FR 2491504 A1 19820409 FR 8118495 A 19810930 249 1 504 "Procédé pour la fabrication de fibres de carboneet produit ainsi obtenu." La présente invention concerne des fibres de poly- acrylonitrile (PAN) et des fibres de PAN oxydées particuliè- rement améliorées et les formes carbonisées et graphitisées de ces fibres. Le polyacrylonitrile (-CH2CH(CN)-) constitue un compo- sant principal d'un grand nombre de fibres textiles indus- trielles. La fibre de PAN oxydée peut être utilisée pour former des tissus calorifuges en tant que remplaçants de l'amiante. Les fibres de polyacrylonitrile (PAN) carbonisées et graphitisées forment des produits composites avec d'autres matières, particulièrement là o des rapports résistance-den- sité et module-densité, élevés, sont désirés. Toutefois, ces applications sont limitées par la résistance à la rupture, l'élasticité et le diamètre des fibres PAN carbonisées et graphitisées. Par conséquent, il n'est pas surprenant qu'un grand nombre d'essais aient été faits pour augmenter la ré- sistance et l'élasticité et diminuer le diamètre des fibres PAN. Particulièrement, plus le diamètre de la fibre est petit, plus grand est le rapport de la surface spécifique de la fibre au poids ou au volume. Le rapport plus grand donne ainsi une surface interfaciale fibre-à-matrice augmentée, une répartition de la charge sur le produit composite sur une sur- face plus grande afin d'améliorer remarquablement la résistan- ce au cisaillement entre couches pour les matières composites utilisant des fibres de ce genre de plus petit diamètre. En outre, des fibres de plus petit diamètre ayant une résistance et une élasticité, améliorées, sont beaucoup plus flexibles que les fibres de plus grand diamètre ayant une résistance et une élasticité, similaires, permettant de former des tis- sus tissés fins comme désiré ou même des tissus tressés et tricotés comme précurseurs du produit composite. Les méthodes actuelles pour la fabrication de fibres de carbone à base de PAN nécessitent le filage du PAN, puis l'oxydation et la carbonisation des fibres PAN résultantes. 2 2491504 Le monomère acrylonitrile peut être fabriqué par divers pro- cédés connus comprenant l'addition catalytique directe de l'acide cyanhydrique à l'acétylène ou bien l'addition de HCN à l'oxyde d'éthylène pour avoir l'éthylène-cyanhydrine, suivie d'une déshydratation. La polymérisation est effectuée habi- tuellement dans une solution aqueuse avec le polymère préci- pitant à partir du système sous forme d'une poudre fine blan- che. Le polyacrylonitrile pur est difficile à filer parce qu'il n'est pas suffisamment soluble dans un grand nombre de solvants organiques et il ne se colore pas facilement. En conséquence, des polymères, autres qu'un homopolym;ère pur de PAN sont souvent fabriqués. Donc, une fibre PAN peut être réellement un polymère acrylique formé surtout d'unités acry- lonitrile de récurrence copolymèrisées avec une petite quan- tité de méthacrylate de méthyle, de vinylpyridine, de chloru- re de vinyle et analogue. Ces copolymères montrent des pro- priétés sensiblement similaires à un homopolymère d'acrylo- nitrile. Par convention, si la fibre ne contient pas plus d'environ 15 % de matière étrangère elle est désignée par le terme "polyacrylonitrile", et s'il y en a plus de 15 % elle est désignée par "acrylonitrile modifié". Des exemples de ces copolymères comprennent les fibres PAN fabriquées sous les noms commerciaux de Orlon (E.I. DuPont de Nemours), Courtelle SAF (Courtaulds Ltd) et'Acrilan' (Chemstrand). La conversion du PAN en fibres peut être effectuée par filage à sec ou par filage humide. Dans ce dernier, une solu- tion saline du polymère est extrudée à travers une filière dans un liquide qui peut coaguler le PAN. Dans le procédé de filage à sec, un filament est formé en faisant évaporer un solvant volatil d'une solution de PAN. Dans chaque cas, les filaments sont ensuite étirés jusqu'à plusieurs fois leur longueur initiale à une température légèrement élevée, par exemple 1000C, afin d'étirer et d'aligner les chaînes poly- mères principales et d'augmenter l'adhérence intercheine. Ainsi, le brevet NI 3 729 549 indique que les fibres sont quelquefois orientées par étirage à chaud sur une semelle chauffée, dans un rapport d'étirage d'environ -3:1 à environ 249 1 504 7:1. Dans un exemple, l'étirage de fibres PAN de quatorze fois donne une fibre ayant un module de Young et une résis- tance de 19 x 10 daN/cm2 et 91x102 daN/cm2, respectivement. Le titre des fibres PAN résultantes, telles que celles utilisées comme précurseurs pour l'oxydation et la carbonisa- tion, mesure généralement de 1,3 à 3. Le filage et la produc- tion de fibres PAN avec un titre inférieur à 1,3 comme pré- curseurs de ce genre a prouvé qu'il n'était pas pratique, puisque ces fibres sont jusqu'à présent trop fragiles pour le traitement. Pour effectuer la conversion des fibres PAN, ces der- nières sont chauffées à environ 2200C pendant qu'elles sont exposées à l'oxygène ou à des gaz contenant de l'oxygène tels que l'air, l'oxyde nitreux et le dioxyde de soufre. Le chauffage favorise la formation d'une structure en échelle, tandis que certains des groupes CH2 sont oxydés et que HCN est éliminé. Cela peut être résumé schématiquement de la façon suivante O O I il CH,,CH 2\ %_\ -.. CH 2. ' CdCH 2 CH CH CH + 02 -CH CH CH CH t I I 2000C 1 I I I UN CN CN to,C 111 *>. CIL CN 3000C N N NH Certaines références dans l'art antérieur indiquent qu'il faut empêcher les fibres PAN de se rétrécir ou de s'é- tirer légèrement pendant l'oxydation afin d'éviter qu'elles reviennent à leur état faible non étiré. Toutefois, le bre- vet US NO 4 100 004 indique que certaines fibres (non identi- fiées quant à la source) peuvent être généralement étirées d' au moins 50 %, bien qu'aucune valeur expérimentale supérieure à 50 % ne soit révélée et que l'étirage des fibres soit géné- ralement limité aux diamètres des fibres carbonisées résul- tantesisoit 6 microns ou plus. Le degré maximum d'étirage indiqué par l'art antérieur est d'environ 95 %. Toutefois, même un faible degré d'étirage pendant l'oxydation est géné- ralement évité. En fait, la pratique industrielle générale 4 2491504 consiste à laisser les fibres se rétrécir légèrement pendant l'oxydation afin d'éviter un endommagement quelconque des fi- bres à ce stade du procédé. Les fibres PAN peuvent être ultérieurement oxydées à des températures supérieures allant jusqu'à environ 3000C. Ensuite, pour effectuer la carbonisation, les fibres PAN oxydées sont chauffées à des températures de 3000C à 14000C dans une atmos- phère non-oxydante, telle que azote, argon, hélium ou hydrogè- ne. Durant ce stade, HCN et d'autres produits provenant de la réaction de décomposition du PAN sont également éliminés sous forme de gaz. Cette élimination est accompagnée par la forma- tion dans la fibre de rubans constitués en grande partie d'a- tomes de carbone arrangés en structures cycliques aromatiques. La résistance et le module de ces fibres carbonisées aug- mentent rapidement jusqu'à environ 14000C. Cependant, bien qu'un chauffage ultérieur au-delà d'environ 14000C continue à augmenter le module élastique, il diminue la résistance à la traction, apparemment parce que la structure des fibres carbo- nisées se rapproche davantage du graphite vrai. Par conséquent, les fibres industrielles sont habituellement vendues sous une forme carbonisée avec un faible module et une résistance éle- vée ou bien sous forme graphitisée avec un module élevé et une faible résistance. Par exemple, dans un cas, le chauffage des fibres PAN, depuis environ 14000C jusqu'à environ 24000C de la façon mentionnée, entraîne une diminution de la résis- 2 2 tance d'environ 3,1 GN/m à 2,2 GN/, mais une augmentation dans le module d'environ 230 GN/m2 à 500 GN/m2. D'après ce qui précède on peut voir que les diminutions sur les dimensions de la fibre servant de précurseur utilisée. et le degré auquel les fibres peuvent être étirées pendant l'oxydation, fixent des limites à la résistance et à l'élasti- cité ainsi qu'au diamètre des fibres oxydées, carbonisées ou graphitisées résultantes produites. En outre, en ce qui con- cerne les températures relativement élevées impliquées, de grandes quantités d'énergie sont nécessaires pour obtenir une fibre de PAN oxydée, de carbone ou graphitisée ayant un modu- le et une élasticité donnés. Par conséquent, un premier objet de la présente invention 2491504 est de fournir une fibre améliorée et un procédé pour la fa- briquer. Un autre objet de la présente invention est de fournir une fibre PAN oxydée1de carbone ou de graphiteaméliorée ainsi qu'un procédé pour la fabriquer. Encore un autre objet de la présente invention est de fournir une fibre PAN oxydéede carbone ou de graphite,ayant une résistance à la traction et un module d'élasticité augmen- tés. Encore un autre objet de la présente invention est de fournir une fibre PAN oxydée, de carbone ou de graphite, ayant une surface de section droite réduite. Un objet plus spécifique de la présente invention est de fournir un procédé amélioré pour fabriquer des fibres de car- bone et de graphite à partir de polymères acryliques consti- tués principalement par des unités acrylonitrile de récurren- ce. Encore un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé amélioré o des fibres servant de précur- seurs)ayant un titre plus petit,puissent être utilisées dans la fabrication des fibres de carbone et de graphite. D'autres objets de la présente invention consistent à fournir un procédé amélioré pour fabriquer des fibres de car- bone ou de graphitedans lequel une fibre servant de précurseur, d'un polymère acrylique constitué principalement d'unités acry- lonitrile de récurrence/est oxydée puis est étirée pendant l'oxydation; à fournir des fibres de carbone ayant une stabi- lité thermique accrue qui montrent une structure moléculaire augmentée; à fournir un procédé amélioré pour la fabrication de matières fibreuses stabilisées à partir de polymères acryliques donnant un produit qui est approprié pour la car- bonisation, ou bien pour la carbonisation et la graphitisation; et à fournir une fibre de carbone ou de graphite à partir d'un polymère acrylique, laquelle fibre de carbone conserve des propriétés textiles désirables quand elle est utilisée à des températures élevées, par exemple la résistance, la ducti- lité, la raideur et la résistance à l'abrasion à des tempéra- tures aussi élevées que 5000C. 24 9 15 0 4 Ces objets et d'autres objets sont pratiquement réalisés en mélangeant le polymère acrylique avec un acide carboxylique afin que la fibre de polymère soit imprégnée de cet acide, l'acide étant celui qui, par chauffage de la fibre à une tem- pérature d'oxydation formera l'anhydride correspondant à cet acide (et l'on suppose que l'anhydride se trouve en équilibre dans la fibre avec l'acide); en oxydant les fibres traitées dans une atmosphère oxydante, et en étirant les fibres pendant le processus d'oxydation. L'acide et/ou son anhydride parais- sent agir comme un plastifiant et diminuent la limite élasti- que de la fibre et augmentent la plasticité de la fibre à un point tel, que,pendant l'oxydationles fibres traitées peuvent être étirées au moins de 40 % et même de 300 %, ou davantage, de plus, que les fibres similaires non traitées. L'acide doit être présent dans la fibre pendant l'oxydation en une quantité suffisante pour améliorer l'aptitude à l'étirage au degré noté. La quantité relative d'acide utiliséedépend donc de facteurs tels que la nature de l'acide, le choix de la fibre particu- lière en ce qui concerne ses constituants et son diamètre, la durée allouée pour permettre à l'acide de pénétrer dans la fibre jusqu'au point désiré, etc., et peut facilement être dé- terminée empiriquement pour chaque série de paramètres. D'autres objets de la présente invention seront d'une part nettement expliqués et d'autre part apparaîtront par la suite. Par conséquent, la présente invention comprend le procédé impliquant plusieurs stades et la relation et l'ordre d'un ou de plusieurs de ces stades les uns par rapport aux autres, et les produits possédant les caractéristiques, les propriétés et le rapport des éléments qui sont donnés en exem- dans la description détaillée ci-après et le domaine d'appli- cation. Afin de mieux comprendre la nature et les objets de la présente invention, il faut se référer à la description dé- taillée suivante en rapport avec le dessin ci-joint sur lequel: - la figure 1 est un schéma de l'appareil utilisé pour effectuer une réalisation de la présente invention} et 7 2491504 - la figure 2 est une représentation d'un gradient type des températures d'un four d'oxydation utilisé dans une réa- lisation de la présente invention. En se référant maintenant à la figure 1, les fibres PAN sous forme d'une feuille, d'un câble ou de tissu, 20, à multi- filament sont tirées de la bobine 22 d'alimentation des fi- bres, avec un dispositif 24 à vitesse constante qui comprend une paire de rouleaux 25 et 26 à commande électrique. Un dis- positif tendeur 28 de type connu, comprenant typiquement trois rouleaux 29, 30, et 31, conjointement au dispositif ré- cepteur 32, est prévu pour mettre la feuille, le câble ou le tissu, à multifilament, sous une tension suffisamment uniforme pour étirer les fibres PAN jusqu'au point désiré pendant l'oxy- dation. En ce qui concerne ce fait, il est préférable d'étirer les fibres PAN pendant le processus d'oxydation au moins de % et même de 300 %, ou même au-delàode l'aptitude à l'éti- rage des fibres non traitées, puisque plus l'étirage effectué est grand, mieux on réalisera les objets de l'invention visant à fabriquer des fibres ayant une résistance et un module plus élevés. Le câble de fibres, 20, passe ensuite sous tension à tra- vers une chambre d'oxydation telle qu'un four 34 à gradient multizone, afin d'obtenir une durée de séjour appropriée, telle qu'indiquée cidessous. En quittant le four 34, la fibre PAN oxydée et étirée du câble 20 est reçue sur un dispositif récepteur 32 connu, à vitesse constante1avant de la faire pas- ser dans une zone de carbonisation pour le traitement ultérieur. Pendant la carbonisation qui suit, réalisée par des tech- niques bien connues, les fibres PAN oxydées sont chauffées dans une atmosphère non-oxydante, telle que azote, argon, hélium ou hydrogène à des températures d'environ 3000 à 1400 C. La résistance et le module des fibres oxydées augmen- tent rapidement pendant ce stade au fur et à mesure que le gaz carbonique, l'eau, l'oxyde de carbone, HCN, NH3, et d'au- tres produits, sont éliminés et que les structures cycliques aromatiques de carbone sont formées. Les fibres carbonisées peuvent ensuite être encore chauffées et transformées en graphite sous une atmosphère de gaz inerte à des températures allant jusqu'à 30000C. La carbonisation et la graphitisation peuvent être réalisées ensemble en un seul stade ou en plu- sieurs stades, durant lesquels les fibres sont généralement un peu tendues. Il n'a pas été jugé utile de donner plus de détails pour ce traitement, car il est bien connu dans l'art antérieur comme le révèle les brevets US Nos 4 100 004 et 3 729 549. Le four 34 à gradient multizone comprend un certain nombre de zones de chauffage s'échelonnant de préférence de- puis la température inférieure d'environ 2000C jusqu'à la tem- pérature-supérieure de 2600C, mais variant même de 1800C à l'entrée jusqu'à 3000C à la sortie, du four. Un gradient de température type est indiqué sur la figure 2 donnant la tem- pérature de l'atmosphère du four en fonction de la distance de l'entrée du four. Bien entendu, une série de fours séparés avec une ou plusieurs zones de chauffage peut être utilisée pour établir une série de stades de température. De même, un four à une seule zone de chauffage, maintenu à une température particulière, peut aussi être approprié selon les propriétés finales désirées du produit fibreux. Un milieu d'oxygénation comprenant de l'oxygène et des gaz contenant de l'oxygène tel que l'air, l'oxyde nitreux et le dioxyde de soufre, est alimenté dans le four 34 par la cana- lisation 36. Bien qu'il soit montré une seule arrivée au four 34, le milieu d'oxygénation peut être injecté dans le four en différents points le long du trajet des fibres au fur et à me- sure qu'elles sont oxydées. La diminution de la pression et le recyclage des produits de réaction d'oxydation et de décomposition thermique du PAN ainsi que de tout gaz n'ayant pas réagi, peuvent être réalisés en purgeant le four 34 à l'aide de la canalisation 38, bien qu'il soit préférable de permettre aux gaz dans le four de res- ter relativement stagnants pour faciliter l'équilibre supposé entre l'acide et son anhydride, vaporisés dans la fibre. Un composant principal de ces produits de décomposition est HCN, particulièrement pendant l'oxydation des fibres. Toutefois, d'autres composants comprennent CO, CO2, H20, NH3, ainsi qu'un certain nombre d'hydrocarbures intermédiaires et des nitriles 24 9 1 5 0 4 comprenant l'acétonitrile et l'acrylonitrile. Selon la présente invention, un acide carboxylique qui, aux températures utilisées pour oxyder la fibre se vaporisera sensiblement et se transformera en anhydride correspondant, avec lequel l'acide peut être en équilibre au moins en partie dans la fibre, est mélangé avec la fibre PAN. Dans la mesure o de telles températures sont comprises entre environ 180 et 3000C, on voit que l'acide formique est exclu dans la mesure o il se décompose à cette température et ne forme pas d'anhy- dride. D'autres acides carboxyliques ne peuvent pas se vapori- ser à ces températures, ou ne peuvent pas former thermiquement leur anhydride en quantités suffisantes pour maintenir un équi- libre essentiellement correct, c'est-à-dire que la réaction se poursuit pratiquement jusqu'à la fin dans une direction ou dans l'autre. Ainsi, on utilise aussi bien les acides mono- carboxyliques que les acides polycarboxyliques. Typiquement, ces divers acides carboxyliques tels que l'acide acétique et l'acide itaconique sont acceptables pour les buts de l'inven- tion. Le mélange de la fibre et de l'acide peut s'effectuer dans le processus de fabrication initiale de la fibre, ou bien la fibre peut être imprégnée avec l'acide carboxylique en l'immergeant dans une solution appropriée de l'acide. La durée d'immersion pour imprégner la fibre dépend de la compo- sition de celle-ci, particulièrement de la nature des vides interstitiels obtenus par l'introduction de copolymères et d'autres matières dans la fibre initiale. Typiquement, les durées d'immersion de une minute à plusieurs heures peuvent être utilisées, mais plus la durée d'immersion est longue, meilleurs paraissent les résultats obtenus. L'action plastifiante de l'acide carboxylique et/ou de son anhydride est supposée faciliter le mouvement moléculaire dans les fibres PAN. Dans n'importe quel cas, certains acides peuvent être absorbés moins facilement que d'autres par la fibre PAN, selon les aspects stériques de l'acide et la struc- ture moléculaire de la fibre particulière. Donc, il faut veil- ler à ce que le mélange du polymère fibreux et la concentra- tion de l'acide, aussi bien en quantité qu'en durée, comme cela peut être le cas, soient corrects, pour permettre l'absorp- 24 91504 tion de l'acide dans les fibres acryliques. Avec l'acrylonitri- le homopolymère il est difficile de voir s'il s'est produit une quelconque pénétration des acides carboxyliques à partir du bain d'immersion, même pendant des durées prolongées, aussi l'acide désiré doit être incorporé dans la fibre de préférence au moment du filage. Selon la présente invention, la durée de séjour de la fibre dans le four ne doit pas être généralement inférieure à 2 minutes, et de préférence elle est comp5rise entre 2 minu- tes et 120 minutes, eàr l'effet plastifiant n'est pas immédiat. Par conséquent, une lente oxydation des fibres est favorable. En ce qui concerne le polymère acrylique utilisé dans le présent procédé, ce polymère est constitué soit entière- ment d'unités acrylonitrile récurrentes, soit d'unités acrylo- nitrile récurrentes copolymérisées avec une faible quantité d'une ou plusieurs unités vinyliques pour donner un copolymè- re montrant des propriétés sensiblement similaires à un homo- polymère acrylonitrile, particulièrement en ce qui concerne la durée nécessaire pour subir l'oxydation. Quant à la tempé- rature utilisée dans le processus d'oxydation, bien que les homopolymères acrylonitrile puissent être utilisés dans la présente invention, d'autres fibres copolymères PAN qui s'oxydent sur une large gamme de températures sont préférées. Dans l'art antérieur, les fibres acryliques subissent un étirage, si toutefois il a lieu, pendant l'oxydation, ne dé- passant pas environ 95 % de leur longueur originale. Au con- traire, le traitement des fibres avec l'acide carboxylique, selon la présente invention, permet aux fibres acryliques traitées d'être étirées pendant l'oxydation, même de 300 %, ou davantage, par rapport aux fibres non traitées, augmentant ainsi de 40 % la résistance à la rupture et de 50 %, ou davan- tage, le module, des fibres de carbone résultantes. On suppo- se que l'augmentation de la résistance et de l'élasticité des fibres acryliques oxydées se produit parce que l'allongement amélioré des fibres provoque une orientation des chaînes supé- rieure à celle que l'on avait pu obtenir jusqu'ici. Comme l'appréciera facilement l'homme de l'art, ces pro- priétés améliorées sont obtenues avec une légère augmentation, 249 1504 ou même sans augmentation, de prix, puisque l'effet plasti- fiant peut être obtenu en ajoutant simplement à la fibre des acides carboxyliques bon marché. En outre, les dépenses tota- les en énergie pour obtenir unr résistance ou un module, don- nés, de la fibre PAN oxydée ou carbonisée sont réduites, puisque les fibres acquièrent une résistance et une élasti- cité plus grandes à un stade plus précoce du procédé, dimi- nuant ainsi le nombre de stades et l'étendue du chauffage né- * cessaire. Les économies d'équipement simultanées sont même nettes pour l'homme de l'art. L'utilisation de l'acide carboxylique et/ou de son anhy- dride aux températures d'oxydation en tant que milieu plasti- fiant permet également de traiter des précurseurs fibreux de taille plus petite et de fabriquer des fibres PAN oxydées et des fibres de carbone ayant un diamètre plus petit qu'il n'était possible de réaliser précédemment. Le procédé de l'art antérieur nécessite des fibres servant de précurseurs titrant au moins 1,3 denier, ou plus grand, et produit des fibres PAN oxydées ayant un diamètre de 12 microns ou davantage, et des fibres de carbone ayant un diamètre de 6 microns ou plus. Au contraire, la présente invention permet le traitement de pré- curseurs fibreux titrant 1,2 denier ou moins, et la produc- tion de fibres PAN oxydées ayant un diamètre aussi petit que 3 microns, ainsi que des fibres de carbone ayant un diamètre aussi petit que 2 microns, avec peu ou pas d'augmentation dans les conditions nécessaires du procédé. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. EXEMPLE I La fibre portant la marque "Orlon" de E.I. DuPont est une fibre PAN, vendue dans le commerce, avec des unités copo- lymère intercalées dans la structure de la fibre. D'après des renseignements et ce qu'on suppose, la fibre se compose de 94 % de polyacrylonitrile et de 6 % d'acrylate de méthyle. Un gradient thermique de 220 à 2400C est établi dans le four 34 en plusieurs stades. L'oxygène pur qui sert de milieu d'oxygénation arrive par la canalisation 36. La fibre PAN étirée et oxydée, non traitée avec un acide quelconque, donne un rapport d'étirage maximum de 1,27, correspondant à un al- longement de 27 %. EXEMPLE II On répète l'exemple I, mais avant d'oxyder la fibre PAN, cette dernière est immergée pendant une minute dans une solu- tion d'acide itaconique à 8,3 % dans un récipient pour immer- sion, puis passée à travers des rouleaux serrés pour exprimer le liquide en excès, et placée dans la chambre d'oxydation. Par étirage de la fibre pendant l'oxydation à une température maximum de 2550C, on obtient un rapport d'étirage maximum de 1,44, soit une amélioration du rapport d'étirage de 0,20. EXEMPLE III On répète l'exemple II, mais la fibre après l'immersion est prétraitée en plus dans de l'air saturé avec une solution d'acide itaconique à 8,5 %, à 1900C, pendant quatre heures avant l'oxydation. Dans cet exemple un rapport d'étirage maxi- mum de 1,56 est obtenu. EXEMPLE IV La fibre "Courtelle SAF" de Courtauld (désignée par la suite par SAF) est une fibre PAN, disponible dans le commerce, avec des unités copolymère intercalées dans la structure de la fibre. On suppose que cette fibre diffère de la fibre acry- lique de marque "Orlon" de DuPont utilisée dans l'exemple I par le fait que, d'après des renseignements et ce que l'on croit, la fibre "Courtelle" se compose de 93 % de polyacrylo- nitrile, 6 % d'acrylate de méthyle et 1 % d'acide itaconique. Un câble de 3000 fibres SAF ayant un titre de 1,2 d'tex de cette fibre "Courtelle" est étiré en trois stades jusqu'à 300 % pendant l'oxydation avec une durée de séjour d'environ 1 heure. Un gradient thermique de 2200C à 2600C est établi dans le four 34 en trois stades de 10 à 20 degrés chacun (c'est-à-dire 220-230, 230-240, 240-260). L'oxygène pur ser- vant de milieu d'oxygénation est alimenté par la canalisation 36. Le rapport maximum d'étirage obtenu est de 3,08 entraînant un allongement de 208 % à la fin du premier stade d'oxydation (température maximum 243WC), soit une amélioration considéra- ble par rapport à la fibre similaire de DuPont dans laquelle aucun acide carboxylique n'est présent avant le traiteme Quatre câbles de la fibre étirée sont réunis en un fais- ceau parallèle pour donner un câble de 12 000 fibres pendant le dernier stade du processus d'oxydation. La fibre PAN éti- rée et oxydée est ensuite carbonisée d'une façon continue entre 300 et 9000C sous azote puis graphitisée sous azote à 14001C et à 23001C en deux stades. Le diamètre des fibres de graphite est d'environ 3 microns et on observe une résistance à la traction de 3,22 x 104 daN/cm2 et un module de traction de 4,48 x 106 daN/cm2. Ceci représente une augmentation de 31 % pour la résistance à la traction et une augmentation de % pour le module, puisqu'une fibre de graphite préparée dans des conditions identiques, mais sans étirage et sans uti- liser de milieu plastifiant pendant l'oxydation, avait un dia- mètre d'environ 7 microns avec une résistance à la traction de 2,45x104 daN/cm2 et un module de traction de 3,5x106 daN/ cm2. EXEMPLE Y On répète l'exemple IV et, avant d'oxyder la fibre PAN, on la plonge pendant une minute dans une solution d'acide itaconique à 6 % dans un récipient pour immersion, puis on la fait passer à travers des rouleaux serrés pour exprimer l'excès de liquide et on la place dans une chambre d'oxyda- tion. En étirant la fibre pendant l'oxydation, on obtient un rapport d'étirage de 3,61. EXEMPLE VI On répète l'exemple V trois fois et dans chaque cas la fibre PAN n'est immergée que dans l'eau. En étirant la fibre pendant l'oxydation, on obtient les rapports d'étirage res- pectifs de 3,03, 3,03 et 3,17, qui sont en excellent accord avec les résultats de l'exemple IV. EXEMPLE VII - On répète l'exemple V en utilisant une solution d'acide acétique à 10 % comme milieu d'immersion. En étirant la fi- bre, le rapport maximum d'étirage observé est de 3,60. EXEMPLE VIII On répète l'exemple V en utilisant une solution d'acide acétique à 1 % comme milieu d'immersion. On obtient un rap- port d'étirage de 3,37 par étirage de la fibre. 14 2491504 Il doit être bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limi- tatif, et que toutes variantes ou modifications peuvent y être apportées sans sortir pour autant du cadre général de la présente invention tel que défini dans les revendications ci- annexées. REVENDICATIONS 1.- Procédé d'oxydation des fibres d'un polymère acryli- que comprenant des unités acrylonitrile de récurrence, dans lequel lesdites fibres sont oxydées dans une atmosphère oxy- dante chauffée à une température comprise entre environ 2000C et 3000C, avant de subir la carbonisationet sont étirées pendant l'oxydation jusqu'à sensiblement leur limite normale d'allongement, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il comprend les stades suivants: - imprégnation dudit polymère avec un acide carboxylique capable de former son anhydride quand il est chauffé dans ladite gamme de températures, et - étirage desdites fibres imprégnées sous tension pen- dant leur oxydation dans ladite atmosphère dans ladite gamme de températures, ledit acide carboxylique étant présent au départ dans ledit polymère pour avoir un étirage amélioré de la fibre dépassant au moins de 40 % ladite limite normale. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit polymère est un homopolymère d'acrylonitri- le. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit polymère est un polymère d'acrylonitrile contenant au moins environ 85 % en mole d'unités acrylonitri- le copolymérisées avec au moins une autre matière. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit acide est un acide monocarboxylique. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit acide est un acide dicarboxylique. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit acide est choisi parmi le groupe constitué par les acides acétique et itaconique. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite fibre est maintenue dans ladite atmosphè- - re pendant une durée comprise entre 2 et 120 minutes. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend le stade de l'établissement d'un gradient de températures le long de ladite fibre allant d'en- viron 2201C à environ 2600C. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit étirage de la fibre est amélioré d'au moins %. 10.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend le stade du traitement de la fibre avec ledit acide dans un bain d'immersion avant de disposer lesdites fibres avec ladite atmosphère contenant de l'oxygène. 11.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit acide est incorporé dans lesdites fibres pendant ou avant la formation initiale de ces dernières. 12.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lesdites fibres ont initialement un titre sensi- blement inférieur à 1,35 denier. 13.- Fibre oxydée fabriquée à partir d'un précurseur polyacrylonitrile imprégné avec un acide carboxylique avant l'oxydation, et étant étirée sous tension, pendant l'oxydation dans une atmosphère oxydante, d'une valeur supérieure à 40 % à l'étirage maximum de la fibre non traitée. 14.- Fibre graphitisée fabriquée à partir d'une fibre servant de précurseur en polyacrylonitrile et ayant une résis- tance à la traction d'environ 3,43 x 104 daN/cm2, un module d'environ 2,94 x 106 daN/cm2 et un diamètre d'environ 5 mi- crons ou moins. 15.- Fibre graphitisée fabriquée à partir d'une fibre servant de précurseur en polyacrylonitrile et ayant une ré- sistance à la traction d'environ 3,22x104 daN/cm2, un module d'enviton 4, 48x106 daN/cm2 et un diamètre d'environ 5 microns ou moins. 16.- Procédé pour la fabrication d'une fibre de carbone, caractérisé par le fait qu'il comprend les stades suivants a. alimentation en oxygène d'un four à gradient multi- zone; b. maintien d'un gradient de températuresdans le four à gradient multizone en chauffant ce four depuis environ 2200C à son entrée jusqu'à environ 2600C à sa sortie; c. passage d'un câble multifilament de fibres formées d'un copolymère acrylonitrile qui contient environ 85 % en mole d'unités acrylonitrile et environ 15. % en moles d'acrylate de méthyle, imprégnées avec un acide carboxylique, à travers 17 2491504 le four à gradient multizone d. mise en place du câble multifilament de fibres sous une tension uniforme afin d'étirer les fibres pendant le passage du câble multifilament dans l'oxygène dans l'atmosphè- re du four chauffé; et e. ensuite passage du câble multifilament à travers un second four à gradient multizone avec un gradient de tempé- ratures d'environ 4000C à l'entrée à environ 9000C à la sortie.