FR 2495140 A1 19820604 FR 8114158 A 19810721 2 4 9 5 1 La présente invention concerne la préparation de diesters d'alkylidènes et, plus particulièrement, elle con- cerne la préparation du diacétate d'éthylidène par l'action de l'hydrogène sur l'anhydride acétique. Le diacétate d'éthylidène est un intermédiaire chimique de très grand intérêt industriel en raison de sa fa- cilité de transformation en un certain nombre de produits chimiques industriels différents fabriqués en de gros tonnages. Selon une technique connue de transformation, le diacétate d'éthylidène est facilement transformé en de l'acétate de vy- nile plus de l'acide acétique; voir Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology" (seconde édition), volume 21, page 321, Interscience, New York (1970). Par un autre procédé bien con- nu de transformation, le diacétate d'éthylidène peut être trans- formé en de l'anhydride acétique plus de l'acétaldéhyde; voir Kirk-Othmer "Encycolpedia of chemical Technology" (Seconde édition), volume 8, pages 410-413, Interscience, New York (1965). On se réfère également au brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 425 389 comme une indication de la souplesse d'utilisa- tion du diacétate d'éthylidène comme intermédiaire chimique. Divers procédés ont été proposés pour la pré- paration du diacétate d'éthylidène. Un procédé de ce genre implique la réaction de l'acétaldéhyde et de l'anhydride acé- tique, le diacétate d'éthylidène étant produit comme intermé- diaire au cours de la préparation de l'acétate de vinyle; ce procédé a été utilisé dans une mesure limitée à l'échelle in- dustrielle; voir "Hydrocarbon Process" 44 (11), 287 (1965). Le brevet britannique n I 538 782 décrit une autre technique pour produire le diacétate d'éthylidène, qui utilise la car- bonylation de l'acétate de méthyle ou de l'éther-oxyde de di- méthyle en présence d'hydrogène. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 579 566 propose de traiter les anhydrides d'acides organiques, comme l'anhydride acétique, par l'hydro- gène en présence d'un catalyseur comprenant un complexe d'un métal noble du groupe VIII avec un ligant ou coordinat à deux attaches choisi parmi les trihydrocarbyl-phosphines,-ar- sines, et -stibines. Les exemples de ce dernier brevet montrent 2495 1 40 la préparation, par cette technique, du diacétate d'éthylidène à partir de l'anhydride acétique. Cependant, les exemples de ce dernier brevet montrent que la quantité de diacétate d'éthylidène produitest relativement faible par rapport à la quantité théorique pou- vant être produite à partir de l'anhydride acétique utilisé. Si ce dernier brevet illustre son procédé générique par l'équa- tion "abrégée" suivante: O O O tg fi O-C-R R-C-O-C-R-+ H2 > R-C-H O-C-R l'équation complète est la suivante: O "f 0 0 0 "I! " / O-C- R 2 R-C-O-C-R + H2 - R-C-H + R-C-OH O-C-R On voit que, lorsque R est -CH3, l'équation ci-dessus illustre le traitement de l'anhydride acétique par l'hydrogène. En d'au- tres termes, dans une telle réaction, il se forme une molécule 3G d'acide acétique pour chaque molécule de diecétate d'éthylidène produite.Des réactions concurrentes tendent à former d'autres produits, comme l'acétaldéhyde et l'acétate d'éthyle, au détri- ment du rendement en diacétate d'éthylidène. Le brevet belge n 6879 178 propose de trans- former des anhydrides d'acides carboxyliques en des 1,1-dies- ters à l'aide d'hydrogène en présence de certains métaux, notam- ment des métaux du groupe VIII du Tableau Périodique, sur des 2495 1 40 supports et en présence d'un acide protonique fort, comme les acides chlorhydrique et fluorhydrique. Les-exemples montrent une formation importante d'acide carboxylique. La présente invention vise donc à proposer un procédé perfectionné pour préparer des diesters d'alkylidènes, par exemple le diacétate d'éthylidène, à partir d'anhydrides d'acides carboxyliques,par exemple l'anhydride acétique, selon lequel on peut obtenir des proportions accrues des diesters d'alkylidènespar rapport à l'acide carboxylique et l'on peut minimiser la formation d'autres sous produits, c'est-à-dire que le rapport du diester d'alkylidène, par exemple le diacé- tate d'éthylidène, à l'acide carboxylique, par exemple l'acide acétique, et les rendements en diester produit, sont élevés. L'invention vise en outre à proposer un procé- dé perfectionné pour produire des diesters d'alKylidènes à par- tir d'anhydrides d'acides carboxyliques, procédé qui n'exige pas l'utilisation de métaux nobles du groupe VIII. Selon l'invention, on parvient à ces buts et à d'autres encore par la réaction d'un anhydride d'acide car- boxylique, par exemple l'anhydride acétique, avec l'hydrogène en présence d'un cobalt-carbonyle. Il a été découvert avec sur- prise qu'un cobalt-carbonyle catalyse très efficacement la réaction et n'exige pas la présence d'un promoteur ou d'un li- gant, comme dans le cas du procédé décrit dans le brevet pré- cité des Etats-Unis d'Amérique n 3 579 566, et n'exige pas non plus la présence d'un métal noble du groupe VIII. Il n'exi- ge également pas la présence d'un acide d'un genre quelconque. Bien que la présence d'un acide puisse favoriser la formation de sousproduits et compliquer la séparation du produit, on peut, si on le désire, tolérer la présence d'un acide,mais l'on préfère l'absence d'un acide tel que ceux utilisés dans le brevet belge n 879 178 précité. Ainsi, selon L'invention, on fait réagir l'hy- drogène avec un anhydride d'acide en présence d'un cobalt-car- bonyle tel que du dicobalt-octacarbonyle (Co(C0)4)2 ou du tétra- cobalt-dodécacarbonyle (Co(CO)3)4, bien qu'on puisse également utiliser n'importe quel autre cobalt-carbonyle. Ainsi, on peut 2495 1 40 efficacement préparer, dans un cas représentatif, le diacétate d'éthylidène en soumettant l'anhydride acétique à une réaction avec l'hydrogène en présence de dicobalt-octacarbonyle. Dans tous les cas, on effectue la réaction dans des conditions anhy- dres. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, une large gamme de températures, comprises par exemple 100 et 250'C, convient bien mais l'on préfère utiliser des tempéra- tures de 500 à 1500C et les températures que l'on préfère sur- tout se situent généralement entre 70 et 1200. On peut utili- ser des températures inférieures à celles mentionnées, mais elles tendent à conduire à des vitesses réduites de réaction, et l'on peut également utiliser des températures supérieures, mais il n'y a pas d'avantage particulier à y faire appel. De préférence, on effectue la réaction à une température sensi- blement constante. Le temps de réaction n'est également pas un paramètre du procédé et il dépend dans une large mesure de la température appliquée, mais des temps typiques de réaction ou de séjour se situeront généralement, à titre d'exemple, entre 0,1 et 6 heures. On effectue de préférence la réaction sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique, mais des pressions excessivement élevées,qui exigent un équipement spécial pour hautes pressions, ne sont pas nécessaires. En général, on effectue efficacement la réaction en utilisant une pression partielle d'hydrogène qui est de préférence de 3,45 à 138 bars, encore mieux de 20,7 à 69 bars, bien qu'on puisse aussi utiliser des pressions partielles d'hydrogène de 68,9milli- Dars à 690 bars. Dans le cas usuel on utilisera généralement 3., des pressions inférieures à 138 bars. En maintenant la pression partielle d'hydrogène aux valeurs spécifiées, on garantit la présence constante de quantités adéquates de ce corps. La pres- sion totale est de préférence celle nécessaire pour maintenir la phase liquide et, dans ce cas, on peut avantageusement effec- tuer la réaction dans un autoclave ou dans un appareil sembla- ble. A la fin du temps de séjour voulu, on sépare, par exemple par distillation, le mélange réactionnel en ses divers constituants. De préférence, le produit de réaction est introduit dans une zone de distillation, qui peut être une colonne de distillation fractionnée ou une série de colonnes, capable de séparer efficacement l'anhydride acétique inaltéré, l'acide acétique et d'autres sous-produits d'avec le diacétate d'éthylidène constituant le produit. Le cobalt-carbonyle est recyclé. On utilise de préférence l'hydrogène sous for- me sensiblement pure, tel qu'il est disponible dans le commerce, mais des diluants inertes comme du monoxyde de carbone, du bio- xyde de carbone ou gaz carbonique, de l'azote, du méthane et des gaz nobles ou rares peuvent être présents si on le désire. La présence de diluants inertes n'influe pas sur la réaction, mais nécessite d'augmenter la pression totale en vue de main- tenir la pression partielle d'hydrogène voulue. Cependant, l'hydrogène, comme les autres corps destinés à réagir, doit être essentiellement sec, c'est-à-dire que l'hydrogène et les autres corps destinés à réagir doivent être raisonnablement exempts d'eau. La présence de quantités mineures d'eau,comme on peut en trouver dans les formes commerciales des corps des- tinés à réagirest, cependant, entièrement acceptable. Comme antérieurement mentionné, la présence de diluants gazeux comme le monoxyde de carbone augmente la pres- kb sion globale nécessaire pour assurer la pression partielle d'hydrogène voulue, mais la présence du monoxyde de carbone peut avoir un râle efficace de maintien du catalyseur en forme pendant des périodes prolongées. Le cobalt-carbonyle a tendance à se décomposer sous l'effet d'une élévation de la température, mais l'on a trouvé qu'une telle décomposition est minimisée ou même complè- tement supprimée lorsque la température est maintenue au-dessous de lO0C dans les conditions de pression spécifiées ci-dessus. La présence du monoxyde de carbone constitue une assurance sup- plémentaire contre la décomposition du catalyseur. La quantité du cobalt-carbonyle n'est nullement fondamentale et ne constitue pas un paramètre du procédé de 2495 1 40 l'invention. Cette quantité peut varier dans une large gamme. Comme l'homme de métier le sait bien, la quantité de cataly- seur que l'on utilise est celle assurant la vitesse de réac- tion c:nvenable, souhaitée et raisonnable, puisque la quantité du catalyseur influe sur la réaction. Cependant, essentielle- ment n'importe quelle quantité de catalyseur va faciliter la réaction. De façon typique, cependant, on utilise le cataly- seur à base de cobalt en une quantité d'une mole pour 1 à 000 moles de l'anhydride d'acide carboxylique, de préfé- rance 1 mole pour 10 à 10 000 moles de l'anhydride d'acide carboxylique et encore mieux I mole pour 50 à 5 000 moles de l'anhydride d'acide carboxylique. Les anhydrides que l'on peut utiliser pour met- tre en oeuvre le procédé de l'invention sont des anhydrides d'acides carboxyliques ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, de préférence des acides alkanoiques inférieurs ayant jusqu'à 6 atomes de carbone. Ces anhydrides peuvent être représentés par la formule: 0 O R - C - 0 - C - R dans laquelle R est un radical hydrocarbyle qui peut être un groupe alkyle ou un groupe aryle monocyclique. Des exemples d'anhydrides représentatifs comprennent l'anhydride acétique, l'anhydride propionique, l'anhydride valérique, l'anhydride caprylique, l'anhydrique benzoique, etc. On préfère l'anhydride acétique. Si on le désire, le procédé de la présente in- vention peut être mis en oeuvre en présence d'un solvant ou diluant. D'ordinaire, un solvant n'est pas indispensable. Le solvant ou diluant peut être n'importe quel soliant organique qui est inerte dans l'environnement du procédé, comme des hydro- carbures, par exemple l'octane," le benzène, le toluène, le xylène et la tétraline, ou des hydrocarbures halogénés comme les ohlorobenzènes, par exemple du trichlorobenzène, ou des acides carboxyliques, par exemple ceux contenant jusqu'à 16 2495 1 40 atomes de-carbone comme l'acide acétique, ou des esters comme l'acétate de méthyle ou l'acétate de 'cellosolve", etc. Des solvants préférés sont des hydrocarbures halogénés, des chloro- benzènes et des esters à haut point d'ébullition. On peut éga- lement utiliser des mélanges de solvants, comme des mélanges des solvants précités. En général, les chlorobenzènes se sont avérés convenir le mieux lorsqu'on utilise un solvant dans le procédé. On choisit avantageusement un solvant ou diluant dont le point d'ébullition est assez différent de celui des autres constituants du mélange réactionnel pour pouvoir être facile- ment séparé par distillation, comme cela apparaîtra facilement à l'homme de l'art. Il va apparaître que la réaction décrite ci- dessus se prête facilement à un fonctionnement en continu au cours duquel les corps devant réagir et le catalyseur sont envoyés en continu dans la zone de réaction appropriée, et le mélange réactionnel est continuellement distillé pour séparer les constituants organiques volatils et pour obtenir un produit net consistant essentiellement en le diester d'alkylidène, les autres constituants organiques étant recyclés et, en cas de réaction en phase liquide, une fraction contenant du catalyseur résiduel étant également recyclée. Il apparaîtra que la réaction catalytique im- pliquée dans le procédé de l'invention peut être effectuée en phase vapeur, si on le désire, lorsqu'on applique un réglage approprié de la pression totale par rapport à la température, de manière que les corps destinés à réagir se trouvent sous forme de vapeur lorsqu'ils entrent au contact du catalyseur. Dans le cas d'un fonctionnement en phase vapeur et dans le cas d'un fonctionnement en phase liquide, si on le désire, les constituants du catalyseur peuvent être supportés, c'est-à- dire qu'ils peuvent être dispersés sur un support de type clas- sique comme l'alumine, la silice, du carbure de silicium, de l'oxyde de zirconium, du carbone, de la bauxite, de l'attapul- gite, des polymères organiques solides comme de la polyvinyle pyridine et du polystyrène, etc. Les constituants du cataly- seur peuvent être appliqués sur les supports de façon classique 2495 1 40 par exemple par imprégnation du support l'aide d'une solution du catalyseur, ou du mélange de formation du catalyseur, opé- ration qui est suivie d'un séchage. Les concentrations des constituants du catalyseur sur le support peuvent largement varier par exemple entre 0, 01 % en poids et 10 % en poids ou davantage. Le catalyseur supporté est sous forme active s'il comporte un hydrure ou un substituant carbonyle sur le cobalt supporté. Des conditions opératoires typiques pour un fonction- nement en phase vapeur sont une température de 50 à 300C, de préférence 70 à 250'C et-encore mieux 1000 à 200'C, une pres- sion absolue de 68,9 millibars à 345 bars, de préférence 3,45 à 103,5 bars et encore mieux 10,3 à 34,5 bars, avec des vites- ses spatiales de 50 à 10 000 h, de préférence 200 à 6 000 h et encore mieux 500 à 4 000 h 1 (dans les conditions normales de température et de pression). Les exemples suivants servent à donner une compréhension plus complète de l'invention, mais il va de soi qu'il sont fournis à titre illustratif seulement et ne sont nullement destinés à limiter l'invention. Sauf indication con- traire, toutes les parties sont en poids et les pourcentages sur base molaire dans les exemples. EXEMPLE 1 Dans le présent exemple, on utilise comme réac- teur une bombe de Parr en "Hastelloy" avec agitation magnéti- que et un chemisage de verre. On introduit dans la bombe 2 parties de dicobalt-octacarbonyle comme catalyseur, puis4f par- ties d'anhydride acétique, on balaye à l'argon et l'on intro- duit ensuite de l'hydrogène jusqu'à une pression manométrique de 48,25 bars. On place ensuite la bombe dans un bain d'huile à la température ambiante et l'on porte à 1000C en 15 minutes environ. On maintient la pression manométrique à 100 bars en rechargeant en H2 lorsque cela est nécessaire. On effectue ensuite la réaction à cette température constante durant 3 heu- res, puis l'on refroidit la bombe jusqu'au voisinage de la température ambiante, on met le contenu en contact avec l'at- mosphère par un évent et on l'ouvre. Une analyse du mélange réactionnel par chromatographie en phase gazeuse montre que ce mélange contient 13 parties de diacétate d'éthylidène et 12,1 parties d'anhydride acétique ainsi que 7,4 parties d'acide acé- tique et des traces d'acétate d'éthyle et d'acétaldéhyde cons- tituant des sous-produits. Le rendement en diacétate d'éthyli- dène est de 65 %, et le rapport du diacétate d'éthylidène à l'acide acétique représente 72 % de la théorie. EXEMPLE 2 Dans une bombe de Parr comme décrit à l'exemple 1, on introduit 2 parties de dicobalt-octacarbonyle comme ca- talyseur, puis 40 parties d'anhydride acétique, on balaye à l'argon et l'on introduit de l'hydrogène jusqu'à une pression manométrique de 27,6 bars. On place ensuite la bombe dans un bain d'huile à la température ambiante que l'on porte à 100 C en 15 minutes environ. On maintient la pression manomètrique à 82,75 bars en rechargeant en H2 lorsque cela est nécessaire. On effectue ensuite la réaction à cette température constante durant 3 heures, puis l'on refroidit la bombe jusqu'au voisi- nage de la température ambiante, on met son contenu en contact avec l'atmosphère par un évent et l'on refroidit. Une analyse, par chromatographie en phase gazeuse, du mélange réactionnel montre que celui-ci contient 10,3 parties de diacétate d'éthy- lidène et 22,7 parties d'anhydride acétique ainsi que 5,9 par- ties d'acide acétique et des traces d'acétate d'éthyle et d'acétaldéhyde constituant des sous-produits. Le rendement en diacétate d'éthylidène est de 84 %, et le rapport du diacétate d'éthylidène à l'acide acétique représente 72 % de la théorie. EXEMPLE 3 Dans un réacteur comme celui décrit à l'exemple 1, on introduit une partie de tétracobalt-dodécacarbonyle comme catalyseur puis 20 parties dianhydride acétique, on ba- laye à l'argon et l'on y fait régner une pression manométrique de 10,3 bars de CO puis de 69 bars d'hydrogène. On place ensuite la bombe dans un bain d'huile à la température ambiante et on la porte en 15 minutes environ à 100 C. On maintient la pres- sion manométrique à 69 bars à l'aide d'hydrogène. On effectue ensuite la réaction à cette température constante durant 3 heu- res,puis l'on refroidit la bombe jusqu'au voisinage de la tem- 2 4 9 5 1 4 0 pérature ambiante, on en met le contenu en contact avec l'at- mosphère par un évent et on l'ouvre. Une analyse par chromato- graphie en phase gazeuse, du mélange réactionnel montre que celui-ci contient 8,2 parties de diacétate d'éthylidène et 7,4 parties d'anhydride acétique ainsi que 3,6 parties d'acide acétique et des traces d'acétate d'éthyle et d'acétaldéhyde constituant des sous-produits. Le rendement en diacétate d'é- thylidène est de 91 %, et le rapport du diacétate d'éthylidène à l'acide acétique représente 93,3 % de l1 théorie. EXEMPLE 4 Dans cet exemple et les exemples suivants, on utilise comme réacteur un autoclave comportant un dispositif d'agitation. On introduit dans l'autoclave 4,1 parties de dico- balt-octacarbonyle comme catalyseur et 400,4 parties d'anhy- dride acétique, et l'on y fait régner une pression manométrique de 24,1 bars de monoxyde de carbone et de 79,3 bars d'hydrogène. On chauffe ensuite en 15 minutes environ le récipient à 90 C. Pendant la période de chauffage, il y a absorption de gaz et la pression diminue malgré l'augmentation de température. On fait revenir la pression manométrique à 103,5 bars avec de l'hy- drogène et l'on maintient l'autoclave à cette pression et cette température durant 6 heures. Une analyse, par chromatographie en phase gazeuse, du mélange réactionnel montre que celui-ci contient 178,6 parties de diacétate d'éthylidène et 134,9 par- ties d'anhydride acétique ainsi que 84,8 parties d'acide acé- tique, 4 parties d'acétaldéhyde et des traces d'acétate d'éthy- le comme sous-produits. Le rendement en diacétate d'éthylidène est de 34 %, et le rapport du diacétate d'éthylidène à l'acide acétique représente 86,6 % de la théorie. Le rapport du diacé- tate d'éthylidène plus l'acétaldéhyde à l'acide acétique repré- sente 93 % de la théorie. EXEMPLE 5 On introduit dans le réacteur 2,1 parties de dicobalt-octacarbonyle, 5 parties d'acide p-toluène sulfonique et 400 parties d'anhydride acétique, et l'on fait régner une pression manométrique de 34,5 bars de monoxydede carbone et de 79,3 bars d'hydrogène. On cnauffe ensuite en 15 minutes environ 2495 1 40 le récipient à 1000C. On fait revenir la pression manométrique à 103,5 bars par addition d'hydrogène et l'on maintient le ré- cipient à cette pression et cette température durant 4 heures. Une analyse, par chromatographie en phase gazeuse, du mélange réactionnel montre que celui-ci contient 83 parties de diacé- tate d'éthylidène et 282 parties d'anhydride acétique ainsi que 36 parties d'acide acétique et des traces d'acétate d'éthy- le et d'acétaldéhyde comme sous-produits. Le rendement en dia- * cétate d'éthylidène est de 98 %, et le rapport du diacétate d'éthylidène à l'acide acétique représente 95 % de la théorie. EXEMPLE 6 On introduit dans l'autoclave 2 parties de di- cobalt-octacarbonyle comme catalyseur et 400 parties d'anhy- dride acétique, et l'on y fait régner une pression manométri- que de 13,8 bars de monoxyde de carbone et de 89,6 bars d'hy- drogène. On chauffe ensuite en 20 minutes environ le récipient à 9O0C. On fait revenir la pression manométrique à 103,5 bars par introduction d'hydrogène et l'on maintient le récipient à cette pression et cette température durant 6 heures. Une ana- lyse, par chromatographie en phase gazeuse, du mélange réac- tionnel montre que celui-ci contient 103,6 parties de diacé- tate d'éthylidène et 253 parties d'anhydride acétique ainsi que 44,3 parties d'acide acétique et des traces d'acétate d'é- thyle et d'acétaldéhyde comme sous-produits. Le rendement en diacétate d'éthylidèneestde 98,5%. et le rapport du diadétate d'éthylidène à l'acide acétique représente 96,1 % de la théorie. EXEMPLE 7 On introduit dans le réacteur 4 parties de di- cobalt-octacarbonyle comme catalyseur et 400 parties d'anhy- dride acétique, et l'on fait régner dans ce réacteur une pres- sion manométrique de 9 bars de monoxyde de carbone et 60 bars d'hydrogène. On chauffe ensuite en 15 minutes environ le réac- teur à 900C. On fait revenir avec de l'hydrogène la pression manométrique à 69 bars et l'on maintient le réacteur à cette pression et cette température durant 1 heure. Une analyse, par chromatographie en phase gazeuse, du mélange réactionnel montre que celui-ci contient 74 parties de diacétate d'éthyli- 2495 1 40 dène et 296,6 parties d'anhydride acétique ainsi que 30 par- ties d'acide acétique et des traces d'acétate d'éthyle et d'acé- taldéhyde comme sous-produits. Le rendement en diacétate d'é- thylidène est de 100 %, et le rapport du diacétate d'éthylidène à l'acide acétique représente 100 % de la théorie. EXEMPLE 8 On introduit dans l'autoclave 4,0 parties de dicobablt-octacarbonyle comme catalyseur et 400 parties d'anhy- dride acétique, et l'on fait régner à l'intérieur du récipient une pression manométrique de 51,7 bars de monoxyde de carbone et 51,7 bars d'hydrogène. On chauffe ensuite en 15 minutes en- viron le réacteur à 90 C. On fait revenir avec de l'hydrogène la pression manométrique à 103,5 bars et l'on maintient le réacteur à cette pression et cette température durant 7 heures. Une analyse, par chromatographie en phase gazeuse, du mélange réactionnel montre que celui-ci contient 141,8 parties de dia- cétate d'éthylidène et 202,5 parties d'anhydride acétique ainsi que 58,5 parties d'acide acétique et des traces d'acé- tate d'éthyleet d'acétaldéhyde comme sous-produits. Le rende- _ ment en diact.-te d'éthylidàne est de 100 %, et le rapport du diacétate d'éthylidène à l'acide acétique représente 99,6 % de la théorie. EXEMPLE 9 On introduit dans l'autoclave soumis à agita- tion 4,0 parties de dicobalt-octacarbonyle comme catalyseur et 400 parties d'anhydride acétique et l'on y fait régner une pression manométrique de 24,1 bars de monoxyde de carbone et 79,3 bars d'hydrogène. On chauffe ensuite en 15 minutes envi- ron le réacteur à 100 C. On fait revenir par introduction d'hy- drogène la pression manométrique à 103,4 bars et l'on maintient le réacteur à cette pression et cette température durant 2 heu- res. Une analyse, par chromatographie en phase gazeuse, du mé- lange réactionnel montre que celui-ci contient 97,6 parties de diacétate d'éthylidène et 293,3 parties d'anhydride acéti- que ainsi que 40,1 parties d'acide acétique et des traces d'a- cétate d'éthyle et d'acétaldéhyde constituant des sous-produits. Le rendement en diacétate d'éthylidène est de 99,8 %, et le 2 4 9 5 1 4 0 rapport du diacétate d'éthylidène à l'acide acétique représente % de la théorie. EXEMPLE 10 On introduit dans l'autoclave soumis à agita- tion 20 parties de dicobalt-octacarbonyle comme catalyseur et 400 parties d'anhydride acétique et l'on y fait régner une pression de 27,6 bars de monoxyde de carbone. On chauffe ensui- te en 15 minutes environ le récipient à 100 C. On élève la pression manométrique à 82,75 bars par introduction d'hydro- gène et l'on maintient le récipient à cette pression et cette température durant 7 heures. Une analyse,par chromatographie en phase gazeuse, du mélange réactionnel montre que celui-ci contient 197 parties de diacétate d'éthylidène et 22,4 parties d'anhydride acétique ainsi que 119,8 parties d'acide acétique et 17,1 parties d'acétaldéhyde ainsi que des traces d'acétate d'éthyle comme sous-produits. Le rendement en diacétate d'éthy- lidène est de 73 %, et le rapport du diacétate d'éthylidène à l'acide acétique représente 68 % de la théorie. Le rapport du diacétate d'éthylidène plus l'acétaldéhyde à l'acide acé- tique représente 87 % de la théorie. EXEMPLE 11 On introduit dans le réacteur 20 parties de dicobalt-octacarbonyle comme catalyseur, 12 parties d'acide acétique et 388 parties d'anhydride acétique, et l'on fait régner une pression de 13,8 bars d'oxyde de carbone et 48,3 bars d'hydrogène. On chauffe ensuite en 30 minutes environ le réacteur à 100 C. On élève la pression manométrique à 69 bars par introduction d'hydrogène et l'on maintient le réacteur à cette pression et cette température durant 2 heures. Une ana- lyse, par chromatographie en phase gazeuse, du mélange réac- tionnel montre que celui-ci contient 153,5 parties de diacétate d'éthylidène et 198,9 parties d'anhydride acétique ainsi que 88,3 parties d'acide acétique, 2,4 parties d'acétaldéhyde et des traces d'acétate d'éthyle comme sous-produits. Le rendement en diacétate d'éthylidène est de 95,7 %, et le rapport du dia- cétate d'éthylidène à l'acide acétique représente 83 % de la théorie. Le rapport du diacétate d'éthylidène plus l'acétal- 2495 1 40 déhyde à l'acide acétique représente 87 % de la théorie. EXEMPLE 12 Dans un réacteur comme celui décrit à l'exemple 1, on introduit une partie de tétracobalt-dodécararbonyle comme catalyseur,puis 20 parties d'anhydride propionique et l'on effec- tue la réaction comme décrit à l'exemple 3, en obtenant des résultats comparables à ceux de l'exemple 3, sauf que l'on pro- duit de l'acide propionique et le diester d'alkylidène corres- pondant. EXEMPLE 13 On répète l'exemple 12, mais l'on utilise 20 parties d'anhydride valérique, et l'on obtient des résultats semblables, sauf que l'on produit de l'acide valérique et le diest erd'alkylid6ne correspondant. EXEMPLE 14 On répète à nouveau l'exemple 12, mais on rem- place l'anhydride propionique par 20 parties d'anhydride ben- zoique. On obtient de nouveau des résultats comparables à ceux de l'exemple 3, mais l'on produit de l'acide benzoique et le diester d'alKylidène correspondant. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'in- vention, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit pour transformer un anhydride d'acide en dies- ter d'alkylidène correspondant. 2495 1 40 REVENDICATIONS 1. Procédé pour transformer un anhydride d'a- cide, caractérisé en ce qu'on fait réagir cet anhydride d'aci- de avec l'hydrogène en présence d'un cobalt-carbonyle. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le cobalt-carbonyle est du dicobalt-octacarbo- nyle. 3. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le cobalt-carbonyle est du tétracobalt-dodéca- carbonyle. 4. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en qu'on effectue la réaction en présence de monoxyde de carbone. 5. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'anhydride d'acide est l'anhydride acétique.