FR 2488270 A1 19820212 FR 8115271 A 19810806 La présente invention concerne un mélange fluide à base d'une résine époxydique qui contient un anhydride durcisseur et un mélanae de composés polyépoxy- diques à base de bis-phénols et d'hydantoines. Les matières isolantes à base de résines époxydiques dérivant de bisphénols, durcies par des anhydrides d'acides, ont trouvé un vaste champ d'appli- cation dans l'industrie électrique. Pour des applications spéciales, par exemple pour la construction d'installa- tions travaillant avec SF6, on a de plus en plus besoin de connexions en résines époxydiques ayant une grande stabilité dimensionnelle à chaud et des caractéristiques mécaniques élevées. Une telle amélioration des propriétés est cependant difficile à réaliser par une modification des résines époxydiques à base de bis-phànols et, jusqu'à présent, on n'a pas encore réussi à modifier dans le sens voulu l'ensemble des propriétés avec seulement un agent modificateur. Une augmentation dela stabilité dimensionnelle à chaud s'obtient généralement par une augmentation de la densité de réticulation dans la résine époxydique durcie. Toutefois, on le sait, cette amélio- ration est accompagnée d'une baisse de certaines pro- priétés mécaniques, telles que la rigidité à la flexion (flexibilité), la flèche à la rupture, l'allongement à la rupture ou la résistance au choc avec flexion. Les premiers fascicules publiés des demandes de brevet DE 1 670 439 et 2 217 914 décrivent des composés polyépoxydiques à base d'hydantoïnes ils signalent également que ces composés, associés à d'autres composés polyépoxydiques, peuvent être utilisés pour des mélanges durcissables. Avec ces composés polyépoxydiques on peut,- certes, obtenir de bonnes stabilités dimensionnelles à chaud mais la flexibilité des mélanges durcis est trop faible pour de nombreuses applications. Le problème technique, résolu par la pré- sente invention, était donc le suivant: modifier des matières moulées comprenant des composés polyépoxydiques dérivant de bis-phénols et des anhydrides d'acides durcisseurs de telle façon que la stabilité dimension- nelle à chaud soit augmentée et que les résistances mécaniques soient améliorées ou, du moins, conservées. La présente invention a pour objet un mélange durcissable fluide à base de dérivés polyépoxy- dique de bis-phénols ayant en moyenne plus d'un groupe époxy par molécule, d'un durcisseur pour résines époxy- diques et, éventuellement, d'additifs usuels, mélange caractérisé en ce qu'il contient a) un anhydride durcisseur et b) un mélange constitué de 90 à 50 % en poids (par rapport aux composés polyépoxydiques) d'au moins un composé polyépoxydique dérivant d'un bis-phénol et de 10 à 50 % en poids d'au moins un composé poly- époxydique dérivant d'une hydantoine et répondant à l'une des formules I et II R2 (1) CV >EE c-g,) g -^^^^^^^^C^^^^^^^ R RR R2 l l '%C.-E2- i gJC2C -SC2 \o 'ôC/2Ez OCH2-C-,!7 R dans lesquelles P1 et R2 représentent chacun un radical méthyle ou un radical éthyleo Le mélange contient de préference de 90 à 60 % en poids, en particulier de 80 à 60 % en poids, d'un dérivé polyépoxydique d'un bisphénol et de 10 à 40 % en poids, en particulier de 20 à 40 % en poids, d'un dérivé polyépoxydique d'une hydantolne. En outre, il contient de préférence les composés poly6poxydiques de formule II. Les anhydrides d'acides durcisseurs sont connus et dérivent d'acides carboxyliques polyfonctionnels. Ils sont généralement mis en jeu en des quantétés de 50 à 200 parties en poids pour 100 parties en poids des composés polyépoxydiques présents. En voici quelques exemples: l'anhydride phtalique, l'anhydride A4-têtra- hydrophtalique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride méthyl-4 hexahydrophtalique, l'anhydride endométhylène-3,6 4A -tétrahydrophtalique, l'anhydride méthyl-4 endométhy- lène-3,6 4-tétrahydrophtalique (ou anhydride méthyl- nadique), l'anhydride hexachloro-3,4,5,6,7,7 endométhy- lène-3,6 A4 -tétrahydrophtalique, l'anhydride succinique, l'anhydride adipique, l'anhydride triméthyladipique, l'anhydride azélaique, l'anhydride sébaçique, l'anhydride maléique, l'anhydride dodécénylsuccinique et le dianhydride de l'acide pyromellitique ou des mélanges de ces anhydri- drides. Les composés di- et triglycidyliques de formules I et II sont connus et ils sont décrits dans les premiers fascicules publiés des demandes de brevet DE 1 670 439 et 2 217 914. Les composés polyépoxydiques dérivant de bis-phénols sont, eux aussi, des composés connus que l'on obtient par glycidylation des groupes hydroxy des bis-phénols. Ces derniers peuvent être représentés par la formule générale suivante: HO.'.,. \ / \ / R4 R dans laquelle R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, plus particulièrement un atome- de chlore ou de brome, ou un alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et X représente une liaison directe, un alkylène en C1-C4, un alkylidène en C2-C12, un cyclo- alkylidène en C5-C7, 0, S, 0O0, SO ou S02. X est de préférence un radical méthylène, éthylidène, propyli- dène-2,2, une liaison directe, O ou S. Les groupes 4 2488270 hydroxy sont de préférence en position 4 et les substi- tuants R et R4 occupent de préférence les positions 3 et 5. On apprécie tout particulièrement les composés polyêpoxydiques dérivant du bis-phénol A, c'est-à-dire du bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, composés qui ont une grande importance industrielle. Le durcissement des mélanges durcissables conformes à l'invention, aboutissant par exemple à des objets moulés, est avantageusement effectué dans un intervalle de température allant de 20 à 200 C. Il peut également être effectué, ainsi que cela est connu, en deux ou plus de deux étapes: dans la première on opère à une température assez basse et, pour le durcissement complémentaire, on opère à une température plus élevée. On peut en outre utiliser, dans le durcis- sement, des accélérateurs de durcissement, par exemple en une proportion de 0,1 à 5 % en poids par rapport aux composés polyépoxydiques. Ces accélérateurs sont no- tamment des amines tertiaires, leurs sels ou des composés d'ammoniums quaternaires, par exemple le tris-(diméthyl- aminométhyl)-2,4,6 phénol, la benzyl-diméthylamine, l'éthyl-2 méthyl-4 imidazole et le phénolate de tri- pentyl-ammonium; ou des alcoolates de métaux alcalins, par exemple l'hexane-triolate de sodium, des mono- ou polyphénols, tels que le phénol ou le diométhane, l'acide salicylique ou des sels de l'acide thiocyanique, tels que NH4SCN. On peut en outre ajouter auxmélanges durcissables conformes à l'invention, à une phase quel- conque mais avant le durcissement définitif, des modi- ficateurs usuels, tels que des diluants, des charges; des agents de renforcement, des pigments, des colorants, des solvants organiques, des plastifiants, des agents de nivellement, des agents de thixotropie, des ignifugeants ou des agents de démoulage. Comme diluants, agents de renforcement, charges et pigments pouvant être utilisés dans les mé- langes durcissables conformes à l'invention on citera par exemple: le goudron de houille, le bitume, des résines coumarone-indène liquides, des fibres textiles, des fibres de verre, des fibres d'amiante, des fibres de bore, des fibres de carbone, la cellulose, le polyéthylène en poudre, le polypropylène en poudre, la farine de quartz, des silicates minéraux,tels que le mica, la farine d'ami- ante et la farine d'ardoise, le kaolin, l'alumine tri- hydratée, la craie en poudre, le sulfate de calcium, le trioxyde d'antimoine, des bentonites, l'aérogel de silice ("AEROSIL"), le lithopone, la barytite, le dioxyde de titane, le noir de fumée, le graphite, des oxydes colorants, tels que l'oxyde de fer, ou des poudres métalliques, telles que la poudre d'aluminium ou la poudre de fer. Comme solvants organiques convenant pour la modification des mélanges durcissables on citera par exemple le toluène, les xylène$ le n-propanol, l'acétate de butyle, l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, l'alcool diacétonique, et les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique de l'éthylène-glycol. On peut également avoir recours à des diluants réactifs, tels que des oxydes d'alkyles et de glycidyle, par exemple l'oxyde de butyle et de glycidyle. Comme plastifiants on peut utiliser pour la modification des mélanges durcissables, par exemple les phtalates de dibutyle, de dioctyle et de dinonyle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de trixylyle, le diphénoxyéthylformal et des polypropyl!ne-glycols. Comme agents de nivellement (ou agents d'écoulement) pouvant être ajoutés aux mélanges durcis- sables, surtout lorsqu'ils doivent servir à la protection de surfaces, on peut citer par exemple des silicones, des résines acryliques liquides, l'acétobutyrate de cellulose, le polyvinyl-butyral, des cires, des stéarates etc... (qui peuvent parfois servir aussi d'agents de démoulage). La préparation des mélanges durcissables conformes à l'invention se fait par mélangeage et homogénéisation dans des appareils de mélangeage connus, tels que des agitateurs. Lorsqu'on se sert de résines époxydiques solides ou de durcisseurs solides il est bon de chauffer en même temps pour accélérer l'opération de mélangeage. Les mélanges conformes à l'invention sont utilisables principalement comme résines de coulée et résines d'imprégnation. Les objets moulés durcis qui ont été fabriqués à partir de ces mélanges ont, par rapport aux résines non modifiées, une plus grande sta- bilité dimensionnelle à chaud tout en ayant des pro- priétés mécaniques équivalentes ou améliorées. Ils ont en outre de bonnes propriétés-électriques, ils peuvent être utilisés plus longtemps et ils sont souvent plus faciles à travailler en raison d'une viscosité plus faible. Les exemples suivants illustrent la pré- sente invention. EXEMPLE 1: On prépare les mélanges 1 à 3 et le mé- lange de comparaison 4 en homogénéisant les composantes à la température ambiante sous pression réduite et, pour fabriquer des objets moulés, on les coule dans des moules qui ont été préalablement chauffés à 140 C. Le pré- durcissement est réalisé à 90 C pendant 12 heures et le durcissement complémentaire à 140 C pendant 18 heures. Sur les éprouvettes on détermine les propriétés indiquées dans le tableau 1o Mélange 1 a) 70 g d'une résine époxydique liquide dérivant du b) 130 g bis-phénol A qui a une teneur en époxy de 5,1 à ,5 équiv./kg et une viscosité (à 25 C) de 900 à 1300 mPa.s d'un mélange liquide d'anhydride phtalique, d'anhydride tétrahydrophtalique,d'acide tétra- hydrophtalique et d'éther glycidylique de l'o-crésol c) 1,5 g d'un mélange au rapport 1:1 de phénolate de tributyl-ammonium et de phtalate de dibutyle comme accélérateur d) 30 g de bis-glycidyl-1,3 méthyl-5 éthyl-5 hydan- tomne ayant une teneur en époxy de 8,771 équiv./kg et une viscosité (A 25 C) de 1100 mPa.S. Mélange 2 Même composition que celle du mélange 1 mais avec le constituant d) suivant: d) bis-glycidyl-1,3 diméthyl-5,5 hydantoine ayant une teneur en époxy de 7,84 équiv./kg et fondant à 60-70 C. Mélange 3 Comme pour le mélange 1 mais avec le constituant d) suivant: d) glycidyloxy-2 bis-(glycidyl-1 diméthyl-5,5 dioxo- 2,4 imidazolidinyl-3)-1,3 propane ayant une teneur en époxy de 6,0 équiv. /ka et une viscosité (à 80 C) de 1200 mPa.s. Mélange 4 (pour comparaison) 1,5 g de g de g de la composante a) du mélange 1 la composante b) du mélange 1 la composante c) du mélange 1. TABLEAU 1 Mélange1 N2 3 4 Propriété Résistance à la flexion maximale, VSM (N/mm2) 166,1 160,6 157,4 155,6 Flèche à la rupture maximale, VSM, (mm) 7,4 7,5 7, 8 6,6 Température de tran- sition vitreuse ( C)1) 113 120 114 105 ) Mesurée par thermo-analyse différentielle. (DTA); pour cela le durcissement des éprouvettes est effectué à 1400C pendant 15 heures. EXEMPLE 2: Les mélanges durcissables indiqués dans le tableau 2 sont transformés en éprouvettes de la ma- nière décrite à l'exemple 1, le prédurcissement étant effectué ici à 90'C pendant 12 heures et le durcisse- ment complémentaire à 140'C pendant 26 heures. Les propriétés intéressant la transformation et les pro- priétés mécaniques sont également données dans le tableau 1. En ce qui concerne les propriétés intéres- sant la transformation le tableau 2 montre que la modi- fication a pour effet d'améliorer la durée d'emploi et d'abaisser la viscosité. Pour ce qui est des propriétés mécaniques on voit que la stabilité dimensionnelle à chaud est améliorée tandis que la résistance à la flexion et la flèche à la rupture restent pratiquement inaltérées ou sont améliorées. Les propriétés électriques sont également améliorées. (voir tableau 2 page suivante) A TABLEAU 2 Teneur en résine époxydique liquide à base de bis-. phénol A: de 5,0 à 5,5 équiv/kg (parties en poids) 100 90 80 70 60 50 Bisglycidyl-1,3 diméthyl-5,5 hydantoine (parties en poids) O 10 20 30 40 50 Durcisseur: anhydride méthyl-hexahydrophtalique isomérisé (parties en poids) 82 86 90 93 97 101 Accélérateur: trichlorure de bore/amine (parties en poids) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Propriétés intéressant la transformation - Viscosité du mélange d'imprégnation à 40 C (mPa.s) 175 171 153 144 122 117 - Durée d'emploi ("vie en pot") à 40 C (h) 58 80 90 110 230 300 (doublement de la viscosité initiale) - Temps.de gélification à 140 C (mn) 9,0 9,5 10,5 10,6 11,1 11,6 - Indice de latence (quotient de la vie en 6,4 8,4 8,6 10,4 20,7 25,9 pot par le temps de gélification) Propriétés mécaniques et électriques - Résistance à la flexion (VSM) (N/mm2) 147 144 148 148 157 144 - Flèche à la rupture (VSM) (mm) 8,2 8,4 8,8 8,0 8,7 7,0 _ Stabilité dimensionnelle à-chaud (DIN) (0C)126 128 133 134 139 146 MARTENS - Température de transition vitreuse après durcissement pendant 15 heures à (DTA) ( C)144 151 152 157 160 163 C - Facteur de pertes diélectriques: valeur ( C) 122 123 124 126 129 134 de I % à la température de - Pouvoir d'atsorption d'eau après (ISO) (Z) 0,20 0,22 0,25 0,29 0,31 0,34 4 jours à la température ambiante Résistacne'au cheminement d'arc (étape) KA 3c KA 3c KA 3c KA 3c KA 3c KA 3c -Résistance à l'arc électrique (ASTM D 495) (sec) 28 46 61 76 83 89 N no Co cg EXEMPLE 3: Dans le mélange de l'exemple 2 on remplace la bis-glycidyl-1,3 diméthyl-5, 5 hydantolne par le glycidyloxy-2 bis-(glycidyl-1 diméthyl-5,5 dioxo-2,4 imidazolidinyl-3)-1,3 propane (teneur en époxy: ,7-6,1 équiv./kg, viscosité (à 80 C): 5000-10000 mPa.s). Les résultats sont consignés dans le tableau 3. TABLEAU 3 Résine époxydique liquide à base de bis-phénol A (parties en poids) 100 90 70 60 50 Résine d'hydantoine (parties en poids) --- 10 30 40 50 Durcisseur (parties en poids) 82 83 85 86 87 Accélérateur (parties en poids) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Propriétés apres durcissement Résistance à la flexion maximale (VSM) (N/mm2) 147 147 157 160 155 Flèche à la rupture maximale (VSM) (mm) 8,2 8,2 8,3 8,6 7,4 Stabilité dimensionnelle à chaud selon MARTENS(DIN) ( C) 126 129 136 146 141 Température de transition vitreuse (DTA) ( C) 144 150 161 165 167 Z'- EXEMPLE 4: On prépare deux résines de coulée à partir d'une résine époxydique dérivant du bis-phénol A (teneur en époxy: 2,4-2,8 équiv/kg), d'un durcisseur qui est l'anhydride phtalique, d'un accélérateur, qui est un mélange de méthyl-2 imidazoline avec l'anhydride phtalique, et, pour l'une des deux résines, d'un modificateur qui est le dérivé de l'hydantolne à 3 radicaux glycidyles dont il a été question à l'exemple 3, la seconde résine ne comportant aucun modificateur. Pour cela on commence par liquéfier, en chauffant (140 C), la résine époxydique dérivant du bis-phénol A, puis on homogénéise avec la résine hydantoinique tout en agitant. A 120-130 C on ajoute par portions le durcisseur pulvérulent et on le répartit bien en agitant pendant 20 à 30 minutes sous pression réduite (environ 2 hPa): le durcisseur fond et il forme une résine de coulée homogène et limpide. Composition des mélanges Mélange modifié Mélange non modifié Résine époxydique dérivant du bis-phénol A 60 parties 100 parties en en poids poids Dérivé tris-glycidy- lique de l'hydantoine 40 parties en --- poids Durcisseur 46 parties en 30 parties en poids poids Accélérateur 1 partie en 1 partie en poids poids. Pour fabriquer des éprouvettes on coule les mélanges dans des moules métalliquespréalablement chauf- fés. Après durcissement des éprouvettes pendant 9 heures à 120C on détermine les propriétés suivantes - résistance à la flexion maximale (VSM) - flèche à la rupture maximale (VSM) - stabilité dimensionnelle à chaud (MARTENS, DIN) Les résultats sont consignés dans le tableau 4. TABLEAU 4 Propriété après Mélange modifié Mélange non durcissement modifié Résistance à la flexion maximle moyenne (N/mm) 185 150 Flèche à la rupture maximale moyenne (mm) 8,1 7,3 Stabilité dimension- nelle à chaud MARTENS (OC) 121 94 REVENDICATIONS 1.- Mélange durcissable fluide à base de dérivés polyépoxydiques de bisphénols ayant en moyenne plus d'un groupe époxy par molécule, d'un durcisseur pour résines époxydiques et, éventuellement, d'additifs usuels, mélange caractérisé en ce qu'il contient: a) un durcisseur qui est un anhydride et b) un mélange constitué de 90 à 50 % en poids - par rapport aux composés polyépoxydiques - d'au moins un dérivé polyépoxydique de bisphénol et de 10 à 50 % en poids d'au moins un dérivé poly- époxydique de composé hydantoinique répondant à l'une des formules I et II R2 CH-CH-2-N\e"-CH2-CoE2 R2 R2 R17 % ? I (II) 2 -CH 2- 2 2 2 2\/ 2 n OCB -C "H,2 I 0 2i2 0 dans lesquelles R1 et R2 représentent chacun un radical méthyle ou un radical éthyle. 2.- Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de 90 à 60 % en poids d'un dérivé polyépoxydique d'un bis-phénol et de 10 à % en poids du composé polyépoxydique dérivant d'une hydantolne. 3.- Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé polyépoxydique d'un bis- phénol dérive du bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane. - 4.- Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient le composé polyépoxydique de formule II. 5.- Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre un accélé- rateur de durcissement.