FR 2494706 A1 19820528 FR 8121756 A 19811120 COMPOSITION DE COPOLYMERE A BLOCS DE POLYESTER. La présente invention se rapporte à une composition de copolymère à blocs de polyester fournissant des articles façonnés dont l'aptitude à être traités est excellente. Un copolymère à blocs de polyester est un élastomère thermoplastique, et comme les articles façonnés à partir de tels copolymères présentent une dureté superficielle convenable et offrent une résistance aux chocs et une ténacité excellentes, ce copolymère est utilisé dans divers propos. Cependant, étant donné la faible viscosité à l'état fondu du copolymère à blocs de polyester en général, dans les domaines dans lesquels on recherche une forte viscosité à l'état fondu, par exemple dans le cas du façonnage du materiau par moulage par injection ou "profilage-extrusion", il est souvent difficile d'obtenir des articles façonnés et qualifiés à partir de copolymère à blocs de polyester à cause de l'étirage de la résine fondue. En conséquence,on a cherché à mettre au point des méthodes pour améliorer l'ap- titude à être traité du copolymère à blocs de polyester lors du façonnage, tout en conservant les propriétés inhérentes intéressantes de la résine. Par exemple, pour'résoudre ce problème on a essayé de mélanger une résine ABS (terpolymère d'acrylonitrile, butadiène et styrène) ou une résine MBS (terpo- lymère de méthacrylate de méthyle, butadiène et styrène) avec un copolymère à blocs de polyester encore applé polymère-bloc à base de polyester. Bien que l'une de ces propriétés, à savoir l'aptitude à être traité du copolymère à blocs de polyester soit améliorée par un mélange avec une résine ABS ou MBS, d'un autre côté, on constate un phénomène défavorable constitué par l'apparition d'une rugosité sur la surface des articles façonnés fabriqués à partir de la composition comprenant le copolymère à blocs de polyester et la résine ABS ou MBS. Ce phénomène comprend des effets indésirables tels que l'apparition de ce qu'on appelle les yeux-de-poisson, dus à un matériau médio- crement dispersé dans la couche superficielle des articles façonnés, ce qui nuit à leur aspect. On peut attribuer l'apparition de rugosité de la surface 2 2494706 des articles façonnés à un mélange et un malaxage insuffisants de la composition comprenant le copolymère à blocs de polyester et de résine ABS ou MBS. Afin d'améliorer le mélange et le malaxage insuffisants, on a songé à ren- forcer les conditions de mélange et de malaxage et, par ailleurs, d'ajouter un lubrifiant; cependant, dans le premier cas, on risque de détériorerle matériau et, dans le dernier cas, on risque de provoquer un suintement du lubrifiant à la surface des articles façonnés. A la suite des études poussées réalisées par la Demanderesse tendant à améliorer les défauts précédents dans les copolymères à blocs de polyester,on a constaté qu'une composition comprenant 95 à 20% en poids de copolymère à blocs de polyester et de 5 à 80% en poids d'au moins un copolymère greffé pré- paré par copolymérisation en greffe d'un mélange monomère comprenant prin- cipalement essentiellement du styrène et du méthacrylate de méthyle et renfer- mant 0,01 à 3,0% en poids d'un agent de réticulation avec un polymèretronc élastomère réticulé ne contenant pas moins de 50% en poids de segment de type caoutchouc choisi dans le groupe formé par l'unité butadiéne et les unités d'acrylate d'alkyle en C4 à C1O et de 0,01 à 3,0% en poids d'un agent de réticulation, constitue une composition de résine présentant une meilleure aptitude à être traitée dans le façonnage tout en conservant les propriétés intéressantes du copolymère à blocs de polyester original et fournissant un plus petit degré de rugosité superficielle dans les conditions de mélange et de malaxage exercées à un degré relativement faible ainsi qu'une meilleure résistance aux intempéries, aux articles façonnés et, en particulier, lorsque un polymère greffé d'acrylate d'alkyleest mélangé. - La présente invention repose donc sur ces découvertes. En conséquence, le principal objet de cette invention est de fournir une composition de copolymère à blocs de polyester dont l'aptitude à être traitée est excellente pour fabriquer des articles façonnés. Un autre objet de la présente invention est de fournir une composition de co- polymère à blocs de polyester qui fournit des articles façonnés présentant des surfaces lisses, dépourvues d'yeux-de-poisson et similaires, même dans des conditions de mélange et de malaxage relativement faibles. La présente invention concerne donc une composition de copolymère à blocs de polyester, susceptible de fournir des articles façonnés, dont l'aptitude à être traitée est excellente et qui comprend 95 à 20% en poids d'un copolymêre à blocs de polyester et 5 à 80% en poids d'au moins une sorte de copolymère greffé, préparée par copolyrnérisation en greffe, de 50 à 25 parties en poids d'un mélange monomère comprenant principalement essentiellement du styrène et du méthacrylate de méthyle, et contenant 0,01 à 3,0% en poids d'un agent de réticulation, avec 50 à 75% en poids d'un polymère-tronc élastomère contenant plus de 50% en poids d'un segment type caoutchouc choisi dans le groupe formé par l'unité butadiène et les unités d'acrylate d'alkyle en Ci à C1o et 0,01 à 3,0% en poids d'un agent de réticulation. Le copolymère à blocs de polyester utilisable dans le cadre de la présente invention est un copolymère comprenant des segments A de polyester dur et des segments B de polymère d'un poids moléculaire compris entre 400 et 20 000 et de préférence 600 et 4 000, le point de fusion d'un haut polymère constitué unique- ment de segmentsA de polyester étant supérieur à 150 C, et le point de fusion d'un haut polymère constitué uniquement de segmentsB de polymère étant inférieur à 80 C. En tant que segments A de polyester constituant le copolymére à blocs de polyester selon l'invention, on peut utiliser par exemple un polyester préparé à partir d'un acide dicarboxylique aliphatique tel que les acides térephtalique, isophtalique, 1,5-naphtalènedicarboxylique, 2,6naphtalènedicarboxylique, 4,4'-diphényldicarboxylique, le bis(4-carboxyphényl)méthane, la bis(4carboxy- phényl)sulfone, etc., et leurs esters et des diols tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le tétraméthylène glycol, le pentaméthylène glycol, le 2,2-diméthyl-triméthylène glycol, l'hexaméthylène glycol, le décaméthylène glycol, le p-xylylène glycol, le cyclohexane di-méthanol, etc.; un copolyester préparé à partir de plus de deux de ces acides dicarboxyliques tels que par exemple l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique et un ou plusieurs de ces diols; un polyester dérivé d'acides oxycarboxyliques et leurs esters tels que l'acide 4-(2hydroxyethoxy)benzoique, l'acide 4-hydroxybenzoique, une polylactone telle que la poly-pivalolactone, un polyether-ester préparé à partir d'un acide dicarboxylique éthéré aromatique tel que le 1,2-bis(4, 4'-di- carboxyphénoxy)éthane, etc., et le diol indiqué plus haut, et de plus, des copolyesters préparés par combinaison des acides dicarboxyliques, hydroxycar- boxyliques mentionnés plus haut avec des diols. Par ailleurs, en tant que segments polymère B, on peut utiliser par exemple un polyalkylène éther glycol tel que le poly(oxyde d'éthylêne) glycol, le poly(oxyde de propylène)glycol, le poly(oxyde de tétraméthylene)glycol et leurs mélanges, ainsi que le polyéther glycol copolymérisé préparé par copolymérisation du composant de polyether glycol indiqué plus haut, des polyesters préparés à partir d'acide dicarboxylique aliphatique contenant 2 à 12 atomes de carbone, et d'un glycol aliphatique contenant 2 à 10 atomes de carbone, tel que l'adipate de polyethylene, l'adipate de polytétra- méthylène, le sebacate de polyethylène, le sebacate de polyneopentyle, l'azelate de polyhexaméthylène et la poly-e-caprolactone et des copolymères d'un polyester avec le polyether indiqué plus haut. Le pourcentage de segments B polymère dans le copolymère à blocs de polyester est de préférence compris entre 5 et 80% en poids et davantage et, de façon plus avantageuse, entre 20 et 50% en poids. Ces copolymères à blocs de poly- ester sont produits selon une méthode classique. Le polymère-tronc élastomère réticulé utilisable pour préparer le copolymère greffé dans le cadre de la présente invention ne renferme pas moins de % en poids de segment de type caoutchouc choisi dans le groupe formé par l'unité butadiène et les unités acrylate d'alkyle en C4 et C10 ainsi que 0,01 à 3,0% en poids d'un agent de réticulation. Les propriétés caoutchouteuses du copolymère ainsi préparé ne se révèlent que dans le cas o l'on n'utilise pas moins de 50% en poids de butadiène; un copolymère greffé contenant moins de 50% en poids de butadiène est désavantageux parce que la composition de copolymère à blocs de polyester préparee avec ce copolymère greffé offre une médiocre flexibilité. A titre de monomère pouvant être copolymérisé avec le butadiène en une quantité inférieure à 50% en poids, on peut utiliser des monomères vinyliques aromatiques tels que le styrène, l'alpha-méthylstyrène, etc., des méthacrylates d'alkyle tels que méthacrylate de méthyle ou d'éthyle, et similaires,des nitriles aliphatiques insaturés tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitile, et similaires. D'un autre côté, comme polymère-tronc élastomère réticulé utilisable pour préparer le copolymère greffé selon l'invention, on peut mettre en oeuvre un homopolymère d'acrylate d'alkyle en C4 à CIO ou un copolymère ne contenant pas moins de 50% en poidsdel'acrylate d'alkyle, tel qu'en particulier l'acrylate de butyle ou d'octyle ou similaire. Les propriétés caoutchouteuses du copolymère greffé ainsi préparé ne se révèlent que dans le cas o on n'utilise pas moins de 50% en poids de l'acrylate d'alkyle; un copolymère greffé renfermant moins de 50% en poids d'acrylate d'alkyle est désavantageux parce que la composition de copolymère à blocs de polyester préparee en uti- lisant ce copolymère greffé offre une médiocre flexibilité. A titre de monomère pouvant être copolymérisé avec l'acrylate d'alkyle en une quantité inférieure à 50% en poids, on peut citer les monomères vinyliques aromatiques tels que le styréne, l'alpha-méthylstyrène et similaires, les méthacrylates d'alkyle tels que le méthacrylate de méthyle ou d'éthyle, ou similaires, des nitriles aliphatiques insaturés tels que l'acrylonitrile, des méthacrylonitriles et similaires, et des composés dièniques tels que le butadiène, le chloroprène, et similaires. Pour former le composant greffe, on peut utiliser comme polymère un mélange monomère composé principalement de styrène et de méthacrylate de méthyle et renfermant 0,01 à 3,0% en poids d'un agent de réticulation. Les quantités de styrène et de méthacrylate de méthyle sont de 10 à 90% respec- tivement. A titre de composition mineure, on peut mettre en oeuvre des monomères copolymérisables avec le styrène et le méthacrylate de méthyle, tels que par exemple l'alpha-méthylstyréne, des méthacrylates d'alkyle tels que le métha- crylate d'éthyle ou de butyle ou similaires, des nitriles aliphatiques insa- turés tels quel'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et similaires, et des halogénures vinyliques tels que le chlorure de vinyle ou le bromure de vinyle. L'agent de réticulation utilisable pour réticuler le polymêre-tronc et le composant de greffage, doit être choisi parmi ceux qui effectuent une copo- lymérisation douce avec le monomère au cours des étapes respectives de réaction. Un tel agent de réticulation peut être par exemple choisi parmi les composés vinyliques polyfonctionnels aromatiques comme le divinylbenzene, le divinyl- toluene et similaires, des di- et triléthacrylates et des di- et triacrylates de polyols représentés par les monoethylène-, diéthylene- et triéthylene glycols, le 1,3-butanediol et des esters allyliques de glycérine d'acide carboxylique aliphatique insaturé comme l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle et similaires et des composés di- et triallyliques tels que le phtalate de diallyle, le sébacate de diallyle, la triallyltriazine, et similaires. En utilisant un de ces agents de réaction à raison de 0,01 à 3,0% en poids du mélange monomère dans la copolymérisation en greffe, on obtient un copoly- mère greffé à mailles étroites, o à la fois le polymère-tronc et le composant de greffage sont respectivement réticulés les uns aux autres et les polymères- troncs sont réticulés aux composants de greffage. En conséquence, un tel copolymère greffé peut se disperser de façon intéressante à travers le copolymère à blocs de polyester, et même dans des conditions de faible mélange et malaxage, le copolymère greffé est mélangé uniformément au copolymère à blocs de polyester fournissant des articles façonnés dont la rugosité due aux yeux-de-poisson est nettement réduite. Dans le cas o l'on utilise moins de 0,01% en poids d'agent de réticulation, il est impossible d'améliorer la dispersibilité du copolymère greffé dans le copolymère à blocs de polyester et, d'un autre côté, en ajoutant plus de 3,0% en poids de cet agent, on n'obtient pas une amélioration proportionnelle de l'aptitude à la dispersion; l'addition de plus de 5,0% en poids de l'agent provoque la réduction de l'aptitude à la dispersion du copolymère greffé. Les composants monomères utilisés dans la copolymérisation en greffe peuventêtre mis en réaction en une étape ou en plusieurs étapes, par intro- duction de ceux-ci en portions de composants présents selon des rapports convenables selon l'invention. Le copolymère greffé utilisable dans le cadre de la présente invention est - f préparé par la méthode classique de polymérisation en émulsion; cependant, dans une variante, on peut réaliser la copolymérisation greffée après avoir coagulé correctement le latex du polymère-tronc réticulé pour ajuster la dimension des particules de latex du polymère- tronc. Ainsi qu'il est indiqué plus haut, le rapport pondérai du polymère- tronc au composant de greffage est de (50 à 75)/(50 à 25), et dans le cas o ce rap- port dépasse celui qui est indiqué dans cette gamme, la dispersibilité du copo- lymère greffé dans le copolymère à blocs de polyester est médiocre, et d'un autre côté, dans le cas o ce rapport est plus faible, la flexibilité de la composition est médiocre, à savoir,dans les deux cas, qu'il est impossible d'obtenir des articles façonnés de haute qualité. Le rapport pondéral de copolymère greffé au copolymère à blocsde polyester est de (5 à 80)/(95 à 20), et de préférence (5 à 60)/(95 à 40). Dans le cas o le rapport est plus faible que celui qui est indiqué dans cette gamme, l'effet de l'amélioration des propriétés de la composition est faible, et d'un autre côté, dans le cas o ce rapport est plus important, les caractéristiques de stabilité thermique et d'aptitude à être traités des articles façonnés, fabri- qués à partir de cette composition, sont désavantageuses. Le copolymère greffé utilisable selon l'invention peut être d'une sorte ou peut être constitué par un mélange de plus de deux sortes de produits. Pour mélanger le copolymère à blocs de polyester et le copolymère greffé, on peut citer une méthode impliquant le mélange de la masse fondueet le malaxage avec utilisation de mélangeurs pourvus d'un axe ou de deux axes, des cylindres de mélange, des mélangeurs Banbury, et une méthode comprenant la dissolution du composant dans des solvants, le mélange des solutions et l'élimination du solvant. De plus, on peut ajouter, si nécessaire, un ou des agents anti-oxydants, plastifiants, des pigments, des charges et autres ingrédients aux composants principaux. Dans le cas o l'on utilise un copolymère greffé qui ne renferme aucun agent de réticulation, soit dans son composant élastomère, soit dans son com- posant de greffage, il est impossible d'obtenir les articles façonnés présen- tant les propriétés superficielles recherchées, à moins que le mélange et le malaxage de la composition ne soient effectués en trois ou quatre étapes. comprenant le façonnage préliminaire et, de plus, le mélange et le malaxage répétés de la composition liés à la stabilité thermique de celle-ci. 7 2494706 Cependant, la composition selon l'invention est capable de fournir des articles façonnés présentant des propriétés superficielles très bonnes après un ou deux mélanges et malaxages, ce qui montre l'importance des composants réticulés. La composition selon l'invention convient particulièrement pour le fa- çonnage selon la méthode de moulage par injection ou la méthode de profilage- extrusion et fournit des propriétés superficielles relativement intéressantes à ces articles façonnés ainsi qu'un aspect favorable et une bonne résistance aux intempéries et, en conséquence, elle convient pour fabriquer des pare- chocs d'automobiles, des panneaux d'affichage, des tuyaux, des feuilles, des films, etc., utilisables en plein air, ainsi que diverses parties de machines en général, et elle offre une large gamme d'application. De plus, la composi- tion selon l'invention présente une propriété d'enduction remarquablement améliorée. De plus, dans le cas o on choisit des unités d'acrylate d'alkyle en C4 à C10 comme segment de type caoutchouc, la composition offre une excellente résistance aux intempéries en plus des avantages techniques indiqués plus haut. La présente invention est davantage expliquée en référence aux exemples non limitatifs suivants dans lesquels les"parties"sont en poids. EXEMPLES 1 à 4 Copolymére (I) à bLocs de polyester On prépare un copolymère à blocs de polyester en copolymérisant 1360 parties de téréphtalate de diméthyle, 1100 parties de 1,4-butanediol et 1050 parties de poly(oxyde de tétramétylène) glycol, d'un poids moléculaire d'environ 1000, qui offre un point de fusion cristallin de 2050C et une viscosité réduite (risp/c) de 2,00 (dans une solution à la concentration de 0,2 g/100 ml dans un mélange de solvant 6/4de phénol et de tétrachloroéthane à 30C). * Copotymère greffé (I) parties d'un polymère-tronc élastomère réticulé comprenant 1,5% en poids d'unités divinylbenzène, 76% en poids d'unités butadiène et 22,5% en poids d'unités styrène dans un système en émulsion, et en présence de 14 parties de styrène, 8,5 parties de méthacrylate de méthyle et 0,3 partie de divinylbenzène sont copolymérisées en greffe dans un système en émulsion; de plus, 7,5 parties de méthacrylate de méthyle et 0,15 partie de divinylbenzêne sont copolymérisées en greffe dans le même système, le rendement de la polymérisation étant proche de 100%. 8 2494706 Par chauffage de la bouillie obtenue par relargage du latex de polymère ainsi formé à 90 C, la bouillie est traitée à chaud, déshydratée, lavée à l'eau et séchée pour fournir le copolymère greffé pulvérulent (I). Après mélange du copolymère greffé (I) ainsi obtenu et du polymère (I) à blocs de polyester indiqué plus haut, selon différents rapports indiqués dans le Tableau I, la composition résultante est soumise à deux reprises à une extrusion par un extrudeur monoaxial dont le diamètre du cylindre est de mm, à une température de résine de 210 C, et fournit ainsi des pastilles. Ces pastilles sont soumises à un façonnage par: (1) extrusion avec le même extrudeur dans les mêmes conditions d'extrusion en un ruban de 2 nmm d'épaisseur sur 20 mm de largeur, et (2) par extrusion avec un autre extrudeur monoaxial dont le diamètre du cylindre est de 25 mm à une température de résine de 23O C, en une feuille de 0,2 mm d'épaisseur à travers une filière en T. Les articles ainsi obtenus, ruban et feuille, sont examinés selon la méthode suivante, les résultats sont consignés dans le Tableau I, ainsi que les ré- sultats des essais effectués sur les articles façonnés préparés dans les Exemples 1 et 2 de Comparaison indiqués ci-après. Méthodes pour déterminer les Eropriétés des articles: à * Dureté superficielle ASTM-D-2240 * Spécifité de traction ASTM-D-412 * Résistance aux intempéries Test d'exposition accélérée dans un appareil convenable * Résistance au choc Izod AST4-D-256 * Indice à l'état fondu ASTM-D-1238 * Propriété d'enduction Norme Industrielle Japonaise JIS-D-0202. EXEMPLE 1 DE COMPARAISON - On façonne le copolymère'(I) à blocs depolyester à une température de résine de 210 C en un ruban de 2 mm d'épaisseur et 20 mm de largeur grace à un extrudeur monoaxial dont le diamètre de cylindre est de 35 mm; le même copolymère (I) est façonné à une température de résine de 230 C en une feuille de 0,2 mm d'épaisseur par l'utilisation d'un extrudeur monoaxial dont le diamètre du cylindre est de 25 mm et d'une filière en T. On évalue ensuite les propriétés physiques des articles ainsi façonnés de la façon décrite dans l'Exemple 1. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau I. EXEMPLE 2 DE COMPARAISON - On prépare un copolymère greffé (II) selonla méthode décrite dans l'Exempte i pour préparer le copolymère (I) greffé, si ce n'est qu'on n'uti- lise pas l'agent de réticulation, le divinylbenzène, ajouté au composant de greffage. Le rendement de la polymérisation est proche de 100%. Après avoir rassemblé le copolymère greffé (II) ainsi obtenu et le copolymère (I) à blocs de polyester préparé dans l'ExempLe 1, on malaxe la composition ainsi obtenue (mélange de deux polymères) et on la façonne en articles ayant la dimension indiquée dans l'Exemple 1 de Comparaison. Les résultats de l'essai concernant ces articles sont également consignés dans le Tableau I. - Lorsque l'on façonne du copolymère à blocs de polyester tout seul, comme la viscosité à l'état fondu du copolymère est faible (en d'autres termes, que son indice à l'état fondu est important), par exemple, l'étirage de la paraison (élément cylindrique de copolymére à l'état fondu) pendant le moulage par injection est si important qu'il est difficile de préparer un article creux, présentant une épaisseur uniforme de la paroi. Au contraire, dans le cas de la composition de copolymère à blocs de polyester conforme à la présente invention, les propriétés concernant l'étirage ont été remarquablement améliorées et en conséquence, l'opération de façonnage est effectuée très facilement et fournit des articles façonnés de haute qualité. A savoir, l'aspect superficiel de l'article façonné, fabriqué à partir de la composition selon l'inventionest favorable, tandis que les propriétés inhé- rentes favorables du copolymère à blocs de polyester sont conservées. De plus, dans le cas o l'on utilise le copolymère greffé non-réticulé de la façon indiquée dans l'Exemple 2 de Comparaison, la rugosité superficielle de l'article façonné due à la médiocre dispersibilité du copolymère greffé non- réticulé est remarquable, de même que l'est son étirage relativement impor- tant. EXEMPLE 5 et EXEMPLE 3 DE COMPARAISON - On étudie les effets du mélange et du malaxage sur les propriétés superfi- cielles de l'article façonné par extrusion. A savoir, on met sous forme de pastilles les compositions (mélange de copolymère greffé et de copolymère à blocs de polyester) obtenues respectivement dans l'Exemple 3 et dans l'Exemple 2 de Comparaison, dans les conditions indiquées ci- dessus, à une, deux ou trois reprises, et les pastilles ainsi préparées sont extrudées dans les mêmes con- ditions pour que l'on puisse examiner les propriétés superficielles des articles ainsi façonnés. Les résultats de cette étude sont consignés dans le Tableau II. - TABLEAU I Exemples de Comparaison Atc Exemple Exemple Exemple Exemple es de Comparaison Article Unité I 2 3 4 1 2 * Composition: * Copolymère (I) à blocs de polyester parties 80 70TO 60 40 100 60 * Copolymère greffé (I) en 20 30 40 60 O O * Copolymére greffé (II) poids 0 0 0 0 0 40 * Propriétés physiques du ruban: * Dureté superficielle Shore-D 54 54 54 53 54 54 * REsistance à la traction kg/cm2 233 216 204 191 267 221 À Tension pour un allongement de 50% kg/cm2 124 109 103 98 133 107 * Résistance aux chocs Izod (entaillé) kg.cm/cm NB1) NB NB NB NB NB * Indice à l'état fondu (230 C, 2160g) g/10 min T 5 2 1 18 12 * Aspect superficiel 2) Grade 1 1 1 1 1 4 * Yeux de poisson sur la feuille 3> Nombre/100 cm2 13 11 10 10 3 51 * Propriété d'enduction 4) Grade 1 1 1 1 3 2 Notes: 1) NB signifie qu'il n'est pas brisé par le choc. 2) Aspect, qualité superficielle: 1: aucune rugosité de la surface due aux yeux-de-poisson, bon lustre 2: légère rugosité de la surface, bon lustre 3: rugosité un peu plus importante de la surface, lustre un peu médiocre 4: forte rugosité de la surface, médiocre lustre 3) Yeux-de- poisson signifie protubérance de diamètre supérieur à 50 microns 4) Propriété d'enduction: I: Excellent (En référence à la Norme Industrielle Japonaise pour l'essai des matériaux: JIS-D-0202) 2: Bon 3: Médiocre 4: Mauvais. r%) os. O TABLEAU II Nombre d'opéra- Exemple 3 de Article tions de mise Unité Exemple 3 Comparaison en pastilles * Composition: À Copolymère (I) à blocs de polyester parties 60 60 * Copolymère greffé (I) en 40 0 * Copolymêre greffé (II) poids 0 40 * Propriété superficielle: * Aspect du ruban t 3 4 2 1 h 3 i3 * Yeux de poisson sur la feuille 1 Nombre/100 cm2 23 87 2 10 51 3 3 60 1N * Stabilité thermique de l'article façonné 1 bonne bonne 2 bonne moyenne o 3 moyenne médiocre Ainsi que le montre le Tableau IIla composition préparée conformément à la présente invention fournit des articles dont les propriétés superficielles sont excellentes, même pour un faible degré de mélange et de malaxage (une seule opération de mise en pastilles). EXEMPLES 6 à 9 et EXEMPLES DE COMPARAISON q à 7 - De la façon indiquée dans les Exemptes 1 à 4, si ce n'est que l'on modifie la composition des monomères de la façon indiquée dans le Tableau III, on pré- pare une série de copolymères greffés avec un rendement de la polymérisation proche de 100%. On mélange 30 parties de chacun des polymères greffés ainsi obtenus à 70 parties de copolymère (I) à blocs de polyester, puis l'on extrude le mélange à deux reprises en utilisant un extrudeur monoaxial dont le diamètre du cylindre est de 35 mm sous une température de résine de 2100C de façon à former les pastilles. Ces pastilles sont ensuite façonnées en rubans et en feuilles dans les conditions d'extrusion indiquées dans les Exemples 1 à 3. Les résultats de l'étude de ces articles ainsi façonnés sont consignés dans le Tableau III. EXEMPLE 10 etEXEMPLES 8 et 9 DE COMPARAISON - On mélange 30 parties du copolymèrd greffé (I) préparé de la façon décrite dans l'Exempte 1 et utilisé dans les Exemples 1 à 4 à 70 parties d'un copolymère (Il) à blocs de polyester (obtenu par mélange et chauffage de 800 parties de téréphtalate de polyéthylène et de 200 parties d'e-caprolactone; ayant un point -25 de fusion à l'état cristallin de 220%C et une viscosité réduite de 1, 83). Le mélange est extrudé àdeux reprises à une température de 230C à l'aide d'un extrudeur monoaxial dont le diamètre du cylindre est de 35 mm de façon à four- nir des pastilles. Les pastilles sont ensuite façonnées en un ruban de 2 mm d'épaisseur et 20 mm de largeur à l'aide de l'extrudeur décrit plus haut, pour une température de résine de 2300C, et également en une feuille de 0,2 mm d'épaisseur à l'aide d'un extrudeur monoaxial dont le diamètre du cylindre est de 25 mm et d'une filière en T, à une température de résine de 230C. Les résultats d'essai concernant ces feuilles et rubans ainsi préparés sont consignés dans le Tableau IV ainsi que la composition du matériau mis en oeuvre. TABLEAU III Composition de copolymère greffé (Voir Note) Indice Propriétés physiques de l'article façonné à l'état ComposantComposant de greffage fondu Dureté Résis- Tension Aspect superficiel Cde type Cmoatde la de la tance pour un de type Compo-sur- à la allonge- Exemple caoutchouc sitionmpo-face à a allonge- Nombre sitionfce trac- ment de dyu (Voir trac- 50% Aspect dyeux Première Etape Seconde Etape Note) pion5den poisson 6 BU/ST/DVB MMA/ST/DVB MMA/DVB Shore-D kg/cm2 kg/cm2 /15/0,65 12,5/15/0,0919 7,5/0,0375 4 55 236 117 1 11/100 cm2 7 BU/ST/DVB MWA/ST/AN/DVB /15/0,4875 1T/14,5/3,5/0,175 4 55 231 113 1 12 BU/ST/DVB MMA/ST/DVB 8 50/15/0,65 21/14/0,35 6 55 224 111 1 15 9 BU/ST/DVB MMA/ST/DVB MMA/BMA/DVB 54/16/1,05 8,5/14/0,3 4,5/3/0,15 5 53 220 114h 1 10 w ri %O 4- on4 TABLEAU III (suite) Notes: Composition du copolymère greffé: BU signifie butadiène. ST signifie styrène. DVB signifie divinylbenzène. MMA BMA AN signifie méthacrylate de signifie méthacrylate de signifie acrylonitrile. méthyle. butyle. Indice à l'état fondu de la Composition: * Quantité extrudée (g) par 10 min, pour une température de résine de 230 C et sous une tension de 2160g. /. Exempte 4 de BU/ST/DVB MMA/ST/DVB A/D/ Comparaison 50/15/0 12,5/15/0 7, 5/0/ 12 55 239 113 4 65 Exemple 5 de BU/ST/DVB MMA/ST/DVB MMA/DVB Comparaison 50/15/0 12,5/15/0,0919 7,5/0,0375 6 55 227 110 3 49 Exemple 6 de BU/ST/DVB MMA/ST/DVB MMA/DVB Comparaison 50/15/0,65 12,5/15/1,375 7, 5/0,375 6 55 201 115 3 31 ,.... , Exemple 7 de BU/ST/DVB MMA/ST/DVB Comparaison 26,9/8,1/0,35 39/26/0,65 5 62 209 120 3 34 _. _.- _ '. _,..20 3 4-' TABLEAU IV Exemple Exemples de Comparaison Article Unité 8 9 * Composition: * Copolymére (II) à blocs de polyester partie 70 70 100 * Copolymère greffé (I) " 30 - - * Copolymère greffé (II) " _ 30 - * Propriétés physiques du ruban: * Dureté superficielle Shore-D 60 60 63 * Résistance à la traction kg/cm2 267 272 341 * Tension pour un allongement de 50% kg/cm2 163 165 207 * Indice à l'état fondu de la Composition g/10 min 6 13 15 * Aspect superficiel: * Ruban (aspect) Grade 1 3 1 * Nombre d'yeux de poisson sur la feuille /100 cm2 4 28 2 * Propriété d'enduction Grade 1 24 Note: A propos du mode d'évaluation des propriétés superficielles, voir la Note du - (>1 h0 ON ro C>7 0% Tableau 1. Ainsi que cela est montré dans les Tableaux I à IV, les propriétés super- ficielles des articles préparés à partir d'une composition conforme a la pré- sente invention sont supérieures à celles qu'offrent les articles préparés à partir d'une composition classique. EXEMPLES 11 à 13 Copolymére (I) à blocs de polyester Le copolymère (I) à blocs de polyester utilisé dans ces Exemples est prépa- ré par la copolymérisation de 1300 parties de téréphtalate de diméthyle, 1100 parties de 1,4-butanediol et 1050 parties de poly(oxyde de tétraméthylène) glycol dont le P.M;est d'environ 1000. Son point de fusion cristallin est de C et sa viscosité réduite (nsp/c) est de 2,00 (à une concentration de 0,2 g/100 ml dans un mélange de solvant 6/4 de phénol et de tétrachlorotoluène à 30 C). * Copolymére greffé (XI) Un polymère-tronc réticulé comprenant 76% en poids d'unités acrylate d'octyle, 23% d'unités butadiéne et 1% en poids de diacrylate de 1,3-butanediol est préparé par copolymérisation en émulsion. En présence de 65 parties du polymère-tronc ainsi prépare, on effectue une copolymérisation en greffe avec 15 parties de styrène, 10 parties de méthacrylate de méthyle et 0,1 partiede divinylbenzène, dans un système en émulsion. Le taux de polymérisation dans chaque étape est proche de 100% et la quantité divinylbenzène dans le composant de greffage est de 0,57% en poids du total des composants de greffage. La bouillie obtenue par relargage du latex ainsi préparé de copolymère greffé est traitée à chaud par un chauffage de la bouillie à 90 C, déshydratée, lavée à l'aide d'eau et séchée; on obtient ainsi le copolymère greffé (XI) pulvérulent. * Composition et façonnage Chacun des mélanges de polymère à blocs de polyester (I) et de copolymère greffé (XI) selon des rapports pondéraux mutuels indiqués dans le Tableau V - est malaxé à la température de résine de 220 C, tandis que l'on utilise un extrudeur monoaxial dont le diamètre est de 35 mm de façon à fournir des pastilles, lesquelles sont façonnées dans les conditions indiquées plus haut en ruban de 2 mm d'épaisseur et 20 mm de largeur. Une partie de ces pastilles est soumise à une extrusion à une température à l'état fondu de 230 C pour former une feuille de 0,2 mm d'épaisseur par l'intermédiaire d'une filière en T. 17 2494706 TABLEAU V Exemptes de Articte Unité Exempte Exemple Exempt Comparaison 11 12 13 10 11 Composition: À Copolymère (I) à blocs de partie 80 60 50 100 60 polyester polyester 80 60 50 100 60 * Copolymère greffé (XI) partie 20 40 50 O O * Copolymère greffé (XII) partie 0 0 0 0 40 * Propriétés physiques (ruban): * Dureté superficielle Shore-D 54 54 53,5 54 54 * Résistance à la traction kg/cm2 230 202 190 267 200 * Tension pour un allongement de 50% kg/cm2 125 117 113 133:115 * Résistance aux chocs Izod 1) (entaillé) kg. cm/cm NB NB NB NB NB * Indice à l'état fondu de la composition g/10 mi 6 3 1 18 10 * Propriétés superficiettlles: * Aspect du ruban Grade 1 1 1 1 4 * Yeux de poisson sur la feuille Nombre/ 19 18 15 4 90 cm2 * Résistance aux intempéries de la feuitLe: * Aspect après une exposition de 180 heures 2) Grade 1 1 1 1 1 * Propriété d'enduction Grade 1 1 1 3 2 Notes: 1) NB signifie que le spécimen n'est pas brisé. 2) Qualité 1: non-décoloration, sans aucune décoloration. " 2: légèrement jauni, avec des fissures extrêmement légères. " 3: jauni avec de nombreuses fissures. * " 4: fortement jauni avec une grande quantité de fissures. La dureté superficielle, les spécificités de traction et de rugosité super- ficielle du ruban et le nombre d'yeux-de-poisson et la résistance aux intempé- ries de la feuille préparée à partir des mélanges des deux polymères sont dé- terminés par les méthodes suivantes et indiqués dans le Tableau 1, ainsi que les données concernant les articles préparés dans les Exemptes 10 et 11 de Comparaison indiqués ci-après. EXEMPLE 10 DE COMPARAISON - Le copolymère (I) à blocs de polyester utilisé dans les Exemptes 11 à 13 est soumis à un façonnage de la façon décrite dans l'Exempte 11 de manière à fournir un ruban et une feuille, sans avoir au préalable été mélangé à du copolymère (XI). EXEMPLE Il DE COMPARAISON - Un copolymère (XII) greffé non-réticulé est préparé de la façon indiquée à propos de la préparation du copolymère greffé réticulé dans les Exemptes Il à 13, si ce n'est que l'on n'utilise pas d'agent de réticulation dans le polymère-tronc élastomère et dans le mélange monomère utilisé dans la copoly- mérisation greffée. On mélange 40 parties du copolymère greffé non réticulé ainsi préparé avec 60 parties de copolymère (1) à blocs de polyester, puis on extrude la composi- tion en articles à façonner, ruban et feuille. Dans le cas ou l'on façonne du copolymère à blocs de polyester seul, comme la viscosité à l'état fondu du copolymère est faible (en d'autres termes que son indice à l'état fondu est important), par exemple, l'étirage de la paraison (élément cylindrique de copolymère à l'état fondu) pendant-le moulage par in- jection est si important qu'il est difficile de préparer un article façonné creux présentant une épaisseur uniforme de la paroi. Au contraire, dans le cas de la composition de copolymère à blocs de poly- ester préparée selon la présente invention, les propriétés concernant l'étirage ont été remarquablement améliorées et, en conséquence, l'opération de façonnage est facilement réalisée et fournit des articles façonnés de haute qualité. A savoir, l'aspect superficiel des articles façonnés fabriqués à partir de la composition selon l'invention est favorable, tandis que les propriétés favorables inhérentes du copolymère à blocs de polyester sont conservées. De plus, dans le cas o on utilise le copolymère greffé non-réticulé tel qu'indiqué dans l'Exemple 11 de Comparaison, la rugosité superficielle de l'article façonné résultant d'une médiocre dispersibilité du copolymère greffé non-réticulé est remarquable ainsi que son étirage qui est relativement impor- tant. EXEMPLE 14 On prépare un latex de polymère contenant 65 parties d'un polymère-tronc réticulé comprenant 1% en poids d'unités diacrylate de 1,3-butanediol et 99% en poids d'unités acrylate de n-butyle au cours d'une polymérisation par émulsion et, en présence du polymère-tronc ainsi préparé, on greffe par copolymérisation 15 parties de styrène, 20 parties de méthacrylate de méthyle et 0,266 partie de diméthacrylate d'éthylène glycol au polymèretronc par polymérisation en émulsion. Le rendement de la polymérisation est proche de % dans chaque étape. La quantité de diméthacrylate d'éthylène glycol dans le mélange monomère de copolymérisation greffé est de 0,75% en poids. parties du copolymère (XII) greffé pulvérulent ainsi préparé sont mélangées à 60 parties du copolymère (I) à blocs de polyester et le procédé de mélange est traité de la façon décrite dans l'ExempLe 1, pour fournir des articles par extrusion. Les résultats de l'essai concernant ces articles 14 ainsi façonnés sont consignés dans le Tableau VI. - Ainsi que le montre le Tableau VI, dans la composition préparée selon l'invention, l'aptitude à être traitée par extrusion a été améliorée tandis que les propriétés physiques inhérentes favorables du copolymère à blocs de polyester sont conservées; la composition fournit un aspect superficiel in- téressant à l'article façonné ainsi qu'une bonne résistance aux intempéries. EXEMPLE 15 et EXEMPLE 12 DE COMPARAISON - parties de copolymère à blocs de téréphtalate de polyéthylène et de polyc-caprolactone, préparées par chauffage de 800 parties de téréphtalate de polyéthylène et de 200 parties d'e-caprolactone entre 280 et 2900C pendant 30 min, présentant un point de fusion cristallin de 220'C et une viscosité réduite de 1,63 (II), sont mélangées à 40 parties du copolymére greffé (XI) préparé dans l'Exemple 11, et le mélange est soumis à un malaxage et à une extrusion de la façon décrite dans les Exemptes 11 à 13 de manière à fournir des articles façonnés, rubans et feuilles. Les résultats d'essais effectués sur le ruban et la feuille pour l'ExempLe 15 et ceux effectués pour les rubans et les feuilles préparés à partir du copo- lymère à blocs des polyesters (II) dans l'Exemple 12 de Comparaison sont consignés dans le TabLeau VII, Ainsi que cela est montré dans le Tableau VII, la composition préparée selon la présente invention est excellente du point de vue de son aptitude à être traitée et fournit des articles à façonner ayant un bon aspect superficiel. TABLEAU VI * Propriétés physiques du ruban: * Dureté superficielle * Résistance à la traction a Tension pour un allongement de 50% * Résistance aux chocs Izod (entaillé) * Indice à l'état fondu (à 2300 C, 2160g) Aptitude au traitement par extrusion Aspect superficiel du ruban: À Yeux de poisson sur la feuille (extrudé) * Résistance aux intempéries: * Après exposition pendant 180 heures * Propriété d'enduction Shore-D kg/cm 2 kg/cm2 kg. cm/cm g/10 min Grade Nombre/100 cm2 Grade Grade NB favorable 1 (voir Tableau I) e e 4-N o' TABLEAU VII Exempte 12 Article Unité Exempte 15 de Comparaison * Composition: * Copolynmère (II) à blocs de polyester partie 60 100 * Copolymère greffé (I) partie 40 0 * Propriétés physiques du ruban: * Dureté superficielle Shore-D 58 63 * Résistance à la traction kg/cm 2 263 341 * Tension pour un allongement de 50% kg/cm2 143 207 * Résistance aux chocs Izod (entaillé) kg.cm/cm NB NB * Indice à l'état fondu de la composition g/10 min 3 15 * Aspect superficiel du ruban Grade 1 1 * Yeux de poisson sur la feuille Nombre/100 cm2 14 3 * Résistance aux intempéries: * Après exposition pendant 180 heures Grade 1 1 * Propriété d'enduction Grade 1 4 -O F-a ro O' No o.- os TABLEAU VIII À Propriétés physiques de l'article extrudé et façonné (ruban) * Dureté superficielle * Résistance à la traction * Tension pour un allongement de 50% * Résistance aux chocs Izod (entaillé) * Indice à l'état fondu (à 230 C, 2160g) * Aptitude au traitement par extrusion * Aspect superficiel du ruban: * Yeux de poisson sur la feuille (extrudé) À Résistance aux intempéries: Après exposition pendant 180 heures * Propriété d'enduction Shore-D kg/cm2 kg/cm' kg.cm/cm g/10 min Grade Nombre/100 cm2 1 (voir Tableau I) Grade Grade NB favorable 4- CN o os EXEMPLE 16 On prépare au cours d'une polymérisation en émulsion, 65 parties en poids d'un copolymère-tronc réticulé comprenant 1% en poids de diméthacrylate d'éthylène glycol, 54% en poids d'acrylate d'octyle, 15% en poids de métha- crylate de méthyle et 30% en poids de butadiène; et en présence de ce copo- lymère de type émulsion ainsi prépare, Il parties en poids de styrène, parties en poids de méthacrylate de méthyle, 4 parties en poids d'acrylo- nitrile et 0,152 partie en poids de diméthacrylate d'éthylène glycol sont copolymérisées par greffage à l'état émulsifié au copolymèretronc réticulé ci-dessus, et ensuite en présence du copolymère ainsi greffé en émulsion, à nouveau 15 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 0,114 partie en poids de diméthacrylate d'éthylène glycol également à l'état d'émulsion sont copolymérisées. Les taux de polymérisation dans chacune des étapes respectives sont proches de 100%. La teneur en unités méthacrylate d'éthylène glycol dans la portion copolymérisée par greffage est de 0,75% en poids. parties en poids du copolymère greffé pulvérulent (XIV) ainsi obtenu sont mélangées à 60 parties en poids du copolymère (I) à blocs de polyester de la façon décrite dans l'Exempte 11, et le mélange est extrudé en articles façonnés. Les résultats du façonnage par extrusion sont indiqués dans le Tableau VIII. 24 2494706 REVENDICATIONS 1.- Composition de copolymère à blocs de polyester fournissant des articles façonnés, caractérisée en ce qu'elle comprend 95 à 20% en poids de copolymêre à blocs de polyester et de 5 à 80% en poids d'au moins l'un des copolymères greffés formé par copolymérisation par greffage de 50 à 25 parties en poids d'un mélange monomère comprenant principalement essentiellement du styrène et du méthacrylate de méthyle et contenant 0, 01 à 3,0% en poids d'un agent de réticulation, avec 50 à 75% en poids d'un polymère-tronc élastomère ne contenant pas moins de 50% en poids de segment de type caoutchouc choisi dans le groupe formé par l'unité butadiène et des unités acrylate d'alkyle en C4 à CO10, et 0,01 à 3,0% en poids d'un agent de réticulation. 2.- Composition de copolymère à blocs de polyester selon la revendication 1, caractérisée en ce que cette composition comprend de 5 à 60% en poids de copolymère greffé et de 95 à 40% en poids de copolymère à blocs de polyester. 3.- Composition de copolymère à blocs de polyester selon la revendication 1, caractérisée en ce que ce copolymêre est un copolymère à blocs de polyester comprenant 95 à 20% en poids de segments de polyester dur ayant un point de fusion élevé et 5 à 80% en poids de segments de polymère ayant un point de fusion faible. 4.- Composition de copolymère à blocs de polyester selon la revendication 1, caractérisée en ce que ce copolymère à faible point de fusion présente un poids moléculaire compris entre 400 et 20 000. 5.- Composition de copolymère à blocs de polyester selon la revendication 3, caractérisee en ce que le polyester dur ayant un point de fusion élevé est un polycondensat d'un acide téréphtalique ou de son ester méthylique et de 1,4-butanediol. 6.- Composition de copolymère à blocs de polyester selon la revendication 3, caractériséeen ce que le polyester dur ayant un point de fusion élevé est un polycondensat d'un acide téréphtalique et d'un acide isophtalique ou de leur ester méthylique et de 1,4-butanediol. 7.- Composition de copolymère à blocs de polyester selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que le polymère à bas point de fusion est du poly(oxyde de tétraméthylène) glycol ou de la poly-c-caprolactone. 8.- Composition de copolymère à blocs de polyester selon la revendication 1, caractériséeen ce que le polymère-tronc-élastomère est un copolymère du butadiène et du styrène ne contenant pas moins de 50% d'unités butadiène et 0,01 à 3,0% en poids d'un agent de réticulation. 9.- Composition de copolymère à blocs de polyester selon la revendication 1, caractériséeen ce que ce polymère-tronc élastomère est un copolymère d'acrylate de butyle et de butadiène ne contenant pas moins de 50% d'unités acrylate d'alkyle et 0,01 à 3,0% en poids d'un agent de réticulation. 10.- Composition de copolymère à blocs de polyester selon la revendication 1, caractérisée en ce que ce polymère-tronc élastomère est un polymère d'acry- late de butyle et/ou d'acrylate d'octyle ne contenant pas moins de 50% en poids d'unités acrylate d'alkyleet 0,01 à 3,0% en poids d'un agent de réticulation. 11.- Composition de copolymère à blocs de polyester selon la revendication 1, caractérisée en ce que les quantités de styrène et de méthacrylate de méthyle dans ce mélange monomère principalement composé de styrène et de méthacrylate de méthyle sont de 10 à 90% en poids respectivement. 12.- Composition de copolymère à blocs de polyester selon la revendication 1, caractérisee en ce que le mélange monomère, composé principalement de styrène et de méthacrylate de méthyle,contient une petite quantité de métha- crylate de butyle et un agent de réticulation. 13.- Composition de copolymère à blocs de polyester selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange monomère, composé principalement de styrène et de méthacrylate de méthyle, contient une petite quantité d'eacrylo- nitrile et un agent de réticulation. 14.- Composition de copolymère à blocs de polyester selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est du divinylbenzène, du diméthacrylate d'éthylene glycol ou du diacrylate de 1,3-butanediol.