FR 2493330 A1 19820507 FR 8112156 A 19810619 La présente invention se rapporte d'une manière générale à l'attaque du cuivre et des alliages cuivreux et concerne plus précisément une solution d'attaque ammo- niacale alcaline cuivrique pour l'attaque de supports portant du cuivre ou des alliages cuivreux et un procédé pour réduire la migration sousifacialec'est-à-dire pour limiter le minage ou rampage de ces solutions d'attaque. Au cours des premières années du développement de l'industrie des circuits imprimés en cuivre, on a utilisé d'une manière générale des solutions d'attaque acides. Il s'agissait là d'un développement naturel de l'expérience acquise avec des solutions d'attaque conçues à l'origine pour l'application dans la photogravure. Toutefois, les exigences des fabricants de circuits imprimés en cuivre étaient différentes de celles des photograveurs et les formules des solutions d'attaque acides ont été modifiées en vue de satisfaire à leurs besoins. Par suite, au cours de ces dernières années, on a utilisé principalement du chlorure ferrique, des mélanges sulfochromiques et du per- sulfate d'ammoniumsen tant que produits d'attaque en élec- tronique, dans l'industrie des circuits imprimés. Vers le milieu des années soixante, il est apparu une nouvelle voie pour la dissolution du cuivre métallique. Cette nouvelle technologie n'était pas basée sur ltutili- sation des produits acides traditionnels mais sur l'utili- sation de produits alcalinse Ces nouveaux produits alca- lins consistaient en solutions aqueuses ammoniacales con- tenant des ions carbonates et un agent oxydant puissant, le chlorite de sodium. Ces produits d'attaques alcalins récents attaquent correctement les tableaux à circuits en cuivre sans attaquer dans une mesure notable la plaque de soudure mais leur vitesse d'attaque est limitée et leur capacité totale de chargement en cuivre est également limitée. Au cours des premières années de la décennie soi- xante-dix, on a encore amélioré la vitesse d'attaque et la capacité totale de chargement en cuivre des solutions d'attaque alcalines en ajoutant des ions chlorures aux solutions d'attaques ammoniacales contenant du chlorite exactement du type décrit ci-dessus. La meilleure manière de comprendre le mécanisme d'oxydation en trois étapes du cuivre métallique par ces produits alcalins consiste à étudier les trois équations ci-après: A. 2CuO+NaClO2+41NH4Cl+4NH40H 2Cu(NH) C4ci2+ NaCl+6H20 Cette équation A illustre la formation d'ions cui- vriques par réaction du chlorite sur le cuivre métallique. B. CuO+Cu(NH3)4Cl2 ---2Cu(1H3)2 Cl L'équation B illustre l'utilisation des ions cui- vriques formés conformément à l'équation A en tant qu'a- gents oxydants d'un complément de cuivre métallique, avec formation d'ions cuivreux. C. 2Cu(NH3)2C +2!O2+2 H4C 12 H OH-2Cu(NH3) C12 3H20 L'équation C illustre l'oxydation secondaire des ions cuivreux formés conformément à l'équation B par l'oxy- gène de l'air, conduisant à des ions cuivriques qui peu- vent à nouveau attaquer le cuivre métallique. Les réactions chimiques décrites ci-dessus permet- tent de comprendre les éléments fondamentaux contribuant à l'action des produits d'attaque ammoniacaux alcalins cui- vriques en usage courant à présent. Si l'on dispose d'un produit d'attaque actif à base d'ions cuivriques et si l'on peut maintenir une concentration appropriée en ions cuivriques par oxydation à l'air des ions cuivreux formés in situ lors de l'attaque du cuivre métallique, il est clair que l'on dispose d'un produit d'attaque alcalin qui peut être régénéré. Au fur et à mesure que le cuivre métal- lique est attaqué, il y a formation d'ions cuivreux qui sont oxydés à l'air, donnant le produit d'attaque actif, c'est-à-dire les ions cuivriques. Au cours de ces opéra- tions, on ajoute de la solution de régénération fratche ne contenant pas de cuivre. Cette solution régénérante est conçue de manière à rétablir la concentration des com- posants du produit d'attaque qui sont consommés au cours de l'attaque. Le débit d'introduction de la solution régé- nérante est, basé sur les variations d'une caractéristique du produit, par exemple la densité, en fonction des concen- trations croissantes en cuivre. On pourra trouver la des- cription d'utilisations types de solutions d'attaques alcalines ammoniacales cuivriques dans les brevets US ne 3 705 061, 3 717 521, 3 753 818, 3 809 588 et 3 919 100. Les solutions d'attaques alcalines ammoniacales cui- vriques décrites ci-dessus constituent le type de solution le plus couramment utilisé pour l'attaque des microcir- cuits et des tableaux à circuits imprimés car elles sont capables de maintenir en permanence une grande vitesse d'attaque si l'on ajoute la solution régénérante simples ne contenant pas de cuivre, décrite ci-dessus. Cependant, les solutions d'attaques alcalines ammo- niacales cuivriques dissolvent le cuivre non seulement en direction générale perpendiculaire au plan du support, comme on le souhaite, mais également dans une direction générale horizontale, au-dessous des bords des régions de réserve revêtues, c'est-à-dire que les solutions attaquent les parois latérales des régions attaquées et en creux. C'est le phénomène qu'on appelle couramment minage ou rampage. Le rampage est gênant pour les raisons suivantes: les sections des régions de cuivre non attaquées sont non uniformes et leur forme finale est imprévisible; dans cer- taines conditions, les régions de cuivre non attaquées ne sont plus supportées sur les bordures; la capacité effec- tive de transport du courant par les régions de cuivre non attaquées est diminuée; dans certains cas, il y a élimina- tion complète du cuivre; et si l'on utilise des réserves 24932-30 d'attaque métalliques, il peut se produire des courts- circuits entre les régions de cuivre non attaquées, les réserves métalliques ayant tendance à se briser sous forme d'éclats qui établissent le contact entre des circuits voisins, etc. Le rampage constitue un problème particulier lors- qu'on doit attaquer des circuits très denses, à lignes fines. L'industrie de l'électronique s'efforce en perma- nence d'augmenter le nombre des composants sur un tableau à circuits imprimés et de compliquer les composants eux- mêmes. Pour relier tous ces composants, il faut placer toujours plus de circuits dans une surface déterminée. La seule manière d'y parvenir consiste à faire les lignes des circuits plus étroites et plus proches les unes des autres. Lorsque les lignes des circuits deviennent plus étroites, le rampage prend naturellement plus d'importance relative, c'est-à-dire qu'il représente un plus fort pour- centage de la largeur de la ligne du circuit. Pour parvenir à limiter le rampage, il faut satis- faire à de nombreuses conditions. On citera en particulier les suivantes: 1. Le produit d'attaque doit être constitué d'une phase liquide unique Le produit d'attaque doit être un système à phase liquide unique, de préférence aqueux. La plupart des pro- duits utilisés dans l'industrie des circuits imprimés et pour lesquels le rampage est limité sont basés sur un com- posant oléophile associé à un produit d'attaque aqueux acide. La nature de la technologie courante des appareilla- ges d'attaque par pulvérisation ne permet pas l'applica- tion pratique d'un tel produit d'attaque à deux phases. 2. Les composants actifs ne doivent pas attaquer le chloru- re de Volyvinyle Du fait que la plupart des équipements d'attaque, dans l'industrie des circuits imprimés, sont constitués d'une ou plusieurs variétés de chlorure de polyvinyle, un composant chimique actif ne donnant pas lieu à rampage ne doit pas attaquer ni ramollir le chlorure de polyvinyle. 3. Il ne doit pas y avoir de diminution de la vitesse d'attaque Un progrès de la qualité dans la technique d'atta- que des circuits imprimés au prix d'une diminution de la capacité de production ne constitverait pas un résultat satisfaisant. Malheureusement, de nombreux composants qui inhibent le rampage provoquent une diminution de la vi- tesse d'attaque. 4. Il ne doit pas y avoir d'augmentation du prix de revient par unité de poids de cuivre attaqué Certains inhibiteurs du rampage peuvent avoir des avantages à cet égard mais ils sont si coûteux qu'ils ne peuvent pas 4tre utilisés dans la pratique. 5. La solution d'attaque doit pouvoir opérer à de hautes concentrations en cuivre Pour augmenter encore l'efficacité du nouveau pro- duit par rapport à son prix, il serait souhaitable de pou- voir opérer à des concentrations de 150 à 160 g de cuivre par litre contre 120 à 130 g par litre des produits d'at- taque alcalins ammoniacaux cuivriques de la technique antérieure. On sait qu'on peut amoindrir le rampage en réduisant le temps pendant lequel le cuivre reste dans la solution d'attaque et également en utilisant la solution d'attaque ammoniacale alcaline cuivrique à un équilibre chimique optimal, déterminé à l'avance. Toutefois, malgré ces pré- cautions, il subsiste toujours un rampage conduisant à de mauvaises qualités électriques et à une mauvaise reproduc- tibilité d'une production en série. Dans le brevet US 4 116 699, on décrit un additif organique destiné à être utilisé dans des solutions acides pour le polissage de l'aluminium en vue d'empêcher l'atta- que par transfert lorsque le support a été retiré de la solution d'attaque. Bien que la solution en question donne d'une manière générale satisfaction dans l'application prévue, l'additif en question ne s'est pas avéré efficace dans les solutions d'attaques ammoniacales alcalines cui- vriques et ne s'est pas non plus avéré empêcher le ram- page, en particulier lorsque le support est dans le bain d'attaque. En outre, la solution pour le polissage de l'aluminium décrite dans le brevet précité diminue simple- ment l'attaque de la solution sur la surface totale mais ne conduit pas à une diminution sélective de l'attaque sur une surface verticale sans diminution de l'attaque sur une surface horizontale. Dans le brevet US 3 033 725, on décrit leutilisa- tien du disulfure de formamidine en tant qu'agent passivant en vue d'empocher le rampage des solutions pour l'attaque du cuivre. Dans le brevet US 3 287 191, on décrit l'utili- sation d'un additif qui diminue le rampage à l'attaque des circuits imprimés lorsqu'on a déposé sur le cuivre un métal plus noble que ce dernier. Le brevet US ne 3 161 552 dé- crit l'utilisation d'un additif qui agit sur la nature de la pellicule protectrice elle-même utilisée pour empocher le rampage. Les trois brevets mentionnés ci-dessus décri- vent des inhibiteurs de rampage destinés à être utilisés dans des bains d'attaque acides. Les bains acides à base de chlorure de cuivre attaquent le cuivre par la réaction ionique ci-après: Cu++ + Cu - 2Cu+ L'agent d'attaque actif est l'ion Cu++, et l'attaque du métal par cet ion donne des ions cuivreux. Ces bains peuvent être régénérés par le chlore ga- zeux conformément à l'équation: 2Cu+ + C12 -. 2Cu++ + 2C1 - Avec des contr8les appropriés, la vitesse d'attaque peut être maintenue constante. Malheureusement, du fait que le produit d'attaque est acide, il attaque les dép8ts électrolytiques de soudure aussi rapidement que le cuivre lui-meme. Les seules réserves utilisables dans le cas d'une attaque acide doivent consister en substances orga- niques. L'invention concerne en premier lieu une solution d'attaque perfectionnée et un procédé permettant d'atta- quer le cuivre et les alliages de cuivre en supprimant les inconvénients décrits ci-dessus. La solution d'attaque selon l'invention est une solution alcaline ammoniacale et le procédé selon l'inven- tion permet de diminuer le rampage. En particulier, la solution et le procédé selon l'invention permettent d'éviter le flottement des réserves métalliques sur un circuit de cuivre attaqué. D'autre part, la solution et le procédé selon l'in- vention permettent des tolérances plus grandes dans les opérations d'attaque. D'autres buts et avantages de l'invention apparat- tront plus clairement à la lecture de la description ci- après. - Conformément à l'invention, on incorpore un inhibi- teur organique du rampage, soluble dans le bain, dans un bain d'attaque alcalin ammoniacal cuivrique à haute vi- tesse utilisé pour l'attaque ou la dissolution rapide du cuivre et/ou des alliages cuivreux. On a constaté que Itinhibiteur organique de rampage selon l'invention permet- tait de diminuer dans une mesure importante le degré du rampage par rapport à celui qu'on constate en l'absence de cet inhibiteur. L'inhibiteur organique du rampage selon l'invention peut consister en le 5-nitro-lH-indazole ou en le pyrazole. L'inhibiteur organique du rampage est incorporé dans le bain d'attaque aqueux alcalin ammoniacal cuivrique en quantité qui peut aller de 0,05 g/litre jusqu'à la limite de solubilité. L'invention est basée de manière spécifique sur la découverte qu'on peut perfectionner des bains d'attaque courants du type aqueux alcalin ammoniacal cuivrique, pour le cuivre, en incorporant à ces bains les inhibi- teurs organiques du rampage spécifiés ci-dessus, aux con- centrations également spécifiées. On trouvera une formule type de bain d'attaque aqueux alcalin ammoniacal cuivrique de type courant dans le bre- vet US n_ 3 705 061. Un tel bain contient des ions cuivri- ques, un sel d'ammonium tel qu'un chlorure, de l'hydroxyde d'ammonium en quantité suffisante pour régler à un pH d'environ 8 à 10,5, de l'eau etsi on le désire, une cer- taine quantité de phosphate d'ammonium qui sert à emp&cher un assombrissement des soudures quelconques de type cou- rant éventuellement présentes sur le support de cuivre soumis à l'attaque. Bien que l'on ne connaisse pas parfaitement le méca- nisme précis conduisant à une diminution du rampage, les mécanismes d'action sont probablement les suivants,& A. L'inhibiteur organique du rampage forme à la sur- face du cuivre en cours d'attaque une pellicule insoluble dans le bain en se combinant avec le cuivre cuivreux formé dans la réaction d'attaque. B. L'inhibiteur organique du rampage forme des com- posés cuivriques solubles qui s'insolubilisent lorsqu'ils sont réduits à l'état cuivreux. C. L'inhibiteur organique du rampage passe à l'état insoluble sous l'action du produit de réaction cuivreux présent à la surface du cuivre attaqué. Quel que soit le mécanisme d'action précis, il est clair que la présence de l'inhibiteur organique du rampage conduit à la formation d'une pellicule insoluble dans le bain, à faible résistance physique,mais résistant à l'at- taque sur le support de cuivre. Cette pellicule résistant à l'attaque déposée sur les parois latérales d'un creux d'attaque sert à protéger ces parois latérales, diminuant ainsi le rampage. Par contre, cette pellicule résistant à l'attaque est brisée au fond du creux d'attaque au cours de l'opération par action sur l'incidence sous laquelle les gouttelettes du bain d'attaque sont projetées sur ce fond: elles doivent heurter le fond sous un angle impor- tant, et par exemple perpendiculairement. En provoquant en permanence une rupture et une nou- velle formation de la pellicule résistant à l'attaque sur les fonds des régions attaquées, on peut parvenir à une attaque en direction unique, normale à la surface du sup- port de cuivre. La pellicule est suffisamment forte pour résister pratiquement à la rupture lorsqu'elle est frappée sous des angles aigus, de sorte que les pellicules dépo- sées sur les parois latérales ont tendance à rester intac- tes, retardant ou empêchant une attaque notable des parois latérales dans une direction latérale à la surface du support de cuivre. On pense également que la pellicule résistant à l'attaque contient des ions cuivriques qui oxydent et solu- bilisent le cuivre métallique avec lequel ils viennent en contact. Toutefois, cette dissolution s'arrête lorsque les ions cuivriques sont épuisés. Par conséquent, si lton dépo- sait la pellicule résistant à l'attaque sur tout le cuivre exposé, l'attaque s'arrêterait complètement dans un bain d'attaque aqueux alcalin ammoniacal cuivrique au repos. Toutefois, la formation de la pellicule résistant à l'atta- que sur les fonds des régions attaquées peut être inter- rompue et, par suite, la pellicule éliminée sans que la pellicule résistant à l'attaque déposée sur les parois latérales de la région attaquée soit elle-m8me affectée. Cette élimination de la pellicule résistant à l'attaque- permet le contact du support de cuivre métallique, ainsi en permanence fratchement exposée, avec des ions cuivriques d'attaque frais. Ainsi, lorsque la pellicule résistant à l'attaque est brisée, l'attaque du support de cuivre qui n'est plus protégé par la pellicule peut se poursuivre; mais lorsque la pellicule subsiste, non rompue ou rompue moins fréquemment, l'attaque est retardée. L'utilisation de l'inhibiteur organique du rampage selon l'invention en combinaison avec un bain d'attaque aqueux alcalin ammoniacal cuivrique par ailleurs de type courant conduit à un bain d'attaque perfectionné qui donne lieu à un rampage réduit. Conformément à l'invention, il est préférable d'ap- pliquer le bain d'attaque contenant l'inhibiteur organique de rampage selon linvention par pulvérisation sur le sup- port de cuivre à attaquer; cependant, on peut faire appel à d'autres techniques bien connues pour projeter des cou- rants ou des gouttelettes sur le support. L'appareil d'attaque typique par pulvérisation uti- lisable dans l'invention comprend une chambre d'attaque en matière plastique synthétique et un système de transport en matière plastique synthétique, par exemple des galets hélicoïdaux, provoquant le déplacement du support, par exemple un tableau à circuits imprimés ou une pièce d'usi- nage dans l'appareil puis dans une chambre de rinçage et hors de cette dernière. L'appareil doit également permettre de transporter les pièces dans la chambre d'attaque à des vitesses variées et de pomper le bain d'attaque, depuis le fond de la chambre d'attaque vers de nombreuses têtes de pulvérisation provoquant une projection des gouttelettes du bain d'attaque pratiquement perpendiculairement à la surface de la pièce ou du tableau à circuits imprimés. L'appareillage d'attaque par pulvérisation du commerce DEA 120 de la firme DEA Products, Inc., Tempe, Arizona, Etats- Unis, constitue un exemple d'appareil approprié. Lorsqu'on utilise un système d'attaque par pulvéri- sation, le bain d'attaque selon l'invention entre en con- tact avec le support de cuivre de la manière suivante. Le bain d'attaque, à l'état de filets ou de goutte- lettes, a une trajectoire pratiquement perpendiculaire au support de cuivre à traiter recouvert d'une réserve selon un certain modèle, et il brise une pellicule résistant à l'attaque éventuellement formée sur les régions exposées du cuivre après le choc des gouttelettes précédentes. Les gouttelettes, naturellement, heurtent aussi les parois latérales des creux d'attaque mais l'angle d'incidence avec les parois latérales est suffisamment faible pour que la pellicule protectrice déposée sur ces parois ne se rompe pas. En outre, le bain d'attaque frappe également la ré- serve. Mais cela n'a pas d'importance car la réserve n'est pas affectée par le contact avec les gouttelettes du bain d'attaque. Une technique autre que la technique par pulvérisa- tion consiste à utiliser une roue à aubes qui projette des gouttelettes par les extrémités des aubes directement sur la région visée. Comme on l'a dit précédemment, dans un mode de réa- lisation préféré de l'invention, on incorpore le 5-nitro- lH-indazole dans un bain d'attaque aqueux alcalin ammonia- cal cuivrique. Le 5-nitro-lH-indazole incorporé provoque la formation d'une pellicule protectrice à faible résistance physique sur le support de cuivre, apportant ainsi les avantages recherchés dans l'invention. D'une manière générale, le rampage constaté avec le 5-nitro-lH-indazole est inférieur d'environ 13 à 34 % à celui constaté avec un bain de type courant. Ces chiffres ont été obtenus dans des expériences dans lesquelles tous les tableaux sont décapés à 100 %. En réalité, dans une attaque industrielle de tableaux, on décape profondément sur 25 %. Par suite, dans une situation industrielle, les résultats peuvent différer quantitativement de ceux obtenus dans ces expériences maisqualitativement, les résultats restent les m8mes: le rampage est nettement diminué en présence de l'inhibiteur selon l'invention. On règle les divers facteurs dans les opérations d'attaque selon l'invention de manière à parvenir, selon des principes bien connus, à une attaque acceptable indus- triellement. Ces facteurs sont entre autres la température du bain dtattaque, la conception et les positions des gicleurs, la pression de pulvérisation à laquelle les pom- pes envoient le bain d'attaque vers les gicleurs pour pro- jection sur le support de cuivre, la manière selon laquelle le support de cuivre entre en contact avec le bain d'atta- que, dont il a été parlé ci-dessus et naturellement les concentrations des constituants habituels du bain d'atta- que aqueux alcalin ammoniacal cuivrique. Tous ces facteurs doivent être choisis de manière à parvenir à des condi- tions d'attaque optimales. Le seul facteur supplémentaire et non habituel dans la pratique de l'invention réside dans la présence et la concentration de l'inhibiteur organique du rampage condui- sant aux bains et au procédé selon l'invention. Comme on l'a dit précédemment, le 5-nitro-lH-inda- zole doit être incorporé dans le bain d'attaque aqueux am- moniacal de type courant en quantité allant de 0,05 g/litre *jusqu'à la limite de solubilité. De préférence, le 5-nitro-lH-indazole est incorporé dans le bain d'attaque en quantité de 0,09 à 0,24 g/litre. Des quantités excessives des inhibiteurs organiques de rampage selon l'invention ne sont pas souhaitables car au-delà de certaines concentrations on constate un amoin- drissement de l'efficacité dans la protection contre le rampage. Toutefois, dans l'intervalle de 0,19 à 0,29 g/l de 5-nitro-lH-indazole, la diminution du rampage est à peu près constante. D'autre part, si la quantité d'inhibiteur organique du rampage introduite dans le bain d'attaque est insuffi- sante, la diminution constatée pour le rampage n'est plus significative. On a constaté que la limite inférieure se trouvait aux environs de 0,05 g/l pour le 5-nitro-lH-in- dazole. Les constituants du bain d'attaque aqueux alcalin ammoniacal cuivrique de type courant auquel on ajoute l'inhibiteur de rampage selon l'invention peuvent varier. On donne ci-après à titre purement illustratif les inter- valles de concentration des constituants d'un bain appro- prié à l'utilisation avec les inhibiteurs de rampage selon l'invention. TABLEAU I bain d'attaque moles/litre ions cuivriques, exprimé en cuivre métallique 1,0 à 2,8 chlorure d'ammonium 2,2 à 6,2 hydroxyde d'ammonium 2,0 à 9,0 phosphate d'ammonium mono-basique, NH4H2PO4 0,001 à 0,10 eau complément à 1 litre pH 8,0 à 9,0 Les ions cuivriques sont introduits dans le bain à utiliser conformément à l'invention sous la forme de sels cuivriques tels que le chlorure cuivrique, le nitrate cui- vrique, l'aeétate cuivrique, le carbonate cuivrique, le sulfate cuivrique ammoniacal et les sels analogues; on préfère le chlorure cuivrique. Le bain d'attaque aqueux alcalin ammoniacal cuivri- que de type courant convenant à l'utilisation dans la pra- tique de l'invention contient, en tant que complexe oxy- dant, des ions cuivriques sous la forme d'un sel complexe de formule générale Cu++ (Y)x (Z-) dans laquelle Y est l'agent complexant, Z est l'anion du sel complexe, n représente le rapport molaire de l'anion à l'ion cuivrique et x représente le rapport molaire de l'agent complexant des ions cuivriques avec les ions cui- vriques. L'agent complexant utilisé peut consister en ammo- niaque ou en un mélange d'ammoniaque et d'un ou plusieurs agents complexants fournissant un complexe cuivrique biva- lent en milieu alcalin. Comme exemples non limitatifs des agents complexants des ions cuivriques conjointement à l'ammoniaque, on peut citer l'acide éthylènediamino-tétracétique, l'éthylène- diamine, la diéthylène-triamine, le triéthylène-tétramine, 2493x30 la b8ta,b8ta',bêta"-tri-(aminoéthyl)-amine et les agents analogues. Les agents complexants préférés sont ceux qui possèdent des propriétés de tétradentate ou dehexadentate, et l'acide éthylène-diaminotétra-acétique est particuliè- rement apprécieé Lorsque le bain d'attaque alcalin est utilisé pour dissoudre du cuivre, le cuivre métallique oxydé et les ions cuivriques réduits provoquent une formation d'ions cuivreux. Ceux-ci doivent être réoxydés à l'état cuivrique et,en raison de la perte concomitante de produits chimi- ques due à l'entra nemènt continu d8une partie du bain d'attaque avec les pièces traitées, il faut maintenir un équilibre correct des constituants du bain. On utilise une solution de régénération pour agir sur l'intervalle de pH du bain, pour compléter les agents complexants du cuivre et autres constituants qui ont été entraînés et pour régler la concentration en cuivre à un niveau optimum. Par consé- quent, la solution régénérante contient de l'hydroxyde d'ammonium qui sert à régler le pH et des sels d'ammonium XO et/ou des agents séquestrant qui servent à complexer le cuivre. Il n'est pas nécessaire d'introduire des ions cui- vre car le cuivre métallique est dissous par les ions cui- vriques sous la forme d'ions cuivreux au moment o il se dissout, et en mime temps l'ion cuivrique qui a attaqué est réduit à l'état cuivreux. Parmi les composés d'ammonium qu'on peut utiliser, on citera l'hydroxyde d'ammonium, le carbonate d'ammonium, le carbamate d'ammonium, le sulfate d'ammonium, le chlo- rure d'ammonium, l'acétate d'ammonium, le fluorure d'ammo- nium, le phosphate d'ammonium et des composés analogues et leurs mélanges. La solution régénérante à base d'ions ammo- nium préférée dans l'invention est une solution contenant de l'hydroxyde d'ammonium et du chlorure d'ammonium et des phosphates. Pour le bain d'attaque alcalin particulier décrit ci-dessus, la solution régénérante préférée a une densité d'environ 1,0 et est ajoutée en quantité suffisante pour maintenir le bain d'attaque à un pH supérieur à 8,0 envi- ron et allant de préférence d'environ 8,0 à 9,0 ou, si on le désire, d'environ 8,3 à 8,5. Bien que la teneur en cuivre des bains d'attaque alcalins de type courant puisse varier dans des limites étendues, les bains préférés contiennent en moyenne d'en- viron 50 à 100 g ou un peu plus de cuivre par litre, de préférence d'environ 100 g ou moins jusqu'à environ 200 g ou un peu plus par litre. La température du bain d'attaque selon l'invention au cours de la dissolution et de l'attaque du cuivre mé- tallique peut être la température ambiante ou une tempéra- ture un peu plus élevée allant jusqu'à 570C environ. La vitesse d'attaque augmente avec la température de la solu- tion. Il faut éviter des températures de la solution très supérieures à 570 caraux fortes températures, il y a dégagement de gaz ammoniac. La température opératoire pré- férée est d'environ 490C. Dans un bain d'attaque courant à une température d'environ 490C, on attaque efficacement en 60 secondes environ 0,8 g par décimètre carré du tableau à circuits en cuivre (35 microns d'épaisseur). Les couches de cuivre à plus grande épaisseur exigent une durée d'atta- que plus longue. Le bain peut également être utilisé pour attaquer des tableaux à circuits revêtus de cuivre sur les deux faces. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Préparation A On utilise le 5-nitro-lH-indazole en tant qu'inhi- biteur organique du rampage. Cet inhibiteur incorporé dans un bain d'attaque de type courant en quantité de 0,19 g/ litre provoque une diminution d'environ 34 % du rampage. Exemple 1 On utilise l'inhibiteur organique du rampage de la préparation A dans le procédé selon l'invention comme décrit ci-après. Bur un tableau de résine époxydique doublé de cui- vre (35 microns d'épaisseur),on applique en doublage une image de soudure de réserve à l'attaque, formant ainsi un dessin de circuit. On détermine la durée nécessaire pour éliminer totalement le cuivre indésirable et laisser ltima- ge en résidu. Pour les essais, le tableau à circuits est ensuite attaqué pendant une durée égale à la précédente, c'est-à-dire pendant 2 fois la durée nécessaire pour une attaque complète. On utilise un bain d'attaque aqueux alcalin ammonia- cal cuivrique de type courant à la composition ci-après pour déterminer les résultats auxquels on peut parvenir par les procédés de la technique antérieure. TABLEAU I bain d'attaque mole/litre ions cuivriques exprimé en cuivre métallique 2, 4 chlorure d'ammonium 5,4 hydroxyde d'ammonium 5,0 phosphate d'ammonium monobasique NH4H2P04 0,01 eau complément à 1 litre pH 8;3 - 8,5 facultativement: accélérateur d'attaque. On établit alors le degré de rampage courant pour une attaque de coupage de 100 %.Le rampage est mesuré en divisant par 2 la différence entre la largeur de la partie de la réserve pour la trace du circuit qui a résisté à l'attaque (B) et la largeur minimum de la trace du circuit (ArB - A (A) (B2 2 = C). Ce degré de rampage est appelé C et il est égal à 40 microns. On incorpore ensuite dans la solution d'attaque du tableau I l'inhibiteur organique de rampage selon ltinven- tion sous la forme de la préparation A. On incorpore 0,096 g de cet inhibiteur par litre du bain d'attaque aqueux 2493330O alcalin ammoniacal cuivrique de type courant décrit ci- dessus dans cet exemple. On attaque ensuite les tableaux à circuits doublés de cuivre (35 microns d'épaisseur) pen- dant 2 fois la durée normale d'attaque (attaque de 100 %). On détermine le degré du rampage, Le degré de ram- page observé avec le bain d'attaque selon l'invention est appelé U1. On calcule la diminution % du rampage par la formule: U1 C x 100 = variation % du rampage. C Avec ltinhibiteur organique du rampage de la prépa- ration A, on trouve un degré de rampage U1 de 35 microns. Par conséquent, et comparativement au rampage cons- taté dans la technique antérieure, il y a une diminution de 13 % du rampage U avec le bain d'attaque selon l'in- vention. Exemple 2 On répète l'opération de l'exemple 1 mais en ajou- tant des quantités variables de l'inhlibiteur organique de rampage de la préparation A au bain d'attaque de type cou- rant du tableau I. Les résultats de ces essais sont rap- portés dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Essai no g/litre de 5-nitro- rampage variation % _25__ lH-indazole _ 1 O 40 microns O % 2 0,096 35 " -13 % 3 0,15 32,5 " -19 % 4 0,19 26,5 " -34 5 0,24 27 " -33 % Les résultats rapportés dans le tableau II ci-dessus montrent que l'incorporation de l'inhibiteur de la prépa- ration A au bain d'attaque de type courant conduit à une diminution marquée du rampage, comparativement à celui constaté avec le même bain d'attaque mais sans l'inhibi- teur selon l'invention. Préparation B On utilise le pyrazole comme inhibiteur organique du rampage. On incorpore cet inhibiteur dans un bain d'at- taque de type courant en quantité de 0,1 g/litre; on cons- tate alors une diminution de 21 % du rampage. Exemple 3 On utilise l'inhibiteur organique de rampage de la préparation B dans le procédé selon l'invention comme dé- crit pour la préparation A dans l'exemple 1; toutefois, dans cette série d'essais, le rampage normal lors d'une double attaque est de 26 microns. Pour établir les condi- tions existant dans les procédés de la technique antérieure, on utilise le bain d'attaque de type courant du tableau I ci-dessus. Pour établir le rampage et les variations % du ram- page, on se sert des formules indiquées dans l'exemple 1 ci-dessus. On introduit l'inhibiteur organique du rampage, selon l'invention, sous la forme de la préparation B, dans le bain d'attaque de type courant du tableau I de l'exem- ple 1. Cet inhibiteur est incorporé en quantité de 0,1 g par litre du bain d'attaque courant. Les tableaux à cir- cuits sont ensuite attaqués pendant 2 fois la durée nor- - male d'attaque (attaque double). Lorsqu'on utilise l'inhibiteur de la préparation B à la quantité indiquée ci-dessus, on trouve un rampage de ,6 microns. Il y a donc diminution de 21 % du rampage compara- tivement à la technique antérieure. Exemple 4 On répète l'opération de l'exemple 3 mais on uti- lise, avec le bain d'attaque de type courant du tableau I ci-dessus, des quantités variables de l'inhibiteur organi- que de la préparation B. Les résultats des essais effec- tués sont rapportés dans le tableau III ci-après. TABLEAU III essai n g/litre de pyrazole rampage variation % i 0 26 microns 0 % 2 0,1 20,6 " -21 % 3 0,2 18,6 " -28 % 4 0,4 14,37" -45 % 0,8 15,4" -41 % Les résultats rapportés dans le tableau III ci-des- sus montrent que l'incorporation de l'inhibiteur de rampage de la préparation B dans le bain d'attaque de type cou- rant conduit à une diminution marquée du rampage compara- tivement à celui constaté avec le même bain d'attaque mais en l'absence de l'inhibiteur selon l'invention. REVENDICATIONS 1 - Solution ammoniacale alcaline pour l'attaque de tracés de cuivre et d'alliages cuivreux sur des sup- ports portant des zones de réserve protégées et des zones non protégées, caractérisée en ce qu'elle contient, en tant qu'inhibiteur organique du minage ou rampage amoin- drissant ce minage ou rampage au-dessous des régions de réserve protégées recouvrant les tracés de cuivre, le -nitro-lH-indazole ou le pyrazole. 2 Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en: ions cuivriques, exprimés en cuivre métallique 1,0 à 2,8 moles/l chlorure d'ammonium 2,2 à 6,2 moles/l hydroxyde d'ammonium 2, 0 à 9,0 moles/1 phosphate d'ammonium mono-basique NH4H2PO4 0,001 à 0,10 mole/l -nitro-lH-indazole 0,096 à 0,24 g/l eau complément à 1 litre 3 - Procédé pour diminuer le minage ou rampage au- dessous des zones de réserve protégées recouvrant des tracés de cuivre et d'alliages cuivreux sur des supports lors d'une attaque par une solution alcaline ammoniacale consistant essentiellement en ions cuivriques, chlorure d'ammonium, hydroxyde d'ammonium, phosphate d'ammonium monobasique et eau, ce procédé se caractérisant en ce que l'on introduit dans ladite solution un inhibiteur organi- que constitué par le 5-nitro-lH-indazole ou le pyrazole.