FR 2490650 A1 19820326 FR 8118063 A 19810922 - 1 La nrésente invention se rapporte à des cataly- seurs d'alumine contenant des halogènes et qui sont utilisés pour polymériser des oléfines en Polymères liquides. La présente invention se rapporte également à une méthode de préparation de ces catalyseurs. Les catalyseurs d'alumine contenant des halogènes sont utilisés pour l'alkylation des alcanes avec des oléfines en vue de produire des mélanges d'essence à l'in- dice d'octane élevé, ainsi que pour l'isomérisation des hydrocarbures. On a égâement suggéré d'utiliser ces catalyseurs pour la polymérisation des oléfines. Ils peuvent être préparés par mise en contact de l'alumine avec divers réactifs contenant des halogènes. Les alumines calcinées sont généralement utilsées comme matériau de départ, mais on a également proposé d'effectuer l'halogénation d'alumines non calcinées avant de réaliser la calcination. Divers réactifs contenant des halogènes peuvent aussi être utilisés, comme par exemple le chlore, le brome ou leurs mélanges avec des dérivés chlorés d'hydrocarbures à bas poids moléculaire. Cependant, lorsqu'ils sont utilisés pour la poly- mérisation d'oléfines ces catalyseurs d'alumine conduisent uniquement à la formation de polymères à bas poids molé- culaire. De plus, lorsqu'ils sont utilisés pour polymériser des charges comprenant un mélange de butènes, ces cataly- seurs donnent des copolymères contenant des quantités importantes de polyn-butènes et de faibles quantités de polyisobutènes. Actuellement, les polyoléfines liquides sont employées comme additifs dans les huiles lubrifiantes ou isolantes ou même comme substituts d'huiles lubri- fiantes. Mais, ces polyolêfines liquides doivent avoir un poids moléculaire supérieur à celui des dimères ou des trimères. Par exemole, les polyisobutênes liquides de formule (C4H8)n dans laquelle n est habituellement comPris entre 5 et 70 sont généralement requis pour ces types d'utilisation. Il serait donc intéressant de disposer d'un catalyseur Permettant d'obtenir des polyoléfines liquides -2- ayant un poids moléculaire supérieur à celui des trimères, et notamment d'un catalyseur Permettant la polymérisation sélective de l'isobutène à partir d'une charge contenant un mélange de butènes, pour former des polymères liquides. La présente invention a pour objet un tel catalyseur amélioré d'alumine halogénée pour la production de polyoléfines liquides supérieures aux trimères, en particulier de polyisobutènes liquides ayant un poids moléculaire supérieur à environ 280. La présente invention a encore pour objet un catalyseur d'alumine pour la polynmérisation sélective de l'isobutène contenu dans une charge comprenant un mélange de butènes, et qui répond à des conditions spécifi- ques pour ce type de réaction. La présente invention a également pour objet une méthode de préparation de ce catalyseur d'alumine amélioré. On a maintenant trouvé que des catalyseurs d'alumine halogénée particulièrement appropriés pour la polymérisation d'oléfines en polymères liquides dont le poids moléculaire est supérieur à celui des trimères, contiennent environ 2 à environ 20% en poids d'un halogène choisi parmi le groupe comprenant le chlore, le brome et leur mélange, et sont préparés à, partir d'une alumine ayant une pureté d'au moins 99% et une surface spécifique supérieure à environ 150 m2/g avec au moins 10% de pores dont le diamètre est supérieur à 200 a. On peut préparer ces catalyseurs d'alumine halogénée au moyen d'un procédé qui comprend les étapes suivantes: a) mettre en contact une alumine séchée ayant une pureté d'au moins 99% et une surface spécifique supérieure à environ 150 m 2/g avec au moins 10% de pores dont le diamè- tre est supérieur à 200 R, avec un courant gazeux sec comprenant: i) un agent d'halogénation choisi dans le groupe compre- nant les composés organiques aliphatiques chlorés saturés, les composés organiques aliphatiques bromés saturés et leur mélanges, ayant une tension de vapeur d'au moins 100 mm de - 3 - Hg à une température de 200 à 230 C et ayant une faible teneur en hydrogène; et ii) un- véhiculeur gazeux non-réducteur, à une température comprise entre environ 230 C et 300 C, pendant une Dpériode de temps t en heures telle que le rapport t/R, dans lequel R est le rapport molaire entre le véhiculeur gazeux et l'agent d'halogénation, est compris entre environ 0,35 et environ 20, avec formation d'une alumine halogénée, b) chauffer l'alumine halogénée dans une atmosphère sècheet non réductrice, à une température comprise entre environ 250 et 500 C, et c) récupérer le catalyseur d'alumine halogénée contenant environ 2 à environ 20% en poids d'halog-ne, et exempte de trihalogénure d'aluminium. On prépare le catalyseur-de l'invention à partir d'une alumine ayant une pureté d'au moins 99%, ce qui signifie une alumine dont la teneur totale en impu- retés et plus particulièrement la teneur totale en Si02, Na20, composés de Fe et de S, est inférieure à 1% en poids. On a trouvé d'une manière inattendue que certaines ou toutes ces impuretés conduisent à des polymères contenant de grandes quantités de dimêres et de trimères. Les alumines ayant une pureté de 99,5% et plus sont particulièrement appropriées à la préparation des catalyseurs de l'invention. On peut utiliser toute forme d'alumine pure habituellement employée dans les catalyseurs, mais en particulier on utilise des alumines eta et gamma. On a trouvé que le catalyseur est très actif et sélectif lorsque la surface spécifique de l'alumine avant halogénation est au moins environ 150 m2/g. Cependant, des alumines ayant une surface spécifique plus grande que 200 m2/g et qui peut atteindre environ 350m2/g peuvent convenir pour la préparation des catalyseurs de l'invention. La distribution des pores de l'alumine avant chloration est également une caractéristique importante. En effet, au moins 10% des pores doivent avoir un diamètre plus grand que 200 R. Par exemple, on produit des polyiso- butènes ayant une faible teneur en dimères et en trimères - 4 - lorsque le catalyseur utilisé a été Dréparé à partir d'une alumine dont au moins 20% des pores ont un diamètre supé- rieur à 200 R. Par contre, des alumines dont le diamètre des pores dépasse environ 150.000 à 200.000 R sont moins appropriées, car elles conduisent à des polymères ayant des poids moléculaires excessivement élevés. On a également trouvé que des polyoléfines appropriées sont obtenues avec un rendement élevé lorsque l'alumine a un volume total de pores d'au moins environ 0,25 ml/g avant chloration. Cependant, des catalyseurs ayant un volume poreux total excessivement grand possèdent une faible résistance. Pour ces raisons le volume poreux total de l'aluminium avant chloration est comDris de préférence entre environ 0,6 et environ 1,2ml/g. Avant halogénation, on élimine l'eau absorbée par l'alumine, Dar un traitement à la chaleur à une température qui ne dépasse pas 600 C. On effectue avantageusement ce traitement par séchage de l'alumine sous une atmosphère d'un gaz non-réducteur, comme l'azote, le dioxyde de carbone, l'oxygène et des mélanges de ceux-ci. Selon un mode d'exécution de l'invention, on charge un réacteur à sa capacité maximum avec de l'alumine, de façon à éviter tout volume libre et par conséquent éviter la réabsorption d'eau durant le refroidissement subséquent. On chauffe rapidement le réacteur à une tempé- rature qui est généralement comprise entre environ 300 et environ 500 C. On effectue ensuite l'halogénation de l'alu- mine à une température comprise entre environ 230 et environ 300 C, et de préférence comprise entre environ 250 C et environ 300 C. On a trouvé que le catalyseur d'alumine halogénée préparé à plus basse température est moins sélectif et ne favorise pas la production de po]yisobutènes. D'autre part, lorsque l'halogénation est réalisée à des températures supérieures à environ 3000C, cela conduit à la formation de quantités importantes et non désirées de trihalogénure d'aluminium ainsi qu'à des catalyseurs moins actifs et moins sélectifs. De plus, la réaction d'halogénation étant exothermique, la tempé- - 5- rature doit par conséquent être soigneusement contrôlée nour être maintenue dans les limites définies ci-dessus. On réalise l'halogénation de l'alumine par mise en contact de l'alumine avec un courant gazeux comprenant l'agent halogénant et un véhiculeur gazeux non-réducteur. On a trouvé que ce traitement doit être réalisé dans des conditions spécifiques de façon à obtenir des catalyseurs d'alumine halogénée qui sont non seulement actifs mais également sélectifs pour l'utilisation spécifique consi- dérée. L'une des conditions réside dans le choix de l'agent halogénant. Cet agent est de préférence un composé organique aliphatique saturé chloré ou bromé, volatil, ayant une tension de vapeur d'au moins 100 mm de Hg à une température d'environ 200 à-2300C. Il est préférable d'utiliser un composé halogéné ayant une tension de vapeur d'environ 300 à 400 mm de Hg ou même plus dans cet inter- valle de températures. D'autre part, comme agent halogénant actif, on peut citer des composés volatils organiques aliphatiques saturés chlorés ou bromés ayant une faible teneur en hydrogène. Des composés halogénés ayant un rapport halogène/ carbone élevé et pour lesquels le nombre d'atomes de halo- gène est supérieur à celui d'hydrogène sur chaque carbone de ceux-ci, contiennent X atomes de carbone, o X peut varier entre 1 et 4, Y atomes de chlore et/ou brome, Z atomes d'hydrogène, et peuvent contenir de l'oxygène. Y doit être supérieur à Z, non seulement pour l'agent halogénant pris dans son ensemble mais également pour chaque atome de carbone de cet agent. Comme agents halo- génants particulièrement appropriés pour produire les catalyseurs d'alumine de la présente invention, on peut citer les naraffines halogénées contenant de 1 à 4 atomes de carbone et les éthers halogénés contenant de 2 à 4 atomres de carbone et qui répondent aux conditions indiquées ci-dessus du point de vue volatilité et nombre d'atomes de halogène. A titre d'exemples typiques de parafînes halo- génées, on peut citer le tétrachlorure ou le tétrabromure de carbone, le chloroforme, le bromoforme, l'hexachloro- -6- et le oentachloroéthane. Comme autres agents halogénants, on peut encore citer le di-trichlorométhyl éther, le di- pentachloroéthyl éther et leurs homologues bromés. Parmi les composés cités ci-dessus, le tétra- chlorure de carbone et le di-trichlorométhyl éther sont particulièrement appropriés comme agents halogénants alors que le chlore et le brome moléculaire ainsi que le chlorure d'hydrogène ou le bromure d'hydrogène sont moins efficaces. Des catalyseurs préparés en traitant une alumine selon la Présente invention avec un système d'halogénation comprenant ces derniers composés utilisés seuls ou en mélange avec d'autres agents halogénants ne favorisent pas la polymérisation sélective de l'iso- butène contenu dans un mélange de butènes. Le véhiculeur gazeux non-réducteur que l'on peut utiliser est généralement l'azote, le dioxyde de carbone, l'oxygène ou leurs mélanges. Selon une autre caractéristi- que du procédé de l'invention, le temps de contact t, exprimé en heure, entre l'alumine et le mélange d'halo- génation doit être réglé en fonction du rapport molaire R entre le véhiculeur gazeux et l'agent halogénant. On obtient des catalyseurs qui sont caractérisés par une activité et une sélectivité élevées lorsque le rapport t/R est comoris entre environ 0,35 et environ 20. Des valeurs plus petites conduisent à des catalyseurs moins sélectifs, tandis que des valeurs plus élevées ne sont pas utilisées pour des raisons économiques. On a obtenu des résultats particulièrement attrayants en halogénant une alumine dans des conditions telles que le rapport t/R soit compris entre environ 2 et environ 15. La quantité totale d'agent halogénant qui doit être utilisée ainsi que le temps de contact avec l'alumine sont également réglés de façon à produire des catalyseurs d'alumine contenant environ 2 à environ 20% en noids de chlore et/ou de brome. La teneur préférée en halogène du catalyseur dépend de nombreux facteurs, comme par exemple la surface spécifique de l'alumine. De plus, dans la majorité des cas, l'activité du catalyseur est d'autant plus élevée que la teneur en halogène est grande. -7- Cependant, on a trouvé que les catalyseurs très actifs sont généralement moins sélectifs pour la réaction de polymérisation considérée. Pour ces raisons, la teneur en halogène est de préférence comprise entre environ 4% et environ 15% en poids. Il est généralement avantageux de produire un catalyseur contenant au moins atomes de halogène par 100 R2, lorsque celui-ci est utilisé pour la production sélective de polyisobutène à partir d'une charge contenant un mélange de butènes. D'une manière avantageuse, l'alumine halogé- née est ensuite purifiée pour éliminer tout trihalogénure d'aluminium formé. Selon un mode d'exécution de la présente invention, ce traitement est effectué par chauffage de l'alumine halogénée sous une atmosphère sèche et non-réductrice à une température quL peut varier entre environ 2500C et 5000C. Ce chauffage est de préférence effectué à une température comprise entre environ 2750C et environ 3500C, par passage d'un courant gazeux non-réducteur comme l'azote, le dioxyde de carbone, l'oxygène et leurs mélanges. Si le catalyseur n'est pas produit in situ dans le réacteur de polymérisation, le catalyseur d'alu- mine purifiée est déchargé du réacteur d'halogénation et introduit dans des récinients. Durant cette opération, il faut veiller à ce que le catalyseur ne prenne pas d'humidité. Ces étapes sont généralement réalisées sous une atmosphère d'un gaz sec, telle que par exemple une atmosnhère d'azote. Pour réaliser d'une manière appropriée le déchargement du réacteur d'halogénation et le remplis- sage des récipients, on remplit le réacteur d'halogénation avec une huile sèche, par exemole une huile blanche sèche, le niveau de l'huile étant au-dessus du niveau du cataly- seur. On soutire le catalyseur et l'huile par le fond du réacteur et on les introduit dans les récipients sous courant d'azote. Les catalyseurs préparés selon le procédé de l'invention peuvent être produits sous n'importe quelle forme connue, comme Dar exemole sous forme de granules, poudres, billes ou similaires. Les catalyseurs sont -- 8 -- caractérisés Ear deux Propriétés importantes: - leur sélectivité pour produire des polyisobut.nes ayant un poids moléculaire supérieur à environ 280 à partir d'une charge contenant de l'isobutAne en mélange avec d'autres butênes, et - leur longue période d'activité, qui dépasse 2000 heures avant de nécessiter une régénération. L'étape de régénération peut itre facilement réalisée in situ dans le réacteur de polymérisation par calcination du catalyseur à une température compriseentre environ 400 C et environ 600 C. Le catalyseur calciné est ensuite halogéné selon le procédé de l'invention. Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer la présente invention, sans pour autant en limiter la oortée. ExemDle 1 On a préparé une alumJoe chlorée à partir d'une gamma alumine ayant les caractéristiques suivantes: pureté: 99,83% en poids d'AI203 surface spécifique: 270 m2/g volume poreux total: 0,82 ml/g pourcentage de pores ayant un diamètre supérieur à 200 R: 42,5% On a séché l'alumine par chauffage à 500 C sous un courant d'azote avec une GHSV (vitesse spatiale horaire de gaz) de 375 litres/litre d'alumine/heure. On a effectué ensuite la chloration de l'alu- mine dans les conditions suivantes: Agent de chloration: CC14 (LHSV7 ou vitesse sPatiale horaire de liquide = 0,21) Véhiculeur gazeux: N2 (GHSV = 375) RaDport molaire N2/CC14:7,8 TemDs de chloration: 18heures RapPort t/R:2,3 TemDérature: 300 C On a ensuite chauffé l'alumine chlorée à 300 C pendant 1 heure dans un courant d'azote à un GHSV = 375. Elle contenait 8,3% en poids de chlore. On a évalué ce catalyseur pour son activité - 9 - et sa sélectivité pour la polymérisation de l'isobutène. On a fait passer la charge suivante: isobutane 27 - 31 % en poids nbutane 7,0- 9,5% en poids 1-butène 16 - 19 % en poids isobutène 22 - 24 % en poids cis-2-butène 5 - 10 % en Poids trans-2-butîne 14 - 16 % en poids en phase liquide à travers un lit fixe de ce catalyseur. La LHSV de la charge était de 1, la température moyenne durant l'essai était de 1,5 0C et la pression totale de 6 kg/cm2. On a trouvé que 82% de l'isobutène contenu dans cette charge était polymérisé, avec une production de 76,3% de polyisobutène ayant un poids moléculaire de 2104, ce qui signifie une sélectivité de 93% en polymères lourds formés. A titre de comparaison, on a effectué les essais suivants: Essai comparatif A On a préparé un catalyseur comme décrit dans l'exemple 1 mais avec un rapport t/R de 0,14 seulEment. La sélectivité était de 31% Essai comparatif B On a effectué la même expérience que dans l'exemple 1, mais avec une alumine ayant une pureté de 94,9%. La température de polymérisation était de 11 C. La formation de polymères légers était plus imoortante et la sélectivité était seulement de 68,1%. Essai comparatif C On a répété la procédure décrite dans l'exem- ple 1, mais en utilisant C12(GHSV =22) commne agent de chloration et 02 (GHSV = 22) comme gaz diluant, à 400 C. L'alumine chlorée avait une teneur en chlore de 2,7%. La sélectivité était de 7,3%. Essai comparatif D On a utilisé l'alumine de l'exemple 1 pour préparer une alumine chlorée. APrès une étape de séchage commne décrite - 10 - dans l'exemple 1, on a ensuite traité l'alumine avec un mélan- ge gazeux contenant HC1 (20 vol %) et N2 (80 vol %), à une GHSV = 109 à 300 C pendant 9 heures. On a chauffé l'alumine chlorée et on l'a ensui- te testée comme décrit dans l'exemple 1. La sélectivité était seulement de 10,8%. Exemple 2: On a préparé une alumine chlorée à partir d'une alumine gamma ayant les caractéristiques suivantes: pureté: 99,2% surface spécifique: 295 m2/g volume poreux total: 0,45 ml/g pourcentage de pores ayant un diamètre supérieur à 200: 15,5% On a séché l'alumine en la chauffant à 500 C dans un courant d'azote (GHSV = 410) pendant 20 heures. On a effectué la chloration de l'alumine séchée dans les conditions suivantes: agent de chloration: CC14 (LHSV = 0,2) véhiculeur gazeux: N2 (GHSV= 410) rapport molaire R: 8 temps de chloration t: 18 heures température: 300 C rapport t/R: 2,25 On a chauffé l'alumine chlorée à une tempéra- ture de 3000 C dans un courant d'azote (GHSV = 410) pendant l hure. Elle contenait 9,8% en poids de chlore. On a testé ce catalyseur selon la procédure décrite dans l'exemple 1. La sélectivité était de 92,7%. ExemDle 3 On a effectué la même expérience que oelle décrite à l'exemple 2, mais en utilisant CHCl3 (LHSV = 0,07) comme agent de chloration. Le rapport t/R était de 0,71. La teneur en chlore de l'alumine chlorée était de 7,5% en poids. La sélectivité de ce catalvseur était de 87,8%. Fxemple 4 On a séché une alumine gamma, ayant les carac- - 11 - téristiques données à l'exemple 1, à 500 C pendant 18 heures dans un courant sec de N2 à une GHSV de 560 litres par litre d'alumine et par heure. L'alumine séchée a ensuite été bromée dans les conditions suivantes agent bromant: CHBr3 (LHSV = 0,065) véhiculeur gazeux: N2 (GHSV = 560) rapport molaire N2/CHBr3: 33,6 temps de bromation: 18 heures rapport t/R: 0,54 température: 300 C On a ensuite chauffé l'alumine bromée à 300 C pendant 1 heure dans un courant d'azote (GHSV = 560). Elle contenait 16,8% en poids de brome. Ce catalyseur était actif pour la polymérisa- tion de l'isobutène. ExemDle 5 On a séché une alumine gamma, ayant les caractéristiques données dans l'exemple 1, à 300 C pendant 18 heures dans un courant d'air (GHSV = 410). On a effectué la chloration de l'alumine séchée dans les conditions suivantes: agent de chloration: CCl4 (LHSV = 0,22) véhiculeur gazeux: air (GHSV = 410) rapport molaire air/CCl4: 7,9 temps de chloration t: 18 heures raDoort t/R: 2,28 temoérature: 3000C On a ensuite chauffé l'alumine chlorée à une temDperature de 300 C pendant 4 heures dans un courant d'air (GHSV = 410). Elle contenait 9,1% en poids de chlore. On l'a évaluée selon la méthode décrite dans l'exemple 1. Sa sélectivité était de 87%. ExemPle 6 On a répété l'exDérience décrite dans l'exemDl1 , mais en utilisant C02 au lieu de l'air et a une tempé- rature de 500 C pendant l'étaue de séchage et pendant le chauffage fiscal. Le catalyseur d'alumine obtenu contenait 7,5% e - 12 - en poids de chlore. Sa sélectivité était de 76,2%. - 13 - Revendications: 1. Catalyseur d'alumine halogénée pour la poly- mérisation d'oléfines en Polym.res liquides contenant une ma- jeure partie de Polymîres ayant un poids moléculaire supé- rieur à celui des trimères, caractérisé en ce qu'il contient environ 2 à environ 20% en Poids d'un halogène choisi dans le groupe conmPrenant le chlore, le brome et leurs mélanges, et qu'il est préparé à partir d'une alumine ayant une Dureté d'au moins 99%, une surface spécifique supérieure à 150 m2/g et dont au moins 10% de ses Pores ont un diamètre supérieur à environ 200. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la surface spécifique de l'alumine est compri- se entre environ 200 m2/g et environ 350 m2/g. 3. Catalyseur selon revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que au moins 20% des pores de l'alumine ont un diamètre supérieur à environ 200 R et notamment un diamè- tre compris entre environ 200 R et environ 150.000 R. 4. Catalyseur selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que l'alumine a un volume poreux total d'au moins 0,25 ml/g, notamment un volume poreux total comDris entre 0,6 et 1,2 ml/g avant halogéna- tion. 5. Catalyseur selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce que le dit catalyseur contient au moins environ 5 atomes d'halogène par 100 R2. 6. Catalyseur d'alumine halogénée pour la poly- mérisation sélective de l'isobutène à partir d'un mélange de butènes avec production de molyisobutène liquide ayant un ooids moléculaire supérieur à environ 280, caractérisé en ce qu'il contient environ 4 à environ 15% en poids d'ha- loqgne et qu'il est Dréparé à Dartir d'une alumine ayant une pureté d'au moins 99%, une surface spécifique supérieure à environ 150 m2/g et dont au moins 10% des pores ont un diamètre supérieur à environ 200 R. 7. Procédé de préparation d'un catalyseur d'alumi- ne halogénée consistant essentiellement en une alumine et environ 2 à environ 20% en Poids de chlore ou de brome caractérisé en ce qu'il consiste à: - 14- a) mettre en contact une alumine séchée, ayant une Dureté d'au moins 99% et une surface spécifique plus grande qu'environ 150 m2/g et dont au moins 10% des pores ont un diamètre supérieur à 200 i, avec un courant de gaz sec comprenant i) un agent halogénant choisi dans le groupe comprenant un composé volatil organique aliDhatique chlore saturé, un composé volatil organique aliphatique bromé saturé, et des mélanges de ceux-ci, ayant une tension de vapeur d'au moins 100 mm de Hg à une température de 200-230 C et ayant une faible teneur en hydrogène, et ii) un véhiculeur gazeux non-réducteur, à une température comprise entre environ 230 et environ 300 C, pendant une Déridde de temps t, en heure, telle que le rapport t/R, dans lequel R est le rapport molaire entre le véhiculeur gazeux et l'agent halogénant, soit compris entre environ 0,35 et environ 20, notamment entre environ 2 et 15, avec formation d'une alumine halogénée, b) chauffer cette alumine halogénée dans une atmosphère sèche et non-réductrice à une température comprise entre environ 250 C et environ 500 C, notamment entre environ 2750 C et 350 C, et c) récupérer l'alumine halogénée exempte de trihalogénure d'aluminium. 8. Procédé selon revendication 7, caractérisé en ce que la surface spécifique de l'alumine est comprise entre environ 200 m2/g et environ 350 m2/g avant halogéna- tion. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 7 ou 8, caractérisé en ce que au moins 20% des pores de l'alumine ont un diamètre supérieur à 200 R, et notam- ment un diamètre compris entre environ 200 R et environ 150.000. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 7 à 9, caractérisé en ce que l'alumine a un volume poreux total d'au moins environ 0,25 ml/g avant halogéna- tion, et notamment un volume poreux total compris entre environ 0,6 et environ 1,2 ml/g avant halogénation. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendica- - 15 - tions7 à 10, caractérisé en ce que l'agent halogénant a un nombre d'atomes de halogéne supérieur à celui d'hydrogAne sur chaque atome de carbone et est notamment choisi dans le groupe comprenant les paraffines chlorées et bromées contenant de 1 à 4 atomes de carbone, le tétrachlorure de carbone, le tétrabromure de carbone, le chloroforme, le bromoforme, l'exhachloroéthane, le pentachloroéthane, les éthers chlorés et bromés contenant de 2 à 4 atomes de carbone. AR PROCURATMO de: COSDEN TECHNOLOGY, INC LE MANDATrARE: R. BAUDIN