FR 2494291 A1 19820521 FR 8027911 A 19801231 L'invention concerne des encres d'imprimerie amélio- rées et plus particulièrement, des encres d'imprimerie conçues pour des opérations d'impression à grande vitesse. La dispersion de pigments finement divisés c'est-à- dire de matières colorantes pour encres dans des véhicules organiques d'encre, pour l'obtention d'une matière pouvant servir d'encre d'imprimerie, est une technique extrêmement complexe-. Le type de surface à imprimer, la presse à imprimer particulière que l'on utilise, la vitesse de fonctionnement et le temps de séchage sont autant de facteurs fondamentaux qui déterminent les qualités pratiques nécessaires d'une encre satisfaisante. La diffusion très accrue des journaux modernes a amené la création et l'utilisation de presses à grande vitesse dans l'industrie de l'imprimerie. Cela nécessite des encres qui durcissent rapidement. Des systèmes à base de résine que l'on peut sécher au moyen d'eau, de vapeur d'eau ou d'air chaud remplacent graduellement les huiles siccatives utilisées clas- siquement. Les presses modernes à grande vitesse nécessitent des encres qui sèchent en quelques secondes plutôt qu'en quel- ques minutes. Pour l'impression à grande vitesse, il faut que les encres maintiennent un équilibre approprié d'adhérence, de pé- nétration et de consistance. Une trop grande adhérence a parfois pour effet que le papier se déchire ou que l'encre se nébulise à grande vitesse. Une encre d'adhérence insuffisante n'est pas transférée convenablement dans l'opération d'impression. Si la pénétration de l'encre est trop grande, l'impression devient visible du côté opposé du papier ou bien les caractères sont brouillés. Une pénétration mal réglée peut entraîner des bavures après le durcissement supposé de l'encre. Une encre doit avoir de la consistance pour éviter sa projection par force centri- fuge aux grandes vitesses de la presse. Par contre, une encre trop visqueuse ne s'écoule pas convenablement des encriers aux rouleaux. Ces variations et les conditions nécessaires ont pour effet que l'industrie de l'encre est obligée d'avoir recours à un grand nombre de compositions. Par exemple, le brevet US 2.750.296 décrit une encre d'imprimerie contenant une matière colorante dispersée dans un véhicule comprenant un liant rési- neux liposoluble dissous dans une huile minérale et contenant une bentonite modifiée par une amine aliphatique à longue chaîne, la chaîne aliphatique contenant 34 atomes de carbone. Par contre, le brevet US 2.754.219 décrit la formation d'une encre d'imprimerie non nébulisable que l'on obtient en ajoutant, à une encre dont le véhicule est principalement formé d'un hydrocarbure contenant un constituant aromatique, un dérivé organique de montmorillonite finement divisé dont le constitu- ant organique comprend une chaine d'au moins 12 atomes de carbone. En outre, le brevet US 2.739.067 décrit une encre d'imprimerie contenant une argile modifiée qui forme un gel dans le véhicule organique et qui a une caractéristique de gel appréciable dans celui-ci. Toutefois, les composés antérieurs ont tous divers inconvénients. Par exemple, certains nécessi- tent l'usage indésirable d'additifs de dispersion polaires qui risquent de réagir sur d'autres constituants de la composition d'encre en supprimant des propriétés essentielles de l'encre tandis que d'autres nécessitent de nombreuses actions de cisaillement au moyen d'un malaxeur pour donner une matière dont la viscosité soit stable et n'augmente pas au stockage, ce qui nécessite une grande dépense de main-d'oeuvre et en même temps un arrêt de la production. Contrairement à cette technique antérieure, le brevet US 4.193.806 décrit la préparation d'une encre d'imprimerie stable au stockage comprenant un véhicule organique d'encre et un gélifiant argileux organophile comprenant le produit de la réaction entre une argile du type smectite ayant une capa- cité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par g d'argile et un composé de méthyl-benzyl-dialkylammonium ou un composé de dibenzyldialkylammonium dont les groupes alkyle contiennent 14 à 22 atomes de carbone. Il est dit que les encres d'imprimerie de ce dernier brevet sont capables d'atteindre le niveau définitif de viscosité à la suite d'une seule passe dans un malaxeur à trois rouleaux, contrairement à des gélifiants antérieurs comparables dont la viscosité continue d'augmenter. Bien que cette encre ait amené un nouveau progrès de la technique, une nouvelle amélioration est néces- saire pour éliminer la nécessité d'appliquer d'abord une action de cisaillement élevée afin d'atteindre des niveaux de visco- sité acceptables. De façon inattendue, on a découvert une encre d'impri- merie contenant un additif élevant la viscosité et comprenant un véhicule organique d'encre dans lequel sont dispersés une matière colorante pour encre et un gélifiant du type des argi- les organophiles comprenant le produit de la réaction entre une argile du type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g d'argile et un corps choisi parmi les composés quaternaires de méthyl-trialkylam- monium, de méthyl-trialkylphosphonium, de benzyl-trialkylam- monium ou de benzyl-trialkylphosphonium dont les groupes alkyle sont linéaires ou ramifiés et contiennent 12 à 22 atomes de carbone, la quantité de composé quaternaire mise à réagir avec l'argile étant de 100 à 130 milliéquivalents par 100 g d'argile, basée sur une argile active à 100 S. Les argiles servant à préparer les gélifiants d'argile organophile de l'invention sont des argiles du type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéqui- valents par 100 g d'argile. Des types d'argile particulièrement désirables sont les variétés naturelles des variétés bentonite gonflante et d'argiles similaires que l'on trouve dans le Wyo- ming, ainsi que l'hectorite qui est une argile gonflante de silicate de magnésium et de lithium. Les argiles, spécialement du type bentonite, sont de préférence converties à la forme sodique si elles ne sont pas déjà sous cette forme, On peut commodément le faire en prépa- rant une bouillie aqueuse d'argile et en la faisant passer à travers une couche de résine échangeuse de cations sous la forme sodique. Ou encore, on peut mélanger l'argile à de l'eau et à un composé du sodium tel que le carbonate, l'hydroxyde, etc... et cisailler le mélange avec un broyeur à meules ou une extrudeuse. Les argiles du type smectite, naturelles ou préparées synthétiquement par un procédé de synthèse pneumatolytique ou de préférence hydrothermique peuvent aussi servir à préparer les argiles organophiles selon l'invention. Des exemples de ces argiles sont la montmorillonite, la bentonite, la beidelite, l'hectorite, la saponite et la stevensite. On peut faire la synthèse hydrothermique de ces argiles en formant un mélange réactionnel aqueux sous la forme d'une bouillie contenant des oxydes hydratés ou hydroxydes mélangés des métaux désirés en ajoutant ou non, suivant les cas, du fluorure de sodium (ou un fluorure d'un autre cation échangeable du mélange) en propor- tions voulues pour la smectite synthétique particulière désirée. On met alors la bouillie dans un autoclave et on la chauffe sous la pression autogène à une température d'environ 100 à 3250C, de préférence de 274 à 3000C pendant un temps suffisant pour former le produit désiré. La capacité d'échange de cations des argiles du type smectite peut être déterminée par la méthode à l'acétate bien connue. Les composés d'ammonium et de phosphonium quaternaires que l'on fait réagir sur les argiles du type smectite sont choisis parmi les sels de méthyl-trialkylammonium, de méthyl- trialkylphosphonium, de benzyl-trialkylammonium, de benzyl- trialkylphosphonium et leurs mélanges, les groupes alkyle com- prenant des radicaux alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaires ou ramifiés contenant 12 à 22 atomes de carbone ou des mélanges de ces radicaux. De préférence, ces groupes contiennent 16 à 18 atomes de carbone et de préférence encore, 20 à 35 % des radicaux alkyle contiennent 16 atomes de carbone et 60 à 75 % contiennent 18 atomes de carbone. L'anion du sel est de préfé- rence l'anion chlorure ou bromure ou un mélange de ceux-ci, de préférence l'anion chlorure bien que le sel quaternaire puisse contenir, pour neutraliser le cation, d'autres anions tels que les anions acétate, hydroxyde, nitrite, etc... Ces sels quater- naires peuvent être représentés par la formule: R2 X- R 4M dans laquelle X est un atome d'azote ou de phosphore, R représente CH3 ou C 6H5 CH2et R2p R3 et R4 des radicaux alkyle à longue chaîne contenant 12 à 22 atomes de carbone, M étant un anion chlorure, bromure, nitrite, hydroxyle, acétate, méthyl sulfate ou un mélange de ceux-ci. Les radicaux alkyle à longue chaîne peuvent être dérivés d'huiles de provenance naturelle comprenant diverses huiles végétales comme les huiles de mais, de coco, de soja, de coton, de ricin, etc... ainsi que diverses huiles ou graisses animales telles 'que l'huile de suif. Les radicaux alkyle peuvent être également obtenus pétrochimiquement, par exemple tirés d'a- oléfines. D'autres exemples sont les radicaux stéaryle et oléyle. Les sels d'ammonium quaternaire préférentiels sont le chlorure de benzyl-tris-(suif hydrogéné)-ammonium ou le chloru- re de méthyl7-tris-(suif hydrogéné)-ammonium. Le suif hydrogéné commercial contient typiquement 2,0 % de radicaux alkyle en CW4' 0,5 % en C15, 20,0 % en C16, 1,5 % en C17, 66,0 % en C18 et 1,0 % en C20. Pour préparer les argiles organophiles de l'invention, on peut mélanger ensemble l'argile, le composé quaternaire et l'eau, de préférence à une température de 20 à 800C, de préfé- rence encore de 60 à 750C, pendant un temps suffisant pour que le composé quaternaire revête les particules d'argile et ensuite filtrer, laver, sécher et broyer. Lorsqu'on utilise les argiles organophiles en émulsion, on peut éliminer les étapes de séchage et de broyage. Lorsqu'on incorpore l'argile, le composé quaternaire et l'eau à des concentrations telles qu'il ne se forme pas de bouillie, on peut éliminer les étapes de filtration et de lavage. De préférence, on disperse l'argile dans de l'eau à une concentration d'environ 1 à 80 % et de préférence de 2 à 7 % en poids, on centrifuge facultativement la bouillie pour éliminer les impuretés non argileuses qui constituent environ à 50 % du poids de la composition d'argile initiale; on agite la bouillie et on la chauffe à une température de 60 à 770C; on ajoute le sel d'ammonium ou de phosphonium qua- ternaire en proportion désirée, de préférence à l'état liquide dans l'isopropanol ou en dispersion dans l'eau et on continue d'agiter pour effectuer la réaction. La quantité du composé quaternaire que l'on ajoute à l'argile aux fins de l'invention doit être suffisante pour communiquer à l'argile les caractéristiques désirées de dis- persion améliorée. La proportion s'exprime en nombre de milli- équivalents du composé quaternaire dans l'argile organophile par 100 g d'argile, supposée active à 100 %. Les argiles orga- nophiles de l'invention ont une proportion de milliéquivalents de 100 à 130. A de moindres proportions, les argiles organo- philes sont des gélifiants inefficaces bien qu'elles puissent être des gélifiants efficaces lorsqu'elles sont dispersées de façon classique avec un additif polaire. A de plus fortes proportions, les argiles organophiles sont des gélifiants médiocres. Toutefois, la proportion préférentielle de 100 à milliéquivalents par 100 g varie selon les caractéristiques du système organique à gélifier au moyen de l'argile organophi- le. On prépare l'encre d'imprimerie de façon économique et pratique en incorporant simplement les gélifiants d'argile organophile à une composition d'encre de base contenant une matière colorante pour encre et un véhicule organique pour encre. Les compositions d'encre préparées avec les composi- tions selon l'invention atteignent des viscosités élevées si on les introduit simplement avec agitation dans la composition d'encre et ne nécessitent pas le passage sur un malaxeur à trois rouleaux ni d'autres systèmes similaires pour obtenir des accroissements de viscosité. On peut facilement disperser le produit en tant qu'additif Théologique pour obtenir une viscosité maximale par des moyens classiques de dispersion en l'absence de malaxeur Les argiles organophiles de l'invention fournissent une composition d'encre qui, lorsqu'elle est convenablement dispersée, a une grosseur de particules assez petite pour qu'une filtration ou un broyage ne soient pas nécessaires à l'obten- tion d'une composition utilisable. On peut utiliser un malaxeur à trois rouleaux pour faciliter la dispersion des pigments ou matières colorantes pour encre de manière à obtenir une impression satisfaisante mais ce processus, couramment nécessaire, n'est pas nécessaire pour augmenter la viscosité. Un malaxeur à trois rouleaux non serréssera nécessaire dans certains cas avec des systèmes d'encre o il se produit une oxydation, afin que le processus de dispersion ne donne pas lieu à des inclusions d'air causant la formation de petites particules d'encre durcies. On peut aussi réaliser l'invention en ajoutant le gélifiant d'argile organophile à une encre d'impression déjà finie. On peut préparer ces encres par tout procédé usuel, par exemple à l'aide de moulins à colloides, de malaxeurs à rou- leaux, de broyeurs à boulets, etc... dans lesquels le pigment se disperse bien dans le véhicule organique d'encre en vertu du cisaillement élevé que l'on applique. Cette dispersion de pigment dans le véhicule constitue une encre normale et n'a pas la tendance classique à la nébulisation. Le gélifiant d'argile organophile est utilisé en quantités suffisantes pour assurer la viscosité et l'adhérence nécessaires de l'encre d'imprimerie. Si nécessaire, on peut en outre régler la viscosité en ajoutant un agent d'abaissement de viscosité, par exemple une huile naphténique ou un solvant. En général, des quantités de 0,1 à 10 % du poids de l'encre d'imprimerie suffisent à diminuer fortement les tendances à l#kébulisation de l'encre lorsqu'on l'utilise dans des opéra- tions d'impression sur presse à grande vitesse, les quantités préférentielles étant de 0,5 à 4 % et de préférence de 1 à 3 % en poids. Quand on utilise le gélifiant à des concentrations inférieures à 0,1 % ou supérieures à 10 % du poids de l'encre, cela nuit sérieusement à la consistance, à la fluidité et aux autres propriétés influençant les caractéristiques critiques de l'encre, c'est-à-dire qu'on n'obtient pas l'accroissement désiré de viscosité et d'adhérence. Les encres d'imprimerie de l'invention peuvent contenir des additifs classiques utilisés dans de telles encres. Par exemple, on peut utiliser des agents de virage liposolubles servant à surmonter la nuance brunâtre de l'huile minérale, du noir de carbone comme pigment, ainsi que de petites quantités de cires ou de graisses pour communiquer des proprié- tés spéciales à l'encre. Les encres d'imprimerie pouvant servir avec les gélifiants de l'invention comprennent, mais de façon non limitative, l'encre thermodurcissable ou encre pour journaux, l'encre durcissable par l'eau ou la vapeur d'eau ou l'encre lithogra- phique. Les encres à journaux sèchent principalement par péné- tration et absorption bien que l'on utilise de la chaleur pour accélérer le séchage et empêcher les bavures. En réglant convenablement la viscosité, l'adhérence et l'élasticité de ces encres, les argiles organophiles de l'invention assurent une pénétration appropriée et efficace sans projection centri- fuge ni nébulisation. Lorsqu'on utilise les argiles organophiles de l'inven- tion avec d'autres encres typographiques thermodurcissables telles que des encres de haute qualité pour périodiques conte- nant des additifs tels que des liants et des solvants, les encres sont extrêmement flexibles, ne barbouillent pas, donnent une bonne impression et durcissent rapidement à température élevée. L'utilisation du gélifiant dans les encres à durcissement par vapeur d'eau ou par eau a une grande influence sur la viscosité et l'adhérence en donnant à l'encre une faible caractéristique de résistance au déchirement. Par contre, les encres lithographiques ont une composi- tion très similaire à celle des encres typographiques si ce n'est que la consistance est un peu plus grande et que la concentration de pigment est plus élevée. Les avantages procurés par les argiles organophiles et mentionnés plus haut sont obtenus ici aussi. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention sans la limiter. Tous les pourcentages indiqués sont en poids sauf indication contraire. Dans les exemples, on utilise les méthodes d'essai suivantes: dispersion On étale l'encre à essayer dans les deux canaux d'un "Grindometer NPIRI G-1" puis on vérifie la finesse de broyage (petites particules) et les rayures. L'échelle de l'instru- ment va de "10" à "0". Une lecture de 10 correspond à une profondeur de 25,4 pm et une lecture de O à une profondeur nulle. On étale les échantillons de manière à faire au mini- mum quatre lectures séparées dont on fait la moyenne. Des lectures parfaites pour un échantillon seraient de "0" aussi bien pour la finesse de broyage que pour les rayures. - viscosité On mesure la viscosité au moyen d'un viscosimètre à tige tombante Thwing-Albert à une température de bloc de ,60C. On élimine l'air de l'encre en utilisant simplement une spatule, puis on revêt complètement la tige avec de l'encre. On utilise trois poids pour obtenir les temps de chute: 700 g, 500 g, 200 g. On répète ces poids et on traite les données sur un ordinateur Hewlett-Packard pour obtenir la viscosité Bingham théorique en dPa.s à 1000 s. La valeur de viscosité adoptée pour les tableaux est obtenue au moyen des données qui comportent le plus petit écart qua- dratique moyen à l'aide d'une droite, calculée d'après l'équation de ningham fB =T - DRMB qui coupe l'axe de contrainte de cisaillement quand le taux de cisaillement est nul; fB est la limite élastique, T la contrainte de cisaillement DB le taux de cisaillement MiB la viscosité. B EXEMPLE 1 On prépare une composition d'encre de base bleue thermodurcissable pour offset sur bobines avec les ingrédients indiqués au Tableau A et on la fait passer une fois dans un malaxeur à trois rouleaux pour obtenir une dispersion d'encre fine. On ajoute alors lentement à l'encre de base l'additif rhéologique, en agitant le moins possible pour éviter les éclaboussures. La dispersion est alors obtenue à 3000 tours/lin sur un "Premier Dispersator Unit" de 373 W utilisant une pale Cowles. On maintient la vitesse appropriée pendant 15 minutes. On conduit des mesures de viscosité après la dispersion, au bout de 24 heures et au bout d'une semaine. On traite des échantillons d'encre séparés par diffé- rents dérivés d'argile organophile et des matières de comparai- son, à raison de 2 % en poids. Dans l'opération comparative A, on n'utilise pas d'additif rhéologique tandis que dans l'opération comparative B on utilise une silice en fines particules de désignation commerciale "Aerosil R-972" (Degussa Inc.) Les opérations 1 à 3 selon l'invention utilisent un produit donné par la réaction d'une bentonitedu Wyoming et d'un chlorure de méthyl-tris- (suif hydrogéné)-ammonium et d'un chlorure de benzyl-tris-(suif hydrogéné)-ammonium présentant les proportions en milliéquiva- lents indiquées. Les résultats sont indiqués au Tableau I. Comme le montrent les résultats, l'additif Théologique de comparaison présente nne finesse de broyage médiocre et une moindre effica- cité de gélification que les compositions de l'invention. TABLEAU A Composition d'encre bleue de base thermodurcissable pour offset sur bobines Constituant Fournisseur Désianation énérique "Heat Set Varnish 3638" Superior Varnish and Drier composition de résine phénolique. et d'hydrocarbure "Heat Set Microwax Compound C-219" Dyallm Cire microcristalline dans un véhicule thermodurcissable "Polyethylene Wax Compound C-169S" Dyall composition de cire de polyéthylène "Heat Set Blue Flush pigment bleu phtalocyanine D-49-1671" Sun Chemical dispersé dans une résine naturelle d'hydrocarbure "Ionol CP" (15% en poids dans"Magiesol 47") Shell Chemical Antioxydant "Magiesol 47" Magie Bros. solvant hydrocarbure à point d'ébullition élevé (point d'ébullition moyen 243 C) total base additif rhéologique * 1 i, r............ TOTAL FINAL en poids 31,6 2,9 8,7 46,9 0,6 7,3 98,0 % 2,0 % , 0 % %0 O - E il ale au Lauder Chemicais Comparaisons utilisant le Additif Exemple rheoloegiue TABLEAU I bleu thermodurcissable pour offset sur bobines. milliéqui- Dispersion Viscosité, dPa.S valents par vaients par Initiale 24 heures 1 semaine q Comparatif A --- --- 0,0 (0 mn) 56 62 61 Comparatif B --- 10,0 (15mn) 86 88 85 Invention 1 B3HT 114,0 0,0 (lOmn) 98 97 94 Invention 2 M3HT 111,0 0,0 (lOmn) 99 100 117 Invention 3 M3HT 116,0 0,0 (10mn) 95 92 111 ___"B3HT" __eut dire bentonite modifie par benzyl-tris. (suif hydrog__n__)-ammonium_ "M3HT" veut dire bentonite modifiée par mbenzthyl-tris(suif hydrogéné)-ammonium "M3HT" veut dire bentônite modifiée par méthyl-tris(suif hydrogéné) -ammonium a I%; _-- EXEMPLE 2 On prépare une composition d'encre rouge de base thermodurcissable pour offset sur bobines avec les ingrédients indiqués au Tableau B et on la passe au malaxeur à trois rouleaux pour obtenir une fine dispersion d'encre. On ajoute alors l'additif Théologique en quantité indiquée et on le disperse en mélangeant simplement à la spatule pendant 5 minutes. Les résultats sont indiqués au Tableau II. On prépare les composés quaternaires comme dans l'exemple 3. Dans l'opération comparative C on n'utilise pas d'additif Théologique tandis que dans l'opération comparative D on utilise de la silice en fines particules comme dans l'opération B. Dans l'opération comparative E, on utilise l'additif rhéologique décrit dans le brevet US.4.193.806, c'est-à-dire une bentonite modifiée par méthyl-benzyl-bis (suif hydrogéné) -ammonium de 112 milliéquivalents/100 g. Les données démontrent que la matière selon l'invention, obtenue avec le composé quaternaire selon l'invention, assure une bonne dispersion et une bonne efficacité avec peu de malaxage sans augmentation notable de viscosité. TABLEAU B Composition d'encre i:,uge de base thermodurcissable pour offset sur bobines Constituant Fournisseur Désignation générique % en poids "Lo-Cal A-7-T" Lauder Chemicals vernis thermodurcissable 51 "Heat Set Microwax cire microcristalline dans Compound C-219" Dyall un véhicule thermodurcissable 6 "Heat Set Fischer-Tropsch cire Fischer-Tropsch thermo- Wax C-188" Dyall durcissable 4 "Lithol Rubine 66-PP-0229" BASF-Wyandotte pâté rouge prédispersée thermodurcissable 31 "Ionol" (15% en poids dans "Magiesol 47") "Magiesol 47" i-J Shell Chemical Magie Bros. * filiale de Lauder Chemicals additif rhéologique Antioxydant solvant hydrocarbure à point d!ébullition élevé (point d'ébullition moyen 243 C) Total base TOTAL FINAL 98,0 % 2,0 % , 0 % %o \o TABLEAU II Additif rhéoloaiaue Dispersion finesse de rayures brovaae Résultats à la spatule Viscosité à 1000 s-1 (dPa.s) Initiale 24 heures 1 semaine Opération comparative C néant 0 1(4-0),1(3-0) 65 63 66 Opération comparative D silice fumée 10 1(4-0),1(3-0) 92 89 84 Opération comparative E MB2HT (112ME) 10 nombreuses (10-0) 93 97 89 Opération selon l'in- 4 B3HT (114ME) 10 1(5-0),1(4-0),2(3-0) 94 99 95 vention Opération selo n l'ip-5 M3HT (116ME) 10 nombreuses (10-0) 76 85 88 ventio n "MB2HT" veut dire bentonite modifiée par méthyl-benzyl-bis-(suif hydrogéné)- ammonium "B3HT" veut dire bentonite modifiée par benzyl-tris-(suif hydrogéné)-ammonium "M3HT" veut dire bentonite modifiée par méthyl-tris- (suif hydrogéné)-ammonium Exemple ul r o 4:- PQ EXEMPLE 3 On répète le processus de l'exemple 2 avec la même base d'encre qu'au Tableau B si ce n'est qu'après avoir ajouté à la base les additifs rhéologiques, on réalise la dispersion à une vitesse de 1000 et de 3000 tours/iïrinsur un "Premier Dispersator Unit" de 373 W en utilisant une pale Cowles. Les résultats sont indiqués au Tableau III (1000 tours/ min et au Tableau IV (3000 tours/mn). Afin de vérifier davantage les effets de dispersion des additifs rhéologiques dans l'étude à 3000 tours/min>on fait passer une fois des échantillons d'encre par un malaxeur à trois rouleaux sous une pression relative de 3,45 MPa. On fait alors des mesures de viscosité que l'on répète au bout de 24 heures. Les résultats sont indiqués au Tableau IV. TABLEAU III Exemple Opération compara- tive F Opération compara- tive G Opération compara- tive H Invention 6 Invention 7 Additif rhéologique témoin silice fumée MB2HT(lllME) B3HT(114ME) M3HT(116ME) Invention 8 M3HT(121ME) "MB2HT" veut dire bentonite modifiée "B3HT" veut dire bentonite modifiée "M3HT" veut dire bentonite modifiée "IM3HT" veut dire bentonite modifiée Temps de mélange, min Finesse de broyage o Dispersion rayures o Résultats à la spatule: viscosité à 1000s'l dPa.s Initiale 24 heures semaine 10 0 93 94 96 0 0 91 90 92 0 0 84 82 85 0 0 77 85 88 ___par méthyl-benzyl-bis--_(suif hydrogéné)_-ammonium par méthbenzyltrbenzy-is- (suif hydrogéné) -ammonium par mbenzthyl-tris-(suif hydrogéné) -ammonium par méthyl-tris_ (suif hydrogéné) -ammonium r' NO TABLEAU IV Exemple Opération compara- tive I Opération compara- tive J Opération compara- tive K Selon l'in- vention 9 Selon l'in- vention 10 Additif rhéologique témoin silice fumée MB2HT B3HT M3HT TemDs de nol1ange min Dispersion finesse de rayures brovaae o0 o 0 0 Cowles: viscosité à 1000 s-k, dPa.s initiale heures semain1 semainE 61 61 84 82 93 91 88 91 83 83 89 nalaxeur à trois rouleaux: visco- sité à 1000s-i, dPa.s _ initiale 24 H. 78 80 93 101 88 92 81 84 ________________- Co ré do -.0 \.0 réà l - - EXEMPLE 4 On répète le processus de l'exemple 2 avec la même base d'encre qu'au Tableau B. on prend 6 g d'additif (2 %) que l'on ajoute à 294 g d'encre de base dans un récipient ouvert (boite de 470 ml à couvercle à frottement) sous un faible cisaillement, en utilisant un disperseur de laboratoire Cowles de 373 W, la pale se trouvant juste au-dessus du fond de la boite. Quand l'additif est complètement mélangé, on porte la vitesse à 3000 toursAin puis on mélange pendant des laps de temps de 5 minutes, on prélève des échantillons et on déter- mine la finesse et les rayures. On fait des contrôles de tempé- rature et de dispersion toutes les 5 minutes. Typiquement, on cesse de mélanger lorsqu'une bonne dispersion est obtenue ou au bout de 20 minutes au maximum. On mélange le témoin pendant minutes seulement pour qu'il ait approximativement les mêmes antécédents que les autres échantillons. - Les résultats sont indiqués au Tableau V. Les données montrent que les matières de comparaison gardent une finesse de broyage médiocre, donnent des difficul- tés lorsqu'on les disperse en mélangeant à grande vitesse et une présentent i stabilité défectueuse de la viscosité après vieillissement dans l'encre. Par contre, les compositions selon l'invention présentent une bonne finesse de broyage et une viscosité très stable sans qu'il soit nécessaire de les faire passer par un malaxeur à trois cylindres ou un appareil de cisaillement similaire. TABLEAU V Additif Dseso Additif Disgersion Viscosité à 1000s 1, dPa.s Exemples rhéologique finesse initiale 24 heures de broyage rayures Opération témoin 0 0 (15 mn) 48 51 comparative L Opération comparative M silice fumée 10-0 0 (15 mn) 65 64 Opération comparative N B2MHT (102 ME) 10-0 0 (20 mn) 69 74 Opération comparative O MB2HT (111 ME) 0 0 58 Selon l'invention 11 B3HT (114 ME) 0 0 (15 mn) 67 o Selon l'invention 12 M3HT (116 ME) 0 0 (15 mn) 63 63 Selon l'invention 13 M Trioléyle nombreuses (108,6 ME) 10-0 (5-0)(20 mn) 62 64 Selon l'invention 14 B Trioléyle (109, 6 ME) 10-0 0 (20 mn) 69 70 Selon M Trioctadécyle l'invention 15 AB (114 ME) 10-4 0 (20 mn) 67 64 Selon B Trioctadécyle l'invention 16 AB (114 ME) 10-0 0 (30 mn) 67 67 Selon B Trioctadécyle l'invention 17 PB (108 ME) 0 0 (20 mn) 58 59 __________________________________________________________________________ _____________________ (suite tableau V) "MB2HT" veut dire bentonite modifiée par méthyl-benzyl-bis- (suif hydrogéné)-ammonium "B2MHT"veut dire hectorite modifiée par benzyl-diméthyl- (suif hydrogéné)-ammonium "B3HT" veut dire bentonite modifiée par benzyltris-(suif hydrogéné)-ammonium "M3HT" veut dire bentonite modifiée par méthyl-tris-(suif hydrogéné)-ammonium "M trioléyle"veut dire bentonite modifiéepar méthyl-trioléyl- ammonium "B-trioléyle" veut dire bentonite modifiée par benzyl-trioléyl- ammonium "M trioctadécyle AB" veut dire bentonite modifiée par méthyl- trioctadécylammonium "B trioctadécyb AB" veut dire bentonite modifiée par benzyl- trioctadécylammonium "B trioctadécyb PB" veut dire bentonite modifiée par benzyl- *- trioctadécylphosphonium. On a décrit ci-dessus l'invention mais il est entendu que l'on peut la modifier de nombreuses façons. Ces variantes restent comprises dans le cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Encre d'imprimerie comprenant un véhicule organi- que d'encre dans lequel est dispersée une matière colorante pour encre et caractérisée par le fait qu'elle contient un gélifiant du type des argiles organophiles comprenant le produit de la réaction entre une argile du type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milli- équivalents par 100 g d'argile et un corps choisi parmi les composés quaternaires de méthyl-trialkylammonium, de méthyl- trialkylphosphonium, de benzyl-trialkylammonium ou de benzyl-trialkylphosphonium dont les groupes alkyle sont liné- aires ou ramifiés et contiennent 12 à 22 atomes de carbone, la quantité de composé quaternaire mise à réagir avec l'argile étant de 100 à 130 milliéquivalents par 100 g d'argile, basée sur une argile active à 100 %. 2. Encre selon là revendication 1, caractérisée par le fait que l'argile est l'hectorite ou la bentonite sodique. 3. Encre selon l'une des revendications i ou 2, caractérisée en ce que le groupe alkyle contient 16 ou 18 atomes de carbone. 4. Encre selon l'une des revendications 1 à 3, carac- térisée en ce que l'argile organophile servant de gélifiant constitue 0,1 à 10 % du poids de l'encre. 5. Encre selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'argile organophile servant de gélifiant constitue 1,0 à 3,0 % du poids de l'encre. 6. Encre selon l'une des revendications 1 à 5, carac- térisée en ce que le gélifiant d'argile organophile comprend le produit de la réaction d'us argile hectorique ou bentoni- que sodique avec un composé quaternaire présenté par la formule: R[ X R 2- x - tR4 M- R3 dans laquelle X est un atome d'azote ou de phosphore,R1 représente CH3 ou C6H5CH2 et R2,R3 et R4 des radicaux alkyle à longue chaîne contenant 12 à 22 atomes de carbone, M étant un anion chlorure,bromure,nitrite, hydroxyle, acétate,méthylsulfate ou un mélange de ceux-ci. 7. Encre selon la revendication 6,caractârisee en ce que l'argile organophile comprend le produit de la réaction entre une bentonite sodique et le chlorure de méthyl-tris-(suif hydrogéné)-ammonium ou le chlorure de benzyl-tris-(suif hydrogéné)-ammonium. 8. Encre selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'argile organophile servant de géli- fiant constitue 0,1 à 10% du poids de l'encre. 9. Procédé de préparation d'une encre selon l'une des revendications 1 à 8,caractérisé par le fait que l'on forme une dispersion de la matière colorante dans le véhicule organique,que l'on prépare l'argile organophile servant de gélifiant et que l'on disperse le mélange.