FR 2489302 A1 19820305 FR 8116017 A 19810820 Procédé pour la préparation du 2,5-diméthyl-2,4-hexa- diène. La présente invention concerne un procédé pour la pré- paration du 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène en phase liquide en partant du 2,5diméthyl-2,5-hexanediol. Le 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène est un produit très important puisque c'est un produit intermédiaire dans la synthèse des pyréthroides. Un certain nombre de procédés de synthèse du 2,5- diméthyl-2,4-hexadiène sont connus. Parmi ceux-ci, on peut citer les procédés suivants: 1) A partir du 2,5-dibromo-2,5-diméthyl-hexane, par élimination de l'acide bromhydrique, 2) A partir du 2,2,5,5-tétraméthyltétrahydrofuranne, en chauffant celui-ci en tube scellé à 180 C-190 C avec cinq fois autant d'HCl à 1 %, 3) Par isomérisation du 2,5-diméthyl-l, 5-hexadiène en présence de solutions alcooliques d'alkalis à 180 C, 4) A partir du l-bromo-2-méthyl-l-propane en présence de sodium dans le benzène à 55 C-65 C, ) Par isomérisation du 2,5-diméthyl-l,5-hexadiène sur l'alumine à 365 C ou sur un mélange de Cr203-A 1203 à 2 3 2 3 250 C, 6) A partir du 2,5-diméthyl-l,5-hexadiène en chauffant celui-ci à l'ébpllition avec de l'acide 4-toluène-sulfonique. Ces procédés, tout à fait particuliers, sont peu impor- tants du point de vue industriel et sont principalement adaptés aux préparations à l'échelle du laboratoire. Il existe également des procédés pour la préparation du 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène qui partent du 2,5-diméthyl-2,5- hexanediol (DHAD), qui est le même composé de départ utilisé dans le procédé selon la présente invention. Lesdits procédés, cependant, sont ennuyeux, chers et faiblement sélectifs et comprennent les stades o l'on fait passer le DHAD sur des lits catalytiques d'alumine imprégnée avec de l'acide orthophosphorique, ou sur de l'alumine ou bien sur des mélanges d'alumine et de trioxyde de chrome, à des températures de 200 C à 300 C. Dans de telles conditions, il peut se former, en plus du 2,5-diméthyl-2,4hexadiène, d'autres isomères en C8H14 non désirés. On sait par ailleurs (voir HOUBENWEYL, Methoden der organischen Chemie, Vol. VI/3, pages 528535) que les diols ayant les deux groupes hydroxyles séparés par quatre atomes de carbone, tels que le 2,5-diméthyl-2,5-hexanediol, engendrent facilement des tétrahydrofurannes par cyclisation intramolé- culaire avec élimination d'eau. Plts particulièrement, dans la bibliographie (voir W. REPPE, Annalen der Chemie, Vol. 596, page 110, (1955)) est révélée la formation du 2,2,5,5-tétraméthyl-tétrahydro- furanne en traitant le DHAD avec des solutions aqueuses d'acide phosphorique ou de bisulphate de potassium dans des conditions de reflux ou également avec de l'acide sulfurique dilué. Il est maintenant garanti d'une façon tout à fait sur- prenante, et c'est là le sujet de la présente invention, que dans des conditions particulières, le DHAD (c'est-à-dire le 2,5-diméthyl-2,5hexanediol) engendre, avec de bons rendements et une bonne sélectivité, le 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène, également en phase liquide, et dans des conditions qui sont beaucoup plus douces que celles qui caractérisent les procédés énumérés ci-dessus et qui utilisent-le même composé de départ. Le composé selon la présente invention est effectué en mettant en contact le 2,5-diméthyl-2,5-hexanediol, fondu ou dissous dans un solvant approprié, avec des acides ou des solutions aqueuses de ceux-ci, en chauffant au reflux le mélange ainsi obtenu et en éliminant l'eau par distillation au fur et à mesure qu'elle se forme dans le milieu réactionnel, les produits organiques qui sont entraînés par distillation avec l'eau étant ramenés par recyclage dans le mélange réaction- nel. La réaction peut être effectuée aussi bien sous pression atmosphérique que sous des pressions positives, pouvant attein- dre une valeur de 10 bars; on préfère, toutefois, opérer sous des pressions ordinaires et dans un environnement qui est rendu inerte par l'azote, afin d'empêcher toute polymérisation éven- tuelle du diène concerné. Sous la pression atmosphérique, la température de la réaction est comprise entre 80C et 160'C, de préférence entre 1000C et 140'C, suivant la composition du mélange réactionnel. Dans ces conditions, l'élimination d'une quantité presque théorique d'eau est obtenue dans des temps qui peuvent varier de quelques minutes à quelques heures, selon la concentration de l'acide, la dimension des récipients laboratoires et les conditions de chauffage. Les acides (ou les dérivés de ceux-ci, ou les substances capables de libérer des acides) qui peuvent être utilisés pour la réaction de déshydratation du DHAD peuvent être choisis parmi les acides borique, bromhydrique, l'iode, le pentoxyde de phosphore, le bisulfate de potassium, les acides oxalique, phosphorique, polyphosphorique, et l'acide toluène sulfonique. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec des dérivés de l'acide phosphorique, tels que l'acide phosphorique à 85%, l'acide phosphorique à 99%, et l'acide polyphosphorique. Le rapport acide/DHAD est extrêmement critique en ce qui concerne ses effets sur la vitesse de la réaction. Afin de pouvoir obtenir des durées de réaction très courtes, il a été trouvé utile d'utiliser l'acide à une con- centration comprise entre 1 % et 50 % en poids par rapport au DHAD, la gamme préférée allant de 3 % à 30 %. La réaction de déshydratation du DHAD peut être effectuée avec ou sans solvant. L'utilisation d'un solvant est de préférence dirigée vers ceux des solvants ayant un point d'ébullition considé- rablement supérieur au point d'ébullition de l'eau, tel que par exemple l'huile de vaseline, la décaline, le cimère et d'autres du même genre. En détaillant davantage le mode opératoire, la réac- tion peut être commencée selon l'une quelconque des trois voies suivantes au choix: a) le DHAD et l'acide concerné sont mélangés à froid, puis le mélange réactionnel est chauffé; b) l'acide est ajouté au DHAD fondu; c) le DHAD fondu est ajouté à l'acide chauffé. Dans les trois cas, tout en opérant encore dans des conditions de reflux et à la pression atmosphérique, la tempé- rature du réacteur est réglée automatiquement par suite de la formation des produits de déshydratation qui est justement une fonction de la composition du mélange lui-même. Afin de compenser les réactions d'oligomérisation non désirées du 2,5diméthyl-2,4-hexadiène, la réaction peut être effectuée en présence d'anti-oxydants tels que 2,5-ditert.butyl- hydroquinone, 2,6-ditert.butyl-4-méthylphénol,,f -bis-(2- hydroxy-3-tert.butyl-5-méthyl-benzylthio)-diéthyléther, 2,2'- méthylène-bis (4-méthyl-6-tert.butylphénol), 4,4'-méthylène-bis (2,6-di-tert.butylphénol), hydroquinonemonométhyléther et hydro- quinone. Une fois la réaction terminée, le produit brut de la réaction est débarrassé de l'acide phosphorique par décantation et séché de préférence sur du carbonate de sodium anhydre, pour éliminer les dernières traces d'acidité, filtré puis soumis à la distillation fractionnée. Sur le produit brut de la réaction, après avoir éliminé par filtration le carbonate de sodium, les rendements, les conversions et les sélectivités sont déterminés par chromato- graphie en phase gazeuse en présence d'un étalon interne ap- proprié (le métaxylène dans le cas en question). Les sous- produits de la réaction sont constitués surtout par des oligomères du diméthylhexadiène et par des traces de tétra- méthyltétrahydrofuranne et d'isomères en C8H14. La réaction a été particulièrement étudiée par les auteurs de la présente invention pour le DHAD à cause de l'in- térêt pratique considérable qu'offre le 2,5-diméthyl-2,4- hexadiène. Il apparait,toutefois, qu'un comportement semblable peut être obtenu avec des alcools ayant la même structure (par exemple, les 1,4ditertiodiols) et, ainsi, avec le procédé de la présente invention, on peut efficacement préparer le 2,5- diéthyl-2,4-hexadiène, le 2-éthyl-5-méthyl-2,4-hexadiène, le 2,5-biphényl2,4-hexadiène, le tétraphénylbutadiène et d'autres produits. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemple 1 Un ballon de 250 ml, muni d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre, d'une colonne de Marcusson avec réfrigérant à boules et d'un chauffage électrique est chargé avec 68,2 g de DHAD et 7,1 g (10,4 % en poids par rapport au DHAD) d'acide phosphorique à 85 %. On chauffe et on commence à compter le temps lorsque les vapeurs commencent à se condenser, au bout d'environ 3 heures une certaine quantité d'eau a été éliminée par distillation qui est légèrement supérieure à la théorie (2 moles d'H20 par mole de DHAD), l'excès étant dû à l'eau contenue dans l'acide phosphorique à 85%. Vers la fin de l'essai, l'acide phosphorique, qui était entièrement soluble au départ dans le mélange réactionnel, est éliminé du mélange et forme une huile rougeatre. La phase organique est physiquement séparée du résidu phosphorique, séchée sur une petite quantité de carbonate de sodium anhydre et recueillie sur un filtre. Le rendement en 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène est déterminé par chromatographie en phase gazeuse sur une colonne d'Apiezon L ayant une hauteur de 3 m, et à 130cC, et il est de 65 % en mole. La conversion du DHAD est de 100%, la sélectivité est de 65%. Le résidu phosphorique est réutilisé dans la série d'essais ultérieurs. On ajoute 68,5 g supplémentaires de DHAD et on recommence à chauffer. La même quantité d'eau qui s'est formée précédem- ment pendant les 3 heures est maintenant obtenue un peu plus tôt (2 heures). La phase organique est de nouveau séparée; 68,5 g supplémentaires de DHAD sont ajoutés à l'huile qui est laissée, on recommence à chauffer une fois de plus et au bout de 2 heures la déshydratation est pratiquement terminée. Exemple 2 En utilisant l'appareil décrit dans l'exemple 1, on charge le ballon avec 70,9 g de DHAD et 3,6 g (5,07 % en poids, comparés aux 10,4 % en poids de l'exemple 1) d'acide phosphorique à 85 %. On chauffe et au bout de 7 heures, on a séparé par distillation seulement les 2/3 de la quantité théorique d'eau et le mélange réactionnel est encore homogène. Ainsi, le fait critique qu'est l'utilisation d'une quantité appropriée d'acide a été mis en évidence en vue d'obtenir une durée de réaction acceptable. Exemple 3 En utilisant encore l'appareil décrit dans l'exemple 1, on charge le ballon avec 71,3 g de DHAD et 2,1 g d'acide phos- phorique à 85 % (2,9 % en poids par rapport au DHAD). Le mélange est chauffé et au bout de 14 heures, on a éliminé par distillation seulement 2/3 de la quantité théoriquement attendue d'eau et le mélange réactionne est encore homogène. Le fait critique qu'est la quantité d'acide utilisée par rapport à la durée de la réaction est encore mis en évidence. Exemple 4 Un ballon de 250 ml, muni d'un thermomètre, d'un enton- noir à robinet contenant 7 g d'acide phosphorique (85 %), d'un agitateur mnagnétiqueoet de l'appareil classique pour éliminer l'eau par distillation au fur et à mesure qu'elle se forme, est chargé avec 70 g de DHAD. Par chauffage électrique, le DHAD est fondu et porté à 160 C, après quoi l'acide phosphorique est versé dans le récipient laboratoire. Une chute de température dans le réacteur est immédiatement observée, en même temps qu'un rapide dégagement d'eau. La réaction est terminée au bout de minutes. Le rendement en 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène est de 66 % en mole, la conversion est de 100% en mole et la sélectivité en faveur du 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène est de 66 % en mole. Exemple 5 Un ballon de 1 litre, muni d'un agitateur en verre à ailettes, d'un thermomètre et d'un entonnoir à robinet, est chargé avec 340 g de DHAD, tandis que l'entonnoir est chargé avec 34 g d'acide phosphorique à 85 %. Le ballon est alors placé dans un bain thermostats qui est réglé au départ à 179 C-180 C. Dès que la température du DHAD fondu atteint 155 C- C, l'acide phosphorique à 85 % est versé dans le ballon. Pendant la réaction de déshydratation qui suit, la température est comprise entre les 155 C du départ et 118 C. Au bout de heures environ, la quantité théorique d'eau a été distillée. Le rendement en 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène est de 67 % en mole. La conversion est de 100 % en mole et la sélectivité est de 67 % en mole. Exemple 6 Un ballon de 500 ml, chauffé électriquement et muni d'un agitateur en verre à ailettes, d'un thermomètre, d'une colonne de Marcusson avec réfrigérant à boules, est chargé, tout à la fois, avec 136 g de DHAD, 13-, 6 g d'acide phosphorique à 85 % et 150 ml d'huile de vaseline. Le mélange est chauffé au reflux et la quantité d'eau théorique est recueillie au bout de 3 heures. Le 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène est séparé de l'huile de vaseline par distillation et le rendement en 2,5-diméthyl- 2,4-hexadiène est de 69 % en mole, la conversion est de 100 % en mole et la sélectivité est de 69 % en mole. Exemple 7 Un ballon de 250 ml chauffé électriquement, muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'une colonne de Marcusson avec réfrigérant à boules, est chargé avec 100 g de DHAD et 10 g d'acide phosphorique à 99% et ce mélange est chauffé au reflux. En l'espace d'environ 400 minutes, la quantité théorique d'eau est séparée par distillation. Le rendement en 2, 5-diméthyl-2,4-hexadiène est de 67 % en mole, la conversion est de 100 % en mole et la sélectivité est de 67 % en mole. Exemple 8 En utilisant l'appareil décrit dans l'exemple 7, on charge 67,6 g de DHAD et 6,8 g d'acide polyphosphorique. Le mélange réactionnel est chauffé au reflux et la quantité théorique d'eau est séparée par distillation en 170 minutes. Le rendement en 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène est de 55 % en mole, la conversion est de 100 % en mole et la sélectivité est de % en mole. Exemple 9 Un ballon de 5 litres, muni d'une colonne de Marcusson avec réfrigérant à boules, est chargé avec 2500 g de DHAD, 250g d'acide phosphorique à 85 % et 5 g de 2,5-ditert.butylhydro- quinone. Le mélange réactionnel est porté à l'ébullition et au bout de 15 heures, une quantité pratiquement théorique d'eau est recueillie. Le produit brut de la réaction est traité comme d'habitude. On obtient un rendement en 2,5-diméthyl-2,4- hexadiène de 80 % en mole (conversion 100 % en mole). Le produit brut est soumis à la distillation sous la pression atmosphérique. En utilisant une colonne à 20 plateaux, on peut obtenir du 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène ayant une pureté supéri- eure à 99 % (point d'ébullition 136 C-136,5 C). Exemple 10 Un ballon d'un litre, muni d'un agitateur en verre à ailettes, d'un thermomètre, d'une colonne de Marcusson avec réfrigérant à boules et d'un entonnoir à robinet à double enveloppe, est chargé avec 15 g d'acide phosphorique à 85 % et 1,5 g de 2,5-ditertiobutyl-hydroquinone, tandis que l'enton- noir à robinet est chargé avec 292 g (2 moles) de DHAD et 1,5 g de 2,5ditertiobutyl-hydroquinone. Tandis que le DHAD est fondu dans l'entonnoir à double enveloppe, on chauffe un bain d'huile à 175 C-179 C. Le ballon est immergé dans le bain d'huile, après quoi le DHAD est introduit pendant 60 minutes. Pendant cette introduction, la température est maintenue à environ 115 C et, une fois l'addition du DHAD terminée, le mélange est chauffé pendant encore 10 minutes et, pendant ce temps, la température du ballon s'élève à 118 C. Le mIange réactionnel est ensuite refroidi et traité de la façon classique. Le rendement en 2,5- diméthyl-2,4-hexadiène est de 70% en mole, la conversion est de % en mole et la sélectivité est de 70 % en mole ( ml d'eau distillée pendant la réaction = 65). Exemple 11 En utilisant l'appareil décrit dans l'exemple 10, on charge le ballon avec 17,3 g d'acide phosphorique à 75 % et 1,5 g de 2,5-ditertiobutylhydroquinone tandis que l'entonnoir à robinet est chargé avec 292 g (2 moles) de DHAD et 1,5 g de 2,5-ditertiobutyl-hydroquinone. Tandis que le DHAD est fondu dans l'entonnoir à double enveloppe, on chauffe un bain d'huile à 175 C-179 C. Le ballon est plongé dans le bain d'huile, après quoi le DHAD est introduit pendant 85 minutes. Durant cette introduction, la température est maintenue à environ 110 C- 117 C. Une fois l'addition de DHAD terminée, le mélange est chauffé pendant encore 20 minutes, durant lesquelles la tempé- rature du ballon s'élève à 118 C. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi et traité de façon usuelle. Le rendement en 2,5-diméthyl-2,4hexadiène est de 65 % en mole, la conversion est de 100% en mole et la sélectivité est de 65 % en mole (ml d'eau éliminée par distillation pendant la réaction = 63). Exemple 12 En utilisant l'appareil décrit dans l'exemple 10, on charge le ballon avec 15,3 g d'acide phosphorique à 85 % et 0,3 g d'hydroquinone, tandis que l'entonnoir est chargé avec 292 g (2 moles) de DHAD. Tandis que le DHAD est fondu dans l'entonnoir à double enveloppe, on chauffe un bain d'huile à 180 C. Le ballon est plongé dans le bain d'huile,après quoi le DHAD est introduit pendant 113 minutes. Pendant cette in- troduction, la température est maintenue à environ 118 C-122 C. Le mélange réactionnel est chauffé pendant encore 10 minutes et traité de la façon classique. Le rendement en 2,5-diméthyl-2,4- hexadiène est de 66 % en mole, la conversion est de 100 % en mole et la sélectivité est de 66 % en mole. Exemple 13 (exemple comparatif) Un ballon de 1 litre, muni d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre, d'un agitateur magnétique, est chargé avec 320 g de DHAD et 32 g d'acide phosphorique de 85 %. On commence à chauffer au reflux et, avec cet appareil, l'eau éventuellement formée par déshydratation du DHAD n'est pas éli- minée mais reste dans le milieu réactionnel.Au bout de 11 heures, le mélange est refroidi, la phase organique est séparée de lPeau, séchée sur du carbonate de sodium anhydre et analysée. Le mélange est essentiellement composé de tétraméthyltétrahydro- furanne (environ 70 % en poids), 7 % de 2,5-diméthyl-2,4- hexadiène et 10 % d'un alcool insaturé ayant un poids moléculaire de 128 dérivant du DHAD par perte d'une molécule d'eau. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation du 2,5-diméthyl-2,4- hexadiène, caractérisé par le fait qu'il comprend: la mise en contact du 2,5-diméthyl-2,5-hexanediol en phase liquide avec un acide (ou des dérivés de cet acide ou des substances libérant des acides) ou avec une solution aqueuse de cet acide, le chauffage du mélange ainsi obtenu, la séparation par distil- lation de l'eau qui s'est formée, le recyclage de la phase organique et finalement la séparation du produit obtenu d'avec le mélange réactionnel. 2. Procédé pour la préparation du 2,5-diméthyl-2,4- hexadiène selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température de la réaction est comprise entre 80 C et C, de préférence entre 100 C et 140 C. 3. Procédé pour la préparation du 2,5-diméthyl-2,4- hexadiène selon les revendications précédentes, caractérisé par le fait que la pression est comprise entre 1 et 10 bars. 4. Procédé pour la préparation du 2,5-diméthyl-2,4- hexadiène selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide est choisi parmi l'acide phosphorique, l'acide polyphosphorique, le pentoxyde de phosphore, l'acide sulfurique, l'acide borique, l'acide bromhydrique, le bisulfate de potassium, l'acide oxalique, l'acide toluènesulfonique. 5. Procédé pour la préparation du 2,5-diméthyl-2,4- hexadiène selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'acide est de préférence choisi parmi l'acide phosphorique à %, l'acide phosphorique à 99 %, l'acide polyphosphorique et l'acide phosphorique à 75 %. 6. Procédé pour la préparation du 2,5-diméthyl-2,4- hexadiène selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'acide est utilisé en une quantité comprise entre 1 % et 50 % en poids par rapport au 2,5-diméthyl- 2,5-hexanediol, de préférence entre 3 % et 30 % en poids.