FR 2492387 A1 19820423 FR 8022550 A 19801022 PROCEDE CONTINU DE CHLORATION PAR VOIE SECIIE DU POLYCHLORURE DE VINYLE L'invention a pour objet un procédé continu de chloration par voie sèche du polychlorure de vinyle. On sait que la chloration du polychlorure de vinyle permet d'obtenir des polymères chlorés possédant des températures de transition vitreuse et une résistance au feu très supérieures à celles du produit de départ. Pour effectuer cette chloration, des techniques par voie sèche ont été proposées. Elles consistent à effectuer la chlora- tion d'un polymère en lit fluidisé, en couche tourbillonnaire dans des tubes rotatifs, ou encore en lit fixe mince sur bande sans fin. Cependant, ces techniques nécessitent, dans la plupart des cas, de mettre les sources d'irradiation à l'intérieur du réac- teur, une consommation d'énergie importante et conduisent à des produits chlorés hétérogènes et à la formation d'agglomérats et de dépôts sur les parois du réacteur. Le procédé selon l'invention évite ces inconvénients; les sources d'irradiation étant à l'extérieur, l'appareillage est plus simple, de plus, la consommation d'énergie est faible, les pro- duits chlorés sont homogènes, et il n'y a pas formation d'agglo- mérats ni de dép8t. Le procédé continu de chloration du polychlorure de vinyle, selon l'invention, consiste à faire arriver en continu, dans au moins un réacteur sous irradiation, d'une part des particules de polychlorure de vinyle et d'autre part un gaz de chloration éven- tuellement dilué par un gaz inerte et à soutirer en continu le polychlorure de vinyle chloré formé et est caractérisé en ce que les particules de polychlorure de vinyle sont en couche mince et se déplacent dans le réacteur par bonds successifs, avec un écou- lement de type piston. Le polychlorure de vinyle mis en oeuvre est sous forme de particules ayant de préférence une structure poreuse, dont la granulométrie est comprise entre 50 et 150tum, l'indice de visco- sité est compris entre 70 et 150 et la porosité est comprise entre et 40m1/lOOg. De telles particules peuvent être obtenues par des procédés de polymérisation connus, tels que polymérisation en solution, en suspension ou en émulsion, et plus particulièrement par polymérisation en masse. Les particules de polychlorure de vinyle à chlorer peuvent être plus ou moins chlorées préalablement à leur mise en oeuvre; le polychlorure de vinyle préalablement chloré étant obtenu par tous procédés connus et plus particulièrement par le procédé de l'invention. Bien que cela ne soit pas indispensable, il est possible de réaliser la chloration en présence d'un agent de gonflement du polychlorure de vinyle, qui permet d'obtenir une meilleure homogé- néité des particules chlorées, notamment lorsque les particules sont peu poreuses. Il est représenté, par exemple, par les hydrocarbures chlorés, tels que: chloroforme, tétrachlorure de carbone, chloro-2 butane et est ajouté au polymère, soit préala- blement à la chloration, soit en cours de chloration, par intro- duction continue dans le réacteur de l'agent de gonflement séparé- ment, mais simultanément, ou en mélange avec le gaz de chloration. Après chloration, l'agent de gonflement est éliminé par toute technique connue, comme par exemple évaporation sous vide et/ou chauffage et/ou entraînement par un gaz inerte; élimination qui est avantageusement effectuée en même temps que celle des gaz de réaction. Par gaz de chloration, on entend du chlore gazeux et tous composés libérant sous irradiation des radicaux chlore, tels que le chlorure de thionyle. Le gaz de chloration est mis en oeuvre seul ou dilué dans un gaz inerte, c'est-à-dire sans action chimi- que sur le polychlorure de vinyle et le gaz de chloration. Comme gaz inerte, on peut citer par exemple l'argon, l'azote, l'acide chlorhydrique. La température du gaz de chloration seul ou dilué est généralement comprise entre 0 et 80'C. Pour amorcer la réaction, l'irradiation des particules de polychlorure de vinyle est obtenue par un rayonnement dont la longueur d'onde est de préférence comprise entre 290 et 450 nm. Pour obtenir la chloration, le débit d'introduction du poly- chlorure de vinyle circulant dans le réacteur est fonction de la nature du polymère, de la largeur du réacteur, de l'épaisseur de la couche de particules de polychlorure de vinyle et de la vitesse d'avancement desdites particules dans le réacteur. L'épaisseur de la couche de particules, qui doit être suffi- samment mince pour que toutes les particules soient irradiées et pour éviter leur agglomération, est généralement comprise entre 0,1 et 5 mm. La vitesse d'avancement des particules de polychlorure de vinyle dans le réacteur est avantageusement comprise entre 0,3 et m/h. Les particules se déplacent individuellement par bonds successifs qui favorisent le contact entre le gaz de chloration et les particules et permettent l'irradiation de toute la surface de chaque particule, et avec un écoulement de type piston, c'est-à- dire qu'elles se déplacent régulièrement et à vitesse constante, ce qui permet une chloration homogène. Ce déplacement par bonds successifs, avec un écoulement de type piston est obtenu par des moyens classiques simples, tels que, par exemple, des moyens électromécaniques. La quantité de gaz de chloration à mettre en oeuvre étant fonction du taux de chlore du polymère chloré à obtenir, corres- pond au maximum, à la quantité stoechiométrique de radicaux chlore nécessaires pour obtenir un polychlorure de vinyle chloré à 73,2 % en poids. Suivant le taux de chlore du polymère chloré à obtenir, le débit d'introduction du gaz de chloration dans le réacteur est avantageusement compris entre 5 et 50 litres par heure, qu'il soit pur ou dilué par un gaz. inerte. Le passage du gaz de chloration seul ou dilué dans le réac- teur s'effectue dans le même sens que le passage des particules de polychlorure de vinyle ou à contre-courant; la première possibi- lité constituant une forme préférée, car elle évite les turbulen- *ces et les risques de dépôts sur les parois du réacteur. Tant que ces conditions d'introduction des particules et du gaz de chloration sont réalisées, le taux de chlore du polychlo- rure de vinyle chloré est d'autant plus grand que le temps de séjour moyen du polychlorure de vinyle dans le réacteur est plus grand. Ce temps de séjour moyen est généralement inférieur à 8 heures et de préférence compris entre 1 et-5 heures. L'oxygène ayant une action nuisible sur la réaction et le polymère chloré à obtenir, il est préférable de mettre en oeuvre des produits contenant peu d'oxygène et de débarrasser l'appareil- lage de l'oxygène qu'il contient; ce qui est facilement obtenu par passage d'un gaz inerte. La température de réaction qui est comprise entre la tempéra- ture ambiante et la température de ramollissement du produit à chlorer, suivant la qualité du produit à obtenir, est obtenue ou bien par la chaleur dégagée par la réaction qui est exothermique et/ou par utilisation de gaz de chloration chauds et/ou par la source d'irradiation lorsqu'elle fournit un rayonnement chauffant dont la longueur d'onde peut atteindre, par exemple 3000 nm. Dans certain cas, il peut être nécessaire, pour maintenir la tempéra- ture constante à l'intérieur du réacteur, de diminuer le chauffage par réduction du rayonnement et/ou par action sur la température des gaz entrant. Au cours de la chloration, la pression dans le réacteur est la pression atmosphérique ou une pression légèrement supérieure, n'excédant pas 1,5 bar. Le polychlorure de vinyle chloré, extrait en continu, est débarassé du gaz de chloration qui n'a pas réagi et de l'acide chlorhydrique formé qu'il contient par tous les moyens connus, par exemple mise sous vide, passage à travers les particules d'un gaz non réactif, tel que l'air, à une température inférieure à la température de ramollissement du polychlorure de vinyle chloré. Le cas échéant, ce dégazage est réalisé simultanément avec l'élimi- nation de l'agent de gonflement. Les gaz sortant du réacteur, constitués du gaz de chloration en excès, de l'acide chlorhydrique formé et éventuellement du gaz inerte, peuvent être utilisés dans d'autres fabrications ou recy- clés, après séparation des particules de polychlorure de vinyle chloré entraînes. Le procédé de l'invention permet, en faisant varier dans les limites données les conditions opératoires, telles que débits d'introduction des particules de polymère et du gaz de chloration, temps de séjour des particules dans le réacteur, température, rayonnements, de préparer des polychlorures de vinyle chlorés de façon homogène, dont les taux de chlore sont compris entre 56,8 et 73,2 % en poids. L'appareillage mis en oeuvre se compose d'au moins un réac- teur muni d'une source d'irradiation, d'une alimentation continue des particules de polychlorure de vinyle, d'un dispositif assurant l'arrivée du gaz de chloration seul ou dilué par un gaz inerte, d'un système d'évacuation continue du polychlorure de vinyle chloré formé et d'un système d'évacuation du gaz de chloration n'ayant pas réagi, de l'acide chlorhydrique formé et éventuelle- ment du gaz inerte et est caractérisé en ce que le réacteur pos- sède la surface la plus grande possible exposée au rayonnement, en ce que la source d'irradiation est à l'extérieur du réacteur et en ce que la surface inférieure du réacteur est munie d'un dispo- sitif de déplacement des particules de polymère par bonds succes- sifs, avec écoulement de type piston. Tout appareil répondant à ces caractéristiques peut être utilisé, mais de préférence, on peut mentionner un réacteur paral- lélipipèdique de grande surface, dont le rapport largeur/longueur est compris entre 0,025 et 0,15 et dont l'épaisseur est de préfé- rence la plus faible possible, afin d'éviter d'avoir une trop grande épaisseur de gaz de chloration entre les particules à chlorer et la source d'irradiation. La surface inférieure du réacteur est munie d'un système quelconque permettant le déplacement des particules dans le sens de la hauteur et de la longueur avec un écoulement de type piston, comme par exemple un transporteur à vibrations, une plaque perfo- rée à jets de gaz orientés. Ce système doit être réglable, afin de donner différentes vitesses d'avancement des particules et par suite différentes épaisseurs, selon le taux de chlore du produit final à obtenir. Ainsi, la vitesse d'avancement sera d'autant plus faible que le taux de chlore à obtenir sera plus grand. La source d'irradiation, placé au-dessus de la plus grande surface du réacteur donne un rayonnement nécessaire à la réaction dont la longueur d'onde est comprise entre 290 et 450 nm. Une source d'irradiation donnant un rayonnement dont la répartition des longueurs d'ondes est plus étalée, par exemple pouvant attein- dre 3000 nm, permet à la fois de réaliser la réaction et de chauf- fer le milieu réactionnel.Toute source lumineuse donnant ce rayon- nement peut être utilisée. Parmi ces sources, sont à citer, entre autres, les lampes à décharge, les lampes aux halogènes métal- liques, le soleil qui constitue une source particulièrement avan- tageuse. Afin d'augmenter l'action de la source d'irradiation, il peut être nécessaire d'utiliser des réflecteurs placés autour des lampes et/ou autour du réacteur. Le système d'alimentation continu des particules doit compor- ter un régulateur de débit et un distributeur donnant une couche régulière de particules sur toute la largeur de la surface infé- rieure du réacteur. Le système d'évacuation continue du polychlorure de vinyle chloré est relié à un appareil de désorption, o les particules sont débarrassées des gaz et éventuellement de l'agent de gon- flement qu'elles contiennent. Le système d'évacuation des gaz est avantageusement en commu- nication avec un circuit de recyclage desdits gaz. Dans le but d'augmenter la production de polychlorure de vinyle chloré, il esâ- bien évident que l'on peut utiliser un réacteur de plus grande capacité et/ou plusieurs réacteurs succes- sifs. Dans ce derni-er cas, il y a circulation du polymère d'un réacteur à l'autre. Les gaz de chloration circulent d'une part dans le même sens que le polymère ou- à-contre-courant dans chacun des réacteurs et d'autre part à contre-courant de celui du poly- mère d'un réacteur à l'autre; de manière telle que le taux de chlore du polymère augmente en passant d'un réacteur à l'autre, alors que les gaz de chloration s'appauvrissent en chlore. Les gaz sortant du premier réacteur sont recyclés vers le dernier. De tels dispositifs muni de plusieurs systèmes d'évacuation continue de polychlorure de vinyle chloré, placés à différents endroits d'un grand réacteur ou à l'extrémité de chacun des réacteurs succes- sifs, permet, dans la même opération, d'obtenir des polychlorures de vinyle chlorés à des taux différents de chlore. L'appareillage peut éventuellement être mis en oeuvre pour effectuer la chloration de polymères et copolymères d'oléfines et de dioléfines, de composés polyvinyliques tels que polymères acryliques et polystyrènes, de polymères fluorés. Les 'polymères chlorés selon le procédé de l'invention possè- dent des propriétés nettement supérieures à celles du polychlorure de vinyle de départ, notamment leur température de transition vitreuse et leur résistance au feu. Les polychlorures de vinyle chlorés obtenus selon l'invention sont applicables à la fabrication d'objets nécessitant des pro- priétés supérieures à celles du polychlorure de vinyle, comme par exemple dans la fabrication de tubes, fibres, plaques, raccords injectés, revêtements anticorroslon. On donne, ci-après, à titre indicatif et non limitatif, des exemples de réalisation de l'invention. Exemple 1 On utilise un réacteur parallélipipédique de 60 cm de lon- gueur, 7 cm de largeur et 1 cm de hauteur, comprenant - un transporteur à vibrations formé d'un récipient métallique en U, dont le fond est muni d'un système de vibrations. - une paroi supérieure en verre transparent aux rayonnements UV - à une des extrèmités, - une arrivée pour le polychlorure de vinyle à chlorer munie d'un régulateur de débit et d'une trémie qui dépose la poudre sur toute la largeur du réacteur, - une arrivée de gaz de chloration - à l'autre extrémité - une sortie pour le polychlorure de vinyle chloré, une sortie des gaz; - à 7 cm au-dessus de la paroi supérieure deux lampes d'éclai- rement aux halogènes (quartz-iode à filament de tungstène) de 1 000 watts et de longueur d'onde de 300 à 3 000 nm, au-dessus desquelles sont placés des réflecteurs. Le réacteur est débarrassé de l'air qu'il contient par ba- layage à l'azote pendant 10 minutes, puis du chlore pur à tempéra- ture ambiante est introduit- avec un débit de 5 1/h, qui est maintenu pendant toute la durée de la réaction, la pression dans le réacteur étant maintenue à 1,2 bar. Lorsque le réacteur est rempli de chlore, l'introduction de polychlorure de vinyle est commencée avec un débit de 50 g/h. Le polychlorure de vinyle possède un diamètre moyen de lOpm, un indice de viscosité de 78, et une porosité de 16ml/lOOg de poly- mère. Simultanément les lampes sont allumées et le système de vibrationsest mis en route, afin de faire avancer par bonds successifs et uniformément les particules de polychlorure de vinyle de 36 cm/h, avec une épaisseur de 1,5 mm. Après 10 mn, la température du milieu réactionnel est de 800C et se stabilise à cette température. A la sortie du réacteur, le polychlorure de vinyle chloré formé est recueilli, puis dégazé sous vide, afin d'éliminer le chlore en excès et l'acide chlorhydrique formé. Ainsi, après 2h3Omn, sont obtenus 100 g de polychlîrure de vinyle, chloré de façon homogène à 63,6 %. Il n'y a pas de particules agglomérées dans le polymère chloré et aucun dépôt sur la paroi transparente du réacteur. Exemple 2 On opère comme dans l'exemple 1, mais les lampes sont rempla- cées par le soleil de même intensité, et le réacteur est calori- fugé. Après 10 minutes, la température du milieu est de 80'C et se stabilise. Après 2 heures 30 minutes, 100 g de polychlorure de vinyle chloré de façon homogène sont obtenus, le taux de chlore est de 62,8 %. Il n'y a ni agglomération, ni dépôt. REVENDICATIONS 1) Procédé continu de chloratlon- de polychlorure de vinyle qui consiste à faire arriver en continu, dans au moins un réacteur sous irradiation, d'une part des particules de polychlorure de vinyle et d'autre part un gaz de chloration éventuellement dilué par un gaz inerte et à soutirer en continu le polychlorure de vinyle chloré formé et est caractérisé en ce que les particules de polychlorure de vinyle sont en couche mince et se déplacent dans le réacteur par bonds successifs, avec un écoulement de type piston. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules ont une granulométrie de 50 à 150Opm, un indice de viscosité de 70 à 150 et une porosité de 10 à 40 ml/100g. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz de chloration est du chlore ou un composé libérant sous irra- diation des radicaux chlore. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du gaz de chloration seul ou dilué par un gaz inerte, est comprise entre O et 80C. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'irradiation des particules de polychlorure de vinyle est obtenue par un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 290 et 450 nm. 6) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de particules de polychlorure de vinyle est comprise entre 0,1 et 5 mm. 7) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vitesse d'avancement des particules de polychlorure de vinyle dans le réacteur est comprise entre 0,3 et 70 m/h. 8) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le débit d'introduction du gaz de chloration dans le réacteur est compris entre 5 et 50 1/h. 9) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le temps de séjour du polychlorure de vinyle dans le réacteur est inférieur à 8 heures. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la chloration est effectuée à pression atmosphérique ou sous une pression n'excédant pas 1,5 bar. 11) Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, composé d'au moins un réacteur muni d'une source d'irradiation, d'une alimentation continue des particules de polychlorure de vinyle, d'un dispositif d'arrivée du gaz de chlo- ration seul ou dilué par un gaz inerte, d'un système d'évacuation continue du polychlorure de vinyle chloré formé et d'un système d'évacuation du gaz de chloration n'ayant pas réagi, de l'acide chlorhydrique formé et éventuellement du gaz inerte et caractérisé en ce que le réacteur possède la surface la plus grande possible exposée au rayonnement, en ce que la source d'irradiation est à l'extérieur du réacteur et en ce que la surface inférieure du réacteur est munie d'un dispositif de déplacement des particules de polychlorure de vinyle par bonds successifs, avec écoulement de type piston. 12) Appareillage selon la revendication 11, caractérisé en ce que la source d'irradiation est représentée par des lampes ou par le soleil. 2() 13) Appareillage selon la revendication 11, caractérisé en ce que le dispositif de déplacement des particules est un transpor- teur à vibrations ou une plaque perforée à jets de gaz orientés.