FR 2491936 A1 19820416 FR 8021816 A 19801013 L'invention concerne un procédé permettant de rendre résistants aux rayonnements ionisants différents polymères dont la macromolécule contient de l'halogène; elle comprend les polymères ainsi stabilisés et les com- positions les renfermant. Dans les applications de matières plastiques o celles-ci ont à subir l'action de rayons ionisants, notamment rayons X, Y, p ou autres, des altérations plus ou moins marquées de la matière sont à craindre du fait de cette action; des résines dites halogénées, en par- ticulier halogéno-vinyliques ou vinylidéniques, sont vulnérables dans ces conditions; elles supportent mal ces rayonnements, ce qui se manifeste par une coloration anormale de la résine. C'est un inconvénient d'autant plus regrettable que des polymères halogéno-vinyliques, et spécialement le chlorure de polyvinyle, présentent un in- térêt technologique et économique considérable. Il apparait que, jusqu'à présent, seuls cer- tains plastifiants auraient permis d'améliorer la tenue du chlorure de polyvinyle vis-à-vis des rayons t. Ainsi relate-t-on, dans Chem. Abstr. vol. 61 (1964), 3263h, les publications de Tadashi Kimura (Osaka Munic. Tech. Res. Inst., Japon), d'après lesquelles des plastifiants du type phosphates, le sebaçate ou le phtalate de bis (éthyl-2 hexyle) donnent des résultats favorables à ce point de vue. Cependant, dans la pratique, on est sou- vent amené à soumettre au rayonnement ionisant une ré- sine qui ne doit pas contenir de plastifiant. Un cas im- portant est celui de la stérilisation de produits ou denrées contenus dans des flacons ou autres emballages en chlorure de polyvinyle: d'une part la bonne tenue mécanique des emballages exige une rigidité suffisante, donc absence de plastifiant; d'autre part, les plasti- fiants risquent de contaminer le produit emballé, ce qui se traduiraiten particulier, par un danger sanitaire pour des produits alimentaires, cosmétiques, hygiéniques ou pharmaceutiques. La présente invention permet de traiter des ré- sines renfermant de l'halogène par des rayonnements ioni- sants, avec des doses largement suffisantes à la stérili- sation, sans que la résine subisse une altération, et cela tant en présence qu'en l'absence de plastifiant. En par- ticulier, grâce à cette invention, il devient possible de stériliser différents produits, chargés dans des ré- cipients en chlorure de polyvinyle non plastifié, avec des doses de rayons T allant jusqu'aux environs de 3 Mrad, sans aucun dommage au polymère du récipient; ce polymère demeure d'ailleurs incolore ou faiblement jaunâtre, c'est- à-dire qu'il conserve pratiquement sa couleur initiale. Le nouveau procédé suivant l'invention consiste à incorporer au polymère à la fois un stabilisant à base de composé métallique, un thiol et de l'hydroquinone. Il est surprenant que l' association de ces trois adjuvants rende la résine résistante atxrayonnements ionisants, a- lors qu'un tel résultat n'a pas pu être obtenu avec les additifs classiques, de composés métalliques, de thiols et - éventuellement d'antioxygènes, largement employés jusqu'à présent pour la stabilisation de résines halo- génées à la chaleur et à la lumière. On connait, par exemple, le procédé selon le brevet britannique 1 001 344, pour la stabilisation à la chaleur et à la lumière des homo- et co-polymères renfermant du chlore, dans lequel on ajoute à la résine un composé organique d'un métal notamment Mg, Ca, Zn, Cd, Ba, Al, Zn, Sn, etc., un com- posé organique contenant du soufre, et un antioxygène phénolJques portent toujours des substituents phénolique, amine ou autre. Les antioxygènesrqui créent un fort empêchement stérique autour de chacune des fonc- tions phénol présentes; c'est d'ailleurs une règle bien connue dans l'art, l'action antioxydante ne pouvant bien s'exercer qu'avec des -OH protégés par des substituants sur des carbones voisins, et encore préfère-t-on des sub- stituants ramifiés. Un exemple typique est celui du di- tert-butyl-2,6 méthyl-4 phénol très employé dans diverses utilisations. Par contre il n'a jamais été question d'ad- joindre à des stabilisants classiques un diphénol comme l'hydroquinone o les deux -OH sont stériquement tout-à- fait dégagés, donc contraires aux conceptions admises jusqu'à présent. Ainsi, le nouveau procédé, suivant l'invention, présente-t-il un aspect inattendu en ce qu'il conduit à la stabilisation aux rayons ionisants, grace à la pré- sence de l'hydroquinone conjointement avec des stabili- sants classiques, qui protègent seulement contre les effets de la chaleur, mais non contre ceux des rayonne- ments à haute énergie. Le composé métallique, qui forme un des 3 ad- juvants synergiques, suivant l'invention, peut être tout stabilisant métallique, connu en soi, par exemple un dé- rivé organique d'un ou de plusieurs métaux, notamment tels que Ca, Ba, Zn, Pb, Zn, Sb, etc. Les stabilisants à la chaleur stannique et antimoneuxétant très employés à l'heure actuelle, à cause de leur efficacité, ils sont fort recommandables pour une forme d'exécution préférée de l'invention. Ainsi peut-on utiliser les composés du type: ORt SR' R' R Sn, R2Sn R" -S-Sn Ru et corps similaires, 2R 2 \SR" NRIV dans lesquels les symboles R, R', R", R"t, RIV désignent différents groupes organiques et éventuellement inorgani- ques. Tels sont notamment les composés 3 O S Bu Bu-Sn/; Su-Sn; Bu-O- Sn- - Bu; OH\ OH lBu J 2'1 C / 0OC-CH Bu2Sn(Ooc -c11H23)2; Bu2Sn 2I lI Sn(OOC-CH2CH-CO0C8H17)2; (C7H15) 2Sn(SC8H17)2; C2H5/ AH Bu2Sn(OOC_CH2SH)2; (C10H21)25n(OCH3)2; (C8H1 7)2Sn(SCH2-COOC8H1 7)2- Les composés stanniques peuvent être remplacés ou accom- pagnés par des combinaisons équivalentes de l'antimoine. Les proportions des stabilisants organo-métal- liques peuvent être les mêmes que celles de la technique connue pour la stabilisation à la chaleur, c'est-à-dire généralement de 0,01 à 5% en poids de la résine, et le plus souvent de l'ordre de 0,5 à 2,5%. D'ailleurs, une façon pratique de réaliser l'invention consiste à se ser- vir d'une résine prête à l'emploi, renfermant tous les additifs utiles, dont les stabilisants vis-à-vis de la chaleur, de la malaxer à chaud, à l'état semi-fondu, pour y incorporer l'hydroquinone et de mettre la résine en la forme voulue. Ainsi peut-on employer par exemple les com- positions décrites dans la publication française n 2 434 835, les brevets US 3 063 963, 3 507 827, 3 970 689 ou 2 914 506. Ces compositions subissent une al- térations nette dès que la dose de rayonnement dépasse 0,5 Mégarad, alors qu'elles supportent 1 Mégarad et plus quand on leur a incorporé l'hydroquinone. De ce qui4récéde, on voit que des thiols très divers peuvent être utilisés dans le cadre de l'invention; on préfère surtout des esters portant une fonction mercap- tan dans leur reste d'acide ou dans celui d'alcool. Ces corps peuvent être représentés d'une façon générale par les formules R]H- (CH2)n-COOR'.. .......... (1) AH ou R(CH2)m-COCR"SH................ (2)..DTD: o R est un groupe hydrocarboné en C1 à C20 ou bien hy- drogène, R' est un alkyle ou alkényle en C1 à C18, m et n sont 0 ou des nombres entiers de 1 à 6, R" étant un al- kylène ou alkénylâne en C1 à C18. Il est avantageux d'employer des esters de for- mule (2) dans lesquels R(CH2)m- est une chalne aliphati- que en C6à C18, en particulier dérivé d'un corps gras, tandis que R" est un alkyle ou alkényle inférieur, en C1 à C4. De préférence, l'ester mercaptan est choisi par- mi ceux dont la molécule renferme 1 groupe -SH pour 3 à 10 atomes de carbone, c'est-à-dire parmi ceux qui, selon la demande de brevet antérieure, N 80 21662, de la Société, demanderesse ("Perfectionnement à la stérilisa- tion d'objets en polymères halogéno-vinyliques par des rayonnements ionisants, et résines pour sa réalisation*), procurent eux-mêmes une amélioration de la résistance aux rayonnements ionisants, lorsqu'ils sont utilisés conjoin- tement avec des stabilisants classiques à la chaleur. Plus spécialement, dans une forme d'exécution de l'invention, particulièrement intéressante, l'ester mercaptan, incor- poré à la résine, dérive d'un diacide carboxylique ou d' un polyol et porte deux groupes -SH, chacun à un des bouts opposés de la molécule. Ces esters mercaptans préférés peuvent être représentés par la formule générale: HS-(CH2)-Z-(CH2)m-Z-(CH2)n-SH................. (3) o Z désigne le groupe carboxy - -0- dont l'atome de C est lié à un atome de carbone des chaînes (CH2)n ou de la chaine (CH2)m. Le nombre entier n peut varier de 1 à 9 et m de 1 à 18, à la condition cependant que la somme 2n+m soit d'au moins 4. Chacune des chaires -(CH2)n- et -(CH2)i peut d'ailleurs porter des substituants; des groupes -OH ou -SH y sont fort utiles. De ce qui précède on voit que les fonctions mercaptan -SH peuvent se trouver dans le reste d'acide ou/et dans le reste d'alcool de l'ester; en effet, 1' ester de formule (1) peut provenir de l'estérification d'un - poly l HO(CH2)mOH par 2 moles d'acide HS(CH2)nCOOH ou bien d'un - diacide HOOC(CH2)mCOOH par 2 moles d'un thiol- alcool HS(CH2)nOH chacun de ces alcools et acides pouvant porter d'autres groupes -OH ou/et -SH; En tant qtexemples non limitatifs des composts, répondant à la formule (3) suivant l'invention, peuvent servir les corps suivants Rapport SH/C bis(mercapto-acétate)d'éthylène glycol HSCH2CO CH2CH2-OCCH2SH..................1/3 bis(mercapto-2 propionate)d'éthylène glycol HSCH2CH2CO-CH2CH2-OCCH2CH2SH........... 1/4 O O bis(mercapto-acétate)de glycéryle HSCH2CO-CH2CHCH2-OCCH2SH................ 1/35 bis(mercapto-acétate)de diéthylène-glycol HSCH2 COOCH2CH2-0-CH2CH2-OCCH2SH........ 1/4 bis(mercapto-3-butyrate)de butane diol-2,3 HSCH2CH2CH2CO-CH-CH-----OCCH2CH2CH2SH... 1/6 2 CH 1H3 2 0I CH3CH Rapport SH/C bis(mercapto-2 propionate) de penta- érythrityle CH20H HSCH2CHiCO-CH2-C- - CH2OCCH2CH2SH...À.. 1/5,5 '11 2ezh d CH20H O tris(mercapto-2 propionate) de penta- érythrityle YH20H HSCH2CH2CO-CH2-Cf CH2-O-CCH2CH2SH CH2........ 1/4,66 CH2 OCCH2CH2SH bis(mercapto-7 caprylate) d*entanediol 2,4-thiol 3 HS(CH2)7CO-CH - CH - CH - OC(CH2)7SH 1/7 H3 SH CH3 malonate de di(mercapto-3 propyle) HSCH2CH2CH2-OC-CH2-C.O-CH2CH2CH2SH..... 1/4,5 succinate de di(mercapto-4 butyle) HSCH2CH2CH2CH2- -CH2CH2- O-CH2CH2CH2CHPSH hydroxy-succinate de di(mercapto-2 éthyle) HSCH2CH-OC-CHCH2-CO-CH2CH2SH......... 1/4 0 OH O 3O hydroxy-succinate de di(mercapto-6 hexyle) HS (CH2)6_OC-CHCH-CO-(CH2) SH......... 1/8 0 OH O 0-( 6 u OH O 8 Rapport SH/C glUtarate de di(mercapto-7 heptyle) S(CH2)7-OC-C2CH2CH2CH-O-(CH2)7SH. 1/9,5 O O adipate de di(mercapto-2 éthyle) HSCH2CH2-0C-(CH2) 4-CO-CH2CH2SH..... 1/5 subérate de di(mercapto-2 éthyle) HSCH2CH2-O -(CH2)6-CO-CH2CH2SH 1/6 O O sebaçate de di(mercapto-3 propyle) HSCH2CH2CH2-OC-(CH2)8- O-CH2CH2CH2SH 1/8 Il) 0 0 L'adjonction des composés susindiqués conjointe- ment avec un stabilisant stannique permet de stériliser des objets en chlorure de polyvinyle avec des doses de rayons gamma dépassant 2 Mrads, alors qu'on ne peut guère dépasser 0,5 Mrad avec du stéarate de mercapto2 éthyle connu (brevet français nO 2 434 835) comme un excellent stabilisant vis-à-vis de la chaleur, lorsqu'il est utilisé conjointement avec des organo-stanniques. Or l'addition de l'hydroquinone, suivant la présente inven- tion, permet d'utiliser des doses de l'ordre de 2,7 au lieu de 2 Mrad dans le premier, et environ 1 au lieu de 0,5 Mrad dans le second de ces cas. Les proportions des mercaptans à ajouter au polymère, conjointement avec l'hydroquinone, sont géné- ralement du même ordre que celles du stabilisant métalli- que, en particulier stannique ou antimoneux; elles se rangent de préférence entre 0,1 et 6% en poids, suivant la nature du polymère et celle du ou des mercaptans choisis, ainsi que selon la dose de rayonnement à utiliser. Dans ces limites, l'effet protecteur augmente avec la te- neur en l'ester mercaptan. Pratiquement, les propor- tions recommandables sont de 0,5 à 5% et surtout de 2 à 4% du poids du polymère. Les concentrations en hydro- quinone peuvent 4tre moindres, notamment O,1 à 3 %, et généralement de 0,2 à I %. L'incorporation de ces adjuvants a lieu,à la manière connue par malaxage, à la température de fort ramollissement de la résine à traiter. L'invention est illustrée non limitativement par les exemples donnés ci-après. EXEMPLES Des essais d'irradiation avec des rayons gamma, émis par une source au cobalt 60, sont effectués sur une composition de chlorure de polyvinyle du type prévu pour le moulage de corps creux, notamment récipients, films et feuilles transparentes ou opaques. A cette com- position, on incorpore différents esters mercaptans, avant l'irradiation, pour voir comment se comporteraient des flacons en cette matière, stérilisés aux rayons gamma. La résine est un chlorure de polyvinyle (PVC) d'indice de fluidité K=57, additionné des ingrédients suivants, selon la technique connue. Pour 100 parties en poids de PVC elle contient 0,9 partie d'additif de mise en oeuvre, un polyalkyl- acrylate vendu sous la dénomination "Paralold K 120 NS par la Société ROEHM & HAAS; 0,7 partie d'anticollant, copolymère styrène-alkyl- acrylate, désigné par "Paralold K 175" du m4me pro- ducteur; parties de renforçateur antichoc, terpolymère métha- crylate-butadiène-styrène, connu sous le nom de "Kane Ace - B 28 A" (Société KANEGAFUCHI au Japon); 1,5 parties de stabilisant à la chaleur: di-n.octyl di(mercapto-acétate d'iso-octyl)étain (n.C8H1 7)2Sn(SCH2-CO-i. C8H1 7)2 3 parties de co-stabilisant ' la chaleur, le bis-p aminocrotonate de thio-éthylène glycol CH3 C=CH-OC-CH-CHCH3 CH C = C - H C2 NH2 NH2 correspondant au produit commercial "Irgastab A 70" de la Société CIBA-GEIGY. 1,2 parties de lubrifiant, le monostéarate de glycéryle. La composition est malaxée dans un mélangeur rapide Papen- meier jusqu'à ce que la température atteigne 1000C. A par- tir du mélange homogène, ainsi obtenu, on produit une sé- rie de plaquettes de 50 x 40 mm aux épaisseurs en cascade de 4 mm, 2 mm et 1 mm, par injection, au moyen de la ma- chine Negri-Bossi type V7-8 F.AS. A d'autres portions, de la m8me composition, on incorpore, dans le mélangeur Pa- penmeier, les esters mercaptans suivant l'invention, et l'on prépare, pour chacun de ces esters, une série de plaquettes d'essai des dimensions susindiquées. Les plaquettes sont ensuite soumises à l'action des radia- tions gamma fournies par une source de cobalt 60. Pour chaque série, les irradiations sont effectuées avec les doses de 0,46, 0,90 et 2,76 Mégarads. Toutes les plaquettes étant au départ pratiquement inco- lores, on observe les colorations après chaque irradia- tion. Le tableau ci-après récapitule les résultats de ces ob- servations: les intensités de-la coloration (jaunâtre ou rougeâtre) sont notées par des signes - ou +; - signifie que l'échantillon est resté pratiquement incolore; + indique une faible coloration; ++ indique une coloration nette +++ " " " forte ++++ " " "i très forte exemple NO Adjuvants et leur % 1 Aucun 1 1 T A B L E A U TABLEAU Dose d'irradiation en Mrads 0,46 0,9 2,76 ___________________________ C o 1 o r a t i o n ++ v+.... 2 Stéarate de mercapto- 2 éthyle....... 3% + ++ Y++ 3 " 3% +Hydroquinone 0,5% 4 Adipate de di(mercapto- 2 éthyle)...... 3% " + Hydroquinone 0,5% 6 Hydroquinone 0,5% 7 " 1,0% ++ +.+ +. ++ La comparaison des exemples 2 et 3 avec 1 montre que, si le stéarate de mercapto-éthyle apporte une légère amélio- ration de la tenue aux rayons gamma (ex.2), l'améliora- tion est remarquable après l'addition de l'hydroquinone. L'adipate de di(mercapto-2 éthyle) - exemple 4 - stabilise lui-même la résine aux rayons Y, comme indiqué dans la demande de brevet susmentionnée, N 80 21662; mais l'ad- jonction d'hydroquinone le rend encore bien plus effica- ce, puisqu'alors le jaunissement de la résine ne commence qu'avec 2,76 Mrad. 4+ 4+ + REVENDICATIONS 1. Procédé pour empacher l'altération d'un polymère dont la molécule renferme un halogène, sous l'effet d'un rayonnement ionisant, qui consiste à incorporer à ce polymère un stabilisant à la chaleur, à base de composé métallique, et un mercaptan, caractérisé en ce qu'on in- corpore également de l'hydroquinone. 2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la proportion de stabilisant à base de composé métallique est de 0,01 à 5%, et de préférence de 0,5 à 2,5% en poids du polymère, et celle de mercaptan de 0, 1 à 6%, de préférence 0,5 à 5%, caractérisé en ce que la bneuren hydroquinone est de 0,1 à 3%, ou mieux de 0,2 à 1%, du poids du polymère. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, dans le- quel le stabilisant à base de composé métallique, emplo- yé, est un composé organo-stannique ou organo-antimoneux, connu en soi. 4. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, dans lequel le mercaptan, accompagnant le stabilisant à la chaleur, est un mercapto-ester dont l'utilisation avec les polymères est connue en soi. 5. Procédé suivant une des revendications 1 à 4, dans lequel le mercaptan choisi est un mercapto-ester dont le groupe -SH est porté par le reste d'acide ou par celui d'alcool, caractérisé en ce qu'il renferme 1 groupe SH pour 3 à 10 atomes de carbone. 6. Procédé suivant une des revendications 1 à 4, dans lequel le mercaptan choisi est un mercapto-ester, carac- térisé en ce que l'ester mercaptan incorporé est un di- thiol, dont les deux groupes -SH se trouvent aux bouts opposés de la chatne formant sa molécule. 24 91936 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'ester mercaptan incorporé présente la struc- ture HS(CH2)n-Z-(CH2)m-Z-(CH2)nSH o Z désigne le groupe carboxy--0- dont l'atome de C est lié à un carbone des chatnes -(CH2)V ou de la chaine (CH2)r; n est un nombre entier de 1 à 9 et m de 1 à 18, la somme 2n+m étant d'au moins 4. 8. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé ence que l'ester mercaptan est un diester de 2 moles d' un mercaptoacide carboxylique avec 1 mole de polyol, en particulier un glycol ou le glycérol pouvant porter des substituànts. 9. Application du procédé suivant une des revendi- cations 1 à 8, à la stabilisation vis-à-vis des rayonne- ments ionisants, d'un polymère halogénovinylique, en particulier du chlorure de polyvinyle. 10.Composition de polymère dont la molécule contient un halogène, en particulier polymère halogéno-vinylique, renfermant un stabilisant à la chaleur, à base de com- posé métallique, et un mercaptan, caractérisée en ce qu' elle contient également de l'hydroquinone.