FR 2492358 A1 19820423 FR 8119675 A 19811020 Procédé de fabrication d'acide phosphorique par voie humide à partir de roche phosphatée La présente invention concerne un procédé de production d'une bouillie de roche phosphatée broyée à l'état humide avec de l'eau contenant un acide minéral. Elle concerne également la fabrication d'acide phosphorique de voie humide en utilisant cette bouillie et de l'acide sulfurique. Dans un aspect particulier, elle concerne l'utilisation avantageuse d'eau contenant un acide minéral, qui est généralement une eau résiduelle, par exemple un effluent d'eaux usées obtenu dans le procédé, avantageusement lors du broyage humide de la roche phosphatée et en tant que composant du bilan eau global du procédé. L'eau contenant un acide minéral est souvent un sous-produit de traitement chimique, et son élimination sous la forme d'une eau résiduelle est coûteuse et incommode. Dans les procédés de la technique antérieure permettant la production d'acide phosphorique, l'effluent d'eau résiduelle acide du procédé est envoyé dans un bassin de stockage ou un moyen de stockage similaire. L'eau résiduelle est généralement acide du fait de la présence d'acide phosphorique, de composés acides du fluor, et d'acide sulfurique. En raison du souci de protection de l'environnement et des réglements gouvernementaux, les effluents d'eau résiduelle doivent impérativement être traités chimiquement, par exemple leur acidité doit être réduite par neutralisation, avant leur rejet dans l'environnement, au-delà des limites d'implantation de l'usine. Dans la pratique industrielle actuelle, les usines qui rejettent l'effluent d'eau résiduelle au-delà de leurs limites d'implantation préparent l'effluent pour son rejet dans l'environnement en le traitant dans une installation de chaulage à deux étages, c'est-à-dire une installation comportant deux bassins, pour réduire les concentrations de fluor et de phosphate de façon à respecter les impératifs de l'environnement pour le rejet. L'eau résiduelle acide est traitée avec de la chaux dans un premier bassin pour donner un pH de plus de 3. Dans le second étage, on ajoute de la chaux pour élever le niveau de pH à au moins 9 en général, et l'effluent clarifié est titré en retour avec de l'acide sulfurique jusqu'à un pH de 7. Ainsi, ce procédé de neutralisation, pour préparer l'eau résiduelle à l'élimination, représente des frais supplémentaires dans la production d'acide phosphorique par la voie humide. Conformément au procédé de la présente invention, cette élimination coûteuse et anti-économique de l'eau résiduelle est évitée d'une manière techniquement viable et économiquement souhaitable. La totalité ou une partie de l'effluent d'eau résiduelle acide, au lieu d'être chimiquement traitée en vue de son rejet dans l'environnement, est avantageusement et sélectivement utilisée. Cette ré- utilisation de l'eau résiduelle acide (eau de bassin par exemple) du procédé diminue la quantité d'eau résiduelle qui doit être stockée ou rejetée dans l'environnement, et, de manière correspondante, sert à réduire la quantité d'eau alimentant le procédé à partir d'une source extérieure. En outre, en réduisant la quantité d'eau requise d'une source extérieure, le traitement de l'eau résiduelle en vue de son rejet se trouve réduit de manière correspondante. La ré- utilisation de l'eau résiduelle sert également à éviter la nécessité de son traitement chimique en vue de son rejet dans l'environnement. De plus, une telle réutilisation permet de recycler avantageusement et donc de récupérer le P205 contenu dans l'eau, qui serait sinon perdu dans les procédés classiques, dans lesquels l'eau résiduelle est neutralisée et rejetée des limites d'implantation de l'usine. Dans le procédé selon la présente invention, une bouillie de roche phosphatée, qui peut être utilisée dans la production d'acide phosphorique de voie humide, est obtenue par broyage à l'état humide de la roche avec une eau acide partiellement neutralisée, compatible avec la roche phosphatée. Un mélange de la roche phosphatée et de l'eau acide partiellement neutralisée est broyé dans des milieux de broyage, avec des adjuvants de broyage par exemple, jusqu'à une granulométrie permettant d'obtenir une bouillie traitable. L'eau acide peut être au moins partiellement neutralisée contenant une plus grande proportion de matières solides. On peut ajouter avec avantage au mélange un agent de neutralisation externe, en compagnie des constituants formateurs de base de la roche phosphatée, pour contribuer à obtenir ou à ajuster ce.pH. Selon une caractéristique propre à la présente invention, les constituants formateurs de base, qui sinon seraient considérés comme des impuretés naturelles, de la roche phosphatée, sont utilisés avec profit. La charge de roche phosphatée est utilisée pour effectuer une neutralisation au moins partielle de l'eau contenant l'acide minéral, par exemple l'effluent d'eau résiduelle (eau de bassin par exemple), pour produire un mélange qui constitue un adjuvant approprié pour le broyage à l'état humide de la roche et la production d'une bouillie de roche traitable. Les importantes propriétés de neutralisation de la roche sont même encore augmentées de manière substantielle lorsqu'on augmente la surface spécifique de la roche, par exemple en broyant la roche pour exposer les constituants formateurs de base à un contact plus étendu et meilleur avec la charge d'eau contenant l'acide. On peut utiliser cette bouillie traitable pour la réaction avec les réactifs de la roche phosphatée, l'acide sulfurique par exemple, et pour produire de l'acide phosphorique. 2492358, La bouillie de roche phosphatée traitable, broyée à l'état humide, utilisée dans la production de l'acide phosphorique, est mise en contact avec de l'acide sulfurique dans un réservoir d'attaque (réacteur) pour donner une bouillie de produit formée de sulfate de calcium hydraté cristallin et d'acide phosphorique. L'acide phosphorique et le sulfate de calcium solide sont séparés, par exemple filtrés. On lave les cristaux de sulfate de calcium avec de l'eau pour récupérer une nouvelle quantité d'acide phosphorique présent dans les cristaux. On recycle l'eau de lavage dans le réservoir d'attaque. Les cristaux de sulfate de calcium sont acheminés dans une installation de stockage, dans un bassin par exemple. Ce bassin contient de l'eau qui comprend de l'eau résiduelle acide contenue dans les cristaux de sulfate de calcium, le condensat provenant d'évaporateurs (riche en fluor), une autre eau de fabrication utilisée dans les limites d'implantation de l'usine, et de l'eau de pluie tombant dans les limites d'implantation de l'usine. Cette eau de bassin, au lieu d'être rejetée comme effluent d'eau résiduelle acide, est, selon une caractéristique de la présente invention, avantageusement recyclée en vue de sa ré- utilisation pour former un mélange avec la roche phosphatée. On broie ce mélange à l'état humide pour obtenir une bouillie traitable. L'emploi d'un broyage humide au lieu d'un broyage sec procure plusieurs avantages: la pollution par les -poussières est supprimée dans une large mesure; le séchage de la roche est supprimé; l'acheminement de la bouillie résultante est-plus facile que le transport de la roche sèche; mais, et c'est ce qui est le plus important, on réalise des économies considérables de combustible. L'acidité de l'eau contenant de l'acide minéral compatible avec la roche phosphatée peut varier. En général, l'acidité de l'effluent d'eau résiduelle acide, telle que l'eau de bassin acide, par exemple, peut varier d'un pH de 0,3 à 3,5 environ, suivant les conditions climatiques et les conditions d'exploitation de l'usine. L'augmentation du niveau de pH de l'eau contenant l'acide minéral, de l'eau résiduelle par exemple, conformément à la présente invention, pour réduire l'acidité du mélange destiné au broyage de la roche à l'état humide, néanmoins, du fait de son acidité, procure des avantages uniques. L'utilisation d'eau résiduelle acide au moins partiellement neutralisée en mélange avec la roche phosphatée en vue de l'utilisation dans l'opération de broyage à l'état humide du procédé fournit une concentration d'ions libres dans le mélange de roche phosphatée et d'eau qui est utilisé dans le broyeur. Cette concentration d'ions libres se traduit par une diminution correspondante de la viscosité du mélange. En général, plus la concentration des ions libres est grande (plus le pH est faible), plus la diminution de viscosité est grande. Cette diminution de viscosité permet l'obtention de mélanges ayant une plus forte teneur en solides comme mélanges de broyage du broyeur et, par conséquent, une diminution de la quantité d'eau qui sinon serait utilisée pour le broyage. En outre, les moindres viscosités du mélange et de la bouillie du fait de la concentration des ions libres, qui permettent l'emploi de mélanges et de bouillies ayant une plus forte teneur en solides dans le broyeur, améliorent le rendement du broyage, puisqu'il est possible d'augmenter le temps de séjour des particules de bouillie dans le broyeur sans diminuer la capacité du procédé. L'augmentation du temps de séjour se traduit par une diminution de la consommation d'énergie du fait d'une augmentation de la capacité du broyeur. Par ailleurs, l'augmentation du temps de séjour permet d'obtenir comme produit une bouillie de roche broyée améliorée en vue du traitement ultérieur, par exemple par contact et réaction avec de l'acide sulfurique pour former de l'acide phosphorique. En conséquence, selon une autre caractéristique propre à l'invention, étant donné qu'il est possible d'augmenter la teneur en solides des bouillies, et de réduire ainsi la quantité d'eau nécessaire au broyage à l'état humide, on peut éventuellement diviser la quantité totale de l'eau résiduelle acide, une première partie, au moins partiellement neutralisée, étant utilisée pour la préparation d'un mélange destiné au broyage humide, et une seconde partie, non neutralisée, étant par ailleurs incorporée dans le procédé, par exemple dans la bouillie de roche phosphatée broyée à l'état humide après le broyage. Par conséquent, seule la partie de l'eau résiduelle acide qui est utilisée dans le broyage a besoin d'être neutralisée au préalable, ce qui se traduit par une économie importante et concomitante sur la quantité d'agent de neutralisation utilisée. La basicité de la roche phosphatée, comme déjà indiqué, est utilisée avantageusement et sélectivement comme agent de neutralisation dans le présent procédé. Cette basicité est due à la présence de constituants formateurs de base, généralement présents en petites quantités, de 0,1 à 4 % environ par exemple, et d'éléments habituellement considérés comme des impuretés, associés en quantités variables avec de la roche phosphatée sédimentaire enrichie. Dans leur état naturel, ces constituants formateurs de bases comprennent du carbonate de calcium, de la calcite, du calcaire, du calcaire dolomitique, etc. Par exemple, le carbonate de calcium et la dolomite sont considérés comme particulièrement néfastes car ils consomment de l'acide sulfurique dans le réacteur. Mais la présence de ces constituants formateurs de base est utilisée avec profit dans la présente invention et permet de neutraliser au moins partiellement (augmentation de pH) l'eau résiduelle acide utilisée dans le procédé. On peut procéder à une neutralisation complémentaire en incorporant un agent de neutralisation externe. On procède à la neutralisation pour augmenter le pH et diminuer le caractère corrosif de l'eau acide et rendre le mélange de roche phosphatée et d'eau acide compatible, par exemple pratiquement non corrosif, avec le broyeur et les milieux de broyage, par exemple avec les adjuvants de broyage utilisés pour le broyage. Le mélange résultant convient mieux au broyage de la roche phosphatée pour former une bouillie destinée à la réaction avec l'acide sulfurique car les problèmes de corrosion des mélanges, qui sinon seraient très acides, sont atténués pour le broyage. L'agent de neutralisation externe (matière basique) peut être avantageusement employé pour mieux neutraliser l'eau acide et augmenter davantage le pH du mélange de roche et d'eau acide en vue de sa compatibilité avec les adjuvants de broyage. On peut l'incorporer à l'eau acide avant, pendant ou après le mélange de la roche et de l'eau acide minérale, pour augmenter encore ou ajuster le pH du mélange. En général, il est souhaitable d'obtenir un mélange de roche phosphatée et d'eau acide pour le broyage à un pH au moins égal à 4,0 ou 4,6 environ; mais le pH du mélange résultant ne doit de préférence pas dépasser 6,5 environ, et en général il n'est pas supérieur à 7. A mesure que le mélange ou la bouillie résultante se rapproche du point isoélectrique à pH 7, la viscosité augmente, encore que la viscosité à pH 7 reste sensiblement inférieure à celle d'un milieu aqueux ne contenant pas d'ions libres; par conséquent, en opérant à un pH de 6,5 ou moins, on peut avantageusement procéder au broyage humide de mélanges ayant une plus forte teneur en solides. Par ailleurs, plus le pH de la bouillie produite est faible, mieux la digestion des impuretés formant la base qui sont contenues dans la roche se poursuivra et favorisera ainsi le dégagement de gaz carbonique, lequel est un formateur de mousse indésirable, avant que la bouillie soit introduite dans un réacteur. De plus, le pH minimum acceptable pour le broyage est souhaitable car il a un effet important sur l'économie du procédé. En règle générale, il est souhaitable d'utiliser la plus petite quantité possible d'agent de neutralisation externe qui augmentera le pH du mélange en le portant à un pH pratiquement non corrosif dans des conditions de broyage données. L'emploi d'un pH minimal présente de nombreux avantages. Non seulement il permet d'éviter l'exposition des frais d'utilisation de plus grandes quantités d'agent neutralisant sans bénéfice compensateur, mais aussi il augmente au maximum la concentration d'ions libres qui se traduit par l'utilisation de mélanges riches en matières solides pour le broyage, les avantages multiples de cette forte teneur ayant déjà' été signalés. Par exemple, les broyeurs à l'état humide qui sont susceptibles à la corrosion peuvent fonctionner avec un pH de bouillie de 4 à 4,5. Il est préférable de broyer à un pH de 5,5 ou plus pour éviter ou diminuer la corrosion chimique des adjuvants de broyage en métal, en acier ou en alliage -10 d'acier par exemple. Cependant, l'évolution récente de la technique, en particulier la mise au point d'adjuvants de broyage composés d'alliage d'acier au nickel-chrome, peut éventuellement réduire de manière appréciable le pH acceptable en permettant l'utilisation de mélanges d'acidité plus forte compatibles avec les adjuvants de broyage sensibles à la corrosion, par exemple à un pH de 4 ou même plus bas. L'agent de neutralisation (matière basique) est- généralement utilisé en petites quantités efficaces pour augmenter le pH, et peut être une base telle que la chaux, la soude caustique, l'ammoniac, ou un autre matériau approprié. On préfère l'ammoniac lorsque la bouillie doit être utilisée pour la production d'acide phosphorique, surtout si cet acide doit être utilisé pour la fabrication d'un phosphate d'ammonium tel que le phosphate de diammonium. Les différences de prix et de poids moléculaire plaident fortement en faveur de l'utilisation d'ammoniac, de préférence à la chaux ou à la soude caustique par exemple. On préfère tout particulièrement l'ammoniac car son utilisation permet d'éviter le prix de revient total de la chaux ou de la soude caustique, ainsi que'le prix de revient, quand on utilise de la chaux ou de la soude caustique, de l'acide sulfurique supplémentaire nécessaire pour compenser la consommation d'acide sulfurique pendant la réaction. Par ailleurs, l'ammoniac peut êtrè consommé en quasi totalité lors de la production de phosphate d'ammonium car l'ammoniac servirait alors également de réactif nécessaire. La quantité d'ammoniac employée peut être une quantité assez petite pour que le rendement de l'acide phosphorique et les étapes de procédé utilisées pour sa production ne s'en ressentent pas trop. La quantité d'ammoniac ou d'autre base ajoutée au mélange qui contient la roche phosphatée et l'eau résiduelle peut varier, mais on l'utilise généralement en quantités suffisantes pour augmenter le pH du mélange à au moins 4,0 ou 4,6 environ, ou plus. Dans une forme de réalisation de l'invention dans laquelle la totalité de l'eau résiduelle acide qui est envoyée dans le circuit de broyage est utilisée dans le broyage humide, l'addition d'ammoniac nécessaire sera telle que l'acide phosphorique produit contiendra généralement moins d'environ 1 % en poids d'ammoniac, par exemple environ 0,1 à environ 1 % en poids. En général, cette proportion est comprise entre 0,15 environ et 0,4 environ pour cent en poids, suivant la composition de l'eau du bassin (acidité). Dans une autre forme de réalisation particulière- ment avantageuse, dans laquelle le courant d'eau résiduelle acide est divisé, seule une partie de l'eau résiduelle acide totale qui est utilisée dans le procédé est utilisée dans le broyage humide, par exemple une proportion qui est en général de 10 à 90 % environ, et habituellement de 50 % à 90 % environ, de l'eau résiduelle acide totale. Dans cette forme de réalisation, quand on l'utilise pour la production d'acide phosphorique, moins de 0,5 % en poids environ de l'ammoniac peut se retrouver dans l'acide filtré quand un pH compatible avec les adjuvants de broyage est atteint. De préférence, cette proportion contenue dans l'acide filtré est comprise entre 0,1% environ et 0,3 % environ, suivant la composition de l'eau du bassin. Dans cette forme de réalisation "à courant divisé", la quantité d'ammoniac ou d'autre agent de neutralisation externe qui est utilisée est réduite au minimum, car l'agent de neutralisation ne vient en contact qu'avec la partie de l'eau résiduelle acide qui est neutralisée en vue de son utilisation dans le broyeur. L'autre partie peut être incorporée dans la bouillie broyée humide produite en vue d'un traitement ultérieur, et contribuer à la composition du bilan eau total dans ce traitement ultérieur. Par exemple, lorsqu'on utilise la bouillie dans la réaction avec l'acide sulfurique pour former de l'acide phosphorique, il est avantageux que seule une partie de l'eau contenant l'acide minéral utilisée soit neutralisée en vue de son utilisation dans le broyage humide de la roche, et que le reste soit utilisé en tant que partie de la composition du bilan eau total du procédé. La division-de l'eau acide peut avantageusement mettre en jeu une coopération entre l'obtention d'une bouillie de roche phosphatée au pH acceptable minimal et une teneur maximale en solides. Ces facteurs réunis concourent à réduire la quantité d'eau nécessaire et, de manière correspondante, la quantité d'agent de neutralisation nécessaire, en permettant ainsi le détournement d'une plus grande quantité d'eau vers le réacteur, par exemple dans la bouillie broyée humide produite, et non vers l'étape de broyage, tout en donnant en même temps une bouillie produite à un pH acceptable inférieur à celui du broyeur. Par ailleurs, la digestion des impuretés de la roche qui forment la base dans la bouillie produite se poursuit mieux à ce pH inférieur et favorise le dégagement du gaz carbonique indésirable, qui est un agent formateur de mousse, avant l'introduction de la bouillie dans le réacteur. Dans une autre forme de réalisation particulière- ment avantageuse de cette invention, une fraction à gros grains de la roche phosphatée broyée ayant une surface spécifique plus grande que la roche non broyée brute, est utilisée pour neutraliser partiellement l'eau acide. La fraction à gros grains, généralement une partie de la roche qui est refusée par un tamis à mailles de 833 p à 417 h, peut être mélangée avec l'eau acide, et le mélange est ensuite broyé à l'état humide pour donner une bouillie de roche phosphatée. La surface spécifique de la roche, dans cette fraction à gros grains, est nettement plus grande que la surface spécifique de la roche non broyée, ce qui augmente de manière significative l'exposition des constituants formateurs de base de la roche à l'eau acide. il Cette augmentation d'exposition augmente de manière significative le degré et la vitesse de la capacité de neutralisation de la roche, en augmentant ainsi de manière significative le pH de l'eau acide en le portant à un pH plus élevé en un temps plus court que celui permis par la roche non broyée correspondante. La fraction à gros grains peut être celle qui provient d'un séparateur classeur de grosseur des particules, utilisé pour séparer la bouillie broyée à l'état humide en une fraction fine, qui est introduite dans le réacteur, et une fraction grossière, qui est recyclée pour être mélangée avec la charge d'eau acide et neutraliser partiellement cette dernière. La fraction grossière, pour les raisons déjà indiquées, a une efficacité de neutralisation nettement plus grande que la roche non broyée correspondante. Son utilisation comme fraction recyclée réduit de manière significative la quantité d'agent de neutralisation externe, par exemple l'ammoniac requis (consommé) pour donner un mélange de roche phosphatée et d'eau acide à un pH acceptable pour le broyage de la roche à l'état humide. La consommation d'agent de neutralisation, d'ammoniac par exemple, du procédé, pour une eau de bassin donnée, est fonction à la fois du degré de division utilisé, et du degré de la réaction de l'eau du bassin avec la roche. Le pourcentage de la charge d'eau de bassin détournée dépend des paramètres de fonctionnement de l'installation, par exemple du taux d'humidité de la charge fraîche, de la concentration en solides de la bouillie du broyeur, de la quantité représentée par l'appoint total de l'eau de bassin, et du pourcentage détourné. La réaction entre la roche et l'eau du bassin est fonction de la quantité et de la disponibilité des matières qui forment la base dans la roche, ainsi que des concentrations relatives des impuretés de l'eau du bassin. Cette forme de réalisation à recyclage offre une souplesse certaine dans les opérations permettant l'utilisation d'eau de bassin en tant qu'eau d'appoint partiel ou total pour l'installation de broyage de la roche. Selon une autre particularité avantageuse, un récipient de retenue peut être utilisé à la suite du moyen de broyage et, dans ce cas, avant un classeur de grosseurs la suspension de roche broyée humide provenant du broyage peut être combinée à une partie de l'eau acide brute non neutralisée (par exemple l'eau de dérivation provenant de la division du courant) dans le récipient de retenue en vue de l'introduction dans le procédé de fabrication de l'acide phosphorique, sans être traitée par un agent de neutralisa- tion externe et sans consommer ce dernier. En général, plus la différence de teneur en solides de la bouillie dans le broyeur et dans le réservoir de retenue est grande, plus les économies sur l'agent de neutralisation nécessaire pour maintenir un pH donné dans le broyeur sont grandes. Dans ce mode de réalisation, la quasi totalité de la bouillie de roche produite en provenance dubroyeur, etpas seulement la roche qui provient de la roche franchement broyée mais aussi la roche recyclée fraîchement broyée, peut être traitée par l'eau acide pour réduire le pH de la bouillie broyée humide produite tout en augmentant le pH de l'eau acide. Par ailleurs, la concentration en solides de la bouillie produite est également réduite pour rendre plus commode le transport tout en permettant la libération du gaz carbonique. Ce mode de réalisation permet l'utilisation maximale des constituants formateurs de base de la roche phosphatée, tout en utilisant avec profit l'acidité (et même si elle est indésirable du point de vue de la corrosion) de l'eau résiduelle en tant que telle. Par exemple, quand, dans les broyeurs, le mélange devrait être à un pH plus élevé, par exemple de 4,6 à 6,5, pour n'être pratiquement pas corrosif tout en restant acide pour augmenter au maximum la teneur en solides, en la portant par exemple au-delà de 65 % environ et de préférence à 73-80 %, en réduisant ainsi au minimum la quantité d'eau, et donc d'agent de neutralisation, requise pour le broyage humide et l'obtention d'une bouillie de produit. Dans un procédé intégré faisant appel à la bouillie de produit en vue de la réaction avec l'acide sulfurique pour produire de l'acide phosphorique, la bouillie de produit broyée à l'état humide est diluée, avantageusement avec un courant de dérivation d'eau résiduelle acide, à une teneur réduite en solides, de 60 à 72 % environ par exemple, en vue de l'acheminement au réservoir d'attaque, non seulement en tant que réactif mais aussi en tant que partie de la composition globale du bilan eau du procédé. Le pH est également simultanément réduit, à un pH de 2,5 à 5,0 environ par exemple, lequel est souhaitable dans le réacteur car à un pH plus élevé, l'acide sulfurique réagissant serait utilisé de manière moins efficace. Ainsi, le récipient de retenue sert de manière importante dans le traitement de la bouillie en vue de l'utilisation dans le réservoir d'attaque ainsi que dans le.traitement de la roche phosphatée recyclée ou grossière en tant qu'agent de neutralisation dans le circuit de broyage à l'état humide. Dans le procédé selon l'invention, le broyage de la bouillie de la roche phosphatée peut se faire dans des appareils classiques tels qu'un broyeur à boulets, un broyeur à barres, ou un broyeur à marteaux. L'objectif du broyage est d'augmenter la surface spécifique de la roche et d'assurer ainsi une réaction plus rapide et plus complète de la roche avec les réactifs de la roche phosphatée, l'acide sulfurique par exemple. Le degré du broyage est de préférence suffisant pour que la majeure partie de la roche broyée passe à travers les mailles d'un tamis à mailles de 833 à 417 a, de préférence de 495 p. Dans le meilleur des cas, il y a dans la bouillie du broyeur une quantité d'eau suffisante pour rendre la bouillie traitable, par exemple transportable (pompable). Cette quantité représentera habituellement au moins environ 20 ou 22 % en poids par rapport au poids de la bouillie. Dans ce chiffre (teneur en eau) est comprise toute eau, habituellement pas plus de 30 % en poids, disons 8 à 12 % environ, qui se trouve dans la roche non broyée telle qu'elle est reçue de la mine. Il est généralement an économique d'avoir plus de 35 % en poids environ d'eau dans la bouillie, et l'intervalle le plus avantageux de teneur en eau pendant l'opération de broyage est de 20 à 35 ou 40 % environ. Après le broyage, la bouillie est envoyée de l'appareil de broyage au réservoir d'attaque et peut tout d'abord être soumise à une classification de grosseur pour assurer que la roche phosphatée contenue dans la bouillie passera pour l'essentiel à travers les mailles d'un tamis de 417 p. La bouillie peut être transférée de l'appareil de broyage, avec ou sans opération de classification de grosseur préalable, au réservoir d'attaque, à des débits maîtrisés, par un mode de transport connu quelconque. La bouillie de roche broyée qui est envoyée dans le réservoir d'attaque est mélangée à de l'acide sulfurique, avec lequel elle réagit. La concentration voulue de l'acide sulfurique est déterminée par la force désirée de l'acide phosphorique obtenu du réservoir d'attaque. En général, il sera souhaité d'obtenir un acide phosphorique ayant une teneur en P205 égale à au moins 25 % en poids environ, et de préférence comprise entre 28 et 32 % en poids environ, pourcentages qui nécessiteront habituellement l'utilisation d'un acide sulfurique ayant une concentration au moins égale à 90 % environ, de préférence comprise entre 92 et 98 0 environ. La teneur en eau, ou composition du bilan eau, de la bouillie du réservoir d'attaque est essentiellement fournie par trois ingrédients: la bouillie de roche provenant du broyeur, la matière première constituée par l'acide sulfurique concentré, et l'eau de lavage du sulfate de calcium usé. Sur la quantité totale d'eau ajoutée au réservoir d'attaque, habituellement pas plus de 15 % environ, disons de 8 à 15 % environ, sont fournis par l'acide sulfurique concentré; de 15 à 35 % environ sont habituellement fournis par la bouillie de roche broyée; et de 50 à 85 % environ sont fournis par l'eau de lavage recyclée. Cela souligne le- caractère de cet aspect de l'invention visant un procédé intégré de fabrication de l'acide phosphorique qui met en jeu non seulement le broyage de la roche phosphatée dans une bouillie d'eau acide partiellement neutralisée, mais aussi la façon dont une telle opération est incorporée dans l'ensemble du procédé, dans lequel la source et la quantité d'eau provenant de diverses sources sont fournis de manière sélective. La production d'un-courant d'acide phosphorique relativement fort est maintenue avec des économies sur les frais de va- peur d'eau et d'évaporation. 1 La séparation des cristaux de sulfate de calcium hydraté d'avec la liqueur mère d'acide phosphorique peut se faire par des moyens classiques, par exemple par filtration sur un filtre à vide à auge inclinée. On lave ensuite avec-de l'eau les cristaux séparés, de préférence deux ou trois fois et de préférence à contre-courant, afin de récupérer l'acide phosphorique qui y a adhéré. Le sulfate de calcium, ou gypse, lavé, est éliminé en tant que déchet. La description suivante des dessins et des exemples est donnée uniquement pour illustrer l'invention et ne doit pas être considérée dans un sens limitatif. Toutes les parties, proportions et quantités, sont en poids sauf indication contraire. Les symboles %, cp et TPH désignent respectivement le pourcentage en poids, les centipoises, et les tonnes par heure, dans le mémoire descriptif et dans les revendications. Sur les dessins annexés, les Figures 1 et 2 sont des schémas-blocs représentant des formes de réalisation du procédé selon la présente invention, dans lesquelles la totalité de l'eau résiduelle acide utilisée dans le procédé va à l'étape de broyage, et Les Figures 3, 4 et 5 sont des schémas-blocs de formes de réalisation de l'invention dans lesquelles seule une partie de l'eau résiduelle acide utilisée dans le procédé va à l'opération de broyage. Dans une forme de réalisation de la présente invention qui est représentée schématiquement sur la Figure 1, une charge 2 de roche phosphatée brute avant une granulométrie approximative telle que seule une petite partie de la roche phosphatée brute ne passe pas à travers les mailles d'un tamis de 833 p, et que plus de 75 % environ de la charge de roche ne passent pas à travers les maillesd'un tamis de 417 p, est transportée par un transporteur 10 à un classeur 12 à vis. Le classeur 12 facilite le contact de la roche phosphatée brute avec l'eau contenant l'acide minéral, par exemple l'effluent d'eau résiduelle acide du procédé, laquelle est acheminée depuis un bassin de retenue ou zone de stockage similaire 50. Le classeur à vis reçoit la charge 2 de roche phosphatée du transporteur 10 et l'effluent d'eau résiduelle acide du procédé, par la ligne 16. L'eau résiduelle acide vient en contact et circule.à contre- courant sur la roche phosphatée brute et est généralement neutralisée, au moins partiellement, du fait de la basicité de la charge de roche phosphatée brute, et sort du classeur à vis 12 par la ligne 6. Lorsque l'eau minérale acide est une eau résiduelle contenant un acide, une eau de bassin par exemple, son pH peut varier de manière significative en fonction des conditions climatiques ou de fabrication, par exemple entre une valeur d'environ 0,3 ou 1,5 à 2 ou 3,5. La quantité d'eau résiduelle acide utilisée.dans cette phase du procédé dépend généralement de la basicité et de la teneur en humidité de la roche, du bilan eau du procédé, de la force de l'acide phosphorique voulu, et de l'acidité de l'eau résiduelle. On l'utilise en quantités compatibles avec la teneur en solides et le pH de la bouillie de roche phosphatée à broyer. Par exemple, quand à un pH d'environ 1,4 à 1,6, on l'utilise en quantités telles que, après le contact avec la roche phosphatée brute le pH est augmenté, par exemple, au-dessus de 1,8 ou 2,0 environ jusqu'à 2,2 ou 2,4 environ, suivant la quantité de matière formatrice de base qui se trouve dans la roche phosphatée, ou suivant la quantité d'eau résiduelle acide que l'on ajoute lors de l'opération de broyage. L'eau résiduelle acide partiellement neutralisée que l'on décharge sur le déversoir du classeur est acheminée par la ligne 6 à la ligne 4. Le produit du classeur et l'eau résiduelle acide partiellement neutralisée sont à nouveau neutralisés avant d'entrer dans le broyeur 14, généralement à un pH de 4,0 ou 4,6 environ ou à un pH plus élevé, avec un débit réglé d'agent de neutralisation, par exemple du lait de chaux, de la soude caustique, de l'ammoniac ou une matière basique externe similaire, provenant de la ligne 5. Le broyeur 14 peut être un broyeur à boulets, un broyeur à barres, ou un autre broyeur similaire permettant le traitement de bouillies suivant la technique classique. On se rendra compte que l'eau résiduelle acide partiellement neutralisée provenant du classeur à vis 12, qui est déchargée par la ligne 6, pourrait alimenter directement le processus de neutralisation en bassin à deux étages, sans recyclage à la ligne 4. Selon le procédé de la Figure 1, la roche phosphatée, l'agent de neutralisation externe, et l'eau résiduelle partiellement neutralisée sont envoyés dans le broyeur 14 dans un rapport propre à donner une bouillie d'alimentation de roche phosphatée non broyée ayant un pH d'au moins 4,0 ou 4,6 environ, et pour produire une bouillie de roche phosphatée broyée à la-sortie du broyeur 14 ayant généralement plus de 60 % de solides, environ 60 à 65 ou % ou même plus, par exemple 80 % de solides. On a constaté que, en général, si la teneur en solides de la bouillie de roche phosphatée broyée est inférieure à 65 % environ, il peut se présenter un problème de bilan eau qui réduit la force de l'acide produit ou augmente la teneur acide des effluents d'eau résiduelle dans le procédé, du fait de pertes d'acide plus importantes au profit du gâteau de gypse qui forme le déchet du filtre. Pour une teneur plus élevée en solides dans les limites du broyage, seule une partie de l'eau résiduelle acide qui peut être utilisée dans le procédé peut éventuellement être introduite dans l'étape de broyage, le reste étant introduit dans le procédé après le broyage; voir par exemple les formes de réalisation représentées sur les Figures 3 à 5. Après l'opération de broyage, la roche phosphatée est acheminée à un réservoir 27 de stockage des excès, par la ligne 9, préalablement à l'introduction de la bouillie de roche phosphatée broyée dans le réservoir d'attaque acide ou digesteur 30. En général, la roche phosphatée broyée peut avoir n'importe quelle granulométrie approximative telle que la majeure partie de la roche broyée passe à travers les mailles d'un tamis de 417 yp, 30 % à 70 % environ de cette roche passant à travers les mailles d'un tamis de 74 p. La bouillie de roche phosphatée broyée est acheminée au réservoir 30 d'attaque acide par une pompe à bouillie 29 fonctionnant en coopération avec la ligne 25, le débit de la bouillie de phosphate broyé étant commandé par une soupape 28 de réglage de débit. On met en contact et on fait réagir la bouillie de roche phosphatée broyée avec de l'acide phosphorique ayant une concentration de 93 % environ, que l'on fait arriver dans le réservoir d'attaque par la ligne 41. Environ 28 % de l'eau totale contenue dans le réservoir d'attaque 30 provient de la bouillie introduite par la ligne 25, le reste de l'eau (dans un pourcentage de l'ordre de 72 %) provient de l'eau de lavage du. filtre (eau de lavage acide) qui est introduite par la ligne 39, et environ 12 % provient de l'acide sulfurique concentré, de préférence à une concentration de 93 % environ, et sont introduits par la ligne 41. A mesure que la réaction progresse dans le réservoir d'attaque 30, les cristaux de sulfate de calcium hydraté se forment dans le mélange réactionnel. Ce mélange réactionnel est soutiré du réservoir d'attaque 30 par la ligne 32 et est acheminé au filtre 33 en vue de la séparation de l'acide phosphorique produit d'avec les cristaux de sulfate de calcium hydraté. Le filtrat d'acide phosphorique, ayant une concentration en H3PO4 de 41 % en poids environ (équivalant à 30 % de P205 environ), et une teneur en eau de 55 % environ, et contenant environ 4 % à 8 % d'impuretés, est prélevé de l'installation par la ligne 34. Le cas échéant, le filtrat peut être acheminé dans un étage d'évaporation 43 o il peut être à nouveau concentré, disons jusqu'à une force d'environ 52 % de P205. Le condensat provenant de l'étage d'évaporation, qui est normalement riche en acide silicofluorhydrique, est déchargé dans le bassin 50 par la ligne 40. Ou bien, on peut l'envoyer directement dans le classeur à vis 12 pour tirer un avantage sélectif de l'effet de neutralisation de l'acide silicofluorhydrique, lequel est plus important que celui de l'acide phosphorique ou de l'acide sulfurique. L'acide concentré produit sort de l'étage d'évaporation 43 par la ligne 45. Les cristaux de sulfate de calcium hydraté qui se trouvent sur le filtre 33 sont lavés trois fois à contre- courant avec de l'eau de bassin résiduelle acide provenant par la ligne 35 du bassin 50 à déchet de gypse. Cette eau de bassin résiduelle acide a généralement une teneur en P205 comprise entre 0,01 et 3,0 % environ, relativement souvent - comprise entre 1,0 et 2,0 % environ, et souvent comprise entre 1,6 et 1,8 %. Ce filtrat faiblement acide va au lavage final avec l'eau résiduelle enrichie, par les canalisations 36, 36' et 37, pour que l'on puisse récupérer un complément d'acide phosphorique adhérant aux cristaux de gypse au cours des lavages initial et intermédiaire des cristaux. Les déchets de gypse lavés sont ensuite soutirés du dispositif de filtration par la ligne 38. Le filtrat faiblement acide (eau de lavage usée), ayant une teneur en P205 généralement comprise entre 16 et 23 % environ, est envoyé par la ligne 39 au réservoir d'attaque 30. Le gâteau de filtration (dihydrate de gypse) contient environ 35 % d'humidité (eau résiduelle acide plus pertes). Cette matière est habituellement lâchée dans le bassin à gypse 50 par la ligne 38, et on utilise alors un complément d'eau de bassin résiduelle acide comme moyen de transport depuis la ligne 42. L'homme du métier se rendra compte que l'emploi d'eau de bassin résiduelle acide dans l'opération de-broyaqe à l'état humide permettra la récupération d'un complément du P205 qui se trouve dans l'effluent d'eau résiduelle acide. Dans la technique antérieure, la récupération du P205 dans l'effluent d'eau de lavage acide du filtre se faisait par recyclage de l'eau de lavage acide du filtre dans le réservoir d'attaque 30. Selon la présente invention, le complément de P205 qui se trouve dans l'effluent d'eau résiduelle est recyclé au procédé par utilisation de l'effluent d'eau résiduelle acide dans l'opération de broyage à l'état humide du procédé. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4.004.107, il est dit que de l'eau neuve est préférable pour l'opération de broyage à l'état humide, mais il est reconnu que de l'eau de bassin ou un effluent d'eau résiduelle acide peut être utilisé dans l'opération de broyage à condition que des précautions spéciales soient prises pour protéger le broyeur et les adjuvants de broyage- d'une corrosion excessive. Du fait de la neutralisation partielle préalable de l'eau résiduelle acide, la présente invention permet l'utilisation de l'eau résiduelle acide sans que des précautions spéciales soient nécessaires pour éviter une corrosion excessive du broyeur et/ou des adjuvants de broyage lors de l'opération de broyage de la roche. L'eau résiduelle acide est partiellement neutralisée par contact avec la roche phosphatée brute, une nouvelle neutralisation étant effectuée par addition d'agents de neutralisation tels que la chaux, la soude caustique, l'ammoniac, ou des matières basiques similaires. On peut faire fonctionner un broyeur à un pH inférieur à 6 environ; mais la corrosion des adjuvants de broyage en acier augmente à un point tel que cela n'est pas considéré comme économique ou pratique. Pour faire travailler un broyeur en-deça d'un pH de 4,0 ou 4,6 environ,- il faut que l'adjuvant de broyage soit autre que l'acier ou un alliage d'acier, à l'exception éventuelle de certains adjuvants de broyage formés par des alliages d'acier au nickel-chrome, récemment mis au point, du fait des grandes vitesses de corrosion chimique de ces matériaux en milieu acide. Les substituts habituels sont les adjuvants de broyage en céramique ou en pierre qui sont plus légers que les métaux et nécessitent donc des broyeurs plus gros ou un plus grand nombre de broyeurs. pour égaler la finesse du broyage réalisé avec des adjuvants de broyage en alliage d'acier. Pour faire fonctionner lesbroyeurs au-dessous de pH 7 environ, il est habituellement prudent de protéger le corps du broyeur d'une attaque corrosive en installant un revêtement intérieur de caoutchouc ou un revêtement intérieur résistant à la corrosion au-dessous des revêtements intérieurs antichocs résistant à la corrosion. Les tourillons du broyeur doivent eux aussi être protégés. Il y a lieu de noter qu'il n'est pas nécessaire de fournir toute l'eau requise pour le broyage de la roche à l'état humide sous la forme d'eau résiduelle acide. Si l'on utilise le maximum d'eau résiduelle comme représenté dans la forme de réalisation de la Figure 1, environ 30 % de la quantité d'eau nécessaire sera présente sous la forme d'humidité normale dans la charge de roche phosphatée brute non séchée, les autres 70 % étant formés par de l'eau résiduelle acide ou par un mélange d'eau résiduelle acide et d'eau neuve. La composition du mélange le plus efficace et le plus économique d'eau résiduelle acide et d'eau neuve dépendra des propriétés chimiques spécifiques de la charge de roche phosphatée brute. Une seconde forme de réalisation de l'invention est représentée schématiquement sur la Figure 2. Cette forme de réalisation fait appel à une fraction partiellement broyée de roche phosphatée dans l'opération de neutralisation de l'eau résiduelle acide, roche qui, du fait de l'augmentation de sa surface spécifique par rapport à celle de la roche phosphatée brute, fournit avantageusement une meilleure capacité de neutralisation. Comme le montre la Figure 2, la bouillie de roche phosphatée broyée sortant du broyeur 80, lequel peut être n'importe quel broyeur classique comme dans la première forme de réalisation décrite ci-dessus, est acheminée par la ligne 51 au réservoir de retenue 52. La pompe 53 et le conduit 54 qui coopèrent transportent la bouillie du réservoir de retenue 52 au dispositif 56 de classement de grosseur des particules, lequel peut être un hydrocyclone, un tamis vibrant, un réservoir de décantation avec des déversoirs, ou un autre appareil similaire de séparation de grosseur des particules. La partie la plus grossière de la roche phosphatée broyée, qui comporte généralement une partie importante, par exemple environ 5 ou 20 à 35 % ou %, de particules plus grosses que 417 pet dont la quasi totalité, par exemple 85 % environ ou davantage, de particules plus grosses que 37 p, est séparée et acheminée par la ligne 57 au réservoir 58 de neutralisation de l'eau résiduelle acide. La partie grossière vient en contact avec l'eau résiduelle acide transportée par la ligne 60 entre un bassin de retenue (non représenté) et une autre installation de retenue en vue du stockage de l'eau résiduelle acide provenant du procédé. A son introduction, l'eau résiduelle acide a un pH et une teneur en P205 compris dans les intervalles définis ci-dessus. Le réservoir de neutralisation 58 comporte des agitateurs 61 pour maintenir -la matière en suspension en vue d'un transport ultérieur. La fraction grossière de la roche phosphatée et de l'eau résiduelle acide peut éventuellement être retenue dans le réservoir de neutralisation 58 pendant la durée nécessaire à une réaction de neutralisation, disons deux minutes à quelques heures environ, normalement d'environ 5 à 40 minutes, pour permettre un contact suffisant de l'eau résiduelle acide et de la roche phosphatée partiellement broyée permettant d'atteindre un pH d'environ 2, 3 ou plus suivant la quantité de matière formatrice de base qui se trouve dans la roche phosphatée, et suivant la quantité d'eau résiduelle acide ajoutée. La fraction grossière de la roche et l'eau résiduelle partiellement neutralisée sont transportées par la ligne 62, par exemple par une pompe et un conduit qui coopèrent, jusqu'au té de mélange 72. Avant l'introduction de la fraction grossière de la roche et de l'eau résiduelle partiellement neutralisée dans le broyeur 80, une matière formatrice de base, par exemple du lait de chaux, de la soude caustique, de l'ammoniac, ou une autre matière basique similaire, peut être ajoutée par la ligne 73 pour élever le pH de la bouillie à 4,6 environ ou plus. Dans le té de mélange 72, l'eau résiduelle partiellement neutralisée qui circule dans la ligne 62 est mélangée avec l'eau de bassin provenant de la ligne 65, laquelle a été mélangée avec de la chaux, de la soude caustique, de l'ammoniac, ou une matière basique similaire, dans le réservoir de mélange 66. La chaux, la soude caustique, l'ammoniac, ou la matière basique similaire, est introduit dans le réservoir de mélange 66 par la ligne 74. Les matières basiques peuvent, par la ligne 74A, contourner le réservoir de mélange 66 et passer directement dans le té de mélange 72.-La roche phosphatée non broyée brute arrive du convoyeur 67 par la ligne 69 et est chargée dans le broyeur 80. Le taux de recyclage de la roche phosphatée broyée grossière et de l'eau résiduelle partiellement neutralisée, entre le réservoir de neutralisation 58 et. le broyeur 80, par la ligne 62, peut être d'environ 10 % à 200 % ou 350 % du taux d'alimentation de la roche phosphatée brute acheminée par le transporteur 67 dans le broyeur 80. La partie fine de la bouillie de roche phosphatée provenant du dispositif 56 qui sépare les particules, ayant de préférence une teneur en solides de 65 à 70 % environ, est transportée au réservoir 68 de stockage de la bouillie de-roche broyée par la ligne 70 en vue du stockage des excès préalablement à l'introduction de la bouillie de roche broyée dans le réservoir d'attaque ou digesteur (non représenté). La bouillie de roche broyée est acheminée au réservoir d'attaque acide par la ligne 71, contenant par exemple une pompe et un conduit qui coopèrent, réservoir dans lequel elle est mise en contact avec de l'acide sulfurique pour former une bouillie d'acide phosphorique et de sulfate de calcium cristallin hydraté, conformément au même procédé que celui qui est décrit dans la première forme de réalisation décrite ci-dessus. L'acide phosphorique de la bouillie produite est ensuite séparé du sulfate de calcium par des moyens tels que ceux qui sont décrits dans la première forme de réalisation. Un autre avantage de la présente invention, outre l'utilisation par recyclage de l'eau résiduelle acide, réside dans la diminution de viscosité de la bouillie de roche phosphatée broyée du fait de l'abaissement du pH (inférieur à 7 par exemple) de la bouillie, c'est-àdire du fait de l'augmentation de la concentration en ions libres de la bouillie, par utilisation de l'eau résiduelle acide. On a constaté que la viscosité d'une bouillie de roche phosphatée contenant 68 % de solides, ayant un pH de 7 environ, peut être abaissée depuis une viscosité type d'environ 3200 cp à 1500 cp ou moins, suivant le pH de travail (concentration en ions libres) de la bouillie de roche phosphatée broyée résultante. Par exemple, une bouillie de roche broyée contenant 67,5 % de solides et 19,5 % d'eau résiduelle acide, ayant un pH de 1,4 à 1,6 environ, et titrée avec de la soude à un pH de 6 environ, a une viscosité de 1600 cp environ, tandis qu'à un pH de 7 environ, avec moins d'ions libres présents, la bouillie a une viscosité de 2750 cp environ. L'abaissement de la viscosité de la bouillie permet, de manière avantageuse, l'emploi d'une bouillie ayant une teneur en solides d'autant plus grande dans le broyeur pour un plus fort pourcentage de solides, disons pour un pourcentage de solides de 75 à 80 % environ, au lieu d'un pourcentage type de 68 %. L'emploi de bouillies ayant une plus forte teneur en solides améliore à son tour le - rendement du broyage, du fait d'une augmentation du temps de retenue des particules de bouillie dans le broyeur. D'autre part, le fonctionnement du broyeur avec des bouillies ayant une plus forte teneur en solides nécessite l'addition d'une moins grande quantité d'eau acide, et par conséquent d'une moins grande quantité d'agent de neutralisation, pour maintenir un pH acceptable dans le broyeur. Pour maintenir la force souhaitable de l'acide phosphorique dans l'installation de fabrication de l'acide phosphorique, le reste de l'eau résiduelle acide, qui ne nécessite pas de neutralisation, peut être ajouté au procédé après l'opération de broyage, comme exposé dans les formes de réalisation préférées qui sont représentées sur les Figures 3 à 5. Comme indiqué ci- dessus, lorsque la teneur en solides du mélange de roche phosphatée et d'eau résiduelle acide est supérieure à 68 % environ, il peut être particulièrement avantageux de n'utiliser qu'une partie de l'eau résiduelle acide totale dans l'opération de broyage. La Figure 3 constitue une variante de la forme de réalisation représentée sur la Figure 2, dans laquelle seule une partie de l'eau résiduelle acide est utilisée dans l'opération de broyage. Comme le montre la Figure 3, la bouillie de roche phosphatée broyée sortant du broyeur 83, dont la teneur en solides est de préférence comprise entre 65 et 80 % environ, est amenée par la ligne 92 au réservoir de retenue 86. La roche broyée vient en contact avec une première partie du courant 85 d'eau résiduelle acide, provenant par la ligne 84 d'un bassin de retenue ou d'une autre installation de retenue similaire, en vue du stockage de l'eau acide provenant du procédé. Lors de son introduction, l'eau résiduelle acide a généralement un pH compris entre 0,3 et 3,5 environ, et une teneur en P 0 généralement comprise entre 0,01 % et 3,0 %. Des moyens d'agitation sont représentés dans chacun des réservoirs représentés sur la Figure 3. Une pompe 93 et un conduit 94 qui coopèrent transportent la bouillie du réservoir de retenue 86 à un dispositif 87 de classement de grosseur des particules, lequel peut être un hydrocyclone, un tamis vibrant, un réservoir de décantation avec des déversoirs, ou un autre appareil similaire de séparation des particules en fonction de leur grosseur. La partie grossière de la roche phosphatée broyée comprend généralement une partie importante, constituant environ 8 à 80 % de la roche phosphatée broyée, partie dont les particules ont généralement une grosseur supérieure à 417 p, est séparée et acheminée par la ligne 101 à un réservoir 78 de neutralisation de l'eau résiduelle acide. La partie grossière vient en contact avec une seconde partie du courant 88 d'eau résiduelle acide en provenance de la ligne 84. Le réservoir de neutralisation 78, ainsi que les réservoirs 86, 89 et 90, peut comporter des agitateurs pour maintenir la matière en suspension en vue d'un transport ultérieur, et pour favoriser le contact de la roche phosphatée et de l'eau résiduelle acide. La fraction grossière de la roche et l'eau résiduelle partiellement neutralisée sont transportées par la ligne 96, généralement à un pH compris entre 2,4 et 4, à un réservoir 89 de retenue de dégazage, dans lequel le gaz carbonique qui se trouve dans la bouillie se dégage après un temps de retenue suffisant pour le dégagement du gaz carbonique, ce temps de retenue pouvant être compris entre une minute et quelques heures environ, et généralement compris entre 5 et 40 minutes environ, et habituellement de 5 à 15 minutes environ. La bouillie est généralement retenue dans le réservoir de neutralisation 78 pendant un laps de temps de deux minutes environ à quelques heures. En cas de retenue prolongée dans le réservoir de neutralisation 78, disons pendant six -minutes à quelques heures, il ne sera généralement pas besoin d'un réservoir de dégazage séparé 89, car le dégagement du gaz carbonique peut se faire dans le réservoir 78. Il est avantageux de libérer le gaz carbonique de la bouillie non seulement parce que c'est un formateur de mousse, mais sélectivement à ce stade avant d'ajouter un agent de neutralisation externe, en particulier quand il s'agit d'ammoniac. A moins que le gaz carbonique soit libéré en quasi totalité, de l'ammoniac est perdu car il réagit avec le gaz carbonique en formant du carbonate d'ammonium. Le dégagement de CO2 est un résultat de l'utilisation profitable des ingrédients formateurs de base, normalement indésirables, dans la fraction grossière de la roche, pour neutraliser partiellement l'eau acide. Ce dégagement de gaz carbonique de neutralisation sélective sert à utiliser avec profit les constituants formateurs de base tout en évitant ou réduisant au minimum l'effet néfaste de la formation de gaz carbonique. Préalablement à l'introduction de la fraction grossière de la roche et de la seconde partie partiellement neutralisée de l'eau résiduelle acide dans le broyeur 83, une matière formatrice de base, de l'ammoniac de préférence, peut être ajoutée avec avantage par la ligne 79 pour élever lepH de la bouillie à un pH voulu quelconque, de 4,0 à 4,6 par exemple, ou plus. Cela peut être fait dans un réservoir de neutralisation finale 90. La roche phosphatée brute arrive par la ligne 97 sur le transporteur 80A et est chargée dans le broyeur 83. Le taux de recyclage de la roche phosphatée broyée grossière et de l'eau résiduelle partiellement ou totalement neutralisée allant du réservoir de neutralisation finale au broyeur 83 par la ligne 98 peut représenter de 10 % à 250 % ou 350 % du taux d'alimentation de la roche phosphatée brute amenée par le transporteur 80 au broyeur 83. La partie fine de la bouillie de roche phosphatée sortant du dispositif 87 de séparation des particules en fonction de leur grosseur, ayant de préférence un pourcentage de solides compris entre 65 et 80 % environ, et un pH normalement au-dessus de 3,0 environ, est transportée au réservoir 99 de stockage de la bouillie de roche broyée, par la ligne 100, en vue du stockage des excès préalablement à l'introduction de la bouillie de roche broyée dans le réser- voir d'attaque (non représenté). Certaines des caractéristiques avantageuses procurées par la "division du courant" sont présentées dans le Tableau I ci-après. Lorsqu'on ne fait pas appel à une division du courant, voir l'expérience N0 1 (0 % d'eau dans le réservoir de retenue), il faut environ 1,45 fois plus de NH3 pour neutraliser la même quantité d'eau résiduelle acide ayant un pH de 1,0 à un pH de 6,0, que la quantité qui serait requise en l'absence de l'opération de neutralisation préalable par contact avec la roche phosphatée qui est exposée dans la forme de réalisation de la Figure 3. De plus, lorsqu'on utilise l'opération de neutralisation préalable, 14 %, 28 % et 42 %, voir la colonne 5 des essais N0 2, 3 et 4, respectivement, de l'eau résiduelle acide totale évitent de manière avantageuse le contact avec l'agent de neutralisation externe (NH3), et par conséquent la consommation de cet agent. TABLEAU I Quantité de NH3 nécessaire pour neutraliser 3785 1 d'eau résiduelle acide à pH 1,0 quand on utilise la forme de réalisation préférée de la Figure 3 avec un taux de recyclage de 57 % à la sortie du dispositif 87 de classement des particules en fonction de leur grosseur Essai N pH dans le pH dans le réser- broyeur voir de retenue Pourcentage d'eau résiduelle acide totale ajoutée au réservoir de retenue Pourcentage d'eau résiduelle totale dans l'installa- tion évitant le contact avec NH3 Quantité (en kg) de NH3 en cas d'utilisation de l'opération de neutralisation préalable de la roche phosphatée Quantité (en kg) de NH3 en cas de non-utilisation de l'opération de neutralisation préalable de la roche phosphatée 46,7 kg ( '1,45 fois plus) 46,7 kg (1,63 fois plus) 46,7 kg (1,72 fois plus) 46,7 kg (2,24 fois plus) 6,0 6,0 0 % 6,0 6,0 ,6 ,3 4,5 6,0 % % % 0 % 14 % 28 % 42 % 32,2 kg 28,6 kg 27,2 kgl ,9 kg ulo No Ln CO) Ainsi, on peut réaliser des économies supplémentaires sur les réactifs basiques en utilisant la technique qui consiste à ajouter des proportions variables de l'eau résiduelle acide au réservoir de retenue 86. Par exemple, en faisant travailler le broyeur avec un-taux de recyclage de 57 %, comme présenté dans le Tableau I ci-dessus et comme schématisé sur la Figure 3, et tout en ajoutant % de l'eau résiduelle acide en tant que première fraction dans le réservoir de retenue 86, la consommation de réactif basique se trouve réduite de 42 % environ par rapport au procédé représenté sur la Figure 2, dans lequel la totalité de l'eau résiduelle acide est utilisée dans l'opération de broyage. On peut mettre en oeuvre une autre méthode permettant des économies nominales supplémentaires sur les réactifs basiques (10 % par exemple) en ajoutant la roche phosphatée brute dans le réservoir de neutralisation 78 (en compagnie de la fraction grossière arrivant par le conduit 101 et du courant 88 d'eau résiduelle acide), au lieu de l'ajouter directement dans le broyeur 83 par le conduit 81. Cet agencement permet au courant 88 d'eau résiduelle acide de réagir avec la roche phosphatée brute et d'être partiellement préneutralisé par elle. Dans la forme de réalisation de la Figure 3, si l'on veut obtenir à la sortie du broyeur un produit dont environ 4 % des particules ont une grosseur supérieure à 417 u et une bouillie contenant 68 % de solides, le taux de recyclage du broyeur dans l'opération dépend d'un certain nombre de variables telles que la grosseur des particules de la roche d'alimentation, le taux de chargement de la roche, la taille du broyeur, et le type et la taille du séparateur classeur de particules en fonction de leur grosseur. Le Tableau II ci-après indique le pourcentage d'eau résiduelle acide totale, dans la forme de réalisation de la Figure 3, qui passe directement à l'opération de digestion dans l'installation de fabrication de l'acide phosphorique, à sa sortie du dispositif 87 de classement des particules en fonction de leur grosseur, sans entrer au préalable en contact avec des réactifs basiques ou des adjuvants de broyage, en fonction du taux de recyclage à la sortie du broyeur. TABLEAU II Taux de recyclage Pourcentage de l'eau Pourcentage de l'eau du broyeur résiduelle acide résiduelle acide totale en pourcentage totale ajoutée au passant directement - réservoir de retenue dans l'installation de fabrication d'acide phosphorique sans nécessiter de neutralisation 60 53 57 60 42 60 35 60 30 250 60 23 Quand on utilise une opération de broyage en circuit fermé comme dans l'exemple de la forme de réalisation de la Figure 3, les avantages d'un réservoir de retenue placé en amont de l'opération de classification sont rendus évidents par le pourcentage d'eau résiduelle acide totale qui passe.directement dans l'installation de fabrication de l'acide phosphorique sans nécessiter de neutralisation finale par un réactif basique. Le pH des fines se déchargeant du classeur 87 dans le réservoir 99 de stockage de la bouillie sera compris entre 3 et 6 environ, suivant la quantité d'eau résiduelle acide ajoutée au réservoir de retenue et suivant la quantité de constituants formateurs de base qui se trouvent dans la charge de roche phosphatée. Les surfaces venant en contact avec l'eau contenant l'acide, telles que les pompes, les canalisations à bouillie, les agitateurs, les classeurs et les réservoirs, peuvent être protégées par des revêtements intérieurs résistant aux acides, faits d'un matériau résistant aux acides. Une autre forme de réalisation de l'invention est représentée schématiquement sur la Figure 4. Cette forme de réalisation utilise une fraction partiellement broyée de roche phosphatée,-en compagnie de la roche phosphatée brute, dans l'opération de neutralisation de l'eau résiduelle acide, roche broyée qui, du fait de sa plus grande surface spécifique par rapport à la roche phosphatée brute, fournit avantageusement une plus grande capacité de neutralisation. Comme le montre la Figure 4, la bouillie de roche phosphatée broyée sortant du broyeur 100, ayant de préférence une teneur en solides de 65 à 80 % environ, est acheminée par la ligne 103 dans le réservoir de retenue 105. La roche broyée vient en contact avec une première partie de l'eau résiduelle acide provenant du courant 107 acheminée parla ligne 111 depuis un bassin de retenue ou autre installation de retenue similaire, en vue du stockage de l'eau acide provenant du procédé. Lors de son introduction, l'eau résiduelle acide a généralement un pH compris entre 0, 3 et 3,5 et une teneur en P2O généralement comprise entre 0,01 % et 3 %. Une pompe 113 et un conduit 115 qui coopèrent transportent la bouillie, ayant de préférence une teneur en solides de 67 à 75 %, du réservoir de retenue 105 à un dispositif 117 de classement des particules en fonction de leur grosseur, lequel peut être un hydrocyclone, un tamis vibrant, un réservoir de décantation avec des déversoirs, ou un autre appareil similaire de séparation des particules en fonction de leur grosseur. La fraction grossière de la roche phosphatée broyée constitue généralement de 8 environ à 80 % environ de la roche phosphatée broyée, les particules de cette fraction ayant généralement une grosseur supérieure à 417 p. Cette fraction grossière est séparée et acheminée par la ligne 119 au réservoir 121 de neutralisation partielle de l'eau résiduelle acide. La fraction grossière provenant de la ligne 119 et la roche phosphatée brute 123 viennent en contact avec l'eau résiduelle acide provenant du courant 125 (transportée depuis la ligne 111) dans le réservoir 121 de neutralisation partielle, et l'eau acide se trouve partiellement neutralisée. Le taux de recyclage de la roche phosphatée broyée grossière provenant de la ligne 119 peut représenter de 10 % à 250 % ou 350 % du taux d'alimentation de la roche phosphatée brute introduite par la ligne 123. Le mélange de fraction grossière de roche provenant de la ligne 119, de la roche phosphatée brute provenant de la ligne 123, et de l'eau résiduelle partiellement neutralisée provenant de la ligne 125, est transporté du réservoir 121 par la ligne 127, à un pH compris entre 1,6 et 5,5 environ, à un réservoir 129 de neutralisation finale, dans lequel une matière formatrice de base, telle que l'ammoniac ou une autre matière basique similaire, peut être ajoutée par la ligne 131 pour élever le pH de la bouillie à un pH voulu quelconque, disons 4,0 à 4,6 ou plus. Le produit sortant du réservoir 129 de neutralisation finale est acheminé par le conduit 133 au broyeur 100. La fraction fine de la bouillie de roche phosphatée sortant du dispositif 117 de séparation des particules en fonction de leur grosseur, ayant de préférence une teneur en solides de 65 à 75 % et un pH compris entre 3 environ et 6 environ, est transportée à un réservoir 135 de stockage de la bouillie de roche broyée, par la ligne 137, en vue d'un stockage des excès, préalablement à l'introduction de la bouillie de roche broyée dans le réservoir d'attaque (non représenté) par une pompe 139 et un conduit 141 qui coopèrent. Une autre forme de réalisation de l'invention est représentée sur la Figure 5. La bouillie de roche phosphatée broyée sortant du broyeur 104, ayant de préférence une teneur en solides de 66 à 80 %, est acheminée par la ligne 109 au corps de pompe (réservoir de retenue) 140. La roche broyée qui se trouve dans le corps de pompe 140 vient en contact avec une première partie du courant d'eau résiduelle acide transportée, par la ligne 112, par l'intermédiaire d'un conduit 114 en provenance d'un bassin de retenue ou d'une autre installation similaire de retenue, en vue du stockage de l'eau acide provenant du procédé. L'eau résiduelle acide provenant du bassin de retenue a généralement un pH compris entre 0,3 et 3,5 et une teneur en P205 comprise entre 0,01 % et 3 % environ. La bouillie est transportée par le conduit 147, au moyen d'une pompe coopérante 142, au réservoir de stockage 110, o la bouillie est retenue en vue d'une transmission ultérieure dans le réservoir d'attaque (non représenté). La roche phosphatée brute provenant de la ligne 116 vient en contact avec une seconde partie du courant d'eau résiduelle acide provenant de la ligne 118 (transportée depuis la ligne 112) dans le réservoir de neutralisation 120, o elle a généralement une durée de retenue d'environ 2 à 7 ou 14 minutes. Le mélange de roche phosphatée brute et d'eau résiduelle partiellement neutralisée provenant du réservoir est transporté par la ligne 122, à un pH compris entre 1,6 environ et 5,5 environ, à un réservoir 124 de neutralisation finale dans lequel une matière formatrice de base, telle que l'ammoniac ou une autre matière basique similaire, peut être ajoutée par la-ligne 126 pour élever le pH de la bouillie à un pH voulu quelconque, disons 4,0 à 4,6 ou plus. Le produit sortant du réservoir 124 de neutralisation finale est acheminé par le conduit 128 au broyeur 104. D'autres variantes d'addition de l'eau résiduelle acide peuvent être utilisées le cas échéant. Par exemple, toute l'eau résiduelle acide provenant de la ligne 112 peut être ajoutée dans le réservoir 120 de neutralisation partielle avec l'excès passant par-dessus un déversoir terminal, cet excès pouvant être acheminé directement, par la ligne 148, au corps de pompe 140. Lorsque l'acide phosphorique obtenu conformément au procédé de l'invention doit être utilisé pour la fabrication d'un phosphate d'ammonium tel que le phosphate de diammonium (DAP), il est avantageux qu'une partie ou la totalité de la matière basique externe introduite, par exemple par la ligne 5 de la première forme de réalisation représentée sur la Figure 1, ou par la ligne 74 de la seconde forme de réalisation représentée sur la Figure 2, pour augmenter le pH de la bouillie à 4,0 ou 4,6 environ ou plus, soit l'ammoniac. Ainsi qu'on l'a déjà indiqué, l'ammoniac peut être utilisé pour réaliser la neutralisation de l'eau de bassin à un pH au moins égal à 4,0 ou 4,6 après que l'eau de bassin a été mise en contact avec la roche phosphatée, et de préférence avant que l'eau de bassin et la roche phosphatée entrent dans le broyeur. Pour la fabrication d'un phosphate d'ammonium, l'utilisation d'ammoniac comme matière basique externe pour neutraliser l'eau de bassin à un pH de 4,0 ou 4,6 environ ou plus, permet de réaliser une économie significative sur les réactifs. L'ammoniac utilisé pour la neutralisation partielle reste sous forme de solution dans le procédé, étant présent en proportions comprises entre 0,1 et 1,0' % environ, de préférence de 0,15 à 0,4 % environ, dans l'acide phosphorique produit lorsque la totalité de l'eau résiduelle acide est utilisée dans l'opération de broyage, par exemple dans les formes de réalisation représentées sur les Figures 1 et 2. Lorsque seule une partie de l'eau résiduelle acide est utilisée dans l'opération de broyage, par exemple dans les formes de réalisation représentées sur les Figures 3 à 5, l'ammoniac utilisé pour la neutralisation dans le procédé peut être présent dans une proportion de 0, 01 à 0,5 % environ, et de préférence dans une proportion de 0,1 à 0,3 % environ. L'ammoniac présent dans l'acide phosphorique finalement produit réduit la quantité d'ammoniac nécessaire pour la production d'un phosphate d'ammonium par le procédé de réaction. L'emploi d'ammoniac comme matière basique externe permet en outre de réaliser des économies de réactif car le lait de chaux, qui serait généralement utilisé comme agent de neutralisation partielle, ne participerait pas à la réaction ultérieure de formation du phosphate d'ammonium, et en outre un complément d'acide sulfurique devrait être utilisé dans l'opération de digestion de l'acide phosphorique pour transformer en gypse le calcium ajouté. Le Tableau III ci-dessous donne une répartition type de granulométrie pour la roche phosphatée brute utilisée dans les formes de réalisation préférées, et pour la répartition de granulométrie de la partie grossière de la roche broyée envoyée-dans les réservoirs de neutralisation dans les formes de réalisation représentées sur les Figures 2 à 5, par exemple dans le réservoir 58 par la ligne 57 dans la seconde forme de réalisation préférée représentée sur la Figure 2. TABLEAU III Répartition des granulométries (cumulative) Grosseur Roche brute Partie grossière des grains de la roche (recyclée) > 1,27 cm Traces > 6,6 mm 12 > 3,327 mm 24 > 833 i 59 16 589p 74 23 > 417 i 92 31 > 208 1 98,1 55 > 147 j 98,3 68 > 74 p 98,5 85 > 43 p 98,5 94 quatre fois plus grande que la roche brute, à poids égal. L'augmentation de surface spécifique augmente ainsi la capacité de neutralisation de la roche broyée dans les formes de réalisation représentées sur les Figures 2 à 4, par rapport à la roche brute utilisée dans la forme de réalisation représentée sur la Figure 1, en supposant la présence de quantités égales de constituants formateurs de base dans la roche brute des deux types de formes de réalisation. On broie la roche brute pour augmenter sa surface spécifique, - et on la broie généralement de façon à augmenter sa surface spécifique dans un rapport d'environ 2 à 20, habituellement d'environ 3 à 6, par rapport à la surface spécifique de la charge brute. On a constaté que l'utilisation des propriétés formatrices de base dans la charge de roche phosphatée pour neutraliser partiellement l'effluent d'eau résiduelle acide du procédé permet de réduire d'environ 50 % la quantité d'ammoniac nécessaire pour obtenir un pH acceptable, par exemple un pH de 6,0 environ pour le broyage de la roche à l'état humide, contre un pH requis de 7 pour la neutralisation complète si l'effluent d'eau résiduelle devait être rejeté dans l'environnement. On peut économiser une plus grande quantité de base en faisant fonctionner l'installation de broyage à des pH plus bas. Il faut bien comprendre qu'à ces pH plus bas toutes les pompes, tous les réservoirs, tous les tourillons de broyeur et tous les autres appareils de l'installation de broyage qui viennent en contact avec la bouillie pourraient être revêtus d'un revêtement intérieur de caoutchouc ou être protégés de la corrosion d'une autre façon. TABLEAU IV Quantité de NH3 requise pour neutraliser 3785 1 d'eau résiduelle acide à pH 1,49 Temps de retenue 6 minutes Degré de neutralisation Préneutralisation de la roche phosphatée *Pas de pré- neutralisation de la roche phosphatée pH 5 21,5 kg (1,53 fois plus) 0,13 % en poids dans l'acide phosphorique 23,6 kg 0,22 % en poids dans l'acide phosphorique 34,9 kg 0,32 % en poids dans l'acide phosphorique 0,20 % en poids dans l'acide phosphorique 28,3 kg. (1,20 fois plus) 0,26 % en poids dans l'acide phosphorique 46,3 kg (1,32 fois plus) 0,43 % en poids dans l'acide phosphorique 14 kg -pH 6 pH 7 Etant donné que l'ammoniac, comme indiqué plus haut, reste sous forme de solution pendant la fabrication de l'acide phosphorique, il est utilisé avec avantage dans la réaction de l'ammoniac avec l'acide phosphorique pour la production de phosphates de diammonium. Par conséquent, l'étape de préneutralisation de la roche phosphatée, pour neutraliser partiellement l'eau de bassin d'un pli de 1,8 environ à un pH de 2,3 environ avec la roche phosphatée, peut être supprimée, avec neutralisation directe de l'eau de bassin résiduelle avec de l'ammoniac à un pH de plus de 4,0 ou 4,6 environ, sans utilisation du matériel supplémentaire requis pour l'étape de préneutralisation de la roche phosphatée. Cependant, comme le montre le Tableau IV ci-dessus, il faut environ 1,2 fois plus d'ammoniac pour neutraliser la même quantité d'eau de bassin résiduelle ayant un pH de 1,49 qu'il n'en faudrait si l'étape de préneutralisation était utilisée. Les exemples suivants sont présentés sans limitation à l'opération particulière définie, mais expliquent mieux les formes de réalisation spécifiques. EXEMPLE I On se réfère à la forme de réalisation spécifique représentée schématiquement sur la Figure 1. 1014 1 par minute d'eau résiduelle acide ayant un pH de 1,8 environ sont mis en contact, dans le classeur à vis 12, avec 181 tonnes par heure de roche phosphatée brute dont la répartition granulométrique est celle indiquée dans le Tableau III ci-dessus. La charge de roche phosphatée brute provenant du transporteur 10 contient environ 12 % d'eau et 88 % de solides. Un contre-courant de 39,9 tonnes (176 GPM) d'eau résiduelle acide contenant moins de 1 % de solides environ passe par-dessus le déversoir du classeur à vis 12 et tombe dans la ligne 6. L'eau résiduelle partiellement neutralisée qui circule dans la ligne 6, ayant un pH de 2,3 environ, est acheminée jusqu'à la ligne 4 o, en compagnie de la roche phosphatée non broyée à pH 2,3 qui est déchargée du classeur à vis 12, elle est à nouveau neutralisée à l'aide d'environ 0,75 tonne de chaux par heure (46,7 kg pour 3785 1 d'eau résiduelle acide) sous la forme de lait de chaux provenant de la ligne 5, pour donner un mélange d'eau résiduelle neutralisée et de roche phosphatée ayant un pH de 6 environ. L'eau résiduelle neutralisée et la roche phosphatée brute sortant du classeur à vis sont envoyés par la ligne 4 au broyeur 14 à un débit d'alimentation conjoint pour donner un rapport liquide-solides nécessaire pour former une bouillie de roche phosphatée broyée à 68 % de solides à la sortie du broyeur 14. La bouillie de roche 1o phosphatée broyée, à un pH de 6, est ensuite acheminée du réservoir de retenue à un réservoir d'attaque ou digesteur classique 30 en vue de la mise en contact de la bouillie avec de l'acide sulfurique pour former comme produit une bouillie d'acide phosphorique et de sulfate de calcium hydraté cristallin. EXEMPLE II On se reporte à la forme de réalisation spécifique représentée schématiquement sur la Figure 2. 181 tonnes par heure (poids sec) de roche phosphatée brute sont amenées par le transporteur 67, par la ligne 69, au broyeur 80. La roche brute contient 12 % d'eau environ. Environ 1150 litres par minute d'eau résiduelle acide (68,9 tonnes par heure environ), ayant un pH de 1,8 environ, sont injectés dans le procédé par le conduit 60. Une partie de l'eau résiduelle acide, à savoir environ 114 litres par minute, est amenée par le conduit 65 au réservoir 66 de mélange de chaux, pour produire un lait de chaux destiné à la neutralisation finale. Environ 0,85 tonne de chaux par heure (46,7 kg pour 3785 litres d'eau résiduelle acide) est utilisée pour la neutralisation, à un pH de 6, de la bouillie de roche totale entrant dans le broyeur. Les 123,8 tonnes par heure d'eau résiduelle acide partiellement neutralisée ayant un pH de 2,3 environ, et 181 tonnes par heure de roche phosphatée broyée grossière, sont amenées àl'extrémnité antérieure du broyeur par le conduit 62, o la solution de chaux restante est ajoutée au niveau du té de mélange 72. L'effluent du broyeur 80, ayant une teneur en solides de 70 % et un pH de 6,0, est séparé dans l'hydrocyclone 56 pour former une partie grossière de la roche phosphatée et une partie fine de la roche phosphatée, comme décrit ci-dessus. La partie grossière, comprenant environ 181 tonnes par heure de roche ayant une répartition granulométrique approximative telle que celle qui est indiquée dans le Tableau III ci-dessus et contenant 61, 7 tonnes par heure d'eau à pH 6, est amenée au réservoir de neutralisation 58 par la ligne 57 en vue du mélange avec 1036 litres par minute d'eau résiduelle acide provenant de la ligne 60. La partie fine, comprenant 181 tonnes par heure de roche phosphatée broyée à pH 6 et ayant une répartition granulométrique de moins de 417 p et 93,4 tonnes par heure d'eau pour donner une bouillie de roche phosphatée broyée contenant environ 66 % de solides, est ensuite amenée par le conduit 70 à un réservoir d'attaque acide ou digesteur classique, en vue de la mise en contact de la bouillie avec de l'acide sulfurique. En utilisant ce procédé, environ 1150 litres par minute d'eau résiduelle acide sont neutralisés en combinant une neutralisation par la roche phosphatée et une neutralisation par la chaux. EXEMPLE III On se reporte à la forme de réalisation spécifique représentée sur la Figure 2. 181 tonnes par heure (poids sec) de roche phosphatée brute sont amenées par le transporteur 67, via la ligne 69, au broyeur 80. La roche brute contient 12 % d'eau environ. Environ 1150 litres par minute d'eau résiduelle acide (environ 69 tonnes par heure), ayant un pH de 1,49 environ, sont injectés dans le procédé par le conduit 60. Environ 1,39 tonne de chaux par heure (76,2 kg pour 3785 litres d'eau résiduelle) est utilisée pour la neutralisation à un pH de 6 de la bouillie de roche totale entrant dans le broyeur. Les 131 tonnes par heure d'eau résiduelle acide partiellement neutralisée, ayant un pH de 2,9 environ, et 181 tonnes par heure de roche phosphatée broyée grossière, sont amenées à l'extrémité antérieure du broyeur, par le conduit 62, o de la chaux est ajoutée à l'état sec au niveau du té de mélange 72. L'effluent du broyeur 80, ayant une teneur en solides de 70 % et un pH de 6,0, est séparé dans l'hydrocyclone 56 pour former une partie grossière de la roche phosphatée et une partie fine de la roche phosphatée, comme décrit ci-dessus. La partie grossière, comprenant environ 181 tonnes par heure de roche, ayant une répartition granulométrique approximative telle que celle du Tableau III ci-dessus et contenant 62 tonnes par heure d'eau à pH 6, est acheminée au réservoir de neutralisation 58 par la ligne 57 en vue du mélange avec 1150 litres par minute d'eau résiduelle acide provenant de la ligne 60. La partie fine, comprenant 181 tonnes par heure de roche phosphatée broyée à un pH de 6, et ayant une répartition granulométrique de moins de 417 p et 93,4 tonnes par heure d'eau, pour obtenir une bouillie de.roche phosphatée broyée contenant environ 66 % de solides, est ensuite amenée par le conduit 70 à un réservoir d'attaque acide ou digesteur classique en vue de la mise en contact de la bouillie avec de l'acide sulfurique. Avec ce procédé, environ 1150 litres par minute d'eau résiduelle acide sont neutralisés en combinant une neutralisation par la roche phosphatée et une neutralisation par la chaux. EXEMPLE IV On se reporte à la forme de réalisation spécifique représentée schématiquement sur la Figure 2. 181 tonnes par heure (poids sec) de roche phosphatée brute sont amenées par le transporteur 67, via la ligne 69, au broyeur 80. La roche brute contient environ 12 % d'eau. Environ 1150 litres par minute d'eau résiduelle acide (environ 69 tonnes par heure) ayant un pH de 1,49 environ, sont injectés dans le procédé par le conduit 60. Environ 0,44 tonne de NH3 (23,9 kg pour 3785 litres d'eau résiduelle acide) par heure est utilisée pour la neutralisation à un pH de 6 de la bouillie de roche totale entrant dans le broyeur. Les 131 tonnes par heure d'eau résiduelle acide partiellement neutralisée, ayant un pH de 2,9 environ, et 181 tonnes par heure de roche phosphatée broyée grossière, sont amenées à l'extrémité antérieure du broyeur, par le conduit 62, ou de l'ammoniac est ajouté au niveau du té de mélange 72. L'effluent du broyeur 80, ayant une teneur en solides de 70 %0 et un pH de 6,0, est séparé dans l'hydrocyclone 56 pour former une partie grossière de la roche phosphatée et une partie fine de la roche phosphatée, comme décrit ci-dessus. La partie grossière, comprenant environ 181 tonnes par heure de roche ayant une répartition granulométrique approximative telle que celle qui est indiquée dans le Tableau III ci-dessus et contenant 62 tonnes par heure d'eau à pH 6, est acheminée au réservoir de neutralisation 58 par la ligne 57 en vue de son mélange avec 1150 litres par minute d'eau résiduelle acide provenant de la ligne 60. La partie fine, comprenant 181 tonnes par heure de roche phosphatée broyée à un pH de 6 et ayant une répartition granulométrique de moins de 417 p, et 93,4 tonnes par heure d'eau, pour donner une bouillie de roche phosphatée broyée contenant environ 66 % de solides, est ensuite amenée par le conduit 70 à un réservoir d'attaque acide ou digesteur classique en vue de la mise en contact de la bouillie avec de l'acide sulfurique. Avec ce procédé, environ 1150 litres par minute d'eau résiduelle acide sont neutralisés en combinant une neutralisation par la roche phosphatée et une neutralisation par l'ammoniac. Pour le fonctionnement du broyeur à un pH de 5, il suffit de 0,259 tonne d'ammoniac par heure. EXEMPLE V On se reporte à la forme de réalisation spécifique représentée schématiquement sur la Figure 3. 181 tonnes par heure (poids sec) de roche phosphatée brute sont amenées par le transporteur 80, via la ligne. 81, au broyeur 83. La roche brute contient environ 12 % d'eau. Environ 1010 litres par minute d'eau résiduelle acide (environ 61 tonnes par heure), ayant un pH de 1,0 environ, sont injectés dans le procédé par le conduit 84. Une première fraction de l'eau résiduelle acide, à savoir 60 % environ, à un débit d'environ 605 litres par minute, est amenée par le conduit au réservoir de retenue 86. Les 40 % restants de l'eau résiduelle acide sont ajoutés au réservoir de neutralisation 78, la fraction grossière de la roche phosphatée étant séparée dans l'hydrocyclone 87. La fraction fine de la roche sortant de l'hydrocyclone contient environ 34 % de l'eau résiduelle acide arrivant du conduit 84 (environ 21 tonnes par heure)-qui évite l'étape de neutralisation par le réactif basique. La fraction fine est amenée au réservoir de stockage 99 par le conduit 100. La fraction grossière, comprenant environ 103 tonnes par. heure de roche qui contient environ 36 tonnes par heure d'eau à pH 4,5, a été amenée au réservoir de neutralisation 78 en vue de son mélange avec 3974 litres par minute d'eau résiduelle acide (24,2 tonnes par heure) provenant de la ligne 88, ou avec les 40 % restants d'eau résiduelle acide. L'effluent du réservoir de neutralisation passe dans un second réservoir de retenue 89 pour provoquer un nouveau contact entre la fraction grossière de la roche phosphatée et l'eau' résiduelle acide et pour permettre le dégagement du gaz carbonique. Le produit sortant du réservoir de retenue 89 passe dans un réservoir de neutralisation finale 90, dans lequel 334 kg par heure d'ammoniac (21 kg pour 3785 litres d'eau résiduelle acide) sont ajoutés pour réaliser la neutralisation à un pH de 6 de la bouillie de roche totale entrant dans le broyeur 83 avec une teneur en solides de 77 %. La fraction fine, comprenant 181 tonnes par heure de roche phosphatée broyée à un pH de 4,5 et ayant une répartition granulométrique correspondant à peu près à moins de 417 p, et 85,3 tonnes par heure d'eau pour donner une bouillie de roche phosphatée broyée contenant environ 68 % de solides, est amenée du réservoir de stockage 99 à un réservoir d'attaque acide classique en vue de la mise en contact de la bouillie avec de l'acide sulfurique. Avec ce procédé, environ 1278 litres par minute d'eau résiduelle acide sont partiellement neutralisés en combinant une neutralisation par la roche phosphatée et une neutralisation par l'ammoniac. EXEMPLE VA On procède sensiblement de la même manière que dans l'Exemple V, sauf que l'on utilise comme agent de neutralisation de la soude caustique à la place de l'ammoniac. Des équivalents stoechiométriques de soude caustique donnent des résultats similaires si l'on utilise des quantités moléculaires égales. Dans ces conditions, l'emploi de soude caustique en quantités pondérales représente 2,35 fois (49,4 kg pour 3785 litres d'eau résiduelle acide) la quantité d'ammoniac. Ainsi l'ammoniac, dans les conditions actuelles, est-moins coûteux. La chaux et la soude caustique peuvent être utilisées comme agents de neutralisation, mais on préfère la soude caustique à la chaux, et l'ammoniac est tout particulièrement préféré car non seulement il est moins coûteux, mais-aussi, avec les faibles quantités utilisées, il reste en solution et, à la différence de la chaux ou de la soude caustique, il ne consomme pas de réactifs de l'acide sulfurique dans le réservoir d'attaque de l'acide phosphorique en formant des précipités de sulfate insolubles. EXEMPLE VI On se reporte à la forme de réalisation spécifique -représentée schématiquement sur la Figure 4. i81 tonnes (poids sec) de roche phosphatée brute sont amenées-par le transporteur 143, via la ligne 123, à un réservoir de neutralisation 121 (dans cet exemple, on utilise un classeur à vis fonctionnant comme transporteur à vis et comme réservoir de retenue). La roche brute contient environ 12 % d'humidité. Environ 60, 6 tonnes par heure d'eau résiduelle acide, ayant un pH de 1,0 environ, sont injectées dans le procédé par le conduit 111. Une fraction de l'eau résiduelle acide, à savoir 60 % environ (36,4 TPH) est amenée par le conduit 107 au réservoir de retenue 105. Les 40 % restants de l'eau résiduelle acide sont ajoutés au transporteur 121 à vis inclinée, en compagnie de la roche phosphatée brute et de la fraction grossière de la roche phosphatée qui a été séparée dans l'hydrocyclone 117. La fraction fine sortant de l'hydrocyclone contient environ. 42 % de l'eau résiduelle acide provenant du conduit 107 (environ 25,5 tonnes par heure qui évitent l'étape de neutralisation par le réactif basique). La fraction grossière, comprenant environ 103 tonnes par heure d'eau à pH 4,5, est amenée à l'étape de neutralisation, en compagnie des 181 TPH de roche phosphatée brute provenant de la ligne 123, en vue du mélange avec les 24,2 TPH d'eau résiduelle acide provenant de la ligne 125, ou des 40 % restants d'eau résiduelle acide. L'effluent de l'étape de neutralisation passe dans un réservoir de neutralisation finale 129, dans-lequel 295 kg par heure d'ammoniac (18,7 kg pour 3785 litres d'eau résiduelle acide) sont ajoutés pour réaliser la neutralisation à un pH de 6 de la bouillie de roche totale entrant dans le broyeur 100 avec une teneur en solides de 77 %. La fraction fine, comprenant 181 tonnes par heure de roche phosphatée broyée à un pH de 4,5, ayant une répartition granulométrique qui correspond à peu près à moins de 417 p, et contenant 85,3 TPH d'eau, donne une bouillie de roche phosphatée broyée contenant environ 68 % de solides. Cette bouillie est ensuite amenée par le conduit 137 à un réservoir de stockage 135, puis à un réservoir d'attaque acide classique, dans lequel la bouillie est mise en contact avec de l'acide sulfurique. Avec ce procédé, environ 60,6 TPH (1010 litres par minute) d'eau résiduelle acide sont partiellement neutralisées en combinant une neutralisation par la roche phosphatée et une neutralisation par l'ammoniac. EXEMPLE VII On se reporte à la forme de réalisation spécifique représentée schématiquement sur la Figure 5. 181 tonnes (poids sec) de roche phosphatée brute sont amenées par le transporteur 106, via la ligne 116, dans un réservoir de neutralisation 120; dans cet exemple, on utilise un classeur à vis fonctionnant comme transporteur à vis et comme réservoir de retenue. La roche brute contient environ 12 % d'humidité. Environ 60,6 TPH d'eau résiduelle acide, ayant un pH de 1,0 environ, sont injectées dans le procédé par le conduit 112. Une fraction de l'eau résiduelle acide, à savoir 46 % environ (28,0 TPH) est amenée par le conduit 114 au corps de pompe 140 du produit du broyeur. Les 54 % restants de l'eau résiduelle-acide sont ajoutés, dans une étape de neutralisation, au transporteur 120 à vis inclinée, en compagnie de la roche phosphatée brute provenant de la ligne 116. 46 % de l'eau résiduelle acide provenant du conduit- 112 évitent donc complètement l'étape de neutralisation par le réactif basique. L'effluent de l'étape de neutralisation (classeur à vis) passe par la ligne 122 dans un réservoir de neutralisation finale 124, à un pH de 2,3, o 273 kg par heure d'ammoniac (17 kg pour 3785 litres d'eau résiduelle acide) sont ajoutés pour réaliser la neutralisation à un pH de 6 de la bouillie de roche entrant dans le broyeur 104 à une teneur en solides de 76 %. La partie broyée, comprenant 181 tonnes par heure de roche phosphatée broyée à un pH de 3 et ayant une répartition granulométrique qui correspond à peu près à moins de 417 p, et 85,3 TPH d'eau, pour donner une bouillie de roche phosphatée broyée, est ensuite amenée par le conduit 109 au corps de pompe 140. La bouillie, comprenant la bouillie de roche broyée et l'eau résiduelle acide qui provient de la ligne 114 et ayant une teneur en solides de 68 %, est amenée par la ligne 147 à un réservoir de stockage 110 avant d'être amenée dans un réservoir d'attaque acide classique, dans lequel la bouillie est mise en contact avec de l'acide sulfurique. Avec ce procédé, environ 60,6 TPH (1010 litres par minute) d'eau résiduelle acide sont partiellement neutralisées avec une combinaison de neutralisation par la roche phosphatée avant et après broyage, et de neutralisation par l'ammoniac. REVENDICATIONS 1. Procédé de-broyage humide de roche phosphatée avec une eau contenant un acide minéral, compatible avec la roche phosphatée, dans des milieux de broyage susceptibles à la corrosion, de façon à former une bouillie de roche phosphatée traitable, caractérisé en ce qu'il consiste à neutraliser préliminairement, au moins partiellement, l'eau contenant l'acide minéral, avec des quantités efficaces d'agent neutralisant suffisantes pour augmenter le pH de l'eau acide et la rendre moins corrosive vis-à-vis des milieux de broyage, puis à broyer la roche phosphatée avec l'eau acide au moins partiellement neutralisée, dans les milieux de broyage, pour augmenter la surface spécifique de la roche et former une bouillie traitable de particules plus fines de roche phosphatée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau contenant l'acide minéral est une eau résiduelle contenant un acide minéral qui est produite dans la fabrication d'acide phosphorique de voie humide, les milieux de broyage sont des adjuvants de broyage, la roche phosphatée contient des constituants formateurs de base, et les constituants formateurs de base de la roche phosphatée sont utilisés comme agent de neutralisation. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'eau acide contient des quantités notables de particules de roche phosphatée dont on a augmenté la surface spécifique de façon à augmenter le pH du mélange. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on sépare la bouillie traitable en une fraction grossière et une fraction fine, et en ce qu'on incorpore la fraction grossière dans l'eau acide pour former des particules de roche phosphatée dont la surface spécifique a été augmentée. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent de neutralisation comprend de l'ammoniac, de la soude caustique ou de la chaux. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent de neutralisation comprend de l'ammoniac. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent de neutralisation comprend de l'ammoniac, de la soude caustique ou de la chaux. - 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent de neutralisation comprend de l'ammoniac. 9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on met la roche phosphatée contenant les constituants formateurs de base en contact avec une première partie d'eau résiduelle contenant un acide minéral pour neutraliser, au moins partiellement, ladite eau résiduelle acide; on broie le mélange partiellement neutralisé de roche phosphatée et de ladite première partie d'eau résiduelle contenant un acide minéral pour former une bouillie de roche broyée; et on fait réagir la bouillie de roche broyée avec de l'acide sulfurique et de l'eau provenant d'une seconde partie d'eau résiduelle contenant un acide minéral pour former comme produit de l'acide phosphorique. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent de neutralisation comprend, outre les constituants formateurs de base de la roche phosphatée, de l'ammoniac, de la soude caustique ou de la chaux. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent de neutralisation comprend de l'ammoniac. 12. Procédé selon la revendication.11, caractérisé en ce que ladite bouillie de roche broyée contient 60 à % environ de solides, et ladite eau résiduelle acide a un pH de 0,3 à 3,5 environ et une teneur en P205 de 0,01 à 3 % environ. 13. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on combine la bouillie de roche phosphatée sortant du broyeur avec de l'eau provenant d'une seconde partie de l'eau acide de façon à former une bouillie résultante, et en ce qu'on fait réagir avec de l'acide sulfurique la roche broyée contenue dans ladite bouillie résultante de façon à former de l'acide phosphorique. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on sépare les solides de ladite bouillie résultante de roche broyée en une partie grossière et une partie fine; on met la roche broyée contenant les plus grosses particules en contact avec la première partie de l'eau résiduelle contenant l'acide minéral de façon à neutraliser au moins partiellement ladite eau résiduelle; on recycle à l'étape de broyage la roche broyée à particules plus grosses et ladite eau résiduelle au moins partiellement neutralisée; et on met la roche broyée à particules plus fines.en contact avec de l'acide sulfurique pour former de l'acide phosphorique. 15. Procédé de fabrication d'acide phosphorique de voie humide à partir de roche phosphatée, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à mettre la roche phosphatée contenant des constituants formateurs de base en contact avec -une eau résiduelle contenant un acide minéral de façon à neutraliser au moins partiellement ladite eau résiduelle acide; (b) on broie le mélange de roche phosphatée et d'eau résiduelle contenant un acide minéral pour former une bouillie de roche broyée; (c) on fait réagir la roche broyée de ladite bouillie avec de l'acide sulfurique et l'effluent d'eau de lavage de l'étape (e) pour obtenir comme produit une bouillie de sulfate de calcium hydraté cristallin et d'acide phosphorique; (d) on sépare le sulfate de calcium hydraté cristallin et l'acide phosphorique de la bouillie produite pour obtenir de l'acide phosphorique et du sulfate de calcium hydraté cristallin; et (e) on lave le sulfate de calcium hydraté cristallin avec un milieu aqueux pour obtenir un effluent d'eau de lavage que l'on envoie à l'étape (c). 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ladite matière basique comprend de l'ammoniac, ladite bouillie de roche broyée contient 60 à 75 ou 80 % environ de solides, ladite eau résiduelle acide a un pH de 0,3 à 3,5 environ et une teneur en P205 de 0,01 à 3 % environ, et en ce que le -log10[H3O]l de ladite eau résiduelle acide est augmenté de 10 à 30 % environ dans l'étape de contact (a). 17. Procédé de fabrication d'acide phosphorique de voie humide à partir de roche phosphatée, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à broyer un mélange de roche phosphatée contenant des constituants formateurs de base et l'eau résiduelle au moins partiellement neutralisée provenant de l'étape (c), pour former une bouillie de roche broyée; d'eau de lavage de l'étape (g) à l'étape (e). 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que ladite partie fine de ladite bouillie de roche broyée de l'étape (e) contient 60 % à 70 % ou 80 % environ de solides, le taux d'alimentation de la bouillie de roche broyée grossière de l'étape (d) audit broyage représente de % à 350 % environ du taux d'alimentation de ladite roche phosphatée, ladite eau résiduelle acide a un pH de 0,03 à 3,5 environ et une teneur en P205 de 0,01 à 3 % environ, le -loglo[H3O] de ladite eau résiduelle acide est augmenté de à 30 ô environ dans l'étape de contact (e), et la matière basique comprend de l'ammoniac. 19. Procédé de fabrication d'acide phosphorique de voie humide à partir de roche phosphatée, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à mettre une roche phosphatée contenant des constituants formateurs de base en contact avec une première partie d'eau résiduelle contenant un acide minéral pour neutraliser au moins partiellement ladite eau résiduelle acide; (b) à broyer le mélange de roche phosphatée et de ladite première partie d'eau résiduelle contenant un acide minéral de façon à former une bouillie de roche broyée; (c) à faire réagir la roche broyée de ladite bouillie avec de l'acide sulfurique, l'effluent d'eau de lavage de l'étape (e) et une seconde partie d'eau résiduelle contenant un acide minéral, pour obtenir comme produit une bouillie de sulfate de calcium hydraté cristallin et d'acide phosphorique; (d) à séparer le sulfate de calcium hydraté cristallin et l'acide phosphorique de la bouillie produite pour former de l'acide phosphorique et du sulfate de calcium hydraté cristallin; et (e) à laver le sulfate de calcium hydraté cristallin avec un milieu aqueux pour obtenir un effluent d'eau de lavage que l'on envoie à l'étape (c). 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'on utilise, en plus de ladite roche phosphatée, une matière basique pour neutraliser ladite eau résiduelle, en ce que ladite matière basique comprend de l'ammoniac, ladite bouillie de roche broyée utilisée dans l'étape (c) contient à 80 % environ de solides, ladite eau résiduelle acide a un pH de 0,3 à 3,5 environ et une teneur en P205 de 0,01 à 3 % environ, le log10[H30] de ladite eau résiduelle acide est augmenté de 10 à 30 % environ dans l'étape de contact (a), et le temps de contact de l'étape (a) est suffisant pour permettre le dégagement des gaz formés pendant ledit contact. 21. Procédé de fabrication d'acide phosphorique de voie humide à partir de roche phosphatée, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à broyer un mélange de roche phosphatée contenant des constituants formateurs de base et une première partie d'une eau résiduelle au mins partiellement neutralisée provenant de l'étape (c), pour former une bouillie de roche broyée; (b) à séparer les solides de ladite bouillie de roche broyée en une partie grossière et une partie fine; (c) à mettre ladite roche broyée à particules plus grosses en contact avec ladite première partie d'eau résiduelle contenant un acide minéral de façon à neutraliser au moins partiellement ladite eau résiduelle; (d) à recycler ladite roche broyée à particules plus grosses et ladite eau résiduelle au moins partiellement neutralisée à ladite étape de broyage (a); (e) à mettre ladite roche broyée à particules plus fines en contact avec de l'acide sulfurique et avec l'effluent d'eau de lavage de l'étape (g), et avec une seconde partie d'eau résiduelle contenant un acide minéral, pour obtenir comme produit une bouillie de sulfate de calcium hydraté cristallin et d'acide phosphorique; (f) à faire subir à ladite bouillie produite une séparation telle que le sulfate de calcium hydraté cristallin soit séparé de l'acide phosphorique produit; (g) à laver le sulfate de calcium hydraté cristallin avec un milieu aqueux pour obtenir un effluent d'eau de lavage; (h) à recycler ledit effluent d'eau de lavage de l'étape (g) à l'étape (e). 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que ladite partie fine de ladite bouillie de roche broyée -de l'étape (e) contient de 60 à 80 % environ de solides, le taux d'alimentation de la bouillie de roche broyée grossière de l'étape (d) à ladite étape de broyage représente de 10 % à 350 % environ du taux d'alimentation de ladite roche phosphatée, ladite eau résiduelle acide a un pH de 0,03 à 3,5 environ et une teneur en P205 de 0,01 à 3 % environ, le -log10[H30+] de ladite eau résiduelle acide est augmenté de 10 à 30 % environ dans l'étape de contact (c), le temps de contact de l'étape (c) est suffisant pour permettre le dégagement des gaz formés pendant ledit contact, et on utilise une matière basique, l'ammoniac, en plus de ladite roche broyée, pour neutraliser ladite eau résiduelle.