FR 2487361 A1 19820129 FR 8114507 A 19810721 La présente invention concerne un procédé de puri- fication de nitrocellulose contenant de l'acide résiduel provenant de l'étape de nitration que comporte sa prépara- tion. La nitrocellulose obtenue par nitration de la cel- lulose contient en effet des acides résiduels, qui doivent être éliminés. Elle présente en outre une viscosité élevée, qui doit être réduite pour obtenir des propriétés rhéologi- ques convenables. Ceci est particulièrement nécessaire lorsqu'on utilise la nitrocellulose dans des propergols comme constituant principal, pour assurer à ces derniers la stabilité et des propriétés mécaniques appropriées. La description qui suit de procédés connus de stabilisation de nitrocellulose contenant des composants acides rési- duels illustre l'état actuel de la technique dans ce do- maine. Le brevet U.S. NI 1 818 733 décrit un procédé pour réduire la viscosité de la nitrocellulose, augmenter sa stabilité et la purifier. Ce procédé consiste à faire cir- culer à une vitesse élevée (environ 0,60 m/s), par pompage, un mélange de nitrocellulose et d'eau dans un long serpen- tin, sous une pression d'environ 5,51 bars. La température de la nitrocellulose et de l'eau est comprise entre 1301C et 1600C, environ, mais-il est signalé que des températu- res de l'ordre de 1801C sont acceptables. Ces conditions de traitement entraînent une réduction de la teneur en a- zote de la nitrocellulose et diminuent fortement la vis- cosité de cette dernière, au point qu'elle devient in- acceptable pour la fabrication de propergols normaux. La nitrocellulose obtenue est considérée comme étant de qua- lité "vernis", utilisable dans les matières plastiques et les peintures. Le brevet U.S. NI 1 911 201 décrit un appa- reil modifié pour la mise en oeuvre du procédé du brevet U.S. N 1 818 733. Le brevet U.S. NI 2 366 880 décrit un procédé de purification de la nitrocellulose. Dans ce procédé, des opérations préliminaires de tordage, d'immersion> 248736 1 d'ébullition et de réduction en pâte de la nitrocellulose précèdent l'opération de détrempage, sur laquelle porte 1' invention protégée par ce brevet. Au cours de cette étape de détrempage du procédé, on fait bouillir la nitrocellu- lose, tout d'abord dans une solution aqueuse alcaline, puis dans de l'eau. On sépare ensuite la nitrocellulose de la liqueur à laquelle elle est associée après ébullition ininterrompue en la filtrant de façon continue pour former un mat, qu'on lave avec de l'eau. Le brevet U.S. N0 2 776 965 concerne un procédé de fabrication de la nitrocellulose. Dans cette invention, on produit des esters de l'acide nitrique et de la cellulose en faisant réagir cette dernière avec un mélange nitratant contenant essentiellement de l'acide nitrique, du nitrate de magnésium et de l'eau, le rapport entre le nitrate de magnésium et l'eau étant au moins égal à 1,2/1 et n'étant pas supérieur à 2,2/1 environ.Après nitration, on sépare le mélange nitratant épuisé des esters d'acide nitrique ob- tenus et l'on récupère directement des nitrates de cellulo- se stables. Le brevet U.S. N0 1 757 481 décrit un perfectionne- ment à un procédé pour diminuer la viscosité de la nitro- cellulose. Dans le procédé que décrit ce brevet, on fait bouillir la nitrocellulose dans de l'eau sous pression dans un autoclave pendant au moins 8 heures. L'eau circule, entrant dans l'autoclave et en ressortant, et l'on injecte de temps à autre dans l'eau en circulation une quantité suffisante d'un agent alcalin pour qu'elle reste neutre. L'eau contenue dans l'autoclave est maintenue à un niveau suffisant pour que la nitrocellulose reste immergée dans le liquide en ébullition. Les produits indésirables sont extraits de ce dernier par introduction de vapeur d'eau sous pression au-dessous du niveau de l'eau, en soutirant simultanément l'eau qui dépasse ce niveau. Le brevet U.S. NI 2 077 455 décrit un procédé pour diminuer la quantité d'acides résiduels dans de la cellu- lose nitratée non purifiée. Dans ce procédé, la nitrocel- 248736 1 lulose mouillée par les acides et ayant une teneur en azo- te de 11,9% est tout d'abord lavée en changeant d'eau deux ou trois fois, la dernière eau de lavage étant légèrement alcaline, jusqu'à ce que le pH du bain final soit approxi- mativement égal ou supérieur à 5. On fait ensuite bouillir la nitrocellulose dans 10 à 15 fois son poids d'une solu- tion à 0,05 - 1% d'un nitrite alcalin ou alcalino-ter- reux pendant une durée de 3 à 4 heures. Elle est ensuite débarrassée pratiquement de la totalité du nitrite par la- vage en changeant d'eau deux ou trois fois. Le brevet U.S. NO 2 297 734 décrit un procédé de stabilisation de la nitrocellulose, qui consiste à laver celle-ci avec de l'eau pour éliminer la plus grande partie de son acide libre, à la brasser dans un large excès d'eau chaude pendant plusieurs heures, à la séparer de ce bain par filtration, à la brasser de nouveau dans une solution aqueuse froide à 1 3% de bicarbonate de sodium pendant une période comprise entre une heure et plusieurs jours, à séparer de nouveau la nitrocellulose par filtration et à la laver ensuite avec de l'eau jusqu'à ce qu'il ne reste plus qu'une faible proportion de bicarbonate de sodium dans le produit nitré, de préférence une quantité donnant à l'eau un pH compris entre 7,1 et 8,2. On brasse ensuite la nitrocellulose ainsi traitée dans une solution à 0,1 - 0,2% de dicyandiamide. Il est dit que la nitrocellulose ainsi obtenue est pratiquement incolore et stabilisée de façon satisfaisante. L'invention fournit un procédé pour purifier et di- minuer la viscosité de la nitrocellulose brute de nitra- tion contenant de l'acide résiduel provenant de cette é- tape de sa fabrication, procédé qui consiste: (a) à couper dans de l'eau des fibres de nitrocellulose brute pour for- mer une dispersion aqueuse de fibres de nitrocellulose, comprenant une phase dispersée de fibres de nitrocellulose et une phase continue liquide, (b) à régler le pH de cette dispersion à une valeur au moins égale à 8 environ avec la solution basique, (c) à chauffer la dispersion ainsi obte- 248?361 nue à une température élevée, comprise entre 100'C et 150'C, environ et sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 4,136 bars (lue au manomètre), environ, et maintenir le pH de la dispersion à une valeur au moins égale à 8 environ par addition de solution basique pendant qu'elle est chauffèe sous pression, en continuant à chauf- fer pendant un temps suffisant pour que l'acide résiduel présent dans les fibres de nitrocellulose soit pratiquement entièrement neutralisé, (d) à séparer les fibres neutrali- sées de la phase continue liquide de la dispersion, et (e) à laver les fibres de nitrocellulose séparées avec de 1' eau pour éliminer la solution basique et obtenir des fibres de nitrocellulose stables. Dans le procédé selon l'invention, on peut utiliser n'importe quelle forme de nitrocellulose non purifiée, quelle que soit la source de la cellulose. La nitrocellu- lose ainsi purifiée présente une viscosité réduite, une stabilité satisfaisante et des réductions minimales de sa teneur en azote. Pour purifier la nitrocellulose brute de nitration conformément à l'invention, on la coupe tout d'abord en fibres courtes pour former une dispersion dans laquelle les fibres ainsi coupées constituent la phase dispersée, la phase continue étant constituée par de l'eau. Pour cet- te opération, on peut envoyer par pompage les fibres aci- des et de l'eau à travers l'une quelconque d'une variété de piles raffineuses à disques ou coniques, faites de ma- rériaux résistant à l'attaque des acides. Les fibres sont de préférence coupées à une dimension correspondant à un degré de raffinage compris entre 350 et 560, environ, me- suré conformément à la norme canadienne TAPPI 227 m 46. La concentration de fibres de nitrocellulose cou- pées dans la dispersion aqueuse ainsi obtenue est comprise entre 2 % et 10%, environ, en poids. Les dispersions ne doivent pas contenir plus de 10% environ de fibres de ni- trocellulose à cause des problèmes de colmatage des condui- tes de transport et autres matériels utilisés que des con- E487361 centrations trop fortes peuvent poser. Après l'opération de coupage des fibres qui vient d'être décrite, l'étape suivante consiste à mélanger la dispersion de fibres de nitrocellulose brute à une solu- tion basique en quantité suffisante pour que le pH de la phase continue de la dispersion soit réglé à une valeur au moins égale à 8 environ. On rencontre normalement de fai- bles variation du pH au-dessous de 8, mais au-dessus du pH neutre au début de la réaction de neutralisation. Si toutefois le pH ne peut être maintenu à un niveau d'au moins 8 pendant la plus grande partie de l'étape de chauf- fage, on ne dispose pas d'une force d'entrainement suffi- sante pour extraire rapidement les divers acides des fi- bres. Parmi les solutions basiques qui conviennent parti- culièrement bien à cet usage, on peut citer les solutions aqueuses de carbonate de sodium, de bicarbonate de sodium, d'hydrate de sodium, de carbonate de potassium, de bicar- bonate de potassium, d'hydrate de potassium, ainsi que des solutions aqueuses d'autres carbonates, bicarbonates, hy- drates de métaux alcalins et alcalino-terreux. La solution aqueuse de carbonate de sodium est la solution basique pré- férée pour régler le piH de la dispersion de fibres de ni- trocellulose. Cette solution peut être employée dans des concentrations en poids comprises entre 1% et 10%, environ. A la suite du réglage du pH de la dispersion de fi- bres de nitrocellulose, on chauffe cette dispersion à une température et sous une pression qui sont supérieures à la températures et à la pression ambiantes. Pour cette opéra- tion de chauffage sous pression, on peut verser la disper- sion dans un récipient apte à fonctionner sous pression. Ce récipient peut être, par exemple, un réacteur à bassin, du type pour travailler en discontinu, ou un réacteur de type tubulaire, apte à fonctionner à une température pré- réglée et pouvant être utilisé pour un travail en continu. Le réacteur doit aussi être adapté pour permettre l'addi- tion d'une solution basique au cours du processus de stabi- lisation. Ceci est nécessaire, étant donné que pendant la stabilisation, le pH de la phase continue diminue à mesure que des corps acides sont extraits et neutralisés et que la valeur du pH doit être réglée à 8 ou plus au cours de l'étape de purification pour obtenir des temps de réaction raisonnables, ainsi qu'une viscosité et une stabilité con- venables de la nitrocellulose purifiée. L'addition d'une solution aqueuse peut être facile- ment réalisée par l'emploi de pompes doseuses ou autres a- gencements mécaniques convenables pouvant être utilisés pour injecter un supplément de solution basique dans la dispersion chauffée et mise sous pression de fibres de nitrocellulose. Le pH de la dispersion est contrôlé en per- manence au cours de cette étape de chauffage sous pression. Ce contrôle du pH est réalisé en soutirant de la solution du réacteur sous pression à travers un agencement de filtre et de vanne qui permet le passage de la seule phase aqueu- se et ramène la solution à la température ambiante. Pour mesurer le pH, on peut utiliser n'importe lequel des pH- mètres industriels ou de laboratoires vendus dans le com- merce. La durée du temps de chauffage sous pression de la dispersion de nitrocellulose qui est nécessaire pour effec- tuer la neutralisation de pratiquement tout l'acide rési- duel dans la nitrocellulose brute dépend de la source de la nitrocellulose, de sa concentration dans la dispersion, ainsi que du pH, de la température et de la pression aux- quels la dispersion a été maintenue pendant cette opéra- tion. Toutefois, d'une manière générale, à des températures d'au moins 100lC et des pressions supérieures à la pres- sion ambiante, ainsi que pour un pH au moins égal à 8, le temps nécessaire pour neutraliser pratiquement la totalité des acides résiduels présents dans les fibles de nitrocel- lulose varie entre 30 minutes et 2 heures, environ. Le réglage des paramètres variables du procédé peut être faci- lement être déterminé par l'homme de l'art dans le cadre des enseignements fournis par l'invention et avec un mini- mum d'expérimentation, La neutralisation de la totalité Z48736 1 des acides résiduels peut être déterminée, par exemple, en prélèvement continuellement des échantillons de disper- sion de nitrocellulose dans le réacteur et en évaluant la stabilité de la dispersion par l'épreuve du chauffage avec du méthylviolet, telle que spécifiée dans la norme U.S. MIL-N-244 et dans la méthode 4041.2 de la norme U.S. MIL- STD-286B. Une neutralisation pratiquement complète est ob- tenue lorsque les échantillons de dispersion résistent au changement de couleur pendant au moins 26 minutes pendant l'épreuve du chauffage avec le méthylviolet. Après avoir été chauffée sous pression à des pH appropriés de la ma- nière qui vient d'être spécifiée, la suspension de nitro- cellulose neutralisée est soumise à une étape de sépara- tion, au cours de laquelle les fibres neutralisées sont séparées de la phase continue liquide de la dispersion. Cette opération est conduite de préférence en utilisant un filtre à tambour ou à bande. On peut encore effectuer cet- te séparation en soutirant l'eau de la dispersion dans une cuve ouverte. Les fibres de nitrocellulose séparées sont ensuite lavées avec de l'eau à une température de 15-C en- viron ou supérieure, suivant les besoins, pour débarrasser leur surface du reste de solution basique, après quoi les fibres stables ainsi obtenues sont récupérées et mainte- nues sous l'eau jusqu'à leur utilisation. Dans le procédé selon l'invention, la purification de nitrocellulose de basse qualité (teneur en azote infé- rieure à 13%) obtenue par nitration d'une cellulose conte- nue, soit dans des coton-linters, soit dans de la pâte de bois, nécessite un minimum d'environ 30 minutes dans l'é- tape de chauffage sous pression selon l'invention à une température de 1301C à 1400C pour produire une nitrocellu- lose ayant une stabilité égale ou supérieure à 26 minutes à l'épreuve de chauffage mentionnée plus haut. Des temps plus longs peuvent être nécessaires pour d'autres quali- tés de nitrocellulose, comme la cellulose à haute teneur d'azote (supérieure à 13%) tirée de la cellulose de coton- linters ou de pâte de bois. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exem- ples suivants qui n'ont aucun caractère limitatif et dans lesquels, comme dans l'ensemble du présent mémoire des- criptif, les parties et pourcentages sont en poids, sauf indications contraires. Exemple 1 On ajoute à 100 parties d'eau environ 6 parties de nitrocellulose (pâte) non purifiée, contenant 12,60% d'azo- te après nitration. On pompe le mélange obtenu à travers une pile raffineuse résistante aux acides (broyeur par frot- tement) pour produire une dispersion de fibres de nitro- cellulose dans l'eau, les dites fibres ayant un degré de raffinage de 350 à 560, mesuré conformément à la norme canadienne TAPPI 227 m 46. Le pi de cette dispersion de nitrocellulose dans l'eau est situé dans la plage entre neutre et acide. On verse la dispersion dans un réacteur du type à bassin et on la chauffe à une température de -C, ce qui produit dans le réacteur une pression d'en- viron 2,75 bars. On agite le mélange avec une roue à palet- tes de type marine à entrainement pneumatique et l'on chauffe sous pression pendant 60 minutes. Au cours de la réaction, on maintient le pH de la dispersion à une valeur de 8 environ. Au bout de cette période de 60 minutes, on cesse de chauffer et on laisse refroidir à la température ambiante. Puis on filtre la dispersion pour séparer la phase continue de la nitrocellulose et on lave cette der- nière avec deux à trois volumes d'eau. On sèche la nitro- cellulose lavée et on analyse sa viscosité conformément à la norme U.S. NIL-N-244. Les résultats des épreuves de viscosité et de stabilité sont donnés au Tableau 1. Exemples 2 à 4 On procède de la mime manière que pour l'exemple 1 mais en modifiant les paramètres variables comme indiqué au Tableau 1. Tableau 1 Tempe Tempé- Produit de ré- Pres- ra- Visco- Stabi- action sion ture site * lité ** (min.) bars oc sec. min. Exemple 1 Nitrocellulose de pâte de bois à faible teneur d'azote 60 4,27 142 C 0,5 27 Exemple 2 Nitrocellulose de coton-linters à faible teneur d'azote 90 2,61 140 21 35 ExemDle 3 Nitrocellulose de coton-linters à forte teneur d'azote 75 3,16 143 3 28 Exemple 4 Nitrocellulose de pâte de bois à forte teneur d'azote 90 3,09 142 10 26 * Viscosité (sec.) mesurée conformément à la norme US MIL-N-224 À Stabilité (min) mesurée conformément à la norme U.S. MIL-N-244 (épreuve de chauffage avec le méthylviolet). Le procédé selon l'invention est un procédé de sta- bilisation de la nitrocellulose rapide et économique. L' étape longue et fastidieuse de l'ébullition des procédés connus est supprimée. La consommation d'énergie est rédui- te en diminuant les volumes d'eau chaude nécessaires, que le traitement soit en discontinu ou en continu. Les étapes de lavage à l'eau sont diminuées et l'appareillage de pu- rification exige beaucoup moins de place que celui des procédés traditionnels. Le procédé selon l'invention peut être facilement mis en oeuvre et il peut être automatisé. - REVENDICATIONS - 1.- Procédé pour augmenter le degré de pureté et diminuer la viscosité de nitrocellulose contenant de i' acide résiduel provenant de la nitration, dans lequel on neutralise en traitant les fibres avec une solution alcaline aqueuse chauffée, puis on sépare les fibres et on les lave avec de l'eau, caractérisé en ce que les fibres sont coupées et dispersées dans l'eau, le pH de l'eau est réglé à une valeur au moins égale à 8 environ, la dispersion est chauffée à une température comprise entre 100 C et 150 1500C, environ, sous une pression comprise entre la pres- sion atmosphérique et environ 4,136 bars (au-dessus de la pression atmosphérique), et le pH de la dispersion est maintenu à un niveau d'au moins 8 environ jusqu'à ce que l'acide résiduel soit neutralisé. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH de la dispersion est réglé au moyen d'une solution aqueuse de carbonate de sodium. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou la reven- dication 2, caractérisé en ce que les fibres de nitrocellu- lose sont coupées à un degré de raffinage compris entre 350 et 560 environ, mesuré conformément à la norme canadien- ne d'épreuve de raffinage. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que la dispersion de fibres de nitrocellulose coupées contient de 2 à 10%,environ, en poids, de nitrocellulose.