FR 2487824 A1 19820205 FR 8017325 A 19800801 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'anilines substituées par le chlore en posi- tion méta par action de l'hydrogène sur des composés aroma- tiques azotés plus fortement halogénés. Les anilines méta- chlorées sont des intermédiaires notamment pour la fabrica- tion de matières actives phytosanitaires. La préparation de chloranilines substituées en po- sition méta par réaction de polychloranilines en milieu acide avec de l'hydrogène sous pression, en présence d'un catalyseur à base de métal noble, a été décrite dans le brevet français 2 298 531. Le procédé décrit nécessite tou- tefois l'utilisation de pressions élevées et de quantités très importantes d'acide chlorhydrique, ce qui pose de gra- ves problèmes de corrosion. La demande de brevet français 79 04482, non pu- bliée, décrit un procédé de préparation d'anilines substi- tuées en méta par le chlore par hydrodéchloration en milieu acide dans des conditions particulières, la réaction étant, de plus, effectuée en présence, dans le milieu aqueux, de cations métalliques lourds. Ceci permet de travailler dans des conditions de température et de pression plus modérées. La demanderesse a maintenant découvert qu'on peut, dans ce même but, utiliser comme catalyseur solide une as- sociation du métal noble et d'un métal lourd qui sera dé- fini ci-après. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'anilines substituées en position méta par du chlore, par hydrogénation catalytique en phase liquide, à chaud et sous pression, en présence de métaux nobles du groupe VIII de la classification périodi- que, de dérivés benzéniques azotés et chlorés, de formule NY2 R' R" Xi' X/ l"' dans laquele: - Y représente l'atome d'hydrogène ou l'atome d'oxygène, - X' et X", identiques ou différents entre eux, re- présentent chacun un atome de chlore ou un radical alcoyle ou aryle substitué, au moins l'un des X' et X:' étant obli- gatoirement un atome de chlore, l'un des X' et X" pouvant, de plus, être l'hydrogène, - R', R" et R"', identiques ou différents entre eux, représentent chacun un atome de chlore ou un radical alcoyle ou aralcoyle ou alcoxyle ou aryloxyle éventuelle- ment substitué, ltun au moins de ces trois symnboles repre- sentant l'atome de chlore, au piUs deux des R', R" ou R"' pouvant, de plus, être l'hydrogène, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un cocatalyseur à base d'au moins un métal lourd apparte- nant à l'une des colonnes lb à 5a de la classification pé- riodique. Comme métal lourd convenable, on peut citer en par- ticulier le bismuth, le plomb, l'étain, le thallium, le mercure et l'argent. La demanderesse a notamment constaté que de bons résultats sont obtenus en utilisant l'argent ou l'étain. La réaction s'effectue, comme il a été dit, en pha- se liquide; en pratique, on opère avantageusement en pré- sence d'un solvant minéral, liquide et inerte dans les con- ditions opératoires. Par solvant inerte, on entend un sol- vant ne réagissant pas chimiquement. En fait, on préfère utiliser l'eau. L'acidité du milieu réactionnel est généralement telle que le pH (en cas de milieu aqueux) est avantageuse- ment inférieur à 1,5, de préférence inférieur à 1. La con- centration en ions H+ dans le milieu est généralement comprise entre 0,5 et 12 ion-g/l et de préférence entre 1 et 6 ion-g H+/1. Des concentrations les plus élevées en acide peuvent être utilisées mais sans avantage important. L'acidité du milieu réactionnel peut être obtenue par des acides forts minéraux tels que les acides sulfuri- que, phosphorique ou halohydriques, ou organiques; mais l'on préfère l'utilisation des acides halohydriques et plus spécialement de l'acide chlorhydrique. De toute manière, étant donné la présence d'ions chlorure issus de la désha- logénation, on opère en fait en présence, au moins partiel- lement, d'acide chlorhydrique. Le procédé selon l'invention s'effectue en phase liquide (hormis bien sûr le catalyseur à base de métal noble et de métal lourd). La phase liquide peut être homo- gène et constituer une solution: c'est là une modalité préférée, spécialement lorsque Y est l'atome d'oxygène dans la formule (I); une telle phase liquide contient donc les réactifs, les produits de réaction et le ou les solvant(s) éventuellement présent(s). Il est aussi possible d'opérer avec deux phases liquides. La pression à laquelle s'effectue la réaction est généralement supérieure à 3 bars (pression relative) et de préférence supérieure à 5 bars. Il n'y a pas de limite su- périeure critique pour la pression mais pour des raisons d'ordre économique, il est généralement avantageux d'opérer à des pressions inférieures à 100 bars, les pressions infé- rieures à 20 bars étant préférées. La température de réaction est généralement compri- se entre 90 et 3000C, de préférence entre 110 et 2000C. Une température élevée peut, dans le cas o on utilise des aci- des relativement volatils, impliquer l'existence d'une pression partielle relativement importante pour les compo- sés de la phase vapeur autres que l'hydrogène (par phase vapeur, on entend évidemment la phase vapeur surmontant le milieu liquide réactionnel). On choisit généralement les conditions opératoires de manière que la pression partielle d'hydrogène soit comprise entre 10 et 80 % de la pression totale (pression relative) et de préférence entre 30 et %. Les métaux nobles constituant la base des cataly- seurs utilisés dans l'invention sont principalement des mé- taux du groupe VIII de la classification périodique tels que le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine; le palladium est le métal préfé- ré. Le métal peut être à l'état métallique ou à l'état de composé chimique; généralement, on préfère que le métal soit mis en oeuvre à l'état métallique car, dans les condi- tions opératoires, les composés ont tendance à être réduits à l'état métallique (degré d'oxydation = zéro). Le catalyseur peut être supporté ou non supporté. Comme support du catalyseur, on peut utiliser tout support connu en soi pour supporter des catalyseurs, pourvu que ce support soit résistant à l'eau et aux acides; comme sup- port convenant plus particulièrement, on peut citer le noir de carbone, la silice, le sulfate de baryum; le charbon actif est un support préféré. Le catalyseur ainsi que son support sont avantageusement sous forme finement divisée des surfaces spécifiques supérieures à 100 m2/g convien- nent généralement bien. La quantité de catalyseur mise en oeuvre est telle que la proportion pondérale de métal noble du catalyseur par rapport au composé de formule (I) à traiter est généra- lement comprise entre 0,01 et 10 %, de préférence entre 0,1 et 5 %. Les métaux lourds associés au métal noble utilisés dans l'invention ont, en pratique, un rôle de catalyseur favorisant la formation d'amines métachlorées. Ces métaux lourds peuvent être mis en oeuvre à l'état métallique ou sous forme de composés. L'état métallique est préféré car, dans les conditions opératoires à caractère très réducteur, les composés ont tendance à être réduits à l'état métalli- que (degré d'oxydation = zéro). On a constaté que de bons résultats sont obtenus avec l'argent et l'étain. Les quan- tités de métal lourd par rapport au catalyseur à base de métal noble, exprimées en rapport molaire, sont le plus souvent comprises entre 0,1 et 10 et, de préférence, entre 1/3 et 3. Des rapports supérieurs peuvent être utilisés mais la proportion de métal noble devient faible, la réac- tion très-lente et le procédé perd de son intérêt économi- que. Comme composés de formule (I) susceptibles d'être traités par le procédé de l'invention, on peut citer de préférence: - le dichloro-2,3 nitrobenzène et la dichloro-2,3 ani- line; - le dichloro-2,5 nitrobenzène et la dichloro-2,5 ani- line; - le dichloro-3,4 nitrobenzène et la dichloro-3,4 ani- line; - le trichloro-2,3,4 nitrobenzène et la trichloro-2,3,4 aniline; le trichloro-2,3,5 nitrobenzène et la trichloro-2,3,5 aniline; - le trichloro-2,3,6 nitrobenzène et la trichloro-2,3,6 aniline; - le trichloro-2,4,5 nitrobenzène et la trichloro-2,4,5 aniline; - le trichloro-3,4,5 nitrobenzène et la trichloro-3,4,5 aniline; - le tétrachloro-2,3,4,6 nitrobenzène et la tétrachlo- ro-2,3,4,6 aniline; - le tétrachloro-2,3,4,5 nitrobenzène et la tétrachlo- ro-2,3,4,5 aniline; - le tétrachloro-2,3,5,6 nitrobenzène et la tétra- chloro-2,3,5,6 aniline; - le pentachloro-nitrobenzène et la pentachloroaniline; mais aussi: - le trichloro-4,5,6 mêthyi-2 nitrobenzene et la tri- chloro-4,5,6 méthyl-2 aniline; - le dichloro-2,5 miéthyl-4 nitrobenzène et la di- chloro-2,5 méthyl-4 aniline; - le tétrachloro-2,3,5,6 méthyl-4 nitrobenzène et la té- trachloro-2,3,5,6 méthyl-4 aniline; - le dichloro-2,5 dimêthyl-3,4 nitrobenzene et la di- chloro-2,5 diméthyl-3,4 Eniline; - le dichloro-2,5 éthyl-4 nitrobenzène et la di- chloro-2,5 éthyl-4 aniline: - le dichloro-2,5 propyl-4 nitrooenzène et la di- chloro-2,5 propyl-4 aniline; - le trichloro-3,4,6 benzyl-2 nitrobenzène et la tri- chloro-3,4,6 benzyl-2 aniline; - le dinitro-2,2' hexachloro-3,5,6, 3', 5', 6' diphényl- méthane et le diamino-2,2' hexachloro-3,5,6,3',5',6' diphé- nylméthane; - le nitro-2 trichloro-3,4,5 diphényle et l'amino-2 tri- chloro-3,4,5 diphényle; - le dinitro-4,4' octachloro diphényle et le diami- no-4,4' octachloro diphényle; - le dichloro-4,5 méthoxy-2 nitrobenzène et la dichlo- ro-4,5 méthoxy-2 aniline; - le dichloro-3,4 méthoxy-2 nitrobenzène et la dichlo- ro-3,4 méthoxy-2 aniline; - le dichloro-3,6 méthoxy-2 nitrobenzène et la dichlo- ro-3,6 méthoxy-2 aniline; - le dichloro-5,6 méthoxy-2 nitrobenzène et la dichlo- ro-5,6 méthoxy-2 aniline; - le trichloro-3,4,6 méthoxy-2 nitrobenzène et la tri- chloro-3,4,6 méthoxy-2 aniline; - le trichloro-3,4,5 méthoxy-2 nitrobenzène et la tri- chloro-3,4,5 méthoxy-2 aniline; - le tétrachloro-3,4,5,6 méthoxy-2 nitrobenzène et la tétrachloro-3,4,5,6 méthoxy-2 aniline; - le dichloro-4,5 méthoxy-3 nitrobenzène et la dichlo- ro-4,5 m6thoxy-3 aniline; - le dichloro-5,6 méthoxy-3 nitrobenzène et la dichlo- ro-5,6 méthoxy-3 aniline; - le dichloro-2,5 méthoxy-3 nitrobenzène et la dichlo- ro-2,5 méthoxy-3 aniline; - le trichloro-4,5,6 méthoxy-3 nitrobenzène et la tri- chloro-4,5,6 méthoxy-3 aniline; - le tétrachloro-2,4,5,6 méthoxy-3 nitrobenzène et la tétrachloro-2,4,5,6 méthoxy-3 aniline; - le dichloro-2,3 méthoxy-4 nitrobenzène et la di- chloro-2,3 méthoxy-4 aniline; - le dichloro-2,5 méthoxy-4 nitrobenzène et la dichlo- ro-2,5 méthoxy-4 aniline; - le trichloro-2,3,6 méthoxy-4 nitrobenzène et la tri- chloro-2,3,6 méthoxy-4 aniline; - le trichloro-2,3,5 méthoxy-4 nitrobenzène et la tri- chloro-2,3,5 méthoxy-4 aniline; - le tétrachloro-2,3,5,6 méthoxy-4 nitrobenzène et la tétrachloro-2,3,5,6 méthoxy-4 aniline; - le dichloro-4,5 phénoxy-2 nitrobenzène et la di- chloro-4,5 phénoxy-2 aniline; - le tétrachloro-3,4,5,6 phénoxy-2 nitrobenzène et la tétrachloro-3,4,5,6 phénoxy-2 aniline; - le tétrachloro-2,4,5,6 phénoxy-3 nitrobenzène et la tétrachloro-2,4,5,6 phénoxy-3 aniline; - le dichloro-2,5 phénoxy-4 nitrobenzène et la dichlo- ro-2,5 phénoxy-4 aniline; - le tétrachloro-2,3,5,6 phénoxy-4 nitrobenzène et la tétrachloro-2,3,5,6 phénoxy-4 aniline. Parmi les anilines substituées en position méta par l'atome de chlore et susceptibles d'être préparées par le procédé selon l'invention, on peut citer de préférence la métachloraniline et la dichloro-3,5 aniline mais aussi la chloro-5 méthyl-2 aniline; la chloro-5 méthyl-3 aniline; la chloro-3 méthyl-4 aniline; la dichloro-3,5 méthyl-4 aniline; la chloro-5 diméthyl-3,4 aniline; la chloro-3 éthyl-4 aniline; la chloro-3 benzyl-2 aniline; le diami- no-4,4' tétrachloro-2,6,2',6' diphênyle; la chloro-3 mé- thoxy-2 aniline; la chloro-5 méthoxy-2 aniline; la di- chloro-3,5 méthoxy-2 aniline; la chloro-3 méthoxy-4 anili- ne; la chloro-5 m6thoxy-3 aniline; la dichloro-3,5 mê- thoxy-4 aniline; la chloro-3 phénoxy-2 aniline; la ohlo- ro-5 phénoxy-2 aniline; la dichloro-3,5 phénoxy-2 aniline; la dichloro-3,5 phénoxy-4 aniline. Le procédé selon l'invention peut être effectué en continu ou en discontinu. En fin de réaction, le catalyseur et le cocatalyseur peuvent être séparés, le cas échéant, par filtration ou par des moyens équivalents tels que l'es- sorage; l'aniline métachlorée préparée peut être séparée par tout moyen connu en soi par exemple par extraction à l'aide d'un solvant et/ou par distillation; avant de pro- céder à cette séparation, il convient généralement de faire repasser l'aniline (salifiée en milieu acide) sous forme amine (non salifiée) par neutralisation ou alcalinisation à l'aide d'un agent alcalin. Le procédé selon l'invention est très avantageux en raison de sa bonne sélectivité en amine métachlorée et des conditions relativement douces qu'il permet de réaliser. Les exemples donnés à titre non limitatif, illus- trent l'invention et montrent comment elle peut être mise en oeuvre. Exemple 1: Dans un autoclave de 250 cm3 revêtu intérieure- ment de tantale, on charge: - - 0,42 g de tétrachloro-2,3,4,5 aniline, - 0,07 g d'un catalyseur constitué de palladium et d'ar- gent déposés sur du charbon actif (surface spécifique du charbon actif: 1100 m2/g; teneur pondérale en palladium: 3 %; teneur pondérale en argent: 2 %), - 120 cm3 d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique de concentration 4 moles/i. L'autoclave et fermé, purgé d'abord à l'argon puis à l'hydrogène. On chauffe alors à 160oC en laissant croître la pression autogène, puis, lorsque cette température est atteinte, on introduit l'hydrogène jusqu'à une pression to- tale (relative) de 13 bars dont 6 bars de pression partiel- le d'hydrogène. On laisse réagir dans ces conditions pendant 2 heures. On refroidit; la masse réactionnelle liquide est alcalinisée par une solution aqueuse de soude (NaOH); le catalyseur est séparé par filtration; la dichloro-3,5 ani- line est extraite de la phase aqueuse à l'aide de chlorure de méthylène; la solution dans le chlorure de méthylène ainsi obtenue est séchée sur sulfate de sodium; le solvant t est évaporé sous vide. Le taux de transformation de la tétrachloraniline a été de 100 X. Le rendement en dichloro-3,5 aniline obtenu est de 98 %. La teneur du milieu en argent est de 0,00006 ion-g/1. Exemple 2 On opère comme à l'exemple 1 en remplaçant le cata- lyseur par un catalyseur constitué de palladium (teneur pondérale: 4 %) et l'argent (teneur pondérale: 1 %), le support étant le même que précédemment. La réaction dure 1H 10mn. Dans ces conditions, on obtient la 3,5 dichlorani- line avec un rendement de 87 % et la 3-chloraniline, comme sous-produit, avec un rendement de 10 %, le taux de trans- formation de la tétrachloraniline étant de 100 %. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'anilines substituées en position mita par du chlore, par hydrogénation catalyti- que en phase liquide, à chaud et sous pression, en présence de métaux nobles du groupe VIII de la classification prio- dique, de dérivés benzéniques azotés et chlores, de formule: NY2 R" (I) X' '/'' X" R"' dans laquelle: - Y représente l'atome d'hydrogène ou l'atome d'oxygène, - X' et X", identiques ou différents entre eux, re- présentent chacun un atome de chlore ou un radical alcoyle ou aryle ou aralcoyle ou aleoxyle ou aralcoxyle éventuelle- ment substitué, au moins l'un des X' et X" étant obligatoi- rement un atome de chlore, des X' et X" pouvant, de plus, être l'hydrogène, - R', R" et R"', identiques ou différents entre eux, représentent chacun un atome de chlore ou un radical aleoyle ou aralcoyle ou alcoxyle ou aryloxyle éventuelle- ment substitué, l'un au moins de ces trois symboles repré- sentant l'atome de chlore, au plus deux des R', R" ou R"' pouvant, de plus, être l'hydrogène, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un cocatalyseur à base d'au moins un métal lourd apparte- nant à l'une des colonnes lb à 5a de la classification périodique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal lourd est choisi dans le groupe compre- nant le bismuth, le plomb, l'étain, le thallium, le mercure et l'argent. Z487824 il 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal lourd est l'argent ou l'étain. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les quantités de métal lourd par rap- port au catalyseur à base de métal noble, exprimées en rap- port molaire, sont comprises entre 0,1 et 10 et, de préfé- rence entre 113 et 3. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que R', R", R"', X', X", identiques ou différents entre eux, représentent l'atome d'hydrogène ou l'atome de chlore. 6 - Procédé de préparation de dimétachloroanilines, éventuellement substituées, selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que X' et X" représentent l'atome de chlore. 7 - Procédé de préparation de monométachloroanili- nes, éventuellement substituées, selon l'une des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce que un seul des deux radi- caux X' et X" est l'atome de chlore. 8 - Procédé de préparation de dichloro-3,5 aniline selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que: - Y est l'atome d'hydrogène ou d'oxygène, - X' et X" sont l'atome de chlore, - R', R", R"' sont l'atome d'hydrogène ou l'atome de chlore, l'un d'entre eux au-moins étant l'atome de chlore. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le pH est inférieur à 1,5 et/ou que la concentration en ions H+ du milieu réactionnel est comprise entre 0,5 et 12 ion-g/i. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le pH est inférieur à 1 et/ou que la concentra- tion en ions H+ du milieu réactionnel est comprise entre 1 et 6 ion-g/l. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est un milieu aqueux. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le milieu réactionnel ne comporte qu'une phase liquide hormis le catalyseur à base de métal noble et de métal lourd. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la pression totale est comprise entre 3 et 100 bars. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la pression totale est comprise entre 5 et 20 bars. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la température est comprise entre 90 et 3000C, de préférence entre 110 et 2000C. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la pression partielle d'hydrogène est comprise entre 10 et 80 % de la pression totale. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la pression partielle d'hydrogène est comprise entre 30 et 60 % de la pression totale. 18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le catalyseur est le palladium. 19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la proportion pondérale de métal noble par rapport au composé de formule (I) est comprise entre 0,01 et 10 %, de préférence entre 0,1 et 5 %