FR 2491947 A1 19820416 FR 8118838 A 19811005 La présente invention a pour objet une composi- tion liquide exempte de phosphates utilisable comme additif de lavage et un détergent à base d'un tel additif, contenant peu ou pas de phosphates. Les détergents puissants, en particulier les produits utilisés dans les blanchisseries industrielles, contiennent des quantités relativement élevées de phosphates, par exemple plus de 30% de polyphosphate pentasodique, en association avec des savons, des agents tensio-actifs, de la carboxyméthylcellulose et des sili- cates. L'utilisation des phosphates étant limitée pour des raisons écologiques, des détergents pratiquement exempts de phosphates ont été commercialises. Cependant, ces détergents n'ont pas un pouvoir nettoyant satisfai- sant, en particulier dans le cas de textiles fortement souillés, comme par exemple le linge provenant des hôpitaux. De plus, ces produits peuvent endommager les machines à laver et conférer un toucher désagréable aux matières lavées. La demanderesse a maintenant trouvé un additif de lavage exempt de phosphates, très efficace et pouvant être utilisé à la place des phosphates inacceptables du point de vue écologique. L'invention concerne donc une composition aqueuse contenant: A) 100 parties en poids d'un acide polycarboxylique sous forme de sel, B) 2 à 400 parties en poids d'un gluconate ou heptonate de métal alcalin, C) 20 à 700 parties en poids d'un métasilicate de métal alcalin, et D) 10 à 150 parties en poids d'un hydroxyde de métal alcalin. La composition aqueuse de l'invention contient de préférence la somme des 4 composants actifs A), B), C) et D) dans une quantité totale (matières = 249 1947 sèches) comprise entre 20 et 70% en poids, en parti- culier entre 20 et 50% en poids. Comme composés appropriés pour le composant A), on peut citer les acides polycarboxyliques contenant des groupes carboxy au moins partiellement neutralisés sous forme de sel, d'un poids moléculaire compris entre et 1 000 OO0,de préférence entre 500 et 500 000, en particulier entre 1 000 et 80 000. Ces composés peuvent être linéaires et/ou réticules et peuvent contenir, outre les groupes carboxy, d'autres groupes fonctionnels, de préférence des groupes dérivés de la fonction acide carboxylique. Comme exemples d'acides polycarboxyliques appropriés, on peut citer les acides polycarboxyliques monomères tels que l'acide citrique, les homopolymnères de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide a-hydroxy-acrylique, de l'acide maléique, de l'acide crotonique, de l'acide iso-crotonique, de l'acide ita- conique, de l'acide mésaconique, de l'acide aconitique, de l'acide méthylène-malonique, de l'acide citraconique, et les copolymères de ces acides les uns avec les autres du avec un ou plusieurs autres ccaOosés oléfiniques. Les copoly- mères avec les comonombres oléfiniques peuvent contenir jusqu'à 80% en poids de ces monomères, de préférence de 1 à 50% en poids, en particulier de 1 à 20% en poids. Comme exemples de monomères oléfiniques, susceptibles d'être copolymérisés avec les acides mentionnés ci-dessus, on peut citer l'éthylène, le propylène, l'acrylate ou le méthacrylate d'hydroxyalkyle ou d'alkyle dont le reste alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, l'a-hydroxy- acrylate d'alkyle dont le reste alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acroléine, les éthers vinyliques, les esters vinyliques d'acides carboxyliques contenant de 1 à 5 atomes de carbone, par exemple l'acétate de vinyle, l'alcool vinylique, le furanne, etc. Les acides polycarboxyliques préférés pour le composant A) sont l'acide polyacrylique et l'acide poly- a-hydroxyacrylique. Conformément à l'invention, l'acide polycar- boxylique utilisé comme composant A) est présent dans la composition sous la forme de sel, c'est-à-dire tous les groupes carboxy présents dans les polymères se trouvent sous forme de sel. Ces sels sont obtenus par neutralisa- tion partielle ou complète de l'acide polycarboxylique avec un hydroxyde de métal alcalin, par exemple l'hydro- xyde de sodium ou de potassium ou un sel de métal alcalin comme le carbonate de sodium ou de potassium. L'acide polycarboxylique A) peut être mis en jeu sous une forme au moins partiellement neutralisée; dans ce cas, ies groupes carboxy du composant A) doivent être partiellement neu- tralisés, dans une proportion telle qu'ils soient en- tièrement neutralisés lors de l'addition du composant D), et que la composition finaleait un pH alcalin. Les acides polycarboxyliques A) sont utilisés de préférence sous forme de selsde potassium; en particulier, tous les groupes carboxy se trouvent sous forme de sels de potas- sium. Le composant B) est de préférence un gluconate ou heptonate de sodium ou de potassium,de préférence le gluconate de potassium. Le composant CI est de préférence un métasili- cate de sodium ou de potassium, sous forme anhydre ou hydratée, par exemple un composé de formule M2SiO3, 9H20 o M signifie le sodium ou le potassium, de préférence le potassium. Le composant D) est de préférence l'hydroxyde de sodium ou de potassium,de préférence de potassium. La composition de l'invention a de préférence un pH alcalin,de préférence un pH supérieur à 10. Les proportions préférées des composants actifs A) à D) dans le mélange (sans tenir compte de l'eau en présence) sont les suivantes. Tous les pourcen- tages s'entendent en poids. Composant A) 35 - 75% de préférence 35 - 60% Composant B).2,5- 25% de préférence 5 - 15% Composant C) 20 - 45% de préférence 25 - 40% Composant D) 5 - 30% de préférence 5 - 25% Pour préparer la composition de l'invention, on peut ajouter les composants, de préférence soit dans l'ordre indiqué ci-dessus,soit dans l'ordre A, B, D et C à de l'eau déminéralisée et agiter jusqu'à ce que le mélange soit homogène. On ajoute de préférence le composant A) sous la forme d'une solution aqueuse ayant une faible viscosité. On peut utiliser l'additif de lavage de l'invention en association avec des détergents du commerce. De tels détergents peuvent être soit exempts de phosphates, soit contenir très peu de phosphates. On peut incorporer la composition de l'invention aux déter- gents, auquel cas ces détergents font partie de la pré- sente invention; elle peut aussi être ajoutée en même temps que le détergent ou séparément, aux articles qui doivent être lavés. On utilise de préférence l'additif de lavage de l'invention en association avec des déter- gents exempts de phosphates, par exemple tels que ceux décrits dans le brevet britannique n0 2.068.405 et pou- vant contenir les composants actifs suivants: A) de 2 à 35 parties en poids d'un éther polyglycolique d'alkylphénol dont le reste alkyle contient de 8 à 24 atomes de carbone, et possédant de 5 à 25 restes glycoliques, ou un mélange de ces éthers, B) de 5 à 35 parties en poids d'une alcanolamine, et C) de 0,5 à 6 parties en poids d'un agent séquestrant. Les additifs de lavage de l'invention peuvent également être utilisés en association avec un agent tensio-actif, de préférence avec un agent tensio-actif anionique ou non-ionique, par exemple tel que ceux géné- ralement utilisés dans la chimie des détergents, de préférence des sulfonates tels que des alkylarylsulfona- tes,ou des éthers polyglycoliques tels que des éthers polyglycoliques d'alkylphénol ou des produits d'addition d'un oxyde d'alkylène et d'alcools gras. L'additif de lavage, associé à un agent tensio-actif, donne également un détergent actif. On peut également ajouter d'autres produits à l'additif de lavage ou au détergent de l'invention, par exemple des azurants optiques, des agents de blan- chiment, par exemple des-perborates, des parfums, etc... L'additif de lavage peut également être mélangé à des savons, de préférence du savon mou, dans une proportion allant jusqu'à 20% en poids. En raison de son pouvoir détergent, l'additif de lavage de l'invention peut également être utilisé tel quel comme détergent, en particulier pour le pré- lavage. De plus, le produit de l'invention peut être utilisé pour le lavage de substrats textiles teints ou imprimés avec des colorants réactifs, afin d'éliminer le colorant réactif hydrolysé et non fixé et d'améliorer ainsi les solidités des teintures et des impressions, en particulier les solidités au mouillé et au frottement. La quantité d'additif de lavage à utiliser dépend du degré de salissure. On obtient généralement des résultats satisfaisants lorsqu'on utilise la compo- sition de l'invention dans une quantité de 0,1 a 60 g/kg, de préférence de 1 à 40 g/kg, d'articles à laver. Lorsqu'on utilise l'additif de lavage en association avec un détergent ou un agent tensio-actif, le rapport pon- déral de l'additif de lavage au détergent ou à l'agent tensio-actif est avantageusement de 0,5 - 5:1, de préfé- rence de O - 1,5:1. L'additif de lavage de l'invention utilisé seul ou avec un détergent présente une activité puissante de nettoyage, en particulier contre les taches te- naces, telles que les taches de sang, d'albumine, de carbone, de graphite, de colorants, d'huiles, de graisses, etc. La composition de l'invention est indiquée pour le lavage (prélavage, lavage principal et/ou lavage ultérieur) de fibres de cellulose naturelle ou régénérée, teintes ou non teintes, comme par exemple des fibres de coton, de lin, de viscose, et les mélanges de fibres de polyamides ou de polyesters et de fibres cellulosiques; il peut être destiné à l'usage domestique ou dans les blanchisseries industrielles pour le lavage du linge d'hôpitaux, d'hôtels ou d'autres établissements, de vêtements de travail et de protection etc. L'additif de l'invention peut être utilisé dans les blanchisseries industrielles, pour le lavage en discontinu par exemple dans les machines à laver, ou en continu, par exemple dans les tunnels de lavage. L'additif de lavage de l'invention est bio-dégra- dabie et ne mousse pas. Son efficacité n'est pas altérée par la présence d'eau dure. De plus, il est stable lors du stockage et n'a pas d'action corrosive ou abrasive sur les machines à laver. L'additif de lavage de l'invention peut égale- ment être ajouté à des produits de nettoyage, par exemple des. poudres de nettoyage, pour l'usage domestique ou industriel. Comme composition représentative de l'inven- tion, on peut citer une composition contenant les compo- sants A), B), C) et D) dans les proportions suivantes parties en poids de composant A) à 300 parties en poids de composant B) à 600 parties en poids de composant C) à 100 parties en poids de composant D). Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les 249 1947 parties et les pourcentages s'entendent en poids. Les températures sont toutes indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 On verse dans un récépient, à la température ambiante, 200 parties d'eau déminéralisée. On ajoute ensuite, une par une, les composants suivants, dans l'ordre donné et tout en agitant continuellement. Au fur et à mesure de l'addition d'un composant, on continue d'agiter jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène,avant îO d'ajouter le composant suivant. 400 parties de sel sodique d'un acide polyacrylique du commerce dans une solution aqueuse à 40% (poids moléculaire d'environ 3.000), parties de glucoheptonate de sodium, 100 parties d'hydroxyde de sodium à 30%, et parties de métasilicate sodique anhydre, Après avoir agité pendant une période de 10 minutes à une heure, selon le volume du bain, on obtient une composition prête à l'emploi. Exemple 2 On procède comme décrit à l'exemple 1, mais on utilise une quantité initiale d'eau de 140 parties et une quantité de métasilicate sodique anhydre de 100 parties. Exemple 3 On procède comme décrit à l'exemple 1, mais on utilise une quantité initiale d'eau déminéralisée de 500 parties et on remplace le polyacrylate de sodium par 120 parties du sel sodique de l'acide poly-a-hydroxy- acrylique (poids moléculaire d'environ 3.000). Exemple 4 On procède comme décrit à l'exemple 1, mais on utilise les composants suivants: 400 parties de sel de Potassium de l'acide poly- a-hydroxyacrylique (poids moléculaire d'en- viron 5.000) (40%),- parties de gluconate de potassium, 11O parties de métasilicate de potassium, et parties d'hydroxyde de potassium à 50% Au lieu du poly-ahydroxyacrylate de potassium et du gluconate de potassium, on peut utiliser le sel de potassium de l'acide polyacrylique (poids moléculaire d'environ 5.000) et du glucoheptonate de potassium. Exemple 5 On lave du linge d'hôpital ou d'hôtel moyenne- ment souillé dans un tunnel de lavage continu en présence de 3 à 6 g d'un détergent du canierce par kg de linge, par exemple un détergent tel que décrit dans la demande de brevet britannique n 2.068.405, et de 5 à 10 g/kg de linge d'une composition de l'invention, par exemple la composition de l'exemple 1, 2, 3 ou 4. La longueur du bain est de 4:1. Après lavage et rinçage, on obtient un linge parfaitement propre. Exemple 6 Dans une machine à laver à tambour, on lave des vêtements de protection en polyester/coton fortement souillés. Le prélavage a lieu pendant 5 minutes à 30-40 avec 4 à 6 g/kg de linge, d'un agent tensio-actif du commerce à base d'alkylbenzènesulfonate et de 5 à 7 g/kg de linge de la composition de l'exemple 1, 2, 3 ou 4. Un premier cycle du lavage principal se déroule pendant 8 minutes à 800 avec de 4 à 8 g/kg de linge du même agent tensio-actif et de 13 à 8 g/kg de linge de la composition de l'invention. On soumet ensuite le linge à un deuxième cycle de lavage principal à 85-90 pendant 7 à 10 minutes en présence de 2,5 à 3,5 g/kg de linge du même agent tensio-actif et de 13 à 8 g/kg de linge, de la composition de l'invention. Dans chaque cycle de lavage, la longueur du bain est de 5:1. Après le rinçage, les vêtements lavés sont parfaitement propres. REVENDICATIONS 1.- Une composition aqueuse exempte de phosphates, caractérisée en ce qu'elle contient: A) 100 parties en poids d'un acide polycarboxylique sous forme de sel, B) 2 à 400 parties en poids d'un gluconate ou heptonate de métal alcalin, C) 20 à 700 parties en poids d'un métasilicate de métal alcalin, et D) 10 à 150 parties en poids d'un hydroxyde de métal alcalin. 2.- Une composition aqueuse selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que le composant A) est un acide polycarboxylique sous forme d'un sel de métal alcalin, ayant un poids moléculaire compris entre 160 et 1 000 000. 3.- Une composition aqueuse selon la revendica- tion 2, caractérisée en ce que le composant A) a un poids moléculaire compris entre 500 et 500 000. 4.- Une composition aqueuse selon l'une quel- conque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composant A) est choisi parmi l'acide citrique, les homopolymères de l'acide acrylique, de l'acide métha- crylique, de l'acide a-hydroxy-acrylique, de l'acide maléique, de l'acide crotonique, de l'acide iso-crotoni- que, de l'acide itaconique, de l'acide mésaconique, de l'acide aconitique, de l'acide méthylène-malonique, de l'acide citraconique, et les copolymnères de ces acides les uns avec les autres ou avec un ou plusieurs autres comIAposs olfiniques. 5.- Une composition aqueuse selon la revendi- cation 4, caractérisée en ce que le composant A) est l'acide polyacrylique ou l'acide poly-a-hydroxyacrylique sous forme de sels de métaux alcalins. 6.- Une composition aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le métal alcalin est le sodium ou le potassium. 7.- Une composition aqueuse selon l'une quel- conque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la quantité totale des composants A) à D) (poids sec) est comprise entre 20 et 70% en poids. 8.- Une composition aqueuse selon l'une quel- conque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient les composants A) à D) dans les propor- tions en % suivantes (sans tenir compte de l'eau): Composant A): 35 - 75% " B): 2,5- 25% C): 20 - 45% " D): 5 - 30% 9.- Une composition aqueuse selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce qu'elle contient parties en poids de composant A) à 300 parties en poids de composant B) à 600 parties en poids de composant C) à 100 parties en poids de composant D). 10.- L'application de la composition aqueuse spécifiée à l'une quelconque des revendications 1 à 9, comme additif de lavage. 11.- Un procédé de lavage, caractérisé en ce qu'on utilise une composition aqueuse telle que spéci- fiée à l'une quelconque des revendications 1 à 9, éventuel- lement en association avec un détergent ou un agent tensio- actif. 12.- Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on utilise de 1 à 60 g de composi- tion par kg d'articles à laver. 13.- Un procédé selon l'une quelconque des re- vendications 11 et 12, caractérisé en ce que le rapport pondéral de la composition au détergent ou à l'agent tensio-actif est de 0,5-5:1. 14.- Un détergent, caractérisé en ce qu'il 249 1947 il contient une composition aqueuse telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications l à 9.