FR 2488600 A1 19820219 FR 8115746 A 19810814 L'invention concerne l'hydratation du propylène en alcool isopropylique sur des catalyseurs superacides so- lides. L'un des premiers procédés de la pétrochimie, qui remonte au début des années 1920, est l'hydratation du propylène en alcool isopropylique dans une solution d'acide sulfurique, dans le cadre d'un procédé en deux étapes (estérification-hydrolyse). Le procédé en phase liquide en deux étapes pré- sente cependant de nombreux inconvénients graves, par exem- ple la nature corrosive de l'acide sulfurique à 85 % néces- saire à la réaction d'estérification du propylène; la nécessité de diluer le milieu de réaction acide pour favori- ser l'hydrolyse et faciliter la séparation de l'acide d'avec l'alcool après l'hydrolyse, ainsi que la nécessité d'une re- concentration de l'acide avant de le recycler vers l'étape d'estérification du procédé; enfin, il est souvent néces- saire de neutraliser l'alcool produit. En conséquence, l'hy- dratation directe du propylène sur catalyseurs solides pré- sente une grande importance pratique pour surmonter ces dif- ficultés. D'importants travaux ont donc été effectués dans le cadre de la mise au point du programme d'hydratation du propylène, lequel n'utilise ni acide sulfurique, ni aucun autre acide en phase liquide. Les processus qui ont été étudiés mettent généralement en jeu la mise en contact de l'oléfine et de l'eau en présence d'un catalyseur solide convenable, à température et pression élevées, de façon à produire directement l'alcool isopropylique recherché. La conversion en l'alcool est favorisée par des pressions éle- vées, des températures relativement basses et un rapport élevé entre la vapeur et le propylène. Quand le catalyseur d'hydratation est actif à basse température, la réaction se déroule habituellement en présence d'un excès important d'eau liquide (et donc sous une pression élevée). Kaiser, Beuther, Moore et Odioso (Ind. Eng. Chemistry Product Res. and Development, Vol. 1, p. 296 302 (1962)), utilisant des résines échangeuses d'ions à base de styrène-divinylbenzène sulfoné (par exem- ple l'Amberlyst 15 ou l'Amberlite IR-120 de Rohm and Haas Co.) étudient les effets de la température, de la pression, de la vitesse spatiale et de la composition de la charge sur le taux de conversion et sur la sélectivité. quand le catalyseur utilisé n'est pas actif à basse température ( éviter des pressions extremes. Les équilibres thermodynami- ques que l'on constate à haute température limitent la con- version-du propylène à des pourcentages très faibles. Certains des procédés dthydratation indiqués utilisaient des acides minéraux ou organiques fixés sur un support, et ce dans un procédé sous pression relativement basse, essentiellement en phase vapeur, servant à l'hydrata- tion du propylène. Parmi les catalyseurs utilisés, on peut citer l'acide silicophosphorique (brevet des Etats-Unis n 2 876 266), l'acide phosphorique sur support de célite (brevet des Etats-Unis n 2 579 601) et l'acide tungstique sur support d'alumine (F. J. Sanders et B. F. Dodge, Ind. Eng. Chem., 26, 208 (1934)). Le taux de conversion indiqué pour les opérations en phase vapeur, par exemple sur de l'acide phosphorique fixé sur un support de terre à diatomées de marque Celite à 225 - 250 C sous 550 psig (3,8 MPa) n'est que de 3,8 %. Les procédés d'hydratation directe en phase vapeur éliminent les principales difficultés du procédé en deux étapes en solution à base d'acide sulfurique mais, jusqu'à maintenant, ces procédés présentaient l'avantage d'un faible taux de conversion par passe, ce que l'on con- sidérait être le résultat des conditions de l'équilibre thermodynamique en phase vapeur. Les recherches se sont donc dirigées vers l'emploi de conditions permettant à des réactifs d'etre tant en phase vapeur (propylène) qu'en phase liquide (eau). Un traitement avec de l'eau liquide permet d'hy- drater directement les oléfines, selon des taux de conver- sion par passe beaucoup plus élevés que ce que l'on peut obtenir dans une réaction en phase vapeur, vraisemblablement parce que la solubilité, dans l'eau de la phase liquide, de l'alcool produit change l'équilibre thermodynamique, considération qui limite les taux de conversion en phase vapeur. Les catalyseurs pouvant être utilisés dans cette réaction en phase mixte doivent donc présenter une stabili- té hydrothermique en présence de l'eau de la phase liquide, à la température requise de réaction, ainsi qu'une activité catalytique. Le catalyseur le plus fréquemment utilisé pour cette réaction était jusqu'à maintenant l'oxyde de tungs- tène, bien que l'on ait aussi indiqué l'utilisation de silice-alumine et de métaux du Groupe VI et du Groupe VII fixés sur un support. Ogino ((Shokubai, Tokyo) 4, 73 (1962), Jo Catal., 8, 64 (1967)> a constaté que les catalyseurs au sulfate métallique-gel de silice, en particulier ceux à base de Fe, Al, Cr, Cu, Zn, Co, Pd, Ni, Mn, et assimilés, étaient actifs vis-à-vis de l'hydratation du propylène. Il en a conclu que, avec ces catalyseurs, la gamme d'acidités-la plus appropriée était comprise entre 1,5 et - 3 pour H0. Cependant, il faut considérer que les méthodes utilisées pour définir l'acidité de surface des catalyseurs sur la base de variations de couleur des colorants indicateurs ne sont pas fiables. Il n'y avait donc aucune indication re- lative à ce à quoi l'on pouvait s'attendre avec des cata- lyseurs solides à acidité élevée, en particulier avec les superacides solides. Il a été aussi indiqué que les résines sulfoni- ques échangeuses de cations étaient des catalyseurs. La demande de brevet japonais Kokai 77 151 106 (Chemical Abstracts 88, 169578x) présente l'utilisation de résines hag logénées échangeuses de cations, du type acide sulfonique'-- pour l'hydratation des oléfines inférieures, pour former les alcools correspondants. Léexemple 1 de cette demande de bre- vet présente l'hydratation du propylène pour former de l'alcool isopropylique, la catalyseur utilisé étant de l'Ambezlyst 15 chloré, un copolymère sulfoné de styrènes divinylbenzûne. Le taux de conversion du propylène était de 14,3 %, la sélectivité de llisopropanol étant de 96 'i. La réaction a nécessité une temperature de 130 C et une pres- sion de 70 atm {6,9 MPa)o La même demande de brevet revendi- que aussi l'utilisation, en tant que catalyseur de la résine Nafion 501 de Du PDnt, qui est un copolymère d'éther vinylique perfluoré contenant des radicaux sulfoniquese L'exemple 2 présente l!hydratation du butène-1 avec ce catalyseur, pour former du butanol secondaires avec un taux de conversion de 3,1 %o L'explication de ce faible taux de conversion n'a pas été donnée, mais on le conçoit sans peine si l'on considère que la résine Hafion 501 du commerce telle qu'utilisée est le sel de potassium de la résine du type acide sulfonique, et non un catalyseur acide. Il an résulte que la résine Nafion du commerce, qui est le sel de potassium de la résine du type acide sulfonique utili-' sée dans les applications de membranes échangeuses, ne con= vient pas en tant que catalyseur d'hydratation. L'invention se fonde sur la découverte de lPap- titude des acides sulfoniques perfluorés solides et super- acides ceatalyser d'une manière efficace, à des tempéra- tures et pressions peu élevées, et meme à la pression atmos- phérique, l'hydratation des oléfines inférieures en C2 - C6, en particulier l'hydratation du propylène en alcool isopro- pylique. Ces catalyseurs peuvent être des acides alcanesul- foniques perfluorés en C10 C18; les formes acide libre des polymères des acides alcènesulfoniques perfluorés, par exemple les polymères de l'acide trifluoréthylènesulfonique, les copolymères tétrafluoréthylène-acide trifluoréthylène- sulfonique; ou encore des formes activées à acidité libre de copolymères d'acides perfluoralcènesulfoniques et d'éthers perfluorovinyliques, par exemple la forme acide libre des résines commerciales Nafion de du Pont de Nemours (appelées dans le présent descriptif Nafion-H). Les catalyseurs selon l'invention, à base d'acides sulfoniques perfluorés, présen- tent une nuatlité extrêmement faible, voire nulle, une sta- bilité élevée pendant une longue période dans les conditions d'hydratation utilisées, lesquelles sont dues à l'acidité extrêmement élevée, et qui n'était pas atteinte précédemment par les-systèmes catalyseur solide, ce qui conduit à une sélectivité élevée et à un bon taux de conversion. La gamme de températures de la réaction d'hydra- tation du propylène catalysée par un acide sulfonique per- fluoré peut varier entre 120 et 180C, le rapport molaire entre l'eau et le propylène étant compris entre 1 et-50, la vitesse spatiale (VVH) dans un réacteur à écoulement statique étant comprise entre 1 et 10. Il s'est avéré que les conditions optimales étaient les suivantes: une température comprise entre 140 et 1600C, un rapport molaire eau/propylène compris entre 2 et 10, et une vitesse spatiale comprise entre 2,5 et 5. L'écoulement peut se faire à la pression atmosphé- rique ou sous pression. Il peut âtre avantageux d'utiliser des pressions relativement faibles (500 à 1 000 psi, soit 3,45 - 6,9 MPa) pour augmenter le rendement de l'alcool isopropylique par passe. La réaction se déroule de préférence sur un catalyseur en lit fixe, en phase vapeur ou dans un système en phase mixte. Dans ces conditions, l'on obtient par passe une conversion de 15 - 30 % du propylène en alcool isopropylique, avec une sélectivité de 96 à 99 %. On peut déterminer sans difficulté les conditions optimales d'une hydratation des autres oléfines inférieures. Les acides alcanesulfoniques solides perfluorés utilisés en tant que catalyseurs selon l'invention peuvent 9tre préparés par différentes méthodes, par exemple par l'utilisation d'une électrofluoration dans le cadre de la préparation des fluorures d'alcanesulfonyle perfluorés correspondants, lesquels peuvent être ensuite hydrolysés en les acides alcanesulfoniques correspondants, conformément à JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY (Londres) 1947, p. 2640 - 2645. Parmi les autres méthodes de préparation, on peut citer la réaction des iodures d'alkyle perfluorés (RFI), par l'in- termédiaire de leur réaction de Grignard avec le dioxyde de soufre ou par l'addition d'halogénures de sulfonyle à des oléfines perfluorées. On peut préparer les polymères de l'acide tri- fluoréthylènesulfonique par différentes méthodes, en particu- lier par l'hydrolyse, avec de l'eau et une base forte (NaOH ou KOH), des polymères de fluorure de trifluoréthylène- sulfonyle, selon le brevet des Etats-Unis n0 3 041 317 (Chem. Absto, 58, 451a). L'hydrolyse conduit à la formation des sels alcalins de l'acide sulfonique polymère, à partir duquel la forme acide active est libérée par le traitement au HNO3 ou H2S040 - On peut préparer de même, selon le brevet britan- nique no 1 184 321 (Chem. Abst. 73, 15936 V) des copolymères du tétrafluoréthylène et de l'acide trifluoréthylènesulfoni- que. Les membranes échangeuses d'ions de marque Nafion, de du Pont de Nemours, par exemple le Nafion 501, sont des polymères perfluorés possédant environ 0,01 à 5 milliéquiva- lents de groupes acides sulfoniques par gramme de catalyseur. La résine polymère est le sel de potassium, qui contient une structure répétitive, que l'on peut représenter comme suit: CF3 CF 1x (CF2CF)y 1 OCF2CF)m3 - C2 - F2)x t(CF2 - CF) y - (OCF 2CF)m - OCF2CF2 503 ou bien CF 1 3 - (CF2 CF 2)x - (CF2- CF3) - (OCF2 CF)m - OCF - CF3 'e CF SO 3 3 o le rapport entre x et y varie d7environ 2 à environ 50, m étant 1 ou 2. Les polymères ayant la structure ci-dessus peuvent 8tre préparés de différentes manières. Une de ces méthodes, présentée dans le brevet des Etats-Unis n 3 282 875 au nom de Conolly et al., et dans le brevet des Etats-Unis no 3 882 093 au nom de Cavanaugh et al., com- prend la polymérisation des composés vinyliques perfluorés correspondants. Il est en outre possible de préparer le ca- iO tal.yseur polymère selon le brevet des Etats-Unis n 4 041 090, en copolymérisant les éthers vinyliques perfluorés avec-du perfluoréthylène et/ou des perfluoro-alpha-oléfines. Les résines Nafion du commerce peuvent 8tre con- verties en leur forme acide (ici appelée Nafion-H) par un traitement répété avec des acides forts en phase aqueuse, par exemple l'acide nitrique ou l'acide sulfurique. Un superacide est un acide qui, sur l'échelle de Hammett, présente pour H une valeur excédant - 11, par exemple - 25, Ainsi, les acides plus faibles comme l'acide sulfurique (H - 11) ou HF (Ho = - 10) n'en font pas par- tie. L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci-après. Bien que ces exemples-utilisent de pré- férence le propylène, l'invention s'applique aussi à d'autres oléfines en général, et plus particulièrement aux oléfines inférieures contenant jusqu'à environ six atomes de carbone. EXEMPLE 1 L'on a déposé par distillation sous vide sur g de chromosorb poreux 10 g d'un acide perfluorhexade- canesulfonique C16F33503H. L'on a introduit 5 g de ce cata- lyseur dans un réacteur à tube de catalyse en acier inoxy- dable de dimensions 1TO'x 12 mmo Ce réacteur a été chauffé à 135 C et mis sous une pression de 700 psig {4,8 MPa), et l'on a fait passer à travers 8 g/h de propylène et 25 g/h d'eau. L'on a obtenu de l'alcool isopropylique, avecun taux de conversion du propylène de 23 % et une sélectivité de 96 %. EXEMPLE 2 L'on a déposé sur 90 g d'alumine poreuse 10 g d'acide perfluorodàcanesulfonique C1DF21SD3Ho LOon a fait réagir 5 g de ce catalyseur dans les conditions de i'exem pie 1, ce qui a donné un taux de conversion du propylène en alcool isopropylique de 25 %, avec une sélectivité de 97 %. EXEMPLE 3 L'on a utilisé en tant que catalyseur, dans les conditions de l'exemple 1, 10 g de l'acide perfluorodod6- canesulfonique C12F25503H, ce qui a donn6 un taux de conver- sion en alcool isopropylique de 25 % avec une sélectivité de 97 %. EXEMPLE 4 - L'on a introduit 10 g du catalyseur acide tri. fluoréthylànesulfonique polymère dans un réacteur à tube de catalyse en verre à lit fixe de 150 x 8 mm. L'on a fait passer sur le catalyseur chauffé à 150"C 10 g/h de propylne et 30 g/h de vapeur d'eau. L'alcool isopropyliqus obtenu l'a été avec un taux de conversion du propylène de 18 % et une sélectivité de 96 o%. EXEMPLE 5 L'on a repris la réaction de l'exemple 4, mais le catalyseur utilisé était un copolymère de tétrafluoréthylàne et d'acide trifluoréthylènesulfonique. L'on a obtenu de l'alcool isopropylique, avec un taux de conversion du pro- pylène de 15 % et une sélectivité de 98 %. EXEMPLE 6 L'on a chauffé au reflux pendant 2 heures dans 250 ml d'eau désionisée 50 g de la résine Nafion-K du com- 0 merce (sel de potassium de la résine échangeuse d'ions de la Société du Pont de Nemours). Aptès filtration, l'on a traité la résine pendant 5 heures à la température ambiante avec ml d'acide nitrique à 20 - 25 %. Après la filtration, le traitement à l'acide nitrique a été répété trois fois. L'on a enfin lavé la résine jusqu'à la neutralité avec de l'eau désionisée puis on l'a séchée sous vide à 105 C pen- dant 24 heures. L'on a placé 5 g du catalyseur Nafion-H ac- tivé ci-dessus dans un réacteur à tube de catalyse en verre à lit fixe de dimensions 150 x 8 mm. L'on a fait passer sur le catalyseur chauffé à 150"C 10 g/h de propylène et 30 g/h d'eau. L'on a obtenu de l'alcool isopropylique, avec un taux de conversion du propylène de 16 % et une sélectivité de 97 %. EXEMPLE 7 L'on a introduit 5 g du catalyseur Nafion-H pré- paré comme dans l'exemple 5 dans un réacteur de catalyse à lit fixe en acier inoxydable de dimensions 170 x 12 mm. Ce réacteur a été chauffé à 130 C puis, sous une pression de 500 psig (3,45 MPa), on lui a fait traverser 8 g/h de pro- pylène et 125 g/h d'eau. L'alcool isopropylique obtenu l'a été avec un taux de conversion du propylène de 31 % et une sélectivité de 96 %. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'hydratation des oléfines inférieures en-un alcool correspondant, procédé caractérisé en ce qu'il con- siste à traiter ltol6fine ou à la mettre en contact avec de l'eau, sur un catalyseur superacide à base d'acide sulfonique perfluoré solide, et ce pendant un temps suffi- sant pour provoquer l'hydratation de l'oléfine en un alcool correspondant. 2 - Procédé d'hydratation du propylène en alcool isopropy- lique, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter le pro- lo pylone ou à le mettre en contact avec de l'eau, sur un ca- talyseur superacide à base d'acide sulfonique perfluoré solide, pendant un temps suffisant pour provoquer l'hydra- tation du propylène en alcool isopropylique. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce quail utilise un catalyseur superacide à base d'acide alcanesulfonique perfluoré en C10 - C18. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il utilise un catalyseur superacide à base d'acide 2D alcanesulfonique perfluoré en C10 - C18o - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est un cata- lyseur superacide constitué par un copolymère perfluoré porteur de groupements sulfoniques. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est un copo- lymère superacide de tétrafluoréthylène et d'acide tri- fluoréthylènesulfonique.