FR 2490681 A1 19820326 FR 8117946 A 19810923 La présente invention concerne le traitement de cir- cuits et systèmes aqueux et, plus particulièrement, la réduction ou l'élimination de la corrosion dans des circuits ou systèmes aqueux. On utilise de nombreux types différents de matière pour éviter une corrosion dans des circuits ou systèmes aqueux. Ces matières comprennent des sels minéraux comme des nitrites et des chromates, des mono- et poly-phosphates minéraux et certains poly- mères hydrosolubles, ce qui comprend des matières naturelles comme des lignines et des fécules ou amidons, aussi bien que des matières synthétiques comme des polyacrylates. Des problèmes particuliers apparaissent dans des circuits de refroidissement soumis à un fonctionnement intermittent ou à des arrêts périodiques. Cela est dû au fait que la majorité des inhibiteurs de corrosion et des agents analogues n'agissent efficacement que lorsque, dans le circuit, le système de refroidis- sement est en mouvement. En fait, les seules matières qui se sont avérées jusqu'à présent entièrement efficaces pour des systèmes et circuits impliquant des arrêts périodiques sont les nitrites et, dans une moindre mesure, les chromates. Malheureusement, cependant, si les chromates sont efficaces, ils doivent être utilisés en des concentrations assez élevées; des quantités aussi élevées que 1000 ppm (millionième) ne sont pas inhabituelles. De telles quantités sou- lèvent des problèmes pour leur élimination car ces nitrites minéraux sont assez toxiques. Ainsi, la teneur maximale en azote permise par l'Organisation Mondiale de la Santé dans l'eau de boisson équivaut à seulement 45 mg de nitrite de sodium par litre. Or, de telles quantités de nitrite sont inefficaces pour servir d'inhibiteur de corrosion dans des circuits de refroidissement soumis à un fonction- nement intermittent. Il vient d'être trouvé, selon la présente invention, qu'il est possible d'obtenir une inhibition efficace de la corrosion si l'on utilise une quantité "non toxique" de nitrite minéral, c'est- à-dire de moins de 45 millionièmes,en combinaison avec une classe particulière de phosphonates. Il a été trouvé avec surprise qu'un effet synergique se produit lorsqu'on utilise un nitrite minéral en combinaison avec un phosphonate répondant à la formule générale 249068 1 HO - l /OH HO" 1À m N2 OR (dans laquelle m est un nombre entier valant 1 à 10; R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atones de carbone; et R2 est un groupe hydroxyle, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone)ou avec un sel minéral ou organique de ce phosphate. Donc, la présente invention propose un procédé pour combattre l'inhibition dans des systèmes aqueux, procédé selon lequel on ajoute au circuit ou système aqueux au moins un nitrite minéral hydrosoluble et au moins un phosphonate de formule (I), comme défini ci-dessus. Le phosphonate préféré est l'acide hydroxyéthylidène diphosphonique, c'est-à-dire le composé de formule (I) dans laquelle R1 est un groupe méthyle, R2 est un groupe hydroxyle et m vaut 1 (AHEDP). Il est possible d'ajouter les matières séparément mais il sera généralement plus commode de les incorporer ensemble sous forme d'une composition. Donc, la présente invention propose également une composition convenant pour être ajoutée à de l'eau en vue de réduire ou d'éviter la corrosion et qui comprend au moins un nitrite minéral hydrosoluble et au moins un phosphonate de formule (I) selon la définition ci-dessus. Typiquement, le nitrite hydrosoluble est le nitrite de sodium, mais d'autres nitrites de métaux alcalins et, aussi, le nitrite de calcium peuvent également convenir. Comnme indiqué ci-dessus, en incorporant le phosphonate spécifié au nitrite minéral, on peut obtenir une inhibition efficace de la corrosion, même lorsque la concentration en nitrite est infé- rieure à 45 millionièmes. En fait, on a trouvé que des quantités aussi faibles que 10 millionièmes sont efficaces. De préférence, le nitrite est présent dans le système en une quantité de 10 à 35 millionièmes et notamment de 10 à 20 millionièmes. La quantité de phosphonate que l'on utilise sera généralement inférieure à celle du nitrite afin de diminuer le prix de revient et, en général, des quantités de 0,1 à millionièmes conviennent et l'on préfère des quantités de 0,5 à millionièmes, ce qui abaisse la teneur en phosphore de l'eau et diminue les problèmes liés au rejet ou à l'élimination. Des phosphonates autres que ceux répondant à la for- mule (I), ne donnent en général pas de résultats avantageux et ne doivent donc généralement pas être utilisés dans le système. Il a été trouvé en outre que la présence d'un polymère organique hydrosoluble dans le système peut encore inhiber la cor- rosion et, en fait, on constate dans certains cas un effet synergique supplémentaire. En général, les polymères qui conviennent pour servir dans la présente invention sont des produits vinyliques d'addition possédant des motifs récurrents de formule générale HH X dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; X représente COOH et Z représente un atome d'hydrogène ou un groupe COOH ou bien X et Z pris ensemble représentent -CO-0-CO-. Les polymères préférés sont ceux de l'acide méthacrylique, c'est-à-dire ceux dans la formule desquels R1 est un groupe méthyle et Z est un atome d'hydrogène, et ceux de l'acide acrylique, c'est-à-dire ceux dans la formule desquels R1 et Z sont chacun un atome d'hydrogène. En général, le poids moléculaire des polymères se situe entre 500 et 100 000, et l'acide polyméthacrylique préféré possède un poids moléculaire d'environ 5000 et l'acide poly- acrylique préféré un poids moléculaire d'environ 1000. On comprendra, bien entendu, que les polymères utilisés peuvent être des copolymères contenant des motifs récurrents provenant d'autres monomères vinyliques. Non seulement la présence du polymère diminue encore la corrosion mais puisque les polymères sont, en général, moins onéreux que les phosphonates utilisés, en incorporant du polymère et, notamment, en remplaçant une partie du phosphonate par du poly- mère, il est possible de diminuer encore le prix de revient des additifs. Bien entendu, le polymère peut être ajouté séparément au système,mais il sera en général incorporé à une composition comportant le nitrite et le phosphonate. Bien que les formules du phosphonate et du polymère aient été données sous forme de l'acide libre, on comprendra que ces matières peuvent être utilisées sous la forme d'un sel minéral ou organique, notamment un sel de métal alcalin comme le sodium ou le potassium, l'ammonium ou un sel d'amine inférieure aussi bien que des sels de zinc ou d'autres éléments. En général, cepen- dant, on préfère utiliser les sels de métaux alcalins. Typiquement, on utilise le polymère en une quantité de 0,5 à 50-millionièmes, la quantité préférée étant de 2 à 10 mil- lionièmes. Il va de soi que l'on peut ajouter au système et/ou à la composition d'autres matières peu toxiques, que l'on utilise de façon classique pour le traitement de l'eau, notamment des sili- cates, des phosphates et polyphosphates minéraux, des dérivés de la lignine et des matières analogues. Les compositions de la présente invention seront nor- malement sous forme d'une solution aqueuse, mais d'autres formes possibles comprennent des poudres et des briquettes. Les exemples suivants illustrent encore la présente invention. Dans ces exemples, on a utilisé deux types différents d'essai, à savoir un essai de circulation et un essai destiné à simuler des périodes de fonctionnement avec écoulement intermittent. Dans l'essai de circulation, on utilise un appareil d'essai de laboratoire dans lequel on fait circuler de l'eau à l'aide d'une pompe en provenance d'un réservoir maintenu à la tem- pérature de 40'C à l'aide d'un dispositif de chauffage et d'un thermostat. L'eau passe dans un ensemble de tubes de verre contenant les éprouvettes métalliques d'essai puis elle retourne vers le réservoir en entraÂnant de l'air pour maintenir l'eau saturée en oxygène,comme ce serait le cas dans un circuit ouvert typique de refroidissement avec recyclage. Pour maintenir un volume constant dans le circuit, une commande avec flotteur remplace, par de l'eau provenant d'une cuve élevée, l'eau perdue par évaporation. Dans chaque essai, le traitement est appliqué à trois fois la dose normale durant 24 heures pour passiver les métaux; puis l'eau est diluée jusqu'à la dose normale pour le reste de l'essai. Chaque essai est réalisé pendant trois jours au minimum, les éprouvettes étant nettoyées avant et après chaque essai pour trouver la perte de poids qui est alors calculée pour montrer la vitesse moyenne de corrosion (en millimètre par année). L'eau utilisée dans les essais est de l'eau du réseau de distribution de Widnes (Grande Bretagne), dont la dureté totale est de 140 mg/l. Alcalinité 100 mg/l; Indice Langelier moins 0,5, ce qui augmente de deux fois au cours de l'essai par suite de l'évaporation. Le tableau I ci-après montre les résultats obtenus en utilisant AuEDP comme phosphonate et de l'acide polyméthacrylique d'un poids moléculaire de 5000 comme polymère ainsi que du nitrite de sodium. Les exemples 1 à 7 montrent que du nitrite seul, à la dose de 20 et 15 mg/l, produit une légère inhibition de la corrosion de l'acier, alors qu'à 10 mg/l il se produit une corrosion accrue. Le phosphonate et du polymère à raison de 20 mg/l produisent égale- ment une légère inhibition lorsqu'on les utilise isolément mais presque pas d'inhibition lorsqu'on les utilise ensemble à 10 mg/l. Les exemples 8 à 10 montrent qu'en combinant 15 mg de nitrite par litre avec 5 mg de phosphonate par litre, on obtient une améliora- tion marquée alors qu'avec 5 mg de polymère par litre, on obtient également une certaine amélioration. Cependant, il y a une plus grande amélioration lorsque l'on utilise 15 mg de nitrite par litre avec 2,5 mg de polymère et 2,5 mg de phosphonate par litre. Le tableau Il ci-après montre d'autres résultats obtenus pour la corrosion de l'acier doux, pour lequel on observe normalement le plus grand effet. Dans l'essai effectué dans des conditions d'écoulement intermittent, le mode opératoire est le même que celui de l'essai de circulation, sauf que l'appareil est relié au réseau d'alimenta- tion en électricité par l'intermédiaire d'une minuterie. Celle-ci est réglée de façon à permettre le fonctionnement du dispositif pendant 12 heures au cours de la journée puis son arrêt durant 12 heures chaque nuit. La seule autre différence est que l'on utilise une température d'eau de 50C G lorsque le dispositif fonctionne. Cette température diminue jusqu'à la température ambiante après l'arrêt. On utilise les symboles suivants dans le tableau III ci-après donnant les résultats obtenus: AHIEDP: acide hydroxy éthylidène diphosphonique AMP: polyméthacrylate de sodium APA: polyacrylate de sodium APBT: acide 2phosphono-butane-tricarboxylique ADTPP: acide diéthylène triamine pentaméthylène-phosphonique Ces résultats montrent qu'un mélange de nitrite et de ABEDP (comparer les essais 2, 3 et 5) donne une meilleure inhibition que l'un ou l'autre des constituants & la même dose. Du polymétha- crylate plus du nitrite ont peu d'effet (essai 6), mais le mélange triple de nitrite, AHEDP et APH (essai 7) donne des résultats bien meilleurs. A nouveau, l'utilisation du polyméthacrylate donne un résultat comparable à celui du polyacrylate en cas d'utilisation avec du nitrite et AHEDP comparer les essais 8 à 10). A titre com- paratif, les essais 11 à 16 montrent que d'autres types de phos- phonate donnent peu d'amélioration par rapport à l'utilisation du nitrite seul. TABLEAU I Additifs (mg/litre) Vitesse de corrosion (mm/an) Exemple............ -0 Nitrite Phosphonate Polymbie Acier Cuivre Aluminium ..,. _ ...DTD: 1 - - - 0X676 0,005 0;074 2 20 - 0,322 0,0025 0,0356, 3 15 - 0,495 0,0025.0,0356 4 10 - - 0,810 0,005 0;0660 - 20 - 0,340 0,0025 010432 6 - - 20 0,465 0,0025 0,0229 7 - 10 10 0,592 0,0025 0X0254 8 15 5 - 0,117 0X010 0,0660 9 15 - 5 0,246 0,0025 0,0686 15 2,5 2,5 0,099 0,0025 0;0203 I,. _._, -'- r'> o' Co Or TABLEAU II Vitesse de cor- Additifs (mg/litre) rosîon de l'acier doux (mm/an) Nitrite AHEDP Polymère - - - 0X676 - - 01326 -. 20 - 0;340 - - 20 01465 - 01495 5 O1117' - 5 01246 2,5 2,5 0 099 - 5 - 0O127 _ - _ 5 0,711 2,5 2,5 0696 TABLEAU III Vitesse de cor- Additifs (mg/litre) rosion sur acier doux" (=a/an) Essai no Nitrite Phosphonate Polymère 1 - - - 0,813 2 30 - - 1,067 3 - 30 AHEDP - 0O432 4 - - 30 APM 0O648 25 5 AHEDP - 0,152 6 25 - 5 APM DZ965 7 25 2,5 AHEDP 2$5 APM 0O394 8 - - 30 APA 0,470 9 25 - 5 APA 0,495 25 2,5 AHEDP 2,5APA 0,394 11 - 30 APBT - 0O178 12 25 5 APBT - 0O533 13 25 2,5 APBT 2,5 APA 0,572 14 - 30 ADTPP - 0,241 25 5 ADTPP - 0,775 16 25 2J5 ADTPP 2,5 APA 0,368 REVENDICATIONS 1. Procédé pour inhiber la corrosion dans un système aqueux ou dans un circuit d'eau, caractérisé en ce qu'on ajoute dans le circuit ou système aqueux au moins un nitrite minéral hydrosoluble et au moins un phosphonate de formule: H o / O/ P C p (I) HO/ - 2,n \On (ians laquelle m est un nombre entier valent 1 à 10; R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et R2 est un groupe hydroxyle, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone) ou un sel minédral organique de ce phosphonate. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphonate est l'acide hydroxydthylène diphosphonique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nitrite est du nitrite de sodium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la concentration du nitrite dans le système est de 10 à 35 millionièmes. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration du nitrite dans le système est de 10 à 20 millionièmes. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que la concentration du phosphonate dans le système est de 0,1 à 20 millionièmes. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la concentration du phosphonate dans le système est de 0,5 à 5 mil- lionièmes. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute également au système un polymère organique hydrosoluble. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polymère est un polymère acrylique ou méthacrylique. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polymère est un acide polyméthacrylique dont le poids moléculaire est d'environ 5000 ou est un acide polyacrylique dont le poids molé- culaire est d'environ 1000. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à , caractérisé en ce que la concentration du polymère dans le système est de 2 à 10 millionièmes. 12. Composition convenant pour être ajoutée à un système aqueux ou dans un circuit d'eau, caractérisée en ce qu'elle com- prend au moins un nitrite minéral hydrosoluble et au moins un phosphonate selon la revendication 1 ou un sel minéral organique de ce phosphonate. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le phosphonate est de l'acide hydroxyéthylidène-diphosphonique. 14. Composition selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisée en ce que le nitrite est du nitrite de sodium. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisée en ce que le rapport pondérai du nitrite au phosphonate est de 10 à 35 parties de nitrite pour 0,1 à 20 parties de phosphonate. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisée en ce qu'elle contient également un polymère organique hydrosoluble. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que le polymère est un polymère acrylique ou méthacrylique. 18. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que le polymère est un acide polyméthacrylique dont le poids molé- culaire est d'environ 5000 ou est un acide polyacrylique dont le poids moléculaire est d'environ 1000.