FR 2488154 A1 19820212 FR 8115356 A 19810807 2488 154 La présente invention se rapporte de façon générale à la technique -de dépôt d'un revêtement sur un support, notamment un support de verre, et elle concerne plus précisément la technique de dép8t d'un revêtement à partir d'une composition de revêtement en poudre. Différents procédés sont connus dans la technique pour recouvrir le verre de pellicules de métaux ou d'oxydes métal- liques. Une technique pour déposer des pellicules de différents oxydes métalliques sur une surface de verre chaude, dans le cadre de la fabrication d'un ruban continu de verre par flotta- ge, est décrite dans le brevet des Etats-Unis né 3 660 061 (Donley et al.) . Un mélange de composés organométalliques en solution organique est pulvérisé sur une surface de verre à une température suffisamment élevée pour produire une réaction thermique des composés organométalliques, aboutissant-à la formation d'une pellicule d'oxyde métallique. Cette technique donne des pellicules d'ioxydes métalliques durables, dotées de propriétés désirables du point de vue de l'esthétique et du contr8le de l'énergie solaire. L'emploi de volumes importants de solvant produit un refroidissement rapide du verre, mais ses effets sur la santé, la sécurité et l'environnement cons- tituent des inconvénients plus graves. Ces inconvénients peuvent être diminués ou supprimés par l'élimination du solvant organique. Un procédé pour le dép8t chimique en phase vapeur sans solvant de revêtements, à partir de réactifs de revêtement en poudre vaporisés, est décrit dans le brevet des Etats-Unis n2 3 852 098 (Bloss et al.). Un réac- tif de revêtement en poudre est dispersé dans un courant chaud de gaz, vaporisé et dirigé vers la surface à revêtir qui est maintenue au moins à la température à laquelle le réactif de revê- tement est pyrolisé, de façon à déposer une pellicule. Certes, on évite les inconvénients d'un système comprenant un solvant, mais la vaporisation du réactif de revêtement exige des tempé- raturés élevées, avec le risque de réaction thermique prématurée de certains réactifs de revêtement. Un autre procédé de dépÈt par vapeur est décrit dans le brevet des Etats-Unis nQ 4 182 783 (Henery), consistant à fluidi- ser un réactif particulaire solide de revêtement en introduisant un volume de gaz de fluidisation à travers une masse de réactif. Le mélange fluidisé de réactif de revêtement et de gaz est dilué avec un volume supplémentaire de gaz avant d'être distribué sur la surface du. support à revêtir. Un dispositif pour l'applica- tion de la technique de fluidisation d'un lit de réactif parti- culaire solide de revêtement est décrit dans le brevet des Etats-Unis na 4 182 783 et est revendiqué dans la demande de brevet aux Etats-Unis na 74 582, déposée le 13 Septembre 1979 par le même inventeur. L'invention a pour objet un procédé qui élimine les problèmes de santé, de sécurité et d'environnement d'une technique de revêtement basée sur l'emploi d'un solvant, les risques de vaporisation à haute température d'une technique de dépôt en phase vapeur et la complication d'une technique de revêtement à partir d'une poudre en lit fluidisé. La présente invention propose un procédé et un disposi- tif pour disperser des réactifs de revêtement en poudre dans un courant de gaz porteur et pour distribuer uniformément la compo- sition. de revêtement en poudre sur la surface d'un support à revêtir. Un réactif de revêtement en poudre est obtenu avec une très fine grosseur de particules et mélangé à un cou- rant de gaz porteur. Une turbulence du mélange est produite au moyen d'au moins une chicane, dans le but de maintenir une distribution uniforme du réactif de revêtement en poudre dans le gaz porteur pendant son trajet vers le support à revêtir. Le réactif de revêtement en poudre est délivré à la surface du support par une buse placée à courte distance de la surface à revêtir. Typiquement, la longueur de la buse est supérieure à sa largeur, étant de préférence sensiblement égale à la dimen- sion parallèle du support, et elle est généralement orientée perpendiculairement à la direction du mouvement relatif entre la fente et le support. La figuré illustre le système de revêtement par pulvérisa- tion de poudre suivant la présente invention. Un réactif de revêtement en poudre est introduit dans le système et mélangé avec de l'air. A l'entrée du mélange dans la chambre de revê- tement, une chicane crie une turbulence qui maintient une distribution uniforme de la poudre dans le mélange, jusqu'à ce qu'elle soit délivrée, à travers la buse en forme de fente, surLa surface à revêtir. Un support à revêtir, notamment une feuille de verre, est maintenu dans une position, de préférence horizontale, dans un poste de revêtement. D'après un mode de réalisation particu- lièrement préféré, le support est maintenu dans une atmosphère oxydante à une température suffisante pour pyrolyser un réac- tif de revêtement et déposer une pellicule d'oxyde métallique sur la surface du support. Un réactif de revêtement est préparé sous la forme d'une poudre, ayant de préférence une distribution granulométrique assez uniforme de l'ordre de 500 à 600 microns ou moins. Parmi les réactifs de revêtement qui conviennent dans le cadre de la présente invention, on citera des b4tadicétonates de m6taux et d'autres sels organiques de métaux, tels qu'acétates, hexa- noates, formiates ou similaires. On peut aussi utiliser des composés organométalliques, tels qu'halogénures d'étain-alcoyle et d'étain-aryle, en particulier des fluorures d'étain-alcoyle. La préférence est donnée aux acétonates et acétylacétonates halogénés, de préférence à des mélanges d'acétylacétonates de métaux. De préférence, les réactifs de revêtement à l'acétyl- acétoriate sont broyés et/ou tamisés, de manière à obtenir une distribution granulométrique relativement uniforme. Une - poudre formée de particules ayant un diamètre moyen de l'ordre de 500 à 600 microns est spécialement avantageuse. Un tel réactif de revêtement enpoudre a des propriétés physiques comparables à celles de la farine. le réactif de revêtement en pondre est mélangé à un gaz porteur, de préférence l'air et de préférence à la température ambiante. Le réactif de revê- tement en poudre peut être injecté, soufflé ou aspiré dans le courant de gaz porteur. Peu importent les moyens qui sont utilisés pour mélanger le réactif de revêtement en poudre et le gaz porteur, mais le dessin représente une vis d'alimenta- tion. Le dispositif préféré est un-aspirateur comportant un éjecteur à vide monté dans cette vis. De préférence, le mélange poudre/gaz passe à travers un broyeur à projection en courant gazeux qui réduit effectivement la grosseur moyenne des parti- cules du réactif de revêtement en poudre à une valeur de 1 à 2 microns, comparable à celle de particules de poussière, par le choc des particules et les forces centrifuges de l'air créées dans le broyeur a projection en courant gazeux. Le gaz porteur peut être maintenu à une température quel- conque au-dessous de la température de décomposition du réactif de revêtement, de préférence au-dessous de sa température de vaporisation, et notamment à la température ambiante, cequi réduit au minimum les risques de décomposition du réactif de revêtement, qui nuisent'vaux résultats obtenus avec les procédés de dépôt en phase vapeur. La distribution du réactif de revé- - tement en poudre dans le gaz porteur est maintenue pratiquement uniforme dans son trajet vers le support par la création'. d'une turbulence au moyen d'une chicane, par exemple sous la forme d'une tige cylindrique à l'entrée de la chambre de revêtement, ou au moyen d'une série de chicanes, telle que représentée sur le dessin. Le mélange uniforme de réactif de revêtement en poudre et de gaz porteur est délivré à la surface à revêtir à travers une buse du type à fente ayant, dans le cadre de la présente invention, une longueur beaucoup plus grande que sa largeur. De préférence, la fente n'a pas plus de 3,17 mm de largeur et elle est de préférence aussi longue que la dimension parallèle de la surface à revêtir,-ce qui favorise l'uniformité du revê- tement. La fente est orientée de préférence perpendiculairement à la direction du mouvement relatif entre la buse et la surface à revêtir. On peut revêtir un support immobilisé de grandes dimensions en utilisant une ou plusieurs buses mobiles, ou bien le support peut passer en regard d'une ou de plusieurs buses fixes. De préférence, la buse est placée à moins de 5,1 cm environ de la surface à revêtir, de préférence à une distance de 1,2 à 1,9 cm, ce qui crée une contre-pression qui favorise un écoulement uniforme du mélange gaz porteur/réactif 'de revé- tement dans la direction longitudinale de la fente et améliore encore l'uniformité du revêtement. Le mélange gaz porteur/réactif de revêtement entre en contact avec la surface à revtfir pour y déposer une pellicule. De préférence, le mélange gaz porteur/réactif de revêtement entre en contact avec une surface de verre à une température suffisante pour pyrolyser le réactif de revêtement et former ainsi une pellicule d'oxyde métallique, cette température étant typiquement de l'ordre de 510 à 56620. Dans ces conditions, le mélange réactif de revêtement/gaz porteur peut ressembler à un brouillard ou à une fumée au moment oh il entre en contact avec la surface de verre chaude. Des hottes d'évacuation attirent la poussière qui n'a pas réagi à distance de la sur- face. La poudre est facilement récupérée pour être réutilisée, ce qui permet d'obtenir des conditions optimales de rendement du procédé. On peut régler l'épaisseur de la pellicule en faisant varier la vitesse du mouvement relatif entre la buse et le support, en réglant le débit du mélange gaz porteur/réactif de revêtement, en augmentant ou diminuant la concentration de réactif de revêtement dans le gaz porteur ou en élevant ou abaissant la température du support. Le support peut être revêtu en position horizontale ou verticale. La présente invention pourra 9tre bien comprise à l'aide de la description qui suit d'exemples particuliers. Exemples - - Un ruban de verre, fralchement forme par flottage, passe à une vitesse linéaire d'environ 9,1 m/mn en regard d'un dispositif fixe de revêtement tel que représenté sur le dessin. Un réactif de revêtement en poudre, ayant une grosseur moyenne de particules d'environ 500 microns, est introduit à raison de à 200 g/mn dans un courant d'air produit avec un débit de 0,85 m3/mn. Une turbulence est créée dans le mélange poudre/air par une chicane à l'entrée de la chambre de revêtement. Le mélange poudre/air est délivré à travers une buse à fente d'environ 1,6 mm de largeur, pratiquement aussi longue que la largeur du ruban de verre. La buse est placée à 9,5 mm environ de la surface du verre, de façon à créer une contre-pression qui concourt au maintien de l'uniformité de distribution du réactif de revêtement en poudre. La surface du verre est à une température d'environ 566 20. Un revêtement uniforme d'oxyde métallique est déposé sur la surface du verre. Les acétylacé- tonates de métaux suivants peuvent être utilisés avec succès comme réactifs de revêtement. Exemple Acétylacétonate de métal I Cobalt II Chrome III Fer IV Nickel V Cuivre VI Cuivre/chrome VII Cobalt/fer/chrome VIII Manganèse/cuivre Il Fer/cuivre/chrome Exemple X On procède comme dans les exemples précédents pour former 24881;4 un revêtement en utilisant le bifluorure d'étain-dibutyle en tant que réactif de revêtement en poudre. Il est formé une pellicule uniforme d'oxyde d'étain, ayant une résistivité superficielle de 9,57 à 11,96 ohms par mètre carré. Exemple XI Un mélange d'acétylacétonatea de cobalt,. de fer et de chrome, ayant une grosseur moyenne de particules dé 500 à 600 microns, est préparé par mélange des réactifs particulaires solides de revêtement dans un broyeur à boulets pendant une heure environ. Le mélange en poudre grossière est introduit dans un un broyeur à projection en courant gazeux qui réduit le mélange en poudre en-fine poussière ayant une grosseur moyenne de particules de l'ordre de 1 micron ou moins. La fine poussière est entrainée vers une chambre de revêtement au moyen de 18,14 kg d'air aspiré (5,27 kg par centimètre carré à raison de 1,415 m3/mn). Une tige en forme de cheville à l'entrée de la chambre de revêtement provoque un tourbillonnement immédiat de la fumée de poussière/gaz (si on retire la tige, l'admission d'air doit être presque doublée, ce qui se traduit par une tex- ture médiocre de la pellicule et nécessite l'utilisation de hottes d'évacuation à vitesse élevée). La poussière de réactif de refroidissement est délivrée à travers une buse à fente de 68,7 cm de longueur et 0,32 cm de largeur, à raison de 670 mg/s environ et elle entre en contact avec une feuille de verre de 66 cm de largeur à une vitesse d'environ 5,1 m/s. La buse est fixe à 1,9 cm environ au-dessus de la surface du verre, tandis que le ruban de verre est entraîné à une vitesse de 6,35 m/mn à une température de l'ordre de 56620. Il se forme un revêtement d'oxydes métalliques dont la durabilité et les propriétés spectrales sont à peu près identiques à celles d'un revêtement formé à partir d'une solution des mêmes réactifs de revêtement. Les propriétés spectrales sont comparées dans le tableau qui suit. Coefficient de transparence Coefficient de réflexion Réactif (%)- (%) de Energie solaire Energie Surface Surface revête- Lumineuse totale solaire revêtue du ment totale verre Poudre 23 - 28 31 35,6 13 Solution 22 27 31 36,0 14 Coefficieht de protection Facteur U contre la lumière Nuit Jour d'hiver d'été Poudre 0,47 - 1,09 1,11l Solution 0,46 1,10 1,11 Exemple XII La composition de réactifs de revêtement, le dispositif et les paramètres opératoires de l'exemple précédent sont uti- lisés pour déposer une pellicule sur un ruban continu de verre - R SOLARBRONZE de 6 mm, obtenu par flottage. Toute la surface revêtue, de 68, 6 cm de largeur, apparalt uniforme en couleur et en texture, avec un coefficient de transparence lumineuse de 21 % et un coefficient de réflexion à partir du cSté revêtu de 37 %. Du fait que la tige placée à l'entrée de la chambre de revêtement autorise de faibles débite d'air, il n'est pas nécessaire de prévoir des hottes d'évacuation à vitesse élevée; on utilise simplement des collecteurs de poussière pour récu- pérer le réactif de revêtement non déposé. Cette matière peut être réutilisée sans autre traitement. Exemple XIII La composition de réactifs de revêtement et les paramètres opératoires des exemples qui précèdent sont utilisés en liaison avec un dispositif semblable de revêtement par poudre, agrandi afin de revêtir avec succès une largeur de verre de 1,7 m. Les propriétés- spectrales du verre revêtu sont comparables aux propriétés présentées dans l'exemple XII. Exemple XIV Une poudre de bifluorure d'étain-dibutyle, ayant une grosseur moyenne de particules d'environ 500 à 600 microns est introduite, en tant que réactif de revêtement, a raison de g/mn, dans un broyeur à projection en courant gazeux dans lequel la grosseur des particules est réduite à 1 ou 2 microns environ. La poussière de bifluorure d'étain-dibutyle est entraînée dans l'air (1,415 m3/mn à raison de 5,27 kg par centimètre carré) et délivrée à une surface de verre à travers des doubles buses fixes de 30,5 cm de longueur et 1,6 mm de largeur. Le verre est à une température de 593 à 6272C envi- ron et passe à une vitesse de 4,6 à 6,1 m/mn. Il est formé une pellicule claire et uniforme d'oxyde d'étain, ayant une résistivité de 23,9 ohms par mètre carré. Les exemples qui précèdent sont donnés pour illustrer la présente invention dont la portée est définie par les revendi- cations qui suivent. REEINDICATI0I-NS 1. Procédé de revêtement d'un support par une pellicule, par la mise en contact d'un réactif de revêtement avec une surface, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à: préparer le réactif de revêtement sous la forme d'une poudre; disperser ce réactif de revêtement en poudre dans un courant de gaz porteur; créer une turbulence d1ans ce courant; délivrer le mélange réactif de revêtement en poudre/gaz porteur à la surface à revêtir. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre de réactif de revêtement a une grosseur moyenne de particules de l'ordre de 500 microns. Ad Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la grosseur moyenne des particules du réactif est réduite à moins de 10 microns environ. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la grosseur des particules est réduite par traitement au broyeur à projection en courant gazeux. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif de revêtement en poudre est dispersé dans un gaz porteur à la température ambiante. 6. Procédé selon la revendication l, caractérisé en.ce que le gaz porteur est l'air. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la turbulence est créée dans le courant de gaz porteur/réactif de revêtement au moyen d'une chicane au moins. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de réactif de revêtement en poudre/gaz porteur est délivré à la surface à revêtir à travers une buse à fente. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la buse à fente n'a pas plus de 1,6 mm de largeur et a pratique- ment la même longueur que la dimension parallèle de la surface à revêtir.. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est mis en contact avec le mélange réactif de revê- tement/gaz porteur à une température Suffisante pour pyrolyser le réactif de revêtement. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'un courant turbulent d'acétylacétonate de métal en poudre dans l'air est délivré à la surface d'un support de verre pour y déposer une pellicule d'oxyde de métal. 12. Dispositif pour délivrer un réactif de revêtement en pou- dre à une surface à revêtir, caractérisé en ce qu'il comprend: des moyens pour introduire un réactif de revêtement en poudre dans un courant de gaz porteur; des moyens pour créer une tur- bulence dans le courant de réactif de revêtement en poudre/gaz porteur; et des moyens pour délivrer ce mélange turbulent à la surface à revêtir. 13. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en outre en ce qu'il comprend des moyens pour réduire la grosseur moyen- ne des particules du réactif de revêtement en poudre. - 14. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce que les moyens pour réduire la grosseur des particules du réactif de revêtement en poudre sont constitués par un broyeur à projection en courant gazeux.