FR 2496504 A1 19820625 FR 8027831 A 19801223 -1- COMPOSITION ET PROCEDE PERMETTANT DE RECUPERER ET DE VALORISER DES PRODUITS PETROLIERS La présente invention est relative à une composition et à un procédé mettant en oeuvre ladite composition, qui permettent de récupérer les boues qui s'accumulent dans les récipients de stockage et de transport de produits pétroliers et de les valoriser. Elle peut aussi s'appliquer à des poches d'hydrocarbures qu'il s'agit de rendre exploitables. L'homme de l'art sait que, dans les récipients de stockage ou de trans- port de produits pétroliers tels que pétrole brut, fuel lourd ou léger, sîop, s'accumulent au cours du temps, des boues plus ou moins visqueuses constituées de dérivés d'hydrocarbures lourds ou de leur émulsion avec l'eau etqd#il est difficile d' éliminer tel quel par pompage ou autre moyen mécanique. Il en résulte une perte importante de matière première exploitable, une réduction progressive des capacités de ces récipients et une augmenta- tion corrélative des frais de stockage et de transport des produits pé- troliers et la nécessité, malgré tout, si on ne veut pas condamner l'uti- lisation de ces récipients, de procéder périodiquement à un traitement particulier pour éliminer ces résidus. D'autre part, on connaît les difficultés pour vidanger ou exploiter cer- tains récipients, ou capacités, ou poches, en raison de la viscosité im- portante des produits qu'ils contiennent. De façon classique, l'opéra- tion de récupération est réalisée en tentant de noyer avec de l'eau chaude et des hydrocarbures chauds, la masse de boues de manière à en assurer la dissolution ou le ramollissement ou la mise en suspension. L'abaissement de la viscosité des boues permet alors leur pompage et leur transfert. Ce procédé est lent, car la capacité de dissolution des hydrocarbures visà-vis de cette masse assez compacte est relativement faible, ce qui cause une immobilisation prolongée des récipients, une dépense en éner- gie de chauffage et un coût de main d'oeuvre relativement élevés. -2- De plus, un tel procédé ne peut s'appliquer à la totalité de la masse des hydrocarbures lourds car, à partir d'un certain niveau de celle-ci, il se produit à l'aspiration des pompes de vidange, un phénomène de ca- vitation qui libère des gaz dans le volume vide de la capacité du réci- pient ou de la poche, gaz qu'une simple étincelle peut faire exploser. Aussi, est-il nécessaire, pour achever la vidange du récipient, d'inter- venir manuellement et d'utiliser généralement de l'eau comme moyen de mise en suspension, afin de permettre une manipulation à l'aide de ra- lettes et de pousser ainsi la boue vers des manches d'aspiration pour pouvoir remplir des capacités portables. Cette intervention s'effectue dans de très mauvaises conditions d'hygiè- ne et de sécurité pour le personnel chargé de son exécution, d'o une efficacité du travail très réduite et, ici encore, une immobilisation prolongée des récipients. De plus, l'emploi d'eau conduit à l'obtention d'émulsions le plus sou- vent irrécupérables au niveau du raffinage et dont on ne peut se débar- rasser que par incinération si on ne veut pas encombrer d'autres capa- cités, d'o dévalorisation de ces produits. C'est pourquoi, la demanderesse, soucieuse des difficultés que présentait ce problème de récupération des boues--et de l'importance économique de leur valorisation tant au point de vue des conditions de travail que de la perte en matière première noble et des consommations d'énergie inu- tiles, a cherché et mis au point une composition et un procédé qui per- mettent de résoudre ce problème en se plaçant dans-des conditions d'hy- giène et de sécurité sensiblement améliorées, en utilisant l'énergie au strict minimum, en réduisant notablement les -durées d' intervention et en valorisant ces boues de manière à ne pas être amené à encombrer d'au- tres stockages ou à les détruire sans récupérer leur pouvoir énergétique. La composition utilisée dans la présente invention est réalisée au moyen d'un solvant et d'un agent déséàulsiflatt et dispersant, caractérisé en ce que le solvant est un mélange contenant au moins un hydrocarbure alipha- tique comportant entre 8 et 12 atomes de carbone et au moins un hydrocar- bure aromatique du type benzénique ou naphtalénique, l'agent désémulsi- 24965 -3- fiant et dispersant appartient au groupe constitué, d'une part, par les mono et les diamines oxyéthylées à chaîne aliphatique linéaire dans les- quelles le nombre de groupements oxyéthylés est compris entre 3 et 9 et la chaine est saturée ou monoéthylénée et comporte entre 12 et 18 ato- mes de carbone, d'autre part, par les composés de l'ammonium quaternai- re du type aryl-alkyl à l'état de base ou de dérivés halogénés ou sul- focyanés. Ainsi, la composition est réalisée au moyen d'un solvant et d'un agent désémulsifiant et dispersant et se caractérise par le choix de ses com- posants. Ces composants ont un pouvoir de dissolution élevé vis-à-vis des boues constituées le plus souvent d'hydrocarbures lourds et présen- tent également la propriété de casser les émulsions qui peuvent se pro- duire entre les produits gras et l'eau et qui sont la cause de la forte viscosité des boues; cela afin de rendre plus fluide la suspension obte- nue. De plus, ils ont la propriété d'enrober les particules d'hydrocar- bures et les particules solides et d'agir caime dispersants, c'est-à- dire de permettre aux particules solides -en suspension-danis e--produit- de la dissolution,. de ne pas s'agglutiner. L'optimum de ces qualités a été obtenu en combinant l'utilisation, comme solvant, - d'une part, d'au moins un hydrocarbure aliphatique comn- portant dans sa molécule entre 8 et 12 atomes de carbone, c'est-à-dire des corps dont la température d'ébullition sous pression atmosphérique est comprise entre 130 et 190 C. Ce choix est fait en vue de limiter la tension de vapeur à un niveau suffisamment faible et d'éviter ainsi de créer dans les récipients des atmosphères explosives, sang pour autant prendre des hydrocarbures trop chargés en carbone qui conduiraient à des solutions plus difficiles à véhiculer. De préférence, 40 % de ces corps comportent entre 9 et 11 atomes de carbone. - d'autre part, d'au moins un hydrocarbure aromatique du ty- pe benzénique ou naphtalénique. Ces corps sont, de préférence, utilisés après avoir substitué dans leur molécule, un atome ou plusieurs atomes d'hydrogène par un ou plusieurs atomes d'éléments halogénés. De manière économique, on choisit généralement les dérivés chlorés. Ainsi, on peut recourir à la mise en oeuvre d'un mélange d'orthodichlorobenzènes et de monochlorÈnaphtalène dont les proportions pondérales peuVent : spTod ua i. uazuom znad oua2e aoe 'zuougsTe.ajd snId -ouoqieD op seuiow 8L L a ouoq:eo op sauoIe 8L no 9L no tL.aoiod&o jnad 1 do:U Z =,u +,u + u Sú : sellatinbsol suep sau.rem,p aeuelgm un esllzn uo 'aDue.ig;gacld of - Z}HD) H] = HD - úHD: Zed aU- np aeuglXq:lgouou no - X(ZHD) - úHD: t2 adl np aainn3s : ou!qD aun ueATfns outoqte op soamole 8L ze ZL aLue Ok oiodLOD x la 6 o g azoue S:duIOD se "s,u +,u + u ':ues.ald SD eal sua H - "u(O ZHD ZHD H _uu(O - ZH - ZH3) \ N z- z HD - z - N - SZ H - uO _ Zm - HD) / : sInuuog op ixnpoid un lauuop Inod X ard oaSIIOqq4S onbretqdlIe oUqIqD aun zo,u ',u 'u aiquou uo - 0 - Z -D - Z _i- - slxql - 5 'O' d'amines o R1a 14 atomes de carbone, % d'amines o R1 en a 16 d'amines o R1 en a 18 et d'amines o R2 est en C18i En ce qui concerne l'agent désémulsifiant et dispersant sous forme de composé ci l'ammonium quaternaire, on utilise de préférence un dérivé sulfocyané de formule générale: R a SCN - N Rb R c Rd dans lequel Ra, Rb sont des groupements méthyl CH3 - et Rc, Rd sont des groupements benzyl C6H5 - CH2 - Mais, on peut utiliser aussi avec une bonne efficacité de désémulsifica- tion un dérivé sulfocyané dans lequel un des groupements benzyl est remplacé par une chaîne linéaire aliphatique comportant entre 1 et 18 atomes de carbone, l'efficacité étant d'autant meilleure que le nombre de carbone est grand; un dérivé ayant une chaîne o le nombre de carbone est compris entre 12 et 18 convient très bien. Cette composition, outre ses fonctions solvantes, désémulsifiantes et dispersantes, présente également l'avantage de n'avoir aucune action néfaste sur les catalyseurs utilisés dans l'industrie pétrolière et, donc, de permettre la valorisation des produits qui ont été soumis à son action. La présente invention concerne également un procédé pour la mise en oeuvre de cette composition. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on dissout la composition à raison de 2 à 10 ' en poids dans u n hydrocarbure, on projette sur les boues au moyen d'un dispositif adéquat la solution obtenue avec un débit de 20 m3/h à 150 m3/h sous une pression comprise entre 2 et 15 bars, en quantité représentant entre 5 et 100 'O du poids de la masse des boues à traiter; en ce que l'on recycle ladite solution qui se charge progressivement de ces boues au moyen de pompes, et en ce que l'on récupèi -6- pompage le produit obtenu en vue de son traitement par le cycle normal et les installations habituelles de raffinage. Le procédé consiste donc à dissoudre la composition décrite ci-dessus à raison de 2 à 10 % en poids dans un hydrocarbure puis à projeter énergiquement la solution ainsi obtenue sur la masse de boues à fluidi- fier. La mise en contact pourrait s'effectuer par simple agitation mécanique, mais le temps pour liquéfier la masse serait excessivement long et éco- nômiquement inexploitable. C'est pourquoi, il est préférable de projeter un fort volume instantané de la solution sous une pression élevée par une ou plusieurs buses dirigées vers plusieurs points de la masse de boues à fluidifier., sous des incidences variables et ajustables. Un débit de 20 à 150 m3/heure sous une pression au moins égale à 2 bars et, de préférence, au moins égale à 5 bars et pouvant atteindre Dar exemple 15 bars, assure des résultats rapides et efficaces. La séquence de projection est fonction de l'épaisseur des boues à traiter et de la forme ou de la grandeur du récipient qui les contient. C'est -- ainsi que les appareils de projection peuvent être installés verticale- ment ou horizontalement en divers points, en fonction de la prise d'as- piration de la pompe et/ou des ouvertures possibles du récipient à net- toyer. L'action physico-chimique de la solution est généralement suffisante à la température ambiante, mais on peut également la préchauffer de 200 à 100 C pour accélérer l'opération. Dans tous les cas, pour assurer la sécurité de l'opération contre des phases gazeuses explosives et se prémunir des conséquences de décharges électriques, l'enceinte est maintenue sous une faible pression de gaz inerte (azote ou dioxyde de carbone). La proportion de solution par rapport au volume de boues à éliminer peut être comprise entre 5 et 100 % et, de préférence, entre 10 et 30 %. Elle est ajustée en fonction de la nature et de la consistance des boues. La solution, à mesure qu'elle désagrège et liquéfie les boues à fluidi- 24965' -7- fier, est recyclée au moyen de pompes, mais sa viscosité reste faible et, en tous les cas, inférieure à 300 cst. A la fin de l'opération, on évacue le produit formé et qui repose sur une couche d'eau qui s'est formée lorsque l'émulsion avec les produits pétroliers a été cassée et on le récupère en le réintroduisant dans un cycle de raffinage. On peut achever le nettoyage du récipient par tout produit et procédé appropriés connus. - Comme les produits récupérés ont une faible viscosité, sont stables et anhydres, ils peuvent être stockés dans d'autres récipients sans risque de gel ou de resédimentation, qui recréerait les problèmes de dépôts de boues que l'on cherche à combattre. L'invention peut être illustrée au moyen des exemples d'application --suivants ------ - EXEMPLE 1 En provenance d'une station de dégazage de navires, 2,5 tonnes de boues d'hydrocarbures, qui sont restés plusieurs années à ciel ouvert et con- tiennent une grande quantité d'eau en émulsion, sont traitées dans un récipient ouvert. A ces boues ayant la consistance du beurre, sont ajou- tés 0,6 tonoede pétrole brut et 0,03 tonne de la composition revendi- quée. Une.circulation de la phase liquide est établie avec, séparément et simultanément, deux pompes centrifuges dont une immergée. Celles-ci débitent dans le récipient par deux lances à incendie dirigées vers les résidus. La meilleure efficacité est donnée par une pression de 5 bars avec un débit de 40 m3/h à chaque lance. En trois heures, l'ensemble de la masse de boues est liquéfié. L'essai de pompage par une citerne sous vide s'effectue très facilement. Un échantillon de liquide gardé six mois conserve la même viscosité. EXEMPLE 2 On applique le procédé dans une raffinerie à un bac de stockage de 32 mètres de diamètre à toit flottant, qui contient 150 tonnes de boues de pétrole brut. Le bac est maintenu sous une faible pression d'azote. Deux canons mobiles installés sur les trous d'homme de baè- sont ali-. mentés par une pompe et projettent chacun un débit de 65 m3/h sous 10 bars de pression. Une solution contenant 40 tonnes de gaz-oil et 1,5 tonne de la composi- tion revendiquée, est introduite dans le bac. Après 35 heures de circulation, la solution projetée à température am- biante par les canons avait un point de figeage qui était passé de - 30 C à + 9 C, indiquant que le gaz-oil s'était chargé de produits pa- raffinés'. Cette solution a 6té récupérée entièrement. A l'ouverture des trous d'homme du bac, il ne restait plus aucune trace des boues. La présente invention trouve son application dans la fluidificationétila valorisation des boues qui s'accumulent dans les récipients de stockage et de transport des produits pétroliers, qu'ils soient placés à terre ou sur des engins de transport terrestre ou maritime. -...4 Elle peut être utilisée également dans les poches naturelles contenant des hydrocarbures visqueux en appliquant les procédés connus d'extrac- tion. REVENDICATIONS r 1 / - Composition permettant de récupérer et de valoriser les boues qui s'accunulent dans les récipients de stockage et de transport de produits pétroliers, réalisée au moyen d'un solvant et d'un agent désémulsifiant et dispersant, caractérisé en ce que le solvant est un mélange contenant au moins un hydrocarbure aliphatique comportant entre 8 et 12 atomes de carbone et au moins un hydrocarbure aromatique du type benzénique ou naphtalénique, l'agent désémulsifiant et dispersant appartient au grou- pe constitué, d'une part, par les mono et diamines oxyéthylées à chaîne aliphatique, dans lesquelles le nombre de groupements oxyéthylés est compris entre 3 et 9, et la chaîne est saturée ou monoéthylénée et comn- porte entre 12 et 18 atomes de carbone, d'autre part, par les composés de l'ammoniun quaternaire du type aryl-alkyl à l'état de base ou de dé- rives halogènes ou sulfocyanés. 2 / - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la partie du solvant contenant au moins un hydrocarbure aliphatique est composée de 40 % de l'hydrocarbure comportant entre 9 et 11 atomes de carbone. 3 / - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que au moins un des hydrocarbures aromatiques du solvant est au moins mono- halogéné. 4 / - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que au moins un des hydrocarbures aromatiques du solvant est au moins mono- chloré. 5 / - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la partie du solvant contenant au moins un hydrocarbure aromatique est un mélange d'orthodichlorobenzène et de monochloronaphtalène. 6 / - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'or- thodichlorobenzène et le monochloronaphtalène sont en proportions pondé- rales égales. 7 / - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans eD!puo-Ael z u1eATns uoTcTsodwoD uI ap aAn0o ua s.m aop 9p9oo d - /oSL oUOq.tmD op seomuo 8t o t L oxlue aoloduomio oainws onb.zlqdlIe auerp tI anb GD ue eosiiopDUIUD 'úL uoIUTpunaGa VI uolps uoIIsodmoD - /obL Sú auoqieD op seuoze 8L o L aozue ue.iodumo oan-es onb;eidiiu ou!q[ aun:a lXzuoq:uouadnoiS un 'iXqA -.. sluatadnoxJ xnmp oalodtuoe % - 9ueXDojlns 9A!TPp ap ú:1,I t o2.m1uleo -enb mn!uoume, op osodcoD un Is5:luesiadsTp:a:zuel3Fslnumgsop:uoeH, úO anb eD ua e.sTIoaz De ' uo oeDIpUeAeO -el uolas uo!u.zsoduIoD - /oúL Xzuoq s:ua9uidnoJ2 xnmp o Xqza s3uoeuidnol xnop alodumo: a oute/Dog-ns a! aop ap iel. e axeu a:i:nbuiiiu.,.t ap osoduoD un:4sa:ues:iods!p:e;u-eT lslruiuasop:zuole,I SZ anb D ua oos-I. 8:tD 'IL uoT:eDTpuAoi el uolos uoT:lsoduoD - /oZL ouoq- ip op saozo3 8L t agUg(lXqgoouom onbflbeqIdFIe oUZq.D o au-.umep op % oz ze ouoqxeD op susemo 8L:uez-:ocduoD % Sb 'ouoqxe: ap souioz 9L zueu - lodMOD % 0oe 'ouoqie: ap sawo-uoe tL U:tIJOdtOo ao:lnmes onbi.t diie auorerqo oz au.uu.p op % S splod ua *uao*uoD *uestiadsIp *a:l uel} slnfuosI p %uuaeI enb oD ua aasTIJ.eoDx ' 'OpL uo!rzAe9puoAeO I uoIos uOtI.sOdiio - /otL : auoqJim op souwoVe 8 t 'à,uQlXqzpouou enb-fiztqdl1 aulqD 'el:9 auoq-iD op saiome 8 no 9 'VL 4ioduoi a, mtnfs onbizIeqdTii au!qD -el Zo za ú St - t *sa soT IXqoXaxo s:*uouadnoi3 ap oiquou el sallnbsl suep sou-iurep IXdoid sap ednoa ne: u.1 dcId:luesiodsTp:lo n Sre UItUsop * uel1s9,I anb oD ua o6s utooDsuD '6 uoTP1U9eDpAGo VI uoIos uot:lIsodumO - /o0L À /le *sa OL sglXq*a,/xo s:uouodnol_ op aoiqoou el stllonbsol sump ssa8lSXqzgXxo souTueip IXdo.d sep adnoi2 ne uai*. sd(e:rrues:adsTp:oa -4ue!r!sIntuosgap *uaos, anb 9D ua o szi. tl3D 'u uOTp:leDpuoAOeI l uOlS uoc[s Il.souioD /6 uo!:IsodmoD el op sp(od ua % 06. 08 9uSoiJd0xdai i. AIOS al anb aD ua o sT.;o:D]z 'L UOt.8DIpUaAe.1 I Uo01S UOFI*SOdcEo - /08 / ú/. t*a 9/L aiua os[id -mOD *sa sonbflTuuoXe sainq:imDoopXq,p aoeig:puod uopiodoxd 1 '.upeA1Os al 0OS96Z -11- tion 1, caractérisé en ce que l'on dissout la composition à raison de 2 à 10 % en poids dans un hydrocarbure, on projette sur les boues au moyen d'un dispositif adéquat la solution obtenue avec un débit de 10 m3/h à 150 m3/h sous une pression comprise entre 2 et 15 bars en quanti- té représentant entre 5 et 100 % du poids de la masse des boues à trai- ter, en ce que l'on recycle ladite solution qui se charge progressive- ment de ces boues au moyen de pompes et en ce que l'on récupère, par pompage, le produit obtenu en vue de son traitement par le cycle normal et les installations habituelles de raffinage. 16 / - Procédé de mise en oeuvre de la composition suivant la revendica- tion 1, caractérisé en ce que l'on opère dans les conditions de sécurité requises, notamment sous atmosphère inerte et anti-explosive.