FR 2493347 A1 19820507 FR 8120585 A 19811103 La présente invention se rapporte à un procédé continu pour recuire le zirconium, le titane et leurs alliages. Elle concerne plus précisément l'utilisation d'une atmosphère d'azote qui permet une mise en oeuvre continue du procédé. Le principe d'un recuit continu des métaux est ancien dais l'industrie. Mtme le principe du recuit continu en atmosphère d'azote a été exploité pour recuire l'acier et certains métaux: cf. brevet des Etats-Unis n0 4 183 773, dans lequel on utilise une atmosphère d'hydrogène-azote. On sait également que l'on peut nitrurer des métaux, y compris le zirconium, pour leur conférer de la dureté. Toutefois, cette dureté est obtenue aux dépens de la ductilité. Le procédé habituel pour recuire le zirconium et le titane est le recuit sous vide car ces métaux sont très réactifs, beaucoup plus réactifs que l'acier. Le recuit sous vide est extrême- ment coûteux, non seulement en raison de l'appareillage mais pour ce qui concerne les opérations. Il existe un besoin en un procédé continu permettant de recuire le zirconium et le titane dans des conditions plus économiques. Toutefois une atmosphère d'azote, qui constituerait une atmosphère peu coûteuse, a été évitéaantérieurement en raison de la réactivité des métaux. On l'indique en particulier dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 000 013, dans lequel on précise qu'une atmosphère de vide est préférée à une atmosphère d'hélium ou d'argon traitée pour élimination de toutes les traces de substances gênantes telles qu'oxygène, azote, etc. Le concept qui est à la base de la présente invention est le concept du recuit continu du zirconium, du titane et de leurs alliages dans une atmosphère d'azote. Dans le passé, comme on l'a déjà signalé, l'idée d'utiliser une atmosphère d'azote avec des métaux aussi fortement réactifs était inconcevable; malgré cela, on a maintenant trouvé que l'utilisation d'une atmosphère d'azote non seulement était possible, mais donnait en outre un produit dont les propriétés étaient supérieures à celles des produits obtenus par recuit sous vide. La raison de ce succès réside en ce que le procédé continu est beaucoup plus rapide que le procédé discontinu de recuit sous vide, de sorte que les métaux sont exposés à la chaleur et à l'atmosphère pendant des durées très courtes. Plus précisément, une opération qui demande environ 2 heures lors du recuit sous vide peut maintenant Etre réalisée en continu en moins de 3 min. On a en outre trouvé que la réaction entre les métaux et l'azote était suffisamment lente pour que le recuit sous azote soit non seulement possible mais avantageux. Le procédé de recuit en atmosphère d'azote selon l'invention conduit à une moins forte croissance du grain en raison de l'exposition limitée à la chaleur. Cette dimension de grain plus fine, à son tour, conduit à une meilleure limite d'élasticité et une meilleure résistance à la rupture. Le procédé de recuit en atmosphère d'azote selon l'invention est également beaucoup plus économique que le recuit sous vide car le produit recherché est obtenu beaucoup plus rapidement, l'appareillage de recuit continu est moins coûteux que l'appareillage de recuit sous vide et les coûts de production d'une atmosphère d'azote sont très inférieurs aux coûts de production du vide. Les exemples qui suivant illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. D'autre part, toujours dans ces exemples, on a procédé à des épreuves de résistance mécanique et de formabilité dont les résultats sont rapportés dans les tableaux ci-après. EXEMPLES On a préparé un feuillard de Zircaloy-4 à la composition et selon le mode opératoire ci-après Zircaloy-4 (coLp2osition nominale) 1,5 5 % de Sn 0,2 % de Fe 0,1 % de Cr solde Zr Cet alliage a été obtenu par forgeage à chaud en phase bêta, laminage à chaud en phase alpha et laminage à froid avec réduc- tion d'au moins 50 %, avec recuits intermédiaires en phase alpha après chaque réduction de 30 à 40 %. On a traité un alliage de titane à la composition ci- après de matière analogue: Titane "Grade II" (composition nominale) 0,14 % de 02 0,12 % de Fe solde Ti On a soumis ces alliages à la fois à recuit sous vide et à recuit en azote et on a procédé aux épreuves de limite d'élasti- cité, de résistance à la rupture, d'allongement, de ductilité ou formabilité, et finalement on a déterminé les absorptions d'azote et d'oxygène. Les résultats de ces essais sont rapportés dans les tableaux ci-après. Les alliages de zirconium et de titane ci-dessus ont été recuits en atmosphère d'azote en 3 min à 700C. On a ensuite procédé aux mesures de l'allongement, de la résistance à la rupture et de la limite d'élasticité en direction transversale et en direction longitudinale. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. On a comparé la moyenne des résultats du tableau I avec celle des résultats obtenus pour les m&mes alliages traités par recuit sous vide. Cette comparaison est rapportée dans le tabeau II ci-après, dans lequel on compare également les dimensions de grain. Dans les exemples 13 à 20 du tableau II on a recuit sous vide: on peut comparer avec les exemples 21 à 24 dans lesquels on a recuit à l'azote comme indiqué ci-dessus. Dans le tableau III ci-après, on met en évidence, d'autres propriétés comparatives du métal Zircaloy-4 recuit à l'azote et du meme métal recuit sous vide. On a traité séparément deux feuillardsde Zircaloy-4 par recuit à l'azote et par recuit sous vide puis on a procédé aux épreuves de ductilité et formabilité. Les résultats de cet essai sont rapportés dans le tableau IV ci-après dans lequel les notations 2T et 1,6T-indiquent le ployage du métal autour d'un mandrin dont le rayon est de 2 fois et 1,6 fois, respectivement,l'épaisseur de la matière. Pour déterminer la profondeur et l'importance de l'absorption d'oxygène et d'azote dans l'opération de recuit, on a procédé sur le Zircaloy-4 à une analyse Auger dont les résultats sont rapportés dans le tableau V ci-après. Le métal de l'exemple 1 est le métal non recuit, tel que reçu du fournisseur. Le métal de l'exemple 2 a été recuit en min à 6750C dans l'azote pur. Les métaux des exemples 3 et 4 ont été recuits en 5 min à 675 C en atmosphère d'azote; toutefois, on a découvert que le four fuyait au cours des opérations et que, par conséquent, il y avait une quantité d'air considérable dans le four au cours du recuit. - Quoique la plupart des recuits à l'azote décrits ci- dessus aient été effectués en 3 min à 7000C, le recuit à l'azote peut être effectué à des températures plus basses ou plus fortes, inverse- ment proportionnelles à la durée de séjour du métal dans le four. Par conséquent, on peut obtenir un produit acceptable à des températures de 525 à 8750C dans des durées de traitement allant d'une demi-minute à 15 min. En d'autres termes, les paramètres peuvent varier de 1 min à 6750C à 15 min à 6000C en passant par 5 min à 6500C. Le point impor- tant est que la température et la durée concordent pendant une durée suffisante pour provoquer une recristallisation complète mais pas plus longtemps. On a constaté qu'au-dessus de 8750C, même dans une courte durée, il y avait diffusion de l'azote dans la matière, provoquant des problèmes de coloration. De même, aux durées inférieures à 1/2 minute, le traitement est insuffisant pour parvenir à une recristal- lisation complète. En résumé, on peut constater que le procédé selon l'invention constitue un procédé économique pour recuire en continu le zirconium, le titane et leurs alliages, en donnant des produits de qualité supérieure. Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. TABLEAU I n0Allonement Résistance à Limite Exemple n Alnen la rupture, d'élasticité MPa MPa 1. Ti II, Trans. 27 516,6 431,20 2. " ", Trans. 27 516,6 427 3. " " Trans. 27 518,7 421,4 4. " ", Long. 27 537,6 411,6 5. " ", Long. 27 538,3 414,4 6. " ", Long. 27 538,3 412,3 7. Zr-4, Trans. 32 452,9 357,7 8. " ",Trans. 31 452,9 354,9 9. " ",Trans. 32 443,1 345,1 10. " ",Long. 32 446,6 332,5 11. " ",Long. 31 444,5 335,3 12. " ", Long. 31 446,6 340,2 Nota: Trans. = épreuve Long. = épreuve en direction en direction transversale longitudinale TA B L EAU Il Résistance à Limite Allongement Rssac.à Lmt ieso Exemple n la rupture, d'élasticité de grain MPa de grain 13. Ti II,Long. 27 0,508 0,365 9-1/2 14. " ",Trans. 26 0,484 0,391 15. " ",Long. 27 0,481 0,337 9 16. " ",Trans. 26 0,475 0,382 17. Zr4,Long. 34 0,424 0,342 9-1/2 18. " ",Trans. 34 0,423 0,345 19. " ",Long. 31 0,408 0,398 10 20. " ",Trans. 32 0,416 0,337 21. Ti II,Long. 27 0,538 0,413 11-1/2 22. Ti II,Trans. 27 0,517 0,426 23. Zr-4,Long. 31,3 0,446 0, 336 10-1/2 24. " " Trans. 31,7 0,449 0,353 recuit à l'azote pendant 3 min à 700 C. T 7ABLE U II TA BL EA-U- I I Tempé- Allongement Résistance à Limit ratue La R usistanced Limite Exemple n Te % la rupture d'élasticité MPa MPa 25. Zr-4, 26.*,, 27. *,, 28.*" "l, 29.*" ", 30.*," ", 31. " " 32." " 33. " ", 34. " ", 35. " ", 36. " " 37.m,, " 38.*," " 3*11 il 39. " " 40.*" i, 41.3" " 42.*" il, 43. t" ", 44. " ", 45. " ", 46. " " 47. " ", 48. " " Trans. Trans. Trans. Long. Long. Long. Trans. Trans. Trans. Long. Long. Long. Trans. Trans. Trans. Long. Long. Long. Trans. Trans. Trans. Long. Long. Lon g. _______________________________________ 'I 316 C t il il il il il Il Il Il t T.A. le il !l l! te tl tl Il Il fi l! T. A. IT IT IT IT !! T t !! I! t t! 217,7 217,7 219,1 247,1 247,8 247,1 188, 3 ,4 205,1 210,7 202,3 485,8 480,9 483,7 510,3 515,9 518,7 458,5 457,8 455,7 487,2 485,1 491,4 144,9 142,8 128,1 ,2 127,4 122,5 122,5 123,2 ,5 111,3 109,9 428,4 424,2 358,4 356,3 358,4 393,4 395,5 345,8 345,8 354,2 *recuit à l'azote en 3 min à 700 C T.A. = Température ambiante T A B L E A U IV Exemple n 2T 1,6T 49. Zr-4, Trans. pas de craquelure pas de craquelure 50.* Zr-4, Trans. pas de craquelure pas de craquelure 51. " ", Trans. légère peau d'orange légère peau d'orange 52. " ", Trans. légère peau d'orange légère peau d'orange 53.*" ", Long. pas de craquelure pas de craquelure 54. " ", Long. pas de craquelure pas de craquelure 55.*" " Long. pas de craquelure pas de craquelure 56. " ", Long. légère peau d'orange légère peau d'orange 57. " ", Long. légère peau d'orange légère peau d'orange "recuit à l'azote à Trans. = épreuve en Long. = épreuve en 700 C en 3 min. direction transversale direction longitudinale TABLEAU V Exemple Position C 0 N S Fe Sn Zr F si I TQ 22,1 5,9 0,55 0,72 0,63 -- 69,0 1,1 -- Base (200 A) 1,94 0,35 -- -- 0,19 0,83 95,8 -- 0,88 II TQ 9,2 12,5 1,7 0,42 1,1 -- 71,5 -- 32 A 11,0 2,2 3,65 -- -- 0,77 82,2. .-- Base (500 A) 1,3 0,28 -- -- 0,27 0,93 96,3 -- 0,82 III TQ 8,7 15,4 0,37 0,27 0,95 0,47 70,9 -- 2,8 A 5,9 12,6 0,51 -- 0,66 0,32 79,1 -- 0,83 7000 A 3,3 2,8 --. 0,24 0,92 91,7 -- 0,96 IV TQ 17,5 7,47 0,40 -- 1,3 0,28 69,6 -- 2,9 700 A 5,5 11,9 0,36 -- 1,5 0,34 78,6 -- 1,8 TQ métal tel que reçu du fournisseur %.O M 41- la U4 ui 4- -J REVENDICATIONS 1. Procédé pour recuire le zirconium, le titane et leurs alliages, caractérisé en ce que le recuit est effectué en continu en atmosphère d'azote. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le recuit est effectué à une température dans l'intervalle de 525 à 875C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le recuit est effectué en une durée qui est fonction-de la température et qui va de 1 demi-minute à 15 minutes. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le recuit est effectué par passage du métal ou de l'alliage dans une zone de recuit contenant une atmosphère d'azote. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal consiste en un feuillard d'alliage de zirconium ou un feuillard d'alliage de titane.