FR 2487224 A1 19820129 FR 8114473 A 19810724 La présente invention concerne un procédé pour recouvrir un objet en acier d'une couche de résine. Des résines telles que les résines fluorées, les silicones et les résines polysulfonées sont des plastiques anti- adhésifs à haut degré et possédant une résistance élevée à la chaleur et aux produits chimiques, ce qui explique notamment pourquoi un nombre croissant de pièces métalliques moulées devant servir d'ustensiles de cuisine ou de pièces diverses pour l'industrie sont revêtues de ces résines, le plus généralement de résines fluorées. Le terme "résine fluorocarbonée" utilisé par la suite désigne des substances polymères qui contiennent des atomes de fluor dans leurs molécules et qui comprennent à la fois des homopolymères, tels que le polytétrafluoroéthylène, et des copolymères, tels que le copo- lymère tétrafluoroéthylène/hexafluoropropylène. Les métaux que l'on recouvre jusqu'à présent de ces résines sont surtout l'aluminium et l'acier inoxydable mais un métal qui retient de plus en plus l'atten- tion est l'acier non inoxydable, qui est moins coûteux que l'aluminium et l'acier inoxydable et possède une résistance mécanique plus élevée et se déforme moins sous la chaleur que l'aluminium. Il se trouve toutefois que les résines indiquées ci- dessus adhèrent difficilement aux métaux. Jusqu'à présent, on les y fait adhérer par les procédés suivants: (1) Dans le cas de l'aluminium, on forme de minuscules protubérances et creux sur la surface de l'aluminium par attaque électrochimique ou chimique pour rendre la surface rugueuse et assurer ainsi l'accrochage de la couche de résine appliquée ensuite. Ce procédé est appelé aussi "procédé par attaque". (2) On applique sur la surface métallique une couche d'apprêt pour accrocher la couche de résine appliquée ensuite par lVintermédiaire de la couche d'apprêt. Ce procédé est appelé aussi "procédé par apprêt". (3) On applique sur le métal une couche de résine conte- nant un agent d'accrochage. Le procédé par attaque est meilleur que les deux autres parce qu'il assure une plus forte adhérence et permet d'appliquer la couche de résine sur une ébatuche en métal et de donner ensuite la forme définitive voulue à l'ébauche. La demanderesse a découvert, par des recherches ap- profondies sur la formation d'une couche de résine sur un objet en acier aluminé selon les procédés indiqués plus haut, que Valu- minium doit contenir au moins, globalement, 1 X en poids de silicium et/ou zinc, basé sur la teneur en aluminium, et que l'objet en acier portant la couche d'aluminium, appliquée par immersion à chaud, doit être réchauffé, après refroidissement mais avant la plastification. Sans réchauffage, l'adhésion de la couche de résine au substrat métallique est trop faible pour des usages pratiques. L'invention apporte donc un procédé pour produire un objet en acier aluminé plastifié, qui comprend la formation d'une couche de revêtement en aluminium contenant au moins, globalement, environ 1 % en poids de Si ou Zn ou les deux, basé sur la teneur en aluminium, sur un substrat en acier ou alliage d'acier, et qui consiste à (1) immerger le substrat à chaud dans un bain d'aluminium pour former sur lui une couche de revêtement en aluminium d'au moins ïm d'épaisseur, (2) refroidir puis (3) réchauffer l'acier aluminé à une température de 150 à 600'C, (4) refroidir l'acier puis (5) rendre la surface de son revêtement en aluminium rugueuse par voie électrochimique, chimique ou mécanique et (6) former une couche de résine sur la couche d'aluminium. L'invention apporte également un objet obtenu par ce procédé. Le procédé de l'invention peut être utilisé pour appliquer des couches de toutes résines employées dans des composi- tions de peinture pour usage général. Il est très avantageux d'uti- liser une résine antiadhésive à haut degré, en particulier une résine fluorocarbonée. Le substrat en acier sera généralement aluminé par immersion à chaud. Pour empêcher la formation d'une couche d'alliage Al-Fe à l'interface de l'aluminium et du fer, il faut ajouter globa- lement au moins 1 % en poids environ de Si et/ou Zr. à l'aluminium (basé sur la teneur en aluminium). Si la somme des teneurs en Si et Zn est inférieure à environ 1 % en poids, la couche d'alliage Fe-Al croît rapidement à température élevée, par exemple aux températures utilisées pour l'aluminiage ou l'application de la couche de résine, et l'adhésion de la couche de résine sur la couche d'aluminium est médiocre. Pour cette raison, l'aluminium pour le revêtement du substrat en acier doit contenir globalement au moins environ 1 % en poids et de préférence au moins 3 X en poids de Si et/ou Zn sur la base de la teneur en aluminium. Il est toutefois préférable que la teneur totale en Si et/ou Zn ne dépasse pas 20 7. environ de la teneur en aluminium. La durée du réchauffage de l'acier aluminé après son refroidissement, à la température ambiante par exemple, varie avec la température: un réchauffage de quelques minutes suffit si la température est de l'ordre de 600'C, mais il faut au moins 1 h si la température de réchauffage est comprise entre 150 et 2000C. Si la température de réchauffage dépasse 600'Ca la couche d'alliage Al-Fe croit dans une telle mesure que la tenue à la corrosion et l'aptitude au façonnage de l'acier sont abaissées. A moins de 150C, le réchauffage après refroidissement de l'acier aluminé ne produit pratiquement pas d'effet et il est impossible d'obtenir une adhésion ferme de la couche de résine à une surface d'aluminium traitée par attaque. Le réchauffage de l'acier aluminé est essentiel dans le procédé de l'invention; sans lui, une couche d'aluminium traitée par attaque devient si fragile et cassante qu'il est impossible d'y appliquer une couche de résine sans rompre la couche de revêtement en aluminium, ce qui exclut l'obtention d'une bonne adhérence de la couche de résine à l'objet en acier. Après le réchauffage et un nou- veau refroidissement, la surface de la couche de revêtement en alu- minium est rendue rugueuse par attaque électrochimique ou chimique ou par un traitement mécanique rendant cette surface grenée. Dans l'attaque électrochimique, une solution aqueuse d'un halogénure tel que le chlorure de sodium est soumise à une électrolyse dans laquelle l'acier aluminé sert d'anode. De minuscules protubérances et creux se forment dans ce processus à la surface de l'aluminium. Dans l'attaque chimique, de l'aluminium est dissous dans une solu- tion aqueuse d'acide chlorhydrique ou autre pour former de minuscules protubérances et creux à la surface de l'aluminium. Dans le traite- ment mécanique, la surface de l'aluminium est rendue rugueuse par des opérations telles que le sablage ou le pierrage au jet de vapeur ou un autre fluide. Comme l'effet d'accrochage obtenu par un traitement mécanique de la surface d'aluminium est moindre que si cette surface est traitée par attaque, le traitement mécanique doit être suivi par l'application d'une couche d'apprêt avant l'application de la couche de résine, ou par l'utilisation d'un agent d'accrochage dans la ré- sine. Selon le procédé de l'invention, le substrat en acier doit être recouvert d'une couche d'aluminium ayant une épaisseur d'au moins 10, m environ. Avec une plus faible épaisseur, la couche de fer sous-jacente risque d'être mise à nu pendant l'opération suivante o la couche d'aluminium est rendue rugueuse, ce qui non seulement diminue la tenue à la corrosion mais se traduit en plus par une mauvaise adhérence de la couche de résine. Il est préférable que l'épaisseur de la couche d'aluminium soit de 15 pm au moins. La couche de résine peut être formée sur la surface rendue rugueuse de l'aluminium par pulvérisation (au pistolet par exemple) ou coulage d'une dispersion ou d'une solution de résine, par formation d'une couche électrostatique d'une résine en poudre, ou par doublure d'un film de résine. On fait fondre ensuite la résine en chauffant la surface ainsi recouverte à une température supérieure au point de fusion de la résine puis on refroidit, à la température ambiante par exemple, pour obtenir la -couche de revêtement résineux désirée. Comme il vient d'être décrit, l'invention procure un procédé permettant de former un revêtement résineux qui adhère fermement à un objet en acier aluminé. L'objet ainsi produit est fortement antiadhésif sur le côté portant le revêtement résineux, il possède une forte résistance à la corrosion en raison du revête- ment en aluminium et il présente la résistance mécanique élevée de son substrat en acier. L'objet peut de ce fait être utilisé non seulement en tant qu'ustensile de cuisine mais aussi comme pièce coulissante ou comme une autre pièce employée dans l'industrie. Les exemples suivants illustrent l'invention sans- toutefois en limiter la portée. Les tests de décollement dont il est question dans ces exemples ont été effectués selon le procédé décrit dans la norme ASTM-D-903. EXEMPLE 1 On forme une couche de revêtement en aluminium conte- nant 7 â/ en poids de Si sur les deux côtés d'une plaque d'acier par immersion à chaud de la plaque dans un bain de Ai à 7 % en poids de Si, maintenu à environ 7500C. On alumine ainsi, de la même manière, quatre plaques-échantillons, désignées respectivement par 1-1, 1-2, 1-3 et 1-4. Aptès refroidissement à la température ambiante, on réchauffe les échantillons sous les conditions - différentes pour les quatre échantillons - indiquées au tableau I ci-après. On soumet la surface d'aluminium des échantillons à la même attaque électro- chimique dans une solution aqueuse de 5 % de NaCI (15 C/cm 2) pour former de minuscules protubérances et creux sur et dans la surface. On répand une dispersion aqueuse de tétrafluoroéthylène par coulage sur la surface d'aluminium rendue rugueuse et, après élimination de l'eau, on soumet les échantillons à une cuisson dans de l'air à 380C pendant 20 min pour obtenir des plaques d'acier revêtues de tétrafluoroéthylène. La couche de résine a une épaisseur de 25 Jpm. On contrôle la force d'adhérence du revêtement résineux à la couche d'aluminium par un test de décollement à 180 et un test de décolle- ment à incisions croisées (on découpe dans le revêtement résineux carrés de 1 mm de côté suivant un motif quadrillé avec une lame, jusqu'à la surface d'aluminium, on presse un ruban adhésif contre le revêtement résineux et on arrache le ruban aussitôt pour voir si des carrés de revêtement ont été décollés de la surface d'aluminium). Les résultats figurent au tableau I. EXEMPLE TEMOIN 1 On répète le processus de l'exemple 1 avec trois plaques-témoins, désignées respectivement par 1-1, 1-2 et 1-3, niais en changeant les conditions de réchauffage des substrats en acier aluminé, après refroidissement, comme indiqué au tableau I pour les témoins 1-1 et 1-2 et en supprimant le réchauffage pour le témoin 1-3. Les résultats des tests de décollement à 1800 et à incisions croisées sur les témoins figurent également au tableau I. TABLEAU I Relation entre le rchauffage après aluminiage et la force d'adhérence Résistance au décol- Test de décol- Essai n Rêchauffage lement à 180 lement a inci- (kg/2,5 cm) sions croisées échantillon 1-1 550 C x 10 min 3,0 0/100 échantillon 1-2 400OC x 30 min 3,2 0/100 échantillon 1-3 300 C x 60 min 2, 8 0/100 échantillon 1-4 170 C x 120 min 2,6 0/100 témoin 1-1 630 C x 5 min 1,2 10/100 témoin 1-2 120 C x 200 min 0,7 50/100 témoin 1-3 nul 0,1 100/100 *Les chiffres dans la colonne du test de décollement à incisions croisées indiquent combien de petits carrés sur 100 se décollent: 0/100 signifie qu'aucun carré n'a été décollé et 100/100 signifie que tous les carrés ont été décollés. Le tableau I montre que le réchauffage du substrat en acier aluminé à une température allant d'environ 150 C à 6000C après le refroidissement à la température ambiante est essentiel pour obtenir une bonne adhérence du revêtement résineux à la sur- face d'aluminium. EXEMPLE 2 On forme des couches de revêtement en aluminium, contenant du silicium et du zinc dans les quantités indiquées dans le tableau II ci-après, sur une plaque d'acier par immersion à chaud de la plaque dans un bain de AI à 7 % en poids de Si, maintenu à environ 750 C. Après refroidissement à la température ambiante, on réchauffe les échantillons (au nombre de 5 dans ce cas) à 4000 C pendant 30 min. On soumet la surface d'aluminium des échantillons à la même attaque chimique dans l'acide chlorhydrique à 10 % pendant min pour former de minuscules protubérances et creux sur et dans la surface. On applique une dispersion aqueuse du copolymère tétra- fluoroéthylène/hexafluoropropylène au pistolet sur la surface d'alu- minium rendue rugueuse pour obtenir une couche de revêtement d'une épaisseur de 25 /m et, après élimination de l'eau, on soumet les échantillons à une cuisson dais de l'air de 360 C pendant 20 min pour obtenir des plaques d'acier revêtues du copolymère tétrafluoro- éthylène/hexafluoropropylène. On évalue l'adhérence du revêtement résineux à la couche d'aluminium de chaque échantillon comme dans l'exemple 1. Les résultats figurent au tableau II. EXEMPLE TEMOIN 2 On procède comme dans l'exemple 2 avec deux plaques- témoins (désignées respectivement par 2-1 et 2-2), mais en modifiant les teneurs en Si et Zn comme indiqué au tableau II. Les résultats des tests de décollement à 180 à incisions croisées, effectués comme pour l'exemple 1, figurent également au tableau II. TABLEAU II Relation entre les teneurs en Si et Zn (% en poids) et la force d'adhérence échantillon échantillon échantillon échantillon échantillon témoin 2-1 témoin 2-2 Teneur en Si (% en poids) Test de dé- collement à incisions croisées 0/100 0/100 0/100 O/100 0/100 /100 /100 Le tableau II montre qu'une couche de revêtement d'aluminium dans laquelle la somme des teneurs en Si et Zn est infé- rieure à 1 % en poids ne permet pas une bonne adhésion du revêtement résineux, même si le substrat en acier aluminé est réchauffe entre et 600 C après refroidissement. EXEMPLE 3 On forme des couches de revêtement en aluminium conte- nant 5 % en poids de Si sur une plaque d'acier par immersion de la plaque à chauddhns un bain de A1 contenant 7 % de Si, maintenu à environ 750 C, de manière à obtenir les épaisseurs indiquées au tableau III ci-après. Apres refroidissement à la température ambiante, on réchauffe les plaques d'acier aluminé à 450C pendant 30 min. On Essai n 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 soumet la surface d'aluminium des échantillons (désignés par 3-1, 3-2 et 3-3) à la même attaque électrochimique dans une solution aqueuse de 3 % de chlorure de potassium (13 C/cm) pour former de minuscules protubérances et creux sur et dans la surface. Par pro- jection à l'air comprimé et application du procédé de revêtement électrostatique, on forme une couche de poudre de résine PFA (copo- lymère de têtrafluoroêthylène et de perfluoroalcoxyéthylène) sur la surface d'aluminium rendue rugueuse de manière à obtenir un revêtement d'une épaisseur de 30 m. On transforme la poudre en un revêtement cohérent par cuisson des plaques d'acier dans de l'air à 380 C pendant 30 min. On évalue la force d'adhérence du revêtement rési- neux à la couche d'aluminium par un test de décollement à incisions croisées comme dans l'exemple 1. On détermine la résistance à la corrosion des échantillons par un essai de saupoudrage de sel comme décrit dans la norme industrielle japonaise JIS Z 2371. Les résul- tats figurent au tableau III. EXEMPLE TEHOIN 3 On procède comme dans l'exemple 3 avec deux plaques- témoins mais en changeant l'épaisseur de la couche d'aluminium comme indiqué au tableau III. Ce même tableau indique également les résul- tats des tests de décollement à incisions croisées et du test à saupoudrage de sel pour les témoins. TABLEAU III Relation entre l'épaisseur de la couche d'aluminium et la résistance au décollement et à la corrosion Epaisseur de la Test de décol- Résistance à Essai n couche d'alumi- lement à inci- l osn* nium (un côté) sions croisées la corrosion en /um témoin 3-1 5 10/100 x témoin 3-2 8 5/100 A échantillon 3-1 12 0/100 o échantillon 3-2 17 0/100 o échantillon 3-3 25 0/100 o La résistance à la corrosion a été évaluée par la sévérité de la corrosion produite dans un test de sapoudrage de sel (norme japonaise JISZ-2371) poursuivi pendant 100 h: o signifie absence de corrosion, t signifie légère corrosion ut x signifie forte corrosion. Le tableau III montre que le procédé de l'invention demande une couche d'aluminium d'une épaisseur d'au moins 10 / m. EXEMPLE 4 On forme une couche de revêtement en aluminium contenant 7 % en poids de Si sur un côté d'une plaque d'acier par immersion à chaud de la plaque dans un bain de Al contenant 7 % en poids de Si, maintenu à environ 7500C, de manière à former une couche d'aluminium d'une épaisseur de 25 p m. On alumine ainsi, -de la même manière, quatre plaques-échantillons. Après refroidissement à la température ambiante, on réchauffe les échantillons sous les conditions, variables, indiquées dans le tableau IV ci-après. On rend la surface d'aluminium des échantillons grenée par sablage. On répand une dispersion aqueuse de têtrafluoroéthylène comme apprêt sur la surface d'aluminium grenée et, après élimination de l'eau, on y superpose une dispersion aqueuse de tétrafluoroéthylène appliquée au pistolet. Par cuisson dans de l'air à 380'C pendant 20 min, on produit une couche de tétrafluoro- éthylène cohérente. Le revêtement résineux ainsi appliqué (y compris la couche d'apprêt) possède une épaisseur de 35 P m. On contrôle la force d'adhérence du revêtement résineux à la surface d'aluminium comme dans l'exemple 1. Le tableau IV indique les résultats obtenus. EXEMPLE TEMOIN 4 On procède comme dans l'exemple 4 avec deux plaques- témoins (4-1 et 4-2) mais en changeant les conditions de réchauffage des substrats en acier alumine après refroidissement, comme indiqué au tableau IV. Pour un troisième témoin (4-3), -on ne prévoit pas de réchauffage. Les résultats des tests de décollement à 1800 et à incisions croisées, comme dans l'exemple 1, sont indiqués dans le tableau IV. TABLEAU IV Relation entre le réchauffage après aluminiage et la force d'adhérence Résistance au décol- Test de décol- Essai n0 Réchauffage lement à 180 lement à inci- (kg/2,5 cm) sions croisées échantillon 4-1 550C x 10 min 0,50/100 échantillon 4-2 4000C x 30 min 2,7 0/100 échantillon 4-3 300C x 60 min 2, 4 0,/100 échantillon 4-4 1700C x 120 mun 2,2 0/100 TABLEAU IV (suite) Résistance au décol- Test de décol- Essai n Réchauffage lement à 180 lement à inci- (kg/2,5 cm) sions croisées témoin 4-1 630 C x 5 min 1,O 10/100 témoin 4-2 120 C x 200 min 05 50/100 témoin 4-3 nul 0,1 100/100 Le tableau IV montre que le réchauffage des substrats d'acier aluminé entre 150 et 600 C après refroidissement est égale- ment essentiel, pour obtenir une bonne adhésion du revêtement rési- neux à la couche d'aluminium, lorsque cette couche d'aluminium est rendue rugueuse (grenée) par des moyens mécaniques. EXEMPLE 5 On forme des couches de revêtement en aluminium contenant du silicium et du zinc dans les quantités indiquées au tableau II sur une plaque d'acier, que l'on réchauffe ensuite à 400 C pendant 30 min. On donne à la surface d'aluminium des échan- tillons un aspect grené par pierrage au jet de vapeur ou un autre fluide sous pression. Sur la surface grenée, on forme au pistolet un revêtement d'une épaisseur de 20 Pm d'un tétrafluoroéthylène modifié ("Toughcoat" de Daikin Kogyo Co., Ltd.), que l'on cuit à l'air de 350 C pendant 20 min. On évalue l'adhérence du revête- ment résineux à l'aluminium comme dans l'exemple 1. Le tableau V ci-après indique les résultats obtenus. EXEMPLE TEMOIN 5 On procède comme dans l'exemple 5 avec deux plaques- témoins (5-1 et 5-2) mais en changeant les teneurs en Si et Zn de la couche d'aluminium comme indiqué au tableau V. Ce tableau indique également les résultats obtenus avec les tests de décollement à 180 et à incisions croisées, comme dans l'exemple 1. TABLEAU V Relation entre les teneurs en Si et Zn (% en poids) et la force d 'adhérence Teneur en Si Essai n (% en poids) échantillon 5-1 échantillon 5-2 échantillon 5-3 échantillon 5-4 échantillon 5-5 témoin 5-1 témoin 5-2 Teneur en Zn (% en poids) 7 o 0,2 3 3 4 0,4 40,2 Résistance au décollement à (kg/2,5 cm) 2,7 2,7 2,4 2,6 2,5 0,4 0,3 Test de dé- collement à incisions croisées 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100 /100 /100 Le tableau V montre qu'une couche d'aluminium dans laquelle la somme des teneurs en Si et Zn est inférieure à 1 % en poids ne permet pas d'obtenir une bonne adhérence du revêtement résineux, même si le substrat en acier aluminé est réchauffé entre et 600 C après refroidissement. L'invention n'est pas limitée aux exemples de mise en oeuvre décrits et l'homme de l'art pourra y apporter diverses modi- fications, sans pour autant sortir de son cadre. REVEND I CATIONS- 1. Procédé pour produire un objet en acier aluminé plas- tifié, caractérisé en ce qu'il comprend la formation d'une couche de revêtement en aluminium contenant au moins, globalement, environ 1 % en poids de Si ou Zn ou les deux, basé sur la teneur en aluminium, sur un substrat en acier ou alliage d'acier, et en ce qu'il consiste à (1) immerger le substrat à chaud dans un bain d'aluminium pour for- mer sur lui une couche de revêtement en aluminium-d'au moins 10) d'épaisseur, (2) refroidir puis (3) réchauffer l'acier aluminé à une température de 150 à 6000C, (4) refroidir l'acier puis (5) rendre la surface de son revêtement en aluminium rugueuse par voie électro- chimique, chimique ou mécanique et (6) former une couche de résine sur la couche d'aluminium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine est une résine fluorocarbonée. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la surface de revêtement en aluminium est rendue rugueuse par voie électrochimique ou chimique. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche de revêtement en aluminium contient, globalement, au moins 3 % de Si ou Zn ou les deux. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche de revêtement en aluminium possède une épaisseur d'au moins 15 Jlm. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la couche de revêtement en aluminium possède une épaisseur d'au moins 15 pm. 7. Objet en acier aluminé plastifié produit par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que sa couche d'aluminium contient, globalement, au moins environ 1 X en poids et de préférence au moins 3 % en poids de Si etjou Zn et a été rendue rugueuse avant l'application d'une couche de résine d'au moins 10 pm et de préférence 15 P m d'épaisseur.