FR 2487534 A1 19820129 FR 8114658 A 19810728 La présente invention se rapporte à une plaque lithographique perfectionnée, pour des expositions par projection, et à sa préparation. Précisément, l'invention concerne une plaque lithographique comprenant un élément de support à surface métal- lique et un revêtement extérieur contenant un diazo qui a été traité au préalable en vue d'accélérer sa réactivité en présence de la lumière. Une pratique bien connue dans la technique de la lithograp hie consiste à appliquer en revêtement sur une matière de support, telle qu'une plaque métallique portant un revêtement protecteur, un autre revêtement d'une couche sensibilisée ou photo- sensibilisée contenant un diazo. Lorsque la plaque photosensibilisée ainsi obtenue est exposée à une source de lumière appropriée au tra- vers d'un transparent ou d'un dispositif permettant une transmission sélective de cette lumière, il se forme des régions d'image et des régions non exposées. La plaque est ensuite développée avec formation de régions réceptrices pour les encres oléophiles et de régions hydrophiles, réceptrices pour l'eau, et peut alors être utilisée dans une presse lithographique. L'un des inconvénients des plaques d'impression lithographiques du commerce réside en ce qu'elles n'ont pas la sensibilité relativement forte à l'exposition nécessaire pour la formation efficace ou économique d'une image par exposition par projection. En outre, une image quelconque formée dans ces condi- tions disparaît après quelques centaines d'impressions ou même moins. L'un des buts recherchés dans l'invention réside dans la suppression des inconvénients décrits ci-dessus et l'exploi- tation efficace de l'exposition par projection pour former des images sur des plaques d'impression lithographiques portant une couche exté- rieure qui contient un diazo, ceci sans affecter les autres caracté- ristiques désirables de la plaque d'impression. L'invention est basée sur la découverte d'une modi- fication du diazo contenu dans la plaque d'impression lithographique conduisant à une amélioration dans sa sensibilité relative à l'expo- sition, laquelle permet à son tour la formation d'images durables par une exposition classique par projection. Une caractéristique essentielle de l'invention réside dans la découverte qu'il existe une relation entre la sensibilité relative à l'exposition d'un diazo et son degré de décomposition. Plus précisément, on modifie le diazo et on accélère ainsi ses caractéristiques de réactivité en présence de lumière actinique. On peut déterminer le degré de décomposition néces- saire pour que le diazo présente l'amélioration voulue dans sa sensibilité relative à l'exposition et le contr8ler par analyse spictrophotométrique. On a trouvé par exemple que, pour certaines applications de l'invention, le point de contr8le était basé sur le rapport des pics spectrophotométriques mesurés à 375 et 650 nm. Une plaque d'impression lithographique selon l'inven- tion comprend une feuille ou plaque métallique dont une surface au moins porte en revêtement une couche sensible à l'exposition conte- nant un diazo qui a été modifié en vue d'accélérer ses caractéris- tiques de réactivité en présence d'une source lumineuse émanant d'une exposition par projection. On peut utiliser dans la pratique de l'invention des éléments de support de types classiques. Les supports préférés peuvent consister en l'une quelconque des plaques métalliques ou à surface métallique bien connues et qu'on utilise couramment dans l'impression lithographique. Les plaques d'aluminium et de zinc constituent deux des types de plaques les plus appréciés. On notera que les plaques peuvent avoir subi un traitement spécial ou porter un revêtement intermédiaire ou une couche de barrière de type bien connu. Dans le cas de l'aluminium par exemple, il est souvent avantageux d'anodiser la surface chimiquement ou électriquement. La surface métallique peut également être silicatée. Le diazo photosensible qu'on utilise dans l'inven- tion peut consister en l'un quelconque de ceux qui sont déjà connus. Un procédé permettant de préparer un diazo très satisfaisant est décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 2 679 498 et 2 063 631. Le composé en question est un produit de condensation du paraformaldéhyde avec du sulfate de p-diazo-diphénylamine. On décrit également des diazos dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2 667 415 qui, avec les brevets précités et les diazos décrits dans ces brevets, sont considérés comme intégrés à la présente demande. A l'exposition à la lumière, par exemple à la lumière ultraviolette, les diazos photosensibles perdent de l'azote de leur molécule et forment une matière insoluble dans l'eau, hydrophobe et oléophile, qui devient ensuite l'image d'impression. Les parties non exposées du composé sont éliminées facilement par lavage à l'aide de solutions de révélateurs connues. On trouvera d'autres exemples de diazos qui conviennent dans lés brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2 692 827, 2 714 066, 2 773 779, 2 778 735, 2 958 599 et 3 030 210. On donne ci-après des exemples de ces diazos: p-diazo-diphénylamine, 4-diazoe-méthoxy-diphénylamine, sulfure de 4-diazo-2,5-dimethoxy-4'-méthyldiphényle, sulfure de 4-diazo-2,5-diéthoxy-4'-méthyl-diphényle, oxyde de 4-diazo-diphényle, etc. Le diazo peut être stabilisé par une technique quelconque connue, par exemple par réaction avec un acide sulfonique ou un dérivé d'acide sulfonique; par condensation avec un aldéhyde comme le for- maldéhyde; par complexation avec des sels métalliques, tels qu'un halogénure de zinc ou un borofluorure, le chorure stannique, le chlorure de sodium, le chlorure d'aluminium, etc. le diazo à l'état de solution ou de dispersion peut être appliqué sur l'élément de support par immersion, pulvérisation, application au rouleau, application à la brosse ou par toute autre technique classique. Comme on l'a dit précédemment, la caractéristique essen- tielle de l'invention réside dans le traitement préalable du diazo ou de ses dérivés avant l'exposition et, de préférence, avant l'appli- cation en revêtement sur le support, ce traitement préalable per- mettant d'améliorer la sensibilité relative à l'exposition au point qu'il puisse être utilisé efficacement et économiquement pour former une image sur une plaque d'impression par exposition par pro- jection. Le traitement préalable du diazo est tel que ses carac- téristiques de réactivité en présence de lumière sont accélérées. Le chauffage préalable du diazo ou d'un dérivé constitue l'un des pro- cédés préférés pour améliorer sa sensibilité relative à l'exposition. En géenéral, le chauffage peut être réalise à une température supé- rieure a 30 C et, de préférence, dans l'intervalle d'environ 60 à C. La durée de chauffage varie naturellement avec la température observée. Cette durée peut aller de 1 à 150 h environ, en général de 2 à 60 h et, de préférence, d'environ 4 a 40 h. Dans la pratique préféeree de l'invention, le diazo, à l'état de solution ou de dis- persion, est chauffé avant l'application en revêtement sur la plaque métallique. Toutefois, on peut réaliser le chauffage après application du diazo ou de son dérivé sur la plaque. Comme on l'a dit précédemment, le degré de décomposition auquel il faut parvenir pour améliorer la sensibilité relative à l'exposition du diazo peut être contrôlé par analyse spectrophoto- métrique, le point de contrôle étant basé sur le rapport relatif des pics spectrophotométriques mesures à 375 et 650 nm. Le degré de décomposition est mesuré par la région d'absorbance a 650 nm. Les intervalles pour une solution à 1 % dans le Méthylcellosolve sont les suivants: Conditions du traitement préalable Absorbance à 650 nm diazo non chauffé 0,20 600C - 8 h 0,43 C - 20 h 0,46 600C - 40 h 1,20 700C - 4 h 0,56 700C - 8 h 0,97 700C - 20 h 1,80 L'intervalle optimal pour les qualités de la plaque est indique ci-dessus par les valeurs d'absorbance de 0,90 à 2,00. A 375 nm, également en solution à 1 % dans le Méthylcellosolve, l'intervalle optimal des valeurs d'absorbance est de 0,40 à 0,80, de préférence de 0,69 à 0,79. Quoique le mode opératoire préfére pour l'activation du diazo consiste en un chauffage sépare, comme décrit ci-après en plus grand détail, on peut également faire appel avec satisfaction à d'autres traitements préalables accélérant sa décomposition. Ainsi, par exemple, le traitement préalable du diazo peut tre réalisé au moyen de rayons ultraviolets, de faisceaux lasers, de faisceaux d'elec- trons, de rayons ultraviolets profonds (moins de 300 nm) et de rayons X. Quoique le mécanisme exact intervenant dans l'accélération des caractéristiques de réactivité du diazo ou de son dérivé ne soit pas parfaitement compris, on pense que les diazos copulent au cours du traitement préalable en formant des polymères azoïques actifs. Ces polymères azoiques semblent par nature répondre plus fortement aux radiations ultraviolettes au cours de l'exposition des images. La plaque lithographique obtenue peut être employée dans les dispositifs à former des images par projection en service dans des sociétés d'impression par formes de grande dimension et gravure en relief dans lesquelles on utilise régulièrement des plaques d'impres- sion en offset à haut volume. Les techniciens en la matière savent que des plaques d'impression présensibflisées normales sensibles à la lumière ultraviolette couranteexigent de longues durées d'exposi- tion, d'environ 30 à 60 s dans le mode de projection 35 mm, grossis- sement 8 1/2. Il en résulte de faibles capacités de production en volume de la plaque et des prix de revient inadéquats pour ce prin- cipe d'impression. Lorsqu'on utilise des plaques prèsensibilisées présentant des sensibilités améliorées, comme dans la présente inven- tion, les durées d'exposition sont ramenées à 3-8 s. On accrott ainsi l'intérêt commercial du système de projection par microfilms. En outre, on augmente les capacités de production des plaques et on réalise des économies par rapport au système classique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 On prépare une solution de revêtement de type classique à partir des constituants ci-après Solution de revêtement de base Parties résine Epon 1007 5,0 résine de polyuréthanne 4,0 H3 PO4 0,02 colorant bleu basique 0,20 chlorure d'éthylène 43,0 méthanol 30,0 Méthylcellosolve 19,08 La résine Epon 1007F est un produit de la firme Shell Chemical Co.; il s'agit d'une résine phénoxylique, c'est-à-dire d'un éther polyhydroxylé tel que décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 091 533 dont les enseignements sont considérés comme intègres à la présente demande. La résine de polyuréthanne utilisée dans cet exemple est le produit du commerce DV-532 de la firme Polychrome Corp. On notera en outre qu'aucun des composants ci-dessus n'a une importance critique dans l'invention et que tous ces composants peuvent être remplacés par des substances équivalentes bien connues dans l'industrie. Préparation du diazo On prépare un composant photosensible en faisant réagir 1 g du produit de condensation du formaldéhyde sur la p-diazodiphényl- amine avec 1,2 g d'acide 2-éthoxy, 4-méthoxy-benzophénone-5-sulfo- nique en dissolvant les deux composés à 5 % dans l'eau distillée, en agitant pendant 10 min et en filtrant les réactifs à l'état de sous-produits insolubles dans l'eau. Essai A On mélange une moitié de la solution de revêtement de base obtenue ci-dessus avec une partie du composant diazo photo- sensible également préparé comme décrit ci-dessus; on forme ainsi la solution de revêtement A. Essai B On mélange une moitié de la solution de revêtement de base obtenue ci-dessus avec une partie du composant photosensible diazo traité au préalable, séparément, par chauffage à l'étuve à circulation d'air sec à 60C pendant 30 h. On obtient ainsi la solution de revêtement B. On applique les solutions de revêtement A et B séparément sur des supports d'aluminium métallique pour lithographie grainés à-la ponce, anodisés par.le courant-continu dans l'acide sulfurique puis traités par une solution de silicate de sodium à 5 % pendant 2 min à 820C. Les plaques lithographiques obtenues sont exposées au grossissement 6 fois pendant 10 s sur le dispositif d'exposition par projection consistant en une source de lumière ultraviolette à mercure de 1 kW. La plaque portant la solution de revêtement A donne au Sensitivity Guide GAFT 21 une lecture de "Solid 1" "Tail 3", ce qui indique une exposition inadéquate. Par contre, la plaque portant la solution de revêtement B donne une lecture de "Sôlid 4" "Tail 8", ce qui indique une exposition acceptable. En outre, lorsqu'on place les deux plaques sur une presse-d'impression en offset, la solu- tion de revêtement A donne une zone d'image qui disparaît après Q impressions seulement. La plaque portant la solution de revête- ment B donne 10 000 impressions acceptables. EXEMPLE 2 On soumet le composant diazo photosensible préparé comme décrit dans l'exemple 1 à une source d'énergie ultraviolette par halo- génure métallique pour un niveau d'énergie de radiations total de 2 à 16 mJ/cm2. On répète l'opération de l'exemple 1, essai B, mais en remplaçant le composant diazo traité à la chaleur par une quantité équivalente du composant diazo traité au préalable par les rayons ultraviolets comme décrit ci-dessus. Les résultats effectués dans les essais de formation d'image avec la solution de revêtement de l'exemple 2 sont comparables à ceux obtenus dans l'exemple., essai B. EXEMPLE 3 On soumet le composant diazo photosensible prépare comme décrit dans l'exemple 1 à une source d'énergie par faisceaux d'électrons, à une tension d'accélération de 25 kW, un courant de faisceau de 10-8 A et une durée d'exposition de 0,2 à 2,0 s pour une région de 10 x 10 mm de l'échantillon. Il en résulte une valeur d'absorbance de 0,9 à 1,8 à 650 nm lorsqu'on soumet à l'analyse spectrophotométrique. On suit alors le mode opératoire de l'exemple 1, essai B, mais en remplaçant le composant diazo traité à la chaleur par le composant diazo traité au préalable par faisceau d'électrons comme décrit ci-dessus. Les résultats obtenus dans des essais de formation d'images avec la solution de revêtement de cet exemple sont compa- rables à ceux obtenus dans l'exemple 1, essai B. EXEMPLE 4 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, mais on fait réagir 1 g du produit de condensation du formaldéhyde et du sulfure de 4-diazo-2,5diéthoxy-4'-méthyl-diphênyle avec 1,4 g d'acide toluènesulfonique pour former le composant diazo photosensible. Lorsqu'on traite le composant diazo photosensible comme décrit dans l'exemple 1, essai B, on obtient des résultats analogues à ceux obtenus dans cet essai. EXEMPLE 5 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, mais on utilise la solution de revêtement de base n 2 ci-après.: Solution de revêtement de base nD 2 Parties résine de polyuréthanne (produit du commerce Estane 5715 de la firme Goodrich Co.) 2,0 résine de polyuréthanne (produit du commerce DV530 de la firme Polychrome Corp.) 5,0 colorant Bleu Orasol GN (de la firme Ciba-. Geigy Co.) 0,3 Méthylcellosol1e 98,0 Les résultats obtenus sont équivalents à ceux obtenus dans l'exemple 1. EXEMPLE 6 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, essai B, mais, cette fois, les sources d'énergie utilisées pour le traitement préalable du composant diazo sont un laser à argon et une source émettant des ultraviolets profonds, à moins de 300 nm; on obtient des résultats aussi satisfaisants que precédemment. Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. R E V E N D I C A T I O N S 1. Plaque lithographique perfectionnée comprenant un élé- ment de support à surface métallique portant sur cette surface métal- lique une couche extérieure contenant un diazo réactif à la lumière, cette plaque se caractérisant en ce que le diazo a des caractê- ristiques de réactivité accélérées à la lumière, de sorte que sa seMsibilité relative à l'exposition est améliorée. 2. Plaque lithographique selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le diazo a été chauffé au préalable à une tempéra- ture d'environ 35 à 120'C pendant une durée suffisante pour accé- lérer ses caractéristiques de réactivité à la lumière. 3. Plaque lithographique selon la revendication 2, caracté- risée en ce que la durée de chauffage est d'environ 2 à 60 h. 4. Plaque lithographique selon la revendication 1, caracté- risée en ce que les caractéristiques de réactivité à la lumière du diazo ont été accélérées par un traitement préalable à la lumière ultraviolette' 5. Plaque lithographique selon la revendication 1, caracté- risée en ce que les caractéristiques de réactivité à la lumière du diazo ont été accélérées par un traitement préalable par un faisceau laser. 6. Plaque lithographique selon la revendication 1, caracté- risée en ce que les caractéristiques de réactivité à la lumière du diazo ont été accélérées par un traitement préalable par une source de faisceaux: d'électrons, 7. Plaque lithographique selon la revendication 1, caractérisée en ce que les caractéristiques de réactivité à la lumière du diazo ont été accélérées par un traitement préalable par une énergie de rayons ultraviolets profonds. 8. Plaque lithographique selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'élément de support porte une surface d'aluminium et, sur cette dernière surface, une couche contenant un diazo réactif à la lumière et qui sert à définir des régions d'impression et de non- impression, caractérisé en ce que le diazo a été chauffé au préalable à une température d'environ 35 à 120'C pendant une durée d'environ 1 à 150 h pour accélération de ses caractéristiques de réactivité. 9. Plaque lithographique selon la revendication 8, caractérisée en ce que le diazo est la p-diazo-diphénylamine. 10. Plaque lithographique selon la revendication 8, caractérisée en ce que le diazo est la 4-dïazo-e-méthoxy-diph'nyl- amine. 11" Plaque lithographique selon la revendication 8, caractérisée en ce que le diazo est le sulfure de 4-diazo-2,5- diméthoxy-4'-méthyl-diphényle. 12. Procédé de préparation d'une plaque lithographique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, par application sur un élément de support à surface métallique d'une couche extérieure contenant un diazo réactif à la lumière et servant à définir des régions d'impression et de non-impression, le procédé se caracté- risant en ce que l'on soumet le diazo à un traitement préalable visant à accélérer sa réactivité en présence de lumière et, par conséquent, à améliorer sa sensibilité relative à l'exposition. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la surface métallique du support consiste en aluminium. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le traitement préalable consiste en un chauffage du diazo à une température d'environ 35 à 120'C pendant une durée suffisante pour accélérer ses caractéristiques de réactivité en présence de lumière. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les durées de chauffage se situent entre 2 et 60 h environ. 16. Procédé pour accélérer la réactivité d'un composé diazo photosensible et améliorer se sensibilité relative à l'expo- sition à la lumière, procédé qui consiste à chauffer ce composé diazo à une température d'environ 35 à 1200C pendant une durée d'environ 1 à 150 h avant de l'exposer à la lumière.