FR 2496643 A1 19820625 FR 8124115 A 19811223 La présente invention concerne la production d'acides carboxyliques, plus particulièrement des acides monocarboxyli- ques et spécialement des acides alcano!ques inférieurs, comme l'acide acétique, par carbonylation. On connait depuis de nombreuses années l'acide acé- tique comme produit chimique industriel et on en utilise de grandes quantités pour fabriquer divers produits. Des proposi- tions tendant à produire des acides carboxyliques par l'action du monoxyde de carbone sur des alcools (carbonylation) sont décrites, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Améri- que n0 2 729 651 (REPPE et Collaborateurs) et dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 4 133 963 et n0 4 218 340 (HOLMES). Cependant, de telles propositions antérieures impliquant des réactions de carbonylation exigent la mise en oeuvre de pres- sions très élevées. Des procédés de carbonylation efficaces à de plus faibles températures ont également été proposés. Le brevet français n0 1 573 130, par exemple, décrit la carbony- lation du méthanol et de mélanges de méthanol avec l'acétate de méthyle en présence de composés de métaux nobles du Groupe VIII, comme l'iridium, le platine, le palladium, l'osmium et le ruthénium, et en présence de brome ou d'iode sous des pressions plus modérées que celles envisagées par Reppe et Holmes. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3 769 329 et n0 3 772 380 décrivent la production de l'acide acétique à partir des mêmes corps mis en réaction, à l'aide d'un cons- tituant à base d'iridium ou de rhodium avec du brome ou de l'iode. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3 689 533 et n0 3 717 670 (SCHULTZ) ont décrit un procédé de production en phase vapeur de l'acide acétique, à l'aide de divers cata- lyseurs comprenant un constituant à base de rhodium dispersé sur un support. Cependant, ces procédés de carbonylation à de plus faibles pressions exigent l'utilisation de métaux nobles onéreux. Plus récemment, le brevet belge n0 860 557 a proposé la préparation d'acides carboxyliques par carbonyla- tion d'alcools en présence d'un catalyseur à base de nickel avec un composé du phosphore trivalent comme promoteur et en présence d'un iodure. Dans ce procédé, une carbonylation à basse pression est devenue possible sans utilisation d'un métal noble. Le procédé de ce brevet belge est efficace, mais il est encore possible de l'améliorer en termes de rendements en l'acide voulu. La présente invention vise donc à proposer un procé- dé perfectionné de fabrication d'acides carboxyliques, notam- ment des acides carboxyliques inférieurs, comme l'acide aqéti- que, procédé qui n'exige ni des pressions élevées, ni la mise en oeuvre de métaux nobles du Groupe VIII et permet de pro- duire des acides carboxyliques avec des rendements élevés et en de courts temps de réaction. Selon l'invention, on effectue la carbonylation d'un alcool hydrocarbylique en utilisant un co-catalyseur à base de molybdène et de nickel ou à base de tungstène et de nickel, en présence d'un promoteur comprenant un composé organique du phosphore ou un composé organique de l'azote, dans lesquels le phosphore et/ou l'azote sont trivalents, et en opérant en présence d'un iodure. Il a été fait la découverte surprenante selon laquelle ce co-catalyseur, en combinaison avec le sys- tème promoteur/iodure de la nature indiquée,permet de carbony- ler des alcools non seulement à des pressions relativement basses, mais en produisant rapidement et avec un rendement élevé des acides carboxyliques. Ainsi, selon l'invention, on fait réagir le monoxyde de carbone avec un alcool hydrocarbylique tel qu'un alcool alkylique inférieur, pour produire un acide carboxylique, tel qu'un acide alcanoique inférieur, la carbonylation s'effec- tuant en présence d'un iodure, par exemple un iodure d'hydro- carbyle et en particulier un iodure d'alkyle inférieur, comme l'iodure de méthyle, et en présence de la combinaison de co- catalyseur et de promoteur qui a été décrite ci-dessus. L'acide acétique, par exemple, peut être efficacement obtenu, dans un cas représentatif, lorsqu'on soumet l'alcool méthyli- que à une carbonylation. Bien que l'on préfère introduire l'alcool directement dans la réaction, on peut utiliser des précurseurs de l'alcool, comme des esters, par exemple l'acétate de méthyle, ou des éthers, par exemple l'oxyde de diméthyle, en combinaison avec des quantités équivalentes d'eau. Donc, toute référence à des alcools englobe également la mise en oeuvre de tels précurseurs. De façon analogue, on peut produire d'autres acides alcanoiques, comme l'acide propionique, l'acide butyrique et l'acide valérique, en carbonylant l'alcool alkylique infé- rieur correspondant, comme l'alcool éthylique, l'alcool pro- pylique, etc. De même, on produit d'autres acides alcanoiques, comme ceux contenant jusqu'à 12 atomes de carbone, par exemple l'acide caprique (décanoique), l'acide caprylique (octanoique) et l'acide laurique (dodécanoique), et des acides carboxyliques inférieurs analogues,en carbonylant l'alcool correspondant, par exemple les alcools alkyliques contenant jusqu'à 11 atomes de carbone dans le groupe alkyle, l'alcool heptylique, l'alcool nonylique, l'alcool undécylique, le phénol, etc. La réaction décrite cidessus peut s'exprimer comme suit: CO + ROH > RCOOH (1) dans laquelle R est un radical hydrocarbyle qui peut être saturé, par exemple un radical alkyle ayant 1 à 11 atomes de carbone, ou aryle monocyclique, par exemple phényle ou aralkyle, par exemple benzyle. De préférence, R est un radical alkyle inférieur, c'est-à-dire un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, comme un groupe méthyle, éthyle, npropyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle et tertio-butyle. Le radical hydrocarbyle peut être substitué par des substituants inertes dans les réactions de l'invention. On peut facilement enlever, par exemple par dis- tillation, les constituants plus volatils, comme un iodure d'alkyle et un alcool inaltéré, ainsi que des sous-produits, comme des esters et éthers ou oxydes du mélange final des produits, pour les recycler,et le rendement net en produit est de façon quasi-exclusive l'acide carboxylique voulu. Dans le cas,préféré, d'une réaction en phase liquide, on sépare facilement, par exemple par distillation, les composés organiques des constituants contenant des métaux. On met de façon appropriée la réaction en oeuvre dans une zone de réac- tion dans laquelle on introduit le monoxyde de carbone, l'alcool, l'iodure, le co-catalyseur et le promoteur. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, une large gamme de températures, se situant par exemple entre 250C et 3500C, convient bien, mais l'on utilise de préférence des températures de 1000 à 2500C et les températures qu'on préfère le plus se situent généralement entre 1250C et 2250C. On peut utiliser des températures inférieures à celles mention- nées, mais elles tendent à conduire à ces vitesses réduites de réaction, et l'on peut également appliquer des températures supérieures, mais il n'y a aucun avantage particulier à le faire. Le temps de réaction ne constitue également pas un para- mètre du procédé et il dépend, dans une large mesurejde la température utilisée, mais l'on peut indiquer que des temps typiques de séjour se situeront, généralement, par exemple, entre 0,1 et 20 heures. On effectue la réaction sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, mais, comme antérieurement indiqué, une caractéristique de l'invention consiste en ce qu'il n'est pas nécessaire d'appliquer des pressions excessivement élevées, qui nécessitent un équipe- ment spécial pour hautes pressions. En général, on effectue efficacement la réaction en utilisant une pression partielle du monoxyde de carbone qui, de préférence,est au moins égale à 1,03 bar, mais inférieure à 138 bars, encore mieux comprise entre 1,03 et 69 bars et en particulier entre 2,07 et 13,8 bars, bien qu'on puisse utiliser des pressions partielles de CO comprises entre 69 millibars et 344,7 bars ou même 690 bars. En établissant la pression partielle du monoxyde de carbone aux valeurs spécifiées, on garantit la présence constante de quantités adéquates de ce corps destiné àréagir. La pression totale est, bien entendu, celle assurant la pres- sion partielle voulue du monoxyde de carbone et, de préférence, celle nécessaire pour maintenir la phase liquide et, dans ce cas, la réaction peut avantageusement être réalisée dans un autoclave ou appareil semblable. Le mélange réactionnel final va normalement contenir des constituants volatils comme. de l'iodure d'hydrocarbyle, de l'alcool inaltéré et il peut contenir l'ester et/ou l'éther ou oxyde correspondant avec l'acide produit et, après séparation de l'acide, ces cons- tituants volatils peuvent être recyclés vers la réaction. A la fin de la durée voulue de séjour, on sépare le mélange réactionnel en ses divers constituants, par exemple par dis- tillation. De préférence, le produit de la réaction est intro- duit dans une zone de distillation qui peut être une colonne de distillation fractionnée, ou une série de colonnes, pouvant efficacement séparer les constituants volatils de l'acide produit et séparer les acides produits d'avec les constituants moins volatils du catalyseur et du promoteur du mélange réac- tionnel. Les points d'ébullition des constituants volatils sont suffisamment éloignés les uns des autres pour que la séparation des constituants par une distillation classique ne soulève pas de problème particulier. De même, les constituants organiques à point supérieur d'ébullition peuvent être faci- lement séparés par distillation des constituants du cataly- seur à base de métal et de tout promoteur organique pouvant se trouver sous forme d'un complexe relativement non volatil. Le co-catalyseur récupéré ainsi que le promoteur, comprenant le constituant de type iodure, peuvent être combinés ensuite à des quantités fraiches de l'alcool et du monoxyde de carbone et mis en réaction pour produire des quantités supplémentaires de l'acide carboxylique. Bien que ce ne soit pas nécessaire, on peut mettre le procédé en oeuvre en présence d'un solvant ou diluant. Lorsque l'alcool présente un point d'ébullition relativement faible, comme dans le cas du méthanol, la présence d'un sol- vant ou diluant à point supérieur d'ébullition, de préférence l'acide produit lui-même, par exemple l'acide acétique dans le cas du butanol, ou de l'ester correspondant, par exemple l'acétate de méthyle, cette fois encore dans le cas du métha- nol, permet d'utiliser des pressions totales plus modérées. En variante, le solvant ou diluant peut être n'importe quel solvant organique inerte dans l'environnement du procédé, comme des hydrocarbures, par exemple l'octane, le benzène, le toluène, le xylène et la tétraline, ou des hydrocarbures halogénés comme les chlorobenzènes, par exemple du trichloro- benzène, ou des acides carboxyliques ou des esters comme de l'acétate de "Cellosolve", et des matières analogues. On peut aussi utiliser des mélanges de solvants, comme des mélanges de l'acétate de méthyle et de l'acide acétique. Lorsqu'on utilise, l'acide carboxylique doit, de préférence, corres- pondre à l'acide que l'on produit puisque, comme indiqué ci-dessus, le solvant préféré est un solvant qui est "indigène" par rapport au système, c'est-à-dire produit par le système, par exemple l'acide acétique et/ou l'acétate de méthyle dans le cas de la carbonylation du méthanol. On choisit de façon appropriée un solvant ou diluant, lorsqu'il ne s'agit pas du produit lui-même, présentant un point d'ébul- lition suffisamment différent de celui du produit voulu pré- sent dans le mélange réactionnel, de façon à pouvoir être facilement séparé, comme cela apparaîtra facilement à l'homme du métier. On utilise de préférence sous forme essentiellement pure le monoxyde de carbone, tel qu'il est disponible à l'échelle commerciale, mais des diluants inertes comme le gaz carbonique, l'azoe, le méthane et des gaz rares peuvent être présents, si on le souhaite. La présence de diluants inertes n'influe pas sur la réaction de carbonylation, mais cette présence oblige à augmenter la pression totale afin de main- tenir la pression partielle voulue en CO. La présence de quan- tités mineures d'eau, comme on peut en trouver dans les formes commerciales des corps destinés à réagir est, cependant, entièrement tolérable. L'hydrogène, qui peut être présent à titre d'impureté, ne soulève pas d'objection et peut même tendre à stabiliser le catalyseur. En fait, pour obtenir les faibles pressions partielles de CO, le CO introduit peut être dilué par de l'hydrogène ou par n'importe quel gaz inerte tel que mentionné ci-dessus. Il a été trouvé avec surprise que la présence de l'hydrogène ne conduit pas à la formation de produits de réduction. On peut utiliser le gaz de dilution, par exemple l'hydrogène, généralement en des quantités pou- vant aller jusqu'à environ 95%, si on le désire. On peut utiliser sous n'importe quelle forme commode les constituants du co-catalyseur, c'est-à-dire au degré de valence nulle ou à n'importe quel degré supérieur de valence. Par exemple, le nickel et le molybdène ou le tungstène peuvent être les métaux eux-mêmes sous forme finement divisée, ou bien un composé, aussi bien organique que minéral, capable d'introduire efficacement les constituants du co-catalyseur dans le système de réaction. Ainsi, des composés typiques com- prennent le carbonate, l'oxyde, l'hydroxyde, le bromure, l'iodure, le chlorure, l'oxyhalogénure, l'hydrure, un alcoo- late inférieur (méthylate) , un phénate ou des carboxylates de Mo, W ou Ni, dans lesquels l'ion carboxylique provient d'un acide alcanoique ayant 1 à 20 atomes de carbone, comme dans le cas des acétates, butyrates, décanoates, laurates ou dodécanoates, benzoates, etc. De même, on peut utiliser des complexes de n'importe lesquels des constituants du co- catalyseur, par exemple des carbonyles et des métaux-alkyles, aussi bien que les chélates, des composés d'association et des sels d'énols. Des exemples d'autres complexes comprennent du bis-(triphénylphosphine)-nickel-dicarbonyle, du tricyclo- pentadiényl-trinickel-dicarbonyle, du tétrakis (triphényl- phosphite)-nickel et des complexes correspondants des autres constituants, comme du molybdène hexacarbonyle et du tungstène hexacarbonyle. Parmi les constituants du catalyseur énumérés ci-dessus, on trouve des complexes des constituants à base de métal du co-catalyseur avec des ligands provenant des promoteurs organiques décrits ci-dessus. On préfère particulièrement les formes élémentaires les composés qui sont des halogénures, notamment des iodures, et des sels organiques, par exemple des sels de l'acide mono- carboxylique correspondant à l'acide que l'on produit. Il va de soi que les composés ci-dessus et les complexes cités sont présentés à titre simplement illustratif de formes con- venables des divers constituants du co-catalyseur et qu'une telle liste n'est pas destinée à être limitative. Les constituants spécifiés du co-catalyseur que l'on utilise peuvent contenir des impuretés normalement associées au métal ou aux composés de métaux disponibles dans le commerce, et ils n'ont pas besoin d'être purifiés davantage. Le composé organique du phosphore utilisé comme pro- moteur est de préférence une phosphine, répondant par exemple à la formule: R1 I 3 1 2 3 P - R, dans laquelle R1, R et R peuvent être identiques R ou différents, et représentent chacun un groupe alkyle, cyclo- alkyle, aryle, amide, par exemple de l'hexaméthyl-triamide phosphorique ou des atomes d'halogène, et contiennent de pré- férence i à 20 atomes de carbone dans le cas d'un groupe alkyle et d'un groupe eycloalkyle et 6 à 18 atomes de carbone dans le cas d'un groupe aryle. Comme hydrocarbyl-phosphines, on peut notamment citer la trimethylphosphine, la tripropyl- phosphine, la tricyclophénylphosphine et la triphényl- phosphine. De préférence, le composé organique de l'azote servant de promoteur est une amine tertiaire ou un composé azoté comportant plusieurs fonctions, tel qu'un amide, une hydroxyamine, une céto-amine, une diamine, une triamine ou une autre polyamine ou un composé azoté qui comporte deux ou plusieurs autres groupes fonctionnels. Parmi des composés organiques azotés typiques pouvant servir de promoteurs, on peut citer la 2-hydroxypyridine, le 8-quinolinol, la 1-méthyl- pyrrolidinone, la 2-imidazolidone, le N,N-diméthylacétamide, le dicyclohexylacétamide, la dicyclohexyméthylamine,la 2,6- diaminopyridine, le 2-quinolinol, le N,N-diéthyltoluamide, et l'imidazole. Bien que, de façon générale, on ajoute séparément le promoteur organique au système du catalyseur, il est pos- sible également de l'ajouter sous forme d'un complexe avec l'un quelconque des métaux du co-catalyseur, comme sous forme de bis(triphénylphosphine)-nickel dicarbonyle et de tétrakis (triphénylphosphite)-nickel. On peut également utiliser des promoteurs organiques libres aussi bien que des promoteurs complexés. Lorsqu'on utilise un complexe du promoteur organi- que et le métal du co-catalyseur, on peut également ajouter du promoteur organique libre. La quantité de chaque constituant de co-catalyseur que l'on utilise n'est nullement fondamentale et elle ne cons- titue pas un paramètre du procédé de l'invention. Cette quantité peut varier dans une large gamme. Comme l'homme du métier le sait bien, la quantité de catalyseur que l'on utilise est celle assurant la vitesse convenable et raisonnable voulue de réaction, puisque la vitesse de réaction subit l'influence de la quantité de catalyseur introduite. Cependant, essentiel- lement n'importe quelle quantité de catalyseur va faciliter la réaction de base et peut être considérée comme une quantité catalytiquement efficace. De façon typique, cependant, on utilise chaque constituant du catalyseur en la proportion d'une mole pour 10 à 10 000 moles de l'alcool, de préférence une mole pour 100 à 5 000 moles de l'alcool et encore mieux, une mole pour 500 à 1000 moles de l'alcool. Le rapport entre le nickel et le second constituant du co-catalyseur peut varier. Typiquement, ce rapport est d'une mole du nickel pour 0,01 à 100 moles du second consti- tuant du co-catalyseur, et de préférence on utilise le nickel ou le constituant à base de nickel en la proportion d'une mole pour 0,1 à 20 moles, encore mieux une mole pour 1 à 10 moles du second constituant du co-catalyseur. La quantité du promoteur organique peut aussi varier largement mais, typiquement, on utilise ce promoteur en une proportion d'une mole pour 0, 1 à 10 moles des constituants du co-catalyseur, de préférence une mole pour 0,5 à 5 moles et encore mieux une mole pour 1 à 5 moles du constituant du co- catalyseur. La quantité de iodure peut aussi varier largement mais, en général, cet iodure doit être présent en une propor- tion d'au moins 10 moles (exprimée en I) pour 100 moles de l'alcool. Typiquement, on utilise 10 à 50 moles de l'iodure pour 100 moles de l'alcool, de préférence 17 à 35 moles pour moles. D'ordinaire, on n'utilise pas plus de 200 moles de iodure pour 100 moles de l'alcool. Il va cependant de soi qu'il n'est pas nécessaire d'ajouter l'iodure au système sous forme d'un iodure d'hydrocarbyle, mais qu'il peut être fourni sous forme d'un autre iodure organique ou sous forme du iodhydrate ou d'un autre iodure minéral, par exemple un sel, comme le sel de métal alcalin ou le sel d'un autre métal, ou même sous forme d'iode élémentaire. Comme antérieurement mentionné, le système du cata- lyseur de la présente invention comprend un constituant jouant le rôle de promoteur organique, un constituant du type iodure et un constituant du co-catalyseur à base de molybdène et de nickel ou à base de tungstène et de nickel. Le système de catalyseur de la présente invention permet de produire avec des rendements élevés et en de courts temps de réaction des acides carboxyliques sans que l'on doive faire appel à des métaux nobles du Groupe VIII, et la présence du molyb- dène ou du tungstène permet d'obtenir de bons résultats avec des quantités relativement faibles du co-catalyseur et des quantités réduites de nickel, en comparaison des procédés de l'art antérieur impliquant un catalyseur contenant du nickel. Une forme particulière de réalisation du catalyseur comprenant le constituant du cc-catalyseur à base de molyb- dène et de nickel ou à base de tungstène et de nickel, le constituant à rôle de promoteur organique et le constituant iodure, peut être représentée par la formule suivante: X:T:Z:Q, dans laquelle X représente le molybdène ou le tungstène, T représente le nickel, X et T étant sous forme ou à valence nulle ou sous forme d'un halogénure, d'un oxyde, d'un carboxylate ayant 1 à 20 atomes de carbone, d'un carbonyle ou d'un hydrure; Z est une source d'iodure qui est l'iodure d'hydrogène (ou acide iodhydrique), l'iode, un iodure d'alkyle dont le groupe alkyle contient 1 à 20 atomes de carbone ou un iodure de métal alcalinet Q est un composé organique du phosphore ou un composé organique de l'azote dans lesquels le phosphore et/ou l'azote est ou sont triva- lents. On préfère les composés de l'azote et du phosphore antérieurement indiqués comme étant utilisés de préférence et, dans la forme qu'on préfère le plus, Q est une phosphine de formule: R1 P - R, comme définie ci-dessus, notamment une hydrocarbyl- k2 phosphine, le rapport molaire entre X et T se situant entre 0,1:1 et 10:1, le rapport molaire entre (X + T) et Q se situant entre 0,05:1 et 20:1 et le rapport molaire entre Z et (Z + T) se situant entre 1:1 et 1000:1. Il apparaît facilement que la réaction décrite ci- dessus se prête aisément à un fonctionnement en continu, il dans lequel on introduit continuellement les corps destinés à réagir et le catalyseur dans la zone de réaction appropriée, et l'on distille continuellement le mélange réactionnel pour séparer les constituants organiques volatils et obtenir un produit net, consistant essentiellement en de l'acide carboxylique, les autres constituants organiques étant recyclés et, dans le cas d'une réaction en phase liquide, une fraction résiduelle contenant le catalyseur étant également recyclée. Il apparaît également que la réaction catalytique impliquée dans le procédé de l'invention peut être mise en oeuvre en phase vapeur, si on le désire, lorsqu'on règle de façon appropriée la pression totale par rapport à la tempé- rature, de manière que les corps destinés à réagir se trouvent sous forme de vapeur lorsqu'ils entrent en contact avec le catalyseur. Dans le cas d'un fonctionnement en phase vapeur, et dans le cas d'un fonctionnement en phase liquide, si on le désire, les constituants du catalyseur peuvent être supportés, c'est-à-dire qu'ils peuvent être dispersés sur un support de type classique comme l'alumine, la silice, le carbure de silicium, l'oxyde de zirconium, le carbone, la bauxite, l'attapulgite et des matières analogues. Les cons- tituants du catalyseur peuvent être appliqués sur les supports de façon classique, par exemple par imprégnation du support à l'aide d'une solution du constituant du catalyseur. Les concentrations sur le support peuvent largement varier, par exemple entre 0,01 en poids et 10 en poids ou même davan- tage. Des conditions opératoires typiques pour un fonction- nement en phase vapeur sont une température de 1000C à 3500C, de préférence 150 C à 2750C et encore mieux 1751C à 2550C, une pression absolue de 69 millibars à 344,7 bars, de préfé- rence 4,07 à 103,4 bars et encore mieux 10,3 à 34,5 bars, avec des vitesses spatiales de 50 à 10 000 heures1, de pré- férence 200 à 6 000 heures et encore mieux 500 à 4 000 heures-1 (dans les conditions normales de température et de pression). Dans le cas d'un catalyseur sur support, l'iodure est introduit avec les corps destinés à réagir et il ne se trouve pas sur le support. Les exemples suivants sont destinés à permettre une compréhension plus complète de l'invention, mais il va de soi qu'ils ne sont présentés qu'à titre illustratif et ne sont nullement destinés à limiter l'invention. Dans les exemples, et sauf indication contraire, toutes les parties sont en poids et tous les pourcentages sont sur base molaire. EXEMPLE 1 Dans le présent exemple, on utilise comme réacteur une bombe de Parr en "Hastelloy" à agitation magnétique, com- portant un chemisage de verre. On introduit dans la bombe parties de méthanol, 350 parties d'iodure de méthyle, 3,3 parties de bis(triphénylphosphine)-nickel dicarbonyle plus 3,3 parties de molybdène hexacarbonyle comme co-catalyseur, et 3 parties de triphénylphosphine, on balaye à l'argon et l'on introduit du monoxyde de carbone jusqu'à une pression de 21,7 bars. On chauffe le récipient à 1900C, tout en agitant. La pression est alors de 70 bars environ. On introduit ensuite dans le récipient 13,8 bars d'hydrogène pour porter la pres- sion à 83,8 bars. On maintient la pression à 83,8 bars en introduisant du monoxyde de carbone de recharge lorsque cela est nécessaire. On maintient la température à 1900C. Après 6 heures de réaction, une analyse, par chromatographie en phase gazeuse, de l'effluent de réaction montre que celui-ci contient 11 moles % d'acétate de méthyle et 67 moles 'a' d'acide acétique. Cela représente un rendement de 87 de transforma- tion du méthanol en groupe acétyle. EXEMPLE 2 Dans le présent exemple, on utilise également comme réacteur une bombe de Parr en "Hastelloy", à agitation magné- tique et chemisage de verre. On introduit dans la bombe parties de méthanol, 350 parties d'iodure de méthyle, 0,9 partie de nickel-carbonyle plus 2 parties de molybdène hexacarbonyle comme co-catalyseur, et 6 parties de triphényl- phosphine, on balaye à l'argon et l'on introduit du monoxyde de carbone jusqu'à une pression de 21,7 bars. On chauffe le récipient jusqu'à 1901C tout en agitant. La pression y est alors d'environ 70 bars. On introduit ensuite dans le réci- pient de l'hydrogène supplémentaire correspondant à 13,8 bars pour porter la pression à 83,8 bars. On maintient la pression à 83,8 bars en introduit à nouveau du monoxyde de carbone de recharge lorsque cela est nécessaire. On maintient la tem- pérature à 1900C. Après 5 heures de réaction, une analyse, par chromatographie en phase gazeuse, de l'effluent de réac- tion, montre que celui-ci contient 10 moles % d'acétate de méthyle et 74 moles % d'acideacétique. Cela représente 84% de transformation du méthanol en groupe acétyle. EXEMPLE 3 On utilise un réacteur tel que celui décrit dans les exemples 1 et 2 et l'on introduit dans la bombe 150 parties de méthanol, 350 parties d'iodure de méthyle, 0,85 partie d'acétate de nickel plus 3,3 parties de molybdène hexacarbo- nyle comme co-catalyseur, et 6 parties de triphénylphosphine; on balaye à l'argon et l'on introduit du monoxyde de carbone jusqu'à une pression de 21,7 bars. On chauffe le récipient jusqu'à 1900C tout en l'agitant. Puis l'on introduit dans ce récipient de l'hydrogène jusqu'à une pression de 14,8 bars, ce qui donne une pression totale de 83,8 bars. On maintient la pression à cette valeur en introduisant à nouveau du mono- xyde de carbone de recharge lorsque cela est nécessaire, et l'on maintient la température à 1900C. Après 7 heures de réaction, une analyse par chromatographie en phase gazeuse de l'effluent de-réaction, montre que celui-ci contient 8 moles % d'acétate de méthyle et 81 moles % d'acide acétique. Cela représente 89% de transformation du méthanol en groupe acétyle. EXEMPLE 4 En utilisant à nouveau un réacteur tel que défini aux exemples 1 et 2, on introduit dans la bombe 17,5 parties de méthanol, 50 parties d'iodure de méthyle, 1,0 partie de bis(triphénylphosphine)-nickel dicarbonyle plus 1, 5 partie de molybdène hexacarbonyle comme co-catalyseur, et 1,5 partie de triphénylphosphine; on balaye à l'argon et l'on introduit du monoxyde de carbone jusqu'à une pression de 35,5 bars. On chauffe tout en agitant le récipient jusqu'à 1851C et l'on y maintient la température à 1850C. Après 2 heures de réactior une analyse, par chromatographie en phase gazeuse, de l'effluer de réaction, montre que celui-ci contient 21 moles 'a d'acétate de méthyle et 56 moles % d'acide acétique. Cela représente 77% de transformation du méthanol en groupe acétyle. EXEMPLE 5 On utilise une bombe de Parr en "Hastelloy", à agi- tation magnétique et à chemisage de verre, comme réacteur. On introduit dans la bombe 10 parties de méthanol, 7,5 parties d'acétate de méthyle, 50 parties d'iodure de méthyle, une partie de bis(triphénylphosphine)-nickel dicarbonyle plus 1,5 partie de molybdène hexacarbonyle comme co- catalyseur et 1,5 partie de triphénylphosphine; on balaye à l'argon et l'on introduit du monoxyde de carbone jusqu'à une pression de 35,5 bars. On chauffe le récipient jusqu'à 1850C tout en l'agitant et l'on maintient à 1850C la température. Après une heure de réaction, une analyse, par chromatographie en phase gazeuse, de l'effluent de réaction montre que celui-ci contient 5 moles% d'acétate de méthyle en plus de la quantité introduite et 87 moles % d'acide acétique. Cela représente une transforma- tion de 92% du méthanol en groupe acétyle. EXEMPLE 6 On utilise un réacteur comme décrit à l'exemple 5 et l'on introduit dans la bombe 59 parties de méthanol, 43,2 parties d'eau, 176 parties d'acétate de méthyle, 338 parties d'iodure de méthyle, 3,3 parties de bis(triphényl- phosphine)-nickel dicarbonyle plus 3,3 parties de molybdène hexacarbonyle comme catalyseur et 10 parties de triphényl- phosphine; on balaye à l'argon et l'on introduit du monoxyde de carbone jusqu'à une pression de 21,7 bars. On chauffe le récipient jusqu'à 1900C, tout en agitant et la pression y est alors d'environ 70 bars. On introduit ensuite dans le réci- pient de l'hydrogène correspondant à 13,8 bars et la pression totale s'élève alors à 83,8 bars. On maintient cette pression en introduisant du monoxyde de carbone de recharge lorsque cela est nécessaire. On maintient la température à 1900C. Après 4 heures et demie de réaction une analyse, par chroma- tographie en phase gazeuse, de l'effluent de réaction montre que celui-ci contient 4 moles % d'acétate de méthyle et ,4 moles % d'acide acétique. Cela représente 89% de transformation de l'acétate de méthyle et de l'eau en acide acétique, en plus d'une transformation totale du méthanol en acide acétique. EXEMPLE 7 On utilise un réacteur comme décrit dans l'exemple et l'on introduit dans la bombe 43 parties d'eau, 175 parties d'acétate de méthyle, 353 parties d'iodure de méthyle, 3,3 parties de bis(triphénylphosphine)-nickel dicarbonyle plus 3,3 parties de molybdène hexacarbonyle comme co-cataly- seur On balaye à l'argon et l'on introduit du monoxyde de carbone jusqu'à une pression de 21,7 bars. On chauffe le récipient jusqu'à 190 C tout en l'agitant et la pression s'élève alors à environ 70 bars. On introduit ensuite dans le récipient un supplément d'hydrogène, correspondant à 13,8 bars, et l'on maintient la pression à 83,8 bars en introdui- * sant du monoxyde de carbone de recharge lorsque cela est nécessaire, tout en maintenant la température à 1900C. Après 2 heures et demie de réaction, une analyse, par chromatogra- phie en phase gazeuse, de l'effluent de réaction montre que celui-ci contient la même quantité d'acétate de méthyle que celle chargée et 75 moles 'O d'acide acétique. Cela représente % de transformation du groupe méthyle en acide acétique. EXEMPLE 8 On répète l'exemple 1, sauf que l'on remplace le bis(triphénylphosphine)nickel dicarbonyle par de l'acétate de nickel. Après 6 heures de réaction, une analyse, par chromatographie en phase gazeuse, du mélange réactionnel, montre que celui-ci contient 15 moles % d'acétate de méthyle et 69 moles % d'acide acétique. Cela représente 85% de trans- formation du méthanol en le groupe acétyle. EXEMPLE 9 On répète à nouveau l'exemple 1, sauf que l'on rem- place le bis(triphénylphosphine)-nickel dicarbonyle par de l'iodure de nickel. Après 5 heures de réaction, une analyse, par chromatographie en phase gazeuse, du mélange de réaction montre que celui-ci contient 8 moles %D d'acétate de méthyle et 83 moles 'O d'acide acétique. Cela représente 92% de trans- formation du méthanol en le groupe acétyle. 16 2496643 EXEMPLE 10 On répète à nouveau l'exemple 1, sauf qu'on remplace le molybdène carbonyle par de l'acétate de molybdène. Après heures de réaction, une analyse, par chromatographie en phase gazeuse, du mélange réactionnel, montre que celui-ci contient 20 moles % d'acétate de méthyle et 48 moles la d'acide acétique. Cela représente 68% de transformation du méthanol en le groupe acétyle. EXEMPLE 11 On répète l'exemple 2, sauf qu'on remplace la triphénylphosphine par une quantité équivalente d'imidazole. Une analyse du mélange réactionnel montre un taux de trans- formation de 455% en le groupe acétyle. EXEMPLE 12 Dans un réacteur pouvant fonctionner sous pression, comme décrit à l'exemple 5, on introiuit 450 grammes d'iodure d'éthyle, 150 grammes d'éthanol, 25 grammes de triphénylphos- phine, 10 grammes de bis(triphénylphosphine)-nickel dicarbonyle, grammes de molybdène hexacarbonyle. On fait régner dans le réacteur, par introduction d'hydrogène, une pression de 14,8 bars, que l'on fait monter à 56,2 bars par addition de monoxyde de carbone. On chauffe ensuite le réacteur tout en l'agitant jusqu'à 1800C. La pression monte à 87,2 bars et on la maintient à cette valeur en introduisant du monoxyde de carbone de recharge lorsque cela est nécessaire. Après 2 heures de réaction, une analyse, par chromatographie en phase gazeuse, du mélange réactionnel, montre que celui-ci contient 91 moles % d'acide propionique et 4 moles 'O de propionate d'éthyle. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'inven- tion, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé de préparation d'un acide carboxylique par carbo- nylation et au catalyseur de carbonylation en phase liquide, décrits ci-dessus. 17 2496643 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un acide carboxylique, caractérisé en ce qu'on fait réagir un alcool hydrocarbylique avec le monoxyde de carbone en présence d'un catalyseur com- prenant un constituant à base de molybdène et de nickel ou à base de tungstène et de nickel comme co-catalyseur, en opé- rant en présence d'un iodure et en présence d'un promoteur com- prenant un composé organique du phosphore ou un composé orga- nique de l'azote, dans lesquels le phosphore et l'azote sont trivalents. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant du co-catalyseur comprend du molyb- dène et du nickel. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le promoteur est une phosphine. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le cocatalyseur comprend du molybdène et du nickel et le promoteur est une phosphine. 5. Catalyseur de carbonylation en phase liquide, caractérisé en ce qu'il comprend un constituant à base de molybdène et de nickel ou à base de tungstène et de nickel comme co-catalyseur, un promoteur organique et un iodure, le catalyseur étant représenté par la formule suivante X:T:Z:Q, dans laquelle X représente le molybdène ou le tungstène; T représente le nickel; X et T étant sous forme à valence nulle ou sous forme d'un halogénure, d'un oxyde, d'un carboxylate ayant 1 à 20 atomes de carbone, d'un carbo- nyle ou d'un hydrure; Z est une source d'iodure qui est l'iodure d'hydrogène, l'iode, un iodure d'alkyle dont le groupe alkyle contient 1 à 20 atomes de carbone ou un iodure de métal alcalin; et Q représente un composé organique du phosphore ou un composé organique de l'azote dans lesquels le phosphore et l'azote sont trivalents, le rapport molaire entre X et T se situant entre 0,1:1 et 10:1, le rapport molaire entre (X + T) et Q se situant entre 0,05:1 et 20:1 et le rapport molaire entre Z et (X + T) se situant entre 1:1 et 1000:1. 6. Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que X est du molybdène.