FR 2489361 A1 19820305 FR 8116712 A 19810902 i La présente invention concerne une composition d'huile lubrifiante hydraulique dont les propriétés de stabilité thermique sont particulièrement avantageuses. L'invention concerne plus spécialement une composition d'huile lubrifiante hydraulique d'indice de viscosité (IV) relativement haut, douée de bonnes propriétés contre l'usure et la corrosion et de bonnes propriétés de sta- bilité thermique, comprenant une quantité dominante d'une huile minérale paraffinique et une association particu- lière d'un dialkyldithiophosphate de zinc basique et de 2,6ditertiobutylphénol. Le domaine des lubrifiants et des huiles lubri- fiantes a été considérablement développé au cours des années. Du fait de la grande variété des applications et des conditions, de très nombreuses compositions d'huiles différentes contenant des additifs très divers ont été mises au point et produites. Toutefois, du fait de la complexité des propriétés liées à ces lubrifiants et de la relation qui existe entre les différents composants, il est souvent difficile de développer des compositions lubrifiantes convenables pour une application particu- lière. L'utilisation de dithiophosphates métalliques comme additifs contre l'usure et aussi comme anti-oxydants dans des huiles lubrifiantes est connue depuis longtemps. Divers anti-oxydants comprenant des composés phénoliques et en particulier des phénols à encombrement stérique constituent aussi des additifs bien connus pour des huiles lubrifiantes, comme décrit dans "Lubricant Additives" de C. V. Smalheer et R. Kennedy Smith 1967, pages 6- 11; Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", seconde édition, volume 12, 1967, pages 574-575 et brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 2 202 877, N0 2 265 582, N0 3 032 502 et N0 3 929 654. Bien que l'utilisation de divers composés comme anti-oxydants et comme additifs contre l'usure dans des huiles lubrifiantes soit connue comme on l'a déjà indiqué, il a néanmoins été difficile de développer une composi- tion d'huile hydraulique ayant pour base une huile miné- rale paraffinique à haut indice de viscosité et possédant les propriétés désirées contre l'usure et la corrosion et la stabilité thermique voulues. Conformément à l'invention, on a découvert le fait surprenant que des compositions d'huile lubrifiante comprenant une quantité dominante d'une huile minérale paraffinique de haut indice de viscosité et des quantités efficaces de dialkyldithiophosphates de zinc basiques choisies et de 2,6ditertiobutylphénol ont une stabilité thermique, des propriétés antiusure et des propriétés anti-corrosion particulièrement améliorées. Cela est d'autant plus surprenant que d'autres huiles lubrifiantes similaires contenant les mêmes dialkyldithiophosphates de zinc avec le phénol à encombrement stérique couramment utilisé et très semblable, c'est-à-dire le 2,6-ditertiobutyl-4-méthyl- phénol, ont une stabilité thermique inférieure et de moins bonnes propriétés anti-corrosion. L'invention-est axée en particulier sur une composition à base d'huile lubrifiante de stabilité thermique améliorée,comprenant une quantité dominante d'une huile minérale paraffinique,environ 0,1 à environ 1,5 % en poids d'un dialkyldithiophosphate de zinc basique portant des groupes alkyle provenant d'alcools primaires qui contiennent environ 4 à environ 20 atomes de carbone, et environ 0,05 à environ 1,0 % en poids de 2,6- ditertiobutylphénol, ladite composition ayant une viscosité d'environ 4. 10-6 à environ 1,6.10- 4 m2/s à 40 C et un indice de viscosité (IV) d'environ 80 à environ 115. Comme on l'a déjà indiqué, la présente invention implique une huile lubrifiante hydraulique comprenant une quantité dominante d'huile minérale paraffinique et des quantités efficaces d'un mélange d'un dialkyldithiophos- phate de zinc basique et de 2,6-ditertiobutylphénol. L'huile de base utilisée dans la composition d'huile lubrifiante de l'invention est généralement une huile minérale paraffinique et elle est formée en grande partie d'hydrocarbures paraffiniques, à chaîne droite ou à chaîne ramifiée, et de cycloparaffines ou naphtènes. Bien que la quantité d'hydrocarbures aromatiques et de consti- tuants polaires soit sensiblement abaissée lors du traite- ment de l'huile de base, il est possible que de moindres quantités de composés aromatiques et d'autres composants qui sont difficiles à séparer restent en même temps que les hydrocarbures paraffiniques et cycloparaffiniques. Normalement, la teneur en aromatiques peut aller jusqu'à environ 35% et de préférence jusqu'à environ 25 % en poids de l'huile de base. L'expression "huile minérale paraffinique de base" utilisée dans le présent mémoire doit donc couvrir ces quantités moindres de composants aromatiques et autres.L'huile minérale de base est géné- ralement tirée d'un pétrole brut par des techniques clas- siques de raffinage qui impliquent une ou plusieurs étapes telles que distillation, extraction au solvant, traitement catalytique à l'hydrogène et déparaffinage. L'huile minérale paraffinique de base est en général d'une qualité telle que la composition lubrifiante obtenue ait un indice de viscosité (IV) d'environ 80 à environ 115, de préférence d'environ 90 à environ 105, et une viscosité d'environ 4.10-6 à environ 1,6.10-4 m2/s, de préférence d'environ 2.10-5 à environ 1.10-4 m2/s à C. Le point d'écoulement de la composition résultante se situe généralement entre environ -6,7 et environ -28,9 C. Le dithiophosphate utilisé conformément à l'in- vention est un dialkyldithiophosphate de zinc basique por- tant des groupes alkyle dérivés d'alcools primaires con- tenant environ 4 à environ 20 atomes de carbone. Générale- ment, le dialkyldithiophosphate de zinc basique a un rapport du zinc au phosphore d'environ 1,10-1,65 à 1, de préférence d'environ 1,15-1,50 à 1. Les dialkyldithiophosphates de zinc sont généra- lement préparés à partir d'un acide dialkyldithiophosphori- que de formule: S RO p / SH dans laquelle R désigne un groupe alkyle contenant environ 4 à environ 20, de préférence environ 6 à environ 12 atomes de carbone. Les groupes alkyle proviennent normalement d'alcools primaires comprenant des alcools normaux tels que n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-décanol, ndodécanol et alcool stéarylique et d'alcools à chaîne ramifiée tels que les isomères à ramification méthyle ou éthyle des alcools ci-dessus. Des alcools ramifiés convenables sont le 2-méthyl-1-pentanol, le 2-éthyl-1-hexanol, le 2,2- diméthyl-1-octanol et des alcools préparés à partir d'oli- gomères oléfiniques tels que le dimère ou le trimère du propylène par hydroboration-oxydation ou par le procédé oxo. Il peut être avantageux d'utiliser des mélanges d'alcools, à cause de leur faible coût et des améliorations possibles de la performance. L'alcool appelé "Lorol B", mélange formé d'alcools dans la plage de C8 à C18, en est un exemple. Les dialkyldithiophosphates de zinc sont géné- ralement préparés en faisant réagir tout d'abord l'alcool avec le pentasulfure de phosphore (P2S5). L'acide dialkyl- dithiophosphorique résultant est ensuite amené à réagir avec l'oxyde de zinc ou l'hydroxyde de zinc pour former le dialkyldithiophosphate de zinc basique. On entend désigner par le terme basique un excès d'oxyde ou d'hydroxyde de zinc par rapport à la quantité nécessaire pour neutraliser stoechiométriquement l'acide. Comme indiqué ci-dessus, la matière basique a un rapport du zinc au phosphore d'envi- ron 1,10-1,65 à 1, de préférence d'environ 1,15-1,50 à 1. Les dialkyldithiophosphates de zinc tels qu'uti- lisés dans la présente invention peuvent être préparés par un procédé discontinu ou continu. De plus amples détails sur ces composés et sur leur procédé de préparation sont donnés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 094 800. L'autre ingrédient essentiel utilisé dans la présente invention conjointement avec le dialkyldithiophos- phate de zinc basique est le 2,6-ditertiobutylphénol. Il importe particulièrement que la position para reste libre, attendu qu'un composé de type similaire, à savoir le 2,6- ditertiobutyl-para-crésol, qui porte un groupe méthyle en position para, donne des résultats satisfaisants lorsqu'ils sont utilisés dans la composition d'huile lubrifiante de l'invention. L'huile minérale paraffinique de base est utilisée dans la composition d'huile lubrifiante en une quantité dominante, c'est-à-dire environ 80 % et de préférence envi- ron 90 % ou plus en poids sur la base du poids total de la composition. Le dialkyldithiophosphate de zinc basique est utilisé en quantités d'environ 0,1 à environ 1,5 % en poids et de préférence d'environ 0,2 à environ 1,0 % en poids. Le 2,6-ditertiobutylphénol est utilisé en quantités d'environ 0,05 à environ 1,0 % en poids et de préférence d'environ 0,1 à environ 0,5 % en poids. L'huile lubrifiante hydraulique de l'invention peut aussi contenir d'autres additifs de type classique tels qu'un agent anti-mousse, des agents abaissant le point d'écoulement, des désémulsionnants, des inhibiteurs de rouille, etc., qui sont normalement utilisés dans des com- positions lubrifiantes.Généralement, ces additifs sont utilisés en quantités relativement faibles, la quantité totale d'additifs étant d'ordinaire inférieure à 20 % et notamment inférieure à 10 % en poids. Un additif utile est un composé anti-rouille et plus particulièrement un composé anti-rouille non acide pour huile lubrifiante, qui est le produit de réaction d'un anhydride alcénylsuccinique et d'un alcool ou d'une amine ou de leurs mélanges. On entend désigner par le terme non acide les composés anti-rouille qui ne présen- tent pas un nombre appréciable de groupes acide libres et qui ont généralement un indice de neutralisation infé- rieur à environ 100, comme déterminé par la méthode ASTM D-974. Le substituant hydrocarbyle de l'anhydride succini- que peut être saturé ou non saturé, ramifié ou non ramifié, et il est de nature telle que le composé anti-rouille non acide final soit oléosoluble. Les groupes hydrocarbyle oléo-solubles peuvent avoir un poids moléculaire relative- ment bas, tels que ceux qui ont environ 6 à 60 atomes de carbone. Généralement, des acides succiniques ayant jus- qu'à environ 50 atomes de carbone constituent les inhibi- teurs de rouille les plus efficaces. De préférence, le groupe hydrocarbyle contient environ 8 à environ 50, notam- ment environ 10 à environ 20 atomes de carbone. Les alcools utilisés dans la préparation du composé anti-rouille non acide contiennent couramment environ 2 à environ 30 et de préférence environ 4 à environ 20 atomes de carbone. Ces alcools peuvent être des mono-alcools ou des polyalcools, par exemple l'éthanol, le dodécanol, le propylène-glycol, le glycérol, etc. Les amines qui peuvent être utilisées dans la préparation du composé anti-rouille non acide con- tiennent d'ordinaire environ 2 à environ 30, de préférence environ 4 à environ 20 atomes de carbone. Ces amines peu- vent être des mono-amines ou des polyamines primaires, secondaires, ramifiées ou non ramifiées, et peuvent présenter une non-saturation. Des exemples de quelques amines utiles comprennent l'éthylamine, la dipropylamine, l'isobutylamine, la cyclohexylamine, la benzylamine, etc. Ces additifs anti- rouille sont généralement utilisés en quantités d'environ 0,02 à environ 1,0 % en poids et, de préférence,d'environ 0,02 à environ 0,1 % en poids. D'autres détails sur des composés anti-rouille de ce type sont donnés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 094 800. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. Exemple 1 On prépare une huile lubrifiante hydraulique com- prenant une quantité dominante d'une huile minérale paraf- finique de base du type "solvent 300N" (viscosité à 37,8 C de 330 secondes Saybolt universelles), 0,45 % en poids de dialkyldithiophosphate de zinc basique dont les groupes alkyle ont 8 atomes de carbone et 0,2 % en poids de 2,6- ditertiobutylphénol. La composition contient également une cire naphtalénique abaissant le point d'écoulement, un polymère de type méthacrylate comme agent anti-mousse, un désémulsionnant du type d'un savon de naphtalènesulfonate et, comme inhibiteur de rouille, un dérivé d'acide alcényl- succinique. La composition résultante a un indice de vis- cosité de 95-100 et un point d'écoulement de -9,4 C. La composition a été soumise à des essais en vue de déterminer ses propriétés de stabilité thermique, selon une méthode d'essai mise au point par la Cincinnati Milacron Company. La méthode d'essai utilise deux tiges propres de poids connu, de 6,35 mm de diamètre et de 7,62 cm de longueur, l'une en cuivre à 99,9 % et l'autre en acier à 1,0 % de carbone. Les tiges sont immergées dans 200 cm3 de l'huile d'essai au contact l'une de l'autre et l'huile est chauffée à 1350C. Après 168 heures à 1350C, les tiges sont retirées de l'huile et la boue détachée est refoulée dans l'huile. A ce stade, la tige en cuivre est évaluée visuellement et on lui attribue une note d'oxydation et de changement de couleur d'après l'échelle de notation ASTM D-130. La tige en cuivre est lavée à l'acétone pour enlever l'huile avant d'être pesée en vue de déterminer le poids total de la tige plus le dépôt de boue. Elle est ensuite soumise à l'action d'une solution à 10 % de cyanure de potassium pendant 1 minute pour en détacher le dépôt de boue et elle est ensuite lavée successivement à l'eau distillée et à l'acétone avant d'être pesée de nouveau. La différence de poids de. cette tige nettoyée par rapport au poids initial de la tige est la perte de cuivre. La différence entre le poids obtenu avant le nettoyage et le poids de cette tige nettoyée constitue le poids du dépôt de boue. Les résultats obtenus à partir de cette composi- tion comprennent une corrosion du cuivre 2C (ASTM), une variation du poids de cuivre de -0,2 mg et un poids de boue de 0,1 mg. A des fins comparatives, on a soumis au même essai la même composition dans laquelle une proportion de 0,2 % en poids de 2,6-ditertiobutyl-paracrésol a été substituée au 2,6-ditertiobutylphénol et on a trouvé qu'elle avait une corrosion du cuivre de 4C (corrosion en écailles noires), une variation du poids de cuivre de -27,6 mg et un poids de boue de 3,0 mg. Cela démontre que la composi- tion comparative a de mauvaises propriétés de stabilité comparativement à la composition de l'invention qui con- tient du 2,6-ditertiobutylphénol conjointement avec un dialkyldithiophosphate de zinc basique. Exemple 2 Cet exemple illustre un autre échantillon d'huile lubrifiante obtenu en utilisant une composition préparée de la même façon que dans l'exemple 1, l'huile de base et le dialkyldithiophosphate de zinc basique provenant de lots différents de fabrication. Les résultats de l'essai de stabilité thermique ont donné une corrosion du cuivre de 1A, une variation du poids du cuivre de -1,0 mg et un poids de boue de 0,45 mg. Une composition similaire contenant toutefois du 2,6-ditertiobutyl-para-crésol au lieu de 2,6-ditertio- butylphénol a donné une corrosion du cuivre de 4A (corro- sion en écailles noires), une variation du poids de cuivre de 4,6 mg et un dépôt de boue de 0,35 mg. L'échantillon comparatif a échoué dans l'essai de corrosion par forma- tion d'un dépôt d'écailles noires sur le cuivre et les résultats sont très nettement mauvais, comparativement à la composition de l'invention. Les résultats ci-dessus montrent les résultats nettement améliorés et la stabilité thermique inattendue que l'on obtient lorsqu'on utilise la composition de l'in- vention qui contient un dialkyldithiophosphate de zinc basique et du 2,6-ditertiobutylphénol. REVENDICATIONS 1. Composition d'huile lubrifiante douée d'une très bonne stabilité thermique, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité dominante d'une huile minérale paraf- finique, environ 0,1 à environ 1,5 % en poids d'un dialkyldithiophosphate de zinc basique portant des groupes alkyle dérivés d'alcools primaires contenant environ 4 à environ atomes de carbone, et environ 0,05 à environ 1,0 % en poids de 2,6-ditertiobutylphénol, ladite composition ayant une viscosité d'environ 4.10 6 à environ 1,6.10-4 m2/s à 40 C et un indice de viscosité d'environ 80 à environ 115. 2. Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que le dialkyldithiophosphate de zinc basique a un rapport du zinc au phosphore d'environ 1,10-1,65 à 1. 3. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que les groupes alkyle des dialkyldi- thiophosphates ont environ 6 à environ 12 atomes de car- bone. 4. Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle contient environ 0,1 à environ 0,5 % en poids de 2,6-ditertiobutylphénol. 5. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle contient environ 0,2 à environ 1,0 % en poids de dialkyldithiophosphate de zinc basique. 6. Composition suivant la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle contient au moins environ 80 % en poids de ladite huile minérale paraffinique et en ce qu'elle a une viscosité d'environ 2.10- 5 à environ 1.10-4 m2/s et un indice de viscosité d'environ 90 à 105. 7. Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le dialkyldithiophosphate de zinc basique a un rapport du zinc au phosphore d'environ 1,15- 1>50 à 1. 8. Composition suivant la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient environ 0,02 à environ 1,0 % en poids d'un composé anti-rouille non acide pour lubrifiant qui est le produit de réaction d'un anhydride succinique substitué avec un groupe alcényle ayant environ 8 à environ 50 atomes de carbone et d'un alcool,d'une amine ou de leurs mélanges. 9. Composition suivant la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 90 % en poids de ladite huile minérale paraffinique.