FR 2497793 A1 19820716 FR 8200511 A 19820114 Procédé de préparation d'éthers insaturés. La présente invention concerne un procédé pour prépa- rer des éthers insaturés, plus précisément des éthers alcény- liques, par coupure d'acétaLs en phase gazeuse et en présence d'oxyde de calcium comme catalyseur. Par le brevet GB 681.059 on sait qu'il est possible de couper des acétals en phase gazeuse, en présence d'oxyde de baryum comme catalyseur, et de les convertir ainsi en un oxyde d'alcényie et d'alkyle et un alcanol. Dans ce procédé il faut, d'une part, appliquer l'oxyde de baryum sur du gel de silice comme matière support et, d'autre part, maintenir le catalyseur en lit fluidisé (couche tourbillonnaire) au cours de la réaction de coupure de l'acétal. Ce catalyseur, pour pouvoir être main- tenu en lit fluidisé, doit être dans un état de très fine divi- sion. Cela étant, les présents inventeurs ont trouvé que la coupure d'acétals en phase gazeuse peut être exécutée d'une manière beaucoup plus simple du point de vue technique si l'on utilise, comme catalyseur, de l'oxyde de calcium au lieu d'o- xyde de baryum déposé sur une matière support. Dans le procédé conforme à l'invention il n'est pas nécessaire d'appliquer le catalyseur sur une matière support, ce qui supprime la prépa- ration d'un catalyseur de ce type. En outre, et en cela le pré- sent procédé s'oppose à celui du brevet GB mentionné ci-dessus, on n'a plus à maintenir les particules du catalyseur en lit fluidisé au cours de la coupure de l'acétal. Le procédé con- forme à l'invention peut par contre être exécuté avantageuse- ment dans un simple appareil de distillation. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'éthers alcényliquesinsaturés en St, répondant à la formule (I) R' R - CC=i - 0 R1 (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical mé- thyle ou un radical éthyle, R' un atome d'hydrogène ou un radi- cal méthyle et R1 le radical d'un monoalcool aliphatique ou cy- cloaliphatique, éventuellement porteur d'atomes d'halogènes, par coupure d'acétals en phase gazeuse ct en présence d'un ca- talyseur, procéde caractérisé en có (qu'on coupe les ac'tals répo-ndant. la for;;..ule (-i): R' o E> R 'l R- CH - CH.I} \ 'I dans laquelle io:s deux slymboles R1.:t cacu:, indd.nrdanmr.ent L 'un de l'autre, les si gni fications n}diquées sou: la formule (I), dans un inturval le du tei6pérature allant ic ' i 350'C, en présence d'oxyde de calcium comme catalyseur. Dans le procédé de l'invention on utilise de préfé6ren- ce des acétals de formule (Il) dans lesquels R représente H, un méthyle ou un éthyle, plus spécialement H, R' représente H et les deux R1 représentent chacun, indépendamment l'Lin de l' autre, un alkyle en C1-C5 éventuellement halogén6, plus parti- culièrement chacun un alky]e en C2-C4 iventuellement chlor6. Dans un mode d'exécution fort apprécié on utilse, com- me acétal de formule Ii),l'acI[a]déhyde-bis-[ (chloro-2 éthyl) -acétal I. Les acétals de formule (II) qui sont ulttiliss dans le procédé de t'invention sont connus et peuvent Gtre préparés par exemple à partir des aldéhydescorrespondants, tels que l'acé- taldd6hde, le propionaldolvde, l'isobut:yraldhyde ou le butyral - déhyde, et des alcool]s ali]hati:ues ou cyc]oail}atiques en présence de petites -uantités d'un acide min6ral anhyvdr_ ou d' acide toluène-suilfonrique. Commre alcDcls aliphliaticuues Ut cycloalii?}ltiqucs apro- priés, on citera par exeOtple le wéthano!, l'éthane], le Ch]or: -2 5thanol, l'isbutanrol, l'alcool ai lylique, 'alcool croty- lique, l'alcool octyliqu, le cyclentanol, e c.ihxanol et le méthyl-4 cyclohexanol]. L'acétal préfére, c'est-à'dire l'acétaldohyde-jIciiloro-2 éth iy-IJactLa], eut égaiem.&;t étre préparé à partir de l'acetate de vinyleut du la chlrhdrinc de i'éthsylène-clycol par la méthode d-crite par W.J. Crx--all et a]. dans "Jcurnal of the Ameri cain Cer ical Society", 70, 2805 (1948). L'oxyde dle calcium qu l'on utili;c comnc catalyseur dans le présent procédé peut être à l'état pur ou de qualité technique. Il n'est pas nécessaire d'avoir recours à une ma- tière support pour l'oxyde de calcium. La taille des particu- les du catalyseur n'a pas une importance critique: elle devra être adaptée au mode d'exécution appliqué, en particulier au type d'appareil. Par exemple lorsqu'on exécute le présent pro- cédé dans un simple appareil de distillation il est bon que le catalyseur soit sous la forme de grains de la taille d'un pois au moment de son introduction dans la colonne à corps de rem- plissage. A cette fin on met en jeu de 10 à 50 % en poids de granulés de CaO, de préférence de 25 à 35 % en poids, par rap- port à la quantité totale de l'acétal. La température réactionnelle, qui se situe généralement entre 180 et 350'C, de préférence entre 200 et 260'C, et qui dépend du point d'ébullition de l'acétal mis en jeu, est de préférence légèrement supérieure au point d'ébullition de cet acétal mais doit être inférieure à la température de décompo- sition de l'éther insaturé engendré par la coupure catalytique. Le procédé conforme à l'invention est de préférence exécuté sous la pression normale, et la vitesse spatiale des vapeurs d'acétal (c'est-àdire le volume desvapeurs d'acétal par unité de volume du catalyseur et par heure) est avantageu- sement comprise entre 36 et 360 h ', de préférence entre 70 et h. Le volume d'acétal par seconde s'obtient à partir de la quantité d'acétal qui a réagi et de la durée d'exécution de la réaction. Le procédé conforme à l'invention est avantageusement exécuté en présence d'un gaz inerte jouant le rôle de gaz vé- hiculeur. Celui-ci sera plus particulièrement l'azote gazeux. Le gaz véhiculeur permet en outre de mieux régler le courant des vapeurs d'acétal. Lorsqu'on introduit un gaz véhiculeur dans l'acétal liquide que contient le ballon réactionnel ce gaz sert également de moyen d'agitation et de régulateur de la température. Si la coupure catalytique de l'acétal est effec- tuée par exemple dans une atmosphère d'azote le courant d'azote sera de préférence réglé de telle façon que la vitesse spatiale de l'azote soit comprise entre 120 et 900 h1, plus particuliè- rement entre 360 et 480 il. Le volume de l'azote par minute peut être mesuré au moyen d'un rotamètre, par exemple au moyen du petit débitmètre de "Brooks". Les produits réactionnels engendrés par la décomposi- tion catalytique de l'acétal, c'est-à-dire l'éther insaturé et l'alcool correspondant, sont condensés par refroidissement. A partir du mélange réactionnel condensé on peut isoler facile- ment l'éther insaturé par distillation fractionnée. A partir des éthers insaturés qui ont été obtenus par le procédé conforme à l'invention on peut préparer de manière connue des matières macromoléculaires par homopolymérisation ou copolymérisation. Les éthers insaturés qui peuvent être pré- parés selon l'invention conviennent également comme corps de départ pour la synthèse d'autres composés organiques, par exem- ple pour la préparation de composés halogénés par fixation de chlore ou de brome sur la double liaison réactive. Exemples 1 à 4 Dans l'appareil qui est décrit ci-dessous on distille à chaque fois 10 g d'acétaldéhyde-bis-[(chloro-2 éthyl)-acétal] à travers une couche, de 30 cm d'épaisseur, qui est constituée du catalyseur à essayer. L'acétal est alors introduit dans le ballon cordiforme et il est distillé sous un léger courant d' azote (30 à 40 cm 3/minute) à la pression normale. Le reflux s'établit à une température du bain d'environ 190 à 200'C. Les produits de coupure éventuellement formés dans la couche de ca- talyseur, c'est-à-dire l'oxyde de chloréthyleet devinyle et le chloréthanol, sont emportés par le courant d'azote et sont con- densés dans le ballon ensiforme ou au plus tard dans le réfri- gérant. Au cours du déroulement ultérieur de la réaction on élève la température du bain à une valeur d'environ 250'C de telle façon que la vitesse de distillation soit à peu près cons- tante. Les résultats sont donnés dans le tableau I. Exemple 5 On distille 10 g d'acétaldéhyde-bis-[(chloro-2 éthyl)- acétal] comme dans les exemples précédents mais sans utiliser de courant d'azote gazeux. Pour éviter des retards à l'ébulli- tion on a placé dans le ballon réactionnel deux cailloux faci- litant l'ébullition.Le résultat est donné dans le tableau I. Appareil utilisé L'appareil est constitué d'un ballon cordiforme de 50 ml qui est équipé d'une tubulure latérale pour l'introduction d'un gaz, d'une colonne de distillation droite, d'un raccord recourbé, et d'un ballon ensiforme suivi d'un réfrigérant. Le ballon ensiforme et le réfrigérant sont alors dirigés vers le haut de telle façon que le condensat formé puisse se rassem- bler dans la partie recourbée du ballon ensiforme. De cette façon on peut facilement prélever, au cours de la distillation, des échantillons pour l'analyse par chromatographie en phase gazeuse. Dans la tubulure d'admission latérale du ballon cor- diforme on introduit un capillaire relié à une source d'azote. Le catalyseur est contenu, sous la forme d'une coucne d'environ 30 mm d'épaisseur, dans la colonne de distillation droite, laquelle a un diamètre intérieur de 14,5 mm. Cette co- lonne est convenablement étranglée à sa partie inférieure pour empêcher que les particules du catalyseur glissent vers le bas.- (voir tableau I page suivante) TABLEAU I Coupure de l'acétaldéhyde-bis-[ (chloro-2 éthyl)-acétal] au moyen de divers catalyseurs. 1) Préparé selon le brevet GB 681.059 2) Pur, produit de la "Siegfried AG",, broyé mécaniquement à la dimension de pois 3) Qualité technique, broyé mécaniquement à la taille de pois N de TDurée de la Température Rendement en 1' exem- Catalyseur réaction de la réaction' ple (en heures) (en C) oxyde de chloro-2chlorétano éthyb et de vinylechlortn (en %) (en %) 1 BaO sur gel de silice 1)2 203-244 0 >90 2 BaO 2) 3 182-236 0 >90 3 ICaO 3) 2,5 208-252 87 67,3 3) 4 I CaO 3) 2,25 206-248 73,1 51,3 CaO 1,7 192-236 92,5 90.0 J _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ____ _..... I 4,....,__. _ _ _ _ - REVENDICATIONS 1.- Procédé pour préparer des éthers alcényliques in- saturés en a qui répondent à la formule (I) R' R - C = CH - O - R1 (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, R' un atome d'hydrogène ou un radical mé- thyle et R1 le radical d'un monoalcool aliphatique ou cycloa- liphatique, éventuellement halogéné, par coupure d'acétals en phase gazeuse et en présence d'un catalyseur, procédé caracté- risé en ce qu'on coupe des acétals répondant à la formule (II) R' OR R - CH - CH OR1 dans laquelle les deux symboles R1 ont chacun, indépendamment l'un de l'autre, les significations qui viennent d'être indi- quées à propos de la formule (1), dans un intervalle de tempé- rature allant de 200 à 350'C, en présence d'oxyde de calcium comme catalyseur. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des acétals de formule (II) dans lesquels R représente l'hydrogène, un méthyle ou un éthyle, R' représente l'hydrogène et les deux symboles R1 représentent chacun, indé- pendamment l'un de l'autre, un alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone et portant éventuellement des atomes d'halogènes. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des acétals de formule (II) dans lesquels R et R' représentent chacun l'hydrogène et les R1 représentent chacun un alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone et por- tant éventuellement des atomes de chlore. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des acétals de formule (II) dans lesquels R et R' représentent chacun H et les R1 représentent chacun un radical chloréthyle. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la coupure des acétals par une simple dis- tillation. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la coupure des acétals dans une atmosphère d'azote.