FR 2491488 A1 19820409 FR 8118703 A 19811005 Les adhésifs en émulsion à base d'un homopolymère et/ou d'un copolymère d'acétate de vinyle d'un type amélioré, se caractérisant par destropriétés supérieures de "facilité de nettoyage",'sont préparés par addition de sels ioniques solubles dans l'eau d'un type particulier. Par ailleurs, quand on ajoute ces sels aux émulsions adhésives appropriées pour des applications de réhumidification, les produits ré- sultants sont également caractérisés par des performances améliorées de "repos à plat". On utilise des adhésifs en émulsion à base d'acétate de vinyle pour des applications industrielles très variées. De façon typique, on les utilise pour la réhumidification, l'application au pochoir,la stratification, les emballages et d'autres applications à grande vitesse de l'adhésif. On comprend qu'un usinage à grande vitesse de ces adhésifs a pour effet la formation de dépôts d'adhésif séché sur diver- ses pièces des machines, ce qui finalement gêne les opéra- tions d'usinage. En conséquence, la nécessité d'enlever ra- pidement et simplement ces dép8ts avec de l'eau (propriété qu'on appelle "facilité de nettoyage") et ainsi de réduire au minimum les périodes d'arrgt des machines est devenue vi- tale pour les utilisateurs de l'adhésif. Jusqu'à présent, les propriétés de "nettoyage facile" ont été réalisées, par exem- ple, par l'utilisation de proportions relativement importantes d'alcool polyvinylique. Cependant, l'alcool polyvinylique est coûteux et dans certains cas son emploi risque d'épaissir d'une façon indésirable l'adhésif ou encore il peut réagir d'une façon fâcheuse avec les substrats auxquels l'adhésif doit adhérer, comme cela se produit dans le cas de "gommage discontinu" des panneaux en polystyrène lors de la fabrication d'enveloppes. Dans un domaine apparenté, certains adhésifs en émul- sion à base d'acétate de vinyle doivent également posséder une certaine sensibilité à l'eau pour permettre l'utilisation dans les applications avec réhumidification. Cependant, l'u- tilisation des émulsions aqueuses du type indiqué pour prépa- rer des adhésifs réhumectables a pour effet le gonflement des fibres de papier et finalement le gondolage du substrat, pro- blème qui devient encore plus sérieux lors du séchage. Des tentatives ont été faites pour éliminer ou réduire au mini- mum le gondolage, par addition de divers humectants ou plas- tifiants. halheureusement, jusqu'à présent aucune de ces tentatives n'a permis d'obtenir un adhésif aqueux satisfai- sant du type permettant le "repos à plat". Cette dernière propriété n'a pu 8tre realisée qu'en faisant passer le subs- trat gondolé sur des lames de couteaux ou des rouleaux afin de détruire la continuité de la pellicule adhésive et permet- tre ainsi au substrat de reprendre sa forme plate. La présente invention a pour objet des adhésifs en émul- sion aqueuse à base d'homopolymère et/ou de copolymère d'acé- tate de vinyle, adhésifs qui sont caractérisés par des pro- priétés améliorésde nettoyage facile. L'invention crée éga- lement des adhésifs particuliers qui conviennent spécialement pour le "gommage discontinu" ou les applications au pochoir. L'invention vise encore à réaliser des adhésifs spécifiques qui renferment un alcool polyvinylique partiellement hydro- lysé et qui, outre les propriétés de nettoyage facile, con- viennent particulièrement comme adhésifs réhumectables et préservent leurs propriétés de repos à plat même après séchage. L'addition de sels ioniques hydrosolubles spécifiques aux émulsions aqueuses classiques à base d'acétate de vinyle assu- re un meilleur "nettoyage facile" et, dans certains cas, des performances améliorées de"repos à plat". La composition adhésive aqueuse caractérisée par des pro- priétés de "nettoyage facile" comprend par lỎ parties en poids de la composition totale: 50 à 99,5 parties d'une émul- sion aqueuse d'homopolymère ou de copolymère d'acétate de vi- nyle, de 0,5 à 15 parties d'un sel choisi dans le groupe comprenant le chlorure de calcium, le nitrate de calcium, le chlorure de magnésium, le nitrate de magnésium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, le chlorure d'ammonium, l'acétate d'ammonium, l'acétate de potassium et leurs mélan- ges, 0 à 55 parties d'un humectant, O à 35 parties d'un plas- tifiant, 0 à 35 parties d'un solvant et 0 à 20 parties d'un colloide de protection hydrosoluble, composition dans laquel- le le-total des quatre composants mentionnés en dernier lieu 24914S8 c, d, e, f représente de 0 à 49,5 parties par 100 parties en poids de la composition totale. -a composition adhésive qui convient pour les opérations de "gommage discontinu" comprend par 100 parties en poids de la composition totale: 550 à 89,5 parties d'une émulsion aqueuse d'un copolymère d'a- cétate de vinyle, 0,5 à 15 parties d'un sel choisi dans le groupe comprenant le chlorure et le nitrate de calcium, de magnésium et d'aluminium, le chlorure d'ammonium, l'acétate d'ammonium ou de potassium et leurs mélanges, 5 à _0 parties d'un plastifiant et 5 à 35 parties d'un humectant. La compo- sition adhésive réhumectable caractérisée par des propriétés améliorées de "repos à plat" comprend par 100 parties en poids de la composition totale: 50 à 89,5 parties d'une émulsion aqueuse d'un homo- ou copolymère d'acétate de vinyle, 0,5 à 15 parties d'un sel choisi dans le groupe comprenant le chlorure et le nitrate de calcium, de magnésium et d'alu.i- nium, le chlorure d'ammonium, l'acétate d'ammonium ou de po- tassium et leurs mélanges, 5 à 15 parties d'alcool polyviny- lique partiellement hydrolysé et 5 à 30 parties d'un humec- tant. Les sels qu'on doit utiliser pour la mise en oeuvre de l'invention peuvent gtre définis comme étant des sels ioniques hydrosolubles, hygroscopiques et déliquescents. On préfère particulièrement pour des raisons d'efficacité, de concentra- tion, de prix et de disponibilité le chlorure et le nitrate de calcium, de magnésium et d'aluminium, le chlorure et l'acétate d'ammonium et l'acétate de potassium. un peut égale- ment utiliser des mélanges de ces sels ou des mélanges des sels indiqués avec d'autres sels minéraux qui n'ont pas été énumérés dans ce qui précède. La quantité utilisée d'un sel varie selon la nature exacte du sel, la nature de l'acétate de vinyle de case ainsi que la destination finale du mélange obtenu; cependant, cette proportion se situe en général entre 0,5 et 15 parties par rapport à 100 parties en poids de la composition totale. Tout adhésif classique en émulsion à base d'acétate de vinyle peut profiter de l'utilisation des sels selon les en- seignements de l'invention. Les formules pour des émulsions de ce genre sont bien connues des spécialistes et comprennent en général une émulsion d'un homcpolymère d'acétate de vinyle ainsi que des émulsions d'acétate de vinyle copolymérisé avec un meximum d'environ 5%; en poids d'un monomère ou de ielan- ges de monomères copolymérisables avec l'acétate de vinyleo Plus particulièrement, on utilise courazment dans des applica- tions industrielles des copolymères d'acétate de vinyle avec l'éthylène ainsi qu'avec des acrylates et des maléates. Oes émulsions sont disponibles dans le commerce ou faciles à pré- parer et on les utilise sous forme d'émulsions aqueuses con- tenant environ 55 A de- atieres solides bien que cette propor- tion de matières solides puisse être plus élevée ou plus faible. Si l'on considère les proportions relatives des igrédients dans les compositions adhésives, selon l'invention, proportions qui sont par rapport à iUO parties en poids, il reste entendu que l'eau utilisée dans les emulsions d'acétate de vinyle est incluse dans tous les calculs. On comprend que les adhésifs sont préparés par des techniques traditionnelles et,selon l'emploi désiré, ils peu- vent contenir des plastifiants tels que, par exemple, le polyé- thylène-glycol, le phtalate de dibutyle ou de butyl-benzile, le dibenzoate de propylène-glycol, le polyester triéthylène- glycolique de l'acide benzoique et de l'acide phtalique, les plastifiants à base de résines alkydesetc.; des bumectants tels que la glycérine, le triéthylène-glycol, le propylène- glycol et l'urée; des polymères ou colloides de protection hydrosolubles tels que l'alcool polyvinylique, la polyvinyl- pyrrolidine, un copolymère d'acétate de vinyle et de pyrro- lidine, le polyacrylamide, etc.; des solvants tels que le toluène, le 1, 1, 1-trichloréthane, etc., ainsi que des mé- langes des ingrédients indiqués. zn règle générale, les nu- mectants, les plastifiants et les solvants peuvent être pré- sents en des proportions allant de u à 35 parties ar lQu par- ties de la composition totale, le colloide de protection étant utilisé en des proportions ne dépassant pas cu parties environ. Cependant, dans tous les cas,le total des aditifs facultatifs indiqués reste au dessous de 49, 2 parties par parties de la composition totale. En particulier, les adhésifs en émulsion d'acétate de vinyle qui conviennent pour des applications de réhumec- tage contiennent normalement environ 5 à 15 parties d'un alcool polyvinylique partiellement hydrolysé et 5 à)0 partie d'un humectant par 100 parties de la composition totale. L'al cool est fréquemment utilisé sous forme d'une solution aqueu- se et alors la solution la plus facile à préparer contient environ 40 ça d'alcool. (L'eau présente dans les solutions n'est pas incluse dans les calculs). - D'autres additifs connus dans l'industrie des adhésifs peuvent également être incorporés en de faibles proportions. Dans cette catégorie, on peut citer notamment des charges telles que des argiles et la craie; des anti-oxydants tels que l'hydroxyanisole butylé et l'hydroxytoluène butylé; des agents de conservation tels que le benzoate de sodium et le formaldéhyde; des lubrifiants; des cires; des pigments; des colorants; des agents de démoussage, des agents de sa- veur; des chélateurs; des agents anti-corrosion; des parfums, etc. Les compositions adhésives résultantes sont en général employées avec des proportions d'au moins J0 * de matières solides, de préférence d'au moins 50 ". bien qu'on puisse ajouter un supplément d'eau ultérieurement lors de l'addi- tion des colloides de protection ou pour régler la viscosité finale en vue d'un usinage correct. Les spécialistes comprendront que les compositions choi sies ainsi que les additifs éventuels varient selon l'usage final du produit, c'est-à- dire l'emploi auquel on destine l'adhésif ou l'enduit final. Un peut appliquer les adhésifs préparés avec les sels énw.érés en utilisant des techniques classiques convenables. Ces adhésifs ne font pas preuve d'un changement notable des propriétés d'application, d'usinage ou de collage, et il suffit d'un nettoyage sans effort avec de l'eau si des écla- boussures de l'adhésif viennent stcher sur les machines et sur les appareils d'application. On remarquera que certains sels, notamment certains de: sels utilisés, ont déjà été employés comme stabilisants et aussi pour empêcher une agglutination des adhésifs amylacés (durcissement prématuré de l'adhésif dans une cuve d'emma- gasinage), ou encore pour modifier les émulsions de poly- acrylates sensibles à une faible pression et de copolymères apparentés dans lesquels le sel sert à réticuler la pellicule séchée par l'entremise des groupes carboxyliques ou d'autres groupes réactifs du polymère pour obtenir une meilleure cohé- rence et une plus forte insolubilité, c'est-à-dire les pro- priétés contraires à celles qu'on recherche dans la présente invention. Pour cette raison, les adhésifs contenant des grou- pes carboxyliques ou des groupes fonctionnels apparentés qui réagissent avec des ions metalliques ne peuvent pas servir aux fins de l'invention. Les exemples suivants dans lesquels toutes les propor- tions et tous les rapports sont en poids, servent à illus- trer l'invention sans aucunement en limiter la portée: EXEIPILE I On prépare des compositions adhésives en utilisant une émulsion d'un homopolymère d'acétate de vinyle (55 Vo de ma- tières solides) et en modifiant les proportions de chlorure de calcium pour bien mettre en évidence les propriétés obte- nues de "nettoyage facile". Ainsi on prépare les compositions adhésives comme suit: P5 Echantillons (parties) A B C D Emulsion d'homopolymère d'a- cétate de vinyle............ 100 100 100 100 Chlorure de calcium......... 10 5 0,5 - On teste les adhésifs pour déterminer les ropriétés de nettoyage en coulant des doses de I ml de chaque composition sur des plaques de verre et en laissant les enduits sécher et vieillir pendant une semaine. un place ensuite sur chaque pellicule des gouttes d'eau et on frotte our permettre d'é- 24914 3 tablir une comparaison. mes échantillons., -, G, qui con- tiennent du chlorure de calcium sont désintégrés facilement, les compositions i. et B qui contiennent des plus fortes pro- portions de ce sel étant désintégrées presqu'im_édiatement alors que la composition témoin D qui ne contient pas de sel nécessite un frottement Drolongé pour enlever l'enduit. EZLk&lf 2 On prépare commie suit d'autres compositions adhésives classiques à base d'émulsions d'homopolymère ou de copolymère d'acétate de vinyle (55 o de matières solides): Echantillons(parties). Emulsion d'homopolymère d'acétate de vinyle.... Copolymère acétate de de vinyle acrylate de vinyle................. Phtalate de butylbenzyle ("Sanitizer 160" eiarque de fabrique de la socié- té iMonsanto)........... Chlorure de calcium.... Chlorure de magnésium.. 1,1-trichloréthane..... Quand on fait les tests pour de nettoyage, les adhésifs È, C, X - A B C D.I F X oU 100 10u 100 10QU 10u - - _ - - - - - 1_o0 100 10 64 64 L4 -4 - - - - - - 5 - - - lb - lb - - _. _ _ - 0, ' - déterminer les propriétés et G sont facilement enle- vés des plaques de verre en utilisant seulement de l'eau comme il a été expliqué dans l'exemple 1I. Par contre les écnantillor B, D, F et H ne sont pas faciles à enlever. EXExLE-) On prépare la composition adhésive décrite pour l'échan- tillon A. dans l'exemple 1, en remplaçant le chlorure de cal- cium par du nitrate de calcium, du chlorure de magnésium, du nitrate de magnésium, du chlorure d'aluminium, du nitrate d'aluminium, du chlorure d'au..onium, de l'acétate d'amaonium, 2491 438 de -'acétate de potassium, un mélange de parties égales de chlorure de calcium et cnhlorure ce magnésium ou un mélange de parties égales de chlorure de sodium et de chlorure de calcium. Tous les échantillons possedentla caractéristique de "nettoyage facile" similaire à celle de l'échantillon contenant du chlorure de calcium. EXEiJL. 4 Les compositions ci-après sont des exemples d'adhésifs convenant pour les applications de "gommage discontinu" ou de pochoir, comme par exemple les adhésifs pour enveloppes à fe- n8tre, dans lesquelles des éléments rapportés en polystyrène ou en pellicules analogues sont fixés aux enveloppes en papier en utilisant des techniques au pochoir a grande vitesse. ior- malement ces adhésifs sont préparés avec des émulsions aqueuses d'un copolymère d'acétate de vinyle renfermant 5 à é0 parties d'un plastifiant et 5 à j5 parties d'un humectant par 100 par- ties de la composition totale. Echantillons (parties) B C X Copolymère acétate/maléate de vinyle..........*-.......... 0- 'Ou 1ou Copolymère acétate de vinyle/ éthylène (en émulsion à 55 " de solides)............... 10O 100 - Polyester tri éthylène- glycolique des acides benzol- que et phtalique ("Hercoflex 900" marque de fabrique de la société Hercules Chemical Co.),4,4 C4 Glycérine.................... 1816 28 q 1 64 Chlorure de magnesium........ 3,1 - 10 - Lors des essais, les échantillons a et C qui contien- nent du chlorure de magnésium sont faciles à nettoyer avec de l'eau alors que les échantillons B et D ne contenant pas ce sel doivent être frottés énergiquement pour enlever l'adhésif séché. wEwE adhésives qui conviennent pour des applications de réhumec- tage. On ajoute du chlorure de calcium aux mélanges pour mettre en évidence les propriétés de"nettoyage facile" et en outre les propriétés "repos à plat" qu'on réalise de cet- te façon. Echantillons (parties) AB C D L F G H I J Emulsion d'homopo- lymère d'acétate de vinyle (55 5h de solides).......... 100 100 100 100 100 1 101 ou 100 Glycérine....... Solution aqueuse à > d'alcool po- lyvinylique (hydro- lisé àa 88 >)...... 20 0 20 - O0 j0 50 - - 10 10 20 40 - 2O 20 50 5U Polyoxyéthylène- glycol (poids Mo- léculaire 600, "Carbowax 600", mar- que de fabrique de la société Union Carbide)............. Polyvinyl-pyrroli- dines/acétate de vinyle (rapport 1:1) Plastifiant alky- de ("Resoflex R296" marque de fabrique de la société Cam- bridge Industries) Chlorure de cal- cium............. - - 14 14 10 10 - - - - 6 6 - -- 3 3 - - - - 10 - 10 - lu - On applique tous les échantillons d'adhésif qui ont eté décrits à raion de 5,4+ kg par rame sur dupspwer normalisé de gommage dans le sens machine, on sèche à l'air et on laisse durcir pendant 16 heures. Ensuite on effectue des découpes de 152 X 'i,4 mm (sens machine) et on observe journellement (côté enduit sur le haut) pendant une semaine p-ur constater un éventuel gondolage ou des propriétés relatives de repos à plat. Dans les exemples quL contiennent un sel approprié, dont il a été question, on ne constate qu'un début d'un lé- ger gondolage convexe (qu'on considère souhaitable du point de vue de l'aspect à plat), alors que les écnantillons ne contenant pas de sel font apparaître un léger gondolage con- cave. Au bout d'une semaine les échantillons contenant le sel sont toujours légèrement convexes alors que les échan- tillons témoins sans sel deviennent très fortement concaves, c'est-à-dire que le gondolage est excessif. Le test de "nettoyage facile" décrit dans l'exemple 1 est également effectué sur les compositions ci-dessus et on constate que les compositions qui contiennent le sel possè- dent les propriétés de nettoyage facile alors que les com- positions témoins sont difficiles à nettoyer. EXiiPiEL 6 On prépare la composition décrite pour l'échantillon A de l'exemple 5 en utilisant des sels variés pour remplacer * le chloruiede calcium. Ainsi on utilise le chlorure de ma- gnésium, le nitrate de magnésium, le nitrate de calcium et un mélange de parties égales de chlorure de calcium et d'a- cétate d'ammonium. &vec-les tests décrits dans l'exemple 5, toutes les compositions possèdent les propriétés désirées de "nettoyage facile" et de "repos à plat". En résumé, on obtient des compositions adhésives aqueu- ses caractérisées par des propriétés de "nettoyage facile" et parfois un 'gommage discontinu" amélioré et des meilleures propriétés de "repos à plat". 249143f R E V L N D I C A T I 0 N X I - Composition adhésive aqueuse possédant des propriété de "nettoyage facile" et caractérisée en ce qu'elle comprend par 100 parties en poids de la composition totale: a) 50-99,5 parties d'une émulsion aqueuse d'un nomopo- lycère ou copolymère d'acétate de vinyle; b) 0,5-15 parties d'un sel choisi dans le groupe com- prenant le chlorure de calcium, le nitrate de calcium, le chlorure de magnésium, le nitrate de magnésium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, le chlorure d'amiaonium, l'acétate d'ammonium, l'acétate de otassium et leurs mélanges c) 0-55 parties d'un humectant; d) 0->5 parties d'un plastifiant; e) 0-35 parties d'un solvant; f) 0-20 parties d'un colloide de protection soluble dans l'eau, le total de composants c, d, e et f représentant de 0 à 49,5 parties en poids par 100 parties de la composition totale.' 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'émulsion de (a) est une émulsion d'homopolymère d'acétate de vinyle. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'émulsion de (a) est une émulsion d'un copolymere acétate de vinyle/éthylène. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel (b) est le chlorure de calcium ou le cnlorure de magnésium. - Composition adhésive aqueuse, caractérisée en ce qu'elle comprend par 'l100 parties en poids de la composition totale; a) 50-89,5 parties d'une émulsion aqueuse d'un copoly- mère d'acétate de vinyle; b) 0,5-15 parties d'un sel choisi dans le groupe compre- nant le chlorure et le nitrate de calcium, le chlorure et le nitrate de magnésium, le chlorure et le nitrate d'aluminium, le chlorure d'ammonium, l'acétate d'ammonium et de potassium et leurs mélanges; c) 5-t0 parties d'un plastifiant; et d) 5-55 parties d'un humectant. J C- 6 - Oomposition adhésive rénumectable possédant des propriétés améliorées de "repos à plat", caractérisée en ce qu'elle comprend par 100 parties en poids de la composition totale: a) 50-Ou,5 parties d'une émulsion aqueuse d'un homopo- lymère ou copolymère d'acétate de vinyle; b) 0,5-15 parties d'un sel choisi dans le groupe com- prenant le chlorure et le nitrate de calcium, le chlorure et le nitrate de magnésium, le chlorure et le nitrate d'alu- minium, le chlorure d'ammonium, l'acétate a'ammoncium et de potassium et leurs mélanges; c) 5-i5 parties d'alcool polyvinylique partiellement hydroldsé; et d) 5-30 parties d'un humectant. 7 - adhésif en émulsion aqueuse à base d'acétate de vi- nyle d'un type amélioré, caractérisé en ce que pour chaque parties de l'adhésif total, on ajoute 0, à 15 parties d'un sel choisi dans le groupe comprenant le chlorure et le nitrate de calcium, de magnésium et d'aluminium, le chlorure d'ammonium, l'acétate d'ammonium et depotassium et leurs mélanges de sorte qu'on obtient des propriétés de "nettoyage facile".