FR 2490635 A2 19820326 FR 8020478 A 19800924 i 2490635 Dans sa demande de brevet français déposée le 16 Avril 1980 sous le numéro 80 08491, la demanderesse décrit et revendique les composés de formule (I) _ C H oS_ méthylène ou un groupement carbonyle, et R représente un ra- dical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclisé,saturé ou insaturé renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, dans laquelle la double liaison a la géométrie Z, sous toutes leurs formes stéréo isomères possibles ainsi que les mélanges de ces stéréo iso- mères. La demande de brevet principal décrit et revendique également un procédé de préparation des composés de formule (I) ainsi que l'application des composés de formule (I) à la lutte contre les parasites. La présente demande de premier certificat d'addition a pour objet des composés répondant. à la formule (I) de la demande de brevet principal. L'invention a plus particulièrement pour objet les composés définis à la revendication 1 de la demande de brevet principal et répondant à la formule (I) (I) 2 2490635 dans laquelle la double liaison a-la géométrie Z et dans laquelle A représente un atome d'oxygène, un groupement méthylène ou un groupement carbonyle et R représente un radical alcoyle dérivé d'un alcool tertiaire ROH éventuel- lement porteur de cycles ou d'insaturations, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, sous toutes leurs formes stéréo isomères possibles ainsi que les mélanges de ces stéréo isomères. La formule (I) comportant trois centres asymétriques les centres 1 et 3 du cyclopropane et le carbone asymétrique portant la fonction nitrile concerne 8 stéréo isomères. Comme reste d'alcool tertiaire on peut citer le ra- dical terbutyle, teramyle, le radical 1-méthyl cyclobutyl, le radical 1-méthyl cyclohexyl. L'invention a tout particulièrement pour objet les composés de formule (I) pour lesquels A représente un atome d'oxygène, les composés pour lesquels la copule acide cyclo- propanique est de structure 1R cis ou 1R trans. L'invention a tout spécialement pour objet les com- posés pour lesquels la copule acide cyclopropanique est de structure 1R cis. Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés pour lesquels la copule alcoolique de l'ester en position 1 du cyclopropane est le reste de l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxy ben-zylique, ainsi que ceux pour lesquels R représente un radical terbutyle. L'invention a notamment pour objet les composés dont la préparation est donnée dans la partie expérimentale. Parmi les composés de l'invention on peut citer tout particulièrement le produit de l'exemple 1. Les composés de formule (I) présentent d'intéressan- tes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites; il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux et des animaux à sang chaud ou contre les parasites domestiques. C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. L'invention a donc pour objet l'application des com- posés de formule (I) tels que définis précédemment à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques, et les parasites des animaux à sang chaud. Les produits de formule (I) peuvent donc être utili- sés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter par exemple contre les pucerons, les larves de lépidoptères et les coléoptères. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à l'hectare. Les produits de formule (I) permettent de lutter très efficacement contre les acariens parasites des végétaux. La partie expérimentale exposée ci-après met claire- ment en évidence, l'activité des produits et plus particuliè- rement du produit de l'exemple 1 pour lutter contre Tetrany- chus Urticae. Les produits de formule (I) peuvent également être utilisés pour lutter contre les nématodes. Les produits de formule (1) peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans le domaine domestique, notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes. Les produits de formule (I) peuvent aussi être utili- sés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux. - Les composés de formule (1) peuvent encore être utili- sés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce Boophilus, ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de l'espèce Amblyomnia et ceux de l'espèce Rhipicephalus, ou contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. L'invention a donc également pour objet les composi- tions destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, les parasites domestiques et les parasites des végétaux caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des produits définis ci-dessus. L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis ci-dessus. Les compositions de l'invention sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique, ou de l'in- dustrie vétérinaire ou de l'industrie des produits destinés à la nutrition animale. Dans les compositions destinées à l'usage agrochimi- que et domestique la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employées classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ioni- que, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substan- ces constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre tel que le talc, les argiles, les sili- cates, le kieselguhr ou un solide combustible, tel que la poudre de tabu (ou marc de pyréthre). Les compositions insecticides selon l'invention con- tiennent de préférence de 0,005% à 10% en poids de matière active. Comme les compositions insecticides selon l'invention, les compositions acaricides et nématicides peuvent être addi- tionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pes- ticides. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspensions, émulsions, solutions. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 80 pour cent ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrage foliaire contenant de 0,05 à 3 pour cent de matière active. Pour l'usage nématicide on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif. Les compositions acaricides et-nématicides selon l'in- vention sont utilisées, de préférence à des doses comprises - 5 2490635 entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare. Pour exalter l'activité biologique des produits de l'invention on peut les additionner à des synergistes clas- siques utilisés en pareil cas tel que le 1-(2,5,8-trioxa- dodecyl) 2-propyl 4,5-méthylènedioxy benzène (ou butoxyde de pipéronyle) ou la N-(2-éthyl heptyl) bicyclo/2,2-1/-5- heptène-2,3-di carboximide, ou le piperonyl-bis-2-(2'-n- butoxy éthoxy) éthylacétal (ou tropital). Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens para- sites des animaux, on incorpore très souvent les produits de l'invention dans des compositions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté à l'alimentation animale. Le mélange nutritiel peut varier selon l'espèce animale, il peut renfermer des céréales, des sucres et des grains, des tour- teaux de soJa, d'arachide et de tournesol, des farines d'ori- gine animale, par exemple des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des antioxydants. L'invention a donc pour objet les compositions ali- mentaires définies ci-dessus. L'invention a également pour objet les produits de formule (I) à titre de médicament pour lutter contre les affections crées par les tiques et les gales. Les médicaments de l'invention peuvent être utilisés tant en médecine humaine qu'en médecine vétérinaire. Les médicaments de l'invention sont notamment utili- sés en médecine humaine pour lutter contre les poux à titre préventif ou curatif et pour lutter contre la gale. Les médicaments de l'invention peuvent être adminis- très par voie externe, par vaporisation, par bain ou badi- geonnage. Les médicaments de l'invention à usage vétérinaire peuvent être également administrés par badigeonnage de l'épi- ne dorsale selon la méthode dite "pour on". Ils peuvent être également administrés par voie digestive ou parentérale. L'invention a donc pour objet les compositions pharma- ceutiques renfermant comme principe actif au moins l'un des médicaments définis précédemment. On peut indiquer également que les produits de l'in- vention peuvent être utilisés comme biocides ou comme régula- teur de croissance. L'invention a également pour objet un procédé de prépa- ration caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule (II): H 020 CC 02alc (Ie) dans laquelle alc représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone à l'action de 2,2,2-trichloroéthanol pour obtenir le composé de formule (III): XC O 2alc (III) C02CH2CC13 que l'on soumet à l'action d'un agent d'hydrolyse acide pour obtenir le composé de formule (IV): C 2H (IV) 02CH2CC10 que l'on soumet à l'action d'un alcool de formule (V) CN H-OH () dans laquelle A conserve la même signification que précédemment pour obtenir le composé de formule (VI): I \, _C02 YH (VI) A que l'on soumet à l'action d'un agent de clivage de la fonc- tion ester porté par le carbone acétylénique pour obtenir le composé de formule (VII): -C 02H.. (VII) que l'on soumet à l'action d'un agent d'hydrogénation ménagée pour obtenir le composé de formule (VIII) _ = jCOIH\ (VIII) dans laquelle la double liaison a la géométrie Z, produit que l'on soumet à l'action d'un alcool ROH ou d'un dérivé fonction- nel pour obtenir le composé de formule (I) correspondant R02, (I) 8 249063 Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, - alc dans la formule (II) représente un radical terbutyle, benzyle ou trityle, l'agent d'hydrolyse acide est l'acide paratoluène sulfoni- que, l'estérification du composé (IV) se fait en faisant réagir le composé (IV) avec l'alcool Q AN en présence de dicyclohexyl carbodiimide ou de diisopropyl carbodiimide, - le clivage de l'ester (VI) se fait en utilisant une poudre métallique par exemple, la poudre. de zinc en milieu acide, - l'agent d'hydrogénation ménagée est l'hydrogène en présen- ce d'un catalyseur empoisonné comme le palladium, en présence de traces de quinoleine, - le dérivé fonctionnel d'alcool utilisé comme agent d'esté- rification du composé de formule (VIII) est un dérivé de la N,N' diisopropylurée de formule >-N -OR Les composés de formule (II) utilisés comme produits de départ peuvent être préparés en faisant réagir un composé de formule H3 H O2alc Hal dans laquelle Hal représente un atome d'halogène, par exemple un atome de chlore ou de brome et alc représente un radical al1oyld renfermaniàt de 1 à 8 atomes de carbone, avec un agent alcalin capable d'arracher les atomes dthalogène par exemple le butyl lithium et dans un deuxième temps: 9 2490635 avec un agent capable d'introduire le groupement carboxyli- que par exemple le gaz carbonique pour obtenir le composé de formule (II) correspondant H3C H3 H02C- C02alc (II) Les produits intermédiaires obtenus lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont des produits chimi- ques nouveaux et l'invention a donc également pour objet les produits de formules (III), (IV), (V), (VI), (VII) et (VIII) à titre de produits chimiques nouveaux. L'invention a plus particulièrement pour objet ces produits à titre de produits intermédiaires nécessaires à la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1: (1R cis) 2,2-diméthyl 3/(AZ)2-(terbutoxy carbon1l) éthényl/ cycloDrocane carboxylate de (S) a-cvano 3-ohénoxy- benzyle. Stade A: (1R cis) 2 2-diméthXl 3_2L2 2-trichloroéthcxv carbo- ny1_éthXlnX_)cX_1ccroPane carboxlate de terbutZle On introduit 6,2 g de dicyclohexylcarbodiimide dans une solution renfermant 7,15 g de (1R cis) 2,2-diméthyl 3(2-carboxy éthynyl) cyclopropane carboxylate de terbutyle, préparé comme il a été indiqué ci-après, et 80 mg de diméthyl- aminopyridine dans 35 cm3 de chlorure de méthylène. On agite le mélange réactionnel pendant 10 minutes et ajoute 4,5 g de 2,2,2-trichloroéthanol. On maintient sous agitation pendant une heure et élimine par filtration le précipité formé. On lave le filtrat à l'acide chlorhydrique N puis à l'eau Jusqu'à neutralité, le sèche et l'amène à sec. On obtient 14 g d'une huile que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange benzène acétate d'éthyle (97- 3). On isole ainsi 9 g du produit recherché fondant à 70 - 710C. Stade B: acide L1R cis) 2.2-diméthyl 3i212..2-trichloroéthoxy- carbonyl_étbynyllcyclopropaie carboxyli2ue. On porte au reflux pendant une heure un' mélange ren- fermant 11,4 g du produit préparé selon le stade A, 120 cm3 249063S de toluène et 300 mg d'acide paratoluène sulfonique. On laisse revenir à la température ambiante, lave le mélange réactionnel à l'eau, le sèche, et l'amène à sec. On obtient ainsi 9,5 g du produit recherché que l'on utilise tel quel dans le stade suivant. Stade C: (iR cis) 2.2-diméthvl i3e22,2trichloro éthoxy carbonyL éthyny) cZcloDroane carboxylate de S) a. :cvano 3=phénoxybenzole. On ajoute 6,2 g de dicyclohexylcarbodiimide dans une solution renfermant 9,5 g du produit préparé au stade B, cm3 de chlorure de méthylène et 3 cm3 de pyridine. On agi- te le mélange réactionnel pendant une demi-heure et ajoute 6,8 g d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxy benzylique. On maintient sous agitation pendant.une heure et demie. On élimine par fil- zorme tration l'insolublen.-n lave le filtrat à l'acide chlorhydrique N puis à l'eau Jusqu'à neutralité. On le sèche, le filtre et l'amène à sec. On obtient ainsi 16,3 g d'une huile que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange benzène- acétate d'éthyle (97-3). On isole ainsi 12 g du produit re- cherché fondant à 1010C. Stade D: (IR cis) 2,2-diméthYl 3-(2-carbox2yéthynxli2cycio- 2r-oa arfax late de (Si a-cyano 3 Ehénoxy benzl e. On introduit 5,9 g de poudre de zinc dans une solution renfermant 6,5 g du produit préparé au stade C, 23,4 cm3 d'acide acétique et 2,6 cm3 d'eau. On maintient le mélange sous agitation pendant une heure. On filtre et décante le filtrat. On lave la phase organique à l'eau et extrait la phase aqueuse au chlorure de méthylène. On réunit les solu- tions chlorométhylèniques, les sèche, les filtre et les amène à sec. On obtient ainsi 4,7 g d'une cire épaisse que l'on utilise telle quelle dans le stade suivant. Stade E: 1R cis) 2_2-diméthXl 3_QZ2-carboxyxbenyl/ cycaSrganecaroxyatede S) -cyno -Ehno _ be z le- On hydrogène 4,7 g du produit préparé au stade D, dans 45 cm3 d'acétate d'éthyle en présence de 500 mg d'hydroxyde de palladium -à 10% sur sulfate de baryum et 6,5 cm3 de quino- léine. On filtre, lave le filtrat à l'acide chlorhydrique N, puis à l'eau jusqu'à neutralité, sèche et amène à sec. On obtient 5,1 g d'une huile que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane, acétate d'éthyle, acide acé- 11 249063: tique (70 - 30 - 1), sous pression. On obtient ainsi 3,8 g du produit recherché que l'on utilise tel quel dans le,stade suivant. Stade F: OR cis) 2.2-diméthyl 3/aAZ) 2-terbutoxy darbonyl éthen xiL cxcloEropane carboxylate de (S) a-cyano --- hénoxy b2nzyle- On agite pendant 16 heures à la température ambiante un mélange renfermant 1,2 g du produit préparé au stade E, 6 cm3 d'acétate d'éthyle et 1,2 g de O-terbutyl N,N'-diiso- propylurée. On filtre et amène le filtrat à sec. On obtient 1,55 g d'une huile que l'on chromatographie sur silice en éluant par le benzène. On isole ainsi 600 mg du produit re- cherché fondant à 89C. /a/D = + 61,5; 20 (c = 0,5% benzène) R M N CDCl3 D P m - 1,9 - 2,04 proton du carbone en I du cyclopropane - 3,22 à 3,52 proton du carbone en 3 du cyclopropane - 1,23 protonsdesméthylesen 2 du cyclopropane - 6,3 proton du carbone porté le C - N - 6,24 à 6,6 proton du carbone en I du radical éthényle - 5,7 - 5,9 proton du carbone en 2 du radical éthényle - 1,5 protonsdu terbutyle PréEaration du QJR cis) 22 -diméth l 3 2-carboxyéthxnXl2 cyclo- 2roane carboxylate de terbutyle. On introduit 26 g de (1R cis) 2,2-diméthyl 3-(2,2-di- bromovinyl) cyclopropane carboxylate de terbutyle dans 175 cm3 de tétrahydrofuranne anhydre. On aJoute ensuite à -65 C 60 cm3 d'une solution de butyl lithium à 20% dans le cyclohexane. On agite I heure à - 60 C puis fait barboter un courant de gaz carbonique pendant une heure et demie, verse le mélange réac- tionnel dans l'eau glacée additionnée de soude N. On lave à l'éther. La phase aqueuse alcaline est acidifiée a pH 4 et extraite à l'éther. On sèche les phases organiques, amène à sec sous pression réduite. On obtient ainsi un produit que l'on recristallise dans l'éther de pétrole (Eb 60 - 80 C). On obtient alors 8,3 g du produit recherché fondant à 144C. R M N CDCl. D m - 1,22 et 1,37 protons des méthyles en 2 du cyclopropane 1,78 proton en 1 et 3 du cyclopropane - 1,47 protons du terbutyle - 8,25 proton du groupement --OH Exemple 2: Etude de l'activité du produit de l'exemple 1 sur larves d'Epilachna Varivestris. Les essais sont effectués par application topique d'une solution acétonique A l'aide du micro manipulateur d' Arnold sur le thorax dorsal des larves. On utilise des lar- ves de l'avant dernier stade larvaire et après traitement les larves sont alimentées par des plants de haricots. On effec- tue le contrôle de mortalité 72 heures après traitement. Le résultat obtenu est le suivant: DL 50 11,950 nanogrammes par individu. Conclusion: sur le test utilisé, le produit présente une très bonne activité. Exemple 3: Activité sur Tétranychus Urticae. Essai aldulticide: On utilise des plants de haricot comportant 2 feuilles infestées de 25 femelles de Tétranychus Urticae par feuille et mis sous bonette aérée sous plafond lumineux en lumière constante. Les plants sont traités au pistolet Fisher: 4 ml de solution toxique par plant d'un mélange à volume égal d'eau et d'acétone renfermant le produit à étudier. On laisse sécher pendant 12 heures puis on procéde à l'infestation. Les contrôles de mortalité sont effectués 80 heures après. La DL 50 du produit a été déterminée par un essai pré- liminaire à 3 doses suivi d'un essai complémentaire à 5 doses. Avec ce produit une mortalité de 50% des acariens a été obtenue à la dose de 0,586 g par hl. Conclusion: Le produit présente une activité acaricide re- marquable. Exemple 4: Préparation d'un concentré émulsifiable. On effectue un mélange homogène de Produit de l'exemple 1................. ........ 0,25 g Butoxyde de pipéronyle........................... 1 g Tween 80......................................... 0,25 g Tonanol A..........DTD: .............................. 0,1 Eau....................................DTD: .......... 98,4 g..DTD: Exemple 5: Préparation d'un concentré émulsifiable. On mélange intimement: Produit de l'exemple 1........................... 0,015 g 1 3 249O6ÉJ Butoxyde de pipéronyle........................... Topanol A........................................ Xylène........................................... Exemple 6: Préparation d'un concentré émulsifiable. On effectue un mélange homogène de: Produit de l'exemple 1........................... Tween 80......................................... Topanol A........................................ Xylène........................................... Exemple 7: Préparation d'une composition fumigène. Produit de l'exemple 1................... Poudre de tabu................................... Poudre de feuille de cèdre....................... * Poudre de bois de pin............................ Vert brillant.................................... p-nitrophénol.................................... 0,5 g 0,1 g 99,385 g 1, 5 g g 0,1 g 78,4 g 0,25 g g g 33,75 g 0,5 g 0,5 g 14 249 035 REVENDICATIONS 1) - Les composés définis à la revendication 1 de la demande de brevet principal et, répondant à la formule (I) " N (I) H 3 3 dans laquelle la double liaison à la géométrie Z et dans la- quelle A représente un atome d'oxygène, un groupement méthy- lène ou un groupement carbonyle, et R représente un radical alcoyle dérivé d'un alcool tertiaire ROH éventuellement por- teur de cycles ou d'insaturations, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone sous toutes leurs formes stéréo isomères possibles ainsi que les mélanges de ces stéréo isomères. 2) - Les composés de formule (I) tels que définis à la reven- dication 1, pour lesquels A représente un atome d'oxygène. 3) - Les composés de formule (I), tels que définis à la reven- dication 1 ou 2, pour lesquels la copule acide cyclopropanique est de structure 1R cis ou 1R trans. 4) - Les composés de formule (I), tels que définis à la reven- dication 3, pour lesquels la copule acide cyclopropanique est de structure 1R cis. ) - Les composés de formule (I), tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4, pour lesquels la copule alcoolique de l'ester en position 1 du cyclopropane est le reste de l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxy benzylique. 6) - Les composés de formule (I), tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5, pour lesquels R représen- te un radical terbutyle. 7) - Application des composés de formule (I), tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6 à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et les parasites des animaux à sang chaud. 8) - Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renfer- ment au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 9) - Les compositions destinées à la lutte contre les acariens parasites des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renfer- ment au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications I à 6. ) - Les compositions destinées à l'alimentation animale, renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 11) - Procédé de préparation des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications I à 6 carac- térisé en ce que l'on soumet un acide de formule (II): HO2C CC, 02alc (II) dans laquelle alc représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone à l'action de 2,2,2-trichloroéthanol 3pour obtenir le composé de formule (III): X-C O2ac a(III) 02CH2CC13 que l'on soumet à l'action d'un agent d'hydrolyse acide pour obtenir le composé de formule (IV): -S9 C02H (IV) &02CH2C13 que l'on soumet à l'action d'un alcool de formule (V) CN H-OH (V) 9 A 1 R lb dans laquelle A conserve la même signification que précédemment pour obtenir le composé de formule (VI): -C C02 A(VI) 02CH2CC13 que l'on soumet à l'action d'un agent de clivage de la fonc- tion ester porté par le carbone acétylénique pour obtenir le composé de formule (VII): --021--tY-2 02H N (VII) que l'on soumet à l'action d'un agent d'hydrogénation ménagée pour obtenir le composé de formule (viii) (VIII) 2490O3! dans laquelle la double liaison a la géométrie Z, produit que l'on so.met à l'action d'un alcool ROH ou d'un dérivé fonction- nel pour obtenir le composé de formule-(I) correspondant RO2" \- CO2 H (I) 12) - A titre de produits intermédiaires nécessaires à la mise en oeuvre du procédé de la revendication 11, les compos- sés de formules (III), (IV), (V), (VI), (VII), et (VIII).