FR 2493179 A1 19820507 FR 8120480 A 19811030 La présente invention se rapporte à un appareillage pour la polymérisation en phase vapeur des oléfines. La technique de polymérisation en phase vapeur a attiré récemment l'attention en tant que technique de polymérisation des oléfines; toutefois, si l'on veut utiliser un appareillage classique de polymérisation en phase vapeur, il est difficile d'éviter des problèmes particuliers à la technique envisagée, comme la formation de points chauds, et jusqu'à maintenant on n'est pas parvenu à préparer de manière stable et économique des polymères de bonne qualité. On peut classer grossièrement les appareillages classiques de polymérisation des oléfines en phase vapeur en appa- reils verticaux du type à lit fluidisé et appareils horizontaux à lit agité; pour le premier type d'appareil, avec certains catalyseurs particuliers, on risque de former des polymères en "popcorn", en écaillaBou en blocs et,si la chaleur de polymérisation est évacuée par le recyclage des composants gazeux, on a signalé que ce recyclage comportait des frais considérables; parmi les appareils du second type on connalt par exemple ceux décrits dans le brevet japonais n0 2019/70 et la demande de brevet japonais publiée sous n0 86584/76; dans ces deux appareils il est difficile d'empêcher totalement la formation de points chauds et de polymères en blocs et il faut une forte énergie pour l'agitation. La présente invention concerne un appareil de polymé- risation en phase vapeur du type horizontal à lit agité pour les oléfines. L'appareil de polymérisation selon l'invention évite dans une grande mesure les formations de points chauds en cours de polymérisation et par conséquent la formation de polymères en blocs; la puissance nécessaire pour l'agitation est faible et on peut pré- parer i sdes conditions stables et économiques un polymère présentant une répartition de dimensiorsde particulesappropriées. Dans l'appareil de polymérisation selon l'invention, très utile, on peut introduire de manière plus stable et plus uni- forme des composants d'alimentation gazeux contenant une oléfine gazeuse en tant que matière première essentielle. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints dans un appareil pour la polymérisation en phase vapeur des oléfines, appareil qui est constitué d'un récipient cylindrique creux du type horizontal contenant un axe moteur en disposition centrale et comportant, dans la partie inférieure du récipient, des cellules multiples dont la partie supérieure est ouverte à la surface intérieure de la partie inférieure du récipient, chacune des cellules comportant, au moins dans sa partie de paroi latérale, des petits-orifices servant à l'alimentation de l'oléfine gazeuse de départ dans le récipient. L'appareil de polymérisation en phase vapeur selon l'invention se caractérise en ce qu'il comporte des cellules mul- tiples présentant, au moins dans leur partie de paroi latérale, des petits orifices permettant d'introduire des composants gazeux con- tenant une oléfine gazeuse en tant que matière première essentielle dans le système de polymérisation, ces cellules étant disposées de manière que leurs parties supérieures soient ouvertes à la surface intérieure de la partie inférieure d'un récipient cylindrique creux du type horizontal qui constitue le système de polymérisation. Ces cellules habituellementsont disposées à intervalles régulieS sur la partie inférieure du récipient cylindrique creux du type horizon- tal et-elles communiquent par leurs petits orifices avec une chambre d'alimentation en oléfine de départ qui présente une forme telle qu'elle recouvre toutes ces cellules. L'appareil de polymérisation en phase vapeur selon l'invention comporte habituellement une chambre servant à diminuer la vitesse d'écoulement des gaz et qui est montée au sommet du récipient cylindrique creux de type horizontal, un orifice d'évacuation de l'oléfine gazeuse et des autres gaz permet- tant d'évacuer et de recycler l'oléfine non convertie et les autres -gaz par l'intermédiaire de la chambre réduisant la vitesse d'écoule- ment, un orifice d'introduction du catalyseur de polymérisation et un orifice d'évacuation du polymère obtenu. - D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description détaillée donnée ci- après en référence aux figures des dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 représente schématiquement, en section longitudinale et en section transversale respectivement, l'appareil de polymérisation selon l'invention dans un mode de réalisation particulier, - les figures 2 à 4 représentent les cellules caracté- ristiques de l'invention dans certains modes de réalisation parti- culiers;,et - la figure 5 représente schématiquement un cycle opératoire complet d'une installation comportant l'appareil de poly- mérisation selon l'invention. En-référence tout d'abord à la figure 1 des dessins annexés, celle-ci représente schématiquement et en section un appa- reil de polymérisation en phase vapeur pour les oléfines dans un mode de réalisation de l'invention, (a) en section longitudinale et (b) en section transversale prise le long de la ligne 1'-11 de la figure la. Dans l'appareil selon l'invention, le corps du réci- pient de réaction est constitué d'un récipient 1 présentant une structure cylindrique creuse horizontale. Le rapport longueur/dia- mètre d'une section verticale 'de l'intérieur du cylindre creux ne constitue pas un facteur particulièrement critique mais habituel- lement il se situe dans l'intervalle de 0,5 àl10 et de préférence de 1 à 5. Comme on l'a dit précédemment, une caractéristique de l'appareil selon l'invention réside en ce que, à la partie infé- rieure du récipient cylindrique 1, se trouvent des cellules 2 avec orifices d'alimentation en oléfine gazeuse, ces cellules 2 communi- quant avec une chambre d'alimentation en oléfine 3. Une oléfine de départ est envoyée par les conduits 5, 5' dans la chambre d'alimen- tation en oléfine 3. L'appareil est équipé d'un agitateur 4 avec axe moteur en position centrale et en direction longitudinale dans le réci- pient cylindrique, l'axe portant une ou plusieurs lames d'agitation. Ces lames d'agitation peuvent être du type pales, du type pales inclinées, du type hélice, et l'agitateur peut également comporter un racleur qui racle la paroi intérieure de l'appareil de polymérisa- tion. Il peut y avoir une ou plusieurs lames d'agitateur; ainsi par 2 4 931 7 9 exemple on peut monter en plusieurs points de l'axe moteur de 2 a 12 lames d'agitation. Les conduits 6 et 8 représentés schématiquement sont respectivement le conduit d'introduction du catalyseur de polyméri- sation et le conduit d'évacuation du polymère formé. Ils peuvent être placés dans des positions quelconques ou ailleurs que dans la partie perforée de l'appareil de polymérisation mais habituellement, comme on l'a représenté sur la figure, le conduit 6 est relié à la partie supérieure du récipient cylindrique et le conduit 8 est relié à la partie supérieure du même récipient ou sur une partie d'extré- mité latérale de ce récipient. Lorsque c'est nécessaire, on peut également prévoir sur l'appareil selon l'invention un conduit d'in- troduction d'hydrogène. Il peut s'agir d'un conduit indépendant mais on peut également utiliser la chambre d'alimentation en oléfine ou l'orifice d'introduction du catalyseur en tant que chambre d'ali- mentation en hydrogène ou conduit d'introduction de l'hydrogène. En particulier, un mode de réalisation préféré consiste à introduire l'hydrogène au travers de la partie perforée à partir de la chambre d'alimentation en oléfine;.dans ce cas, l'hydrogène est introduit dans la chambre d'alimentation en oléfine par le même système de conduitesque l'oléfine elle-même. En outre, on peut prévoir un ori- fice d'introduction d'un liquide de refroidissement permettant de contrôler la température de polymérisation; dans ce cas également, l'orifice d'introduction du liquide de refroidissement peut être indépendant mais on peut également introduire le liquide de refroi- dissement par l'orifice d'introduction du catalyseur. On préfère introduire le liquide de refroidissement sous forme de pulvérisation à partir de la partie supérieure du récipient cylindrique. Naturel- lement, on peut opérer des modifications; ainsi par exemple, on peut disposer un panneau de séparation à l'intérieur du récipient de polymérisation ou donner à la chambre d'alimentation en oléfine une forme subdivisée. A la partie supérieure du récipient cylindrique 1 se trouvet une chambre 9 qui sert à diminuer la vitesse d'écoulement des gaz et,de préférence sur le sommet de la chambre 9, un orifice d'évacuation des gaz permettant d'évacuer et de recycler l'oléfine non convertie et les autres gaz, par l'intermédiaire de la chambre 9. La chambre 9 peut prendre une forme quelconque et par exemple la forme de tronc de cône inversée ou de trémie représentée sur la figure; de préférence la chambre 9 a une région de section supé- rieure à celle du raccord avec le corps du récipient de polymérisa- tion, c'est-à-dire le récipient creux. En outre, de préférence, la capacité de la chambre servant à diminuer la vitesse d'écoulement des gaz représente de 0,5 à 3 fois celle du récipient cylindrique creux, et la section du raccord avec le récipient cylindrique creux représente de 0,4 à 1 fois la section verticale du récipient cylin- drique creux. En référence maintenant aux figures 2 à 4 des dessins annexés, celles-ci représentent schématiquement, dans plusieurs modes de réalisation, les cellules comportant des orifices d'alimentation en oléfine gazeuse qui constituent une caractéristique de l'invention. La figure 2(a) est une représentation en section longitudinale, la figure 2(b) une représentation en section transversale prise le long de la ligne 2'-2' de la figure 2(a); la figure 3 est une représenta- tion en section longitudinale et la figure 4 une représentation en perspective et en section partielle. En référence à ces figures, les orifices d'alimentation en oléfine gazeuse sont disposés dans la paroi latérale de la cellule de sorte que,méme si leur diamètre est supérieur à celui des parti- cules de polymère formées, la poudre de polymère tombe difficilement à l'extérieur du système de polymérisation. De préférence, le diamètre des orifices va d'environ 1,5 à 10 mm et mieux encore d'environ 2 à 6 mm. Ces orifices peuvent être en disposition inclinée comme représenté dans la figure 3 mais on peut également les recouvrir d'un chapeau à bulles. La cellule peut prendre une forme quelconque voulue à condition que le diamètre de sa partie d'ouverture et sa profondeur se situent de préférence entre 6 et 50 mm et mieux encore entre 8 et 25 mm environ respectivement. En outre, comme on le verra sur la figure 4, la cellule peut prendre la forme d'une longue cannelure formée de manière à traverser la partie inférieure du récipient cylindrique en direction transversale ou longitudinale. Le nombre des orifices d'alimentation en oléfine gazeuse à former dans chaque cellule diffère selon la dimension et la forme de la cellule mais dans le cas de cellules telles que représentées dans les figures 2 et 3, on préfère habituellement pratiquer de 2 à 8 ori- fices. L'espacement entre les cellules est de préférence d'environ à 300 mm, plus spécialement d'environ 50 à 200 mm et dans les meilleures conditions d'environ 100 à 200 mm. 5. L'existence de ces cellules dans la partie inférieure du récipient cylindrique conduit non seulement à une dispersion plus uniforme du gaz dans le récipient de polymérisation mais également permet de parvenir plus facilement à un rapport d'ouverture approprié de sorte que l'on peut diminuer la perte de charge et l'énergie néces- saire pour le recyclage des gaz. En outre, au repos, la poudre de polymère formée ne tombe pas de la cellule, et l'efficacité d'agita- tion est améliorée. A titre de comparaison, lorsqu'on fixe à la partie inférieure du récipient cylindrique une plaque perforée de petits orifices, il faut, pour parvenir à un rapport d'ouverture approprié, former de 3000 à 11000 orifices de chacun un diamètre ne dépassant pas 1, 5 mm, par mètre carré. La fabrication d'une telle plaque perforée n'est pas économique. La partie du récipient cylindrique dans laquelle on dispose les cellules selon-l'invention est la partie la plus basse et la partie courbe voisine, les cellules étant de préférence formées sur la partie courbe correspondant à un angle d'environ 30 à 1800, plus spécialement 60 à 1200, à partir du centre du récipient cylin- drique. En référence maintenant à la figure 5 des dessins annexés, celleci représente schématiquement un cycle opératoire complet de polymérisation des oléfines dans lequel on utilise l'appareil selon l'invention. Habituellement, on introduit un catalyseur sous forme d'une dispersion dans un hydrocarbure saturé ou à l'état solide. On peut ajouter simultanément ou séparément un activateur. Pour empocher un colmatage de l'orifice d'introduction du catalyseur, il est pré- férable d'introduire simultanément de l'hydrogène ou de l'azote gazeux. Au travers de la partie perforée, une oléfine de départ est introduite en continu à l'état gazeux à partir de la chambre d'ali- mentation en oléfine, dans le récipient de réaction. Si c'est néces- saire, on introduit également, en même temps, de l'hydrogène. Le polymère formé, qui déborde du récipient de réaction est évacué à l'extérieur 8 de l'appareil en continu ou par intermittence au moyen des soupapes à bille 19 et 20. L'oléfine non convertie et les autres gaz traversent un cyclone ou filtre 11 dans lequel il y a séparation des substances solides puis un réfrigérant 12 dans lequel le liquide de réfrigération est condensé et séparé; les gaz sont ensuite ren- voyés par l'intermédiaire de la chambre d'alimentation en oléfine dans le récipient de réaction par l'intermédiaire du conduit 5 et d'une soufflante de recyclage des gaz 15. Le liquide de refroidis- sement séparé est conservé dans un réservoir 13 puis introduit à nouveau dans le récipient de réaction. Pour compléter l'oléfine et l'hydrogène consommés dans la réaction, on introduit de l'oléfine et de l'hydrogène par les conduits 16 et 17 respectivement. On notera que la réaction de polymérisation en phase vapeur peut être effectuée dans plusieurs appareils selon l'invention reliés entre eux. Parmi les oléfines de départ utilisables on citera les a-oléfines à 12 atomes de carbone ou moins comme l'éthylène, le propylène, le butène-l, l'hexène-l et le 4méthylpentène-1, isolément ou en combinaison entre elles. Ces oléfines peuvent être copolymérisées avec des diènes comme le butadiène, le 1,4hexadiène et l'éthylidène-norbornène. Ces oléfines de départ sont introduites par le système de recyclage avec ou sans hydrogène et dans ce dernier cas la composition des gaz de recyclage peut être choisie correcte- ment selon les polymères recherchés. La température du récipient de réaction va d'environ O à 1250C, de préférence d'environ 20 à 100'C et la pression va du voisinage de la pression atmosphérique jusqu'à une pression mano- métrique d'environ 70 kg/cm et de préférence elle va d'environ 2 à 60 kg/cm2. La vitesse de rotation de l'agitateur va d'environ 10 à 500 tr/min, de préférence d'environ 20 à 300 tr/min et la vitesse linéaire des gaz de recyclage dans le récipient de réaction va d'environ 0,5 à 25 cm/s, de préférence d'environ 1 à 10 cm/s, sur la base de la section de l'appareil. Parmi les catalyseurs utilisables on citera les cata- lyseurs couramment utilisés dansla fabrication des polyoléfines 2 4 9 3 1 7 9 comne les catalyseurs du type Ziegler, les catalyseurs du type Phillips et les catalyseurs de type Standard. Dans les cas o on procède à une polymérisation en phase vapeur des oléfine& dans l'appareil selon l'invention) la poudre contenue dans le système de polymérisation est fluidisée uniformément et avec modération de sorte que le couple d'agitation nécessaire diminue et en particulier le démarrage de l'agitateur est très facile. En outre, en raison d'un effet synergétique de fluidisation et d'agitation, il est plus facile d'éviter les for- mations de points chauds et on obtient donc un polymère présentant une répartition appropriée de dimension de particule et sans grumeau. On obtient en outre un polymère de haute qualité dans des conditions de sécurité et d'efficacité, en supprimant les émissions de poudre. L'évacuation de la chaleur de polymérisation devient très aisée car la fluidisation peut être réalisée avec des gaz à basse température et l'évacuation de la chaleur de polymérisation par exploitation de la chaleur de.vaporisation du butane ou d'un autre liquide de refroi- dissement peut également être pratiquée lorsque c'est nécessaire. Ainsi donc, en utilisant l'appareil selon l'invention) on peut introduire uniformément des gaz par la large région inférieure de l'appareil et on peut parvenir à des effete variés. En particulier les cellules d'alimentation en oléfine gazeuse selon l'invention ne constituent pas un obstacle pour les lames d'agitation en rotation et.comparativement avec l'utilisation d'une simple plaque perforée, le nombre des orifices d'alimentation en oléfine gazeuse à former est plus faible pour un effet égal ou mame supérieur. L'exemple qui suit illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans cet exemple les indications de parties et de pourcentage s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple On utilise un récipient de réaction de polymérisation du type horizontal à lit fluidisé-agité tel que représenté dans la figure 1 des dessins annexés. A la partie inférieure de ce récipient de réaction se trouvent quatorze cellules telles que représentées dans la figure 2 des dessins annexés présentant chacune un diamètre de 16 mm et une profondeur de 17 mm avec, dans leur paroi, six ori- fices de 3 mm de diamètre. Les gaz sont recyclés par un circuit constitué du récipient de réaction ci-dessus, un cyclone, un réfrigérant, d'une soufflante et d'un régulateur de débit comme représenté dans la figure 5 des dessins annexés. La température du récipient de réaction est réglée à l'aide d'eau chaude passant dans la double enveloppe. On passe au broyeur à bouletspendant 16 heures à tem- pérature ambiante en atmosphère d'azote 1 kg de chlorure de magnésium anhydre, 50 g de 1,2-dichloréthane et 170 g de tétrachlorure de titane; après ce broyage, le composé du titane est appliqué sur le support. La substance solide obtenue contient 35 mg de titane par gramme. Au départ, on place dans le récipient de réaction 8 kg de poudre de polyéthylène sèche et on règle la température du récipient de réaction à 800C puis on introduit une dispersion de catalyseur consistant en 300 mg de la substance solide ci-dessus et 6 mmoles de triéthyl-aluminium en dispersion dans 1 litre d'hexane par le conduit 6, au débit de 300 ml/h. Par les conduits 16 et 17 respectivement, on introduit de l'hydrogène et un mélange d'éthylène et de butène-l, avec un rapport molaire hydrogène/éthylène réglé à 0,18 et un rapport molaire butène-l/éthylène réglé à 0,24, en phase vapeur; les gaz traversant le système de polymérisation sont recyclés au débit de 30 m3/h par la soufflante. L'axe moteur porte des pales d'agitation et il tourne à la vitesse de 120 tr/min; la polymérisa- tion est effectuée sous une pression manométrique totale de 8 kg/cm 2 Le polymère formé est évacué par intermittence en cours de polymé- risation; après 72 heures, on termine la polymérisation de manière normale; on obtient 119 kg d'un polyéthylène blanc (non compté le polyéthylène introduit à l'origine dans le récipient de réaction) présentant un indice de fusion de 0,30, une densité de 0,9195 et une densité apparente de 0,30. On ouvre alors le récipient de réaction pour en exa- miner l'intérieur: on ne constate aucune adhérence du polymère. REVENDICATIONS 1. Appareil de polymérisation en phase vapeur pour les oléfines constitué d'un récipient cylindrique creux de type hori- zontal avec axe moteur en disposition centrale, caractérisé en ce qu'il comprend des cellules multiples dont les parties supérieures sont ouvertes à la surface intérieure de la partie inférieure du récipient, chacune des cellules portant, au moins dans sa paroi latérale, des petits orifices servant à l'alimentation de l'oléfine gazeuse de départ dans le récipient. 2. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une chambre servant à diminuer la vitesse d'écoulement des gaz montée à la partie supérieure dudit récipient, un orifice d'évacuation de l'oléfine gazeuse permettant d'évacuer et de recycler l'oléfine gazeuse non convertie par l'intermédiaire de ladite chambre servant à diminuer la vitesse d'écoulement des gaz, un orifice d'introduction d'un catalyseur de polymérisation et un orifice d'évacuation des polymères formés. i 3. Appareil selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les cellules sont disposées à intervallesd'environ 50 à 300 mm sur la partie inférieure courbe de la surface du récipient cylindrique creux horizontal correspondant à un-angle d'environ à 1800 à partir du centre du récipient. 4. Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les petits orifices existant au moins dans la paroi latérale de chaque cellule ont chacun un diamètre d'environ 1,5 à 10 mm. 5. Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la partie ouverte de chacune des cellules présente un diamètre de 6 à 50 mm et une profondeur d'environ 6 à mm. 6. Appareil selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que la capacité de la chambre servant à dimi- nuer la vitesse d'écoulement des gaz représente d'environ 0,5 à 3 fois la capacité du récipient cylindrique creux horizontal. 7. Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'oléfine de départ est l'éthylène ou une C-oléfine contenant au maximum 12 atomes de carbone.