FR 2490669 A1 19820326 FR 8020148 A 19800919 L'invention concerne l'utilisation d'additifs combinrs pour améliorer les propriétés defiltrabilité de distillats de pétrole,en particulierde certains gazoles. Elle concerne également les compositions de distillats, en particulier de gazoles, conte- nant ces additifs combinés. Elle concerne enfin l'utilisation de ces additifs combinés pour inhiber la sédimentation des n-paraffines for- mées dans ces distillats, lors de leur stockage prolongé à basse température. De nombreux composés ont été proposés dans la technique antérieure comme additifs pour améliorer la tenue à froid des distillats moyens du pétrole. Il peut s'agir de certains composés simples non polymé- riques tels que les paraffines éventuellement modifiées, ou des sels de métaux alcalino terreux. Il s'agit le plus souvent d'homopolymères d'oléfines, plus particulièrement d'éthylène, avec différents comonomères, tels que l'acétate de vinyle, des acrylates d'alcoyle, d'autres oléfines ou de di-oléfines, ainsi que de certains homo ou copolymères hydrogénés de dio- léfines conjuguées. Or, on s'est aperçu que l'efficacité des différents additifs préconisés pour améliorer les propriétés de filtra- bilité à froid des distillats moyens du pétrole dépendait fortement de la nature des distillats considérés. Elle varie en effet selon la teneur en paraffine et surtout selon leur intervalle de distillation. C'est ainsi que dans le cas de coupes dites élargies de gazoles, c'est-àdire de distillats dont le point final de distillation ASTM est supérieur à 370 C et peut atteindre par exemple 390 C à 450 C, ou de coupes dites étroites de gazoles, c'est-à-dire de distillats dont le point initial de distillation ASTM est supérieur à 200 C et peut atteindre par exemple 220 C à 230 C, il s'est avéré que l'efficacité de ces divers composés n'était pas suffisante pour que les gazoles auxquels on les ajoute répondent aux spécifications demandées (température limite de filtrabilité,TLF,déterminée selon la norme AFNOR M07 042, inférieure ou égale à - 6 C). - 2 L'intervalle de distillation des coupes de gazoles est généralement défini par la courbe de distillation ASTM norme ASTM D 86-67 qui correspond à la norme AFNOR f 07 002/70. Il a été cependant constaté que l'utilisation de cette courbe pour les coupes élargies au étroites ne donnait pas une représentation fidèle des dites coupes, notamment pour les fractions les plus lourdes. C'est pour cette raison, qu'on lui substitue souvent la courbe de distillation selon la norme ASTII D 1160 réalisée sous pression réduite. Dans la suite de la présente demande, on utilisera dans certains exemples, pour définir les gazoles, la courbe ASTM classique (M 07 002/70), celleci étant toujours la plus couramment utilisée par les-industriels. Une autre limite à l'utilisation des différents addi- tifs préconisés pour améliorer les propriétés de filtrabilité à froid des distillats moyens du pétrole est que leur asso- ciation aux n-paraffines contenues dans ces distillats pro- voque une réduction de-lataille des cristaux de r-paraffines qui apparaissent à basse température. Bien que ce mécanisme d'inhibition de la croissance cristalline soit lié directement à l'amélioration de la tem- pérature limite de filtrabtilité, TLF, des gazoles, il s'ac- compagne généralement d'une accélération de la sédimentation compacte des microcristaux de paraffines une fois formés dans le fond des cuves de stockage et des réservoirs de moteurs Diesel. Ce phénomène est souvent la cause du bouchage des ca- nalisations par temps froid et du calage des moteurs au démarrage par encrassement massif des filtres. On a maintenant découvert qu'il était possible d'amé- liorer nettement les propriétés de filtrabilité à froid des distillats moyens du pétrole,notamment des coupes ayant un point final de distillation supérieur à 3700C,ou un point initial de distillation supérieur à 2000C,tout en évitant simultanément la sédimentation accélérée des microcristaux de n-paraffines formés,par l'emploi de combinaisons d'addi- tifs associant des produits de condensation d'anhydrides cycliques et de N-alkyles polyamines à certains polymères choisis parmi: - soit des polymères de l'éthylène ou des polymères halogénés de l'éthylène. - soit des copolymères de l'éthylène et de différents mono- mères tels que l'acétate de vinyle ou l'acrylate d'éthyle hexyle, - soit des copolymères hydrogénés du butadiène et de l'iso- prène. L'obtention, grâce à l'utilisation d'additifs, d'une nette amélioration des propriétés de filtrabilité à froid des coupes élargies ou étroites de gazoles auxquelles ils sont incorporés, constitue un résultat imprévu si l'on considère que chacun des constituants des combinaisons de l'invention, pris isolément, n'a pratiquement aucun effet sur ces proprié- tés de filtrabilité. D'une façon générale, les compositions de l'invention comprennent une proportion majeure d'un distillat de pétrole, en particulier d'un gazole et une proportion suffisante pour en améliorer les propriétés de filtrabilité à froid d'une combinaison d'additifs formée par un constituant (A) et un constituant (B) définis comme indiqué ci-après: Le constituant (A) peut être choisi dans le groupe: - des polymères de l'éthylène ou des polymères halogénés de l'éthylène tels que les polyéthylèneschlorés, - des copolymères de l'éthylène et de différents monomères tels que l'acétate de vinyle ou l'acrylate d'éthyle hexyle, - des copolymères hydrogénés du butadiène et de l'isoprène. Ce constituant A devra présenter une masse moléculaire en nombre de 500 à 15 000 et de préférence de 2 000 à 4000 et un taux de branchement, c'està-dire un nombre de radicaux X compris entre 10 et 30 atomes de carbone. X représentant un radical - CH3)-Ci)- O-C-CH3)-C-0-CH2-CH-CH 0 0 H C2H5 selon que le poiymère utilisé est respectivement un polymère de l'éthylène ou un copolymère hydrogéné du butadiène et de l'isoprène (X = CH3) un polymère chloré de l'éthylène (X = Cl), un copolymère de l'éthylène et de l'acétate de vinyle (X = 0 - C - CH3), un copolymère de l'éthylène et de t' o0 l'acrylate d'éthyle 2 hexyle (X - C 0 - CH2 - CH C4H9) C2H5 o C H 2 5 Les produits représentant le constituant dans l'invention correspondent de préférence à moyenne suivante: CH3 - CH2)a CH - (CH2)b] CH = CH2 X p (A), utilisés la structure (I) dans laquelle a est un nombre entier compris entre 1 et 11, b est un nombre compris entre 1 et il tels que a + b = 12 p est un nombre compris entre 3 et 30 x est un groupe méthyle, chlorure, acétate, ou acrylate d'éthyle hexyle selon la nature du polymère décrit ci-dessus. Le constituant (B) de la combinaison d'additifs de l'inven- tion résulte de la condensation d'au moins un anhydride cy- clique et d'au moins une N alkyle polyamine linéaire. Les anhydrides cycliques utilisables correspondent aux for- mules générales suivantes: 0 0 R 1 R î -1_XYR 3-,. 1 11 D 3 0 R2 4-NR4 -4 o o (II) (II') R6 R7 R8 (Ili") R- 0 N I Il 11 a/1'_1 \ / 12 0 (II"') o R1, R2, R3, R4, R5S, R6, R7, R8, R9, Rlo, Rll, R12, peuvent être identiques ou différents, et sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents de 1 à atomes de carbone. Les N alkyles polyamines linéaires correspondent à la formu- le générale suivante: R'I R - [NH (C NH2 (III) R" dans laquelle n repésente un nombre entier tel que 0 4 n R représente une chaîne carbonée saturée ou insaturée possé- dant un nombre d'atomes de carbone compris entre C10 et C22 R' et R" peuvent être identiques ou différents et sont choi- sis parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents de 1 à 3 atomes de carbone. Parmi les polyamines linéaires de formule (III) utili- sables, on peut citer comme exemples particulièrement avantageux: - la N oléyl diamino 1-3 propane - la N stearyl diamino 1-3 propane - la N oleyl méthyl 1 diamino 1-3 propane - la N oleyl méthyl 2 diamino 1-3 propane la N oleyl éthyl 1 diamino 1-3 propane - la N oleyl ethyl 2 diamino 1-3 propane - la N stearyl methyl 1 diamino 1-3 propane - la N stearyl méthyl 2 diamino 1-3 propane - la N stearyl éthyl 1 diamino 1-3 propane - la N stearyl éthyl 2 diamino 1-3 propane - la N oleyl dipropylène triamine. - la N stearyl di propylène triamine et leurs mélanges. La condensation des anhydrides de formule (II) sur les amines de formule (III) en vue de l'obtention du composé (B) peut être faite sans solvant, mais de préférence on utili- sera un hydrocarbure aromatique de point d'ébulition compris entre 70 C et 250 C, par exemple: le toluène, les xylènes, le di isopropyl benzène, une coupepétrolibre aromatique ayantl'in- valle de distillation souhaité. On procède de la manière suivante: on introduit la polyamine petit à petit en maintenant la température entre %C et 80OC; on élève ensuite la température à 120%C - 2000C pour éliminer l'eau formée soit par entraînement avec un gaz inerte, comme l'azote ou l'argon, soit par distillation azéotropique avec le solvant choisi. La durée de la réaction après addition de la polyamine est comprise entre 2 heures et 8 heures et de préférence entre 3 heures et 6 heures. Selon l'invention, les constituants (A) et (B), tels qu'ils ont été définis précédemment sont particulièrement intéressants pour améliorer les propriétés de filtrabilité à froid des distillats moyens du pétrole et en particulier des coupes dites élargies de gazoles ayant un point final de distillation supérieur à 370%C, compris par exemple entre 370 et 450%C, et sur les coupes dites étroites de gazole ayant un point initial de distillation ASTM supérieur à %C compris par exemple entre 2201C et 2300C, vis à vis desquelles chacun des constituants (A) et (B) utilisé isolé- ment n'a aucun effet (ou tout au plus un effet très réduit). Il semble donc que chacun des constituants (A) et (B) exerce sur les propriétés de l'autre une action synergeante, dont le mécanisme n'a pas été clairement élucidé. En général, cette action se manifeste de façon sensible lorsque le constituant (A) ou le constituant (B) est utilisé, par rapport au constituant (B) ou constituant (A) en une pro- portion d'au moins 1: 100 en poids, de préférence d'au moins 1: 20 en poids. Pour observer une nette amélioration des propriétés de filtrabilité à froid des coupes de gazoles considérées dans l'invention, les combinaisons d'additifs (A) et (B), dans lesquelles le rapport entre les quantités pondérales des constituants (A) et (B) peuvent être de 1: 100 à 100: 1 de préférence 1: 20 à 20: 1 sont en général ajoutées à ces coupes gazoles à des concentrations globales:constituant (A) + constituant (B) de 20 à 2 000 g par m3 de gazole, avec la condition que la concentration individuelle de chacun des constituants A et B n'est pas inférieure à 5 g/m3. Dans certains cas, il se peut qu'on observe déjà une amélioration des propriétés de filtrabilité pour une concen- tration globale en additifs (A) et (B) inférieureà 20 g/m3. Cependant,des concentrations de cet ordre sont en géné- rai insuffisantes pour donner lieu à un effet très marqué sur la température limite de filtrabilité. Il apparaît finalement que la concentration globale optimale des combinaisons d'additifs de l'invention se situe le plus souvent dans l'intervalle de 50 à 500 g/m3. Pour formuler les compositions de gazole de l'inven- tion, il est possible d'ajouter les constituants (A) et (B) directement au gazole par une simple opération de mélange. Il est cependant souvent avantageux de les introduire sous la forme de "1solutionsmères"' préparées au préalable:il peut s'agir de deux solutions distinctes dans le même sol- vant, ou dans deux solvants différents; ou d'une solution des deux constituants. Le ou les solvant(s) peuvent consis- ter par exemple en des solvants de caractère aromatique, tels que par exemple le toluène, les xylènes, le di-isopropylben- zène, une coupe pétrolière à caractère aromatique ayant l'intervalle de distillation souhaité. Les "solutions mères" peuvent contenir par exemple de 20 à 60 % en poids d'additifs. De plus,il est remarquable de constater que les additifs de l'invention qui sont efficaces contrairement aux additifs classiques dans les coupes élargies, c'est à dire celles ayant par exemple un intervalle de distillation de 150 -370eC et plus, d'une part le sont toujours s'ils sont utilisés dans une coupe "étroite" dont l'intervalle de distillation est par exemple 2300C - 3600C et plus, c'est à dire une coupe élargie dont on a supprimé la fraction légère (kérosène), d'autre part inhibent simultanément la sédimentation des n- paraffines dans les gazoles dopés au repos,bien que les n- paraffines soient constituées par les n-paraffines les plus lourdes de la fraction distillable du brut. Ce résultat est d'autant plus surprenant que c'est la fraction légère qui exerce ure influence très favorable sur la température de filtrabilité et sur la solvatation des paraffines. Les additifs de l'invention permettent donc de subs- tituer sans inconvénient une fraction lourde d'hydrocarbures à une fraction légère, ce qui est très intéressant sur le plan de l'économie. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exem- ples suivants, donnés à titre non limitatif. EXEMPLES 1 à 3 Ces exemples ont pour but de démontrer l'efficacité sur dif- férents gazoles des additifs de l'invention, l'action de synergie des constituants de l'additif et l'action inhibitri- ce sur la sédimentation compacte des paraffines microcristal- lines dans les gazoles une fois dopés maintenus au repos à basse température. Comme exemples de composé (A), nous citerons tour à tour: (A1) Un polymère de l'éthylène qui présente-les caractéris- tiques suivantes: masse moléculaire moyenne 2725 taux de branchement 9 (nombre de CH3 pour 100 atomes de carbone) (A2) Un copolymère de l'éthylène et de l'acétate de vinyle qui présente les caractéristiques suivantes masse moléculaire moyenne 1750 % acetate de vinyle 28 Comme exemple de composé (B) nous citerons un produit de condensation de l'anhydride malélque et de la N-oleyle - 1-3 diamino propane, préparé dans les conditions expérimentales décrites ci-dessus. Les gazoles traités ont les caractéristiques suivantes: TABLEAU 1 ORIGINE DES DISTILLATION ASTM V distillé Mv à 15C %V distill6 Mv à 15 C DISTILLATSP P à 3500C en kg/1 COUPE ARAMCO 198 C 404 C 87 0,8417 COUPE SAFANIYA 200 C 378 C 86 0,8500 COUPE KIRKUK 193 C 3920C 87 0,8423 TABLEAU II EFFET DE LA COMPOSITION D'ADDITIFS SUR LA TEMPERATURE LIMITE DE FILTRABILITE ET MISE EN EVIDENCE DE LA SYNERGIE SUR CHACUNE DE CES COUPES ORIGINE TEMPERATURE NON MELANGE MELANGE DES LIMITE DE DOPE (A1) (A2) (B) (A)+(B) (A)+(B) DISTILLATS ILTRAB.OC x COUPE ARAMCO + 7 C + 6 O + 6 - 6 - 12 COUPE SAFANIYA + 4 C O - 5 + 4 - 8 - 13 COUPE KIRKUK + 1 C - i - 4 O - 7 - 10 x Mélange comprenant 240 ppm de (A) et 60 ppm de (B) EXEMPLE 4 Cet exemple a pour but de déterminer les meilleurs rapports des deux constituants de l'additif. Ces constituants sont décrits dans les exemples de 1 à 3. Le gazole traité est une coupe élargie obtenue par distillation d'un pétrole brut d'origine Aramco. Elle a les caractéristiques suivantes: Intervalle de distillation: Point initial (PI) 187 C Point final (PF) 441 C mesuré selon la norme ASTM D 1160. A titre comparatif, l'intervalle de distillation selon la courbe de distillation ASTM classique est: PI = 193 C PF 409 C La concentration globale de l'additif est 300 ppm. Les résultats obtenus sont donnés dans le TABLEAU III tableau suivant: x TLF = température limite de filtrabilité L'étude du tableau ci-dessus montre que l'action de l'additif est obtenue dans une large gamme de rapports des constituants.On utilise de préférence les constituants dans un rapport 75/25. EXEMPLE 5 Cet exemple a pour but d'illustrer l'influence de la concentra- tion de l'additif de l'invention sur la température limite de filtrabilité du gazole traité. Le gazole traité est une coupe élargie obtenue par distillation d'un pétrole brut d'origine Safaniya. Cette coupe a un point initial de 180 C et un point final de 392 C (ASTM classique). L'additif utilisé ici est un mélange du composé A2 et du composé B dans le rapport A/B = 75/25 en poids. TABLEAU IV CONCENTRATION EN ADDITIF (ppmX) TLF C x ppm = g/m3 ESSAI N COMPOSE A COMPOSE B TLFx ppm ppm C 1 O - +7 2 300 O + 3 3 240 60 - 4 4 180 120 - 4 150 150 - 5 6 120 180 - 3 7 O 300 + 7 EXEMPLE 6 A titre comparatif, on a traité trois gazoles I,II etIII dont les intervalles de distillation selon la norme ASTM D 1160 sont respectivement 162 - 462 C, 184 - 424 C et 229,5 C - 359 C par trois additifs 1,2 et 3 à la concentration de 350 ppm. 1 et 2 correspondent à des additifs classiques commerciaux. 3 correspond à l'additif de l'invention. Les résultats obtenus ont été les suivants: TABLEAU V TLF ( C) EXEMPLE 7 Cet exemple a pour but d'illustrer l'action de l'additif sur différentes coupes élargies ou étroites de gazoles dont on a fait varier les points initiaux et finaux (courbe de distilla- tion ASTM classique) TABLEAU VI GAZOLE I GAZOLE II GAZOLE III Sans additif + 3 + 4 - 1 Additif 1 - 1 + 2 - 1 Additif 2 + 2 + 3 - 1 Additif 3 - 11 - 12 - 6 GAZOLES TLF C Intervalles de Masses volumiques Non dopés 300 ppm d'additif distillation C à 15 C 179 - 384 0,8370 O - 9 173 - 390 0,8380 - 1 - 13 178 - 390 0,8407 + 2 - 3 1 178 - 396 0,8420 + 2 - 6 227 - 360 0,8403 - 2 - 7 EXEMPLE 8 Cet exemple a pour but d'illustrer-l'action inhibitrice de l'additif sur la sédimentation des n-paraffines cristalli- sant dans une coupe gazole maintenue au repos à basse tempé- rature. Trois éprouvettes de 100 cm3 sont remplies d'une coupe gazole dont l'intervalle de distillation selon la norme ASTM classique est PI = 1930C et PF = 4090C Cette courbe est par ailleurs caractérisée par un point de trouble (température d'apparition commençante des cristaux de nparaffines) de + 11OC,par une température limite de filtrabilité de + 70C et par un point d'écoulement de - 180C. Dans la première éprouvette on n'introduit pas d'additif. Dans la seconde éprouvette, on introduit 300 ppm d'un additif classique du commerce. Dans la troisième éprouvette, on introduit 300 ppm d'une composition de l'additif selon l'invention. Les trois éprouvettes sont bouchées hermétiquement puis laissées au repos en chambre froide à - 100C pendant une semaine. Au bout d'une semaine, 1-e degré de sédimentation des paraf- fines ayant précipité est noté dans le tableau suivant TABLEAU VII E v NEprouvette NO 2 Eprouvette NO 3 (non additivée) (+ additif classique (+ additif de (non additivée) du commerce) l'invention) D 95 15% On constate que l'aetion d'un additif classique accélère la sédimentation des paraffines du gazole étudié par rapport au même gazole non dopé, alors que l'additif de l'invention la retarde sensiblement tout en ayant amélioré ses caractéris- tiques de filtrabilité (exemple 4). REVENDICATIONS 1. Composition de gazole, caractérisée en ce qu'elle com- prend une proportion majeure d'une coupe de distillats moyen et une proportion suffisante pour en améliorer les propriétés de filtrabilité à froid d'un additif consti- tué parle mélange d'un constituant A et d'un constituant B. Le constituant A consiste en un polymère choisi parmi, soit des polymères de l'éthylène ou des polymères halo- génés de l'éthylène tels que les polyéthylènes chlorés, soit des copolymères de l'éthylène et de différents mono- mères tels que l'acétate de vinyle ou l'acrylate d'éthyle hexyle, soit des copolymères hydrogénés du butadiène et de l'isoprène. Le constituant B consiste en un produit de condensation d'au moins un anhydride cyclique et d'au moins une N alkyle polyamine de structure générale. R' R [NH (-C) NH2 (1 dans laquelle 0 4 n Z 3 R représente une chaîne alkyle saturée ou insaturée pos- sédant un nombre d'atomes de carbone compris entre ClOet C22, R' et R" peuvent être identiques ou différents et sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents de 1 à 3 atomes de carbone. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le rapport entre les quantités pondérales des consti- tuants (A) et (B) est de 1:100 à 100: 1 et leurs concen- tratio r globale de 20 à 2 000 g par m3 de la coupe de distillats moyens, avec la condition que la concentration individuelle de chacun de ces constituants A et B ne soit pas inférieure à 5 g/m3. 3. Composition selon la. revendication.2 caractérisée en ce que le rapport entre les quantités pondérales des consti- tuants (A) et (B) est de 1:20 à 20: 1. 4. Composition selon l'une desrevendications 2 et 3 caractérisée en ce que la concentration globale desconstituants (A)et(B) est de 50 à 500 g/m3de ladite coupe de distillat moyen. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4caracté- risée en ce que la masse moléculaire moyenne du consti- tuant A est comprise entre 500 et 15 000 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5 caracté- risée en ce que le constituant A répond à la formule moyenne générale suivante CH3 - [(CH2)a - CH - (CH2. - CH = CH2 x b P dans laquelle a est un nombre compris entre 1 et il b est un nombre compris entre 1 et 11 tels que a + b = 12 p est un nombre compris entre 3 et 30. x est un groupe - Ci, - CH3, - 0 - C - CH3 ou - C - 0-CH2 - CH- C4Hg 0 C2H5 selon la nature du polymère choisi. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 5 carac- térisée en ce que l'anhydride cyclique, donnant lieu à la formation du composé B après condensation sur la N- alkyle polyamine décrite dans la revendication 1 répond à la formule générale 0 R5 0 R - 0 iI Ca R1 / \R3 t R6 R I0 10 R2 / R4 / R7 / R1 o 0 R 0 R8 12 dans laquelle les radicaux de R1 à R12représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monova- lent de 1 à 5 atomes de carbone. 8. Composition selon la revendication 7 caractérisée en ce que le dit anhydride cyclique estchoisi parmi les anhy- drides succiniques et alkylessucciniques,les anhydrides maléiques et alkyles maléiques,les anhydrides himiques et alkyles himiques,les anhydrides phtaliques et alkyles phtaliques. 9. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que la dite polyamine linéaire est choisie parmi le N oleyl 1-3 diamino propane, le N stearyl 1-3 diamino propane, le N oleyl méthyl 1 diamino 1-3 propane, le N oleyl méthyl 2 diamino 1-3 propane, le N oleyl ethyl 1 diamino 1-3 propane, le N oleyl ethyl 2 diamino 1-3 propane, le N stearyl methyl 1 diamino 1-3 propane, le N stearyl méthyl 2 diamino 1-3 propane, le N stearyl ethyl 1 diamino 1- 3 propane, le N stearyl éthyl 2 diamino 1-3 propane, le N oleyl dipropylène triamine, le N stearyl dipropylène triamine, et leurs mélanges. 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9 carac- térisée en ce que la dite coupe de gazole est une coupe allongée et présente un point final de distillation ASTM supérieur à 370 C. 11. Composition selon l'une des revendications 1 à 9 carac- térisée en ce que la dite coupe gazole est une coupe étroite et présente un point initial de distillation ASTM compris entre 200 C et 2300C. 12. Composition selon la revendication 10 caractérisée en ce que la dite coupe de gazole a un point final de distilla- tion compris entre 390 C et 450 C. 13. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que la dite coupe de gazole a un point initial de distillation ASTM au moins égal à 200 C.