FR 2487365 A1 19820129 FR 8026007 A 19801208 L'idée de préparer des matières céramiques, chargées ou non, à base de carbure de silicium à partir de matières organosiliciques n'est pas nouvelle. Dans le cas de la préparation de matières céramiques contenant du carbure de silicium par la dégradation de polymères, de nombreux articles ou brevets ont été publiés. Le brevet des E.U.A. no 4 052 430 (Yajima) dé- crit la préparation de polycarbosilanes par pyrolyse des polysilanes engendrés par la réaction du sodium ou du lithium métalliques sur du diméthyldichlorosilane. On peut chauffer ces polycarbosilanes pour obtenir du car- bure de P-silicium. West et Maszdiazni indiquent, dans 22nd AFOSR Chemistry Program Review FY77", R.W. Heffner éd. Mars 1978, qu'un polymère donné par la réaction du diméthyl- dichlorosilane sur le méthylphényldichlorosilane et un métal alcalin, peut être cuit à haute température et for- mer des barbes("whiskers") de carbure de P-silicium. Le brevet des E.U.A. no 3 853 567 décrit la préparation d'une matière céramique mixte de carbure de silicium et de nitrure de silicium par pyrolyse d'un poly- silazane. En outre, il décrit la préparation d'un poly- carbosilane convenant au moulage, par chauffage de poly- mères organosiliciques facultativement mélangés à de la silice ou à des polymères organiques à une température de 400 à 1200 C. Le brevet des E.U.A. no 4 097 794 suggère que l'on peut pyrolyser à peu près n'importe quelle matière contenant du silicium en obtenant une matière céramique. Dans le brevet français no 2 427 301, on décrit un méthylhalogénopolysilane que l'on peut cuire à 12000C ou au-dessus pour obtenir du carbure de P-silicium à grain fin. Les rendements et les caractéristiques de manipula- tion de ces derniers polysilanes sont supérieurs à ceux des matières antérieures. Il faut mentionner les brevets japonais no 80500/78 et 101099/78 qui traitent de polymères prépa- rés à partir de méthylchlorodisilanes mais ne mentionnent pas les rendements de matière céramique donnés par la décomposition du disilane. Dans les demandes de brevet japonais publiées no 79/114600 et 79/83098 au nom de Nakamura, il est suggéré de préparer des polymères pré- curseurs de carbure de silicium comportant un squelette silicium-carbone (Si-C-Si-) en chauffant à haute tempé- rature des composés organosiliciques, comme (CH3)3SiSi(0CH3)2C01, en présence de composés de B, Al, Si, Ge, Sn et Pb ou de HI et de ses sels. On a maintenant trouvé que l'on peut obtenir des rendements élevés en matières céramiques, chargées ou non, à base de carbure de silicium grâce aux procédés et aux nouvelles matières selon l'invention. L'invention a pour objet un procédé de prépara- tion d'un polysilane répondant à la formule unitaire moyen- ne 3 (C32SvJ 3 v I contenant O à 60 moles % d'unités (CH3)2Si= et 40 à 100 moles % d'unités CH3Si- et dans lequel sont aussi attachés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et des radicaux répondant à la formule: RO- dans laquelle R est un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle, essentiellement toutes les valences restantes du silicium étant satisfaites par des atomes de chlore ou de brome de telle sorte que le poly- silane contienne, en poids, 24 à 61% de RO- lorsque R est un radical alkyle, 26 à 66% de RO- lorsque R est un radi- cal phényle, et soit O à 25% de chlore, soit O à 35% de brome, procédé caractérisé en ce que (A) on fait réagir dans des conditions anhydres un polysilane répondant à la formule unitaire moyenne: ú-(CH 3)2S- or CH3ES_7 (II) qui contient O à 60 moles % d'unités (CH3)2Si= et 40 à moles % d'unités CH3Si= et dans lequel les valences restantes des atomes de silicium sont satisfaites soit par un autre atome de silicium, soit par un atome de chlore ou de brome de telle sorte que le polysilane con- tienne, en poids, 10 à 43% de chlore hydrolysable ou 21 à 62% de brome hydrolysable, avec un réactif choisi parmi (a) les carbinols répondant à la formule générale ROH, (b) les alcoolates répondant à la formule générale ROM, et (c) les orthoformiates d'alkyle répondant à la formule générale (R'O)3CH, formules dans lesquelles R a la même signification que ci-dessus, R' est un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, et M est le sodium, le potassium ou le lithium, à une température de O à 1000C pendant 1,5 à 65 heures dans un solvant approprié, et ensuite (B) on récupère le polysilane (I). L'invention a aussi pour objet une composition de matière caractérisée en ce qu'elle est un polysilane de la formule unitaire moyenne: E(CH3)2S-17 úE(H3SlS (I) contenant O à 60 moles % d'unités (CH3)2Si= et 40 à 100 moles % d'unités CH3Si- et dans lequel sont aussi attachés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et des radicaux répondant à la formule: RO- dans laquelle R est un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle, essentiellement toutes les valences restantes du silicium étant satisfaites par des atomes de chlore ou de brome de telle sorte que le poly- silane contienne, en poids, 24 à 61% de RO- lorsque R est un radical alkyle, 26 à 66% de RO- lorsque R est un radical phényle et soit O à 25% de chlore, soit O à 35% de brome. En outre, l'invention a pour objet des articles façonnés préparés à partir des polysilanes, avec ou sans charges, et un procédé d'obtention de ces articles façon- nes. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication de mtières céramiques à base de carbure de silicium, caractérisé en ce que l'on chauffe un polysilane répondant à la formule unitaire moyenne: (CoI3)2S-1d CH3S (I) contenant O à 60 moles % d'unités (CH3)2Si=et 40 à 100 moles % d'unités CH3Si=- et dans lequel sont aussi attachés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et des radicaux répondant la formule: RO- dans laquelle R est un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle, essentiellement toutes les valences restantes du silicium étant satisfaites par des atomes de chlore ou de brome de telle sorte que le poly- silane contienne, en poids, 24 à 61% de RO- lorsque R est un radical alkyle, 26 à 66% de RO- lorsque R est un radi- cal phényle, et O à 25% de chlore, ou O à 35% de brome. L'invention constitue un perfectionnement rela- tivement à la technique antérieure en ce sens que l'on obtient de plus hauts rendements de matières céramiques à base de carbure de silicium en pyrolysant les polysilanes et que les polysilanes selon l'invention peuvent 9tre ma- nipulés beaucoup plus facilement et avec beaucoup plus de sécurité parce que le remplacement des substituants halo- gènes par des radicaux -OR limite l'hydrolyse à un certain degré et diminue donc la quantité de HCl ou HBr gazeux et corrosifs libérés. L'invention résulte du remplacement d'atomes d'halogène des polyhalogénosilanes décrits plus haut par des radicaux alcoxy ou phénoxy, le produit obtenu donnant, par pyrolyse, des matières céramiques à base de carbure de silicium. Les polychlorosilanes servant de matière de départ sont ceux qui sont décrits dans le brevet français no 2 427 301 et qui comprennent, en poids, 10 à 43% de chlore hydrolysable ou 21 à 62% de brome hydrolysable. On peut préparer ces polyhalogénosilanes servant de matière de départ en traitant des méthylhalogénodisi- lanes par des catalyseurs tels que (C4H9)4P+Cl ou bien en traitant un résidu d'halogénosilane provenant de la synthèse directe des halogénosilanes. Le disilane mention- né plus haut se trouve en grandes quantités dans le résidu (voir Eabord, "Organosilicon Compounds", Butterworths Scientific Publications, 1960, page 1). On soumet alors les polyhalogénosilanes servant de matières de départ à un traitement par un réactif d'alcoxylation en milieu anhydre pour obtenir le polysilane selon l'invention. Généralement, le procédé consiste à placer une solution du polyhalogénosilane dans un solvant anhydre dans un réacteur convenablement équipé, puis à ajouter di- rectement dans le réacteur le réactif à l'état liquide. Une fois que la réaction initiale s'est produite, on agite la masse réactionnelle et parfois on la chauffe pour assu- rer une réaction complète. Ensuite, on la refroidit et on la filtre. Les produits obtenus sont des solides ou des liquides selon les matières de départ. On façonne alors ces matières (si on le désire), on y introduit des charges de type céramique (si on le désire), et on les cuit à des températures de 12000C ou au-dessus, sous vide ou sous atmosphère inerte, pour obte- nir des matières céramiques à base de carbure de silicium ou des produits céramiques contenant du carbure de sili- cium. Ainsi, l'invention envisage la fabrication d'un article céramique chargé produit à partir des matières céramiques à base de carbure de silicium de l'invention, à savoir un procédé de fabrication d'un article cérami- que contenant du carbure de silicium et chargé, caracté- risé par les étapes suivantes: (A) mélanger à au moins une charge céramique classique un polysilane répondant à la formule unitaire moyenne: E(CH3)2Sj7-EoH3SC (II) contenant 0 à 60 moles % d'unités (CH13)2Si= et 40 à 100 moles % d'unités CH13Si:- et dans lequel sont aussi attachés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et des radicaux répondant à la formule RO- dans laquelle R est un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle, essentiellement toutes les valances restantes du silicium étant satisfaites par des atomes de chlore ou de brome de telle sorte que le poly- silane contienne, en poids, 24 à 61% de RO- lorsque R est un radical alkyle, 26 à 66% de RO- lorsque R est un radi- cal phényle, et O à 25% de chlore ou O à 35% de brome, (B) former un article de la forme désirée à partir du mé- lange de polysilane et de charge, et (0) chauffer le pro- duit obtenu en (B), sous atmosphère inerte ou sous vide, à une température de 1200 à 1600 0 jusqu'à ce que le poly- silane soit converti en une matière céramique contenant du carbure de silicium. On envisage aussi, dans le cadre de l'invention, de fabriquer des articles revêtus des matières céramiques génératrices de carbure de silicium selon l'invention, que l'on pyrolyse ensuite pour obtenir des articles revè- tus de matière céramique contenant du carbure de silicium. Ainsi, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un article revêtu de matière céramique, caractérisé par les étapes suivantes: (A) mélanger à au moins une charge céramique classique un polysilane répondant à la formule unitaire moyenne: -(CH3)2si7-/- CH3s (I) contenant O à 60 moles % d'unités (CH3)2Si= et 40 à 100 moles % d'unités CH3Si- et dans lequel sont aussi attachés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et des radicaux répondant à la formule: RO- dans laquelle R est un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle, essentiellement toutes les valences restantes du silicium étant satisfaites par des atomes de chlore ou de brome de telle sorte que le poly- silane contienne, en poids, 24 à 61% de RO- lorsque R est un radical alkyle, 26 à 66% de RO- lorsque R est un radical phényle, et O à 25% de chlore ou O à 35% de brome, (B) revêtir un subjectile du mélange de polysilane et de char- ge, et (C) chauffer le subjectile revêtu, sous atmosphère inerte ou sous vide, à une température de 1200 à 160000 jusqu'à ce que le revêtement soit converti en une matière céramique à base de carbure de silicium, de sorte que l'on obtienne un produit revêtu de matière céramique con- tenant du carbure de silicium. Les réactifs de traitement utiles dans l'inven- tion sont de trois types différents, à savoir des carbi- nols répondant à la formule générale ROH, des alcoolates répondant à la formule générale ROM, et des orthoformiates d'alkyle répondant à la formule (R'0)3CH dans laquelle R est un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle, R' est un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, et M un atome de sodium, de potassium ou de lithium. Des exemples spécifiques de matières utiles dans l'invention sont CH 3OH, CH30H201H, CH03(CH2)30OH, NaOCH3, KOCHY LiOCH2CH3' (CH3O)3CH, (3H3CH20)3CH et le phénol. Pour l'invention, les orthoformiates d'alkyle et les al- coolates sont préférés. NaOCH13 est spécialement préféré. Généralement, on utilise le réactif en excès stoechiométrique relativement à la quantité d'halogène présent dans le polysilane (II) pour assurer que la réac- tion d'alcoolyse soit renforcée. On peut chasser ou dis- tiller le réactif en excès ainsi que les solvants et sous- produits éventuels, à la fin de la réaction. Il est envisagé, dans le cadre de l'invention, d'utiliser un mélange de réactifs de manière à faire va- rier la teneur en carbone comme on le désire. Pour avoir les meilleurs résultats, il faut conduire la réaction dans des conditions anhydres. Comme solvant des polyhalogénosilanes de départ, on peut utiliser tout solvant organique dans lequel la matière est soluble et qui ne réagit pas sur celle-ci, si ce n'est de la façon désirée. Des exemples de solvants utiles sont le toluène, le xylène, le benzène, le tétra- hydrofuranne et les éthers. Le toluène est spécialement préféré. Généralement, l'ordre d'addition des constituants n'est pas critique, mais on a trouvé préférable d'ajouter le réactif pur au polyhalogénosilane en solution dans un solvant tel que le toluène. On conduit cette addition et cette réaction tout en remuant ou en agitant autrement les matières. On conduit la réaction en atmosphère inerte sè- che, par exemple en présence d'azote ou d'argon pour éviter l'introduction d'eau dans le réacteur. Une fois que l'addition du réactif est terminée, on agite le mélange quelque temps, avec ou sans chauffage, pour assurer l'achèvement de la réaction. On peut conduire la réaction à des températures de 25 à 1100 mais, de préférence, on opère à la température de reflux. On refroidit le mélange à la température ambiante, puis on le filtre par des moyens classiques et on élimine alors les solvants et autres corps volatils, par strip- page sous vide, avec ou sans chauffage. Les polysilanes obtenus sont des liquides ou des solides selon le poly- halogénosilane initial et les conditions de réaction ap- pliquées. On façonne alors les matières obtenues, par exemple par filage à l'état fondu, et on les cuit à tem- pérature élevée pour obtenir des matières céramiques à base de carbure de silicium. On peut fabriquer des matières céramiques à base de carbure de silicium chargées en ajoutant des charges et adjuvants au polysilane avant la cuisson. Par exemple, on peut utiliser comme charges dans les polysilanes de l'invention du carbure de silicium, du nitrure de silicium, des oxydes, de la silice, du verre, de l'alumine et des silicates sous forme de poudre fine et, lorsqu'on cuit le mélange, on obtient des produits céramiques de grande résistance mécanique. Le carbure de silicium et les nitrures de silicium en poudre sont préfé- res. On peut incorporer des charges et adjuvants sur des broyeurs à trois cylindres en mélangeant simplement les polysilanes de l'invention aux charges et en faisant plusieurs passes dans le broyeur. On façonne alors le mé- lange à la forme désirée puis on le cuit pour obtenir l'ar- ticle céramique à base de carbure de silicium. Habituellement, que les matières de l'invention soient chargées ou non, on les chauffe à 12000C et au- dessus pour les céramifier. Généralement, la température maximale nécessaire pour convertir les polysilanes en ma- tières céramiques à base de carbure de silicium est de 160000. Ainsi, il suffit de chauffer les polysilanes de 1200 à 16000C pour donner des propriétés physiques optima- les au produit céramique final. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à des fins d'illustration de l'invention. Dans ces exemples, le titrage de l'ion chlorure s'effectue en solution dans du toluène et de l'isopropanol (essentiellement non aqueux) au moyen d'une solution à 0,1% de l'ester éthylique de la tétrabromophénolphtaléine dans le mélange méthanol/toluène. On effectue le titrage au moyen de KOH 0,5N dans l'éthanol. les exemples 1 à 4 montrent la réaction du mé- thanol sur une gamme de polymères de polychlorosilane. On utilise ici des polymères qui sont des liquides ayant une teneur en chlore d'environ 43% en poids et des soli- des ayant une teneur en chlore d'environ 11% en poids. EXEMPIE 1 - Préparation du progéniteur polysilane On purge à l'argon sec pendant 15 minutes un ballon à fond rond de 500 ml équipé d'un agitateur méca- nique, d'une chemise de chauffage, d'un thermomètre, d'une colonne à distiller et d'un orifice d'entrée de gaz inerte, avant d'ajouter 435,4 g d'un résidu provenant de la syn- thèse directe d'halogénosilanes. On ajoute en une seule fois 4,3 g de (C4 H)4iP+Cl. On chauffe rapidement (en 35 minutes) la masse réactionnelle à 900C. La solution se trouble mais se clarifie à 900C, puis les corps volatils distillent lorsque la température atteint 10000. On élève la température à 1500C à la vitesse voulue pour permettre la distillation continue des corps volatils. On maintient la température à 1500C pendant 2 heures et au bout de ce temps, il ne passe plus de corps volatils. On laisse re- froidir à la température ambiante le résidu de méthyl- chloropolysilane (150,6 g) ainsi obtenu, puis on ajoute 142,1 g de toluène sec. Cette matière contient environ 38% de Cl. On introduit lentement goutte à goutte en l'es- pace de 2 heures, dans la solution du polymère obtenu dans le toluène, 52, 4 g de méthanol séché par distillation sur des tournures de magnésium. La solution d'abord jaune pâle devient incolore. On chauffe alors au reflux pendant 18 heures. On obtient un liquide gélatineux limpide qui n'est pas totalement soluble dans le toluène. On l'épure jusqu'à siccité sous vide. On obtient 124,5 g de solide gommeux d'un blanc pur. La teneur résiduelle en Cl est de 0,3% ce qui indique que la réaction est complète à 99%. EXEMPLE 2 On prend un ballon à fond rond à trois tubulures de 500 ml équipé comme dans l'exemple 1 ci-dessus. On in- troduit dans le ballon 432,5 g de résidu de la synthèse directe des silanes qui a une couleur jaunâtre. On ajoute du chlorure de tétrabutylphosphonium et la solution devient incolore. On chauffe lentement le mélange à 900C et on l'y maintient jusqu'à ce que la solution se clarifie. On élève la température à 200C et on l'y maintient pendant 1 heure tout en distillant des silanes monomères à partir du mé- lange réactionnel. On récupère 367 g de distillat de silane monomère. On ajoute au résidu de distillation un poids égal de toluène sec. On titre le chlore dans le résidu et on trouve qu'il en contient environ 18,0%. On ajoute au résidu 11,4 g de méthanol et on chauffe le mélange au reflux pen- dant 24 heures. On détermine le pourcentage de chlore par titrage et on trouve qu'il est de 5,41%. Le taux de réaction est de 69,6%. EXEMPI1E 3 Dans un ballon en verre à fond rond à trois tubulures de 500 ml, on met 400 g de résidu de la synthèse directe de silanes et 4,2 g de chlorure de tétrabutylphos- phonium et on chauffe le mélange en agitant. On chauffe ra- pidement la masse réactionnelle à 2500C et on l'y maintient pendant une heure tout en distillant des silanes monomères. On recueille 348,7 g de distillats. Dans le résidu contenu dans le ballon, on titre le chlore hydrolysable et on trouve qu'il représente 13,1%. On prépare une solution à % en poids du résidu chloré dans du toluène sec. A cette solution, contenue dans un ballon à trois tubulures de 500 ml sous argon, on ajoute à la solution sèche, par un entonnoir d'addition, 6,5 g de méthanol (excès de 5% sur la quantité stoechiométrique de chlore). Après l'addition de méthanol, on chauffe le mélange au reflux pendant environ 18 heures, puis on le refroidit à la température ambiante. On l'évapore alors jusqu'à siccité. Le rendement en dérivé méthoxylé du polymère initial est de 96,3% et le taux de réaction est de 67,2%. EXEMPLE 4 Afin de démontrer que la formation de dérivés alcoxylés des polyhalogénosilanes peut être réalisée effi- cacement dans la, gamme de polymères prévue par l'invention, on effectue l'alcoxylation d' un polyhalogénosilane conte- nant de petites quantités de chlore hydrolysable. On prépare un polychlorosilane essentiellement comme indiqué à l'exemple 3 si ce n'est que l'on conduit la réaction de formation du polychlorosilane à 2750C. Une fois isolé, le polychlorosilane contient environ 11,0% en poids de chlore hydrolysable. On conduit l'alcoxylation essentiellement comme dans l'exemple 3. On ajoute rapidement 6,6 g de méthanol sec à 66,7 g du polymère préparé comme ci-dessus dans 50% en poids de toluène sec. Lors de l'addition du méthanol, la masse devient d'un blanc laiteux, puis se clarifie. On chauffe au reflux la masse réactionnelle pendant environ 18 heures, puis on la refroidit à la température ambiante. On l'évapore alors jusqu'à siccité pour obtenir 60,5 g de polymère solide jaune pâle. Le taux de réaction est de 47,7%. La chromatographie sur gel indique que le poids moléculaire moyen en nombre, Mne est de 632, le poids molé- culaire moyen en poids, Mw, est de 1590 et le rapport MW/Mn est de 2,52. La RMN de H indique un rapport CH30/CH3Si de 0,08:1. l'analyse à l'infrarouge montre l'existence de groupes -SiOCH3. On prépare un autre progéniteur chloré en uti- lisant l'appareillage et le procédé de l'exemple 3. On utilise 400 g de résidu de procédé direct ainsi que 4,0 g de chllorure de tétrabutylphosphonium comme catalyseur. On élève la température à 125oC et au bout de 15 minutes on l'élève à 200 0C, puis au bout de 15 minutes, à 2500C et on l'y maintient pendant 1/2 heure. On recueille le dis- tillat pendant cette période de chauffage. On récupère 339 g de distillat. On titre le chlore hydrolysable dans un échantillon du résidu et on trouve qu'il en contient 15,9% en poids. On ajoute du toluène (sec) au résidu pour obtenir une solution à 50%0 en poids. Dans un ballon à fond rond à trois tubulures de 500 ml, on met la solution décrite ci-dessus. Le bal- lon est équipé d'un condenseur à reflux et d'un entonnoir d'addition. On refroidit la solution à la glace et on ajoute lentement, par l'entonnoir d'addition, 30,24 g d'orthoformiate de méthyle. Une fois l'addition achevée, on retire le bain de glace, on le remplace par une chemise de chauffage et on chauffe la solution au reflux doux. Au bout de 1 1/2 heure, on arrête le chauffage et on re- froidit la solution. On élimine alors les corps volatils par distillation. Le polymère nouvellement obtenu contient 1,2% en poids de chlore résiduel. La réaction se déroule en donnant une conversion de 92,4% du chlore en groupes méthoxy. L'infrarouge confirme la présence de groupes Si-OCH3 et d'une petite quantité de SiCl. La chromatogra- phie sur gel indique Mn = 419, Xw = 658 et = n/M=1,57, et la RMN de H indique un rapport molaire CH03Si/CH3O/to- luène de 1:0,1:0,02. EXEMPLE 6 On traite 426,3 g de résidu de procédé direct par 4,3 g de chlorure de tétrabutylphosphonium dans un appareillage similaire à celui de l'exemple 3. Les durées et vitesses de chauffage sont les -mêmes que dans l'exemple 2. On récupère 359 g de distillat. On dilue le résidu de distillation à 50% en poids de solides avec du toluène sec. On trouve par titrage que la teneur en chlore hydro- lysable est de 18%. A la solution à 50% en poids décrite ci-dessus, on ajoute goutte à goutte, par un entonnoir d'addition, 16,8 g d'éthanol. On chauffe la solution au reflux doux après la fin de l'addition d'éthanol et on l'y maintient environ 65 heures. On refroidit alors la solution et on l'évapore jusqu'à siccité. Le produit obtenu est un soli- de jaune pale qui contient 6,46% en poids de chlore rési- duel pour un taux de réaction d'environ 64%. Le rendement en nouveau polymère est de 92%. EXEMPLE 7 On prépare un polymère progéniteur chloré es- sentiellement comme dans l'exemple 3. On conduit la réac- tion à 2500C pendant 1 heure. On obtient 345 g de distil- lat. Le résidu de distillation contient 11,3% en poids de chlore hydrolysable. On dissout le polymère dans du toluène sec pour obtenir une solution à 50% en poids. On ajoute directement 9,6 g d'éthanol à la solution de poly- mère. On chauffe le mélange au reflux pendant 13 heures, puis on le laisse refroidir à la température ambiante. On évapore la solution jusqu'à siccité. La teneur résiduelle en chlore, au titrage, est de 5,14% en poids. Le rende- ment en polymère est de 86,7% en poids. Le taux de réac- tion est de 54,9%. La RMN de H indique un rapport molaire SiCH3/SiOCH2CH3 de 1:0,08. La chromatographie sur gel indique Mn = 473, Mw = 758 et Mw /Mn = 1,60. Le spectre w n infrarouge indique la présence de groupes SiOCH2CH3 et une petite quantité de groupes SiCl. EXEMPIE 8 On prépare un polymère chloré comme dans l'exem- ple 7. La température de chauffage est de 2500C pendant 1 heure. On récupère 347,9 g de distillat. La teneur en chlore hydrolysable du résidu est de 13,0%. On dissout la matière dans du toluène sec pour obtenir une solution à 50% en poids. On fait réagir cette solution sur 12,4 g d'alcool isopropylique sec en ajoutant celui-ci en l'es- pace de 15 minutes par un entonnoir à robinet. On porte la solution au reflux doux pendant environ 24 heures. On refroidit alors la solution et on l'évapore jusqu'à sicci- * té. On titre le chlore hydrolysable dans la matière sèche et on en trouve 5,63% en poids. Le rendement calculé est de 97,0%, le taux de réaction est de 56,9%. La RMN de H indique un rapport molaire 0CH3Si/SiOCHCH3 de 1:0,16. Le CH3 spectre infrarouge montre la présence de groupes SiOCHCH 3 0H3 et d'une petite quantité de groupes SiCl. La chromatogra- phie sur gel indique Mn = 370, Mw = 595 et MW/Mn = 1,61. EXEMPLE 9 On prépare comme à l'exemple 8 un polychloro- silane contenant 11,2% en poids de chlore hydrolysable. On dilue cette matière à 50% en poids de solides avec du toluène sec. A cette solution, on ajoute 20,4 g de phénol sec et on porte lenalange au reflux doux pendant 18 heures. On refroidit la matière et on la filtre pour éliminer une petite quantitéde précipité blanc. On évapore la solution jusqu'à siccité et on trouve, au titrage, que la teneur résiduelle en chlore est de 3,07% en poids. Le taux de réaction est de 72,6% et on récupère 99,6% de polymère traité. La RMN de H indique un rapport CH3Si:O Q de 1:0,21. L'infrarouge montre la présence de groupes Si-0- /. La chromatographie sur gel indique Mn = 353, MW = 4030 et Mw/Mn = 11,4. EXEMPLE 10 - Préparation d'un polymère progéniteur de polychlorosilane contenant du chlore On mélange 861,3 g de résidu de procédé direct avec 8, 6 g de chlorure de tétrabutylphosphonium dans un ballon en verre à fond rond à trois tubulures de 1 litre, sous argon. On chauffe le ballon à 25000 en l'espace de 4 heures tout en recueillant du distillat. On le maintient pendant 1 heure à 2500C. Cette matière contient environ 11,0% de chlore hydrolysable au titrage. Le Tableau I récapitule les conditions de réac- tion et les résultats de la préparation des progéniteurs chlorés des exemples 1 à 10. le Tableau II récapitule les conditions de réac- tion et les résultats de la préparation des dérivés des exemples 1 à 9 selon l'invention. Le Tableau III indique les résultats de la pyro- lyse des nouveaux polymères des exemples avec formation de matières céramiques à base de carbure i silicium. On cuit les matières dans un four en graphite fabriqué par la firme Astro Industries, série 1000 A, modèle 1000.3060-FP-12, sous atmosphère d'argon, générale- ment à des vitesses de chauffage de 300 C/h jusqu'à 300 C, de 200 OC/h jusqu'à 50000, de 100 C/h jusqu'à 700 C, puis de 300 C/h jusqu'à 10000C et enfin aussi rapidement que possible jusqu'à 200000 (habituellement 2 heures de plus). TABLEAU I Récapitulation des conditions de réaction pour la préparation de polymères progéniteurs chlorés Température de réaction, oC Durée h 1/2 i Exemple no Cl titré 38,0 18,0 13,1 11,0 ,9 18,0 11,3 13,0 11,2 11,0 Co s p U1 TABIEAU II Récapitulation des conditions de réaction pour la préparation des dérivés des polymères progéniteurs chlorés Température de réaction Oc reflux Il Il Il l! il il l! Durée h 1 1/2 Type de dérivés -OCH3 -00H3 CD -OCH3 -OGH2G H3 -o(12 o3 -OCH(CH03)2 -o C3 Exemple no Solvant toluène "I !! "! !i !! "! !! %> oe (A UI f TABILEAU III Propriétés d'échantillons cuits provenant des exemples 1 à 10 Cuit à 120000 Conservation Grosseur du poids de grain %10 -- nm Cuit à 16000C Conservation Grosseur du poids de grain % nm 11,8 + 2,5 11,6 + 3,0 16,6 + 3,0 13,9 + 3,0 17,1 + 3,0 21,5 + 2,5 ,8 + 2,0 22,0 + 4,0 Exemple no 51,7 ,0 ,8 ,1 72,6 62,9 54,8 54,6 53,2 58,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 4, 0 3,0 3,0 ,1 53,1 51,7 63,3 47,0 51,0 48,5 43,7 ,4 N CO t; Ln kO REVENDICATIONS 1. Composition de matière caractérisée en ce qu'elle est essentiellement formée d'un polysilane ayant la formule unitaire moyenne ú-(CH 3)2SL17-'!7CH3SL17 (I) contenant 0 à 60,moles % d'unités (CH3)2Si= et 40 à 100 moles % d'unités 0H3Si- et dans lequel sont aussi attachés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et des radicaux répondant à la formule RO- dans laquelle R est un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle, essentiellement toutes les valences restantes du silicium étant satisfaites par des atomes de chlore ou de brome de telle sorte que le poly- silane contienne, en poids, 24 à 61% de RO- lorsque R est un radical alkyle, 26 à 66%-de RO- lorsque R est un radi- cal phényle et soit O à 25% de chlore, soit O à 35% de brome. 2. Procédé de préparation d'une composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que (A) on fait réagir dans des conditions anhydres un polysilane répondant à la formule unitaire moyenne: L (H 13) 2Si7-ECH3S.1 (II) qui contient O à 60 moles % d'unités (0CH3)2Si= et 40 à moles % d'unités CH3Si= et dans lequel les valences restantes des atomes de silicium sont satisfaites soit par un autre atome de silicium, soit par un atome de chlore ou de brome de telle sorte que le polysilane contienne, en poids, 10 à 43% de chlore hydrolysable ou 21 à 62% de brome hydrolysable, avec un réactif choisi parmi (a) les carbinols répondant à la formule générale ROH, (b) Z487365 les alcoolates répondant à la formule générale ROM, et (c) les orthoformiates d'alkyle répondant à la formule générale (R'0)3CH, formules dans lesquelles R a la même signification que ci-dessus, R' est un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, et M est le sodium, le potassium ou le lithium, à une température de O à 100 G pendant 1,5 à 65 heures dans un solvant approprié, et ensuite (B) on récupère le polysilane (I). 3. Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que l'on utilise au moins une quantité stoechio- métrique d'un carbinol relativement à la quantité d'halo- gène du polysilane (II). 4. Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que l'on utilise au moins une quantité stoechio- métrique d'un alcoolate relativement à la quantité dshalo- gène du polysilane (II). 5. Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que l'on utilise au moins une quantité stoechio- métrique d'un orthoformiate d'alkyle relativement à la quantité d'halogène du polysilane (II). 6. Procédé de fabrication d'une matière céra- mique à base de carbure de silicium, caractérisé en ce que l'on chauffe à au moins 12000C une composition selon la revendication 1. 7. Procédé selon la revendication 6, caracté- risé en ce qu'on met la composition à une forme d'article désiré avant de procéder au chauffage de façon à obtenir, après chauffage, un article céramique, la température de chauffage étant comprise entre 1200 et 1600oC. 8. Procédé selon la revendication 7, caracté- risé en ce qu'on mélange une charge céramique classique à la composition selon la revendication 1 avant d'effec- tuer la mise en forme. 9. Procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce que la mise en forme consiste à revêtir un subjectile avec le mélange charge-composition. 10. Matières céramiques, articles céramiques et subjectiles revêtus d'une matière céramique contenant du carbure de silicium, préparés par un procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9.