FR 2489362 A1 19820305 FR 8116013 A 19810820 La présente invention concerne des compositions de fluides qui sont utiles à la transmission de l'énergie dans des systèmes hydrauliques. Elle a trait en particulier à des fluides de transmission d'énergie qui ont tendance à provoquer une érosion de circuits hydrauliques, et un moyen nouveau permettant de combattre cette érosion. Il est reconnu depuis quelque temps que des fluides à base d'esters phosphoriques organiques sont avantageux à utiliser comme milieu de transmission de l'énergie dans des circuits hydrauliques. Ces circuits comprennent des mécanismes de détente, des transmissions d'énergie à commande hydraulique et les circuits hydrauli- ques d'aéronefs. Dans ces derniers, des fluides du type d'esters phosphoriques trouvent une utilité particulière à cause de leurs propriétés spéciales qui comprennent un haut indice de viscosité, un bas point d'écoulement, un grand pouvoir lubrifiant, une faible toxicité, un faible poids spécifique et une faible inflammabilité. Ainsi, depuis quelques années, de nombreux types d'aéronefs, notamment d'avions à réaction commerciaux, ont utilisé des fluides du type d'esters phosphoriques dans leurs circuits hydrauliques. D'autres fluides de transmission de l'énergie qui ont été utilisés renferment des quantités dominantes ou plus faibles d'huiles hydrocarbonées, d'amides d'acide phosphorique, d'esters du type silicate, de sili- cones et d'éthers polyphényliques. Des additifs qui assument des fonctions spéciales telles que l'amélioration de l'in- dice de viscosité et l'inhibition du moussage sont égale- ment présents dans ces fluides. Les circuits hydrauliques d'un aéronef moderne courant comprennent un réservoir à fluide, des tubulures à fluide et de nombreuses vannes hydrauliques qui action- nent diverses parties mobiles de l'aéronef telles que les volets d'ailes, les ailerons, la gouverne de direction et le train d'atterrissage. Pour qu'elles fonctionnent comme mécanismes précis de commande, ces vannes présentent sou- vent des passages ou orifices ayant des tolérances de l'ordre de quelques centièmes de millimètres ou moins, permettant au fluide hydraulique de passer. Dans plusieurs 2 48QR362 cas, des orifices présents dans les vannes se sont montrés sensiblement érodés par l'écoulement du fluide hydraulique. L'érosion agrandit le passage et réduit au-dessous de limites tolérables l'aptitude de la vanne à agir comme un dispositif de commande de précision. De nombreux aéro- nefs ont subi un gauchissement des volets d'ailes au cours d'atterrissages et de décollages comme conséquence de l'érosion des vannes. Les premières recherches ont indiqué que l'éro- sion était causée par une cavitation dans le fluide lors- que celui-ci passait à grande vitesse du côté de haute pression au côté de basse pression de la vanne. L'incorpo- ration d'eau au fluide hydraulique s'est montrée apte à inhiber l'érosion, mais la pratique montre qu'un important problème d'érosion subsiste. Des études récentes indiquent que certaines éro- sions de vannes sont associées au courant de canalisation électrocinétique induit par l'écoulement du fluide à grande vitesse. Une étude du problème attribuant l'érosion des vannes au courant de canalisation induit par l'écoulement du fluide est présentée par Beck et collaborateurs sous le titre"Corrosion of Servovalves by an Electrokinetic Streaming Current", Boeing Scientific Research Document D1- 82-0839 (Septembre 1969) et par Beck et collaborateurs sous le titre "Wear of Small Orifice by Streaming Current Driven Corrosion", Transactions of the ASME, Journal of Basic Engineering, pages 782-791 (Décembre 1970). Des efforts pour combattre l'érosion,de vannes hydrauliques par traitement du problème à la manière d'un problème de cavitation dans le fluide sont décrits par Hampton sous le titre "The Problem of Cavitation Erosion In Aircraft Hydraulic Systems", Aircraft Engineering, XXXVIII, N0 12 (Décembre 1966). L'ouvrage intitulé "Organophosphorous Compounds" de Kosolapoff (Wiley, New York, 1950) décrit des procédés de préparation de dérivés organophosphorés. Plusieurs brevets décrivent des fluides hydrauliaues du type d'esters phosphoriques, parmi lesquels on mentionne les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2 636 861, N 2 636 862, N 2 894 911, N 2 903 428, N 3 036 012, N 3 649 721, N 3 679 587, N 3 790 487 et N 3 907 697. L'invention concerne un fluide fonctionnel à base d'un ester phosphorique, inhibé contre l'érosion, comprenant une quantité dominante d'un ester phosphorique et 10 à 50 000 parties par million en poids d'un surfac- tant anionique perfluoré choisi entre un sel d'amine d'un acide perfluoralcanesulfonique ou d'un acide perfluor- alcanedisulfonique dont l'alcane comprend 1 à 18 atomes de carbone. On a trouvé qu'en incorporant à un fluide fonc- tionnel à base d'un ester phosphorique une quantité effi- cace d'un sel d'amine d'un acide perfluorosulfonique, on améliorait de façon surprenante les propriétés anti- érosion de la composition. Les surfactants anioniques perfluorés utilisés dans les compositions de la présente invention sont les sels d'amines d'acides perfluoralcanesulfoniques et répon- dent à la formule générale: / Rf SO3--xNxRx+2 x-1Hx- dans laquelle Rf est un groupe CnF2n+l o n est un nombre entier de 1 à 18 ou un groupe CmF2m_1 cyclique dans lequel m est un nombre entier de 4 à 18, x est égal à I ou 2, R' est un diradical de 2 à 12 atomes de carbone et R représente indépendamment H ou un groupe aliphatique, aromatique ou hétérocyclique de 1 à 20 atomes de carbone, à condition qu'au moins l'une des variables R contienne au moins un atome de carbone, et deux groupes R peuvent s'associer pour former un groupe hétérocyclique contenant 1 ou 2 atomes d'azote. Le nombre total d'atomes de carbone dans tous les groupes R est de 1 à 60, de préférence de 8 à 30. On apprécie le plus des groupes R aliphatiques contenant 6 à atomes de carbone. Le sel d'amine doit être soluble dans le fluide fonctionnel à base d'ester phosphorique. Les sels d'amines sont préparés par réaction d'une amine convenable avec un acide perfluoralcanesulfonique ou un acide perfluoralcanedisulfonique. Des amines convenables comprennent des amines primaires, secondaires et tertiaires. Des exemples représentatifs d'amines aliphatiques comprennent des amines primaires telles que l'octylamine, la pentadécylamine, l'éicosylamine, la cyclohexylamine et la 3-oxapentadécylamine. Des exemples d'amines secondaires comprennent la dihexylamine, la diundécylamine, la dinona- décylamine et la di-(3,6)-dioxadécylamine. Des exemples représentatifs d'amines tertiaires comprennent des composés tels que la tripropylamine, la tritétradécylamine, la tri- éicosylamine et la di-(2-hydroxyéthyl)-méthylamine. Des exemples représentatifs d'amines aromatiques comprennent l'aniline, la 4-butylaniline, la 3-octylaniline, la diméthylaniline, la N-éthyl-2-nonylaniline, la 4-phényl- butylamine et la N-méthyl-2-phénylhexylamine. Des exemples représentatifs d'amines hétérocycli- ques comprennent la 3-octylpyrrolidine, la 3-dodécylmor- pholine, la pipéridine, la N-méthylpipéridine, la triéthylène- diamine, la pipérazine, la furfurylamine et la pyridine. Des exemples représentatifs de polyamines com- prennent l'octaméthylène-diamine, la tétrabutyléthylène- diamine, la tétra-éthyldiéthylène-triamine, la N,N-diméthyl- hexaméthylène-diamine, la N,N,N',N'-tétraméthyléthylène- diamine, la p-phénylènediamine et la m-xylylène-diamine. On utilise dans la composition du fluide fonc- tionnel de l'invention une quantité efficace du surfactant anionique perfluoré qui peut aller de 10 parties par mil- lion seulement jusqu'à 50 000 parties par million en poids de l'ester phosphorique. De préférence, le fluide fonc- tionnel contient au moins 100 ppm et notamment 200 à 500 ppm du surfactant anionique perfluoré. Des quantités supérieu- res à 50 000 parties peuvent être utilisées si elles sont solubles dans le fluide, toutefois cela n'offre pas d'avantages proportionnés. Le fluide de transmission d'énergie de la pré- sente invention comprend une base pour fluide présente en proportion dominante, dans laquelle les sels perfluoro- sulfoniques et autres additifs sont présents. La base pour fluide dans laquelle les additifs de l'invention sont uti- lisés comprend une grande variété de matières de base, telles que des esters organiques d'acides du phosphore, des huiles minérales, des huiles hydrocarbonées synthétiques, des esters du type silicate, des silicones, des esters d'acides carboxyliques, des hydrocarbures aromatiques et halogénures aromatiques, des esters d'une matière polyhydro- xylique, des éthers aromatiques, des thio-éthers, etc. Les esters phosphoriques qui constituent le fluide de base apprécié de la présente invention répondent à la formule: O R1 " -2 1O-P-OR I OR3 dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe hydrocarboné alkylique ou arylique (le terme "aryle" utilisé dans le présent mémoire désigne des structures aryliques, alkaryliques et aralkyliques et le terme "alkyle" désigne des structures aliphatiques et alicycliques). Les trois groupes peuvent être les mêmes, ou bien ils peuvent tous être différents, ou bien 'deux groupes peuvent être identiques et le troisième différent. Un fluide représentatif contient au moins un ester phosphorique et il s'agit habituellement d'un mélange d'au moins deux esters phosphoriques. Les esters phosphoriques ont chacun un norbre total d'atomes de carbone de 3 à 36. Des groupes alkyliques individuels ont habituellement 1 à 12 atomes de carbone, tandis que des groupes aryliques individuels ont habituel- lement 6 à 12 atomes de carbone. Des esters appréciés con- tiennent 12 à 24 atomes de carbone au total, les groupes alkyle contiennent de préférence 4 à 6 atomes de carbone et les groupes aryle appréciés contiennent 6 à 9 atomes de carbone. Les groupes alkyle peuvent être des groupes à chaî.ne droite ou à chaîne ramifiée, les groupes à chaîne droite tels que le groupe n-butyle étant préféré. De même, les substituants alkyliques des structures alkylaryliques peuvent aussi être à chaîne droite ou à chaîne ramifiée. Des exemples génériques des esters phosphoriques compren- nent des phosphates trialkyliques, des phosphates triaryli- ques et des phosphates alkylaryliques mixtes. Des exemples représentatifs comprennent le phosphate de triméthyle, le phosphate de tributyle, le phosphate de dibutyle et d'octyle, le phosphate de triphényle, le phosphate de phényle et de dicrésyle, le phosphate d'éthyle et de diphényle, le phos- phate d'isopropyle et de diphényle, le phosphate de diiso- propyle et de phényle, le phosphate de dibutyle et de phényle, le phosphate de tricrésyle, etc. Dans la pratique, une base pour fluide du type d'un ester phosphorique contient généralement plusieurs esters phosphoriques mélangés ensemble. D'ordinaire, un ester particulier ou plusieurs esters étroitement appa- rentés prédominent. Dans un type apprécié de fluide, la portion ester phosphorique ne contient comme esters que des phosphates de trialkyle et de triaryle, avec prédomi- nance des phosphates de trialkyle. Normalement, la portion ester phosphorique de ce fluide comprend 70 à 99 % en poids, de préférence 89 à 92 % en poids de phosphates trialkyli- ques, le reste consistant en phosphates triaryliques. La portion ester phosphorique représente normalement 75 à 95 % en poids du fluide total et de préférence 85 à 95 % en poids. Les fluides de transmission d'énergie de la pré- sente invention contiennent généralement plusieurs additifs qui totalisent 5 à 25 % en poids du fluide prêt à l'emploi. Parmi ces additifs, on mentionne l'eau, qui peut être ajoutée ou qui s'incorpore souvent accidentellement au fluide. Cette incorporation peut avoir lieu lorsqu'un circuit hydraulique est rechargé et est ouvert à l'atmosphère, en particulier dans des environnements humides. L'incorporation acciden- telle d'eau peut aussi avoir lieu pendant le procédé de production d'un fluide à base de phosphate. Dans la pratique, il est reconnu que de l'eau est incorporée au fluide, et des mesures sont prises pour limiter la teneur en eau à un niveau compris dans la plage de 0,1 à 1 % en poids du fluide total. On préfère que la teneur en eau se situe dans la plage de 0, 1 à 0,8 % en poids et notamment de 0,2 à 0,6 % en poids. Des inhibiteurs d'hydrolyse destinés à retarder la corrosion sont souvent ajoutés à des fluides hydrauli- ques. Ils comprennent divers époxydes tels que les éthers de glycidyle décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amé- rique N0 2 636 861. Des époxydes représentatifs qui peuvent être utilisés comprennent l'éther de glycidyle et de méthyle, l'éther de glycidyle et d'isopropyle, l'oxyde de styrène, l'oxyde d'éthylène et l'épichlorhydrine. Des sulfures hydrocarbonés, notamment des disulfures hydrocarbonés tels qu'un disulfure de dialkyle sont souvent utilisés en asso- ciation avec les époxydes pour supprimer davantage la cor- rosion. Des exemples de disulfures hydrocarbonés comprennent le disulfure de benzyle, le disulfure de butyle et le di- sulfure de diiso-amyle. Une classe particulièrement appré- ciée d'époxydes inhibiteurs d'hydrolyse comprend ceux qui contiennentdeux groupes cyclohexane liés à chacun desquels est attaché un groupe époxyde (oxirane). On mentionne à titre d'exemples ceux dans lesquels la structure de liai- son contient un groupe ester d'acide carboxylique ou un noyau de dioxanne. Le fluide hydraulique contient normalement 2 à % en poids, de préférence 5 à 10 % en poids d'un ou plusieurs agents améliorant l'indice de viscosité tel que des polymères d'alkylstyrène, des silicones organiques polymérisées ou de préférence un polyisobutylène, ou bien les esters alkyliques polymérisés de la série des acides acryliques, en particulier des esters des acides acrylique et méthacrylique. Ces matières polymériques ont générale- ment une moyenne en nombre du poids moléculaire d'environ 2000 à 300 000. On a trouvé que la vitesse d'érosion des vannes dans le circuit hydraulique d'un aéronef variait avec le potentiel de canalisation électrique du fluide hydraulique passant par la vanne. Le potentiel de canalisation est défini aux pages 4-30 de l'ouvrage intitulé "Electric Engineers Handbook", de Pender et Del Mar (New York, Wiley, 1949). Il s'agit de la force électromotrice créée lorsqu'un liquide franchit sous pression un orifice et cette force est fonction de facteurs tels que les propriétés électriques et la viscosité du liquide, la pression appliquée et les caractéristiques physiques de l'orifice. Etant donné que le potentiel de canalisation dépend de plusieurs facteurs, on constate que la mesure du potentiel de canalisation d'un fluide donné sur un appareil donné à un moment donné varie dans une plage étroite. Pour cette raison, la pratique ordinaire consiste à choisir comme référence un fluide qui est considéré comme ayant des caractéristiques acceptables vis-à-vis de l'érosion. Chaque jour, l'appareil est étalon- né par mesure du potentiel de canalisation du fluide de référence, puis comparaison du potentiel de canalisation des fluides d'essai avec cette mesure de référence. L'appa- reil utilisé pour mesurer le potentiel de canalisation est décrit en détail dans la publication précitée de Beck et collaborateurs intitulée "XWear of Small Orifices by Streaming Current Driven Corrosion". Des mesures sont effectuées à la température ambiante, la pression du fluide étant ajustée à 10,5 MPa. Par commodité, le potentiel de canalisation détecté par l'appareil est appliqué aux bornes d'une résistance de référence de 100 000 ohms pour obtenir un courant résultant qui est appelé "courant de canalisa- tion" ou "courant de paroi". EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'efficacité de divers sels d'amines d'un acide perfluoralcanesulfonique dans la limitation de la conductivité et du courant de paroi d'un fluide fonctionnel. Des conductivités supérieures à 0,3 x 10-6 S/cm sont considérées comme satisfaisantes, des conductivités comprises dans la plage de 0,3 à 1,3 x 10 6 S/cm étant préférées. Des courants de paroi de moins de 0,15 micro-ampère sont considérés comme satis- faisants, des courants de paroi inférieurs à 0,10 micro- ampère étant préférés.. Le fluide hydraulique utilisé dans tous les exemples comprend environ 72, 5 % en poids de phosphate de tributyle; 11,8 % en poids de phosphate de tri-(isopropyl- phényle); 12,4 % en poids d'un polyacrylate améliorant la viscosité; 2,3 %.en poids de 2-(3,4-époxycyclohexyl)-5,5'- spiro-(3,4-époxy)-cyclohexane-m-dioxanne; 0,5 % en poids de dibutylparacrésol; 0,5 % en poids de di-(octylphényl)- amine; et des traces d'un inhibiteur de moussage et d'un colorant. Dans les exemples qui suivent, des sels ont été préparés par réaction d'un acide trifluorométhanesulfonique avec une amine, le sel a été mélangé avec le fluide hydrau- lique et la conductivité et le courant de paroi ont été mesurés. Les résultats sont reproduits sur le tableau ci- dessous. Cation aminé Trioctylamine Tributylamine Dodécylamine Tétraméthylguanidine Quadrol1 4-azahexadécylamine TABLEAU Concentration, ppm Conductivité (S/cm)10-6 0,4 0,5 0,35 0,64 0,36 0,43 Courant de paroi, ampères (10 6) 0,03 0,07 0,11 0,09 0,07 0,06 1 N,N,N',N'-tétrakis-(2-hydroxypropyl)-éthylènediamine. REVENDICATIONS 1. Fluide fonctionnel à base d'ester phosphorique inhibé contre l'érosion, caractérisé en ce qu'il comprend une quantité dominante d'un ester phosphorique et 10 à 50 000 parties par million en poids d'un surfactant anioni- que perfluoré choisi entre des sels solubles d'amines d'un acide perfluoralcanesulfonique ou d'un acide perfluor- alcanedisulfonique dont l'alcane comprend 1 à 18 atomes de carbone. 2. Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que le sel est celui d'une amine aliphatique contenant 8 à 30 atomes de carbone. 3. Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que le sel est celui de la trioctylamine et de l'acide trifluorométhanesulfonique. 4. Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que l'ester phosphorique est un phosphate d'alkylaryle mixte. 5. Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que l'ester phosphorique est un mélange d'un phosphate de trialkyle et d'un phosphate de triaryle. 6. Composition suivant la revendication 5, carac- térisée en ce que le phosphate de trialkyle est le phosphate de tributyle et le phosphate de triaryle est le phosphate de tricrésyle ou le phosphate de triisopropylphényle. 7. Composition suivant la revendication 3, carac- térisée en ce que le fluide contient 200 à 5000 parties par million dudit surfactant. 8. Procédé perfectionné d'actionnement d'un dis- positif hydraulique, dans lequel une force de déplacement est transmise à un organe de déplacement au moyen d'un fluide fonctionnel, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser comme fluide la composition suivant l'une quel- conque des revendications 1, 2, 3, 6 et 7.