FR 2493343 A1 19820507 FR 8113540 A 19810709 La présente invention concerne des alliages à base de nickel résistant à la corrosion et tout parti- culièrement des alliages de nickel contenant principale- ment du chrome,du molybdèneet dutungstène et qui résistent à la corrosion lorsqu'ils sont exposés à tout un ensemble de milieux extrêmement corrosifs. Les alliages à base de nickel, résistant à la corrosion, de cette classe possèdent en général des compo- sitions un peu similaires avec seulement une très légère variation de la composition entre des alliages spécifiques qui les rend appropriés dans certains cas. Des exemples d'alliages de cette classe comprennent les alliages décrits dans les brevets déposés aux Etats-Unis d'Amérique sous les numéros 3 160 500: 3 203 792, 4 080 201 et 4 168 188. Le Tableau 1 présenté ci-après dans la présente description indique les compositions de ces alliages de l'art antérieur. Le brevet déposé aux Etats-Unis d'Amérique sous le numéro 3 160 500 concerne un alliage connu sous le nom d"'Alliage 625Yqui est particulièrement approprié pour sa résistance à la corrosion dans des conditions acides oxy- dantes, comme par exemple dans de l'acide sulfurique, contenant des ions ferriques. L'alliage n'est pas particu- lièrement approprié dans des conditions acides réductrices, comme par exemple dans de l'acide chlorhydrique chaud, et dans des conditions dans lesquelles il est soumis à une attaque corrosive localisée comme par exemple la formation de piqûres dans des acides oxydants en ébullition conte- nant des chlorures. L'alliage décrit dans le brevet déposé aux Etats_ Unis d'Amérique sous le numéro 3 203 792 et connu dans ce document sous le nom d"Alliage C276"est particulièrement approprié pour être utilisé dans des conditions o il est soumis à une attaque corrosive localisée et à des acides réducteurs chauds. Cependant, dans un acide oxydant chaud, cet alliage est moins résistant que l"'Alliage 625" indiqué dans le brevet déposé aux Etats-Unis d'Amérique sous le numéro 3 160 500. L'alliage décrit dans le brevet déoosé aux Etats- Unis d'Amérique sous le numéro 4 080 201 et désigné dans ce document sous le nom dt"Alliage C-4"est particulièrement approprié pour être utilisé dans le cas de la présence d'acides réducteurs et oxydants chauds, mais n'est pas particulièrement résistant dans des conditions dans les- quelles il est soumis à une attaque corrosive localisée. L'alliage décrit dans le brevet déposé aux Etats- Unis d'Amérique sous le numéro 4 168 188 et désigné dans ce document sous le nom d"Alliage 276-F",est particulière- ment approprié pour être utilisé en tant que composant de haute résistance pour des applications de puits profonds de "gaz acides", dans lesquels il est soumis à une fissu- ration par corrosion sous tension de la part de l'hydrogè- ne sulfuré et analogues. La résistance à la corrosion dans différentes conditions d'acidité est légèrement plus faible pour cet alliage que pour l'"Alliage C-276" décrit dans le brevet déposé aux Etats-Unis d'Amérique sous le numéro 3 203 792. L'analyse comparée des alliages de l'art anté- rieur indiqués ci-dessus porte uniquement sur une étude limitée des caractéristiques de corrosion des alliages. Naturellement d'autres considérations sont importantes pour déterminer l'applicabilité de ces alliages, comme par exemple le coût, la disponibilité, les propriétés de trai- tement et autres. Cette comparaison permet de conclure cor- rectement qu'aucun de ces alliages n'est "parfait". C'est- à-dire qu'aucun de ces alliages ne possède la meilleure résistance à tous les environnements et milieux mention- nés ci-dessus. Aucun ne possède la combinaison optimale de propriétés de résistance à la corrosion. Un objet de la présente invention est de fournir un alliage possédant une combinaison optimale de propriétés de résistance à la corrosion dans une variété d'environne- ments et de milieux corrosifs. D'autres buts et avantages de la présente inven- tion apparaîtront aisément aux hommes de l'art. Ces objets et avantages sont atteints dans un alliage décrit dans le Tableau 2 ci-après. Toutes les compositions sont indiquées en pour- centages en poids, sauf indications contraires. Dans de nombreux systèmes d'alliages, le molyb- dène et le tungstène peuvent être interchangeables. Ce n'est pas le cas dans l'alliage conforme à la présente invention. Le molybdène et le tungstène sont tous les deux nécessaires dans l'alliage selon la présente inven- tion, dans les gammes de pourcentages représentées dans le Tableau 2 et ce en étant présents essentiellement dans un rapport critique Mo:W compris entre 5:1 et 3:1 et étant égal de préférence à environ4:1,et en ayant pour composition typique 13 % de molybdène et 3 % de tungstène. Il est également requis que le pourcentage de fer dans l'alliage soit compris dans la plage de valeurs indiquée dans le Tableau 2 et situé de préférence approximativement dans un rapport Fe:W compris entre 1:1 et 3:1. Les éléments, tels que le carbone, le silicium et le manganèse, sont des impuretés que l'on trouve nor- malement dans des alliages de cette classe. Ces éléments peuvent être accessoirement présents dans des gammes de pourcentages indiquées dans le Tableau 2. L'aluminium, le columbium, le tantale, le titane et le vanadium, peuvent être présents dans l'alliage sous la forme de résidus d'additions délibérées, utilisées lors du traitement, comme par exemple lors de la phase de désoxydation et analogue. Des pourcentages de ces huit éléments en dehors des plages de valeurs indiquées dans le Tableau 2 sont no- cifs et doivent être évités. Le soufre et le phosphore doivent être également évités et limités à un pourcentage inférieur pour chacun à 0,05 %. Le mécanisme métallurgique exact, permettant d'obtenir les perfectionnements selon la présente inven- tion, n'est pas complètement élucidé. On suppose que le pourcentage de chrome ainsi que le rapport critique molybdène/tungstène en association avec le pourcentage de fer requis et le pourcentage de manganèse contrôlé agissent ensemble en synergie pour fournir la combinaison optimale de propriétés de résistance à la corrosion. PROGRA.:MS D'ESSAIS A des fins d'essais, on a préparé une série d'alliages tels que répertoriés dans le Tableau 3 ci-après. Dans ce Tableau, l1 " Alliage C276 " est l' alliage commercial du brevet déposé aux Etats_ Unis d'Amérique sous le numéro 3 302 792; l1,Alliage C-4g, est l'alliage commercial du brevet déposé aux Etats-Unis d'Amérique sous le numéro 4 080 201; et lItAlliage 625,t est l'alliage commercial du brevet déposé aux Etats-Unis d'Amérique sous le numéro 3 160 500. Un alliage du brevet déposé aux Etats-Unis d'Amérique sous le numéro 4 168 188 n'a pas été testé dans cette série d'essais. Les alliages A-20 et B-20 sont des alliages expérimentaux et l'alliage C-20estl'alliage conforme à la présente invention. Le-Tableau 4 ci-après représente les compositions nominales de ces alliages pour avoir une meilleure vue d'ensemble. TABLEAU 1 Compositions; pourcentages en poids; alliages de l'art antérieur N de brevets déposés 3 160 500 3 203 792 aux Etats-Unis d'Amérique 4 080 201 4 168 188 Chrome Molybdène Tungstène Columbium Tantale Carbone Silicium M anganese Fer le Al., Ti. Vanadium Nickel plus impuretés - 24 7 - 11 0 - 8 3 - 4,5 * 0,1 0,5 0,5 * 0,5 reste (20) 0,4 - 62 MAXIMçUM - 20 12 - 18 0 - 5 14 - 26 3 - 18 0- 5 * 0,1 0 - 0,2 0 - 3 0 - 30 - 65 12 - 18 - 18 0 - 7 0,75 * 0,02 0,08 0,5 0 - 3 0,75 le reste 0,1 0,2 0 - 3 - 20 (n * - TABLEAU 2 Alliages selon la Drésente invention, Compositions, pourcentages en poids. Gamme TyiQues Chrome Molybdàne Tungstène Rapport Mo:W Columbium Tantale Carbone Silicium Manganèse Fer FeW Al + Ti Vanadium Nickel plus impuretés - 24 12 - 17 2 - 4 3:1 à 5:1 0,5 max 0,5 max 0,1 max 0,2 max 0,5 max 2 - 8 1:1 à 3:1 0,7 max 0,5 max le reste environ 21 - 23 environ 12 - 14 environ 2,5-3,5 environ 4:1 0,5 max 0,5 max 0,05 max 0,1 max 0,5 max environ 2,5-5,5 1:1 à 3:1 0,4 max 0,5 max le reste TABLEAU 3 Alliages testés Composition chimique en pourcentages Alliages de l'art antérieur C-276 C-4 _ Ni Cr le reste 16 le reste 16 le reste 21,5 Mo W Fe Si 4 5 0,08* - 3* 0,08* - 5* 0,5* Mn C 1* 0,02* 1* 0,015* 0,5* 0,1* Alliages expérinentaux A - 20 B - 20 le reste 20,29 le reste 19,67 ,17 0,12 5,06 0,05 ,25 3,87 5,33 0,04 0,02 0,023 0,02 0,015 Autres V - 0,35* Ti - 0,7* Al - 0,4* Ti - 0,4* Cb + Ta - 3,5 Al - 0,3 Al - 0,3 Alliaqge selon l'invention C - 20 le reste 21,96 13,16 3,01 3,33 0,05 0,03 0,024 * MAXIMUM N o %A u4 U4 en poids A1 - 0,3 TABLEAU 4 Composition chimique nominale (pourcentages en poids) Alliaqes Ni Cr Mo W Fe C-276 le reste 16 16 4 5 C-4 le reste 16 16 - 3 625 le reste 21 9 - 5 A-20 le reste 21 10 - 5 B--20 le reste 21 10 3 5 C-20 le reste 21 13 3 3 Cn LY N TABLEAU 5 Résultats des essais ASTM G-28 (Conditions acides oxydantes simulées) Taux de corrosion en millimètres par an 6,096 4,242 0,584 0,508 0,584 0, 737 Alliages C-276 C-4 A-20 B-20 C-20 TABLEAU 6 Résultats des essais dans H2S04 à 10 % bouillant (Conditions acides réductrices simulées) Taux de corrosion en millimètres ar an 0,584 0,787 1,168 1,27 1î194 0,356 Alliaces C-276 C-4 A-20 B-20 C-20 Il1 TABLEAU 7 Résultats des essais avec 7Vol.% H2S04 + 3 Vol.% H Cl + 1%CuCl2 + 11 % Fe Cl (Conditions de "piquage" simulées) C aucune attaque aucune attaque aucune attaque aucune attaque aucune attaque aucune attaque C 102 C aucune attaque aucune attaque aucune attaque piqûre aucune attaque piqûre piqûre piqûre aucune attaque piqûre aucune attaque aucune attaque Alliages C-276 C-4 A-20 B-20 C-20 Les alliages expérimentaux ont été fondus sous la forme de pièces coulées de 26,68 kg par fusion sous vide et chaque pièce a été couléesous la forme d'une électrode. L'électrode ftut soumise à une refusion du laitier électri- que (SSR' pour former un lingot d'un diamètre de 10,16 cm. Le lingot fut forgé à chaud à une température comprise entre environ 1121C et 1232WC pour fournir une plaque d'une épaisseur de 3,80 cm qui fut ensuite laminée à chaud à une température comprise entre environ 1121'C et 12320C pour donner une plaque d'une épaisseur de 0,32 cm. Cette plaque fut ensuite soumise à un recuit à 1121WC, puis la plaque fut décapée et finalement mise sous la forme d'é- prouvettes standards d'essai à la corrosion, comme cela est requis pour différents essais. Une série d'éprouvettes d'essai fut soumise à l'action d'un acide oxydant. On a testé la corrosion sur chaque éprouvette dans une solution à 50 % de H2S04 à l'ébullition contenant 42 grammes/litre de Fe2(S04)3 pendant 24 heures. Il s'agit là de l'essai G-28 standard de la Société Américaine d'Essai de Maté- riaux (ASTM). Le Tableau 5, ci-dessus, reproduit les résultats de cet essai. Au cours d'un autre essai, on a soumis des é- prouvettes d'essai à l'action d'un acide réducteur. On a testé la corrosion de chaque éprouvette dans une solution de H2S04 à 10 "" à l'ébullition pendant 24 heures. Cet essai est bien connu dans la technique. Le Tableau 6 ci-dessus reproduit les résultats de cet essai. Au cours d'un autre essai, on a soumis des éprouvettes à un essai de "piquage", qui est une mesure de l'attaque par corrosion localisée. On a testé la corrosion de chaque éprouvette en la plaçant dans une solution con- tenant 7 %'O en volume de H2SO., plus 3 % en volume de HCl plus î % en poids de Cu Cl2 plus 1 % en poids de Fe Cl3 pendant -4 fleures à 3 niveaux de température: 25WC, 700C et 10-2C. Zet essai est connu dans la technique sous le nom -'essai "mort à l'état vert". Le Tableau 7, ci- dessus, reproduit les résultats de cet essai. DISCUSSION DES RESULTATS DES ESSAIS L'essai G-28 de la Société Américaine d'Essais des Matériaux, reproduit dans le Tableau 5, montre clai- rement l'amélioration de la résistance à la corrosion de l'alliage C-20 de la présente invention dans un acide oxydant, par rapport aux alliages C-276 et C-4. Ces ré- sultats tendent à valider l'exigence requise d'au moins % de chrome dans l'alliage. Les résultats de l'essai à l'acide réducteur reproduits dans le Tableau 6 montrent clairement que l'alliage C-20 selon la présente invention possède la meilleure résistance à la corrosion par rapport à tous les alliages testés. Ces résultats tendent à valider l'exi- gence requise d'un pourcentage de molybdène dans la gamme allant de 12 à 15 %. Les résultats des essais de "piquage" reproduits dans le Tableau 7 montrent clairement que seus l'alliage C-20 selon la présente invention et l'alliage C-276 n'ont pas subi une attaque localisée-par corrosion à l'une quelconque des températures de l'essai. Les résultats ten- dent à valider les exigences requises combinées de la pré- sence du molybdène et du tungstène dans le rapport Mo:W qui existe dans l'alliage selon la présente invention, comme cela est indiqué dans le Tableau 2. Les résultats des essais de tous ces alliages à la corrosion montrent que l'alliage selon la présente invention, à savoir l'alliage C-20 possède la combinaison optimale de propriétés de résistance à la corrosion. L'alliage C-20 est le seul alliage parmi tous les alliages testés qui possède un degré souhaitable de résistance à la corrosion pour les différents essais. L'alliage selon la présente invention peut être fabriqué par n'importe quel procédé actuellement connu dans la fabrication des super-alliages de cette classe, par exemple l'Alliage C-276 et l'Alliage 625. L'alliage peut être fabriqué sous la forme de lingots ou sous la forme d'une poudre pour un traitement connu de la métallurgie des poudres. L'alliage peut être aisément soudé et peut être utilisé sous forme d'articles pour le soudage:c'est- à_dire plaquette de soudure, etc... Les propriétés de travail à chaud et à froid de cet alliage permettent de fabriquer des feuilles minces laminées à froid et à chaud, des tubes et d'autres éléments de forme commerciale. Dans la description précédente, on a exposé cer- taines formes de réalisation préférées de la présente in- vention, mais on comprendra que cette dernière ne s'y trou- ve pas limitée. R E V E N D I C A T I 0 N S i. Alliage caractérisé en ce qu'il est constitué essentiellement, en pourcentages en poids, de 20 à 24 % de chrome, de 12 à 17 % de molybdène, de 2 à 4 % de tungstène, moins de 0,5 %decolumbium, moins de 0,5 % de tantale, moins de 0,1 % de carbone, moins de 0,2 % de silicium, moins de 0,5 % de manganèse, 2 à 8 % de fer, moins de 0,7 % d'alumi- nium plus titane, moins de 0,5 % de vanadium, et le reste en nickel plus des impuretés. 2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport du molybdène au tungstène est compris entre 3:1 et 5:1. 3. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport du fer au tungstène est compris entre 1:1 et 3:1. 4. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage contient, en pourcentages en poids, à 23 % de chrome, environ 12 à 14 % de molybdène, envi- ron 2,5 à 3,5 % de tungstène, pas plus de 0,05 %de carbone, pas plus de 0, 1 % de silicium, environ 2,5 à 5,5 % de fer et pas plus de 0,4 % d'aluminium plus titane. 5. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient, en pourcentages en poids, environ 22 % de chrome, environ 30 % de molybdène, environ 3 % de tungstène et environ 3 % de fer. 6. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il possède une combinaison optimale des propriétés de résistance à la corrosion pour une variété de milieux corrosifs. 7. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il possède la forme d'un article approprié pour le soudage. 8. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il possède la forme d'un lingot. 9. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il possède la forme d'une poudre métallique.