FR 2490009 A1 19820312 FR 8019503 A 19800910 La présente invention concerne un procédé d'opalisa- tion d'ampoules d'éclairage par voie gazeuse. L'opalisation consiste en la réalisation d'un dépôt de produit blanc diffusant la lumière comme le dioxyde de titane, la silice ou l'alumine; le dépôt ayant une adhérence suffisante et une épaisseur convenable. On a proposé diverses méthodes d'opalisation d'am- poules d'éclairage. Le procédé industriel actuellement employé consiste à remplir une ampoule d'une suspension de dioxyde de titane qui, après évacuation, laisse a la surface du verre un dépôt blanc que l'on sèche à une température de 400 à 500 C. Des méthodes par voie gazeuse sont également connues mais elles sont peu nombreuses et ne semblent pas être indus- trialisées. On peut citer la formation de dépôts de dioxyde de titane par hydrolyse de composés du titane tels le tétrachlo- rure de titane, selon le brevet US 3.352.703. On peut obtenir des dépôts d'alumine par combustion de composés organiques d'aluminium dissous dans un solvant en appliquant l'enseigne- ment des brevets US 3.842.306 et 3.868.266. La General Electric Co a décrit la réalisation de dépôt de silice par combustion de tétraéthyle silicate dans le brevet US.1.09.07, selon un pro- cédé en plusieurs stades relativement complexe. Sachant que la silice serait le composé le plus per- formant pour l'opalisation d'ampoules d'éclairage, on a recher- ché une méthode de dépôt de silice entièrement par voie gazeuse, d'une part plus économique, et d'autre part plus simple et plus rapide que les méthodes connues. L'appareillage de mise en oeuvre de la nouvelle technique d'opalisation s'intègre aisément dans une chaine de fabrication d'ampoules, permettant ainsi de réaliser des économies demain d'oeuvre. Selon l'invention le procédé d'opalisation d'ampoules d'éclairage est un procédé par voie gazeuse avec réalisation & l'intérieur de l'ampoule d'un dépôt de silice, caractérisé en ce que le dit dépôt de silice est formé par oxydation par l'oxygène, & travers un arc électrique, de silane dilué dans un gaz inerte, vis & vis du silane, & des concentration faibles telles qu'il y ait ininflammation du silane dans les dits gaz inertes. On utilise du silane dilué dans un gaz inerte vis à vis de ce gaz afin d'éviter la décomposition préalable de l'hydrure de silicium. La dilution qui se fait de préférence au moment de l'emploi, est conduite de manière telle que les teneurs en silane dans les dits gaz inertes soient, pour des raisons de sécurité, inférieures à celles pour lesquelles exis- tent des risques d'autoinflammation de l'hydrure de silicium. Elles sont en général supérieures à quelques dixièmesde pour- cent pour que l'opération d'opalisation soit suffisamment ra- pide. Une teneur de 1 %-de silane dans un gaz inerte semble préférentielle, car elle permet d'obtenir une opalisation ra- pide avec sécurité. La limite supérieure de concentration du silane est pratiquement de 2,5 à 3 7., c'est-à-dire juste en dessous du seuil d'inflammatibilité du silane. La concentra- tion en SiH4 peut être choisie entre 0,1l et 3 % en volume. Tous les gaz inertes vis a vis du silane conviennent comme vecteur,. on peut choisir l'azote, les gaz rares de l'air, l'hélium et l'hydrogène. L'azote, l'argon et l'hélium se rêvé- lent particulièrement intéressants avec obtention de rendements en dépôt de silice croissants dans l'ordre de ces trois gaz de l'ordre de 25-35 et 40-50 %. Dans les conditions réactionnelles, la présence d'azote conduit à la formation de vapeurs d'oxydes d'azote, parfois assez abondantes, cellesci disparaissent naturellement ou peuvent êtée désorbées par balayage gazeux. L'hélium se révèle meilleur gaz inerte de dilution que l'azote et l'argon; il est en faveur d'un dépôt plus facile de la silice et conduit à un rendement plus élevé. Le rendement d'opalisation correspondant au dépôt de silice est déterminé par pesée de l'ampoule après l'opéra- tion. A partir de 100 mg de dépôt, l'opalisation est considérée comme correcte. Ce poids évolue avec le temps et va en crois- sant, jusqu'à une augmentation d'environ 20 %; après 24 heures on observe une stabilisation. L'arc électrique a pour fonction de permettre l'oxydation et, par conséquent, de réaliser le dépôt de silice par décomposition de l'hydrure de silicium. On a remarqué que la formation du dépôt de silice à l'intérieur de l'ampoule dépend de la tension appliquée entre les bornes des électrodes de l'arc en courant alternatif. La tension doit être supérieure à quelques milliers de volts, la haute tension appliquée est comprise entre 5.000 et 10.000 volts, et de préférence les meilleurs rendements sont obtenus avec un arc électrique auquel on applique une tension comprise entre 7.000 et 9.000 volts; l'intensité étant faible. En dessous de 5.000 volts et au-dessus de 10.000 volts très peu îO de silice se dépose et il se produit une chute du rendement d'opalisation. On a observé que l'emploi d'un arc électrique est nécessaire à la formation du dépôt de silice. L'arc électri- que doit être le plus large possible, afin de passer des quantités importantes de gaz en un temps donné et d'obtenir une opalisation rapide; l'écartement des électrodes est donc le plus grand possible en fonction de la taille de l'ampoule. D'autre part, la vitesse de formation du dépôt de silice est fonction du débit total des gaz: silane dilué dans un gaz inerte et oxygène tout en cherchant à faire passer le maximum de gaz actif à travers l'arc électrique. Dans les conditions de l'invention, et pour des am- poules de type courant, le débit total des gaz ne doit pas être supérieur à 600 1/h, au delà de ce débit le dépôt de silice n'est plus satisfaisant. Pour obtenir un dépôt régulier de silice sur les parois de l'ampoule, on a découvert qu'il est utile de réaliser un mélange homogène des deux gaz silane dilué et oxygène à l'intérieur de l'ampoule avant le passage du mélange gazeux à travers l'arc électrique. Le mélange in-situ des deux gaz pré- sente un avantage par rapport au prémélange des dits gaz.Après cinq à dix manipulations d'opalisation réalisées avec un pré- mélange des gaz, on observe la formation de particules solides de silice qui se déposent sur la surface de l'ampoule sous forme de grains qui rendent le dépôt d'opalisation irrégulier. Pour réaliser un mélange homogène silane - oxygène il parait préférable de prévoir l'arrivée des deux courants gazeux à un même niveau ou sensiblement proches. Il est avan- tageux de réaliser une alimentation centrale de l'hydrure de silicium dilué, en vue d'obtenir une bonne répartition du gaz actif dans l'arc, et une alimentation latérale de l'oxygène, avec un débit du mélange silane gaz inerte beaucoup plus élevé que celui de l'oxygène. On comprend l'intérêt d'une alimentation en silane dilué avec une vitesse importante en vue de minimiser la durée d'opalisation. Le débit de silane dilué peut être avan- tageusement compris entre 200 et 500 litres/heure, en dessous de 200 1/h le temps d'opalisation de l'ampoule est relative- ment trop long et au-delâ de 500 1/h on constate une chute du rendement d'opalisation. De préférence, on choisit un débit d'alimentation en silane dilué compris entre 300 et 400 litres/heure, ce débit en produit actif permet de réaliser l'objectif que l'on s'est fixé, & savoir un rendement d'opa- lisation le plus élevé possible en un temps d'opalisation le plus court possible. Les temps d'opalisation sont en géné- ral compris entre 1,5 et 4 minutes, en moyenne de 2,5 minutes. Le débit d'oxygène peut être avantageusement compris entre 10 et 60 litres/heure et de préférence entre 20 et 30 litres/heure. Les deux gaz sont véhiculés dans l'ampoule (1) par l'intermédiaire d'un tube central (4) destiné au passage du silane dilué dans un gaz inerte, et par un tube latéral pour l'arrivée de l'oxygène (3). On choisit la hauteur d'arrivée des gaz dans l'ampoule de manière à obtenir avec le meilleur rendement une opalisation régulière. En plaçant les orifices d'arrivée dans le bas du col d'une ampoule de type classique on observe une chute de rendement d'opalisation de toute l'ampoule. On observe le même phénomène de chute de rendement quand les arrivées de flux gazeux sont situées en haut du col, mais avec cette disposition on remarque une très bonne opa- lisation de la calotte sphérique. On a trouvé que le position- nement des orifices d'arrivée des gaz aux deux tiers du col de l'ampoule en partant de la base avec interaction de l'arc (2) au sommet du col représente les conditions optimales pour obtenir une excellente opalisation quant à la qualité et au rendement. Le diamètre des orifices d'arrivée des gaz dans l'ampoule est aussi choisi de manière à répondre aux deux exi- gences précédentes. Dans le cas d'ampoules de type courant, l'écartement des électrodes de l'arc est compris entre 10 et 12 millimètres. Pour d'autres types d'ampoules avec des lar- geurs de col différentes cet écartement peut être modifié et adapté. Avec des ampoules de type habituel dans lesquelles le débit du mélange SiH4 + gaz inerte est de 2 à 500 1/heure et les orifices de sortie du silane dilué et de l'oxygène posi- tionnés aux deux tiers du col à partir de la base du col de l'ampoule, on obtient les résultats les plus satisfaisants avec des orifices de sortie de gaz circulaires de diamètre environ 2 millimètres. Dans les mêmes conditions avec des orifices de diamètre trois à quatre fois plus grands on observe une opalisation faible et irrégulière; ainsi avec un débit en silane dilué de 300 à 400 1/heure, le dépôt de silice montre deux plages relativement transparentes de quelques millimètres de surface. En choisissant des arrivées de gaz rectangulaires, telles des fentes par exemple de 6 millimètres de long et de 1 millimètre de large on remarque une diminution du rendement d'opalisation et une irrégularité du dépôt. Il est donné ci-après des exemples qui illustrent l'invention à titre non limitatif. ExemDle 1 A l'aide de l'appareillage décrit précédemment, dans lequel les buses d'introduction des gaz ont un diamètre de 2 mm, les orifices de sortie des gaz sont aux 2/3 du col de la lampe et les électrodes de l'arc écartées de 10 mm sont positionnées au sommet du col de la lampe, la tension appliquée étant de 8000 volts et l'intensité du courant alternatif de 25 milliampères, on réalise un essai avec un débit de gaz de 400 1/h en faisant passer pendant 2 minutes 13,3 litres de silane dilué à 1 7/. dans l'hélium par la canalisation centrale et 0,7 litres d'oxygène par la canalisation latérale. On obtient un dépôt très homogène de 155 mg de silice avec un rendement de 46,6 %. Exemple 2 Dans les mêmes conditions de positionnement des électrodes de l'arc, auxquelles sont appliquées une tension de 8.000 volts, l'intensité du courant alternatif étant de 25 mA, le diamètre des buses d'arrivée des gaz de 2 mm comme précédem- ment, on effectue un essai avec un débit de gaz de 300 1/heure, en faisant passer, pendant 2,5 minutes, 12,5 litres de silane dilué à 1 % dans l'hélium, par la canalisation centrale et 0,8 1 d'oxygène par la canalisation latérale. On obtient un dépôt très homogène de 140 mg de silice avec un rendement de 47 %. Exemple 3 Dans les mêmes conditions d'appareillage, de posi- tionnement des électrodes, de tension d'intensité, de diamètre de buses d'arrivée de gaz, on réalise un essai avec un débit de gaz de 300 1/h en faisant passer pendant 2,5 minutes 12,5 litres de silane dilué dans 1 % d'argon et 0,8 litre d'oxygène, on obtient un dépôt homogène de silice de 90 mg avec un rende-. ment de 29 Z. Exemple 4 Dans des conditions identiques d'appareillage, de positionnement d'électrodes, de tension, d'intensité de courant, de diamètre des buses, on réalise un essai avec un débit gazeux de 500 l/h, en faisant passer pendant 1,5 minutes, 12,5 litres de silane dilué dans 1 % d'hélium et 0,8 litre d'oxygène, on obtient un dépôt homogène de 125 mg correspondant à une bonne opalisation avec un rendement de 40 %. Exemple 5 Dans les mêmes conditions d'appareillage que précé- demment, de positionnement d'électrodes, de tension, d'intensité, de diamètre de buses, on réalise un essai avec 300 1/heure de débit gazeux, en faisant passer 12,5 1 de silane dilué dans l 7. d'azote pendant 2,5 minutes et 0,8 litre d'oxygène. Il se forme des vapeurs dioxydes d'azote qui peuvent éventuellement être éliminées par balayage gazeux ou disparaître naturellement. On obtient un dépôt homogène de 76 mg de silice avec un rendement de 24,3 7. Exemple 6 Dans les mêmes conditions d'appareillage avec posi- tionnement des électrodes, tension appliquée, intensité du courant identiques, le diamètre des buses d'arrivée des gaz étant de 6 millimètres, on réalise un essai avec un débit gazeux de 300 litres/h, en faisant passer pendant 2,5 minutes 12,5 litres de silane dilué dans 1 7, d'argon par la canalisa- tion centrale et 0,8 1 d'oxygène (20 1/h) par la canalisation latérale. On obtient un dépôt de 110 mg de silice avec une opa- lisation irrégulière de l'ampoule, le rendement étant de 37 %. Exemple 7 Dans les mêmes conditions d'appareillage que précé- demment mais avec remplacement de l'orifice de sortie circulai- re des buses par une fente de 1 mm de large sur 6 mm de long, on fait passer selon l'exemple 6 pendant 2,5 minutes avec un débit de 300 litres/heure 12,5 litres de silane par la canali- sation centrale et 0,8 litre d'oxygène par la canalisation latérale. On obtient avec un rendement de 25 % un dépôt irré- gulier de 76 mg de silice. REVENDICATIONS 1. Procédé d'opalisation d'ampoules d'éclairage par voie gazeuse avec réalisation à l'intérieur de l'ampoule d'un dépôt de silice, caractérisé en ce que le dit dépôt de silice est formé par oxydation par l'oxygène, à travers un arc élec- trique, de silane dilué dans un gaz inerte vis à vis du silane à de faibles concentrations telles qu'il y ait ininflammation du silane dans les dits gaz inertes. 2. Procédé d'opalisation d'ampoules d'éclairage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz inerte est choisi parmi l'azote, les gaz rares de l'air notamment l'argon, l'hélium et l'hydrogène et le silane introduit à une concentration de 0,1 à 3 % en volume. 3. Procédé d'opalisation d'ampoules d'éclairage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'arc électrique est alimenté par une tension alternative entre 5.000 et 10.000 volts. 4. Procédé d'opalisation d'ampoules d'éclairage selon une quelconque des revendications 1 4 3, caractérisé en ce que l'on réalise un mélange homogène des deux flux gazeux: silane dilué et oxygène à l'intérieur de l'ampoule avant le passage du dit mélange gazeux à travers l'arc électrique. 5. Procédé d'opalisation d'ampoules d'éclairage selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on réalise une ali- mentation centrale du silane dilué et une alimentation latérale de l'oxygène, avec un débit du silane dilué beaucoup plus élevé que celui de l'oxygène. 6. Procédé d'opalisation d'ampoules d'éclairage selon la revendication 5, caractérisé en ce que le débit de silane dilué est compris entre 200 à 500 litres/heure, de préférence 3 à 4oo 1/h, le débit d'oxygène étant compris entre 10 et litres/heure et de préférence entre 20 et 30 1/h.