FR 2490652 A1 19820326 FR 8118062 A 19810922 - -1 - La Drésente invention se rapporte à un procédé de produc- tion de polyisobutènes à partir d'un courant gazeux comprenant des monomères d'un mélange de butènes aussi bien que des hydrocarbures saturés en C4 et éventuellement des hydrocarbu- res plus légers et plus lourds. Un procédé bien connu de polymérisation d'oléfines à bas poids moléculaire consiste à faire passer ces oléfines à travers une suspension liquide épaisse de catalyseur. Le polymère qui en résulte contient des quantités significatives de catalyseur et doit par conséquent être traité ultérieure- ment Par des techniques longues et coûteuses pour enlever le catalyseur qu'il contient. Afin d'éviter cet inconvénient, on a suggéré d'effectuer la Polymérisation de charges oléfiniques en présence d'un catalyseur solide et en utilisant la technique en lit flu1disé, comme décrit dans le brevet américain No. 2446619.Cependant, ce procédé ne s'est pas montré efficace pour former des composés autres que les dineères. Le brevet américain No. 3017400 enseigne un procédé de polymérisation d'oléfines en faisant passer la charge sur un catalyseur comme le chlorure d'aluminium etle chlorure ferri- que. Cependant, ces catalyseurs ne sont pas très actifs et ont une durée de vie relativement courte. D'une manière similaire, le brevet américain 3558737 enseigne que les catalyseurs - utilisés pour la conversion d'hydrocarbures comme par exemple l'isomérisation, l'alkylation ou la polymérisation, peuvent être préparés par activation de l'alumine, soit seule soit en mélange avec un composé organique chloré ou non, en présence de chlore. Ces catalyseurs sont appropriés à de nombreux procédés de conversion, mais lorsqu'ils sont employés pour la polymé- risation d'oléfines. ils conduisent à l'obtention de polymères ayant un très faible poids moléculaire. De plus, lorsqu'ils sont utilisés pour polymériser des charges contenant un mélange de butènes, ces catalyseurs donnent des polymères composés par une majeure partie de poly-n-butène et de polyisobutène pour une partie moindre. D'autre part, ces catalyseurs n'ont égale- ment qu'une durée de vie relativement courte. Il existe par conséquent un besoin pour un procédé qui - 2 -- puisse être utilisé durant de longues périodes de temps et qui Permette la polymérisation sélective de l'isobutêne à partir d'un courant gazeux contenant des monomères d'un mélange de butanes. Il est également souhaitable d'obtenir des polyisobutènes liquides ayant un poids moléculaire d'au moins 280. Ces produits ont une viscosité accrue com- parée à celle des poly-n-butènes de même poids moléculaire et de ce fait sont très valables pour de nombreuses utilisa- tions, notamment, comme additifs d'huiles lubrifiantes, iso- lantes et analogues. La présente invention a pour objet un procédé pour polymériser sélectivement l'isobutène contenu dans une charge composée d'un mélange de butènes, en vue de produire des polyisobutylènes essentiellement exempts de contaminants catalytiques et appropriés pour être utilisés directement sans purification. La présente invention a encore pour objet un procédé de production de polyisobutènes, ayant un poids moléculaire supérieur à 280, contrôlable par modification des conditions de réaction. Le procédé de la présente invention pour la pro- duction sélective de polyisobutènes liquides est caracté- risé en ce qu'il consiste à mettre en contact une charge contenant un mélange de butènes avec une alumine chlorée sèche, comme catalyseur, à température comprise entre environ -15 C et environ 50 C, l'alumine chlorée contenant environ 2 à 20% en poids de chlore, l'alumine ayant une pureté d'au moins 99% et une surface spécifique supérieure à 150 m2/g et dont au moins 10% des pores ont un diamètre plus grand que 200 R, et à récupérer les polyisobutènes ayant un poids moléculaire compris entre 280 et 4000. Le procédé est applicable à la polymérisation sélective de l'isobutène contenu dans une charge consistant en un mélange de butènes, c'est-à-dire un mélange comprenant du 1-butène, du trans- et du cis-2-butène et de l'isobutène. La charge peut également contenir des butanes et éventuelle- ment des hydrocarbures plus lourds et plus légers. En pratique, l'isobutêne est habituellement présent en une quantité d'au moins environ 8% et plus généralement en une quantité qui peut varier entre environ 10 et 90% en poids. Comme charges appropriées pouvant être utilisées dans le procédé de l'invention, on peut notamment citer les fractions d'hydrocarbures en C4 liquéfiés comme par exemple les fractions résultant du craquage catalytique ou à la vapeur du naphta (après enlèvement du butadiène et des hydrocarbures acétyléniques). Des compositions typiques de ces charges sont données dans le tableau suivant o 1E pourcentages sont exprimés en poids. Craquage à la Craquage vapeur de naphta catalytique n-butane 0,84 23,89 isobutane 1,57 29,42 isobutène 47,84- 12,79 1-butène 32,27 13,59 cis-2butène 7,15 7,89 trans-2-butène 10,33 12,42 L'alumine chlorée utilisée comme catalyseur comprend de l'alumine pratiquement pure et du chlore. Les termes "alumine pratiquement pure" signifient une alumine dont la teneur en Si02 n'excède pas environ 0,6% en poids et la teneur en Na20 est inférieure à environ 0,6% en poids, la teneur-totale en impuretés, comprenant non seulement celles citées ci-dessus mais également celles dues aux composés de fer et de soufre, étant inférieure à 1% en poids. On a d'ailleurs trouvé d'une manière inattendue que certaines impuretés, plus particulièrement Fe203 et S, ont un effet néfaste sur la formation de polyisobutènes ayant le poids moléculaire désiré et conduisent à la forma- tion de nolymères contenant essentielement des dimères et des trimêres. En conséquence, on prépare l'alumine chlorée utilisée comme catalyseur à partir d'une alumine ayant une pureté d'au moins 99%. Il faut également signaler que des alumines ayant une pureté de 99,5% et plus sont particulièrement appropriées. La concentration préférée en atomes de chlore du cataly- seur dépend des nombreux facteurs, comme par exemple la surface spécifique de l'alumine. De plus, dans de nom- breux cas, l'activité du catiyseur est d'autant plus élevée - 4 - que la quantité de chlore est grande. Cependant, on a trouvé que des catalyseurs très actifs sont moins sélectifs. Pour ces différentes raisons, la teneur en chlore est de préférence comprise entre 2 et 20% en poids et plus particulièrement entre 4 et 15% en poids. D'autre part, il est généraàment préférable et souhaitable.d'uti- liser un catalyseur contenant au moins 5 atomes de chlore par 100 R2 de façon à produire sélectivement et effica- cement des polyisobutênes à partir de monomzres d'un mélange de butènes. On peut utiliser toute forme d'alumine ordinai- rement employée dans les catalyseurs, mais en particulier on utilise celles qui sont riches en alumine eta et gamma. On a trouvé que le catalyseur est très actif et sélectif lorsque la surface spécifique de l'alumine avant chloration est au moins d'environ 150 m2/g. On applique avantageusement le procédé de l'invention lorsque l'alumine a une surface spécifique supérieure à 200 m2/g et qui peut atteindre 350 m2/g. Dans le procédé de la présente invention on utilise de préférence une alumine dont au moins 10% des pores ont un diamètre supérieur à 200 R. Plus parti- culièrement, on produit des polyisobutènes ayant une faible teneur en dimères et en trimères lorsque au moins % des pores ont un diamètre supérieur à 200 R. Des alumines dont le diamètre des pores dépasse 150.000 - 200.000 R sont moins appropriées, car elles conduisent à la formation de polyisobutènes ayant des poids molé- culaires trop élevés. On a également trouvé qu'on obtient des rende- ments élévés en polyisobutènes lorsque l'alumine a un volume poreux total d'au moins 0,25 ml/g avant chloration. Cependant, un catalyseur ayant un volume poreux total trop grand présente égaement une faible résistance. Pour ces raisons, le volume poreux total de l'alumine avant chloration est de préférence compris entre 0,6 et 1,2 ml/g. L'alumine chlorée qui satisfait ces conditions -5- peut être Produite sous n'importe quelle forme connue, comme par exemple sous forme de produits extrudés, de granule, de billes ou similaires. L'alumine ainsi préparée peut être utilisée en lit fixe ou en lit mobile au travers duquel on fait passer la charge. La température dans le réacteur est maintenue entre environ -150C et environ 50 C. Le réacteur peut être équipé de tout moyen conventionnel pour contrôler la température de la réaction exothermique. La température dépend du catalyseur parti- culier utilisé, de la composition dela charge et également du poids moléculaire désiré pour le polyisobutène (car le poids moléculaire diminue lorsque l'on augmente la tempé- rature). Selon un mode d'exécution préféré, la température de la réaction est maintenue entre environ 0C et environ 500C. La pression à l'intérieur du réacteur est normale- ment telle que la charge y soit maitenue en phase liquide ou en un mélange de phases liquide et vapeur. Pour les charges traitées dans la présente invention, cela correspond à une pression absolue d'au moins 0,5 kg /cm L'utilisation de pressions supérieures à 50kg/cm2 ne procure pas d'amélioration sensible du point de vue rendement, Selon un mode d'exécution préféré, la pression n'excade-pas 10 kg/cm2. La vitesse spatiale horaire de liquide (LHSV) est définie comme étant le volume de charge liquide par heure et par volume de catalyseur. La LHSV dépend de nom- breux facteurs, tels que la composition de la charge, le type de catalyseur, la température de réaction et le poids moléculaire désiré pour le polymère. A ce sujet, on peut noter qu'à une faible LHSV correspond un faible poids moléculaire. On a constaté qu'une LHSV comprise entre 0,5 et 5 est appropriée pour la polymérisation sélective des isobutènes selon la présente invention. On a obtenu des polymères particulièrement appropriés en présence d'alumine chlorée à une LHSV comprise entre 0,75 et 2. Le rxocédé de la présente invention permet une large souplesse dans le contrôle du poids moléculaire des polyisobutines produits. Par un choix approprié des -6- conditions de réaction, on polymérise sélectivement l'iso- butène en des produits clairs et plus uniformes qui consis- tent en polyisobutênes ayant une distribution étroite de poids moléculaire. Par exemple, de faibles vitesses spatiales horaires et/ou des températures élevées compri- ses dans les intervalles définis ci-dessus conduisent à la formation de polyisobutènes ayant un poids moléculaire compris entre environ 280 et environ 400 (poids moléculai- re moyen en nombre). Des vitesses spatiales horaires plus- élevées et/ou de plus faibles températures de réaction conduisent à la formation de polyisobutènesde poids moléculaires plus élevés. Cependant, pour des raisons pratiques, les conditions de travail sont choisies de telle sorte que le poids moléculaire n'excède pas 4000. Des polyisobutènes de poids moléculaire supérieur à 4000 sont généralement moins utiles. Le présent procédé est très spécifique pour la polymérisation sélective de l'isobutène contenu dans une charge de gaz liquides comprenant d'autres butènes, avec formation de polyisobutènes (C4H8)n o n est généralement compris entre 5 et environ 70. Bien que les raisons de l'efficacité de ce procédé pour produire les Poly- isobutènes ne soient pas connues, on a trouvé que l'alumine chlorée utilisée comme catalyseur dans ce procédé doit satisfaire les conditions énoncées ci-dessus concernant la teneur en chlore du catalyseur, la pureté de l'alumine et la dimension des pores. On a également découvert qu'un tel catalyseur n'est pas seulement très sélectif, mais qu vl montre également use très longue activité. En nlus de ces avantages, on a également trouvé que la désactivation du catalyseur ainsi que les réduc- tions d'activité et de sélectivité qui s'ensuivent sont faibles avec le procédé de la présente invention. D'autre part, le catalyseur est facilement régénérable au moyen des techniques usuelles de combustion et par rechloration ultérieure. Le catalyseur régénéré est aussi actif et sélectif que le catalyseur frais. De préférence, la teneur en eau de la charge doit être réduite autant que possible par toute technique conventionnelle de séchage, comme par -7- exemple en faisant passer la charge sur un tamis moléculai- re. Les exemples suivants sont présentés afin de mieux illustrer les caractéristiques de la présente invention mais sans pour autant en limiter la portée. Dans chaque expérience, le produit de la réact:bn est dégazé à environ 120 C et à pression atmosphérique et est ensuite distillé sous vide pour obtenir une fraction de tête de "légers" (bouillant à moins de 210 C, à pression atmosphérique et consistant principalement en dimères et trimères) et une fraction de queue de "lourds" (bouillant au-dessus de 210 C). Cette fraction lourde est la fraction désirée. En conséquence, la sélec- tivité ou le rapport pondéral de la fraction lourde à la fraction légère (ou rapport H/L) doit être aussi élevé que possible. Le rapport H/L varie avec le poids moléculaire de la fraction lourde. Les rapports H/L minimum suivants sont requis pour les produits lourds correspondants: Poids moléculaire Rapport H/L du produit lourd minimum 280 - 400 1,7 400 - 600 3,0 600 - 700 4,0 700 - 800 5,0 800 - 1000 6,0 1000- 1400 8,0 1400- 2000 10,0 2000- 2200 13,0 2200- 3300 17,0 3300- 3500 19,0 Exemple 1 On a fait passer la charge suivante: isobutane 27 - 31 % en poids nbutane 7,0-9,5% en poids 1-butène 16 -19% en poids isobutène 22 -24% en poids cis-2-butène 5 -10% en poids trans-2-butène 14 -16% en poids -8- sur un lit fixe d'alumine chlorée préparée à partir d'une alumine ayant une surface spécifique de 283 m2/g et un volume poreux total de 0,79 ml/g. Le volume poreux du aux pores ayant un diamètre supérieur à 200 i était de 0,35 ml/g (44,3% du volume poreux total). L'alumine avait une pureté supérieure à 99,8% et elle contenait 0,12% de Si02, 0,014% de Na20, 0, 007% de Fe203 et 0,0075% de S (pourcentages exprimés en poids). La teneur en chlore de l'alumine chlorée était de 8% avec 4,8 atones de chlore par 100 R2. La vitesse spatiale horaire de liquide (LHSV) de la charge était de 1 et la pression dans le réacteur de 6 kg /cm2. On a obtenu les résultats suivants: __ Temps total Température Fraction Icre Fraction lourde: RapcLrt écoulé %en poids par %enpoids Poids pcndé- (heure) ( C) rapport aux par rabuat ndCu- ral oléfines aux cfines laire H/L 773 à941 0 - 3 1,1 à 1,4 22 à 24 3300 20 941 à 1084 17 -19 3,4 à 4,1 25 à 28 965 7 1084 à 1229 27 -29 6,3 à 6,9 25 à 27 595 4 1229 à 1301 39 -41 11 à 12 24 à 25 355 2 Le catalyseur a été régénéré (par une procédure de combustion conventionnelle siuie de rechloration). Le catalyseur régénéré avait la même activité initiale que le catalyseur frais. Les résultats pendant une période supplé- mentaire d'environ 1500 heures sont essentiellement les mêmes que ceux obtenus avec le catalyseur frais. A titre de comparaison, on a effectué les essais suivants: Essai comparatif A Une alumine fluorée (11,1% de fluor) ayant les mêmes caractéristiques que le catalyseur ci-dessus a été utilisée a une température de 0 C, les autres conditions étant identiques à celles de l'exemple 1. Le poids moléculaire moyen de la fraction lourde était de 870 et le rapport de la fraction bourde à la frac- tion légère (H/L) était seulement de 0,7. Essai comDaratif B Une alumine bromée (17% de brome) ayant les mêmes caractéristiques que l'alumine chlorée décrite ci- dessus a été utilisée à 28-30 C, toutes les autres conditions opératoires étant identiques à celles de l'exemDle 1. Le poids moléculaire moyen de la fraction lourde était de 802 (moyenne de 256 sur les heures de régime) et le rapport H/L était 4,6. Essai comparatif C On a effectué la même expérience que dans l'exemple 1, mais en utilisant une alumine chlorée préparée à Dartir d'une alumine contenant 1,7% en poids de Si02, 1,4% en poids de Na20, 0,05% en poids de Fe203 et 0,03% de S. On a obtenu les résultats suivants après 168 heures: Fraction légère: % en poids sur oléfines 9,8 Fraction lourde: % en ooids sur oléfines 22,5 poids moléculaire 885 Cet essai comparatif montre que les impuretés contenues dans le catalyseur conduisent à la formation d'une fraction légère Plus importante, le rapDort H/L étant seulement de 2,3. Exemole 2 On a fait passer la même charge que celle décrite à l'exemple 1 sur une alumine chlorée ayant les caractéristiques suivantes: Alumine: Volume total de Dores: 0,93 ml/g Volume de pores ayant un diamètre supérieur à : 0,52 ml/g (55,9% du volume total de pores) Surface spécifique: 150 m2/g Pureté: supérieure à 99,8% A1203 avec 0,12% Si02, 0, 014% Na20, 0,007% Fe203 et 0,007% S. Teneur en chlore: 3,25% Les conditions opératoires étaient température: 48,5 C LHSV: 4 - 10 - Pression: 20 kg/cm2 Les résultats suivants ont été obtenus: Fraction lgégre: 8,49% en noids sur les oléfines Fraction lourde:21,0 % en pois sur les oléfines Poids moléculaire de la fraction lourde: 384 RanPort H/L: 2,5 Exemple 3 On a fait passer la même charge que celle décrite à l'exemple 1 sur une alumine chlorée ayant les caractéris- tiques suivantes: Alumine: Volume total de pores: 0,53 ml/g Volume de pores ayant un diamètre supérieur à 200: 0,12 ml /g (22,6% du volume total de pores) Surface spécifique: 228 m2/g Pureté: 99,95% A1203, 0,02% Si02, 0,0004% Na20, 0,015% Fe203 et 0,007% S. Teneur en chlore: 7,9% Les conditions opératoires étaient: température: 400 C LHSV: 1,0 Pression: 6 kg/cm2 La fraction lourde avait un poids moléculaire de 345 et avait été obtenue avec un rendement de 27,4% en Poids basé sur la teneur en oléfines de la charge. Le rapport H/L était de 1,9. Exemole 4 On a fait passer la même charge que celle décrite à l'exemple 1 sur une alumine chlorée ayant les caractéris- tiques suivantes: Alumine: Volume total de pores: 0,45 ml/g Volume de oores ayant un diamètre supérieur à 200 i: 0,06 ml/g (13,3% du volume total de pores) Surface spécifique: 294 m /g Pureté: 99% A1203, 0,02% Si02, 0,6% Na20, 0,015% Fe203 et 0,nq% S. Teneur en chlore: 9,7% Différents essais ont été effectués sous une Pression de 6 kq/cm2 et à LHSV 1, mais à différentes températures. Les résultats tableau suivant: Température (OC) - 11 - obtenus 3-5 sont indiqués dans le 28-30 39-40 44-46 Fraction lourde Pdds moléculaire 1760 760 453 368 % en Poids sur oléfines 25,1 26,6 23,8 22,0 Rapport H/L 15,7 6,8 3,6 2,6 Exemple 5 On a fait passer la charge suivante: isobutane 2-3% en poids n-butane 910% en poids l-butène 27-29% en poids isobut.ne 49-51% en poids cis-2butène 2- 3% en poids trans-2-butène 7- 8% en poids sur le catalyseur décrit dans l'exemple 1. Les conditions opératoires étaient les suivantes: température 40 C pression 6 kg/cm2 LHSV 0,5 et 1 On a obtenu les résultats suivants: LHSV 0,5 1,0 Fraction lourde Poids moléculaire 535 548 % en poids sur oléines 40,5 33, 9 Rapport H/L 3,3 3,3 - 12 - Revendications: 1. Procédé de production sélective de polyisobuté- nes liquides caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact une charge contenant un mélange de butènes avec une alumine chlorée sèche, comme catalyseur, à une température comprise entre environ - 15 C et environ 50 C, l'alumine chlorée contenant de 2 à 20% en poas de chlore, et ayant une pureté d'au moins 99%, une surface spécifi- que supérieure à 150 m2/g et au moins 10% des pores ayant un diamètre suoérieur à 200 R, et à récupérer les polyiso- butènes ayant un poids moléculaire compris entre environ 280 et 4000. 2. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que l'alumine a une teneur en SiO2 + Na20 + Fe203 inférieure à 1% en poids. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que l'alumine chlorée contient environ 4 a environ 15% en poids de chlore. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que l'alumine a une surface spécifique comprise entre environ 150 m2/g et environ 350m2/g, de préférence entre environ 200 m2/g et environ 350 m2/g avant chloration. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'au moins 20% des pores de l'alumine ont un diamètre compris entre environ 200 et 200.000. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce que l'alumine a une volume poreux total d'au moins environ 0,25ml/g, de préférence entre environ 0,6 et 1,2 ml/g avant chloration. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape de mise en contact est réalisée à une température comprise entre environ 0 et 50 C et une pression absolue comprise entre 0,5 et kg/cm2. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisé en ce que l'étape de mise en contact est réalisée à une vitesse spatiale horaire de - 13 - liquide comprise entre 0,5 et 5, de préférence entre 0,75 et 2. Par procuration de: COSDEN TECHNOLOGY INC. Le mandataire: R. Baudin