FR 2490649 A1 19820326 FR 8117945 A 19810923 La présente invention concerne un procédé pour préparer un gel de polymère hydrophile de poids molé- culaire élevé. La préparation de gel de polymère hydro- phile de poids moléculaire élevé, en particulier de poly- acrylamide, par polymérisation discontinue d'une solution aqueuse de monomère dans des conditions adiabatiques, est connue depuis un certain temps. En général les gels contiennent 25 à 40% en poids de matière solide, le reste étant de l'eau. L'élimination de l'eau a été effectuée par traitement avec un solvant organique,ce qui naturelle- ment accroît le coût du procédé et y introduit un élément de risque. Sinon, il est possible de sécher ces gels avec de l'air chaud, mais la difficulté de ce procédé est que le gel sèche et se désintègre par suite de sa nature poisseuse et que les particules tendent à adhérer entre elles ce qui rend le séchage complet extrêmement difficile et dans de nombreux cas presque impossible. On recherche donc un procédé permettant d'obtenir des particules de gel ayant peu ou pas tendance à coller entre elles et que par conséquent on puisse cacher par l'air chaud. L'invention concerne un procédé pour pré- parer un gel de polymère hydrophile qui consiste à poly- mériser le monomère ou les monomères dans un milieu aqueux avec un solvant organique compatible et un copoly- mère vinylique organique comme défini ci-dessous. Les copolymères vinyliques organiques utilisés dans le procédé de l'invention comprennent 5 à 95 moles % de motifs de formule générale Rl CH2- C COOR2 et de façon correspondante 95 à 5 moles % de motifs de formule: R3 CH2 C c2, I Y o R1 et R3 représentent indépendamment un atome d'hydro- gène ou un radical alkyle inférieur, c'est-à-dire com- portant i à 4 atomes de carbone et de préférence le radical méthyle, R2 représente un radical alkyle compor- tant au moins 8 atomes de carbone, de façon typique le radical stéaryle, et Y représente un radical hydrophile ou un radical quaternisable, en particulier -OH, -COOH ou un sel de métal alcalin, d'ammonium ou d'amine corres- pondant, un radical hétérocyclique tel que pyridino ou imi- dazolino, ou un radical de formule: R5 -CO0(CH2)x-N X- ou -CO(CH2) -N R6 NR6 R7 o x a une valeur de 1 à 4, de préférence de 2 à 4, R5, R6 et R7 représentent indépendamment un radical alkyle inférieur ou un atome d'hydrogène et X représente un anion, de façon typique un anion chlorure, méthylsulfonate, éthyl- sulfonate ou un demi-anion sulfate, par exemple le radical -COC2H4N(C2H5)2. De plus Y peut également repré- senter -CONH2. Les copolymères utilisés dans le procédé de l'invention sont donc des polymères d'addition de type vinylique. L'équilibre correct des groupes hydrophiles et hydrophobes dans la chaîne polymère est important. On peut, pour obtenir cet équilibre, utiliser un mélange d'un ester gras à chaîne longue, de façon typique un ester d'acide acrylique ou méthacrylique,tel que le méthacrylate ou l'acrylate de stéaryle, et d'un mono- mère généralement soluble dans l'eau, tel que l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique ou un sel de méthacryl- oyloxyéthyltriméthylammonium, de façon typique le méthosulfonate dans les proportions molaires indiquées. Bien entendu les esters cationiques peuvent être sous la forme quaternisée ou sous forme d'un sel tel que le chlorhydrate. Un copolymère dont on préfère l'emploi dans le procédé de l'invention dérive du méthacrylate de stéaryle et du méthacrylate de diméthylaminoéthyle, et est de façon typique préparé dans un rapport molaire de 1/1,25. De façon typique on utilise ce copolymère soit après neutralisation avec l'acide chlorhydrique soit après quaternisation avec le sulfate de diméthyle, mais bien entendu on peut l'utiliser sous forme de l'amine libre. Le poids moléculaire des copolymères est généralement compris entre 1 000 et 500 000, de préférence entre 1 000 et 15 000. On peut préparer les copolymères utilisés dans le procédé selon les techniques classiques telles que la polymérisation par addition, de façon typique dans des solvants organiques tels que des solvants paraffiniques ou des solvants chlorés comme le tétrachloroéthylène. Comme précédemment indiqué, on effectue la prépara- tion des gels dans un milieu aqueux en présence d'un solvant organique compatible. On entend par "compatible" un solvant organique qui ne rda- git avec aucune des matières présentes dans le milieu réactionnel. On préfère un solvant organique formant un azéotrope avec l'eau, en particulier formant un azéotrope entre 60 et C. On peut citer comme solvants organiques typiques, le perchloroéthylène,l'hexane, le whitespirit, le benzène, le toluène et le xylène, mais bien entendu ces solvants doivent être compatibles avec le copolymère. Le monomère ou les monomères à polyméri- ser sont généralement présents dans le milieu aqueux à une concentration de 15 à 90% et de préférence de 25 à 75% en poids. Le pH de la solution peut varier dans une gamme étendue mais de façon typique il est compris entre 2 et 8,5, en particulier entre 6 et 8,5. On peut effectuer la polymérisation en conditions adiabatiques ou iso- thermes; on l'effectue de façon typique à une température de 10 à 110 C et plus particulièrement de 10 à 90 C. On aide généralement la polymérisation par l'emploi d'amor- ceurs classiques, y compris des amorceurs de type redox, persel et azoique comme l'azobisisobutyronitrile, l'acide azobiscyanovalérique, le persulfate d'ammonium et le chlorhydrate d'azo-2,2'-bis(amidino-2 propane). La concentration des amorceurs dépend de leur nature. On utilise de façon appropriée les amor- ceurs azoiques en des quantités d'au plus 2 000, par exem- ple de 10 à 2 000 et plus particulièrement de 500 à 1 000 ppm en poids (par rapport au poids du monomère pré- sent). Dans le cas des persels, la concentration est généralement de 20 à 200 et en particulier de 50 à 100 ppm en poids et pour le sulfate de fer ferreux et d'ammonium, elle est de façon typique de 1 à 100 et de préférence de 5 à 50 ppm en poids. De façon générale le procédé de l'invention s'applique à l'obtention de gels de polymère hydrophiles. Cependant l'invention est particulièrement utile pour préparer des gels de polymère d'acrylamide. Le terme "polymère d'acrylamide" englobe non seulement les homopolymères d'acrylamide, mais également les copolymères d'acrylamide contenant d'autres motifs monomères. Parmi les comonomères appropriés, figurent l'acide acrylique et l'acide méthacrylique,les acrylates et méthacrylates d'aminoalkyle quaternisé, ainsi que les composés hétérocycliques azotés vinyliques quaternisés. On peut citer comme exemples caractéristiques de monomères: (a) l'acide acrylique et ses sels de métal alcalin ou d'amine, (b) l'acrylate de diméthylaminoéthyle ou le méthacry- late de dim6tylaminoéthyle quaternisés avec le sulfate de diméthyle ou le chlorure de méthyle, (c) le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthylammonium, (d) la vinylpyridine ou la vinylimidazoline quaternisées avec le sulfate de diméthyle ou le chlorure de méthyle. D'autres polymères hydrophiles que l'on peut préparer sous forme d'un gel sont constitués d'homopolymères des monomères indiqués aux paragraphes (b), (c) et (d) ci- dessus. Une caractéristique surprenante de l'invention est que les copolymères cationiques utilisés pour faciliter la production des gels peuvent être utilisés pour préparer des polymères d'acrylamide anioniques ainsi que cationiques. Le procédé de l'invention permet d'ob- tenir des polymères ayant un poids moléculaire élevé généralement de l'ordre de 1 x 10 et on peut obtenir des poids moléculaires atteignant 1 x 107 ou plus. Dès que la polymérisation est achevée, on divise généralement le gel en particules ayant la taille désirée, de façon typique ne dépassant pas environ 0,5 cm. En général on peut facilement sécher les particules dans l'air chaud sans qu'elles collent entre elles et à cet égard on doit noter que le solvant organique présent, en particulier lorsqu'il forme un azéotrope avec l'eau, facilite l'opération de séchage. De plus, contrairement aux procédés précédemment proposés selon lesquels on utilise le solvant pour déshydrater le gel, le solvant utilisé n'est pas obligatoirement toxique et/ou inflammable. On peut ensuite, si on le désire, broyer la matière séchée. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 On dissout 0,6 kg d'acide acrylique dans 5,76 1 d'eau désionisée. On ajuste le pH à 6,0 avec une solution de soude caustique en refroidissant pour main- tenir la température en dessous de 30 C. On dissout dans cette solution 2, 4 kg décrylamide et on effectue un ajustement final du pH à 7,2. On ajoute en agitant 0,16 kg d'une solution à 56% dans le white-spirit d'un copolymère de méthacrylate de stéaryle et de méthacrylate de diméthyl- aminoéthyle (rapport molaire: 1/1,25; poids moléculaire environ 5 000). La température est à ce stade de 12cC. On purge la solution avec de l'azote pendant 20 minutes et on ajoute dans l'ordre, 80 ml de méthanol, 50 ppm de persulfate d'ammonium, 600 ppm de chlorhydrate d'azo-2,2'- bis(amidino-2 propane) et 25 ppm de sulfate de fer ferreux et d'ammonium (toutes les quantités des amorceurs étant exprimées par rapport au monomère). On ajoute les amorceurs sous forme de solutions aqueuses diluées. La température s'élève à 90 C. On effectue la polymérisation dans un récipient en acier bien isolé qui retient suffisamment la chaleur pour que la polymérisation s 'achève. On fragmente le gel en particules me- surant moins de 0,5 cm. Les particules n'ont pas tendance à adhérer entre elles lorsqu'on les presse à la main ou qu'on les place sous une charge de 1 kg. La matière a pris un caractère cireux au toucher. On sèche dans un séchoir à air chaud de laboratoire jusqu'à une teneur en humidité de 10%. La matière produite présente une excellente solubilité et a un poids moléculaire mesuré par la vis- cosité intrinsèque de 8,5 millions. EXEMPLE 2 On prépare une solution de 3 kg d'acryl- amide dans 7 kg d'eau désionisée avec le même copoly- mère de méthacrylate de stéaryle que dans l'exemple 1. On ajuste le pH de la solution à 5,0 avec de l'acide chlorhydrique. On effectue une polymérisation adiabatique comme dans l'exemple 1. Le gel obtenu présente après désintégration d'excellentes propriétés de non-adhésion et on peut sécher directement les particules de gel à l'air chaud pour obtenir une teneur en humidité de 12%. Le polymère est soluble dans l'eau et a un poids moléculaire de 5 millions. EXEMPLE 3 On prépare une solution de 3,75 kg d'acrylamide dans 9,5 1 d'au désionisée. On ajoute ,0 kg d'une solution à 75% de méthosulfate d'acryloyloxy- éthyltriméthylammonium. On ajoute en agitant 1 kg d'une solution à 25% dans l'hexane d'un copolymère de méthacryla- te de stéaryle et d'acrylate de diéthylaminoéthyle (rap- port molaire 1/1,25). On ajoute 200g de sulfate de diméthyle et on agite pendant 10 minutes. On purge la solution pendant 20 minutes avec de l'azote puis on ajoute dans l'ordre 0,5 kg de méthanol, 25 ml d'une solution à 5% de persulfate d'ammonium et 30 ml d'une solution à 1% de sulfate de fer ferreux et d'ammonium. Il se produit une poussée exothermique rapide à 105 C en 2 minutes avec dégagement de vapeur d'eau. La teneur finale en matièressolides du bloc de gel est de 70%. On découpe le gel en petites particules qui ne sont pas poisseuses et qu'on sèche à l'air chaud jusqu'à 12% d'humidité pour obtenir un polymère soluble dans l'eau. EXEMPLE 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est qu'on remplace le copolymère de méthacrylate de stéaryle par un copolymère d'acide acrylique et de méthacrylate de stéaryle (rapport molaire 1,3/l)dans l'hexane. La polymérisation évolue de façon semblable et produit un gel qui après désintégration, n'a pas tendance à réadhérer. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer un gel de poly- mère hydrophile caractérisé en ce qu'il consiste à poly- mériser le ou les monomères dudit polymère dans un milieu aqueux avec un solvant organique compatible et un copoly- mère vinylique comprenant 5 à 95 moles % de motifs de formule générale: R CH2 C COOR2 et de façon correspondante 95 à 5 moles % de motifs de formule: R CH C Y o R1 et R3 représentent indépendamment un atome dthydro- gène ou un radical alkyle inférieur, R2 représente un radical alkyle comportant au moins 8 atomes de carbone et Y représente un radical hydrophile ou un radical quater- nisable tel qu'un radical pyridino ou imidazolino. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare un gel d'homo- ou co- polymère d'acrylamide. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que R1 et R3 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R2 représente le radical stéaryle. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que Y représente -OH, -COOH ou un sel de métal alcalin, d'ammonium ou d'amine correspondant, -CONH2, un radical pyridino ou imi- dazolino ou un radical de formule: R R5 /R /R -COO(CH2)=N X ou - C0(CH2)- N -COO(OH2) x 7 R6 R6 o x a une valeur de 1 à 4, R5, R6 et R7 représentent indépendamment un radical alkyle inférieur ou un atome d'hydrogène et X représente un anion. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère vinylique dérive d'acrylate ou de méthacrylate de stéaryle et d'acide acrylique ou méthacrylique ou de sel de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le copolymère vinylique dérive de méthacrylate de stéaryle et de méthacrylate de diméthyl- aminoéthyle dans un rapport molaire d'environ 1/1,25. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant organique est le perchloroéthylène, l'hexane, le white-spirit, le benzène, le toluène ou le xylène. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on prépare un gel de polymère ayant un poids moléculaire d'au moins 1 x 106.