FR 2496095 A1 19820618 FR 8026564 A 19801215 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un mélange hydrocarbon_ à partir d'un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène, en uti- lisant une combinaison catalytique contenant un ou plusieurs composants métalliques ayant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange 12/00 en hydrocarbures acycliques et un support. Dans une recherche effectuée par la de- manderesse sur ce procédé, on a trouvé qu'il possède deux inconvénients. Tout d'abord, en utilisant des dé- bitse acceptables en pratique effective, la transforma- tion du mélange H2/C0 est peu satisfaisante. En outre, le procédé donne un produit constitué pour l'essentiel d'hydrocarbure ayant plus de 12 atomes de carbone dans la molécule et d'un trop petit nombre d'hydrocarbures ayant de 5 à 12 atomes de carbone dans la molécule. Des recherches plus poussées effectuées par la demanderesse sur ce procédé ont montré que l'on peut obvier 'aux inconvénients mentionnés ci- dessus en utilisant un composé lamellaire, de préférence un sili- cate cristallin lamellaire comme support de catalyseur, c'est-à-dire en mettant en contact la charge avec un catalyseur contenant un ou plusieurs composants métal- liques ayant une activité catalytique pour la transfor- mation d'un mélange H2/C0 en hydrocarbures acycliques, ces composants métalliques étant choisis de préférence dans le groupe formé par Fe, Ni, Co, Cr et Ru, et ce ou ces composants étant disposés sur un composé lamel- laire, de préférence un silicate cristallin lamellaire 3Q capable d'absorber des ions métalliques ou des sels métalliques par intercalation. De cette manière on n'obtient pas seulement, lorsqu'on itilise des débits acceptables en pratique effective, un taux de transforma- tion très élevé du mélange 11/00, mais on aboutit en plus à ce que le produit de la réaction se compose es- sentiellement d'hydrocarbures ayant de 5 à 12 atomes de carbone dans la molécule. La présente demande concerne donc un pro- cédé de préparation d'un mélange hydrocarboné, dans lequel on met en contact un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène avec une combinaison jouant le rôle de catalyseur telle que définie cidessus. Dans le procédé de l'invention le produit de départ est un mélange H2/CO. On peut très commodément préparer les mélanges 112/00CO de ce genre par gazéification à la vapeur ou par combustion partielle d'un matériau contenant du carbone. Comme exemples de tels matériaux on peut citer le bois, la tourbe, le lignite, le char- bon bitumineux, l'anthracite, le coke, l'huile minéra- le brute et ses fractions ainsi que les goudrons et les huiles extraites des sables asphaltiques et des schistes bitumineux. La gazéification à la chaleur ou la combustion partielle s'effectuent de préférence à une température de 900-1600 0 et à une pression de -100 bar. Dans le procédé selon l'invention, on pré- fère partir d'un mélange H2/CO avec un rapport molaire H2/00 supérieur à 0,25.0 Les combinaisons jouant le rôle de cata- lyseur utilisées dans le procédé selon l'invention con- tiennent, outre des composants métalliques & activité catalytique, un composé lamellaire, de préférence un silicate métallique cristallin lamellaire, caractérisé en ce qu'il peut absorber les ions métalliques ou les sels métalliques par intercalation. Comme composé la- mellaire on peut utiliser du graphite. Bien qu'en principe les silicates à utiliser de préférence puis- sent contenir plusieurs métaux choisis dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium, le rhodium, le chrome et le scandium, dans le procédé selon l'in- vention on préfère utiliser des catalyseurs o le sili- cate ne contient que l'un desdits métaux, et en parti- culier des silicates contenant de l'aluminium, du fer ou du gallium comme métal. Les silicates particuliè- rement appropriés pour le procédé selon l'invention se trouvent parmi les minéraux argileux, en particulier les candites, amectites et vermiculites, o l'inter- calation peut s'effectuer par échange d'ions avec des ions métalliques ou des ions de complexes métalliques appropriés, comme les ions chrome et les ions cobalt. Ces minéraux argileux sont décrits dans l'ouvrage: "Zeolites and Clay Linerals as Sorbents and Lolecular Sieves" de Re. Barrer (1978), pp 407485. L'un des supports particulièrement appropriés et donc utilisé de préférence pour les catalyseurs employés dans le présent procédé est la magadiite (Na2Si14029.9H20), car l'emploi de ce support aboutit à une haute teneur en hydrocarbu- res avec de 5 à 12 atomes de carbone dans le produit de synthèse. On utilise de préférence la magadiite en com- binaison avec de 0,1 à 10o en poids de cobalt, ce qui est amélioré de façon intéressante avec jusqu'à 10%o en poids de chrome, le cobalt étant incorporé dans la ma- gadiite par échange d'ions et le chrome par imprégna- tion. On obtient un autre catalyseur très sélec- tif en incorporant de 0,1 à 15%5 en poids de ruthénium dans la magadiite par échange d'ions. Les combinaisons jouant un râle de cata- lyseur utilisées dans le procédé selon l'invention con- tiennent un ou plusieurs composants métalliques à acti- vité catalytique pour la transformation d'un mélange H2/CO en hydrocarbures acycliques. On connait dans la littérature des compo- sants catalyseurs capables de transformer un mélange H2/CO en hydrocarbures surtout acycliques sous le nom de catalyseurs de Fischer-Tropsch. Les composants ca- talyseurs de ce genre se composent d'un ou plusieurs métaux fu groupe du fer ou du ruthénium avec un ou plu- sieurs activeurs pour augmenter l'activité et/ou la sélectivité. Pour 100 parties en poids de support les catalyseurs appropriés contiennent de 1 à 15 parties en poids de ruthénium et/ou de 10 à 75 parties en poids d'un ou plusieurs métaux du groupe du fer avec un ou plusieurs activeurs en une quantité de 1 à 50,0 de la quantité des métaux du groupe du fer présents dans le catalyseur. Comme activeurs pour les catalyseurs se- lon l'invention on peut utiliser un grand nombre d'élé- ments. On peut mentionner les suivants a titre d'exem ple: les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux du groupe VI B, Ti, Zr, Al, Si, As, V, Yin, Ou, Aú, Zn, Cd, Bi, Pb, Sn, Ce, Th et U,. Les combi- naisons activantes très appropriées pour les catalyseurs au fer selon l'invention se composent d'un métal alca- lin comme K, d'un métal facilement réductible comme Ou ou Ag et éventuellement d'un métal difficile à réduire, comme Al ou Zn. Un exemple de catalyseur au fer très approprié selon l'invention est un catalyseur contenant du fer, du potassium et du cuivre sur un silicate la- mellaire cristallin comme support. Si dans le procédé selon l'invention on emploie un catalyseur au fer con- tenant K comme activateur de sélectivité, on préfère un catalyseur ne contenant pas plus de 0,1: g de K par g de Fe, car on a trouvé que si l'on applique des con- centrations plus élevées de K la sélectivité cesse d'augmenter tandis que la stabilité diminue substantiel- lement à la suite d'une dépo&bion du carbone du cata- lyseur. Les combinaisons activantes très appropriées pour les catalyseurs au cobalt selon l'invention se composent d'un métal alcalino-terreux et de Or, Zr, Eh., U ou Ce. Un exemple d'un catalyseur au cobalt très approprié selon l'invention est un catalyseur conte- nant du cobalt, du magnésium et du thorium sur un sili- cate cristallin lamellaire comme support. D'autres ca- talyseurs au cobalt très appropriés selon l'invention sont les catalyseurs contenant Co/Cr, Co/Zr, Co/Zn ou Co/mg sur un silicate lamellaire cristallin comme sup- port. Les activateurs très appropriés pour les cataly- seurs au nickel selon l'invention sont Al, Mn, Th, 'i et U. Si dans le procédé selon l'invention on cherche à utiliser une combinaison jouant le rôle de catalyseur et dans laquelle le composant catalyseur ayant une activité de Fischer-Tropsch est le fer, on choisit de préférence un catalyseur au fer contenant une combinaison activante composée d'un métal alcalin, d'un métal facilement réductible comme le cuivre ou l'argent et éventuellement un métal difficile à rédui- re, comme l'aluminium ou le zinc. Un catalyseur au fer très approprié pour le but ici recherché est un cataly- seur préparé par imprégnation contenant du fer, du po- tassium et du cuivre sur un silicate lamellaire cris- tallin comme support. Si dans la combinaison jouant le rôle de catalyseur, on utilise le fer comme commosant catalyseur ayant l'activité de Fischer-Tropsche requi- se, le procédé selon l'invention s'effectue de préfé- rence à une température de 250-375oC et à une pression de 10-50 bar. Si dans le procédé selon l'invention on cherche à utiliser une combinaison jouant le rôle de catalyseur et o le composant catalyseur ayant l'acti- vité de Fischer-Tropsch requise est le cobalt, on pré- fère un catalyseur au cobalt contenant une combinaison activante composée d'un métal alcalino-terreux et de chrome, de thorium, d'uranium ou de cérium. Un catalyseur au cobalt très approprié pour le but ici recherché est un catalyseur préparé par échange d'ions et contenant du cobalt, du magné- sium et du thorium sur un silicate lamellaire cristal- lin comme support. D'autres catalyseurs au cobalt très appropriés préparés par échange d'ions sont les cata- lyseurs contenant, outre le cobalt, l'un des éléments chrome, titane, zirconium et zinc sur le silicate com- me support. Si l'on utilise dans la combinaison jouant le rôle de catalyseur le cobalt comme catalyseur asant l'activité de Fischer-Tropsch requise, il est préférable d'effectuer le procédé selon l'invention à une te:pérature de 220-300 C et à une pression de 10- bar. Les catalyseurs très appropriés pour le procédé selon l'invention sont: a) Les catalyseurs contenant de 10 à 75 parties en poids de fer et de 5 à 40 parties en poids de magnésium pour 100 parties en poids de support en silicate lamellaire cristallin et préparés par échange d'ions du support avec une ou plusieurs solutions aqueuses de sel de fer et de magnésium puis en séchant la composition, en la calcinant à une température de -1200 C et en la réduisant. Une préférence spéciale est donnée aux catalyseurs contenant, outre de 20 à 60 parties en poids de fer et de 7,5 à 30 parties en poids de magnésium, de 0,5 à 5 parties en poids de cuivre comme activateur de réduction et de I à 5 parties en poids de potassium comme activateur de sélectivité pour parties en poids de support et que l'on calcine à 750-850 C puis que l'on réduit à 200- 350 0C; b) Les catalyseurs contenant de 10 à 40 parties en poids de fer et de 0,25 4 10 parties en poids de chrome pour 100 parties en poids de support en silicate lamellaire cristallin et que l'on prepare par échange d'ions du support avec une ou plusieurs so- lutions aqueuses de sels de fer et de chrome puis en séchant la composition, en la calcinant et en la rédui- sant à une température de 350-750 C. Une préférence par- ticulière est donnée aux catalyseurs de ce genre conte- nant, outre de 20 à 35 parties en poids de fer et de 0,5 à 5 parties en poids de chrome, de 1 à 5 parties en poids comme activateur de sélectivité et que l'on calcine à 200-7000C puis que l'on réduit à 20C-6000C. c) Les catalyseurs contenant de 10 à 40 parties en poids de cobalt et de 0,25 à 5 parties en poids de zirconium, de titane ou de chrome pour 100 parties en poids de support en silicate lamellaire cristallin et que l'on prépare par échange d'ions d'un support de silice avec une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de cobalt et de zirconium, de titane ou de chrome, puis en séchant la composition, en la calcinant à 200-700oC et en la réduisant à 200-7000C. Dans le procédé selon l'invention on uti- lise de préférence des catalyseurs qui sont préparés par échange d'ions du support avec une ou plusieurs so- lutions aqueuses de sels de ruthénium ou de métaux du groupe du fer et de sels d'activateurs, puis en séchant et en calcinant la composition. Dans la préparation des catalyseurs, on peut déposer les sels sur le support en une ou plusieurs étapes. Entre les étapes séparées d'échange d'ions et/ou d'imprégnation, on sèche la matière. Pour la préparation des catalyseurs ayant une haute teneur en métal, l'emploi d'une technique à plusieurs étapes peut être nécessaire. ILes sels des métaux du groupe du fer et les sels des activateurs peuvent 8tre disposés sur le support séparément ou ensemble à partir d'une solution. Dans le procédé selon l'invention, il s' agit de transformer la plus grande quantité possible du G0 présent dans la charge en hydrocarbures acycliques sur un catalyseur contenant un ou plusieurs composants métalliques ayant une activité catalyti0ue pour la transformation d'un mélange H2/C0 en hydrocarbures acycliques, ces composants métalliques étant choisis dans le groupe formé par le fer, le cobalt, le nickel et le ruthénium. A cet effet il est commode que le rapport molaire H2/CO dans la charge soit d'au moins 1,0 et de préférence de 1,2(-2,25. Le procédé selon l'invention peut très commodément s'effectuer en conduisant la charge vers le haut ou vers le bas à travers un réacteur monté verticalement contenant un lit fixé du catalyseur mo- nofonctionnel ou de la combinaison jouant le r8le de catalyseur bifonctionnel. Le procédé peut également s'effectuer en utilisant une suspension du catalyseur ou de la combinaison jouant le rôle de catalyseur dans une huile hydrocarbonne. Le procédé s'effectue de pré- férence dans les conditions suivantes: une températu- re de 125-375 C et en particulier de 175-275 C et une pression de 1-150 bars et en particulier de 5-100 bar. L'invention sera maintenant précisée en se référant aux exemples suivants: - MEXELE 1 - On prépare de la magadiite selon la re- cette de Lagaly et Co. telle qu'elle est décrite dans "American Nineralogist" 60 (1975) p. 642. On transfère d'abord la magadiite obtenue dans la forme ammonium par échange d'ions avec une solution concentrée de NHU40H. On imprègne alors la forme ammonium de la magadiite avec une solution aqueuse de nitrate de chrome (à 2,3% en poids de Cr(T03)3.9H20) et on sèche. On fait un échange d'ions entre la magadiite imprégnée et une so- lution aqueuse de Co(LH3)6(IN03)2 (à 2,1%5 en poids) pen- dant 24 heures. On sèche alors le catalyseur à 110 C, on le calcine pendant 2 h à 50000 C à l'air et on le soumet à une réduction de 24 heures à 5750 C avec de l'hydrogène à la pression atmosphérique. De catalyseur obtenu a la composition suivante: 25 Co/I Cr/296 SiO2À On fait passer sur ce catalyseur un mélan- ge gazeux composé de H2 et CO(H2/00 = 1) en appliquant les conditions suivantes: débit gazeux horaire: 1000 1 (mesurés à pres- sion et à température normales)/1 h. pression: 20 bar. température: 26000 C. La transformation de H2 + CO en hydrocar- bures est de 71% en poids. Le rendement débitmétrique est de 138 g d'hydrocarbures par litre de volume de catalyseur et par heure. La sélectivité est donné dans le tableau suivant: C1 + a2: 22% C3 + C4: 10% a5 - C12: 50 013- C19: 12% C20+: Ef/ D'après ce tableau on voit que le rende- ment en hydrocarbures désirés bouillant dans l'inter- valle d'ébullition de l'essence (C5-C12) est très éle- vé par rapport au rendement en hydrocarbures bouillant au-dessous et au-dessus de l'intervalle préféré. - EXF2IFLE 2 - On prépare la forme ammonium de la magadi- ite comme le montre l'exemple 1. On procède à un échan- ge d'ions avec une solution de chlorure de ruthénium, on sèche et on calcine pendant 2 h à 500 C dans l'air à la pression atmosphérique et on réduit pendant 2 h à 280 C avec de l'hydrogène et de l'azote (rapport molai- re 3/1) à la pression atmosphérique afin d'obtenir un catalyseur ayant la composition: I Ru/25 SiO2. En uti- lisant ce catalyseur dans les conditions décrites dans l'Exemple 1 on forme des hydrocarbures à partir d'un mèlange gazeux H2/CO (H2/CO = 1). Le rendement débitmétrique est de 82 g d'hydrocarbures par litre de catalyseur et par heure. La sélectivité est de: Ca + C2: 397% a3 + C4: 5, 6% C5 + 012: 90,6% 0,1% C20 + On obtient ainsi un excellent résultat quant au rendement en composants du type essence (a5-012). REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'un mélange hydrocarboné à partir d'un mélange de monoxyde de car- bone et d'hydrogène, utilisant comme catalyseur une combinaison contenant un ou plusieurs composants métal- liques à activité catalytique pour la transformation d'un mélange H2/0O en hydrocarbures acycliques et un support, caractérisé en ce qu'on emploie comme support un composé lamellaire capable d'absorber les ions métal- lo liques ou les sels métalliques par intercalation. 2) Procédé tel que revendiqué dans la re- vendication 1, caractérisé en ce que le composé lamel- laire est un silicate cristallin lamellaire. 3.) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on l'effectue à une température de 125-375 0 et à une pression de 1-150 bar. 4) Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que le catalyseur con- tient du fer, du nickel, du cobalt, du chrome et/ou du ruthénium. 5) Procédé tel que revendiqué dans une ou plusieurs des revendications précédentes, caractéri- sé en ce que le catalyseur contient un silicate d'un ou plusieurs des métaux aluminium, fer et gallium. 6) Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur contient une ou plusieurs candites, smecti- tes et/ou vermiculites. 7) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on obtient le cata- lyseur en déposant un ou plusieurs métaux à activité catalytique pour la transformation d'un mélange E2/CO en hydrocarbures acycliques sur le silicate cristal- lin lamellaire par échange d'ions. 8) Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes caractérisé en ce que le silicate cristallin lamellaire est la magadiite. 9) Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué de magadiite sur laquelle de I à% 1O% en poids de cobalt est déposé par échange d'ions, améliorés avec jusqu'à 1l% en poids de chrome par imprégnation. ) Procédé selon l'une des revendica- tions I à 9, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué de magadiite sur laquelle de 0,1 à 15% en poids de ruthénium est déposé par échange d'ions. 11) Mélanges hydrocarbonés, en tant qu' ils sont obtenus au moyen du procédé tel que revendi- qué dans une ou plusieurs des revendications précéden- tes.