FR 2490489 A1 19820326 FR 8117903 A 19810923 1 2490489 La présente invention concerne un dentifrice. En particulier, elle concerne une pâte dentifrice qui réduit ou évite l'apparition d'une desquamation de la muqueuse buccale. Il existe un certain nombre de personnes dont la muqueuse buccale est suffisamment sensible pour être enle- vée par desquamation pendant le brossage normal des dents, par exemple deux fois par jour pendant une à deux minutes chaque fois. D'autres peuvent subir une desquamation avec un brossage plus rigoureux. Ceci est essentiellement un problème d'ordre cosmétique, car la muqueuse a tendance à former un résidu peu esthétique sur les dents et les lèvres. Cela est indolore et les cellules des muqueuses se renou- vellent rapidement. Les dentifrices tels que les pâtes dentifrices et les poudres dentaires contiennent généralement un agent de polissage des dents, insoluble dans l'eau et acceptable pour les dents. Le métaphosphate de sodium insoluble qui a une teneur en impuretés hydrosolubles d'environ 2 à 4 X est parmi les agents de polissage les plus couramment utilisés pour les dents. De même, ces dentifrices contiennent aussi généralement un agent tensioactif hydrosoluble, dont un exemple très courant est le laurylsulfate de sodium. Malheureusement, lorsque les dentifrices contien- nent à la fois du métaphosphate de sodium insoluble dont une rartie est soluble et un agent tensio-actif anionique tel que le laurylsulfate de sodium, les utilisateurs sen- sibles subissent rapidement une desquamation buccale, pres- que indépendamment du pH du dentifrice (par exemple 3 à 7 environ). Etant donné que le métaphosphate de sodium inso- luble est un composé dentaire très intéressant, par exemple dans les pâtes dentifrices "anticaries" contenant un agent fournissant du fluor tel que le fluorure stanneux ou du monofluorophosphate de sodium, il devient important de dé- terminer si l'on pourrait trouver un agent tensio-actif qui a les caractéristiques anioniques de moussage et de déter- gence du laurylsulfate de sodium mais qui réduise ou évite la desquamation de la muqueuse buccale lorsqu'il est au contact du métaphosphate de sodium insoluble ayant environ 2 à 4 X d'impuretés hydrosolubles. A cet effet, la présente invention a pour objet un dentifrice contenant 20 à 99 % en poids d'un agent de po- lissage constitué par du métaphosphate de sodium insoluble ayant une teneur en impuretés hydrosolubles de 2 à 4 % en poids et au moins 0,2 Z0 en poids d'un agent tensio-actif anionique du type ester phosphorique comprenant un mélange d'un monoester de formule: o R (OC2H4) OP - OM - 0I' ON et d'un diester de formule: 0 R (OC2H4)nO - p - O (C2H40)nR OM dans lesquelles R est un groupe alkyle de 10 à 20 atomes de carbone, n est un nombre de 1 à 6, et M est l'hydrogène, un métal alcalin ou l'ammoniumo Ces agents tensio-actifs anioniques du type ester phosphorique se sont montrés étonamment efficaces pour réduire ou empêcher la desqua- mation, tout en conservant les avantages des agents tensio- actifs anioniques tels que le moussage et le pouvoir dé- tersif. On remarquera que les esters phosphoriques anio- niques sont décrits comme composants tensio-actifs de den- tifrices dans le brevet britannique NO 1 475 251 pour les préparations orales contenant un agent cationique antibac- térien. Ces préparations, sous forme de pâtes dentifrices ou de poudres dentaires, contiennent de préférence une ma- tière de polissage non ionique. En variante, des sels pour- raient être présents mais il est indiqué qu'il est souhai- table que, dans le cas de métaphosphate de sodium insolu- ble, il n'y ait pratiquement pas de pourcentage hydrosolu- ble. Dans la présente invention, le métaphosphate de sodium insoluble ayant une teneur en matières solubles de 2 à 4 X environ, comme c'est le cas des qualités du commerce, est utilisé. Le brevet britannique NO 1 475 252 décrit égale- ment des pâtes dentifrices contenant les esters anioniques phosphoriques. Le métaphosphate de sodium insoluble peut être présent, mais il est mélangé avec une quantité impor- tante d'alpha-alumine trihydratée et est encore de préfé- rence exempt de matières hydrosolubles. Il va sans dire que même les utilisateurs sensibles de pâtes dentifrices auraient de légers problèmes de desquamation s'il y avait présence d'alpha-alumine trihydratée en une quantité impor- tante en même temps que le laurylsulfate de sodium. Un avantage de la présente invention est de fournir un dentifrice ne provoquant sensiblement pas de desquama- tion, contenant du métaphosphate de sodium insoluble dont la teneur en matières solubles est d'environ 2 à 4 %. Un autre avantage de la présente invention est que le dentifrice ne provoquant pas de desquamation peut conte- nir un agent anticaries libérant du fluor, par exemple le monofluorophosphate de sodium ou le fluorure stanneux. D'autres avantages ressortiront de la description qui va suivre. Les esters phosphoriques anioniques utilisés dans les dentifrices de l'invention sont des mélanges de mono- et di-esters des formules ci-dessus. Des matières appro- priées sont disponibles auprès de MoDo Kemi Aktiebolaget, antérieurement Berol Aktiebolaget, Suède, sous le nom "Berol" (Berol est une marque déposée) et peuvent contenir aussi une portion triester anionique, ainsi qu'une portion non ionique. "Berol 729" présente des longueurs de chaîne alkylique de 16 à 18 atomes de carbone et contient des sé- ries de 4 motifs oxyde d'éthylène. "Berol 729" est généra- lement utilisé sous forme neutralisée ou partiellement neutralisée. D'autres esters phosphoriques anioniques qui peu- vent être utilisés sous formes acides ou neutralisées sont "Berol 525" qui contient des groupes alkyle de 10 à 18 2490489 - atomes de carbone et une série de 5 motifs oxyde d'éthy- lène et "Berol 513" qui contient des groupes alkyle de 16 à 18 atomes de carbone. Cependant, "Berol 525" est égale- ment préféré sous la forme neutralisée ou partiellement neutralisée. D'autres esters anioniques phosphoriques du type "Berol sont disponibles sous les désignations "Berol 521", "Berol 524" et "Berol 733". Le rapport en poids du monoester au diester peut varier, par exemplede 1:10 à :1. Lorsque les formes acides des agents tensio-actifs du type ester anionique phosphorique sont neutralisées ou partiellement neutralisées, il y a présence de métal alca- lin, de préférence de cations sodium ou ammonium. L'agent tensio-actif est généralement utilisé dans le dentifrice à raison de 0,2 à 5 % en poids, de préférence de 0,5 à 3 %, mieux encore de 1 à 2 %. La qualité préférée d'ester phosphorique anionique est "Berol 513". Le métaphosphate de sodium insoluble utilisé dans les dentifrices de l'invention est le sel de sodium inso- luble d'un acide polymétaphosphorique. Il est connu en pratique pour avoir été souvent proposé comme agent de polissage des dents. Il peut être formé de toute manière convenable, par exemple comme illustré par Thorpe dans Dictionary of Applied Chemistry, Vol. 9 (4ème édition), pages 510-511. Les formes de métaphosphate de sodium inso- luble disponibles dans le commerce connues sous le nom de sel de Madrell et sel de Kurrol sont des exemples de ma- tières convenables. Ces métaphosphates déploient une cer- taine solubilité dans l'eau, mais ils sont couramment dé- signés par métaphosphates de sodium insolubles. Il y a présence d'une petite quantité de phosphate soluble (par exemple du tripolyphosphate de sodium, etc) comme impureté, habituellement de l'ordre de plusieurs pour cent, par exem- ple jusqu'à 4 % en poids environ (notamment 2 à 4 %). Une petite quantité (jusqu'à la moitié environ du total de la matière de polissage, par exemple 1 à 10 % en poids du total) d'un agent de polissage supplémentaire, acceptable pour les dents, en particulier un sel de cal- cium ou de magnésium insoluble dans l'eau, peut être mé- langé avec le métaphosphate de sodium insoluble. Ces agents comprennent l'orthophosphate dicalcique dihydraté, l'orthophosphate dicalcique anhydre, le phosphate trical- cique, le pyrophosphate de calcium, l'orthophosphate de magnésium et le phosphate trimagnésique. La matière de polissage représente de 20 à 99 % en poids, par exemple de 20 à 75 % en poids, d'une pâte dentifrice, et de préfé- rence de 35 à 55 %, et 75 à 99 % en poids d'une poudre dentaire. On a également constaté qu'un agent tensio-actif supplémentaire pouvait être présent et que la desquamation était encore réduite si la pâte dentifrice contient au moins 0,2 % en poids de l'ester anionique phosphorique. Cet autre agent tensio-actif peut même comprendre du lau- rylsulfate de sodium. Un tel agent peut être de nature non ionique, cationique ou ampholytique, et il est préfé- rable d'utiliser comme agent tensio-actif une matière dé- tergente qui confère au dentifrice des propriétés déter- gentes et de moussage. Des exemples appropriés de. tels détergents sont les sels hydrosolubles de monosulfates de monoglycérides d'acides gras supérieurs (c'est-à-dire ayant au moins 12 atomes de carbone), par exemple les sels de sodium de monoglycéride monosulfaté d'acides gras d'huile de noix de coco hydrogénée, les alkylsulfates su- périeurs tels que le laurylsulfate de sodium, les alkyl- arylsulfonates tels que le dodécylbenzènesulfonate de so- dium, les oléfine-sulfonates tels que l'oléfine-sulfonate de sodium dans lequel le groupe oléfinique contient 12 à 21 atomes de carbone, des alkyl(sup)sulfoacétates, des esters d'acides gras supérieurs de 1,2-dihydroxy-propane- sulfonates, et les acylamides aliphatiques supérieurs sen- siblement saturés d'acides aminocarboxyliques aliphatiques inférieurs (c'est-à-dire n'ayant pas plus de 4 atomes de carbone), par exemple ceux ayant 12 à 16 atomes de carbone dans le radical acide gras, alkyle ou acyle. Des exemples des amides mentionnés en dernier lieu sont la N-lauroyl- sarcosine, et les sels de sodium, potassium et d'éthanol- amine de N-lauroyl-, N-myristoyl- ou N-palmitoyl-sarcosine, qui doivent être sensiblement exempts de savon ou autre acide gras supérieur similaire qui a tendance à réduire sensiblement l'effet de ces composés. L'utilisation de ces composés de sarcosine dans les dentifrices est particuliè- rement avantageuse car ces matières exercent un effet pro- longé et marqué dans l'inhibition de la formation d'acide dans la cavité buccale par suite de la décomposition des hydrates de carbone,en plus d'exercer une certaine diminu- tion de la solubilité de l'émail dentaire dans les solu- tions acides. D'autres matières tensio-actives particulièrement appropriées comprennent les agents non ioniques tels que les produits de condensation de monostéarate de sorbitanne avec environ 60 moles de produits de condensation d'oxyde d'éthylène avec des produits de condensation de l'oxyde de propylène sur du propylène-glycol ("Pluronics" -- Pluronic est une marque déposée) et d'agents amphotères tels que les dérivés d'imidazole quaternisés, qui sont disponibles sous la marque "Miranol" par exemple Miranol C2M. Il est évident que les agents non ioniques et amphotères favori- sent la réduction de la desquamation. Les imidazoles qua- ternisés tels que Miranol C2M sont particulièrement préfé- rés à cet égard. Des germicides et composés antibactériens tensio-actifs cationiques tels que le chlorure de diisobu- tylphénoxyéthoxyéthyldiméthyl-benzyl-ammonium, le chlorure de benzyldiméthyl-stéaryl-ammonium, les amines tertiaires ayant un groupe alkyle gras (de 12 à 18 atomes de carbone) et deux groupes (poly)oxyéthylène reliés à l'azote (conte- nant typiquement un total de 20 à 50 groupes éthanoxy par molécule) et leurs sels formés avec des acides, et les composés de structure: (CH2CH20) zH F (CH2CH20)H R - N - CH2 - CH2 - CH2N - (CH2CH20)yH dans laquelle R est un groupe alkyle gras contenant par exemple 12 à 18 atomes de carbone, et x, y et z totalisent 3 ou plus, ainsi que leurs sels avec des acides organiques ou minéraux, peuvent également être utilisés. Dans certaines formes de la présente invention, un composé fournissant du fluor est présent dans la prépara- tion pour la voie orale. Ces composés peuvent être légère- ment solubles dans l'eau ou peuvent être tout à fait hydro- solubles. Ils sont caractérisés par leur aptitude à libé- rer des ions fluorure dans l'eau et par une absence notable de réaction avec les autres composés de la préparation orale. Parmi ces matières (y compris leurs mélanges), on peut citer les fluorures minéraux tels que les sels de mé- tal alcalin, de métal alcalino-terreux et de métal lourd, par exemple le fluorure de sodium, le fluorure de potas- sium, le fluorure d'ammonium, un fluorure de cuivre tel que le fluorure cuivreux, le fluorure de zinc, un fluorure d'étain tel que le fluorure stanneux ou le chlorofluorure stanneux, le fluorosilicate de sodium, le fluorosilicate d'ammonium, le fluorozirconate de sodium, le monofluoro- phosphate de sodium, les mono- et difluorophosphates d'alu- minium-et le pyrophosphate de sodium et calcium fluoré. On préfère les fluorures de métal alcalin et d'étain, par exemple les fluorures de sodium et stanneux, et en parti- culier le monofluorophosphate de sodium. La quantité de composé libérant du fluor dépend dans une certaine mesure du type de composé, de sa solubi- lité, et du type de dentifrice, mais il doit s'agir d'une quantité non toxique. On considère qu'une quantité de ce composé qui libère un maximum de 1 % en poids, sur la base du poids du dentifrice, convient. Toute quantité minimale appropriée de ce composé peut être utilisée, mais il est préférable d'utiliser le composé en une quantité suffi- sante pour libérer 0,005 à 1 %, de préférence 0,1 % envi- ron en poids d'ion fluorure. Par exemple, dans le cas du fluorure de métal alcalin et du fluorure stanneux, ce com- posé est présent en proportion pouvant atteindre 2 % en poids, sur la base du poids du dentifrice et de préférence 0,05 à 1 %. Dans le cas du monofluorophosphate de sodium, le composé peut être présent en une proportion allant jus- qu'à 7,6 X en poids, plus particulièrement 0,76 X. Diverses autres matières peuvent être incorporées dans les préparations orales de la présente invention. Des exemples en sont les agents colorants ou de blanchiment, les conservateurs, les antioxydants, les silicones, les composés chlorophyllés, et les matières ammoniées telles que l'urée, le phosphate de diammonium et leurs mélanges. Ces adjuvants, s'ils sont présents, sont incorporés dans la préparation en des quantités qui n'affectent pas nota- blement les propriétés et caractéristiques que l'on re- cherche. On peut également utiliser toutes matières aromati- santes et édulcorantes. Des exemples de composants aromati- sants appropriés sont les essences aromatisantes, par exem- ple l'essence de menthe verte, l'essence de menthe poivrée, de wintergreen, de sassafras, de clou de girofle, d'euca- lyptus, de marjolaine, de cannelle, de citron et d'orange, et le salicylate de méthyle. Des agents édulcorants appro- priés comprennent le saccharose, le lactose, le maltose, le sorbitol, le cyclamate de sodium, la périllartine et la saccharine. Avantageusement, les agents aromatisant et édul- corant peuvent constituer ensemble de 0,01 à 5 % ou plus de la préparation. Le dentifrice a généralement un pH de 3-8, de pré- férence de 3-6. Lorsqu'on se réfère au pH dans le présent mémoire, il s'agit de la détermination du pH effectuée directement sur la composition. Les pâtes dentifrices sont généralement préparées en dispersant la matière de polissage dans le véhicule dentaire et en ajoutant l'ester phosphorique et les autres composants. I Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Toutes les quantités sont exprimées en poids sauf indication contraire. EXEMPLES On prépare les pâtes dentifrices ayant les formu- lations suivantes: PARTIES A B C D E F Sorbitol (solution à 70 %) 23,00 23,00 23,00 23,00 Viscarine 1,40 1,40 1,40 1,40 Acide saccharinique 0,14 0,14 0,14 0,14 Métaphosphate de so- dium insoluble (3,53% de matières solubles) 45,00 45,00 45,00 45,00 Bioxyde de titane 0,40 0,40 0,40 0,40 Acide ascorbique 0,40 0,40 0,40 0, 40 Fluorure stanneux 0,62 0,62 -- 0,62 Laurylsulfate de sodium 1,50 0,75 0,75 0,38 Berol (513)(neutra- lisé) -- 0,75 0,75 1,12 Imidazole quaternisé (Miranol C2M) -- -- -- -- Eau 26,54 26,54 21,16 26,54 Aromatisant 1,00 1,00 1,00 1,00 Des groupes d'utilisateurs se rincent suspensions à 1:1 de pâte dentifrice et d'eau 23,00 1,40 0,14 ,00 0,40 0,40 23,00 1,40 0, 14 ,00 0,40 0,40 0,38 1,12 0,75 27,16 1,00 0,75 26, 54 1,00 avec des de chacune des pâtes dentifrices A-F une fois par jour, pendant plu- sieurs jours. Les personnes utilisant la pâte dentifrice A subissent une desquamation modérée de la muqueuse bucca- le tandts que celles utilisant les pâtes dentifrices B-F ne subissent qu'une très légère desquamation. La rétention d'étain et de fluorure solubles dans les pâtes dentifrices B et D est également très bonne. REVENDICATIONS 1. Dentifrice, caractérisé en ce qu'il contient à 99 % en poids d'un agent de polissage constitué par du métaphosphate de sodium insoluble ayant une teneur en impuretés hydrosolubles de 2 à 4 % en poids, et au moins 0,2 % en poids d'un agent tensio-actif du type ester phos- phorique anionique comprenant un mélange de monoester de formule: R (OC2H4)n OP - OM OM et d'un diester de formule: 0o l! R (OC2H4)nO -P - 0 (C2H40)nR OM dans lesquelles R est un groupe alkyle de 10 à 20 atomes de carbone, n est un nombre de 1 à 6, et M est l'hydrogène, un métal alcalin ou l'ammonium. 2. Dentifrice selon la revendication 1, caractéri- se en ce que le rapport en poids du monoester au diester est compris entre 1:10 et 10:1.o 3. Dentifrice selon la revendication i ou 2, carac- térisé en ce que R est un groupe alkyle de 16 à 18 atomes de carbone. 4. Dentifrice selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif anionique du type ester phosphorique est présent à raison de 0,2 à 5 % en poids. 5. Dentifrice selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce qu'un composé fournissant du fluor est présent en une quantité libérant jusqu'à en- viron 1 % en poids de fluorure. 6. Dentifrice selon la revendication 5, caractéri- sé en ce qu'il contient jusqu'à 2 % en poids de fluorure stanneux. 7. Dentifrice selon l'une quelconque des revendi- cations I à 6, caractérisé en ce qu'il contient également un agent tensio-actif non ionique ou amphotère. 8. Dentifrice selon la revendication 7, caractéri- sé en ce qu'il contient un agent tensio-actif amphotère du type imidazole quaternisé.