FR 2497367 A1 19820702 FR 8022103 A 19801016 La présente invention, due à la collaboration de Messieurs Roger, Maurice BARALLE, Marcel, André COMPERE, Maurice, Edgar PFAFF, Frédéric, Xavier JORDI et Claude, Germain GOUMONT, concerne de nouvelles émulsions photographiques positives-directes. Les émulsions positives-directes dont il est question selon la présente invention sont celles formant une image latente de façon prédominante à l'intérieur des grains d'halogénures d'argent. Autrement dit, ces émulsions sont constituées de grains dont le rapport sensibilité interne/sensibilité externe est élevé. Par conséquent, ces grains, une fois exposés, ne sont pas développables ou ne se développent que très lentement dans un révélateur superficiel, c'est-à-dire dans un révélateur qui développe de préférence l'image latente formée à la surface des grains. Quant aux grains non exposés, ils sont rendus développables dans le révélateur grâce à l'action d'un agent chimique désigné sous le nom d'agent de nueléation: l'agent de nucléation permet le développement sélectif dans le révélateur superficiel des grains à image interne qui n'ont pas été exposés. C'est donc dans les plages non exposées de l'émulsion que se produit le développement argentique. L'agent de nucléation doit être présent au moment du développement il peut donc être soit incorporé à l'émulsion, soit introduit dans le révé- lateur. Lorsque l'agent de nucléation est introduit dans le révélateur, on observe, en général, que cet agent présente une stabilité médiocre ne permet- tant pas le plus souvent de constituer un révélateur nucléant actif pendant toute la durée du traitement. On peut remédier à cet inconvénient en incor- porant l'agent de nucléation à l'émulsion, mais cette option entraîne alors certaines difficultés. En effet, il faut que le composé incorporé à l'émulsion comme agent de nucléation supporte sans dégradation les conditions de prépa- ration de cette émulsion et présente une stabilité en relation avec les conditions et la durée de conservation de cette émulsion. D'autre part, ces conditions de stabilité ne doivent pas être remplies au détriment d'une réacti- vité insuffisante. Les agents de nucléation doivent donc présenter une stabilité dans l'émulsion et une réactivité au moment du traitement également acceptables pour que l'émulsion positive-directe fournisse les résultats désirés. Il est donc intéressant de rechercher des agents de nucléation répondant à ces conditions, en vue d'améliorer les propriétés des émulsions positives- directes à image interne. La présente invention a pour objet de nouvelles émulsions positives- directes à image interne comprenant au moins un composé h6térocyclique porteur d'un radical vinylène. De préférence, l'agent de nucléation appartient à une classe de composés définis par la formule suivante: R H z1c-y -c c c z2 Y(m-l)-R A(n-l) o Z1 représente les atomes complétant un noyau aromatique carbocyclique contenant de 6 à 10 atomes de carbone; y et Y représentent indépendamment un atome divalent d'oxygène ou de soufre, ou -N-R 3 Z représente les atomes complétant un noyau hétérocyclique du type figurant dans les cyanines; A est un radical favorisant l'adsorption m et n sont égaux à 1 ou à 2; et R1, R2, R représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle, et aralkyle; R et R représentent en outre, indépendamment un radical acyle, alkènyle, alkynyle; les groupes aliphatiques contiennent de 1 à 5 atomes de carbone et les groupes aromatiques de 6 à 10 atomes de carbone, De préférence, Z1 représente les atomes complétant un noyau phényle. Le carbocycle aromatique est lié par un chalcogène divalent tel que l'oxygène ou le soufre, ou par un atome d'azote à un groupe vinylène luimême relié à l'atome de carbone d'un noyau hétérocyclique du type figurant dans la formule des colorants cyanine. Ces agents de nucléation sont désignés ci- après sous le nom d'agents de nucléation vinylène. Le carbocycle aromatique peut être dépourvu de substituant (par exemple, R1 phényle ou naphtyle), et dans ce cas R est un atome d'hydrogène et m est 1 Le groupe vinylène divalent peut aussi être dépourvu de substituant, et dans ce cas R est un atome d'hydrogène. Quand Y est -N-R, R, qui sature la troisième valence de l'atome d'azote, peut être un atome d'hydrogène. Le carbocycle aromatique, l'atome d'azote trivalent et le groupe vinylène 1 2 3 peuvent être substitués. De préférence, R, R et R représentent des groupes 1 2 3 alkyle, aryle, alkaryle, aralkyle. Par exemple, R, R et R représentent chacun indépendamment un radical alkyle tel que méthyle, éthyle, npropyle, i-propyle, n-butyle, t-butyle, n-pentyle, i-pentyle, et néopentyle; un radical aryle, tel que phényle, naphtyle; un radical alkaryle, tel que p-tolyle, o-tolyle, xylyle et 2,3,5-triméthylphényle; un radical aral- kyle, tel que benzyle, et phénétyle. R et R peuvent encore représenter indépendamment un radical acyle, alkènyle, et alkynyle, tels que formyle, acétyle, propanoyle, butanoyle et pentanoyle, vinyle, allyle, 3-butynyle. Suivant un mode de réalisation préféré, le noyau hétérocyclique du composé de la formule I est: (I) Z An-i 4 / R -N = (CH- CH) = c p-1 3 o Z représente les atomes nécessaires pour compléter un radical hétéro- cyclique incluant un atome d'azote quaternaire, un ou deux autres hétéro- atomes intracycliques étant choisis dans le groupe constitué par les atomes d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium, les autres atomes étant des atomes de carbone; p est égal à 1 ou 2; R représente un radical du type figurant à cette position dans la formule des cyanines, notamment un radical alkyle inférieur, tel que méthyle ou éthyle; Q représente un anion. A représente un radical favorisant l'adsorption du composé sur les grains d'halogénure d'argent. Les noyaux hétérocycliques complétés par les atomes représentés par Z sont par exemple les noyaux de la série de l'imidazole tels que le benzimidazole et ses dérivés comme le 5-chlorobenzimidazole ou le 5,6- dichlorobenzimidazole et aussi les dérivés de la série du naphtimidazole; les noyaux-de la série du thiazole; les noyaux de la série du benzothia- zole, tels que le benzothiazole, le 4-chlorobenzothiazole, le 5-chloro- benzothiazole, le 6-chlorobenzothiazole, le 4-méthylbenzothiazole, le méthylbenzothiazole, le 6-méthylbenzothiazole, le 5-bromobenzothiazole, le 6-bromobenzothiazole, le 4-phénylbenzothiazole, le 5- phénylbenzothiazole, le 4-méthoxybenzothiazole, le 5-méthoxybenzothiazole, le 6-méthoxybenzo- thiazole, etc.; les noyaux de la série du naphtothiazole; les noyaux de la série de l'oxazole, les noyaux de la série du benzoxazole, tels que le benzoxazole, le 5-chlorobenzoxazole, le 5-méthylbenzoxazole, le 5- phénylbenzoxazole, le 6-méthylbenzoxazole, le 5,6-diméthylbenzoxazole, le 4,6-diméthylbenzoxazole, le 5-méthoxybenzoxazole, le 5-éthoxybenzoxazole, 24.97367 le 5-chlorobenzoxazole, le 6-méthoxybenzoxazole, etc.; les noyaux de la série du naphtoxazole; les noyaux de la série du sélénazole et du benzo- sélénazole; et les noyaux de la série de la quinoléine. X représente des anions très divers: des anions halogénure tels que bromure, chlorure et iodure, des anions sulfate, hydrogenosulfate et alkylsulfate inférieur, tel que méthylsulfate et éthylsulfate, des anions sulfonates aromatiques comme le p-toluènesulfonate et le benzènesulfonate, des anions acides dérivés des acides carboxyliques, tels que les anions acetate, trifluoroacétate, propionate et un grand nombre d'autres anions, par exemple perchlorate, cyanate, thiocyanate, sulfamate, benzoate, etc. Selon un mode de réalisation particulier, l'agent de nucléation comprend au moins un substituant A qui favorise son adsorption à la surface des grains d'halogénures d'argent à image interne, en vue d'améliorer la nucléation de ces grains lors du développement. I1 est connu que les colorants sensibilisateurs du type cyanine possèdent une capacité propre d'adsorption sur les grains d'halogénures d'argent, grâce à la présence des noyaux hétérocycliques. Les agents de nucléation selon la présente invention, qui contiennent les mêmes noyaux hétérocycliques, possèdent eux aussi une capacité propre d'adsorption sur les grains d'halogénures d'argent. Mais cette capacité d'adsorption peut être améliorée en intro- duisant dans la molécule de l'agent de nucléation divers substituants. Ces substituants sont en eux-mêmes connus et ont été déjà utilisés pour améliorer l'adsorption de stabilisants, d'antivoile ou aussi de colorants sensibilisateurs. En général, ces substituants comprennent un atome de soufre ou d'azote capable de former un complexe avec l'argent, par exemple thio l'atome de soufre d'un groupe carbonyle ou mercapto. Le substituant A peut par conséquent être tout radical améliorant la capacité d'adsorption de l'agent de nucléation sur les grains d'halogénures d'argent, notamment un radical hétérocyclique avec atome d'hydrogène labile, tel que les radicaux dérivant des benzothiazoles, des tétrazoles ou des hydroxytétraazaindènes, les radicaux dérivant des benzothiazoles, les radicaux portant des groupes mercapto ou des groupes capables de donner des groupes mercapto par tauto- mérie. Des groupes favorisant l'adsorption sur les grains d'halogénures d'argent sont décrits par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 030 925 et 4 080 207 et dans Research Disclosure, publication n 17626, Vol. 176, Décembre 1978. De la même façon, on peut améliorer l'adsorption des agents de nucléa- tion selon l'invention par introduction d'un substituant thio-amido ou thiouréido dans leur formule. De préférence, A est substituant thiouréido qui présente la formule: R6 S R8 67 8 R7 - N - C - N - o R, R, R représentent chacun un radical alkyle, halogénoalkyle, alkoxyalkyle, aralkyle, aryle ou cycloalkyle, l'un au moins de ces radicaux étant un atome d'hydrogène. Les agents de nucléation comprenant un radical hétérocyclique quaternaire correspondant à la formule ci- 3 4 6 7 8 dessous (o p, È, Z, R, R, R et R ont la signification précitée) fournissent en particulier des résultats intéressants, comm7-montrent les exemples illustrant l'invention 8 6 R S R 3 ' Ir ! - a N - C - N -R7 4 t t XQ R - N - (CH - CH) - C p-1 Il est particulièrement avantageux que, dans la formule ci-dessus, R7 et R représentent un atome d'hydrogène et, qu'en outre le radical R ne présente pas un caractère attracteur d'électrons trop marqué. Grâce à cette adsorption sur les grains d'halogénures d'argent, un agent de nucléation à groupe thiouréido permet d'obtenir le même effet qu'un agent de nucléation sans groupe thiouréido, mais avec des doses beaucoup plus faibles. De préférence,les termes alkyle et alkoxy désignent des radicaux à chaîne linéaire ou ramifiée, contenant de 1 à 6 atomes de carbone dans la chatne alkyle, par exemple des radicaux tels que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, tertio-butyle, amyle, hexyle, méthoxy, éthoxy, propoxy, n-butoxy, tertio-butoxy, etc. Ces radicaux alkyle et alkoxy peuvent être substitués ou non. De préférence, le terme radical aralkoyle désigne des radicaux tels que benzyle, phényléthyle, 2-phénylpropyle, naphtyléthyle, phénylbutyle, etc. Des sels quaternaires utilisables sont, par exemple: 1 - paratoluènesulfonate de 2-/-anilinovinyl/-3méthylbenzothiazolium; 2 - paratoluènesulfonate de 2-/p-N-méthylanilinovinyl/-3-méthylbenzo- thiazolium; 3 - paratoluènesulfonate de 2-/_-(o-méthylthio-N-méthylanilino)vinyl7- 1 -méthyl-quinolinium; 4 - bromure de 2- /-(N-propargylanilino)vinyl/-3éthylbenzoxazolium; 5 - chlorure de 2-/l-(L-N-méthylaminophénoxy)vinyl/-3-méthylbenzothia- zolium; 6 - paratoluènesulfonate de 2-/_3-o-méthoxy-N-méthylanilino)vinyl/-3- méthylbenzothiazolium; 7 - bromure de 2-/_3-N-propargylanilinovinyl/-3éthylbenzosélénazolium; 8 - bromure de 1-éthyl-2-/L-N-propargylanilinovinyl7-1,3-diéthyl-5,6- dichlorobenzimidazolium; 9 - bromure de 2-/P--(o-propargylthio-N-propargylanilino)vinyl/-3-méthyl- benzothiazolium; - paratoluènesulfonate de 2-/_-(o-méthylthio-N-propargylanilino)vinyl/- 3-méthylbenzothiazolium; 11 - bromure de 2-/_-méthyl-o-(o-propargylthio-N-méthylanilino)vinyl7-3- méthylbenzothiazolium; 12 - bromure de 2-/p-N-propargylanilinovinyl/-3méthylbenzothiazolium; 13 - paratoluènesulfonate de 2-/_-N-méthylanilinovinyl7-3-méthyl-6- acétamidobenzothiazolium; 14 - bromure de 2-/p-(N-méthylanilino)vinyl7-3-méthyl-6-N-(N'-éthylthio- uréido)-benzothiazolium; On peut utiliser les agents de nucléation selon l'invention dans tout produit photographique comprenant au moins une couche avec des grains d'halogénure d'argent qui peuvent former une image latente interne lors- qu'on les expose à un rayonnement auquel ils sont sensibles; dans ces conditions, en développant un tel produit au moyen d'un révélateur super- ficiel, on obtient une image positive directe. La quantité d'agents de nucléation qu'on peut incorporer à l'émulsion positive-directe peut varier selon la nature des halogénures d'argent de l'émulsion ou selon la forme des grains précipités. Ajuster la quantité d'agents de nucléation en fonction de ces paramètres afin d'obtenir le résultat optimal relève de la compétence ordinaire de l'homme de l'art. Mais, d'une façon générale, la quantité d'agents de nucléation est com- prise entre 10'5 et 10-2 moles par mole d'halogénure d'argent et plus -3 -4 avantageusement entre 5.10-3 et 5.10-4 moles par mole d'halogénure d'argent, ce qui représente environ entre 10 mg et 1 g d'agent de nucléa- tion par mole d'argent, selon le type de composé considéré. Lorsque la molécule de l'agent de nucléation vinylène comprend un substituant favorisant l'adsorption, il est en général inutile que la concentration en agent de nucléation excède 10-3 mole par mole d'halogénure d'argent. En l'absence de tels substituants, il est en général souhaitable que la concentration en agent de nucléation soit supérieure à 10-4 moles par mole d'argent. Les techniques d'adsorption à la surface des grains d'halogénure d'argent sont celles utilisées pour adsorber les colorants sensibilisateurs de type cyanine ou mérocyanine. Les expressions "grains d'halogénure d'argent à image latente interne" et "grains d'halogénure d'argent propres à former une image latente interne" sont utilisées ici dans leur sens accepté dans l'indus- trie photographique pour désigner des grains d'halogénure d'argent qui, après avoir été appliqués en couche et exposés photographiquement, donnent, lorsqu'on les développe dans un révélateur interne, des densités optiques notablement plus grandes que si, dans les mêmes conditions, on les développe dans un révélateur superficiel. Pour déterminer l'aptitude des grains d'halogénure d'argent à former une image latente, on utilise la méthode d'essai photographique classique qui suit: on applique un échantillon sur un support photographique à raison de 3 g à 4 g par m, on expose sous un coin sensitométrique (par exemple, à une distance de cmd'une lampe à filament de tungstène de 500 W) pendant une durée fixe comprise entre 10 s et 1 s et on développe pendant 5 mn, à 250C, dans le révélateur Kodak DK-50 (révélateur superficiel); dans ces condi- tions, des grains à image interne donnent une densité inférieure d'au moins 0,5 unité de densité à celle qu'on obtient en répétant le même essai, sauf substitution au révélateur superficiel précité d'un révélateur interne préparé en ajoutant au révélateur Kodak DK-50 0,5 g d'iodure de potassium par litre. De préférence, pour la mise en oeuvre de l'invention, on utilise des grains d'halogénure d'argent à image latente interne qui, dans les condi- tions qu'on vient d'indiquer, donnent dans le révélateur interne une densité optique qui est au moins cinq fois celle obtenue dans le révélateur superficiel. En outre, on s'adresse de préférence à des grains d'halogé- nure d'argent à image latente interne qui donnent une densité optique inférieure à 0,25 lorsqu'on les applique en couche, qu'on les expose et qu'on les développe dans un révélateur superficiel comme on vient de l'indiquer: de tels grains d'halogénure d'argent, initialement, ne pré- sentent donc pratiquement ni voile, ni image latente superficielle. Le révélateur superficiel que constitue le révélateur Kodak DK-50 est décrit dans le Handbook of Chemistry and Physics, 30ème, 1947, Chemical Rubber Publishing Co., Cleveland, Ohio, p. 2258. Il a la compo- sition suivante: 2497367. Eau à 520C 500,0 cm Sulfate de N-méthyl-p-aminophénol 2,5 g Sulfite de sodium anhydre 30,0 g Hydroquinone 2,5 g Métaborate de sodium 10,0 g Bromure de potassium 0,5 g Eau pour faire 1,0 litre Parmi les brevets qui enseignent l'utilisation des grains d'halo- génure d'argent à image latente interne dans des émulsions et des produits photographiques, on peut citer les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 592 250, 3 206 313, 3 761 266, 3 586 505, 3 772 030, 3 761 267 et 3 761 276. De préférence, l'halogénure prédominant des grains d'halogénure d'argent à image interne est du bromure. Ces grains peuvent être consti- tués par du bromure d'argent pur ou du bromoiodure, du chlorobromure ou du chlorobromoiodure d'argent, ou-des mélanges de ceux-ci. On peut intro- duire des sites de formation d'image latente interne dans les grains par sensibilisation interne, physique ou chimique. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 592 250, déjà cité, indique qu'on peut introduire physiquement des sites de formation d'image latente interne par la tech- nique de conversion de l'halogénure d'argent. On peut introduire les sites de formation d'image latente interne par voie chimique en utilisant, de la manière décrite dans les brevets cités au paragraphe précédent, des sensibilisateurs au soufre, à l'or, au sélénium, au tellure et/ou des sensibilisateurs par réduction du type décrit par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 623 499, 2 399 083, 3 297 446 et 3 297 447. On peut aussi former des sites d'image latente interne par l'incorporation de dopants constitués par des composés de métaux du Groupe VIII tels que le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'iridium, l'osmium et le platine, comme indiqué par Berriman dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 367 778, ou d'autres métaux polyvalents tels que le plomb, l'antimoine, le bismuth. Un mode de réalisation intéressant consiste à former les grains d'halogénure d'argent en présence d'ions bismuth, plomb ou iridium. - Pour obtenir les sites d'image latente à l'intérieur des grains d'halogénure d'argent, on peut aussi former d'abord une émulsion "coeur" qui constituera le coeur, ou le noyau du grain; on traite cette émulsion "coeur" pour y former les sites d'image latente interne; puis, on dépose sur les grains de cette émulsion "coeur", une couche superficielle d'halogénure d'argent ou "coque", comme indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 206 313. Pour la mise en oeuvre de l'invention, on préfère utiliser des grains d'halogénure d'argent monodispersés de forme cubique. Les émulsions monodispersées sont celles dont tous les grains d'halogénure d'argent sont pratiquement de même diamètre. De préférence, les émulsions photogra- phiques qu'on utilise suivant l'invention contiennent des grains d'halo- génure d'argent dont au moins 95/100 en masse sont d'un diamètre qui diffère d'au plus 40/100 et de préférence d'au plus environ 30/100 du diamètre de grain moyen. On peut déterminer le diamètre de grain moyen par les méthodes classiques, telles que la méthode de l'aire projetée comme décrit par Trivelli et Smith dans un article intitulé "Empirical Relations between Sensitometric and Size-Frequency Characteristics in Photographic Emulsion Series" dans The Photographic Journal, Vol. LXXIX, 1939, p. 330-338. La répartition en taille uniforme précitée des grains d'halogénure d'argent est une caractéristique des grains des émulsions photographiques monodispersées. On peut obtenir des grains d'halogénure d'argent ayant une répartition étroite de diamètre en choisissant conve- nablement les conditions de préparation de ces grains par la méthode du double jet. Dans cette méthode, on prépare les grains en faisant s'écouler simultanément une solution aqueuse d'un sel d'argent, tel que le nitrate d'argent, et une solution aqueuse d'un halogénure de métal alcalin tel que le bromure de potassium dans une solution aqueuse d'un peptisant des halogénures d'argent, de préférence la gélatine, un dérivé de gélatine ou un autre peptisant de la nature d'une protéine, cette dernière solution étant maintenue en agitation rapide. Dans ce mode de préparation, les valeurs de pH et de pAg sont interdépendantes. Par exemple, si l'on change la valeur de l'une de ces caractéristiques en maintenant constante la valeur de l'autre à une température donnée, on peut modifier la courbe de fréquence des diamètres des grains d'halogénure d'argent formés. Toutefois, en général on choisit une température d'environ 30'C à environ 90C, une valeur de pH au plus égale à 9, de préférence au plus égale à 4, et une valeur de pAg au plus égale à 9,8 environ. La description de procédés qui conviennent à la préparation d'émulsions photographiques qui présentent l'uniformité requise pour la dimension des particules se trouve dans un article de Klein et Moisar intitulé "Properties of Photographic Emulsion Grains", The Journal of Photographic Science, Vol. 12, 1964, p. 242-251 dans un article intitulé "The Spectral Sensitization of Silver Bromide Emulsions on Different Crystallographic Faces" de Markocki, The Journal of Photographic Science, Vol. 13, 1965, p. 85-89; dans un article intitulé "Studies on Silver Bromide Sols, Part I. The Formation and Aging of Monodispersed Silver Bromide Sols", de Ottewill et Woodbridge, The Journal of Photographic Science, Vol. 13, 1965, p. 98-103; et dans un article intitulé "Studies on Silver Bromide Sols, Part II. The effect of Additive on the Sol Particles", de Ottewill et Woodbridge, The Journal of Photographic Science, Vol. 13, 1965, p. 104-107. Lorsque des sites d'image latente interne sont formés par sensibi- lisation chimique interne, ou grâce à l'emploi de dopants métalliques, la sensibilité superficielle des grains d'halogénure d'argent peut rester insuffisante pour qu'une densité notable soit développée dans un révéla- teur superficiel. Pour la sensibilisation chimique superficielle, on peut utiliser les techniques classiques décrites notamment dans les brevets des Etats- Unis d'Amérique 1 623 499, 2 399 083, 3 297 446 et 3 297 447 déjà cités. On peut aussi sensibiliser superficiellement les grains d'halogénure d'argent par des sels de métaux nobles tels que le ruthénium, le palladium et le platine, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 448 060, 2 566 245 et 2 566 263, ou par des réducteurs, tels que des sels stanneux (brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 487 850). On peut, en outre, par les techniques classiques, sensibiliser spectralement les grains d'halogénure d'argent à image latente interne. Les sensibilisateurs spectraux qu'on peut utiliser sont constitués par des cyanines, des mérocyanines, des cyanines complexes (tri- ou tétra- cycliques), des cyanines holopolaires, des styryles, des hémicyanines, des oxonols, des hémioxonols, et des combinaisons sensibilisatrices de tels colorants. D'une façon générale, les colorants sensibilisateurs efficaces pour les émulsions à sensibilité superficielle donnent des résultats comparables avec les émulsions à image interne; en outre, ils favorisent généralement la nucléation. On préfère utiliser les colorants non-ioniques, les colorants anioniques ou les colorants du type bétaine. Les colorants mérocyanines à substituant carboxy de la série de la thio- hydantoine décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 490 758 sont particulièrement avantageux. Des colorants efficaces pour la sensibilisation spectrale dans le rouge sont les carbocyanines de formule (III). (III) zl z2 C=CH-C=CH-C) (X)n- N G N R1 R2 o Z1 et Z représentent chacun les atomes nécessaires pour former un noyau benzothiazole, benzosélénazole, naphtothiazole, ou naphtosélénazole; les noyaux benzothiazole et benzosélénazole sont de préférence substitués en position 5 ou 6 avec des groupes, tels que alkyle inférieur, alkoxy inférieur, chloro, bromo, fluoro, hydroxy, acylamino, cyano et trifluoro- méthyle, G représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, de préférence éthyle ou méthyle, R1 et R représentent chacun un radical alkyle inférieur ou un radical hydroxy-(alkyle inférieur); au moins l'un des radicaux R et R est de préférence un radical acide tel que carboxyéthyle, sulfopropyle, et sulfatoéthyle, X représente un anion, et nest 1 ou 2. Certaines combinaisons sursensibilisatrices sont particulièrement efficaces; ce sont des combinaisons des colorants ci-dessus entre eux ou avec des colorants ou d'autres composés dont le potentiel d'oxydation polarographique (Eox) est compris entre 0,3 et 0,9 volt. De telles combi- naisons sont décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 075 048, 2 313 922, 2 533 426, 2 688 545, 2 704 714, 2 704 717 et 3 672 898. Des colorants efficaces pour la sensibilisation spectrale dans le vert sont les carbocyanines et les cyanines de formules (IV) et (V) (IV) zl-z C=CH-C=CH-C (X)n-l G '2 R1 R2 (V) 3 4 C=CH-C (X)n-l 3 '4 R3 R4 o Z1 et Z représentent chacun les atomes nécessaires pour former un noyau benzoxazole ou benzimidazole; le noyau benzimidazole peut être 2497367. substitué en position 3 par un radical alkyle inférieur ou aryle, et de préférence en position 5 ou 6 avec des groupes tels que fluoro, chloro, bromo, alkyle inférieur, cyano, acylamino et trifluorom4thyle; le noyau benzoxazole peut être substitué en position 5 ou 6 par des groupes alkyle inférieur, alkoxy inférieur, phényle, fluoro, chloro, et bromo, Z représente les atomes nécessaires pour former un noyau benzothiazole, benzosélénazole, naphtothiazole, naphtosélénazole, ou 2-quinoléine, Z représente les atomes nécessaires pour former un noyau 2-quinoléine, G représente un radical alkyle inférieur; si l'un des radicaux Z1 et Z2 forme un noyau benzimidazole, G représente un atome d'hydrogène; 123 4 R, R, R et R représentent chacun un radical alkyle inférieur ou 1 2 3 4 hydroxy(alkyle inférieur); au moins l'un des radicaux R1, R et R3, R est un radical acide tel que carboxyéthyle, sulfopropyle ou sulfatoéthyle, X représente un anion, et nest 1 ou 2. Certaines combinaisons sensibilisatrices des colorants ci-dessus sont particulièrement efficaces telles que celles décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 688 545, 2 701 198, 2 973 264, 3 397 060. Des colorants efficaces pour la sensibilisation spectrale dans le bleu sont les cyanines et les mérocyanines de formule (V" et (VII) (V) 2 2z1 \ _ t C=CH-CX +)(X)n-l R R (VII) 3 1 3---Z -l C-Q1 R -N-(CR-CH-) C=C N-R m Q2Z/- o Z et Z représentent les atomes nécessaires pour former un noyau benzothiazole, benzosélénazole, naphtothiazole ou naphtosélénazole substitué éventuellement avec des groupes tels que méthyle, méthoxy, chloro, bromo, alkyle inférieur ou alkoxy inférieur; Z représente un noyau benzothiazole, benzosélénazole éventuellement Z1 2 substitué comme Z et Z, ou un noyau pyridine, 1 2 Q et Q représentent ensemble les atomes nécessaires pour compléter un noyau rhodanine, 2-thio-2,4-oxazolidinedione ou 2-thiohydantoïne, m représente 0 ou 1, 249736? R, R et R représentent chacun un radical alkyle inférieur ou hydroxy(alkyle inférieur), l'un au moins des radicaux R et R est de préférence un radical à substituant acide tel que carboxyéthyle, sulfo- propyle, et sulfatoéthyle, R. représente un radical alkyle inférieur, hydroxy-(alkyle inférieur), carboxyéthyle ou sulfoalkyle. X est un anion, et n est 1 ou 2. (Les radicaux alkyle inférieurs dans les formules IIIà VI contiennent de 1 à 5 atomes de carbone). Les techniques à employer pour préparer des émulsions photographiques à l'halogénure d'argent sont bien connues des techniciens de l'industrie photographique. L'article 9232, paragraphe I et II, publié dans la revue Product Licensing Index, Vol. 92, décembre 1971, décrit d'une manière générale des techniques pour préparer et laver des émulsions à l'halogénure d'argent. Les couches d'émulsion photographique peuvent contenir divers rajouts photographiques classiques. Par exemple, elles peuvent contenir des tannants du type décrit dans l'article précité de Product Licensing Index, paragraphe VII. De même, elles peuvent contenir des plastifiants, des lubrifiants et des adjuvants de couchage du type décrit dans le même article aux paragraphes XI et XII. On peut, suivant l'invention associer les agents de nucléation de type vinylène à d'autres agents de nucléation connus. Parmi les agents de nucléation connus utilisables pour une telle association, on peut citer les hydrazines ou les hydrazones décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 227 552, ou les sels quaternaires décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 734 738, 3 719 494, 3 615 615 et 3 759 901. Ces agents de nucléation supplémentaires peuvent être soit incorporés au produit photographique, soit introduits dans le révélateur servant au traitement de ce produit. Pour constituer un produit photographique suivant l'invention, il suffit d'appliquer sur un support photographique classique une couche d'une composition sensible de grains d'halogénure d'argent propres à former une image latente interne et d'agent de nucléation. Les supports photographiques usuels, que ce soit du film ou du papier, sont énumérés dans la publication "Product Licensing Index", Vol. 92, décembre 1971, sous le numéro 9232, paragraphe X. Pour obtenir une image positivedirecte, on expose photographiquement un produit photographique comprenant au moins une couche d'une composition d'halogénure d'argent telle que décrite ci-dessus, puis on le développe dans un révélateur superficiel des halogénures d'argent. Le "révélateur superficiel" peut être tout révélateur qui dans des conditions généralement utilisées, développe une émulsion aux halogénures d'argent à sensibilité superficielle; ces révélateurs sont des solutions alcalines classiques, éventuellement tamponnées, de façon à ajuster leur pH à une valeur comprise entre 10 et 13; en général, ils ne contien- nent pratiquement pas de solvant de l'halogénure d'argent (tel qu'un thiocyanate ou un thioéther soluble dans l'eau, un thiosulfate, de l'ammoniaque, etc.) qui fissurerait ou dissoudrait le grain en provoquant le développement d'une image interne notable. Il est parfois souhaitable d'ajouter un faible excès d'halogénure au révélateur, mais il n'est pas recommandé généralement d'utiliser de grandes quantités d'iodure ou de composés libérant un iodure pour ne pas provoquer une fissuration impor- tante du grain. Des développateurs typiques utilisables dans les révélateurs appro- priés à la mise en oeuvre de l'invention sont constitués par des hydro- quinones, des pyrocatéchines, des aminophénols, des 3-pyrazolidones, de l'acide ascorbique et ses dérivés, des réductones, des phénylènediamines, etc. et des mélanges de ces composés. On peut incorporer les développateurs aux produits photographiques o ils viennent au contact de l'halogénure d'argent après l'exposition photographique; toutefois, dans certains modes de réalisation, on les incorpore de préférerce à un bain de développement. Les révélateurs peuvent aussi contenir certains inhibiteurs de voile et retardateurs de développement, à moins que ces agents ne soient incorporés à des couches du produit photographique. Par exemple, dans quelques applications, on obtient de meilleurs résultats lorsqu'on traite les émulsions positives directes en présence de certains inhibiteurs de voile tels qu'ils sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique *2 497 917. Parmi les inhibiteurs de voile qu'on peut utiliser, on peut citer les benzotriazoles, tels que le benzotriazole non substitué, le 5-méthyl- benzotriazole, le 5-éthylbenzotriazole, etc., les benzimidazoles tels que le 5-nitrobenzimidazole, etc., les benzothiazoles tels que le 5-nitro- benzothiazole, le 5-méthylbenzothiazole, etc., les thiones hétérocycliques 249736' telles que la l-méthyl-2-tétrazoline-5-thione, etc., les triazines telles que la 2,4-diméthylamino-6-chloro-5-triazine, etc., les benzoxazoles tels que l'éthylbenzoxazole, etc., et les pyrroles tels que le 2,5-dimrthyl- pyrrole, etc. Dans certains modes de réalisation, on obtient de bons résultats lorsqu'on traite les produits en présence d'une grande quantité des inhibiteurs de voile précités. Lorsqu'on utilise des benzotriazoles, on obtient de bons résultats en les ajoutant à un bain de développement en quantités de préférence comprises entre 5 mg et 1 g par litre; lorsqu'on les incorpore au produit photographique, on en utilise jusqu'à 100 mg par mole d'argent et, de préférence entre 10 mg et 50 mg par mole d'argent. Il est bien connu que les agents de nucléation peuvent être incor- porés à des révélateurs superficiels pour obtenir des images positives directes. Bien qu'on puisse concevoir l'incorporation des agents de nucléatïon selon l'invention à des révélateurs superficiels, on estime ainsi qu'on l'a déjà indiqué que l'on obtient de meilleurs résultats lorsqu'on incorpore ces agents de nucléation au produit photographique avant le développement. Mais l'on peut incorporer au révélateur superficiel, partiellement ou totalement, les autres agents de nucléation classiques dont l'association avec ceux selon l'invention, est envisagée ci-dessus. Toutefois, pour la plupart des applications, on préfère incorporer la totalité des agents de nucléation au produit photographique, plutôt qu'au révélateur superficiel. L'invention est applicable à des produits destinés à la photographie en couleurs, par exemple, à des produits contenant des coupleurs formateurs de colorants tels que ceux qui sont décrits par Frohlich et autres dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 376 679, par Jelly et autres dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 322 027, par Fierke et autres dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 698 794, par Barr et autres dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 277 554 et par Graham et autres dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 046 129, ou à des produits destinés à être développés dans des solutions qui contiennent des coupleurs formateurs de colorants tels que ceux qui sont décrits par Mannes et autres dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 252 718, par Carroll et autres dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 592 243 et par Schwan et autres dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 950 970, ou à des produits en couleurs à sensibilisation anormale tels que décrits par Hanson dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 763 549. Selon un mode de réalisation particulièrement habituel, les ensembles photographiques comprennent - une couche d'une émulsion sensible au bleu à laquelle est associée une substance génératrice de colorant d'image jaune, une couche d'émulsion sensible au vert à laquelle est associée une substance génératrice de colorant d'image màgenta et une émulsion sensible aurougeà laquelle est associée une substance génératrice de colorant d'image bleu-vert. L'invention est utile pour les produits photographiques utilisés dans les procédés de transfert d'image, ou dans les ensembles photogra- phiques à transfert d'image. De manière générale, on peut utiliser l'invention pour les procédés de transfert d'image en couleurs et les ensembles photographiques tels que décrits notamment dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 227 550, 3 227 552, 2 983 606 et 2 543 181, dans le brevet canadien 674 082 et dans les brevets belges 757 959 et 757 960. Les émulsions aux halogénures d'argent décrites dans la présente demande sont particulièrement utiles en association avec des "substances génératrices de colorant d'image"' à effet négatif. L'expression "substance génératrice de colorant d'image" désigne les composés qui sont utilisés pour former des images de colorants dans les produits photographiques. Ces composés sont, par exemple, des colorants développateurs, des colorants à absorption déplacée, des coupleurs formateurs de colorants, des composés oxychromiques, des libérateurs de colorants par oxydation croisée, etc. On dit que cette substance est à effet négatif si elle donne une réparti- tion négative du colorant d'image transféré lorsqu'on utilise avec une émulsion aux halogénures d'argent négative. De telles substances généra- trices de colorant d'image à effet négatif sont décrites dans le brevet belge 788 268, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 698 897, 3 728 113, 3 725 062, 3 148 062, 3 628 952 et 3 844 785 et dans la publi- de brevet cation/allemand 2 317 134. On peut utiliser les émulsions aux halogénures d'argent positives directes suivant l'invention en combinaison avec des substances généra- trices de colorant d'image à effet négatif, ce qui permet ainsi d'obtenir une image de transfert positive. Utilisé selon l'invention, un ensemble photographique à transfert d'image comprend: 1) un élément photosensible qui comprend un support et, sur celui-ci, au moins une couche contenant un halogénure d'argent à image interne et un. composé vinylène tel que décrit ci-dessus comme agent de nucléation; cet halogénure d'argent est de préférence associé à une substance génératrice de colorant d'image; 2) une couche réceptrice d'image qui est, soit située sur un support distinct de celui de l'élément photosensible et superposée ou superposable sur ce dernier, soit, de préférence, constitue une couche de l'élément photosensible; 3) un sachet contenant une composition de traitement basique qu'il peut libérer dans l'ensemble photographique; ce dernier contient un développateur des halogénures d'argent si bien que lorsque la composition de traitement arrive au contact du développateur, il se forme un révéla- teur superficiel de l'halogénure d'argent. On donne ci-après quelques exemples de préparation de composés vinylène selon l'invention. La préparation de ces composés est, d'une façon générale connue. Une description exhaustive des méthodes permettant la synthèse de ces composés est donnée par exemple dans l'ouvrage de F.M. Hamer, The cyanine dyes and related compounds, Interscience Publishers, John Wiler & Sons, New York, 1964 (page 447 et suivantes). Ces méthodes sont utilisables pour préparer les agents de nucléation vinylène selon l'invention et, dans la présente description,on se borne à donner les indications relatives aux étapes ultimes de la synthèse aboutissant au composé spécifique recherché. Composé n 1 - para-toluène sulfonate de 2-/ -anilinovinyl7-3-méthylbenzothiazolium. On introduit 112 g de paratoluène sulfonate de diméthyl-2,3benzothiazolium dans 200 ml de xylène. On chauffe à 70-80 C et l'on ajoute sous bonne agi- tation un mélange préalablement préparé de 75 g d'orthoformiate d'éthyle, 93 g d'aniline et 50 ml de xylène et 1 ml d'acide sulfurique pour catalyser la réaction. On obtient avec un rendement de 80 % un produit orangé fondant à 244 C. Analyse: C23H22N203S2 C H N S calculées 63,01 5,02 6,39 14,61 trouvées 62, 18 4,83 6,23 16,01 Composé n 2 - para-toluène sulfonate de 2-/p-(N-méthylanilino)vinyl7-3-méthylbenzothia- d zolium. Dans 100 ml d'acétone, on introduit 13,3 g de méthyl-3-0aniloéthyl- idènebenzothiazoline. On agite, puis on ajoute à température ambiante 10 g de paratoluènesulfonate de méthyle. On laisse les réactifs en contact pendant 72 heures. Il se forme un solide qu'on recueille et qu'on essore, puis qu'on fait recristalliser dans un mélange d'éthanol et d'éther (point de fusion: 138 C). Analyse: C24H24N203S2 (masse molaire: 452) % C H calculés 63,71 trouvés 60,66 ,38 ,45 N 6,19 ,92 Composé n 3 - paratoluènesulfonate de 2-/_-(o-méthylthio-N-méthylanilino)viny_7-l- méthylquinoléinum. On dissout 15,2 g de méthyl-2- (méthyl-l-quinoléiny- lidène)-méthyl/-benzothiazoline dans 120 ml de toluène. On ajoute 10 g de paratoluènesulfonate de méthyle. On agite à température ambiante pendant 24 heures. On essore le précipité formé et on le fait recristalliser dans le méthanol. Analyse: C27H28N203S2 (masse molaire 492) % C H N S 2728232 HN calculés 65,85 5,69 5,69 13,00 trouvés 62,73 5,70 5,37 13,07 Composé n 4 - bromure de 2-/_3-(N-propargylanilino)vinyl/-3-éthylbenzoxazolium. On dissout 13,2 g de 0-anilinoéthylidène éthyl-3-benzoxaline dans 250 ml d'acétone; on ajoute à température ambiante 6 ml de bromure de propargyle. Des cris- taux se forment apres 2 heures de contact. On agite pendant 24 heures. On filtre. On fait recristalliser dans un mélange méthanol/éther. Le produit ainsi préparé fond à 198 C. Analyse: C20 19BrN20 C H N calculés 62,66 4,96 trouvés 61,76 4,75 7,30 7, 20 Composé n 5 - chlorure de 2-/p-(para-N-méthylaminophénoxy)vinyll-3méthylbenzothiazolium. Dans 200 ml d'éthanol, on introduit 34,4 g de sulfate de parahydroxyméthyl- aminobenzène et 11,2 g de potasse. On agite ce mélange pendant 30 minutes en le maintenant entre 5 et 10 C. On ajoute 4-f,6 g de chlorure de 2-(N- benzylanilinovinyl)-3-méthylbenzothiazolium. Il se produit d'abord une solubilisation, puis une précipitation avec formation d'une forte colora- tion rouge. On essore le produit formé, puis on le lave à l'acétone et on le fait recristalliser dans un mélange méthanol/éther. Le produit purifié fond à 262 C. Analyse: C H17 17CIN OS 17 17 2 % C calculés 61,35 trouvés 59,15 H ,11 ,12 N 8,42 8,36 Cl ,67 ,77 S 9,67 9,52 Composé n 6 - para-toluène sulfonate de 2-/p-(o-méthoxy-N-méthylanilino)vinyl/-3-méthyl- benzothiazolium. Dans 250 ml d'éthanol, on introduit 46,8 g de paratoluène sulfonate de 2-/P-(o-méthoxyanilino)vinyl/-3méthylbenzothiazolium; on ajoute 10 g de potasse en pastilles et on agite pendant 30 minutes à la température ambiante. On obtient ainsi une substance gommeuse qui est la base correspondante, formée suivantle schéma ci-dessous: 0cM3 S OCH3 X @D ç - CH=CH-N- C pts C)7 >KOH C) -C=CH- CH=N- N N I t CH3 CH3 on ajoute 500 ml d'eau; on filtre la substance mi-gommeuse, micristalline qui se forme et on dissout cette substance dans 500 ml de toluène; on sèche sur de la potasse, puis on filtre et l'on ajoute à la solution toluénique 18,6 g de paratoluène sulfonate de méthyle (0,09 mole) . On laisse le mélange reposer 24 heures; il se forme un précipité qu'on filtre. On fait recristalliser le précipité dans un mélange méthanol/éther. Le produit ainsi purifié fond à 188 C. Analyse: C22H26N204S2 % C H N S calculés 62,24 5,39 5,80 13,2 trouvés 61,85 5,20 5,79 14,4 Composé n 7 - bromure de 2-/p-(N-propargylanilino)vinyl7-3-éthylbenzosélénazolium. Dans ml d'éthanol, on dissout 5,03 g de paratoluène sulfonate d'éthyl-3,2- anilinovinyl-benzosélénazolium. On ajoute à froid 1 g de potasse en pastilles et on agite pendant 4 heures. Le précipité est essoré et extrait au benzène. A la solution benzénique, on ajoute 2 g de bromure de propar- gyle et on laisse au contact 72 heures. On essore le précipité formé et on le fait recristalliser dans un mélange méthanol/éther. Le produit ainsi purifié fond à 200 C. Analyse: C20H19BrN2Se (masse molaire.: 446) % C H N calculés 53,81 4,26 6,27 trouvés 53,59 4,32 6,28 Composé n0 8 - bromure de 2-/_-(N-propargylanilino)viny7-l/-1,3-diéthyl-5,6-dichloro- benzimidazolium. On introduit 11,4 g de paratoluène sulfonate de 1,3- diéthyl-5,6-dichloro-2-anilinovinyl-benzimidazolium dans 25 ml d'éthanol. On ajoute 2 g de potasse en pastilles et on agite le mélange (peu soluble au début de la réaction) qui se solubilise lentement. Puis la base se prend en masse. On essore après deux heures de contact et extrait au toluène. A la solution toluénique, on ajoute 10 g de bromure de propargyle, puis on agite pendant 72 heures à température ambiante; on essore et on fait recristalliser dans un mélange méthanol/éther. Le produit ainsi purifié fond à 144 C. Analyse: C22H 22BrC12N3-CH3OH % C H N calculés 54,11 5,09 8,21 trouvés 53,02 5,14 8,29 Composé n 9 - bromure de 2-/3-(o-propargylthio-N-propargylanilino-vinyl/-3-méthylbenzo- thiazolium. Dans 20 ml d'acétone, on dissout 2 g de 3-propargyl-2- /(méthyl-3'-benzothiazolinylidène)-méthyl/-benzothiazoline. On ajoute 2 ml de bromure de propargyle. Un précipité se forme rapidement. On agite et on refroidit,puis on filtre le précipité et on le lave à l'acétone. On fait recristalliser la substance dans un mélange méthanol/éther. Analyse: C22H19Br N2S2 (masse molaire: 455) % C H N calculés 58,02 4,19 6,15 trouvés 57,52 4,18 6,12 Composé n 10 - para-toluènesulfonate de 2-/f-(o-méthylthio-N-propargylanilino)vinyl7- 3-méthyl-benzothiazolium. On utilise le mode opératoire décrit pour la synthèse du composé n 9, mais en remplaçant le bromure de propargyle par le para-toluènesulfonate de méthyle. Analyse: C27H26N203S3 (masse molaire: 522) % C H N calculés 62,06 4j98 5,36 trouvés 61,90 4,94 5,15 Composé n 11 - bromure de 2-/3-méthyl-I-(o-propargylthio-N-méthylanilino)vinyl/-3-méthyl- benzothiazolium. Dans 20 ml de benzène, on introduit 3,12 g de diméthyl- 2,3-/(méthyl-3'-'enzothiazolinylidène)méthyl_7-2-benzothiazoline (1/100 mol.).La suspension est agitée à température ambiante. On ajoute 4 ml de bromure de propargyle. Il se forme une gomme. Après 2 heures de repos, on décante le benzène et on lave le résidu à l'acétone. On dissout le résidu dans l'éthanol et on filtre. On verse le filtrat dans l'hexane, et le produit cristallise; on essore et lave à l'hexane (point de fusion 170 C). Analyse: C21H 21BrN2S2(masse molaire: 445) % C H N calculés 56,63 4,71 6,29 trouvés 54,19 4,63 6,01 Composé n0 12 - bromure de 2-/j-(N-propargylanilino)vinyl7-3-méthylbenzothiazolium. On met en suspension 26,6 g de N-anilinoéthylidène méthyl-3benzothiazoline dans 250 ml d'acétone. On ajoute en une seule fois 13 g de bromure de propargyle. Le mélange est agité pendant 72 heures à température ambiante. Le précipité formé est filtré et recristallisé dans un mélange méthanol/ acétone/éther. On essore et lave à l'acétone. Analyse: C19H 17BrN2S (masse molaire: 385) % C H N calculés 59,22 4,41 7,27 trouvés 58,61 4,31 7,25 Composé n 14 - bromure de 2-/ -(N-méthylanilino)vinyl7-3-méthyl-N-(N'-éthylthiouréido)- benzothiazolium. (a) préparation du paratoluène sulfonate de 2-(P-anilinovinyl)-3- méthyl-6-acétamido-benzothiazolium. Une solution de 6,05 g d'o-formiate d'éthyle et de 3,8 g d'aniline dans ml de xylène additionnée d'une trace d'acide sulfurique concentré est ajoutée à une suspension de 14 g de paratoluène sulfonate de diméthyl- 2,5-acétamido-6-benzothiazolium. Le mélange est chauffé 4 heures à 80 C il y a dissolution complète, puis reprécipitation: le solide formé (13 g, Rendement: = 73,5 %) est filtré, lavé à l'acétone et recristallisé dans le méthanol. (b) préparation du paratoluène sulfonate de 2-(P-N-méthylanilinovinyl)- 3-méthyl-6-acétamido-benzothiazolium. A une solution de 6,5 g de produit précédent dans 65 ml de méthanol sont ajoutés 4 g de méthylate de sodium à 30 %X. la solution laissée 5 heures à température ambiante devient verte, le précipité formé est filtré, lavé à l'eau et à l'acétone et placé dans la cartouche d'un extracteur Kumagawa: après extraction avec 200 ml de benzène (l'insoluble qui reste dans la cartouche est éliminé) et concentration du benzène, 65 ml d'acé- tone et 3 g de paratoluène sulfonate de méthyle sont ajoutés: la solution est chauffée 2 heures au reflux: le produit jaune (4 g, rendement = 60 %) qui précipite est filtré et lavé à l'éther. (c) préparation du bromure de 2-/p-(N-méthylanilino)vinyl/-3-méthyl- 6-amino-benzothiazolium Une suspension de 2,475 g de produit précédent dans 6 ml d'acide chlorhy- drique à 25 % est chauffée au reflux pendant 1 heure. Après solutilisation, puis reprécipitation, 0,6 g de bromure de potassium sont ajoutés et l'agitation est maintenue une heure à température ambiante. Après neutra- lisation avec une solution aqueuse de soude, le précipité (1,6 g rendement = 87,5 %) est filtré et séché. (d) préparation de bromure de 2-/I-(N-méthylanilino)vinyl/-3-méthyl- 6-N-(N'-éthyl-thiouréido)-benzothiazolium. 0,55 g d'isothiocyanate d'éthyle sont ajoutés à une solution de 1,47 g du produit précédent dans 150 ml d'éthanol. La solution est chauffée 1 h 30 au reflux sous atmosphère d'azote. Le précipité formé est recueilli par filtration et lavé à l'éther (1,1 g, rendement: = 60 %). Les exemples ci-après illustrent l'utilisation des composés vinylène selon l'invention comme agents de nueléation pour des émulsions positives- directes à image interne. EXUMPLES 1 - 3. On prépare une émulsion de bromure d'argent à image interne du type décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 761 276. La sensibilisation interne de l'émulsion est réalisée de façon classique au soufre et à l'or. On sensibilise aussi chimiquement l'émulsion en surface des grains au soufre et à l'or, mais d'une façon beaucoup moins forte que pour la sensibilisation interne. On prépare ainsi une émulsion de bromure d'argent dont les grains sont de forme cubique, présentent une dimension moyenne de 0,6 pn; ces grains sont constitués d'un "coeur" de bromure d'argent à forte sensibi- lité et d'une coque également de bromure d'argent mais de sensibilité beaucoup plus faible; le rapport: sensibilité interne/sensibilité externe des grains est élevé. A différents échantillons de cette émulsion, on ajoute les composés vinylène selon les indications (nature et quantité) précisées au tableau I ci-dessous. Chaque échantillon d'émulsion est ensuite appliqué en couche sur un support de polytéréphtalate d'éthylène à raison, par dm, de 125mrg de gélatine et 50 mg d'argent. Les produits sensibles ainsi préparés sont exposés dans un sensito- mètre équipé d'une source lumineuse dont la température est 2850 K. Pour chaque produit un échantillon est développé dans le révélateur A cidessous et un autre échantillon dans le révélateur B ci-dessous; ces deux révélateurs sont superficiels, c'est-à-dire, qu'ils ne développent pas l'image interne des grains. Révélateur A Elon 1 g Acide ascorbique 10 g Métaborate de sodium 40 g Eau pour faire 1 1 pH 10,2 Révélateur B Elon 1 g Acide ascorbique 10 g Métaborate de sodium 40 g Benzotriazole 0,1 g pH ajusté à 12,3 avec KOH Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I Agent de nucléation Composé Quantité N (mg par mole d'Ag) Révélateur A Durée du développement (minutes) Révélateur B D D min max 0,08 2,60 0,08 2,45 0,06 1,95 Durée du développement D D (minutes) mn max 0,23 2,00 0,15 2,30 0,12 2,30 M ho -q %O EXEMPLES 4-5. On prépare une émulsion de bromure d'argent comme à l'exemple 1. A un premier échantillon de cette émulsion, on ajoute 400 mg par mole d'argent du composé vinylène n 2 et, à un second échantillon, 40 mg par mole d'argent du composé n 14. On applique ces deux échantillons d'émulsion sur un support de papier photographique enduit de polyoléfine, à raison de 5 mg d'argent et 27,5 mg de gélatine par dm. Les couches contiennent 6 mg/dm d'un coupleur formateur de jaune dont la formule est: Ci CH - 3 il si CH ------C-CH-C-NH- O CH3 / \ A-C-(CH23-0- 0- -0-CH X Sur chaque couche d'émulsion, on applique une surcouche de gélatine. On expose chaque échantillon comme à l'exemple l,puis on développe pendant 4 minutes à 38 C dans un révélateur superficiel dont la composition est la suivante. Révélateur C alcool benzylique 16 ml sesquisulfate de N-éthyl-N-méthyl-sulfona- midoéthyl-2-méthyl-p-phénylènediamine 6 g pipéridino hexose réductone 0,5 g sulfite de sodium 1,5 g carbonate de potassium 30 g benzotriazole 10 mg eau q.s.p. 1 litre pH 10,5 On achève le traitement comme suit: Bain d'arrêt 20 secondes Blanchiment-fixage 1 minute Lavage 2 minutes Dans les deux cas, on obtient une image positive jaune dont les caractéristiques sont résumées au tableau II ci-dessous. Agent de nucléation Quantité mg/mole Ag D min 0,14 0,12 D max 1,90 2,05 REVENDICATIONS 1 - Eailsion aux halogénures d'argent constituée de grains formant une image latente interne, caractérisée en ce que, sur ces grains est adsorbé, à raison d'une quantité suffisante pour provoquer la nucléation de l'émulsion lors du développement, un composé de formule: R H (X N z c C y2 -C = C C 1 (-1)-R1 A(n-l) o Z1 représente les atomes pour compléter un carbocycle aromatique comprenant de 6 à 10 atomes de carbone; y1et Y représentent indépendamment l'un de l'autre un atome divalent d'oxygène ou de soufre, ou un groupe divalent -NR3; Z2 représente les atomes complétant un hétérocycle figurant dans la formule des colorants de type cyanine; A est un groupe favorisant l'adsorption; m et n sont égaux à 1 ou à 2; R1, R et R représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical aryle, aralkyle ou alkyl- aryle et R et R représentent en outre un radical acyle, alkényle ou alkynyle, les parties aliphatiques de ces radicaux contenant de I' à 5 atomes de carbone et les parties aromatiques contenant de 6 à 10 atomes de carbone. 2 - Emulsion conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le composé présente la formule /y 2 R2 H 43 / y C=C- C (CH - CH)() = N -R (mR1 o m, n, p sont égaux à i ou à 2; Y et Y représentent indépendamment un atome d'oxygène ou de soufre, ou un radical divalent -NR3-; Z complète un hétérocycle comprenant au moins un cycle à 5 ou 6 * Y, Q;: f, 2 8 W;I ii;Iv.V' danls ce cy(' I s u 2 atornePs d 'uxg d_ e soufre, de sdl(r:ium ou d'azote, les autres atomes étant d(,s atomes de carbone; A est un groupe favorisant l'adsorption; R, R et R Int la signficati.on indiquée à la revendication 1; 3) X Pst izi anion-. 3 - I1muls ion corilorm, ?l la r.vondicntion 2, cara:-térisée en ce qu'el h- ColtiL 'lnt r" 1( 1 O mo ce d'agent de nuleiéation par mole d'argent et en ce qu' dtans la formutli du composé, n eót égal h 1. 4 - ilm,ln ion cetnfori- h la rrv,I i -:lt ion 2, cara-téris.e e.n ce qu'elle io rmniprrml dI. 1X-4 A 1(}- mo le die composr par miiule d'argent et on ce qui,: dans la formule du conip':osé, n est égal 5 2. - Emulsion conforme h la rev.ndiia-tion 4, caractérisée en ce que le groupe favorisant l'adsorptitun est un groupe Lthiourdido. 6 - F.mulsion conforme à l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en i5 ce que dans la formule du composé, Y représente un atome d'oxygène. 7 - Emulsion conforme h la revendication 6, caractérisée en ce que le composé est un sel d'alkylain inoplhénoxyvinyl-3-alkylbenzothiazole. 8i - Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en 2 3 ce que dans la formule du composé, Y représente un radical -NR,o 3 I R a la signification indiquée à la revendication 1. 9 - Emulsion conforme à la revendlication 8, caractérisée en ce que le compos4 est un sel de benzothiazolium, de quinolinium, de benzo- xazolium, de benzosélénasolium ou de benzimidazolium, portant un substi':uant N-alkylc et un substituant p-anilinovinyle.