FR 2486876 A1 19820122 FR 8113911 A 19810716 PROCEDE DE PREPARATION DES PLAQUES DE BASE POUR IMPRESSION LITHOGRAPHIQUE La présente invention concerne un procédé pour préparer des plaques de base pour impression lithographi- que faites d'aluminium ou d'alliage d'aluminium. Plus par- ticulièrement, l'invention concerne un procédé pour prépa- rer des plaques de base pour impression lithographique présentant une surface ayant de très bonnes propriétés d'hydrophilie et de rétention d'eau, et une bonne adhérence à une couche de revêtement photosensible que l'on applique à la feuille d'aluminium ou d'alliage d'aluminium ainsi qu'une remar- quable résistance à l'impression. Parmi les matériaux pour plaques d'impression lithographique utilisées à ce jour, figurent les feuilles d'aluminium que dans la plupart des cas on granule ou on rend rugueuses avant l'emploi par polissage mécanique, at- taque chimique, attaque électrolytique, ou une autre techni- que semblable afin d'améliorer leur hydrophilie vis-à-vis de l'eau d'humidification utilisée lors de l'opération d'impression, leurs propriétés de rétention d'eau et l'a- dhérence à une couche de revêtement photosensible qu'on y applique. Les topographies superficielles des feuilles d'aluminium granulées ont une grande influence sur la pré- paration des feuilles revêtues et sur les performances de ces plaques d'impression. Il est donc très important d'a- juster les topographies superficielles des feuilles d'alu- minium granulées. Par exemple, ces surfaces granulées présentant une grande densité de cavités peu profondes relativement fines, conviennent comme bases pour plaques d'impression utiles avec une presse à épreuves nécessitant une bonne reproductibilité de l'image et un pouvoir séparateur élevé. D'autre part, les surfaces granulées dont les cavités sont profondes et de diamètre uniforme (uniformité microscopique) conviennent comme bases pour plaques d'im- pression utilisées pour l'impression avec une presse ordi- naire qui nécessite une rétention d'eau importante et une grande résistance à l'impression. Parmi les diverses techniques de granulation, on s'est particulièrement intéressé ces dernières années aux techniques d'attaque électrolytique car elles permet- tent de produire une grande diversité de surfaces granu- -10 lées variant d'un grain relativement fin et peu profond à un grain profond et uniforme par rapport aux techniques de polissage mécanique telles que le polissage avec des billes ou à la brosse et les techniques d'attaque chimique. Dans le procédé d'attaque électrolytique, on plonge généralement une feuille d'aluminium dans une solu- tion d'électrolyte appropriée et on électrolyse avec un courant continu ou alternatif pour granuler la surface. L'électrolyte le mieux connu à cet effet est l'acide chlorhydrique. Cependant, lorsqu'on utilise l'a- cide chlorhydrique dans l'attaque électrolytique d'une feuille d'aluminium, il est difficile d'obtenir une granu- lation profonde avec une topographie microscopique (c'est- à-dire la topographie observée avec un grossissement de à 1 200 diamètres avec un microscope ou similaire) uniforme. Par conséquent, en particulier lorsqu'on les uti- lise comme plaques de base pour l'impression lithographique avec une presse ordinaire, ces bases ne présentent pas toujours des propriétés satisfaisantes d'adhérence de la couche de revêtement dans la zone d'image et de résistance à l'impression, bien qu'elles soient excellentes par leurs propriétés de rétention d'eau et de facilité d'élimination de la couche de revêtement dans la zone de fond lors du développement. On cherche donc une plaque de base pour impres- sion lithographique présentant d'excellentes propriétés de rétention d'eau et de résistance à l'impression. De façon générale, l'invention concerne un pro- cédé pour préparer des plaques de base pour impression li- thographique qui consiste à effectuer une attaque électro- lytique d'une feuille faite d'aluminium ou d'un alliage d'aluminium dans une solution électrolytique contenant de l'acide chlorhydrique et un composé 6-dicarbonylique. Les modes de réalisation-préférés de l'inven- tion vont maintenant être décrits de façon détaillée. - La feuille d'aluminium que l'on traite selon le procédé conforme à l'invention peut être une feuille d'aluminium pure ou une feuille d'unalliage d'aluminium constitué d'une quantité prédominante d'aluminium et d'une quantité moins importante d'un ou plusieurs métaux tels que le silicium, le magnésium, le fer, le cuivre, le zinc, le manganèse, le chrome, etc. Comme la surface de la feuille d'aluminium ou d'alliage d'aluminium (appelée ci-après "feuille d'alumi- nium") est souillée par de la graisse, de la rouille, de la poussière et similaires, il est souhaitable de dégrais- ser et de nettoyer la feuille d'aluminium de façon classi- que avant de la soumettre à l'attaque électrolytique. Par exemple, on peut soumettre la feuille d'aluminium à un dégraissage avec un solvant tel que le trichloroéthylène, un diluant, etc. et/ou à un dégraissage par émulsion avec une combinaison de kérosène et de triéthanolamine, etc., puis la plonger dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ayant une concentration de 1 à 10 %, à une tempé- rature de 20 à 700C, pendant 5 secondes à 10 minutes, pour éliminer les souillures qui ne peuvent pas être éliminées par simple dégraissage et la couche d'oxyde naturel, puis finalement la plonger dans une solution aqueuse d'acide nitrique ou sulfurique ayant une concentration de 10 à %, à une température de 10 à 500C pendant 5 secondes à 5 minutes, pour neutraliser après l'attaque alcaline et éliminer les résidus réactionnels. Selon l'invention, on soumet la feuille d'alu- minium à une attaque électrolytique dans une solution électrolytique contenant de l'acide chlorhydrique et un composé B-dicarbonylique. Le composé f-dicarbonylique a pour effet d'ajus- ter la production des grains avec un petit diamètre des cavités et de produire uniformément les grains ayant des diamètres de cavités relativement importants. Ces composés 3-dicarbonyliques répondent à la formule suivante: 0 0 Il Il 1 0 C H2 1l 0 X /CH2 y o X et Y représentent indépendamment un radical alcoyle, phényle ou alcoxy. On peut citer comme exemples de ces composés l'acétylacétone, la benzylacétone, l'acétoacétate de méthyle, l'acétoacétate d'éthyle, le malonate d'éthyle et similaires. On peut utiliser les composés ci-dessus isolé- ment ou en combinaison. Généralement, la solution-électro- lytique de l'invention contient 3,5 à 35 g/l, de préfé- rence 7 à 21 g/l d'acide chlorhydrique et 0,01 à 20 g/l, de préférence 0,1 à 10 g/l du composé e-dicarbonylique. Une concentration trop élevée en acide chlorhy- drique tend à laisser des résidus réactionnels sur la pla- que et à former des grains dont l'aspect superficiel ma- croscopique n'est pas uniforme. Pour cette raison, on pré- fère que la concentration de l'acide chlorhydrique ne dé- passe pas 35 g/l. D'autre part, si la concentration de l'acide chlorhydrique est trop faible, les-cavités produites par l'attaque électrolytique ne présentent pas d'uniformité microscopique si bien que l'on préfère que cette concentra- tion ne soit pas inférieure à 3,5 g/l. La concentration du composé f-dicarbonylique ne dépasse pas de préférence 20 g/l, car des concentra- tions trop élevées rendent irrégulières les topographies superficielles des parties centrales et marginales des feuilles d'aluminium granulées. D'autre part, si la con- centration du composé 3-dicarbonylique est trop faible, l'effet de l'addition de ce composé est insuffisant. Donc de préférence, la concentration du composé 6-dicarbonyli- que n'est pas inférieure à 0,01 g/l. La température de l'électrolyte est générale- ment comprise dans la gamme de 10 à 40'C. La densité de courant varie selon la profondeur désirée des grains et elle est généralement comprise dans la gamme de 20 à 200 A/dm2 et de préférence dans la gamme de 50 à 150 A/dm2. Lorsqu'on effectue l'attaque électrolytique d'une feuille d'aluminium dans les conditions précitées, les grains produits permettent d'utiliser la feuille comme plaque d'impression car le diamètre (diamètre moyen) des cavités est uniforme et les cavités sont suffisamment pro- ches les unes des autres pour que la surface plané en pla- teau soit réduite au minimum. On peut effectuer l'attaque électrolytique selon l'invention de façon discontinue ou continue. On peut par exemple, pour opérer en continu, faire passer une bande d'aluminium à travers une cellule d'électrolyse. La feuille d'aluminium ayant subi l'attaque électrolytique peut être, s'il est nécessaire, débarrassée des résidus réactionnels par immersion dans une solution aqueuse d'un alcali ou d'un acide, à une température al- lant de la température ordinaire à 80'C, pendant 1 à 5 mi- nutes, puis neutralisée de façon classique avant l'emploi comme plaque de base pour l'impression. Sien entendu, avant l'emploi, on peut soumettre la feuille d'aluminium à une oxydation anodique classique. On effectue cette oxy- dation anodique par électrolyse dans une solution aqueuse d'acide sulfurique, d'acide phosphorique ou similaires ayant une concentration de 10 à 50 % avec une densité de courant de 1 à 10 A/dm2. Après anodisation, on peut de plus soumettre la feuille d'aluminium à un colmatage ou la rendre hydrophile, à la demande, par emploi d'eau chaude ou d'un silicate, dichromate, acétate, composé polymère hydrophile ou similaires. La nature des matières photosensibles que l'on peut appliquer à la feuille d'aluminium traitée comme pré- cédemment décrit selon l'invention, n'a pas de limitation particulière et on peut utiliser l'une quelconque des di- verses matières connues. On peut citer comme exemples de ces matières des compositions faites d'un polymère hydro- phile et d'un sel de diazonium, des composés diazoiques tels que la diazophénylamine, des compositions d'un composé de type quinonediazide et d'une résine soluble dans les alcalis, un polymère d'acides carboxyliques insaturés di- mérisables par irradiation par un rayonnement actif (par exemple un polymère d'acide cinnamique ou d'acide phénylène- diacrylique), des compositions d'un composé polymérisable par irradiation avec un rayonnement actif et d'un.liant polymère, des composés de type azide et similaires. On peut pour préparer une plaque d'impression lithographique photosensible, dissoudre une matière photo- sensible comme ci-dessus, dans un solvant approprié, avec un ou plusieurs additifs connus, puis appliquer la solu- tion à une feuille d'aluminium préparée selon l'invention et sécher la feuille revêtue. La plaque d'impression li- thographique photosensible ainsi préparée peut constituer une plaque d'impression excellente par son hydrophilie et sa rétention d'eau et également par sa résistance à l'impression par suite de l'adhérence extrêmement puis- sante entre la matière photosensible dans la zone d'image et la feuille de base en aluminium, lorsqu'on place un original sur la plaque d'impression et qu'on expose la plaque puis la développe de façon classique. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLES 1 A 7 ET EXEMPLES COMPARATIFS 1 ET 2 On plonge une feuille d'aluminium épaisse de 0,3 mm (alliage 1 050, revenu H16) dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 1 % à 50'C pendant une minute pour effectuer une attaque alcalin-e puis on lave à l'eau. On plonge ensuite dans de l'acide nitrique à % à 25'C pendant 1 minute pour neutraliser et éliminer les résidus réactionnels, puis on lave à l'eau. On soumet ensuite la feuille d'aluminium à une attaque électrolytique dans les conditions indiquées dans le tableau ci-après, pour obtenir dans chaque exemple une feuille granulée ayant un diamètre des cavités uniformes par rapport aux exemples comparatifs. TABLEAU 1 - Composition de la solutionConditions d'électrolyseRugosité (a) (b) \lectrolytique._______ _ -I_ _ moyennneTopographieAspect superficiel \HC1 Composé PO-di1 Températu Densité duTemps microsoopi-macroscopique (mole/l) carbonyliquere du bai courants Ra tpm)que ______________________t re/l) ("C JlA/dlm2] Jeconde) Exemple com 0o,5 25 5 30 073 parati-f 1 (18 g/1) 25 50 30 0,3 z o 8 2 -108, 0oo 20 0,82 x X (29'g/1) Exemple1 0)3) 3cétylacétone. 60 20 0;73 Exemplei 0 I 0/) (Il g/L 3 2 5 " 80 20 0O79 0 0 (18 g/i) 3 0,8 a' et 3 "(29 /i) 1 " 60 30 o084 0 0 0,5 acétoacétate 4(18 a/1)d'éthyle " 90 20 070( 0 11 5 " 90 20 0)77 0 (t8 ' t) 5O0 6. 0;5 malonate d'é- 6 (18 g/1)thyle 1 " 90 20 o069 Q 0 "' 07 ", ,9 o o.70 20 (1B 1) 5 20 0. 57 Q co co cr% (a) Les topographies microscopiques sont celles observées avec un grossissement de 1 200 diamètres au moyen d'un microscope électronique à balayage. O bonne (uniforme) X mauvaise (non uniforme) (b) L'aspect superficiel macroscopique correspond à l'exa- men visuel de l'état de surface de la feuille granulée. O bon (régulier) X mauvais (irrégulier) EXEMPLE 8 On élimine les résidus réactionnels des feuil- les granulées par attaque électrolytique de l'exemple 2 et de l'exemple comparatif 1, dans une solution aqueuse à 5 % d'hydroxyde de sodium à 600C pendant 10 secondes, on neutralise puis on lave à l'eau. Ensuite, on anodise dans de l'acide sulfurique à 20 % à 200C avec une densité de courant de 3 A/dm2 pendant 1 minute et on revêt d'une solution de sensibilisateur du type o-quinonediazide pour préparer des plaques d'impression. On impressionne les plaques avec un transparent positif et on développe. Lorsqu'on utilise la plaque d'im- pression obtenue avec la feuille de l'exemple 2 dans l'im- pression offset, elle présente de remarquables propriétés d'hydrophilie et de rétention d'eau et l'impression est facile. Elle peut toujours être utilisée après 200 000 im- pressions. On utilise également la plaque d'impression ob- tenue avec la feuille de l'exemple comparatif 1 dans les mêmes conditions. Cependant, dans ce cas, après avoir réa- lisé 100 000 impressions, une partie de la zone d'image est enlevée si bien que l'encre adhère mal et qu'il est impossible de poursuivre l'impression. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une plaque de base pour impression lithographique, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer une attaque électrolytique d'une feuil- le d'aluminium ou d'un alliage d'aluminium dans une solu-- tion électrolytique contenant de l'acide chlorhydrique et un composé B-dicarbonylique. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la solution électrolytique contient 3,5 à 35 g/l d'acide chlorhydrique et 0,01 à 20 g/l d'un composé e-dicarbonylique. 3. Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que la solution électrolytique contient 3,5 à 35 g/l d'acide chlorhydrique et 0,1 à 10 g/l d'un compo- sé 3-dicarbonylique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé adicarbonylique est l'acétylacétone, l'acétoacétate de méthyle, l'acétoacétate d'éthyle ou le malonate d'éthyle. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé 6-dicarbonylique est l'acétylacétone. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du bain est comprise dans la gam- me de 10 à 40 C. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'attaque électrolytique de la feuil- le avec une densité de courant de 20 à 200 A/dm2. 8. Procédé pour préparer une plaque de base pour impression lithographique, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer l'attaque électrolytique d'une feuille faite d'aluminium ou d'un alliage d'aluminium dans une so- lution électrolytique contenant de l'acide chlorhydrique et un composé 8dicarbonylique avec une température du bain de 10 à 40 C, puis a anodiser la feuille dans une solution électrolytique aqueuse contenant de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé 1 1 en ce qu'on anodise la feuille attaquée avec une densité de courant de 1 à 10 A/dm2. 10. Procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce que la concentration de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique est comprise dans la gamme de à 50 %.