FR 2489826 A1 19820312 FR 8019340 A 19800908 PROCEDE DE DEGAZAGE DES POLYMERES ET COPOLYMERES A BASE DE CHLORURE DE VINYLE PREPARES EN MASSE ET POLYMERES ET COPOLYMERES PRESENTANT UNE APTITUDE AU TAMISAGE AMELIOREE EN RESULTANT La présente invention vise un procédé de dégazage des polymères et des copolymères préparés par polymérisation en masse d'une compo- sition monomère à base de chlorure de vinyle ainsi que les polymères et les copolymères présentant une aptitude au tamisage améliorée en résultant. Par l'expression "composition monomère à base de chlorure de vinyle" ou, plus brièvement, "composition monomère" on désigne dans la présente description le chlorure de vinyle seul ou en mélange avec au moins un autre momomère copolymérisable avec le chlorure de vinyle. Ladite composition monomère contient au moins o 70 % en poids de chlorure de vinyle. La présence de chlorure de vinyle monomère résiduel dans les polymères et les copolymères à base de chlorure de vinyle entratne des inconvénients parmi lesquels on peut citer: le risque de produc- tion de mélanges détonants avec l'air ambiant, le risque de conta- ç G mination de l'air des ateliers o ces polymères et copolymères sont manipulés et le risque de la présence de microbulles dans les objets finis préparés à partir de ces polymères et copolymères. Aussi cherche-t- on à réduire le plus possible leur taux de chlorure de vinyle monomère résiduel. Lors de la préparation en masse des polymères et des copoly- mères à base de chlorure de vinyle on obtient, lorsque le taux de transformation visé de la composition monomère est atteint, un polymérisat auquel on fait subir un traitement de dégazage destiné à séparer la composition monomère qui n'a pas réagi des polymères ou des copolymères obtenus à l'état pulvérulent. Dans le brevet français n0 75 09798 publié sous le n0 2 305 446 au nom de la demanderesse on a proposé un procédé de dégazage des polymères et des copolymères préparés par polymérisation en masse d'une composition monomère à base de chlorure de vinyle permettant d'obtenir des produits présentant, avant leur mise à l'air libre,-un taux de chlorure de vinyle monomère résiduel inférieur à 50 mg/kg et généralement inférieur à 20 mg/kg et pouvant descendre jusqu'à 1 mg/kg. Ce procédé consiste, le polymérisat étant maintenu sous agitation, à amener la composition monomère à éliminer de la pression de polymérisation à une pression absolue- inférieure à 0,16 bar (120 mm de mercure), à porter ou à maintenir le polymérisat à une température au moins égale à 70C et inférieure à la température de début de dégradation du polymère ou du copolymère et à maintenir ces conditions de pression et de température sensiblement jusqu'à l'arrêt du dégazage, le polymérisat étant mis en contact avec une quantité d'eau représentant 0,01 à 0,8 % et de préférence 0,05 à 0,5 % de son poids, après que le taux de chlorure de vinyle monomère résiduel du polymère ou du copolymère a été abaissé au- dessous de 2 000 mg/kg. Après l'arrêt du dégazage on amène les polymères ou les copolymères à la pression atmosphérique au moyen d'un gaz inerte tel que l'azote avant leur mise à l'air libre, qui est suivie généra- lement d'une opération de tamisage. L'opération de tamisage, qui est réalisée industriellement en continu, a pour but de séparer le produit noble, défini comme passant à travers un tamis d'ouverture de mailles donnée choisie en fonction de la répartition granulométrique du polymère ou du copo- lymère et de l'utilisation à laquelle il est destiné, et le produit grossier composé essentiellement d'agglomérats de particules de résine, de valeur commerciale inférieure, défini comme refusé audit tamis. > Industriellement il n'est toutefois pas possible d'utiliser dans des conditions économiques satisfaisantes un tamis de même ouverture de mailles que celle du tamis correspondant à la défini- tion donnée ci-dessus, car l'aptitude au tamisage du polymère ou du copolymère n'est pas suffisante. L'aptitude au tamisage d'un polymère ou copolymère est déterminée par son débit pondéral, en technique de tamisage continue, à travers un tamis d'ouverture de mailles donnée, par unité de surface de tamisage. L'ouverture de mailles du tamis que l'on est conduit à utiliser est supérieure et, toutes choses égales par ailleurs, d'autant plus élevée que l'aptitude au tamisage du polymère ou du copolymère à traiter est plus faible. A titre indicatif, pour obtenir avec un débit suffisant le produit noble défini comme passant à travers un tamis d'ouverture de mailles de 250 pm il faut utiliser industriellement un tamis dont O l'ouverture de mailles est par exemple de 320 jun. Ceci entraîne le passage dans le produit noble, de produit grossier défini comme refusé au tamis d'ouverture de mailles de 250 jm. La demanderesse a maintenant trouvé qu'il est possible d'obtenir des polymères ou copolymères à base de chlorure de vinyle, 4o préparés en masse, qui tout en présentant, avant leur mise à l'air libre, un taux de chlorure de vinyle monomère résiduel aussi faible, possèdent une meilleure aptitude au tamisage que les polymères ou les copolymères obtenus par le procédé de dégazage rappelé ci-dessus. vAo5 Les polymères et copolymères dégazés selon le procédé de l'invention présentent, avant leur mise à l'air libre, un taux de chlorure de vinyle monomère résiduel inférieur à 50 mg/kg et généralement inférieur à 20 mg/kg et pouvant descendre jusqu'à 1 mg/kg. Le procédé de dégazage selon l'invention permet d'obtenir des polymères ou copolymères à base de chlorure de vinyle présentant une aptitude au tamisage considérablement améliorée. C'est ainsi que l'aptitude au tamisage d'un polymère ou copolymère donné, exprimée en tonnes par heure et par m2 de surface de tamisage, passe par 46)5 exemple de 2 à 3 avec un tamis d'ouverture de mailles de 320 pin et de 0,5 à 3 avec un tamis d'ouverture de mailles de 250yim. L'amélioration apportée par le procédé de l'invention est ainsi telle que ledit procédé permet d'utiliser, dans des conditions économiques plus intéressantes, un tamis d'ouverture de mailles 3c inférieure à celle des tamis utilisés jusqu'alors, voire même un tamis de même ouverture de mailles que celle du tamis correspondant à la définition, donnée cidessus, du produit noble et du produit grossier. Ceci permet de réduire, voire même de supprimer, le risque de passage de produit grossier dans le produit noble et conduit de 36 4 ce fait à un produit noble de meilleure qualité. Le procédé de l'invention présente également l'avantage de supprimer totalement le faux refus obtenu généralement lors d'un tamisage industriel continu. Par ailleurs, dans les industries de transformation des c c polymères et copolymères à base de chlorure de vinyle, on est généralement conduit, pour des raisons de sécurité d'approvision- nement, à disposer, pour alimenter chaque chaîne de fabrication, d'au moins deux résines d'origine différente, qui peuvent avoir été préparées indifféremment en masse ou en suspension. On est alors i souvent amené, dans le cas o ces résines sont livrées en vrac, à ensiler deux résines d'origine différente dans un même silo relié en aval à une installation de transport par tuyauterie, par exemple de transport pneumatique, qui assure l'alimentation en résine d'une ou plusieurs chaînes de fabrication, ou à deux silos reliés en aval à o une même installation de transport. On constate alors généralement que le mélange que les résines sont amenées à former dans l'unique silo ou dans l'installation de transport commune aux deux silos provoque des difficultés de transport du contenu du ou des silos vers la ou les chaînes de fabrication. Ces difficultés peuvent être q 6 telles que ledit transport est totalement interrompu. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des polymères et copolymères à base de chlorure de vinyle dont les mélanges avec des polymères ou copolymères- à base de chlorure de vinyle d'origine - différente, préparés en masse ou en suspension, ne présentent pas l'inconvénient énoncé ci-dessus. Selon le procédé de l'invention, le polymérisat étant maintenu sous agitation, on amène la composition monomère à éliminer de la pression de polymérisation à une pression absolue inférieure à 0,16 bar, on porte ou maintient le polymérisat à une température au moins ! fi égale à 70C et inférieure à la température de début de dégradation du polymère ou copolymère et on maintient ces conditions de pression et de température sensiblement jusqu'à l'arrêt du dégazage, le polymérisat étant mis en contact avec de l'eau après que le taux de chlorure de vinyle monomère résiduel du polymère ou du copolymère a été abaissé au-dessous de 2 000 mg/kg. Selon le procédé de l'invention on ajoute à l'eau au moins un agent tensioactif anionique. La demanderesse a en effet trouvé qu'en ajoutant au moins un agent tensioactif anionique à l'eau mise en contact avec le 3'5 polymérisat dans les conditions du procédé de l'invention on obtient un polymère ou copolymère de meilleure aptitude au tamisage. Elle a trouvé également que le mélange formé par ledit polymère ou copolymère et un polymère ou copolymère à base de chlorure de vinyle d'origine différente, préparé en masse ou en suspension, ne provoque 6 pas de difficulté de transport desdits polymères ou copolymères dans une installation de transport par tuyauterie. L'eau représente généralement 0,5 à 3 % en poids par rapport au polymère ou copolymère. L'agent tensioactif représente généralement 0,001 à 0,3 % et de préférence 0,01 à 0,1 % en poids par rapport au polymère ou copo- lymère. L'agent tensioactif représente généralement 0,1 à 20 % en poids par rapport à l'eau. L'addition au polymérisat de l'eau à laquelle on ajoute au moins un agent tensioactif anionique peut être réalisée en une ou plusieurs fois. Comme agents tensioactifs utilisables selon le procédé de l'invention on peut citer les sels alcalins d'acide gras comportant 6 à 22 atomes de carbone, les alkylsulfates alcalins, les alkyl- sulfates alcalins hydroxylés, les alkylsulfonates alcalins, les alkylarylsulfonates alcalins, les mono- et di-alkylsulfosuccinates alcalins, les mono- et di-alkylphosphates alcalins, le radical alkyle, à chaine droite ou ramifiée, comportant généralement 4 à 18 atomes de carbone. On peut citer plus particulièrement le laurate de sodium, le myristate de sodium, le palmitate de sodium, le stearate de sodium, le laurylsulfate de sodium, le têtradécylsulfonate de sodium, le dodécylbenzènesulfonate de sodium, le dodécylphénoxy- benzènesulfonate de sodium, le monooctylsulfosuccinate de sodium, le dibutylsulfosuccinate de sodium, le dihexylsulfosuccinate de sodium, le dioctylsulfosuccinate de sodium, le didodécylphosphate de sodium. 3 Selon une variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention on met en contact, au cours du dégazage, le polymérisat avec un gaz inerte tel que l'azote, après que la composition monomère à éliminer a été amenée à une pression absolue inférieure à 0,16 bar. L'addi- tlon de gaz inerte au polymérisat peut être réalisée en une ou plusieurs fois. La durée du dégazage est évidemment d'autant plus élevée que le déblt de dégazage de la composition monomère est plus faible. Le débit de dégazage est généralement réglé de façon à amener la compo- sition monomère à éliminer de la pression de polymérisation à une fj pression absolue d'environ 4 bars en 20 à 60 minutes. Au-dessous de cette valeur approximative de la pression, le débit de dégazage de la composition monomère est d'autant plus élevé, toutes choses égales par ailleurs, que la température du polymérisat est plus élevée. Pour réduire le temps de dégazage il est évidemment jrQ avantageux de chauffer le polymérisat dès le début du dégazage. La durée du dégazage est alors généralement comprise entre 60 et 150 minutes. Après l'arrêt du dégazage on amène les polymères ou les copolymères à la pression atmosphérique au moyen d'un gaz inerte tel que l'azote, avant leur mise à l'air libre qui est suivie de l'opé- r- ration de tamisage. On donne ci-après plusieurs exemples de préparation en masse de polymères et de copolymères à base de chlorure de vinyle et de mise en oeuvre du procédé de dégazage objet de l'invention. 0 Les exemples 1, 6, 11, 16 et 19 sont donnés à titre comparatif. Les exemples 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 17, 18, et 21 sont selon l'invention. Les opérations de tamisage des résines sont réalisées en continu sur tamis vibrant de 10 m2 de surface et d'ouverture de mailles précisée dans chaque exemple. 21 Le taux de faux refus obtenu lors de l'opération de tamisage sur un tamis d'ouverture de mailles donnée est déterminé par tamisage, effectué jusqu'à épuisement, d'un échantillon de 15 kg du produit refusé audit tamis, sur un tamis de même ouverture de mailles et de 0,28 m2 de surface. 3 c L'indice de viscosité AFNOR des polymères et des copolymères à base de chlorure de vinyle est déterminé selon la norme NFT 51013. La viscosité limite des copolymères d'acétate de vinyle et d'acide crotonique mis en oeuvre dans les exemples 11 à 21 est déterminée selon la méthode décrite dans le brevet français -b n' 77 27429 publié sous le n0 2 402 669 au nom de la demanderesse. EXEMPLES 1 à 5 Dans, un prépolymériseur de 30 m3 de capacité, en acier inoxydable, muni d'un dispositif d'agitation comprenant une hélice marine surmontée d'une turbine à 6 pales plates, on introduit 17,5 t de chlorure de vinyle et purge l'appareil par dégazage de 1,5 t de chlorure de vinyle. On introduit également 2,56 kg de peroxydi- carbonate d'éthyle correspondant à 230 g d'oxygène actif. La vitesse d'agitation est réglée à 108 tr/min. La température du milieu réactionnel dans le prépolymériseur est portée et maintenue à 66 C, ce qui correspond à une pression _Ac > relative de 10,8 bars dans le prépolymériseur. Après 15 minutes de prépolymérisation, le taux de conversion étant voisin de 10 %, le prépolymérisat est transféré dans un polymériseur vertical de 50 m3 de capacité, en acier inoxydable, muni d'une double enveloppe, préalablement purgé par dégazage de 1 t X 5 de chlorure de vinyle et contenant 10,5 t de chlorure de vinyle, 1,78 kg de peroxydicarbonate d'éthyle correspondant à 160 g d'oxygène actif et 6,47 kg de peroxyde de lauroyle correspondant à 260 g d'oxygène actif. Le polymériseur est muni de deux agitateurs à commande indépendante, l'un A constitué par un ruban enroulé en 9 spires hélicoïdales sur un arbre rotatif traversant la partie supérieure du polymériseur selon son axe, l'autre B constitué par deux bras épousant la forme du fond bombé du polymériseur et raccordés à un tourillon traversant le fond du polymériseur selon son axe. La vitesse d'agitation de l'agitateur A est réglée à tr/min et celle de l'agitateur B à 15 tr/min. La température du milieu réactionnel est portée rapidement et maintenue à 70 C, ce qui correspond à une pression relative de 11,9 bars dans le polymériseur. Après 3,5 heures de polymérisation à 70 C on porte à 75 C la 3o température de l'eau qui circule dans la double enveloppe du polymériseur et procède au dégazage du polymère en récupérant le monomère dans le réservoir prévu à cet effet qui contient du chlorure de vinyle monomère sous une pression absolue de 4 bars. Le monomère à éliminer est d'abord amené à la pression absolue 3 de 4 bars par dégazage direct en 50 minutes puis, à l'aide d'un compresseur aspirant dans le polymériseur et refoulant dans un refrigérant condenseur alimentant ledit réservoir, on l'amène à la pression absolue de 0,15 bar. Lorsque le taux de chlorure de vinyle monomère résiduel du 4 o polymère présent dans le polymériseur devient inférieur à 2 000 mg/kg, ce qui se produit 30 minutes après la mise en marche du compresseur, on introduit de l'eau dans le polymériseur. Selon l'exemple 1 on introduit 160 kg d'eau. Selon l'exemple 2 on introduit 160 kg d'eau à laquelle on ajoute 250 g de dodécylbenzènesulfonate de sodium. Selon l'exemple 3 on introduit 160 kg d'eau à laquelle on ajoute 250 g de myristate de sodium. Selon l'exemple 4 on introduit 160 kg d'eau à laquelle on ajoute 250 g de palmitate de sodium. 4 O Selon l'exemple 5 on introduit 160 kg d'eau à laquelle on ajoute 250 g de stearate de sodium. On amène à nouveau la pression absolue dans le polymériseur à 0,15 bar et la maintient à cette valeur jusqu'à l'arrêt du dégazage. La température du polymérisat, qui s'est élevée à 75 C dix L j minutes après la mise en circulation de l'eau à 75 C dans la double enveloppe du polymériseur, est maintenue à 75 C jusqu'à l'arrêt du dégazage. La durée du dégazage est de 120 minutes. Apres dégazage et cassage du vide à l'azote on recueille 16,7 t de chlorure de polyvinyle. EXEMPLES 6 à 10 o L'appareillage est le même que dans les exemples 1 à 5. On introduit dans le prépolymériseur 16,5 t de chlorure de vinyle et purge l'appareil par dégazage de 1,5 t de chlorure de vinyle. On introduit également 300 kg d'acétate de vinyle et 2,56 kg de peroxydicarbonate d'éthyle correspondant à 230 g d'oxygène actif. Agi La vitesse d'agitation est réglée à 85 tr/min. La température du milieu réactionnel dans le prépolymériseur est portée et maintenue à 69 C, ce qui correspond à une pression relative de 11,4 bars dans le prépolymériseur. Apres 15 minutes de prépolymérisation, le taux de conversion étant voisin de 8 %, le prépolymnérisat est transféré dans le polymé- riseur préalablement purgé par dégazage de 1 t de chlorure de vinyle et contenant 10 t de chlorure de vinyle, 200 kg d'acétate de vinyle, 3,61 kg de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle correspondant à 260 g d'oxygène actif et 4,90 kg de peroxydicarbonate d'éthyle correspondant à 440 g d'oxygène actif. La vitesse d'agitation de l'agitateur A est réglée à 25 tr/min et celle de l'agitateur B à tr/min. La température du milieu réactionnel est portée rapidement et maintenue à 55 C, ce qui correspond à une pression relative de 8,1 bars dans le polymériseur. >5 Après 4,25 heures de polymérisation à 55 C on porte à 75 C la température de l'eau qui circule dans la double enveloppe du polymé- riseur et procède au dégazage du copolymère. La composition monomère à éliminer est d'abord amenée à la pression absolue de 4 bars par dégazage direct en 50 minutes puis, à 4c l'aide du compresseur, on l'amène à la pression absolue de 0,15 bar. Lorsque le taux de chlorure de vinyle monomère résiduel du copolymère présent dans le polymériseur devient inférieur à 2 000 mg/kg, ce qui se produit 30 minutes après la mise en marche du compresseur, on introduit de l'eau dans le polymériseur. 41 Selon l'exemple 6 on introduit 400 kg d'eau. Selon l'exemple 7 on introduit 400 kg d'eau à laquelle on ajoute 10 kg de têtradécylsulfonate de sodium. Selon l'exemple 8 on introduit 400 kg d'eau à laquelle on ajoute 5 kg de laurate de sodium. Q D Selon l'exemple 9 on introduit 400 kg d'eau à laquelle on ajoute 10 kg de monooctylsulfosuccinate de sodium. Selon l'exemple 10 on introduit 400 kg d'eau à laquelle on ajoute 5 kg de dibutylsulfosuccinate de sodium. On amène à nouveau la pression absolue dans le polymériseur à La température du polymérisat, qui s'est élevée à 75 C dix minutes après la mise en circulation de l'eau à 75 C dans la double enveloppe du polymériseur, est maintenue à 75 C jusqu'à l'arrêt du dégazage. La durée du dégazage est de 120 minutes. 3'O Après dégazage et cassage du vide à l'azote on recueille 20,3 t dudit copolymère, composé de 99 % en poids de chlorure de vinyle et de 1 % en poids d'acétate de vinyle. EXEMPLES 11 à 15 L'appareillage est le même que dans les exemples 1 à 5. On introduit dans le prépolymériseur 17,5 t de chlorure de vinyle et purge l'appareil par dégazage de 1,5 t de chlorure de vinyle. On introduit également 2,56 kg de peroxydicarbonate d'éthyle correspondant à 230 g d'oxygène actif et 1 600 g d'une solution à 24-89826 % en poids dans du propanol d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique composé en poids de 94 % d'acétate de vinyle et de 6 % d'acide crotonique, de viscosité limite 0,187. La vitesse d'agitation est réglée à 95 tr/min. La température du milieu réactionnel dans le prépolymériseur est portée et maintenue à 66 C, ce qui correspond à une pression relative de 10,8 bars dans le prépolymériseur. _4 O Après 15 minutes de prépolymérisation, le taux de conversion étant voisin de 10 %, le prépolymérisat est transféré dans le poly- mériseur préalablement purgé par dégazage de 1 t de chlorure de vinyle et contenant 9 t de chlorure de vinyle, 6,94 kg de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle correspondant à 500-g d'oxygène actif 6 et 1, 89 kg de peroxydicarbonate d'éthyle correspondant à 170 g d'oxygène actif. La vitesse d'agitation de l'agitateur A est réglée à 25 tr/min et celle de l'agitateur B à 15 tr/min. La température du milieu réactionnel est portée rapidement et maintenue à 45 C, ce qui correspond à une pression relative de 6,3 bars dans le polymériseur. 2O Après 5,25 heures de polymérisation à 45 C on porte à 70 C la température de l'eau qui circule dans la double enveloppe du polymériseur et procède au dégazage du polymère en récupérant le monomère dans le réservoir prévu à cet effet qui contient du chlorure de vinyle monomère sous une pression absolue de 4 bars. 4eA Le monomère à éliminer est d'abord amené à la pression absolue de 4 bars par dégazage direct en 50 minutes puis, à l'aide du compresseur, on l'amène à la pression absolue de 0,15 bar. Lorsque le taux de chlorure de vinyle monomère résiduel du polymère présent dans le polymériseur devient inférieur à 2 000 mg/kg, ce qui se produit 30 minutes après la mise en marche du compresseur, on introduit de l'eau dans le polymériseur. Selon l'exemple 11 on introduit 96 kg d'eau. Selon l'exemple 12 on introduit 96 kg d'eau à laquelle on ajoute 3,2 kg de laurylsulfate de sodium. Selon l'exemple 13 on introduit 96 kg d'eau à laquelle on ajoute 6,4 kg de dioctylsulfosuccinate de sodium. Selon l'exemple 14 on introduit 96 kg d'eau à laquelle on ajoute 1,6 kg de laurylsulfate de sodium et 3,2 kg de dioctylsulfo- succinate de sodium. la Selon l'exemple 15 on introduit 96 kg d'eau à laquelle on ajoute 5 kg de dihexylsulfosuccinate de sodium. On amène à nouveau la pression absolue dans le polymériseur à 0,15 bar et la maintient à cette valeur jusqu'à l'arrêt du dégazage. La température du polymérisat, qui s'est élevée à 70'C dix M O minutes après la mise en circulation de l'eau à 70'C dans la double enveloppe du polymériseur, est maintenue à 70'C jusqu'à l'arrêt du dégazage. La durée du dégazage est de 120 minutes. Après dégazage et cassage du vide à l'azote on recueille 16 t de chlorure de polyvinyle. Dans les exemples 1 à 15 le produit noble est défini comme passant au tamis d'ouverture de mailles de 250 pm. Pour mettre en évidence les différences de comportement au tamisage des résines dégazées dans les exemples 2 à 5, 7 à 10 et 12 à 15 selon l'invention et dans les exemples comparatifs 1, 6 et 11 ( D correspondants on réalise pour chaque exemple deux opérations de tamisage, chacune sur une quantité de 8 t de résine, au moyen respectivement d'un tamis d'ouverture de mailles de 250 Hm et d'un tamis d'ouverture de mailles de 3201im. Le tableau 1 indique pour chacun des exemples 1 à 15 le taux de A8-6 chlorure de vinyle monomère résiduel déterminé après dégazage sur la résine présente dans le polymériseur avant sa mise à l'air libre, les résultats relatifs aux opérations de tamisage, ainsi que l'indice de viscosité AFNOR, la masse volumique apparente et le diamètre moyen des particules de résine déterminés sur le produit noble. ::: **: * (m) saTnoTlJed: OZI OZI. 5ú1. 5ú1. 001 001.sap ua om 0meT1: ::: 0 : ' 0::0: (úmD/2) azuaiedde: '0: 5 0: 65 0 65'0 09'0 09'0 anbFwnToA ass:fl :I:: :: :: :::::: ON.{: Vt1 VP1 ZOI ZOI 8L 8L: IaTSOOS!A ap aoTpu!: ::: ::: :: ::: ::: :: ::: ::: : Z ' ':(1q ) aBs : : 8':S'l: ú: 8: Z -TWe ne apn!du -: Inu úúOIM ::, : ,:In:: (Z)snaa xne]: Tnuú4O Inu I O Inu ú'0: op leapuod xnev -: :::::::(%) aluessed lTnipoad: * 8 86. 86. 1 86. 986 ú'86 86 op lexapuod xnel -: :: :::::ap ::: :: ':: aniaoAnop smel: ::: ::: : ::: ::: : ( lq): 9': 1-Be 9 Z ' 0: 5 0: 59' O: -!me1 ne apnl!lde: ::n::I : n u:: In-: ::::::: ( a sn xnea: :::: ::: atnllaanIp sTue: g Inu ú,l Inu gil:::p I:apuod xn:-:: :: :::::(Z).Iutessd ITnpoid: : [,6: L6:1'86: '96: '86: 6:op Ielappuod xnez- :::: :: :: ::(SI/ft) TanPisal: ::: z: oz: oZ: 08: oz: alap sou [I!e ap: ::: ::J:: anAonqj ap xnse1: :::: :: :: :::: ::: : 5: Z: O 1:T 01: 9: 5 e z: I: :::: ::: ::: :::: UOT: UOT:: UOT:: :_uAul, T1:--UATAUT:3T1:-UaAUTl. :-L-au:-vjvdmo:: : uos: admax:uos:aIduaxM: uoas: dwaxa :saldmaxMaT::saldwaxMa:sadmuax:: ::: :::: 1 avsigvi - 71 9ZS6Stz Du tableau 1 il ressort que - L'aptitude au tamisage, déterminée sur tamis d'ouverture de mailles de 250 rpm des résines dégazées dans les exemples compa- ratifs 1, 6 et Il est insuffisante pour permettre l'emploi d'un tamis d'ouverture de mailles de 250 m dans des conditions écono- 2 O miques satisfaisantes, ce qui conduit à utiliser un tamis d'ouver- ture de mailles de 3201Um. Il s'ensuit le risque de passage de produit grossier dans le produit noble. - L'aptitude au tamisage, déterminée sur l'un et l'autre tamis, des résines dégazées dans les exemples 2 à 5, 7 à 10 et 12 à 15 dans les exemples comparatifs 1, 6 et 11 correspondants. - L'amélioration apportée par le procédé de l'invention est telle que l'aptitude au tamisage, déterminée sur tamis d'ouverture de mailles de 250 >, des résines dégazées dans les exemples 2 à 5, m, des résines dégazées dans les exemples comparatifs 1, 6 et 11 corres- pondants. Il s'ensuit que le procédé de l'invention permet d'uti- 3 h liser un tamis d'ouverture de mailles de 250 Pm, donc d'opérer sans risque de passage de produit grossier dans le produit noble, dans des conditions économiques plus intéressantes que celles observées enréalisant l'opération de tamisage des résines dégazées dans les exemples comparatifs correspondants sur un tamis d'ouverture de mailles de 320 Pm. 3o - Le procédé de l'invention supprime le faux refus sur l'un et l'autre tamis. EXEMPLES 16 à 21 L'appareillage est le même que dans les exemples 1 à 5, sauf en ce qui concerne le tamisage, comme cela est précisé plus loin. On introduit dans le prépolymériseur 17,5 t de chlorure de 36 vinyle et purge l'appareil par dégazage de 1,5 t de chlorure de vinyle. On introduit également 979 g de peroxydicarbonate d'éthyle correspondant à 88 g d'oxygène actif, 999 g de peroxyde d'acétyl- cyclohexanesulfonyle correspondant à 72 g d'oxygène actif et 1 600 g d'une solution à 40 % en poids dans du propanol d'un copolymère Lqo d'acétate de vinyle et d'acide crotonique composé en poids de 94 % d'acétate de vinyle et de 6 % d'acide crotonique, de viscosité limite 0,187. La vitesse d'agitation est réglée à 300 tr/min. La température du milieu réactionnel dans le prépolymériseur est portée en 1,5 heure à 45 C, ce qui correspond à une pression relative de 6 bars dans le prépolymériseur, puis en 20 minutes à 66 C, ce qui correspond à une pression relative de 11 bars dans le prépolymériseur. Apres 5 minutes de prépdlymérisation à 66 C, le taux de conver- sion étant voisin de 7 %, le prépolymérisat est transféré dans le polymériseur préalablement purgé par dégazage de 1 t de chlorure de 4 vinyle et contenant 8 t de chlorure de vinyle, 1 335 g de peroxydi- carbonate d'éthyle correspondant à 120 g d'oxygène actif et 17,31 kg de peroxyde de lauroyle correspondant à 696 g d'oxygène actif. La vitesse d'agitation de l'agitateur A est réglée à 25 tr/min et celle de l'agitateur B à 15 tr/min. La température du milieu réactionnel -4>5 est portée en 1 heure à 64 C, ce qui correspond à une pression relative de 10, 2 bars dans le polymériseur, puis en 2 heures à 70 C, ce qui correspond à une pression relative de 11,9 bars dans le polymériseur. Apres 3 heures de polymérisation à 70 C, on porte à 75 C la température de l'eau qui circule dans la double enveloppe du ) V polymériseur et procéde au dégazage du polymère en récupérant le monomère dans le réservoir prévu à cet effet qui contient du chlorure de vinyle monomère sous une pression absolue de 4 bars. Le monomère à éliminer est d'abord amené à la pression absolue de 4 bars par dégazage direct en 50 minutes puis, à l'aide du compresseur, on l'amène à la pression absolue de 0,15 bar. Lorsque le taux de chlorure de vinyle monomère résiduel du polymère présent dans le polymériseur devient inférieur à 2 000 mg/kg, ce qui se produit 30 minutes après la mise en marche du compresseur, on introduit de l'eau dans le polymériseur. Selon l'exemple 16 on introduit 500 kg d'eau. Selon l'exemple 17 on introduit 500 kg d'eau à laquelle on ajoute 15 kg de dodécylbenzènesulfonate de sodium. * Selon l'exemple 18 on introduit 500 kg d'eau à laquelle on ajoute 42 kg de dodécylphénoxybenzènesulfonate de sodium. Selon l'exemple 19 on introduit 200 kg d'eau. Selon l'exemple 20 on introduit 200 kg d'eau à laquelle on ajoute 38 kg de didocécylphosphate de sodium. Selon l'exemple 21 on introduit 200 kg d'eau à laquelle on ajoute 19 kg de dodécylbenzènesulfonate de sodium et 19 kg de fî didocécylphosphate de sodium. On amène à nouveau la pression absolue dans le polymériseur à 0,15 bar et la maintient à cette valeur jusqu'à l'arrêt du dégazage. La température du polymérisat, qui s'est élevée à 750C dix minutes après la mise en circulation de l'eau à 750C dans la double enveloppe du polymériseur, est maintenue à 750C jusqu'à l'arrêt du dégazage. La durée du dégazage est de 150 minutes. Après dégazage et cassage de vide à l'azote on recueille 16,8 t de chlorure de polyvinyle. Dans les exemples 16 à 21 le produit noble est défini comme -16 r) passant au tamis d'ouverture de mailles de 125 pm. Pour mettre en évidence les différences de comportement au tamisage de la résine dégazée dans les exemples 17, 18, 20 et 21 selon l'invention et dans les exemples comparatifs 16 et 19 corres- pondants on réalise pour chaque exemple deux opérations de tamisage, o.-0 chacune sur une quantité de 8 t de résine, au moyen respectivement d'un tamis d'ouverture de mailles de 125 Pm et d'un tamis d'ouverture de mailles de 250Jlm. Le tableau 2 indique pour chacun des exemples 16 à 21 le taux de chlorure de vinyle monomère résiduel déterminé après dégazage 9h sur la résine présente dans le polymériseur avant sa mise à l'air libre, les résultats relatifs aux opérations de tamisage ainsi que l'indice de viscosité AFNOR, la masse volumique apparente et le diamètre moyen des particules de résine déterminés sur le produit noble. salnoTzLed sap uaUo a7lli2eTd: 89'0 q9'0 :::: : 8g 9 L: ONJV PIT!sos!A ap aDTPIpu 89'0. 899'0.: uaed nTnoase a2L-sTmuil ni? apn:l!:dt -: (%) sna: 8Lu: 8L:xrm3 *p IeL-japuod xnp -i: %:usse:d ' 6 06liTnpoid ap liapuod xnui -: : m 0::p: SaIlTem op oainioAnosp s!me&:I : C 'O:590 'O: (ZU 1) ú40 allnu : a',ULsTweC ne apnzT-Iue -: Inu5 sa (%) snjai Inu: 6: xneL ap ILeapuod xnel -: * 5'à6. 06. (%) luessed 9'ó6 inTnpoid ap I.zppuod xnuz : Md szI ap: sal!Tem ap ainlzaanop s!WeV: (:M/:m):(nplsoa.aim)ouom :::xne=UA ap aezolqo op xnel :Iz o O'sIlI/ 61 la 91 UOT-uSU' saldmaxg s Idapex- Z AV310Vi 9Z868 i Du tableau 2 il ressort que - L'aptitude au tamisage, déterminée sur tamis d'ouverture de mailles de 125 Pm, de la résine dégazée dans les exemples compara- tifs 16 et 19 est nulle, ce qui conduit à utiliser un tamis d'ouver- ture de mailles de 250pum. Il s'ensuit le risque de passage de produit grossier dans le produit noble. X D - L'aptitude au tamisage, déterminée sur l'un et l'autre tamis, de la résine dégazée dans les exemples 17, 18, 20 et 21 selon l'invention est bien supérieure à celle de la résine dégazée dans les exemples comparatifs 16 et 19 correspondants. - L'amélioration apportée par le procédé de l'invention est telle que l'aptitude au tamisage, déterminée sur tamis d'ouverture de mailles de 125,jm, de la résine dégazée dans les exemples 17, 18, et 21 selon l'invention est supérieure à l'aptitude au tamisage déterminée sur tamis d'ouverture de mailles de 250 pm, de la résine dégazée dans les exemples comparatifs 16 et 19 correspondants. Il s'ensuit que le procédé de l'invention permet d'utiliser un tamis d'ouverture de mailles de 125 ym, donc d'opérer sans risque de passage de produit grossier dans le produit noble, dans des conditions économiques plus intéressantes que celles observées en réalisant l'opération de tamisage de la résine dégazée dans les exemples comparatifs correspondants sur un tamis d'ouverture de mailles de 250 jim. - Le procédé de l'invention supprime le faux refus sur l'un et l'autre tamis. R E V E N D I C A T I 0 N S 1) Procédé de dégazage des polymères et des copolymères préparés par polymérisation en masse d'une composition monomère à base de chlorure de vinyle selon lequel, le polymérisat étant maintenu sous agitation, on amène la composition monomère à éliminer de la pression de polymérisation à une pression absolue Inférieure à 0,16 bar, on porte ou maintient le polymérisat à une température au moins égale à 70 C et inférieure à la température de début de dégradation du polymère ou du copolymère et on maintient ces conditions de pression et de température sensiblement jusqu'à l'arrêt du dégazage, le polymérisat étant mis en contact avec de l'eau après que le taux de chlorure de vinyle monomère résiduel du polymère ou du copolymère a été abaissé au-dessous de 2 000 mg/kg, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on ajoute à l'eau au moins un agent tensioactif anionique. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent tensioactif est choisi dans le groupe formé par les sels alcalins d'acide gras comportant 6 à 22 atomes de carbone, les O alkylsulfates alcalins, les alkylsulfates alcalins hydroxylés, les alkylsulfonates alcalins, les alkylarylsulfonates alcalins, les mono- et di-alkylsulfosuccinates alcalins, les mono- et di-alkyl- phosphates alcalins, le radical alkyle, à chatne droite ou ramifiée, comportant 4 à 18 atomes de carbone. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'agent tensioactif est choisi dans le groupe formé par le laurate de sodium, le myristate de sodium, le palmitate de sodium, le stearate de sodium, le laurylsulfate de sodium, le tétradécyl- sulfonate de sodium, le dodécylbenzènesulfonate de sodium, le dodécylphénoxybenzènesulfonate de sodium, le monooctylsulfosuccinate de sodium, le dibutylsulfosuccinate de sodium, le dihexylsulfo- succinate de sodium, le dioctylsulfosuccinate de sodium, le didodécylphosphate de sodium. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'eau représente 0,5 à 3 % en poids par rapport au polymère ou copolymère. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'agent tensloactif représente 0,001 à 0,3 % et de préférence 0,01 à 0,1 % en poids par rapport au polymère ou copolymère. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'agent tensioactif représente 0,1 à % en poids par rapport à l'eau. 7) Polymères ou copolymères à base de chlorure de vinyle présentant une aptitude au tamisage améliorée, caractérisés par le fait qu'ils sont préparés par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.