FR 2494695 A1 19820528 FR 8122030 A 19811125 La présente invention se rapporte à un procédé pour la fabrication simultanée d'organosiloxanes et de chlorure de méthyle à partir d'un organochlorosilane et d'alcool méthylique selon la réaction suivante: 2 SiCl + 2 CH3OH Si--Si +2 CCl + H2o Comme il est bien connu, la première étape de base pour la fabrication de divers types de silicones, c'est-à-dire de produits poly- mérisés principalement compaosés d'organopolysiloxanes, est l'hydrolyse d'un, ou d'un mélange d'organo chlorosilanes, afin de convertir les atomes de chlore liés au silicium en groupes silanol, suivie de la condensation de oes derniers pour obtenir les liaisons de siloxane. Le premier produit obtenu par l'hydrolyse et la condensation ci-dessus est habituellement un mélange d'organopolysiloxanes de poids moléculaire relativement bas (appelés ci- après: organosiloxanes) et ceux-ci sont des produits intermédiaires impor- tants pour la fabrication de silicones à poids moléculaire élevé, selon les besoins par polycondensation ou par restructuration du type siloxane. Le problème auquel on est confronté lorsqu'on réalise la réaction d'hydrolyse ou de condensation des organo chlorosilanes décrite ci- dessus, est comeent disposer du chlorure d'hydrogène, produit secondaire for- mé au cours de l'hydrolyse des atotres de chlore liés au silicium, avec de l'eau. Le plus souvent on utilise le chlorure d'hydrogène pour la fabrication de chlorure de méthyle dans un procédé séparé dans lequel on fait réagir le chlorure d'hydrogène avec de l'alcool méthylique sous formation d'eau et de chlorure de méthyle, et ce dernier ensuite avec du silicium métallique pour obtenir des méthylchlorosilanes. Ainsi on aboutit à un circuit dans lêguel le chlore suit son chemin a partir du chlorure de méthyle en passant par des méthylchlorosilanes, le chlorure d'hydrogène, produit secondaire, au chlorure de méthyle. Dans tous les cas les organo siloxanes et le chlorure de méthyle sont obtenus dans deux procédés séparés dans la technologie con- ventionnelle des silicones. Par contraste aux procédés conventionnels ci-dessus dé- crits on connait aussi des procédés pour la fabrication en un stade unique d'organosiloxanes et d'un halogénure par réaction directe d'un organchalo- génosilane et d'un alcanol ou, en particulier d'organosiloxanes et de chlorure de méthyle par réaction directe d'un organochlorosilane et d'alcool méthylique. Dans ces procédés le chlore est transformé directement en chlo- rure de méthyle de sorte que le coût global de la fabrication des silicones peut être grandement réduit graâce au fait qu'il n'y a pas d'aménagement à faire pour l'utilisation du produit secondaire qu'est le chlorure d'hydro- gène, tel que la préparation séparée de chlorure de méthyle par réaction avec l'alcool méthylique. Des avantages sont en outre obtenus dans ces procédés à stade unique graâce au fait que la formation de grands volumes de gaz chlorhydrique peut être évitée en raison de l'absence de l'hydrolyse, ce qui contribue à résoudre la question coEment disposer de l'acide rési- duaire et à éconanomiser l'énergie nécessaire pour la réaction et ccmment aussi faire diminuer la perte de produits ccmme le chlore et l'alcool méthylique. En dépit des grands avantages ci-dessus indiqués impli- qués dans le principe du procédé à une étape, celui-ci n'a pas encore été beaucoup appliqué dans l'industrie des silicones en raison des problèmes qui restent à résoudre avant que le procédé soit industriellement réali- sable. Les problèmes principaux posés par ce procédé sont que la réaction d'alcolyse directe entre un organochlorosilane et l'alccol méthylique se déroule à une vitesse relativement faible de sorte que le rendement du procédé n'est pas toujours satisfaisant cocpte tenu de sa durée, et qu'il se produit des réactions secondaires conduisant à la formation de produits secondaires tel que l'éther diméthylique diminuant le rendement en organo- siloxane et en chlorure de méthyle; une vitesse de réaction suffisamment élevée est obtenue seulement à l'aide d'un catalyseur, ce qui pose le problème de la contamination des produits formés par le catalyseur, quel- quefois inévitable; et encore, les aménagements pour la mise en oeuvre de cette réaction sont suffisamment importants, pour que les investissements nécessaires pour ces aménagements pèsent sur le coit du procédé. Il y a eu bien entendu, de nombreuses tentatives pour résoudre les problèmes ci-dessus évoqués, inhérents au procédé à stade unique pour la fabrication d'organosiloxanes et de chlorure de méthyle, afin de rendre celui-ci praticable. Le brevet américain n 2 556 897 par exemple, décrit un procédé dans lequel un mélange liquide d'un méthylhalo- génosilane, par exemple le diméthyldichlorosilane, et de l'alcool méthyli- que en excès par rapport aux conditions stoéchicmétriques, est maintenue à une température ccprise entre 40 et 60 C, de sorte que le chlorure de méthyle formé est éliminé du milieu réactionnel et recueilli. Ce procédé est simple mais la réaction, effectuée par lots, est relativement lente de sorte que le réacteur doit être très grand en cas de réalisation à l'échelle industrielle. En outre la réaction ne s'achève jamais, ce qui est dR probablement à l'emploi d'un grand volume d'alcool méthylique, le rendement en organosiloxanes désirés n'étant pas de ce fait suffisamment élevé. Le brevet américain n 2741630 décrit un procédé pour la réaction en phase vapeur entre l'alcool méthylique et un alkylhalogénosila- ne, par exemple le diméthyldichlorosilane, sur un catalyseur solide com- prenant du chlorure de zinc sur un gel de silice cnmre support à une température égale ou supérieure à 175 C. Une température aussi élevée et l'emploi d'un catalyseur fort comme le chlorure de zinc ne sont pas souhai- tables en raison d'une réaction secondaire qui peut se dérouler conduisant à la scission de la liaison entre l'atcme de silicium et l'atome de carbone, ayant pour résultat une qualité insuffisante de l'organosiloxane obtenu, mnme si le rendement en organosiloxanes n'est plus indésirablement bas grâce à un choix approprié des conditions réactionnelles. En effet, les dérivés de méthylsiloxane cbtenus selon un exemple ne contiennent qu'en- viron 50 % en poids de méthylpolysiloxanes cycliques tels que l'examéthyl- cyclotrisiloxane, l'octom8thylcyclotétrasiloxane et similaires, qui sont les représentants les plus importants des organosiloxanes. Par contraste au procédé catalytique ci-dessus mention- né, des procédés sans catalyseur ont également été décrits par exemple dans la demande de brevet japonais publiée sous le n 50-11368 et dans le brevet américain n 4032557 selon lesquels on fait réagir directement un organchalogénosilane et un alcool pour obtenir un organosiloxane et un ha- logénure d'alkyle. Selon le brevet japonais l'organohalogénosilane et l'al- cool en forme liquide sont introduits à contre-courant dans un lit formé par un garnissage inerte ayant une surface spécifique d'au moins 0,1 m2/g, à une température comprise entre 20 et 150 C. Les inconvénients de ce procédé sont sa faible vitesse de réaction, nécessitant des installations importantes pour la réalisation du procédé à l'échelle industrielle, et un faible rendement en halogénure d'alkyle, dû à une perte importante de oelui- ci par entraînement par l'eau formée au cours de la réaction. Le brevet américain n 4032557 propose une amélioration du procédé cidessus dans lequel on introduit du diméthyldichlorosilane et de l'alcool méthylique dans un réacteur contenant au moins une couche de matériel de garnissage, qui est maintenue à une température comprise entre et 150 C afin de former une phase aqueuse contenant des organosiloxa- nes, puis on sépare les organosiloxanes de la phase aqueuse, l'amélioration étant obtenue en recyclant dans le réacteur de 1 à 6 1 de la phase aqueuse pour chaque mole de diméthyldichlorosilane introduit dans le réacteur et en faisant réagir les organosiloxanes séparés de la phase aqueuse avec du diméthyldichlorosilane en une quantité comprise entre 2 et 10 % en poids, rapportée au poids des organosiloxanes. On obtient selon ce procédé des améliorations substantiel- les en ce qui concerne la vitesse de réaction, par comparaison au procédé décrit dans le brevet japonais ci-dessus, mais le problème du faible ren- dement en chlorure de méthyle reste sans solution pour les mêmes raisons et s'ajoutent aux inconvénients dos aux aménagements complexes nécessaires. Outre les procédés ci-dessus indiqués pour la réaction directe d'un organochlorosilane et d'alcool mét/,lique dans lequel les réactifs sont en phase liquide ou gazeuse et réagissent en dehors de tout milieu réactionnel, on connait aussi des procédés pour la réaction d'un or- ganochlorosilane et d'un alcool selon lequel les réactifs sont introduits simultanément dans un milieu réactionnel aqueux, o la réaction a lieu. Selon le procédé décrit dans le brevet japonais publié n 52-78835 par exemple on fait réagir un organochlorosilane et de l'alcool méthylique dans une solution aqueuse d'un acide de Lewis tel le chlorure de zinc. Il est à noter que les conditions réactionnelles sont loin d'être modérées. Dans un des exemples, la concentration du chlorure de zinc dans la solution aqueuse atteint 81 % en poids, et la réaction du diméthyldi- chlorosilane et de l'alcool méthylique est conduite à 155 C. Un ds ré- sultats de telles conditions réactionnelles est que la quantité d'éther diméthylique, qui est un produit secondaire, est rezrquablement élevée dans les produits volatils, ce à quoi s'ajoute l'inconvénient d'un faible rendement en organosiloxanes, on obtient en effet qu'environ 2 g d'organo- siloxanes huileux par heure en utilisant un barboteur de 6,5 cm de diamètre et de 110 cm de haut. En outre, le brevet japonais publié n 54-63028 décrit un procédé pour la réaction directe d'un organochlorosilane et d'alcool méthy- lique dans un milieu réactionnel. Dans ce cas le milieu réactionnel est un sel d'amm,nium quaternaire fondu, tel le chlorure de N-Méthylpyridiniumn. Ce procédé présente aussi l'inconvénient d'une faible conversion du chlore présent dans l'organochlorosilane en chlorure de méthyle. Dans un exemple de la réaction du diméthyldichlorosilane avec l'alcool méthylique, la con- version n'atteint que 76 % en utilisant une seule colonne d'aspersion, et une conversion satisfaisante d'environ 99 % est obtenue seulement par l'emploi de 4 colonnes d'aspersion montées en série. L'invention a maintenant pour but de pourvoir à un nouveau procédé en continu amélioré pour la fabrication simultanée de chlorure de méthyle et d'organosiloxanes par réaction directe d'un organochlorosilane et d'alcool méthylique sans l'emploi d'un catalyseur. Un autre but de l'in- vention est de pourvoir à des moyens, dans le procédé ci-dessus permettant d'atteindre un rendement remarquablemnt élevé par unité de volume du réacteur et par unité de temps (rendement dans l'espace et dans le temps), par comparaison aux procédés connus, d'obtenir une diminution de l'éther diméthylique formé qui est un produit secondaire non souhaité, ainsi que d'augmenter le rendement de chlorure de méthyle et de fabriquer un organo- siloxane contenant une plus grande proportion d'organopolysiloxanes de bas poids moléculaire, en particulier d'organopolysiloxanes cycliques. Un autre objet de l'invention est de pourvoir à des moyens dans le procédé du type indiqué ci-dessus, permettant d'obtenir un taux de conversion notablement plus élevé du chlore contenu dans l'organochlorosilane en chlorure de méthyle, mome dans le cas o les réactifs ne font qu'un seul passage dans un réacteur relativement petit. Par conséquent, l'invention se rapporte à un procédé pour la fabrication simultanée de chlorure de méthyle et d'organosiloxanes à partir d'un organochlorosilane et d'alcool méthylique caractérise en ce que l'on introduit simultanément l'organochlorosilane et l'alcool méthyli- que en des proportions telles que la quantité d'alcool méthylique à intro- duire est substantiellement équimoléculaire à l'égard des atomes de chlore liés au silicium dans l'organochlorosilane dans un milieu réactionnel aqueux contenant de l'alcool méthylique et du chlorure d'hydrogène à une tem- pérature comprise entre 70 et 150 C et sous une pression supérieure ou égale à la pression atmosphérique, au fond ou près du fond d'un réacteur, les taux d'introduction d'alcool méthylique et de l'organochlorosilane étant contrôlés de sorte que la concentration de l'hydrogène chloré dans le milieu réactionnel aqueux à proximité de sa surface ne soit pas nota- blement supérieure à la concentration azéotrcpique, à la température et à la pression régnantes. Il est préférable, lorsqu'on met en oeuvre le présent procédé, d'introduire l'alcool méthylique et l'organochlorosilane dans le milieu réactionnel aqueux à l'état gazeux, vaporisés ou partiellement vapo- risés plutôt que sous forme liquide, de façon à faciliter le maintien de la température entre les limites ci-dessus indiquées avec un apport minimal de chaleur au réacteur. La quantité d'eau formée par la réaction de l'organochlo- rosilane et d'alcool méthylique est écartée en continu du syst&me en réaction, soit sous la forme de la partie non condensée des vapeurs du reflux partiel, soit sous la forme du milieu aqueux en tant que tel soutiré du réacteur ensemble avec la partie liquide de l'organosiloxane formé. La figure du dessin annexé est un diagramme bloc représen- tant un schéma du circuit typique pour la mise en oeuvre de la présente in- vention. - ( On sait que la formation de chlorure de méthyle à partir d'alcool méthylique et de chlorure d'hydrogène est une réaction remarqua- blement lente en coxparaison de la formation d'organosiloxanes par hydrolyse ou par alcoolyse d'un organochlorosilane suivie de la réaction de conden- sation, de sorte qu'il est important d'accélérer la formation du chlorure de méthyle afin d'augmenter le rendement par unité d'espace et unité de temps de la réaction en question. Bien que l'emploi d'un catalyseur tel que le chlorure de zinc et les sels d'ammonium quaternaire soit un toyen effi- cace pour augmenter la vitesse de la formation du chlorure de méthyle, il est très souhaitable d'obtenir une plus grande vitesse de réaction sans l'emploi d'un catalyseur, en raison des complications sérieuses inhérentes à l'emploi d'un catalyseur tel que cité ci-dessus. Il est connu également que la vitesse de formation du chlorure de méthyle dans le systUme ternaire: H20-CH3-H-Cl, augmente avec la montée de la température du milieu réactionnel et aussi avec les concen- trations de l'alcool méthylique et du chlorure d'hydrogène dans le système. D'autre part, l'augmentation des concentrations de l'alcool méthylique et du chlorure de méthylène provoque ncessairement une perte plus importan- te de ces réactifs par dissipation dans la phase gazeuse, entratnés au- dessus du milieu réactionnel liquaide par le chlorure de méthyle, qui possè- de parmi ces produits la tension de vapeur la plus élevée, de sorte que le rendement en chlorure de méthyle diminue. En outre la quantité d'éther dim thylique formé en tant que produit secondaire augnente avec l'augmen- tation de la concentration d'alcool méthyliqes dans le milieu réactionnel. Les inventeurs ont conduit des investigations approfon- dies avec le but de connaître les conditions dans lesquelles on cbtient le rendement par unité d'espace et par unité de temps et le taux de conver- sion les plus élevés du chlore contenu dans le chlorure de méthyle pour la réaction directe de l'alcool méthylique avec un organochlorosilane sans l'ezploi d'un catalyseur afin de produire simultanément du chlorure de méthyle et des organosiloxanes, et ils ont découvert de façon inattendue que les meilleurs résultats sont obtenus lorsque les réactifs sont intro- duits dans un milieu réactionnel aqueux contenant de l'alcool méthylique et du chlorure d'hydrogène, maintenu à une température comprise entre 70 et 1500 C, les vitesses d'introduction étant choisies telles que la con- centration du chlorure d'hydrogène dans le milieu aqueux n'excède pas, pour l'essentiel, la concentration azéotropique à la température et la pression régnantes, en particulier, au moins à proximité de la surface du milieu liquide. Il est en outre préférable que l'alcool méthylique et l'organo- chlorosilane soient insufflés dans le milieu réactiornel aqueux au fond, ou près du fond, du réacteur à l'état gazeux de sorte que la réaction soit terminée avant que les bulles des vapeurs qui montent dans le milieu réactionnel aqueux, atteignent la surface. La raison de ces r-sultats satisfaisants inattendus ci- dessus indiqués en ce qui concerne le haut rendement en chlorure de méthyle et la formation diminuée de l'éther dimethylique, ainsi que le taux de conversion élevé du chlore, obtenus selon la présente invention, est probablement la suivante. lorsque 1'organochlorosilane et l'alcool méthylique 7 2494695 sont introduits dans le milieu réactionnel aqueux sous forme gazeuse, les bulles que forment leurs vapeurs montent dans le milieu réactionnel et, sur leur chemin vers la surface du liquide, l'organochlorosilane est rapidement soumis à l'hydrolyse ou à l'alcoolyse, conduisant à la formation d'orgar> no- siloxanes et du chlorure d'hydrogène. Ce dernier et la vapeur de l'alcool méthylique dans chaque bulle sont absorbés par et dissous dans le mélange réactionnel à travers l'interface gaz-liquide, de sorte que la température et les concentrations du chlorure d'hydrogène et de l'alcool méthylique à, ou à proximité de, l'interface gaz-liquide des bulles s'élèvent au-dessus des valeurs qui régnent en moyenne dans le milieu réactionnel. Etant donné que la vitesse de formation du chlorure de méthyle dans une réaction en phase liquide est notablement augmentée mnme par une faible augmentation des concentrations du chlorure d'hydrogène et de l'alcool méthylique dans le milieu réactionnel, la vitesse de formation du chlorure de méthyle est nettement plus grande à, ou à proximité de, l'interface gaz-liquide des bul- les qu'en rmoyenne dans le milieu réactionnel, de sorte que la formation du chlorure de méthyle est dans 1 'ensemble accélérée grace à une augmentation locale de la vitesse de réaction. Dans chacune des bulles formées par les réactifs gazeux introduits dans le milieu réactionnel aqueux à, ou près du fond du réacteur, et en mouvement ascendant dans le milieu réactionnel, les vapeurs de l'organo- chlorosilane et de l'alcool méthylique sont continûment absorbées par le mi- lieu réactionnel, de sorte que la température et les conoentrations du chlorure d'hydrogène et de l'alcool méthylique à, ou près de l'interface 1 5 gaz/liquide des bulles s'approchent graduellement de la température et des concentrations dans la masse du milieu réactionnel et finalement il n'y a pas de différence entre elles. De cette façon, les quantités de chlorure d'hydrogène et d'alcool méthylique éliminées par entraLnement par le chlorure de méthyle gazeux, formé par la réaction, se trouvent rédui- tes par le rétrécissement des bulles qui se rompent à la surface du milieu aqueux, de sorte qu'un effet avantageux inattendu est obtenu en ce qui con- cerne le rendement en chlorure de méthyle, avec une conversion élevée inattendue de la teneur en chlore. On obtient une situation similaire à celle-ci lorsque l'organochlorosilane et l'alcool méthylique sont introduits dans le milieu réactionnel aqueux sous forme liquide. Dans ce cas des gouttelettes des réactifs introduits dans le milieu réactionnel au, ou près du, fond du réacteur, montent dans le milieu réactionnel et les relations entre les températures et les concentrations du chlorure d'hydrogène et d'alcool méthylique dans la masse du milieu réactionnel, à, ou à proximité de la surface des gouttelettes peuvent être les mêmes que dans le cas des bulles de vapeur des réactifs, de sorte que méme ici un rendement plus élevé de chlorure de méthyle peut être attendu, bien que l'introduction des réactifs sous forme liquide soit moins préférentielle que l'introduction des vapeurs des réactifs, pour les raisons indiquées plus loin. Le fait expliqué ci-dessus, que la vitesse de réaction de la formation de chlorure de méthyle peut être notablemit augmentée par rapport à celle dans un milieu réactionnel homogène sans augmentation substan- tielle de la température du milieu réactionnel et des concentrations de chlorure d'hydrogène et d'alcool méthylique dans ce milieu est un avantage très important réalisé grâce au présent procédé, et donne lieu à une augmen- tation du rendement en chlorure de méthyle sans accroître les pertes de chlorure d'hydrogène et d'alcool méthylique par entratnement dans la phase vapeur et par formation d'éther diméthylique comme produit secondaire. En même temps que le chlorure de méthyle, des organo- siloxanes sont obtenus selon le procédé de l'invention. Il est en général avantageux que les organopolysiloxanes fabriqués de cette façon sont ccaposés de molécules de polysiloxane ayant un poids moléculaire aussi bas que possible. En particulier, lorsque un diorgano- dichlorosilane est employé aomme organochlorosilane de départ, il est souhai- table que l'organoxiloxane obtenu contienne un proportion aussi élevée que possible d'organopolysiloxanes cycliques à bas poids moléculaires, tels que l'hexa-organocyclotrisiloxane, l'octa-organocyclotêtrasiloxane et similaires. Cela en raison du fait qu'un organosiloxane composé d'organopolysiloxanes à bas poids moléculaire présente une viscosité plus basse que dans le cas contraire, de sorte que la séparation de l'organosiloxane du milieu réaction- nel aqueux peut être effectuée plus facilement et les organosiloxanes ayant des poids moléculaires plus fhaibles peuvent être purifiés par distillation tandis que les organosiloxanes ayant des poids moléculaires plus élevés ne peuvent être séparés par distillation qu'après un craquage approprié rédui- sant le poids moléculaire. Il est assez évident que les organopolysiloxanes cycliques inférieurs ci-dessus mentionnés sont les éléments intermédiaires les plus importants par les organosiloxanes obtenus à partir d'un diorgano- dichlorosilane. Dans les procédés conventionnels pour la préparation d'organosiloxanes par hydrolyse d'un organochlorosilane dans un milieu aqueux, les mesures généralement prises pour améliorer le rendement en organo- polysiloxanes à bas poids moléculaire dans l'organosiloxane obtenu, sont, dans la perspective de prévenir, dans la mesure du possible, la polymérisation des molécules par polycondensation silanolique après l'hydrolyse de l'organo- chlorosilane, les suivants: a) on conduit la réaction de l'hydrolyse de l'organochlorosilane à une température aussi basse que possible, b) la con- centration du chlorure d'hydrogène dans le milieu aqueux pour l'hydrolyse est maintenue aussi faible que possible, et c) la concentration de l'alcool méthy- lique du milieu est maintenue élevée dans les limites fixées par la réaction secondaire de formation d'éther diméthylique, se produisant à des concentra- tions élevées d'alcool méthylique, étant donné que la teneur en méthoxy dans l 'organosiloxane est augmentée pour une concentration d'alcool méthylique plus élevée, et crée des conditions favorables pour éviter la polycondensation du silanol. Contrairement aux exigences ci-dessus indiquées, les conditions importantes pour augmenter le rendement, ou le rendement par unité d'espace et par unité de temps, avec une vitesse de réaction plus élevée, du procédé pour la fabrication du chlorure de méthyle dans un milieu réactionnel aqueux composé d'eau, d'alcool méthylique et de chlorure d'hydrogène sont les suivants: a) la température réactionnelle doit être assez élevée, habituel- lement comprise entre 100 et 130 C, beaucoup plus élevée que la température préférée pour l'hydrolyse d'organochlorosilanes, b) la concentration de chlo- rure d'hydrogène dans le milieu réactionnel doit être maintenue aussi élevée que possible et, c) la concentration de l'alcool méthylique dans le mélange réactionnel doit être maintenue aussi élevée que possible, toutefois avec la restriction ci-dessus indiquée afin d'éviter une augmentation indésirable de la formation d'éther diméthylique. Il découle de ce qui précède que les conditions pour optimiser les procédés séparés pour la préparation d'organosiloxanes d'une part et de chlorure de méthyle d'autre part, sont contradictoires en ce qui concerne la température de réaction et la concentration du chlorure d'hydro- gène dans le milieu réactionnel. On en a conclu dans le passé, que la fabri- cation simultanée d'organosiloxanes et de chlorure de méthyle à partir d'un organochlorosilane et d'alcool méthylique n'est pas un procédé industriel avantageux, car en raison des conditions contradictoires cidessus évoquées, on ne sait pas lesquelles choisir. De façon inattendue et surprenante, la présente invention pourvoit à de nouveaux moyens pour une fabrication simul- tanée de ces deux produits en une seule étape, permettant d'obtenir un organo- siloxane dont la qualité est aussi satisfaisante que celle du produit obtenu par hydrolyse à basse température, malgré des conditions réactionnelles convenant à la formation de chlorure de méthyle avec un rendement élevé par unité d'espace et unité de temps et avec un taux de conversion élevé de la teneur en chlore. Il est très surprenant que la distribution ci-dessus indi- quée de la concentration localisée des réactifs à, ou prés de, la surface des bulles de gaz ou des gouttelettes liquides, est efficace au point d'augmenter très nettement la vitesse de réaction, car on peut supposer valablement en général que le volume du milieu aqueux dont les concentrations en chlorure d'hydrogène et d'alcool méthylique à proximité de la surface des bulles ou des gouttelettes liquides est trop faible pour contribuer à l'augmentation de la vitesse de réaction moyenne avec des vitesses beaucoup plus grandes de l'absorption physique ou de la dissolution du chlorure d'hydrogène et d'al- cool méthylique que leur vitesse de réaction. Ainsi qu'il a été indiqué ci-dessus, le principe de la présente invention est l'utilisation de la vitesse de réaction accrue de façon inattendue dans des zones réactionnelles localisées a, ou à proximité de, la surfacedes bulles de vapeur ou des gouttelettes liquides faisant un mouvement ascendant dans le milieu réactionnel aqueux, o tant la température que les concentrations du chlorure de méthyle et de l'alcool méthylique sont plus élevées que dans la masse du milieu réactionnel. Les produits de départ à faire réagir dans le présent procédé sont un organochlorosilane et l'alcool méthylique. Le groupe ou les groupes organiques liés à l'atome de silicium de l'organochlorosilane peuvent être des groupes alkyle tels que méthyle, éthyle et similaires ainsi que des groupes alkyle substitués par de l'halogène, des groupes aryle tels que phényle des groupes alcényle tels que vinyle, allyle et similaires. les organochlorosilanes sont représentés par la formule générale Rn SiC14_n, ou R est le groupe organique défini ci-dessus et n est le nombre entier 1,2 ou 3. A titre d'exemple on peut citer quelques organochlorosilanes de la formule ci-dessus le diméthyldichlorosilane, le vinylméthyldichlorosilane, le diphé- nyl-di-chlorosilane, le triméthylchlorosilane et similaires. En outre, un ou plusieurs des groupes organiques R dans l'organochlorosilane peuvent ftre remplacés par des atcoes d'hydrogène liés directement à l'atome de silicium. Des exemples de tels organohydrogénochlorosilanes sont les suivants: le methyl-di-chlorosilane, le diméthylchlorosilane et similaires. Ces chlorosi- lanes sont utilisés soit seuls soit en mélanges de deux ou plus en fonction des organosiloxanes désirés. Le rapport entre les débits d'alimentation de l'organo- chlorosilane et de l'alcool méthylique dans le milieu réactionnel n'est pas particulièrement limitatif, bien que la stoechiométrie de la réaction requière que la quantité d'alcool méthylique soit équimoléculaire à l'égard des atomes de chlore dans l'organochlorosilane, liés au silicium, conforméent à l'équa- tion donnée plus haut. A cet égard, le débit d'alimentation de l'alcool méthy- lique doit être essentiellement équimoléculaire par rapport aux atomes de chlore liés au silicium dans le silane introduit simultanément dans le milieu réactionnel et le rapport molaire entre l'alcool méthylique et les atomes de chlore liés au silicium est de préférence comrpris entre 0,5 et 3,0 ou, de préférence, entre 1,0 et 2,5. La raison pour laquelle on choisit le rapport molaire entre les limites ci-dessus indiquées, c'est-à-dire -un excès d'alcool méthylique par rapport à la quantité équimoléculaire à l'égard des atomes de chlore liés au silicium est que, lorsque l'organochlorosilane est introduit dans le milieu réactionnel avec un débit donnant un excès d'atomes de chlore liés au silicium par rapport à la quantité équimoléculaire vis-à-vis de l'alcool méthylique, la concentration du chlorure d'hydrogène dans le milieu réactionnel aqueux augmente graduellement jusqu'à dépasser éventuellement la concentration azeotropique, de sorte que la perte de chlorure d'hydrogène par dissipation dans l'atmosphère gazeuse en i*e temps que la vapeur d'eau est nettement augmentée, et est accoepagnée d'une diminution du rendement en chlorure de méthyle. Ainsi, un inconvénient important au point de vue industriel est dû à la difficulté de la récupération et du recyclage du chlorure d'hydrogène ainsi dissipé. Par ailleurs, l'introduction d'une quantité d'alcool mê- thylique en excès par rapport à l'organochlorosilane est une condition favo- rable pour augmenter la vitesse réactionnelle de la formation de chlorure de méthyle donnant lieu à une concentration plus élevée d'alcool méthylique dans le milieu réactionnel. Il va de soi que la dissipation d'alcool méthylique à partir du milieu réactionnel dans la phase gazeuse augmente avec l'élévation de la concentration de ce composé dans le milieu, mais il est relativemant facile de récupérer et de recycler l'alcool méthylique entrainé par la vapeur d'eau et le chlorure de méthyle formés par la réaction. En résumé, un état stationnaire est établi après une période de fonctionnement continu du procédé dans lequel l'alcool méthylique introduit en excès dans le milieu réactionnel est chassé en continu du milieu réactionnel sous forme de vapeur et est ensuite récupéré et recyclé. La limite supérieure du débit d'alimentation de l'alcool méthylique par rapport à l'organochlorosilane est donnée en prenant en consi- dération l'augmentation de la formation d'éther diméthylique comme produit secondaire indésirable et aussi la difficulté à maintenir la température de réaction dans le domaine préféré en raison de la concentration accrue de l'alcool méthylique dans le milieu réactionnel aqueux. Lorsque l'organochlorosilane et l'alcool méthylique sont introduits dans le milieu réactionnel aqueux, chacun sous forme de vapeur, le bilan thermique global dans le système réactionnel est exothermique en raison de la grande quantité de chaleur latente contenue dans les vapeurs, de sorte qu'il est quelquefois nécessaire d'installer un dispositif de refroidissement, soit à l'intérieur du milieu réactionnel, soit à l'extérieur du réacteur contenant ce milieu. Dans le cas o les deux réactifs sont introduits dans le milieu réactionnel sous forme liquide, le bilan thermique global du système réactionnel est endothermique de sorte qu'il faut prévoir un dispositif de chauffage pour porter le milieu réactionnel aqueux à une température située entre les limites préférées. Le bilan thermique ca ensé, ci-dessus décrit, dans les systèmes exothermique et endothernique, fournit l'avantage que si tout ou partie de l'organochlorosilane et/ou de l'alcool métrylique est introduit dans le milieu réactionnel, chacun sous forme de vapeur tandis que le reste est ajoute sous la forme liquide, on arrive à une co ensation des bilans thermiques entre les systèmes exothermique et ndothermique, l'un par l'autre, ce qui permet une sLiplification du contrôle de la réaction. C'est pour cette raison que les réactifs devraient être introduits dans le milieu réactionnel au roins sous forme de vapeurs, et aussi parce que, bien que dans une moindre mesure, l'organosiloxane peut contenir des quantités plus iLportantes d'or- ganopolysiloxanes de poids moléculaires relative-ent élevés, au cas 0o les réactifs sont introduits dans le milieu réactif aqueux sous forme liquide. Le milieu réactionnel aqueux dans lequel l'organochlioro- silane et l'alcoDol méthylique sont introduits dans le présent procédé cam- prend l'alcool mréthylicqe et le chlorure d'hydrogène. Ces produits ne se trou- vent pas cependant nécessairement dans le milieu aqueux dès le début de la mise en route du présent procédé, celui-ci peut à son démarrage n'avoir que de l'eau pure canme milieu réactionnel dans lequel on introduit l'organochloro- silane et l'alcool méthylique. En pareil cas, le chlorure d'hydrogène est formé par hydrolyse de l'organochlorosilane et l'alcool méthylique est absorbé par l'eau, de sorte que les concentrations du chlorure d'hydrogène et de l'alcool méthylique augmentent graduellement jusqu'à l'établissement d'un état stationnaire dans le milieu réactionnel. La meilleure façon d'opérer est bien entendu de mettre en route le procédé avec un milieu réactionnel contenant déjà du chlorure d'hydrogène et de l'alcool méthylique, ajoutés à l'avance, pour améliorer l'établissement de l'état stationnaire dans le milieu réac- tionnel. La température en ce milieu doit être maintenue entre 70 et 150 C, car on n'obtient pas de vitesse de réaction suffisamment élevée pour la formation du chlorure de méthyle à une température inférieure à 70" C, tandis qu'une température de réaction supérieure à 1500 C n'est pas souhaita- ble compte tenu de la qualité de l'organosiloxane qui contient alors des quan- tités plus grandes d'organcpolysiloxanes à poids Moléculaire relativement élevé, et aussi de la quantité plus élevée d'éther dinméthylique formé en tant que produit secondaire. La concentration de l'alcool méthylique dans le milieu réactionnel aqueux n'est pas particulièrement limitative mais doit être comprise habituellement entre 0,5 et 40 % en poids. Des concentrations plus élevées de ce réactif sont préférées au point de vue de la vitesse de réaction pour la formation de chlorure de méthyle, mais présentent l'inconvénient que la formation de l'éther diméthylique est également augmentée ainsi que la difficulté de maintenir et de contrôler la température du milieu réactionnel dans le domaine préféré ci-dessus défini. Des concentrations d'alcool méthy- lique moins élevées que celles indiquées ci-dessus dans le milieu réactionnel sont bien entendu désavantageuses en raison de la vitesse de réaction diminuée de la formation du chlorure de méthyle. Autrement dit, le débit d'alimenta- tion de l'alcool méthylique dans le milieu réactionnel aqueux doit être suf- fisanmment élevé pour assurer le maintien de la concentration définitive ci- dessus après l'établissement de l'état stationnaire du milieu réactionnel. * La pression du système réactif en marche est normale- mient suffisante pour maintenir la température du milieu réactionnel entre et 150 C, mais elle ne doit pas être trop élevée car une température excessivement élevée du système réactionnel conduit nécessairement à une con- centration excessivement élevée du chlorure d'hydrogène dans le milieu réac- tionnel. La pression est habituellement maintenue entre la pres- sion atmosphérique et environ 10 bar ou, de préférence, entre la pression at- mosphérique et 5 bar, bien que des pressions plus élevées soient avantageuses pour obtenir une vitesse de réaction plus élevée dans la formation du chloru- re de méthyle, à condition que le nécessaire ait été fait pour que le réac- teur utilisé résiste à cette pression. En ce qui concerne l'introduction de l'organochlorosilane et de l'alcool méthylique dans le milieu réactionnel, une condition préférée est de ne pas agiter ce dernier par des moyens extérieurs, de sorte que les bulles des vapeurs réactives, ou les gouttelettes des liquides réactifs mon- tent régulièrement dans le milieu réactionnel sans causer un courant turbulent indésirable dans tous les sens dans le réacteur, et de perturber ainsi les conditions localisées de température et de concentration du chlorure d'hydro- gène et de l'alcool méthylique à la surface des bulles de vapeur ou des gouttelettes de liquide en mouvement ascendant dans le milieu réactionnel. Sinon, le rendement par unité de volume et par unité de temps de la formation de chlorure de méthyle est influencé quelque peu négativement. Une condition essentielle du procédé de l'invention est que la concentration du chlorure d'hydrogène dans le milieu réactionnel n'excède pas la concentration azéotypique dans les conditions de température et de pression du procédé, au moins à, ou à proximité de, la surface du milieu réactionnel aqueux. Si la concentration du chlorure d'hydrogène dans le milieu réactionnel est supérieure à la valeur azéotropique, la quantité de chlorure d'hydrogène dissipé dans la phase gazeuse par entraînement par le chlorure de méthyle ou la vapeur d'eau augmente notablement, ce qui influence négativement le rendement en chlorure de méthyle. Autrement dit, les débits d'alimentation de l'organochlorosilane et de l'alcool méthylique doivent être contrôlés de façon à satisfaire aux conditions ci-dessus indiquées concernant la concentra- tion du chlorure d'hydrogène dans le milieu réactionrnel à la température et/ou sous la pression du procédé. Dans tous les cas, la concentration du chlorure d'hydrogène doit être maintenue à une valeur égale ou iILnférieure à 25 % en poids. Le procédé de l'invention sera décrit plus en détail dans la description ci-après avec référence au dessin anrexs dont la figure unique représente un diagranmme synoptique du procdé. Dans cette figure, le milieu réactionnel aqueux 1 est con- tenu dans le réacteur 2, qui peut avoir la forme d'un réservoir ou d'une colon- ne, et les réactifs, c'est-à-dire un organc.chlorosilane et l:lcDol méthylique, sont introduits dans le milieu 1 au, ou près du, foard du réacteur 2, soit sous forme liquide, soit sous forme de vapeur. Dans le cas o l'introduction des réactifs se fait sous forme de vapeur, l'organcochlorosilane et 1 'alcool méthy- lique stockés dans des réservoirs (non représentés) sont envoyés aux évapo- rateurs respectifs 3 et 4, A travers les tueaur 5 et 6, respectiv.eaînt, et sont évaporés au moins partielleunt pour donner des vapeurs ou des mélanges de vapeurs et de liquide. Les vapeurs sont introduites à l'aide des tuyaux 7 et 8 dans le milieu 1 dans le réacteur 2 au, ou près du, fond du réacteur 2. Il est évident qus les débits d'alimentation des réactifs dans le milieu 1 sont lirmités par le volume du milieu 1 et ils sont dimension- nés de préférence de sorte que la vitesse de formation de chlorure de méthyle n'excède pas 1 kmole/h par 100 1 de volume de milieu réactionnel aqueux 1. Autrement dit, il est préférable que la quantité d'organocbhlorosilane intro- duite par heure soit telle qu'elle ne contienne pas plus de! kmole d'atomes de chlore liés au silicium par 100 1 de milieu 1, et le débit d'alimentation de l'alcool méthylique est déterminé de façon a donner le rapport molaire dé- siré par rapport au silane. Si les débits d'alimentation des réactifs sont en excès par rapport aux limites ci-dessus indiquées, on rencontre quelque diffi- culté à maintenir la température du milieu réactionrel 1 entre les limites préférées. Dans le cas extrême, les vapeurs réactives dans les bulles en ascension peuvent s'échapper dans la phase gazeuse au-dessus cdu milieu réac- tionnel 1 avant l1'acevenent de la réaction. Il est égalemnt iqportant que le milieu aqueux 1 contenu dans le réacteur 2 ait une profondeur suffisante, de sorte que la réaction soit terminre avant que les bulles des vapeurs réac- tives atteignent la surface supérieure du milieu 1. A cet égard, la profondeur du milieu 1 doit être au moins i m mais -une profondeur excessive supérieure à plusieurs mètres n'a pas d'avantages additionnels, et n'est mme pas souhai- table en raison d'une diminution du rendement par unité d'espace et par, unité de temps. Quelquefois il est avantageux que le réacteur 2 soit éq. uipé d'uwe ou de plusieurs plaques de division horizontales dans le milieu réactionnel aqueux 1, de manière à éviter de mélanger les parties inférieures et supérieu- res du milieu 1 ou la formation de courants montants et descendants dans le milieu 1, dans le réacteur 2, de sorte que la concentration du chlorure d'hydrogène peut être maintenue à un niveau bas dans la partie supérieure du milieu réactionnel 1 indépendamment de sa concentration dans la partie infé- rieure, ce qui permet d'améliorer encore les résultats obtenus selon ce pro- cédé. Après un temps d'introduction en continu des réactifs dans le milieu aqueux réactionnel, il s'établit un état stationnaire dans le réacteur 2 et il se forme des organosiloxanes et du chlorure de méthyle. Le chlorure de méthyle est gazeux et est écarté du réacteur 2 après avoir quitté le milieu 1, tandis que les organoxiloxanes restent soit à l'état de gaz ou à l'état de liquide, en fonction du poids moléculaire des organcpolysiloxanes et des conditions de température et de pression. Il est souhaitable de décharger l'organosiloxane du réacteur 2 le plus rapidement possible après sa formation dans le milieu 1, avant qu'une polymérisation par condensation ou par réarran- gement ne se produise dans les molécules plus grandes des organopolysiloxanes. Pour cette raison l'organosiloxane à l'état gazeux est déchargé du réacteur 2 ensemble avec le chlorure de méthyle et la vapeur d'eau à travers le tuyau 9 à la partie supérieure du réacteur 2. Dans le cas o l'organosiloxane se trou- ve sous forme liquide, le siloxane forme une couche flottant sur la surface du milieu réactionnel aqueux 1 grâce à la différence entre les densités spécifi- ques, qui est déchargée du réacteur 2 en s'écoulant par le trop-plein 10, avec un petit peu de liquide du milieu aqueux 1, dans le séparateur de liquides 11. Le milieu réactionnel aqueux séparé de l'organosiloxane liquide dans le sépara- teur de liquides 11 est renvoyé au fond du réacteur 2 à travers le tuyau 12 au moyen de la pope 13. Il faut prendre soin à ce stade que le débit de recyclage du milieu réactionnel dans le tuyau 12 ne perturbe pas trop l'état stationnaire qui s'est établi dans le réacteur 2, par l'effet du courant désordonné qu'il provoque. L'organosiloxane séparé du milieu aqueux dans le séparateur de li- quides 11 est transféré au réservoir de séparation 14 à travers le tuyau 15. Par ailleurs, le chlorure de méthyle déchargé du réacteur 2 en forme de gaz à travers le tuyau 9 est introduit dans le condenseur à reflux 16. Dans celui-ci, les vapeurs d'eau, d'alcool méthylique et de la par- tie vaporisée de l'organosiloxane accompagnant le chlorure de méthyle, sont con- densés au moins partiellement à reflux dans le réacteur 2. Il est important à ce stade que la vapeur d'eau soit condensée à reflux partiellement seulement, et qu'une partie de la vapeur d'eau correspondant à la quantité d'eau formée au cours de la réaction ne soit pas condensée mais envoyée au condenseur 17 de récupération à travers le tuyau 18, ensemble avec le chlorure de méthyle gazeux et les fractions non condensées d'alcool méthylique et d'organosiloxane, afin que la quantité d'eau dans le milieu réactionnel aqueux 1 dans le réacteur 2 soit maintenue constante. Les vapeurs d'eau, d'alcool méthylique et d'organo- siloxane non encore condensées, le sont dans le condenseur de récupération 17 afin d'être séparées du chlorure de téthyle gazeux, et introduites dans le réservoir de séparation 14 à travers le tuyau 19 afin d'être réunies avec l'organosiloxane liquide menant du séparateur de liquides 11. L'organosiloxane ainsi collecté dans le réservoir de sépa- ration 14 est séparé à cet endroit de la piase aqueuse contenant de l'alcool méthylique et transféré dans un réservoir de stockage 20 à travers le tuyau 21 afin d'être soumis à d'autres procédés de puifieLcation, notament par distil- lation, tandis que la phase aqueuse séparée de l'organosile.oxane dans le réser- voir de séparation 14 est déchargée du rése-voir 14 et rejetée, ou, en cas de besoin, soumise à un procédé de récupération de l'alcool meéthylique et du chlorure d'hydrogène qu'il contient. L'organosiloxane ainsi obtenu contient habituellement une faible quantité dissoute de chlorure de méthyle, nmais la récupération du chlorure de méthyle ainsi dissous est facile à réaliser, par exeple en chauffant l'organosiloxane. Le chlorure de méthyle gazeux séparé dans le condenseur de récupération 17, provenant des condensats d'alcool méthylique et de la partie vaporisée de l'organosiloxane, est introduit dans le condenseur à basse température 22 à travers le tuyau 23 o il est liquéfié, puis il est envoyé au réservoir de stockage 24 à travers le tuyau 25 afin d'être stocké dans ce réservoir avant d'être utilisé conmme réactif pour la fabrication de méthylchlo- rosilanes par réaction avec du silicium métallique selon le procédé dit par synthèse directe. Ci-après sera donné l'ensemble des avantages obtenus selon la présente invention. 1/ Le procédé de l'invention est réalisé sans l'emploi d'un catalyseur, de sorte qu'il ne présente aucun des inconvénients économiques inhérents à cet emploi, ni le problème de la contamination des produits obtenus par le catalyseur, inévitables dans les procédés de l'art antérieur nécessitant d'importantes quantités de catalyseur. 2/ Le rendement par unité d'espace et par unité de temps dans la fabrication du chlorure de rmthyle est beaucoup plus élevé que dans les procédés conventionnels, de sorte que l'on obtient un avantage important à cet égard, car ce rendement est un des paramètres les plus importants qui in- fluencent l'économie des aménagements à prévoir pour cette réaction. Dans le présent procédé, le rendement par unité d'espace et par unité de temps du chlorure de méthyle peut atteindre 500 kg/m3.h ou plus, ce qui est environ 20 fois plus élevé que celui du procédé conventionnel sans catalyseur et environ égal à celui du procédé utilisant un sel d'ammonium quaternaire commre cataly- seur. 3/ Le rendement en chlorure de méthyle par réaction du chlorure d'hydrogène et d'alcool méthylique est remarquablement élevé par comparaison aux procédés conventionnels. Même avec une concentration relativement faible de chlorure d'hydrogène dans le milieu réactionnel on obtient un rendement par unité d'espace et par unité de temps suffisamment élevée et économiquement réalisable en chlorure de méthyle. L'eau éliminée par distil- lation qui accompagne le chlorure de méthyle ne contient pratiquement pas de chlorure d'hydrogène, ce qui signifie que le chlorure d'hydrogène formé par l'hydrolyse de l'organochlorosilane est utilisé pratiquement entièrement pour la formation de chlorure de méthyle au cours d'un passage unique dans le réacteur, ce qui donne lieu à un taux de conversion extrêmement élevé du chlore contenu. Lorsque la consommation du chlorure d'hydrogène se situe à un niveau peu élevé et que l'eau éliminée par distillation contient une quantité consi- dérable de chlorure d'hydrogène, ce dernier peut être séparé de l'eau et être récupéré seulement à l'aide d'un appareil compliqué pour la distillation azéo- tropique consamant une quantité considérable d'énergie. 4/ La quantité d'éther diméthylique formé en tant que produit secondaire au cours d'une réaction secondaire n'est que de 0,5 % en poids ou moins, basée sur le rendement en chlorure de méthyle. Dans un procédé antérieur sans catalyseur, ce taux est compris par exemple entre 1,7 et 3,5 % en raison de la concentration remarquablement élevée de l'alcool méthylique dans le mélange réactionnel, et la quantité d'éther diméthylique est encore plus élevée, atteignant 13 % en poids ou plus dans un procédé de l'art anté- rieur utilisant caome catalyseur un acide de Lewis, car ces acides activent aussi la réaction secondaire de la formation d'éther diméthylique. Cette formation est indésirable car elle diminue l'emploi utile de l'alcool méthy- lique, ce à quoi s'ajoute le problème de la séparation de l'éther diméthyli- que et du chlorure de méthyle, qui n'est possible qu'à grands frais étant donné que leurs points d'ébullition sont très proches. / L'organosiloxane obtenu selon la présente invention contient une grande proportion d'organopolysiloxanes d'un poids moléculaire relativement bas. Dans le cas en particulier o l'organochlorosilane est un diorganodichlorosilane, l'organosiloxane formé contient une proportion élevée de pclysiloxanes de bas poids moléculaire et de structure cyclique, qui sont utiles coEmoe intermédiaires importants dans la fabrication de caoutchoucs de silicone et de produits de silicones similaires. En outre l'organosiloxane contenant de grandes quantités de pclysiloxanes cycliques possède une visco- sité relativement basse de sorte qu'un tel produit est facilement maniable. Le présent procédé sera décrit plus en détail dans les exeples non limitatifs ci-après. Exemple 1 On introduit dans un réacteur A colonne en verre Pyrex ayant un diamètre intérieur de 50 mm et une capacité de 2000 ml, équipé d'un trop plein à sa partie supérieure unm mélange aqueux contenant de l'alcool méthylique et du chlorure d'hydrogèneo La position du trop plein est à une hauteur telle que le réacteur peut contenir environ 1 600 nml de milieu réac- tionnel aqueux. Le trop plein est connecté à un séparateur de liquides ayant une capacité de 1 000 ml également rempli de ce nie m.lange aqueux contenant de l'alcool méthylique et du chlorure d'hydrogène. Le réacteur à colonrne et le séparateur de liquide sont chauffés à l'extérieur. La pression à l'intérieur du système réactionnel ci-dessus est maintenue à 1,5 bar, et lorsque la tenérature du milieu réactionnel aqueux atteint 100 C, une pcape est mise en route gui fait circuler le milieu réac- tionnel entre le réacteur et le séparateur de liquides à travers le trop plein, en même temps que débute l'alimentation du milieu réactionnel en diii- thyldichlorosilane et en alcool nméthylique, tous deux en forme de vapeur à travers une buse au fond du réacteur. Le débit d'alimentation du diinéthyl- dichlorosilane après l'évaporation dans -um évaporateur mesure dans un coamp- teur s'élève à 516 g/h et le débit d'alimentation de l'alcool néthylique introduit simultanéxent s'élève à 375 g/h. Apres avoir continué l'introduction des réactifs de la façon décrite cidessus, jusqu'à l'6tablisseroent d'un état stationnaire dans le systme réactionnel, du chlorure de méthyle, du dinéthylsilozane, de l'eau et une faible quantité d'éther diméthylique sont formés dans le milieu réac- tionnel. Le diméthylsiloxane flottant ccmme une couche sur le milieu réac- tionnel aqueux, déchargé du réacteur à travers le trop plein, en mèMe temps qu'un volume du milieu réactionnel aqueux sont introduits dans le séparateur de liquides afin d'être soumis a une séparation des phases. La phase aqueuse séparée dans le séparateur est recyclée et introduite dans le fond du réacteur à colonne au moyen d'une pompe. D'autre part, le chlorure de méthyle formé dans le milieu réactiorxel est déchargé du réacteur à sa partie supérieure et introduit dans le condenseur de réc-iération à travers le cordenseur à reflux. Bien que le chlorure de méthyle gazeux sortant du réacteur entraîne du 1chlorure d'hydro- gène enserble avec des vapeurs de diméthylsiloxane, de l 'eau et de l'alcool méthylique la quantité de chlorure d'hydrogène atteignant le condemseur de ré- cupération est négligeable car le chlorure d'hydrogène est reconduit vers le réacteur, entraîné par le liquide sous reflux, obtenu par la condensation partielle des vaperxs de din'thylsiloxane, d'eau et d'alcool mnthylique. Les vapeurs de dimét.ylsiloxanr, d'eau et d'alcool méthy- lique non condensées dans le condenseur à reflux et transférées au condenseur de récupération ensemble avec le chlorure de méthyle gazeux sont liquéfiées là, et introduites dans un réservoir de séparation. La quantité d'eau ainsi condensée correspond approximativement à l'eau formée dans le milieu réaction- nel par la réaction. Le chlorure de méthyle non encore condensé dans le con- denseur de récupération est conduit au condenseur à basse température o il est liquéfié et stocké dans un réservoir de stockage sous forme liquide. Dans le réservoir de séparation recevant le diméthylsilo- xane venant du séparateur liquide et les fractions condensées d'eau, d'alcool méthylique et de diméthylsiloxane vaporisé, provenant du condenseur de récu- pération, le diméthylsiloxane est séparé de la phase aqueuse et envoyé à un réservoir o il est stocké après un traitement thermique pour enlever le ch- lorure de méthyle qu'il contient à l'état dissous. Le chlorure de méthyle ainsi évaporé à partir du diméthylsiloxane est liquéfié dans le condenseur à basse température et versé dans le réservoir de stockage de chlorure de méthyle. La phase aqueuse séparée du diméthylsiloxane dans le réservoir de séparation est soumise à la séparation de l'alcool méthylique qui peut être recyclé dans le réacteur. Apres avoir atteint un état stationnaire dans la colonne de réaction après un certain temps de fonctionnement en continu de la façon décrite ci-dessus, la température du milieu réactionnel atteint 112 C et les concentrations de chlorure d'hydrogène et d'alcool méthylique dans le milieu réactionnel s'élèvent respectivement à 17 % en poids et 6 % en poids. Les vitesses d'introduction d'eau, d'alcool méthylique et de chlorure d'hydrogène dans le réservoir de séparation sont respectivement 72,4 g/h; 116,5 g/h et 0,1 g/h. Coame résultat des opérations ci-dessus décrites on obtient le diméthylsiloxane à une vitesse de 295 g/h ce qui correspond pratiquement au rendement théorique calculé à partir des débits d'alimentation du diméthyl- dichlorisilane de départ et de l'alcool méthylique. La viscosité de ce dinthyl- siloxane est de 4,3 centistokes à 25 C et le produit contient 62 % en poids de diméthylpolysiloxanes ayant une structure cyclique avec des impuretés acides en une proportion correspondant à 69 p.p.m de chlorure d'hydrogène. Par ail- leurs, le chlorure de méthyle est obtenu avec une vitesse de 405 g/h et il contient 0,4 % en poids d'éther diméthylique. La consrommation nette d'alcool méthylique calculée à par- tir du débit d'alimentation, diminuée du débit de recyclage est de 258,5 g/h. La conversion du chlore contenu dans le diméthyldichlorosilane en chlorure de méthyle est de 98,8 % bien que la conversion par passage unique des groupes méthyle en chlorure de méthyle est de 68,1 %, sans tenir compte de la quantité d'alcool méthylique recyclée. Le rendement par unité d'espace et par unité de 3 temps en chlorure de méthyle est de 252 kg/n.h calculé pour 1 600 ri de milieu réactionnel aqueux. Exenple 2 On conduit la réaction pour l'essentiel oErme décrit ci- dessus, sauf que le débit d'alimentation de l'alcool méthylique est réduit à 257 g/h et que la condenseur à reflux fonctiorne à reflux total des vapeurs de dimétllylsiloxane, d'eau, d'alcool méth]ylique et de chlorure d'hydrogène ce dernier accompagné de chlorure de méthyle gazeux. Afin de compEenser 1'accurulation d'eau formée au cours de la réaction et de maintenir le voltme du milieu réactionnel aqueux, circulant dans le circuit du réacteur et du séparateur de licqides dans les cornditions du reflux total ci-dessus évoquées, une partie du milieu réactiormel aqueux est déchargée au fond du séparateur de liq/ides à un débit coInstant, corres- pondant a la formation d'eau dans le réacteur à colonne. Lorsque l'état stationnaire est établi dans le système réactionnel, la température du milieu dans le réacteur s'élève à 1120 C et les concentrations de chlorure d'hydrogène et d'alcool méthylique dans le milieu aqueux réactionnel sont respectivement 15,1 et 7:2 % en poids. Le dimnthylsiloxane est obtenu à une vitesse de 295 g/hi. La viscosité de ce diméthylsiloxane est de 4,6 centistoIes à 25 C, et contient 65 % en poids de composants cycliques et des matières acides en une quantité correspondant à 85 ppm de chlorure d'hydrogène. En outre, on obtient le chlorure de méthyle à une vitesse de 389 g/h et il contient 1,2 % en poids d'éther dimthylique. Come décrit ci-dessus le volume du milieu réactionnel aqueux est maintenu constant en déchargeant le milieu aqueux au fond du sé- parateur liquide à une vitesse de 90,6 g/h, inévitablement avec les pertes de chlorure d'hydrogène et d'alcool méthylique contenus dans le milieu aqueux telles qu'indiquées ci-dessus. La conversion du chlore contenu dans le diméthyldichloro- silane consaomé, en chlorure de méthyle s'élève à 95,1 % et la conversion des groupes méthyle de l'alcool méthylique consommé en chlorure de méthyle s'élève à 94,8 %. Le rendement par unité d'espace et par unité de temps de la formation de chlorure de méthyle s'élève à 238 kg/m3.h. Exemple 3 On conduit la réaction entre le diméthyldichlorosilane et l'alcool méthylique essentiellement coeme décrit dans l'exemple 1, sauf que le débit d'alimentation de l'alcool méthylique est réduit à 260 g/h et que le mélange comprenant le diméthylsiloxane contenant une faible quantité de chlo- rure de méthyle, d'eau, d'alcool méthylique et de chlorure d'hydrogène, est introduit dans une colonne de distillation ayant un diamètre inférieur de 50 mm et une hauteur de 1 000 mm contenant un garnissage d'anneaux de Raschig de 10 mm une fraction du distillat obtenu contenant du chlorure de méthyle, de l'alcool méthylique et un faible volume d'eau, étant recyclée dans le réacteur, tandis que le diméthylsiloxane obtenu au fond de la colonne est déchargé et stocké dans un réservoir. Le diméthylsiloxane résultant est obtenu à une vitesse de 295 g/h. La viscosité de ce produit est de 6,4 centistoKes à 25 C et il contient 67, 7 % en poids de composants cycliques, et des matières acides en une quantité correspondant à 2 p.p.m d'acide chlorhydrique. En outre, on obtient le chlorure de méthyle à une vitesse de 405 g/h, il contient 0,5 % en poids d 'éther diméthylique. La conversion du chlore contenu dans le diméthyldichloro- silane consammé en chlorure de méthyle s'élève à 99,9 % tandis que la conver- tion des groupes méthyle de l'alcool méthylique en chlorure de méthyle s'élève à 98 %. Le rendement par unité d'espace et par unité de temps de la formation de chlorure de méthyle s'élève à 252 kg/m3.h. Exemple 4 La réaction du diméthyldichlorosilane et d'alcool méthyli- que est réalisée essentiellement de la façon décrite dans l'exemple 1, sauf que les débits d'alimentation du diméthyldichlorosilane et d'alcool méthylique sont accrus respectivement jusqu'à 941 g/h et à 754 g/h. La température du milieu aqueux réactionnel à l'état stationnaire est de 112 C et les concentrations de chlorure d'hydrogène et d'alcool méthylique dans le milieu aqueux s'élèvent respectivement à 19,5 et 10 % en poids. Comme résultat on obtient le diméthylsiloxane à une vites- se de 540 g/h. La viscosité de ce produit est de 4,9 centistoles à 25 C et il contient 64,5 % en poids de composants cycliques. En outre on obtient le chlo- rure de méthyle à une vitesse de 732 g/h, il contient 0,8 % en poids d'éther diméthylique. La conversion du chlore contenu dans le diméthyldichloro- silane en chlorure de méthyle est de 98,6 %, tandis que la conversion des groupes méthyle de l'alcool méthylique consommé en chlorure de méthyle est de 98,0 % bien que la conversion des groupes méthyle en un stade unique est de 61,0 %. Le rendement par unité d'espace et par unité de temps de la formation de chlorure de méthyle s'élève à 456 kg/m.h. Exemple 5 La réaction entre le dim-thyldichlorosilane et l'alcool méthylique est réalisée pour l'essentiel comme décrit dans l'exemple 2, sauf que la pression dans le réacteur à colonne est égale a la pression atmos- phérique, la température dans la colonne est de 88 C et le débit d'alimenta- tion de l'alcool méthylique est légèrement augmenté à 260 g/h. Les concentra- tions de chlorure d'hydrogène et d'alcool méthylique dans le milieu réaction- nel aqueux à l'état stationnaire sont respectivement 24,2 et 23 % en poids. Ccnme résultat, le diméthylsiloxane est obtenu à une vitesse de 296 g/h. La viscosité de ce produit est de 4,9 centistoKes à 25 C et il contient 61,7 % en poids de cciposants cycliqes. En. outre on obtient le chlorure de méthyle à une vitesse de 357 g/h, et- il contient 1,7 % en poids d'éther diméthyl'ique. La conversion du chlorez contenu dans le diméLhyldichloro- silane en chlorure de méthyle s'éléve à 86,7 % et la conversion des groupes méthyle dans l'alcool méthylique consonmme s'élève à 85,5 %. Le rendeaient par unité d'espace et par unité de temps de la fonrmation de chlorure de méthyle s'élève à 219 kg/m3.h. La réaction du diméthyldichlorosilane et de l'alcool méthylique est réalisée pour l'essentiel o3mme décrit darns l'exarple 2, sauf que chaque réactif est introduit dans le réacteur à colonnre sous forms liquide par anission de l'évaporateur. La terp6rature du milieu r-actior4al aqueux a l'état stationnaire est maintenue = 1120 C grâce à des rmryens de chauffage extérieurs et les concentrations du chlor.zre d'hydrogère et de l'alcool méthy- lique dais le milieu réactionnel acueux sslaèvent respectivement à i7,3 et 6,6 % en poids. Comne résultat on obtient le diméthylsiloxane à une vites- se de 296 g,/. La viscosité de ce produit est de 7,4 centistokes à 25 C et il contient 43,9 % en poids de cep"osants cyclilques et des ratières acides en une quantité correspondrnt à 310 p.p.m de chlorure d'hydrog&è)e. ER outre, on obtient le chlorure de méthyle à une vitesse de 385 g/h et il contient 1 % en poids d'éther diméthylique. La conversion du chlore contenu dans le diméthyldichloro- silane en chlorure de méthyle est de 94,3 % et la conversion des groupes méthyle de l'alcool méthylique s'lève à 94,3 % et la conversion des groupes méthyle dans l'alcool mnéthylique conscmié s'élève à 94,0 %. Le rendemnt par unité d'espace et par unité de tenps de la formation de chlorure de methyle est de 238 kg/m3.h. ExMnmple 7 La réaction du triméthylchlorosilane au lieu du diméthyl- dichlorosilane et de l'alcool méthylique est réalisée essentiellement de la façon décrite dans l'exanple 2. Le débit d'alime.ntation du trimêthylchlorosi- lane s'êlèvr à 868 g/h. La tïaperature du milieu réactionnel aqueux à l'état stationnaire est de 112- C et les concentrations du chlorure d'hyirogèee et de l'alcool -tkhy!ikTue auns ce milieu so epcint 15,0 et 7,3 % en poids. Comme résultat on obtient l'hexam4thyldisiloxane et le chlorure de méthyle à des débits respectivement de 647 et 386 g/h, et le chlorure de méthyle contient 1,2 % en poids d'éther diméthylique. La conversion du chlore contenu dans le trimithylchloro- silane consoermé, en chlorure de méthyle s'élève a 94,4 % et la conversion des groupes méthyle de l'alcool méthylique consommé, en chlorure de méthyle est de 94,0 %. Le rendement par unité d'espace et par unité de temps de la forma- tion de chlorure de méthyle s'élève à 238 kg/mni3.h. Eeple 8 - La réaction du vinylméthyldichlorosilane au lieu du dimé- thyldichlorosilane et de l'alcool méthylique est réalisée de façon similaire à celle de l'exemple 1. Le débit d'alimentation du vinylméthyldichlorosilane et de l'alcool méthylique sont respectivement de 564 et 384 g/h. La température du milieu réactionnel aqueux à l'état stationnaire est de 112 C et les concen- trations du chlorure d'hydrogène et d'alcool méthylique qu'il contient sont respectivement de 17,2 et 6,5 % en poids. Comme résultat on obtient le vinylméthylsiloxane à une vi- tesse de 340 g/h. La viscosité de ce produit est de 4 centistotes a 25 C et il contient 70 % en poids de vinylméthylpolysiloxanes cyclique et des matières acides en une quantité correspondant à 200 p.p.m de chlorure d'hydrogène. En outre, on obtient le chlorure de méthyle à une vitesse de 405 g/h et il contient 0,5 % en poids d'éther diméthylique. La conversion de chlore contenu dans le vinylméthyldi- chlorosilane en chlorure de méthyle est de 99,7 % tandis que la conversion des groupes méthyle de l'alcool méthylique consommeé est de 66, 5 %. Le rendement par unité d'espace et par unité de temps de la formation de chlorure de méthyle s'élève à 252 kg/m.h. REVENDICATIOECNS 1 - Procédé pour la fabrication simultanée de chlorure de méthyle et d'organosiloxanes à partir d'un organochlorosilane et d'alcool méthylique en fonctionnement continu, caractérisé en ce que l'organochlorosi- lane et l'alcool méthylique sont introduits simultanément en une proportion telle que la quantité d'alcool méthylique introduite est essentiellemant équi- moléculaire vis-à-vis des atomes de chlore liés au silicium dans l'organochlo- rosilane, dans un milieu réactionnel aqueux contenant de l'alcool méthylique et du chlorure d'hydrogène, maintenu à une temperature coeprise entre 70 et C et sous une pression égale ou supérieure à la pression atmosphérique, contenu dans le fond ou près du fond d'un réacteur, les débits d'alimentation de l'organochlorosilane et de l'alcool méthylique étant contrôlés de sorte que la concentration du chlorure d'hydrogène dans le milieu réactionnel aqueux n'est pas essentiellement supérieure à la concentration azéotropique à la température et à la pression régnantes, au moins à, ou à proximité de, la surface du milieu réactionnel aqueux. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en oe que le concentration de l'alcool méthylique dans le milieu réactionnel aqueux est comprise entre 0,5 et 40 % en poids. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression est cumprise entre la pression atmosphérique et environ 10 bar. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les organosiloxanes liquides formés par la réaction de l'organochlorosi- lane et de l'alcool méthylique en un milieu réactionnel aqueux sont déchargés du réacteur ensemble avec une partie du milieu réactionnel aqueux, et ce dernier après décharge est séparé des organosiloxanes et ensuite recyclé dans le réacteur. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le milieu réactionnel aqueux séparé des organosiloxanes est recyclé dans le réacteur après la soustraction d'une fraction correspondant à la quantité d'eau formée par la réaction de l'organochlorosilane et de l'alcool méthylique. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chlorure de méthyle gazeux formé dans le milieu aqueux réactionnel par la réaction de l'organochlorosilane et de l'alcool méthylique est introduit dans un condenseur à reflux ensemble avec les vapeurs d'eau, d'alcool méthylique et de chlorure d'hydrogène sorties par évaporation du milieu réactionnel aqueux, les vapeurs sont partiellement condensées afin de recon- duire la partie liquéfiée dans le milieu réactionnel aqueux, et la partie non condensée des vapeurs est évacuée du condenseur à reflux ensemble avec le chlorure de méthyle gazeux, la quantité de vapeurs non condensées étant telle que sa teneur en vapeur d'eau soit environ égale à la quantité d'eau formée dans le milieu réactionnel aqueux par la réaction entre l'organochlorosilane et d'alcool méthylique. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'organochlorosilane et l'alcool méthylique sont introduits dans le milieu réactionnel aqueux chacun se trouvant sous forme de vapeur. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'organochlorosilane et l'alcool méthylique sont introduits dans le milieu réactionnel aqueux sous la forme d'un mélange de vapeurs et de liquides en un rapport tel que la température du milieu!réactionnel aqueux est mainte- nue entre 70 et 150 C sans chauffage extérieur. 9 - Procédé selon la revendicatio 1, caractérisé en ce que le volume du milieu réactionnel aqueux s'élève à au moins 100 1 par kmole de chlorure de méthyle formé par heure par la réaction entre l'organochlorosi- lane et l'alcool méthylique. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en oe que la vitesse d'introduction de 1 'alcool méthylique est supérieure d'un fac- teur compris entre 0,5 et 3,0, rapporté au nombre de moles, à la vitesse d'in- troduction de l'organochlorosilane, calculée sous la forme des atomes de chlore fiés aux atomes de silicium.