FR 2486538 A1 19820115 FR 8015228 A 19800708 La présente invention concerne: des compositions détergentes,leur prépa- ration, leur utilisation comme additifs pour essence et les compositions d'essence améliorées résultantes, ayant de bonnes propriétés anti-rouille et de détergence dans le carburateur et dans les systèmes d'admission. Ces compositions détergentes se caractérisent par le fait qu'elles sont obtenues par réaction d'une polyamine linéaire sur un mélange complexe résultant de la condensation d'un anhydride insaturé en excès sur une oléfine. Un ralenti irrégulier et le calage des moteurs d'automobile à carburateur sont connus depuis longtemps comme des problèmes associés au fonctionne- ment des véhicules automobiles. Une des causes du ralenti irrégulier et du calage est l'accumulation de dépôts sur le papillon du carburateur et sur la paroi environnante. L'accumulation de dépôts gêne l'écoulement normal de l'air dans le carbu- rateur, conduisant à des mélanges riches en combustibles. Les dépôts peu- vent être produits, par exemple, par l'accumulation d'impuretés ou de poussières provenant de l'air ou du recyclage des gaz de carter. Par ailleurs, ces mélanges excessivement riches en combustibles ont une combustion incomplète et de ce fait la pollution de l'air s'intensifie parl'accroissement de sa teneur en particules de carburant partiellement brûlé.- Les carburateurs modernes à grande capacité ont une structure complexe. Même s'il n'y a que peu de dépôts et de résidus, leur présence dans les organes de réglage fin de ces carburateurs perturbe fortement le fonction- nement de ces derniers. Il en résulte en particulier une mauvaise compo- sition du mélange carburant/air de telle sorte que le rapport CO/C02 augmente. Les mesures en vue d'y remédier comprennent soit le nettoyage coûteux périodique du carburateur et des tulipes dessoupapes d'admission, soit l'accélération du régime normal de ralenti, ce qui entraîne une plus grande difficulté dans la conduite du véhicule et une augmentation inuti- le de consommation en carburant. Il est connu que les dépôts présents dans le carburateur peuvent être réduits ou que l'accumulation de ces dépôts peut être empêchée par l'uti- lisation de carburants qui contiennent certains additifs qu'on appelle détergents pour carburateurs. En plus des additifs de détergence pour carburateurs, les carburants mo- dernes exigent d'autres additifs pour améliorer le comportement du carbu- rant, par exemple ceux qui fournissent une protection anti-rouille et une limitation de dépôts dans le dispositif d'admission. De préférence, les additifs doivent être des additifs multifonctionnels. Bien que de nombreux additifs multifonctionnels soient suggérés dans la technique, beaucoup d'entre eux ne sont pas acceptables, soit parce qu'ils entraînent des effets indésirables, soit parce que,pour fournir les propriétés désirées,ils doivent être utilisés en des quantités exces- sives. La présente invention a pour but de fournir une famille d'additifs présen- tant des caractéristiques multifonctionnelles, incluant des propriétés anti-rouille, et de détergence dans le carburateur, ne donnant pas de dé- pôts gênants sur les soupapes, et utilisables à une concentration habi- tuellement comprise entre 10 et 500 ppm en poids par rapport au poids de mélange d'hydrocarbures, sans que ces limites soient impératives. D'une manière générale, on peut définir les produits de l'invention com- me les produits de réaction d'une polyamine sur un mélange complexe résul- tant de la condensation d'un excès d'anhydride insaturé sur une oléfine. Dans cette définition, le terme mélange complexe doit être pris au sens de l'ensemble des produits de réaction de l'anhydride sur l'oléfine, de l'anhydride excédentaire et de ses éventuels produits de transformation. Les oléfines utilisables dans le cadre de l'invention sont des produits linéaires ou ramifiés contenant de 20 à 200 atomes de carbone. Les anhydrides insaturés peuvent correspondre aux formules générales sui- vantes: R R 4 R X C R s, R6 0 (I) (I') dans lesquelles Ri et R2 qui peuvent être identiques ou différents, sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents de 1 à 30 atomes de carbone (de préférence de 1 à 12 atomes de carbone). R4 et R5 sont des atomes d'hydrogène ou des radicaux hydrocarbonés mono- valents de 1 à 5 atomes de carbone, R3 et R6 peuvent être soit un atome d'hydrogène soit former ensemble un radical divalent de 1 ou deux atomes carbones, élément d'un cycle "endo". Les polyamines linéaires correspondent à la formule générale suivante: H2N { (CH2)n- NH mR (II) dans laquelle R' est un radical aliphatique saturé ou non saturé, linéai- re ou ramifié, comportant de 6 à 30 atomes de carbone; n est un entier de 2 à 5; m est un entier de 1 à 10. Une des caractéristiques de l'invention est que la réaction de l'oléfine R sur l'anhydride de formule (I)ou(I') est faite dans une première étape et qu'elle est incomplète; il reste à la fin de cette réaction un excès compris entre 20 et 80 %, et de préférence entre 30 et 70 %,de l'anhydride de formule (I)ou(I') de départ. Parmi les oléfines à longue chaîne utilisables, on peut-citer comme exem- ples particulièrement avantageux: - des polymères basés principalement sur des motifs dérivés de mono-olé- fine en C2 à C5, par exemple éthylène, propylène, butylène, isobutylène et pentène. (Il peut s'agir d'homopolymères, tels que le polyisobutylène, ou de copolymères de deux ou plusieurs de ces oléfines, par exemple des copolymêres d'éthylène et de propylène, de butylène et d'isobutylène, de propylène et d' i-sobutylène). - des copolymères de mono-oléfines en C2-C5 dans lesquels une proportion mineure des monomères, par exemple 1 à 20 moles %, consiste en di-oléfine non conjuguée en C4 à C18, par exemple un copolymère d'isobutylène et de butadiène-1,2; ou un copolymère d'éthylène, de propylène et de 1,4-hexa- diène; etc. - des oligomères à fonction oléfinique terminale obtenus par craquage de polymères possédant les structures ci-dessus définies. Parmi les anhydrides maléiques de formule (I) utilisables, on peut citer comme exemples particulièrement avantageux: - l'anhydride maléique luimême; - le mono- et le diméthyl-anhydride maléique - le mono- et le diéthyl-anhydride maléique; - le mono- et le dipropyl-anhydride maléique; - le mono- et le di-isopropyl-anhydride maléique; - le mono-et le didodécyl-anhydride maléique; Parmi les anhydrides de formule (I'), on peut citer - l'anhydride tétrahydrophtalique - l'anhydride endométhylène tétrahydrophtalique - l'anhydride méthyl nadique Parmi les polyamines linéaires de formule (II)'utilisables, on peut citer comme exemples particulièrement avantageux - la N-oléyl-propane diamine - la N-stéarylpropane diamine - la N-isostéaryl-propane diamine - la N-oléyldipropylène triamine - la N-stérayl-dipropylène triamine - la Nisostéaryl-dipropylène triamine - les mélanges de deux ou plusieurs des amines déjà citées. Pour préparer les produits de l'invention,on opérera la condensation des réactifs en deux étapes. Dans la première étape, on condense l'oléfine R sur un anhydride maléique de formule (I) ou (I') en opérant de façon qu'il reste à la fin de cette étape un excès entre 20 et 80 %,et de préférence entre 30 et 70 %,de l'anhydride (I) ou (I') de départ. Dans le deuxième étape, on fait réagir le mélange obtenu dans la première étape avec une amine de formule (II). La première étape peut être faite avec ou sans solvant mais de préférence sans solvant. La température de la réaction se situe habituellement entre et 250 C,et de.préférence entre 160 et 230 C. La durée de la pre- mière étape est comprise entre 2 et 24 h, et de préférence entre 4 et 8 h. L'anhydride de formule (I) ou (I') est habituellement utilisé à raison de 1 à 2,5 moles par mole d'oléfine. (S'il s'agit d'un polymère, par"mole d'oléfine' on entend la masse moléculaire moyenne en nombre). La deuxième étape de la synthèse des compositions détergentes est la réac- tion de l'amine (II) sur le mélange réactionnel de première étape. Elle peut être faite sans solvant, mais de préférence-on utilisera un hydrocar- bure aromatique de point d'ébullition compris entre 70 et 250 C, par exemple: le toluene, les xylènes, le diisopropyle benzene, une coupe aro- matique ayant l'intervalle de distillation souhaité. On procède de la manière suivante: on introduit la polyamine petit à petit en maintenant la température entre 401et 80 C; on élève ensuite la température à 120- C pour éliminer l'eau formée,soit par entraînement avec un gaz inerte, comme l'azote ou l'argon, soit par distillation azéotropique avec le sol- vant choisi. La durée de la deuxième étape après addition de la polyamine est comprise entre 2 et 8 h, et de préférence.entre 3 et 6 h. La polya - mine de formule (II) est habituellement utilisée à raison de 0,9 à 1,2 mole, et de préférence de 1,0 à 1,1 mole,par mole d'anhydride (I) ou (I') utili- sée dans la première étape. Ces produits sont utilisés comme additifs pour carburants. Ils présentent l'avantage de posséder des propriétés multifonctionnelles; ils exercent un effet tensio-actif, ils présentent des bonnes propriétés filmogènes et confèrent aux surfaces métalliques une résistance à la corrosion amélio- rée; ils présentent en outre une stabilité thermique suffisante pour ne pas contribuer par eux-mêmes à la formation de dépôts et ils empêchent, grâce à leur effet filmogène maintenu à haute température, les dépôts habituellement formés par les particules d'huile de graissage ou les produits aromatiques ou oléfiniques plus ou moins décomposés à chaud. Les produits de l'invention, peuvent être utilisés dans les carburants automobiles à des concentrations par exemple de 10 à 500,et de préférence de 20 à 300,parties par million (ppm) en poids, sans formation de trouble, même à basse température, et ils peuvent être associés sans inconvénients aux autres additifs usuels. Les exemples suivants illustrent l'invention, mais ils ne doivent en au- cune manière être considérés comme limitatifs. EXEMPLE 1 Dans un réacteur agité de 1000 cm3 équipé d'un système de chauffage, on introduit 185 g (0,2 mole) d'un polyisobutène liquide de poids moléculaire 920 et 25,7 g (0,26 mole) d'anhydride maléique. Le mélange est chauffé avec agitation pendant 6 heures à 196%C. Au terme de cette première étape, on laisse redescendre la température, puis on dilue le mélange réactionnel par 210 g de xylène. On ajoute ensuite,à température ordinaire et avec agitation,au milieu réactionnel une solution de 93 g (0,26 mole) de N-oléyl 1,3 propane dia- mine dans 70 g de xylène,en veillant à ce que la température du mélange n'exède pas 40%C durant l'addition. Après l'addition de l'amine, le mélange est chauffé à reflux du xylène pendant 3 h avec extraction azéotropique de l'eau formée au cours de cette dernière étape. Au terme de cette seconde étape, on recueille 4 7 ml d'eau (0,26 mole) dans l'extracteur, ce qui correspond à une mole d'eau par fonction anhydride introduite dans le milieu réactionnel. On recueille par ailleurs le mélange réactionnel brun-rouge dont la teneur en matière active dans le xylène est de 51 %. EXEMPLE 2 On opère dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1, à ceci près que la quantité d'anhydride maléique introduite dans la pre- mière étape est de 0,36 mole et que la quantité d'oléyl propane diamine introduite dans la deuxième étape est de 0,36 mole. EXEMPLE 3 On opère dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1, à ceci près que la première étape est réalisée dans le diisopropylbenzène, alors qu'elle était réalisée sans solvant dans l'exemple 1. A cet effet, on rajoute 140 g de diisopropyl-benzène dans la première étape et,au ter- me de la première étape, on dilue par seulement 70 g de xylène. On opère la deuxième étape comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 On opère dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1, à ceci près que,dans la seconde étape,le xylène utilisé comme solvant est remplacé par une coupe pétrolière à caractère aromatique répondant aux caractéristiques suivantes: densité à 150C 0,8765 Distillation à la pression de 759 mm (ASTM D-850) Point initial 1610C |Point final 1850C Point d'inflammabilité en vase clos (ASTM D-56) 430C EXEMPLE 5 On opère dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1, à ceci près que la quantité de polyisobutène introduite dans la première étape est remplacée par 33,6 9 (0,2 mole) de tétrapropylène. Tests sur les produits Les produits préparés comme décrit dans les exemples 1 et 2 ont été utili- sés comme additifs dans des essences, et l'on a déterminé les performances des essences ainsi additivées, dans un certain nombre de tests qui seront décrits ci-après. a) Stabilité thermigue par la procédure ISD La procédure ISD (Induction System Deposit) est réalisée selon la méthode de laboratoire mise au point au Southwest Research Institute (San Antonio Texas) par A.A. JOHNSTON et E. DIMITROFF, SAE Transaction, Vol. 75, p. 885-891, Article 660 783 (1969). Elle permet d'évaluer la stabilité thermique d'un additif en solution dans un supercarburant en simulant son passage sur les surfaces chaudes d'un moteur en fonctionnement et en particulier sur les soupapes d'admis- sion. Les produits des exemples 1 et 2sont ajoutés à la concentration de 250 ppm en poids dans le supercarburant. Les résultats sont indiqués au Tableau I ci-après. On donne aussi les résultats relatifs à un supercarburant ne contenant que 100 ppm d'un additif commercial A. Tableau I Les composés des exemples 3, 4 et 5 ont donné un dépôt inférieur à 0,2 mg dans le test ISD. b) Test de corrosion Les produits des exemples 1 et 2 ont encore été utilisés dans un super- carburant à la concentration de 100 ppm en poids. Le test de corrosion consiste à étudier la corrosion par de l'eau de mer synthétique d'éprouvettes cylindriques en acier ordinaire poli,selon la norme ASTM D665 modifiée (température 32,2 C; durée 20 h). -_Tests Dépôts sur surfaces chaudes Produits testé à 200 C en mg (tests ISD) Supercarburant + composé de Q l'exemple 1 à 250 ppm Supercarburant + composé de 01 l'exemple 2 à 250 ppm Supercarburant + additif. 1,8 commercial A à 100 ppm Les résultats sont donnés au Tableau Il, o on a également indiqué, à ti- tre de comparaison,les résultats obtenus avec le supercarburant non additi-vé et ceux obtenus avec le supercarburant contenant un additif com- mercial B, à la même concentration de 100 ppm en poids. Tableau II Corrosion % Supercarburant non additivé 100 Supercarburant + composé 0 1 de l'exemple 1 à 100 ppm Supercarburant + composé de l'exemple 2 à 100 ppm Supercarburant + additif 95 commercial B à 100 ppm Les essais faitsavec les produits des exemples 3 à 5 ont conduit à des taux de corrosion compris entre 0,1 et 5 % en surface. c) Essais au banc d'encrassement du carburateur L'essai au banc d'encrassement des carburateurs est réalisé selon la pro- cédure BNPé R5 GTL mise au point par ELF/IFP. La méthode consiste à apprécier sur un moteur au banc d'essai l'aptitude d'un carburant à maintenir un carburateur propre. Le test dure 12 heures et comprend 2 périodes de 6 heures séparées par un arrêt de 18 heures. L'encrassement du carburateur est favorisé par re- cyclage à l'admission d'une fraction des gaz d'échappement. - Une technique de cotation visuelle du corps de carburateur exprime les résultats de façon quantitative: de 0 à 10. représentant un carburateur neuf 0 un carburateur encrassé. La cotation tient compte de l'existence, de la couleur et de la position des dépôts dans le carburateur et sur le volet d'admission. Les produits des exemples 1 et 2 ont été utilisés à raison de 250 ppm en poids par rapport au supercarburant. Les résultats sont donnés au Tableau III, o on a également fait figurer, à titre de comparaison, les résultats obtenus avec le supercarburant non additivé et le supercarburant contenant un additif commercial B, à la concentration de 276 ppm en poids. Tableau III _ Essais moteurs Encrassement carburateur Produits testés Mérite final sur 10 Supercarburant non additivé 3,0 Supercarburant + composé de l'exemple 1 à 250 ppm 8,1 Supercarburant + composé 8 1 e l'exemple 2 à 250 ppm Supercarburant + additif 7,45 commercial B à 276 ppm d) Essais au banc d'encrassement des soupapes d'admission L'essai au banc d'encrassement des soupapes d'admission est réalisé selon la méthode mise au point par le Département Recherche et Développement de la Deutsche BP Aktiengesellschaft à Hambourg. Il a pour but de déterminer, au banc d'essai, l'aptitude des supercarbu- rants additivés au maintien de la propreté des soupapes d'admission. L'essai consiste à équiper un moteur 1.25 Opel Kadett d'un double carbu- rateur. Ceci permet de tester simultanément soit un additif à deux con- centrations différentes, soit deux additifs différents, soit un super- carburant additivé par rapport au même supercarburant non additivé. L'essai simule une sÉquence de conduite à régime normal et au ralenti à , 50 et 80 km à l'heure. Le programme de fonctionnement au banc d'essai est le suivant Durée de l'essai 40 heures: secondes de ralenti à 1000 tours par minute 1 minute à 3000 tours par minute (égal à 80 km à l'heure) 1 minute à 1300 tours par minute (égal à 35 km à l'heure) 1 minute à 1850 tours par minute (égal à 50 km à l'heure). En fin d'essai, l'état des tulipes de soupapes d'admission est côté en milligrammes de dépôt par soupape, qui qualifiera le carburant contenant l'additif par rapport au carburant seul. Les produits préparés dans les exemples 1 et 3 ont été utilisés à rais- son de 250 ppm en poids dans le supercarburant. Les résultats sont donnés au Tableau IV ci-après, o l'on a également fait figurer les résultats obtenus avec le supercarburant non additivé et ceux obtenus avec le super- carburant contenant, à la cOncentration d e 167 p pm- e-n p oids ,- un addi- tif commercial A. Tableau IV Essais moteurs Encrassement soupapes d'admission en mg de dépôt/soupape Supercarburant non additivé 256 - 287 Supercarburant + composé 82 de l'exemple 1 à 250 ppm Supercarburant + composé 99 de l'exemple 3 à 250 ppm Supercarburant + additif 259 commercial A à 167 ppm il REVENDICATIONS 1 - Composition détergente azotée pour carburants, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par un procédé qui comprend la réaction d'au moins une polyamine linéaire sur un mélange résultant de la réaction d'au moins un anhydride insaturé en excès sur au moins une oléfine. 2 - Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle est obtenue par un procédé qui comprend - une première étape dans laquelle on met en réaction au moins un anhydride insaturé avec au moins une oléfine, à une température de 140 à 2500C, pendant un temps de 2 à 24 heures, en utilisant une proportion dudit anhydride insaturé telle qu'après réaction, il subsiste de 20 à 80% d'anhydride non réagi; et - une deuxième étape dans laquelle on ajoute au mélange résultant de la première étape au moins une polyamine linéaire, à une température de 40 à 801C, puis on maintient la température à 120-2000C pendant un temps de 2 à 8 heures, ladite polyamine linéaire étant utilisée en une propor- tion de 0,9 à 1,2 mole par.mole d'anhydride insaturé mis en jeu au départ. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par un procédé qui comprend - une première étape dans laquelle on met en réaction au moins un anhydride insaturé avec au moins une oléfine à une température de 160 à 2301C, pendant un temps de 4 à 8 heures, en utilisant une proportion du- dit anhydride insaturé de 1 à 2,5 moles par mole d'oléfine; et - une deuxième étape dans laquelle on ajoute au mélange résultant de la première étape au moins une polyamine linéaire, à une température de à 800C, puis on maintient la température à 120-2000C pendant un temps de 3 à 6 heures, ladite polyamine linéaire étant utilisée en une propor- tion de 1,0 à 1,1 mole par mole d'anhydride insaturé mis en jeu au départ. 4 - Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit anhydride insaturé répond à la formule générale R O/ dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un ra- dical hydrocarboné monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, ou à la formule générale R3 R6 RN R R6 dans laquelle R4 et R5 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un ra- dical hydrocarbone monovalent de 1 à 5 atomes de carbone, et R3 et R6 re- présentent chacun un atome d'hydrogène ou forment ensemble un radical divalent de 1 ou 2 atomes de carbone, élément d'un cycle "endo". - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit anhydride insaturé est choisi parmi l'anhydride maléique, les anhydrides monométhyl-, diméthyl-, monoéthyl-, diéthyl-, monopropyl-, dipropyl-, monoisopropyl-, diisopropyl-, monododécyl- et didodécyl- maléiques, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride endométhylène tétrahydro- phtalique et l'anhydride méthyl nadique. 6 - Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ladite oléfine est linéaire ou ramifiée et renferme de 20 à 200 ato- mes de carbone. 7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que ladite oléfine est choisie parmi les polymères basés principalement sur des mo- tifs dérivés d'au moins une mono-oléfine de 2 à 5 atomes de carbone, les copolymères analogues mais contenant en outre une proportion mineure de motifs dérivés d'au moinsune diDlf.ine non conjuguée de 4 à 18 atomes de carbone, et les oligomères à fonction oléfinique terminale obtenus par craquage desdits polymères et copolymères. 8 - Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ladite polyamine linéaire répond à la formule générale H2N CH2 +n NH 4mR' (II) dans laquelle R' représente un radical aliphatique de 6 à 30 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 5 et m est un nombre entier de 1 à 10. 9 - Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que ladite polyamine linéaire est choisie parmi la N-oléyl-propane diamine, la N- stéaryl-propane diamine, la N-isostéaryl-propane diamine, la N-oléyl- dipropylène triamine, la N-stéaryl-dipropylène triamine et la Nisostéaryl- dipropylène triamine, et leurs mélanges. - Composition de carburant caractérisée en ce qu'elle comprend une pro- portion majeure d'au moins un carburant et une proportion de 10 à 500 ppm en poids d'au moins une composition selon l'une des revendications 1 à 9. 11 - Composition de carburant, caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion majeure d'au moins un carburant et une proportion de 20 à 300 ppm en poids d'au moins une composition selon l'une des revendications 1 à 9.