FR 2486516 A1 19820115 FR 8113608 A 19810710 La présente invention concerne un verre léger, à usage optique et ophtalmique qui présente une bonne tenue aux acides et à l'hydrolyse, dont l'indice de réfraction nd est supérieur ou égal à 1,69, dont le nombre d'Abbe Y est supérieur ou égal à 37 d 3 et dont la densité s est inférieure ou égale à 3,30 g/cm Ce verre nouveau est un verre borosilicaté appartenant au système SiO -B 0CaO-TiO 2 B2O3C 2 Des verres fortement réfringents à faible poids spécifique, destinés par exemple à la lunetterie ou aux systèmes optiques sont décrits dans la demande de brevet allemand publiée après examen No 2 259 183. Ces verres dont la densité est d'environ 3,0 g/cm3 sont particulièrement adaptés auKverresde lunettes fortement correcteurs, mais leur inconvénient majeur est de présenter une forte dispersion, ce qui se traduit par un nombre d'Abbe relativement faible,inférieur ou égal à 33. Cette forte dispersion entraîne le fait que les porteurs de lunettes voient des franges colorées très accentuées à travers les verres de ce type. Aussi a-t-on déjà essayé d'améliorer la dispersion en conservant un poids spécifique égal ou seulement à peine plus élevé (brevet français N0 2 427 309). En outre, ces verres connus ne remplissent pas la condition de devoir présenter une valeur de Vd supérieure ou égale à 37. En fait, des recherches plus poussées ont apporté des progrès en ce qui concerne l'augmentation du nombre d'Abbe. Tbutefois, les caractéristiquesde cris- tallisation rendent impossible une fabrication en continu, cependant que la résistance chimique ( tenue aux acides et résistance aux conditions climatiques) ne remplit pas les exigences qui s'imposent pour les verres de lunettes. Des verres de ce type sont décrits dans les demandes de brevets allemands N0 2 809 409, 2 715 894 et 2 623 783. La présente invention donne la possibilité de fabriquer en continu du verre de lunetterie et des verres optiques présentant une résistance chimique suffisante (tenue aux acides et résistance aux conditions climatiques) avec un indice de réfraction d'environ 2,7 et un nombre d'Abbe supérieur ou égal à 37 pour une densité inférieure ou égale à 3,30 g par cm. En même temps, la fusion avec un verre à lunettes en crown du commerce est possible grâce au réglage du coefficient de dilatation 4(20300) x 10 /0C à une valeur comprise entre 90 et 98. On choisit comme système de base du verre selon l'invention, un verre borosilicaté, qui se caractérise, comme on le sait, par une bonne résistance chimique. On ajoute principalement à ce système de base, comme composants destinés à augmenter l'indice de réfraction les oxydes alcalino-terreux légers MgO et CaO, et en particulier CaO, ainsi que, comme composants augmentant fortement l'indice de réfraction mais ne diminuant pas trop le nombre d'Abbe, Nb205 et TiO2ainsi que ZrO2. Pour stabiliser ce système contre la démixtion, une addition d'oxyde alcalin est nécessaire. Il s'est avéré que ce système qui n'est que modérément stable en ce qui concerne la dévitrification et qui ne présente pas une résistance chimique suffisante à cause des fortes teneurs en oxyde alcalirs et alcalino- terreux, peut être amélioré vis-à-vis de ces deux propriétés mentionnées la stabilité à la dévitrification et la résistance chimique - lorsqu'on lui ajoute-P205* Le verre selon la présente invention est com- posé des constituants suivants dans les gammes spécifiées ci-dessous (en poids %) SiO2 18 - 36 B203 3 - 18 GeO2 0 - 8 Al203 0 - 6, la somme de ces constituants à valences 3 et 4 du verre représentant de 25 à 39 % en poids. Ainsi on a indiqué plus haut, la stabilité à la dévitrification peut être améliorée ainsi que la ré- sIstance chimique, par le constituant pentavalent P205, de ce fait, une addition de quelques % de P 205 est utile en revanche, une addition supérieure ou égale à 14 % rend le verre instable à la dévitrification. La somme des consti- tuants à valences 3 et 4 et du P 205 est comprise entre 30 et 44 % en poids. Comme on l'a indiqué, une addition alcaline est nécessaire pour prévenir une démixtion; les teneurs en divers oxydes alcalins sont les suivantes Poids % Li2O 0 - 12 Na2O 0 - 14 K O 0 - 18 Li2O + Na20 + K2O = 2 - 18. Si la teneur en oxydes alcalins est supérieure à 18 %, la stabilité à la dévitrification et la résistance chimique sont influencées de manière négative. Comme constituant essentiel on ajoute CaO, ce constituant produit une nette élévation de l'indice de réfraction, ce qui assure un nombre d'Abbe élevé et simul- tanément maintient la densité à une valeur faible. Sous certaines conditions, le rôle du CaO peut être rempli à l'intérieur de larges limitespar MgO. Les teneurs en oxydes alcalino-terreux légemsMgO et CaO sont les suivantes Poids % Mgo 7 - 15 CaO 7 - MgO + CaO = 15 - 32. Suivant les besoins, il est possible d'ajouter les oxydes alcalinoterreux lourds SrO et BaO avec les teneurs suivantes: SrO 0 à 13 poids % BaO 0 à 17 poids %. En outre il est possible d'ajouter: ZnO 0 à 15 poids % PbO 0 à 10 poids %, avec la condition: SrO + BaO + ZnO + PbO 20 % car la densité augmente fortement pour des teneurs supérieures. Un autre constituant qui doit être impérativement présent dans ce verre estTiO2, qui, comme on le sait, augmente fortement l'indice de réfraction mais ne fait croître que faiblement la densité. Une addition de 3 à 14 % en poids est nécessaire pour amener l'indice de réfraction à sa valeur souhaitée supérieure à 1,69. Une autre caractéristique posi- tive du TiO2 consiste dans le fait qu'il améliore la résis- tance chimique. En ce qui concerne les propriétés obtenues,les oxydes Nb205 et WO3 se comportent comme TiO2. Ces oxydes peuvent être ajoutés dans les quantités suivantes: Nb2 5 0 à 13 poids % 2W5 La somme de ces trois oxydes TiO2, Nb203 et WO3 qui sont analogues en ce qui concerne leurs propriétés, est comprise en 10 et 21 % en poids. Un autre oxyde utilisable est ZrO2; il élève for- tement l'indice de réfraction, mais il ne diminue que peu le nombre d'Abbe, et il améliore sensiblement la résistance chimique. Il peut être ajouté à des teneurs allant de 0 à % en poids; une teneur dans la gamme de 3 à 9 % en poids et préférée. Pour stabiliser plus encore le verre en ce qui concerne la dévitrification, on peut ajouter selon l'inven- tion: La203 0 - 20 poids % y- 23 0 - 16 poids % Gd203 0 - 16 poids % Yb203 0 - 10 poids %. En outre il est possible d'ajouter de 0 à 13 % de Ta205. HfO2 peut être ajouté à raison de 0 à 5 % en poids, de même que 0 à 6 % en poids de SnO2. Une partie des ions oxygène peut être remplacée par des ions fluor en ajoutant au bain de verre fondu un fluorure la place d'un oxyde. EXEMPLE DE CHARGE. Composition du mélange pour 220 kg de verre Poids Constituant Poids en % kg B203 11t25 H3BO3 43,88 SiO2 24r00 SiO2 52,88 P205 3310 P205 6,82 Li2O 0r70 Li2C 3 3,85 Na O r7 Na20 4;50 Na2CO3 17100 K20 4t55 K2Co3 14,70 MgO 2190 MgCO3 15,08 CaO 16r30 CaCo3 63126 La203 6160 a2 3 14,55 TiO2 9700 TiO2 19;82 ZrO2 1765 ZrO2 3165 Nb205 2,60 Nb205 5,72 Ta205 12t85 Ta20 5 28r30 Les divers oxydes peuvent aussi être introduits sous forme complexe, P205 étant par exemple lié aux oxydes alcalins ou alcalino- terreuxsous forme par exemple de CaPO3 ou de Ca2P207. Il est également possible par exemple d'introduire partiellement le SiO2 sous forme de CaSiO3 moyennant une conversion appropriée des proportions - ou par exemple sous forme de ZrSiO4. Il est également possible d'ajouter de faibles quantités de fluorure, par exemple sous la forme de fluacrures alcalins alcalino-terreux ou de terres rares. Comme agent d'affinage, on ajoute au mélange As203 ou Sb203, puis on mélange le tout soigneusement et on le fond à une température de l'ordre de 1400'C dans un creuset en platine ou dans une cuvette en céramique pendant une durée d'environ 8 heures. Après une période d'affinage d'environ 3 heures, on cesse de mélanger jusqu'à ce que l'on atteigne la température de sortie ou de coulée. A la manière habituelle, le verre est ensuite coulé dans des moules ou il est soumis à urecompression. Pour diverses compositions de verre selon l'invention, les tableaux suivants indiquent la valeur de l'indice de réfraction nd, du nombre d'Abbe fd et de la densité s. Les compositions sont indiquées en poids %. 17 75 18)60 T A B L E A U 3 4 9 10 211 60 - 1 80 9; 50 24 00 ; 55 1130 4/75 1 t 1 5 1,15 3 15 171 15 6120 5,45 ,70 17,00 12 10 ;85 9 15 1 145 - 3100 - 4760 00 2.15 - 2105 1185 2;00 2;25 2;00 191,88 7 50 7730 7,90 8100 8110 8 90 71 80 6 90 6 00 7,50 6/55 39; 9 3/ 02 39;2 3/ 15 34 80 B203 sio2 A1203 GeO2 P205 y25 22,80 5.10 9, 80 21, 60 7,10 0 70 6f50 3,75 Li20 Na20 K20 MgO CaO SrO BaO ZnO PbO 1,10 2 30 4 65 6 50 2 00 La203 Y203 Gd203 Yb203 TiO2 ZrO2 Nb205 Ta 0O 2 % 70 3/70 81 15 6 30 1; 6982 3r14 9, 00 51 55 6;00 6/ 35 -7 1t6943 38 5 1, s 5 6 15 6/75 39,3 3;17 11, 45 1 50 4?175 14f25 25.80 1 50 4 70 0r50 24 75 1 1 00 1 40 4 40 11t 60 261 00 2 90 3.00 11 00 11 35 26; 15 ,90 3 85 8/ 70 11 35 40 1 40 4 50 14 70 2,05 0760 8120 6t55 87 05 6 80 1)7051 38 1 3;17 7r 95 6f 10 1 7005 3f12 14160 1 95 - 9,60 7,65 7 50 80 6;55 ,0 3 30 / 20 /20 6,60 1i7075 38 3 3y29 7 60 ; 90 6/25 1 1 6982 38,5 3r26 3 60 ?80 ,75 1f7064 37 10 3;25 29 50 1 745 B203 sio2 A1203 GeO2 P205 Li20 Na20 K20 MgO CaO SrO BaO 1)40 2 r90 4 140 ZnO PbO La203 Y203 Gd203 Yb203 TiO2 ZrO2 Nb205 Ta205 nd Id 6 35 2f90 6,15 11,60 26 00 11/ 25 24> 00 9J 80 26;45 3 10 2,45 1l45 3 00 4t50 )05 0/70 4 55 2>90 16/ 30 0;75 31 10 7;00 6;00 /30 1 12 1 5 /45 2 50 1 50 3, 1 5 4 75 7 15 14,20 - - 2/ 00 7,95 6 60 8j 10 9,20 9 75 9 70 1 6981 39f0 3/22 2>60 12f 85 1 7005 37,9 3 26 6 15 11 10 6,75 1 6978 11 20 ;50 7) 75 6 70 B203 SiO2 A1203 GeO2 P205 Li20 Na20 MgO CaO SrO BaO 8 10 28y25 3 40 1)45 3f00 4)50 3 90 14; 90 ZnO PbO 11 45 3;00 4 50 95 1 00 3 70 3; 00 7r60 12f50 1f7013 401 5 3 19 La203 Y203 Gd203 Yb203 TiO2 ZrO2 Nb 05 Ta205 nd Yd JS 14y85 7y90 4f40 1 7044 ;0 3;18 31,70 3f85 1 7056 41)2 3,27 26 30 1 71 0 11 25 21 10 6 35 2f30 1 r45 - 3 00 - 4 r55 4T5 21 35 90 ,10 1195 8 130 7 90 _m 6,25 ,40 1j7052 42t 1 7;75 6;00 1 7048 3;27 11 140 23 65 1 1 45 3,00 4;60 6; 95 24 50 B203 Sio) Al 203 GeO2 P205 Li20 Na20 K20 MgO CaO SrO BaO ZnO PbO La203 Y203 Gd203 Ab203 TiO2 ZrO2 Nb205 Ta O2- SnO nd W'd 6t90 12 06 2;22 3>07 2 33 ,98 2 02 8 07 7,92 6 56 0 50 39 2 6> 10 6/30 6, 05 6;00 1,6995 41,0 3>15 R E V E N D I C A T IONS 1.- Verre à usage optique et ophtalmique présentant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1,65, un nombre d'Abbe supérieur ou égal à 37 et une densité supé- rieure ou égale à 3,30 g/cm3, caractérisé par les gammes de compositions suivantes en poids %: SiO2 B203 GeO2 A1203 o P2 05 o 18 - 36 3 - 18 0 - 8 0 - 6, SiO2 + B203 + A1203 + GeO2 = 25 - 39 0 - 14, SiO2 + B203 + A1203 + GeO2 + P205 = 30 - 44 Li20 Na20 K20 Li20 + Na20 + K20 MgO - CaO MgO + CaO SrO BaO ZnO PbO O - 12 O - 14 O - 18 = 2 - 18 O - 15 7 - 25 - 32 O - 13 O - 17 O - 15 O - 10 SrO + BaO + ZnO + PbO O - 20 TiO2 3 - 14 Nb205 0 - 13 TiO2 + Nb205 + W03 =10 - 21 ZrO2 La203 Y203 Gd203 Yb203 La203 + Ta205 HfO2 SnO2 0 - 15, 0 - 20 0 - 16 0 - 16 0 - 10 Y203 + Gd203 + Yb203 = 0 - 20 0 - 13 0 - 5 o - 6. 2.- Verre à usage optique et ophtalmique selon la revendication 1 qui présente une valeur du nombre d'AbbeVd supérieumaou égaleà 39 et une densité s inférieure ou égale à 3,2 g/cm3 qui est suffisamment stable en ce qui concerne sa cristallisation pour permettre une fabrication en continu et qui satisfait simultanément aux normes mini- males en ce qui concerne la tenue aux acides et la résistance aux conditions climatiques, ce verre étant caractérisé par les gamme de compositions suivantes en poids %: B203 Si 02 A1203 GeO2 - 14 24 - 32 0 - 6 0 - 8 B203 4 SiO2 + A1203 + GeO2 = 33 - 39 0 - 6 + SiO2 + A1203 + GeO2 + P205 = 37 - 43 0 - 7 0 - 8 O - 11 4 Na20 + K20 = 4 - 14 P205 Li 20 Na20 K20 Li20 O- 12 - 30 MgO + CaO = 18- 27 O- O - O - O - ZnO + BaO + SrO + PbO = 0-8 6 - 10 0 - 8 0 - 10 Nb205 + WO3 = 13 - 19 3- 9 0 - 11il 0 - 12 0 - 8 0 - 7 Y203 + Gd203 + Yb203 = O - 14 O - 7 0- 6 0- 6. MgO CaO ZnO BaO SrO PbO TiO2 Nb2o05 TiO2 + -ZrO2 La203 Y203 Gd203 Yb2o3 La2O3 + Ta205 HfO2 SnO2