FR 2490659 A1 19820326 FR 8020318 A 19800922 -À 2490659 PRODUIT D'IMPREGNATION POUR LA FABRICATION DE MOUSSES DE RESINE RIGIDES OU SEMI-RIGIDES La présente invention a pour objet des mousses de résine et, plus parti- culièrement, elle se rapporte à un produit d'imprégnation susceptible d'être appliqué à des mousses de résine souple à cellules ouvertes,préalablement fa- briquées par toute méthode connue, de manière à conférer à ces mousses de ré- sine des propriétés physiques recherchées. On connaît plusieurs méthodes de fabrication de mousses de résine, semi- rigides et rigides, en particulier des méthodes de formation de mousse méca- nique, des méthodes de malaxage de matières solubles, des méthodes utilisant la pression de gaz, des méthodes utilisant des agents moussants, et autres. Toutes ces méthodes permettent d'obtenir des mousses de résine qui possè- dent une rigidité ou senii-rigidité dans un domaine pré-établi. Afin d'obtenir un produit présentant les propriétés recherchées, il est essen- tiel d'utiliser des matières premières de type particulier et une méthode de fabrication particulière qui dépend du type de produit final recherché. Par conséquent, il est difficile d'obtenir degré par degré des produits de différents taux de rigidité intermédiaires entre les produits rigides et les produits semi-rigides, de sorte que leurs propriétés physiques soient naturellement limitées et donc, il n'est pas possible d'obtenir une grande variété de produits sous forme de mousses. En outre, on n'a jamais réussi à obtenir des résines rigides se présen- tant sous la forme de cellules ouvertes. La présente invention a pour objet un matériau d'imprégnation qui permet de modifier des propriétés physiques,telles que la rigidité,d'une mousse de résine souple à cellules ouvertes, obtenue préalablement. L'invention a en outre pour objet un produit d'imprégnation qui permet de former facilement une mousse de résine au moment de la réaction du produit d'imprégnation. L'invention a également pour objet un produit d'imprégnation qui sert également d'adhésif et qui permet de mettre la mousse dans la forme voulue en même temps qu'on la fixe sur d'autres matières. L'invention a encore pour objet un produit d'imprégnation pour mousses de résine semi-rigides ou rigides permettant d'améliorer la productivité de ces mousses et de diminuer leur prix de revient. On obtient tous ces buts et avantages grâce à l'utilisation d'un produit d'imprégnation selon la présente invention, caractérisé en ce qu'il est cons- titué par un mélange d'isocyanates choisis dans. le groupe constitué par le 4,4'-diphénylméthanediisocyanate (que l'on désignera dans la présente des- cription par l'abréviation "MDI"), le tolylènediisocyanate (que l'on dési- gnera dans la présente description par le sigle "TDI"), et leurs mélanges, avec un prépolymère de polyuréthane obtenu par réaction d'un isocyanate choisi parmi le TDI, le MDI et leurs mélanges avec un polyol. Tous les rapports isocyanate/prépolymére entrant dans le mélange peuvent être compris entre (0)/(10) et (10)/(O). En d'autres termes, on peut utiliser l'isocyanate et le prépolymère, soit seuls, soit en combinaison, de manière à obtenir des propriétés re- cherchées pour la mousse de résine. Le produit d'imprégnation peut, en outre, renfermer un solvant afin de faciliter le mélange en proportions convenables. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante et des figures jointes, données à titre illustratif mais non limitatif. La Figure 1 est un graphique représentant la rigidité d'une mousse de résine en fonction de la variation de composition d'un mélange d'un pré- polymère de polyuréthane et de MDI. La Figure 2 est une représentation graphique de la résistance à la trac- tion d'une mousse de résine en fonction de la variation de composition d'un mélange de prépolymère de polyuréthane et de MDI. La Figure 3 est une représentation graphique de l'élongation d'une mousse de résine en fonction de la variation de composition d'un mélange de pré- polymère de polyuréthane et de MDI. La Figure 4 est une représentation graphique de la résilience d'une mousse de résine en fonction de la variation de composition d'un mélange de prépolymère de polyuréthane et de MDI. Selon la présente invention, on transforme une mousse de résine souple à cellules ouvertes, préalablement préparée, en une mousse de résine semirigide ou rigide, ayant les propriétés physiques recherchées, à savoir, la dureté, la résistance à la traction, l'élongation, la résilience, et similaires. A cette fin, on a mis au point des produits d'imprégnation qui permettent de satisfaire aux exigences ci-dessus. On utilise ainsi les isocyanates pour conférer un caractère de dureté aux mousses de résine et on utilise un prépolymére de polyuréthane d'un type particulier afin de conférer la résistance à l'élongation et la résilience à l'impact à la mousse de résine. La composition d'imprégnation selon la présente invention renferme un isocyanate et un prépolymére de polyuréthane en des proportions appropriées. L'isocyanate utilisable dans le cadre de la présente invention peut être le "MDI" ou le "TDI", ou leurs mélanges. Ces isocyanates forment une liaison urée par réaction avec l'eau, et cette liaison urée est constituée de façon prédominante d'une distribution de liaison hydrogène qui permet d'obtenir une forte réticulation et qui,en conséquence,permet de conférer d'excellentes propriétés physiques à la mousse de résine sous forme de morceaux rigides. Les isocyanates utilisés dans le cadre de la présente invention, à savoir, le "MDI", le "TDI" et leurs mélanges, tel qu'indiqué ci-dessus, présentent l'avantage qu'ils sont beaucoup moins coûteux que les autres isocyanates et qu'ils sont plus réactifs. Ces isocyanates présentent en. outre l'avantage qu'ils sont en général de viscosité plus faible que celle des autres résines thermodurcissables et qu'ils réagissent facilement et rapidement avec l'humidité. Le prépolymère de polyuréthane, qui est l'autre constituant du produit d'imprégnation selon la présente invention,doit avoir une faible teneur en groupement NCO et on peut l'obtenir par réaction d'un isocyanate, tel que le TDI, le MDI et leurs mélanges, avec un polyol. Bien entendu, les propriétés du prépolymére de polyuréthane sont affec- tées par la nature de l'isocyanate et la nature du polyol utilisés en tant que matières premières. De ce point de vue, toutefois, comme le type d'iso- cyanate se limite au MDI, au TOI, ou à leurs mélanges,dans la mise en oeuvre de la présente invention, les propriétés varient fortement selon le type de polyol. En d'autres termes, le poids moléculaire et le nombre de groupements fonctionnels du polyol ont une très grande influence sur les propriétés du prépolymère de polyuréthane final. Afin d'obtenir un prépolymère de poly- uréthane présentant les propriétés d'un élastomère caoutchouteux après son durcissement par réaction avec l'humidité, le polyol utilisé présente géné- ralement un nombre de groupes fonctionnels compris entre 2 et 4, et une masse moléculaire comprise entre 1500et 4000 environ, et la teneur en grou- pement NCO dans le prépolymére de polyuréthane doit être ramenée en dessous de 15% environ. 2 490659 La raison pour laquelle on utilise un polyol vient de ce que, lorsque l'on fait réagir un isocyanate et un polyol pour obtenir une liaison uré- thane, le degré de ramification et la masse moléculaire sont si contrôlés que les liaisons uréthanes développent des caractéristiques très élastiques. En outre, la raison pour laquelle la teneur en groupement NCO, qui est le groupement réactif du prépolymère de polyuréthane, doit être ramenée en dessous de 15% environ, est que les liaisons uréthanes confèrent des caractéristiques de haute élasticité au prépolymère, qu'elles sont plus élevées et que le prépolymère est rendu très élastique après avoir été soumis à un traitement thermique. Pour obtenir le produit d'imprégnation de la présente invention, on prend un prépolymère de polyuréthane qui est un élastomère analogue au caoutchouc après durcissement, et on mélange le prépolymère avec un iso- cyanate, tel que TDI, MDI ou leurs mélanges, qui sert à conférer une rigidité aux mousses de résine en quantités appropriée qui varient selon les propriétés que l'on veut conférer au produit final. La teneur en groupement NCO des matières premières est indiquée dans le Tableau I, ci-après. - La variation de composition du produit d'imprégnation est telle qu'in- di.quée dans le TabLeau II. également ci-après. t Comme on peut le voir à l'examen de ces tableaux, on peut obtenir le produit d'imprégnation de la présente invention avec différents taux de mélanges compris entre 0/10 et 10/0. Afin non seulement d'abaisser la viscosité du produit d'imprégnation pour faciliter son imprégnation dans la mousse de résine, mais encore afin de permettre à la mousse de résine d'absorber et de gonfler,et au mélange de prépolymère de polyuréthane et de MDI, de TDI, ou de leurs mélanges, d'être facilement, rapidement et uniformément infiltrés dans les cellules de la mousse de résine, il est préférable d'ajouter un solvant aux composants d'imprégnation. En tant qu'exemples de solvants utilisables à cette fin, on peut citer des dérivés hydrocarbonés aromatiques, tels que benzène, toluène, xylène, chlorobenzène, et similaires, les dérivés hydrocarbonés aliphatiques, tels que hexane normal, les dérivés renfermant du chlore,tels que chlorure de méthylène, 1,1,1-trichloroéthane, dichlorure de propylène, et similaires, des esters, tels que acétate d'éthyle, acétate de butyle,et similaires, ainsi que les cétones, telles que acétone, éthyl méthyl cétone, et similaires. G' Ln %0 CD I T T e(O3N) -le ú:H3 ODN-nO-ZH3 '4Ze'HÈ) - ODN-@-H3 -D--N3DO -- aueq4Jin,p aJawXlodaJd - IGl- nJq IIW - nd Iaq- aJql D03N ep % aJeIn91oaloassen eaddoleAap alnwJod I nV31gV1 6ú 0ú 17Z L TABLEAU II (unité,: %) TYPE Echantillon Prépolymère ISOCYANATE No. d'isocyanate MDI brut ______ _ MDT brut TDI MDI + TDI * Très élastique.. * Semi-rigide..... À Rigide......... ac-O ac-1 ac-2 ac-3 ac-4 ac-5 ac-6 ac-7 ac-8 ac-9 ac-10 0/10 1/9 2/8 3/7 4/6 /5 6/4 7/3 8/2 9/1 /0 ,7 8,4 11,1 13,8 16,5 19,2 21,9 24,6 27,3 7,6 12,2 16,8 21,4 26,0 ,6 ,2 39,8 44,4 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1 I _ _ _ _ _ _ 6,65 ,3 13,95 17,6 21,25 24,9 28,55 32,2 ,85 39,5 D o'. Lrl tA On peut utiliser ces solvants seuls ou en combinaison. La quantité de solvant n'est pas critique mais, de préférence, on la choisit de telle manière que la viscosité du produit d'imprégnation soit inférieure à 500 cps au moment de l'application. En pratique, on prend un produit d'imprégnation constitué d'un mélange de prépolymère d'uréthane et,par exemple, de MDI, selon un rapport qui varie suivant les propriétés recherchées après durcissement de la mousse de résine finale obtenue par pressage à chaud et on le mélange avec un solvant, le cas échéant. On imprègne une mousse d'uréthane souple de ce produit d'impré- gnation et on enlève l'excès de produit d'imprégnation à l'aide de rouleaux, puis on chauffe légèrement la mousse imprégnée afin de vaporiser le solvant, ce qui permet à l'imprégnant de se déposer uniformément sur les parois in- ternes des cellules de la mousse d'uréthane. On place ensuite la mousse d'uréthane ainsi traitée dans un moule et on la chauffe par application de vapeur, ce qui permet à la réaction de se produire afin de terminer l'opération de moulage. Lorsqu'on obtient un article moulé par une méthode de moussage ordinaire, cela prend 10 minutes ou davantage. Dans cet ordre d'idée, cependant, le temps de moulage est de l'ordre de 2 minutes dans la pratique de la présente invention,et la vitesse de production est donc très élevée. En outre, il est facile d'obtenir des moulages ayant des parties très minces et des parties allongées en utilisant le produit d'imprégnation de la présente invention. De plus, l'emploi du produit d'imprégnation de la présente invention est avantageux lorsque l'on désire fabriquer une surface décorative à la surface d'un moulage. On peut obtenir un moulage stratifié décoratif sans utiliser aucun adhésif en préparant un tel revêtement à la surface avant la réaction d'un moulage, puis en le plaçant dans un moule. La variation de dureté d'une mousse imprégnée est indiquée dans la Fig. 1 en fonction de la variation du rapport MDI/prépolymère d'uréthane dans le mélange. L'extrémité gauche de l'axe des abscisses correspond à une teneur de 100% de MDI, tandis que l'extrémité droite correspond à un taux de 100% de prépolymère d'uréthane, et le rapport du mélange MDI/prépolymère d'uréthane est de 1/1, c'est-à-dire que le prépolymère d'uréthane et le MDI sont en quantités égales au milieu. En ordonnées, on a porté une échelle de dureté du type "ASKER-F". On voit clairement à l'examen de cette figure que plus la quantité de "MDI" est élevée, plus la dureté est grande. La Figure 2 représente la variation de la force d'élongation d'une mousse imprégnée en fonction de la variation du rapport prépolymère d'uréthane/MDI dans le mélange constituant la composition d'imprégnation de l'invention. A l'extrémité gauche de l'axe des abscisses, on a un taux de "MDI" de 100% et, à l'extrémité droite de cet axe, on a un taux de prépolymère d'uréthane de 100%, tandis que l'on a porté en ordonnées la force d'élongation exprimée en kg/cm2. La Figure 3 représente l'élongation d'une mousse imprégnée en fonction de la variation du rapport prépolymère d'uréthane/MDI dans le mélange constitutif du produit d'imprégnation de la présente invention; sur l'axe des abscisses, l'extrémité gauche correspond à un taux de MDI de 100%, tandis que- l'extrémité droite correspond à un taux de prépolymère d'uréthane de 100%. On a porté en ordonnées l'élongation en pourcent. On voit clairement à l'examen de la figure, que la courbe est pratiquement une droite entre 20% à gauche et 95% vers la droite. Plus le taux de "MDI" est élevé, et plus la mousse de résine est fragile. La Figure 4 représente la variation de résilience d'une mousse imprégnée en fonction de la variation du rapport prépolymère d'uréthane/MDI dans le produit d'imprégnation de la présente invention. En abscisses, à l'extrémité gauche, on a un taux de "MDI" de 100%, et un taux de prépolymère d'uréthane de 100% à l'extrémité de droite. Au milieu, le rapport est de 1/1. On a porté en ordonnées la résilience à l'impact en pourcent. - La courbe de résilienceà l'impact augmente progressivement dans le domaine des teneurs faibles en MDI et elle croît brutalement lorsque la teneur en MDI diminue. Par conséquent, lorsque la-teneur en MDI est plus élevée, il y a une tendance à ce que la mousse de résine deviennent plus dure et plus fragile ou à ce que la résilience à l'impact croisse avec l'augmentation de la teneur en prépolymère d'uréthane. On voit à l'examen de cette figure que la force d'élongation est à son maximum pour un rapport 1/1 lorsque la dureté et l'élongation s'équilibrent. Dans la pratique de la présente invention, on peut facilement obtenir une mousse de résine ayant les propriétés physiques recherchées en jouant sur le rapport des matières premières présentes et sur la quantité de produit d'imprégnation. Les propriétés physiques, telles que la dureté d'un article obtenu à par- tir d'une mousse de résine, peuvent être modifiées arbitrairement puisque le prépolymère d'uréthane est obtenu par réaction de l'isocyanate particulier "TDI" avec un polyol de manière telle que le pourcentage de groupement NCO dans le prépolymére soit inférieur à 15%, puis est mélangé sur le champ avec du "MDI" ou un autre isocyanate en une quantité qui dépend des propriétés physiques recherchées. Par conséquent, il suffit d'un seul type de prépolymère d'uréthane pour obtenir des articles moulés en mousse de résine de propriétés physiques différentes. Le produit d'imprégnation de la présente invention a été décrit en rela- tion avec des mousses de résine ayant des cellules ouvertes, mais on peut bien entendu l'appliquer tel quel à d'autres articles tels que feutre, tissus non-tissés, fibres de palme, laine de verre, et similaires, de manière à obtenir le même effet que celui que l'on attend avec les mousses de résine. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés; elle est susceptible de nombreuses varian- tes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Produit d'imprégnation pour mousses de résine semi-rigides ou rigides, caractérisé en ce qu'il renferme un isocyanate tel que le 4,4'-diphényl- méthanediisocyanate, le tolylènediisocyanate ou leurs mélanges, et un prépolymère de polyuréthane obtenu par réaction d'un isocyanate tel que le tolylènediisocyanate, le 4,4'-diphénylméthanediisocyanate et leurs mélanges avec un polyol de telle façon que la teneur en groupement NC0 dans le pré- polymère soit comprise entre 0 et 15% environ. 2.- Produit d'imprégnation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport du premier isocyanate au prépolymère est compris entre 0/10 et 10/0 dans le mélange. 3.- Produit d'imprégnation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier isocyanate est le 4,4'-diphénylméthanediisocyante et le prépolymère est le produit de la réaction du tolylène diisocyanate avec un polyol. 4.- Produit d'imprégnation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier isocyanate est le 4,4'-diphénylméthanediisocyanate et le pré- polymère est le produit de la réaction du 4,4'diphénylméthanediisocyanate avec un polyol. 5.- Produit d'imprégnation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier isocyanate est le 4,4'-diphénylméthanediisocyanate et le pré- polymère est un produit de réaction du mélange de tolylènediisocyanate et de 4,4'-diphénylméthanediisocyanate avec un polyol. 6.- Produit d'imprégnation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier isocyanate est le tolylènediisocyanate et le prépolymère est le produit de réaction du tolylènediisocyanate avec un polyol. 7.- Produit d'imprégnation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier isocyanate est le tolylènediisocyanate et le prépolymère est le produit de réaction du 4,4'-diphénylméthanediisocyanate avec un polyol. 8.- Produit d'imprégnation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier isocyanate est le tolylènediisocyanate et le prépolymère est un produit de réaction d'un mélange de tolylènediisocyanate et de 4,4'-di- phénylniéthanediisocyanate avec un polyol. 9.- Produit d'imprégnation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier isocyanate est un mélange de tolylènediisocyanate et de 4, 4'-diphénylméthanediisocyanate et le prépolymère est un produit de réaction du tolylènediisocyanate avec un polyol. 1l 10.- Produit d'imprégnation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier isocyanate est un mélange de tolylènediisocyanate et de 4,4'-diphénylméthanediisocyanate et le prépolymére est un produit de réaction du 4,4'-diphénylméthanediisocyanate avec un polyol. 11.- Produit d'imprégnation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier isocyanate est un mélange de tolylènediisocyanate et de 4, 4'-diphénylméthanediisocyanate et le prépolymère est un produit de réaction d'un mélange de tolylènediisocyanate et de 4,4'diphénylméthanediisocyanate avec un polyol. 12.- Produit d'imprégnation selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme en outre un solvant des constituants d'imprégnation. 13.- Produit d'imprégnation selon la revendication 12, caractérisé en ce que le solvant est ajouté en quantité telle que la viscosité du produit d'im- prégnation dilué est inférieure à 500 cps. 14.- Produit d'imprégnation selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit solvant est un dérivé hydrocarboné aromatique. 15.: Produit d'imprégnation selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit solvant est up dérivé hydrocarboné aliphatique. 16.- Produit d'imprégnation selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit solvant est un dérivé renfermant du chlore. 17.- Produit d'imprégnation-selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit solvant est un ester. 18.- Produit d'imprégnation selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit solvant est une cétone.