FR 2494727 A1 19820528 FR 8025507 A 19801127 CELLULE POUR LA PREPARATION DE}ETAUX POLYVALENTS TELS QUE Zr OU Hf PAR ELECTROLYSE D'HAIOGENURES FONDUS ET PROCEDE DE MISE EN OEUVRE DE CETTE CELLULE La nouvelle cellule d'électrolyse qui fait l'objet de l'invention con- cerne la préparation par électrolyse de Zr ou Hf. Elle concerne plus particulièrement la préparation de Zr ou Hf par élec- trolyse de mélanges de chlorures et de fluorures alcalins ou alcalino- terreux fondus dans lesquels Zr ou Hf se trouvent en solution sous forme de complexes. Les essais ont montré que la présence de fluorures dans ces méInges fondus a pour effet essentiel de permettre la mise en solu- tion de plusieurs pour cent en poids de Zr ou Hf à partir de ZrCl4 ou HfCl4. La présence de ces fluorures permet aussi, semble-t-il, de stabili- ser la valence 4 du zirconium et du hafnium dans ces électrolytes. Différents types de cellules d'électrolyse ont été proposés pour permet- tre la préparation de Zr à partir de tels électrolytes. Les figures ci-après permettent de mieux comprendre les caractéristiques des cellules d'électrolyse qui ont été proposées, et celles de la cellule qui fait l'objet de l'invention. Figure 1: cellule d'électrolyse suivant rapport USBM RI8125. Figure 2: cellule d'électrolyse modifiée suivant rapport USBM RI8125. Figure 3: cellule d'électrolyse suivant l'invention. Figure 4: cellule d'électrolyse suivant l'invention avec dispositif de régulation. La figure 1 représente une cellule d'électrolyse pour la préparation du zirconium, qui est décrite dans le rapport RI8125 du USBM: "Investigpa- tion of a cell design for electrowinning zirconium metal from zirconium tetrachloride", G.M. Martinez et al, (1976). Dans la configuration représentée sur la droite de cette figure, la cel- lule (1) en acier inoxydable, type 316, est remplie d'un électrolyte (2) contenant initialement en poids %: -2- ,9 NaCl 9,1 NaF et 2,0 Zr(rapoité à MaCl+NaF) sous forme ZrCl4 Une anode (3) en graphite est reliée au rôle positif d'une source de courant non représentée et une cathode annulaire (4) en nickel entoure l'anode et est reliée au pôle négatif de la source de courant. Entre les deux, un collecteur en graphite (5) rassemble le chlore qui se dégage à l'anode et le dirige vers la canalisation d'évacuation des gaz (6). La partie inférieure du collecteur pénètre un peu au-dessous de la surface de l'électrolyte de façon à faire joint hydraulique. Enfin, une canalisa- tion de liaison (7) avec un récipient (8) sur la gauche de la figure, également en acier inoxydable 316, permet de vider la ceilule en transfé- rant l'électrolyte dans le récipient (8). Une telle opération est effec- tuée, par exemple, après dépôt électrolytique sur la cathode (4) du zir- coniumn initialement contenu dans l'électrolyte, afin de le récupérer. Les essais d'électrolyse,effectués par Martinez et al.,ont montré qu'il est possible d'effectuer l'électrolyse avec un assez bon rendement glo- bal des ampeères. Cependant, on a constaté que, malgré le joint hydrauli- que réalisé au niveau du collecteur, de petites quantités de chlore pas- sent dans le compartiment cathodique et attaquent les parois de la cellu- le. Ce phénomène est attribué au fait que la partie inférieure du collec- teur en graphite, qui plonge dans l'électrolyte, joue le rôle d'une élec- trode bipolaire. Ceci veut dire qu'elle fonctionne coame cathode sur la face qui regarde l'anode axiale avec redissolution de chlore sous forme ionique; sur la face qui regarde la cathode, elle fonctionne, au con- traire, comme anode avec dégagement d'un peu de chlore dans ce comparti- ment cathodique. Ce chlore est une cause de corrosion des parois de la cellule. Afin d'éviter ces inconvénients, il est proposé dans le même rapport, de ne plus réaliser de joint hydraulique entre le collecteur et l'électroly- te mais, au contraire, de laisser un petit espace annulaire entre les deux. On voit, figure 2, un assemblage de deux cellules identiques ainsi proposé. On voit sur la cellule de droite (9) que la base du collecteur (10) n'entre pas en contact avec la surface (11) de l'électrolyte (12). Iburemtpcherle chlore de passer dans le compartiment cathodique, de -3- l'hélium est introduit dans la cellule à travers le couvercle par le tu- be (13) qui débouche dans la zone cathodique. Le courant d'hélium diffu- se sous le collecteur et parcourt la zone anodique en entraînant le chlore qui se dégage le long de l'anode. Le mélange gazeux sort de la cellule par le tube (14) qui est relié à un système de captation non représenté. Bien qu'une telle disposition permette d'éviter le fonctionnement du col- lecteur en électrode bipolaire, elle ne permet pas de résoudre entière- ment le problème qui se pose. En effet, un balayage efficace nécessite une vitesse d'écoulement relati- vement importante de gaz neutre à travers le passage entre le collecteur et la surface de l'électrolyte. Ceci veut dire,qu'au niveau d'une cellule industrielle, de gros débits de gaz neutre seraient nécessaires. Ce gaz viendrait diluer le chlore de fa- çon très importante et les frais de séparation et de recyclage devien- draient élevés. Enfin, ce courant gazeux risquerait de perturber l'équi- libre thermique de la cellule et un préchauffage serait probablement né- cessaire. Les tentatives,,faites par le passé,d'utiliser des collecteurs en oxydes réfractaires, tels que alumine ou zircone, ont donné de mauvais résultats car ces oxydes étaient attaqués par l'électrolyte et le métal obtenu à la cathode était contaminé par l'oxygène et par le métal de l'oxyde. La nouvelle cellule d'électrolyse, qui fait l'objet de l'invention, per- met de résoudre ces difficultés. Elle comporte au-dessus de l'électrolyte un espace anodique délimité par un collecteur en graphite ou revêtu de graphite, dont l'extrémité inférieure pénètre un peu au-dessous de la surface de l'électrolyte pour faire joint hydraulique. Cette extrémité est prolongée dans l'électrolyte par une paroi métallique pleine, ou en- core perforée ou poreuse, réalisée en métal à déposer ou revêue du métal à déposer. On peut avantageusement réaliser cette paroi sous forme d'un diaphragme et dériver à travers celui-ci une fraction du courant anodique. L'inten- sité de ce courant dérivé peut être asservies une différence de potentiel -$- de référence. Une première réalisation, conforme à l'invention, consiste, comme le montre la figure 3, à disposer dans une cellule analogue à celle décri- te à la figure 1, un collecteur (15) en graphite ou en métal inattaquable par l'électrolyte revêtu de graphite du côté anodique. Le revêtement de graphite peut être effectué par exemple au moyen d'un feutre à base de graphite expansé. L'extrémité de ce collecteur ne pénètre dans l'élec- trolyte que sur une faible profondeur; elle est prolongée dans l'élec- trolyte par une paroi annulaire (16) en métal polyvalent à déposer (zir- conium ou hafnium). Cette naroi. (16) de hauteur limitée peut être perfo- rée ou non. Elle peut être réalisée, par exemple, au moyen d'une tôle perforée ou non, d'un profilé, ou encore d'une tôle déployée. Dans ces- conditions, les ions chlore produits dans l'électrolyte par la dissolu- tion du chlore anodique au contact du collecteur viennent dissoudre,à l'état de chlorurele métal polyvalent de la paroi, supprimant ainsi tout dégagement de chlore gazeux sur la face cathodique du collecteur et il suffit simplement de remplacer périodiquement la paroi en métal poly- valent qui joue le rôle d'une anode sacrificielle. Un tel dispositif, qui supprime les dégagements de chlore du côté catho- dique, permet d'éviter tout phénomène de corrosion dans cette zone de la cellule et permet aussi d'accroître de façon très sensible les rendements des ampères aussi bien en ce qui concerne le rendement en chlore que le rendement en Zr ou Hf. De plus, l'utilisation dans la cellule de maté- riaux uniquement métalliques,et de graphite, permet d'obtenir des dépôts de Zr ou de Hf d'une grande pureté, dont les teneurs en oxygène sont par- ticulièrement faibles. Une deuxième réalisation conforme également à l'invention, mais encore plus avantageuse, consiste à réaliser la paroi en métal polyvalent sous la forme d'un diaphragme de porosité convenable entourant complètement l'anode, réalisé en un métal inattaquable par l'électrolyte tel que le nickel, le cobalt ou les aciers inoxydables. Au cours de l'électrolyse effectuée avec un courant I entre anode et ca- thode, ce diaphragme est maintenu légèrement cathodique par rapport à l'anode en dérivant un courant Il, fraction du courant I, à travers ce -5- diaphragme. Sous l'effet de ce courant, le diaphragme se recouvre du mé- tal polyvalent et, à condition que le courant I1 soit suffisant, c'est ce dépôt constamment renouvelé qui sert d'anode sacrificielle. Le maintien de l'intensité I1 à une valeur optimale est possible grâce aux propriétés d'un tel diaphragme recouvert du métal à déposer. En effet, par exemple dans le cas de l'électrolyse du zirconium, le diaphragme se comporte vis-à-vis de l'électrolyte comme une électrode de zirconium en équilibre de potentiel par rapport à cet électrolyte. Côté cathodique, ce potentiel est défini par la formule: 4 eZr4+/Zro RT naZr e r + RTF 4 n a cathodique (1) Zr4+/Zro,, Dans cette formule, '"e0 représente le potentiel normal de l'élec- 4+ Zr 4+ trode à zirconium: "Zr----Zr 4+ 4e", r cathodique" représentant l'activité des ions Zr dans le catolyte. Côté anodique, le potentiel du diaphragme par rapport à l'électrolyte est défini dans la formule e Zr4+ /Zr" + RT ln aZr4+ anodique (2) 0 4F u 2 Dans cette formule, les conventions sont les mêmes que dans la précédente et "aZr4+ anodique" représente l'activité des ions Zr dans l'anolyte. Au démarrage de l'électrolyse avec un courant I et l'alimentation en ZrCl4 correspondante, du fait de la conductivité électronique élevée du matériau constituant le diaphragme, celui-ci fonctionne d'abord comme une électrode bipolaire. Il en résulte: - sur sa face anodique, un dépôt de zirconium aux dépens des ions Zr4+ de l'anolyte: 'aZr4+ anodique" diminue; - sur sa face cathodique, une dissolution équivalente de zirconium métal aux dépens du métal déposé par le courant Il, cependant, le volume du catolyte étant grand par rapport à celui de 1'anolyte, "'alr cathodi- que" n'est que peu modifié. Une différence de potentiel apparaît dans l'électrolyte entre les deux faces du diaphragme et un courant ionique à travers l'électrolyte imprè- gnant le diaphragme, tend progressivement à se substituer au courant électronique initial et en régime permanent, on a finalement l'équilibre 6- stable: e Zr4 /Zr + Ri ln aZr 4cathodique - IR = e Zr4+/Zr +RT in aZr anodique o % représente la résistance de l'électrolyte imprégnant le diaphragme. Cette résistance RD dépend non seulement de la porosité initiale du dia- phragme mais aussi de la quantité de zirconium déposé qui résulte elle- même de l'intensité du courant I1l qui tend à l'augmenter et du courant de corrosion qui tend à la diminuer. Il suffit donc, pour annuler les ef- fets de ce delrnier, d'ajuster I1, de telle façon que RD reste constante, c'est-à-dire, pour une intensité I constante, d'asservirIlaux variations de ID, de manière à maintenir ce dernier constant. La figure 4 est un schéma analogue à celui de la partie droite de la fi- gure 3 montrant une cellule d'électrolyse du zirconium fonctionnant sui- vant cette deuxième variante améliorée. Pour celà, comme le montre la figure, le diaphragme (17) en toile de nickel est relié par l'intermé- diaire du collecteur (18) en nickel également, recouvert sur sa face en regard de l'anode par un feutre de graphite expansé, au pôle négatif d'une source de courant non représentée, dont le pâle positif est relié à l'anode (19). Le collecteur est isolé de l'anode (19) et du couvercle de la cellule par le passage isolant (20) (21). On peut ainsi dériver dans le diaphragme un courant d'intensité 11 qui est une fraction du cou- rant d'électrolyse d'internsité I qui traverse l'anolyte. Grâce à ce cou- rant I1, du zirconium métallique se dépose sur le diaphragme et peut ain- si compenser celui qui est dissous par le courant de corrosion résul- tant de la redissolution du chlore sous folme ionique au contact de la face anodique du collecteur. Il est important de pouvoir ajuster I1 en fonction de ce courant de cor- rosion. Pour cela, on compare la chute de potentiel IRD à travers le dia- phragme ou une tension fonction de cette chute de potentiel, a une ten- sion de référence. Lorsque IRD ou la tension fonction de IRD devient in- férieure à la tension de référence, on dérive dans le diaphragme un cou- rant I1 d'autant plus intense que la différence entre IRD ou la tension fonction de IRD et la tension de référence est plus grande. L'intensité du courant qui parcourt le catolyte est bien sûr I - I1. -7- Une mesure approchée de IRD peut être effectuée en mesurant la diffé- rence de potentiel entre deux électrodes de référence telles que des électrodes sensibles aux ions chloré,- disposées de part et d'autre du diaphragme sans contact avec celui-ci. On peut aussi se contenter plus simplement de mesurer la différence de potentiel entre diaphragme et anode, qui n'est fonction que de IRD et de caractéristiques constantes de la cellule. La porosité du diaphragme n'est pas critique. Il faut seulement qu'elle soit suffisante pour ne pas gêner l'égalisation des pressions entre les compartiments cathodique et anodique et, cependant, suffisamment fai- ble pour donner naissance à une chute de potentiel facilement mesurable. Un tel dispositif présente sur le précédent l'avantage de ne nécessiter aucune intervention sur la cellule pour remplacer la paroi sacrificielle qui est, dans ce cas, autorégénératrice. -8- PMERDICATIONS I / - Nouvelle cellule pour la préparation de Zr ou Hf par électrolyse de leurs chlorures en bain d'halogénures fondus alcalins et/ou alcalino- terreux, qui comporte au-dessus de l'électrolyte un espace anodique dé- limité par un collecteur en graphite ou revêtu de graphite dont l'extré- mité inférieure pénètre un peu au-dessous de la surface de l'électro- lyte pour faire joint hydraulique, caractérisée en ce que l'extrémité inférieure de ce collecteur est prolongée par une paroi métallique pleine, ou encore perforée ou poreuse, réalisée en métal à déposer ou revêtue du métal à déposer. 201 - Nouvelle cellule suivant revendication 1, caractérisée en ce que la paroi métallique est un diaphragme en métal non attaquable par l'électrolyte,revêtu du métal à déposer. / - Nouvelle cellule suivant revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la paroi est reliée par l'intermédiaire du collecteur au pôle néga- tif d'une source de courant dont le pôle positif est relié à l'anode de la cellule. / - Nouvelle cellule suivant revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que, dans le cas o la paroi est un diaphragme, deux électrodes de ré- férence sont disposées de part et d'autre de celui-ci et reliées à un moyen de mesure de leur différence de potentiel. / - Procédé de mise en oeuvre de la cellule suivant l'une des revendications 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que, dans le cas o la paroi est un diaphragme, on maintient constante la résistance électrique de l'élec- trolyte qui l'imprègne en dérivant dans le diaphragme un courant dont l'intensité est asservie à l'écart entre la différence de potentiel à travers cet électrolyte et une différence de potentiel de référence.