FR 2493294 A1 19820507 FR 8023524 A 19801104 1. La présente invention concerne des compositions stabilisantes pour produits peroxydes, notamment lors de leur emploi dans le blanchiment et le blanchissage des fibres et des tissus textiles. Ces compositions stabilisantes sont notamment destinées aux lessives ménagères et industrielles. La plupart des lessives ménagères contiennent un composé peroxyde, tel perborate de sodium ou percarbonate de sodium, ayant pour effet d'améliorer l'élimination de nom- breuses tâches et de redonner au linge sa blancheur initiale grâce à son effet de blanchissage. De même, l'industrie tex- tile utilise généralement des bains comportant un composé peroxydé, tel peroxyde d'hydrogène ou perborate de sodium, pour le blanchiment des textiles écrus. Pour obtenir un effet maximum de blanchiment ou de blanchissage, il est nécessaire de bien stabiliser le composé peroxyde. Cet effet stabilisant peut être obtenu par l'addi- tion, au bain de lavage, de silicate de magnésium qui ralen- tit la vitesse de décomposition du composé peroxyde. Le si- licate de magnésium permet de conserver dans le bain de blanchiment le maximum d'oxygène actif au-delà d'une tempéra- ture de l'ordre de 600 C, à partir de laquelle le composé peroxyde atteindra sa pleine efficacité. Le silicate de magnésium est additionné à la lessive soit préformé, soit formé "in situ" à partir de silicate de sodium et d'un sel de magnésium. Le procédé de formation "in situ" donne généralement un toucher rèche, provoque des réserves en teinture par suite du manque d'hydrophilité, et cause des dépôts dans les appareils de blanchiment ou de blanchissage pouvant entraîner l'usure mécanique des fibres textiles blanchies. Selon le brevet américain 3.860.391, de la Société Benkiser -Knapsak, il a été proposé un procédé de blanchiment de fibres textiles dans un bain sans silicate, dont le pH est ajusté entre 9 et 12, dans lequel on additionne un agent stabilisant consistant en un mélange d'un composé hydroxyali- phatique contenant 2 à 6 atomes de carbone et d'un acide phosphonique choisi parmi le groupe consistant un amino acide alkylène phosphonique, un acide hydroxyalcane phospho- nique, un sel soluble de ces acides et des mélanges de ceux- ci; 1le composé peroxydé étant le peroxyde d'hydrogène. Le brevet français 2.396.114, au nom de la Société dite Manufacture de produits chimiques Protex, a proposé des compositions destinées à la stabilisation des bains de peroxyde d'hydrogène, constituées sous une forme concentrée, par des formulations liquides et stables composées de sili- cate de sodium et dt'un complexe de magnésium; le dit complexe de magnésium étant formé à partir d'acides phosphoniques. Le brevet français 1.420.462, au nom de la demande- resse est relatif à un procédé de stabilisation de composés peroxydes par le silicate de magnésium, lors de leur emploi dans le blanchiment et le blanchissage des fibres et des tissus textiles, selon lequel le silicate de magnésium est utilisé préformé à l'état colloïdal. Selon un mode de mise en oeuvre du procédé, le silicate de magnésium préformé à l'état colloïdal est utilisé en association avec de petites quantités de sel dimagnésien de l'acide éthylènediaminotêtra- cétique. Or, il a été trouvé qu'en présence de silicate de magnésium colloïdal, l'association d'un séquestrant organo- acétique et d'un séquestrant organophosphonique, utilisés en petite quantité, possède un effet de synergie sur la stabili- té du bain de blanchiment ou de blanchissage; la diminution de la dégradation du degré de polymérisation de la fibre textile restant par ailleurs satisfaisante. Cet effet de synergie est particulièrement marqué lorsque le bain de blanchiment ou de blanchissage contient à la fois des traces de cuivre et de fer. Selon l'invention, on propose des compositions sta- bilisantes a base de silicate de magnésium colloldal, pour produits peroxydes, tels perborate de sodium, percarbonate de sodium, peroxyde d'hydrogène etc, destinées à la stabili- sation des bains de blanchissage préparés au moyen de lessives ménagères ou de bains de blanchiment de l'industrie textile. Ces compositions contiennent un silicate de magnésium collot- dal associé à une faible teneur d'un séquestrant du type organoacétique et b une faible teneur d'un séquestrant du type organophosphonique. On obtient des résultats intéressants avec une association stabilisante contenant 1 a 15 %. de séquestrant du type organophosphonique et 1 & 20 % de séquestrant du type organoacétique: en particulier des teneurs de 2 à 6 % de séquestrant du type organophosphcnique et 1,5 à 8 % de séquestrant du type organoacétique. Le séquestrant organophosphonique sous forme acide ou de sel soluble dans l'eau est un dérivé des acides amino (alcane inférieur) phosphoniquestel le diéthylènetriaminepen- taméthylènephonique (DTPP). Le séquestrant organoacétique est un dérivé des acides amino (alcareinférieur) acétiques tel l'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA). Il est donné ci-après des exemples qui illustrent l'invention à titre non limitatif. EXEMPLE 1 Des compositions à base de silicate de magnésium colloïdal ont été préparés avec des doses variables de DTPA et de DTPMP. Les doses de DTPA et de DTPMP sont données en pourcentage en poids de produit pur. Le tableau 1 ci-dessous indique les proportions en pourcent des différentes compositions réalisées. TABLEAU 1 Composition stabilisante DTPA % DTPMP % Ne 1 0 2 7,5 O 3 20 0 4 0 4,8 0 10,7 6 7 4,4 7 6,6 10 8 19,2 3,8 9 18,2 8,8 La composition NO 1 ne comprend ni DTPA ni DTPMP: il s'agit d'une composition témoin qui sert de référence pour mesurer l'efficacité des autres compositions, Ces compositions stabilisantes ont été essayées dans un bain lessiviel de formulation suivante: - - Lessive du commerce (sans peroxyde) - Perborate de sodium tetraiydraté - Compcsition stabilisante Fe (sel soluble) - Cu (sel soluble) : 5 g/1 : 3 : 0,2 : 1,5 : 1,5 g/1 g/i ppm ppm Le bain lessiviel est maintenu à 90 C pendant 1 heure; on procède ensuite au dosage de la quantité d'oxygène actif (OA) résiduel, rapport & la quantité d'oxygène actif contenu initialement dans le bain. Le rapport OA résiduel en pourcent définit en quel- OA initial - que sorte le pouvoir stabilisant de la composition. D'autre part, pour mieux mettre en évidence les avantages des compositions nouvelles, le gain d'OA résiduel, apporté par les dites compositions, est défini comme la dif- férence du pouvoir stabilisant d'une de ces dites compositions moins le pouvoir stabilisant de la composition témoin N* 1. Le gain d'OA résiduel est exprimé en pourcent, par la formule suivante-: Gain d'OA résiduel % = Pouvoir stabilisant% (composition stabili- sante) - Pouvoir stabili- sant % (composition Nol) EXEMPLE 2 Le tableau 2 indique le pouvoir stabilisant et le gain d'OA résiduel des différentes compositions stabilisantes TABLEAU 2 Composition stabilisante Pouvoir stabilisant Gain d'OA Ne 1 (Témoin) 4% 24 % 43 % % 57 %7 57 % % 57 % 82 7% %- 39 % 11% 53 % 53 % 71 7 53 % 78 % Les résultats du tableau 2 montrent que le pouvoir stabilisant et le gain d'OA n'augmentent pas d'une manière continue en fonction de l'augmentation du DTPA et du DTPMP dans la composition. On remarque par exemple que les compositions N 5, 6 et 8 ont le même pouvoir stabilisant et le même gain d'OA alors que la somme des pourcentages de DTPA et DTPMP sont respectivement de 10,7 %, 11,4 % et 23 %. EXEMPLE 3 L'effet de synergie entre les deux particulièrement marqué pour la composition illustré par le tableau 3. séquestrants est NO 6; il est TABLEAU 3 Composition DTPA DTPMP Pouvoir sta- Gain d'OA r Dû - -w t- % bilisant :+2.: 7, X 2- 7 94 % 20 % - -4 -- 4,8 15 % 4 -(2 +'4)-? 7,5 4,8 39 % 31 % :: 6 7 4,4 57 % 53 % Le tableau 3 montre que la somme des résultats des compositions Ne 2 et 4 correspondant x la composition hypo- thétique (2 + 4) ? sont nettements inférieures en tant que pouvoir stabilisant et gain d'OA, aux résultats de la compo- sition NO 6 qui contient réellement des pourcentages de DTPA et DTPMP légèrement-inférieurs aux pourcentages de DTPA et DTPMP de la composition hypothétique (2 + 4) ? La synergie du DTPA et du DTPMP & des teneurs rela- tivement faibles est particulièrement avantageuse sur le plan économique car le DTPMP est nettement plus cher que le DTPA. La composition No 6 qui ne contient que 4,4 % de DTPMP a le même pouvoir stabilisant et le même gain d'OA que la composition NO 5, par exemple qui contient 10,7 % de DTPMP. EXEMPLE 4 Si l'on considère la dégradation de la fibre textile au cours des lavages successifs et plus particulièrement la diminution du degré de polymérisation (D.P.) de la cellulose du coton, on ne retrouve pas un effet de synergie aussi net mais les résultats montrent cependant que l'association du DTPA et du DTPMP, a faibles teneurs et dans des proportions >! e., _ bien déterminées, procurent des résultats satisfaisants. Les essais concernant la diminution du DP de la cellulose du coton ont été réalisés selon le protocole ex- périmental suivant: On soumet des pièces de tissu à une succession de lavages - 90o C pendant 4 minutes dans un appareil Terg- o-tometer; le bain lessiviel a la composition suivante: - lessive du commerce: 5 g/1 (sans peroxyde) - Perborate de sodium tétrahydraté: 3 g/1 - Composition stabilisante: 0,2 g/1 - Fe (sel soluble): 1,5 ppm - Cu (sel soluble): 1,5 ppm Les pièces testées sont en tissu EMPA 301: il s'agit d'un tissu de référence, en coton, utilisé dans l'industrie textile et du blanchiment; ce tissu est fourni par le Labo- ratoire Fédéral dtEssais des Matériaux de l'Institut de Recherches de St Gall en Suisse. D'autre part, le degré de polymérisation de la cellulose est déterminé selon la méthode décrite dans la norme AFNOR T 12005. Le DP du tissu EMPA 301 était, au départ, avant les lavages, de 1850. Les résultats de cette expérimentation sont rassem- blés dans le tableau 4 TABLEAU 4 Composition NO D.P. après 10 lavages D.P. résiduel en % Sans stabilisant 670 36,2 1 700 37,8 2 960 52,0 3 1 010 54,6 4 800 43,2 1 120 60,5 6 1 140 61,6 7 1 350 73,0 8 1 180 63;8 9 1_360 73,5 Les résultats du tableau 4 montrent que le DP résiduel dépend généralement de la quantité globale de sé- questrant DTPA et DTPMP présente dans la composition. Le DTPMP a un effet plus accentué que le DTPA sur la conserva- tion du DP. L'effet de synergie est mons marqué bien que la composition NO6, par exemple, donne un DP résiduel de 61,6 %, donc nettement supérieur au DP résiduel donné par la composition NO 2 (52 %) et la composition NO 4 (43,2 %). REVENDICATIONS 1. Composition stabilisante à base de silicate de magnésium colloïdal pour produits peroxydes, caractérisúe en ce qu'elle contient un silicatede magnésium colloïdal associé & un sémuestrant du type organoacétique et un séquestrant du type organophosphonique. 2, Composition stabilisante selon la revendication 1, caracteriséeen ce que le séquestrant du type organoacétique est & une teneur de 1 à 20 7. et le séquestrant du type orga- nophosphonique est & une teneur de 1 a 15 %. 3. Composition stabilisante selon la revendication 1, caractérisée en ce que le séquestrant du type organoacétique est & une teneur de 1,5 & 8 7. et le séquestrant du type orga- nophosphonique est & une teneur de 2 à 6 %. 4. Composition stabilisante selon la revendication L, caractérisée en ce que le séquestrant du type acétique est l'acide diéthylènetriaminopentaacétique et le séquestrant de type phosphonique l'acide diéthylènetriaminepentaméthylène- phosphonique. 5. Composition stabilisante selon la revendication 4, caractérisée en ce que la composition stabilisante contient 1 et 15 % d'acide diéthylènetriaminepentaméthylènephosphonique et 1 à 20 % d'acide diéthylènetriaminepentaacétique. 6. Composition stabilisante selon la revendication 4, caractérisée en ce que la composition stabilisante contient 2 & 6 % d'acide diéthylènetriaminepentaméthylènephosphonique et 1,5 à 8 % d'acide diéthylènetriaminepentaacétique.