FR 2493853 A1 19820514 FR 8024007 A 19801110 I La présente invention concerne les bouchons en matière plasti- que cellulaire destinés à obturer les récipients à goulot contenant des produits comestibles et en particulier, des liquides tels que le vin, les boissons pétillantes, l'huile, le vinaigre, etc.. L'utilisation de matières plastiques cellulaires pour la fabri- cation de bouchons destinés à remplacer le traditionnel bouchon de liège, pour l'obturation de récipients à goulot, tels que les bou- teilles ou les bonbonnes contenant des liquides comestibles, est con- nue depuis assez longtemps. De telles réalisations ont été décrites dans les brevets français 1.230.944 du 23 Juillet 1959, 2.349.508 du 2I Avril 1972, 2.284.534 du 12 Septembre I974 et 2.4I9.8II du I5 Mars I978. Les mélanges employés pour obtenir une structure en matière plastique cellulaire utilisable pour fabriquer les bouchons de bou- teilles ne permettaient pas,jusqu'alors,d'obtenir des caractéristi- ques mécaniques correspondant à celles du bouchon de liège, et ne répondaient pas toujours à la réglementation imposée pour le condi- tionnement de produits alimentaires et aux exigences de neutralité gustative exigées par les consommateurs; en particulier, dans le do- maine des vins fins et des alcools. Pour pallier ces difficultés, diverses solutions ont été imagi- nées et parfois réalisées. Parmi celles-oi, on-peut citer: l'incorporation de particules de liège à la matière plastique cellulaire en vue d'obtenir une souplesse aussi voisine que possible de celle du liège: brevets français NO I.349.033 du 5 Mars I963 et 73.44990 du I7 Décembre I973. - revêtement de cire d'abeilles ou d'un mélange de cire d'a- beilles et de paraffine, pour réduire le coefficient de frottement, accroître l'étanchéité et éliminer tout contact direct avec le pro- duit alimentaire: Brevet français NO 2.4I9.8II du I0 Mars 1978. - incorporation de dioxyde de soufre et d'eau permettant au dioxyde de soufre d'agir comme fixateur d'oxygène afin d'éviter l'al- tération du vin par infiltration d'air entre le bouchon et le goulot de la bouteille: brevet français NO 2.349.508 du 2I Avril I977. La situation se complique lorsqu'on cherche à boucher des bou- teilles de liquides gazeux ou pétillants tels que le champagnes par exemple, en utilisant des bouchons en matière plastique cellulaire. En effet, le bouchon doit résister à la force d'éjection due à la pression des gaz et exercer contre le goulot de la bouteille, une pression telle que toute infiltration de liquide ou de gaz vers l'ex- térieur de la bouteille soit impossible. Ce bouchon doit néanmoins pouvoir être mis en place en utilisant les mêmes moyens que pour le bouchage avec des bouchons de liège et être absolument neutre au goût. La-présente invention permet de remédier aux inconvénients pré- cédemment cités tout en offrant des avantages supplémentaires. Avec celle-ci, en effet: I0 - Le bouchage peut s'effectuer en utilisant les moyens déjà employés avec les bouchons en liège. - La souplesse obtenue est très voisine de celle du liège. - Les réglementations imposées en matière de conditionnement de produits alimentaires sont très largement respectées.. - I5 - Le goût du produit alimentaire contenu dans le récipient ne subit aucune altération; contrairement à ce qui se produit très sou- vent avec les bouchons en liège.. - La pression exercée sur les parois du goulot par la matière plastique cellulaire, est au moins égale à celle du liège et elle se conserve dans le temps. -Le coefficient de frottement entre le bouchon et le goulot de la bouteille est voisin de celui obtenu avec les bouchons en liège: ce qui permet aux-bouchons, objet de l'invention, de se comporter comme les bouchons de liège, notamment. avec les boissons gazeuses et pétillantes (champagne, vins mousseux, cidre, etc..,). - L'élasticité du matériau est conservée dans le temps, même lors de stockage de longue durée; ce qui élimine tout risque de fui- te de gaz ou de liquide, ou d'introduction d'air et présente un in- térêt tout particulier avec les boissons pétillantes telles que les vins mousseux ou le champagne. - La couleur et l'aspect extérieur de ces bouchons sont sem- blables à ceux des bouchons en liège. - L'extraction des bouchons s'effectue de la même façon, avec les mêmes moyens et la même facilité qu'avec les bouchons de liège, avec un comportement identique d'un bouchon à l'autre. - Tout risque de rupture des bouchons ou de chute de particules de matière à l'intérieur du récipient au moment du débouchage, est exclu. - Les caractéristiques physiques, chimiques et mécaniques sont absolument identiques d'un bouchon à l'autre.. - La matière plastique cellulaire étant entièrement enveloppée d'une peau élastique lisse, absolument hermétique, aucune pollution par infiltration, notamment bactériennes n'est possible; ce qui rend quasi inutile la stérilisation préalable au bouchage qui doit, par contre, être effectuée impérativement avec les bouchons en liège. - Aucune infiltration de liquide à l'intérieur des bouchons n'est possible; contrairement à ce qui se produit souvent avec les I0 bouchons en liège, avec, pour conséquence, la communication d'un "goût de bouchon" aux boissons. Les bouchons, objet de l'invention, se caractérisent principa- lement en ce qu'ils sont réalisés dans une matière plastique cellu- laire obtenue à partir de la combinaison d'un copolymère d'éthylène I5 et d'une très faible proportion d'acétate de vinyle de basse cristal- linité, d'un mélange martre moussant constitué d'un copolymère d'é- thylène et d'acétate de vinyle haute fluidité, additionné d'un agent gonflant accompagné d'oxyde de zinc et d'hydroxyde de magnésium et d'une très faible proportion de mélanges maîtres colorants composés de polyéthylène basse densité, d'oxyde de titane, d'oxyde de fer, de noir de carbone, d'un agent anti-oxydant et d'un pigment jaune de na- ture différente selon le mélange. D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront dans la description qui va suivre de la constitution d'un bouchon donnée à titre d'exemple non limitatif. Un tel bouchon est réalisé généralement par injection à chaud, sous pression,pai l'intermédiaire d'une buse à obturation, dans un moule pourvu d'au moins une cavité dont la forme et les dimensions correspondent à celles du bouchon que l'on désire obtenir, d'un mé- lange composé: - d'une combinaison de base,obtenue à partir d'un copolymère d'éthylène et de 9 à I2 % d'acétate de vinyle de basse cristallinité. - de 3 à 6 % d'un mélange maître moussant constitué d'un copo- lymère d'éthylène et d'acétate de vinyle haute fluidité, d'azodicar- bonamide (agent gonflant), d'oxyde de zinc et d'hydroxyde de magné- sium. - de moins de 0,5 % de chacun de deux mélanges maîtres colo- rants composés de polyéthylène basse densité, d'oxyde de titane, d'oxyde de fer, de noir de carbone, d'un agent anti-oxydant et res- pectivement de diarylide-dimetoxy-chloroanilide et de calcium lake mono-azo (pigments jaunes). En se reportant à la description ci-dessus, on constate: que la combinaison de base (copolymère d'éthylène et d'acé- tate de vinyle) ne contient aucun additif. - que le système moussant est incorporé à un mélange maitre sé- paré. Ceci permet, en jouant sur la proportion d'acétate de vinyle de basse cristallinité contenue dans la combinaison de base, et sur la proportion de mélange maître moussant, d'obtenir une structure cellu- laire fine et régulière convenant particulièrement bien à la réalisa- tion de bouchons. Une proportion de 9 à I2 %, d'acétate de vinyle basse cristalli- I5 nité dans la combinaison de base et de 3 à 6 % de mélange maître mous- sant, dont la composition a été donnée plus haut, permet d'obtenir des caractéristiques mécaniques tout à fait comparables à celles des bouchons en liège. La proportion de 3 à 6 % de mélange maitre moussant permet de réduire la teneur en azodicarbonamide (agent gonflant) à une valeur très inférieure à celle tolérée par la réglementation pour les joints d'étanchéité en contact avec les aliments. L'adjonction d'oxyde de zinc et d'hydroxyde de magnésium au mélange maetre moussant, active la décomposition en gaz de l'azodicar- bonamide et permet d'obtenir cette décomposition vers I70 Cv La production normale de gaz, qui est de 220 à 230 ml/g, est fonction du chauffage, du milieu dans lequel la décomposition de l'azodicarbonamide s'effectue et de la granulométrie. L'adjonction de moins de 0,5 % de chacun des deux mélanges mai- tres colorants,précédemment définis, permet à la fois de conserver au bouchon sa qualité alimentaire et d'obtenir une coloration et un as- pect veiné très voisin de ceux du bouchon en liège. Lors du moulage, la solidification rapide de la matière chaude provoque, au contact des parois du moule, une couche exempte de poro- sité dont l'épaisseur varie avec la vitesses la pression d'injection, la température de refroidissement, ainsi qu'avec la configuration et le mode d'alimentation du moule. Comme on le voit, les caractéristiques mécaniques du bouchon et la durée du cycle de moulage, sont directement fonction du mélan- ge utilisé et des moyens de production. Les bouchons, objet de l'invention, peuvent être utilisés dans tous les cas o des denrées alimentaires doivent être conditionnées dans des récipients rigides à goulot. Des applications intéressantes existent dans le domaine du con- ditionnement des denrées alimentaires liquides et notamment dans ce- lui des boissons, tout particulièrement des boissons pétillantes tel- les que les vins mousseux, le champagne, etc... REVENDICATIONS I. Bouchons en matière plastique cellulaire obtenue à par- tir de la combinaison d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vi- nyle et d'un mélange maître moussant, dont la couleur et l'aspect sont obtenus par addition de deux autres mélanges maîtres à base de polyéthylène basse densité additionné de colorants et d'un agent an- tioxydant, caractérisés en ce que la combinaison de base contient une très faible proportion d'acétate de vinyle de basse cristallinité en ce que le mélange maître moussant est constitué d'un copolymère d'éthylène, d'acétate de vinyle haute fluidité et d'un agent gonflant I0 accompagné d'oxyde de zinc et d'hydroxyde de magnésium, en ce que les deux mélanges maîtres colorants sont composés de polyéthylène basse densité, d'oxyde de titane, d'oxyde de fer, de noir de carbone, d'un agent anti-oxydant et d'un pigment jaune de nature différente selon le mélange. I5 2. Bouchons en matière plastique cellulaire, selon la re- vendication I, caractérisés en ce que la proportion d'acétate de vi- nyle contenue dans la combinaison de base est comprise entre 9 et 12 3. Bouchons en matière plastique cellulaire, selon la re- vendication Ie caractérisés en ce que la proportion de mélange maî- tre moussant utilisée est comprise entre 3 et 6 %. 4. Bouchons en matière plastique cellulaire, selon les revendications I et 3, caractérisés en ce que l'agent gonflant en- trant dans la composition du mélange maître moussant est de l'azodi- carbonamide. 5.. Bouchons en matière plastique cellulaire, selon la re- vendication le caractérisés en ce que la proportion de chacun des mélanges maîtres colorants utilisés est inférieure à 0,5 %, 6. Bouchons en matière plastique cellulaire, selon les revendications I et 5, caractérisés en ce que les pigments jaunes c-%rant dans la composition de chacun des deux mélanges maîtres co- lorants sont respectivement du diarylide-dimetoxy-chloroanilide et du calcium lake mono-azo.