FR 2489715 A1 19820312 FR 8019366 A 19800908 L'invention concerne le domaine du traitement des minerais de phosphates. Elle s'applique aux minerais de phosphates à gangue silico-carbonatée ou carbonatée et plus particulièrement aux minerais sédimentai -s sedment a Svalorisation des minerais sédimentaires a gangue carbonatée ou silicocarbonatée pose des problèmes difficiles dans l'état actuel des techniques minéralurgiques. On citera ci- après à titre illustratif quelques références bibliographiques matérialisant l'état de la technique antérieure dans ce domaine. L'article de la revue "Industrie Minérale Minéralurgie" Septembre 1976, page 113, rapporte des essais de flottation réalisés sur les phosphates de Karatau en Union Soviétique. Il s'agit là en effet d'un des plus importants gisements de phosphates segimen aires carbonatés dans le monde. Le minerai comprend essentiellement des particules phosphatées,de la dolomite,de la calcite et de la silice sous forme de quartz. Une composition chimique typique est la suivante: P205 22-23% MgO 2,8-3% Co2 8 -10% insolubles 16,0-20% La flottation est effectuée en deux étapes. La'première flottation a pour but d'éliminer les carbonates en laissant comme résidu dans la cellule les phosphates et les silicates. Le réactif de flottation,ou collecteur,est choisi parmi des acides gras synthé- tiques en C10-C16 utilisés à raison de 0,3 kg/t; le pH est fixé entre 4,8 et 5 au moyen d'acide phosphorique. Dans une deuxième étapeon change de collecteur,on flotte les phosphates avec une émulsion de tall-oil dans le kérosène. Le milieu est alors ajusté à un pH de 7,7 à 8 par de la soude. En outre,on déprime la silice et les silicates par le silicate de sodium(à raison de 0,5 kg/t). Le concentré obtenu titre 28% en P205,avec une récupération de 75%. Un tel procédé présente de sérieux inconvénients. Le plus important réside dans le fait qu'il est nécessaire d'utiliser deux collecteurs différents au cours de deux opérations successives de flottation' En outre,dans la première flottation,l'acide phosphorique est un composé relativement coOteux. Un autre procédé a été décrit par AoR. RULE et ai, dans le "Report of investigations 7864" du United States Bureau of Mines intitulé "Flotation of carbonates minerais from unaltered phosphate ores of the phosphoria formation" puis dans une communica- tion présentée par les auteurs au Séminaire sur la valorisation des phosphates minéraux pauvres à gangue carbonatée, au llème Congrès International de la préparation des minerais à Cagliari en Avril 1975. Si besoin est, l'homme de l'art pourra se reporter à cet article ainsi qu'à toutes les références bibliographiques qu'il con- tient.D'une manière résumée,le traitement s'adresse à des phosphates partiellement altérés de la formation Phosphoria,contenant des carbo- nates et des silicates. Une composition typique dominante est la suivante:. P205 24% CaO 40,8% SiO2 12,8% MgO 2,4% On effectue d'abord une flottation anionique des carbonates avec une émulsion d'acides gras (15%),d'huile de pin (0,5%) et de soude (0,5%); le collecteur est donc un acide gras raffiné. On dé- prime les phosphates avec l'anion fluosilicique, c'est-à-dire qu'on ajoute,comme réactif,l'acide fluosilicique H2SiF6. L'inconvénient de ce composé est qu'il est polluant pour l'environnement ce qui contre-balance sérieusement l'avantage de son faible prix. Les silicates et les phosphates restent alors au fond de la cellule de flottation et constituent le concentré final. de Ce concentré titre 29,1% en P2 0 avec une récupératio/57,6% Le rendement du procédé est médiocre e2 l'on ne peut pas uti- liser.'.un déprimant non fluoré,peu polluanttel que l'acide suzrurique. Ce procédé de flottation inverse des carbo- nates développé par l'U.S.B.M. a été complèté par une flotta- tion inverse de la silice et des silicates à l'aide d'acé- tates d'amine comme collecteurs.Dans sa formulation définitive, ce procédé comprend donc les étapes suivantes: -une dépression du phosphate par l'acide fluosilicique -une flottation des carbonates par une émul- sion aqueuse de tall oil raffiné (colleur à base d'acides gras),d'huile de pin(moussant)et de soude -une flottation de la silice et des silicates par des acétates d'amine. On trouvera une description de ce procédé et des résultats uxquels il conduit sur des minerais de phosphate de l'Ouest Américain dans le texte d'une communication au Congrès annuel 1977de la Society of Mining Engineers of AIME tenue à Salt Lake City"Recent advances in beneficiation of Western phosphates" par A.R.RULE.D.E.KIRBY et D.C. DAHLIN. Sur un minerai altéré comprenant des intercala- tions de calcaire et titrant 22% P205,ce procédé a conduit à un concentrétitrant 30% P205 avec une récupération du phosphate de 72%. Du fait de l'utilisation d'acides gras comme collecteurs des carbonates,ce procédé ne peut pas être utilisé de façon économique en milieu eau de mer contenant des cations Ca ±Mg + qui précipitent les acides gras sous forme de sels insolubles. A titre de document illustrant la technique antérieure,on peut encore citer le brevet US 4.144.969. Le procédé décrit dans ce brevet est appliqué /qfurification de préconcentrés de phosphate provenant d'une ou deux étapes de flottation au cours desquelles la silice a été éliminée.Ces prâconcentrés contiennent de faibles proportions de carbonates résiduels,en majorité sous forme de dolomite.Le procédé consiste en un conditionnement du préconcentré par un déprimant du carbonate sous forme d'un composé renfermant l'anion F-,en ajouts successifs d'un collecteur cationique de l'apatite,associé à un hydrocarbure liquide,puis en une flottation de l'apatite.Ce procédé implique donc deux outrois étapes de flottotion:flotta- tion anionique directe du phosphate suivie éventuellement d'uneflottation cationique afin d'éliminer la silice et obtenir un préconcentré de phosphate,lequel est soumis à une flottation cationique pour éliminer la dolomite.D'autre part, le procédé du brevet US 4.144.969 est essentiellement applicable à des minerais à faibles teneurs en carbonate, par exemple à des préconcentrés de phosphate titrant de l à 3% de MgO. Le procé- dé décrit est donc long,compliqué et limité dans ses applications à la purification de préconcentrés de phosphate. L'utilisation de composésfluorés comme déprimants des carbonates peut en- traîner des problèmes de pollution des eaux rejetées par la laverie. Il présente,par ailleurs,sur des minerais à faible teneu4en impuretéecarbonatées,l'inconvénient ddflotter le phosphate alors qu'il serait plus intéressant pour le dimensionne- ment du circuit de traitement,de flotter les carbonates. Le brevet FR 73 38 413(publication 2.248.878 concerne un procédé de valorisation de minerais de phosphate à gangue carbonatée,Il s'agit d'un procéd+ plusieurs stades dans lequeen réalise une flottation inverse,à l'aide d'une association de réactifs comprenant un collec- teur de flottation des carbonates et des agents déprimant les phosphates. Le minerai,dans un premier stade,est traité par des sels métalliques simples ou complexes,après quoi la pulpe issue de ce premier stade est traitée par un complexant,la flottation deVcarbonates étant ultérieurement réalisée à l'aide d'un collec- teur approprié. Les réactifs utilisés dans un tel procédé sont relativemenVcoûteux et, de plus,certains d'entre eux,en particu- lier les acides gras ou sels de sodium d'acides gras sont très sensibles à la dureté de l'eau. Ce procédé ne peut être utilis4iernilieu eau de mer, si des acides gras ou des selIde sodium d'acidesfras sont utilisés commicollecteurs des carbonates. I1 existe donc un besoin constant pour mettre au point des procédés de traitement de minerais de phosphate à gangue carbonatée ou silicovcarbonatée qui utilisent des réac- tifs bon marché et efficaces,même si le traitement est opéré en présenceI'eavde mer. Bien entendu,il convient que,simulta- nément,la sélectivité des réactifs chimiques soit appropriée pour permettre la séparation avec un rendement élevé des composés de phosphate. Il va sans dire que la rentabilité des procédés est liée intimement au coût des réactifs. Sous sa forme générale,l'invention a pour objet un procédé de traitement par flottation inverse de minerais de phosphates Gangue carbonatée ou silico- carbonatée,carac- térisé par les étapes de: (l)conditionnement du minerai de manière en soi connue à l'aide d'un produit déprimant les composés de phosphate, (2) traitement du minerai conditionné provenant de l'étape (1) à l'aide d'un collecteur comprenant essentiellement un ester phosphorique, (3) flottation des carbonates,ce qui conduit à un résidu de flottation contenant les composés de phosphate, et,si nécessaire,dans le cas o le minerai de départ est à gangue silico-carbonatée, (4)conditionnement dudit résidu de flotta- tion patin collecteur cationique,les silicates éventuellement p présents étant ainsi séparés par flottationo Le procédé de l'invention met en oeuvre des flottations inverses,les composés de phosphate étant toujours récupérés dans les résidus non flottants des étapes de flottationo Dans laipremière étape du procédé,on condi- tionne le minerai à l'aide d'un produit déprimant les composés de phosphate.De tels produits déprimants sont connus de l'homme de l'art. Il s'agit essentiellement de produits contenant des fluo- silicates,ou des phosphates monométalliques ainsi que des pro- duits acides comme l'acide sulfurique et l'acide phosphorique. D'une manière générale,la durée de cette étape doit être suffisante pour que l'action de conditionnement soit effica- ce,des temps de réaction de l'ordre de I à 4 minutes étant en général satisfaisants.La concentration en matières solide.se situe entre 10 et 20% en poids dans la plupart des cas,par rapport au poids de la suspension de minerai mis en oeuvre.Le conditionnement s'effectue au pH naturel de la sus- pension et celui-ci variera donc selon la nature de déprimant uti- lisé.Dans le cas des acides sulfurique et phosphorique,le pH se situera entre 4,5 et 6 environ.Pour les autres déprimants, par4xemple du type fluosilicate de sodium ou phosphate mono- sodique,le pH se situera environ entre 5,5 et 7,5.La concen- tration du produit déprimant dépend de la nature de celui-ci:par exemple le fluosilicate de sodium peut être mis en oeuvre en quan- tité comprisEnviron entre 500 et l500g par tonne de minerai. Pour l'acide sulfurique des quantités de l'ordre de 1 à 10 kg par tonne de minerai se sont avéréeesatisfaisantes.Toutes les valeurs indiquées cidessus sont rapportées à la tonne de minerai solide d'alimentation. Cette première étape de conditionnement prévue selon le procédé de l'invention est réalisée en suspension aqueuse et l'on a constaté que l'on obtenait d'excellents résul- tats aveide l'eau de mer.Il n'est dznc pas nécessaire d'utiliser de l'eau douce dans cette étape. La deuxième étape du procédé de l'invention consiste à traiter le minerai conditionné provenant de la première étape,à l'aide d'un collecteur constitué essentiellement d'un ester phosphorique.Pour les besoineIe l'invention,on peut utiliser n'importe quel ester phosphorique ou mélange de tels esters.On a constaté que,grâce aux excellentes propriétés moussantes des esters phosphoriques,il n'était pas nécessaire d'ajouter un composé moussant au minerai. En outrela flottation fonctionne très bien en milieu eau de mer,alors que les réactifs connus jusqu'à présent sont beaucoup plus sensibles à la dureté de l'eau.La sélectivité de ces réactifs connus a donc tendance à décroître considérablement si l'on utilise de l'eau de mer. Au contraire dans le procédé de l'invention,les esters phosphoriques sont beaucoup moins sensibles à la dureté de l'eau et procurent une sélectivité répondant parfaitement aux besoins. La concentration d'esters phosphoriques collec- teurs est avantageusement comprise entre lOOg et 2500g par tonne, la référence étant toujours la tonne de minerai solide d'alimen- tation.Une telle gamme de concentration est satisfaisante sur le plan économique,car si les esters phosphoriques sont des produits plus coûteux que les acides gras,ces derniers doivent être mis en oeuvre comme collecteurs de flottation en des quantités beaucoup plus élevées. En outre,ainsi qu'il a été mentionné précédemment, ilsontbeaucoup plus sensibles à '.a dureté de l'eau. La concentration en solides dans cette deuxième étape du procédé de l'invention est avantageusement comprise entre et 20% en poids.Quant à la durée de l'étape de traitement à l'ester phosphorique,elle dépend de la nature de celui-ci mais on a constaté dans la pratique que des durées de conditionnement de 1 à 4 minutes étaient convenables.Un autre avantage de l'invention est que cette étape peut être réalisée au pH de la pulpe provenant de la première étape de conditionnement et il n'estonc pas nécessaire d'ajouter de produit régulateur de pH. Pour les besoins pratiques de l'invention,on a utilis6vec bénéfice des esters phosphoriques constitués essen- tiellement d'alkylphosphates,par exemple d'alkylphosphates en C8-C20. De tels produits sont disponibles dans le commerce sous forme de mélanges de monoesters et de di-esterso D' autres esters phosphoriques,qui se sont révélés intéressants comme collecteurs de flottation sontdes O10 phosphates organiques dont la chaîne comprend des unités d'oxyde d'alkylène,de préférence d'oxyde d'éthylène.Ces composés sont connus et peuvent être préparés soilpar condensation d'oxyde d'alkylène sur des phosphates à chaîne linéraire,à chaîne ramifiée ou à chaîne comprenant. des groupements aromatiques, soit par phosphatation de condensats d'oxyde d'alkylèneIur deslcools aliphatiques,des alcools cycloaliphatiques ou des alcools aliphatiques et aromatiques. Les principaux procédés de préparation de ces composés sont décrits dans l'ouvrage "Anionic Surfactants"part II,Chapitre 15 par W.M.oLINFIELD, Marcel DEKKER INC. éditeur. Le nombre d'unités d'oxyde d'alkylène,en parti- culier d'oxyde d'éthylène, présentes dans la chaîne de l'ester phosphorique influe sur les propriétés de solubilisation de l'es- ter.On a obtenu de bons résultats avec des phosphates comprenant de 4 à 12 moles d'oxyd/d'éthylène et des chaines hydrocarbonées en C10 -C15 Des produits esters phosphoriques particuliers convenant aux besoins de l'invention sont notamment mis sur le marché sous les dénominations commerciales HOE F 1415 et HOE F 2711 de Hoechst(RFA)ainsi que BEYCOSTAT du type LP9A,LP4A NA ou DA de la Société Gerland (France). Dans la troisième étape du procédé de l'inven- tion,on sépare les carbonates par flottation.Si l'on part d'un minerai de phosphate à gangue carbonatée,cette étape estl'étape ultime du procédé et l'on récupère avec un haut rendement un résidutontenant les composés de phosphate.Cette étape de flotta- tion des carbonates met en oeuvre des moyens connus de l'homme de l'art. La flottation peut être effectuée en un seul étagepe dégrossissage si l'élimination des carbonates dansles mousseVest satisfaisante;dans ce cas, on ne procède à aucun apport de collecteur ester phosphorique complémentaire b l'ajout introduit lors de l'étape(2)de conditionnement-. Sil'élimination des carbonates est insuffisante alterme de la flottation de dégrossissage,le résidu non flottant est conditionné soit par un nouvel ajout de collecteur ester phosphorique pendant une à trois minutes, soit par un nouvel ajout de déprimant4endant une à deux minutes-suivi par un nouvel ajout de collecteur ester phosphorique pendant une à trois minutes. La pulpe de résidu ainsi conditionnée est soumise à une flottation d'épuisage destinée à éliminer les carbonates pendant une à cinq minutes.Les réactifs déprimants et collecteurs mis en oeuvre lors des conditionnements préalables à la flottation d'épuisage sont les mêmes que ceux utilisés lors des étapes (1) et (2) de conditionnement préalable à la flottation de dégrossissage. Comme déprimant du phosphate on peut utiliser le fluosilicate de sodium,l'acide fluosilicique,l'acide phospho- rique,les phosphates monosodique,monopotassique,monoammonique, et l'acide sulfurique.Comme collecteur des carbonates on utilise des esters phosphoriques,des esters phosphoriques polyoxyalkylénés.et de préférence des esters phosphoriques polyoxyéthylénés tels que les produits commerciaux -HOE F 1415 et HOE F 2711 de la Société Hoechst,BEYCOSTAT LP4A. LP9A-NA-DA de la Société GERLAND. La flottation de dégrossissage des carbonates peut être suivie d'une ou plusieurs flottations d'épuisage jusqu'à l'élimination la plus complète possible des carbonates. Si le minerai de départ est à gangue silico- carbonatéeil est nécessaire de mettre en oeuvre une étape destinée à séparer les silicates des phosphates.Dans cette dernière étape,on conditionne la partie non flottante qui comprend les composés de phosphate et de silicate par un collecteur cationique de type connu en soi.Les meilleurs ré- sultats sont obtenus avec des amines primaires ou leurs sels,par exemple des carboxylates d'amines,tels que les/acétates d'amines primaires.Pour la mise en oeuvre pratique de cette ultime étape,le produit provenant de la séparation des carbona- tes et qui contient des silicates et des phosphates est concentré jusqu'à l'obtention d'un produit se situant entre 50 et 70% de solides.L+lus grande partie de l'eau est donc éliminée paves -moens connus par exemple hydrocyclonage,décantation ou filtration.Le produit ainsi épaissi est redilué à l'eau pour fournir une concentration en solides de l'ordre de 10 à 20% en poids,le pH de cette pulpe étant de préférence compris entre 6,5 et 8. On effectue alors la flottation avec le collecteur cationique des matières silicatées.On récupère dans lesmousses de la pulpe la silice et les silicates qui sont séparés. Lapartie non flottante constitue le concentré de phosphate re- cherché. Le procédé de l'invention permet de valori- ser les minerais de phosphate à gangue carbonatée ou silico- carbonatée avec un rendement et une sélectivité élevés.Par exem- ple, à partir d'un minerai gangue carbonatée,titrant environ 19% de P205, on récupère un concentré titrant plus de 30% de P205 avec4ne écupération de 75% environ. L'invention sera maintenant illustrée sans être aucunement limitée par les exemples ci-après. EXEMPLE 1 Dans cet exemple,on a traité la fraction fine d'un minerai à ganguwicarbonatée des Iles du Pacifique (Territoires Français du Pacifique). a)la fraction de granularité-315 + 40 pm, composée de 50% d'apatite et de 50% de carbonates essen- tiellement sous forme de calcite, est conditionnée en pulpe d'eaupe mer à une concentration de solides de 10% (pH 7,85)successivement: -par du fluosilicate de sodium,dosé a 1200 g/t agissant comme déprimant de l'apa- tite,pendant 3 minutes(pH 6,97). -par un ester phosphorique commercialisé sous la dénomination HOE F 1415(HOECHST),dosé à 800g/t agissant comme collecteur des carbo- nates,pendant 3 minutes(pH 6,85). La pulpe conditionnée est soumise à une flottation de dégrossissage pendant 1,5 minute qui fournit une fraction flottante F1 composée essentiellement de carbonates et une fraction non flottante NF 1 composée essentiellement d'apatite.Les bilans matière et phosphate sont les suivants (tableau I). TABLEAU I Rendement Teneur Récupération pon era P P P% P 205 25 % % Alimentation 100,00 19,14 100,00 Flottant Fl(stérile) 53,50 9,00 25,16 Non flottant NFl(concen- tré) 46,50 30,80 74,84 b)Le même minerai que celui utilisé dans l'exemple la) est traité selon le procédé décrit à l'exemple la) mais en remplaçant le fluosilicate de sodium utiliscomme déprimant du phosphate,par de l'acide phosphorique technique à 85%,dosé à 8000 g/t (pH lors du conditionnement:5,67). L'ester phosphorique HOE F 1415 a été dosé à l00 g/t (pH au conditionnement:5,83). Les autres conditions de la flottatiop sont identiques à celles de l'exemple la)oLes bilans de la séparation lO sont présentés au tableau II ci-après: TABLEAU II Rendement Teneur Récupération pondéral P205 P205 P% % Alimentation 100,OO 16,98 100,OO0 Flottant F1 (stérile) 48,60 10,27 26, 29 Non flottant NF1 (concentré) 51,40 27,22 73,71 c)Le' même mine ai que celui utilisé dans l'exemple la) est traité selon le procédé décrit à l'exemple la). Le phosphate monosodique dosé à 1050 g/t est utilisé comme déprimant du phosphate (pH lors du conditionnement:5,71). L'ester phosphorique HOE F 1415 a été dosé à 1000 g/t (pH lors du conditionnement:5,91).Les autres condi- tionsPe la flottation sont identiques à celles de l'exemple la). Les bilans de la séparation sont présentés au tableau III ci-après. TABLEAU III Rendement Teneur Récupération pondéral P205 P205 AP% 2 %,5 Alimentation 100,00 19,35 100,00 Flottant Fl(stérile) 42,23 8,45 18,44 Non flottant NF1 (concentré) 57,77 27,33 81,56 EXEMPLE 2- Un second échantillon du même mineraiqu'à l'ex- l'exemple l,en granularité -315 + 40 um,composé de 60% d'apatite et 40% de carbonates,est conditionné en pulpe d'eadde mer à une concentration de solides de 15%(pH:7,70) successivement: -par du fluosilicate de sodium dosé à 1OOOg/t pendant 4 minutes(pH:7). -par un ester phosphorique,mis sur le marché par la Société GERLAND sous la dénomination "Beycostat LP9A",dosé à 1200 g/t pendant 2 minutes(pH:6, 90). La pulpe conditionnée est soumise à une flotta- tion de dégrossissage pendant 3 minutes qui fournit une fraction flottante Flstérile et une fraction non flottante NF1 composée essentiellement d'apatite (86%).Les bilans pondéraux ebhosphatés son les suivants (Tableau IV). TABLEAU IV Rendement Teneur Récupération pondéraI P205 P205 /Ap% Alimentation 100,00 22,70 100,00 Flottant Fl(stérile) 48,03 11,80 24,96 Non flottant NF1 oncentré de dégrossisagE 51,97 32,78 75,04 Le concentré de dégrossissage constitué par la fraction non flottante NF1 peut être enrichi par une nouvelle opération de flottation qbi a pour objet d'éliminer dans les mous- ses le4carbonates résiduels. Cette fraction est conditionnée en pulpe d'eau de mer à la concentration en solides de 15% par l'ester phosphorique LP9A dosé à 400g/t pendant 1 minute(pH:7,20); la pulpe conditionnée est alors soumise à une flottation d'épuisage qui fournit une fraction flottante mixte F2 et une fraction non flottante NF2. Les bilans matière et phosphate de cettenouvelle flottation sont les suivants:(tableau V): TABLEAU V Rendement Teneur Récupération pondéral P205 P205 àP% % Mixte F2 14,79 24,7 16,09 Concentré final(F3) 37,18 36,0 58,95 _,- Le concentré final contient 94,7% d'apatite. Les exemples 1 et 2 ci-dessus montrent que ce procédé de flottation des carbonates par des esters phosphoriques conduit à de bons résultats d'enrichissement en milieu eau de mer. Certains des procédés de l'art anté- rieur utilisés en eau de mer,ont conduit avec le minerai des exemples 1 et 2 à de mauvaises séparations. D Ainsi, en appliquant audit minerai le procédé connu avec dépression du phosphate par SiF62 et flottation des carbonates par l'acide oléique en émulsion,en mettant en oeuvre 1000 g/t de Na2SiF6 et 3000 g/t d'acide oléique,on a obtenu les résultats suivants(Tableau VI). TABLEAU VI Rendement Teneur Récupération pondéral P5 P05 P% Flottant(stérile) 14,20 12,99 11,08 Non flottant(concentré) 85,80 17,25 88,92 Alimentation 100,00 16,65 100,00 _m_ En appliquant au même minerai le procédé con- nu avec dépression du phosphate par le sulfate d'alumine et le tartrate de sodium-potassium,et flottation des carbonates par l'oléate de sodium, en mettant en oeuvre:1760g/t de H2S04 à 96% 250 g/t de A12(S04)3-500g/t de tartrate de sodium-potassium -5000g/t d'oléate de sodium,on a obtenu les résultats sui- vants.(Tableau VII). TABLEAU VII Rendement Teneur Récupération pondéral P 0 P25 p% 2 5 2 2 Flottant(stérile) 8,43 11,65 5,69 Non flottant(concentré 91,57 17,78 94, 31 Alimentation 100,00 17,26 100,00 , __ EXEMPLE 3: 3a. Un autre échantillon du même phosphate qu'aux exemples 1 et 2,titrant environ 24% P205 et de granularité -315 + 40 pm,est conditionné en pulpe d'eau douce à 15% de solides(pH:7,61)successivement par: -Na2SiF6 dosé à lOOOg/t pendant I minute (pH:6,30) -un ester phosphorique GERLAND Beycostat DA dosé à 2500 g/t pendant 2 minutes(pH 6,20). La pulpe ainsi conditionné est soumise à uneflot- tation de dégrossissage pendant 2 minutes.Les bilans matière et phosphate sont les suivants:(Tableau VIII). TABLEAU VIII Rendement pondéral AP%. Teneur P205 su Récupération P205 %u Alimentation 100,00 24,57 100,00 Flottant Fl(stérile) 49,60 16,00 32,30 Non flottant NF1 50,40 33,00 67,70 (concentré) 3b. Sur ce même échantillon le collecteur DA est remplacé par l'ester phosphorique GERLAND Beycostat LP9A dosé à 1500 g/t (pH lors du conditionnement: 6,47).Les autres conditions étant identiques à l'exemple 3a),les bilans de la séparation par flottation sont les suivants (tableau IX). TABLEAU IX Rendement pondérai AP% Teneur P205 Récupération "205 Alimentation 100,00 23,46 100,00 Flottant Fl(stérile 56,32 15,90 38,18 Non flottant NF1 (concentré) 43,68 33,20 61,82 3c: Le fluosilidate dansfes exemples 3a de sodium utilisé comme déprimant du phosphate et 3b est -remplacé par de l'acide sulfurique de qualité technique à 96% dosé à 6000 g/t (pH lors du con- ditionnement:5,79).Les autres conditions de flottation étant identiques à celles de l'exemple 3b),les bilans sont alors le/suivants (tableau X). TABLEAU X Rendement pondéral bP% Teneur P20 Récupération P205 Alimentation 100,00 24,35 100,00 Flottant Fl(stérile) 55,34 17,30 39,31 Non flottant NF1 (concentré) 44,66 33,10 60,69 -., -_ A, A d -Y..*Ad _* -SA....-........-.................. -lA d -9l0-r i.A--- - Ja: LePo lecleur Lr7M elonL ose a LVVV 1U g pn LUors au conditionnement:6, 41)et les autres conditions de flottation étant identiques à celles de l'exemple 3b),les bilans de la séparation sones suivants:(tableau XI). TABLEAU XI Rendement pondéral A P% Teneur P205 % Récupération P205 Alimentation 100, 00 24'i20 100,00 Flottant F1l(stérile) 46,15 15,68 29,91 Non flottant NF1 53,85 31,50 70,09 (concentré) EXEMPLE 4: La fraction de granularité -316 + 50 Pm séparée d'un échantillon de minerai attritionné du DJEBEL ONK (Algérie)et contenant de la dolomite, est traitée par double flottation inverse pour éliminer successivement la dolomite puis la silice. Le minerai en pulpe d'eau douce à 15% de soli- des (pH:7,30)est conditionné par: -du fluosilicate de sodium dosé à lOOOg/t pen- dant 2 minutes (pH:5,70) -un ester phosphorique Beycostat LP9A de GERLAND dosé à 275g/t pendant 2 minutes(pH:5,79). La pulpe conditionnée est soumise à une flottation de dégrossissage pendant 3 minutes,donnant une fraction flottante F1 enrichie en dolomite.La pulpe restée dans la cellule escondi- lO tionnée avec un nouvel apport de LP9A dosé à lOOg/t pendant 2 minutes, puis elle est soumise à une flottation d'épuisage pendant 3ninutes, donnant une fraction flottante F2 enrichie en dolomite. La pulpe restée dans la cellule est filtrée pour éliminer de l'eau contenant des résidus solubles de réactifs de la flottation des carbonates.Le produit filtré est mis en pulpe d'eau douce à 15% de solides,cette pulpe est conditionnée (pH:7,40) pendant Minutes par un collecteur de la silice sous formed'un acétate d'amine commercialisé par C.E.C.A.(Carbonisationet Char- bons Actifs)sous la dénomination Noramac C,dosé à 500 g/t.La pulpe est flottée pendant 3 minutes,donnant une fraction flottante F3 enrichie en silice et une fraction non flottante NF3 enrichie en phosphate et épurée en dolomite et silice. Les bilans des séparations sont présentés au tableau suivant:(Tableau XII). La plupart des carbonates résiduels dans le concentré sont inclus comme endogangue dans les éléments phosphatés (pseudo- oolithes)et ne peuvent être éliminés par flottation. Toutefois,llteneur résiduelle en MgO de 0,75% permet d'obtenir, par attaque sulfurique de ce concentré,un acide phosphorique de bonne qualité. TABLEAU XII Rendement pondérai aP% Teneur Récupéra- *tion % CO2 Teneur Récupéra- tion % MgO Teneur % Récu- péra- tio9 sio2 Teneur % Récupé- ration % Flottant F1 8,80 19,00 5,84 21,50 22,44 2,35 l5t400 Flottant F2 4,73 21,10 3,49 18,50 10,38 6,49 64,89 Flottant F3 4,08 20,60 2,94 11,60 5,61 15,50 29,83 Non flottant NF 82,39 30,50 87,74 6,30 61,57 0,75 35,11 1,42 55,17 Alimentation 100,00 28,64 100,00 8,43 100l,00 1,76 2,12 d- -PLn EXEMPLE 5 a. La fraction de granularité -200 +40 hm séparécd'un échantillon de minerai de phosphate attritionné d'- Egypte et contenant de la dolomite,est traitée par double flottation inverse pour éliminer successivement la dolomite puis la silice. Le minerai en pulpe d'eau douce (pH:6,32) à 15% de solides est conditionné par: - -du fluosilicate de sodium dosé à lOOOg/t pendante2 minutes (pH:4,69). -un ester phosphorique Beycostat LP9A de GERLAND dosé à 400 g/t pendant 3 minutes(pH:5,11). La pulpe conditionnée est soumise à une flottation deégrossissage pendant 2 minutes,donnant une fraction flottante FVenrichie en dolomite. La pulpe restée dans la cellule est conditionnée à nouveau pendant 3 minutes par le collecteur LP9A dosé à 200g/t(pH:6,14),puis elle est soumise pendant 2 minutes à une première flottation d'épuisage qui donne une fraction flottante F2 enrichie en dolomite.La pulpe restée dans la cellule est conditionnée pendant une minute par le collecteur LP9A dosé à g/t (pH:6, 14),puis elleest soumise pendant 2 minutes à une seconde flottation d'épuisage donnant une fraction flottante F3 enrichie en dolomite. Lc*ulpe restée dans la cellule est filtrée,le gâteau humide est mis en pulpe d'eau douce à 15% de solides.La pulpqest conditionnée(pH:6,90) pendant une minute par le collecteur NORAMAC C dosé à 400g/t,puis elle est soumise à une flottation pendant 3 minutes,donnanlbne fraction flottante F4 enrichie en silice et une fraction non flottante NF4 enrichie en phosphate et épurée en dolomite et silice. Les bilans des séparations sont présentés au tableau XIII suivant: TABLEAU XIII _ _ Rendement pondérai &P % Teneur Récupéra- tion, 1% Co2 Teneur Récupé- % ration 1% MgO Teneur Récupé- ration nCi Sio2 Teneur % Récupé- ration M Flottant F1 3,63 3,90 0,50 41,85 23,04 15,58 33,38 0,98 1,32 Flottant F2 6,49 7,50 1,72 33,35 32,83 13,35 51,14 0,85 2,05 Flottant F3 4,09 27,50 3,98 8,65 5,37 2,05 4,95 1,40 2,13 Flottant F4 4,50 18,40 2,93 2,60 1,78 0,35 0,93 33,80 56,65 Non flottant NF4 81,29 31,60 190,87 3,00 36,98 0,20 9,60 1,25 37,85 Alimentation 100,00 28,27 00,00 6,59 100,00 1, 69 100,00 2,69 100,00 l.L-- b: La fraction du minerai identique à celle de l'exemple 5a)est traitée selon le meme procédé de flottation que celui décrit à l'exemple 5a).Le collecteur des carbonates LP9A a été remplacé par l'ester phosphorique GERLAND Beycostat NA dosé à 400g/t loride la flottation dedégrossissage et à 200g/t lors de la flottation d'épuisage. Les autres conditions des flottations sont identiques à celles décrites dans l'exemple 5a).Les bilans des séparations sont les suivants(Tableau XIV). Oce -dI U1 r TABLEAU XIV Rende ment pondérai pP% C02 MgO - - i il m i m i i iii i i i Ii Teneur tu Récupéra- tion % Teneur Récupéra- tion %u Teneur Récupéra- tion % SiO2 Teneur Récupératior Flottant F1 8,92 7,40 2,31 34,30 46,26 13, 68 68,41 Flottant F2 3,90 18,30 2,49 19,75.1,65 7,38 16,14 7,37 46,15 Flottant F3 4,09 14,80 2,12 6,10 3,77 1,66 3,81 Flottant NF3 83,09 32,05 93,08 3,05 38,32 0,25 11,64 1,75 53,85 Alimentation 100,00 28,61 100,00 6, 61 100,00 1,78 100,00 2,70 100,00 _, 1- FO h3 CO Uo -'I uL c:La fraction du minerai identique à celle de l'exemple 5a) est traitée selon le même procédé de flottation que celui décrit aux exemples 5a) et 5b). Le déprimantdu phos- phate:le fluosilicate de sodium,utilisé aux exemples 5a)et 5b) a été remplacé par l'acide fluosilicique H2SiF6 technique,en solu- tion de densité d=1,29,dosé à lO00 g/t.L'ester phosphorique utilisécomme collecteur des carbonates est le Beycostat LP9A dosé à 400g/t lors de la flottation de dégrossissage,puis à200 g/t lors de la flottation d'épuisage des carbonates.Les autres conditions des flottations sont identiques à celles décrites à l'exemple 5a). Les bilans des séparations sont les suivants(tableau xV). TABLEAU XV Rende- P205 C02 MgO ment pondéral Teneur Récupé- Teneur Récupé- Teneur Récupé- P % % ration % ration % ration Flottant Fl 10,00 6,8 2,40 37,95 52,65 14, 09 75,26 Flottant F2 8,06 25,2 7,17 11,20 12,53 3,56 15,32 Flottant F3 7, 37 23,9 6,22 3,70 3,78 0,37 1,46 Non flot- 74,57 32,0 84,21 3,00 31,04 0, 20 7,96 tant NF3 Alimentatio 100,00 28,33 100,00 7,21 100,00 1,87 100,00 d: L'acide sulfurique technique à 96% a été utilisé comme déprimant du phosphate lors de la séparation des car- bonates,il a été dosé à lOOOg/t.Les autres conditions des flotta- tions sont identiques à celles décrites à l'exemple 5c).Les bilans des séparations sont présentés au tableau XVI ci-après. TABLEAU XVI Rendement pondéral P % P25 Teneur I Récupéra- tion C2 Teneuz Récu- péra- tion MgO e Te- neur Récu- péra- tion Flottant F1 12,41 9,5 4,16 31,15 55,57 12,35 80,41 Flottant F2 5,04 25,4 4,52 10, 00 7,24 3,15 3,33 Flottant F3 5,23 21,3 3,93 2,90 2,18 0,41 1,12 Non flottant 77,32 32,0 87,38 3,15 35,01 0,25 10,14 NF3 100,00 28,31 100,00 6,96 1O0,00 1,91 100,00 Alimentation |0 l _ Il va sans dire que l'invention n'est pas.limi- tée par les exemples ci-dessus,lesquels sont purement illustratifs. I t L i REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement par flottation inverse de minerais de phosphates à gangue carbonatée ou silico-carbo- natée, caractérisé par les étapes de: 1) conditionnement du minerai de manière en soi connue à l'aide d'un produit déprimant les composés de phosphate, 2) traitement du minerai conditionné provenant de l'étape (1) à l'aide d'un collecteur comprenant essentielle- ment un ester phosphorique, 3) flottation des carbonates, ce qui conduit à un rési- du de flottation contenant les composés de phosphate, et, si nécessaire, dans le cas o le minerai de départ est à gangue silico-carbonatée, 4) conditionnement dudit résidu de flottation par un collecteur cationique, les silicates éventuellement présents étant ainsi séparés par flottation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape (1), à titre de déprimant des composés de phosphate, on utilise un fluosilicate, tel que le fluosilicate de sodium, un phosphate monométallique, tel que le phosphate monosodique, l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, ca- ractérisé en ce que la concentration en matières solides dans l'étape (1) est comprise entre 10 % et 20 % environ en poids par rapport à la charge de minerai d'alimentation. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la durée de l'étape (1) est de l'ordre de 1 à 4 minutes. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le conditionnement de l'étape (1) se réalise au pH naturel de la réaction, par exemple ,5 à 7,5 pour les fluosilicates et phosphates monométalli- ques et de 4,5 à 6 pour les acides phosphoriqueet sulfurique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le réactif de conditionnement de l'étape (1) est mis en oeuvre à raison de 500 à 1 500g par tonne de minerai pour les fluosilicates et phosphates monométalliques et de 1 à 10 Kg par tonne de minerai pour les acides phosphorique et sulfurique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que dans l'étape (2), on utilise des esters phosphoriques et des esters phosphoriques polyoxyal- kylénés, en particulier des esters phosphoriques polyoxyé- thylénés comprenant une chalne hydrocarbonée en C8-C2o et 4 à 12 molécules d'oxyde d'éthylène par mole d'ester. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la concentration en solides dans l'étape (2) est comprise entre 10 % et 20 % en poids par rapport au minerai de départ. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la durée de l'étape (2) est de 1 à 4 minutes environ. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le dosage d'esters phosphoriques dans l'étape (2) est compris entre 100 et 2 500g par tonne de minerai dé départ. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, dans l'étape (3), la sépara- tion des carbonates par flottation est effectuée en une seule flottation de dégrossissage ou en une flottation de dégrossi- ssage suivie de une ou plusieurs flottations dtépuisage. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que dans les conditionnements préalables aux flottations d'épuisage, on utilise comme réactifs de flottation soit un collecteur des carbonatés défini dans la revendication 7, soit un déprimant du phosphate défini dans la revendication 6 et un collecteur des carbonatés défini dans la revendication 7. 13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que les temps de conditionnement, con- centrage en solides, et dosages des réactifs pour les flotta- tions d'épuisage sont tels que définis dans les revendications 3 à 10. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que, dans l'étape (4), on condi- tionne la partie non flottante à l'aide d'un collecteur ca- tionique tel qu'une amine primaire, ou un sel d'amine primai- re, par exemple un carboxylate, notamment un acétate d'une telle amine. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le produit provenant de l'étape (3) est d'abord concentré Jusqu'à 50 à 70 % de solides, et en ce que le produit ainsi épaissi est redilué à l'eau Jusqu'à une concentration d'environ 10 à 20 % en poids avant d'être soumis à la flottation cationique de l'étape (4), le pH de la pulpe étant de préférence compris entre 6,5 et 8. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il peut être réalisé entièrement en milieu d'eau de mer. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre l'acide sulfu- rique comme déprimant des phosphates dans les étapes (2) et (3), lorsque les composés du fluor, habituellement utilisés comme déprimant du phosphate, doivent 8tre éliminés pour éviter la pollution des eaux rejetées par l'atelier de flottation.