FR 2489828 A1 19820312 FR 8116960 A 19810907 La présente invention est relative à un procédé pour amé- liorer les propriétés de surface d'articles façonnés en résine synthétique, plus spécialement en résine à base de chlorure de vinyle. En particulier l'invention concerne un procédé pour réduire la charge électrostatique ou l'accumulation d'électricité statique à la surface d'un article façonné en résine à base de chlorure de vinyle ou en d'autres résines synthétiques thermcplastiques et thermodurcissables. Il est bien connu que les articles façonnés en résine à base de chlorure de vinyle (désignée ci-après par résine PVC) ou en d'autres ré- sines synthétiques thermoplastiques ou thenrodurcissables sont hautement susceptibles d'accurmuler de l'électricité statique sur leurs surfaces, ce qui pose des problèmes non seulement pour ce qui est l'apparence impropre causée par le dépôt de flocons de poussière sur la surface, mais aussi par- ce que le corps humain subit une sensation désagréable lorsqu'il vient en contact avec la surface en question, due à l'électricité accumulée, et aussi par le danger de décharges à étincelles. De nombreuses tentatives ont déjà été entreprises pour trouver un procédé efficace permettant de remédier aux inconvénients ci- dessus mentionnés par une amélioration des propriétés de surface des articles façonnés en résines synthétiques conduisant à une diminution de la charge électrostatique sur la surface. Un tel effet anti-statique est par exemple obtenu en appli- quant un agent surfactif sur la surface des articles en question. Cette méthode est avantageuse pour obtenir un effet instantané mais la courte durée de celui-ci et le toucher poisseux de la surface traitée qui fait que dans certains cas les articles collent les uns aux autres, réduit beaucoup son intérêt. Une autre façon de réduire la charge électrostatique de la surface d'articles façonnés en résine synthétique est d'incorporer un agent antistatique dans la résine, par exemple un agent surfactif, avant de transformer la résine par moulage en l'article façonné. La durée de l'effet anti-statique obtenu est bonne mais son efficacité est limitée pour des pro- portions faibles d'agent antistatique. L'augmentation de la teneur de l'agent pour obtenir un effet suffisamment puissant et efficace peut également créer des phénomènes d'exsudation qui se manifestent par un toucher poisseux de la surface, une tendance à l'adhérence et à l'acceptation de taches ainsi qu'à la coloration de la surface et par une diminution de la résistance à la chaleur, sans oublier que l'aptitude au façonnage des résines mélangées avec de si grandes quantités d'agent anti-statique ne s'en trouve pas améliorée. Récemment on a proposé de rendre la surface des articles façonnés en résine synthétique, par exemple en résine PVC, plus hydrophiles en soumettant leur surface à un plasma de basse température de certains types de gaz minéraux et organiques de façon à réduire dans une certaine mesure la charge électrostatique à la surface. Cette méthode s'est cepen- dant révélée peu satisfaisante en raison de sa faible efficacité et de la courte durée de l'effet obtenu, ce qui forme un obstacle à l'application pratique de ce procédé. Le but de l'invention est maintenant de pourvoir à un nou- veau procédé amélioré pour réduire la charge électrostatique à la surface d'un article façonné en résine synthétique, dont l'efficacité et la durée permettent de remédier de façon très simple aux inconvénients des procédés antérieurs. On a maintenant trouvé qu'il est possible d'améliorer les prcpriétés de surface d'articles façonnés en résines synthétiques selon la présente invention en soumettant la surface de l'article façonné à une exposition au plasma de basse température d'un gaz ou d'une vapeur d'un dérivé organique du silicium dont un ou plusieurs atcnmes ou groupes fonctionnels sont liés à l'atome ou aux atomes de silicium. La pression du dérivé organique de silicium ci-dessus indiqué, se trouvant en phase gazeuse pour la création d'un plasma, est de préférence comprise entre 1,33.10-3 et 13,3 mbar, mais il est en outre pré- férable que le gaz ou la vapeur du dérivé organique du silicium soit dilué avec de l'azote, un gaz minéral contenant de l'azote ou un gaz rare dont la pression partielle est comprise entre 1,33 x 10-4 et 13,3 mbar. L'efficacité du traitement de l'article façonné par le plasma sous l'atmosphère de plasma du gaz ou de la vapeur d'un dérivé organique du silicium peut encore être on"liorée si l'article façonné est mis en contact après son traitement avec un halogène, l'hydrogène halogéné ou un dérivé halogéné organique. Dans le cas o la résine synthétique dont est fabriqué l'article façonné, est une résine PVC, il peut s'agir des résines hamopoly- mnres de chlorure de vinyle ou des nombreuses résines copolymères cOqmposées principalement, c'est-à-dire pour plus de 50 % en poids, de chlorure de vinyle. Les camonaères que l'on peut utiliser pour une copolymérisation avec le chlorure de vinyle sont bien connus dans cette technique et on peut citer par exele les esters de vinyle tel l'acétate de vinyle, les acides acrylique et méthacrylique et leurs esters, l'acrylonitrile, les halogénures de vinylidène, les oléfines carnne l'éthylène et le propylène et similaires. Ce ne sont bien entendu pas que les copolymères binaires auxquels le présent procédé peut être appliqué, l'effet selon l'invention est également obtenu sur des copolymères ternaires ou à camposants multi- ples, et sur des copolymères greffés basés sur une résine PVC. Ces résines PVC peuvent être utilisées ccme un mélange de polymères de deux ou de plusieurs types selon les besoins, et, dans cer- tains cas elles peuvent aussi être mélangées avec d'autres types de résines synthétiques comoe les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères de styrène et d'acrylonitrile, les copolymères d'acrylonitrile et de butadiène, les copolymères de méthacrylate de méthyle, de styrène et de butadiène, les copolymères d'acrylonitrile, de styrène et de butadiène, les résines polyamides, les résines de caprolactame, les polybutadiènes modifiés par époxy, les polyols modifiés par époxy, les organopolysiloxanes et similaires. L'article façonné réalisé en l'une des résines PVC ci-des- sus citées, peut être du type flexible ou rigide, en fonction de la présen- ce ou de l'absence d'une quantité substantielle de plastifiant dans la composition résineuse de départ. Différents types de plastifiants habituels peuvent être utilisés dans les articles en résine PVC flexible destinés à recevoir le traitemnt selon l'invention sans que des limitations particu- lières doivent être respectées. La composition résineuse peut renfermer aussi d'autres additifs habituellement utilisés dans la fabrication de résines PVC tels que stabilisants, agents améliorant la résistance thermique, lubrifiants, agents de charge, colorants, absorbants de lumière u.v., anti-oxydants, agents de réticulation, de nombreux types d'agents surfactifs, sans aucune limitation. Le présent procédé est bien entendu applicable à d'autres types de résines synthétiques que les résines PVC, telles que les résines thermoplastiques et thermodurcissables, parmi lesquels on peut citer les polyéthylènes de basse et de haute densité, les polypropylènes, les polys- tyrènes, les copolymères d'acrylonitrile et de styrène, les résines de polyesters saturées et insaturées, les résines de polycarbonates, les rési- nes de polyamides, les polyacétates, les résines acryliques et méthacryli- ques, les alcools polyvinyliques, les copolymères d'acrylonitrile de sty- rène et de butadiène, les résines de polyimides, les résines de polysulfo- nes, les résines de polyuréthanes, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les résines de polyamideimides, les résines d'urée- formamide, les résines de mélamine, les résines de silicones, les oxydes de polyphény- lène, les polyacétals, les résines de poly-p-xylène, les résines époxydes et les résines de phtalate de polydialkyle. Le choix du procédé de mise en forme des résines PVC n'est pas non plus limité, et en fonction de la résine et des formes désirées, on procède par exemple par moulage par extrusion, par injection ou par com- pression, ou encore par calandrage. Selon le présent procédé, on soumet l'article façonné en résine synthétique d'abord à un traitement avec, ou à une exposition à, un plasma de basse température créé dans une atmosphère gazeuse spécifique, comme définie ci-après. Le plasma de basse température dont il s'agit ici est bien connu sous la forme d'une atmosphère gazeuse remplie de particules électriquement chargées ou excitées par l'application d'une puissance électrique sur une atmosphère gazeuse de pression réduite comrprise entre 1,33.10-3 et 13,3 mbar ou, de préférence entre 1,33.10-2 et 1,33 mbar. La puissance électrique est habituellement fournie à une fréquence élevé_, comprise entre plusieurs kHz et les micro-ondes. Les formes et la disposition des électrodes ne sont pas contraignantes dans la mesure o l'on obtient une décharge à plasma stable dans l'espace dans lequel l'article à traiter est exposé à l'atmosphère du plasma. Ainsi-en fonction des appareils utilisés, il peut s'agir d'une paire d'électrodes internes, une paire d'électrodes externes ou d'une électrode enroulée. Les électrodes peuvent être reliées au générateur de haute fré- quence par couplage capacitif ou inductif. La durée du traitement par le plasma est habituellement comprise entre quelques secondes et plusieurs dizaines de minutes, bien que cette durée doive être fixée en fonction de l'intensité du plasma et des effets désirés sur la surface de l'article façonné. Dans tous les cas, la dénaturation de la surface de l'article façonné par la chaleur de la décharge électrique doit être évitée. Selon l'invention, la caTposition du gaz constituant l'at- mosphère de plasma est importante. On a découvert par surprise que les meilleurs effets sont obtenus lorsque le plasma de basse température est créé dans une atmosphère d'un dérivé organique du silicium spécifique, à une pression comprise entre 1,33.103 et 13,3 mbar ou, de préférence, entre 1,33.10-2 et 6,6 mbar. Le dérivé organique du silicium doit par conséquent avoir une pression de vapeur suffisante pour obtenir la pression dans l'atmos- hère du plasma ci-dessus définie. Il est préférable que le dérivé organique du silicium possède au toins dans sa molécule un atome ou un groupe fonctionnel lié directement ou par l'intermédiaire d'un groupe hydrocarbure bivalent, à l'atcme de silicium. Cet atome ou ce groupe fonctionnel lié directement aux atomes de silicium, peut être par exemple un des suivants: atome d'hydrogène, atome d'halogène, tel le chlore ou le brame, les groupes hydroxyle, alcoxy, acyloxy, alcényle, alkynyle et similaires. Le groupe fonctionnel lié à l'atome de silicium par l'intermédiaire d'un groupe hydrocarbure bivalent peut être par exemple le groupe amino, méthacryloxy, mercapto, époxy ou similaire. Le dérivé organique du silicium peut se trouver sous la forme soit d'un organosilane, soit d'un organopolysiloxane, à condition que ce dérivé possède la pression de vapeur définie ci-dessus. Il est toutefois préférable que le dérivé organique du silicium possède dans sa molécule au moins deux atcmes ou groupes fonctionnels tels que définis ci-dessus. Les dérivés de silicium n'ayant pas de tels atomes ou groupes fonctionnels sont par exemple le tétraméthylsilane et l'hexaméthyl- disiloxane tandis que les dérivés organiques du silicium ayant un ou plu- sieurs atomes ou groupes fonctionnels sont par exemple les suivants: le triméthylsilane, le diéthylsilane, le triméthylchlorosilane, le méthyl- trichlorosilane, le triméthylsilanol, le triméthyl-méthoxysilane, le méthyl- triéthoxysilane, l'acétoxy-triméthylsilane, le triacétoxyméthylsilane, 1'éthynyl-triméthylsilane, le 1,3-diéthynyl-1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane, le triméthyl-vinylsilane, le 1,3-divinyl-1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane, le diméthyl-vinyl-chlorosilane, le diméthoxy-méthylsilane, le vinyl-trimétho- xysilane, le vinyl-méthyl-diméthoxysilane, le vinyl-méthyl-dichlorosilane, le phényl-trichloro-silane, le méthyl-dichlorosilane, le triméthyl-chloro- silane, le phényl-trifluorosilane, le N-(2-amino-éthyl)-3-aminopropyl- méthyl-diméthoxy-silane, le 3-méthacryloxypropyl-triméthoxysilane, le tétra-éthoxysilane et similaires. Ces dérivés organiques du silicium peuvent être utilisés soit seuls soit en combinaison de deux ou de plusieurs, selon les besoins. De façon inattendue on a découvert que l'on obtient de meil- leurs résultats si l'on dilue le gaz ou la vapeur du dérivé organique du silicium avec un gaz inorganique inerte, choisi parmi les suivants: l'azote, les oxydes d'azote, tels que le NO et le NO2, l'ammoniac et les gaz rares, c'est-à-dire l'hélium, l'argon, le néon et le xénon. La pression partielle de ces gaz de dilution dans le mélange gazeux formé avec le dérivé organique du silicium est avantageusement comprise entre 1, 33.10-4 et 13,3 mbar, ou de préférence entre 1,33.10-3 et 6,6 mbar. Il est à noter que la 24898z8 la pression totale du mélange gazeux du dérivé organique du silicium et du gaz de dilution ne doit pas être supérieure à 13,3 mbar ou, de préférence, à 1,33 mbar, afin de ne pas diminuer la stabilité de la décharge à plasma. On a découvert en outre que les effets du traitement par le plasma cidessus décrit, dans uneatimsphère contenant le dérivé organique du silicium, sont encore améliorés si l'article façonné en résine synthéti- que est mis en contact, après son traitement par le plasma, avec un halogène, à savoir le fluor, le chlore, le brcne ou l'iode, avec de l'hydroxyde halogéné, à savoir les gaz chlorhydrique, fluorhydrique, bromhydrique et iodhydrique, ou avec un dérivé halogéné organique. Le dérivé organique halogéné est par exemple le 3-fluoro-n-propane, le chlorure de méthyle, le bromure de méthyle, le chlorure d'alkyle, le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, le chlorure d'isoprcpenyle, le 1,1,2-trifluoro-éthane, le 1,1-dichloro-éthane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et similaires. Ce traitement par mise en contact avec un halogène ou un dérivé halogéné (désigné ci-après par: traitement à l'halogène) peut être effectué soit en phase gazeuse ou en phase liquide. Dans le cas o l'halo- gène ou le dérivé halogéné est gazeux à la température ambiante, le trai- tement à l'halogène en phase gazeuse peut être effectué avec l'halogène ou le dérivé halogéné tel quel, tandis que l'halogène ou le dérivé halogéné qui n'est pas gazeux à la température ambiante, doit être évaporé par chauf- fage et/ou réduction de la pression, ce qui est le cas lorsqu'on utilise du brome, de l'iode, du chlorure d'alkyle, du chloroforme, du tétrachlorure de carbone et similaires pour le traitement à l'halogène en phase gazeuse. Si l'on désire par contre effectuer le traitement à l'halogène en phase liquide, les halogènes et les dérivés halogénés se trouvant à la température ambiante dans la forme gazeuse, doivent être liquéfiés par refroidissement et/ou compression, ce qui est le cas par exemple pour le fluor, le fluo- rure d'hydrogène, le chlore, le chlorure d'hydrogène, le bromure d'hydro- gène, l'iodure d'hydrogène, le chlorure de méthyle, le chlorure de vinyle et similaires. Le traitement à l'halogène est effectué de préférence en phase gazeuse, compte tenu de la facilité de la mise en contact et du fait qu'il n'y a pas de liquide en excès à éliminer de l'article façonné après le traitement. Dans ce cas, la pression du gaz de contact contenant l'ha- logène ou le dérivé halogéné est de préférence égale ou supérieure à 13,3 mbar afin d'obtenir un rendement suffisant du traitement. La durée du traitement à l'halogène est d'habitude comprise entre quelques dizaines de secondes et quelques dizaines de minutes bien qu'elle dépende en grande mesure de la pression et de la température du gaz de contact, de la tempé- rature superficielle de l'article façonné et d'autres paramètres. Lorsqu'un article façonné en résine est traité selon le présent procédé, les propriétés superficielles de l'article façonné peuvent être notablement améliorées sans influencer défavorablement les propriétés inhérentes à l'article façonné telles que la résistance mécanique, tandis que la surface est dotée d'un excellent effet anti-statique et d'une grande résistance aux taches causées par le dépôt de poussière et saletés, et est améliorée aussi en ce qui concerne la résistance à l'abrasion, la dureté de la surface, la réceptivité aux adhésifs, la mouillabilité, l'aptitude à l'impression et des propriétés superficielles semblables. L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs ci-après. On prépare à partir d'une résine principalexrent à base de chlorure de vinyle trois types de feuilles ayant une épaisseur de 0,5 mm (désignées ci-après feuilles A, B et C) utilisés dans les exemples ciaprès. La composition de chacune des feuilles est indiquée ci-dessous, les parties sont des parties en poids. Feuille A: une composition résineuse comprenant 100 parties d'une résine PVC homopolymère, 5 parties de phtalate de dioctyle, 3 parties de mercaptide de dibutylétain et une partie d'huile de soja époxydée, est pétrie pendant 10 mn dans un broyeur à cylindres chaud à 170 C, et on transforme le mélange par compression à 175 C en une feuille. Feuille B: une composition résineuse comprenant 100 parties d'une résine PWC homopolymère, 3 parties de stearate de plorb, 0,5 partie de stéarate de baryum et 0,5 partie d'acide stéarique est pétrie pendant nn à 180 C dans un broyeur à cylindre chaud et transformée ensuite par moulage par comtpression à 185 C en une feuille. Feuille C: on pétrit sur un broyeur à cylindre chaud à 180 C et pendant 10 mn, une ccaposition résineuse comprenant 100 parties d'une résine copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle SC-400 G, produit de la société Shin-Etsu Chemical Co., Ltd au Japon), 3 parties de mercaptide de dibutylétain, 2 parties d'huile de soja époxydée et 0,5 partie de stéarate de calcium, et ensuite on la transforme en feuille par moulage par compression à 185 C. Après le traitement par le plasma et éventuellement à l'ha- logène, on évalue l'amélioration des propriétés de surface des feuilles de résine en ce qui concerne l'effet anti-statique par trois types de mesure. Premièrement, on frottela surface des feuilles de résine 10 fois avec un chiffon de coton sec afin de provoquer de l'électricité statique et on appro- che la surface ainsi frottée immédiatement d'un petit tas de cendres de cigarette fin de déterminer la plus grande distance à laquelle la cendre est encore attirée par la surface de la feuille de résine, dans une atmos- phère o l'humidité relative à 25 C s'élève à 60 %. Deuxièmeent on détermine la résistivité superficielle de la feuille de résine. Troisièmement, on mesure la tension de l'électricité statique accumulée à la surface de la feuille de résine après l'avoir frottée pendant 30 sec avec un chiffon de coton, à l'aide d'un appareil d'essai rotatif à 75 t.p.mn. sous un poids de 200 g. On place la feuille A dans la chambre à plasma d'un appa- i.il pour la génération d'un plasma et, après avoir porté la pression à 1, 33.10-5 mbar, on remplit la chambre d'argon et on la maintient à une pression de 0,53 rbar avec un passage régulier du gaz. Ensuite on introduit de la vapeur de vinyltrimthoxysilane dans la chambre et on contrôle l'at- mosphère à l'intérieur de la chambre de sorte que les pressions partielles de l'argon, qui est le gcfaz de dilution, et du dérivé dce silane sont resec- tivaent 0,53 mbar et 0,53 Tbar, avec un passage régulier des gaz. On crée un plasma de basse t érature pendant 1 minute deans cette atmosphère par l'aplication d'une puissance électrique de haute fréquence, 13,56 IrHz, afin d'exposer la surface de la feuille de résine au plasma de basse terl- pérature. Après l'achbvement de ce trairtemnt par le plasma on porte la pression dans la chambre à plasma à 1,33.10-5 itar, puis on la remplit de chlore jusqu'à une pression de 533 mbar de sorte à mettre la surface de la feuille de résine traitée pendant 5 mn en contact avec le chlore à cette pression. Les résultats des mesures effectuées sur cette feuille de résine traitée, et de celles effectuées sur la même feuille avant le trai- tement sont consignés au tableau I annexé. Exele 2 On soumet la feuille A à un traitement par le plasma à peu près de la mêe façon que dans l'exemple 1, sauf que l'argon de dilution n'est pas introduit dans la chambre à plasma et que le dérivé organique de silicium est le vinylmréthyldiméthoxysilane au lieu de vinyltriméthoxysilane, que l'on introduit dans la chambre à plasma préalablement évacuée jusqu'à une pression de 6,6.10-3 mbar, qui résulte d'un équilibrage avec une fuite -2 d'air, pour obtenir une pression de 1, 33.10-2 mbar du silane avec-ur passage continu de vapeur de silane. Fe traitement par le plasma de la _489828 feuille de résine est réalisé pendant 2 mn par l'application d'une puissan- ce électrique de 1 kW à une fréquence de 13,56 MHz. Le traitement à l'halogène de la feuille de résine traitée par le plasma est effectué dans un récipient séparé étanche au vide, que l'on évacue jusqu'à une pression de 1,33 mbar et que l'on remplit ensuite avec du chlore, avec lequel on met la feuille de résine traitée par le plas- ma en contact pendant 5 mn à une pression de 133 mbar. Les résultats de ces mesures sont consignés au tableau I. Exemple 3 Les conditions du traitement par le plasma de la feuille de résine A sont pour l'essentiel celles de l'exemple 1 sauf que l'on n'- introduit pas d'argon dans la chambre à plasma et que la pression du vinyl triméthoxysilane est augmentée jusqu'à 1,33 mibar. On réduit la puissance électrique de la décharge à plasma jusqu'à 1 kW. Le traitement à l'halogène de la feuille de résine traitée par le plasma est effectué dans un récipient séparé, que l'on remplit, après l'avoir mis sous un vide de 1,33.10-2 mbar, de chlore avec lequel on met la feuille de résine traitée par le plasma en contact pendant 5 mn à une pression de 533 mbar. Les résultats des mesures sont consignés au tableau I annexé. Exemple 4 On répète la procédure expérimentale de l'exemple 3 en omettant le traitement à l'halogène. Les résultats des mesures sont consignés au tableau I. Exemples 5 et 6 La feuille de résine A est placée dans la chambre à plas- ma de l'appareil pour la génération de plasma que l'on évacue jusqu'à une pression de 1,33.10-5 nbar, en équilibre avec le manque d'étanchéité vis- à-vis de l'air atmosphérique et que l'on remplit d'azote jusqu'à une pression de 6,7.10-2 mbar, avec un passagecontinu de gaz. Ensuite, on introduit de la vapeur de méthyldichlorosilane dans la chambre à plasma pour la mélanger avec de l'azote, et on crée un plasma de basse température dans ce mélange en appliquant une puissance électrique de 2 kW à la fréquence de 13,56 MHz, soit pendant 1 mn (exemple ) ou pendant 2 mn (exemple 6), tandis que l'atmosphère gazeuse est contr&- lée afin de maintenir les pressions partielles de l'azote et de la vapeur de silane respectivement à 6,7.10-2 mbar et 0,13 mbar avec un passage continu des gaz. La feuille de résine traitée par le plasma est soumise aux mesures, soit en tant que telle (exemple 5) ou après un traitement à 10. l'halogène (exemple 6), ce dernier consistant à mettre d'abord la chambre à plasma sous une pression de 1,33.10 5 mbar et à introduire ensuite du gaz chlorhydrique jusqu'à une pression de 66,7 mbar, maintenue pendant mn pendant lesquelles la feuille de résine est en contact avec le gaz chlorhydrique. Les résultats de oes mesures sont consignés au tableau I annexé. Exemples 7 et 8 La procédure expérimentale est celle de l'exemple 6, sauf que le méthyldichlorosilane de l'exemple 6 est replacé par le diméthyl- chlorosilane (exemple 7)ou le triméthylsilane (exemple 8). Exemple 9 La feuille de résine B est placée dans la chambre à plas- ma après l'avoir mise sous un vide de 0,27 mbar, en équilibre avec une faible admission d'air atmosphèrique, puis remplie de vapeur de N-(2amino- éthyl)-3-amincpropylréthyldim-thoxysilane qui est mélangée avec l'air, et on crée le plasma de basse tepérature par l'application pendant 30 s d'une puissance électrique de 10 kW à une fréquence de 110 KHz, afin d'exposer la surface de la feuille au plasma, tandis que l'atmosphère gazeuse est contrôlée de sorte que les pressions partielles de l'air et de la vapeur de silane sont respectivement 0,27 mbar et 0,53 mbar. Ensuite on met la chambre à plasma sous une pression de 1,33.105 mbar, on la remplit de gaz brcahydrique jusqu'à une pression de 933 mbar, la surface de la feuille de résine traitée par le plasma étant maintenue en contact avec le gaz bromhydrique à cette pression pendant mn. Les résultats de ces mesures et ceux obtenus avec une feuille B avant le traitement sont consignés au tableau II annexé. Exemples 10 et 11 La feuille de résine B est placée dans la chambre à plas- ma, mise sous un vide de 1,33.10-5 mbar puis remplie de NO jusqu'à une pression de 0,13 mbar, pression que l'on maintient pendant un passage continu du gaz. Ensuite, on introduit la vapeur de 3-réthacryloxypropyl- trimnéthoxysilane dans la chambre à plasma qui est alors mélangé avec le NO et on crée le plasma de basse température dans la chambre par l'appli- cation d'une puissance électrique de 5 kW à la fréquence de 110 kHz pen- dant 1 mn, qui est la durée de l'exposition de la feuille de résine au plasma de basse température; l'atmosphère gazeuse est contrôlée de sorte à maintenir les pressions partielles du NO et de la vapeur de silane 114 3 respectivement à 0,13 mbar et 11.10 mbar (exemple 10) ou à 11.10 mbar (exemple 11), avec passage continu des gaz. Après l'achèvement du traitement par le plasma ci-dessus indiqué, on arrête l'introduction de NO et de vapeur de silane, puis on introduit d'abord un très faible volume d'air jusqu'à une pression de 13,3 mbar et ensuite de la vapeur de chlorure d'alkyle jusqu'à une pression de 533 mrbar, de sorte que la surface de la feuille de résine traitée par le plasma est en contact avec la vapeur du chlorure d'alkyle pendant 15 mn àune pression maintenue à 533 mbar. Les résultats des mesures sur ces feuilles sont consignés au tableau II annexé. Exemples 12 et 13 La feuille de résine C est placée dans la chambre à plas- ma, mise sous un vide de 1,33 mirbar, en équilibre avec le manque d'étanché- ité à l'air atmosphérique et remplie ensuite de vapeur d'hexamethyldisilo- xane (exemple 12) ou de divinyltétraméthyldisiloxane (exemple 13) qui est mélangée avec l'air, et le plasma de basse température est ensuite créé dans cette chambre par l'application d'une puissance électrique de 2 kW à la freéquence de 13,56 MHz, la surface de la feuille de résine étant ainsi exposée au plasma de basse température pendant 2 mn. On contrôle l'atmos- phère gazeuse de sorte à maintenir les pressions partielles de l'air et de la vapeur de siloxane respectivement à 1,33 et 267 mbar, avec un pas- sage continu des gaz. Ensuite, on interrcopt l'introduction de vapeur de silo- xane, que l'on remplace par du chlore jusqu'à une pression de 533 mbar, soit directement (exemple 12) ou après une introduction préalable d'air jusqu'à une pression de 66,7 mibar (exemple 13), de sorte à mettre la surface de la feuille de résine traitée par le plasma pendant 5 mn en contact avec le chlore à une pression de 533 mbar. Les résultats des mesures effectuées sur ces feuilles et sur la feuille C avant le traitement sont consignés au tableau III annexé. Exemples 14 et 15 La feuille de résine C est placée dans une chambre à plasma, mise sous un vide de 1,33.10-5 mbar, puis remplie d'argon jusqu'à une pression de 0,67 mrbar. Ensuite on introduit de la vapeur de tétraméthyl- silane (exemple 14) ou de triméthylchlorosilane (exemple 15) dans la chambre qui est mélangée avec 1 'argon et le plasma de basse température est créé dans la chambre en appliquant une puissance électrique de 1 kW à une fréquence de 13,56 MHz, auquel on expose la surface de la feuille de résine pendant 2 mn, en contrôlant l'atmosphère gazeuse pour que les 12 2489828 pressions partielles de l'argon et de la vapeur de silane soient main- tenues respectivement à 0,67 mbar et 0,07 minbar, avec un passage continu des gaz. La feuille de plasma, après sa sortie de la chambre à plasma est introduite dans un autre récipient, préalablement mis sous un vide de 133 mbar, puis rempli de chlore jusqu'à une pression de 533 mbar de manière à mettre la surface de la feuille de résine en contact avec le chlore pendant 5 mn sous une pression de 533 mbar. Les résultats de ces mesures sur les feuilles de résine sont consignés au tableau III annexé. Exemples 16 à 25 Des films, feuilles ou plaques de cinq types de résines synthétiques à savoir un polyester, c'est-à-dire la résine de téréphtalate de polyethylène (exemples 16 et 17), un fluorocarbone polymère, c'est-à- dire la résine de polytétrafluoro-éthylène (exemples 18 et 19), un polyé- thylène de basse densité (exemples 20 et 21), une résine de polysulfone, c'est-à-dire le produit de polycondensation du 4,4'-dichlorodiphénylsul- fone et du sel sodique de bisphénol A (exemples 22 et 23) et un polysty- rène (exemples 24 et 25), toutes résines disponibles dans le comerce et utilisées telles quelles, sont soumis à un traitement par le plasma dans une atmosphère gazeuse d'un dérivé organique de silicium seul ou dilué avec un gaz minéral, suivi dans les exemples 17, 19, 21, 23 et 25 seulement, d'un traitement à l'halogène d'une façon similaire aux exemples précédents. Les tableaux IV et V annexés montrent les types de gaz de dilution et le dérivé organique de -silicium et leurs pressions partielles clans l'atmosphère de plasma, ainsi que les conditions de la génération du plasma et du traitement à l'halogène et aussi les résultats des mesures effectuées sur chaque échantillon de résine synthétique ainsi traité et sur les mWmrs échantillons avant le traitement. CO vu oe 0% C0) -4- cml xTe.p xvqW úútl luaTiuoD ( *uUlTsliUml9Taz tel (e) euUtTso:oltol4turp et (p) euutTsoXotqoTplXR4mW 't (D) *uulTsixoql9; TplJqlT;tLuTA eU (q) uVllslXOtlWt2llll/UlA al (e) s -I WmnTOTTs ep enbTue62o gAlaga 0m OOZ T 008 00S E 00 Z OOS 1 009 o00t 006 9 *1oA;ueuze; oz; ed _______________________________ _________ _________ __________ 9gnbOAo2d e.bx io VI ep uolsuel _ _ fTDISo0 x 8 OTT TOT x 8 01(11 x TOTX x úio XlT s 1X 01 > 01O x a wqlallTola;zedne 4aTs? bo.e;021 oT.Dp 90TpUaD T 0 T ú T 0 0 9 sep uoT wz0. u,p eOuVsTa OT OT 01 _ _ S S SanuTz legana uc Oe CtOtOt - - - gU;flUçUI 'B99- IO L'99 L'99 6'99 _ _ tS tg q UOTSZ u q CES CET úúI - aq ulsl IDH TDH TDH ZID Z TD l _9T19a tDE tDI <>q) >) p) (qenbTuebz (0) )0 (9) - 9ATiva 9A$9a '0 990'0 990'0 990'0 - - 9900 0 S' _ uqu UOTS sed ze6 ap oeozy Vozy 3ozy eZzozy. - TY uo6by - zV! UOlinlTC 8 4 9 S ap aúZ t N U3Xo'Xa Y:Ad 3NISSU aat a}Ina3 TABLEAU II FEUILLE DE RESINE PVC B Non EXEMPLE N traitée 9 10 11 Dilution Gaz - Air néant néant de gaz Pression, mbar - 0,27 0,13 0,13 Dérivé DErivéD8riv - (f) (g) (g) Organique de (f) g) (g) silicium Pression, mbar - 0,533 0,0011 0,011 Génération éde nFréquence, MHz - 0,11 0,11 0,11 de Plasma.. Puissance, kW - 10 5 5 Durée, minutes - 0,5 1 1 Traitement chlorure chlorure TritmntàDérivé -HBr d'allyle d'allyle l'halogène Pression, mbar - 933 533 *) 5) Durée, minutes - 10 15 15 Distance d'attraction des 6 6 0 6 0 cendres de cigarette, cm Résistivité superficielle, ohm 015 10 4 x 01 par frottement, volts 6 900 800 6 100 700. i Dérivé organique de silicium: ) 13,3 mbar d'air (f) le N-(2-amino-éthyl) -3-aminopropyl méthyldiméthoxysilane *(g) le 3-méthacryloxypropyl- triméthoxysilane Ik- ru co o0 co Cc oe TABLEAU III FEUILLE DE RESINE PVC C Non EXEMPLE N Non 12 13 14 15 r.______ __traitée Dilution de gaz Gaz Pression, mbar Air 1,3 Air 1,3 Argon 0,67 Argon 0,67 Dérivé Dérivé organique de(h) () (k) silicium Pression, mbar - 2,7 2,7 0,067 0,67 Génération Fréquence, MHz - 13,56 13,56 13,56 13,56 G n. ratio de I de Puissance, kW - 2 2 1 1 Plasma Durée, minutes -2 2 2 2 Traitement Dérivé Ci2 C12 Ci2 C12 l'halogène Pression, mbar -533 533 533) 533) Durée, minutes - 5 5 5 5 Distance d'attraction des cendres de cigarette, cm 6 3 0 3 0 i 0 Résistivité superficielle, ohm6 x 1015 6 x 1013 I_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Dérivé organique de silicium : (h) (i) (j) (k) l'héxaméthyldisiloxane le divinyltétraméthyldisiloxane le tétraméthylsilane le triméthylchlorosilane *) 67 mbar d'air -%\1 D 'à-u - _AI,_ 1n 11> CD co ro co Dérivé organique de silicium *) 13#3 mbar d'air; **) 1,33 TABLEAU IV RESINE POLYESTER _ FLUOROCARBONE POLYMERE POLYETHYLENE EXEMPLE NI e Non 16 17 Non 18 19 Non IXEF N Notraitée traitée traitée 20 21 Dilution Gaz Dilution Gaz - Air Air Air Air - Argon Argon de gaz.. _.. ______ Pression, mbar 0,13 0,13 - 0,13 0,13 - 0,27 0,27 Dérivé Dérivé (k) (k) - (1) (1) (h)(h Organique de __ silicium Pression, mbar siliciumPression,bar- 0,27 0,27 0,67 0,67 - 0,13 0,13 Génération Fréquence, MHZ Génération Fréquence, MHz - 13,56 13,56 - 13,56 13,56 0,11 0,11 de plasma Puissance, kW - 2 2 - 3 3 - 4 4 Durée, minutes - 1 1 - 1 1 - 2 2 TraitementDérivé - - c12 - Ci2 - 12 à -C2--C2 - 2 l'halogènePression, mbar - - 66,7 - 133 X) 13,3X) Durée, minutes - 5 5 _ _ 3 Distance d'attraction des cendres de cigarette, cm _ Résistivité superficielle, ohm7 x1013 Co N0 Co Po o, Cu Co 0o "' Od ITep avqw úc 1 p GuVTtsAxoqgmTel aI (u) aUglTSOaoz0qoTxaq-Iir9l ae (u) : UMTOITTS Op enbTu21o0 9AT29G uoA 'uuowêoz;;ed 0S6 006 1 001 c 09 06 0091 BIT A.uezapa UT Sed 01 x 8 z X Z t01 x 01 01 101 x c E uo ú aoTT$;2adns 9TATsTs9u \ /Z ú9 0 0 tS oe Up suSpuao sep UOT Sv.14v.p ODuISsTG -OZ __ 01 -_ solntul ag2na E'E >,O -09t1 0 - aequI uoTsssza 0 uIotlls p Z)bsueI30 (u) (u) - (_a a (U|)-A e -t j _ 1 1 _ s-tw 'L0'0o ____\'_.___ T I -._ - apusuuuî /\ 95'EI95'EI - 11'0 It'0 _ Z14W G'a.ZSnbgI. uoTegupg t.>' 0t '0 L0'0 LO' - uqu1 'uoL00- ' uuoTssTTS 7- \-_ - Lolo L0' o l0wuolssad zeb ep _ - - _ _ uobiyuo6 V zeD uoqnlTaT /\t.r úr Né|E2 ZZ *9uoEeeN stIawSrx 3NaUAXISXqOd, NISoS!nOdU A nvasav r-i le6 2 2489828 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour modifier les propriétés de surfaoe d'un article façonné en résine synthétique, caractérisé en ce que la surface de l'article façonné est exposée à un plasma de basse température créé dans une atmosphère gazeuse contenant la vapeur d'un dérivé organique de silicium à une pression comprise entre 1,33.10 3 et 13,3 nbar. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface de l'article façonné en résine synthétique est mise en contact, après avoir été exposée au plasma de basse température, avec un halogène ou un dérivé d'halogène, choisi parmi les halogénures d'hydrogène et les composés halogénés organiques. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le dérivé organique de silicium est dilué avec un gaz de dilu- tion choisi parmi l'azote, les composés minéraux azotés et les gaz rares, de sorte que l'atmosphère gazeuse comprend une pression partielle du dérivé organique de silicium et une pression partielle du gaz de dilution comprises respectivement entre 1,33.10-3 et 13,3 mbar et 1,33.10-4 et 13,3 mbar. 4 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le dérivé organique de silicium possède au moins un atome ou un groupe fonctionnel, lié directement ou par l'intermédiaire d'un groupe hydrocarbure bivalent à l'atome de silicium. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'atome fonctionnel lié directement à l'atome de silicium est un atome d'hydrogène ou d'halogène. 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le groupe fonctionnel lié directement à l'atome de silicium est choisi parmi les suivants: hydroxyle, alcoxy, acyloxy, alcényle et alcynyle. 7 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le groupe fonctionnel lié à l'atome de silicium par l'intermédiaire d'un groupe hydrocarbure bivalent est choisi parmi les suivants: amino, méthacryloxy, mercapto et époxy. 8 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le dérivé organique de silicium possède au moins deux atomes ou groupes fonctionnels liés à l'atome ou aux atomes de silicium, directement ou par l'intermédiaire d'un groupe hydrocarbure bivalent. 9 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé minéral azoté est choisi parmi le NO, le NO2 et le NH3. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé organique halogéné est choisi parmi les suivants: le fluo- rure de n-prcpyle, le chlorure de méthyle, le bromure de méthyle, le chlorure d'allyle, le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, le chlorure d'isopropenyle, le 1,1,2-trifluoro-éthane, le 1,l-dichloroéthane, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone. 11 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la surface de l'article façonné en résine synthétique est mise en contact avec l'halogène ou le dérivé d'halogène en phase gazeuse. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'halogène ou le dérivé d'halogène en phase gazeuse est sous une pression d'au moins 13,3 mbar.