FR 2491482 A1 19820409 FR 8118335 A 19810929 1. La présente invention se rapporte à certaines nou- velles compositions qui sont efficaces pour stabiliser les polymères de chlorure de vinyle contre la dégradation norma- lement provoquée par des hautes températures et l'irradia- tion ultraviolette. Plus particulièrement, elle se rapporte à l'utilité renforcée de certains composés organiques d'anti- moine en tant que stabilisants de polymères de chlorure de vinyle. Les mercaptides d'antimoine ont, pendant un cer- lû tain temps, été considérés sérieusement pour l'utilisation comme stabilisants de polymères de chlorure de vinyle. Ils sont remarquablement efficaces dans ce but. Cependant, cer- tains inconvénients ont découragé cette utilisation. Un de ces inconvénients est leur tendance à l'exsudation à partir de matières plastiques en polymère travaillé ou moulé; l'autre est leur inefficacité à conférer aux polymères une stabili- té vis-à-vis de rayonnements ultraviolets. Une utilisation importante pour le chlorure de po- lyvinyle est la fabrication de canalisations ou de tuyaux, et les mercaptides d'antimoine ont été approuvés pour cette utilisation par la National Sanitation Foundation, mais seu- lement à des concentrations de moins de 0,4 %. Cette limita- tion entraîne certains inconvénients puisque des concentra- 2. 2491482 tions supérieures fournissent une stabilisation augmentée. Le brevet américain n0 2.680.729 présente la stabi- lisation de composés chlorés qui sont normalement sensibles à l'enlèvement d'acide chlorhydrique au moyen d'esters d'an- timoine de mercaptoacides. Il ne présente cependant pas l'uti- lisation d'esters constitués de phosphites organiques dans ces compositions. Le brevet américain nc 2.684.956 présente la stabi- lisation de chlorure de polyvinyle au moyen de mercaptides d'antimoine, c'est-à-dire des composés ayant la structure Sb(SR)3 o R est un groupe organique. De nouveau, rien n'est indiqué au sujet d'esters constitués de phosphites organiques. Le brevet américain n0 3.887.508 présente la stabi- lisation de résines d'halogénures de vinyle au moyen d'une combinaison de l'un ou l'autre des types mentionnés ci-dessus de composés organiques d'antimoine, ctest-à-dire un mercapti- de d'antimoine ou un ester d'antimoine de mercaptoacide, et d'un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'un acide car- boxylique. On dit que la stabilité thermique de la résine d'halogénure de vinyle est améliorée par cette combinaison. Le brevet américain n0 4.029.618 présente la stabi- lisation de résines d'halogénures de vinyle au moyen d'une combinaison d'un composé organique d'antimoine comme ci-des- sus et d'un phénol orthodihydroxylé, tel que le catéchol, le tbutylcatéchol ou le 2,3-dihydroxynaphtalène. De nouveau, on dit que la stabilité thermique de la résine d'halogénure de vinyle est améliorée par cette combinaison. Ni l'un ni l'au- tre des deux brevets américains mentionnés précédemment ne mentionnent les esters constitués de phosphites organiques. La présente invention se rapporte à une composition de stabilisation de polymères, comprenant en combinaison certains composés organiques d'antimoine et des esters consti- tués de phosphites organiques. Les composés organiques d'antimoine de la combinai- son indiquée ci-dessus sont caractérisés par une liaison Sb-S. L'antimoine est trivalent. Les composés comprennent deux types généraux: les mercaptides et les esters de mer- 3. 249148; captoacides. Les mercaptides ont la formule développée: Sb(SR!3 o R est un groupe hydrocarboné ou hydrocarboné substitué; des groupes alkyles, aryles, alkaryles ou aralkyles substi- tués ou non substitués. Des espèces à titre d'illustration comprennent les groupes éthyle, propyle, butyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle, octadécyle, phényle, naphtyle,to- lyle, éthylphényle, octylphényle, benzyle, phényléthyle et analogues. Les groupes R dans chaque molécule peuvent être les mêmes ou différents et peuvent contenir 1-20 atomes de carbone. Les esters de mercaptoacides ont la formule dévelop- pée: Sb(SR'COOR)3 o R' est un groupe hydrocarboné saturé divalent substitué ou non substitué et R est comme ci-dessus. Des espèces à titre d'illustration de R' comprennent des groupes aikylènes, tels que les groupes méthylène, éthylène, triméthylène, t6- tram6thylène, propylène et analogues; des groupes arylènes, tels que les groupes phénylène, xylylène, xénylène et analo- gues; et des groupes aralkylènes tels que le groupe 2-phényl- triméthylène. Le groupe hydrocarboné saturé divalent peut contenir 2-20 atomes de carbone. On préfère encore davantage les composés o les groupes alkyles contiennent 6 à 12 ato- mes de carbone, par exemple les groupes octyle, décyle et do- décyle. Des espèces particulièrement préférées comprennent le tris-(alkylmercaptopropionate)d'antimoine et le tris-(al- kylthioglycolate)d'antimoine. Des composés d'antimoine supplémentaires qui sont uti- les dans la combinaison de la présente invention sont pré- sentés dans les brevets américains n 3.887.508, n0 4.029.618 et nO 4.158.640. Les esters constitués de phosphites organiques de la présente invention sont prévus largement en fonction des quatre structures suivantes: i. (RO)3P OCH 2 H 2/ CH2202 ROe\) POR * OCH2 c2 RO-R POR'O -P(OR)2 I OR n (Ra)2POROP(OR)2 OP(OR)2 o R est un groupe alkyle,aryle ou alkaryle;R' est un reste de bis-phénol; R2 est le reste d'un isocyanurate de tris-(hy- droxyalkyle), et n vaut 1-4. R dans chacune des formules indiquées.ci-dessus peut être-le même ou différent. Des exemples d e réalisation spécifiques à titre d'illustration de R comprennent des groupes alkyles ayant I à 20 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, buty- le, octyle, dodécyle et octadécyle; des groupes aryles ayant 6 à 20 atomes de carbone tels que les groupes phényle, xényle et naphtyle; et- des groupes alkaryles.ayant 7 à 25 atomes de carbone tels que les groupes crésyle, 4-octylphény-;, le, 2,4-dinonylphényle, 4-dodécylphényle, 2,4-di-t-butylphé- nyle, 2-méthylnaphtyle-8 et 2-n-butylnaphtyle-4. Lorsque l'ester phosphitique contient un noyau de pentaérythritol, R est de préférence un groupe alkyle contenant 10-20 atomes de carbone ou un groupe alkaryle o le groupe alkyle (ou les groupes alkyles) est (ou sont) le groupe tbutyle et le groupe aryle est le groupe phényle. Le reste de bis-phénol (R') se conforme à la for- mule développée: 5. 249148 R3 R5 R4 - c '^ ! o R3, R4, R5 et R6 sont des groupes alkyles inférieurs, c'est-àdire ayant 1-4 atomes de carbone, ou l'hydrogène. Les esters phosphitiques de ce type sont décrits plus particulièr ment dans le brevet américain n 3.655.832. Une espèce parti- culièrement préférée est l'ester phosphitique de ce type o R est un groupe alkyle ayant 8 à 16 atomes de carbone, R3 et R4 sont l'hydrogène et R5 et R6 sont le groupe méthyle. Le reste d'isocyanurate de tris-(hydroxyalkyle) se conforme à la formule développée: Co -20 l R7 R C225. CH2CH2 R7 o R est l'hydrogène, le groupe phényle ou un groupe alkyle ayant 1-4 atomes de carbone. Lorsque l'ester phosphitique contient ce noyau, les groupes R sont de préférence ceux con- tenant 4-16 atomes de carbone. Les proportions relatives du composé organique d'an. timoine qui doivent être utilisées dans la présente invention vont d'environ 0,15 à environ 1,0 X. Le phosphite doit être présent à une concentration allant d'environ 0,1 à environ 2,0 Z. D'autres additifs peuvent être également présents dans les compositions de la présente invention, comprenant dl 6. 2491482 carboxylates métalliques tels que le stéarate de calcium, des inhibiteurs phénoliques tels que le t-butylcatéchol,des alcools polyhydroxylés, des lubrifiants, des produits aidant le traitement, des plastifiants, des produits de charge, des pigments, d'autres stabilisants, etc. La combinaison d'additifs ici est spécialement utile parce qu'elle utilise un additif moins coûteux (l'ester for- mé de phosphite organique) pour renforcer l'efficacité de l'additif à base d'antimoine plus coûteux. Ainsi, l'efficaci- té de l'additif à base d'antimoine, dont l'utilisation est quelque peu limitée par rapport à la concentration maxima, comme noté précédemment, peut être étendue de cette manière. L'efficacité des compositions de stabilisants de polymères de la présente invention est présentée par des ré- sultats provenant de tests de stabilité au broyeur réalisés comme suit. La composition de polymère à expérimenter est broyée sur un broyeur à deux rouleaux à une température de broyeur de 1770C. La vitesse du rouleau avant est réglée à 13,7 mètres par minute et celle du rouleau arrière à 10,9 mètres par minute. Les échantillons sont retirés par inter- valles de 5 minutes et on leur attribue une évaluation de couleur sur une échelle de 1-5 o 1 représente l'aspect inco- lore et 5 est l'aspect marron foncé. Les compositions expérimentales sont chacune compo- sées de 100 parties de poly(chlorure de vinyle), de 1,5 par- tie de stéarate de calcium, de 2,0 parties d'un produit acry- lique aidant le traitement, de 2,0 parties de carbonate de calcium, de 0, 5 partie de bioxyde de titane, de 0,5 partie d'une cire hydrocarbonée, de 0,28 partie de tris-(isooctyl- thioglycolate) d'antimoine et de 0,5 partie d'ester phosphiti- que. Les résultats sont présentés dans le tableau I. 7. TABLEAU I Les compositions ici sont efficaces également pour conférer une résistance augmentée à la lumière ultravio- lette. Cette stabilité aux ultraviolets est présentée par des données obtenues à partir d'un test accéléré réalisé sur un dispositif dit FadeOmeter à arc au carbone dit Atlas. La température du corps noir dans la chambre d'échantillon est maintenue à 660C. Les échantillons sont retirés par inter- valles de 50 heures et on leur attribue une évaluation de cou- leur comme ci-dessus. Les échantillons expérimentaux corres- pondaient, comme indiqué, à ceux dans le tableau I. Les résul- tats sont présentés dans le tableau II. TABLEAU II 0 1 50 100 150 200 SFH SFH SFH SFH SFH No. 1 1 1 2 2 4 No. 2 1 1 2 2 3 No. 3 1 1 1 2 2 No. 4 1 1 1 2 3 No. 5 1 1 2 2 4 No. 6 1 1 _ 1 | 2 2 1 = heure qu'a passé l'échantillon dans le dispositif dit Fade-Ometer. Temps__Minutes) Ester phosphitique O 5 10 15 20 25 No.1 Aucun 1 1 1 1 3 No.2 Diphosphite de distéaryl- pentaérythritol 1 1 1 i 2 No.3 Tris(éthylphényldécyl) phosphite de 2,2',2"(l,3,5- s-triazine-2,4,6-(lH, 3H, H)-trionyle) 1 1 1 1 1 1 No.4 Phosphite d'octyldiphényle 1 1 1 1 1 1 No.5 Diphosphite de bis(2,4-di- t-butylphényl)pentaérythri- tol 1 1 1 1 1 2 No.6 Phosphites mixtes de 4,4'- isopropylidènediphénol et d'alkyle (en C12-15) 1 1 1 1 2 5 8. 2491482 On verra que la composition de la présente inven- tion est efficace pour conférer une stabilité thermique amé- liorée au poly(chlorure de vinyle) et que les compositions de poly(chlorure de vinyle) contenant la combinaison d'un mercap- tide d'antimoine ou d'un ester d'antimoine de mercaptoacide et d'un ester phosphitique sont caractérisées par une résis- tance à la dégradation de la couleur lors du chauffage. Ega- lement, elles résistent à la dégradation résultant ordinaire- ment de l'exposition au rayonnement ultraviolet. Toutes les parties et tous les pourcentages ici, sauf indication spécifique contraire, sont en poids. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles pro- viennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 249 1 482 REVENDICATIONS 1 - Composition de stabilisant pour polymères, caractérisée en ce qu'elle comprend en combinaison (1) un com- posé soufré organique d'antimoine ayant la formule: SbX3 o X est SR ou SR COOR, R est un groupe hydrocarboné saturé substitué ou non substitué et R1 est un groupe hydrocarboné saturé divalent substitué ou non substitué, et (2) un ester composé de polyphosphite organique, 2 - Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le composé soufré organique d'antimoine est un ester d'antimoine de mercaptoacide. 3 - Composition selon la revendication 2, caractéri- sée en ce que R1 est un groupe alkylène. 4 - Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le composé soufré organique d'antimoine est un tris-(alkylthioglycolate) d'antimoine ou un tris-(alkyl- mercaptopropionate) d'antimoine, - Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que le composé soufré organique d'antimoine est un tris-(alkylthioglycolate) d'antimoine o le groupe alkyle contient 4-10 atomes de carbone. 6 - Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que l'ester formé de phosphite organique est un composé ayant la formule développée: (RO)2POR 2OP(OR)2 OP(OR)2 o R est un groupe alkyle, aryle ou alkaryle et R est le res- te d'un isocyanurate de tris-(hydroxyalkyle). 7 - Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'ester formé de phosphite organique est un composé ayant la structure: _ _ RO -_POR1O -P(OR)2 OR 10. o R est le même groupe alkyle, aryle ou alkaryle ayant 1-25 atomes de carbone, ou des groupes aikyles, aryles ou alkaryles différents ayant 1-25 atomes de carbone, R1 est un reste de bis-phénol et n vaut 1-4. 8 - Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'ester formé de phosphite organique est un diphosphite de pentaérythritol. 9 - Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'ester formé de phosphite organique est un diphosphite de dialkylpentaérythritol. - Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'ester formé de phosphite organique est un diphosphite de bis-(alkylphényl)pentaérythritol. 11 - Composition selon la revendication 7, caracté- risée en ce que l'ester formé de phosphite organique est un diphosphite de bis-(2,4-dialkylphényl)pentaérythritol. 12 - Composition de polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère de chlorure de vinyle et des proportions peu importantes de chacun des produits consti- tués par (1) un composé soufré organique d'antimoine ayant la formule: SbX3 o X est SR ou SR1COOR, R est un groupe hydrocarboné saturé substitué ou non substitué et R1 est un groupe hydrocarboné saturé divalent substitué ou non substitué, et (2) un ester formé de polyphosphite organique.