FR 2488795 A1 19820226 FR 8115858 A 19810818 La présente invention est relative à un dentifrice stable et, en particulier, à un dentifrice contenant du chloroforme stabilisé aux fins d'utilisation dans un tube d'aluminium sans chemisage interne. Le chloroforme a été utilisé dans les dentifrices en des proportions non toxiques afin de leur conférer son effet aromatisant remarquable. Toutefois, dans les denti- frices contenant certains agents siliceux, il s'est révélé provoquer l'instabilité et une corrosion des tubes d'alu- minium sans chemisage interne. Une étude de ce problème posé par les dentifrices dans lesquels l'agent siliceux est un xérogel de silice ou un aérogel de silice est faite dans le brevet britannique 1409289, qui décrit tout parti- culièrement l'action corrosive, ainsi que les problèmes d'odeur et de coloration qui peuvent se poser lorsque des dentifrices contenant du chloroforme sont conditionnés en tubes d'aluminium sans chemisage interne. On a maintenant découvert qu'il y a instabilité et cor- rosion des tubes pour dentifrioesen aluminium sans chemisage interne avec des dentifrices contenant du chloroforme et des matériaux siliceux autres que ceux décrits dans le brevet britannique précité. Conformément à la présente invention, un dentifrice stable comprend un véhicule pour usage buccal acceptable dans les dentifrices et, en dispersion dans celui-ci, de à 40% en poids d'un agent de polissage siliceux carac- térisé comme ayant un pH de 9 à 12 en suspension aqueuse à 20%, une proportion non toxique d'au moins 0,2% en poids de chloroforme, et de 0, 05 à 5% en poids d'un mélange d'esters phosphoriques anioniques comprenant un monoester répondant à la formule: O R(C2 H4)nOP - OM OM et un diester répondant à la formule O fi R(OC2H4)no P- O(C2H40)nR OM formules dans lesquelles R représente un groupe alcoyle en C10 à C20; n représente un nombre de 1 à 6; et M représen- te un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou de l'ammonium Le mélange d'esters réduit ou empêche la corrosion et sta- bilise le dentifrice. L'invention a pour avantage de fournir un dentifrice stable contenant du chloroforme et un agent de polissage siliceux. L'invention vise également un dentifrice du type ci- dessus, conditionné en tube d'aluminium sans chemisage interne. Un matériau de polissage préférable à utiliser suivant l'invention est un matérial siliceux de neutre à alcalin caractérisé par un pH de 9 à 12 en suspension aqueuse à 20%. En outre, il peut contenir une petite proportion, par exemple pouvant atteindre environ 10% ou un peu plus d'alumine fixée à l'intérieur du réseaude silice. Il peut en outre être caractérisé comme étant synthétique et amorphe et ayant un indice de réfraction compris entre 1,4 et 1,5 environ. Des matériaux siliceux appropriés sont accessibles dans le commerce sous les noms commer- ciaux P.820 ( Degussa), ALUSIL N (Crosfield) et ZEOLEX 24 (SiFrance). ALUSIL et ZEOLEX sont des marques commerciales Un matériau représentatif (ZEOLEX 24) est décrit dans la brochure du fabricant comme ayant les caractéristiques suivantes: Perte au feu (900 C), Max. % 14 pH (5 g dans 100 ml de H2) 10,2+0,2 Absorption de DOP (dioctylphtalate) min, ml/100 g 180 Résidus sur tamis: 147 microns % 0,03 44 microns % 1 SO4(essentiellement Na2SO4) %2,5 Composition moyenne (théorique, sur produit sec à 105 C): SiO2 % A1203 % Na20 % H20 % Propriétés physiques: Diamètre des particules élémentaires (millimicrons) Surface spécifique BET (suivant Brunauer Emmet & Teller) Indice de réfraction Brillance, Elrepho Instrument (FMY/C filtre de blancheur) Absorption de liquides: Eau Huile White Spirit Densité: Absolue Produit tassé (Echelle Afnor) Produit ensaché ,2 9,3 ,7 4,8 à 30 m2/g % ml/100 g ml/100 g ml/100 g 1,55 98,5 2,0 0,35 0,25 Si on le souhaite, peuvent également être présents d'autres agents de polissage qui, en tant que constituants individuels, ne contribuent pas sensiblement à l'instabi- lité ou à la corrosivité avec une surface d'aluminium nue. Comme exemples. de ces agents de polissage supplémentaires, on citera: le phosphate dicalcique dihydraté et le phos- phate dicalcique anhydre, ainsi que le phosphate tricalci- que, le pyrophosphate de calcium et l'alumine calcinée. Lorsqu'un agent de polissage supplémentaire est présent, la proportion de matériau de polissage dans le dentifrice peut représenter au total jusqui'à environ 75% et, de pré- férence, de 30 à 55% en poids. Le chloroforme est utilisé en une proportion nontoxi- que efficace pour conférerde l'arn5e au dentifrice mais qui, en combinaison avec l'agent de polissage siliceux et en l'absence du mélange d'esters fait qu'il y a instabili- té et corrosion en présence d'une surface d'aluminium nue. Cette proportion peut être aussi faible que 0,2% environ par rapport au poids du dentifrice et peut même représen- ter jusqu'à. 8% en poids, ou plus. Une proportion pondérale de 0,5 à 3,5% est préférable. On remarquera que, du fait des propriétés toxiques de quantités importantes de chlo- roforme, certains pays ont établi ou sont en train d'éta- blir des limites légales à la proportion maximale de chlo- roforme qui peut être utilisée dans des produits comme les dentifrices, fournissant une marge de sécurité en n'appro- chant pas de trop près le seuil de toxicité. Toutefois, même avec ces maxima légaux, on peut observer l'effet de la présente invention lorsque sont présentes des propor- tions pondérales de chloroforme de 8%, 5%, 3,5%, 0,5% ou 0,2%. Les esters hiosphoniooes anioniques sont des mélanges de mono et diesters répondant aux formules précitées. Des esters appropriés sont fournis par MoDo Kemi Aktiebolaget, pré- cédemment Berol Aktiebolaget, en Suede, sous le nom BEROL (BEROL est une marque commerciale) et peuvent ccprendre aussi un fragment triester anionique, ainsi qu'un peu d'une fraction non-ionique. BEROL 729 a des chaînes alcoyle en C16 à C1'8 et contient des séries de 4 motifs oxyde d'éthy- lène. BEROL 729 est généralement utilisé sous forme neu- tralisée ou partiellement neutralisée. Comme autres esters phosphoriques anioniques utilisa- bles sous forme acide ou neutralisée, on citera BEROL 525 qui contient des groupes alcoyle en C10 à C18 et des séries de 5 motifs oxyde d'éthylène, et BEROL 513 qui contient également des groupes alcoyle en C16 à C18. Toutefois, BEROL 525 est également préférable sous forme neutralisée ou partiellement neutralisée. En outre, les phosphates anioniques BEROL sont accessibles sous les noms BEROL 521, BEROL 724 et BEROL 733. Le rapport pondéral de monoester à diester peut varier, notamment d'environ 1/10 à 10/1. Lorsque les fortes acides des esters phosphoniques anioniques tensio-actifs sont neutralisées ou partiellement neutrali- sées, sont présents des cations de métaux alcalins (de préférence sodium), ou ammonium. Il est souhaitable que le pH (suspension à 20%) du dentifrice final soit de 6,5 à 8, de préférence de 6,5 à 7,5. Si nécessaire, le pH peut être ajusté, par exemple à l'aide d'acide phosphorique. L'ester phosphorique anionique préférable est BEROL 513. L'ester phosphorique anionique est utilisé en une proportion pondérale pouvant atteindre 5%, efficace pour stabiliser le dentifrice dans un tube en aluminium sans chemisage interne ou nu. Cette proportion peut être aussi faible que 0,05% environ, et dépend, en partie tout au moins, des proportions de chloroforme et d'agent de polis- sage siliceux présentes. Par exemple, avec environ 3,5% de chloroforme, il est souhaitable d'utiliser environ 1,5% de l'ester phosphorique anionique. Une teneur représenta- tive en ester se situe entre 0,1 et 2% en poids, de préfé- rence entre 0,5 et 1,5%. Outre qu'il stabilise le dentifrice, l'ester phospho- rique anionique confère également des propriétés tensio- actives. Ces propriétés tensio-actives sont décrites dans les brevets britanniques 1475251 et 1475252. Le dentifrice contient un véhicule liquide qui peut être constitué par de l'eau, notamment en une proportion représentant de 10 à 90% du poids de la préparation. Le véhicule liquide peut en outre, ou à la place, comprendre des humectants comme la glycérine, des solutions de sorbi- tol ou du propylène glycol. Un mélange d'eau et de glycéri- ne et/ou de solution de sorbitol est particulièrement avantageux. Les gels'limpides à l'oeil contiennent de pré- férence, en poids, de 0 à 10% d'eau, de 0 à 80% de glycé- rine, et de 20 à 80% de sorbitol. Les pâtes opaques con- tiennent de préférence, en poids, de 20 à 30% d'humectant et de 0 à 45% d'eau. La portion solide du véhicule du dentifrice est un agent gélifiant ou liant comme l'hydroxyéthyl cellulose et l'hydroxypropyl cellulose, la mousse d'Irlande, lagonimme adragante, la carboxyméthyl cellulose sodique, la polyvi- nylpyrrolidone, le xanthane, l'amidon, ainsi que des poly- mères carboxyvinyliques colloidaux hydrophiles hydrosolu- bles comme ceux vendus sous les marques commerciales CARBOPOL 934 et 940. Les dentifrices peuvent contenir un agent tensio- actif organique en plus de l'agent stabilisant de type ester phosphorique anionique. Cet agent supplémentaire peut être de nature anionique, nonionique, cationique ou ampholytique et il est préférable d'utiliser comme agent tensio-actif un matériau détergent qui confère au denti- frice des propriétés détergentes et moussantes. Comme ty- pes appropriés de ces détergents on citera les sels hydro- solubles de monosulfates de monoglycérides d'acides gras supérieurs (c'est-à-dire contenant au moins 12 atomes de carbone) comme le sel de sodium du monoglycéride monosul- faté des acides gras de l'huile de coco hydrogénée; des alcoyl sulfates supérieurs comme le lauryl sulfate de sodium; des alcoyl aryl sulfonates comme le dodêcyl benzè- ne sulfonate de sodium; des oléfine sulfonates comme les oléfine sulfonates de sodium dans lesquels le groupe oléfine est en C12 à C21; des sulfoacétates d'alcoyle supérieur; des esters d'acides gras supérieurs de 1,2- dihydroxy propane sulfonates; ainsi que les acylamides aliphatiques supérieurs pratiquement saturés de composés d'acides aminocarboxyliques aliphatiques inférieurs (c'est- à-dire contenant au plus 4 atomes de carbone), comme ceux contenant de 12 à 16 atomes de carbone dans les radicaux acide gras, alcoyle ou acyle. Comme exemples des amides qu'on vient de citer, on indiquera la N-lauroyl sarcosine, ainsi que les sels de sodium, de potassium et d'éthanola- mine de la N-lauroyl, de la N-myristoyl ou de la N-palmi- toyl sarcosine qui doivent être à peu près complètement exempts de savon ou matériau similaire à base d'acides gras qui tend à sensiblement réduire l'effet de ces compo- sés. L'utilisation de ces composés de sarcosine dans les dentifrices est particulièrement avantageuse, car ces substances ont un effet net et prolongé sur l'inhibition de la formation d'acide dans la bouche du fait de la dé- composition des hydrates de carbone, outre qu'ils exercent une certaine réduction sur la solubilité de l'émail den- taire dans les solutions acides. Comme autres exemples d'agents tensio-actifs particu- lèrement appropriés, on citera des agents nonioniques com- me des condensats de monostéarate de sorbitanne avec environ 60 moles d'oxyde d'éthylène, des condensats d'oxyde d'éthylène et de propylène glycol ("Pluronics" PLURONIC étant une marque commerciale), et des agents amphotères comme les dérivés d'imidazole quaternisés fournis sous la marque commerciale MIRANOL, par exemple sous le nom MIRANOL C2M. On peut également utiliser des composés germicides et anti-bactériens tensio-actifs cationiques comme le chloru- re de diisobutylphénoxyéthoxyéthyl diméthyl benzyl ammo- nium, des amines tertiaires contenant un groupe alcoyle gras (en C12 à C18) et deux groupes dpoly)oxyéthylène fixés sur l'azote (contenant, par exemple, au total de 20 à 50 groupes éthanoxy par molécule) ainsi que leurs séls avec des acides, ainsi que des composés de structure: (CH2CH2O)H (CH2CH2O) H R- N - CH2 - CH2 -CH2N_(CH2CH2O)yH dans laquelle R représente un groupe alcoyle gras contenant de façon représentative de 12 à 18 atomes de carbone, et x, y et z = 3 ou plus, au total, ainsi que leurs sels avec des acides minéraux ou organiques. La quantité totale d'agent tensio-actif, y compris l'ester phosphorique anionique, ne dépasse pas 5% environ. Suivant certains modes de réalisation de l'invention, un composé fournisseur de fluor est présent dans la prépa- ration à usage buccal. Ces composés peuvent être légèrement ou complètement hydrosolubles. Ils sont caractérisés par leur pouvoir de libérer des ions fluor dans l'eau et par le fait qu'ils sont pratiquement non réactifs vis-à-vis d' autres composés de la préparation. Parmi ces substan- ces, on citera des fluorures minéraux, comme des sels appropriés de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, et de métaux lourds comme par exemple: le fluorure de so- dium, le fluorure de potassium, le fluorure d'ammonium, un fluorure de cuivre comme le fluorure cuivreux, le fluorure de zinc, un fluorure d'étain comme le fluorure stanneux ou le chlorofluorure stanneux, le fluorosilicate de sodium, le fluorosilicate d'ammonium, le fluorozirconate de sodium le monofluorophosphate de sodium, les mono- et di-fluoro- phosphates d'aluminium, ainsi que les pyrophosphates de sodium et de calcium fluorés. Un mélange de fluorure de sodium et de monofluorophosphate de sodium est également très souhaitable. La proportion de qomposé fournisseur de fluor dépend, dans une certaine mesure, du type du composé, de sa solu- bilité et du type de la préparation à usage buccal, mais doit être une proportion non toxique. On considère qu'une quantité d'un tel composé libérant au maximum 1%,de fluor par rap- port au poids de la préparation, est satisfaisante. On peut utiliser toute proportion minimale appropriée de ce composé, mais il est préferable d'utiliser suffisamment de composé pour libérer de 0,005% à 1% et, mieux, environ 0,1% en poids d'ions fluorure. Notamment, lorsqu'il s'agit de fluorures de métaux alcalins et de fluorure stanneux, ce constituant est présent en une proportion pouvant atteindre 2% du poids de la préparation et, de préférence, de 0,05 à 1%. Lorsqu'il s'agit de monofluorophosphate de sodium, le composé peut être présent en une proportion pondérale pouvant atteindre 7,6% et, plus particulièrement 0,76%. Des agents anti-bactériens peuvent également être présents, notamment en une proportion pondérale de 0,01 à %. Comme exemples représentatifs d'agents antibactériens, on citera: le Nl-(4-chlorobenzyl)-N5-(2,4-dichlorobenzyl)- biguanide; le p-chlorophénylbiguanide; le 4-chlorobenzhy- drylbiguanide; la 4-chlorobenzhydrylguanylurée; le N-3- lauroxypropyl-N -p-chlorobenzylbiguanide; le 1,6-di-p- chlorophénylbiguanidohexane (chlorhexidine); le 1,6-bis(2- éthylhexylbiguanido)hexane; le dichlorure de 1-(lauryl- diméthylammonium)-8-(p-chlorobenzyl-diméthylammonium)octane; le 5,6dichloro-2-guanidinobenzimidazole; le Nl-p-chloro- phényl-N5-laurylbiguanide; la 5-amino-1,3-bis(2-éthyl- hexyl)-5-méthylhexahydro pyrimidine; ainsi que leurs sels d'addition avec des acides non toxiques. Diverses autres substances peuvent être incorporées dans les préparations à usage buccal suivant l'invention. Comme exemples de ces substances, on citera: des agents colorants ou de blanchiment, des conservateurs, des sili- cones, des composés de chlorophylle, ainsi que des maté- riaux ammoniés comme l'urée, le phosphate diammonique;et leurs mélanges. Ces adjuvants, lorsqu'ils sont présents, sont incorpo- rés dans les préparations en des proportions qui n'affec- tent pas sensiblement les propriétés et caractéristiques souhaitées. Des agents de blanchiment comme le bioxyde de titane ou l'oxyde de zinc, notamment en une proportion pondérale de 0,2 à 1%, confèrent un aspect cosmétique particulièrement agréable au dentifrice. Outre l'effet aromatisant conféré par le chloroforme, le dentifrice peut contenir d'autres aromatisants et/ou édulcorants appropriés. Comme exemples de constituants aromatisants on citera des huiles essentielles comme les huiles essentielles de menthe crépue, de menthe poivrée, de wintergreen, de sassafras, de girofle, de sauge, d'eu- calyptus, de marjolaine, de cannelle, de citron et d'oran- ge, ainsi que le salicylate de méthyle. Comme exemples d'agents édulcorants appropriés, on citera: le saccharose, le lactose, le maltose, le sorbitol, le cyclamate de so- dium, la périllartine et la saccharine. De façon appropriée les agents aromatisants et édulcorants peuvent ensemble représenter de 0,01 à 5% ou plus de la préparation. De façon représentative, on prépare le dentifrice en dispersant le matériau de polissage et l'ester phosphorique dans le véhicule pour dentifrice ainsi que les autres constituants, sauf le chloroforme, puis, après désaéra- tion, on introduit le chloroforme dans un système clos sous vide. On introduit ensuite le dentifrice dans un tube en aluminium sans chemisage interne. Par "sans chemisage interne" on veut désigner un tube ayant une surface inter- ne en aluminium exposée. Cela peut se produire même lors- qu'on utilise une couche de revêtement sur l'aluminium, lorsqu'il y a des craquelures dans la couche. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés a titre d'illustration de l'invention. Sauf autre indica- tion, les quantités et proportions sont indiquées en poids EXEMPLE On prépare les dentifrices INGREDIENTS suivants: PARTIES Glycérine Sorbitol (70%) Carboxyméthyl cel- lulose sadique -Bioxyde de titane Saccharine Saccharine sodique Monofluorophos- phate de sodium Eau Aluminosilicate de Na (Alusil N) Alumine calcinée Lauryl sulfate de sodium Berol 513 (ester phosphorique) (sel de Na) PO4H3 (80-90%) Arôme Chloroforme A ,00 B 1,10 0,40 0,12 0,76 37,05 ,00 ,00 B ,00 1,10 0, 40 0,12 0,76 39,05 ,00 ,00 C ,00 1,10 0,40 0,18 0,82 34,95 ,00 ,.00 D ,00 1,10 0,40 0,18 0,82 33,50 ,00 ,00 E ,00 1,10 0,40 0,18 0,82 36,50 ,00 ,00 F G ,00 25,00 1,20 1,20 0,40 0,40 0,12 0,12 0,80 36,71 ,00 ,00 1,77 1,77 1,50 1,50 1,50 1,77 1,77 1,50 0,50 1,30 0,50 - 1,50 - 0,50 1,30 1,00 0,50 3,50 3,00 1,00 3,50 1,00 3,50 1,50 - 0,50 0,50 0,70 0,70 0,80 38,21 ,00 ,00 - Les dentifrices A, C, D et F vieillissent bien dans des tubes en aluminium sans chemisage interne, sur un laps de temps de trois mois à 430C, tandis que les dentifrices B, E et G donnent lieu à un dégagement de gaz et un gonflement du tube au cours d'un laps de temps de 3 mois à 430C. D'autres matériaux siliceux, comme P.820 et ZEOLEX 24 peuvent remplacer 1'ALUSIL N, avec des résultats cor- respondants. De même, d'autres phosphates anioniques de type BEROL peuvent remplacer le BEROL 513, avec des résul- tats correspondants. REVENDICATIONS 1. Dentifrice stable comprenant un véhicule pour usa- ge buccal acceptable dans les dentifrices et, dispersés dans celui-ci, de 10 à 40% en poids d'un agent de polis- sage siliceux caractérisé par un pH de 9 à 12 en suspensi- on aqueuse à 20%, une quantité non-toxique d'au moins 0,2% en poids de chloroforme, et de 0,05 à 5% en poids d'un mélange d'esters phosphoriques anioniques comprenant: un monoester répondant à la formule: 0 il R(OC2H4)nOP- OM OM et un diester répondant à la formule: R (C2H) O--P0 (24)n R(OCH) O-IP--o(C2 4O) R 2 4 n *i 2 n OM formules dans lesquelles R représente un groupe alcoyle en C10 à C20, n représente un nombre de 1 à 6, et M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou de l'ammonium. 2. Dentifrice suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le chloroforme est présent en une proportion pondérale de 0,5 à 3,5%. 3. Dentifrice suivant la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que le chloroforme est présent en une propor- tion pondérale de 0,5% environ. 4. Dentifrice suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le groupe R dans le mélange d'esters phosphoriques anioniques contient de 16 à 18 atomes de carbone et le rapport oondéral monoester/ diester est d'environ 1/10 à 10/1. 5. Dentifrice suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le pH du denti- frice est ajusté à l'aide d'acide phosphorique. 6. Dentifrice suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le dentifrice est conditionné en tube d'aluminium sans chemisage interne.