FR 2491623 A1 19820409 FR 8118854 A 19811007 La présente invention concerne un détecteur des- tiné à mesurer le son créé optiquement dans un échantillon liquide par irradiation de l'échantillon liquide par de la lumière alors que l'échantillon circule afin que la présence d'un soluté soit détectée de façon continue dans cet échantillon liquide ou que la teneur de l'échan- tillon en soluté soit mesurée de façon continue pendant que l'échantillon circule à l'intérieur du détecteur, en régime permanent. L'invention concerne un détecteur de mesure du son créé optiquement dans un échantillon liquide par irradiation de cet échantillon par de la lumière alors qu'il circule, et plus précisément un détecteur dans le- quel l'échantillon liquide circule dans une cuve ayant un capteur de pression, la lumière de grande intensité, par exemple sous forme d'un faisceau laser, irradiant l'échantillon liquide qui circule; le son créé optique- ment dans l'échantillon est mesuré et constitue une me- sure des solutés contenus dans l'échantillon liquide, sans destruction de ces solutés et avec une grande sen- sibilité. Une matière qui a absorbé de la lumière émet en général de la lumière par fluorescence ou un son par excitation optique, suivant le schéma: lumière de fluorescence lumière asrtion échantillon son créé optiquement > Parmi les processus indiqués dans le schéma qui précède, l'absorption lumineuse et l'émission de lumière par fluorescence sont utilisées en pratique pour la dé- tection du liquide qui circule, par exemple dans un dé- tecteur chromatographique en phase liquide de haute pré- cision, le premier phénomène étant utilisé en pratique dans un détecteur de l'absorption de la lumière ultra- violette ou visible alors que le second phénomène est utilisé en pratique dans un détecteur de lumière de fluo- rescence. Au cours du processus d'absorption, on mesure le rapport de la lumière absorbée à la quantité de lumière qui n'est pas suceptible d'être absorbée par un échantil- lon. Cependant, dans le processus d'émission de lumière par fluorescence ou le processus photoacoustique, la lu- mière ambiante est à peu près nulle lorsque l'échantillon n'émet pas de lumière par fluorescence ou n'émet pas un son créé optiquement, et on peut donc prévoir que la me- sure obtenue est très sensible, dans le cas d'un échan- tillon capable d'émettre de la lumière par fluorescence ou un son créé optiquement. On fait, des détecteurs de lumière de fluorescence sont disponibles pour la mesure des matières fluorescentes avec une grande précision, mais ils présentent un inconvénient car le nombre de ma- tières émettant par fluorescence est limité. La mesure photoacoustique pourrait être appliquée à de nombreuses matières, avec une grande précision, en chromatographie en phase liquide, etc., si la mesure photoacoustique pou- vait être effectuée sur des matières qui circulent, in- dépendamment ou en combinaison avec une mesure de f luo- rescence. Jusqu'à présent, la détection photoacoustique a été appliquée à un certain nombre d'échantillons gazeux et solides, par mise en oeuvre de microphones à condensa- teurs constituant les capteurs. Cependant, comme ce procédé ne peut pas s'appli- quer aux matières volatiles et en outre comme la vapeur d'eau est nuisible aux microphones à condensateurs, il n'est appliqué qu'à un petit nombre d'échantillons liquides. En outre, on n'a pas encore indiqué l'application de la détection photoacoustique à des échantillons liquides qui circulent, comme dans le cas de la chromatographie en phase liquide de haute précision, étant donné la variation de pression appliquée aux échantillons en dehors de l'effet photoacoustique, si bien que le processus présente d'autres difficultés. L'invention concerne un détecteur photoacoustique à circulation, mis au point à la suite de recherches pous- sées et permettant une détection très précise du son créé optiquement dans un échantillon liquide qui n'est pas à l'état fixe ou dans une enceinte fermée mais qui cir- cule. Le détecteur photoacoustique à circulation selon l'invention comporte une cuve à échantillon, une source lumineuse destinée à éclairer un échantillon qui se trouve dans la cuve, et un dispositif de détection des variations de pression dans l'échantillon, ce détecteur étant carac- térisé en ce que la cuve a une canalisation ayant une entrée et une sortie de liquide, délimitée en bout, de part et d'autre, par des fenêtres sous forme de plaques recevant la lumière incidente, la canalisation étant dis- posée sur le trajet de la lumière incidente. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention ressortiront mieux de la description qui va sui- vre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 est une perspective schématique du système optique du détecteur selon l'invention; les figures 2A, 2B, 2C, 2D et 2E sont des coupes agrandies de différents modes de réalisation de cuves à circulation; la figure 3 est un graphique représentant les variations des amplitudes du signal et du bruit, ainsi que du rapport signal/bruit en fonction de la fréquence de modulation dans un modulateur à filtre photoacoustique; la figure 4 est un graphique représentant l'un en dessous de l'autre les chromatogrammes obtenus par des mesures simultanées à l'aide du détecteur photoacous- tique selon l'invention et d'un détecteur par absortpion couramment utilisé lors de la chromatographie de haute précision en phase liquide; et la figure 5 est un graphique analogue à celui de la figure 4 dans lequel le bruit de fond du détecteur par absorption est à peu près égal à celui du détecteur photoacoustique. La figure 1 représente la disposition générale du système optique utilisé dans le détecteur selon l'in- vention. Le détecteur comprend essentiellement une source lumineuse 1 et une cuve 4 à circulation contenant un cap- teur. La lumière incidente, provenant de la source 1, éclaire le liquide à examiner, présent dans la cuve 4, et le son créé optiquement est détecté par le capteur monté dans là cuve 4. Bien que la source lumineuse utilisée dans l'ap- pareil selon l'invention soit de préférence un laser, on peut aussi utiliser une raie d'émission de lampe à vapeur de mercure ou la lumière de lampes à xénon, et on peut utiliser comme lumière laser à la fois de la lu- mière visible et de la lumiète ultraviolette. Les capteurs utilisés selon l'invention sont avantageusement des capteurs de pression tels que des céramiques piézoélectriques et d'autres capteurs piézo- électriques. Lorsque l'invention est mise en oeuvre dans le cas d'un détecteur de chromatographie en phase liquide, la capacité de la cuve à circulation qui se trouve dans le détecteur est de préférence inférieure à 300 mmn Bien que l'invention ne soit pas limitée à cer- tains débits de liquide qui circulent, ce débit est de préférence compris entre 0,1 et 10 cm 3/min dans le cas des détecteurs de chromatographie en phase liquide. Dans l'application à des dispositifs de contrôle, la capacité de la cuve à circulation est de préférence inférieure à 10 cm, pour le débit précité. Les figures 2A à 2E représentent des exemples différents de cuve 4 à circulation, sous forme de coupes agrandies. Une canalisation 21 de circulation, représentée sur la figure 2A, est limitée, sur ses côtés supérieur et inférieur, par un diaphragme 13 et un bloc métallique 19 respectivement. Les extrémités de la canalisation 21 sont fermées par des dispositifs métalliques 20 de montage et des fenêtres 14, 14' de quartz, l'ensemble assurant l'étanchéité par serrage, les fenêtres permettant le pas- sage de la lumière incidente, alors que les parties laté- raies sont serrées par des dispositifs métalliques de montage et des joints non représentés. La canalisation ainsi délimitée est placée sur le trajet de la lumière incidente. Le diaphragme 13 est collé à la face inférieure d'un bloc métallique 18 ayant un alésage dans lequel un élément céramique piézoélectrique 12 se loge, et il est collé au diaphragme 13. L'élément 12 est relié par un fil 10 de cuivre à la partie avant d'une borne 8 de con- nexion elle-même reliée à la partie supérieure du bloc 18. L'élément 12 est aussi fixé à la borne 8 par un tube 9 de "Teflon" et un joint 11 de caoutchouc. Le bloc métal- lique 19 a des trous qui le traversent et qui débouchent sur le côté en face du diaphragme 13, ces trous étant reliés à une entrée 16 et une sortie 17 de l'échantillon liquide examiné. On se réfère maintenant aux figures 1 et 2 pour la description de la détection des sons créés optiquement dans la canalisation de circulation de l'échantillon li- quide examiné. La lumière du laser 1 est modulée à une fréquence choisie par un modulateur 2 à filtre photoacoustique, et elle est concentrée par une lentille 3. La lumière traverse alors la fenêtre 14 et éclaire constamment le liquide qui circule de l'entrée 16 à la sortie 17. La lumière ainsi introduite dans la cuve, est détectée par un élément céramique piézoélectrique 12 collé au dia- phragme 13 et est enregistrée après amplification par un amplificateur 5 à verrouillage. Lorsque ce dernier doit être un amplificateur sensible à la phase, des modu- lateurs convenables doivent être utilisés pour la lu- mière incidente continue ou la lumière pulsée du laser. En outre, lorsque le dispositif est utilisé avec le cou- rant de liquide comme dans le cas de la chromatographie en phase liquide de haute précision, il est souhaitable qu'une fréquence puisse être choisie de manière qu'elle annule les bruits extérieurs provoqués par les pulsations de pompage. Il est aussi souhaitable que le courant de liquide examiné subisse des effets perturbateurs aussi petits que possible dans la cuve et le diaphragme est alors de préférence formé d'or ou d'argent ou d'une autre matière chimiquement stable, et il a une surface lisse. La détection des sons produits dans la canalisa- tion de liquide peut être effectuée non seulement par l'arrangement représenté sur la figure 2 mais par des arrangements convenablement modifiés dans lesquels (b) le diaphragme 13 lui-même forme le capteur, (c) le capteur est logé dans la canalisation 21 ou (d) l'un ou l'autre côté de l'entrée 16 ou de la sortie 17 de liquide forme le capteur, (e) la fenêtre 14' elle-même constituant le capteur. Le détecteur selon l'invention peut être avanta- geusement utilisé avec l'une quelconque des configurations qui précèdent, afin qu'il détecte la présence ou la con- centration du soluté dans le liquide qui circule et qui est examiné, notamment dans un détecteur de chromatographie en phase liquide ou un autre appareil de contrôle en continu. On se réfère maintenant à un exemple d'application de l'invention à un détecteur de chromatographie en phase liquide. La figure 3 représente les résultats d'un essai dans lequel le détecteur est relié à un système de chroma- tographie en phasè liquide de haute précision, et les fréquences incidentes varient. Ainsi, la figure 3 repré- sente en abscisses les fréquences de modulation et, en ordonnées, les variations d'amplitude des signaux et du bruit ainsi que le rapport signal/bruit. On note sur la figure 3 que l'amplitude du signal devient maximale à 300 Hz environ, l'amplitude du bruit étant alors rela- tivement élevée, et que le rapport signal/bruit devient maximal au voisinage de 5 kHz. Ainsi, il apparaît que des bruits extérieurs à diverses fréquences, par exemple provoqués par des pompes de distribution de liquide, peuvent être créés pendant la mesure avec circulation, et qu'on peut utiliser un dispositif convenable pour la sélection des fréquences voulues de la lumière incidente afin que la sensibilité de la détection soit améliorée. La figure 4 représente les résultats d'un essai dans lequel le détecteur est relié en série avec un dé- tecteur à absorption de lumière visible qui est couramment utilisé comme détecteur de chromatographie en phase li- quide de haute précision, la mesure étant effectuée simul- tanément par les deux détecteurs à titre comparatif. Les conditions des mesures sont les suivantes. La pompe de distribution de liquide est une pompe HLC-805 pour chromatographie en phase liquide, fabriquée par TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD. La colonne est formée d'acier inoxydable, et elle a 4 mm de diamètre interne et 30,0 cm de longueur, le garnissage étant du type "TSK-GEL 410 ODS SIL" fabriqué par TOYO SODA MNUFACTURING CO, LTD. L'échantillon A est du 2-chlorodiéthylaminoazo- benzène alors que l'échantillon B est du 3-chlorodiéthyl- aminoazobenzène et l'échantillon C du 4-chlorodiéthylamino- azobenzène. La quantité d'échantillon injecté est de 3 ng pour chaque échantillon. La longueur d'onde de mesure du détecteur d'absorption de lumière visible est de 488 nm. La longueur d'onde de mesure du détecteur photoacoustique est de 488 nm et sa fréquence de modulation de 4035 Hz. Le débit est de 1,0 cm 3/min. L'éluent est le méthanol. La figure 4 indique que le détecteur photoacous- tique permet une amélioration du rapport signal/bruit d'un facteur 10, par rapport au détecteur d'absorption, si bien que la sensibilité peut être accrue du même fac- teur. La figure 5 représente le résultat d'un essai analogue dans lequel la quantité de l'échantillon est réduite à un trentième (100 pg par échantillon), les con- ditions étant par ailleurs les mêmes. On note sur les cbromatogramnmes de la figure s 2491623 que lorsque la sensibilité-du détecteur est réglée de manière que les bruits de fond des deux détecteurs soient sensiblement les mêmes, et lors de l'injection de traces (100 pg chacun) d'échantillon du type utilisé dans l'essai de la figure 4, on ne peut noter dans le signal du détecteur d'absorption que de faibles pics d'absorption alors qu'une détermination quantitative de l'échantillon est encore possible avec le détecteur photo- acoustique. Alors que l'élément piézoélectrique est placé- au contact de l'extérieur du diaphragme 13 dans l'exemple de la figure 2A, cet élément est enrobé dans le joint qui forme la face supérieure de la canalisation 21 dans l'exemple de la figure 2B. De manière analogue, cet élément peut être fixé afin qu'il dépasse dans la canali- sation 21 comme indiqué sur la figure 2C, ou il peut être placé à l'entrée 16 de liquide comme indiqué sur la figure 2D, ou à la place d'une fenêtre 14' comme indiqué sur la figure 2E. REVENDICATIONS 1. Détecteur photoacoustique à circulation, du type qui comprend une cuve (4) à échantillon, une source lu- mineuse (1) destinée à transmettre de la lumière à un échantillon placé dans la cuve (4), et un dispositif (12) destiné à détecter les variations de pression créées dans l'échantillon, ledit détecteur étant caractérisé en ce que la cuve (4) à échantillon a une canalisation (21) permettant la circulation d'un courant d'échantillon, et ladite canalisation (21) est placée sur le trajet de la lumière incidente. 2. Détecteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la canalisation (21) de la cuve (4) a une entrée (16) et une sortie (17) de liquide. 3. Détecteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le canal de circulation formé dans la puve (4) est délimité par deux faces en regard à ses deux extrémités, l'une au moins des faces formant une fenêtre (14, 14') destinée au passage de la lumière incidente qui doit as- surer l'irradiation dans la canalisation (21). 4. Détecteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dispositif de détection a une extrémité placée dans la canalisation (21) ou au voisinage de la canalisa- tion (21). 5. Détecteur selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'autre des deux faces en regard ou une face au moins de l'autre paire de faces en regard qui délimite la canalisation (21) forme l'extrémité du dispositif de détection. 6. Détecteur selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'extrémité du dispositif de détection (12) est disposée à l'entrée (16) ou à la sortie (17) de liquide. 7. Détecteur selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'extrémité du dispositif de détection (12) est un capteur, éventuellement muni d'un diaphragme (13). 8. Détecteur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le capteur est un élément piézoélectrique (12).