FR 2495624 A1 19820611 FR 8117076 A 19810909 La présente invention se rapporte au domaine des polyuréthanes moulés par injection avec réaction et brièvement appelés polyuréthanes MIRR. Le moulage par injection avec réaction (MIR) est une technique de mélange et de moulage rapide de pièces d'uréthane de grandes dimensions, durcissant rapidement. Les pièces de polyuréthanes(MIR)sont uti- lisées dans diverses applications dans des extérieurs de carrosseries d'automobiles, dans lesquelles leur faible poids contribue à la conservation de l'énergie. Les pièces(MIR)sont généralement fabriquées en mélan- geant rapidement des matières contenant de l'hydrogène actif avec un polyisocyanate et en plaçant le mélange dans un moule o la réaction s'effectue. Ces matières contenant des hydrogènes actifs comprennent un poly- éther polyhydroxylé de masse moléculaire élevée et un composé contenant des hydrogènes actifs de faible poids moléculaire. Les composés à faible poids moléculaire contenant des hydrogènes actifs sont l'éthylène glycol, le 1,4-butanediol ou des matières similaires bien con- nues des spécialistes. D'une manière générale, les matières conte- nant de l'hydrogène actif à poids moléculaire élevé ou faible sont mélangées avec un catalyseur, et éven- tuel!ement d'autres substances, dans un réservoir et et le polyisocyanate est placé dans un autre réservoir. Lorsque le contenu des deux réservoirs est placé dans un moule, il se produit une réaction et il se forme la partie (MIR). Dans de nombreux cas, afin d'améliorer les propriétés de résistance du produit (MIR), une matière de renforcement telle que du verre coupé ou broyé ou d'autres fibres minérales est incorporée dans le produit (MIR) en introduisant la matière de charge inerte dans les composés n'ayant pas réagi. Avant la présente invention, la matière de charge était placée du côté de la matière contenant de l'hydrogène actif, c'est-à-dire du côté du polyol ou de la fraction caprise entre le côté du polyol et le côté polvisocyanate avant que soit effectué le mélange du polyol et des courants d'isocyanate. On a découvert de façon surprenante que les propriétés sont notablement améliorées si toute la matière de charae inerte est introduite du côte iso- cyanate avant la réaction. L'invention a pour objet un procède pour améliorer certaines propriétés physiques des élasto- mères polyuréthanes moulés par injection avec réaction renforcés (MIRR) obtenus par la réaction de deux courants, l'un contenant du polyisocyanate et l'autre contenant des matières à hydrogène actif. Le procédé consiste à introduire toute la matière de charge inerte dans le courant contenant 1 'isocyanate avant le mrélange et la réaction avec le courant contenant l'hydrogène actif et ensuite, à faire réagir les courants de façon connue. Les polyols utilisés pour fabriquer les élastomères (MIR) de la présente invention comprennent les polyols polyéthers, les diols polyesters, les triols, têtrols, etc., ayant un poids équivalent compris entre envrirron 1 000 et envi-ron 3 000. Ces polyols polyéthers à base d'initiateurs trihydriques ayant un nombre hydro- xyle compris entre environ 56 et environ 54 sont parti- culièrement préférés. Les polyéthers peuvent être fabriqués à partir d'oxydes d'alkylène inférieurs tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène ou des mélanges de propylène, de butylène et/ou d'oxyde d'éthylène. Pour obtenir des vitesses de réaction rapides dont on a généralement besoin dans le moulage des élastomères polyuréthane (MIR), il est souhaitable que le polyol soit recouvert de suffisam- ment d'oxyde d'éthylène pour accroitre la vitesse de réaction du mélange de polyuréthane. On préfère uti- liser habituellement au moins 50 % d'hydroxyle primaire, bien que des quantités d'hydroxyle primaire inférieures à cette valeur soient acceptables si la vitesse de réac- tion est assez rapide pour être intéressante sur un plan industriel. Les agents d'allongement des chaînes utili- sables dans l'invention comprennent des diols, des amino alcools, des diamines ou leurs mélanges. Des diols linéaires de faible masse moléculaire comme le 1,4-butanediol et l'éthylène glycol se sont révélés convenir. L'éthylène glycol est particulièrement pré- féré. D'autres agents d'allongement des chaines parmi lesquels des diols cycliques tels que le 1,4-cyclo- hexane diol et des diols contenant des noyaux tels que la bishydroxyéthylhydroquinone, des diols contenant des fonctions amide ou ester, ou des amino alcools, des diamines aromatiques et des amines aliphatiques convien- draient également comme agents d'allongement des chaînes dans la pratique de l'invention. On peut utiliser ici une grande variété de polyisocyanates aromatiques, comme le p-phénylène diisocyanate, le polyméthylène polyphénylisocyanate, le 2,6-toluene diisocyanate, le dianisidine diisocyanate, le bitolylène diisocyanate, le naphtalène-l,4-diisocya- nate, bis(4-isocyanatophényl)méthane, le bis(3-méthyl- 3-isocyanatophényl)méthane, le bis-(3-méthyl-4-isocya- natophényl)méthane, et le 4,4'-diphénylpropane diiso- cyanate. D'autres polyisocyanates aromatiques utili- sés dans la pratique de l'invention sont des mélanges de polyphényl polyisocyanates à ponts méthylène ayant une fonctionnalité d'environ 2 à environ 4. Ces derniers isocyanates se préparent a5néralement par phosgéna- tion des polyphényl polyamides à ponts méthylène correspondants, qui sont ordinairement obtenues par réaction du formaldéhyde avec des amines aromatiques primaires telles que l'aniline, en présence d'acide chlorhydrique et/ou d'autres catalyseurs acides. Des procédés connus pour préparer les polyamines et les polyphényl polyisocyanates à ponts méthylène corres- pondants à partir de celles-ci sont décrits dans la littérature et dans de nombreux brevets, par exempl- dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2 683 730, 2 950 263, 3 012 008, 3 344 162 et 3 362 979. Les mélanges de polyphényl polyisocyanates à ponts méthylène contiennent habituellement d'environ 20 à environ 100 % en poids de méthylène diphényldi- isocyanate isomères, le reste étant constitué de poly- méthylène polyphényl diisocyanates ayant des fonction- nalités supérieures et des masses moléculaires plus élevées. Comme exemple de ceux-ci, on citera les mélanges de polyphényl polyisocyanates contenant environ 20 à % en poids de méthylène diphényldiisocyanate iso- mères, dont 20 à environ 95 % en poids sont constitués de l'isomère 4,4', le reste étant constitué de poly- méthylène polyphényl polyisicyanates de masse molé- culaire et de fonctionnalité supérieures qui ont une fonctionnalité moyenne d'environ 2,1 à environ 3,5. Ces mélanges d'isocyanates sont des produits connus, dis- ponibles sur le marché, et ils peuvent se préparer par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 362 979 délivré le 9 janvier 1968 à Floyd E. Bentley. Le polyisocyanate aromatique qui est de loin préféré est le méthylène bis(4-phénylisocyanate) ou MDI, et peut être utilisé sous forme de MDDI pur, quasi- prépolymère du MDI, MDI pur modifié, etc. Des produits de ce type peuvent être utilisés pour préparer des élastomères (MIR) appropriés. Comme le MDI pur est un solide, et est par conséquent peu commode à utili- ser, on fait souvent appel à des produits liquides à base de MDI, et ceuxci entrent dans la définition des termes MDI ou méthylène bis(4-phénylisocyanate) utili- sés ici. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 394 164 est un exemple d'un MDI liquide. D'une matière plus générale, le MDI pur modifié par l'urétonime est éga- lement compris dans cette définition. Ce produit se prépare en chauffant du IDI distillé pur en présence d'un catalyseur. Le produit MDI distillé pur en présence d'un catalyseur. Le produit liquide est un mélange de MDI pur et de MDI modifié: 2 [OcNOC2 2/-NCO] Catalyseur ocN O CE O ENC-N CH e -NCO + C02 Carbodiimide ocrées \ 5=JCE nnNC OCINQCi JN=CH2C>2 C 2 0 O: Nit3 CFE2Q NCO Urétonimine Comme exemples de produits commerciaux de ce type, on citera l'ISONATE 125M (MDI pur) et l'ISO- NATE 143M (MDI "liquide") d'Upjohn. La quantité d'iso- cyanate utilisée est de préférence égale à la quantité stoechiométrique par rapport à tous les ingrédients de la formule ou supérieure à la quantité stoechio- métrique. Suivant un mode de réalisation de l'inven- tion, on ne fait pas réagir au prelable le polyiso- cyanate avec des composés contenant de l'hydrogène actif tels que les polyols avant le méèlange coG-, rant de polyisocyanate et des courants de polyois pour former la partie MIRR. Suivant un autre mode de réalisation, le courant de polyisocyanate peut contenir un quasi- prépolymère. Un quasi-prépolym1re est un produit de la réaction d'un polyoi avec le polyisocyanate en quantité supérieure à la quantité stDecoiotrizue. On peut utiliser des catalyseurs pour accé- lérer la réaction. Parmi les catalyseurs les plus fré- qluemment utilisés dans cette technique, on seut citer les catalyseurs amines et les composés organométal- liques. par exemple, la tristhy!amine: la N-méthyl- morpholine, la N,N,N',N'-tétraméthyl-,3-butanediamine, le 1,4-diazabicyclo[2,2,1 octane, le dilaurate de dibu- tyl!tain, l'octoate stanneux. le diacétate de dioc- tyle étain, 1'octoate de plomb, le naphténate de plomb, l'ol!ate de plomb, etc. D'autres catalyseurs intéres- sants peuvent être utilises tels e les phosphines tertiaires, les hydroxvdes ou alcoxydes de métaux alcalins ou alcal.-..reuxles sels m-=l- d'acides forts, les sels ce différents métaux, etc. Ces catalyseurs sont bien connus dans la technique et sont utilisés e cuanrtités catalytiques, par exemple de 0,0!1 % à environ 5 % par rapport au poids nu mélange réactionnel. La composition --r) contient un grand nombre d'ingrédiets cIassiques tels ' ue des catalyseurs agents de réticulations complémentaires, des diluants, des agents d'expansion, etc. Les agentsde dilatation peuvent comorendre des hvdrocarbures haloginés à bas point d'ébullition tels que le trichloromonofluoro- méthane et le chlorure de méthylène, le gaz carbonique, l'azote, etc. On peut utiliser d'autres additifs courants tels que par exemple des stabilisateurs de mousses comme les huiles de silicone ou les émulsifiants. Le stabilisateur de mousse peut être un silane organique ou un siloxane. On peut utiliser par exemple des compo- sés de formule RSi[O(R2SiO) -(oxyalkylène) R] 3 dans laquelle R est un groupe alkyle contenant de un à quatre atomes de carbone; N est un nombre entier compris entre 4 et 8; m est un nombre entier compris entre 20 et 40; et les groupes oxyalkylène sont cons- titués d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène. Voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 194 773. Les matières de renforcement intéressantes dans la mise en oeuvre de l'invention sont celles qui sont bien connues des spécialistes. Par exemple, les fibres de verre coupées ou broyées, les fibres de tapis coupées ou broyées et/ou d'autres fibres miné- rales sont intéressantes. La présente invention ne réside pas dans le fait que la fibre inerte est inté- ressante, mais dans le procédé de son incorporation dans le milieu réactionnel. En d'autres termes, l'in- vention consiste à introduire toutes les fibres ou charges inertes dans la partie isocyanate avant la réaction avec la partie contenant l'hydrogène actif. Suivant un mode de réalisation particuliè- rement préféré, on mélange un polyol polyéther de poids moléculaire 5 500 à base d'initiateur trihydrique (nombre d'hydroxyle d'environ 33), de l'éthylène gly- col, du silicone fluide et des catalyseurs, et le mélange comprend le courant de polyol.- Le courant de polyisocyanate comprend un quasiprépolymère du polyol à poids moléculaire de 5 500 décrit ci-dessus et du liquide MDI. Les fibres de verre sont introduites dans le courant de polyisicyanate. Le courant de polyol et le courant de polyisocyanate sont mélangés et réa- gissent dans une machine MIRR en donnant un élastomère MIRR qui polymérise à 121 C au bout d'environ 30 minutes. Les exemples suivants, donnés à titre nulle- ment limitatif, illustrent l'amélioration apportée par le procédé de l'invention. GLOSSAIRE DES TEPI"ES ET M4ATIERES THANOL SR-5505: un triol polyéther d'un poids moléculaire de 5 500 contenant environ 80 % de groupes primaires hydroxyles. Huile de silicone L5430: un surfactif copolymère de silicone glycol contenant des groupes hydroxyles réactifs. -- Produit de l'Union Carbide. THAISCAT DMDEE: Dimorpholinodiéthyléther. FOMREZ UL-29: Un acide thiol de diester stan- nique. La coeosition exacte est inco- nue. Produit de Witco Chemical Co. ISONATE 143L i: socyanate de MDI pur modifié de façon à être liquide aux températures de cristallisation de la MDI. Produit de la Upjohn Co. Quasi-prépolymère L-55-0: un quasiprépolymère formé par la réaction de poids égaux d'Isonate 143L et de Thanol SF-5505. EXEMPLE 1 On a mélangé 16,0 parties en poids de THANOL SF-5505r 6,44 parties en poids d'éthylène-glycol, 0,20 parties en poids de L-5430 silicone fluide, 0,25 par- ties en poids de THANCAT DMDEE, 0,025 parties en poids de FOMREZ UL-29 et 0,015 parties en poids de dilaurate de dibutyle étain que l'on a ensuite introduit dans le réservoir d'une machine MIRR Accuratio VR-100. On a mélangé 29,66 parties en poids d'ISONATE 143L, 5,75 parties en poids de L55-0 quasi-prépolymère et 14,6 parties en poids de fibres de verre broyées de 0,16 cm de Owens/Corning Fiberglass P 117N que l'on a ensuite introduit dans le réservoir de la machine contenant le composé d'isocyanate. La quantité de verre dispersée dans le composé isocyanate représentait 20 % de l'élas- tomère obtenu. Le composé isocyanate a été réglé à 32 C et le composé polyol a été réglé à 49 C. La machine a été réglée de façon que le rapport isocyanate/polyol soit de 2,18 en poids pour un débit total de 27, 2 kg/ min. Dans les conditions indiquées ci-dessus. les composés ont été dirigés dans une tête de mélange à collision dans un moule en acier de 45, 7 x 45,7 x 0,32 cm préalablement chauffé à 71 C. Les parties ont été libérées au bout d'une minute. Certains des échantillons n'ont pas été post-polymérisés alors que d'autres ont été post-polymérisés pendant 30 minutes à 121 C et d'autres encore à 1630C. Les dimensions des parties post-traitées dans les trois conditions ont été mesu- rées avec précision et comparées aux dimensions du moule. Ainsi, après un conditionnement d'une semaine, les propriétés mécaniques ont été obtenues à la fois parallèlement et perpendiculairement à l'écoulement des composés chargés de fibres de verre dans le moule. EXEMPLE 2 (Comparatif) On a reproduit l'exemple 1 à cela près que l'on a ajouté 20 % en poids de verre broyé OCF P117B de 0,16 cm à chaque composé (5,73 parties en poids dans le. coxposé polyol et 8,95 parties en poids dans le composé isocyanate). Les plaques chargées ont été moulées exactement dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mis à part le fait que le rapport pondé- ral isocyanate/composë polyol était de 1,544. On les a polymérisées et soumises à des essais dans les con- ditions décrites dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 (Comparatif) On a procédé comme dans l'exemple 1, mis à part le fait que l'on a dispersé toute la fibre de verre bro ée (14,6 parties en poids) dans le compose polyol. Les plaques chargées ont Èté moulées exacte- ment dans ies mêmes conditions que dans l'exemple 1, mis à par. le fait que le rapport pondéral isocyanate/ composés polvol était de 0,944. On les a ensuite poly- mérisées et soumises à des essais dans les mêmes condi- tions que celles décrites dans l'exemple 1. Ainsi, la composition des trois élastomères décrits dans les exemples 1, 2 et 3 est exactement la même. La seule difféerence réside dans le choix du ou des composés dans lesquels Ie verre a été dispersé avant la réaction. On domnne dans le tableau 1 ci-aDrès les propriétés des trois élastomères. On peut noter que les propriétés sont meilleures en ce qui concerne l'!asomrre de l'exemple 1, dans lequel tout le verre est disposé dans le composé isocyanate. En particulier, la résistance à la traction est amélio- rée grâce à la présente invention. Dans le tableau 2, les propriétés rétrécissement/dilatation des trois élastomères sont fonction de la températures de recuit. On peut noter que l'élastomère de l'exemple 1 est peu affecté par la température. L'exemple 3, dans lequel tout le verre est dispersé dans le composé polyol, fait apparaître la plus grande sensibilité à la température. En fait, lorsque cet élastomère est recuit à 163WC pendant une demi-heure (tableau 2). il se dilate vraiment à l'encontre de la dimension du moule. Comme il est très souhaitable que les élasto- mères MIRR soient insensibles aux variations de tempé- rature, il est évident que l'élastomère de l'exemple 1 est le meilleur. TABLEAU 1 Propriétés en fonction de la répartition du verre dans le polyol et des composos isocyanate liquides Exemple 1 Exemple 1 o Exemple 2 Exemple 3 Exemple 3 Direction d'écoulement Paral- lèle Perpen- diculaire Paral- Perpen- lèle diculaire Paral- Perpen- lèle diculaire Résistance à la traction Kg/m3 (x].06) Allongement, (%) Module de flexion à 25 C, Kg/m3 (x 108) Affaissement thermique, surplomp 15,25 cm à 163 C pendant 1/2 heure 3,586 1,723 0,56 3,:1.64 1,090 0,79 3, 1.64 1,652 0,61 3,094 1,055 1,37 2,848 2,672 1,617 1,055 0,99 0,91 : Indice d'isocyanate = 1,02, toutes parties recuites une demi-heure à 163 C., _ Mâ o Ln O' tO TABLEAU 2 R6trécissement/dilatation en fonction de la répartition du verre dans le polyol et les composés isocyanate Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Conditions de recuit - Pas de recuit -0,35 - Recuit 1/2 heure à 121 C -0,57 -0,24 - Recuit 1/2 heure à 163 C -0,35 -0,57 -0,13 -0,35 -0,35 +0,31 : Le rétrécissement est indiqué en pourcentage négatif (-) et la dilatation est indiquée en pourcentage positif (+) à l'encontre des dimensions du moule en acier froid. Les données sont indiquées dans la direction perpendiculaire à l'écoulement. puisque c'est dans ces condtions que les différences sont les plus marquées. Fi ru un %O "i o.k REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'élastomères de polyuréthane moulés par injection avec réaction renforcés au moyen de charges inertes dans lequel deux courants réagissent entre eux, l'un d'eux conte- nant du polyisocyanate et l'autre une matière contenant au moins un hydrogène actif, procédé carac- t3risé en ce que toute la charge inerte est introduite dans le courant contenant l'isocyanate avant le mélange et la réaction avec le courant contenant l'hydrogène actif. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la matière contenant de l'hydrogène actif est un polyol. 3. Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que le polyol est un polyol polyéther à base d'un initiateur trihydrique ayant un nombore d'hydroxyle compris entre 66 et 24. 4. Procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce que le polyol a un poids moléculaire d'environ 5.500. 5. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que le polyiso- cyanate est le méthylène bis(4-phénylisocyanate), à l'état pur ou sous la forme d'un mélange. 6. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que la charge inerte est du verre.