FR 2488917 A1 19820226 FR 8116064 A 19810821 La présente invention concerne un procédé pour la production de fibres de carbone de très grande finesse dont la résistance de noeud du fil est améliorée dans une large mesure et qui, lorsqu'elles sont mises sous forme d'un matériau composite, présentent une excellente résistance aux chocs. Plusieurs procédés ont été proposés jusqu'à présent pour la préparation de fibres de carbone à partir de fibres à base d'acrylonitrile. Ces procédés ont été mis au point pour diverses applications, à savoir, des améliorations des propriétés chimiques et physiques des fibres dg carbone et la- rationalisation (efficacité accrue) des diverses étapes de la production. En ce qui concerne les amélio- rations des propriétés physiques, un grand nombre des procédés proposés sont orientés vers des améliorations de la résistance à la traction et du module d'élasticité des fibres de carbone. Dans de nombreux cas, les fibres de carbone sont utilisées dans la pratique sous forme de matériaux composites en association-avec des résines telles qu'une résine époxy. Les matériaux composites préparés à par-tir de fibres de carbone classiques présentent cependant une résistance aux chocs inférieure bien qu'ils présentent d'excellentes résistances à la traction et à la flexion. L'invention a pour but de fournir des fibres de carbone présentant une haute résistance de noeud du fil et un procédé pour la prépa- ration de ces fibres de carbone. L'invention a également pour but de fournir des fibres de carbone pouvant être utilisées comme fibres de renfort pour la préparation de matériaux composites présentant une haute résistance aux chocs, ainsi qu'un procédé pour la production de ces fibres de carbone. Un autre but de l'invention est de fournir des matériaux composites renforcés par des fibres de carbone ayant une résistance aux chocs élevée. En conséquence, la présente invention concerne un procédé pour la production de fibres de carbone ayant un diamètre de filament individuel de 2 à 6 microns et présentant une résistance de noeud du fil d'au nmoins7 ki- logramme lorsqu'elles sont mises sous forme d'un fil de 0,4+ 0,01 g. parm tre (g/m), ce procédé consistant: - à.soumettre une fibre à base d'acrylonitrile de 0,1 à 0,6denier ayant une résistance à-la traction d'au moins 6 g par denier (g/d) à un traitement de pr6oxydation comprenant (a)un premier traitement de préoxydation - o l'on traite la fibre'à base d'acrylonitrile sous une tension telle que l'on obtienne un retrait d'au moins 3 % jusqu'à ce que la teneur en eau a l'équilibre atteigne %, et (b) un second traitement de prioxydation o on traite la fibre d'acrylonitrile sous une tension telle que l'on obtienne un retrait d'au moins 1 %, ce traitement. de préoxydation étant mis en oeuvre dans une atmosphère oxydante à une température de 240 C-300 C, la relation entre le temps de traitement de préoxydation (t) (minutes) et- la température de traitement de préoxydation moyenne (T) ( C) satisfaisant l'équation (I): a(310 - T), dans laquelle a représente un nombre de 0,8 à 3. - à soumettre les fibres ainsi préoxydées à un traitement de carbonisation dans un gaz inerte maintenu à 1000 C - 18000 C. Le procédé de l'invention permet de produire des fibres de carbone d'unetrès grande finesse avec un rendement élevé, qui présentent une haute résistance de noeud du fil et qui peuvent être utilisées ccme fibres de renfort pour la production d'un matériau composite ayant une excellente résistance aux chocs. Le dessin en annexe est un graphique représen- tant la relation entre la résistance de noeud du fil des fibres de carbone et la résistance aux chocs "tharpy". SR 1609. JP MDT d'un matériau composite préparé en utilisant ces fibres de carbone. Les termes techniques tels qu'ils sont utili- sés dans le présent mémoire sont définis ci-après: Température de traitement de préoxydation moyenne_ (T) ( C). Lorsqu'on diminue le temps de traitement de préoxydation et que l'on améliore la qualité des fibres de carbone, il est avantageux d'effectuer le traitement de préoxydation en plusieurs étapes tout en augmentant progressivement la température, au lieu de l'effectuer à température constante. Lorsqu'on effectue le traitement de préoxyda- tion en plusieurs étapes "n" pendant t1 minutes à Tl C, pendant t2 minutes à T2 C...,pendant t minutes à T "" n n C, la température de traitement de préoxydation moyennne (T) ( C) est défini de la façon suivante: (T1 x tl) + (T2 x t2) +... (Tntn) T = t1 +................tn (II) n est supérieur ou égal à 2, généralement de 3 à 4 et peut dépasser 4, bien que l'on n'obtienne aucune amélioration d'un point de vue industriel en utilisant plus de quatre étapes. Retrait Lorsque la longueur initiale est 9 et que la lon- gueur après retrait est Z', le retrait est défini de la manière suivante: r - Z' x 100 (%) retrait X 100 Teneur en eau à l'équilibre La teneur en eau à l'équilibre des fibres au cours de traitement de préoxydation est déterminée par le procédé suivant.: On introduit environ 1 g de fibres préoxydées totalement séchées (température; 20-300C i humidité relative: 80 %) dans un desiccateur contenant une solu- tion aqueuse de chlorure d'ammonium dans laquelle co-exis- te une phase solide, et on les laisse absorber l'humidité pendant 24 h. On mesure ensuite la quantité d'eau absor- bée et on calcule le rapport des poids de la fibre ayant absorbé de l'eau à celui de la fibre préoxydée totale- ment sèche,.celui-ci étant désigné sous le nom de teneur en eau, Résistance de noeud du fil. Les fils de fibres de-carbone sont mis sous forme de faisceaux ou divisés de façon à ce que le poids par mètre soit de 0,4 T 0,01 g. A titre d'exemple, dans le cas d'un fil ayant un poids par mètre de 0,2 g, on dispose en parallèle deux fils pour préparer un échantil- lon.Dans le cas d'un fil ayant un poids par mètre de 1 g, celui-ci est soigneusement divisé de telle façon que le poids par mètre soit de 0,4 _ 0,01 g. Dans ce cas, il est nécessaire de diviser le fil en prenant soin de détériorer le moins possible les monofilaxments. On fait alors des noeuds sur un fil de 0,4 - 0,01 g par mètre par une métho- de identique à celle que l'on utilise pour mesurer la résistance de noeuds des monofilaments. On monte le fil noué sur un appareil d'essai de la résistance à la traction du type Instron de telle manière que la distance au mandrin soit de 100 mm et que la partie contenant les noeuds soit située pratiquement en son centre. On mesure la résistance à la rupture à une vitesse de traction de 50 mm par minute, et on dési- gne celle-ci sous le nom de "résistance de noeud du fil". Résistance aux chocs La résistance aux chocs est mesurée conformé- ment à la norme JIS K 7111 "résistance aux chocs C-harpy des plastiques durcis". Dans ce cas, on utilise comme matrice une résine époxyde de type phénol-novolaque et l'on ajuste le pourcentage en volume de fibres à 60+. 2%. L'essai est effectué par application d'un choc sur le bord sans entaille. Diamètre d'un filament individuel Comme la section transversale de la fibre de carbone n'est généralement pas complètement circulaire, la surface de la section droite est mesurée au moyen d'un microscope et le diamètre d'un cercle ayant la même surface que cette section est calculée et désignée sous le nom de "diamètre d'un filament unique". Les recherches effectuées par la demanderesse ont révélé que la résistance aux chocs d'un matériau composite n'est pas toujours directement associée à la résistance à la traction, au module d'élasticité, à l'allongement,à la rupture, etc. de la fibre de carbone utilisée. Elle a découvert le fait surprenant que lorsque.l'on prépare deux matériaux composites en utilisant des fibres de carbone ayant le même module d'élasticité, le matériau composite préparé en utilisant une fibre de carbone ayant une résistance à la traction plus élevée, présentait une résistance aux chocs inférieure à l'autre matériau composite (voir tableau 1). A la suite de recherches approfondies, il a été dé- couvert que la résistance de noeuds du fil de fibres de carbone constitue une mesure efficace et correcte de la résistance aux chocs d'un matériau composite, comme l'illustre le dessin en annexe. TABLEAU I Caractéristiques des filaments de fibres de carbone. insistance à la traction kg/mu) 331 Module d'é- lasticité (kg/mn2) 24 000 24 000 24 000 24 000 24 000 24 000 Résistance de noeuds (kg) 3,5 4,2 8,5 8,0 7,1 Résistance aux chocs du matériau composite (kg. cmcm2) 1s Sur la base des observations décrites ci- dessus, on a découvert que des fils de fibres de car- bone ayant un diamètre de filament individuel compris dans une gamme particulière et présentant une résistan- ce de noeud du fi-l-dépassant une valeur spécifiée, four- nissaient des matériaux composites de haute résistance aux chocs. En effet, lorsqu'on utilise des fibres de carbone ayant un diamètre de filament unique de 2 à 6 microns et présentant une résistance de noeud du fila- ment d'au moins 7 kg lorsqu'on les met sous forme d'un filament de 0,4- O, 01 g par mètre, comme matériaux de renfort, la résistance aux chocs du matériau compo- site obtenu peut être notablement accrue. Les caractéristiques de la fibre de carbone dépendent dans une large mesure aes caractéristiques de la fibre à base d'acrylonitrile utilisée come produit de départ. La fibre à base d'acrylonitrile utilisée ici est une fibre préparée à partir d'un homopolymère ou d'un copo- lymère d'acrylonitrile contenant 95 % en poids ou plus d'acry- lonitrile. Comme exemple de comonomères préférés pouvant être utilisés dans la production de ces copolymères 248891 7 d'acrylonitrile, on citera des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, des acrylates, des méthacry- lates, des éthers vinyliques, l'acide acrylique, l'aci- de méthacrylique, l'acide itaconique, des sels métal- liques (Na, K, Ca, Zn, etc.) de ces acides, des chlorures acides de ces acides, des amides acides de ces acides, des déri- vés n-substitués d'amides vinyliques de ces acides (comme exemples de ces dérivés, on citera N-méthylo- lacrylamide, N,N'-diméthylacrylamide,N, N'-diéthylacry- lamide, un sel de sodium de l'acide méthylsulfoni- que acrylamide et un sel de sodium de l'acide éthylsul- fonique acrylamide), le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'a-chloroacrylonitrile, des vinyl- pyridines, l'acide vinylbenzènesulfonique, l'acide vinylsulfonique, et des sels alcalins ou alcalino-terreux de ceux-ci. Pour préparer la fibre de carbone souhaitée, il est nécessaire d'utiliser une fibre de carbone à ba- se d'acrylonitrile de O,1 à 0,5 denier et de préférence, de 0,3 à 0,5 denier, ayant une résistance à la traction d'au moins 6 g par denier et de préférence d'au moins 6,2 g par denier. Ces fibres de carbone peuvent être produites par des procédés connus comme par exemple un procédé décrit dans la publication du brevet japo- nais n 43616/1979. Ce procédé peut fournir des fibres de carbone ayant une résistance de 6,2 g par denier ou davantage. Pour obtenir une résistance de noeud du fila- ment élevée, il est important de contrôler la formation de la coalescence et de maintenir le degré d'orientation et le degré de densification à des degrés appropriés. En conséquence, il est nécessaire dans le procédé de l'invention d'utiliser des fibres dont les caractéris- tiques s'expriment en résistance et en denier. Lorsqu' on utilise des fibres autres que les fibres spécifiées, il est impossible d'obtenir des filaments de-fibres de carbone ayant un diamètre -du filament unique de 2 à 6 microns et une résistance de noeud du filament d'au moins 7 kg. Les conditions dans lesquelles on'effectue le traitement de prêoxydation sont déterminantes pour le procédé de l'invention. Il est naturel sur le plan industriel de tenir compte des augmentations des perfor- mances et de l'amélioration du rendement. Pour préoxyder la fibre à base d'acrylonitrile spécifiée en n-temps aussi court que possible tout en conservant ses carac- téristiques, il est nécessaire d'appliquer le traite- ment de préoxydation dans les conditions spécifiées dans la présente invention. - Les spécialistes savent que comme le denier du filament de départ est petit, il devient plus difficile d'ob- tenir la formation de la structure de section transver- sale en deux phases lorsqu'on applique le traitement de préoxydation dans les conditions spécifiées, et que ceci produit des effets bénéfiques sur les performances de la fibre de carbone. Le procédé de l'invention permet de produire des fibres de carbone d'une très grande fi- nesse et présentant de hautes performances en un temps court avec un rendement élevé, en utilisant les fibres à base d'acrylonitrile ayant la résistance à la traction et le denier spécifié et en cherchant un compromis entre la température, le temps et le retrait. Le traitement de préoxydation du procédé de l'invention s'effectue en atmosphère oxydante, par exem- ple dans de l'air maintenu à température de 240 à 300'C et il est nécessaire que le temps de préoxydation (t) et que la température de traitement de préoxydation (T) satisfasse l'équation suivante a(310 - T) () SR 1609 JP MDT o T est une température de traitement de préoxydation moyenne ( dation (minutes)., et a est un nombre de 0,8 à 3. On peut expliquer cette équation en se réfé- rant aux conditions de l'Exemple (I). (263 x 30) + (270 x 25) + (290 x 4) = 267,8 T-..30 +25 +4 Par conséquent, l'équation (I) est la suivante: (310 - 267,8) x a = 33,8 à 126,6 Dans l'exemple 1, tl *t2 +.t3 = 30 + 25..+ 4 = 59. La température de traitement de préoxydation et le temps de traitement répondent donc à l'équation (1), c'est à dire que lorsque la température de traitement de préoxy- dation et que le temps de traitement satisfont l'équation 1, on peut atteindre les buts de l'invention. Lorsque l'on soumet le filament de départ de l'invention, en particulier un filament de départ de faible denier ayant une haute résistance à la traction et présentant une structure à haut degré d'orientation, à un traitement de préoxydation, il est très avantageux pour éviter la rupture des extrémités du filament et la formation de peluches, d'ajuster le retrait à au moins 3 % et de préférence, entre 4 et 10 % pendant le premier traitement de préoxydation dans lequel la teneur en eau à l'équilibre est portée à 5 %. Lorsque le retrait est inférieur à 3 % ou lorsque l'on applique un traitement d'étirage, la formation de peluches est importante et une coalescence est susceptible de se produire de sorte que l'on ne peut obtenir une fibre de carbone présentant la résistance de noeud du filament souhaitée. Bien que l'on puisse porter le retrait à 20 %, si on l'augmente à une valeur supérieure à 20 %, on ne peut obtenir une fibre de carbone ayant une excellente résistance à la traction et une résistance de noeud du filament d'au SR 1609 JP MDT moins 7 kg. Il est également nécessaire d'obtenir un retrait d'au moins 1 % et de préférence, de 2 à 8 % lors du second traitement de préoxydation. A ce stade, on peut porter le retrait à environ 20 %. Cependant, si l'onaugmente à une valeur supérieure à 20 %, on ne peut pas obtenir une fibre de carbone ayant une excel- lente résistance à la traction et une résistance de noeud du filament d'au moins 7 kg. Ce n'est que lorsque l'on ajuste les caractéristiques du filament de départ et les conditions du traitement de préoxydation dans les gammes définies ci-dessus que l'on peut produire efficacement la fibre de carbone souhaitée. Lorsque le second traitement de préoxydation est divisé en une première et une seconde étape, et lorsqu'on applique le traitement de préoxydation tout en utilisant un retrait prédéterminé lors de la première étape et en appliquant un traitement de finition d'environ 30 secondes à environ vingt minutes à longueur constante de la fibre lors de la seconde étape, on peut obtenir les résultats souhaités. Le retrait total est généralement de 4 % à 30 % et de préférence de 6 à 20 %, au cours de toutes les opérations du traitement de préoxydation. Bien que l'on puisse porter la teneur en eau à l'équilibre à environ 13 % par le traitement de préo- xydation,il n'est pas nécessaire d'effectuer le traite- ment de préoxydation jusqu'à ce qu'on obtienne la teneur en eau à l'équilibre maximale.La teneur en eau-à l'équi- libre est généralement d'environ 9 à 12 %. On applique ensuite le traitement de carbonisa- tion. (Dans la pratique de l'invention, il est suffisant que la teneur eneau à l'équilibre et que le retrait soient tels que les valeurs arrondies entrent dans les gammes définies ci-dessus). Le traitement de carbonisation s'effectue par un procédé classique dans une atmosphère de gaz iner- te tel que l'azote et l'argon, à une température de 1000'C à 1800'C tout en évitant l'introduction de gaz oxydants. Dans le procédé de l'invention, et en parti- culier lors de l'opération de traitement de préoxy- dation, si l'un des paramètres, c'est à dire la température, la durée et le retrait, n'est pas dans l'une des gammes définies ci-dessus, on ne peut at- teindre les buts de l'invention. Les fibres de car- bone de grande finesse ainsi obtenues ont un dia- mètre de 2 à 6 microns et une résistance de noeud du filament d'au moins 7 kg. Les matériaux composites renforcés avec les fibres de carbone produites ci-dessus, présentent une excellente résistance aux chocs. Comme résines pouvant être utilisées comme matrices pour ces ma- tériaux composites, on citera des résines thermo- durcissables telles qu'une résine furane, une résine phénol, une résine polyimide et une résine époxyde, et des résines thermoplastiques telles que une polyolefine, le nylon, le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, un polyester. On im- prègne la fibre de carbone de ces résines jouant le rôle de matrice. sous forme liquide et on les solidi- fie ou durcit. Après imprégation de la fibre de car- bone par la résine thermodurcissable sous forme liqui- de, celle-ci peut être durcie par application de cha- leur et de pression puis peut être carboniséerce qui permet d'obtenir un matériau composite renforcé par des fibres de carbone contenant du carbone comme matrice. Le volume de fibres dans le matériel composite est généralement de 20 % à 80 % et mieux encore, de 30 % à 60 % en volume, bien que l'on puisse le faire varier de façon adéquate en fonction de l'application particulière envisagée. Les exemples non limitatifs sui- vants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 On utilise un filament de fibre à base d'acry- lonitrile constitué d'un copolymère comprenant 96 % en poids d'acrylonitrile et 4 % en poids d'acrylate de méthyle, ayant une résistance à la traction de 6,8 g/d et un denier moyen de 0,50 d, et composé de 6000 filaments. Le premier trai- tement de préoxydation consiste à traiter la fibre à base d'acrylonitrile dans de l'air maintenu à 2630C pendant minutes de façon à ce que le retrait soit de 8 %, ce qui donne une fibre ayant une teneur en eau à l'équilibre de 5,0 %. La première étape du second traitement de préoxydation con- siste à soumettre la fibre à un traitement de préoxydation à 2700C pendant 25 minutes avec un retrait de 5 %, et la seconde étape du second traitement de préoxydation consiste à sou- mettre la -f ibres à un traitement de préoxydation à 290 0C pendant 4 minutes tout en maintenant la longueur à une valeur constante. La fibre ainsi obtenue est soumise à un traitement de carbonisation à une température de 1300'C dans.: une atmosphère d'azote pendant 3 minutes. La fibre de carbone ainsi obtenue a un diamètre de filament unique de 5,3 microns, une résistance de noeud du fil de 8,6 kg, une résistance à la traction de 390 kg/mm2 et un module d'élasticité de 24 000 kg/mm2. En utilisant la fibre de carbone obtenue ci-des- sus, on produit un matériau composite (de la façon décrite dans la norme JIS K7111 décrite ci-dessus) en combinaison avec une résine phénolique. Le matériau composite présente une résistance aux chocs Charpy de 196 kg cm/cm EXEMPLE 2 On utilise un fil de fibres à base d'acry- lonitrile préparé à partir d'un copolymère comprenant % en poids d'acrylonitrile et 5 % en poids d'acide acrylique, ayant une résistance à la traction de 7,1 g/d et un denier moyen de 0,2 d, et composé de 1000 filaments. On traite le fil d'acrylonitrile à 270'C pendant 25 minutes avec un retrait de 8 7 % ce qui donne une fibre ayant une teneur en eau à l'équilibre de 4,9 %. On traite ensuite le fil dans de l'air à une température de 2750C pendant minutes et avec un retrait de 4,9 %, puis on le trai- te dans de l'air à une température de 290'C pendant 2 minutes et à lonqueur constante. La fibre ainsi obtenue est soumise à un trai- tement de carbonisation à une température de 1300'C pen- dant 3 minutes dans une atmosphère d'azote. La fibre de carbone ainsi obtenue présente un diamètre de filament unique de 2,3 microns, une résis- tance de noeud du fil de 9,4 kg, une résistance à la traction de 429 kg/mm2 et un module d'élasticité de 24 000 kg/mm2. Un matériau composite produit (de la façon décrite dans la norme JIS K7111 décrite ci-dessus) en utilisant la fibre de carbone ainsi obtenue présente une résistance aux chocs Sharpy de 210 kg.cm/cm2. EXEMPLE 3 On soumet des fibres à base d'acrylonitrile préparées à partir du même copolymère que celui utilisé dans l'exemple 1 et présentant des deniers et des résis- tances à la traction divers, aux mêmes traitements de préoxydation et de carbonisation que dans l'exemple 1. En utilisant les fibres de carbone ainsi produites, on prépare des matériaux composites.On mesure le diamètre des filaments unique, la résistance de noeud du fil et la résistance aux chocs des fibres de carbone et des matériaux composites. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2 en même temps que les résultats obtenus sur des exemples comparatifs. 2488 917 TABLEAU 2 Fibre à base d' acrylonitrile résistance à la traction (g/d) 6,8 7,4 6,9 7,8 7,0 6,9 6,8 6,9 7,2 6,7 7,5 --. 6,8 ,4 4,8 ,7 fibre de carbone diamètre du..résisance filament unique de noeud du (microns) fil (kg) 4,2 8,4 4,3 8,6 4,3 8,8 ,2 9,0 ,1 7,9 ,1 8,7 6,8 5,5 6,9 6,0 *6,9 5,7 8,9 4,6 9,0 4,5 8,9 4,5 ,1 5,2 ,1 6,0 ,2 5,5 matériau coeposite résistance aux chocs (kg. cm/a2) 184 - ' Essais 1 à 6: exemples de l'invention. Essais 7 à 15: exemples comparatifs. Il ressort dans les résultats indiqués dans le ta- bleau 2 que lorsque les fibres de carbone produites par le procédé de l'invention sont utilisées comme fibres de renfort, on peut obtenir des matériaux composites présentant une excellente résistance aux chocs. EXEMPLE 4 On soumet le même fil de fibres à base d'acryloni- trile que celui utilisé dans l'exemple 1 (denier moyen: 0,50 d; nombre de filaments: 6000) à un traitement de préoxydation dans des conditions variables, puis on le Essai N 2 7 11il 12 denier (d) 0,33 0,35 0,34 0,51 0,50 0,49 0,88 0,91 0,90 1,48 1,50 1,49 0,50 0,49 0,51 soumet à un traitement de carbonisation dans les condi- tions suivantes: température:13700C; atmosphère: azote; durée: 3 minutes. On mesure la résistance de noeud du fil préparée à partir des fibres de carbone ainsi obtenues les résultats étant indiqués dans le tableau 3. TABLEAU 3 Invention N 1 Conditions du traitement de préoxydation. Premier traitement de préoxydation Température ( C) Durée (minutes) Retrait (%) Teneur en eau à l'équilibre (ô) Deuxième traitement de préoxydation lère étape Température ( C) Durée (minutes) Retrait (%) 2me étape Température ( C) Durée (minutes) Retrait (%) Teneur en eau à l'équilibre (%) Résistance du noeud du fil (kg) 4,8 0o ,4 8,5 N 2 4,7 ,4 8,7 Exemples comparatifs N 3 N 4 N 5 (2,8) 4,8 ,4 (2) 4,6 ,4 4,7 (0,5) ,4 6i3 (1) Les valeurs entre parenthèses indiquent que les conditions de l'invention ne sont pas satisfaites. (2) Dans les exmples no 4 et 5, le fil s'est coupé lors du traitement de préoxydation. (3) Dans l'exemple n 3, il s'est produit une formation de peluches. SR 1609 JP Mr bo le-- cN EXEMPLE 5 On utilise un fil de fibres à base d'acryloni- trile constitué d'un copolymère comprenant 97 % en poids d'acrylonitrile et 3 % en poids d'acétate de vinyle, ayant un denier moyen de 0,45 d et composé de 12 000 filaments. Le fil de fibres à base d'acrylonitrile a été soumis à un traitement de préoxydation dans des conditions di- verses puis à un traitement de carbonisation à 1370'C dans une atmosphère d'azote pendant 1,5 minutes. On mesure la résistance du noeud du fil des fibres de carbones ainsi produites. Les résultats sont établis dans le tableau 4. TABLEAU 4 Exemple Traitement de préoxydation. Premier traitement de préoxydation Temperature ( C) Durée (minutes) Retrait (%) Teneur en eau à 1' équilibre (%) Second traitement de préoxydation lère étape Température ( C) Durée (minutes) Retrait (%) 2m'e étape Temprature ( C) Dur4e (minutes) Retrait (%) Teneur en eau à 1'q uilibre (%) Résistance de noeud du fil (kg) 4,8 , 6 8,5 Exemple comparatif (1) (2) (2,9) ,7 ,4 (6,9) o0 ,1 ,5 (1) Les valeurs entre parenthèses indiquent que les conditions de l'invention n'ont pas été satisfaites. (2) Les exemples comparatifs 1 et 2 ne satisfont pas l'équation (I). (3) Des espaces vides ont été constatés dans la fibre de carbone de 1 'exemple comparatif 1. (4) De nombreuses zones de coalescence ont été observées dans le fil constitué de la fibre de carbone de l'exemple ccmparatif 2. SR 1609 JP MDT 0% Co N 24889 1 7 Il ressort des résultats indiqués dans les tableaux 3 et 4 que ce n'est que lorsqu'on utilise les conditions de traitement de préoxydation défini dans l'invention que les fibres de carbone souhaitées présentent une haute résistance de noeud du fil. EXEMPLE 6 Des fils produits dans l'exemple 1 ont été placés en parallèle de façon à constituer une couche de 150 g/m2 et imprégnés avec une résine époxyde de type bisphénol A de façon à produire une mèche pré- imprégnée dans laquelle les fibres sont orientées dans une seule direction. 20 feuilles de ces mèches pré- imprégnées ont été stratifiées de telle manière que les fibres soient toutes alignées et orientées suivant une direction,et durcies sous une charge de 7 kg/cm2 à 1500C pour produire un matériau composite d'une épais- seur de 3 mm dans lequel le volume des fibres était de 60 % et dans lequel les fibres présentaient toutes la même orientation. Avec le matériau composite ainsi produit, la résistance aux chocs Charpy est de 150 kg.cm/cm2. Par ailleurs, en utilisant un fil ayant un diamètre de filament unique de 7 microns, une résistance de noeud du fil de 6,0 kg, une résistance à la traction de 380 kg/mm2 et un module d'élasticité de 24000 kg/mm2, on produit un matériau composite de la façon décrite ci-dessus. La résistance aux chocs Sharpy du matériau composite est alors de 120 kg.cm/cm2. EXEMPLE 7 On dispose les fils produits dans l'exemple 2 en parallèle de façon à former une couche de 150 g/m2 imprégnée d'une solution à 40 % en poids d'une résine bismaléimide(XLA 4024 produite par la Toshiba chemical Co., Ltd) dans du dioxane, pour produire une mèche préimprégnée dans laquelle les fibres présentent la même orientation. 20 feuilles de ces mèches préim- prégnées ont été stratifiées de telle manière que la fibre soit orientée dans une seule direction. On ré- pète 5 fois un cycle consistant à appliquer une pres- sion de 15 kg/cm2 et à ramener la pression à la pression atmosphérique. On libère les gaz qui se sont produits. On porte ensuite la pression à 40 kg/cm2 et on maintient les mèches préimprégnées à 210 C pendant 40 minutes sous cette pressionpuis on les post-durcit à 230OC; pendant 3 heures, ce qui donne un échantillon d'essai ayant une épaisseur de 3 mm et un volume de fibres de %. La résistance aux chocs Sharpy de l'échantillon d'essai est de 320 kg.cm/cm2. D'autre part, en utilisant un fil ayant un diamètre de filament unique de 7 microns, une résistan- ce de noeud du fil de 5,7 kg, une résistance à la trac- tion de 430 kg/mm2 et un module d'élasticité de 24000 kg/mm2, on produit un échantillon d'essai de la même manière de la façon décrite ci-dessus. La résistance aux chocs de l'échantillon d'essai est de 270 kg.cm/cm2. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production d'une fibre de carbone ayant un diamètre du filament unique de 2 à 6 mi- crons et -présentant une résistance de noeud du fil d'au moins 7 kg lorsqu'elle est mise sous forme d'un fil de 0,4 + 0,01 g par mètre, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste: à soumettre une fibre à base d'acrylonitrile de 0,1 à 0,6 denier ayant une résis- tance à la traction d'au moins 6 g par denier à un traitement de préoxydation constitué (a) par un pre- mier traitement de préoxydation dans lequel on traite la fibre d'acrylonitrile sous une tension telle que l'on obtienne un retrait d'au moins 3 % jusqu'à ce que la teneur en eau à l'équilibre atteigne 5 %, et (b) par un second traitement de préoxydation dans lequel on traite la fibre à base d'acrylonitrile sous une tension telle que l'on ait un retrait d'au moins 1 %, ce traitement de préoxydation étant effectué en atmosphère oxydante à une température de 240 à300 C, la relation entre le temps de préoxydation (t) (minutes) et la température de traitement de préoxydation moyenne (T) ( C) satisfai- sant l'équation (I): a(310 - T), dans laquelle a représente un' nombre de 0,8 à 3, et à soumettre la fibre ainsi préoxydée à un traitement de carbonisation dans un gaz inerte maintenu à 10000C- 1800 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le traitement de préoxydation s'effectue en "n"étapes, et en ce que, lorsque le traitement de pré- oxydation s'effectue à T1 C pendant t1 minutes, à T2 C pendant t2 minutes,... à Tn C pendant tn minutes, T est déterminé de la façon suivante: SR 1609 JP MDT T= T1x tl) + (T2 x t2) +... (Tn x t n) t1 + t2 +.................. tn o n est au moins égal à 2. 3. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le retrait au cours du premier traitement de préoxydation est de 3 % à 20 %. 4. Procédé selon la revendication 1, caract&- risé en ce que le retrait lors du second traitement de préoxydation est de 1 % à 20 %. 5. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le total des retraits au cours du trai- tement de préoxydation est de 4 % à 30 %. 6. Procédé selon la revendication 1,caracté- risé en ce que le second traitement de préoxydation est effectué jusqu'à ce que la teneur en eau à l'équi- libre atteigne 9 % à 12 %. 7. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le second traitement de préoxydation est divisé en deux étapes et en ce que la préoxydation s'ef- fectue en utilisant un retrait prédéterminé lors de la première étape et en ce que l'on applique un traitement de finition pendant 30 secondes à 20 minutes, la fibre étant maintenue à longueur constante, lors de la seconde étape. 8. Fibre de carbone ayant un diamètre de fila- ment unique de 2 à 6 microns et présentant une résistan- ce de noeud du fil d'au moins 7 kg lorsqu'elle est mise sous forme d'un fil de 0,4 + 0,01 g par mètre, caracté- risée en ce qu'elle est produite en soumettant une fibre à base d'acrylonitrile de 0,1 à 0,6 denier ayant une résistance d'au moins 6 g par denier,à un traitement de préoxydation constitué (a) par un premier traitement de préoxydation dans lequel on traite la fibre à base d'acrylonitrile sous une tension telle que l'on obtien- ne un retrait d'au moins 3 % jusqu'à ce que la teneur en eau à l'équilibre atteigne 5 %,et (b) par un se- cond traitement de préoxydation dans lequel on traite la fibre d'acrylonitrile sous une tension telle que l'on obtienne un retrait d'au moins 1 %, ce traitement de pré- oxydation étant effectué en atmosphère oxydante à une température de 2400C à 300 C et la relation entre le temps de préoxydation (t) (minutes) et la température de traitement de préoxydation moyenne (T) ( C) satis- faisant l'équation (I): (310 - T) x a = t, dans laquelle a représente un nombre de 0,8 à 3, et en soumettant la fibre ainsi préoxydée à un traitement de carbonisation dans un gaz inerte maintenu à 1000 C-1800 C. 9. Matériau composite contenant comme matériau de renfort une fibre de carbone ayant un diamètre de fi- lament unique de 2 à 6 microns et présentant une résis- tance de noeud du fil d'au moins 7 kg lorsqu'elle est mise sous forme d'un fil de 0,4 0,01 g par mètre, qui est produite en soumettant une fibre à base d'acrylonitrile de 0,1 à 0,6 denier ayant une résistance à la traction d'au moins 6 g par denier, à un traitement de préoxydation constitué (a) par un premier traitement de préoxydation danslequel on traite la fibre à base d'acrylonitrile sous une tension telle que l'on obtienne un retrait d'au moins 3 % jusqu'à ce que la teneur en eau à l'équilibre atteigne 5 % et (b) par un second traitement de pré- oxydation dans lequel on traite la fibre à base d'acry- lonitrile sous une tension telle que l'on obtienne un retrait d'au moins 1 %, ce traitement de préoxydation étant effectué en atmosphère oxydante à une température de 240 C -300 C et la relation entre le temps de trai- tement de préoxydation (t) (minutes) et la température SR 1609 JP MDT 24 2488917 de traitement de préoxydation moyenne (T) ( C) satis- faisant l'équation (I): (310 - T) x a, dans laquelle a représente un nombre de 0,8 à 3 et en soumettant la fibre ainsi préoxydée à un traitement de carbonisation dans un gaz inerte maintenu à 10000C - 1800 C. 10. Matériau composite selon la revendication 9, caractérisé en ce que la matrice du matériau composite est une résine thermodurcissable, une résine thermoplas- tique, ou du carbone. 11. Matériau composite selon la revendication , caractérisé en ce que la matrice est une résine thermodurcissable choisie parmi une résine furane, une résine phénolique, une résine polyimide, ou une résine époxyde. 12. Matériau composite selon la revendication , caractérisé en ce que la matrice est une résine ther- moplastique chosie parmi une polyoléfine, le nylon, le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, ou un. polyester' 13. Matériau composite, selon la revendication 9, 10, 11 ou 12,caractérisé en ce que la teneur en fibres de carbone est de 20 % à 80 %en volume. SR 1609 JP MDT