FR 2486835 A1 19820122 FR 8015875 A 19800718 NOUVELLES COMPOSITIONS POUR MOULES ET NOYAUX EN FONDERIE LIEES PAR DES SILICATES La présente invention a pour objet de nouvelles compositions pour moules et noyaux en fonderie, liées par un liant à base de silicates. Il est connu depuis longtemps de préparer des noyaux et moules en fonderie par utilisation d'un mélange ternaire comprenant de 93 à 98 parties en poids d'un sable convenable pour l'industrie de la fonderie, et de 2 à 7 parties en poids d'une solution aqueuse de silicate alcalin. De telles compositions étaient généralement durcies au moyen de gaz carbonique. On a amélioré ce procédé en faisant appel à diffé- rents additifs dans le brevet FR 1 172 636. Enfin, on a cherché à éviter, surtout pour les grosses pièces, l'utilisation du gaz carbo- nique qui présente certains inconvénients, notamment à haute température. Ainsi, dans l'US 3 207 057, on a proposé- d'utiliser un liant comprenant une solution aqueuse d'un silicate de métal alcalin et un additif consistant essentiellement en 3 à 100 % d'alumine par rapport au liant. Mais, on sait que l'on exige de nombreuses qualités de ces compositions. En particulier, l'on attend des noyaux et moules de bonnes qualités mécaniques. On désire de plus obtenir simultanément un temps de prise plus bref et un temps de vie relativement important. Par temps de vie, on entend, l'intervalle de temps pendant lequel il est possible de stocker le mélange sable + silicate + durcisseur, sans que l'on observe une diminution des propriétés mécaniques, à partir du moment ou l'on a ajouté le silicate au mélange sable + durcisseur. Par temps de prise, on entend l'intervalle de temps qui sépare le moment o l'on ajoute le silicate au mélange sable + durcisseur du moment o l'on n'observe plus de modifications sur la surface du sable aggloméré. Pratiquement, le moment de la prise est apprécié simplement en exerçant une pression sur ladite surface. C'est pourquoi on a proposé, dans la demande française 77 13177, au nom de la demanderesse, de faire appel à des cata- 248683e lyseurs de durcissement de solutions aqueuses de silicates alcalins à base de carbonates d'alkylène caractérisés par le fait qu'ils contiennent aussi des esters méthyliques d'acides organiques. Mais si de tels durcisseurs, utilisés en combinaison avec du sable et des liants à base de silicate alcalin, conduisent à d'excellents résultats tant en ce qui concerne les propriétés méca- niques que les temps de vie et de prise, un problème reste encore résolu de manière non entièrement satisfaisante: il s'agit du débourrage. Par "débourrage", on entend l'action qui consiste à extraire assez facilement de la pièce métallique, le sable situé à l'intérieur des cavités formées par les noyaux. En effet, le sable aggloméré des moules et des noyaux doit avoir une haute résistance mécanique avant la coulée du métal, et conserver une résistance mécanique à chaud satisfaisante; mais présente une fois le métal refroidi, une résistance mécanique assez faible de sorte que le sable puisse être facilement enlevé. Afin de faciliter le débourrage, on a déjà préconisé de faire appel à des matières carbonées et/ou des adhésifs résineux f ilmogènes dans le FR 2 237 706, mais il peut se produire un phénomène de recarburation. Aussi a-t-on revendiqué dans la demande française 77 38182 des compositions pour moules et noyaux en fonderie comprenant du sable et un liant à base d'un silicate alcalin, et un agent durcisseur qui contiennent un agent de débourrage constitué, au moins en partie, par une alumine de granulométrie moyenne sensiblement comprise entre 0,2 et 5 fm. Ces compositions donnent d'excellents résultats dans le cas notamment des traitements à haute température, comme par exemple pour la fonte ou l'acier. Malheureusement, si la nature du métal exige de plus basses températures, l'on observe une baisse dans l'efficacité du procédé. La présente invention a pour objet des compositions qui permettent de pallier cet inconvénient. Les compositions selon l'invention comprennent du sable et un liant à base de silicate alcalin, ainsi qu'un agent durcisseur et un agent de débourrage. Elles se caractérisent par le fait que l'agent de débourrage comprend un dérivé minéral métallique, notamment du groupe des alcalino-terreux, sous forme d'une poudre fine. Selon une forme de mise en oeuvre de l'invention l'agent de débourrage comprend une alumine hydratée, de granulométrie moyenne comprise entre 0,2 et 5 m, et en particulier entre 0,5 et 3 1M. On a en effet observé que avec certains dérivés minéraux selon l'invention il y a synergie avec de telles alumines. - Ceci se traduit de manière inattendue par le fait que l'on peut améliorer à la fois les propriétés mécaniques et la friabilité des compositions en substituant une partie de l'alumine dans une composition de l'alumine par un agent de débourrage selon l'invention. C'est le cas en particulier lorsque l'on fait appel à des oxydes ou carbonates de calcium ou magnesium d'une granulométrie sensiblement inférieure à 5 pm. Aussi selon une forme de mise en oeuvre préférée de l'invention l'agent de débourrage comprend de 1 à 99 % d'alumine hydratée de granulométrie moyenne comprise entre 0,2 et 5 um et de préférence entre 0,5 et 3 um, et de 1 à 99 % d'un dérivé métallique selon l'invention. De plus les alumines, selon l'invention, présentent avanta- geusement une surface B.E.T. inférieure à 300 m2/g de préférence comprise entre 3 et 40 m2/g. Selon une mise en oeuvre particulière de l'invention on peut faire appel à des alumines A1203, 3H20, type hydrargillite. De manière pratique, et préférentielle les compositions selon l'invention renferment de 90 à 98 parties en poids de sable, 2 à 10 parties en poids d'une solution de silicate alcalin, et de 0,5 à 5 % en poids d'alumine selon l'invention, de préférence de 0,8 à 1,7 %, et de 0,5 à 5 parties de l'additif selon l'invention. Le silicate selon l'invention présente de préférence un rapport pondéral SiO2/Na20 compris entre 2 et 2,7. On peut notamment utiliser comme durcisseur un composé du groupe des carbonates d'alkylène et/ou d'esters organiques, tels que mono, diacétine, triacétine ou leurs mélanges, esters de glycol, notamment esters méthyliques, et en particulier des esters méthyliques de monoacides organiques, éventuellement substitués par d'autres radicaux fonctionnels, tels que le lactate de méthyle; ils peuvent être des esters diméthyliques de diacides organiques, tels que les diacides aliphatiques ayant trois à dix atomes de carbone, comme par exemple l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique et l'acide adipique. Les carbonates cycliques d'alcoylènes ont un radical alcoylène ayant de préférence deux à dix atomes de carbone, les carbonates habituellement utilisés sont le carbonate d'éthylène et le carbonate de propylène. En général, on emploie 4 à 30 parties en poids d'ester méthylique d'acide organique pour 96 à 70 parties en poids de carbonate d'alkylène; occasionnellement, on peut diluer ce mélange par un solvant réglant la réactivité avec le silicate alcalin. Comme tels solvants, on peut utiliser des polyols aliphatiques et de préférence des polyalcoylène- glycols aliphatiques tels que le diéthylène glycol. Ces solvants peuvent être utilisés par exemple à raison de 2 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids du durcisseur carbonate d'alkylène/ester méthylique. Mais on peut aussi faire appel à d'autres types de durcisseurs tels que gaz carbonique ou laitier de hauts fourneaux. Les procédés d'obtention d'un moule ou d'un noyau de fonderie utilisés sont conrformes à la technique habituelle, comme par exemple décrit dans l'US 3 307 046 ou FR 2 264 608. En particulier, on peut opérer à température ambiante, c'est-à-dire grosso-modo entre 0 et C. Dans les exemples suivants on opère de la manière suivante: Dans un mélangeur planétaire KENWOOD, on introduit, à une température comprise entre 18 et 20C, les constituants du mélange du moulage dans l'ordre suivant: - du sable SIFRACO (référence AFA 53-57) - le débourrant - le durcisseur - la solution aqueuse de silicate de sodium. Cette solution de silicate de sodium a une teneur en eau de55 % et un extrait sec de %. Le rapport pondéral SiO2/Na2O est égal à 2,39, sa densité à C est de 1,525 et sa viscosité de 600 millipascals par seconde à C. Le sable utilisé présente les caractéristiques suivantes: surface spécifique 115 cm2/g; densité apparente 1,5f; perte au feu 0,15 Z. Il contient un minimum de 99,7 % de SiO2 et un maximum de 0,1 % d'argile avec des traces de carbonate de calcium. Sa répartition granulométrique est: - 1 % supérieur à 4201m - 26 % compris entre 420 et 300 lm - 47 % compris entre 300 et 210 Pm - 23 % compris entre 210 et 150 PM - 3 % compris entre 150 et 105lm Test de résitance à la compression selon fiche technique du Centre technique des Industries de la Fonderie, Division des études du moulage sable. juillet 1971. Après la préparation du mélange de moulage (sable + débourrant + durcisseur + silicate) au mélangeur planétaire KENWOOD, on confectionne en 4 minutes dans un botte à noyau 7 éprouvettes. Ces dernières sont conformes à la norme DIN 52-401 (type G.F.) on mesure leur résistance à la compression à des intervalles de temps compris entre 10 minutes et 1 heure, à l'appareil de résistance CF, type SPDR. L'origine des temps est fixée au moment de l'introduction du silicate. Test de résistance au cisaillement selon fiche technique du Centre technique des Industries de la Fonderie, Division des études du moulage sable. Juillet 1971 en réalisant des éprouvettes conformes à la norme DIN 52-401 (type G.F.) Test de friabilité On porte l'éprouvette à la température indiquée de 500'C, 750aC et 1000'C dans un four pendant 30 minutes, puis après refroidis- sement on la place dans un tube o l'on fait tomber une masse de 600 g d'une hauteur de 50 cm. Sous l'effet du choc l'éprouvette éclate. Les morceaux sont tamisés sur un tamis de 2 mm de maille, pendant 10 secondes. Le rapport poids de refus/poids initial est considéré comme représentant la friabilité F. Si F est proche de 0, on considère qu'il s'agit d'un bon débourrant et si F est voisin de 1 les propriétés débourrantes sont nulles. Rappelons qu'un bon débourrant ne doit pas aliéner les proprié- tés mécaniques, indiquées plus haut, de l'éprouvette. Dans l'exemple 1 le durcisseur a la composition suivante SOlO: WO: '0 * 5' çoo:çl'o io'o 4 0: O: 'O: 5I 'O: : ]6'O. 5 'O :: 0'0: 0'0: 0: 0I0: ú'0: 01'0: :: :mnTsau2um ap a:: S0I 0":-euoqavD % 001:Iuealnoqpa: :: : : mnlTsalum ap: ç S:aeuoqiLez % OS: UTflT% 0 Iueaanoqa : auTmnIv% OS: 0w ç:: : 0o8 % OS: g: 501 S auTinI? % 0S:IuLiinoqa: :mnpoIeu ap: I 01 55:aLuoqaiL % 0 uanoq: : auTmnTe % oS: g ç0IZ5 % 001 U: TuinTV: O1 08.: ua.x unoqp- O 0 sues ::: ::: : : o005: DoO L;00001: {Z saode : e saineq Z: ILosed u: uoTiTsodmoD: u3Lanoqfl: : ssade alTilqeTi: uoTssadmo/:: : I flVal'VI eunATns I nalqel ne spmnsai zuos snuaqo siellnsai sao sainulm z ap agexelvm amae mnTpos ap aleTITS ap % 5'ú - ÀsaznuTm z ap a2vxvlm amaZ inassTDanp ap % 5'0 - sanuTm z ap agexulum Ja jurainoqap ap % 8'I - alqrs aP 2 I - eluuATns aaiTuem el ap anDajja zsa oguelam ai - I eIdmexa uoTISTTiiisTiD ap nea,p % ú uemaguai 'anbT;TDads aDegans ap S/Zm ç ap 'mJ I B alI2p auuaxou aTlimoTnuriS ap OZHC c OITV '4aTIlTT2apXq aun qsa auTomnlj O1312 aUaTLXqlPTP ap % oZ aIXqlam ap azeuTzDns [ase aIiqglm ap alevnlg laqsa aIXqlpm ap airdTpr iaisa aguelpm np % 08 OS'O: 58'0, S8'0: 56'0. 16'0: cç luP.ATns anessT!anp al aed 'l eTdmaxa,l aP inassTanp al aieldmal uo,i anb gnes I aldmaxa,T e anbTzuapT Isa aidmexa raD adiriiaxH senbTueaem sapgTadoad sep UaTIUT!u ne suom ne la aITTIqeTlJ el ap UOTIaeOT1emeul sToj el V O1npuoz uinTsaueum ap apxo,i ap no mnTDieTD ap aeuoqaez np jed auimwnle,p ellaTIaed uoT!nzlzsqns Pl anb saldumaxa saz suep Duop STOA uo ::Z'OsOO : SZ'O: ç0'0 : L'O. 0z'0 . : gZO:gO- : 08'0: 0'0 ::: W0 : 6'0: 6 : Oo00g::o0i DoOS e. DoSL : ve q f, s sadv a:lITI 51'0: t,'Z : OT V'ç 0î'o oi t, ç0'o * oî 8'S 01'0: 01 ' S0'0: 0I 8'I Z6'0 01 ú :qO'O: o000I. 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Exemple 4 Dans cet exemple selon l'exemple 3, le durcisseur est constitué par un mélange de 85 % de diacétine et 15 % de triacétine. La friabilité à 750 C - 0,05 Exemple 5 Dans ce cas on fait appel à du carbonate de calcium seul selon l'exemple 1. De la même manière on observe une amélioration du débourrage, F à 1000 C = 0,80, F à 750 C = 0,25, F à 500 C = 0,75, mais avec une baisse des qualités mécaniques. (environ 25 105 Pa de résistance à la compression) Le dérivé selon l'invention améliore la ftiabilité aussi bien que l'alumine, malheureusement un peu au détriment des qualités mécaniques. Il peut donc être utilisé seul dans le cas o l'on n'a pas à être trop exigeant quant à ces dernières. Par ailleurs, il marque une action de synergie remarquable en association avec de l'alumine hydratée. R E V E N D I C A T I 0 N S 1) Nouvelles compositions pour moules et noyaux en fonderie comprenant du sable et un liant à base d'un silicate alcalin, un agent durcisseur et un agent de débourrage, caractérisées par le fait que l'agent de débourrage comprend un dérivé minéral métallique, notamment du groupe des alcalinoterreux, sous forme d'une poudre fine. 2) Nouvelles compositions, selon la revendication 1, caracté- risées par le fait que le dérivé minéral est du groupe des oxydes et carbonates de Ca et Mg. 3) Nouvelles compositions selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées par le fait que l'agent de débourrage comprend entre 1 et 99 Z d'une alumine hydratée de granulométrie moyenne comprise entre 0,2 et 5jim et en particulier entre 0,5 et 3 pm. 4) Nouvelles compositions selon la revendication 3, carac- térisées par le fait qu'elles renferment des alumines Al203, 3 H20. ) Nouvelles compositions selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisées par le fait qu'elles renferment - de 90 à 98 parties en poids de sable - de 2 à 10 parties en poids de silicate alcalin - de 0,5 à 5 % en poids de préférence de 0,8 à 1,7 % d'alumine. - de 0,5 à 5 % de débourrant. 6) Nouvelles compositions selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisées par le fait que l'agent liant est constitué par une solution de silicate alcalin de rapport pondéral SiO2 Na 20 compris entre 2 et 2,7. 7) Nouvelles compositions selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisées par le fait que l'agent durcisseur est constitué par au moins un composé du groupe du carbonate d'alkylène et de d'esters organiques, notamment méthyliques. 8) Nouvelles compositions selon la revendication 7, carac- térisées par le fait que l'agent durcisseur comprend de 4 à 30 parties en poids d'ester méthylique d'acide organique pour 96 à 70 parties en poids de carbonate d'alkylène. 9) Nouvelles compositions selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisées par le'fait que l'agent durcisseur est constitué par du gaz carbonique. ) Nouvelles compositions selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisées par le fait que l'agent durcisseur est constitué par un laitier de haut fourneau.