FR 2493881 A1 19820514 FR 8120954 A 19811109 1. La présente invention se rapporte à des composi- tions et à un procédé pour le dépôt électrolytique de l'ar- gent à grande vitesse. Bien que le dépôt électrolytique de l'argent à par- tir d'un grand nombre de bains de revêtement ait été décrit dans la technique, on a encore besoin de bains capables de fonctionner efficacement pour le revêtement d'argent bril- lant à grande vitesse. La présente invention se rapporte à de nouveaux bains améliorés de revêtement électrolytique, utilisant un cyanure d'argent et de métal alcalin en tant que source d'argent, pour le revêtement d'argent à grande vitesse. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à des bains particuliers de revêtement électrolytique o un revê- tement d'argent brillant comme un miroir est obtenu avec des densités de courant allant jusqu'à 500,0 ampères par décimètre carré (A/dm2). Comme cela est bien connu dans la technique, des bains de revêtement au cyanure d'argent ont été employés depuis de nombreuses années.On a fait également de nombreux efforts pour mettre au point des bains de revêtement d'ar- gent sans cyanure ou à faible teneur en cyanure. On se réfè- rera, par exemple, aux brevets américains n0 4.155.817 et 2. 2493881 nO 4.024.031, ce dernier brevet s'appliquant à un bain de re- vêtement électrolytique à faible teneur en argent, qui est essentiellement à un pH neutre et fonctionne de manière sen- siblement sans cyanures libres. Le brevet américain n0 4,155.817 contient également une description détaillée du revêtement de l'argent, et, lorsque ceci est considéré avec les descriptions dans la tech- nique antérieure citée dans ce brevet, ainsi que dans le bre- vet américain nO 4.024.031, on obtient un excellent fond de connaissances de la technique historique du revêtement de l'argent, ainsi que des nombreux efforts pur mettre au point des bains améliorés de revêtement électrolytique pour un grand nombre d'avantages commerciaux, tels que le dépôt à gran- de vitesse et des dépôts d'argent brillant, de grande quali- té. Le brevet américain n0 4.155.817 décrit, entre autres, l'utilisation d'un complexe de sélénium divalent (-2) avec un bain d'électrolyte ayant une teneur en cyanure libre inférieure à 1,5 g/l. L'utilisation de composés de sé- lénium et de métaux alcalins en tant que brillanteurs (agents de brillance) est également décrite dans les brevets améri- cains nc 2.613.179 et n0 4.121.982. Le brevet américain n0 2.613.179 décrit, entre autres, que l'utilisation d'un sélé- nite d'un métal alcalin, avec des cyanures de métaux alca- lins et des nitrates de métaux alcalins, entraine la forma- tion d'un dépôt d'argent brillant à grande vitesse par sui- te de la présence du nitrate (lp0-150 g/1) et du sélénite de potassium en quantité allant jusqu'à 1,0 g/l. Le brevet américain n0 2.613.179 indique que la présence de nitrate permet de revêtir avec une densité de courant allant jus- qu'à 10,0 ampères par décimètre-carré et que,sans les ni- trates, cette densité de courant ne pourrait pas être obte- nue. Un autre brevet intéressant dans les présents buts est le brevet américain n0 2.735.808 qui enseigne que l'uti- lisation d'un complexe de glycérol et de cyanure de potas- sium est nécessaire pour obtenir des dépôts d'argent bril- 3. lants à partir d'un revêtement électrolytique, qui est exempt de tartrate. Le brevet américain n0 2.735.808 indique que ses bains doivent être exempts de tartrate quand on utilise le complexe du glycérol avec l'antimoine. En outre, dans le brevet américain n0 2.777.810, on indique que le composé de sélénium divalent (-2) en pré- sence de composés d'antimoine et de cyanure libre donne des dépôts brillants sous une densité de courant allant jusqu'à ,0 A/dm On doit,en outre, noter que,lorsque des composés de sélénium divalent ou tétravalent sont utilisés en eux-mêmes, ou en combinaison avec de l'antimoine, ils ne donnent pas de dépôts brillants dans la large gamme de densités de cou- rant, c'est-à-dire de 20,0 à 500,0 A/dm2. La présente invention se rapporte à un bain parti- culier de revêtement électrolytique pour la production de dé- pôts d'argent brillant comme un miroir. Plus particulière- ment, le sélénium, ou des combinaisons de sélénium et d'anti- moine, sont ajoutés en tant qu'additifs. Le composant sélé- nium peut être n'importe quel composé de sélénium soluble dans le bain o le sélénium est trivalent, c'est-à-dire qu'il a une valence de 3, et o les anions et/ou les cations associés au sélénium trivalent n'ont pas un effet nocif sur le bain de re- vêtement électrolytique ou sur le dépôt électrolytique d'ar- gent produit. Généralement, il est ajouté sous forme d'acides sélénieux ou sous forme d'un sélénite de métal alcalin ou d'ammonium. De manière semblable, le composant antimoine peut être n'importe quel composé ou complexe d'antimoine, soluble dans le bain, o les anions et/ou les cations associés à l'an- timoine n'ont pas un effet nocif sur le bain de revêtement électrolytique ou sur le dépôt électrolytique d'argent pro- duit. De manière souhaitable, le composant antimoine est employé sous la forme de son complexe avec un sel de métal alcalin d'un acide carboxylique. Avec le sélénium ou avec à la fois l'antimoine et le sélénium présents, il en résulte un dépôt d'argent brillant comme un miroir. La source d'argent est un cyanure d'argent et de métal alcalin ou d'ammonium ou d'amine. D'autres composants 4. essentiels sont l'acide borique et/ou l'acide citrique, ou les sels de métaux alcalins ou d'ammonium de ces acides. De préférence, pour des opérations avec des densités de courant supérieures à environ 50,0 A/dm2, on utilise à la fois les acides borique et citrique et, de préférence encore, les aci- des sont utilisés sous la forme de leurs sels de métaux al- calins. En général, le bain de revêtement électrolytique est sensiblement exempt de cyanure libre. Il est formulé pour avoir un pH compris dans la gamme d'environ 7,0 à envi- ron 9,0; et il sera mis en fonctionnement dans un interval- le de températures d'environ 200C à environ 800C,et avec une densité de courant élevée allant jusqu'à environ 500,0 A/dm L'argent sera présent dans le bain en quantité qui est au moins suffisante pour produire un dépôt électroly- tique lisse d'argent sur le substrat. Le citrate et le bora- te seront présents en quantités qui sont au moins suffisan- tes, soit au-dessus soit en combinaison, pour effectuer une action de tampon sur le bain afin de le maintenir dans la gamme de pH opératoires souhaitée. Le sélénium ou le sélé- nium et l'antimoine seront présents en quantités qui sont au moins suffisantes pour produire un dépôt électrolytique brillant de l'argent. Comme indiqué préalablement, l'objet de la présen- te invention est de fournir un bain de revêtement électroly- tique, qui peut être mis en fonctionnement à vitesse élevée allant jusqu'à 500,0 A/dm2 pour produire un dépôt d'argent brillant comme un miroir, sur divers substrats ou diverses pièces à usiner, tels que des alliages de cuivre, des allia- ges de nickel et analogues. La source de l'argent dans le bain est, de manière souhaitable, un cyanure d'argent et de métal alcalin ou d'ammonium. Bien que les cyanures d'argent et d'ammonium, de potassium, de sodium et de lithium puissent être employés, l'alimentation très préférée est le cyanure d'argent et de potassium. On comprendra, en outre, que, dans la plupart des buts de la présente invention, chaque fois que l'utili- 5. sation d'un métal alcalin est prévue, le potassium est spé- cialement préféré,sauf indication contraire. La quantité d'argent,provenant du cyanure d'argent et de potassium, ira d'environ 20 à 120 g/l, de préférence d'environ 30 à 100 g/l. L'acide citrique ou son sel de métal alcalin ou d'am- monium, de préférence le citrate de potassium, sera employé en quantité allant d'environ 50 à 200 g/1 de préférence à 140 g/l. L'acide borique ou son sel d'ammonium ou de métal alcalin qui, pour des opérations sous des densités de cou- rant au-dessus d'environ 50,0 A/dm2, sera employé non pas à la place de l'acide citrique ou de son sel de métal alcalin mais plutôt en relation avec l'acide citrique, sera utilisé en quantités allant d'environ 10 à 50 g/l, de préférence 20 à g/l. De nouveau, le composant préféré d'acide borique sera son sel de potassium métallique, c'est-à-dire le borate de potassium. Le composant de sélénium est, de manière souhaita- ble, l'acide sélénieux (H2SeO3) ou un sel de sélénium et de métal alcalin ou d'ammonium o la valence est 3 (c'est-à-di- re qu'il est trivalent), plutôt que divalent comme prévu dans les enseignements de la technique antérieure décrits ci-des- sus. Le composant sélénium sera utilisé dans le bain en quan- tités allant d'environ 2,0 à 5 g/l, et de préférence d'envi- ron 2,5 à 5 g/l. En formant le sel de métal alcalin, l'acide sélénieux est simplement neutralisé avec une matière renfer- mant le métal alcalin, telle que l'hydroxyde, Ainsi, par exemple, la potasse peut être facilement employée pour neu- traliser l'acide sélénieux, En se basant sur le sélénium métallique seul,le bain contiendra 1 à 3 g/l, et, de préféren- ce, 1,5 à 3 g/l de sélénium. -_ Dans certains buts de la présente invention, un com- posant d'antimoine est également employé dans le bain pour assurer la réalisation de dépôts d'argent brillant comme un miroir. De préférence, l'antimoine est employé sous la for- me d'un complexe d'acide carboxylique et d'un métal alcalin, et, de préférence encore, sous forme de tartrate d'antimoine et de potassium. D'autres complexes qui pourraient être em- ployés dans la présente invention comprennent le glycérate d'antimoine et de potassium, l'oxyde dlantimoine dissous dans d'autres acides carboxyliques et analogues,-La quantité d'antimoine métallique utilisée dans le bain ira d'environ 0,5 à 2,5 g/l, de préférence 1,0 à 1,5 g/l. C'est une caractéristique importante de la pré- sente invention selon laquelle le bain de revêtement électro- lytique résultant est sensiblement exempt de cyanure libre, ce qui constitue une autre distinction entre la présente invention et les bains connus de la technique antérieure. Par l'expression "sensiblement exempt de cyanure" on veut di- re une teneur en ion cyanure inférieure à environ 1,5 g/l et, de préférence, inférieure à environ 0,25 g/l. En outre, le bain de revêtement électrolytique est également exempt d'ions nitrate. Une des compositions de bain préférée de la pré- sente invention est présentée ci-dessous: Composant Concentration, g/l Argent sous forme de cyanure d'argent et de potassium 30-100 Citrate de potassium 75-140 Borate de potassium 20- 40 H2Seo3 [neutralisé avec KOH] 2- 5 Antimoine [sous forme de tartrate d'antimoine et de potassium] 1-1,5 Le pH du bain peut aller d'environ 7,0 à 9,0, de préférence 7,5 à 8,5, alors que la température est maintenue dans l'intervalle de 20 à 800C, de préférence en- viron 40 à 70 C. Comme décrit ci-dessus, la densité de courant peut être relativement élevée, c'est-à-dire jusqu'à 500,0 A/dm. Bien que la densité de courant employée puisse être aussi faible que 10,0 A/dm2, afin d'assurer la production de dépôts d'argent brillant comme un miroir, les densités iront de préférence d'environ 20,0 à 500,0 A/dm La présente invention sera plus complètement com- prise en se référant aux exemples de réalisation suivants à 7- 2493881 titre d'illustration. EXEMPLE 1 On a préparé un bain d'électrolyse ayant la for- mulation suivante: Argent sous forme de cyanure d'argent et de potassium 60 g/i Citrate de potassium -100 g/i Acide borique - 30 g/l Sélénium sous forme d'acide sélénieux - 2,0 g/l Cet électrolyte à 700C a déposé des revêtements brillants comme un miroir quand on a revêtu sélectivement avec des densités de courant comprises entre 100,0 et 400,0 A/dm2 sur des alliages de cuivre. Le pH du bain était de 8. EXEMPLE 2 La même formulation que celle donnée dans l'exem- ple 1, mais mise en fonctionnement à 500C, a revêtu des dé- pôts d'argent brillant comme un miroir sélectivement entre ,0 et 150,0 A/dm EXEMPLE 3 La même formulation que celle de l'exemple 1, mais mise en fonctionnement à 300C, a revêtu sélectivement des dépôts brillants comme un miroir entre 20,0 et 40,0 A/dm2. EXEMPLE 4 Le mode opératoire de l'exemple 3 est répété, sauf que le citrate de potassium est supprimé du bain et on obtient des résultats semblables. EXEMPLE 5 Le mode opératoire de l'exemple 3 est répété, sauf que l'acide borique est supprimé du bain et on obtient des résultats semblables. EXEMPLE 6 On a préparé un bain dtélectrolyse ayant la formu- lation suivante: Argent sous forme de cyanure d'argent et de potassium 80 g/i Citrate de potassium - 75 g/i 8. 2493881 Acide borique - 20 g/i Sélénium sous forme d'acide sélénieux - 2,0 g/i Antimoine sous forme de tartrate d'antimoine et de potassium - 1,5 g/l Cet électrolyte, quand on l'a mis en fonctionne- ment à 600C, a revêtu sélectivement des dépôts d'argent brillant comme un miroir avec une densité de courant al- lant de 100,0 à 500,0 A/dm Les résultats ci-dessus montrent bien que les bains d'électrolyse de la présente invention donnent des dépôts d'argent remarquables. A titre de comparaison, on a trouvé que, lorsque l'acide sélénieux ou un sel de l'exem- ple de réalisation à titre d'illustration était remplacé par un séléniure (o le sélénium est divalent) ou un sélénate (o le sélénium est tétravalent), les électrolytes ainsi for- més ne donnaient-pas de dépôts d'argent brillant ou bril- lant comme un miroir quand on revêtait sélectivement avec une densité de courant de plus de 50,0 A/dm La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de varian- tes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 9. 2493881 REVENDICATIONS 1 - Bain de revêtement électrolytique aqueux sta- ble, convenable pour la production à grande vitesse de dépôts d'argent brillant comme un miroir avec des densités de cou- rant allant jusqu'à environ 500,0 A/dm 2, caractérisé en ce que ce bain aqueux est sensiblement exempt de cyanure li- bre et en ce qu'il comprend les composants suivants: a. un cyanure d'argent et de métal alcalin, d'am- monium ou d 'amine; b. un composant choisi dans le groupe se compo- sant d'acide citrique, d'acide borique, de sels de métaux alcalins d'acide citrique ou borique, de sels d'ammonium d'acide citrique ou borique et de leurs mélanges; et c. un composé de sélénium soluble dans le bain, o le sélénium a une valence de 3. 2 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant sélénium est choisi dans le groupe se composant d'acide sélénieux, et de sels de métal alcalin et d'ammonium de l'acide sélénieux. 3 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain contient également un composé ou un complexe d'antimoine soluble dans le bain. 4 - Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que le bain contient aussi de l'antimoine sous la forme d'un complexe de métal alcalin et d'acide carboxylique de l'antimoine. - Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que le bain contient du cyanure d'argent et de potassium. 6 - Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que le bain contient à la fois du citrate et du borate de métal alcalin. 7 - Bain selon la revendication 6, caractérisé en ce que le bain contient du citrate de potassium et du borate de potassium. 8 - Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composant sélénium est l'acide sélénieux. 9 - Bain selon la revendication 2, caractérisé en 10. 2493881 ce que le composant sélénium est un sélénite de métal alca- lin. - Bain selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'antimoine est sous la forme d'un complexe de sel de potassium d'acide carboxylique. 1l - Bain selon la revendication 10, caractérisé en ce que le complexe d'antimoine -est du tartrate dFantimoine et de potassium. 12 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a un pH d'environ 7,0 à 9,0. 13 - Procédé de dépôt électrolytique d'argent brillant sur un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer un courant électrique entre une cathode et une anode à travers un bain de revêtement électrolytique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 12,sous une densité de courant d'environ 20,0 à environ 500,0 A/dm2 pendant une période de temps suffisante pour déposer l'épaisseur souhaitée d'argent.