FR 2489358 A1 19820305 FR 8115550 A 19810811 1. Procédé pour la fabrication d'un dérivé de charbon haute- ment aromatique analogue à du brai. La présente invention concerne un procédé perfection- né permettant de fabriquer un dérivé de charbon hautement aromatique analogue au brai de goudron de houille en dissol- vant du charbon broyé ou des matières premières carbonées analogues par traitement, à haute température, avec des sol- vants aromatiques à point d'ébullition élevé. Du fait que le pétrole et le gaz naturel tendent à se raréfier de plus en plus à long terme, le charbon abon- damment disponible dans de nombreux pays industriels voit son intérêt en tant que matière première croître sans cesse. En outre, la tendance à la transformation de frac- tions lourdes d'huile minérale en essence et en fuel léger s'accentue. Il en découle un grand besoin en technologies permettant de fabriquer des matières susceptibles de rempla- cer des résidus d'origine pétrolière et aptes à servir en particulier en matières premières pour la fabrication de pro- duits à base de carbone. Quant à l'obtention de telles matières à partir du charbon il a déjà depuis longtemps été proposé des procédés d'extraction destinés à débarrasser le charbon de cendres et à le liquéfier afin de fabriquer des produits de ce genre. Dans ces procédés le charbon est, sous une pression élevée supérieure à 10 bars et à haute température, mis en contact intime avec un solvant. Le produit de réaction est séparé du résidu riche en cendres et l'extrait de charbon pauvre en cendres peut alors être utilisé comme matière pre- mière-de haute valeur, lorsque des propriétés d'écoulement (viscosité, point de ramollissement) appropriées lui ont été communiquées, pour la fabrication de produits à base de car- bone comme par exemple des électrodes ou des fibres de car- bone. En tant que solvants pour le charbon sont proposés en particulier des mélanges d'hydrocarbures renfermant de l'hydrogène disponible. Des solvants tels que la tétraline ou de l'huile anthracénique hydrogénée sont en mesure de rendre le char- bon pour une grande part soluble. A cet égard le degré de solubilisation est dans la littérature spécialisée habitu- ellement indiqué comme partie du charbon utilisé soluble dans la quinoléine (G.O. Davies et coll., Journal of the Inst. of Fuel, septembre 1977, page 121). D'après cette publication l'utilisation de trois parties de sol- vant et d'une partie de charbon permet, à condition d'ef- fectuer le traitement sous pression et à haute température, en fonction du type de charbon de rendre jusqu'à 90 % du charbon utilisé soluble dans la quinoléine. Dans des procédés industriels d'hydrogénation ou d'extraction de charbon on préfère toutefois travailler avec de plus faibles rapports huile/charbon. Pour cela il est utilisé dans les procédés d'hydrogénation un rapport huile/charbon de 2: 1. Les procédés utilisant des composés aromatiques hy- drogénés ont cependant pour. inconvénient que pour l'obten- tion descomposés hydroaromatiques une phase d'hydrogénation coûteuse doit précéder l'extraction proprement dite à la- quelle le charbon est soumis. Avec d'autres solvants, comme par exemple des rési- dus résultant de la mise en oeuvre d'huile minérale ou l'huile anthracénique utilisée traditionnellement, les ren- dements d'extraction obtenus avec les mélanges de composés aromatiques hydrogénés sous les hautes pressions et aux températures élevées indiquées dans la littérature ne peu- vent être atteints qu'en procédant en outre à une hydrogé- nation au moyen d'hydrogène. Un autre inconvénient de ces procédés réside en ce que leur mise en oeuvre exige des appareils spéciaux à haute résistance à la pression qui influent de manière dé- terminante sur la rentabilité des procédés connus. En conséquence, la présente invention a pour objet de créer un procédé perfectionné permettant de dissoudre des matières carbonées solides par l'utilisation de solvants à haut pouvoir de solvatation afin d'obtenir à partir de ces matières, par extraction avec des solvants dans des condi- tions de pression et de température particulièrement modé- rées et sans hydrogénation, avec un haut rendement des ma- tières premières aromatiques analogues à du brai. Suivant l'invention ce but est atteint par un procé- dé permettant de fabriquer un dérivé de charbon hautement aromatique analogue à du brai en dissolvant du charbon broyé ou des matières premières carbonées analogues au moyen de solvants aromatiques et de températures élevées, le procédé étant caractérisé en ce que ces matières solides sont dis- soutes sous pression atmosphérique au moyen de mélanges de composés aromatiques provenant de charbon et présentant un point d'ébullition moyen supérieur à 3500C, éventuellement en ajoutant d'autres solvants aromatiques et en recyclant les parties condensables du gaz de réaction. Dans cé procédé 20 à 50 % de charbon broyé sont mala- xés avec 30 à 80 % de mélanges de composés aromatiques à pointd'ébullition très élevé, éventuellement additionnés de à 30 % d'autres solvants aromatiques provenant de char- bon ou d'huile minérale, puis sont traités pendant 1 à 3 hv entre 280 et 3800C sous pression atmosphérique. Les vapeurs ainsi produites sont condensées et peuvent être recyclées. Le procédé suivant l'invention peut être mis en oeuvre par exemple dans des cornues à agitateur chauffées usuelles mu- nies d'un condenseur à reflux. Des durées de réaction infé- rieures à 1 h se traduisent par une diminution considérable de la part de charbon dissous. D'autre part, des durées de réaction supérieures à 3 h ne permettent plus d'accroître le rendement. Le produit de réaction peut, par les moyens technolo- giques connus tels que filtration, distillation ou décanta- tion accélérée par des réactifs spéciaux, être séparé en un extrait de charbon pauvre en cendres, approprié à la fabri- cation de produits à base de carbone tels que coke pour électrodes, liants et fibres de carbone, et en un résidu riche en matières minérales. Les caractéristiques d'écoulement du produit de ré- action peuvent être modifiées sans problème par des mélanges de composés aromatiques provenant de goudron comme par exem- ple de l'huile d'absorption ou de l'huile anthracénique. Le type de charbon est variable dans de larges limi- tes mais il convient d'utiliser de préférence des houilles à teneur relativement élevée en matières volatiles, comme par exemple de la houille flambante grasse ou de la houille flambante sèche, en tant que matières premières. Ces houil- les représentent la majeure partie de tous les gisements charbonniers; elles sont peu appropriées à l'obtention de coke de houille. Entrent cependant également en ligne de compte des types de charbon à faible teneur en matières vo- latiles comme par exemple des houilles maigres ou d'autres matières premières carbonées telles que des lignites ou de la tourbe. En tant que solvants aromatiques à très haut point d'ébullition sont utilisés-suivant l'invention, outre du brai normal de goudron de houille, surtout des distillats obtenus par la mise en oeuvre de ce brai. Sont cependant u- tilisés notamment des distillats obtenus lors du traitement thermique sous pression de brai de goudron de houille ou lors de la cokéfaction de brai dur. Lors de la distillation primaire de goudron de houille sont obtenus 50 à 55 % de brai de goudron de houille présentant un point de ramollissement de 65 à 750 (Krâmer- Sarnow). Des brais qui se ramollissent dans cet intervalle de température ne sont cependant pas directement aptes à être utilisés en tant que produits préliminaires à base de carbone tels que liants pour électrodes, brai dur ou coke de brai mais doivent à cette fin être améliorés suivant des procédés connus par traitement thermique sous pression (voir par exemple le brevet américain nO 2 985 577). Au cours de ces opérations de mise ne oeuvre on ob- tient, en tant que distillats, des mélanges d'hydrocarbures hautement aromatiques à point d'ébullition élevé. Ces mé- langes d'hydrocarbures présentent un point d'ébullition moyen supérieur à 35000 et bouillent donc à des températures nettement plus élevées que les fractions d'huile anthracéni- que habituellement recommandées pour soumettre le charbon à une extraction. Etant donné que ce distillats ne sont disponibles qu'en quantité limitée et que des brais normaux ne sont pas non plus disponibles de façon illimitée en raison de leur transformation en brais servant de liants pour électrodes, les bases de solvants utilisés ont été étendus à de l'huile anthra- cénique filtrée et à des résidus aromatiques de processus de craquage et de distillation du raffinage d'huile minéra- le. Ces autres solvants peuvent être utilisés en combinai- son avec les mélanges de composés aromatiques à très haut point d'ébullition obtenus à partir de charbon. Il s'est avéré de manière surprenante que dans ce procédé perfectionné, effectué à la pression atmosphérique normale et avec un recyclage complet des parties condensa- bles des gaz de réaction, le degré de solubilisation de charbon était considérablement plus important que pour des procédés comparables utilisant des pressions accrues. Le procédé suivant l'invention est décrit dans les exemples 1 à 5.; L'exemple 6 est un exemple comparatif qui fait res- sortir l'avantage du procédé sans pression par rapport au procédé sous pression accrue. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau faisant suite à la description. ils donnent un aperçu de l'action des différents solvants. EXEMPLE 1 Sous la pression atmosphérique et à 3500C sont dis- soutes: 34 parties en poids de houille flambante grasse Wfester- holt broyée (teneur en cendres 6,5 %, teneur en matières volatiles,à l'état exempt d'eau et de cendres, 38,5 %) au moyen de 66 parties en poids de distillat de brai issu du traite- ment thermique sous pression de brai de gou- dron de houille normal (point d'ébullition moyen 4200C) dans des conditions de reflux et d'agitation. La durée de réaction est de deux heures. Dans le dérivé de charbon, analogue à du brai, ainsi obtenu et présentant un point de ramollissement de 820C (Krâmer-Sarnow) le charbon se trouve solubilisé, c'est-à- dire amené sous une forme soluble dans la quinoléine, à81%. EXEMPLE 2 L'exemple 2 se distingue de ltexemple 1 en ce qu'il est utilisé comme solvant un mélange de 33 parties en poids de distillat de brai issu du trai- tement thermique sous pression de brai nor- mal de goudron de houille et de 33 parties en poids d'huile anthracénîque filtrée (in- tervalle d'ébullition 300 à 3850C). le dérivé de charbon, analogue à du brai, ainsi ob- tenu présente un point de ramollissement de 780C (Krâmer- Sarnow). Le degré de solubilisation de charbon est de 79 %. EXEMPLE 3 L'exemple 3 se distingue de l'exemple 1 en ce qu'il est utilisé comme solvant un mélange de 33 parties en poids de distillat de brai issu du trai- tement thermique sous pression de brai nor- mal de goudron de houille et de 33 parties en poids d'huile résiduelle hautement aro- matique issue de la pyrolyse de naphte (dé- but d'ébullition 20700). On obtient ainsi un dérivé de charbon analogue à du brai et présentant un point de ramollissement de 1260C (Krâmer-Sarnow). Le charbon se trouve solubilisé à 77 %. EXEMPLE 4 Cet exemple se distingue des exemples précédents en ce qu'il est utilisé comme solvant un mélange de 33 parties en poids de distillat de brai issu du trai- tement thermique sous pression de brai nor- mal de goudron de houille et de 33 parties en poids d'huile résiduelle issue du craquage catalytique de gasoil lourd (aromaticité = 76 %, début d'ébullition 210 C). Le point de ramollissement du dérivé de charbon ana- logue à du brai est de 117 C (Kramer-Sarnow) et le degré de solubilisation du charbon est de 63 %. EXENPLE 5 A 180 C on fait fondre: 33 parties en poids de brai normal de goudron de houille (point de ramollissement 63 C) dans 33 parties en poids d'huile anthracénique filtrée (inter- valle d'ébullition 300 à 3850C). Dans ce mélange de solvants sont dissoutes 34 parties en poids de houille flambante sèche Wester- holt comme dans l'exemple 1. Le dérivé de charbon analogue à du brai présente un point de ramollissement de 110 C. Le degré de solubilisation du charbon est de 68 %. EXEMPLE COMPARATIF 6 A 350 0C sont traitées durant un temps de réaction de deux heures: 34 parties en poids de houille flambante grasse Wester- holt avec 66 parties en poids de distillat de brai issu du traite- ment thermique sous pression de brai de gou- dron de houille et présentant un point d'ébul- lition moyen de 420 C, en assurant un brassage énergique. La pression réactionnelle maximale est de 13 bars. Dans le dérivé de charbon ainsi ob- tenu et présentant un point de ramollissement de 82 C (Krâmer-Sarnow) le charbon n'est solubilisé qu'à 61 %. TABLEAU: Propriétés des dérivés de charbon Solvant Distillat de brai Distillat de brai Huile anthracéni- que filtrée Distillat de brai Huile résiduelle de pyrolyse de naphte Distillat de brai Huile résiduelle de craquage cata- lytique de gasoil Brai normal de goudron de houille Huile anthracéni- que filtrée Rendement 97,3 97,0 97,0 97,1 97,0 Pt de ramt' (Ic.-S.) (w OC IT(x 31,1 31,8 37,9 38,1 39,3 Q(y) 7,6 8,3 8,8 13,1 11,6 Coke (B.M.)(z) 24,7 23,7 28,8 33,0 33,8 Cendres do 2,40 2,35 2,41 2,35 2,40 Degré de so- lubilisation de charbon % C omp. sous 13 Distillat de brai 97,5 82 38,5 14,6 24,5 2,40 61 bars _ _. ___ _ _ ___ _ Point de ramollissement (Kr'mer-Sarnow) Partie insoluble dans le toluène Partie insoluble dans la quinoléine Résidu de cokéfaction (Brockmann/Muck) Exemple N CO co Co J i q REVENDICATIONS 1 - Procédé permettant de fabriquer un dérivé de charbon hautement aromatique analogue à du brai en dissol- vant du charbon broyé ou des matières premières carbonées analogues par traitement, à haute température, avec des sol- vants aromatiques, caractérisé en ce que ces matières soli- des sont dissoutes sous la pression atmosphérique au moyen de mélanges de composés aromatiques provenant de charbon et présentant un point d'ébullition moyen supérieur à 3500C, éventuellement en ajoutant d'autres solvants aromatiques et en recyclant les fractions condensables du gaz de réaction. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que des mélanges de composés aromatiques provenant de charbon et présentant un intervalle d'ébullition de 350 à 5000 C sont utilisés. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que des huiles de goudron aromatiques bouil- lant au-dessous de 3500C sont ajoutées en tant que solvants additionnels. 4 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que des résidus de processus de craquage et de distillation du raffinage d'huile minérale sont incorporés, en tant que solvants aromatiques additionnels, aux matières utilisées. 5 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 20 à 50 % de charbon à haute teneur en matières volatiles, en particulier de la houille flambante sèche et de la houille flambante grasse, sont mélangés, à l'état broyé, intimement avec 30 à 80 % du mélange de composés aro- matiques à point d'ébullition élevé, en ajoutant éventuel- lement 10 à 30 % d'autres solvants, et en ce que la suspen- sion ainsi obtenue est homogénéisée dans une cornue à agita- teur durant 1 à 3 heures, dans l'intervalle de température de 280 à 3800C, sous la pression atmosphérique en recyclant la fraction condensable du gaz de réaction.