(CH3-CH-O)2 n et Z: -CH -CH-OH CH3 CH CH3 3 X: -(CH2-CH-O)2 H, Y: -CH2-CH-OH et Z: H CH3 CH3 X: -CH2-CH-OH, Y: -(a42-CH-O)2 H et Z: H CH3 CH3 Y = Z = X = -CH -CH-OH 2, CH3 Parmi les diamines oxypropylées spécialement intéressantes pour la présente invention on peut mentionner les produits dans les- quels n est égal à 3 et X + Y + Z = 2 (dioxypropylées). On donne ci- après les températures de fusion d'une diamine de suif utilisable comme produit de départ et d'un mélange de la diamine correspondant suivant l'invention. Ces diamines, selon l'invention, pourront donc être stockées à température ambiante à l'état liquide. Pour réaliser les agents tensioactifs utilisables avec les liants hydrocarbonés on fait un savon émulsifiant par réaction de la diamine (ou d'un mélange de ces diamines) avec un acide, la réac- R R Produits Température ______1 _ _ _ _ _ _ _ _ _de fusion I N-suif propylène diamine 35 C N-suif propylène diamine + 8 C dioxypropylés tion étant effectuée en milieu aqueux. Comme acide on peut utiliser par exemple l'acide acétique ou l'acide chlorhydrique, ce dernier étant l'acide préféré. Avec les diamines traditionnelles, il convient, pour réa- liser cette réaction, de fondre au préalable la diamine et de la dis- perser dans l'eau chaude avant d'ajouter l'acide. Avec les amines oxypropylées selon l'invention, il sera toujours possible de disperser directement la diamine dans l'eau, à température ambiante, et de réaliser la réaction avec l'acide chlo- rhydrique sans chauffage. Les agents tensioactifs ainsi réalisés sont utilisables avec les liants hydrocarbonés, notamment les bitumes, comme ceux obte- nus à partir d'amines non Dxypropylées. On donne ci-après un exemple d'une telle utilisation avec les bitumes. Exemple. On a réalisé des émulsions cationiques d'un bitume rou- tier de qualité courante à l'aide d'un turbomalaxeur dans les condi- tions classiques de température (bitume à 1400C, phase aqueuse à 550C) le turbomalaxeur étant alimenté d'une part avec le bitume, d'autre part avec de l'eau contenant le chlorhydrate de la diamine obtenu par addition dans l'eau de ladite diamine et d'une quantité adéquate d'acide chlorhydrique. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-après. Dans ce tableau sont comparés les résultats obtenus avec d'une part un agent émulsifiant formé de N-suif propylène diamine chlorhydrate (mélange de N-suif propylène diamine et d'acide chlorhy- drique) et d'autre part un agent émulsifiant formé de N-suif propylène diamine dioxypropylée chlorhydrate (mélange de N-suif propylène dia- mine dioxypropylée et d'acide chlorhydrique). Le temps de rupture se mesure en procédant, à la tempé- rature ambiante, à l'enrobage de gravillons et on apprécie la forma- tion d'un film continu de bitume en prélevant à intervalles réguliers un gravillon enrobé et en le soumettant au jet d'eau d'une pissette; le temps de rupture est le délai après lequel le film de bitume n'est plus déplacé par le jet d'eau. L'adhésivité se mesure en immergeant, dans des conditions déterminées de durée et de température (100'C), des gravillons enrobés du liant et en observant la variation de pourcentage de surface recou- verte pour le liant. Les émulsions A correspondent à des émulsions d'enrobage. Les émulsions B correspondent à des émulsions de répandage pour la réalisation d'enduits superficiels. Ainsi que le montre le tableau, il n'existe aucune diffé- rence significative entre les propriétés des émulsions réalisées avec la N-suif propylène diamine (1) et la N-suif propylène diamine dioxy- propylée (II). Mais la N-suif propylène diamine (II) dioxypropylée a un point de fusion de 80C alors que la N-suif propylène diamine (I) a un point de fusion de 350C. Les mélanges à base de diamines propoxylées selon l'inven- tion peuvent être utilisés à l'état brut ou être mélangés à des amines alkoxylées liquides en vue de diminuer leur point de fusion ou âtre dissoutes dans des solvants convenables. TABLEAU A Caractéristiques 1 2 3 4 5 6. 1 2 3 4 5 6 Bitume 180/220 (kg) 600 i600. 600 650 650 Formuleenkg/tonne N-suif propylène diamine (I) (kg) 2,0 j _ " 'J1,5 1 d'émulsion N-suif propylène diamine dipropoxylée (II) (kg) T" 1..O 0,75 _ _ 1, HC1 (22 Bé) (kR)r 2 3 1 257 1,97 1, 1,5 0 150,5 Eau quantité suffisante pour (kg) o10001000 I 1000 1000 1000 i 1000 Emusifiant 1,8 1J 1,7 2 1,9, 02,0 j 2 p______________ 2, 5 2,1 2 2EO 2,0 i _1,9 pH Emulsion -,I2 LL 2o Viscosité Engler à 20 C (émulsion) 6 -EJ 6'6 E 43oE 3,8 E 8-E12,59 - Tamisage à 0,63 mm i/oo de retenue (émulsion) 0,1 0,2 1 0 0,1 0,1! 0,2L Examen 7 jours% décantation 2,8 '2,4 3,0 I 4,0 3,0 2,0 Examuen 7 jours % de sédiment 7,0 i4,0 5,0 8,0 12,0 8,0 (émulsion) % de rupture 0 0 0 0 _ 0 0; Temps de rupture en Gravillons siliceux >1. 0% Wo Co t" R E V E N D I CA T I 0 N S 1. Nouveaux mélanges à base de diamines grasses utilisables pour la préparation d'agents tensioactifs destinés à la préparation d'émulsions de liants hydrocarbonés, caractérisés en ce que les dia- mines grasses oxypropylées desdits mélanges sont les produits de condensation de 1 mole de diamine et de 1 à 3 moles d'oxyde de propy- lèle de formule générale: -Y R-NX- (CH2) -N z o R est un radical alkyle saturé ou insaturé contenant de 8 à 22 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 6, X, Y et Zidentiques ou différentssont soit H,soit un radical (CH2-CH-O)m H dans lequel m est égal a 1, 2 ou 3, CH3 avec la condition qu'au moins un des radicaux X, Y et Z est différent de H et que la molécule oxypropylée renferme au plus trois radicaux (CH2-CH-O), CH 2. Nouveaux mélanges selon la revendication 1, caractérisés en ce que n est égal à 3. 3. Nouveaux mélanges selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que R est un radical suif. 4. Nouveaux mélanges selon l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisés en ce qu'ils sont utilisés à l'état brut ou en mélange avec des amines alkoxylées liquides ou en solution.