FR 2490232 A1 19820319 FR 8115860 A 19810818 4324 DB Nouveaux colorants trisazolques La présente invention a pour objet de nouveaux colorants trisazolques, leur préparation et leur appli- cation à la teinture de substrats susceptibles d'être teints par des colorants substantifs, en particulier du cuir et du papier. L'invention concerne plus particulièrement les colorants trisazolques de formule générale I suivante: OH N = N - K2 (I) SOM MO3S dans laquelle M désigne un atome d'hydrogène ou l'équivalent d'un cation de métal alcalin ou d'un cation ammonium, et K1 et K2, identiques ou différents, représentent le reste d'une composante de copulation présentant au moins un groupe amino ou un groupe hydroxyle et répondant à l'un ou l'autre des formules générales II et III suivantes: Y ilh (II) (III) I -(MO3S)n Y3 dans lesquelles M a la signification donnée plus haut; Y1 représente un groupe hydroxy ou amino; Y2 représente un groupe hydroxy ou amino, éventuellement substitué par un groupe alkyle, acyle ou aryle; Y3 désigne de l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou un groupe acide sulfonique; Y4 désigne de l'hydrogène ou un groupe hydroxyle ou encore un groupe amino, éventuellement substitué, et n est égal à 0, 1 ou-2. Pour préparer les colorants de formule générale I, conformément à l'invention, on copule le sel de tétrazonium d'une diamine de formule IV: OH H2NNH N=N NH2 2 I(IV) - SOM MO S 3 3 dans laquelle M a la signification donnée plus haut, avec une composante de copulation de formule V suivante H-K (V) dans laquelle K possède l'une des significations de K1 ou K2 données plus haut, ou avec un mélange de ces composantes de copulation. La tétrazotation de la diamine de formule IV et la copulation du sel de tétrazonium sont effectuées par des méthodes connues. On effectue, par exemple, la copulation en milieu alcalin, neutre ou acide en présence d'eau. Les composés de formule I peuvent ensuite être isolés selon les méthodes habituelles. Pour préparer la diamine de formule IV, on réduit le composé de formule VI suivante OH 02N, (VI) selon les méthodes connues, en présence d'un agent réduc- teur doux, tel que le sulfure de sodium. Les composés de départ de formule VI sont prépa- rés par diazotation de l'acide 4-amino-4'-nitro-1,1'- diphénylamine-2'-sulfonique et copulation en milieu alcalin sur l'acide 2-amino-8-hydroxy-naphtalène-6-sulfo- nique. La présente invention a aussi comme objet 1' application de ces colorants de formule I à la teinture de matières susceptibles d'être teintes-par les colorants substantifs et en particulier du cuir et du papier. Ces colorants peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec d'autres. Ils peuvent être appliqués sur les substrats selon les méthodes habituelles, par exemple, par teinture selon la méthode par épuisement. On obtient ainsi des nuances noires profondes, du noir verdâtre au noir rougeâtre, et possédant de bonnes qualités de solidité. Les composés de formule I sont bien solubles dans l'eau et stables envers les acides. Ils se signalent, sur le cuir et sur le papier, par une substantivité opti- male et un bon rendement tinctorial, comparables au Noir Acide 38 du Colour Index, mais sans en présenter les inconvénients d'être synthétisés au départ d'un intermé- diaire réputé dangereux pour la santé. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les tempéra- tures sont indiquées en degrés centigrades. EXEMPLE 1 On diazote selon les méthodes connues, 30,9 parties de l'acide 4'-nitro-4amino-l,l'-diphénylamine-2'-sulfonique avec de l'acide chlorhydrique et du nitrite de soude, et on copule le diazolque obtenu, à un pH supérieur à 9, avec 23,9 parties d'acide 2-amino-8-hydroxy-naphtalène-6- sulfonique, ce qui donne un composé nitroazoique que l'on réduit par addition de 40 parties de sulfure de soude à %, à une température comprise entre 30 et 40 . On fait précipiter le produit de réduction par salage et en ajustant le pH à 1,5. Ce dérivé diaminé est tétrazoté par 140 parties de nitrite de soude et copulé sur 21,6 parties de 1,3-diamino- benzène en milieu alcalin. On isole le colorant par des méthodes habituelles de séparation et l'on obtient un produit de formule OH H2N q N=N \/NH QNN s N=N NH 2 oH H3 2 qui teint le cuir et le papier en nuance solide noire profonde. EXEMPLES 2 à 7 Si dans l'exemple précédent, on remplace les 21,6 parties de 1,3-diaminobenzène par des quantités équivalentes de copulant K-H, on obtient des colorants dont les nuances sont indiquées dans le tableau suivant: Ex. KH Nuance sur cuir 2 3-amino-phénol noir rougeâtre 3 1,3-diamino-6-sulfobenzène noir verdâtre 4 1,3-dihydroxy-benzène brun rougeâtre m.aminophénylglycine noir violacé 6 0-naphtol violet 7 1-amino-6-sulfonaphtalène noir violacé EXEMPLES 8 à 11 En procédant comme décrit à l'exemple 1, mais en remplaçant les 21,6 parties de 1,3-diamino-benzène par une quantité équivalente de l'un des mélanges de composés indi- qués dans le tableau suivant, on obtient des mélanges de colorants possédant des propriétés semblables à celles du colorant décrit dans l'exemple 1. Ex. Mélanges de copulants Nuances sur cuir 8 1,3-diamino-benzène noir orangé 3-N-N-diméthylaminophénol 9 3-amino-phénol noir orangé 1,3-diamino6-sulfo-benzène 1,3-diamino-6-sulfo-benzène noir verdâtre 1,3-diaminobenzène 11 m.amino-phénylglycine noir violacé 3-amino-5-méthyl-phénol EXEMPLE 12 Dans un bain de teinture constitué de 300 parties d'eau à 50 et 1 partie du colorant de l'exemple 1, on travaille 100 parties d'un cuir box au chrome franchement neutralisé. Après 30 minutes de teinture à 50 , on aJoute 0,5 partie d'acide formique à 85 % et l'on maintient encore cette température pendant 20 minutes. On finit la teinture de la manière habituelle et on obtient un cuir de qualité box au chrome teint en une nuance intense noire rougeâtre très unie. EXEMPLE 13 Au tonneau pendant 30 minutes à 500, on travaille parties de cuir de qualité basane tannin végétal remouil- lé, avec un bain constitué de 1000 parties d'eau, 10 parties du colorant obtenu à l'exemple 10. On fixe le colorant par ajoute de 5 parties d'acide formique à 85 %. On obtient ainsi un cuir de nuance noire profonde. EXEMPLE 14 Dans un bain constitué de 300 parties d'eau à 55e et de 2 parties d'ammoniaque, on travaille, pendant 40 mi- nutes, 100 parties de cuir de qualité veau velours avec I partie du colorant décrit à l'exemple 10. On épuise le bain de teinture et on fixe le colorant par ajoute de 0,7 partie d'acide formique à 85 %. On obtient après séchage et ponçage du côté velours, un cuir teint en noir. EXEMPLE 15 On mélange pendant 20 minutes, une quantité de pâte à papier correspondant à 100 parties de produit sec à %, 0,5 partie du colorant de l'exemple 1 et 4 parties de savon de résine. L'on ajoute une quantité d'eau telle que le volume obtenu soit 6 fois plus grand que le volume de pâte utilisé et l'on ajoute encore 3 parties de sulfate d'alumine. On transforme ensuite cette pâte en papier. Le papier ainsi obtenu est teint en gris neutre; il possède de bonnes solidités et est blanchissable à 1' hypochlorite. R E V E N D I C A T I ONS 1. Colorants trisazoiques de formule générale I OH K1-N=N 9 NH =N ' N = NN-K2 SO3M Mo03S dans laquelle M désigne un atome d'hydrogène ou l'équivalent d'un cation de métal alcalin ou d'un cation ammonium, et K1 et K2, identiques ou différents, représentent le reste d'une composante de copulation présentant au moins un groupe amino ou un groupe hydroxyle et répondant à l'une ou l'autre des formules générales II et III suivantes: Yl 1 Y1 Yi Yi Y4 (III) (il) - 1.111 Y4 Y 2 (MO3S)n dans lesquelles M a la signification donnée plus haut; Y1 représente un groupe hydroxy ou amino; Y2 représente un groupe hydroxy ou amino, éventuellement substitué par un groupe alkyle, acyle ou aryle; Y désigne de l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou un groupe acide sulfonique; Y4 désigne de l'hydrogène ou un groupe hydroxyle ou encore un groupe amino, éventuellement substitué, et n est égal a O, 1 ou 2. 2. Procédé de préparation du colorants tris- azoïques suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on copule le sel de tétrazonium d'une diamine de formule IV: OH H2N 9 NH- SO M MOs S dans laquelle M a la signification donnée plus haut, avec une composante de copulation de formule V suivante: H-K (Y) dans laquelle K possède l'une des significations de K1 ou K2 données plus haut, ou avec un mélange de ces composantes de copulation. 3. Utilisation des colorants trisazoiques suivant la revendication 1 pour la teinture de matières habituelle- ment teintes par des colorants substantifs. 4. Utilisation des colorants trisazolques suivant la revendication 1 pour la teinture de cuir ou de papier. 5. Matières teintes par au moins un colorant trisazolque suivant la revendication 1.