FR 2488887 A1 19820226 FR 8115987 A 19810820 La présente invention concerne la purification de l'hexaméthylènediamine (HEMD) en utilisant de l'ammo- niac comme fluide réfrigérant interne pour cristalliser HMD à partir de son état fondu. Les cristaux sont ensuite lavés avec de la HMD fondue raffinée, après quoi on fait fondre les cristaux et on recueille de la HMD fondue raffinée. La source de l'hexaméthylènediamine (HMD) qui peut être purifiée par le procédé selon la présente in- vention comprend l'HMD résultant de l'hydrogénation ca- talytique de l'adiponitrile en présence d'ammoniac en utilisant des catalyseurs connus, par exemple du nickel, du cobalt ou leurs mélanges, habituellement précipités sur un support finement divisé, et les catalyseurs nickel de Raney. Des catalyseurs extrêmement efficaces comprennent des composés du fer comme décrit dans le brevet des E.U.A. no 3 696 153 délivré le 3 Octobre 1972. Le procédé selon la présente invention convient particu- lièrement bien pour la purification d'un produit obtenu par l'hydrogénation catalysée par le fer. Le brevet des E.U.A. no 3 70 082 délivré le Février 1968 décrit un procédé pour la purification de l'adiponitrile qui comporte le refroidissement de l'adiponitrile éventuellement avec un fluide de refroi- dissement interne qui n'est pas miscible avec lui, par exemple l'éthane, l'éthylène, le propane, etc.. Le bre- vet suggère que la liqueur-mère adhérant aux cristaux qui sont séparés après évaporation du fluide de refroi- dissement interne peut 8tre déplacée par lavage par un liquide approprié comprenant de l'adiponitrile pur obtenu par fusion d'adiponitrile cristallin. Certaines techni- ques de recyclage dans un procédé pour la purification de l'adiponitrile sont décrites dans le brevet des E.U.A. no 3 839 408 délivré le 1er Octobre 1974 et comportent la purification continue de l'adiponitrile en refroidis- sant indirectement l'adiponitrile brut dans une zone de cristallisation, en recueillant les cristaux à partir de la zone de cristallisation, en lavant les cristaux ainsi obtenus avec de 1'adiponitrile liquide et en ramenant la liqueur-mère d'adiponitrile séparée à la zone de cris- tallisation. Bien que le brevet décrive l'utilisation d'ammoniac comme fluide de refroidissement, son utilisa- tion est indirecte, c'est-à-dire en relation d'échange de chaleur avec l'adiponitrile et il n'est pas placé en contact direct avec le nitrile. Ta technique décrite ci-dessus ne suggère pas l'utilisation de l'ammoniac comme fluide de refroidis- sement interne pour la purification de EMD. Habituelle- ment, HMD a été purifiée par distillation. Toutefois, la distillation est coûteuse et difficile parce que les impuretés présentes dans HMD et HIM elle-m.me ont de très faibles volatilités relatives. De plus, les tempé- ratures élevées associées à la distillation ont tendance à accélérer la décomposition de IMD. la présente invention fournit un procédé pour purifier l'hexaméthylènediamine (HMD) qui comprend l'ab- sorption d'un ammoniac sensiblement anhydre dans une HND brute fondue dans une première zone; le transfert de la solution ainsi obtenue à une deuxième zone dans laquelle une portion de l'ammoniac dissous dans la matiè- re fondue est vaporisée et au -moins une portion de l'HMD fondue est cristallisée, après quoi les cristaux sont séparés de la masse fondue et lavés dans une autre zone en utilisant END fondue raffinée. Dans un mode de mise en oeuvre préféré du procédé, les cristaux sont séparés de l'hexaméthylènediamine fondue par sédimentation dans une quatrième zone; lavés à contre-courant dans la qua- trième zone, au moins une portion de la diamine utilisée pour laver les cristaux est recyclée à la première zone, les cristaux d'hexaméthylènediamine lavés sont fondus pour donner le liquide de lavage hexaméthylènediamine raffinée et ensuite on recueille une portion des cris- taux fondus d'hexaméthylènediamine qui ne sont pas uti- lisés pour le lavage. 248888? La figure annexée représente un équipement utilisable pour la mise en oeuvre continue du procédé se- ion la présente invention. Une source préférée pour l'HMD qui est puri- fiée selon le procédé de la présente invention est l'hy- drogénation de l'adiponitrile. Une hydrogénation préfé- rée comporte la mise en contact de l'adiponitrile avec l'hydrogène à une température de 110-120 C sous une pres- sion d'environ 340 bars en présence d'hydrogène, d'ammo- niac et d'un catalyseur au fer. On obtient ce catalyseur en réduisant un oxyde de fer tel que l'oxyde ferrique par l'hydrogène à une température allant jusqu'à 600C00 jusqu'à ce que la teneur en oxygène de l'oxyde soit ré- duite à moins de 19% en poids. Une analyse typique de l'hexaméthylènediamine produite par la technique mention- née ci-dessus est présentée dans le Tableau I. TABLEAU I Quantité Composé (% en poids) E -aminocaproamide (ACA) 0,01-0,02 Adiponitrile (ADN) 0,04-0,09 2-(aminométhyl)cyclopentylamine (AMC) 0,01-0, 03 Bis(hexaméthylène)triamine (BMT) O,3 -0,5 Produits d'hydrogénation de dimères de cyanoprène (C-10) et/ou de décène- dinitriles 0,15-0,5 1,2-diamino cyclohexane (DCH) 0,24-0,4 Hexaméthylèneimine (HMI) 0,25-0,77 Méthylglutaronitrile (MGN) 0,07-1,1 Méthylpentaméthylènediamine (MPMD) 0,07-1,1 Epsilon-aminocapronitrile (N112) 0,2 -0,5 Ammoniac (NH3) 0,3 n-hexylamine (iNHA) 0,4- 0,5 Pseudoimine (PIA) 0,02 Tétrahydroazépine (THA) 0,02-0,09 Hexaméthylènediamine (HMD) Complément Le procédé selon la présente invention utilise 2488S87 4- une masse fondue de diamine brute comme charge. Cela veut dire que la diamine et les impuretés constituent la phase liquide et qu'il n'y a pas d'eau ni de solvant introduits intentionnellement. Le fait d'opérer de cette manière évite l'abaissement de point de -congélation qui accompagne l'utilisation d'un solvant et permet de mettre en oeuvre le procédé à une température plus élevée, rédui- sant ainsi le refroidissement. La cristallisation à par- tir de la masse fondue évite aussi l'étape opératoire supplémentaire consistant à purger le solvant contaminé, ce qui dans la plupart des cas exige un cristalliseur à basse température et/ou une distillation. On peut comprendre plus complètement la pré- sente invention en se reportant à la figure 1 annexée qui illustre un mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'invention. Des variantes de réalisation des éta- pes décrites, par exemple l'absorption de l'ammoniac, la cristallisation et le lavage des cristaux seront évi- dents pour l'homme de l'art. Selon le mode de réalisation représenté sur la figure, l'équipement principal pour la mise en oeuvre du présent procédé comprend un absor- beur 1, un cristalliseur 2, une colonne 3 de lavage par déplacement et, dans un mode de réalisation particuliè- rement préféré, un clarificateur 4. Les échangeurs de chaleur 5, 6, 31 et 32 alimentés en eau, l'échangeur de chaleur 7 alimenté en vapeur d'eau et les échangeurs de chaleur 33 et 34 alimentés en ammoniac règlent la température des courants du procédé. Le transfert des fluides est effectué par les pompes 9-13. Dans ce mode de réalisation, la EMD brute est introduite par la cana- lisation 14 dans le clarificateur 4. La HMD qui doit être cristallisée par libération d'ammoniac absorbé est introduite dans la partie supérieure de l'absorbeur d'am- moniac 1 à partir du trop-plein de la colonne de lavage 3 par la pompe 11 et la canalisation 15. L'ammoniac qui est introduit par la canalisation 16 dans l'absorbeur - 1 est obtenu à partir des gaz effluents du cristalliseur 2 (canalisation 17) et est comprimé dans le compresseur 19 avant introduction dans l'absorbeur 1. De l'ammoniac de complément peut être introduit à divers endroits, par exemple à la base de l'absorbeur 1 par la canalisa- tion 16. Une portion de l'ammoniac se trouvant dans la canalisation 16 est évacuée par la canalisation 36, com- primée dans le compresseur 35, refroidie dans l'échan- geur de chaleur 31 pour sa liquéfaction, et dirigée en- suite vers les échangeurs de chaleur 33 et 34 (canali- sation 37) dans lesquels un refroidissement est effec- tué par vaporisation de l'ammoniac liquide. Le fluide de refroidissement déchargé des condenseurs 33 et 34 est conduit par la canalisation 38 à la canalisation 36. La solution diamine-ammoniac est évacuée de manière conti- nue de la base de l'absorbeur 1 par la canalisation 8 et passée à travers l'échangeur de chaleur 5 pour éva- cuation de la chaleur latente de l'ammoniac et de sa chaleur de dissolution. Une portion du mélange ainsi refroidi est ramenée à l'absorbeur 1 par la canalisation 20 tandis que la portion restante est passée par la ca- nalisation 21 aux échangeurs de chaleur 6 et 33 et en- suite au cristalliseur 2 par la canalisation 22. Dans des conditions opératoires normales, la pression dans la colonne 1 d'absorption de l'ammoniac est maintenue entre 3,5 et 11,6 bars abs. et de préférence entre 5,6 et 9,8 bars abs. et à une température comprise entre 25 et 600C et de préférence entre 35 et 500C. On fait cir- culer la solution ammoniac-diamine et on introduit de l'ammoniac jusqu'à ce qu'une proportion de 3 à 20% et de préférence de 6 à 10% d'ammoniac soit absorbée dans la masse fondue de diamine. Tout ammoniac en excès est évacué de l'absorbeur 1 (canalisation 23) et dirigé vers un moyen de récupération approprié (non représenté). La solution diamine-ammoniac quittant les échangeurs C et -'5 est maintenue à une température comprise entre ot 60C)' et de préférence entre 30 et 400C avant in- :. cto: dans le cristalliseur 2. En tout cas, la tem- Z488837 pérature du courant vers le cristalliseur 2 est mainte- nue au-dessus du point de congélation de la diamine im- pure qui y est contenue. On effectue la cristallisation (refroidissement) en évaporant l'ammoniac de la solution diamine-ammoniac sous une pression comprise entre 0,35 et 2,8 et de préférence entre 1,05 et 1,4 bars abs. jus- qu'à ce qu'environ 15-30% de la diamine fondue soit cris- tallisée. De préférence, on effectue une agitation dans le cristalliseur. La bouillie ayant la teneur en matiè- res solides mentionnée ci-dessus est évacuée de manière continue du cristalliseur 2 (canalisation 24) et passée par la pompe 10 et la canalisation 25 au clarificateur 4. la HMD fondue peut contenir jusqu'à 60% d'impuretés, mais habituellement elle contient de 25 à 35% d'impure- tés à ce stade et les cristaux sont en équilibre avec la masse fondue. La bouillie est mise en contact avec la EMD brute introduite dans le système par la canalisa- tion 14 et les cristaux passent de haut en bas dans la colonne de lavage 3. Un appareil spécialement utile pour le lavage est décrit dans le brevet des E.U.A. n0 -3 801 370 délivré le 2 Avril 1974. Une portion de la HMD fondue est évacuée du sommet du clarificateur 4 (ca- nalisation 26) de façon à effectuer une purge des impu- retés du système. Les cristaux se déposent lentement dans la colonne de lavage 3 et déplacent la diamine fon- due qui est produite par fusion des cristaux de HMD at- teignant le fond de la colonne de lavage 3 dans un sys- tème de chauffage comprenant les canalisations 27 et 28, la pompe 13 et l'échangeur de chaleur 7. La diamine fon- due qui est déplacée par les cristaux entrant au sommet de la colonne de lavage 3 est évacuée de la colonne de lavage et dirigée par la canalisation 15 et la pompe 11 vers la colonne 1 d'absorption d'ammoniac. La masse fondue de diamine purifiée à 600C est évacuée du système par la canalisation 30. La colonne de lavage 3 a de pré- férence des barres de balayage internes. On obtient un déplacement maximal des impuretés qui adhèrent à la surface des cristaux de diamine fondus en maintenant la colonne de lavage 3 sensiblement pleine de cristaux. On envoie la purge 26 à un système de récupération approprié (non représenté) pour récupération de la diamine et de tout ammoniac présent. Ces composés peuvent être recyclés au procédé. De préférence, les cristaux sont légèrement sous-refroidis par rapport à la masse fondue de diamine durant le lavage. Ce sous-refroidissement est atténué par cristallisation d'une partie de la masse fondue sur les cristaux. Durant les opérations entières de manipu- lation des cristaux, on prend soin de maintenir la phase cristalline en équilibre avec la phase liquide en fai- sant varier lentement la température et la concentration des impuretés de manière à éviter une cristallisation rapide-qui pourrait causer une agglomération de cristaux et un engorgement de l'équipement. On obtient un lavage satisfaisant des cristaux quand une proportion d'au moins % et habituellement de 70 à 95% des cristaux qui at- teignent la base de la colonne 3 (qui sont finalement fondus en totalité) est évacuée du système sous la forme de produit raffiné, le reste étant utilisé comme liquide de lavage par déplacement comme expliqué ci-dessus. De l'ammoniac, de la IM) brute (ayant approxi- mativement l'analyse indiquée ci-dessus), de la vapeur d'eau, de l'eau de refroidissement, etc., sont introduits dans le système qui est tel que décrit ci-dessus et on obtient les débits et conditions indiqués dans le Tableau II. Une proportion d'au moins 97% des impuretés de la IMD brute est éliminée dans le procédé. TABLEAU II Courant nO. 26 14* 16 38 30 15 20 36 Débit (parties par heure) 1 40 11 ** 38 245 420 8 Température (OC) 60 70 30 50 60 36 47 37 * à l'entrée de l'échanteur de chaleur 32; ** débit des courants 16 et 38: total 11 parties par heure. .488a87 REVEDICATIONS 1. Procédé pour la purification de l'hexa- méthylènediamine, caractérisé en ce qu'on absorbe de l'ammoniac sensiblement anhydre dans de l'hexaméthylène- diamine brute fondue dans une première zone (1), on vo- latilise une portion de l'ammoniac dissous dans une deu- xième zone (2) de manière à refroidir et ainsi à cris- talliser au moins une portion de l'hexaméthylènediamine, on sépare l'hexaméthylènediamine cristalline de l'hexa- méthylènediamine fondue dans une troisième zone (3), et ensuite on lave la diamine cristalline ainsi obtenue avec de l'hexaméthylènediamine fondue raffinée. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'ammoniac qui est volatilisé dans la deuxième zone est recyclé (17, 19) à la première zone. 3. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'une charge d'hexaméthylènediamine brute fondue est introduite (14) dans la troisième zone et mise en contact avec l'hexaméthylènediamine cristalline. 4. Procédé selon la revendication 3, carac- -térisé en ce que les impuretés sont évacuées (26) du système en même temps qu'une portion de l'hexaméthylène- diamine fondue provenant de la troisième zone. 5. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on lave par dépla- cement la diamnine cristalline obtenue avec de l'hexa- méthylènediamine fondue raffinée, à contre-courant, dans une quatrième zone (4), on recycle (11,15) au moins une portion de la diamine utilisée pour laver les cristaux à la première zone, on fait fondre les cristaux lavés d'hexaméthylènediamine de manière à obtenir le liquide de lavage hexaméthylènediamine raffinée, et ensuite on recueille (30) la portion des cristaux fondus d'hexa- méthylènediamine qui n'est pas utilisée pour le lavage.