FR 2494134 A1 19820521 FR 8121331 A 19811113 2494 134 _ 1 _ L'invention concerne des compositions carbonylmétal de métaux de transition intercalés avec des matières lamellaires. Les complexes intercalés sont utiles comme catalyseurs pour diverses réactions organiques en phase vapeur et en phase liquide, par exemple pour la réaction de déplacement du gaz à Veau, l'hydrogénation, l'hydroformylation, la méthanation ou autres. On connait plusieurs compositions catalytiquement actives à base de métal et de composés métalliques intercalés avec le graphite. Le brevet US 3 785 999 décrit des composés d'intercalation entre graphite et chlorure métallique et dit qu'ils sont utiles comme catalyseurs pour le procédé Deacon; on les obtient en mettant en contact un mélange de poudre de graphite et d'au moins un chlorure métallique contenant de l'eau d'hydratation avec un courant de chlore à une température élevée et à la pression ambiante ou à une pression suratmosphérique. Les brevets US 3 835 067 et 3 840 566 décrivent chacun un graphite intercalé avec le trioxyde de chrome. Les produits obtenus sont destinés à servir dans l'oxydation sélective d'alcools primaires en aldéhydes. Le brevet US 3 842 121 décrit un catalyseur capable de convertir le monoxyde de carbone en hydrocarbures et qui est un composé complexe contenant au moins un métal alcalin, au moins un halogénure de métal de transition et du graphite. Des études signalées par E. Kikuchi et al., J. of Cat. 57, 27 à 34 (1979) et Masinskij et al., Izv. Akad. Nauk SSSR Him. 9, 2018 (1976) suggèrent fortement que le constituant à métal alcalin des produits d'intercalationselon le brevet US 3 842 121 déjà cité,réduit à l'état métallique le constituant halogénure de métal de transition. Le brevet US 3 847 963 décrit la réaction de l'hydrogène et d'un oxyde de carbone pour la formation de méthane avec utilisation, comme catalyseur, d'un métal de transition zérovalent 2494 134 -2- intercalé dans du graphite. Le brevet US 3 880 944 décrit une synthèse Friedel-Crafts d'hydrocarbures mélangés utilisant du graphite intercalé avec un acide de Lewis tel que le trichlorure d'aluminium, le - 5 tribromure d'aluminium ou le bromure ferrique. Le procédé de préparation de fluorures organiques décrit dans le brevet US 3 950 262 utilise du graphite intercalé avec au maximum 75 % en poids de pentafluorure d'antimoine. Le brevet US 3 962 133 décrit un procédé d'intercalation du graphite avec un fluorure du type acide de Lewis en présence de fluor gazeux. Il est dit que les compositions obtenues sont des catalyseurs utiles à des processus de conversion tels que le craquage, l'isomérisation, l'alkylation, la polyméri- sation, la dismutation, la désalkylation et la transal- kylation. Ces mêmes procédés de conversion sont décrits dans le brevet US 3 984 352 comme étant catalysés par du graphite, dans le réseau duquel sont intercalés environ 5 à 75 % en poids d'un acide de Lewis et, facultativement, une moindre proportion d'un acide de Br6nsted et/ou d'un métal du groupe VI-B ou VIII. Le- brevet US 4 107 076 décrit un système catalytique pour la réaction de déplacement du gaz à l'eau à base de Rh (Co)2Cî 2, de HI aqueux et d'acide acétique glacial. Selon la présente invention, on peut préparer un complexe carbonylmétal de métal de transition intercalé avec une matière lamellaire en faisant réagir sur le monoxyde de carbone un produit d'intercalation de la matière lamellaire et d'un halogénure de métal de transition. La composition obtenue est utile pour catalyser un certain nombre de réactions organiques en phase vapeur et en phase liquide, comprenant la réaction de déplacement du gaz à l'eau, l'hydrogénation, l'hydroformylation, la méthanation, l'oxydation, la dismutation et similaires. Les matières lamellaires utiles dans la préparation des complexes intercalés de l'invention peuvent être choisies entre de nombreuses compositions à structure 2494 134 -3- lamellaire. Des exemples de ces matières comprennent le graphite, la vermiculite, les smectites telles que la montmorillonite et l'hectorite, le dihydrogéno- phosphate de zirconium cristallin hydraté et similaires. Des composés d'intercalation de graphite et d'halogénure de métal de transition pouvant servir de progéniteurs dans la fabrication des catalyseurs selon l'invention sont en eux-mêmes connus et, dans certains cas, se trouvent dans le commerce, par exemple le "Graphimet RhCl3" (Ventron Corporation, Beverly, Massachusetts). On peut faire en sorte que les progéniteurs contiennent environ 0,5 à 75 %o en poids dthalogénure de métal de transition et on les prépare facilement et commodément en mettant en contact un mélange de matière lamellaire et d'halogénure de métal de transition anhydre, c'est- à-dire d'halogénure et de préférence de chlorure d'un métal choisi dans les groupes IVB, VB, VIB, VIIB et VIII de la Classification Périodique, en atmosphère pratique- ment anhydre et en présence d'halogène gazeux à tempé- rature élevée, par exemple entre environ 2000C et la température de décomposition du composé d'intercalation obtenu. Une autre technique de préparation utile prévoit de traiter des mélanges de matière lamellaire en particules et de poudre de métal de transition par un halogène gazeux, pratiquement en l'absence d'air et d'eau, à une température supérieure à environ 2000C et, ensuite, d'éliminer dans une zone de purification, à une température un peu plus élevée, les impuretés qui ne sont pas désirées dans les composés d'interca- lation. Dans un autre procédé de préparation de ces composés, on met en contact de la matière lamellaire en poudre avec un chlorure métallique contenant de l'eau d'hydratation et un courant de chlore, à une température comprise entre 2000C et la température de décomposition du composé d'intercalation et à une pression comprise entre la pression atmosphérique et ,07 bar. On peut intercaler dans le graphite certains 2494 134 -4- chlorures, principalement de métaux de transition, en partant d'une solution dans le tétrachlorure de carbone, à la température de reflux, en présence de chlore, comme décrit par Lalancette et al., Can. J. Chem., volume 54e 2505 (1976). Des exemples d'halogénures de métaux de transition que l'on peut utiliser dans la préparation des halogénures de métal de transition intercalés dans une matière lamellaire et servant ici de progéniteurs sont notamment le fluorure de vanadium, le chlorure de vanadium, le fluorure de niobium, le fluorure de tantale, le chlorure de manganèse, le chlorure ferrique, le chlorure de cobalt, le chlorure de nickel, le chlo- rure d'osmium, le chlorure de tungstène, le chlorure de molybdène, le chlorure de rhodium, le chlorure d'iridium, le chlorure de ruthénium, le chlorure de platine et le chlorure de palladium. De ceux-ci, le chlorure de rhodium est spécialement préférentiel. Les conditions de réaction entre les halogénures de métal de transition intercalés dans une matière lamellaire et le monoxyde de carbone pour la conversion des halogénures de métal de transition en complexes carbonylés de métal de transition ne sont pas critiques et peuvent varier dans une large gamme de température et de pression. Ainsi, par exemple, on peut faire réagir un halogénure de métal de transition intercalé dans du graphite avec le monoxyde de carbone à des températures de 30 à 2000C environ et, de préférence, de 50 à 1000C environ, et à des pressions variant du niveau ambiant jusqu'à 6,9 MPa relatifs et même davantage. La quantité de monoxyde de carbone incorporé chimiquement à la structure des composés obtenus peut aussi varier entre de larges limites, avantageusement entre 1 et 80 % environ et, de préférence, entre 20 et 70 % environ du poids du carbonylmétal. Les compositions de complexe carbonylé de métal de transition intercalé dans une matière lamellaire 2494 134 -5- proposées par l'invention ont des propriétés chimiques et physiques remarquables. Une large variété de réactions connues peuvent être catalysées par ces compositions et on observe fréquemment des propriétés catalytiques inattendues; par exemple dans la réaction de déplacement du gaz à l'eau, en comparaison d'un système homogène correspondant de complexe carbonylé de métal de transition, le complexe intercalé ne nécessite pas l'addition d'une base, ce qui évite de remplacer la base qui a réagi sur C02. En outre, on n'a pas besoin d'un réacteur en matériaux résistant aux bases. Un autre avantage des compositions selon l'inven- tion est la facilité de les séparer des produits de réaction. On peut utiliser de simples techniques de filtration ou de sédimentation, tandis qu'avec leurs contre-parties homogènes, il faut des techniques plus complexes pour éviter la décomposition du carbonylmétal, lorsqu'on sépare le catalyseur des produits de réaction. Exemple 1 Cet exemple illustre la préparation d'hexadécacar- bonylhexarhodium intercalé dans le graphite. Dans une chemise de verre, on place 7,44 g de graphite intercalé avec 1,5 % en poids de chlorure de rhodium ("Graphimet", fabriqué par Ventron Corpora- tion, Beverly, Massachusetts) et 40 ml de méthanol aqueux à 90 % et on introduit le tout dans un autoclave de 300 ml. Après avoir appliqué une pression relative de monoxyde de carbone de 2,76 MPa et avoir chauffé à 60 C, on élève la pression relative de monoxyde de carbone dans le réacteur à 4,14 MPa. On agite le contenu du réacteur en réajustant périodiquement la pression pour maintenir un niveau d'environ 4,14 MPa relatifs. Au bout de 72 heures, on refroidit le contenu du réacteur à 300C, on relâche la pression de monoxyde de carbone et on laisse se déposer la matière graphitique présente dans le milieu de réaction. On 2494 134 -6- élimine par décantation le gros de la solution de méthanol et on élimine le méthanol résiduel par séchage sous vide à 400C pendant 2 heures. On soumet le produit d'intercalation de graphite récupéré à l'analyse par diffraction de rayons X qui confirme la réaction du produit d'intercalation initial de chlorure de rhodium dans le graphite sur le monoxyde de carbone. L'analyse spectrophotométrique à l'infrarouge indique la présence d'un complexe carbo- nylrhodium de formule Rh 6(CO)16 dispersé entre des couches de graphite. Le Tableau I ci-après indique les données de diffraction de rayons X du graphite, du produit d'intercalation de chlorure de rhodium et de graphite et du produit dtintercalation de carbonylrhodium et de graphite selon l'invention. -7- Tableau I Données de diffraction de rayons X Poudre de graphite RhCl3/graphite Rh6(CO)16/graphite (qualité Fischer ("Alfa Graphi- (composition nouvelle) n0 38) met") I d(A) I dI - - - - 8,11 5 . _ - 7,43 4 _ 7,37 4 6,65 3 6,65 2 6,65 4 - - 5,90 3 - - 3,35 430 3,36 610 3,36 460 - - - 2,96 1 - 2,77 2 - - - - 2,34 2 2,13 13 2,13 10 2,13 11 - - 2,08 14 2,08 13 2,03 19 2,03 30 2,03 29 - - 1,97 5 1,97 5 - - 1,80 4 1,80 4 1,68 44 1,68 32 1,68 36 - - 1,63 2 1,63 2 1,55 3 1,55 8 1,54 13 - - 1,47 1 1,47 1 1,30 23 1,31 12 1,30 18 1,23 16 1,23 19 1,23 17 Exemple 2 Cet exemple illustre la préparation de carbonylru- thénium intercalé dans la montmorillonite. On dissous 1 g de chlorure d'hexa-amine-ruthénium (,il [Ru(NH3)6]C13 dans 50 ml d'eau désionisée, au reflux, tout en agitant. Une fois que le complexe de ruthénium s'est complètement dissous, on ajoute à la solution, en agitant, au reflux, 15 g de montmorillonitesodium. On ajoute à la solution un supplément de 25 ml d'eau -8- désionisée et on chauffe la solution au reflux pendant une nuit. On filtre la solution et on sèche la matière filtrée sous un vide de 0,4 mbar à 650C pendant 4 heures. Le complexe montmorillonite-ruthénium obtenu pèse 16,67 g. Dans une chemise de verre, on met 2,5 g du complexe montmorillonite-ruthénium dissous dans une solution aqueuse de méthanol à 10,o en poids, puis on insère le tout dans un réacteur Parr de 70 ml. Après avoir O10 balayé au monoxyde de carbone, on applique au réacteur une pression relative de monoxyde de carbone de 6,89 MPa à la température ambiante. Après 16 heures de réaction à 100 C sous agitation, on refroidit et on aère le réacteur, on retire la chemise sous une couche d'azote, on bouche et on récupère un solide brun, en centrifugeant et en décantant le milieu orangé contenant du méthanol. On lave le solide brun avec environ 20 ml de méthanol absolu désaéré et on centrifuge à nouveau. On sèche alors le solide à la température ambiante pendant 4 heures, sous un vide de 0,27 mbar. On identifie ensuite le complexe, par analyse à l'infra- rouge, comme étant une montmorillonite-sodium intercalée avec un complexe carbonylruthénium deformule Ru3(CO)12. Le Tableau II indique les données de diffraction de rayons X de la montmorillonite, de la montmorillonite ayant subi un échange avec le ruthénium et de Ru3(CO)12 - montmorillonite. -9- Tableau II Donn6es de diffraction de rayons X Ru3(CO)12/mont- Ru(NH3)63+/mont- Espacement morillonite morillonite "d() /o I/Io ,30 14,50 12,30 7,19 ,98 5,53 ,15 4,50 4,29 4,27 4,19 3,81 3,80 3,78 3,46 3,36 3,35 3,28 3,25 3,24 3,18 3,16 3,14 3,11 3,08 3,04 3,00 2,99 2,84 2,77 2,75 2,57 2,49 2,47 2,29 2,24 2,13 2,09 1,99 1,91 1,88 1,83 1,70 1,68 1 1 __ 1 1 __ __ __ m_ __ mm mm __ m_ __ m_ m_ __ mm __ __ montmoril- lonite I/o m_ m_ i_ __ __ -10- Tableau II (Suite) Données de diffraction de rayons X Ru3(CO) 12/mont- Espacement morilonîte morillonite "d"n(A) /I 1,67 -- 1,57 8 1,55 14 1,50 51 1,45 6 1,44 6 1,385 8 1,377 11 1,295 17 1,292 -- 1,293 -- 1,248 11 1,201 6 1,185 6 Ru(NH3)6+ /mont- moril!onite I/Io __ montmoril- lonite JI/i* Io * 1/10 = intensité relative Exemple 3 Cet exemple illustre l'utilisation d'un complexe carbonylruthénium intercalé dans la montmorillonite pour la réduction de CO. On introduit 1,0 g de produit d'intercalation Ru3(CO)12/montmorillonite dans un réacteur en acier inoxydable 310 et l le soumet à iune pression relative de 5,07 MPa en faisant arriver un mélange H2/CO 1:1 à raison de 7 1/h. Les résultats à diverses températures sont récapitulés ci-après: Température, C 278 331 383 Conversion de CO, % 2 10 46 Sélectivité, %* CH4 55 55 54 C2 6 18 12 13 C02 27 24 33 CH3OH O 5 0 CH3CH2OH 4 *Bas3e sur le carbone. *Basée sur le carbone. -1 1- Exemple 4 Cet exemple illustre la préparation de carbonylrho- dium intercalé dans le dihydrogénophosphate de zirconium. On ajoute lentement 35 ml de HF à 49 c à 45 g de chlorure de zirconyle dissous dans 1200 ml d'eau. A cette solution, on ajoute goutte à goutte 154 ml d'acide phosphorique. On chauffe la solution au bain-marie à 500C pendant environ 24 heures tout en faisant barboter de l'air humidifié à travers le liquide. Après le temps de chauffage, on laisse le solide se déposer et on décante le liquide. On lave le solide à l'eau désionisée et on l'isole par centrifugation. Après avoir séché 18 heures à 1100C, on obtient 2396 g de phosphate de zirconium cristallin. On chauffe entre 70 et 800C pendant une nuit, tout en agitant, 5 g de Zr(HPO4)2 et 0,5 g de RhCl dissous dans 25 ml d'eau désionisée, tout en agitant. Après avoir filtré le milieu de réaction, on récupère un solide que l'on lave soigneusement à l'eau désionisée et que l'on sèche à 80 C pendant 3, 5 heures sous un vide de 0,4 mbar. On récupère 4,7 g de RhCl3 intercalé dans Zr(HPO4)2. On place dans une chemise de verre 2,5 g du produit d'intercalation récupéré et 20 ml d'une solution aqueuse de méthanol à 10 5b, puis on insère le tout dans un réacteur Parr de 70 ml. Après avoir balayé au mono- xyde de carbone, on applique au réacteur une pression relative de monoxyde de carbone de 6,89 MPa à la température ambiante. Après 16 heures de réaction à 1000C sous agitation, on refroidit et on aère le réacteur, on retire la chemise sous une couche d'azote, on bouche et on récupère un solide blanc à gris en centrifugeant et en décantant le milieu ambré. Après le même processus de lavage et de séchage que dans l'exemple 2, on récupère un solide dont l'analyse à l'infrarouge indique qu'il contient du dihydrogénophos- -12- phate de zirconium intercalé avec du carbonylrhodium de formule Rh6(CO)16. Le Tableau III indique les données de réfraction de rayons X du phosphate de zirconium, du chlorure de rhodium/phosphate de zirconium et du complexe carbonylrhodium/phosphate de zirconium. -13- Tableau III Données de diffraction de rayons X Espacement Nd"(A) 9,20 8,18 7,49 7,56 4,52 4,44 3,83 3,74 3,62 3,59 3,57 3,53 3,28 3,21 3,10 2,78 2,74 2,66 2,65 2,58 2,54 2,51 2,41 2,37 2,25 2,19 2,17 2,13 2,05 2,03 1,96 1,89 1,86 1,79 1,73 1,70 1,67 1,60 1,53 Rh6(CO)16/phos- phate de zirco- nium I/I __ __ __ __ __ __ RhCl3/phosphate de zirconium Phosphate de zirconium 2W0 C0 + H 0 - H + CO 2 2 2 Cette réaction est utilisée depuis longtemps pour augmenter le rapport H 2/CO obtenu dans les installations à "gaz de synthèses. Typiquement, on utilise des oxydes de fer et de métaux apparentés comme catalyseurs hétérogènes à des températures supérieures à 3500C. Etant donné que la formation d'hydrogène est favorisée thermodynamiquement à de plus basses températures, les températures de réaction plus basses qui sont possibles lorsqu'on utilise les présents catalyseurs entraînent un avantage pratique et économique notable, relativement aux procédés antérieurs de déplacement du gaz à l'eau, qui ne peuvent se pratiquer qu'à des températures très supérieures. La composition de catalyseur est utilisée dans les exemples 4 à 9 comme suit: dans un réacteur en acier inoxydable 316 de 70 ml, on agite à 1500C, pendant divers laps de temps, 0,50 g de produit d'intercalation Rh6(C0) 16 -graphite, 10,0 ml d'eau et du monoxyde de carbone donnant une pression relative de 5,17 MPa. Après refroidissement à la température ambiante, on laisse échapper le contenu gazeux du réacteur, on échantillonne et on mesure le volume au moyen d'un appareil de mesure humide. Le liquide est à peu près neutre au papier pH. On dose H12, C02 et CO par chromatographie gazeuse. Les chiffres de C02 et H2 diffèrent légèrement et les calculs sont basés sur cette hypothèse que H12 et C02 se forment conjointe- ment en quantité égale. Les conditions des réactions et leurs résultats sont indiqués ci-après: -15- - Réactions de déplacement du gaz à l'eau Produit d'intercalation Rh6(CO)16/graphite. Exemple 5 6 7 8 9 10 1** CO, MPa relatifs 5,17 5,17 5,17 5,17 5,17 5,17 5, 52 C2H4, MPa relatifs O O 0 5,17 0 0 0 Température, C 150 150 150 150 150 150 135 Temps, heures 2 2 18 18 15 15 -- Rapport molaire KOH/Rh6(CO)16 0 78 78 0 O 31 1-i Moles H2/moles Rh (CO) 16 912 1584 360 1560* 392 332 115 (2 h) *On détecte des produits d'hydroformylation de l'éthy- lène. Comme le montrent ces données, dans les exemples , 8, 9 et 10, le catalyseur est actif sans utilisation de base. Les exemples 6, 7 et 11** indiquent les activité avec une base. La comparaison des exemples et 6 démontre les effets favorables de la base. Les exemples 8 et 9 démontrent les productions plus grandes qui sont possibles si l'on élimine H2 (par hydroformy- lation de l'éthylène). **Bibliographie: R.M. Laine, Journal of the American Chemical Society, volume 100 (20): 6451 à 6454 (1978). Exemples 12 à 14 Ces exemples illustrent l'utilisation, pour la réaction de déplacement du gaz à l'eau, de diverses compositions de catalyseur intercalées selon l'invention (exemples 12 et 13) comparées à un catalyseur connu non intercalé (exemple 14), les conditions et les résultats des réactions étant indiqués ci-après: -16- Exemple 12 13 14 Produit d'in- Rh6(CO)12Zr(HP04)2 Ru (CO) / Ru (CO)12 tercalation moRtmor1das le lonite méthanol aqueux à 86-* CO, MPa relatifs 5,17 5,17 7,58 C2H4 MPa relatifs O O O Température, C 150 150 135 Temps, heures 2 2 --- Rapport molaire KOH/ KOH/ KOH/ Rh6(CO)16 Ru3(CO)12 Ru3(C0)12 Moles H2/moles 0 3 Rh6(CO)16 150 384 53 *Bibliographie: Ford et al., Inorganic Compounds with Unusual Properties - II, Adv. in Chem. n0 173, page 87 (1979). Exemple 15 Cet exemple illustre l'utilisation de Rh6(CO)16 intercalé dans le graphite comme catalyseur pour l'hydroformylation d'un alcène, par exemple le propylène, en aldéhyde. On conduit la réaction d'hydroformylation comme suit: dans un réacteur en acier inoxydable 316 de 70 ml, on agite pendant 3 heures, à 120OC, 0,50 g de produit d'intercalation Rh6(CO)16-graphite, 10,0 ml d'eau, 0,38 g (9,0 moles) de propylène et un mélange H2/CO (1,5: 1) donnant une pression relative de 10,34 MPa. Au bout du temps de réaction, on refroidit le réacteur à la température ambiante. On laisse échapper les produits gazeux, on échantillonne et on mesure le volume avec un appareil de mesure humide. On effectue des analysespar chromatographie gazeuse des échantillons de gaz comme de liquide. La conversion de propylène est à peu près complète, donnant du nbutyraldéhyde et de l'isobutyraldéhyde en un rapport d'environ 1 l 1. -17- REVENDICATIONS 1.- Composition d'intercalation caractérisée par le fait qu'elle comprend une matière lamellaire intercalée avec un composé carbonylmétal d'un métal de transition. 2.- Composition selon la revendication 1, carac- tériséepar le fait que le composé carbonylmétal est un complexe carbonylé de métal de transition. 3.- Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractériséepar le fait que la matière lamellaire est le graphite, la vermiculite, une smectite ou le dihydrogénophosphate de zirconium cristallin hydraté. 4.- Composition selon la revendication 3, caractériséepar le fait que la smectite est une montmorillonite ou une hectorite. 5.- Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractériséepar le fait que le composé carbonylé est un composé de rhodium ou de ruthénium. 6.- Ltutilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 5, comme catalyseur de réactions organiques telles que la réaction de déplacement du gaz à l'eau ou la réaction d'hydroformylation. 7.- Procédé de préparation d'une composition d'intercalation contenant un composé carbonylmétal de métal de transition,caractérisé par le fait que l'on fait réagir sur le monoxyde de carbone un produit d'intercalation d'une matière lamellaire et d'un halogénure de métal de transition.