FR 2488246 A1 19820212 FR 8115565 A 19810805 I La présente invention concerne des compositions pro- pulsives perfectionnées contenant du nitrate de triamino- guanidine et plus particulièrement des compositions géné- ratrices de gaz ainsi que pour fusées et armes & feu, con- tenant du nitrate de triaminoguanidine et un système plas- tifiant énergétique et liant qui comporte un stabilisant thermique. Des compositions propulsives solides pour armes à feu, constituées par de la nitrocellulose, un plastifiant énergétique et du nitrate de triaminoguanidine sont décri- tes dans le brevet US NO 3 732 131 au nom de Haury et al comme fournissant une force élevée pour de faibles tempé- ratures adiabatiques de flamme etc, avec un dégagement mi- nimum de produits de combustion corrosifs. Ces composi- tions contiennent aussi une faible proportion d'un stabili- sant traditionnel pour améliorer leur stabilité thermique et leur donner une résistance acceptable & la détériora- tion par des agents chimiques au cours d'un stockage dans un milieu ambiant normal. Les stabilisants thermiques les plus couramment employés pour les propergols solides sont la diphénylamine, la 2nitrodiph&nylamine, l'éthylcen--, tralite (N,N'-di6thylcarbanilide), la N-méthyl-p-nitrani- line et le résorcinol, et habituellement une combinaison d'éthyl centralite et de résorcinol, dans une proportion comprise entre 0,5 et 1, 5%, pourcentage basé sur le poids du propergol. Bien que la stabilité thermique de proper- gols contenant du nitrate de triaminoguanidine, un système liant de la nitrocellulose nitroplastifi& et les stabili- sants ci-dessus soit meilleure que celle de propergols ne contenant pas de stabilisant, une amélioration supplémen- taire est non seulement extrêmement désirable, mais dans certains cas nécessaire pour assurer la fiabilité et la reproductibilité des propriétés mécaniques dans des condi- tions de stockage plus diverses, telles que celles qu'on rencontre dans les périodes de chaleur anormale et/ou lorsque la durée du stockage est plus longue que prévue, ainsi que pour porter & un maximum les mesures de sécurité en prévenant la décomposition autocatalytique et toute possibilité d'auto-inflammation. Or on a découvert, selon l'invention, que la stabi- lité thermique de compositionspropulsives pour fusées et armes & feu peut être largement améliorée en y incorporant une proportion de résorcinol qui est suffisante pour don- ner avec le plastifiant une solution qui est essentielle- ment saturée ou sursaturée en résorcinol à 25 C. Cette dé- couverte étant complètement inattendue, étant donné que la proportion de résorcinol qui permet d'obtenir les com- positions propulsives selon l'irivention dépasse non seule- ment de beaucoup la quantité nécessaire pour éliminer les produits de décomposition réactive qui résultent uniquement de la décomposition unimoléculaire liée à la température que subissent le plastifiant ou des combinaisons de celui- ci et du liant ou encore des combinaisons du nitrate de triaminoguanidine et du liant, mais dépasse en outre net- tement la quantité de stabilisant quig dans le passé, était considérée comme constituant le maximm tolérable dans les compositions pour armes à feu pour qu'il n'y ait pas désta- bilisation de celles-ci. Les compositions propulsives perfectionnées selon l'invention ont une formulation dans laquelle on utilise le nitrate de triaminoguanidine comme oxydant solide et un système plastifiant-liant liquide, qui contient du ré- sorcinol comme stabilisant. Le nitrate de triaminoguanidi- ne est un solide cristallin dense, non hyiroscopique, ther- miquement stable, qui peut être préparé facilement à par- tir de nitrate de guinidine et d'hydrazine, de cyanamide de calcium et de nitrate d'hydrazine ou de dicyandiamide et d'un mélange de nitrate d'hydrazine et d'hydrate d'hy- drazine. Ce dernier procédé est partiqulièrement pratique et il est décrit, par exemple, dans le brevet U.S. N 3 285 958 au nom de Satriana. Ainsi, en faisant réagir 0,2 mole de dicyandiamide, 0,25 mole de nitrate d'hydrazi- ne et 0,8 mole d'hydrate d'hydrazine A une température de 850C à 90 C pendant environ 3 heures, en ajoutant environ 6 moles d'eau au produit de réaction chaud, en chauffant pour former une solution et en refroidissant ensuite brus- quement la solution pour provoquer la précipitation d'un produit cristallin, on peut obtenir des rendements élevés de cristaux de nitrate de triaminoguanidine, lesquels peu- vent être utilisés en l'état o ils sont obtenus. On a toutefois découvert, dans le cadre de la présente inven- tion, qu'en recristallisant lentement les cristaux de ni- trate de triaminoguanidine à partir de solutions aqueuses en procédant d'une certaine manière, on peut obtenir une amélioration supplémentaire de la stabilité du propergol. On a constaté que la manière dont le nitrate de triamino- guanidine est recristallisé a une relation importante avec l'obtention de ces avantages supplémentaires et l'on a trouve qu'il était particulièrement avantageux d'effectuer la recristallisation en faisant dissoudre les cristaux de nitrate de triaminoguanidine dans de l'eau distillée, dans un milieu ambiant exempt de métaux, à une température com- prise entre 20'C et 30C, en refroidissant la solution a- queuse A une température inférieure à sa temperature de saturation et en maintenant cette température inférieure A celle de saturation jusqu'à ce que des cristaux de ni- trate de triaminoguanidine se reforment lentement par précipitation dans la solution. Comme il a été indiqué, les compositions propulsi- ves selon l'invention sont des propergols au nitrate de triaminoguanidine. Le nitrate de triaminoguanidine peut être utilisé seul, ou mélangé à environ 75% en poids (du mélange) d'un ou de plusieurs oxydants supplémentaires, comme la cyclotriméthylènetrinitramine, la cyclotétramé- thylènetétranitramine, le tétranitrate de pentaérythritol, l'hexanitrate de dipentaérythritol, l'éthylènedinitramine et autres oxydants similaires. Généralement, le nitrate de triaminoguanidine, seul ou en mélange, représente de 20 A 80% et, de préférence, de 30 à 80% en poids de la composition propulsive, le reste de celle-ci étant consti- tué par le plastifiant, le liant et le résorcinol. La te- neur en liant de la composition peut varier de 20 à 70% et de préférence de 10 à 60% en poids de cette dernière et celle de plastifiant (y compris le résorcinol qui s'y trou- ve dissous) varie entre 10 et 75% et, de préférence, en- tre 10 et 60% en poids de la composition. Le plastifiant peut être n'importe lequel des plas- tifiants énergétiques liquides connus, comme les esters nitriques et/ou les nitramines organiques. On peut utili- ser en particulier la nitroglycérine, le trinitrate de triméthyloléthane, le dinitrate de diéthylèneglycol, le trinitrate de butanetriol, et les 1-(N-alkylnitramino)-2- nitroxyéthanes, comme le 1-(N-éthylnitramino)-2-nitroxyé- thane, le 1-(N-propylnitramino)-2-nitroxyéthane, le 1-(N- butylnitramino)-2-nitroxyéthane et le 1-(N-pentylnitramï- no)-2-nitroxy6thane, la nitropipéridine et autres plasti- fiants similaires, ainsi que des mélanges de l'un d'eux, avec ou sans plastifiants non 6nergétiques comme le phta- late de di6thyle, le phtalate de dibutyle, le sébacate de dioctyle, les polyalkyl1neglycols, en particulier le pou lyéthylèneglycol ou le polypropyl1neglycolget les dérivés éthers d'alkyles des polyalkylèneglycols. Le liant peut être du type dit "actif", comme la nitrocellulose, ou il peut être un polymère inerte, comme ltéthylcellulose, l'acétate de cellulose, des polyurétha- nes A base d'éthylcellulose, des polyuréthanes à base de polyesters, comme le polyglycolacétate, des polyuréthanes A base de polyéthers, comme le polyoxypropyléne diol et des polyuréthanes A base de butadiène, comme les polybuta- diènes A terminaison hydroxyle ou carboxyle. Les liants contenant de la nitrocellulose et en particulier ceux dont la teneur en nitrocellulose est comprise entre 12 environ et 13,5% sont à préférer. Comme il a 6t6 indiqué plus haut, les compositions propulsives selon l'invention contiennent du résorcinol en quantité suffisante pour donner avec le plastifiant une solution ou un mélange qui sont essentiellement saturés ou sursaturés A 25 C. L'expression "essentiellement saturé", telle qu'elle est utilisée dans le présent mémoire des- criptif signifie une solution qui contient au moins 80% de la quantité maximale de résorcinol qui peut être dis- soute dans le plastifiant à 25C. Donc, la proportion minimale de résorcinol nécessaire pour obtenir les avanta- ges offerts par l'invention varie en fonction du plasti- fiant employé et de son paramètre de solubilité. Il est gé- néralement préférable d'utiliser un plastifiant qui, seul ou en mélange, est saturé ou sursaturé en résorcinol à 25C. Lés compositions propulsives selon l'invention ne contiennent pas de combustibles métalliques, mais elles peuvent contenir des adjuvants balistiques, comme le ni- trate de potassium, le stiarate de plomb, etc., ainsi que des stabilisants thermiques traditionnels, comme la 2- nitrodiphénylamine et l'éthylcentralite. Ces propergols peuvent être fabriqués en utilisant un matériel classique pour propergols solides et leurs granules peuvent être enrobées d'un agent protecteur et/ou glacées au graphite d'une manière traditionnelle dans la fabrication des com- positions propulsives pour armes à feu. Le Tableau I contient les compositions de cinq formulations types de propergols, avec leurs caractéristi- ques de performance calculées: Tableau I Numéro Oxydant, % poids TAGN 60 HMX -- Liant, % poids NC 15 EC -- Plastifiant, % poids BNENA 21 ENENA -- PRNENA -- Résorcinol,% poids 4 Bilan d'oxygène -54,7 Chaleur d'explosion cal/g 688 Température adiaba- tique de flame (volume constant) *K 2125 Force kg. m/kg 103 200 Impulsion spécifique kg..sec/ kg 212 Poids moléculaire moyen des gaz de combustion 17,9 30 70 37 50 -- __ -41,9 15 __ -42,6 -42,3 2902 2885 2695 080 992 120 688 ,4 20,2 18,9 (1) TAGN = nitrate de triaminoguanidine HMX = cyclotétraméthylènetétranitramine (2) NC = nitrocellulose (12,6% N) EC = éthylcellulose (3) BNENA = 1-(N-butylnitramino)-2-nitroxyéthane ENENA = 1(N-éthylnitramino)-2-nitroxyéthane PRNENA= 1-(N-propylnitramino)-2-nitroxyéthane. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exem- ples suivants, qui n'ont aucun caractère limitatif. Dans ces exemples, on a soumis les compositions propulsives à l'épreuve de stabilité thermique à 110iC en utilisant l'ap- pareil et la méthode de Taliani de mesure de la vitesse de dégagement gazeux. L'appareil est un circuit à volume de gaz constant, comportant un tube en verre relié à un manomètre à mercure. On chauffe ce tube au moyen d'un bloc 3o __ 3o -51,7 103 056 19,6 de métal chauffé électriquement. On place dans ce tube un échantillon de 1,0 g du propergol, puis on installe le tu- be dans le bloc chauffé et l'on enregistre à des interval- les de temps appropriés la pression qui résulte dans le circuit du dégagement de gaz par le propergol. Les rensei- gnements obtenus sont une mesure du gaz dégagé pendant une période de temps de 100 minutes ou jusqu'à ce qu'une pression de 300 -m de mercure soit atteinte, si elle l'est avant l'expiration de cette période et la vitesse de déga- gement gazeux est déterminée à partir de la pente d'une courbe obtenue en portant la pression du gaz (en mm Hg) en fonction du temps (minutes) dans un graphique et en notant (si possible) la pente àl100 minutes et/ou le temps nécessaire pour que la pression atteigne 300 mm Hg. Exemples 1 à 10 On prépare diverses compositions propulsives pour armes à feu contenant du nitrate de triaminoguanidine (TAGN) comme oxydant, de la nitrocellulose (NC) comme, liant, un plastifiant et du résorcinol comme stabilisant. On fait dissoudre le résorcinol dans le plastifiant et 1' on mélange intimement tous les ingrédients dans un solvant à 25 C pour former une pâte homogène qu'on fait sécher. On prépare le nitrate de triaminoguanidine Orecristallisé" utilisé aux Exemples 3, 4 et 7 en faisant dissoudre 30 parties de cristaux de TAGN produits selon le procédé dé- crit dans le brevet U.S. NO 3 285 958 dans 750 parties dl eau distillée dans un récipient de verre à la température ambiante (25C), en plaçant ce récipient dans un réfrigé- rateur à 0C pendant 18 heures, en séparant les cristaux - formés de la solution restante, en lavant rapidement ces cristaux à l'eau distillée froide (environ 0 C), en les séchant ensuite à 40-C sous une pression d'environ 40mm puis en les conservant dans un dessicateur sur du sulfate de calcium anhydre. Les compositions propulsives pour ar- mes à feu qui sont données comme exemples 6 à 10 le sont à des fins de comparaison et ont été préparées et testées de la même manière que celles des exemples 1 à 5, sauf que la proportion de r6sorcinol (ou de combinaison de résorci- nol et d'éthylcentralite ou de 2-nitrodiphénylamine) uti- lisée est inférieure à celle nécessaire pour obtenir une solution essentiellement saturée ou sursaturée avec le plastifiant à 25 C. Tableau II Stabilité thermique de compositions propulsives pour armes à feu stabilisées avec du résorcinol Composition, parties en poids TAGN NC Plastifiant( 1) BNENA NP PNENA Résorcinol Ex. 1 Ex. 2 9,2 50 Ex. 3Ex. 4 49,5 2)50 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 49,22) 49,2%fl Ex. 8 Ex. 9 Ex. 10 4,1 2,3 19,8 2,3 20 20 20 19,5 19,5 19,5 77,9 42,9 27,6 42,9 __ -_ 29,4 -- 21 29 -- -- -- _. __ -- -.- -- -- 30 30 30 8,8 4,8 3,1 4,8 9 1 0,76 0,5 0,25(3)O,25(4) Vitesse de dé- gagement gazeux mmHg/min, mesu- rée à 1100C et sur 100 minutes Temps en minutes pour atteindre u- ne pression de 195 300 mmH- (1) (2) (3) (4) (5) 147 283 >300(5) 210 82 BNENA = 1-(N-butylnitramino)-2-nitroxyéthane ( NP = 1-nitropiperidine PNENA = 1-(N-pentylnitramino)-2-nitroxyéthane recristallisé plus 0,25 partie d'éthylcentralite plus 0,25 partie de 2-nitrodiphénylamine arrêté a 255mmHg (300 minutes) 15 20 (6) arrêté à 261mmHg (75 minutes), extrapolé A 300 mmHg - REVENDICATIONS - 1.- Composition propulsive génératrice de gaz, pour fusées ou pour armes à feu, constituée par un mélange intime de nitrate de triaminoguanidine cristallin, d'un plastifiant énergétique liquide, d'un liant et d'un stabi- lisant, caractérisée en ce que le stabilisant est du ré- sorcinol en quantité suffisante pour donner avec le plas- tifiant une solution qui est au moins pour l'essentiel sa- turée en résorcinol à 25 C. 2.- Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le nitrate de triaminoguanidine est le produit recristallisé obtenu en faisant dissoudre des cristaux de nitrate de triaminoguanidiae dans le l'eau distillée, dans un milieu ambiant exempt de métal, à une température comprise entre 20 C et 300C, en refroidissant et en maintenant la solution aqueuse obtenue à une tempé- rature inférieure à sa température de saturation jusqu'à ce qu'il se forme un précipité cristallin et en récupérant le produit cristallin précipité, 3.- Composition selon la revendication i ou la re- vendication 2, caractérisée en ce que le liant contient de la nitrocellulose. 4.- Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisée en ce que le plastifiant est un ester nitrique ou une nitramine organique. 5.- Composition selon la revendication 4, caracté- risée en ce que le plastifiant est un 1-(N-alkylnitramino) -2nitroxyéthane. 6.- Composition selon la revendication 5, caracté- risée en ce que le plastifiant est le 1-(N-butylnitramino) -2nitroxyéthane. 7.- Composition selon la revendication 4, caracté- risée en ce que le plastifiant est la 1-nitropipéridine.