FR 2488250 A1 19820212 FR 8115193 A 19810805 Terbutylation de dérivés hydroxyaromatiques. Cette invention concerne un procédé pour la terbuty- lation de composés hydroxyaromatiques et plus particulièrement un procédé pour la terbutylation de phénols. Les dérivés terbutylés de composés hydroxyaromatiques, tels que le phénol, le pyrocatéchol, l'hydroquinone et simi- laires sont une catégorie importante de produits chimiques qui trouvent une application pratique comme antioxydants de produits pétrolifères, de monomères, de produits alimentaires et similaires ainsi que comme intermédiaires pour la synthèse d'autres dérivés. On sait que la terbutylation d'un substrat phénolique est normalement réalisée en utilisant de l'isobutène pur en présence de catalyseurs à caractère acide tels que par exemple des acides minéraux, des catalyseurs Friedel-Crafts et des résines échangeuses d'ions sous forme acide. On sait également par la littérature que les terbutylations sélectives sur noyaux aromatiques, qu'elles soient activées ou non, peuvent être réalisées un utilisant des éthers mixtes du type CH3 1 R - 0 - C - CH3 CH3 dans lequel R est un groupement alkyle primaire ou secondaire (Nield, J. Chem. Soc. page 2278 (1964) et DE-OS 27 40 590) et dans de tels cas on peut utiliser les catalyseurs mentionnés ci-dessuset plus particulièrement l'acide sulfurique ou les résines échangeuses d'ions à caractère acide. L'utilisation d'un éther mixte comme l'éther de méthyl- tert.butyle (MTBE) qui est disponible aujourd'hui dans le com- merce apporte une amélioration dans la mise en oeuvre par rap- port à l'utilisation d'isobutène du fait qu'elle permet d'opé- rer avec un liquide au lieu d'un gaz: de plus, pour obtenir un gaz, des techniques de séparation coûteuses sont nécessaires. Cependant, l'utilisation des éthers d'alkyltert.butyle pose le problème de l'élimination des deux alcools, primaire et secondaire formés pendant la réaction, quand le radical tert.butyle est transféré sur le noyau aromatique, car l'ef- fet de ces deux alcools est réellement préjudiciable tant que l'acide sulfurique et les résines échangeuses d'ions sont adoptés comme catalyseurs. En effet, les alcools réagissent avec le catalyseur et diminuent son acidité si bien que tout un ensemble de réactions secondaires sont entravées, qui habituellement améliorent les rendements en produit désiré, telle que la transalkylation des dérivés de ditert-butyle avec le substrat phénolique, pour produire des dérivés monoalkylés, et telle que la migration du groupement tert.butyle vers des positions qui sont plus stables thermodynamiquement. Tout ceci a une influence sur la composition du produit de réaction, qui, en présence d'alcools dérivant de l'éther, contient une quantité élevée de composés disubstitués et d'isomères monosubstitués indésirables. Puisque l'action des alcools est due à l'intérac- tion des hydroxyles alcooliques avec les protons des grou- pements acides, des essais ont été faits en vue de redresser cette situation en adoptant des rapports du catalyseur à l'éther élevés et des quantités très insuffisantes des agents de terbutylation par rapport au substrat phénolique, comme enseigné par DE-OS 27 40 590. Cet artifice, tout en permettant d'obtenir de bonnes sélectivités, conduit, toutefois, à une faible conversion du substrat phénolique et entraIne une déshydratation de l'alcool primaire ou secondaire avec formation correspondante d'un éther symétrique et d'eau. D' un autre côté, l'élimination des alcools par distillation au fur et à mesure de leur formation, ne peut pas être faite puisque géné- ralement les alcools forment des azéotropes avec les éthers de tertbutyle correspondants si bien que leur élimination avec un tel procédé entraîne une perte inacceptable d'agents de terbutylation. Un procédé a maintenant été trouvé, pour la terbuty- lation des composés hydroxyaromatiques à partir des éthers d'alkylterbutyle, grâce auquel il devient possible d'arriver à la même sélectivité et la même conversion que celles qu'on peut obtenir avec l'isobutène, tout en conservant les avantages apportés par l'emploi de réactifs liquides tels que les éthers mentionnés ci-dessus: ces avantages consistent principalement en la facilité accrue de traitement desdits éthers par rapport à l'isobutène gazeux et leurs coûts de préparation inférieurs. Un objet de la présente invention est de fournir un procédé pour la terbutylation de composés hydroxyaromatiques qui comprend les étapes de réaction durant un premier stade, desdits composés avec un éther d'alkyltert.butyle en quantité pratiquement stoechiométrique ou avec un léger manque d'un réactif chaque fois qu'on désire favoriser la formation de l'autre, et de conduite de la réaction à une température comprise entre 60 C et 130 C en présence d'un catalyseur acide choisi dans le groupe formé par l'acide sulfurique et une résine échangeuse d'ions telle que Amberlyst 15 ou Lewatit SP, {une quantité de catalyseur égale à 5 à 50 milliéquivalents en H+ par mole de composé hydroxyaromatique étant suffisante pour réaliser la réaction en un temps compris entre 1 et 4 heures. Dans ces conditions,les groupements de tert.butyle sont transférés quantitativement sur le substrat aromatique, partiel- lement sous forme de dérivé monotert.butyle et partiellement sous forme de dérivé ditert.butyle: à ce stade, il est pos- sible d'éliminer, en flashant, l'alcool qui s'est formé comme produit de décomposition de l'éther; quant à ce dernier, du fait qu'ila réagi presque complètement, il est pratiquement absent du mélange réactionnel. Une fois l'alcool éliminé, le catalyseur est réactivé de nouveau et il devient donc possible d'achever la réaction dans les mêmes conditions que précédem- ment, par la transalkylation entre le dialkyle et le substrat phénolique avec formation correspondante de monoalkylate qui est généralement le produit attendu. L'absence d'alcool du mélange réactionnel permet aussi le réarrangement de l'isomère monoalkylé possible en l'isomère plus stable thermodynamiquement qui est en général, le produit attendu. EXEMPLE 1 1 mole de pyrocatéchol (110 g) et 1,07 mole d'éther de méthyltertbutyle (MTBE) (94,2 g) sont amenés à réagir dans un autoclave en présence d'une quantité d'Amberlyst 15 corres- pondant à 26,4 milliéquivalents en H+ (5,5 g). La température est portée à 110 C. Après deux heures de réaction, l'analyse du produit montre une conversion du MTBE égale à 92% et une conversion du pyrocatéchol à 74%, alors que la sélectivité en 4-tert.butylpyrocatéchol est de 50% en moles. Une fois que les produits légers sont éliminés par flashage et que la tempé- rature est portée à 130 C, on observe que, après deux heures, la conversion du pyrocatéchol est de 94% avec une sélectivité en 4-tert. butylpyrocatéchol de 90% en moles. EXEMPLE 2 La réaction est réalisée de la même façon que dans l'exemple précédent, à l'exception du catalyseur qui est composé d'acide sulfurique (26,4 milliéquivalents, soit 1,3 g d'acide concentré). Apres deux heures de réaction, la conversion du MTBE est de 92 %, la conversion du pyrocatéchol de 71% et la sélectivité en 4-tert.butylpyrocatéchol de 42% en moles. Une fois que les fractions légères sont éliminées et que le mélange réactionnel est porté à 130 C, on observe au bout de deux heures que la conversion en pyrocatéchol atteint 93 % avec une sélec- tivité en 4-tert.butylpyrocatéchol de 90 % en moles. EXEMPLE 3 1 mole de pyrocatéchol (110 g) et 0,8 mole de MTBE (70,48 g) sont amenés à réagir en présence d'une quantité d'Amberlyst 15 égale à 26,4 milliéquivalents en H+ (5,5 g). La température monte à 110 C. Apres deux heuresde réaction, la conversion du MTBE est de 99 % et la conversion du pyrocatéchol de 61% avec une sélectivité en 4-tert.butylpyrocatéchol égale à 55 % en moles. Une fois que les fractions légères sont éli- minées par flashage et que la température monte à 130 C,on observe que, après deux heures de réaction, la conversion du pyrocatéchol est de 78 % et la sélectivité en 4-tert.butyl- pyrocatéchol est de 94 % en moles. EXEMPLE 4 1 mole de pyrocatéchol (110 g) et 0,8 mole d'éther d'éthyltert.butyle (ETBE) (81,6 g) sont amenés à réagir en présence de 5,5 g d'Amberlyst 15 (26,4 milliéquivalents en H). La température est portée à 110 C. Après 3 heures de réaction, la conversion de i'ETBE atteint 98% et la conversion du pyro- catéchol est de 60 % avec une sélectivité en 4-tert.butyl- pyrocatéchol de 62% en moles. Après avoir éliminé par flashage les fractions légères qui se forment, la température est portée à 130 C. Apres deux heures, on observe que la conversion du pyrocatéchol atteint 75 % et que la sélectivité en 4-tert. butylpyrocatéchol atteint 94 % en moles. EXEMPLE 5 1 mole de phénol (94 g) et 0,8 mole de MTBE (70,4 g) sont amenés à réagir en présence d'une quantité de Lewasorb AC.10 égale à 23,3 milliéquivalents en H+ (5 g). La température est portée jusqu'à 1000 C et au bout de trois heures, on observe que la conversion du MTBE est de 98 % et que la con- version du phénol est de 51 % avec une sélectivité en 4-tert. butylphénol de 33% en moles.Une fois que les produits légers de la réaction sont éliminés par flashage, la température monte à 120 C. Au bout de trois heures, on observe que la conversion du phénol s'élève à 75% et la sélectivité en 4-tert.butyl- phénol à 92 % en moles. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la terbutylation de composés hydro- xyaromatiques au moyen d'éthers d'alkyltert.butylejcaractérisé par le fait qu'il comprend les étapes de réaction dans un premier stade desdits composés dans des rapports pratiquement stoechiométriques à une température comprise entre 60 C et C en présence d'un catalyseur à caractère acide, puis d'élimination de l'alcool qui s'est formé et d'achèvement de la réaction dans les mêmes conditions que précédemment en l'ab- sence dudit alcool. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction de terbutylation est réalisée avec une quantité de catalyseur égale à 5 à 50 milliéquivalents en H par mole du composé hydroxyaromatique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les composés hydroxyaromatiques sont des membres choisis dans le groupe formé par le phénol, le pyrocatéchol, l'hydroquinone. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les éthers d'alkylterbutyle sont choisis dans le groupe formé par les composés ayant la formule: CH3 3 3 R - O - C - CH3 CH3 dans laquelle R est un groupement alkyle primaire ou secondaire.