FR 2495162 A1 19820604 FR 8025519 A 19801202 2 495162 La présente invention concerne des catalyseurs de polymérisation de l'éthylène et, plus particulièrement, des catalyseurs de type Ziegler comprenant un composé aromatique du silicium. De nombreuses variétés de catalyseurs de type Ziegler sont déjà connues pour la polymérisation de l'éthylène et des b( -oléfines. Ces catalyseurs comprennent généralement le constituant catalytique proprement dit, consistant en au moins un composé halogéné d'un métal de transition des groupes IV à VI de la Classification Périodique, et un activateur choisi parmi les hydrures et les composés organométalliques des métaux des. groupes I à III de la Classification Périodique. Le constituant catalyti- que comprenant le métal de transition peut, le cas échéant, être fixé sur un support inerte tel que l'alumine, la silice, la magnésie, les halogé- nures de magnésium ou de manganèse, etc... D'autre part on connait des catalyseurs de type Ziegler compre- nant, à côté d'un composé de métal de transition, un composé dérivé orga- nique du silicium ou bien encore un composé complexe comportant à la fois des atomes de métal de transition et des atomes de silicium. Ainsi par exemple le brevet n0 2.095.024 (MONIEDISON) décrit un catalyseur obtenu par mise en contact (cobroyage) d'halogénure de magnésium anhydre et d'un composé de formule (R3SiO)n TiCl 4-n dans laquelle R est un radical alkyle et 1 Le brevet français no 2.292.717 (MITSUI TOATSU) décrit un catalyseur pour la polymérisation de l'éthylène comprenant: a) un composé choisi parmi TiCl4 et TiCl3 ou une composition contenant TiCl3 à titre principal, b) un halogénure de magnésium, et R c) un polymère de siloxane comportant le motif périodique - O - Si - o R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle R C1-C15 ou un groupe aryle C6-C15. D'autre part il est connu de polymériser l'éthylène sous une pression comprise entre 400 et 2500 bars environ et à une température comprise entre 1800C et 3000C environ. Dans le cadre d'un tel procédé on cherche à améliorer d'une part le rendement de production par rapport au catalyseur utilisé et d'autre part la qualité du polymère produit en modifiant notamment les paramètres suivants: masse volumique, masse moléculaire, répartition des masses moléculaires, formation de dimère butne-1. Le but de la présente invention consiste donc à mettre au point des catalyseurs utilisables pour polymériser l'éthylène dans les conditions de haute température et de haute pression définies ci-dessus et capables d'améliorer le rendement et la qualité du polymère produit. Les catalyseurs de polymérisation de l'éthylène selon l'invention comprennent au moins un composé halogéné d'un métal de transition des groupes IV à VI de la Classification Périodique, ainsi qu'éventuellement du chlorure d'aluminium et/ou au moins un halogénure de magnésium, de manganèse ou d'un métai de transition du groupe VIII de la Classification Périodique, et sont caractérisés par la présence, dans un rapport molaire compris entre 0,2 et 1 par rapport au métal de transition des groupes IV à VI, d'au moins un composé aromatique du silicium de formule On SiL4 n dans laquelle 0 est un noyau aromatique ou polyaromatique éventuellement substitué ayant de 6 à 15 atomes de carbone, L est soit un atome d'halogène soit un groupe hydroxyle, et 1. Donc les catalyseurs selon l'invention comprennent au moins un composé (éventuellement un mélange de tels composés) halogéné d'un métal de transition des groupes IV à VI tel que par exemple un halogénure de titane, vanadium, zirconium, chrome, molybdène et/ou tungstène. Il s'agit de préférence d'un composé trivalent de ces métaux. Les catalyseurs selon l'invention comprennent subsidiairement et facultativement du chlorure d'aluminium AlCl3 (par exemple syncristallisé avec le trichlorure de titane sous la forme TiCl3, 1 AlCl) et/ou un halogénure de magnésium, 33 3) manganèse, nickel, fer ou cobalt ou un mélange de tels halogénures. Enfin les catalyseurs selon l'invention comprennent au moins un (éventuel- lement plusieurs) composé choisi dans l'une des deux familles suivantes arylsilanols de formule 0n Si(OH), _ dans laquelle 0 peut être par exemple un radical phényl ou naphtyl éventuellement substitué, sur un ou plusieurs atomes de carbone du noyau aromatique, par un ou des radi- caux hydrocarbonés. - halogénoarylsilanes de formule 0n SiX4 n dans laquelle X est choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode et 0 a la signification détaillée ci-dessus. Selon l'invention, le rapport atomique du silicium au métal de transition des groupes IV à VI est de préférence compris entre 0,2 et 1 inclusivement. Le comportement des catalyseurs selon l'invention vis-àvis de la polymérisation de l'éthylène comprend un aspect important qui les rend spécialement adaptés à un emploi dans des conditions de pression élevée et de température élevée: on a constaté en effet que, contraire- ment aux catalyseurs de l'art antérieur déjà cité, de formulation chimique- ment proche comme par exemple celle du brevet français n0 2.292.717, ils permettent dans de telles conditions d'augmenter le rendement de polymère 249 516 2 produit tout en augmentant sa masse moléculaire moyenne en nombre, et tout en diminuant la formation du dimère butène-1 ainsi que le taux de masses moléculaires inférieures à 5.000. Les catalyseurs selon l'invention peuvent être fabriqués selon au moins deux méthodes différentes, car le composé de formule 0n SiL4-n peut être mis en contact avec le composé halogéné de métal de transition - et le cas échéant le support inerte - soit à sec soit en suspension dans un solvant. Un premier procédé de fabrication des catalyseurs selon l'invention consiste donc à soumettre le composé halogéné de métal de transition, le composé de formule 0n SiL4 n et le cas échéant le support inerte à une étape de broyage en commun dans laquelle l'énergie de broyage serait comprise entre 1,5 et 25 KWh par Kg de matière solide traitée. Un second procédé de fabrication des catalyseurs selon l'inven- tion consiste à mettre le composé halogéné de métal de transition, le cas échéant préalablement broyé en commun avec un support inerte, en suspension dans un solvant hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, puis à ajouter à la suspension le composé de formule 0nSiL4-n dans la quantité voulue par rapport au métal de transition. Selon ce second procédé, la mise en contact du composé de silicium peut s'effectuer à chaud en portant la température du milieu solvant à une température légèrement inférieure à son point d'ébullition. La présente invention se rapporte aussi à un procédé de poly- mérisation de l'éthylène, sous une pression comprise entre 200 et 2500 bars et à une température comprise entre 1700 et 3000C, en présence d'un système catalytique comprenant (a) au moins un composé halogéné d'un métal de transition des groupes IV à VI de la Classification Périodique, ainsi qu'éventuellement du chlorure d'aluminium et/ou au moins un halogénure de magnésium, de manganèse et d'un métal de transition du groupe VIII de la Classification Périodique, (b) au moins un activatuer choisi parmi les hydrures et les composés organométalliques des métaux des groupes I à III de la Classification Périodique, le rapport atomique du métal de l'acti- vateur au métal de transition des groupes IV à VI étant compris entre 0,1 et 10, et (c) au moins un composé aromatique du silicium de formule 0n SiL4-n dans laquelle 0 est un noyau aromatique ou polyaromatique éventuellement substitué ayant de 6 à 15 atomes de carbone, L est soit un atome d'halogène soit un groupe hydroxyle, et 1 moins de 5 atomes de carbone tel que par exemple propane ou butane. Lorsque dans le procédé haute pression on utilise un réacteur autoclave ou tubulaire ayant plusieurs zones réactionnelles, il pourra être avantageux, en vue de produire certaines qualités de polymères, d'adopter une disposition particulière de l'installation de polymérisation canme par exemple l'une de celles décrites dans les brevets français n0 2.346. 374 et 2.385.745. Souvent il sera utile pour contrôler l'indice de fluidité du polymère, notamment du polyéthylène, d'effectuer la poly- mérisation en présence d'un agent de transfert de chaîne comme l'hydro- gène. Dans le procédé haute pression, cet agent sera utilisé à raison de 0,04 à 2 % en volume par rapport à l'éthylène. Dans d'autre cas, notamment lorsqu'on veut fabriquer un polymère d'éthylène ayant un indice de fluidité compris entre 0,1 et 2 et un indice de polydispersité supérieur à 10, il sera utile d'effectuer la polymérisation en l'absence totale d'hydrogène et en adoptant une disposition particulière de l'installation comme par exemple celle décrite dans la demande de brevet européen publiée sous le no 0 013 246. Le procédé selon l'invention permet, en ce qui concerne la polymérisation ou la copolymérisation de l'éthylène, de produire toute une gamme de polymères dont la masse volumique est comprise entre 0,905 et 0,960 g/cm3 et dont l'indice de fluidité est compris entre 0,1 et dg/mn environ. Les polymères de masse volumique relativement basse, par exemple comprise entre 0,905 et 0,935 g/cm3, sont obtenus en copo- lymérisant l'éthylène avec une "O-oléfine ayant de 3 à 8 atomes de carbone, par exemple le propène à raison de 15 à 35 % en poids ou bien le butène-1 à raison de 15 à 60 'O en poids. Les polymères de masse volumique inter- médiaire, par exemple comprise entre 0,935 et 0,945 g/am3, sont obtenus en copolymérisant l'éthylène avec une "-oléfine ayant de 3 à 8 atomes de carbone, par exemple le propène à raison de 5 à 15 'O en poids, ou bien le butène-1 à raison de 8 à 20 % en poids. Le procédé selon l'invention permet d'améliorer d'une part le rendement de production par rapport au catalyseur utilisé et d'autre part la qualité du polymère produit. D'autres avantages de l'invention appa- râitront à la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLES 1 et 2 (comparatifs) Dans un broyeur discontinu à billes, on introduit d'une part du trichlorure de titane syncristallisé avec du chlorure d'aluminium TiC1, AlC1, d'autre part du chlorure de magnésium anhydre dans un rapport atomique Mg/Ti égal à 2. Dans l'exemple 2, le produit ainsi obtenu est mis en suspension dans le xylène avec un polymère de siloxane comportant le motif périodique CH3 - O - Si- CH3 dans un rapport atomique Si/Ti égal à 1, pendant une durée de 17 heures et à température ambiante. Le catalyseur obtenu est dispersé dans du méthylcyclohexane puis activé par du trioctylaluminium (activateur A) en quantité telle que le rapport atomique Al/Ti soit égal à 6. On effectue alors la polymérisation de l'éthylène en continu, en présence de 1 % d'hydrogène en volume, sous pression de 600 bars dans un réac- teur autoclave de volume 0,6 1 maintenu à la température de 245 C en injectant la dispersion de catalyseur ainsi préparée de telle sorte que le temps de séjour moyen du catalyseur dans le réacteur soit égal à secondes environ. Le tableau I ci-après indique le rendement cataly- tique Rc exprimé en kilogrammes de polyéthylène par milliatome de titane, la masse moléculaire moyenne en nombre M et le taux B de masses molécu- n laires inférieures à 5.000 (exprimé en pourcentage) déterminés par chromatographie de perméation de gel, ainsi que la vitesse de dimérisation exprimée par le taux horaire de formation de butène-1. EXEMPLES 3 à 5 Dans les mêmes conditions de préparation qu'aux exemples précédents et en utilisant respectivement le triphénylsilanol (exemple 3), le diphényldichlorosilane (exemple 4) et le diphénylsilanediol (exemple 5), on prépare les catalyseurs suivants (dans les formules, 0 désigne le radical phényle): * (TiC13) (ALC13)0,33 (MgC12)2 (03 SiOH) pour l'exemple 3 (TiCl13) (AlC13)0,33 (MgC12)2 (02 SiC12) pour l'exemple 4 * (TiC13) (AlC13),33 (MgCl2)2 (02 Si(OH)2) pour l'exemple 5. Ces catalyseurs sont activés et utilisés pour la polymérisation de l'éthylène dans les mêmes conditions qu'aux exemples précédents. Le tableau I indique le rendement de la polymérisation et les caractéris- tiques du polymère. EXEMPLES 6 (comparatif) et 7 Dans les mêmes conditions de préparation qu'aux exemples précé- dents, on prépare (exemple 7) le catalyseur de formule (TiCl3) (AlCl3)0,33 (03 SiOH)0,33- Dans l'essai comparatif (exemple 6), le catalyseur utilisé est (TiCl3) (AlCl3)0,33. Ces catalyseurs sont activés et utilisés pour la polymérisation de l'éthylène dans les mêmes conditions qu'aux exemples précédents, à l'exception de la température qui est maintenue à 2380C. Le tableau I indique le rendement de la polymérisation et les caractéristiques du polymère. EXEMPLES 8 (comparatif) et 9 Dans un broyeur discontinu à billes, on introduit d'une part le composé TiCl3, I AlCl3, d'autre part du chlorure de magnésium anhydre dans un rapport atomique 1Ig/Ti égal à 6, et enfin (pour l'exemple 9 seule- ment) du triphénylsilanol dans un rapport atomique Si/Ti égal à 0,5. Pendant cette étape de préparation, on fournit une énergie de broyage égale à 3,5 KWh par kg de matière solide traitée. Les catalyseurs ainsi obtenus sont activés par le diméthyl- éthyl-diéthylsiloxyalane (activateur B) en quantité telle que le rapport atomique Al/Ti soit égal à 6. On effectue la polymérisation de l'éthylène dans les mêmes conditions qu'aux exemples précédents, à l'exception de la température qui est maintenue à 260'C. Les résultats sont consignés dans le tableau I, à l'exception de la vitesse de dimérisation qui n'a pas été mesurée. EXEMPLES 10 (comparatif) et 11 On polymérise l'éthylène en continu sous une pression de 1200 bars dans un réacteur autoclave cylindrique de volume 3 litres divisé, au moyen d'écrans, en trois zones identiques maintenues respecti- vement à des températures de 2100C, 1850C et 2600C. La polymérisation est effectuée en présence de 0,06 % en volume d'hydrogène afin d'atteindre dans les deux exemples un polymère d'indice.de fluidité (mesuré selon la norme ASTM D-1238 et exprimé en dg/in) égal à 0,35. Les catalyseurs utilisés, activés par l'activateur B, sont respectivement ceux des exemples 8 (comparatif) et 9. Les résultats sont consignés dans le tableau I (la vitesse de dimérisation n'a pas été mesurée) et il est important de noter l'augmentation de la masse volumique du polymère apportée par le catalyseur selon l'invention: 0,958 g/cm3 pour l'exemple 11 contre 0,956 g/cm3 pour l'exemple 10. EXEMPLES 12 (comparatif) et 13 On polymérise l'éthylène dans le même réacteur et sous la même pression qu'aux exemples 10 et 11. Les trois zones sont maintenues respec- tivement à des températures de 220 , 240 et 260 C. La polymérisation est effectuée en présence de 0,5 % en volume d'hydrogène. Les catalyseurs utilisés, activés par l'activateur B, sont respectivement celui de l'exemple 1 (comparatif) et un composé de formule (TiCl3) (AiC13)0,33 (MgC12)2 (03 SiOH)0,33, préparés dans les conditions de l'exemple 9. Les résultats sont consignés dans le tableau I ci-après et il est important de noter l'influence du catalyseur selon l'invention d'une part sur la masse volumique f et d'autre part sur l'indice de fluidité IF du polymère formé. Exemple 12: P = 0,950 g/cm3 IF = 0,75 Exemple 13: P = 0,953 g/cm3 IF 0,4 TABLEAU I Exemple R M B % Butène-1 c n % poids/ h. 1 6,0 12.000 5,7 0,49 2 5,8 9.500 9,6 0,91 3 6,9 19.000 4,3 0,05 4 8,2 16.500 5,5 0,46 7,2 13.000 5,6 0,32 6 2,6 11.500 7,5 0,57 7 3,7 13.000 5,9 0,22 8 9,4 18.500 4,0 -- 9 14,0 21.000 3,3 -- 9,6 38.500 1,3 -- 11 11,7 42.000 1,0 -- 12 5,0 24.000 3,8 2,0 13 7,7 27.000 3,4 0,9 REVENDICATIONS 1. Catalyseur de polymérisation de l'éthylène comprenant au moins un composé halogéné d'un métal de transition des groupes IV à VI de la Classification Périodique, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, dans un rapport molaire compris entre 0,2 et 1 inclusivement par rapport audit métal de transition, au moins un composé aromatique du silicium de formule 0n SiL4 n dans laquelle 0 est un noyau aromatique ou polyaromatique éventuellement substitué ayant de 6 à 15 atomes de carbone, L est soit un atome d'halogène soit un groupe hydroxyle, et 1 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé halogéné de métal de transition est un composé trivalent d'un métal choisi parmi titane, vanadium, zirconium, chrome, molybdène et tungstène. 3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comprend en outre du chlorure d'aluminium. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu' il comprend en outre au moins un halogénure de magnésium, de manganèse ou d'un métal de transition du groupe VIII de la Classification Périodique. 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que 0 est un radical phényl. 6. Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé de formule 0n SiL4 n est le triphénylsilanol. 7. Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé de formule On SiL4_n est le diphényldichlorosilane. 8. Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé de formule 0n SiL4-n est le diphénylsilanediol. 9. Procédé de fabrication d'un catalyseur selon l'une des revendications 1, 3 et 4, caractérisé en ce qu'on soumet le composé halogéné de métal de transition, le composé de formule 0n SiL et le cas échéant le chlorure d'aluminium et le support inerte à une étape de broyage commun dans laquelle l'énergie de broyage est comprise entre 1,5 et 25 KWh par kg de matière solide traitée. 10. Procédé de fabrication d'un catalyseur selon l'une des revendications 1, 3 et 4, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre le composé halogéné de métal de transition, le cas échéant préalablement broyé en commun avec un support inerte, en suspension dans un solvant hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, puis à ajouter à la suspension le composé de formule 0n SiL4 n dans la quantité voulue par rapport au métal de transition. 2495 162 11. Système catalytique pour la polymérisation de l'éthylène comprenant (a) au moins un catalyseur comprenant au moins un composé halogéné d'un métal de transition des groupes IV à VI de la Classification Pério- dique, et (b) au moins un activateur choisi parmi les hydrures et les composés organométalliques des métaux des groupes I à III de la Classifica- tion Périodique, le rapport atomique du métal de l'activateur au métal de transition des groupes IV à VI étant compris entre 0,1 et 10, caractérisé en ce que le catalyseur (a) est un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8. 12. Procédé de polymérisation de l'éthylène en présence d'un système catalytique, sous une pression comprise entre 200 et 2500 bars et à une température comprise entre 1700 et 3000C, caractérisé en ce que le système catalytique est un système selon la revendication 11 et en ce que le temps de séjour moyen dudit système dans le réacteur de poly- mérisation est compris entre 2 et 100 secondes.