FR 2496672 A1 19820625 FR 8123843 A 19811221 La présente invention est dirigée vers une composition pouvant être durcie par un rayonnement. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à une composition activée par un rayonnement, contenant des monomères, oligomères ou prépolymères liquides terminés en di- et polyacrylique, appelée ci-après composé à insaturation éthylénique en combinaison avec un photo- initiateur ne contenant pas d'azote et un agent synergique du groupe consistant en un composé azo et un peroxyde organique. La présente invention se rapporte également à un procédé pour former des matériaux durcis à partir de la composition ci-dessus, que l'on peut utiliser comme revêtements, garnitures, agents d'étanchéité, "resists n et analogues. Des revêtements durcissables contenant des peroxydes sont connus. Le brevet U.S. No 3 662 023 enseigne une composi- tion consistant essentiellement en un polyène terminé en allyle et un polythiol en combinaison avec un peroxyde organique ou un hydroperoxyde qui, à l'exposition à la chaleur, forme des polythioéthers durcis. Le brevet U.S. NO 4 222 835 enseigne une composi- tion pouvant durcir aux rayons ultraviolets comprenant un monomère vinylique liquide, un photo-initiateur activé aux UV, un initiateur thermique tel qu'un peroxyde ou un hydroperoxyde et un accélérateur capable d'abaisser la température à laquelle l'initiateur thermique est activé, comprenant une amine ou un amide. Le brevet canadien NO 1 076 296 enseigne une composition photopolymérisable adaptée au revêtement des dents, qui contient un oligomère terminé en diacrylate, un monomère d'acrylate aliphatique comme diluant, un initiateur de radicaux libres de peroxyde organique et un photosensibilisateur contenant de la 4,4'-bis(diméthyl- amino)benzophénone. Il faut noter que dans ces deux dernières compositions durcissables aux UV selon l'art antérieur, une amine est présente soit en tant que telle comme accélérateur ou en tant que fragment du photosensibilisateur afin d'obtenir une surface non adhésive lors du durcisse- ment de la composition. La présente invention a pour objet la production d'une composition qui, à l'exposition à un rayonnement ultraviolet, donne un matériau totalement durci avec une surface sans adhésivité. La présente invention a pour autre objet la production d'une composition qui, à l'exposition à un rayonnement UV a une allure accélérée de durcissement. D'autres objets deviendront mieux appa- rents à la lecture de la description qui suit. La présente invention se rapporte à un procédé de durcissement aux rayons ultraviolets ainsi qu'à une composition activée aux UV consistant essentiellement en: (1) un composé liquide à insaturation éthylénique de formule 0 Il (CH2=C-C-0) n-R R o R est H ou CH3, R1 est un fragment organique ayant la valence de n et n est au moins 2, (2) un photo-initiateur ne contenant pas d'azote et (3) un agent synergique du groupe consistant en un composé azo et un peroxyde organique de formule R-O-O-(R1-0-0)n-R2 o n est zéro ou 1, R et R2 sont indépendamment choisis parmi l'hydrogène, un aryle, un alcoyle, un aryl carbonyle, un alkaryl carbonyle, un aralkyl carbonyle et un alkyl carbonyle et R1 est alcoyle ou aryle, les groupes carbonyles contenant de 1 à 20 atomes de carbone. A l'exposition à un rayonnement UV, on obtient des durcissements très rapides. Bien que les composition ci-dessus, en elles-mêmes, puissent être utilisées ici pour former des produits utiles, on peut également les utiliser en combinaison avec des composés monomères copolymérisables traditionnels ou diluants réactifs. Le mélange de la composition de la présente invention avec d'autres monomères est habituelle- ment employé pour contrôler la viscosité et d'autres variables d'application comme la vitesse ou l'allure de durcissement ainsi que les propriétés de la pellicule ou du revêtement final comme la dureté et la flexibilité. Ces diluants réactifs codurcissent avec le composé à insaturation éthylénique à l'exposition à un rayonnement UV et à la chaleur. On peut citer comme exemples de composés traditionnels copolymérisables utiles comme diluants réactifs, sans limitation, des esters acryliques mono- fonctionnels, des esters méthacryliques monofonctionnels, le sytrène, le vinyl-toluène, l'acrylonitrile, le méthacryo- nitrile, l'acétate de vinyle, la vinyl pyrrolidone, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le divinyl benzène, le di(vinyl-phényl)carbonate, le phtalate de diallyle, le carbonate de diallyle, le di-(alylphényl)carbonate, le fumarate de diallyle, l'isocyanurate detriallyle, le cyanurate de triallyle, le chlorendate de diallyle, le maléate de diallyle et les polyesters insaturés et leurs mélanges. Le terme "polyesters insaturés" signifie ici les produits usuels de polycondensation qui consistent en résidus liés à la façon des esters d'alcools polyvalents et en particulier divalents, ainsi qu'éventuellement également des résidus d'alcools monovalents et/ou d'acides carboxyliques monovalents, les résidus devant contenir des groupes au moins partiellement insaturés. On peut citer comme exemples d'acides, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide mésaconique, l'acide citraconique, l'acide succinique, l' acide glutarique, l'acide adipique, l'acide phtalique, l'acide tétrachlorophtalique, 1 'acide hexachloroendométhylène- tétrahydrophtalique, l'acide trimellitique, l'acide benzo!que, l'acide gras d'huile de lin et l'acide gras ricinoléique ainsi que leurs mélanges. On peut citer comme exemples d'alcools, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, lespropane, butane et hexane diols, le triméthnylolpropane, le pentaérithritol, le butriol et l'alcool de tétrahydrofurfuryle Les diluants réactifs peuvent être ajoutés au système en quantités pouvant atteindre 90% en poids du composé à insaturation éthylénique, de préférence de 20 à % en poids sur la même base. On peut citer comme classe de photo-initiateurs ne contenant pas d'azote, les composés de carbonyle ayant au moins un noyau aromatique qui est fixé directement au groupe il -C- avec tout substituant soit sur le noyau aromatique ou le groupe carbonyle limité à des atomes choisis dans le groupe consistant en carbone, oxygène, hydrogène, chlore, phosphore, soufre et leurs combinaisons. Divers photo- initiateurs de ce type comprennent, mais sans limitation, la benzophénone, 1 'acétophénone, la o-méthoxy-benzophénone, la dibenzosubérone, la 4'méthoxy-acétophénone, le benzaldéhyde, la 10-thioxanthène-9-one, la xanthrène-9-one, la 7-H-benz Lde] anthracène-7-one, le 1-naphtaldéhyde, la 2'-acétonaphtone, l'acétonaphtone, la benz úal anthra- cène 7.12 dione, la 2,2,2-trichloro-4-t-butyl-acétophénone; la 2-hydroxy2-méthyl-1-phényl -propane-1-one; le méthyl éther de benzoine, l'éthyl éther de benzoine, lisopropyl éther de benzolne, l'isobutyl éther de benzoine, le tétrahydropyranyl éther de benzoine, la 2,2-diméthoxy- 2-phényl-acétophénone et le benzil diméthyl cétal. Des mélanges de photoinitiateurs sont utilisables ici. Le photo-initiateur ou ses mélanges sont habituellement ajoutés en une quantité comprise entre 0,0005 et 30% en poids du composé à insaturation éthylénique. Les peroxydes organiques utilisables comme agents synergiques-ont pour formule générale R-O-O- (R1 -0-o) n-R2 o n=O ou 1, R et R2 sont indépendamment choisis parmi l'hydrogène, un aryle, un alcoyle, un aryl carbonyle, un alkaryl carbonyl, un aralkyl carbonyleetuaalkyl carbonyle et R1 peut être un alcoyle ou un aryle, les groupes alcoyles contenant de I à 20 atomes de carbone. On peut citer comme exemples de peroxydes organi- ques utilisables, sans limitation, le 2,5-diméthyl-2,5- di(t-butylperoxy)hexane, le 1,3-bis(t-butylperoxyisopropyl)- benzène, le 1,3-bis(cumylperoxyisopropyl)benzène, le peroxyde de 2,4dichlorobenzoyle, le peroxyde de caprylyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyisobutyrate de t-butyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de pchlorobenzoyle, le peroxyde d'hydroxyheptyle, le di-t-butyl diperphtalate, le peracétate de t-butyle, le perbenzoate de t-butyle, le peroxyde de dicumyle, l'hydroperoxyde de t-butyle et le di-t-butyl peroxyde. Le peroxyde organique est ajouté à la composition en une quantité comprise entre 0,001 et 5,0% et de préférence entre 0,01 et 2% en poids en se basant sur le poids du composé à insaturation éthylénique. - On peut citer comme exemples de composés azo utilisables comme agents synergiques dans la présente invention, sans limitation, les composés commercialisés comme le 2-t-butylazo-2-cyanopropane; le 2,2'-azobis(2,4- diméthyl-4-méthoxy-valéronitrile); le 2,2'-azobis(iso- butyronitrile); le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile) et le 1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile). Le composé azo est ajouté à la composition en une quantité comprise entre 0,001 eto5%, de préférence entre 0,01 et 2% en poids en se basant sur le poids du composé à insaturation éthylénique. L'agent synergique peut être ajouté au système de diverses façons. En effet, l'agent synergique, en lui-même, peut être mélangé au composé à insaturation éthylénique. De plus, on peut le mélanger à un photo- initiateur et l'ajouter au composé à insaturation éthylé- nique. Par ailleurs, le peroxyde organique peut être dissous ou mis en suspension dans des solvants commercia- lisés et bien connus comme le dibutyl phtalate; des cétones comme l'acétone et la méthyléthyl cétone ou des hydrocar- bures chlorés comme le chlorure de méthylène, puis ensuite on l'ajoute au système. Dans la mise en pratique de la présente invention, il est quelquefois souhaitable d'ajouter, à la composition, un polythiol avant son durcissement. Cette addition d'un polythiol dans le système aide à empêcher la présence d'une surface visqueuse du fait de l'inhibition du durcissement par l'air. Dans la présente description, le terme "polythiold' indique des composés organiques simples ou complexes ayant une multiplicité de groupes fonctionnels -SH pendants ou placés en extrémité,par molécule moyenne. En moyenne, les polythiols doivent contenir deux groupes -SH ou plus par molécule et ils ont habituellement une viscosité comprise entre légèrement plus de 0 et millions de centipoises (cps) à 70 C, en mesurant par un viscosimètre Brookfield. Dans le terme "polythiols" tel qu'utilisé ici, sont incorporés les matériaux qui, en présence d'un solvant inerte, d'une dispersion aqueuse ou d'un agent plastifiant tombent dans la gamme de viscosité indiquée ci-dessus à 70 C. Les polythiols utilisables dans la présente invention ont habituellement des poids moléculaires de l'ordre de 94-20.000 et de préférence 100-10.000. Les polythiols utilisables dans la présente invention peuvent être représentés par la formule générale: R8-(SH)n o n est au moins 2 et R est un fragment organique polyvalent dépourvu d'insaturation réactive carbone-carbone. Ainsi, R8 peut contenir des groupages cycliques et des quantités mineures d'hétéroatomes comme S, P ou 0, mais il contient principalement des liaisons de chaîne carbone-hydrogène, carbone-oxygène ou silicium- oxygène dépourvues de toute israuration réactive carbone-carbone. Une classe des polythiols utilisables dans la présente invention pour obtenir des produits de polythio- éther essentiellement inodores concerne les esters des acides contenant un thiol de la formule générale HS-R9-COOH, o R9 est un fragment organique ne contenant pas d'insaturation "réactive" carbone-carbone, avec des composés polyhydroxy de structure générale R10-(OH)n, o R10 est un fragment organique ne contenant pas d'insaturation "réactive" carbonecarbone et n est égal à 2 ou plus. Ces composants réagiront dans des conditions appropriées pour donner un polythiol de structure générale R10( OC-R9-SH)n o R9 et R10 sont des fragments organiques ne contenant pas d'insaturation "réactive" carbone-carbone et n est égal à 2 ou plus. Certains polythiols comme les polythiols monomères aliphatiques (éthane dithiol, hexaméthylène dithiol, décaméthylène dithiol, tolylène-2,4dithiol et autres) et quelques polythiols polymériques comme un polymère d'éthylcyclohexyl dimercaptan terminé en thiol, et autres, et polythiols semblables qui sont avantageusement et ordinairement synthétisés sur une base commerciale, bien qu'ayant des odeurs néfastes, sont utilisables dans la présente invention mais de nombreux produits terminaux ne sont pas largement acceptés d'un point de vue pratique et commercial. On peut citer comme exemples des composés de polythiol préférés dans le cadre de l'invention du fait de leur niveau relativement faible d'odeur, sans aucune limitation, les esters de l'acide thioglycolique (HS-CH2COOH), de l'acide alpha-mercaptopropionique (HS-CH(CH3)-COOH) et de l'acide bétamercaptopropioniaque (HS-CH2CH2COOH) avec des composés polyhydroxy comme des glycols, triols, tétraols, pentaols, hexaols et autres. On peut citer comme exemples spécifiques des polythiols préférés, sans aucune limitation, le bis-(thioglycolate) d'éthylène glycol, le bis4étamercaptopropionate) d'éthylène glycol, le tris(thio-glycolate) de triméthylol- propane, le tris(béta-mercapto-propionate) de triméthylol- propane, le tétrakis(thioglycolate) de pentaérythritol et le tétrakis (béta-mercaptopropionate) de pentaérythritol, tous étant commercialisés. On peut citer comme exemples spécifiques d'un polythiol polymérique préféré, le bis(béta-mercaptopropionate) de polpropylène éther glycol qui est préparé à partir de polypropylène éther glycol (comme Pluracol 02010, Wyandotte Chemical Corp.) et d'acide béta-mercaptopropionique par estérification. De plus, les polythiols utilisables ici pour donner des produits de polythioéther solides et durcis avec le composé à insaturation éthylénique (polyène) comprennent les dérivés de mercaptoester de copolymères d'alcool d'allyle-styrène indiqués dans le brevet U.S. N 3 904 499 et les polythiols contenant un isocyanurate révélésdans le brevet U.S. N 3 676 440 ainsi que les polymères liquides terminés en thiol faits oelon le brevet U.S. N 3 258 495, tous étant incorporés ici à titre de référence. On peut citer comme exemple de ce dernier type de polymère du type liquide terminé en thiol, CAPCURE 3-800, commercialisé par Diamond Shamrock Chemical Company. Les composés préférés de polythiol sont caractérisés par un faible niveau, initialement, d'odeur ressemblant au mercaptan et après la réaction, ils donnent des produits terminaux de polythioéther essentiellement inodores qui sont des résines ou élastomères commercialement attrayants et utiles dans la pratique pour des applications aussi bien internes qu'externes. On comprendra qu'afin d'obtenir la résistance mécanique maximum, la résistance maximum aux solvants, la résistance maximum au fluage, la résistance maximum à la chaleur, sans aucune adhésivité, les composants de la réaction se composant du polyène et du polythiol de l'invention sont formulés de façon à donner, au durcissement des systèmes de polymère de polythioéther en réseau tri- dimensionnel réticulés et solides. Afin d'obtenir une telle formation de réseau infini, les polyènes et polythiols individuels doivent avoir une fonctionnalité d'au moins 2 et la somme des fonctionnalités des composants de polyène et de polythiol doit toujours être supérieure à 4. Des mélanges des polyènes et des polythiols contenant cette fonctionnalité sont également utilisables ici. Quand on utilise un polythiol en combinaison avec le composé à insaturation éthylénique, la quantité du polythiol utilisé pour la préparation de la composition durcissable peut varier jusqu'à une quantité stoechio- métrique requise pour une réaction avec tous les groupes à insaturation éthylénique présents dans le composé. Avant durcissement, les composants de polyène et de polythiol sont mélangés d'une façon appropriée afin de former un mélange durcissable liquide homogène. Ainsi, le polyène et le polythiol réactifs peuvent être mélangés sans nécessité d'utiliser un solvant, à la température ambiante ou à des températures légèrement élevées pouvant atteindre environ 400C quand l'un des composants est un solide ou, si on le souhaite, les réactifs peuvent être dissous dans un solvant approprié et ensuite, le solvant peut être retiré par un moyen approprié comme une évapora- tion. Les compositions selon l'invention peuvent, si on le souhaite, contenir des additifs tels que des anti- oxydants, des colorants, des inhibiteurs, des charges, des pigments, des agents antistatiques, des agents retardant la combustion, des agents épaississants, des agents thixotropes, des agents tensio-actifs, des modi- ficateurs de la viscosité, des huiles de charge, des agents plastifiants, des agents d'adhésivité et analogues dans le cadre de l'invention. De tels additifs sont habituellement prémélangés au composé à insaturation éthylénique avant ou pendant l'étape de mélange. Les charges utilisables comprennent les résines naturelles et synthétiques, les fibres de verre, la farine de bois, l'argile, la silice, l'alumine, des carbonates, des oxydes, des hydroxydes, des silicates, des paillettes de - verre, des borates, des phosphates, de la diatomite, du talc, du kaolin, du sulfate de baryum, du sulfate de calcium, du carbonate de calcium, de l'oxyde d'antimoine et analogues. Les additifs ci-dessus peuvent Gtre présents en quantités jusqu'à 500 parties ou plus pour 100 parties du composé à insaturation éthylénique en poids, et de préférence de l'ordre de 0,005-à environ 300 parties sur la même base. De plus, des agents stabilisants aux UV tradi- tionnels et agents anti-oxydants comme l'hydroquinone, la tert-butyl hydroquinone, le tert-butyl catéchol, la p-benzoquinone, la 2,5-diphénylbenzoquinone, le 2,6-di- tert-butyl-p-crésol, des acrylonitriles substitués comme 1l'acrylate d'éthyl-2-cyano-2,3-diphényle, 1'acrylate de 2-éthylhexyl-2-cyano-3,3diphényleet autres sont ajoutés au système. On peut citer comme type de rayonnement utile ici pour le durcissement, la lumière ultraviolette et d'autres formes de rayonnement actinique que l'on trouve normale- ment dans un rayonnement émis du soleil ou de sources artificielles comme des lampes à soleil du type RS, des lampes à arc au carbone, des lampes à arc au xénon, des lampes'à vapeur de mercure, des lampes à l'halogénure de tungstène et autres. Le rayonnement ultraviolet peut être utilisé très efficacement si la composition photodurcissale il contient un photoinitiateur approprié. Les durées de durcissement peuvent être ajustées pour être très courtes et par conséquent commercialement économiques par un bon choix de la source de rayons ultraviolets, du photo- initiateur et de sa concentration, du peroxyde organique ou du composé azo et de sa concentration, de la température et du poids moléculaire ainsi que de la fonctionnalité des groupesréactifsdu composé à insaturation éthylénique. Des durées de durcissement de l'ordre de 1 à 80 secondes sont possibles, en particulier dans des applications de pellicule et de revêtement. Quand on utilise un rayonnement UV, on emploie habituellement une intensité de 0,0004 à 60,0 watts/cm2 dans la région de 200-400 nanomètres. Dans la mise en pratique de la présente invention, la composition durcissable aux rayons ultraviolets est mélangée dans tout ordre et est appliquée au substrat par divers moyens traditionnels comme une pulvérisation, un revêtement au rouleau ou une plongée. A la suite de l'application, la composition est appliquée au rayonnement ultraviolet pendant une courte période de temps comme environ 1 seconde à 10 minutes. Les exemples qui suivent aideront à expliquer la présente invention, sans particulièrement la limiter. A moins que cela ne soit indiqué autrement, toutes les parties et pourcentages sont en poids. Exemple 1 On a mélangé 100 parties de triacrylate de triméthylolpropane commercialisé à 1 partie de 2,2- diméthoxy-2-phénylacétophénone commercialisée par Ciba- Geigy sous la dénomination commerciale "IRGACURE"-651, dans une coupelle de pesée en aluminium. Le mélange a été exposé à la lumière ultraviolette d'une lampe à mercure à pression moyenne Ascor Addalux modèle 1415-42 située à 61 cm du mélange. On a obtenu, en 9 secondes, un durcisse- ment total à travers le mélange ayant 2,032 mm d'épaisseur. Exemple 2 On a mélange 100 parties de triacrylate de triméthylolpropane commercialisé à 0,5 partie de percxyde de benzoyle dans une coupelle de pesée en aluminium. Le mélange a été exposé comme à l'exemple 1 à un rayonnement UV. On a obtenu en 66 secondes un durcissement total du mélange épais de 2,032 mm. Exemle 3 On a mélangé 100 parties de triacrylate de triméthylolpropane à une partie del!iRGACURE"-651 et 0,5 partie de peroxyde de benzoyle dans une coupelle de pesée en aluminium. Après exposition au rayonnmement UV comme à l'exemple 1, on a obtenu en 2 secondes un durcissement total du mélange de 2,032 mm d'épaisseur. Exemple 4 On a mélangé 100 parties de triacrylate de triméthylolpropane commercialisé à I partie de "IRGACUREM651 et 5 parties de tétrakis-bétamercaptopropionate de pentaérythritol commercialisé par Cincinnati Milacron sous la dénomination "Q-43" dans une coupelle de pesée en aluminium. Le mélange a été exposé à la lumière ultra- violette d'une lampe à mercure à pression moyenne, Ascor Addalux modèle 1415-42 à une distance de 61 cm du mélange. On a obtenu en 7 secondes un durcissement total. Exemple 5 On a mélangé 100 parties de triacrylate de triméthylolpropane commercialisé à 0,5 partie de peroxyde de benzoyle et 5 parties de "Q-43". Après exposition comme à l'exemple 4, le mélange durcit totalement en 18 secondes. Exemple 6 On a mélangé 100 parties de triacrylate de triméthylolpropane commercialisé dans une coupelle de pesée en aluminium à I partie de "IRGACURE" 651, 5 parties de "Q-43" et 0,5 partie de peroxyde de benzoyle. Après exposition comme à l'exemple 4, on a obtenu un durcissement total en 1,5 secondes. Comme le montre le tableau I, le triacrylate de triméthylolpropane avec ou sans polythiol a été mélangé à un photo-initiateur ou à un agent synergique ou auxdeux dans une coupelle de pesée en aluminium. Les divers mélanges ont été exposés à une lumière ultraviolette à une distance de 61 cm d'une lampe à mercure à pression moyenne (Ascor Addalux modèle 1415-42) . Les diverses combinaisons et les temps d'exposition en rayons ultra- violets sont indiqués au tableau I. EFFET SYNERGIQUE AVEC PHOTO-INITIATEURSET AGENTS SYNERGICOES MELANGES DANS DES FORMULES D'ACRYLATE ET THIOL ACRYLATE Ex. N Formule TABLEAU I Temps d'expo- sition aux UV Cs) 7 TMOP-TA(a)/1% IRGACURE 651(b) 8 avec/0,5% Peroxyde de benzoyle 9 avec/0,1% Peroxyde de benzoyle avec/O,01% Peroxyde de benzoyle 11 TMOP-TA/0,5% Peroxyde de benzoyle 12 TMOP-TA/1% IRGACURE 651/ % Q-43(d) 13 avec/0,5% Peroxyde de benzoyle 14 avec/0,1% Peroxyde de benzoyle avec/0,01% Peroxyde de benzoyle 16 avec/O,005% Peroxyde de benzoyle 17 TMOP-TA/0,5% Peroxyde de benzoyle/ % Q-43 18 TMOP-TA/1% Benzophénone/ % Q-43 19 avec/0,5% Peroxyde de benzoyle TMOP-TA/0,5% Peroxyde de benzoyle/ % Q-43 1,5 1,5 Commentaires Durcissement Durcissement et exothermie (c) Durcissement et exothermie Durcissement Durcissement et exothermie Durcissement Durcissement et exothermie Durcissement et exothermie Durcissement Durcissement Durcissement et exothermie - Durcissement Durcissement et exothermie Durcissement et exothermie /... TABLEAU I (suite) Temps d'expo- sition aux UV (s) Commentaires 21 TMOP-TA/1% IRGACURE 651 22 avec/1% CADOX-TDP(e) 23 avec/0,2% CADOX-TDP 24 TMOP-TA/1% CADOX-TDP TMOP-TA/1% IRGACURE 651 2,5 Durcissement Durcissement et exothermie Durcissement et exothermie Durcissement et exothermie Durcissement 26 avec/0,5% 27 avec/0,1% 28 avec/0,01% Perbenzoate de t-butyle Perbenzoate de t-butyle Perbenzoate de t-butyle Durcissement et exothermie Durcissement et exothermie Durcissement et exothermie 29 TMOP-TA/0,5% Perbenzoate de t-butyle TMOP-TA/1% IRGACURE 651/ % Q-43 Durcissement exothermie Durcissement 31 avec/0,5% 32 avec/0,1% Perbenzoate de t-butyle Perbenzoate de t-butyle 1,5 Durcissement et exothermie Durcissement et exothermie 33 avec/0,01% Perbenzoate de t- butyle 34 avec/0,005% Perbenzoate de t-butyle TMOP-TA/0,5% Perbenzoate de t-butyle Durcissement Durcissement Durcissement et exothermie /... Ex. N Formule et TABLEAU I (suite) Ex. N Formule 36 TMOP-TA/1% Benzophénone/ % Q-43 Temps d'expo- sition aux UV (s) Commentaires Durcissement 37 avec/O, 5% Perbenzoate de t-butyle Durcissement et exothermie 38 avec/0,1% Perbenzoate de t-butyle 39 avec/0,01% Perbenzoate de t-butyle TMOP-TA/0,5% Perbenzoate de tbutyle/ % Q-43 41 TMOP-TA/1% IRGACURE 651 Durcissement et exothermie Durcissement Durcissement et exothermie Durcissement 42 avec/0,5% 43 avec/0,1% di-t-butyl peroxyde di-t-butyl peroxyde 44 TMOP-TA/0,5% di-t-butyl peroxyde TMOP-TA/1% IRGACURE 651/ % Q-43 4,5 Durcissement et exothermie Durcissement et exothermie Durcissement partiel Durcissement 46 avec/0,5% 47 avec/0,1% di-t-butyl peroxyde di-tbutyl peroxyde Durcissement et exothermie Durcissement et exothermie 48 TMOP-TA/0, 5% di-t-butyl peroxyde/ % Q-43 Durcissement et exothermie /... TABLEAU I (suite) Ex. N Formule 49 TMOP-TA/1% IRGACURE 651 avec/O, 5% Lupersol 231f 51 avec/0,1% Lupersol 231 52 TMOP-TA/0,5% Lupersol 231 53 TMOP-TA/1% IRGACURE 651/ % Q-43 54 avec/O,5% Lupersol 231 avec/0,1% Lupersol 231 56 TMOP-TA/O, 5% Lupersol 231/ % Q-43 57 TMOP-TA/1% Benzophénone 58 avec/O, 5% Lupersol 231 59 TMOP-TA/O,5% Lupersol 231 r f Temps d1' expo- sition aux UV (s) 2,5 3,5 1,4 1,8 183 - TMOP-TA/1% IRGACURE 651 9 61 avec/0,5% t-butyl 8 hydroperoxyde 62 TMOP-TA/O, 5% t-butyl hydroperoxyde 300 63 TMOP-TA/1% Irgacure 651/ 7 % Q-43 64 avec/0,5% t-butyl hydro- 5 peroxyde TMOP-TA/0,5% t-butyl 71 hydroperoxyde/ % Q-43 Commentaires Durcissement Durcissement et exothermie Durcissement et exothermie Durcissement et exothermie Durcissement Durcissement et exothermie Durcissement et exothermie Durcissement et exothermie Durcissement partiel Durcissement et exothermie Durcissement et exothermie Durcissement Durcissement et exothermie Certaine gélification Durcissement Durcissement exothermie Durcissement exothermie et et /... Formule TABLEAU I (suite) Temps d'expo- sitionjus- qu'au dur- cisseme nt Ex.C9 66 TMOP-TA/1% benzophénone/ % Q-43 67 avec/0,5% t-butyl hydroperoxyde 68 0,1% t-butyl hydroperoxyde 69 TMOPTA/0,5% t-butyl hydroperoxyde TMOP-TA/1% benzophénone/ % Q-43 71 Avec/0,5% Lupersol 231 72 avec/0,1% Lupersol 231 - 73 TMOP-TA/0,5% Lupersol 231/% Q-43 74 TMOP-TA/1% IRGACURE 651 avec/0,5% Luazo 79 (g) 76 avec/0,1% Luazo 79 77 TMOP-TA/0,5% Luazo 79 78 TMOP-TA/1% IRGACURE 651/ % Q-43 79 avec/0,5% Luazo 79 avec/0,1% Luazo 79 81 TMOP-TA/0,5% Luazo 79/ % Q-43 2-,5 1,5 Commentaires Durcissement Durcissement et exothermie Durcissement Durcissement et exothermie Durcissement Durcissement et exothermie Durcissement et exothermie Durcissement et exothermie Durcissement Durcissement et exothermie Durcissement et exothermie Durcissement et exothermie Durcissement Durcissement et exothermie Durcissement et exothermie Durcissement et exothermie ./... EN. No Formule TABLEAU I (suite) Temps -d'expo- sition us- l'au dur- c eMént (s) 82 TMOP-TA/1% Benzophénone 83 avec/0,5% Luazo 79 84 TMOP-TA/0, 5% Luazo 79 TMOP-TA/1% Benzophénone/ % Q-43 86 avec /0,5% Luazo 79 87 avec/0,1% Luazo 79 88 TMOP-TA/0,5% Luazo 79/ % Q-43 89 TMOP-TA/1% IRGACURE 651 avec 0,5% VAZO-64(h) 91 TMOP-TA/0,5% VAZO-64 92 75% TMOP-TA/25% TAIC(i)/ 1% IRGACURE 651 93 avec/5% Q-43 94 avec/0,5% VAZO-64 avec/0,5% VAZO-64/5% Q-43 96 50% TMOP-TA/50% TAIC/ 1% IRGACURE 651 97 avec/5% Q-43 98 avec/0,5% VAZO-64 Commentaires Durcissement partiel Durcissement et exothermie Durcissement et exothermie 42 Durcissement 16 Durcissement et exothermie 26 Durcissement et exothermie 33 Durcissement et exothermie 9 Durcissement 2 Durcissement et exothermie 99 Durcissement et exothermie 12 Durcissement 6,5 Durcissement 3 Durcissement et exothermie 2 Durcissement et exothermie Durcissement Durcissement 8 Durcissement 6,5 Durcissement Ex. N 99 avec/0,5% vAzo-64/5% Q-43 NOTES (a) TMOP-TA = Triacrylate de triméthylolpropane (b) IRGACURE 651 = 2,2diméthoxy-2-phénylacétophénone, commercialisée par Ciba Geigy (c) Le matériau a commencé à durcir normalement en surface mais a alors eu une exothermie vigoureusepoint auquel la lumière a été éteinte et le matériau a continué à avoir une exothermie et à durcir (d) Q-43 = Tétrakis(bétamercaptopropionate)de pentaérythritol, commercialisé par Cincinnati Milacron * (e) CADOX-TDP = 50% de peroxyde de 2,4-dichloro- benzoyle dans du dibutyl phtalate, commercialisé par Noury Chemical Co. (f) LUPERSOL 231 = 1,1-bis(t-butylperoxy)3,3,5- triméthyl-cyclohexane, commercialisé par Pennwalt Corp. (g) LUAZO-79 = 2t-butylazo-2-cyanopropane, commercialisé par Pennwalt Corp. (h) VAZO-64 = 2,2' -azobis(isobutyronitrile), commercialisé par DuPont Company (i) TAIC = Triallyl isocyanurate. Comme on peut clairement le voir par le résultat du tableau I, il se produit un effet synergique d'un temps réduit de durcissement quand le photo-initiateur ne contenant pas d'azote est utilisé en combinaison avec un peroxyde organique ou un composé azo en comparaison à chaque élément de la combinaison en lui-même. R E V E N D I C A T I 0 NS 1.- Composition pouvant être durcie par un rayonne- ment ultraviolet, caractérisée en ce qu'elle se compose essentiellement de: (1) un composé liquide à insaturation éthylénique de formule: Il (CH2=2C-C-O)n-R R o R est H ou CH3, R1 est un fragment organique ayant la valence de n et n est au moins 2, (2) un photo-initiateur ne contenant pas d'azote et (3) un agent synergique du groupe consistant en un composé azo et un peroxyde organique de formule: R-O-O-(R1-0-0)n-R2 o n est 0 ou 1, R et R2 sont indépendamment choisis parmi l'hydrogène, un aryle, un alcoyle, un aryl carbonyle, un alkaryl carbonyle, un aralkyl carbonyle et alkyl carbonyle et R1 est un alcoyle ou un aryle, les groupes alcoyles contenant de 1 à 20 atomes de carbone. 2.- Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce qu'elle contient en plus jusqu'à une quantité stoechiométrique d'un polythiol requis pour réagir avec le composé liquide à insaturation éthylénique. 3.- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient de plus un diluant réactif. 4.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le photo-initiateur ne contenant pas d'azote précité est un composé de carbonyle ayant au moins un noyau aromatique attaché directement au groupe o -C- avec tout substituant sur le noyau aromatique ou le groupe carbonyle limité à des atomes choisis dans le groupe consistant en carbone, oxygène, hydrogène, chlore, phosphore, soufre et leurs combinaisons. 5.- Procédé de formation d'un produit solide durci, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, et ensuite à exposer ledit mélange à un rayonnement ultra- violet.