FR 2490656 A2 19820326 FR 8020149 A 19800919 Le brevet français principal n 2.401.947 concerne un procédé de synthèse de copolyétherestéramides qui consiste à polycondenser sous vide de 0,10 à 2 mm de Hg entre 200 et 3000 des séquences polyamides aliphatiques å fins de chaînes-COOH avec des séquences polyoxyalkylène à fins de chaînes hydroxylés en présence d'un catalseur spécifique de cette réaction de séquençage qui est un tétralkoxyde de zirconium ou d'hafnium de formule générale M(OR)4 dont le radical alkyl comprend un nombre d'atomes de carbone compris entre 1 et 24. Selon le procédé decrit dans le brevet n02.401.947 la proportion de séquences polyéther peut varier entre 5 et 85 %. Pour l'obtention de produits rigides non élastomériques, la proportion préférée de polyéther mis en oeuvre est de 10 à 50 % en poids. Les exemples illustratifs du brevet principal concernent tous des produits rigides. Selon la présente demande, on a trouvé que si la proportion de polyéther introduite au départ était comprise entre 45 et 85 % de préférence entre 60 et 80 % on pouvait obtenir dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites dans le brevet français n02.401.947 des copolyétherestéramides élastomères incolores ou peu colorés ayant des caractéristiques physiques et mécaniques comparables à celles des caoutchoucs naturels ou synthétiques et qui permettent de pouvoir les utiliser dans des applications telles que les joints d'étanchéité, les soufflets de transmission de véhicules automobiles, des fibres de films élastomériques, des membranes, des ballons de jeux. Par rapport aux substances caoutchouteuses ces produits présentent certains avantages notamment une mise en oeuvre ne nécessitant pas de vulcanisation, un aspect incolore, parfois même transparent ce qui rend la coloration artificielle plus aisée D'autre part, il est possible de récupérer facilement les déchêts par recyclage. Ces produits ont une densité voisine de 1, une souplesse qui se maintient même à froid et une bonne résistance au choc à basse température. Les conditions opératoires sont les mêmes que celles qui sont décrites dans le brevet français n02.401.947. Les polyamides mis en jeu sont des nylons 6, 6-6, 6-10, 6-9, 11 ou 12 que l'on a traité avec un diacide aliphatique pour leur conférer des fins de chaînes carboxyliques. Les poids moléculaires des séquences polyamides di car- boxyliques mis en jeu est compris entre 500 et 3000. Les polyéthers sont des polyoxyalkylereglycOzsobtenus par polymérisation des oxydes d'éthylène, de propylène ou du tétrahydrofurane. Leur poids moléculaire est compris entre 500 et 5000. La réaction est effectuée aux environs de 2600C sous un vide de 0,5 à 2 Torr en présence de 0,1 à 5 % d'un tétralkoxyde de zirconium ou d'hafnium ou d'un mélange des deùx comme catalyseur I1 est possible d'utiliser des composés Zr(OR)4 ou H f(OR)4 dont la chaîne est comprise entre 1 et 24 atomes de carbone. Néanmoins, on préfère utiliser les dérivés alkoxyles tétrabutyl ou tétraisopropyl. Les mesures de contrôle et d'identification choisies pour caractériser les produits séparés sont les suivantes - point VICAT OC (exprimé d'après la norme ASTM D 1525 65T) v - viscosité intrinsèque (déterminée à 250C en solution dans le métacrésol)à 0,5 g par 100 ml. - allongement à la traction (mesuré d'après la norme ASTM D 638 67 T) . - module de torsion (mesuré selon la norme ASTM D 1043 61 T d'après la méthode de CLASH et BERG). La coloration HAZEN est déterminée dans une solution à 5 % en poids de polymère dans le métacrésol fraichement distillé avec un appareil "CMPARATOR 1000 LOVIBOND équipé d'un appareil d'éclairement standard DB 416, d'un appareil Nessler DB 412 et de tubes de Nessler A.306 de 113 millimètres. Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer l'invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 90 1 on introduit 13,0 kg de polycaprolactame à fins de chaînes carboxylique de poids moléculaire moyen égal à 1300 qui a été obtenu selon un procédé classique en polymérisant le caprolactame en présence d'acide adipique, on ajoute 13,0 kg de polyoxyéthylèneglycol de poids moléculaire égal à 1300 et 95 g de tétrabutylorthozirconate Zr(OBu)4. Après avoir purgé l'air du réacteur par un courant d'azote on porte le mélange sous opération à un vide de 1 Torr et on chauffe jusqu'à 2600C température que l'on maintient pendant 2 heures 25 minutes. Après refroidissement du mélange reactionnel, on obtient un produit gui à une viscosité intrinsèque égale à 1,40. Le produit est élastique. - le point VICAT sous 1 kg est égal à 1250C, - le point de fusion est égal à 1950C - la dureté Shore D est égal à 44 - l'allongement est de 30 % sous 50 kg/cm2 au seuil d'écou lement et de 750 % sous 360 Kg/cm2 à la rupture. - le module de rigidité en torsion selon la méthode CLASH et BERG est de 700 kg/cm2 à -400C et de 225wNg/cmo 20 20 C. EXEMPLE 2 Selon un mode opératoire analogue à celui décrit dans l'exemple 1, on introduit successivement dans le réacteur 6,0 Kg de polyamide 6 dicarboxylique de poids moléculaire moyen égal à 500, 24,0 Kg de polyoxytétraméthylèneglycol de poids moléculaire moyen égal à 2000, 10 g de tétrabutoxyde de zirconium On fait réagir sous vide de 1 Torr à 2600C pendant 5 heures. Après refroidissement on recueille unélas tomère blanc qui a une viscosité intrinsèque de 1,65,un point VICAT de 980C et un point de fusion de 1750C. La dureté Shore D est égale à 61. L'allongement est de 180 % sous 20 Kg/cm2 au seuil d'écoulement et de 980 % sous 320 Kg/cm2 à la rupture. Coloration Hazen = 10. EXEMPLE 3 Dans un réacteur de 2 1 on introduit 200g de polylaurolactame à fins de chaînes adipiques de poids moléculaire moyen égal à 850 qui a été obtenu selon un procédé classique en polymérisant le laurolactame en présence d'acide adipique, on ajoute 470g de polyoxytétraméthylèneglycol de poids moléculaire égal à 2000 et 2,25g de tétrabutylorthozirconate Zr(OBu)4 Après avoir purgé l'air du réacteur par un courant d'azote on porte le mélange sous opération à un vide de 1 Torr et on chauffe jusqu'à 2600C température que l'on maintient pendant 2 heures Après refroidissement du mélange réactionnel, on obtient un produit blanc aui à une viscosité intrinsèque égale à 1,97. Le produit est élastique. - le point VICAT sous 1 Kg est égal à 810C - l'allongement est de 106 % sous 27 Kg/cm2 au seuil d'écoulement et de 900 % sous 305 Kg/cm2 à la rupture - coloration Hazen = 10. EXEMPLE 4 Selon un mode opératoire analogue à celui décrit dans l'exemple 3, effectué en présence de 2,77g de tétrabutoxyde d'hafnium. On fait réagir sous vide à 2600C pendant 2 heures. Après refroidissement on recueille un produit élastique blanc qui a une viscosité intrinsèque de 1,95 et un point VICAT de 800C. L'allongement est de 106 % sous 27 Kg/cm2 au seuil d'écoulement et de 920 % sous 300 Kg/cm2 à la rupture. Coloration Hazen = 15. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation de polyéther-ester-amides élastomères séquencés incolores par réaction à l'état fondu d'un polyamide dicarboxylique, dont les fonctions COOH sont situées aux extrémités de la chaîne, avec un polyoxyalcoylèneglycol hydroxylé aux extrémités de la chaîne, en présence d'un ou plusieurs tétraalcoxydes métalliques comme catalyseur, caractérisé en ce que le ou lesdits tétraalcoxydes utilisés comme catalyseur répondent à la formule générale M(OR)4 dans laquelle M représente le zirconium ou le hafnium et les R, identiques ou différents, désignent des radicaux alcoyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 24 atomes de carbone, la propor tion pondérale de polyéther introduite au départ étant comprise entre 45 à 85 eÓ. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les symboles R, identiques ou différents, de la formule définissant les tétraalcoxydes de zirconium ou de hafnium sont des radicaux alcoyles en C1 à C8. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur est formé par l'association d'un ou plusieurs des tétraalcoxydes avec un ou plusieurs alcoola tes de formule (R1O)pY dans laquelle Y -désigne un métal alcalin ou alcalino-terreux, p est la valence de Y et R1 représente un reste hydrocarboné monovalent, en parti culier un radical alcoyle en C1 à C24 et de préférence en C1 à C8. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caracté risé en ce que la proportion de catalyseur varie de 0,01 à 5 %, en poids du mélange du polyamide dicarboxylique et du polyoxyalcoylèneglycol. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caracté risé en ce que la masse moléculaire moyenne du polyamide dicarboxylique se situe entre 500 et 3000. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caracté risé en ce que la masse moléculaire moyenne du polyoxyal coylèneglycol se situe entre 500 et 5000. 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la proportion pondérale de polyoxyalcoylèneglycol rapportée au poids total de polyamide dicarboxylique et de polyoxyalcoylèneglycol mis en réaction se situe entre 45 et 85 % et de préférence entre 50 et 80 %/; 8- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la rempérature choisie pour la mise en oeuvre de la réaction à l'état fondu, qui est supérieure aux points de fusion du polyamide dicarboxylique et du polyoxyalcoylène glycol, se situe de préférence aux environs de 2600C. 9- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la réaction à l'état fondu est mise en oeuvre sous un vide plus ou moins poussé, en particulier sous un vide de l'ordre de 0,05 à 5 mm de mercure. 10-Polyéther-ester-amides obtenus par le procédé suivant-l'une des revendications 1 à 9. 11- Applications des produits selon la revendication 10 comme élastomères.