FR 2495965 A1 19820618 FR 8123536 A 19811216 Procédé pour la réticulation de compositions de revê- tement déposables par voie cathodique. La présente invention concerne unprocédé pour la réti- culation de compositions de revêtement déposables par voie cathodique, contenant éventuellement des pigments, des colorants, des charges, des solvants, des agents auxiliaires pour vernis et des réticulants supplémentaires, et qui sont à base d'une résine cationique à azote basique, soluble ou dispersable dans l'eau, existant au moins en partie sous forme de sel. L'inven- tion concerne également les revêtements durcis qui sont obtenus selon le procédé de réticulation conforme à l'invention. La réticulation par les polyisocyanates de compositions de revêtement déposables par voie cathodique, connue et pra- tiquée dans la technique, n'est pas encore optimale dans la mesure o la température nécessaire dans ce cas est relativement élevée et atteint environ 180'C. Avec la séparation des alcools utilisés pour bloquer les di-isocyanates, des pertes à la cuisson en particulier considérables, se produisent, qui engendrent des émissions relativement importantes. Egalement, l'adhérence des revêtements sur l'acier, qui peut être obtenue maximale dans ce cas laisseld'après les propriétés encore à désirer, en dehors du fait qu'elle exige l'utilisation de produits intermédiaires adhésifs à base de composés de métaux lourds, en particulier de composés du plomb. La présente invention a par conséquent pour objet de fournir un nouveau procédé pour la réticulation de compositions de revêtement déposables par voie cathodique, dans lequel se produisent des émissions considérablement plus faibles et qui peut être réalisé à de basses températures et cependant donne des revêtements de meilleure qualité sans utiliser des composés de métaux lourds toxiques comme produits intermédiaires adhésifs. Cet objet est réalisé selon la présente invention par le fait qu'on amène en contact une résine cationique ayant un poids moléculaire d'au moins 1000 et ayant une teneur en doubles liaisons de 2 à 20 équivalents/1000 g, qui contient des atomes de carbone tertiaires, avec du soufre et/ou un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation sulfurés, éventuellement en combinaison avec un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation sans soufre et que, après le dépôt par cataphorèse, on durcit à des températures commençant à 120 C. La réticulation positive avec du soufre des compositions de revêtement déposables par voie cathodique, est tout à fait surprenante, car les vernis applicables par anaphorèse ne sont pas appropriés pour la réticulation avec du soufre. Selon le brevet US n 4 133 916, il est connu en effet d'utiliser un ester d'acide carbomothiolique comme durcisseur o10 pour la réticulation des vernis appliqués par cataphorèse. Mais ce durcisseur,qui au cours du chauffage engendre par débloquage, des groupes isocyanate réactifs pour la réticu- lation et aussi des groupes mercaptan, ne provoque donc aucune réticulation par le soufre au sens de la présente invention. D'après les exemples du brevet US, on voit en outre que, pour obtenir le durcissement des vernis applicables par cataphorèse, il faut atteindre une température défavorable et très élevée de 205 C. Dans la demande de brevet allemande à l'Inspection Publique n 2 057 799, il est proposé, pour préparer des résines applicables par cataphorèse, de mélanger des résines de polysulfure durcissables par la chaleur et de durcir ces résines pour cataphorèse même à l'aide d'un isocyanate polyfonctionnel bloqué. Une réticulation par le soufre au sens de la présente invention n'a pas lieu dans ce cas. La même chose est constatée en ce qui concerne le brevet US n 3 468 779 o comme mesure éventuelle de précaution, il est proposé d'ajouter également des résines de polysulfure, en plus d'une série d'autres agents modificateurs, aux esters de résine époxy déposables par cataphorèse,de ce brevet3qui telles quelles,sont déjà durcissables. La réticulation par le soufre conforme à l'invention peut être réalisée avec du soufre pur, par exemple du soufre ayant une finesse moyenne (70 80 degrés Chancel), qui se laisse bien disperser. Est avantageuse également l'utilisation du soufre traité avec des dispersants ou bien l'utilisation de pâtes de soufre. Le soufre peut également, additionné de MgCO3 ou de CaO, être utilisé sous forme de soufre portant la marque "Crystex" ou "Spindel", mieux coulant ainsi que sous forme de soufre colloïdal. L'addition du soufre peut s'effectuer de façon tellejqu'on l'ajoute à la suspension de résine en agitant purement et simplement. On peut également facilement l'incorporer dans les pâtes pigmentaires ou à l'état dissous par exemple dans CS2 ou (NH4)2S, le délayerdans la dispersion aqueuse déposable par électrophorèse, le solvant étant ensuite naturellement éliminé sous vide. Pour la réticulation par le soufre conforme à l'invention l'utilisation d'un ou de plusieurs accélérateurs de vulcani- sation sulfurés est également possible. Cette dernière notion comprend là également ce qu'on appelle les "donneurs de soufre". Ainsi, sont par ailleurs appropriésles types de composés suivants: disulfure de dimorpholyle (DTDM), 2-mor- pholinodithiobenzothiazole (MBSS), disulfure de caprolactame, t6trasulfure de dipentaméthylènethiurame, disulfure de tétra- méthylthiurame; des accélarateurs thiazoliques tels que 2-mer- captobenzothiazole (MBT), disulfure de dibenzothiazyle (MBTS), sel de zinc du 2-mercaptobenzothiazole (ZMBT); des sulfèna- mides qui sont préparés en faisant réagir le 2-mercaptobenzo- thiazole avec des amines primaires et secondaires dans des conditions oxydantes, par exemple benzothiazyl-2-cyclohexylsul- f namide (CBS), benzothiazyl-2-tert.-butylsulfènamide (TBBS), benzothiazyl-2-sulfènemorpholide (MBS), benzothiazyl-dicyclo- hexylsulfènamide (DCBS); des thiurames,tels que disulfure de tétraméthylthiurame (TMTD), monosulfure de tétraméthylthiurame (TMTM); des dithiocarbamates, tels que N-diméthyldithiocarba- mate de zinc (ZDMC), N-diéthyldithiocarbamate de zinc (ZDEC), N-dibutyldithiocarbamate de zinc (ZDBC), N-éthylphényldithio- carbamate de zinc (ZEPC) et N-pentaméthylènedithiocarbamate de zinc (Z5MC) ; des thiourées telles que éthylènethiourée (ETU), diéthylthiourée (DETU), diphénylthiourée (DPTU); des accélérateurs xanthogénates tels que isopropylxanthogénate de sodium, isopropylxanthogénate de zinc ou dibutylxanthogénate de zinc, et d'autres accélarateurs de vulcanisation du type à soufre, tels que dibutyldithiophosphate de zinc (ZBPD), le sel de cuivre du 2-mercaptobenzothiazole, diéthyldithiocarbamate de tellure, et des polysulfures tels que par exemple di-tertio- Z':.... nonylpolysulfure. Le soufre ou bien le ou les accélérateurs de vulcanisa- tion sulfurés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison pour réaliser la réticulation'par le soufre. Simultanément, une combinaison avec un ou plusieurs accélérateurs de vulcani- sation sans soufre peut en outre être avantageuse. Comme accé- lérateurs de cette dernière catégorie, sont appropriés par exemple les triazines; les guanidines, telles que diphényl- guanidine (DPG), di-ortho-tolylguanidine (DDTG), orthotolyl- biguanide (OTBG); les amines telles que cyclohexyléthylamine et di-ou triéthanolamines, les produits de condensation d'al- déhydamines tels que hexaméthylènetétramine (HEXA) et le produit de condensation du butyraldéhyde avec des aines aroma- tiques telles que l'aniline; les résines depolyméthylolphénol; les nitrosophénols et des nitrosamines. La quantité de soufre, rapportée à la résine cationique, ou au liant, peut varier dans de larges limites; et est en général de 1 à 40 % en poids. De préférence, on utilise 2 à % en poids par rapport à la résine cationique. Si la réticu- lation est effectuée exclusivement avec des accélérateurs de vulcanisation sulfurés, les quantités mises en oeuvre, rappor- tées au liant cationique, sont d'environ 0,5 à 20 % en poids, de préférence 2 à 10 % en poids. Egalement, les quantités des accélérateurs de vulcanisation sans soufre,éventuellement conjointement utiliséspeuvent varier d'une façon considérable, et en général, sont comprises entre 0,5 et 20 % en poids, rapportés à la résine cationique. Sont préférées des quantités pondérales comprises entre 2 et 10 % rapportées au liant cationique. Dans le cas o on utilise du soufre et des accélé- rateurs de vulcanisation sulfurés et/ou des accélérateurs de vulcanisation sans soufre, les quantités totales utilisées vont de 1 à 40 % en poids, de préférence de 2 à 10 % en poids, le rapport pondéral du soufre aux accélérateurs de vulcani- sation sulfurés et/ou aux accélérateurs de vulcanisation sans soufre peut varier dans des limites comprises entre 10: 0,1 et 0,1: 10. Il s'est en outre révélé que l'utilisation d'accéléra- teurs de vulcanisation sulfurés et/ou d'accélérateurs de vul- canisation sans soufre améliore la prise des résines pour cataphorèse tandis que du soufre élémentaire n'a pas dlinflu- ence en général sur cette prise. En utilisant conjointement du soufre et des accélérateurs de vulcanisation sulfurés et/ou des accélérateurs de vulcanisation sans soufre, l'effet cor- respondant est généralement également obtenu avec les quantités globales usuelles mises en oeuvre pour la réticulation d'environ 1 à 40 % en poids et avec le rapport pondéral des composants en question mentionné ci-dessus. D'ailleurs, cela signifie qu'il n'y a aucune difficulté pour un technicien moyen de déterminer les quantités optimales, selon le choix au rapport soufre/réticulant1utilisé, par de simples essais de routine. Cela est également valable pour le cas o on utilise simulta- nément les agents de vulcanisation sans soufre. Les résines appropriées pour la réticulation par le soufre ont un poids moléculaire minimum de 1000 et ont une teneur en doubles liaisons d'environ 2 à 20 équivalents/1000 g. Elles peuvent contenir éventuellement des atomes de carbone tertiaires. De préférence, les résines utilisées possèdent une teneur en doubles liaisons de 6 à 15 équivalents/1000 g et ne contiennent aucun groupement ester. En principe, les résines avec des groupements ester et avec la teneur nécessaire en doubles liaisons de 2 à 20 équivalents/1000 g, qui peuvent contenir éventuellement aussi des atomes de carbone tertiaires peuvent en effet être également réticulables par le soufre. Les vernis qui en résultent ne présentent pas cependant, par suite d'hydrolyse, la stabilité au bain nécessaire dans l'au- tolaquage par cataphorèse, ni les conditions de dépôt cons- tantes qui y sont liées, ni les qualités constantes des pelli- cules déposées. Les résines cationiques avec des groupements esters et une teneur en doubles liaisons de 2 à 20 équivalents/ 1000 g, peuvent cependant pour d'autres buts et d'autres types d'applications o une faible résistance à l'hydrolyse est nécessaire, être ainsi durcies par le procédé de réticulation par le soufre conforme à l'invention et par conséquent leur utilisation constitue également l'objet de la présente invention. De plus, il s'est révélê que des résultats remarquables sont en particulier alors obtenus quand la résine utilisée est un produit de réaction d'au moins (A) un polydiène époxydé et/ou (B) un bisglycidyléther d'un polyphénol, et (C) un composé amide qui est formé à partir d'un ou plusieurs acides gras supérieurs essentiellement insaturés et d'une polyamine et qui peut contenir un groupe cétimine ou un groupe hydroxyle, et/ou (D) un composé hydrazide contenant les groupes amino ter- tiaires, et éventuellement (E) une amine secondaire organique et, qui a été rendu dispersable dans l'eau avec un acide par formation de groupes cationiques. Comme polydiène époxydé,sont utilisés dans la présente invention les matières définies ci-après qui, -de préférence, renferment dans leur molécule tellement de groupes époxyde que les résines cationiques synthétisées avec eux possèdent un excès de groupes époxyde. Mais les résines cationiques qui n'ont pas de groupes époxyde en excès constituent également l'objet de l'invention.Les polydiènes époxydés ont un poids moléculaire minimum de 400, généralement de 500 à 6000. Chimiquement, ils dérivent d'un homopolymère ou d'un copo- lymère d'un ou plusieurs alcadiène . Cependant, les copolymères peuvent comporter également des cycloalcadiènes tels que le cyclopentadiène oule dicyclopentadiène. Comme exemples d'alca- diènes appropriés, on peut citer les 1,3-butadiène, isoprène, chloroprène, 1,3-pentadiène, 1,4-pentadiène et 1,4-hexadiène. Les homopolymères et copolymères d'alcadiènes suffisamment connus sont époxydés de façon connue. Ainsi, on préfère que le produit de réaction résultant possède une teneur en groupes époxyde/1000 g au minimum de 2 équivalents, en particulier de 2 à 7 équivalents. Se sont révélés comme particulièrement favorables pour la synthèse des résines cationiques dispersables dans l'eau, les polymères d'époxypolybutadiène-l,2 et d'époxy- polybutadiène-l,4, ainsi que des composés époxyde d'un poly- butadiène avec la liaison 1,2 et la liaison 1,4. Les bisglycidyléthers d'un polyphénol utilisés dans la présente invention, sont connus et sont préparés par exemple par éthérification d'un polyphénol avec l'épichlorhydrine ou la -Z4 5965 dichlorhydrine en présence de produits alcalins. Des poly- phénols appropriés sont par exemple des bisphénol A (=2,2- bis(4-hydroxyphényl)-propane)), bis(4)hydroxyphényl)butane, 4,4dihydroxybenzophénone, bis(4-hydroxyphényl)-1,1-éthane, bis(4hydroxyphényl)-1,1-isobutane, bis(4-hydroxy-tert.- butylphényl)-2,2propane, bis-(2-hydroxynaphtyl)-méthane et 1,5-hydroxynaphtalène. Les bisglycidyléthers d'un polyphénol utilisés,peuvent être des composés monomères ou polymères ou bien un mélange de ces composés et le nombre moyen de groupes époxyde par molécule est normalement supérieur à 1. Dans la synthèse des résines cationiques dispersables dans l'eau utilisées pour la réticulation par le soufre, les bisglycidyl- éthers à base de bisphénol A qui possèdent une teneur en groupe époxyde de 1 à 6 équivalents/1000 g, sont préférés. Les composés amide utilisés conformément à l'invention dérivent, en ce qui concerne le composant acide, d'acides gras supérieurs essentiellement poly-insaturés ou mono-insaturés. Des exemples des acides gras poly-insaturés existant sous forme de dérivés d'acides gras dans les huiles naturelles comme l'huile de lin, l'huile de suif et l'huile de ricin, sont les acides 9,11- octadécadiénique, 9,12-octadécadiénique,linoléique, linolénique, d- éléostéarique, et P-éléostéarique. Des exemples d'acides gras mono- insaturés sont l'acide oléique, ses homologues supérieurs et l'acide zomatique. Bien entendu, des acides gras synthétiques correspondant et analogues peuvent également servir de matières de départ. Les acides gras peuvent être utilisés séparément ou en mélange sous forme de constituants amide. Mais pour des raisons économiques, on prèfère utiliser des mélanges de ces acides accessibles dans le commerce qui contiennent égaèment en faibles quantités encore des acides gras saturés. Ainsi, sont appropriés comme composants acides pour les composés amides utilisables pour la réticulation par le soufre, par exemple les acides gras insaturés du ricin. Ceux-ci représentent des mélanges d'acides gras de l'huile de ricin déshydratés et sont constitués essentiellement par des acides 9,11-octadécadiénique, et 9,12-octadiénique (acides riciné- niques) à côté de 5 à 7 % d'acide oléique et de 3 à 5% d'acides gras saturés. Egalement, sont appropriés les acides gras de l'huile de lin qui représententdes mélanges des acides linolénique (environ 38 %), linoléique (environ 42 %), oléique (environ %), stéarique (environ 3 %) et palmitique (environ 7 %) dont la composition en pourcent peut naturellement varier dans certaines limites. Mais sont également appropriés pour la réticulation par le soufre également les acides gras insaturés qui, par suite de la polymérisation par la chaleur, sont synthétisés en graisses et en acide gras polyinsaturés. Lors de la polymérisation par la chaleur de monoesters d'acides gras insaturés, la formation de dimères est prédominante, par exemple la formation d'esters d'un acide linoléique dimère. De même, on peut utiliser également les acides gras insaturés qui sont préparés par l'isomérisation alcaline ou l'isomérisation catalytique. Dans ces procédés, les graisses et les acides gras insaturés comportant des doubles liaisons non conjuguées sont transformés engraisses et en acides ccaportant des doubles liaisons conjuguées. Ainsi, il est possible de créer par exemple 30 à 50 % d'acides conjugués dans l'huile de lin par isomérisation alcaline. Les composés amide utilisables pour la réticulation par le soufre proviennent, en ce qui concerne le composant amine, d'amines ayant au moins un groupe amino primaire et un groupe amino secondaire. Ces amines peuvent comporter également un groupe OH. Comme exemples de composés de ce genre, on peut citer les diéthylènetriamine, méthylaminopropylamine, N-(2- aminoéthyl)-1,3-diaminopropane, N-méthyl-l,3-diaminopropane, 3-amino-lcyclohexylaminopropane, N-oléyl-l,3-diaminopropane, N-dodécyl-l,3diaminopropane, N-cétyl-1,3-diaminopropane, 1-(2-amino-éthyl)-pipérazine,. N-(2-hydroxyéthyl)-l1,2-diamino- éthane. Pour le reste, les composés amide qui sont formés à partir d'au moins un ou plusieurs acides gras supérieurs, es- sentiellement mono-insaturés et/ou poly-insaturés et d'une polyamine, comportent non seulement un groupe hydroxyle,mais également un groupe cétimine. Ainsi, par exemple, un groupe amino primaire de polyamines utilisées pour la synthèse des composés amide, peut être modifié par réaction avec des cétones en une base de Schiff. Le blocage partiel d'un groupe amine primaire, par exemple dans les amides d'acides gras préparés à partir de la diéthylènetriamine et des acides ricinéniques ou des acides gras de l'huile de lin, à l'aide des cétones, comme la méthylispbutylcétone, diéthylcétone, dipropylcétone, dibutylcétone et cyclohexanone, améliore après séparation de l'agent de blocage, la solubilité des produits dans l'eau et les pellicules sont durcies après la cuisson. Dans le cadre de la présente invention, on préfère que le composant (C) représente le produit de réaction des acides gras ricinéniques et/ou des acides gras de l'huile de lin avec la diéthylènetriamine, et puisse comporter un groupe cétimine. Les composés hydrazide (D) qui comportent des groupes amino tertiaires et qui sont utilisables pour la préparation des résines cationiques, peuvent dériver par exemple d'esters acryliques et d'esters méthacryliques. L'introduction de groupes amino tertiaires dans les esters mentionnés s'effectue par exemple en fixant par addition des amines secondaires comme la diméthylamine, diéthylamine, dipropylamine, di-n- décylamine et la diphénylamine. Mais la création de groupes amino tertiaires peut être également réalisée en fixant par addition tous les composés amide (C) mentionnés ci-dessus sur les esters acryliques ou les esters méthacryliques. Ces compo- sés amide possèdent égaement des groupes amino secondaires nécessaires pour la réaction d'addition et ont en outre l'a- vantage de disposer de doubles liaisons apportées par les acides gras mono-insaturés et/ou des acides gras polyinsaturés/qui peuvent être réticulées par le soufre. Les esters P-amino- propioniques ou -amino-isobutyriques à chaque fois N-disubs- titués, résultant des réactions d'addition, peuvent se trans- former facilement en hydrazides d'acides carboxyliques N-di- substitués correspondants par une réaction simple avec l'hy- drazine. En outre, également d'autres composés hydrazide comportant des groupes amino tertiaires peuvent être utilisés. Ainsi, des hydrazides d'O(-amino-acides N,N-disubstitués ap- propriés se forment par hydrazinolyse des esters d'd -amino- acides N,N-disubstitués correspondants. Dans le cadre de la présente invention, on préfère que le composant (D) représente un hydrazide d'acide carboxylique comportant un groupe amino tertiaire formé par la réaction d'esters acryliques ou d'esters méthacryliques ou d'esters d'acides O-halogénocarboxyliques avec des dialkylamines à chaine longue en C 1-C8 ou avec des dialcénylamines à chaine longue en C2-C18 ou avec des composés amides qui sont des produits de réaction d'acides gras rici- néniques et/ou d'acidesgras de l'huile de lin avec la diéthy- lènetriamine, puis par hydrazinolyse du produit obtenu par cette réaction. Pour la formation des résines cationiques réticulables avec le soufre, des amines secondaires organiques, pouvant comporter éventuellement un groupe OH, peuvent être éventuel- lement conjointement utilisées. Comme exemples de composés appropriés,on peut citer la diéthanolamine, méthyléthanolamine, diéthylamine, diméthylamine, dipropylamine, bis-(2-hydroxy- propyl)-amine, bis-(3-hydroxypropyl)-amine, bis-(2-hydroxy- butyl)-amine,- bis-(4-hydroxybutyl)-amine et bis-(2-hydroxy- 2-méthylpropyl)-amine. On peut non seulement utiliser chaque composé tel quel, mais on peut aussi utiliser des mélanges de deux, ou plus, amines mentionnées ci-dessus. On préfère utiliser comme amines secondaires organiques, la diéthylamine, et/ou la méthyléthanolamine et/ou la diéthanolamine. Pour modifier les résines cationiques réticulables par le soufre en question, on peut souvent avantageusement, en particulier pour des questions de prix, ajouter éventuellement en supplément encore d'autres composés comportant des doubles liaisons. Comme telles, sont appropriées particulièrement les produits de réaction des alcools allylique, méthallyliques, du 5- ou 6-hydroxyméthylène-bis-cyclo(2,2,1)-hept-2-ène, du méthacrylate d'hydroxyalkyle et du N-méthylolméthacrylate avec des diisocyanates dans un rapport molaire 1-1,5:1, comme les mélanges de 2,4-di-isocyanatotoluène et de 2,6-di-isocyana- totoluène, 4,4'-di-isocyanato-diphénylméthane, 1,4-di-isocya- natobenzène, hexaméthylènedi-isocyanate et isophorone-di- isocyanate. Les dérivés uréthane comportant des doubles liaisons, formés, possedent encore un groupe isocyanate réactif 1l et peuvent être copulés sur la résine décrite ci-dessus à une température de 20 à 700C. On obtient une modification analogue avec des produits qui ont été préparés en faisant réagir les composés amide (C) comportant des doubles liaisons et un groupe amino secondaire décrits di-dessus, avec des di-isocyanates dans le rapport molaire mentionné. Les dérivés d'urée présen- tant des doubles liaisons, correspondants, comportent également encore un groupe isocyanate libre pouvant donc de la même façon se fixer par copulation sur la résine utilisée en vue de la réticulation par le soufre. La modification par des uré- thanes ou des urées>avantageuse,ainsi provoquéekde la résine décrite ci-dessus ne doit pas dépasser en général quantita- tivement 50 % en poids de la résine à modifier. La synthèse des résines en question peut s'effectuer en général en plaçant d'abord le composant (A) et/ou le com- posant (B) et en ajoutant le composant (C) et/ou le composant (D) et éventuellement le composant (E) à une température d'environ 100 à 2000C sous agitation et sous atmosphère de gaz inerte. On laisse réagir le mélange de composants réactifs qui en résulte>à la température d'addition choisiependant environ 5 à 30 minutes,puis on refroidit, ce qui fait que dans ce stade, dans le cas o on souhaite une modification, on peut introduire sous agitation le dérivé d'uréthane et/ou le dérivé d'urée contenant les doubles liaisonsdécrits ci-dessus, à une température d'environ 60 à 80C, et on laisse réagir ces derniers pendant presque une demi-heure. Selon la combinaison en les composant potentiel (A) à (E), choisie, les conditions de la réaction et l'ordre d'addition à chaque fois favorable, peuvent être d'ailleurs déterminées facilement en se basant sur une simple expérience. Ainsi, il s'est révélé avantageux par exemple, dans le cas o on utilise les composants (A) et (B) et (C) d'ajouter en agitant le composant (C) aux composants (A) et (B) déjà placés, à une température d'environ 1300C et de laisser réagir le mélange réactionnel obtenu pendant environ 30 minutes. Egalement, on peut opérer en ajoutant les composants (C) et (E) aux composants (A) et (B) déjà placés. Pour la combinaison (A) et (C) ou (E), on peut faire réagir le mélange réactionnel avantageusement entre 0,5 et 2 heures à 160 C (exemples 1 et 2 du tableau 1). Lors de la combinaison de (A), (B) et (D), on peut empêcher avantageusement la réticulation non désirée, en plaçant d'abord le composant (A) puis tout de suite après en le chauffant avec le composant D1, c'est-à-dire l'hydrazide de l'acide (diéthylamino)-propionique à une température d'environ 200 C, à laquelle s'ajoute une durée de réaction de minutes. Ensuite, le mélange réactionnel est refroidi à environ 100 C, le composant (B) et éventuellement le composant D2, c'est-à-dire l'hydrazide de l'acide (di-rici- nène-amido éthylène-amino)propionique, sont ajoutés et laissés réagir ensuite pendant environ 15 minutes. Pour le système à deux composants (B) et (C) ou (D), il suffit d'ajouter goutte àgoutte,tout en agitant à environ C, le composant (C) ou le composant (D) au composant (B) déjà placé, et au mélange réactionnel résultant d'assurer ensuite une durée de réaction d'environ 15 minutes. Les groupes amino des résines, fabriquées en se basant sur les possibilités de variante diverses des composants de départ (A) à (E), sont transformes, au moins en partie, par exemple à raison de 10, 30, 50, 70 ou 80 % en groupes salins d'amine, avec un acide, et la résine est ainsi rendue disper- sable dans l'eau. Ceci est réalisé de façon connue à l'aide d'un acide minéral, organique, complexant ou non complexant. Des exemples d'acides appropriés qui peuvent petre utilisés également sous forme de mélanges sont les acides carboxyliques tels que les acides formique, acétique et propionique, les acides phosphorique, sulfurique, glycolique, lactique et tartrique. En vue d'une meilleure incorporation, l'acide est ajouté dilué avec de l'eau. En général, on utilise suffisam- ment d'eau pour qu'on obtienne ensuite une suspension contenant à 80 % de matières solides. En plus de l'eau, le milieu aqueux, peut avoir un pouvoir dissolvantamélioré du fait qu'il peut contenir encore un autre solvant. Des solvants de ce genre sont par exemple des alcools tels que isopropanol, npropanol, glycols et diglycols; des esters tels que acétates de monométhyléther-,de monobutyléther-, et de monohexyléther d'éthylèneglycol; des cétones telles que diéthylcétone et méthylisobutylcétone, ou des mono- et diéthers de glycols ou de diglycols tels que glycolmonométhyléther, glycolmonoéthyléther, glycolmonobutyléther, diglycoldiéthyl- éther et diglycol-di-n-butyléther. Les quantités sont comprises généralement entre 5 et 25 % en poids par rapport au poids total du milieu aqueux. Le produit ayant un taux de matières solides de 50 à % en poids peut être mélangé d'une façon homogène par les techniques de mélangeage classiques, tout en le diluant davantage avec de l'eau sous forme d'une dispersion à 5-25 % en poids, avec du soufre et/ou un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation sulfurés, éventuellement en combinaison avec un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation sans soufre. En outre, il est également possible de triturer d'une façon homogène le soufre et/ou les accélérateurs de vulcanisation en utilisant un mélangeur à cylindres refroidis avec la dis- persion de résine à 50-60 % en poids. Le mélange obtenu est ensuite dispersé dans l'eau et amené à la concentration usuelle dans la pratique de 5 à 25 % en poids en ajoutant encore de l'eau. La masse aqueuse pour revêtement peut contenir des produits auxiliaires et des additifs usuels, comme des matières tensio-actives, des agents anti-déposition, des anti-oxydants, des pigments et des colorants. La composition pour revêtement utilisable est amenée en contact avec l'anode et avec le substrat électriquement conducteur à revêtir, qui fonctionne comme cathode. La tension appliquée pour son dépôt sur la cathode est en général de 200 à 350 volts, la densité de courant initiale délimitée par le courant est de 0,1 à 1 ampère/100 cm.Les conditions mentionnées sont donc générale- ment analogues à celles qui sont utilisées habituellement pour le dépôt d'autres résines cationiques. Après le dépôt de la masse de revêtement, le substrat qui est constitué parde l'acier, de l'aluminium ou par un alliage métallique, est lavé de façon classique, séché puis chauffé en vue du durcissement à partir d'une température de 1200C, de préférence de 140 à 180'C. La réticulation par le soufre conforme à l'invention permet donc, en particulier, d'effectuer le durcissement des résines de cataphorèse éga- lement à basses températures comme dans le cas de la réticu- latuon par les isocyanates utilisée jusqu'à présent. Les laques déjà obtenues à une température de durcissement de C présentent en outre une adhérence améliorée sur les métaux non traités. Une adhérence améliorée du revêtement durci est même obtenue sans utiliser d'agents intermédiaires de collage à base de composés de métaux lourds, en particulier à base de composés du plomb, et sous forme non pigmentée, dont l'addition était indispensable jusqu'ici pour augmenter l'adhérence. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Signification des abréviations dans la partie expérimentale. A = Nisso BF-1000 = produit vendu par Nippon Soda; 1,2-poly- butadiène époxydé, poids moléculaire 1100, taux d'époxyde= 8 %. B1 = Epikote 1001, produit vendu par Shell AG; bisglycidyl- éther du bisphénol A ou bien de ses polymères, indice d'époxyde: (équivalents en groupes époxyde/100 g): 0,2 - 0,225; poids moléculaire 900-1000. B2 = Epikote 828, produit vendu par Shell AG, Bisglycidyl- éther du bisphénol A ou de ses polymères, indice d'époxyde 0,51-0,56; poids moléculaire 350-400. B3 = Epikote 834, produit vendu par Shell AG; bisglycieyléther du bisphénol A ou de ses polymères, indice d'époxyde: 0,37-0,43;poids moléculaire 460-540. CO = Di-(ricinène-amidoéthylène)-amine C1 = 80% en mole de di-(ricinèneamidoéthylène)-amine + 20% en mole de méthylisobutylcétimine de la ricinène-amido- éthylaminoéthylamine. C2 = 40%en nole ddi-(ricinène-amidoéthylène)-amine + 60 % en mole de méthylisobutylcétimine de la ricinène-amidoéthyl- aminoéthylamine. C3 = 40 % en mole de di-(amidoéthyl)-amine des acides gras de l'huile de lin + 60% en mole de la méthylisobutyl- cétimine de l'amidoéthyl (d. acides gras de l'huile de lin)-aminoéthylamine. D1 = f-(diéthylamino)-propionylhydrazide D2 = P-(di[ricinèneamidoéthylène]-amino)-propionylhydrazide E1 = diéthanolamine E2 = diéthylamine MDI = 4,4'-di-isocyanato-diphénylméthane TDI = 2,4- et 2,6di-isocyanatotoluène (mélange) MA-OH = alcool méthylallylique HEMA = hydroxyéthylméthacrylate BCHM = bicyclo- 2.2.1l -heptyl-5 ou 6hydroxyméthylène HPMA = nydroxypropylméthacrylate Mecellac = méthylglycolacétate MBTS = disulfure de dibenzothiazyle TMTD = disulfure de tétraméthylthiurame DPTT = tétrasulfure de dipentaméthylènethiurame DNPS = polysulfure de di-t-nonyle MBT = 2-mercaptobenzothiazole DPG = diphénylguanidine DETU = diéthylthiourée ZDEC = N-diéthyldithiocarbamate de zinc ZMBT = sels de zinc du 2-mercaptobenzothiazole S = soufre. I. Préparation de matières de départ définies 1. Préparation de la di(ricinène-amido-éthylène)amine (CO) H31C17-CO-NH-CH2-CH2-NH-CiH2-CH2-NHCO-C 17H31 Dans 540 g (2 moles) d'acide ricinénique dissous dans le méthanol, on fait couler goutte à goutte 103 g (1 mole) de diéthylènetriamine.Ensuite, on chasse le solvant par distilla- tion et on chauffe le mélange réactionnel à la température du bain d'environ 180 C tout en chassant par distillation l'eau qui se sépare. On obtient le diamide d'une façon pratiquement quantitative. 2. Préparation d'un mélange de 80% en moles de CO et de 20% en mole de méthylisobutylcétimine de la ricinène-amidoéthyl- *aminoéthylamine. 249S965 Cl= 80% en mole &C0 + 20% en mole de 0 CH3 C17H31 CONH-CH2CH2 -NH-CH 2-CH2-N = C / iC4H9 La charge est constituée par les composants suivants: 729 g (2,7 moles) d'acide ricinénique dissous dans 600 ml de méthanol, 154 g (1,5 mole) de diéthylènetriamine dissous dans 150 ml de méthanol, g de méthylisobutylcétone, et 375 ml de toluène. L'acide ricinénique dissous dans le méthanol est placé dans le ballon ettout en agitant, est additionné de la solution de diéthylènetriamine. On chasse alors le méthanol du sel d'amine formé Ssous vide, on chauffe lentement sur un bain d'huile à une température de bain de 180 C tout en faisant passer un faible courant d'azote, l'amide étant formée par élimination d'eau. L'eau est chassée par distillation pendant la réaction. En vue de bloquer les groupes amino primaires restants, on refroidit alors à 100 C, on ajoute du toluène et de la méthylisobutylcétone et on chauffe au reflux tout en s'aidant d'un séparateur d'eau jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'eau qui passe, ce qui se produit au bout d'environ 3 heures. Ensuite, on chasse le toluène ainsiqie l'excès de méthylisobutylcétone sousvide. Le résidu substituant a un indice d'amine d'environ 100 et contient une faible quantité d'un dérivé imidazolidine formé par départ d'eau. On obtient 1750 g. Le produit a un poids moléculaire moyen de 573. Avec un mode opératoire analogue, on peut préparer des mélanges de ces deux types de composés: H31C17CO-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2 -NH-CO-C1 H31 et H31C17CO-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NC-CH3 CH2-CH (CH3) 2 dans d'autres rapports molaires.(C2). Egalement, d'une façon analogue, les méanges constitués par les produits de réaction d'acides gras mélangés de l'huile de lin avec la diéthylênetriamine et la méthylisobutyl- cétone dans des rapports molaires différents peuvent être préparés.(C3). 3. Préparation de P-aminopropionylhydrazides disubstitués: D1 = P(diéthylamino)-propionylhydrazide D = -(di ricinène-amidoéthylène]-amino)propionylhydrazide 2 -1 a) Stade 1: ester de l'acide e-aminopropionique disubstitug. L'amine secondaire E2 ou CO est d'abord placée. Avec la diéthylamine E2 de bas point d'ébullition, on peut utiliser un excès (par exemple 3 fois), avec la di(ricinène-amido- éthylène)-amine>COinon éliminable par distillation, on utilise soit les quantités stoechiométriques sous forme d'une solution à environ 30 % dans le méthanol, soit à l'état pur. On ajoute goutte à goutte l'acrylate de méthyle oul'acrylate d'éthyle et on laisse encore réagir à 60 -9o0 C pendant environ 1 heure. L'amine ou le solvant en excès sont ensuite chassés par distil- lation sur un évaporateur rotatif, et le résidu qui ne contient plus du tout de doubles liaisons acryliques est utilisé pour la réaction ultérieure. b) Stade 2:e -aminopropionylhydrazide disubstitué. Une quantité égale à 1-2 fois la quantité stoechiomé- trique d'hvdrate d'hydrazine est dissoute dans une quantité pondérale double de méthanol et placée au préalable. Ensuite, à la température ordinaire, on ajoute la solution de I.3a) dans une quantité 2-3 fois plus grande de méthanol et on chauffe au reflux pendant 2-3 heures. Ensuite, on chasse le méthanol et éventuellement l'excès d'hydrate d'hydrazine dans l'évaporateur rotatif. La teneur en amine dans le résidu subsis- tant correspond sensiblement à la théorie. Le produit est utilisé directement pour la cuisson de la résine. 4. Formation d'uréthane à partir de di-isocyanates avec des monoalcools. Dans un ballon à fond rond, le di-isocyanate comme le MDI ou le TDI dissous dans de l'acétate d'éthyle anhydre dans un rapport pondéral d'environ 1: 2 est d'abord placé et sous un léger balayage avec N2, on fait couler goutte à goutte l'alcool, tel que MA-OH, HEMA, BCHM ou HPMA, en l'espace d'environ 20 minutes, tout en refroidissant dans un bain-marie. Le rapport molaire du di-isocyanate à l'alcool est de 1: 1,4. On chauffe ensuite pendant encore 30 minutes, tout en agitant, à environ 500C. L'acétate d'éthyle est ensuite chassé sous vide à la température de bain maximum de 500C. Le rendement est quantitatif, la teneur en NCO éventuellement résiduelle correspond à la valeur théorique. II. Fabrication de résines 1. Fabrication de résines polydiène cationiques dispersables dans l'eau par réaction avec des amines secondaires. Combinaison (A)/(C) et (A)/(E) (tableaux 1, résines n0 1-2) Le 1,2polybutadiènepolyépoxyde A et les composants aminés C2 ou El, décrits cidessus au paragraphe I.2, sont chauffés ensemble tout en agitant et en faisant passer un courant de N2 pendant 20 ou 30 minutes à 1600C. On laisse refroidir ensuite à environ 100'-800C, on ajoute éventuel- lement le solvant, laisse encore refroidir à 700C et on ajoute ensuite de l'eau, dans laquelle l'acide acétique nécessaire à la neutralisation partielle est dissous, en quantité suf- fisante pour qu'une suspension contenant 20 % de matières solides soit obtenue. On agite encore cette suspension au moins 24 heures à la température ordinaire dans le cas o elle contient des groupes cétimine. 2. Fabrication de résines de polybutadiène cationiques dispersables dans l'eau en incorporant des composés bisglycidyliques à base de bisphénol A, par réaction avec des amines secondaires. (Combinaison (A)/(B)/(C) et (A)/(B)/(C)/(E); tableau 1, résines Nos 3 - 10). a) Sans modification par les uréthanes (tableau 2 Nos 1-27) Le mode opératoire pour la fabrication de 8 résines composées selon les données ci-après (tableau 2) est le suivant: Les composants époxyde 1,2polybutadiènepolyépoxyde et le glycidyléther du bisphénol A sont d'abord placés et chauffés à 120 -130 C sous une atmosphère d'azote. On ajoute ensuite goutte à goutte, en l'espace de 5 minutes, tout en agitant énergiquement, les composants amide C1 ou C2 ou bien le mélange des composants amide C1 ou C2 avec l'amine E1 ou E2, puison laisse réagir encore 5 à 10 minutes à 130 C, on refroidit et on ajoute éventuellement le solvant à environ 70 C tout en agitant énergiquement, puis l'eau et l'acide acétique de façon à ce que les amines ne soient que partiellement neutralisées (voir tableau 1) et qu'il en résulte une suspension ayant une teneur en matières solides de 70-80% ou de 10-20%. On laisse ensuite réagir encore pendant au moins 24 heures à la température ordinaire. b) avec modification par les uréthanes (tableau 3) La réaction des composants époxyde (A) et (B) avec les composants aminés C et E s'effectue selon le mode opératoire décrit en II-2a. Une fois le solvant ajouté, on ajoute au produit réactionnel à environ 70 C, le di-isocyanate transformé partiellement avec les composés mono-hydroxylés selon 1.4, on laisse réagir ensuite 30-40 minutes à 50-70 C et on opère ensuite comme indiqué en II. 2.a). 3. Fabrication de résines époxyde cationiques dispersables dans l'eau par réaction avec des amines secondaires. (combinaison (B)/(C); tableau 1, 11-13 et tableau 2, 28-3q Le bisglycidyléther à base de bisphénol A est chauffé 3 à 105 C en même temps que les composants aminés C1 ou C3, sous azote et en agitant pendant 15 minutes. On refroidit ensuite à -80 C; on ajoute le solvant et on ajoute ensuite à environ C de l'eau, dans laquelle se trouve la quantité calculée d'acide acétique, en une quantité suffisante pour qu'une suspension contenant 20 % de matières solides soit obtenue. 4. Fabrication de résines cationiques contenant des hydrazides (Combinaison (A)/(B)/(D) et (B)/(D) (tableau 1: 14-17). a) Résine contenant du polybutadiène (combinaison A/B/D, tableau 4, exemples 1 et 2) Du 1,2-polybutadiènepolyépoxyde et l'hydrazide D1 sont chauffés à 200 C sous azote et en agitant pendant 15 minutes. On laisse refroidir ensuite à environ 100 C, on ajoute le bis- glycidyléther B1 et éventuellement l'hydrazideD2 (exemple 2, résine 15) et on laisse réagir encore 15 minutes à cette tempé- rature. Après refroidissement à environ 70 C, on ajoute d'abord le solvant puis de l'eau, dans laquelle se trouve de l'acide acétique nécessaire à la neutralisation partielle, en quantité suffisante pour qu'il en résulte une suspension contenant 20% de matières solides. b) Résine sans polybutadiène (combinaison (B)/(D), tableau 4, exemples 3 et 4) Le bisglycidyléther B1 ou B2 et l'hydrazide D2 sont maintenus ensemble à 100 C pendant 15 minutes tout en agitant sous une atmosphère d'azote. Ensuite, au mélange réactionnel est ajouté le solvant puis l'eau et l'acide acétique nécessaire pour la neutralisation partielle. En vue du dépôt par cata- phorèse, on préfère une suspension contenant 20 % de matières solides. III. Incorporation des composants de réticulation (sans pig- mentation) Dans la plupart des cas, les additifs insolubles dans l'eau tels que le soufre et/ou les accélérateurs sont ajoutés à la suspension de résine à 20% et agités pendant au moins deux heures. Dans le caso la taille des grains est supérieure à 2 microns, il est recommandable de broyer d'abord les produits dans, par exemple, un broyeur à boulets jusqu'à ce qu'on ait une finesse de grains inférieure à 2 microns. On obtient une meilleure dispersion de ces particules solides dans la suspension et plus tard dans le revêtement déposé, quand on mélange intimement, sur un mélangeur à trois cylindres refroidis, la suspension de résine partiellement neutralisée, à environ 50-60%, avec les additifs solides puis qu'on dilue le tout avec de l'eau à environ 20%. IV. Fabrication de vernis de trempage cationiques électroly- sables en incorporant des pâtes pigmentaires 1-4 1. Mode opératoire pour les pâtes pigmentaires no 1-3 tableau 5 200 parties de résine 6 à 60% du tableau 1 sont diluées avec 50 parties d'un mélange solvant de méthyléthylcétone, méthylisobutylcétone, isopropanol (1: 1: 1) et de 210 parties d'eau. On ajoute ensuite a) pour la pate pigmentaire 1: 50 parties de talc, 12,5 partie: de silicate de plomb, 2,5 parties de noir, 80 parties de TiO2 45 parties de soufre; b) pour la pâte pigmentaire 2: les constituants de a) + 37,5 g de noir de fumée, et c) pour la pâte pigmentaire 3: les constituants de a) + 40 parties de rouge d'oxyde de fer. Ces mélanges sont ensuite triturés entre eux dans le broyeur à sable refroidi. La pâte pigmentaire ainsi obtenue a une teneur en matières solides d'environ 47 à 50 %. On délaye ensuite ce mélange dans 3400 parties d'une solution de résine 6 à 20 % indiquée dans le tableau 1 et on ajoute encore selon la concentration de la pâte pigmentaire des quantités variables d'eau désionisée afin d'obtenir une suspension à 20%. Avant le dépôt, on agite encore le mélange pendant au moins 24 heures. 2. Mode opératoire pour la pâte pigmentaire n0 4, tableau 5 1000 parties de résine 6 à 60 % sont diluées avec 200 parties de butylglycol pour avoir une teneur en matières solide de 50%.On en prélève 400 parties et on ajoute à celles-ci 30 parties de noir, 30 parties de talc, 30 parties de soufre et 3 parties de disulfure de dibenzothiazyle (MBTS) et on triture le mélange énergiquement sur un mélangeur à 3 cylindres refroidi. Ce produit mélangé est ensuite mélangé avec les 800 parties restantes de la solution de résine à 50 % et est dilué avec environ 2170 g d'eau désionisée pour avoir une suspension à 20%. On agite cette suspension avant le dépôt encore au moins 24 heures. V. Revêtement de tôles d'essai Le revêtement de corps métalliques dans un bain de trempage avec les résines cationiques ou les vernis de trempage électrolysables fabriqués d'après les exemples des tableaux 1-5, s'effectue à la température ordinaire tout en mélangeant énergiquement la suspension sur le bain pendant 30 secondes dans les conditions indiquées dans les tableaux. Après rinçage ultérieur avec de l'eau désionisée et une cuisson de 30 minutes à diverses températures,les pellicules montrent dans les cas les plus fréquents, une surface lisse, une dureté élevée et les épaisseurs de couche voulues. Même sur les tôles de fer non traitées, ces pellicules sont exemptes de piqûres. La résistance à la corrosion des vernis -ET est essayée sur un appareil dit "Bonder 120". Après 250 heures d'essai au brouillard salin, on n'observe aucune attaque sur les intersections. Egalement, les revêtements de résines non pigmentés présentent une résistance à la corrosion particulièrement meilleure à la fois sur les tôles de fer non dégraissées et sur les tôles bondérisées que Jesrésines usuelles qui ne sont pas réticulées par le soufre. Les duretés crayons données dans les exemples sont dé- terminées selon le procédé de rayure usuel général avec un crayon. Ce procédé est décrit dans 'Laboratoriumsbuch fur Lack- und AnstrichmittelIndustrie" de Zeidler-Bleich (Wilhelm Knapp-Verlag, Diisseldorf, 3, édition 1967) page 298. L'essai au brouillard salin indiqué dans les exemples s'effectue selon la norme SK-DIN-50 017. Tab 1 e a u 1 Composition'et conditions de réaction des résines fabriquées à partir de divers constituants moumDrre ae moles des constituants de la réaction Bisglycidyl- éther du Bisphénol A I-q 8 O O X M 14.4 O. 0. B B 1 2 1,5 1 1 1 2 J e M' cOa Co w4 B- V OX H B Di(amidcêthylène) B-Amino'- amniis propionyl C1 1,75 1,5 C2 I e03 D D2 0 D D 2 1 ' 1' 2,5 1.5 hydrazid I 1,5 1.. --- ----- - - - - - 9-* *- tt ICg o Ln Ox. u u. r. o 0O 3H E- U D w4 tu -4 r:i> Eci - -- m w r., "-4 CO 4- Co T z Es '4 -I 16o 16o / / 1o0 C4 O "q E s ro P (LI a : q -W - Co I "-4 c4J 04-> u) a) 4-J 4- "H- c w 4C- : \Q a) Cia s-I - 3o o o oi a; A >H Meoellae Meoellac t! tl Meoellae t,t O tO t u o O O cci e-.,4 -1 U w w t-I :j *'0 /15 /15 -. -, I- I _ _ 1 - m- II i- L - "' '1 -4 l - à - I - - i i - - i I - T a b 1 e au 2 DépSt par cataphorèse de résines modifiées par des amines contenant des accélérateurs de vulcanisation et/ou du soufre Additifs Propriété des pellicules cuites _______ Z_____ -ao I o r z $,_r co;f '-8,Q 0 - H E- 'O H.C O J -1---- - - - _______ _ I MBTS ThTD DPTT DNPS s a m N n S+MBT S+xBTS S+DPG S+D PTT S+DETU S+ZDEC +qWgBT S+Isopro- pyldi- xynthogen S S S S S+MBTS S+MBTS S+MBTS S+MBTS S+MBTS +2 +1 +1 104+1 +1 +1 o,7s+0,75 +0,U+2,253 +1 +0,5 +0,5 +1 +.0,5 +0.5 0oo :oo 3oo00 3oo00 3oo00 l8o i6o uni m. R uni ma B # le br B B "m ma m, bi M B R M B # mi g g N n N M N " N N alnç ni "irgule -13 ' 11q I ate B ate rillan m, a N ate rillant # n n " a n brillar i1 " Il lc il N R n m # lO il " " n " " N M N N " N n i10 i2 2- 6 -- _ L- q _ i - Tab 1 e a u 3 DépSt par cataphorèse de résines modifiées par des diuréthanes comportant du soufre et éventuellement des accélérateurs de vulcanisation Additifs Pellicules cuites U( U o... 4J CO Cd W Ca 0 WCu f Wc Ca W 1H. . È * È i t Wa 'V W 4. 4,- O. " Oo-, QJ,--I À W W Ol- H O.- I tJ Oj W U e,. iCO *J O - W '4- 4J. . 4 q W '404 CO n'.,,4 -.W W) 3- o uiW _ó u O O o O. *- >. W* 0 C "W _W W I _._ 1:4 S+}BTS S+NoTS 1s4 S+MBTS 1:4 S+BoTS iô+l +1 104+1 104-1 300o légèrement ndulé, brillant légèremer.t ndulé,brillant uni,brillant uni, brillant TDI-PCA-0H NDI -HEMA TDI-B0HM TDI+HPMA T a b 1 e a u IV Dépot par cataphorèse de résines époxydes modifiées par des hydrazides Additif tiPellicule cuite (0b 0U> R- 2> 4J o.,A > 0 ( o -ds X-4 v4 o0 -0 Q. p- -.-q *H4J -CJU> la(0,' O -'. o J( 4 CdgH 0 FA 1 H UOX lm_ 1 14 S-±NT 20+2 260 200 180 uni, brillant 20 >9 i 2 15 S+NET 20+2 220 180 180 uni, brillant 25 >9 a 3 16 S+NHTS 10+1 320 250 180 uni, brillant 32 >9 a 4 17 S+I-TS 104-1 250 200 18C fines soufflures,35 79 I brillant T a b 1 e a u 5 DépSt par cataphorèse de résines pigmentées additionnées de soufre et éventuellement d'accélérateurs de vulcanisation. 1Additife = Pelliculecuite Ca XX ( o _ _ _ _ _ O CU 1 1:,2 S 102o 180un, b rllJ C-> 17 Z > e1a60 14-.15 0 Co ( 2 > ^ 0 "X m5. 1 n8, w, e iCa.,-4 lu 'n O tu IwJJ n.,- lu'H'w w r 4 eCu 4j p Ow 4-j eDa h 1: 70 - o -4 C v Sa UW E-.0e OCi O Ci e&CCa aip M Co q CoCao'Qe Ca4J0 Co z '51Ca 't.u. $4 44Je _4 z U Co w CaX o Cag:P HC-e O o ne 1 8 6 1i 1:0,124S 5 310 280180 uni,brillant1 175 7 250 14 157 "e " 13 140 ^2 6 2 1:0,29 S 5 305300 180 N 15 165 'i N 15 145 ' 250 15 138. 3 6 3 1:0.28 S 5 330280 180 ' 13 156 o 13 152 7 250 W 13 138 4 6 4 i:o,155S+MBTS5+0.5420375180 * 19 182., 16d 18 158 250 _ _ 1i814z X1 L'additif S est incorporé dans la pâte pigmentaire. Essai au brouillard salin: pas d'infiltration vers les points d'intersection. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la réticulation de compositions de revêtement déposables par voie cathodique, contenant éventuel- lement des pigments, des colorants, des charges, des solvants, des produits auxiliaires pour vernis et des composants de réti- culation supplémentaires, et qui sont à base d'une résine cationique à azote basique, soluble ou dispersables dans l'eau, se présentant au moins en partie sous forme de sel, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on amène en contact avec le soufre et/ou avec un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisa- tion sulfurés, ventuellement en combinaison avec un ou plu- sieurs accélérateurs de vulcanisation sans soufre, une résine cationique ayant un poids moléculaire d'au moins 1000 et une teneur en doubles liaisons de 2 à 20 équivalents/1000 g, qui contient éventuellement des atomes de carbone tertiaires, et qu'après le dépôt par cataphorèse, on durcit à des températures commençant à 120 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la résine utilisée a une teneur en doubles liaisons de 6 à 15 équivalents/1000 g et qu'elle ne contient aucun groupement ester. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la résine utilisée est un produit de réaction d'au moins (A) un polydiène époxydé, et/ou (B) un bisglycidyléther d'un polyphénol, et (C) un composé amide qui est formé à partir d'un ou plusieurs acides gras supérieur(s), essentiellement insaturé(s) et d'une polyamine et qui peut contenir un groupe cétimine ou un groupe hydroxyle, et/ou (D) un composé hydrazide qui contient des groupes amino tertiaires et, éventuellement, (E) une amine secondaire organique et au'elle est rendue dispersable dans l'eau avec un acide par formation de groupes cationiques. 4. procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la résine utilisée comporte un excès de groupe époxyde dans le cas o on utilise au moins un polydiène époxydé. 5. Procédé selon les revendications 3 et 4, caractérsié par le fait que le composant (A) est un époxypolybutadiène 1,2, un époxypolybutadiène-l,4 ou bien un composé époxy d'un poly- butadiène avec la liaison 1,4 et la liaison 1,2. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le composant (B) est un bisglycidyléther à base de bisphénol A. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le composant (C) est le produit de réaction des acides aras ricinéniques et/ou des acides gras de l'huile de lin avec la diéthylènetriamine et peut contenir un groupe cétimine. 8. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le composant (D) est préparé par réaction d'esters acryliquesou d'esters méthacryliques ou d'esters d'acide -halogénocarboxyliques avec des dialkylamines à longue chaîne en Cl-C18 ou avec des dialcénylamines à longue chaîne en C2-C18 ou bien avec des composés amide selon la revendicatior 7, puis par hydrazinolyse de l'hydrazide d'acide carboxylique formé comportant un groupe amino tertiaire. 9. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'amine (E) secondaire organique est la diéthylamine et/ou la méthyléthanolamine et/ou la diéthanolamine. 10. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la résine est modifiée avec des dérivés d'uréthanes et/ou des dérivés d'urée, qui comportent des doubles liaisons. 11. Revêtement durci obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.