FR 2498178 A1 19820723 FR 8200860 A 19820120 La présente invention concerne l'hydrogénolyse des alditols tels que le sorbitol pour produire du glycérol et des glycols en utilisant un procédé catalytique continu à lit fixe. La production de glycérol et de polyols par hydrogénolyse du sorbitol a été très largement étudiée. En général, on a indiqué une teneur optimale de 30-407. en poids d'analogues du glycérol dans le produit obtenu dans des procédés discontinus de réaction en auto- clave. Les conditions de réaction utilisées sont une pression partielle relative d'hydrogène élevée de 137,2-343,0 bars, une température de 200250'C, une longue durée de passage de 1 h 30 min ou plus et l'utilisation de nickel en poudre fine de 0,074-0,149 mm comme catalyseur pour former une bouillie avec la charge d'alimentation. Une description de l'hydrogénolyse du sorbitol est donnée par Clark dans Industrial & Engineering Chemistry, Volume 50, n 8 (Août 1958), page 1125. On utilise des solutions aqueuses conte- nant 40 à 90% de D-sorbitol avec 1% d'hydroxyde de calcium comme acti- veur et 50% de catalyseur au nickel sur terre d'infusoires en suspension dans une bouillie avec la charge d'alimentation dans un réacteur agité. Les conditions utilisées sont une pression partielle d'hydro- gène de 13,72-41,16 bars, une température de 215-245 C et des durées de réaction allant jusqu'à 6 h 40 min pour produire du glycérol, de l'éthylèneglycol, du propylèneglycol et d'autres produits en moindres quantités. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 965 679 décrit un procédé semblable pour la production de glycérol et de glycols à partir d'alcools des sucres en utilisant un catalyseur au nickel sur terre d'infusoires en suspension dans un réacteur du type autoclave. Les conditions de réaction sont une température de 200-300 C, une pression de 34,3-68,6 bars et un pH de 8-10, après quoi on filtre pour séparer le catalyseur et on sépare les produits. Van Ling et coll. ont décrit dans Journal of Applied Chemistry, Volume 19, pages 43-45,des expériences d'hydrogénation utilisant un catalyseur en suspension dans un réacteur du type autoclave sur des charges d'alimentation de saccharose, de glucose et de fructose en solution hydrométhanolique pour produire du glycérol. On utilise comme catalyseur CuOCeO 2-SiO2 avec 0,5X d'addition de Ca(OH)2 à la charge d'alimentation. Les conditions de réaction utilisées sont une température de 200-2500C, une pression de 6,86-20,58 bars et une durée de réaction de 10 min a 2 h. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 471 580 indique que, enutilisant un réacteur catalytique à un ou plusieurs étages avec écoulement ascendant et lit tourbillonnaire à une température de 93-288 C et sous une pression partielle absolue d'hydrogène de 49-245 bars, on peut produire du glycérol et des glycols à partir dessaccharides. Des exemples des conditions utilisées pour la conver- sion d'une charge d'alimentation du type sorbitol en glycérol dans une réaction à un étage sont une température de 1900C, une pression partielle absolue d'hydrogène de 119 bars, une vitesse spatiale horaire du liquide (V.S.R.L.) de 1,2, et en utilisant un catalyseur au nickel sur alumine pour produire à peu près 50% de glycérol et 20% de propylêneglycol, le reste consistant en méthanol, éthanol isopropanr.ol et d'autres produits (colonne 5, lignes 40-53). On pense qu'aucun de ces procédés connus ne sont actuellement utilisés dans l'industrie pour produire en continu du glycérol et des produits apparePtés On souhaite donc disposer d'autres perfectionnements opératoires dans ie c-nversion des aldit-ls pour réaliser des opérations continues, (]an des conditions de réaction modérées et oo souhaite égalemant des rendements accrus en glyc6rol, en particulier en utilisant des cataelyseurs améliorés dans des réacteurs à lit fixe. La présenre invention concerne un procédé amélioré de réaction continue à lit catalytique fixe pour transformer les alditols, tels que le sorbitol, le mannieol et le xylitol par hydrogénolyse pour produire le glycêrol et des polyo-c La zone de réaction du type à lit fixe, utilisant uni catalyseur amélioré métallique poreux sur support inerte, fonctionne dans des conditions modérées et avec de courtes durées de passage et donle les avantages intrinsèques de la limitation du mélange en retour de la charge d'alimentation et de la suppression des réactions secondaires indésirées. Ce procédé utilise comme chargesd'alimentation des solutions d'alditols, tels que sorbitol, mannitol et xylitol, qui sont transformables par cata- lyse principalement en glycérol et glycols. La solution d'alimentation d'alditol est de préférence une solution aqueuse; cependant, on peut utiliser des alcools, tels que méthanol, éthanol, propanol et des glycols, tels qu'éthylèneglycol, propylèneglycol et leurs mélanges ayant des points d'ébullition suffisamment différents de celui du glycérol pour permettre la séparation convenable par distillation. On ajoute comme activeur & la solution d'alimentation une substance alcaline,telle qu'hydroxyde de calcium ou hydroxyde de sodium, & des concentrations permettant de régler le pH de la charge d'alimentation et de l'effluent de réaction pour empêcher l'entratnement du métal du catalyseur et améliorer la réaction, ordinairement de l'ordre de 0,2-37. en poids. La charge d'alimentation préférée, pour des raisons de bas prix et d'accessibilité facile, consiste en sorbitol à 15-60Z en poids en solution aqueuse. Pour une conversion élevée des alditols produisant en continu des rendements élevés d'au moins environ 30% en poids et de préférence 40-60Z en poids de produits tels que le glycérol, la demanderesse a trouvé que les conditions opératoires dans la zone de réaction doivent être maintenues dans les gammes suivantes: tempé- rature de 216-271 C et pression partielle relative d'hyerogène de 84-140 bars. La vitesse spatiale horaire du liquide (V.S.H.L.) doit être maintenue entre environ 1,5 et 3,0 volumes de la charge par heure et par volume de catalyseur (Vf/h.Vc); & cette vitesse de la charge, le rendement en glycérol augmente avec la concentration de l'hydroxyde de calcium utilisé comme activeur entre environ 0,1 et 3,0% en poids. Pour une charge de sorbitol, la concentration du sorbitol en solution aqueuse dans le courant d'alimentation doit être d'au moins environ % en poids etpour la meilleure sélectivité, elle ne doit ordi- nairement pas dépasser environ 60% en poids; on préfère ordinairement une concentration de 20-40Z en poids. Egalement, le rapport en volume de l'hydrogène au liquide dans le courant d'alimentation doit être d'au moins environ 1000, dans les conditions normales, et il n'est ordinairement pas nécessaire de dépasser environ 5000 pour obtenir un bon contact entre le liquide d'alimentation et le cata- lyseur. Lee rendement résultant en glycérol & la sortie de la zone de réaction est de 30-407 en poids, le reste consistant en glycols et autres produits en quantité plus faibles. 2498 178 Le catalyseur utilisé dans ce procédé continu de réaction à lit fixe consiste en un ou des métaux nobles d'activité élevée choisis dans les groupes I et VIII, déposés sur un support inerte, contenant de préférence 30-707. de nickel, et de préférence au plus 50-65% en poids de nickel poreux. Le support du catalyseur ne doit pas être dissous par la solution ou le liquide d'alimentation et peut être de l'alumine, de la silice ou leurs mélanges. Une dimension de particules intéressante est de 0,84-4,76 mm. On a obtenu de bons résultats en utilisant un catalyseur amélioré au nickel poreux contenant environ 60% en poids de nickel sur un support argileux de terresd'infusoiresde 1,68-3,36 mm et des pastilles ("pellets") de 4,7625 mm de diamètre et 3,175 mm de long, et ayant une surface spécifique de 150-200 mm2/g. Les conditions préférées dans la zone de réaction pour effectuer l'hydrogénolyse (hydrocraquage) et une conversion élevée des alditols principalement en glycérol sont une température de 221- 249 C et une pression partielle relative d'hydrogène de 98-126 bars. On préfère en particulier une température de 232-2460C et une pression partielle d'hydrogène relative de 105-122,5 bars, une V.S.H.L. dans la gamme de 1,8 à 2,8 volumes de charge/h.volume de catalyseur, et un rapport en volume gaz/liquide de 1500 à 4500. La concentration du sorbitol dans la charge d'alimentation est de préférence de 15-40% en poids et la gamme de conversion recherchée du sorbitol en glycérol et glycols est de 40 à 70X en poids de la charge d'alimentation. La demanderesse a découvert qu'il se produit une désactivation importante du catalyseur due à l'oxydation du nickel au-delà de durées de marche d'au moins environ 8 h. Cependant, on conserve une activité catalytique intéressante et on améliore également la sélectivité en produit par régénération périodique du catalyseur. Pour la régénération, on lave de préférence le catalyseur avec un solvant pour éliminer les dépôts et ensuite on le met en contact avec un gaz réducteur chaud tel que de l'hydrogène que l'on fait passer à travers le catalyseur à une température élevée supérieure à la température de vaporisation de la charge d'alimentation de sorbitol et des produits de conversion sous la pression de régénération pour éliminer en presque totalité l'oxydation et le résidu superficiels. On conserve le fonctionnement continu du procédé en utilisant des réacteurs multipleset de préférence deux réacteurs, pour lesquels un lit catalytique est en fonctionnement, tandis que l'autre est régénéré alternativement, par exemple à des intervalles de 10-100 h et de préférence de 12-50 h. La demanderesse a également découvert que le catalyseur régénéré donne une sélectivité améliorée pour le glycérol et produits analogues désirés par rapport à l'utilisation du catalyseur frais, car les réactions secondaires de craquage sont réduites par l'utilisation du catalyseur régénéré. Après la réaction catalytique de la charge d'alimen- tation, on réduit la pression du courant effluent de la zone de réaction et on le fait passer dans une section de récupération comprenant des étapes multiples de distillation pour l'élimination de produits légers, tels qu'alcools, eau et glycols, et pour une récupération accrue du glycérol et des autres produits recherchés. Après la séparation des volatiles, on recycle dans la zone de réaction une portion du courant liquide de queues lourdes de distil- lation contenant du sorbitol d'alimentation non transformé pour une nouvelle réaction catalytique et conversion principalement en glycérol. Le rendement du procédé après la distillation est de -50% en poids de glycérol par rapport à la charge d'alimentation de sorbitol, le reste consistant en glycols et autres produits en faibles quantités. Le procédé selon l'invention pour l'hydrogéna- tion catalytique d'alditols en glycérols présente les caractéristiques avantageuses de permettre un fonctionnement continu dans une configuration de réacteur catalytique à lit fixe et à écoule- ment de haut en bas et utilise un catalyseur au nickel stabilisé très actif ayant une sélectivité améliorée après régénération. Il utilise également une plus faible pression partielle d'hydrogène et une V.S.H.L. plus élevée que les procédés connus antérieurs. Toutes ces caractéristiques sont combinées dans l'invention pour donner un procédé d'hydrogénolyse du sorbitol ayant des résultats supérieurs et il est plus avantageux à l'échelle industrielle que les procédés connus jusqu'à présent. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre en référence aux dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 est un sch4ma de fonctionnement repré- sentant le procédé d'hydrogénolyse du sorbitol- comprenant les étapes de réaction catalytique et de distillation du produit; - les figures 2 à 5 sont des diagrammes indiquant les résultats de l'hydrogénolyse du sorbitol dans diverses conditions de réaction; et - la figure 6 est un diagramme montrant les avantages de la régénération du catalyseur pour la conservation d'un bon rendement en produit. Comme on le voit dans la figure 1, on fournit en 10 une solution aqueuse à 20-5O7 en poids de sorbitol, telle qu'on l'obtient à partir du glucose. On ajuste le pH- de manière à éviter un entraî- nement (lixiviation) notable du nickel contenu dans le catalyseur et on le maintient ordinairement dans la'gammne de 7-14 par addition d'un alcali comme activeur en i., de préférence de l'hydroxyde de calcium à 0. 5-2% en poids. On pompe en 12 la solution d'alimentatiaon résultante avec de l'hydrogène frais arrivant en 13 & travers le préchauffeur 15, ol on la chauffe par des moyens convenables quelcon- ques, de préférence par la vapeur, au-dessus d'environ 930C. On mélange ordinairement la charge d'alii;entation avec un courant de recyclage liquide 14 contenant du sorbitol non transformn4, quelques alditols en C1C5 et quelques polyglycerois, et on fait passer le mélange chauffé dans le réacteur 16. Le réacteur 16 contient uii lit fixe de catalyseur en particules 17 et on fait passer la charge liquide d'alimentation et l'hydrogène gazeux de préférence de haat en bas à travers le lit en contact intime avec le catalyseur. On maintient le réacteur dans des conditions de température et pression élevées: température dans la gamme de 221-254 C et pression partielle relative d'hydrogène de 98-133 bars. Le taux d'alimentation de la solution de sorbitol ou V.S.R.L. doit être d'au moins 1,8 et ordinairement ne doit pas dépasser environ 2,8 (V f/h.Vc) pour de bons résultats de la réaction d'hydrogénolyse. Le rapport en volume gaz hydrogène/liquide doit être maintenu à au moins environ 1000 pour un bon contact entre la solution liquide et le catalyseur et ordinairement il ne doit pas dépasser environ 5000. On fait réagir le sorbitol et on le convertit à au moins environ 307. en poids en glycérols avec un peu de glycols. Le catalyseur utilisé dans le réacteur 16 peut être un catalyseur spécial au nickel réduit et stabilisé sur support de terres d'infusoires contenant 60-66% en poids de nickel et ayant une dimension de particules de 1,68-4,76 mm.-Le catalyseur devient plus actif au cours de l'emploi jusqu'à un âge limite, en raison de l'utilisation d'un catalyseur "stabilisé" qui est un catalyseur, recouvert d'une couche mono-moléculaire de dioxyde de carbone empê- chant l'oxydation spontanée du nickel à haute activité lorsque le catalyseur est exposé à l'air pendant son chargement dans le réac- teur. Dans la pratique industrielle, le catalyseur est ordinairement préréduit in situ par l'hydrogène pour donner une conversion maximale du sorbitol en glycézDls. Il suffit ordinairement de limiter l'étape de prétraitement à environ 2 h,car un catalyseur ayant une activité initiale trop élevée peut provoquer le dépôt de carbone sur le catalyseur. Comue le catalyseur est désactivé par oxydation pendant une utilisation prolongée et doit être régénéré pour conser- ver des taux de conversion en sorbitol intéressants, un second réacteur catalytique 16a est prévu en parallèle pour une utilisation alternée. Après une durée de marche d'au moins environ 16 h d'uti- lisation du catalyseur, de sorte que la conversion du catalyseur tombe audessous d'environ 30% en poids, cette durée ne dépassant ordinairement pas environ 200 hi la charge d'alimentation est com- mutée vers le réacteur 16a contenant un lit catalytique l7a. On régénère le catalyseur 17 usé d'abord par lavage à l'eau ou avec une solution eauméthanol comme solvant pour éliminer les liquides et dépôts résiduels et ensuite par mise en contact du catalyseur avec l'hydrogène à une température de 260-3430C et sous une pression réduite, de préférence la pression atmosphérique, pendant une durée de 2-10 h pour éliminer l'oxydation. On effectue la régénération du catalyseur de préférence après 16-32 h de marche par lavage avec une solution à 257 d'eau-75% de méthanol pendant environ 4 h. puis Z498178 mise en contact avec un courant d'hydrogène à une température de 288316'C et sous la pression atmosphérique pendant environ 8 h. Le courant effluent 18 du réacteur, qui est à un pH réglé entre environ 6,5 et 7,5, est refroidi dans l'échangeur de chaleur 19 au moyen d'un fluide convenable tel que l'eau et on le fait passer dans un séparateur sous haute pression 20 dans lequel le fluide est séparé en un courant gazeux de têtes22 et un courant liquide de queues24. Le courant de-tates 22 contient principalement de l'hydrogène et un peu de méthane et on réduit sa pression en 23 et on le fait passer dans l'unité de purification de l'hydrogène 44. Dans celle-ci, le gaz est purifié à au moins environ 50% en volume et ordinairement 60-80% en volume d'hydrogène, et on le recycle par le courant 45 à travers le compresseur 46 vers le réacteur 16 pour sa réutilisation. Le courant de queues 24 du séparateur est soumis à une réduction de pression en 25 et on le fait passer dans un séparateur basse pression 26 dont on retire un courant de tètes 27 sous la forme d'un courant gazeux de détente contenant de l'hydrogène et du méthane. Le courant liquide 28 contenant principalement du glycérol est soutiré et on le fait passer à la zone de distillation pour la séparation des alcools en 31, de l'eau en excès en 32, et des glycols tels que propylèneglycol et éthylèneglycol en 33. On soutire une portion du glycérol produit en 34 et on soutire en 36 le glycérol restant et on le fait passer à l'étape de distillation sous vide 38. Cette distillation est effectuée sous une pression de 1 à 100 mm Hg (1,346-134,6 mbar) et de préférence de 10-70 mm Hg (13,46-94,22 mbar). La demanderesse a découvert que les procédés classiques de distillation sous vide sont lents et nécessitent des différences de températures relativement élevées conduisant à des températures de fluide au-dessus de la température de décomposition du glycérol soit environ 204'C, et permettent ainsi la formation indésirable de polyglycérides dans le produit. En conséquence, pour réaliser plus rapidement cette distillation du produit et à une température mini- male, de préférence ne dépassant pas environ 204'C,pour limiter des réactions secondaires indésirables, on réalise de préférence l'étape 2498 178 de distillation 38 sous la forme d'une évaporation du type en film mince tel qu'un évaporateur du type à film tombant ou du type à essuyage de film. Le glycérol produit restant ayant une concentration de 40-60% en poids est prélevé comme tête en 39 et combiné avec le courant 34 pour donner le courant de glycérol 40. On soutire en 41 un courant de liquide lourd contenant du sorbitol non transformé provenant de l'étape de distillation 38 et on le recycle au réacteur 16 pour une nouvelle conversion pour produire le glycérol recherché. Un courant de purge contenant le produit non transformé lourd qui n'est pas facilement transformé dans les conditions de conversion du sorbitol peut être soutiré en 42 pour être jeté ou pour un nouveau traitement selon qu'on le désire. Des effets caractéristiques sur la conversion du sorbitol des paramètres suivants, température du réacteur, pression partielle d'hydrogène et vitesse spatiale horaire du liquide, sont représentés dans les figures 24 ci-annexées. On notera dans les figures 2 et 3 qu'une réduction notable du pourcentage de conversion du sorbitol en glycérol a lieu à l'extérieur de la gamme désirée d'environ 221-254 C et des pressions partielles relatives d'hydrogène de 98-133 bars. Comme on le voit dans la figure 4, le pourcentage de conversion est réduit pour des vitesses spatiales horaires de liquide inférieures à environ 2,5 et supérieures à 2,65 h Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE I On dilue par addition d'eau distillée une solution à 70% de sorbitol qualité USP (pharmacopée des Etats-Unis d'Amérique) pour donner des concentrations de 25 et 407. en poids de sorbitol pour préparer des échantillons de charge d'alimentation. On utilise de l'hydrogène de qualité industrielle (99,5%) provenant d'un système de distribution d'une usine sous une pression relative de 210 bars. On ajoute de l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 aux solutions de sorbitol à des concentrations de 0,1 et 1,0% en poids comme activeur et pour ajuster le pH à environ 11-13. On chauffe les charges d'alimentation préparées et l'hydrogène à 1210C et on introduit dans un réacteur à lit fixe pour hydrogénolyse du sorbitol. Les étapes du procédé utilisé sont très seúmblables à celles représentées schématiquement sur la figure 1. Le réacteur à écoulement de haut en bas a été fabriqué à partir d'un tuyau d'acier inoxydable "'Schedule 160" de 11,8 mm de diamètre inté- rieur et 30,5 cm de long, donnant un volume de 33 cm. La partie inférieure du réacteur est remplie avec 20 cm de catalyseur consis- tant en 60% en poids de nickel poreux sur support de terre d'infu- soires et ayant une dimension de particules de 1,68-2,38 mm, accessible auprès de la Société United Catalyst Company. La portion supérieure du réacteur contient de l'alumine tabulaire de 1,68-2,38 mm de dimension de particules et s rt de zone de préchauffage de la charge et de distribution de i'c.lement. tLe réacteur est muni d'un thermo- couple à trois points poulr enregistrer la température au sommet, au milieu et à la base du lit catalytîque. On effectue des opératiecî d'h';drogénolyse (hydrccra- quage) du sorbitol er utiLlisnLt une mam? de conditions opératoires du réacteur choisie comrne suit: Température de réaction,:C 204-271 Pression partielle relattvé 94,5-129>5 d'hydrogène, bars V.S.H.L. (ml/h.nl de c"calyseur) 1,6-3,0 Rapport Hl, /liquide 1000-500 On util ise pour l'analyse daes échantillons un appareil de chvomatographi" gazeuse muni d'un détecteur à ionisation de flamme d'hydrogène et d'un ineégrateur. On effectue une analyse des "alcools" sur tous les Échantillons, mais on ne recher:he les aldoses et les aiditols oue sur des échantillons choisis Le mode opératoire analytique détaillé comprend l'utilisation d'ure colonne de 2 mm de diamètre et 1,22 m de long en acier inoxydable garnie de "Porapak F" de 0,149-0,177 mm de dimernsIon de particules pour l'analyse des alcools, des glycols et des polyols. On injecte liul de l'échantillon dans la colonne. Les conditions de la chrcmatographie gazeuse sont les suivantes: température initiale de la colonne:150 C; durée de retenue à 150 C:4min; vitesse d'augmentation de la température: 8*C/min; température finale: 230 C; débit d'hélium: 30 ml/min; température de l'injecteur et à l'interface: 300 C; pression relative des gaz en têtes de colonne: air 3,5 bars, hélium 7 bars, hydrogène 1,4 bars. On effectue plusieurs séries d'essais pour étudier les effets de la concentration de l'activeur Ca(OH)2, de la température de réaction, de la pression partielle d'hydrogène, de la vitesse spatiale horaire du liquide et de la concentration en sorbitol dans la charge d'alimentation sur les rendements en produit. On observe qu'une solution à 1% de Ca(OH)2 donne généralement de meilleurs rendements en glycérol que la solution à 0,1% de Ca(OH)2. Toutes les données ultérieures sont obtenues avec une solution o 1% de Ca(OH)2. Apparemment, le glycérol est très sensible à l'hydrogéna- tion et à l'hydrocraquage et il est transformé en glycols, comme indiqué dans la figure 2 qui montre l'effet de la température de réaction sur les rendements en glycérol. La figure 3 montre l'effet sur le rendement en glycérol de la pression partielle d'hydrogène,, la pression relative optimale étant d'environ 112-126 bars. La V.S.H.L. optimale représentée & la figure 4 est d'environ 2,55-2,6 ml/h.ml de catalyseur. En ce qui concerne la concentration en sorbitol dans la charge d'alimentation, les résultats montrent que la solution à % en poids de sorbitol donne un meilleur rendement en glycérol que la solution à 40% en poids dans les mêmes conditions de réaction. Pour un activeur à 1% de Ca(OH)2 et une solution à 25%7. en poids de sorbitol, on trouve que les conditions opératoires optimales sont d'environ 238 C, 122,5 bars et 2,6 ml/h.ml de catalyseur, conditions pour lesquelles la conversion du sorbitol en glycérol est de 36,4%7. en poids. La figure 5 représente une analyse détaillée des produits obtenus dans les essais à des températures de réaction comprises entre 238'C et 254 C, à la fois avec les solutions d'alimentation à et à 40% en poids de sorbitol. Les résultats indiquent clairement les tendances de concentration de chaque composé formé dans la réaction et montrent que le rendement en glycérol est accru pour de plus faibles concentrations en sorbitol dans le courant d'alimen- tation et par de plus faibles températures de la zone de réaction. Les produits principaux sont identifiés comme étant le glycérol, le propylèneglycol et l'éthylèneglycol. Les produits secondaires sont des butanediols, le diéthylèneglycol, le méthanol, l'éthanol, le propanol, le mannitol, le xylitol et l'érythritol. L'hydrogénolyse du sorbitol est caractérisée par les positions de coupure des liaisons carbone-carbone et montre que la probabilité de craquage est dans l'ordre suivant C3-C3> C2C4> C1-C5 EXEMPLE 2 On effectue d'autres opérations d'hydrogénolyse du sorbitol dans un réacteur de 2,54 cm de diamètre intérieur et 38,1 cm de haut en utilisant un catalyseur en "pellets" de 3,175 mm de diamètre et 4,7625 mm de long, composé de 60% de nickel poreux sur support de terre d'infusoires. On trouve que l'activité du catalyseur à 60% de nickel poreux sur terres d'infusoires diminue après environ h de marche et continue à diminuer après environ 130 h d'utilisa- tion, comme le montre la figure 6. Pour rétablir l'activité du cata- lyseur, on met au point une technique de régénération du catalyseur dans laquelle on lave le catalyseur usé par une solution contenant. % en poids d'eau et 75% en poids de méthanol,puis on le met en contact avec l'hydrogène à 301'C sous la pression atmosphérique et à un débit d'hydrogène de 3,5 1/min pendant 4 h. Après régénération, l'activité du catalyseur est suffisamment améliorée pour donner une conversion du sorbitol d'environ 60% en poids et un rendement d'environ 25% en poids en glycérol. Les résultats obtenus à la fois avec le catalyseur frais et le catalyseur régénéré sont indiqués dans la figure 6. On voit que l'activité du catalyseur frais pour la conversion du sorbitol diminue de manière notable après environ 32 h (deux périodes de 16 h) d'utilisation sans régénération et que le rendement en glycérol s'abaisse à environ 10% de la charge d'ali- mentation en sorbitol après huit périodes de 16 h d'utilisation (128 h). Après la régénération du catalyseur, la conversion du sorbitol augmente à environ 607e en poids et le rendement en glycérol 2498-178 augmente à environ 25% en poids de la charge d'alimentation en sorbitol. On voit donc que la régénération du catalyseur doit être ordinairement effectuée entre deux et quatre périodes d'utilisation de 16 h, soit après environ 32-64 h d'utilisation,et peut être plus fréquente, si on le désire. La technique de régénération du catalyseur conservé de manière souhaitée la conversion du sorbitol entre environ et 70% en poids de la charge d'alimentation et,.avec recyclage du sorbitol non transformé,elle permet la production d'un rendement de -50% en poids de glycérol par rapport au sorbitol transformé. On notera également que la sélectivité pour le glycérol est améliorée lorsqu'on utilise le catalyseur régénéré, par rapport au catalyseur frais,après environ 50 h de marche parce que la production d'autres produits de craquage et d'hydrogénation est fortement réduite. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus b titre d'illustration et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour l'hydrogénolyse catalytique d'une solution d'alditol pour produire du glycérol et des polyols, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) on produit une solution d'alimentation contenant au moins environ 10%7 en poids d'alditol et on ajoute au courant d'alimen- tation une substance alcaline comme activeur en quantité suffisante pour obtenir un pH compris dans l'intervalle de 7-14; (b) on préchauffe la solution d'alimentation avec l'hydrogène gazeux à une température d'an moins environ 93 C et on introduit le mélange d'alimentation pr4chauffé dans une zone de réaction lit fixe contenant u:J catalyseur métallique stabilisé particulaire, haute activité, s-r un support inerte, (c) on maintient les conditions dans la zone de réaction dans les gammes suivantes: température 216-260 C,pression partielle relative d'hydrogène 84-140 bars, vitesse spatiale horaire du liquide (V.S.H.L.) 1,5-3,0 et age du catalyseur dépassant environ 8 h pour réaliser une conversion à au moins environ 307 en poids de l'alditol en glycérol et glycols; (d) on soutire de la zone de réaction un courant contenant du glycérol et des glycois et on sépare les phases dudit courant en une portion gazeuse et une portion liquide; (e) on distille ladite portion liquide pour séparer les alcools, l'eau et les glycols pour produire un glycérol de pureté plus élevée et un courant liquide de queues lourdes contenant des alditols;et (f) on recycle au moins une portion dudit courant de queues dans la zone de réaction pour une nouvelle conversion cata- lytique d'alditols principalement en glycérol. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant d'alimentation contient 20-60% en poids de sorbitol en solution aqueuse; les conditions dans la zone de réaction sont main- tenues dans les gammes suivantes: température 221-249 C, pression partielle relative d'hydrogène 98-133 bars, vitesse spatiale horaire du liquide 1,8-2,8, âge du catalyseur maintenu à 10-200 h par régénération périodique; et la solution d'alimentation en sorbitol est convertie à environ 30-70% en poids pour donner principalement du glycérol, le reste consistant en glycols et autres produite. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'activeur ajouté au courant d'alimentation en (a) est une solution d'hydroxyde de calcium et on maintient le pH de l'effluent du réacteur entre environ 6,5 et 7,5. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on dispose des zones de réaction catalytique en parallèle de manière à permettre le fonctionnement en continu en utilisant une zone de réaction, tandis que l'on régénère le catalyseur dans une autre zone, dès que la conversion de l'alditol dans celui-ci tombe au-dessous d'environ 407. en poids. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur consiste en 50-65% en poids de nickel poreux sur support de silice et il a une dimension de particules de 0,84-4,76 mm. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise une nouvelle séparation du glycérol par distillation sous vide de-la portion liquide d'alimentation sous une pression de 1,346-134,6 mbar pour éliminer l'alditol non transformé et produire du glycérol ayant une pureté de 40-90% en poids. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape de distillation finale utilise l'évaporation du type à film mince pour donner une température de distillation ne dépassant pas environ 204C pour y réduire au minimum les réactions secondaires indésirables. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on règle l'âge du catalyseur par régénération après au moins 10 h d'utilisation, en lavant ledit catalyseur usé avec un solvant pour éliminer les dépôts et en mettant ensuite le catalyseur en contact avec un gaz réducteur à une température supérieure à la température de réaction et sous pression réduite pendant au moins environ 2 h. puis on renvoie le catalyseur pour son utilisation. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en volume hydrogène gazeux/liquide d'alimentation dans les conditions normales est compris dans l'intervalle de 1000 à 5000. 2498 1 78 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant d'alimentation contient 20-45X en poids de sorbitol, les conditions dans la zone de réaction sont maintenues dans les gammes suivantes: température 232-3010C, pression partielle relative d'hydrogène 98-133 bars, vitesse spatiale horaire du liquide 2,0-2,7, âge du catalyseur maintenu à 10-200 h par régénération périodique, et en ce que la solution d'alimentation de sorbitol est convertie à environ 30-707. en poids pour donner principalement du glycérol, le reste consistant en glycols et autres produits et le rendement en glycérol augmentant lorsque l'on diminue la concentration du sorbitol dans la charge d'alimentation et la température de réaction. il. Procédé pour la conversion catalytique d'une solution de sorbitol pour produire principalement du glycérol, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) on produit un courant d'alimentation contenant du sorbitol à 20-60% en poids en solution aqueuse; (b) on ajoute au courant d'alimentation de l'hydroxyde de calcium comme activeur en quantité suffisante pour donner un pH dans l'intervalle de 7-14; (c) on préchauffe la solution d'alimentation conjoin- tement avec l'hydrogène gazeux à une température d'au moins environ 930C et on introduit le mélange d'alimentation préchauffé dans une zone de réaction à lit fixe contenant un catalyseur au nickel parti- culaire,à haute activité,stabilisé,contenant 50-66% en poids de nickel sur un support inerte; (d) on maintient les conditions dans la zone de réaction dans les gammes suivantes: température de réaction 221-2490C, pression partielle relative d'hydrogène 93-133 bars, vitesse spatiale horaire du liquide (V.S.H.L.) 1,8-2,8 et Age du catalyseur de 10-200 -h pour obtenir une conversion du sorbitol à 30-70% en poids pour donner principalement du glycérol, le reste consistant en alcools et glycols; (e) on soutire de la zone.de réaction un courant contenant du glycérol et des glycols et on sépare les phases dudit courant en une portion gazeuse et une portion liquide; (f) on réduit la pression de ladite portion liquide et on la fait passer dans une étape de distillation sous vide maintenue sous une pression de 13,46-106,88 mbar pour éliminer la vapeur d'eau et produire un glycérol d'une pureté de 40-90% en poids et un courant liquide de queues lourdes contenant le sorbitol non transformé et d'autres alditols; et (g) on recycle au moins une portion dudit courant de queues dans la zone de réaction pour une nouvelle conversion cata- lytique du sorbitol principalement en glycérol. 12. Procédé selon la revendication Il. caractérisé en ce que le catalyseur est régénéré après 20-60 h de marche par lavage avec une solution eau-méthanol et ensuite mise en contact dudit catalyseur avec un courant d'hydrogène à une température de 288-316'C et sous pression réduite pendant 2-8 h,pour donner une sélectivité améliorée pour le glycérol. 13. Procédé pour l'hydrogénolyse catalytique d'une solution d'alditol pour produire du glycérol, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) on produit un courant d'alimentation contenant au moins environ 10% en poids d'alditol en solution dans l'eau et on ajoute au courant d'alimentation une substance alcaline comme activeur pour donner un pli dans une gamme suffisante pour empêcher la lixi- viation du métal catalytique; (b) on préchauffe la solution d'alimentation avec l'hydrogène gazeux à une température d'au moins environ 930C et on introduit le mélange d'alimentation préchauffé dans une zone de réaction avec un catalyseur métallique particulaire, à haute activité, stabilisé, sur un support inerte; (c) on maintient les conditions dans la zone de réaction dans les gammes suivantes: température 221-2540C, pression partielle relative d'hydrogène 84-140 bars, vitesse spatiale horaire du liquide 1,5-3,0 pour obtenir une conversion de l'alditol à au moins environ % en poids en glycérol et glycols; (d) on soutire de la zone de réaction un courant contenant du glycérol et des glycols et on sépare les phases dudit courant en une portion gazeuse et une portion liquide; (e) on distille ladite portion liquide pour séparer les alcools, l'eau et les giycolspour produire un glycérol de pureté élevée et on distille sous vide le courant de glycérol restant sous une pression de 1,346-134,6 mbar en utilisant un évaporateur à couche mince à une température ne dépassant pas environ 2O04'C pour produire du glycérol et un courant liquide de queues lourdes; et (f) on recycle au moins une portion dudit courant de queues de distillation sous vide dans la zone de réaction pour une nouvelle conversion catalytique d'alditol principalement en glycérol.