FR 2487368 A1 19820129 FR 8016312 A 19800724 La présente invention concerne des compositions de polymères hydrosolubles enrobés, leur préparation et leur utilisation pour la préparation de solutions aqueuses destinées notamment à la récupé- ration assistée du pétrole. Avec la crise mondiale de l'énergie, il est devenu essentiel de pouvoir récupérer le maximum du pétrole contenu dans les gisements Une des méthodes de récupération assitée les plus employées consiste à balayer le champ pétrolifère au moyen d'une injection d'eau saline forçant ainsi le pétrole à ressuer et à sortir des pores de la roche o il se trouve absorbé. L'efficacité d'une telle méthode se trouve malheureusement très souvent limitée par la différence de viscosité entre le pétrole et l'eau, différence qui amène l'eau, plutôt que de s'étaler à travers toute l'étendue du gisement, à chercher à passer, au travers des cheminements préférentiels, directement du puits d'injectinn au puits de production. Afin de corriger cette différence de viscosité, il est de coutume d'épaissir l'eau d'injection au moyen d'une addition de polymères hydrosolubles, très souvent un polyacrylamide ou un polysaccharide Le stockage et la manipulation sur le champ de ces polymères a posé de nombreux problèmes pratiques. En effet, les poudres de polymère ont la propriété d'absorber l'humidité de l'air. Cette absorption se traduit ensuite par un gonflement et par une formation d'agglomérats et/ou de micro- gels Les agglomérats ont tendance à se coller aux parois et à bloquer ainsi le fonctionnement des installations de mélange, notam- ment celui de la vis d'alimentation Les microgels se dissolvent mal dans l'eau et, une fois injectés dans les champs, ils ont tendance à créer des bouchages en bloquant les issues des pores des roches pétrolifères Par ailleurs, la poudre de polymère, en se répandant par terre et dans l'air pose des problèmes de sécurité en rendant le sol épais et glissant et l'atmosphère difficilement respirable Afin de remédier à ces divers inconvénients, on a déjà proposé, dans l'art antérieur, différentes techniques de dispersion de particules solides de polymères hydrosolubles dans un liquide qui est un non-solvant du polymère. On a également enseigné dans l'art antérieur d'enrober les polymères hydrosolubles de manière à les protéger, soit au moyen de sorbitol ou de mannitol, comme décrit par exemple dans la demande de brevet japonais 47 44 335, soit au moyen d'un monoalkyl- éther de diéthylèneglycol, comme décrit par exemple dans le brevet américain 3 350 338. Néanmoins, compte tenu de la sensi- bilité à l'eau de ces divers agents d'enrobage, la protection des polymères n'est pas complètement satisfaisante. En vue d'améliorer et de simplifier la manutention et le mode de stockage des polymères hydrosolubles, il était donc intéressant d'obtenir des compositions stabilisées à l'état solide et c'est l'objet de la présente invention. On a en effet découvert qu'il était possible d'enrober les particules solides des polymères hydrosolubles par une couche protectrice inerte, solide à la température ambiante, qui s 'élimine facilement lors de la dispersion et dissolution ultérieure des polymères dans l'eau chaude. Les nouvelles compositions solides de polymères hydroso- lubles de l'invention sont plus particulièrement appropriées pour être facilement mises en oeuvre sur un champ pétrolier et pour être utilisées afin d'améliorer la récupération assistée du pétrole. En particulier, toutes les techniques usuelles de filtration réalisées sur champs pétroliers, peuvent être appliquées sans problème majeur sur les compositions de l'invention, telles que les filtrations sur filtres à cartouche, filtres à feutre, terres à diatomées, fibres calibrés de type Millipore, etc. D'une manière générale, les compositions solides de polymères hydrosolubles de l'invention comprennent: (a) de 80 à 250 parties en poids d'au moins un polymère hydroso- luble sous forme de particules solides (poudres, billes, granulés..) la dimension de ces particules allant par exemple de quelques microns à 5mm., pour (b) 100 parties en poids de produits paraffiniques ayant une température de fusion comprise, en général, entre 40 et 90 C ainsi que éventuellement, (c) de 0,1 à 5 parties en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique ou anionique. La technique de l'invention s'applique aux divers poly- mères hydrosolubles connus dans l'art, tels que ceux qui présentent une structure de polyalcanes, linéaires ou rami- fiés, comportant suffisamment de fonctions hydrophiles pour rendre le polymère soluble en phase aqueuse, les fonctions hydrophiles étant de préférence choisies parmi les groupe- ments carboxylates, sulfonates, amines, imines, ammonium, carboxamides, imides, hydroxyles, acétyles, cétyles, carba- mates ou lactames. A titre d'exemples de tels polymères hydrosolubles, on peut citer: les poly (meth-) acrylates d'aminoéthyle, la polyvinylpyridine, la polyvinylpyrrolidone, le chlorure de polyvinylbenzyltriméthylammrnrnonium, le polystyrène sulfoné, le polyoxyéthylène, le polyéthylèneimine, le polyvinyloxazo- lidinone et les produits d'hydrolyse des poly (méth-) acry- lonitrile. De façon particulièrement préférée, on pourra uti- liser les polymères ou copolymères résultant de la polyaddi- tion de monomères vinyliques ou acryliques comportant des substituants hydroxyles ou amides, tels que l'alcool poly- vinylique, les dérivés cellulosiques, tels que la carboxymé- thylcellulose, hydroxyéthylcellulose et carboxyméthylhydroxy- éthylcellulose, les polysaccharides, tels que les gommes "Xanthanes" ou "Scléroglycanes", les acides polyacrylique et polyméthacrylique ou leurs sels, les polyacrylamides, les polyméthacrylamides, les poly-Ndiméthylamino-acrylamides et les copolymères acrylamide-acide acrylique, éthylène-aci- de acrylique, styrène-acide maléique. Les produits paraffiniques (b) servant de substances d'enrobage des polymères hydrosolubles sont choisis parmi les produits ayant une température de fusion entre 40 et 90 C, cet intervalle de température présentant le meilleur compro- mis entre les températures de préparation des compositions de l'invention (afin de ne pas dégrader les polymères), de leurs stockage sans précaution particulière et de leur redis- solution ultérieure dans l'eau chaude. Les produits paraffiniques contiennent généralement de 14 à 35 atomes de carbone; ce sont soit des hydrocarbures aliphatiques saturés tels que l'héréicosane, le docosane, le tricosane, le tétracosane, le pentacosane, l'hentriacontane, le dotriacontane, le pentatriacontane, soit des monoalcools naturels ou synthétiques à longue chaine aliphatique saturée tels que le n-hexadécanol-1 le n-octadécanol-l, le n-eicosa- nol-l, ou des mélanges de monoalcools en C 14 à C 26, soit des fractions peu volatiles provenant de la distillation du pétrole, telles que des cires, vaselines ou pétrolatums. Les produits paraffiniques utilisés dans l'invention peuvent éventuellement être partiellement oxydés, hydroxylés ou maléinisés en vue d'améliorer leur compatibilité en phase aqueuse, et par conséquent de faciliter la dissolution ulté- rieure du polymère dans l'eau. Dans le même but de faciliter la dispersion ultérieure des particules enrobées et la dissolution en phase aqueuse du polymère hydrosoluble, on peut incorporer dans les composi- tions de l'invention au moins un agent tensioactif (c), uti- lisé alors en une proportion allant d'environ 0,1 à 5 parties en poids, pour 100 parties en poids de produits paraffiniques (b) mis en jeu. L'agent tensioactif (c) peut être choisi, d'une part, parmi les émulsifiants hydrophiles non-ioni- ques tels que les produits de condensation des alcools gras supérieurs, des amides d'acides gras supérieurs ou des alkyl- phénols avec l'oxyde d'éthylène, ou les esters obtenus à partir de polyéthylèneglycol et d'acides gras à longue chai- ne, et, d'autre part, parmi les émulsifiants hydrophiles anio- niques, tels que les sels alcalins des acides alcoyl-et/ou- aryl- sulfoniques, alcoylsulfosucciniques ou acides sulfoni- ques dérivés de coupes pétrolières et les alcoyl-ou alcoylène- sulfates alcalins. A titre d'illustration d'agents émulsifiants bien connus de l'homme de l'art et utilisés seuls ou en mélange, on peut citer: les nonylphénols polyéthoxylés, l'octylphénol polyé- thoxyéthanol, le monopalmitate de tétraéthylèneglycol, le monolaurate d'hexaéthylèneglycol, le monostéarate de nonaé- thylèneglycol, le dioctyl ester du sulfosuccinate de sodium, le diéthyl-hexylsulfosuccinate de sodium, le monostéarylsul- fosuccinate de sodium, le laurylsulfonate de sodium, le stéa- rylsulfonate de potassium, le laurylsulfate de sodium et les sulfonates de pétrole. Les compositions de particules solides de polymères hydrosolubles enrobés de l'invention peuvent avantageusement être préparées comme suit: Les particules du polymère hydrosoluble (par exemple sous la forme d'une poudre, de billes, de granulés etc.) ayant des dimensions allant de quelques microns à 5 millimè- tres, sont tout d'abord dispersées sous agitation et sous atmosphère inerte, dans le produit paraffinique (b) conte- nant éventuellement un ou plusieurs agents tensioactifs (c) non-ionique(s) ou anionique(s), à une température supérieure à la température de fusion du produit paraffinique; on re- froidit ensuite rapidement la dispersion jusqu'à la tempéra- ture ambiante. Selon une forme particulière de mise en oeuvre de la préparation des compositions de l'invention, les particules solides du polymère hydrosoluble sont préalablement imbibées ou légèrement gonflées par un composé polaire qui facilitera leur dissolution ultérieure dans l'eau. Parmi les composés polaires on pourra utiliser plus particulièrement l'isopropanol, l'éthylèneglycol, le polyéthylèneglycol, la glycérine ou lei'diméthylsulfoxyde - Selon une autre forme particulière de mise en oeuvre de la préparation des compositions de l'invention, la dis- 2È persion fluide des particules solides du polymère hydroso- luble dans le produit paraffinique à l'état fondu, est ver- sée et refroidie dans un moule, ce qui permet d'obtenir des blocs ou plaques solides, facilitant la manipulation, le stockage et le dosage ultérieur des solutions aqueuses. Selon encore une autre forme particulière de mise en oeuvre de la préparation des compositions de l'invention, le polymère hydrosoluble enrobé par le produit paraffinique est extrudé à chaud en vue d'obtenir des rubans ou filaments, qui seront ensuite -éventuellement- coupés sous forme de granulats, ce qui augmente la vitesse de dispersion et de redissolution ultérieure des compositions dans l'eau chaude. Les compositions de polymères hydrosolubles enrobés de l'invention sont plus particulièrement appropriées pour être facilement mises en oeuvre sur un champ pétrolier et pour préparer des solutions aqueuses destinées à la récupéra- tion assistée du pétrole. Leurs divers avantages sont énumérés ci-après Elles confèrent aux polymères hydrosolubles une protec4s. tion efficace contre l'humidité, contre la formation d'agglo- mérats ou de microgels, et contre la dégradation oxydante. En effet ce mode de présentation offre tout particulièrement l'avantage, par rapport aux poudres usuelles, d'une meilleure protection vis-à-vis de l'oxygène lors de la dissolution, et des agents oxydants en général. En particulier, il n'est plus nécessaire d'incorporer à l'eau de dissolution des polymères des agents protecteurs, tels que les sulfites ou le formaldéhyde; en effet, l'in- troduction des compositions de l'invention peut se faire en ligne sans apport d'oxygène extérieur et en utilisant de l'eau de gisement considérée comme anaérobique. Les compositions de polymères hydrosolubles enrobés selon l'invention sont également protégées contre la dégra- dation mécanique, lors du brassage du polymère, les grains étant enrobés par une couche hydrophobe. Le mode de conditionnement par enrobage représente une économie importante. De plus, cette présentation implique une simplification dans le stockage, la manutention et le dosage. Ainsi par exemple, le conditionnement sous forme de plaques (ou briquettes) ou de granulats facilite l'entrepo- sage sur champ et simplifie le dosage ultérieur au moment de la mise en solution. En effet, le dosage était jusqu'a- lors effectué au moyen de la vis d'alimentation. Les carac- téristiques du produit à introduire étaient responsables de nombreux incidents qui rendaient la méthode incertaine et aléatoire. Les compositions de l'invention permettent une bonne vitesse de dissolution des polymères dans l'eau chaude; en particulier, il a été vérifié que la viscosité maximale des solutions aqueuses préparées à partir des compositions de l'invention est atteinte après une durée beaucoup plus cour- te que lors de la dispersion directe du polymère hydrosolu- ble en poudre, selon les techniques de l'art antérieur. De plus, à partir des compositions de l'invention, on obtient très rapidement (généralement en moins de 2 heures) une va- leur constante de viscosité, mesurée à l'aide d'un viscosi- mètre à écran, ("Screen Viscosimeter", voir par exemple, R.R. JENNINGS, J.H. ROGERS et T. J. WEST dans U. Pet. Tech. (Mars 1971) pages 391 à 401), ce qui confirme l'absence d'ag- grégats et la qualité des solutions aqueuses obtenues. Les propriétés avantageuses énumérées ci-dessus confir- ment l'aptitude des compositions de l'invention pour leur emploi dans la préparation de solutions aqueuses destinées à la récupération assistée du pétrole. Les exemples suivants illustrent l'invention; ils ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. Les exemples 5, 6 et 7 sont donnés à titre de comparaison. Exemple 1 Après avoir chauffé à 600 C 500 g. d'un polyalcane (paraffine commerciale ayant une température de fusion si- tuée entre 52 et 540 C), on y ajoute, sous agitation, 2 g. de nonylphénolpolyéthoxylé et 500 g. de polyacrylamide par- tiellement hydrolysé en poudre (produit commercial PUSHER 700 de la société DOW CHENICAI. Le mélange est agité à 60 C durant 30 minutes; puis après avoir arrêté l'agitation, il est refroidi rapidement jusqu'à 200 C. On obtient de cette façon une masse solide dans laquelle. le polyacrylamide est réparti de manière uniforme. L'ensemble est stable à l'air durant plusieurs mois et il peut être divisé sous forme de petites particules ou de granulés. Lorsqu'il est ajouté dans un excès d'eau chauffée à 80 C, le polymère est libéré de son enrobage protecteur et il se dissout rapidement. En refroidissant ensuite la solution aqueuse à 200 C, on peut Z0 séparer facilement par filtration la paraffine ayant servi initialement à l'enrobage du polymère. En mesurant la vis- cosité de la solution aqueuse au cours du temps, on confirme que la dissolution du polymère est complète après 70 minutes. Exemple 2 On chauffe à 600 C 400 g. de n-octadécanol (alcool stéarylique). ayant une température de fusion située entre 54-570 C. On y ajoute progressivement, sous agitation, 600 g. il de polyacrylàmide en poudre (produit commercial PETROGIL AD 37 de la société RHONE-POULENC INDUSTRIES) et le mélan- ge est poursuivi à 60 C durant 15 minutes, avant d'être refroidi à la température ambiante. Le solide obtenu eststà- ble et lorsqu'il est dispersé dans un excès d'eau chauffée à C, le polymère se dissout complètement après 2 heures. Exemple 3 A 400 g. de petrolatum (produit commercial WITCO 816) chauffé à 70 C, on ajoute progressivement, sous agitation, 600 g. de polyacrylamide en poudre (produit commercial PETROGIL AD 27 de la société RHONE-POULENC INDUSTRIES) préa- lablement mélangés avec 20 g. de diméthylsulfoxyde. Ce mélan- ge est agité à 70 C durant 30 minutes de manière à obtenir une pâte uniforme qui est ensuite refroidie rapidement jus- qu'à la température ambiante. On obtient de cette façon une bonne dispersion du polymère dans la masse solide, qui se dissout rapidement dans un excès d'eau chaude à 80 C. Exemple 4 Un mélange à l'état solide de 350 g. de petrolatum oxy- dé (produit commercial TEXACO TC-5416 ayant une température de fusion à 49 C) et de 650 g. de polysaccharide en poudre (produit commercial RHODOPOL 23 pde RHONE-POULENC INDUSTRIES) est chauffé et agité à 55 C durant 30 minutes. Après re- froidissement à la température ambiante, le mélange solide obtenu peut être conservé sans précautions particulières et il se dissout rapidement par agitation dans de l'eau à C, (en quelques heures). Exemple 5 (comparatif) Si on répète l'exemple 1 sans enrober le polyacrylamide en poudre par un polyalcane, le polymère devient poisseux et collant après quelques heures à l'air. Il ne peut pas être mis en oeuvre selon les techniques usuelles des poudres ou des granulés etlorsqu'il est ajouté dans un excès d'eau chauffée à 80 C, la dissolution du polymère est incomplète même après 2 heures. Exemple 6 (comparatif) Si l'on répète l'exemple 2 en remplaçant le noctadécanol par une quantité équivalente de sorbitol, ayant une température de 1ic fusion vers 110-111 C, et si le mélange avec le polymère est chauffé à 115 C, toutes choses étant égales par ailleurs, on obtient finalement un solide qui devient collant lorsqu'il est mis au contact de l'air. Lorsque ce solide est dispersé dans un excès d'eau, chauffée à 60 C, la dissolution du polymère est incomplète même après 3 heures. Exemple 7 (comparatif) Si, dans l'exemple 4, on remplace le petrolatum oxydé par une quantité équivalente de monométhyléther de diéthylèneglycol, toutes choses étant égales par ailleurs, on obtient un mélange pateux et collant dont la dissolution par agitation dans de l'eau à 70 C ne se fait pas complètement, même après 24 heures. REVENDICATIONS 1. Composition solide de polymère hydrosoluble enrobé, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) de 80 à 250 parties en poids de particules solides d'au moins un polymère hydrosoluble, enrobées par (b) 100 parties en poids d'au moins un produit paraffinique ayant une température de fusion de'40 à 90 C. 2. Composition solide de polymère hydrosoluble enrobé, selon la revendicationl, caractérisée en ce que ledit poly- mère hydrosoluble présente une structure de polyalcane com- portant suffisamrnment de fonctions hydrophiles pour être so- luble en milieu aqueux. 3. Composition solide de polymère hydrosoluble enrobé selon la revendication 2, caractérisée enfce que les fonc- tions hydrophiles dudit polymère hydrosoluble sont choisies parmi les groupements carboxylates, sulfonates, amines, imi- nes, ammonium, carboxamides, imides, hydroxyles, acétyles, cé- tyles, carbamates et lactames. 4. Composition solide de polymère hydrosoluble enrobé, selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisée en ce qué ledit polymère hydrosoluble est choisi parmi l'alcool polyvinylique, la carboxyméthylcellulose, l'hydroxyéthyl- cellulose, la carboxyméthylhydroxyéthylcellulose, les polysaccharides, les acides polyacrylique et polyméthacry- lique, leurs sels, le polyacrylamide, le polyméthacrylami- de, le poly-N-diméthylaminoacrylamide et les copolymères acrylamide-acide acrylique, éthylène-acide acrylique, sty- rène-acide maléique. 5. Composition solide de polymère hydrosoluble enrobé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit produit paraffinique (b) contient de 14 à 35 atomes de carbone et est choisi parmi les hydrocarbures aliphati- ques saturés, les monoalcools aliphatiques saturés et les fractions peu volatiles provenant de la distillation du pé- trole. 6. Composition solide de polymère hydrosoluble enrobé selon la revendication 5, caractérisée en ce qui ledit pro- duit paraffinique (b) est partiellement oxydé, hydroxylé ou maléinisé. 7. Composition solide de polymère hydrosoluble enrobé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend'eh outre, pour 100 parties en poids dudit produit paraffinique (b), de 0,1 à 5 parties en poids d'au moins un agent tensioactif choisi parmi les agents émulsi- fiants hydrophiles non-ioniqueset les agents émulsifiants hydrophiles anioniques. 8. Procédé de préparation d'une composition solide de polymère hydrosoluble enrobé, selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que dans une première étape, les particules de polymère hydro- soluble (a) sont dispersées au sein du produit paraffinique (b) à une température supérieure à la température de fusion dudit produit paraffinique (b) et 5. dans une seconde étape, la dispersion est refroidie rapi- dement jusqu'à la température ambiante et l'on obtient le polymère hydrosoluble enrobé. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on ajoute en outre au sein du produit paraffinique une proportion convenable d'au moins un agent tensioactif choisi parmi les agents émulsifiants non- ioniqueset les agents émulsifiants anioniques, au cours de la première éta- pe. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, ca- ractérisé en ce que les particules solides de polymère hy- drosoluble sont préalablement imbibées ou gonflées par un composé polaire choisi parmi l'isopropanol, l'éthylènegly- col, le polyéthylèneglycol, la glycérine et le diméthylsul- foxyde. 11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce queaprès la première étape, la dispersion des particules solides du polymère hydrosoluble dans le produit paraffinique à l'état fondu est versée dans un moiule avant d'être refroidie, dans la deuxième étape. 12 Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé, en ce que, après la seconde étape, le polymè- re hydrosoluble enrobé est extrudé à chaud. 13. Utilisation d'une composition solide de polymère hydrosoluble enrobé selon l'une des revendications 1 à 7 pour la préparation de solutions aqueuses destinées à la récupération assistée du pétrole;