FR 2497830 A1 19820716 FR 8200311 A 19820111 "Acier pour moulage, résistant à la chaleur, du type austéni- tique." La présente invention concerne un acier pour moulage, résistant à la chaleur, et plus particulièrement elle concerne un acier austénitique pour moulage, résistant à la chaleur, se composant de Cr, Ni et W, qui a une excellente résistance à la cassure par fluage aux températures élevées et une excel- lente résistance au choc thermique ou à la carburation, parti- culièrement dans des conditions sévères de fonctionnement à une température supérieure à 10001C, et qui contient en outre la composition des éléments N. TO, Ai et B. Le HK 40 qui est un acier pour moulage, résistant à la chaleur, con- tenant Ni et Cr (acier à 25 Cr - 20 Ni, voir ASTM A 608) et les matières désignées dans la suite de la description par "HP" (acier à 25 Cr - 35 Ni, voir ASTM A 297) ont été utilisés comme matières pour des tubes de craquage pour l'éthylène dans l'industrie pétrochimique. Avec l'augmentation des tem- pératures de fonctionnement ces dernières années, il a été nécessaire d'améliorer les caractéristiques à hautes tempéra- tures de ces matières. Pour satisfaire ces exigences, des ma- tières HP contenant W ont été mises au point et utilisées. Toutefois, avec la tendance récente vers des conditions de fonctionnement plus sévère, il est souhaitable d'avoir des matières qui soient supérieures à ces matières HP contenant W, en ce qui concerne la résistance à la cassure par fluage aux températures élevées et la résistance au choc thermique ou à la carburation. En tenant compte du souhait ci-dessus, les auteurs de la présente invention ont effectué des recherches poussées sur l'influence des éléments diversement contenus sur les caractéristiques à hautes températures de l'acier pour moula- gerésistant à la chaleur contenant Cr, Ni, et W comme cons- tituants essentiels, et ils ont découvert que l'acier peut avoir une résistance à la cassure par fluage aux températures élevées et une résistance au choc thermique et à la carbura- tion, améliorées, en y ajoutant N. B, Ti et Al. Ainsi la pré- sente invention a été réalisée. Spécifiquement exposée, la présente invention fournit un acier pour moulage, résistant à la chaleur, contenant envi- ron 0,3 à 0,6 % (en poids, il en est de même par la suite) de C, jusqu'à environ 2,0 % de Si, jusqu'à environ 2,0 % de Mn, environ 20 à 30 % de Cr, environ 30 à 40 % de Ni, environ 0,5 à 5,0 % de W, environ 0,04 à 0,15 % de N et environ 0,0002 à 0,004 % de B, l'acier contenant également environ 0,04 à 0,15 % de Ti et environ 0,02 à 0,07 % de Al,ou bien environ 0,04 à 0,50 % de Ti et environ 0,07 à 0,50 % de Al, le reste étant essentiellement Fe. Sur les dessins ci-joints, la figure 1 est une vue en plan montrant une éprouvette pour l'essai de résistance au choc thermique; - la figure 2 est une vue en coupe réalisée suivant la ligne II-II de la figure 1: et - la figure 3 est une vue en perspective montrant une éprouvette pour l'essai de résistance à la carburation. Dans la description qui suit, tous les pourcentages sont exprimés en poids. L'acier pour moulage, résistant à la chaleur, de la pré- sente invention contient les constituants suivants dans les proportions indiquées exprimées en % en poids: C 0,3 - 0,6 0 Si W 0,5 - 5,0 N 0,04 - 0,15 et B 0,0002 - 0,004, l'acier contient également Ti et Al dans les combinaisons suivantes: Ti 0, 04 - 0,15 et A1 0,02 - 0,07, ou ITi 0,04 - 0,50 et Al 0,07 - 0,50 le reste étant essentiellement Fe. Les constituants de l'acier pour moulage de la présente invention et leurs proportions seront donnés ci-dessous en détail. Le Carbone (C) confère une bonne coulabilité de l'acier pour moulage, il forme des carbures primaires et est essentiel du fait qu'il augmente la résistance à la cassure par fluage. Au moins environ 0,3 % de C est par conséquent nécessaire. Quand la quantité de C augmente, la résistance à la cassure par fluage augmente, mais si un excès de C est présent, un excès de carbure secondaire précipitera, entraînant une forte diminution de la ténacité et de la soudabilité. Par conséquent la quantité de C ne doit pas dépasser environ 0,6 % Le Silicium (Si) sert de désoxydant pendant la fusion des constituants et est efficace pour donner des propriétés anti-carburation améliorées. Cependant, le taux de Si ne doit aller que jusqu'à environ 2 % ou être plus faible, car un excès de Si conduit à une diminution de la soudabilité. Le Manganèse (Mn) fonctionne également en tant que déso- xydant comme Si, tandis que le Soufre (S) dans l'acier fondu est fixé efficacement et rendu inoffensif par Mn, mais si une grande quantité de Mn est présente, l'acier résiste moins à l'oxydation. La limite supérieure du taux de Mn est par con- séquent d'environ 2,0 %. En présence de Ni, le Chrome (Cr) forme une structure austénitique de l'acier pour moulage, améliorant la résistan- ce mécanique de celui-ci aux températures élevées et augmen- tant la résistance à l'oxydation. Ces effets augmentent quand le taux de Cr augmente. Au moins environ 20 % de Cr sont uti- lisés pour obtenir un acier ayant une résistance mécanique suf- fisante et une résistance à l'oxydation suffisante particuliè- rement aux températures élevées d'au moins environ 10000C. Toutefois, puisque la présence d'un excès de Cr entraîne une forte diminution de la ténacité après utilisation, la limite supérieure du taux de Cr est d'environ 30 %. Comme décrit ci-dessus, ci le Nickel (Ni) est présent en même temps que Cr, il forme un acier pour moulage ayant une structure austénitique stabilisée, donnant à cet acier une résistance à l'oxydation améliorée et une résistance mécanique aux températures élevées augmentée. Pour fabriquer l'acier satisfaisant par sa résistance à l'oxydation et par sa résis- tance mécanique, particulièrement aux températures élevées d'au moins environ 10000C, il faut utiliser au moins environ % de Ni. Bien que ces deux propriétés s'améliorent quand le taux de Ni augmente, ces effets se stabilisent quand le taux de Ni dépasse environ 40 %e, ce qui n'est donc pas économique- ment favorable, de sorte que la limite supérieure du taux de Ni est d'environ 40 %. Le Tungstène (W) contribue à améliorer la résistance aux températures élevées. Au moins environ 0,5 % de W est utilisé dans ce but, mais la limite supérieure du taux de W est d'en- viron 5,0 % car de plus grandes quantités de W conduisent à une diminution de la résistance à l'oxydation. L'acier de la présente invention a les caractéristiques les meilleures du fait qu'il contient des quantités spécifiées de N, Ti, Al et B, en plus des éléments précédents. Ces élé- ments, quand ils sont utilisés simultanément, améliorent re- marquablement les caractéristiques aux températures élevées. Cet effet ne peut pas être obtenu si l'un quelconque des élé- ments N. Ti, Al et B manque. L'azote (N) sert1sous la forme d'une solution solide à stabiliser et à renforcer la phase austénitique, il forme un nitrure et un carbonitrure avec Ti, etc., donne des grains plus fins quand il est finement dispersé en présence de Al et de B et empêche le développement des grains, contribuant ainsi à améliorer la résistance mécanique aux températures élevées et la résistance au choc thermique. Il est souhaitable que le taux de N soit au moins d'environ 0,04 % pour obtenir ces ef- fets d'une façon suffisante. De préférence, la limite supérieu- re du taux de N est d'environ 0,15 % car la présence d'un excès de N permet une précipitation excessive de nitrure et de carbo- nitrure, la Formation de particules grossières de nitrure et de carbonitrure et elle diminue la résistance au choc thermique. Quand il se combin-e avec C et N dans l'acier, le Titane (Ti) forme un carbure, un nitrure et un carbonitrure, amelio- rant ainsi la résistance mécanique aux températures élevées et augmentant la résistance au choc thermique. En particulier. Ti agit d'une façon synergétique avec Al, en donnant des propriétés anticarburation améliorées. Il est préférable d'u- tiliser au moins environ 0,04 % de Ti pour obtenir ces effets. Tandis que des améliorations sont réalisées dans la résistance à la cassure par fluage, la résistance au choc thermique et les propriétés anti-carburation quand le taux de Ti augmente, l'utilisation d'une grande quantité de Ti entraîne la forma- tion de particules grossières de précipité, augmente l'impor- tance des inclusions d'oxyde et diminue quelque peu la résis- tance mécanique. Par conséquent, quand il faut une résistance mécanique élevée, la limite supérieure du taux de Ti est de préférence d'environ 0,15 %. En outre, quand le taux de Ti dé- passe environ 0,5 %; il en résulte une plus grande diminution de la résistance mécanique, de sorte que le taux de Ti ne doit pas dépasser environ 0,5 % même si la résistance à la carburation est critique. L'Aluminiun (Al) améliore la résistance à la cassure par fluage et, quand il est présent simultanément avec Ti, il amé- liore remarquablement la résistance à la carburation. De pré- férence, au moins environ 0,02 % de Al doit être utilisé pour améliorer la résistance à la cassure par fluage. Bien qu'une résistance plus grande aux températures élevées et une grande résistance à la carburation résultent de l'augmentation du taux de Al, l'utilisation d'un excès de Al conduit inverse- ment à une diminution de la résistance mécanique. Par consé- quent, quand la résistance mécanique aux températures élevées est essentielle, la limite supérieure du taux de Al est de préférence d'environ 0,07 S. Cependant, quand on désire obte- nir un acier qui soit comparable aux matières HP classiques en ce qui concerne la résistance mécanique aux températures éle- vées mais qui ait des propriétés anti-carburation améliorées, des quantités au moins supérieures à environ 0,07 % sont sou- haitables. Néammoins, si le taux de Al dépasse environ 0,5 %, la résistance mécanique sera extrêmement diminuée. Par consé- quent, le taux de Al ne doit pas être supérieur à environ 0,5 %. Le Bore (B) sert à former des joints de grains renforcés dans la matrice de l'acier, il empêche la formation de par- ticules grossières de précipité de Ti mais permet la précipi- tation de particules fines de celui-ci et retarde l'aggloméra- tion des particules de précipité, améliorant ainsi la résis- tance à la cassure par fluage. Dans ce but, il est souhaita- ble d'utiliser au moins environ 0,0002 X de B. Par ailleurs, l'utilisation d'une grande quantité de B n'entrairîe pas une amélioration correspondante de la résistance mécanique et di- minue la soudabilité. Par conséquent, de préférence, la li-- mite supérieure du taux de B est d'environ 0,004 %. Des impuretés, telles que P et S, peuvent être présentes en des quantités qui sont habituellement admissibles pour les aciers du type décrit. Les caractéristiques à hautes températures de l'acier pour moulage de la présente invention seront décrites ci- dessous en détail en se référant aux exemples. Des aciers pour moulage de compositions diverses sont préparés dans un four de fusion à induction (dans l'atmosphè-- re) et transformés en lingots (136 mm de diamètre extérieur, mm d'épaisseur de paroi et 500 mm de longueur) par coulée centrifuge. Les tableaux 1 et 3 montrent les compositions chimiques des échantillons d'acier ainsi obtenus. Les éprouvettes sont préparées à partir des Échantillons d'acier et essayés pour la résistance à la cassure par fluage, la résistance au choc thermique et la résistance à la carbu- ration par les procédés suivants. Essai 1: Essai de cassure par fluage Selon norme JIS Z 2272 dans les deux conditions suivantes. (A) Température 10930C, charge 18,64 x 106 Pa (B) Température 8500C, charge ?161 x 106 Pa Essai 2: Essai de résistance au choc thermique Les figures 1 et 2 montrent une éprouvette (10) utilisée qui est fabriquée sous la forme d'un disque (12) comportant un trou (14) en une position excentrée. thaque lettre sur la figure 2 donne la dimension de l'éprouvette (10) de la façon suivante a... diamètre 20 mm b... 7 mm c... diamètre 50 mm d... 8 mm Le procédé de chauffage de l'éprouvette à 9001C pendant 30 minutes puis du refroidissement de l'éprouvette avec de l'eau à une température d'environ 250C-est répété. Chaque fois que ce procédé est répété 10 fois, la longueur de la craquelure apparaissant dans l'éprouvette est mesurée. La résistance au choc thermique est exprimée en nombre de répétitions néces- saires pour que la longueur de la craquelure atteigne 5 mm. Essai 3: Essai de résistance à la carburation La figure 3 montre une éprouvette (20) qui est fabriquée sous la forme d'un cylindre (12 mm de diamètre et 60 mm de longueur). Après maintien de l'éprouvette dans un appareil pour carburation pour produit solide (Durferrit, granulé pour car- buration KG 30, contenant BaCO,) à une température de 11000C pendant 300 heures, une couche superficielle de 1 mm d'épais- seur (désignée plus loin par "couche 1") est enlevée de l'é- prouvette par meulage po'ur obtenir des particules. La surface résultante de l'éprouvette est encore meulée pour enlever une autre couche de 1 mm d'épaisseur (jusqu'à une profondeur de 2 mm à partir de la surface initiale, désignée par la suite par "couche 2") pour obtenir des particules. Les particules de cha- que couche sont analysées pour déterminer la teneur en carbone. La résistance à la carburation est exprimée en % d'accroisse- ment de la teneur en carbone. L'essai de résistance à la carburation n'est effectué que pour les échantillons d'acier dans le tableau 3. Les résultats des essais précédents sont indiqués dans les tableaux 2 ou 4, et seront décrits dans les exemples ci- apres. EXEMPLE 1 Parmi les échantillons d'acier mentionnés dans le tableau 1, les échantillons Nos 1 à 4 sont conformes à l'invention et contiennent environ 0,04 à 0,15 % de Ti et environ 0,02 à 0,07 % de Al. Les échantillons N0 5 à NO 20 sont des aciers de comparaison, dont l'échantillon NI 5 est une matière HP contenant W, les échantillons NI 6 à NO 12 sont exempts d Su moins un des éléments Ti. Al et B, et les échantillons NO 13 à N0 20 contiennent N. Ti, Al et B en des quantités qui sont en dehors des gammes précédentes spécifiées par la pré- sente invention. Le tableau 2 montre les résultats de l'essai de cassure par fluage et de lVessai de résistance au choc thermique. Les échantillons Nos 1 à 4 ont une résistance à la cassure par fluage aux températures élevées bien plus élevée que l'échan- tillon NI 5, c'est-à-dire la matière HP contenant W qui est considérée pour être excellente dans cette résistanceet que les autres aciers de comparaison. Les aciers de comparaison qui sont exempts d'au moins un des éléments N, Ti, Ai et B ou bien contiennent ces,éléments en excès, ou en quantités insuffisantes, sont inférieurs en ce qui concerne la résis- tance à la cassure par fluage. Ceci indique que les caracté- ristiques extraordinaires ne peuvent être obtenues que lorsque ces éléments sont simultanément présents dans les quantités définies par les gammes mentionnées. Il est particulièrement précieux que les aciers de la présente invention montrent des caractéristiques de cassure par fluage bien plus élevées aux températures élevées supérieures à 1000 C, par exemple 10930C, qu'aux températures inférieures à 10000C, par exemple 8500C. Il faut également noter que les aciers de la présente invention ont une résistance au choc thermique beaucoup plus élevée que la matière HP contenant W et que les autres aciers de comparaison. La résistance remarquable est riturellement due à l'utilisation simultanée de N. Ti, Al et B. Tableau 1: Composition chimiaue des échantillons d'acier (% en boids) C Si Mn 1 0?45 2 0145 3 0144 4 0,45 Cr Ni W N 1,20 0167 25,87 35t63 1,18 064 2590 35155 1127 0172 2611 36,16 1 19 0971 26,05 35,92 4,33 4,34 4,27 0,08 0,10 0,13 Ti A1 B 0O05 0,09 0,13 0,11 0,06 Remarques Contient N, Ti, A1, B o "4 l b- Ot41 1121 0172 26!17 35,41 mat. HP contient W 4,>57 6 0o142 7 0141 8 0144 9 0144 0143 11 0143 12 0145 1129 0,78 25,99 35178 1119 0761 26,24 36,107 1117 o165 26,37 35,27 1122 0168 26131 35115 1128 0171 26910 35192 1127 0170 26107 36123 1124 0,79 26,43 36,10 4,32 4,01 4i19 4,09 4,01 o009 0,08 0,09 0,09 o 1o 0,09 0,04 0,13 0,11 sans Ti, A1,e B o -4 sans A1, B o sans Ti, B 0 sans Ti,. B 8) 0,03 0 02 0, 07 sans B Echan- tillon N -os -4 Co tm b Tableau l (suite) C Si Mn Cr Ni W N Ti A1 B Remarques Défaut de Ti Excès de Ti Défaut de A1 Excès de A1 Défaut de B Excès de B Défaut de N Excès de N Echan- tillQn o144 o144 0,45 1 at7 1!t24 0 17 1 o175 o069 o0175 26,03 ,89 2611 1 t72 36,08 91 4,17 4,12 4 27 O110 0,09 0O20 0 0.0014 0o0027 o o w 1 1 Tableau 2: Ré' Résistance à la cassure par fluagP (10) Pa) Condition (A) Condition (B) 1863,9 2040,5 2315,2 2226,9 1442,1 1540,2 1657,9 1589,2 sultats des essais Résistance au choc Remarques thermique (fois) Inven- tion ifI il l! Comparai- son il ut t t' t, il il il gt il il If il Il Il tl t I ff Echan- tillon N 1 1 745,6 843,7 1049,7 1177,2 1069,3 1206,6 1236,1 1324,4 696,5 1245,9 765,2 1187,0 843,7 1294,9 853,5 1422,5 676,9 765,2 971,2 1079,1 971,2 1059,5 1020,2 1138,0 765,2 971,2 775,0 922,1 716,1 1049,7 735,8 1265,5 EXEMPLE 2 Parmi les échantillons d'acier montrés dans le tableau 3, les échantillons NO 21 à NO 24 sont conformes à l'invention et contiennent Ti et Al dans les gammes d'environ 0,04 à 0,50 % pour Ti et d'environ 0,07 à 0,50 % pour Al. Parmi les échan- tillons NO 25 à NO 29 préparés pour la comparaison, l'échan- * tillon NI 25 est une matière HP contenant W (exempte de l'un quelconque des éléments N, Ti, Al et B), et les échantillons NO 26 à NO 29 contiennent N. Ti, Al et B en des quantités qui se trouvent en dehors des gammes spécifiées dans la présente invention. Le tableau 4 montre les résultats de l'essai de résistance à la cassure par fluage, de l'essai de résistance au choc thermique et de l'essai de résistance à la carburation. Les aciers de la présente invention préparés dans cet exemple sont inférieurs à ceux de l'exemple ' en ce qui con- cerne la résistance à la cassure par fluage et la résistance au choc thermique parce qu'ils ont une teneur en Ti et Al plus élevée mais, néammoins, ils sont bien supérieurs en ce qui concerne la résistance à la cassure par fluage aux températu- res élevées et la résistance au choc thermique, à la matière HP contenant W, c'est-à-dire l'échantillon N 25, qui en ce qui concerne la résistance à la cassure par fluage aux tempé- ratures élevées, est considéré pour être supérieur à d'autres aciers classiques, les aciers de la présente invention sont encore supérieurs d'une façon similaire aux autres aciers de comparaison. La résistance à la carburation indiquée dans le tableau 4 est exprimée en pourcentage pondéraI d'accroissement de la teneur en carbone. Par conséquent, plus petite est la valeur, plus petit est l'accroissement et plus grande est la résis- tance à la carburation. Le tableau 4 révèle que Ti et Al agissent d'une façon synergètique pour donner aux aciers De la présente invention une résistance a la cassure par fluaoe et une resistance au choc thermique, suffisantes. et une résistance extraordinaire à la carburation. Comoosition chimiaue des échantillons d'acier C Si Mn Cr Ni W N Ti A1 B Remarques 21 0,44 22 0T44 23 0145 24 0144 1 127 1 t20 0t74 ,89 s61 ,74 36,01 o009 0,18 0,10 0,08 0,12 0,1 0 0T0018 invention Il if II 0141 26 44 27 0t45 28 0144 o072 0t68 267 17 ,41 ?22 4 11l 4 12o 0X08 0103 0112 0157 011 0117 0010 0s0018 - Comparaison O 1 C il 29 0t45 1715 0t72 26,19 35125 4762 0110 0t19 0t54 010027 Il t I! Echan- tillon N w N h. ou w Tableau 3: (% en moids) : Remarques o. Echan- Résistance à la cassure p tillon 6 No fluage (106 Pa) Condition (A) Condition Tableau -4 RésutL -iats d essais ?a o óa _4_ à_q:_Resu t s_8_ z__e Var Résistance au choc Résistance à ".a carbura- Remarques thermique tion (Accroissement de la re- fois neur en C, %) ) - Couche 1 Couche 2 I(B) Inven- tion I Il ii Compara;i- : son it If tl I o N 1030,1 1059,5 1187,0 1196,8 745,6 882,9 588,6 922,1 529,7 343,7 892,7 922,1 1059,5 676,9 755,4 529,7 765,2 500,3 O 90 1 106 177O 173o 1 137 1i09 0 47 0,50 0!53 o 159 0O6O L'acier pour moulage résistant à la chaleur, de la pré- sente invention est donc extrêmement supérieur aux matières HP classiques en ce qui concerne la résistance à la cassure par fluage aux températures élevées et la résistance au choc thermique. Particulièrement, quand la résistance élevée à la carburation est exigée pour l'acier, cet acier peut avoir cette propriété amélioréetout en minimisant la diminution de la résistance à la cassure par fluage aux températures élevées et de la résistance au choc thermique, en incorporant Ti et Al dans l'acier en des quantités comprises dans les gam- mes spécifiées par la présente invention. Par conséquent, l'acier de la présente invention est bien approprié comme matière pour divers appareils et parties d'ap- pdreils qui doivent être utilisés à des températures supérieu- res à 1000 C, par exemple, pour les tubes de craquage pour l'éthylène et les tubes de reformage dans l'industrie pétro- chimique ou pour des rouleaux pour soles et tubes radiants dans l'industrie sidérurgique et les industries qui s'y rat- tachent. Il doit être bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limita- tif et que toutes variantes ou modifications peuvent y être apportées sans sortir pour autant du cadre général de la présente invention tel que défini dan3 les revendicat ons ci- annexées. REVENDICATIONS 1.- Acier pour moulage, résistant à la chaleur, contenant les constituants suivants dans les proportions ci-dessous exprimées en % en poids. C 0,3- 0,6, 0 i- Si 2,0, O 4 Mn - 2,0, Cr 20 - 30, Ni 30 - 40, W 0,5 - 5,0, N 0,04 - 0,15, B 0,0002 - 0,004, Ti 0,04 - 0,50 et AI 0,02 - 0,50, le reste étant essentiellement Fe. 2.- Acier pour moulage résistant à la chaleur, selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient 0,04 à 0,15 % en poids de Ti et 0,02 à 0,07 % en poids de Al. 3.- Acier pour moulage, résistant à la clh&ileur,selon la revendi- cation 1, caractérisé par le fait qu'il contient 0,04 à 0,50 % en poids de Ti et 0,07 à 0,50 % en poids de Al.