FR 2487325 A1 19820129 FR 8114249 A 19810722 La présente invention vise un procédé de préparation de l'alumine faisant appel au procédé Bayer. Le procédé Baver est le procédé pratiquement universellement utilisé pour la préparation de l'alumine. D'une façon très géné- raie, ce procédé est mis en oeuvre presque exclusivement en solution aqueuse, et est réalisé par réaction de bau- xite et d'une base forte comme la soude caustique ou la chaux dans des autoclaves chauffés à la vapeur d'eau, ce qui a pour effet de transformer l'alumine en un aluminate soluble. Une quantité considérable d'impuretés insolubles résulte de cette opération ou est libérée par la bauxite, ces impuretés devant être sépargesdu constituant alumine cherché. Ces résidus, couramment appelés boues rouges, comprennent des oxydes de fer, de l'aluminosilicate de sodium, de l'oxyde de titane et autres substances. D'une façon générale, ces boues se présentent sous la forme de particules très fines qui sont difficiles à séparer. Néan- moins, les boues rouges, qui constituent habituellement d'environ 10 à 50% du poids du minerai, doivent rapidement et nettement être séparées de la liqueur d'alumine solu- bilisée pour que cette opération particulière soit écono- miquement efficace. Si la vitesse de séparation est trop lente, le débit décroît de façon importante et l'efficaci- té d'ensemble du processus est affectée. De même, si la séparation n'est pas nette, l'alumine résultante, sous la forme d'aluminate, est quelque peu brute et indésirable pour un certain nombre d'utilisations finales. Les impure- tés insolubles,présentes dans l'alumine à titre de résidu du procédé de préparation, ont tendance à ajouter des ma- tériaux non-actifs étrangers dans les milieux particuliers, comme l'eau, traités à l'aluminate pour divers buts. Par exemple, de l'aluminate de sodium de basse qualité conte- nant des proportions relativement importantes d'impuretés boueuses, lorsqu'on l'utilise pour traiter de l'eau, pro- voque une tendance accrue à la formation de masses boueu- ses résultant directement des impuretés présentes, lesquel- les masses ont tendance à encrasser les installations alm...ntation. rEn outre, si l'aluminate de sodium brut contient des quantités importantes d'impuretés sous la forme d'un mélange, les problèmes de solution sont bien difficiles à résoudre si l'aluminate est introduit sous la forme d'un produit solide. Un procédé permettant de surmonter les problèmes pré- cités et d'effectivement accélérer la séparation des boues rouges de l'alumine, ainsi que de réaliser une séparation plus complète des constituants est décrit dans le brevet 13 des E.U.A. n 3.390.959 dans lequel il est dit que l'uti- lisation d'hormo- ou copolymères d'acide acrylique et d'acrylates ne contenant pas plus de 20% d'autres monomè- res polaires polymérisables à insaturation éthylénique comme floculants des boues rouges améliore l'efficacité globale du procédé Bayer. Le brevet précité décrit l'utilisation de copolymères d'acide acrylique ou d'acrylates avec des monomères à insa- turation éthylénique comme floculants des boues rouges; toutefois, il indique également que lorsque la proportion de monomères à insaturation éthylénique est supérieure à moles % la vitesse de séparation tombe de façon specta- culaire et qu'à une proportion molaire supérieure à 20% on n'obtient pas de séparation significative. Bien que ces indications soient exactes en ce qui concerne le stade ini- tial ou "de tête" du circuit de récupération, on a décou- vert de façon surprenante qu'elles ne s'appliquent pas aux résultats obtenus aux stades ultérieurs, plus dilués, du circuit de récupération. La présente invention a pour objet un nouveau procédé de récupération de l'alumine par la voie du procédé Bayer suivant lequel on sépare les boues rouges, par floculation du circuit de récupération en introduisant au moins au premier stade du circuit de récupération une quantité effi- cace d'un floculant choisi parmi l'amidon, les homopolymè- res d'acide acrylique ou d'acrylates, les copolymères d'a- cide acrylique ou d'acrylates contenant au moins 80 moles% d'acide acrylique ou d'acrylatesmonomères et leurs mélan- ges, puis on ajoute, à un ou plusieurs stades suivants, une quantité efficace d'un copolymère comprenant d'environ à 75 moles % d'acide acrylique ou d'acrylate et d'envi- ron 65 à 25 moles % d'acrylamide. L'utilisation d'un second polymère, distinct, dans les stades ultérieurs du circuit de récupération dans lesquels le système est plus dilué et les conditions sont moins sévères s'est avérée, de façon surprenante, réaliser une floculation efficace des boues rouges. La présente invention a pour objet un nouveau procédé de floculation des boues rouges produites à titre de sous- produit du procédé Bayer de récupération de l'alumine à partir de la bauxite, ce procédé consistant à utiliser un floculant classique des boues rouges dans au moins le premier stade ou stade "de tête" du circuit de récupéra- tion et, à un stade ultérieur, à utiliser un copolymère d'environ 35 à 75 moles % d'acide acrylique ou d'acrylate et d'environ 65 à 25 moles % d'acrylamide comme floculant des boues rouges. Le floculant classique à utiliser au moins au premier stade comprend, par exemple: de l'amidon, des homopoly- mères d'acide acrylique ou d'acrylate; des copolymères d'acide acrylique ou d'acrylate dans lesquels le copolymèe contient au moins 80 moles % d'acide acrylique ou d'acry- latesmonomères; des monomères ou polymères d'acrylamide hydrolysés, et leurs mélanges. Par "acrylate", on entend désigner le sel d'un acide acrylique, ce sel étant un sel de métal alcalin ou d'ammonium. Lorsqu'on utilise des co- polymères d'acide acrylique ou d'acrylate, on peut utiliser une grande variété de comonomères en des proportions pou- vant atteindre 20 moles %. Comme exemples représentatifs de comonomères, on citera: l'acrylamide; le méthacrylamide; l'acrylonitrile; les esters alcoyliques inférieurs d'acides acrylique et méthacrylique; l'éther vinyl méthylique; les sels d'acideméthacry]ique l'anhydride maléique et ses sels; l'acétate d'isopropényle; l'acide itaconique; l'acétate de vinyle; l'alpha-méthyl styrène; le styrène; l'acide fuma- rique; l'acide aconitique; l'acide citraconique; les ami- des de n'importe lesquels des acides précités; les dérivés de métaux alcalins (par exemple de sodium, de potassium et de lithium) ainsi que les sels d'ammonium de n'importe les- quels des acides monomères ci-dessus ou autres; les alcoyl ester amides et sels partiels de divers acides polycarbo- xyliques; le vinyl toluène; le chlorostyrène; le chlorure de vinyle, le formiate de vinyle; l'éthylène; le propylè- ne; l'isobutylène, etc.. Parmi les comonomères qu'onvient de citer, sont très préférables ceux contenant un groupe hydrophile dans une chaîne latérale du groupe hydrocarboné à insaturation éthylénique. Les monomères qui ne contien- nent pas un tel groupe solubilisant hydrophile doivent être utilisésen quantités moindres, représentant par exem- ple d'environ 1 à 5% du poids total de monomères présents. Comme autres substances monomères utilisables en association avec le constituant acide acrylique ou sel d'acide acrylique on citera des substances comme l'acryla- te de sulfoéthyle, l'acrylate de carboxyéthyle, le diéthyl vinyl phosphonate, l'acide crotonique ou ses sels, le sulfonate de vinyle ou ses sels, l'alcool vinylique ainsi que des hydrocarbures vinyl aryliques contenant des grou- pes solubilisants tels que des sulfonates, etc.. Pour être particulièrement utilisables, les homopoly- mères ou copolymères du type décrit ci-dessus doivent de préférence avoir une masse moléculaire supérieure à 50.000 et, mieux, supérieure à 100.000. D'excellents polymères utilisables comme additifs ont des masses moléculaires pou- vant atteindre 10 millions. Les amidons utilisables suivant l'invention sont, par exemple: la fécule de pomme de terre, l'amidon de mais, le tapioca, l'amylose, l'amidon de sorgho et autres amidons aisément accessibles. La quantité efficace du floculant classique utilisé au moins au premier stade du circuit de récupération varie suivant la composition particulière à base de bauxite qui est traitée, les conditions présentes au stade de récupé- ration, c'est-à-dire le pH, la température, la concentra- tion en matières solides, etc.. et suivant la nature du ou des floculant(s) des boues rouges utiiisé(s). Toutefois, d'une façon générale, lorsqu'on utilise de l'amidon ou des associations contenant de l'amidon, la quantité efficace varie entre 0,05 et 2,0% du poids des boues sèches résidu- elles. Lorsqu'on utilise des polymères ou copolymères de synthèse, la quantité efficace représente généralement de 0,0045 à 0,908 kg de produit chimique par tonne de boues sèches résiduelles. Le copolymère ajouté lors de certains des stades ul- térieurs du circuit de récupération est spécifiquement un copolymère comprenant d'environ 35 à 75 moles % d'acide acrylique ou d'acrylate ("acrylate" ayant la signification définie ci-dessus) et d'environ 65 à 25 moles % d'acryl- amide. Bien qu'on estime que d'autres monomères à insatu- ration éthylénique que l'acrylamide puissent être effica- cement utilisés dans ce copolymère, pour des considéra- tions d'économie, d'accessibilité et de performance c'est l'acrylamide qui est le comonomère préférable à utiliser dans la présente invention. Ces copolymères ultérieurement ajoutés doivent avoir une masse moléculaire telle que la viscosité Brookfield d'une solution à 0,15% du polymère dans du NaCl 1M à pH 8, adaptateur UL à 60 tours/minute, soit d'au moins 2 centipoises et, de préférence, d'au moins 3,0 centipoises. La quantité efficace de ces copolymères ajoutés ulté- rieurement varie également suivant la nature particulière de la composition à base de bauxite traitée et des condi- tions dans lesquelles la récupération est effectuée. Toute- fois, d'une façon générale, la quantité efficace de copoly- mère est de 0,0045 à 0,454 kg par tonne de boues rouges sèches (matières solides) et de préférence d'environ 0,0226 à 0,226 kg par tonne de boues rouges sèches (matiè- res solides). Le stade particulier, à la suite du stade initial ou "de tête" du circuit de récupération, o le copolymère comp-enant d'environ 35 - 75 moles % d'acide acrylique ou d'acrylate et d'environ 65 à 25 moles % d'acrylamide sera efficace dépend d'un certain nombre de variables dans le systême de récupération. On pense que les conditions opé- ratoires, notamment de température, de pH, de dilution de la liqueur, et de concentration des boues rouges en ma- tières solides jouent un rôle important. Le type du mine- rai de bauxite lui-même peut également contribuer à la position du point efficace. Comme le mécanisme exact de i0 l'interaction entre le floculant et les matières solides des boues rouges n'a pas encore été élucidé- la prévisibi- lité du stade ou des variables opératoires commandant l'ef- ficacité du copolymère est hors du domaine d'une simple catégorisation. D'une façon générale, on a remarqué que le copolymère est très efficace au quatrième stade ou aux stades ultérieurs ou le nombre de grammes de résidu boueux par litre de NaOH plus Na2CO3 est inférieur à 100 environ. Comme cette valeur est extrêmement approximative, et peut reposer plus sur une coincidencequesurlavariable opératoire déterminante, il est recommandé d'effectuer le test sui- vant pour déterminer quel stade, dans un circuit de récu- pération donné, est le point efficace d'introduction du copolymère. Ce test consiste à opérer comme suit: Protocole général d'essai Le stade du circuit de récupération à tester, lequel stade n'est pas le stade "de tête", est appelé "nième sta- de" dans la description de cet essai. Le sous-écoulement du laveur du stade (n-l) est dilué à 1/4 à l'aide du trop- plein du laveur du stade (n) afin de produire une charge simulée pour le laveur du stade (n). Ce haut niveau de dilution est nécessaire pour obtenir un niveau desédimentation libre re- productible dans une éprouvette, de préférence une éprou- vette graduée de 500 à 1000 ml. A cette charge simulée pour le laveur du stade (n) on ajoute le floculant à tester, en solution à 0,05% en poids. Il peut s'agir d'une solution aqueuse ou de liqueur usée diluée (NaOH). La dose de flQculant testée est introduite à l'aide d'une seringue et mélangée avec la charge simulée introduite dans le laveur à l'aide de cinq coups d'un pis- ton plongeur perforé. La descente de l'interface liquide/ solide est mesurée en mètres/heure, de façon à déterminer l'utilité du floculant visà-vis du stade opératoire testé. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de la présente invention. Sauf autre indication, les parties et pourcentages sont tous exprimés en poids. EXEMPLE 1 En opérant comme décrit au protocole général d'essai ci-dessus, un copolymère de floculation des boues rouges, contenant 60% en poids d'acrylate de sodium et 40% en poids d'acrylamide et ayant une masse moléculaire de 5 à 10 mil- lions, est ajouté à la charge simulée pour laveur d'un cir- cuit pour boues rouges d'Australie dans lequel le traite- ment au stade initial a été effectué à l'aide d'uncopoly- mère contenant 95% en poids d'acrylate de sodium et 5% en poids d'acrylamide. Les doses utilisées et les vitesses de sédimentation obtenues à chacun des stades sont indiquées au tableau I ci-après. EXEMPLE COMPARATIF A On opère comme décrit à l'exemple 1, mais en utilisant comme floculant des boues rouges, au stade d'essai, un co- polymère contenant 95% en poids d'acrylate de sodium et 5% en poids d'acrylamide. Les résultats obtenus sont rappor- tés au tableau I ci-après. EXEMPLE COMPARATIF B On opère comme décrit à l'exemple 1, mais en utilisant comme floculant des boues rouges le floculant de l'exemple comparatif A + le floculant de l'exemple 1. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau I ci-après. EXEMPLE COMPARATIF C On opère comme décrit à l'exemple 1, mais en utilisant comme floculant des boues rouges une émulsion d'acrylate de sodium ayant une masse moléculaire de 5 à 10 millions. Les résul- tats des essais sont rapportés au tableau I ci-après. Charge de lavage simulée: Stade Boues rouges Teneur en matières solides TABLEAU I Floculant Dose (Exemple) (g/tonne) Vitesse de sédimentation (m/heure) g/litre g/litre g/litre g/litre Comp.A Comp.A Comp.B Comp.A Comp. C Comp. A Comp. C Comp.A Comp. C 18 de 1) 18 de A) Pas d'effet 11,13 24,87 4.,97 , 27 1,07 0,40 8,29 0,85 0,49 4,54 1,83 0,67 2 ème 3ème 4ème ème Co 1- (A. nfi EXEIMPLE 2 On prélève un échantillon d'un circuit de traitement de boues rouges de la Jamaique a partir du sous-écoulementdu sta- de de lavage et on le dilue comme décrit dans le protocole général d'essai. On lui ajoute un floculant dans une so- lution à 0,05% en poids de NaOH. Le floculant testé est un copolymère d'acrylate de sodium et d'acrylamide dans les proportions indiquées au tableau II, ayant une masse moléculaire de 5 à 10 millions. En opérant exactement comme décrit au protocole général d'essai, on obtient les résultats rapportés au tableau II ci-après. Il découle de ce qui précède que l'utilisation de copolymères d'acrylate de sodium et d'acrylamide augmente de façon spectaculaire la floculation aux stades finals du circuit de récupération. Bien qu'un copolymère contenant en poids 40% d'acrylate de sodium et 60%o d'acrylamiden'ait pas eu d'effet notable aux stades de début de l'essai, le même copolymère produit d'excellents résultats surprehants à un stade ultérieur, mettant ainsi en évidence l'impor- tance de l'évaluation de la convenance des stades distincts vis-à-vis du copolymère utilisé. 98' Z 8 1 ' U 98I' ú; 81 'Y 171 'lE 16'0 'Z 09ú 1 ? L6 ' j úCE Il p LE'l 17 16'0 8Z'I 89' [ 171G b I ' aIGJp sed Gjjip sid -1 3 4a, p sle Z6 ' T t, '5 G 8 06 2' 06 8'06 8 '06 8 '06 8 '06 8'06 8'06 8'06 8'06 8'06 8'06 e ') 6 8'06 (ouuoq/5) OSOcL 0S 0 7 s Ols QS 0 t7 OS G 0f7 0E zPTl1iuT =v eN ap p E 17E 17E 1 E 01; OS OL L L L L OL OL (%9 Spyod) 4ueIlnoo'lg II flVuVei E ú ú LE Z[ LZ LZ 8 ú[ 8ú I 8ú I 8ú I (ey'rI/6) saprTTOs (aPe4S) saga:lemU ua An;a, eaTnmTs aB.Ae? sabfno sanou op a519tJD UT Ni co rc CD (aoznaq/tu) UOqs4Use'iPAS ap OSSO-IPA REVENDICATIONS 1. Procédé de floculation de boues rouges provenant d'un circuit de récupération de l'alumine par le procédé Bayer, caractérise en ce qu'on introduit dans au moins le pre- mier stade du circuit de récupération une quantité effi- cace d'un floculant choisi parmi l'amidon, les homopoly- màres d'acide acrylique ou d'acrylates, les copolymères d'acide acrylique ou d'acrylates contenant au moins 80 moles % d'acide acrylique ou d'acrylate monomère et leurs mélanges, puis à introduire dans un ou plusieurs stade(s) ultérieur(s) du circuit de récupération une quantité effi- cace d'un copolymère contenant d'environ 35 à 75 moles % d'acide acrylique ou d'acrylate monomère et d'environ 65 à 25 moles % d'acrylamide monomère. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le floculant introduit dans au moins le premier stade du circuit de récupération est un copolymère d'acide acrylique ou d'acrylate contenant au moins 90 moles % d'acide acrylique ou d'acrylate monomère et pas plus de 10 moles % d'acrylamide monomère. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le floculant introduit dans un ou plusieurs stade(s) ultérieur(s) du circuit de récupération est un copolymère contenant de 50 à 70 moles % d'acide acrylique ou d'acry- late monomère et de 50 à 30 moles % d'acrylamide monomère 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le floculant introduit dans au moins le premier stade du circuit de récupération est un copolymère d'acide acrylique ou d'acrylate contenant au moins 90 moles % d'acide acrylique ou d'acrylate monomères et pas plus de moles % d'acrylamide monomère, et le floculant introduLt dans un ou plusieurs stade(s) ultérieur(s) du circuit de récupération est un copolymère contenant de 50 à 70 moles % d'acide acrylique ou d'acrylate monomères et de 50 à 30 moles % d'acrylamide monomère. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité efficace du premier floculant ajouté est de 4,5 à 908 g de loc;iant par tonne de boues rési- duelles sèches et la quantité efficace du floculant ajouté ultérieurement est de 4,5 à 454 g de floculant par tonne de boues résiduelles sèches. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le floculant ajouté ultérieurement est ajouté dans un ou plusieurs stades o le poids de boues résiduelles par litre de NaOH plus Na2CO3 est inférieur à 100 g. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ne que le floculant ajouté ultérieurement est ajouté dans le quatrième stade ou dans des stades ultérieurs du cir- cuit de récupération. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le floculant ajouté ultérieurement est un copolymè- re contenant 70 moles % d'acrylate de sodium et 30 moles % d'acrylamide ayant une masse moléculaire de 5 à 10millions.