FR 2491058 A1 19820402 FR 8021000 A 19800930 249105E L'objet de la présente invention est un procédé de synthèse du méthane à partir d'hydrogène et de monoxyde de carbone. Il est connu depuis longtemps que la mise en contact d'oxyde de carbone et d'hydrogène avec un catalyseur à base de nickel fournit du méthane avec une bonne sélectivité. Cette réaction a été appliquée jusqu'à présent plus particulièrement à l'élimination des faibles quan- tités d'oxyde de carbone restant dans l'hydrogène, -après la synthèse de celui-ci par reformage à la vapeur d'eau ou par oxydation partielle d'une fraction hydrocarbonée. Cependant, dans la perspective d'une pénurie éventuelle des ressources énergétiques, la fabrication du méthane en tant que substi- tut du gaz naturel présente un regain d'intérêt. La principale difficulté à surmonter dans la mise en oeuvre de la réaction entre l'oxyde de carbone et l'hydrogène est l'évacua- tion de la chaleur produite par cette transformation fortement exo- thermique. L'utilisation classique de catalyseurs solides en lit fixe n'est pas favorable à un échange thermique. Ceci risque de conduire à des surchauffes locales nuisibles à l'activité et à la durée de vie du catalyseur. La technique utilisant un catalyseur hétérogène maintenu en suspension dans une phase liquide non volatile pourrait dans ce cas être appliqué. Cette technique a-déjà été décrite, par exemple dans le brevet US 3,989,734. Cependant, si elle permet effectivement un meilleur échange thermique, cette mise en oeuvre entraîne une diminu- tion du rendement, due à une moins moins bonne diffusion des réactifs vers le catalyseur en raison de la présence de la phase liquide. C'est pourquoi on a proposé, par exemple dans le brevet français 2,374, 280, de préparer des systèmes catalytiques solubles dans un milieu liquide inerte, qui peut être utilisé par la suitè comme milieu réactionnel ou comme constituant du milieu réactionnel. L'homogénéité de la solution catalytique garantit, d'une part, une bonne diffusion thermique, donc une bonne évacuation de la chaleur dégagée par la réation, et d'autre part, une bonne diffusion chimique, c'est-à-dire une bonne accessibilité du catalyseur par les réactifs. 24 910 58 Le système catalytique soluble, utilisé dans le brevet fran- çais ci-dessus, est produit par le mélange et la réaction d'au moins un constituant A avec au moins un constituant B dans un milieu liquide inerte. Le constituant A du catalyseur est un composé de nickel, et le constituant B est un composé réducteur d'aluminium. De tels systèmes catalytiques présentent cependant, dans une mise en oeuvre en continu, l'inconvénient de perdre lentement leur activité au cours du temps, ce qui entraîne une consommation impor- tante de catalyseur. Il a été trouvé de façon inatttendue, et c'est l'objet de la présente invention, que l'association d'au moins un composé de nickel (constituant A) avec au moins un composé réducteur d'aluminium (constituant B) et au moins un composé de titane (constituant C), conduit à une composition catalytique qui conserve une bien meilleure stabilité dans le temps lorsqu'elle est mise en oeuvre en continu, et qui présente même une activité encore supérieure. Parmi les composés de nickel utilisables en tant que consti- tuant A du catalyseur, on peut utiliser l'acétylacétonate de nickel, les sulfonates ou les alkylsulfonates de nickel, le salicylate de nickel, et plus particulièrement les carboxylates de nickel dérivés d'acides gras, renfermant au moins 6, par exemple de 6 à 40, et de préférence de 6 à 20 atomes de carbone, par exemple l'éthyl-2-hexanoate de nickel, le stéarate de nickel, l'oléate de nickel, ou les sels de nickel d'un mélange d'acides gras, par exemple un mélange d'acides gras à 8, 9 et 10 atomes de carbone, en raison de leur bonne solubilité en milieu hydrocarboné. Le composé réducteur d'aluminium (constituant B du cataly- seur) répond à la formule générale Al R3, o l'un au moins des radi- caux R est un radical monovalent d'hydrocarbure, les autres radicaux R pouvant être l'hydrogène, un radical monovalent d'hydrocarbure et/ou un radical alkoxy. Le radical monovalent d'hydrocarbure et le radical alkoxy renferment de préférence de 1 à 12 atomes de carbone. On pré- fère toutefois un trialkylaluminium, par exemple le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, ou l'hydrure de diiso- butylaluminium. 249 1058 Le composé de titane (constituant C du catalyseur) peut être choisi parmi les composés de titane tétravalents ou trivalents, répon- dant à la formule générale Ti Xn (o n est égal à 3 ou 4). Les radi- caux X, qui peuvent être identiques ou différents, sont des restes électronégatifs, et par exemple des restes halogénures, comme le chlorure, le bromure ou l'iodure, des groupes alkoxy renfermant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, ou des groupes acétylacétonate. On peut citer, à titre d'exemples non limitatifs: le tétrachlorure de titane, le tétrakis-éthyl-2-hexylate de titane, le tétrakis-iso- propylate de titane, le tétrakis-stéarylate de titane, le tris-acétyl- acétonate de titane. Le milieu liquide dans lequel on mélange les constituants A, B et C est, en général, utilisé ensuite comme milieu réactionnel, ou composant de ce milieu réactionnel. Il doit donc présenter des proprié- tés à la fois d'inertie chimique et de stabilité thermique. De bons résultats à cet égard sont obtenus avec les hydrocarbures saturés, en particulier paraffiniques, liquides dans les conditions de la réaction, par exemple avec l'heptane, l'octane, le dodécane, l'hexadécane, ou avec des mélanges de ces hzydrocarbures, par exemple des coupes d'huiles ou de paraffines liquides, débarassées si nécessaire des composants qui pourraient empoisonner le catalyseur. On peut également préparer le catalyseur dans un milieu liquide différent de celui utilisé ultérieurement comme milieu liquide de réaction. Dans ce cas, ce liquide peut sans inconvénient être rela- tivement volatil et être éliminé au cours de la réaction de méthanation ou auparavant. L'invention n'est pas limitée à l'emploi d'un milieu liquide de réaction particulier. Tous ceux proposés antérieurement dans la littérature et les brevets pourraient également être utilisés, à condi- tion d'être compatibles avec le catalyseur utilisé et d'être suffisam- ment stables dans les conditions de la réaction. Les deux constituants A et C du système catalytique sont introduits dans des proportions telles que la quantité de titane, exprimée en titane métallique, soit de 1 % à 50 % en poids de la somme (titane métallique + nickel métallique), et de préférence de % à 30 % en poids. Le constituant B du système catalytique est mélangé le plus avantageusement dans des proportions telles que le rapport atomique aluminium/(nickel + titane) soit de 1/1 à 20/1. On utilise de préfé- rence des rapports de 2/1 à 10/1. Pour la préparation du catalyseur, on mélange les consti- tuants A, B et C dans un liquide inerte, en introduisant les réactifs ensemble ou séparément, dans un ordre quelconque. Un mode opératoire préféré est décrit ci-après. Les constituants A et C du catalyseur sont mis en solution en atmosphère non-oxydante, par exemple sous atmosphère inerte d'azote ou d'argon, ou encore sous atmosphère d'hydrogène, dans un solvant hydrocarboné. Si nécessairece dernier est préalablement séché et désaéré. On préfère un solvant assez volatil, par exemple de l'hexane, du benzène, de l'heptane ou du toluène. On ajoute ensuite lentement le constituant B, manipulé également en atmosphère non-oxydante. Le mélange provoque habituellement un dégagement gazeux, et entraîne un échauffement important. Il est préférable que, au cours de cette pré- paration, la température du milieu réactionnel reste comprise entre O et 200 0C et on veillera avantageusement à la maintenir de 20 à 150 OC. On introduit ensuite le solvant plus lourd, par exemple une paraffine liquide, qui sera utilisé dans la réaction de méthanation, et on chasse le solvant léger par évaporation sous vide. Le mélange des constituants A,B et C peut être effectué, soit directement dans le réacteur de méthanation, soit, de façon plus commode, dans un appareillage séparé, par exemple en verre. Il est alors, dans un stade ultérieur, transféré d;ns le réacteur en prenant soin de le maintenir à l'abri de l'air et de l'humidité. Des traces d'air ou d'humidité peuvent toutefois, dans certains cas, ne pas être particulièrement nuisibles, et même présenter un effet catalytique. Le catalyseur ainsi obtenu se présente sous la forme d'une solution d'apparence homogène, de coloration brun-noir, qui peut être véhiculée au moyen d'une seringue ou à travers une pompe, à l'occasion par exemple de son transfert dans le réacteur. La composition du mélange gazeux de synthèse, exprimée par le rapport molaire hydrogène/monoxyde de carbone est avatageusement choisie de 0, 05/1 à 10/1, de préférence de 0,7/1 à 4/1. On opère de préférence au voisinage d'un rapport 3/1, qui correspond à la stoechio- métrie théorique de la réaction. - La pression du mélange de synthèse hydrogène + monoxyde de carbone peut varier depuis la pression atmosphérique jusqu'à 200 bars (20 M Pa) ou davantage. On travaille de préférence sous une pression de 5 è 70 bars (0,5 à 7 M Pa). La vitesse spatiale horaire, exprimée en volumes de mélange gazeux de synthèse, dans les conditions normales, entrés par volume de réacteur et par heure (VVH) peut varier de 1 à 10.000. On travaille de préférence à des VVH de 50 à 5.000. La température de réaction peut être choisie de 100 à 4500C, de préférence 2000 à 350 'C. La limite inférieure est dans une certaine mesure composée par le rapport hydrogène/monoxyde de carbone et par la pression qui ont été choisis. Il est en effet préférable de choisir des conditions opératoires situées hors de la zone de stabilité du nickel tétracarbonyle. On se place généralement au dessus de cette zone de stabilité. A titre d'exemple, pour un rapport molaire hydro- gène/monoxyde de carbone, de 3/1 et une pression voisine de 10 bars, on opère de préférence à une température supérieure à 200 OC. Pour cette raison, il est préférable, au cours de la mise en chauffe, ou à l'arrêt du réacteur, de balayer celui-ci par un mélange gazeux totalement exempt d'oxyde de carbone. On peut utiliser à cet effet de l'hydrogène pur, ou un mélange d'hydrogène et, de gaz inerte. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention et ne doivent pas être considérés comme une quelconque limitation à celle-ci. Sont présentés également, à titre de comparaison, quelques résultats obtenus avec un système catalytique exempt de titane. Le réacteur utilisé pour les essais décrits ci-après fait partie d'une unité micropilote permettant une marche en continu. Le réacteur est constitué par un tube d'acier inoxydable de 2 cm de diamètre intérieur et d'un volume de 100 cm3. il est chargé par 40 cm3 24 9 10 5 8 de solution catalytique. Le mélange gazeux de synthèse est injecté par le bas du réacteur au travers d'un fritté facilitant sa diffusion au sein du milieu, qui de ce fait subit une expansion de volume. Après un séparateuro sont décantées d'éventuelles fractions liquides ainsi qu'une partie de l'eau produite dans la réaction, le gaz est détendu et recueilli dans un gazomètre pour être ensuite analysé. EXEMPLES 1 à 5 Dans un ballon en verre de 250 cm3, et en atmosphère d'argon, on introduit 3,45 g d'éthyl-2-hexanoate de nickel ayant une teneur en nickel de 13 % en poids, 0,29 g de tétrakis-isopropylate de titane et cm3 de benzène distillé et dégazé sous argon. On agite à température ambiante pour dissoudre les deux sels métalliques. On introduit alors lentement, au moyen d'une seringue,3,55 cm3 de triéthylaluminium. On modère l'échauffement produit par la réaction en immergeant le ballon dans un bain d'eau, pour maintenir la température du mélange au dessous de 50 'C. La solution devient rapidement brun-noir et présente un aspect homogène. On laisse encore agiter pendant 30 minutes après la fin de l'addition du triéthylaluminium. Les quantités des trois-constituants qui ont été employées correspondent à des rapports Ni+Ti (en poids) - 10 % Ai (en atome - g) = 3 On prélève ensuite la solution benzénique du catalyseur, à laquelle on ajoute 40 cm3 de paraffine liquide dégagée au préalable sous vide à 80 'C. Puis on chasse le benzène en agitant lentement le mélange sous vide et on transfère la solution catalytique dans le réacteur en acier décrit ci-dessus, par transvasement en atmosphère d'argon. On injecte alors un gaz de synthèse ayant un rapport H2/CO = 3,2/1 en volume, dans des conditions opératoires qui sont détaillées dans le tableau 1. Chaque exemple donné dans ce tableau correspond à une marche en continu d'une durée de 6 heures, l'ensemble représentant un cycle de 30 h. Les résultats obtenus dans chaque exemple sont exprimés par: - la conversion C, en % mole, définie par la relation: CH4 + 2C2H6 + 3 C3H8 + 4 4 10 2 100 c M%= x lOO C0 (entré) - la sélectivité SHC en hydrocarbures, en % mole, définie par la relation: S C)CH4+ 2 C2H6 + 3 C3H8 + 4 410 = x 100 CH4+ 2 C2H6 + 3 C3 H8 + 4 C4H10o+C O2 - la sélectivité SCH en méthane, en % mole, définie par la relation: CH ID = x 100 CH4 CH4 + 2 2 H6 + 3 38 4 10 L'activité maximale A du catalyseur est estimée dans les conditions de l'exemple 3, au moyen de la relation: De x C x SHC x SCH4 A D xCxS +1) x 214 (mole 5H4/g Ni/h) p x ( r + 1) x 24 o: De est le débit d'entrée de gaz en 1 (TPN)/h, p est le poids de Ni métal dans le réacteur, r est le rapport volumétrique H2/C0, C, SH et SCH4 ont été définis précédemment. Cette activité est ici égale à 0,063 mole CH4/g Ni/h. La stabilité AC dans le temps du catalyseur est estimée par la différence de rendement en hydrocarbures entre l'exemple 2 et l'exemple 5, effectués dans les mêmes conditions. Elle est exprimée TABLEAU 1 ,,,,,, ,. Exemple T P De Durée de C S S Observations No c bars 1/h marche totale % %HC % CH4 . 1 230 10 11,3 6 h 24,0 92,4 24,5 dû à la mise en regime du catalyseur 2 280 10 8,9 12 h 18,1 100 83,9 3 320 10 8,3 18 h 41,7 86,5 95, 5 4 280 10 24,7 24 h 9,7 100 70,8 280 10 9,2 30 h 22,4 74,4 74,6 0o ru -I NO o par la relation (C x SHC)5 (C X S c)2 A 115 100 (CX HC)2 Une valeur positive indique un gain d'activité, une valeur négative indique une perte d'activité. Pour le catalyseur testé ici AC = - 7,9 %, ce qui signifie que la perte d'activité a été de 7,9 % en 24 h de marche totale. Exemple 6 comparatif Un catalyseur exempt de titane a été préparé suivant un mode opératoire analogue à celui des exemple 1 à 5, en maintenant en parti- culier un rapport atomique: Al/Ni = 3/1. La quantité de catalyseur, exprimée en poids de Ni métal, introduite dans le réacteur de métha- nation a été sensiblement la même. Ce catalyseur a été soumis au même cycle d'essai que celui représenté par les exemples 1 à 5. L'activité maximale A mesurée dans les mêmes conditions que pour le catalyseur comprenant du titane, a été de 0,057 mole CH4/g Ni/h. La stabilité- AC dans le temps, mesurée de la même façon que précédemment, a été de -25,5 %, soit-une perte d'activité nettement plus importante. Exemple 7 à 10 On a répété les exemples 1 à 5 en utilisant, pour la prépa- ration du catalyseur, d'autres composés de nickel, de titane et d'alu- minium, les proportions - Ti Al Ni + Ti et Ni + Ti restant identiques à celles des exemples précités. Exemple 7 oléate de nickel + tétrakis-butylate de titane + triisobutylaluminium. Exemple 8: laurate de nickel + tétrakis - stéarylate de titane + triéthylaluminium Exemple 9: sel de nickel d'un mélange d'acides gras à 8 - 10 atomes de carbone + tris-acétylacétonate de titane + hydrure de diisobutylalumium Exemple 10: acétylacétonate de nickel + tétrakis - isopro- pylate de titane + triétylaluminium. On a obtenu les résultats du tableau 2. TABLEAU 2 Exemple Activité Stabilité No A AC 7 0,055 - 10 % 8 0,058 - 9 % 9 0,062 - 12 % 0,060 - 8 % 2491O5t REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication du méthane par réaction de l'hydrogène avec le monoxyde de carbone dans un milieu liquide inerte, en présence d'un catalyseur contenant du nickel, caractérisé en ce que ce cata- lyseur est le produit résultant de la mise en réaction d'au moins un composé de nickel avec au moins un composé de titane et au moins un composé réducteur d'aluminium dans un liquide inerte. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé d'aluminium est de formule Al R3 et o l'un au moins des radicaux R est un ra- dical monovalent d'hydrocarbure, les autres radicaux R étant choisis parmi l'hydrogène, les radicaux monovalents d'hydrocarbure et les groupes alkoxy. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le composé d'alu- minium est un trialkylaluminium. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le composé de nickel est un carboxylate de nickel d'acide gras, ledit acide gras ayant au moins 6 atomes de carbone. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le. compo- sé de titane est de formule Ti Xn, o n est égal à 3 ou 4, et dans laquelle le radical X est un halogénure, un groupe alkoxy ou un groupe acétylacétonate. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le composé de titane est un tétrakis-alkoxy titane. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le rapport pondéral du titane à la somme (nickel + titane) est de 1 % à 50 %. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le rapport atomique aluminium/(nickel + titane) est de 1/1 à 20/1. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le liquide inerte comprend au moins un hydrocarbure saturé. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel les con- ditions'de la réaction entre l'hydrogène et le monoxyde de carbone comprennent une température de 100 à 450 C, et une pression de 1 à 200 bars (0,1 à 20 M Pa). 11 - Procédé selon la revendication 10, dans lequel la température est supérieure au domaine de stabilité du nickel tétracarbonyle.