FR 2497195 A1 19820702 FR 8123568 A 19811217 2497195- La présente invention concerne un procédé pour la préparation de l'anthraquinone. On sait, dans l'art antérieur, que l'on peut obte- nir l'anthraquinone par chauffage avec de l'air ou de l'oxy- gène d'une solution ou d'une dispersion d'octahydro-anthra- quinone (brevet FR 673 825). Un autre procédé comprend le chauffage de la 1,4,4a,9a-tétrahydro-anthraquinone en pré- sence de nitrobenzène (brevet GB 895 620). On peut également obtenir l'anthraquinone par chauffage de la 1,4,4a,5,8,8a, 9a, 10a-octahydroanthraquinone en présence de nitrobenzène, mais le rendement de la réaction est médiocre et le produit obtenu n'est pas pur. De plus, le brevet US 4 152 340 décrit la produc- tion d'anthraquinone par réaction de la 1,4,4a,5,8,8a,9a, lOa-octahydroanthraquinone avec le nitrobenzène en présence d'une quantité catalytique d'un composé basique soluble dans le milieu réactionnel et d'un inhibiteur des réactions radi- calaires. L'homme de l'art recherche de façon constante de nouveaux procédés de préparation de l'anthraquinone, car ce composé a des applications innombrables, cependant aucun des brevets cités ni d'autres écrits ne décrivent ou suggè- rent un procédé n'utilisant pas de solvant ni de composé basique ou d'inhibiteur. De plus, les procédés de synthèse de l'art anté- rieur comportent des onerations complexes et coûteuses de séparation et de purification qui sont inutiles dans le procédé de l'invention. La demanderesse a effectué des études poussées pour mettre au point un procédé perfectionné ne comportant pas les divers inconvénients des procédés proposés dans l'art antérieur et permettant de séparer et de récupérer de l'anthraquinone de grande pureté avec des rendements élevés par une opération industrielle avantageuse. Ces re- cherches ont finalement conduit à découvrir que l'on peut supprimer les divers défauts des procédés de l'art anté- rieur et séparer et récupérer de l'anthraquinone très pure 2 - avec des rendements élevés par une opération industrielle avantageuse. L'invention envisage une voie d'obtention de l'an- thraquinone par déshydrogénation catalytique et non par oxy- dation directe de l'octahydro-anthraquinone (OHAQ) inter- médiaire ou d'autres intermédiaires. L'OHAQ est le produit de la réaction de deux équivalents molaires de 1,3-butadiè- ne et d'un équivalent molaire de benzoquinone et elle a la structure suivante: o I! OHAQ (I) Pour un chimiste spécialisé dans ce domaine parti- culier, une voie d'approche acceptable semblerait être la déshydrogénation de l'OHAQ en phase vapeur par réaction continue sur un système catalytique à lit fixe. On n'uti- liserait pas de solvant et 1'OHAQ serait introduite en quan- tité mesurée dans le système sous forme d'une masse fondue. La demanderesse a essayé cette voie d'approche en utilisant plusieurs systèmes catalytiques et n'a obtenu que des traces d'anthraquinone, le produit réactionnel principal, comme le montrent la spectroscopie de masse, la chromatographie ga- zeuse, la résonance magnétique nucléaire et l'analyse infra- rouge, étant l'anthracène ayant un point de fusion de 216 C. La déshydrogénation s'accompagne d'une déshydratation sur du palladium fixé à un support d'oxyde d'aluminium produi- sant, avec un rendement de 83., de l'anthracène et de l'eau selon le schéma réactionnel suivant: Pd/A1p0 ô> + 2H20 + H2 0 - ANTHRACENE (II) Pour tenter de supprimer cette réaction indésira- ble, on a expérimenté des catalyseurs plus inertes en phase vapeur. De l'alumine (A1203) à faible surface spécifique et Na2C0O3/A1203 ont formé de l'anthracène comme produit princi- pal avec également un mélange compliqué de produits par- tiellement déshydrogénés et déshydratés. On a également essayé des températures réactionnelles plus basses (infé- rieures à 325 C) mais dans ce cas, les produits du système réactionnel ne sont pas convenablement vaporisés. Lorsqu'on a tenté d'utiliser un solvant pour modé- rer la réaction, on a obtenu des produits divers selon les conditions réactionnelles. L'emploi d'accepteurs d'hydrogène dans le système solvant n'a pas amélioré de façon apprécia- ble la production d'anthraquinone. -Des réactions en phase liquide de l'OHAQ en l'ab- sence de solvant ont été effectuées avec l'OHAQ sous forme d'une masse fondue. L'OHAQ et le catalyseur en poudre ont été mélangés intimement sous azote et chauffés au-dessus du point de fusion de l'OHAQ. Lorsque le catalyseur était du charbon palladié à 5 % (Pd/C), on a observé une poussée exothermique importante au voisinage de 2300C. I1 semble que cette poussée exothermique corresponde à la chaleur de réaction de l'isomérisation de 1'OHAQ en OHAQ isomérisée (i-OHAQ) selon le schéma réactionnel suivant: 0 0 0 0 3O OHAQ i-OHAQ Le spectre de masse et le spectre de RMN du produit de cette réaction ont montré que l'i-OHAQ est un isomère de l'OHAQ et ont également indiqué l'absence de protons oléfi- niques. On a ensuite fait réagir l'i-OHAQ isolée à 273 C en présence d'un catalyseur constitué de charbon palladié à % pour effectuer la conversion en anthraquinone (A.Q.) selon le schéma suivant: o I! il i-OHAQ t! % Pd/C 273C. > AQ (Iv) La conversion de i'OHAQ en OHAQ isomérisée s'accom- pagne de la formation d'un autre produit intermédiaire qui est l'isomère de la tétrahydro-anthraquinone (THAQ): o0 Wt o OHAQ ou o t' o0 i + A.Q. i-THAQ i-THAQ i-OHAQ (V) Le poids moléculaire de l'i-THAQ a été vérifié par spectrométrie 'le masse et le spectre de RMN a montré l'ab- sence de protons oléfiniques. Un mélange brut en quantités approximativement égales d'i-OHAQ et d'i-THAQ a donné un rendement en anthraquinone très semblable à celui obtenu lors.de la conversion d'OHAQ en anthraquinone dans des con- ditions réactionnelles identiques mais à une température plus basse, d'environ 250 C. Ce fait suggère que l'on peut recycler l'i-OHAQ et l'i-THAQ formées comme sous-produits. Cette étude initiale a également montré que, de façon inattendue, la durée de maintien de la masse réac- tionnelle fondue à 3000C ou à son voisinage a un effet important sur le rendement de l'anthraquinone. D'autres catalyseurs tels que le rhodium, Rh/C et le cobalt, produisenttrès peu d'anthraquinone à partir de l'OHAQ mais fournissent des rendements élevés en OHAQ iso- mérisée. De plus, on a déterminé que les catalyseurs usés d'une réaction typique de l'OHAQ avec du Rh/C peuvent être recyclés et fournir des résultats presque identiques. On obtient très souvent la tétrahydro-naphtoqui- none (THNQ) comme impureté dans la préparation de l'OHAQ et on a déterminé qu'un mélange en quantités égales d'OHAQ et de THNQ donne des rendements acceptables en anthraqui- none et en naphtoquinone lorsqu'on utilise des durées de réaction brèves après la poussée exothermique initiale de la masse fondue. Le procédé de l'invention pour la préparation de l'anthraquinone est caractérisé par (1) la mise en contact de 1,4,4a,5,8, Sa,9a, 10aoctahydro-anthraquinone sous forme d'une masse fondue avec (2) un catalyseur dans un rapport pondéral de l'OHAQ au catalyseur ne dépassant pas 10 000/1; (3) ledit catalyseur étant choisi parmi les métaux du grou- pe 8 de la classification périodique, leurs oxydes et les métaux du groupe 8 de la classification périodique ou leurs oxydes fixés sur un support inerte; (4) à une température ne dépassant pas 330 C; (5) pendant pas plus de 10 minutes; (6) et la séparation de l'anthraquinone des sous- produits indésirables. Les sous-produits indésirables et les inter- médiaires peuvent être recyclés dans le réacteur. La demanderesse a découvert que l'on peut amélio- rer nettement le rendement en anthraquinone par réaction de la 1,4,4a,5,8, 8a,9a, 10a-octahydro-anthraquinone (OHAQ) sous forme d'une masse fondue en présence d'un catalyseur métallique finement dispersé; la durée de contact de l'OHAQ avec le catalyseur et le rapport de l'OHAQ au cata- lyseur étant des facteurs principaux du rapport de l'anthra- 2497195- quinone à la 1,2,3,4-tétrahydro-anthraquinone isomérisée (i-THAQ) et la 1, 2,3,4,5,6,7-,8-octahydro-anthraquinone (i-OHAQ) et à l'anthracène. Au départ, la réaction de l'octahydro-anthraqui- none (OHAQ) est fortement exothermique et elle est immédia- tement suivie d'une élimination rapide d'hydrogène ayant un effet de refroidissement prononcé sur le système réac- tionnel. Des durées de réaction inférieures à 1 minute après la poussée exothermique, avec comme catalyseur du charbon rhodié, ont fourni des rendements en anthraquinone de 62 % avec de l'OHAQ isomérisée et de la THAQ isomérisée. Si l'on effectue le même réaction avec du charbon palladié, on obtient un rendement de 75 % d'anthraquinone avec l'OHAQ isomérisée et la THAQ isomérisée. On peut représenter la réaction de la façon suivante 0 O 1n j t 'sans sol-anDésnrdrogéation catalyseur retal- -H liqi et At H2 " O 0 OHAQ i-OHAQ O 0 g,,' (IV) en dés nav on 0 0 I! I! O O i-THAQ AQ On Deut effectuer la réaction à une température comprise entre environ 2000 C et 330 C, de préférence entre environ 290 C et 310 C. La concentration de l'octahydroanthraquinone dans le milieu réactionnel peut varier dans des limites étendues. Pour des raisons de productivité, on préfère qu'elle soit supérieure à 40 % en poids. On peut mettre en pratique le procédé de l'inven- tion sous une pression inférieure à la pression atmosphéri- que, cependant cela n'apporte aucun avantage et la régula- tion de la température devient plus difficile. Selon l'invention, on peut utiliser divers compo- sés corwme agents catalytiques sous réserve qu'ils soient capables d'effectuer l'isomérisation et la déshydrogénation de la matière de départ sans déshydratation. Les métaux pré- férés du groupe 8 de la classification périodique utiles dans le procédé de l'invention sont le palladium, le rhodium, le ruthénium et leurs oxydes, tels quels ou fixés à un sup- port inerte. Le rapport du catalyseur à l'OHAQ dans la masse réactionnelle fondue doit être au moins 1/10 000. Si on le désire, on peut utiliser des quantités bien plus importantes mais il n'y a pas de raison économique à le faire. Le procédé de l'invention permet de réduire consi- dérablement la formation indésirable de l'anthracène dans la préparatior de l'anthraquinone. De plus, la séparation des produits réactionnels peut s'effectuer avec moins de problèmes car les composés gênants à point d'ébullition élevé et les autres produits réactionnels indésirables sont produits en quant té plus faible. Un autre avantage du procédé de l'invention est que toutes les opérations de réaction et de séparation peuvent être effectuées selon diverses méthodes. La fabrication de l'anthraquinone est donc particulièrement simple du point de vue technique. L'invention est illustrée par les exemples non li- mitatifs suivants. EXEMPLE 1. Le réacteur est constitué d'un ballon de 100 ml mu- ni d'une entrée d'azote et d'un réfrigérant refroidi par l'air avec une purge de gaz. On mélange intimement sous azote 5 g d'OHAQ et 0,1 g de catalyseur constitué de char- bon palladié à 5 % et on chauffe au-dessus du point de fu- sion de l'OHAQ. Lorsque la température réactionnelle est voisine de 200-2300C, il se produit une poussée exothermi- que et on règle le chauffage pour maintenir la température à 300 C pendant 10 minutes. On observe un dégagement rapi- de de gaz à 3000C. On laisse le mélange réactionnel refroi- dir à la température ordinaire puis on le dissout dans en- viron 400 ml d'acétone chaude et on filtre. On laisse l'a- cétone s'évaporer et on détermine la concentration de l'an- thraquinone par chromatographie gazeuse. EXEMPLES 2 à 8. On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est que l'on fait varier la durée pendant laquelle on maintient le mélange réactionnel à 300oC. L'analyse des produits réactionnels des exemples 1 à 8 figure au tableau I. TABLEAU I 0,1 q de catalyseur (5 % Pd/C) et 5 q d'OHAQ fondue Exemple Temps de séjour Rendement N à 300OC (min.) 1 (30 s pour revenir à la tem- pérature ambiante) 6 1 (30 s pour revenir à la tem- pérature ambiante) 7 1/60 8 1/60 (30 s pour revenir à la tem- pérature ambiante) La demanderesse a sions en A.Q. d'environ 60 est plus facile de séparer et de recycler sur le même en A.Q. % 28 % 14 % 71 % i-OHAQ et i-THAQ % 29 % 18 % 23 % Anthracène et autres % 43 % 68 % 6% 72 % 24 -% 4 72 % 24 % 4 71 % 26 % 3 68 % 28 % 4 constaté que des taux de conver- à 75 % sont souhaitables car il l'anthraquinone très insoluble catalyseur les produits inter- médiaires ayant partiellement réagi que de poursuivre la réaction au-delà de 20 minutes environ car l'élimination de l'eau devient appréciable et l'anthracène devient un produit principal. EXEMPLES 9 à 13. On reprend le réacteur, les conditions réaction- nelles et les matières de départ de l'exemple 1, mais on utilise 0,1 g de catalyseur constitué de charbon rhodié à X et on fait varier la durée et la température de réac- tion. Les résultats figurent dans le tableau suivant: T A B L E A U II ,0 a d'OHAQ fondue et 0,1 a (5 % Rh/C) Exemnle Temn6rature de réaction( C) Temps de réaction N après la poussée exo- après la poussée thermique à 3000 C exothermique (min) 275* 250* * * de catalvyseur Rendement en A.Q. (%) Rendement en i-OHAQ et i-THAQ Anthracène et autres * Après avoir atteint 3000C, on refroidit la réaction et on maintient à cette température. r % o -'J o nJ' O- o On recycle 0,01 g du catalyseur usé de l'exemple 13 (Rh/C) avec de l'OHAQ fraîche (5 g d'OHAQ/o,O1 g de ca- talyseur constitué de 5 X Rh/C) et dans les conditions réac- tionnelles de l'exemple 13, on obtient des résultats pres- que identiques à ceux de cet exemple. Si l'on retire le dispositif de chauffage de la réaction lorsque la poussée exothermique élève la température au-dessus de 3000C et que l'on refroidit immédiatement, le rendement en anthra- quinone pour un cycle est amélioré. Les valeurs précédentes indiquent qu'il n'est pas souhaitable d'accroître les durées de réaction. Les exemples suivants illustrent l'effet du support des systèmes catalytiques. EXEMPLES 14 et 15. On reprend le réacteur et les conditions réaction- nelles de l'exemple 1, mais on modifie le support du cata- lyseur. Les valeurs obtenues figurent dans le tableau sui- vant. T A B L E A U III a d'OHAQ fondue et 0,1 a de catalyseur. Exemple N Système catalytique Température de réaction ( C) apres avoir atteint 300O C, on refroidit et on maintient à la tempé- rature indiquée Temps de réaction (min) après la poussée exother- mique Rendement en A.Q.( Anthra- cène et autres t'. % Pd/C 0,5 % Pd/A1203 (O 0,1 g de cata- lyseur usé) réJ o o -l %O Comme l'indiquent ces valeurs et comme pouvait le prévoir un chimiste expérimenté, le support sur lequel les métaux du groupe 8 de la classification périodique sont dispersés, a peu ou pas d'effet dans le procédé de l'inven- tion. Les exemples suivants montrent que d'autres métaux du groupe 8 et les oxydes de ces métaux sont efficaces comme catalyseurs dans le procédé de l'invention. EXEMPLES 16 à 19. On reprend dans les memes conditions la réaction de l'exemple 1, si ce n'est que l'on utilise des cataly- seurs différents et que l'on élève la température réaction- nelle à 330 C. TABLEAU IV 5 a d'OHAQ fondue et 0,1 a de catalyseur Exemple N Température Temps de Rendement Rende- Anthra- Système de réaction réaction en A.Q. ment en cène et catalytique a la temi-OHAQ autres pérature et _ (min.) i-THAQ Ni/SiO2 330 C 10 44 43 13 Co/SiO2 3300C 10 14 83 2 18 NiO 330 C 10 53 45 2 Fe203/A1203 330OC 10 28 62 2 Les valeurs du tableau IV montrent que l'on peut utiliser dans le procédé de l'invention d'autres métaux du groupe 8 de la classification périodique et leurs oxydes. Comme les catalyseurs sont moins actifs, il est nécessaire de porter la température de réaction à 330 C pour provoquer le dégagement d'hydrogène. Les exemples suivants illustrent les limites des rapports catalyseur/OHAQ. EXEMPLES 20 à 22. On reprend dans les mêmes conditions la réaction de l'exemple 1, si ce n'est que l'on modifie le rapport du catalyseur à l'OHAQ. Les valeurs figurent dans le tableau V. TABLEAU V q d'OHAQ fondue et 0,1 a 0,001 q de % Pd/C Exemple N Temps de Tempera- Rendement Rendement Anthra- Quantité de séjour à ture de en A.Q. en i-OHAQ cène et catalyseur la temDé- réaction et i-THAO autres rature (min.) O,1 g 10 300 C 75 20 5 20 0,01 g 10 300 C 51 47 2W 21 10 300 C traces 96 2 0,005 g 3300C 22 20 300O C traces 96 4 0,001 g 330 C Dans cet exemple, Je rapport OHAQ/catalyseur = 10 000/1. Les valeurs du tableau V montrent que des rapports pondéraux de l'OHAQ aux métaux du groupe 8 de la clas-sifi- cation périodique supérieurs à 10 000/1 sont inefficaces ou inéconomiques. La demanderesse a déterminé que des rap- ports plus élevés de l'OHAQ aux métaux du groupe 8 de la classification périodique sont efficaces mais qu'il n'y a pas de raisonéconomique ou pratique de les utiliser. La demanderesse a étudié divers procédés pour sé- parer l'anthraquinone du mélange réactionnel et a découvert que l'acétone et le toluène ou le pentane/chloroforme sont des solvants satisfaisants pour éliminer l'anthraquinone du mélange réactionnel. Il serait facile à un chimiste expé- rimenté de proposer d'autres solvants et d'autres techni- ques de recristallisation. La demanderesse estime que l'en- trainement à la vapeur d'eau du mélange réactionnel pour- rait constituer un procédé industriel acceptable de sépara- tion. De plus, après séparation de l'anthraquinone du mé- lange réactionnel, on peut recycler dans le réacteur les produits intermédiaires réactionnels constitués de l'i-OHAQ et de l'i-THAQ avec l'anthracène. * La demanderesse a également découvert que l'on peut utiliser comme matière de départ dans le procédé de l'inven- tion de l'OHAQ contenant de la tétrahydronaphtoquinone. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'anthraquinone caractérisé par: la mise en contact à une température ne dépassant pas 3300C pendant pas plus de 10 minutes, de 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-octahydro-anthraquinone (OHAQ) sous forme d'une masse fondue avec un catalyseur, le rapport pondéral de ladite OHAQ audit catalyseur ne dépassant pas 000/1, ledit catalyseur étant choisi parmi les métaux du groupe 8 de la classification périodique ou leurs oxydes non fixés à un support inerte et les métaux du groupe 8 de la classification périodique ou leurs oxydes fixés à un support inerte et la séparation de l'anthraquinone des pro- duits réactionnels indésirables. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les produits réactionnels indésirables et les in- termédiaires sont recyclés dans le réacteur. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est du palladium fixé à un support de charbon. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on maintient la température de réaction à 3100C pendant 5 minutes. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est du palladium fixé à un support de charbon et en ce que la température de réaction est de 300WC pendant pas plus de 10 minutes.