FR 2489342 A1 19820305 FR 8116633 A 19810901 La présente invention concerne la modifica- tion de polyols par addition d'une résine époxyde et, plus précisément, concerne l'addition d'une résine époxyde sur des polyols de faible fonctionnalité en des sites autres que l'extrémité de la chaîne du polyol, pour produire un polyol modifié d'une masse moléculaire dans la gamme de 200 à 1 000 convenant à une utilisation dans des formulations de mousses de polyisocyanurate rigides améliorées. A l'heure actuelle, les polyéther polyols convenant à une utilisation dans des mousses rigides d'isocyanurate sont préparés par réaction de diols ou de triols avec des oxydes de 1,2-alkylène. Les spécialistes de la préparation des:polyols savent additionner des oxydes d'alkylène à des agents d'amor- çage polyhydroxylés tels que la glycérine, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, etc. pour préparer des produits ayant un indice d'hydroxyle dans la gamme de 125 - 1 000. Bien qu'elles soient généralement satisfaisantes, les mousses préparées à partir des polyols de l'art antérieur présentent de faibles résistances à la compression et une médiocre stabilité dimensionnelle. En conséquence, l'invention a pour but d'augmenter la- fonctionnalité de diols ou de triols de faible masse moléculaire en les faisant réagir avec des résines époxydes pour préparer un nouveau type de polyéther polyol conduisant à des mousses de poly- isocyanurate rigides améliorées. D'autres brevets décrivent des réactions mettant en jeu des polyols et des résines époxydes. Le brevet japonais n 71-24 255 concerne la réaction d'un triol d'une masse moléculaire de 3 000 à base de glycérine avec une résine époxyde contenant 2 % de bisphénol A pour produire des mousses d'une dureté accrue. Lorsqu'on examine attentivement ce brevet, on remarque que la résine époxyde.n'est'additionnée qu'à l'extrémité de la chaîne du polyol. L'invention de la demanderesse met en jeu l'addition de diols à des polyépoxydes de telle sorte que le dérivé de la résine époxyde se trouve à l'intérieur du polyol. La prépa- ration des produits de la demanderesse s'effectue de façon plus aisée et présente une plus grande repro- ductibilité. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 012 984 décrit la réaction de polyesters à ter- minaisons'-hydroxyles, de résines époxydes et de prépolymères à terminaisons isocyanates dans un solvant organique pour produire des peintures primaires et des revêtements pour métaux. Le brevet des EtatsUnis d'Amérique n 3 010 940 décrit la réaction d'un phénol, de résines époxydes, de polyisocyanates et d'alpha- méthylbenzyldiméthylamine pour produire divers revê- tements de polyuréthane. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 448 046 décrit la façon dont on mélange des polyols contenant du chlore à des résines époxydes avant réaction avec un isocyanate. Les époxydes libres fixent le HC1 dans le polyol et ne contribuent pas à la fonctionnalité du polyol final. La réaction d'un époxyde avec des groupes hydroxyles alcooliques est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 317 609. De plus, le brevet britannique n 968 102 décrit la préparation de polyols appropriés pour des mousses de polyuréthane par réaction d'un polyol et d'une résine époxyde en présence d'un catalyseur acide. Comme autres polyols de l'art antérieur, on citera ceux qui sont décrits dans le brevet de la RFA n 2 056 080. Ce brevet décrit la préparation d'adhésifs époxydes par réaction de résines époxydes avec des prépolymères d'uréthane à séquences 4-mercapto- butanol qui sont obtenus à partir de toluène diisocya- nate et de divers polyols. Le brevet de la RFA n 1 905 696 décrit la production de latex de poly- uréthane par allongement de la chaîne d'un prépolymère d'uréthane en utilisant le produit de la réaction de polyéthylene glycols d'une masse moléculaire d'environ 5 000 à 10 000 et d'un éther diglycidylique aromatique. La modification de résines épDxydes par chauffage de cellesci avec addition de disaccharides polyalkoxylés est décrite dans le brevet belge n 785 020. L'invention concerne des polyéther polyols modifiés convenant à une utilisation dans des mousses rigides de polyisocyanurate, ces polyols modifiés étant produits par réaction d'un agent d'amorçage de polyol de faible masse moléculaire ayantfune fonctionnalité hydroxyle inférieure à 3, d'une résine époxyde et d'un ou plusieurs oxydes d'alkylène de telle manière que l'addition de la résine époxyde au mélange s'achève avant que l'addition des oxydes d'alkylène ne s'achève, de telle sorte que la résine époxyde est additionnée en des points sélectionnés à l'intérieur et le long de la molécule de polyol modifié. L'invention concerne également des procédés pour la préparation de polyols modifiés, des mousses rigides améliorées d'isocyanurate obtenues à partir des polyols et des procédés de préparation de mousses de ce type. Les polyols modifiés de l'invention peuvent être prépares par réaction d'un agent d'amorçage de polyol de faible masse moléculaire avec des résines époxydes et un ou plusieurs oxydes d'alkylène pour allonger la chaîne du polyol de telle manière que la résine époxyde soit additionnée en des points sélectionnés à l'intérieur et le long de la chaîne du polyol.Ceci a tendance à accroître la fonctionna- lité globale de la chaîne de polyol. Les techniques de l'art antérieur décrites ci-dessus, consistent seulement à additionner la résine époxyde-aux extré- mités. On a découvert qu'une grande quantité de résine époxyde par rapport au: polyol de faible masse molécu- laire, pouvait être utilisée sans effets défavorables vis-à-vis des propriétés du polyol final, comme le montre l'exemple II. La résine époxyde peut être ajoutée avant, pendant et/ou après l'addition de l'oxyde d'alkylène à l'agent d'amorçage du polyol mais on obtient les meilleurs résultats si l'on n'ajoute pas la résine en tant que groupe d'extrémité, c'est- à-dire après-que la totalité de l'acide ait été ajouté, la résine ne se fixant par conséquent qu'aux extrémités de la chaîne du polyol final. Il a été découvert que la façon de -procéder préférée était d'achever l'addition de la résine époxyde sur le polyol de faible masse moléculaire avant d'ajouter un ou plusieurs oxydes d'alkylène. Le spécialiste qui mettra en oeuvre la présente invention pourra déterminer le meilleur mode opératoire en ce qui concerne l'instant o on effectue ces additions, ainsi que -la température et la durée du chauffage auquel on doit soumettre le mélange réactionnel, sans s'écarter du cadre de l'in- vention. Il est bien connu que les polyéthers destinés à des applications mettant par exemple en jeu des polyuréthanes, sont préparés par une réaction catalysée par une base d'un oxyde de propylène avec un agent d'amorçage contenant plusieurs groupes hydroxyles. Comme exemples d'agents d'amorçage appropriés, on citera le propylène glycol, la glycérine, l'éthylène glycol et les polyéthylène glycols. On préfère que les polyols à utiliser comme agents d'amorçage dans la présente invention soient des monoalcools ou des dialcools de faible masse moléculaire, ou des mélanges de ceux-ci, c'est-à-dire en d'autres termes, des polyols ayant une fonctionnalité hydroxyle inférieure à 3. Si l'on utilise une catalyse basique, les catalyseurs alcalins normalement utilisés sont l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium. Les spécialistes connaissent d'autres techniques de préparation de polyols. Les oxydes d'alkylène utilisables dans l'invention sont l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propy- lène et l'oxyde de 1,2-butylène. L'oxyde d'éthylène est préférée pour la présente invention, et on utilise- ra ce réactif dans les exemples ci-après. On peut ajouter plus d'un oxyde d'alkylène au mélange réaction- nel si cela est jugé nécessaire par le spécialiste qui met en oeuvre la présente invention. Une grande variété de résines époxydes peut être utilisée dans la mise en pratique de l'invention. Les compositions contenant un polyépoxyde vicinal sont des matériaux organiques contenant en moyenne au moins 1,8 groupes 1,2-époxyde réactifs par molécule. Ces matériaux polyépoxydés peuvent être monomères ou polymères, saturés ou insaturés, alipha- tiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocy- cliques et peuvent, si on le souhaite, être substitués par d'autres substituants que les groupes époxydes comme par exemple des groupes hydroxyles, des radicaux éther, des atomes d'halogène aromatiques, etc. Les polyépoxydes préférés sont ceux des éthers glycidyliques préparés par époxydation des éthers allyliques correspondant ou par réaction, par des modes opératoires connus, d'un excès molaire d'épichlorhydrine et d'un composé polyhydroxylé aro- matique, tel que l'isopropylidène bisphénol, la novo- laque, le résorcinol, etc. On préfère en particulier les dérivés époxydés des méthylène ou isopropylidène bisphénols. On utilisera dans les exemples ci-après l'éther diglycidylique du bisphénol A et une résine époxyde novolaque. Certaines de ces résines époxydes sont connues sous la marque commerciale "Epon" et peuvent être obtenues chez la Shell Chemical Co. Comme classe de polyépoxydes couramment utilisée, et pouvant être employée conformément à la présente invention, on citera les polyéthers époxydés résineux obtenus par réaction d'une épihalohydrine telle que l'épichlorhydrine, etc., soit avec un poly- phénol, soit avec un polyalcool. A titre d'illustration non limitative, on citera comme diphénols appropriés, le 4,4'-isopropylidène bisphénol, le 2,4'-dihydroxy- diphényléthylméthane, le 3,3'-dihydroxydiphényldiéthyl- méthane, le 3,4'-dihydroxydiphénylméthylpropylméthane, le 2,3'-dihydroxydiphényléthylphénylméthane, le 4,4'- dihydroxydiphénylpropylphénylméthane, le 4,4'-dihydro- xydiphénylbutylphénylméthane, le 2,2'-dihydroxydiphényl- ditolylméthane, le 4,4'-dihydroxydiphényltolylméthyl- méthane, etc. Comme autres polyphénols querl'on peut également faire coréagir avec une épihalohydrine pour obtenir ces polyéthers époxydés, on citera des composés tels que le résorcinol, l'hydroquinone, des hydroquinones substituées, comme la méthylhydroquinone, etc. Parmi les polyalcools que l'on peut faire réagir avec une épihalohydrine pour obtenir ces poly- éthers époxydés résineux, on citera des composés tels que l'éthylène glycol, les propylène glycols, des butylène glycols, des pentane diols, le bis(4-hydro- xycyclohexyl)diméthylméthane, le 1,4-diméthylolbenzène, le glycérol, le 1,2,6-hexanetriol, le triméthylolpro- pane, le mannitol, le sorbitol, l'érythritol, le penta érythritol, leurs dimères, trimères et polymères su- périeurs, comme des polyethylène glvcols, des poly- propylène glycols, le triglycérol, le dipentaérythritol, etc, des polythioéthers d'alcool polyallylique tels que le sulfure de 2,2'-, 3',3'tétrahydroxydipropyle, etc, des mercapto-alcools tels que le monothioglycérol, le dithioglycérol, etc, des esters partiels de polyalcools tels que la monostéarine, le monoacétate de pentaérythritol, etc, et des polyalcools halogénés tels que les monochlorhydrines du glycérol, du sorbitol, du pentaérythritol, etc. Comme autre classe de polyépoxydes poly- mères pouvant être durcis par une amine et entrant dans le cadre de la présente invention, on citera les résines novolaques époxydes obtenues par réaction, de préférence en présence d'un catalyseur basique comme l'hydroxyde de sodium ou de potassium, d'une épihalohydrine telle que l'épichlorhydrine avec le condensé résineux d'un aldéhyde tel que le formaldehyde et, soit un monophénol comme le phénol lui-même, soit un polyphénol. On pourra obtenir d'autres détails concernant la nature et la préparation de ces résines novolaques époxydes dans Lee, H. and Neville, K. Handbook of Exopy Resins, McGraw Hill Book Co., New York, 1967. Les spécialistes noteront que les compositions de polyépoxyde utilisables conformément à la présente invention ne sont pas limitées à celles qui contiennent les polyépoxydes décrits ci-dessus, mais que ces polyépoxydes doivent simplement être considérés comme étant représentatifs de la classe des polyepoxydes dans son ensemble. Les conditions réactionnelles concernant la température et la pression peuvent être sélectionnées par la personne qui met en oeuvre l'invention de façon à satisfaire certaines exigences requises par le polyol en vue d'une utilisation particulière. Les exemples décrits ci-après mettent en jeu des pressions comprises entre 2,3 et 5,1 bars et des températures comprises entre environ 70WC et 115WC,-ces conditions étant représentatives de la préparation de polyols utilisa- bles dans des mousses rigides. Ces paramètres sont les conditions préférées de l'invention. Il est conce- vable d'utiliser une gamme de tOErP6cratures plus étendue, mais si l'on utilise des températures de l'ordre de WC ou supérieures, il se forme des sous-produits indésirables. Il est préférable que le polyol modifié produit par le procédé de l'invention ait une masse moléculaire dans la gamme d'environ 200 à 1 000 afin d'atteindre les buts décrits ici. De plus, le polyol modifié doit présenter un indice de OH dans là gamme d'environ 125 à 1 000 et de préférence, dans la gamme d'env Les exemples I à V décrivent la préparation des polyols modifiés qui font l'objet de l'invention. Les formulations sont préparées par un procédé analogue excepté que la résine époxyde est ajoutée au mélange réactionnel dans des conditions différentes. On fait également varier la quantité d'oxyde d'alkylène ajoutée à chacun des mélanges réactionnels. L'exemple VI décrit la façon d'utiliser les polyols modifiés et les polyols -de l'art antérieur pour préparer des mousses de polyisocyanurate rigides, et des résultats comparatifs entre ces deux. types de polyols sont indiqués. EXEMPLE I Dans un réacteur de 20 litres, on introduit 3,63 kg de diéthylène glycol, 13,3 g de 2,4,6-tris (diméthylaminométhyl)phénol et 0,96 kg d'EPON 828, éther diglycidylique de bisphénol A fabriqué par la Shell Chemical Co. On chauffe le mélange réactionnel à 1100C et on le maintient à cette température pendant minutes. On ajoute ensuite de l'oxyde d'éthylène (9, 12 kg) et l'on fait digérer le mélange réactionnel pendant 2 heures. On purge ensuite le réacteur et on y établit un vide de 20 mm Hg pendant].5 minutes. Une fois cette extraction achevée, on refroidit le polyol et on le retire du réacteur. Le produit obtenu présente les propriétés suivantes: Indice d'hydroxyle 290 pH dans de l'isopropanol-eau 10: 6 10,3 Eau, % en poids 0,02 Viscosité à 25 C, centipoise 137 Quantité totale d'amine, meq/g 0,01 Quantité totale d'époxydes meq/g 0,008 EXEMPLE II Dans un réacteur de 10 litres, on introduit 3,63 kg de diéthylène glycol et 133 g de 2,4,6-tris (diméthylaminomêthyl)phénol. On chauffe le mélange à 70 C et on y ajoute 3,63 kg d'EPON 828. On le chauffe ensuite à 100 C et on le fait digérer pendant 15 minu- tes. A cette température, on ajoute de l'oxyde d'éthylène (6,45 kg). On chauffe le mélange réactionnel à 115 C et on le fait digérer pendant une heure. On purge le réacteur et on y établit un vide de 20 mm Hg pendant 15 minutes. Une fois cette opération d'extrac- tion achevée, on refroidit le polyol et on le retire du réacteur. Il présente les propriétés suivantes: Indice d'hydroxyle 304 pH dans de l'isopropanol-eau 12,5 : 6 Eau, % en poids 0,01 Viscosité à 25 C, cps 1 300 Quantité totale d'amine, meq/g Q,09 Indice de masse moléculaire 54P8 moyenne Fonctionnalité moyenne 2,97 Cet exemple illustre le fait surprenant qu'on obtient une faible viscosité même lorsqu'on utilise une grande quantité d'EPON 828. Il montre également le fait que la fonctionnalité passe de 2 à 2,97 par rapport au polyol de l'art antérieur préparé par addition de l'oxyde d'éthylène au glycol. EXEMPLE III Dans un réacteur de 10 litres, on introduit 3,63 kg de dipropylène glycol et 72 g d'hydroxyde de potassium dans 200 ml de méthanol. On chauffe le mélange à 70WC sous vide pour éliminer le méthanol. On ajoute ensuite 2,72 kg d'EPON 828 et on chauffe le mélange réactionnel à 110 C puis on le maintient à cette température pendant une demi-heure. A cette température, on ajoute 6,36 kg d'oxyde de propylène. On fait digérer le mélange réactionnel pendant 3 heures, puis on le neutralise par 79,2 g d'acide oxalique dihydrate. On ajoute également à cet instant un adjuvant de filtrage et de l'eau. On soumet ensuite le mélange réactionnel à un vide de 5 mm Hg à 80WC pendant 1 heure puis on le fait sortir du réacteur à travers un filtre. Le produit obtenu présente les propriétés suivantes Indice d'hydroxyle 248 pH dans de l'isoprôpanol-eau : 6 Eau, % en poids 0,05 Viscosité à 250C, cps 1 325 Les exemples suivants utilisent le même mode opératoire que l'exemple III. Les différences étant les produits utilisés. i1 Numéro de l'exemple y V Produit Résine novolaque époxyde DEN Q 40 - 438 (g)1 EPONEX 1 5].3 (g)2 -- 40 Diéthylène glycol (g) 212 212 Oxydé d. 'éthylène (g) 548 548 Hydroxyde de potassium 16 25 Acide oxalique dihydrate 17,6 27,5 Propriétés Indice d'hydroxyle 294 287 pH dans de l'isopropanol-eau : 6 5,4 5,2 Eau, % en poids 0,06 0,06 Viscosité à 250C, cps].32 115 (1 éther polyglycidylique d'une novolaque phénol-formaldehyde, masse équivalente: 176-].81, produit par la Dow Chemical Co. (2)résine époxyde produite par la Shell Chemical Co., masse équivalente: 232. EXEMPLE VI Cet exemple illustre l'utilisation des polyols modifiés par une résine époxyde dans des mousses d'isocyanurate. Il montre également l'amélioration de la résistance à la compression et des essais de combustion du type "Butler Chimney" des mousses, lorsqu'on additionne une résine époxyde sur le polyol, par comparaison à des mousses préparées à partir d'un polyol de l'art antérieur. L'amélioration de la ré- sistance à la compression est d'environ 7,8 à 34,3 % par rapport à l'art antérieur et le poids moyen revenant du test "Butler Chimney" est supérieur avec les mousses préparées à partir du polyol modifié. Un agent ignifuge a été ajouté aux mousses D, E et F pour montrer que les polyols modifiés sont efficaces dans des formulations de ce type. Un résultat sur- prenant est que les autres propriétés des mousses préparées à partir des polyols modifiés ne sont pas dégradées ou qu'elles sont affectées dans une mesure trop faible pour avoir une conséquence. Le catalyseur utilisé dans toutes les for- mulations de mousses décrites ici est le sel de potas- sium d'un composé à terminaisons carboxyles préparé à partir d'un alcool aliphatique alkoxylé aminé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4 235 811 et répondant à la formule suivante / JC 2K CH CCHHOCH CFr17--- cH3 (CH2)9--T10cH2 Hó2 CH3 CH3 0 Comme autres catalyseurs utilisables dans l'invention de la demanderesse, on citera des amines tertiaires, des carboxylates d'ammonium quaternaire, des carbo- xylates métalliques et d'autres catalysteurs d'iso- cyanurate. Formulation Polyol de 1' exemple I Polyol de l'exemple II JEFFOX-PEG-400 Silicone DC ( 193 Trichlorofluo- ranmthane 3 FYROL ' CEF 4 Catalyseur I)ONDUR ER Indice 6 Profil de la réaction- A B C D 19,1 E F -- 17,7 - 18,5 0,5 12,5 1,5 66,4 - 19,7 0,5 0,5 12,5 1,5 67,0 12,5 1,5 ,8 0,5 12,5 6,0 1,5 61,8 17,2 - 18,3 0,5 0,5 12,5 6,0 1,5 62,3 12,5 6,0 1,5 61,2 Temps de for- mation de la 5 crème (s) Temps de dispa- rition du carac- 9 tère collant (s) Temps de montée (s) Propriétés physiques Densité, k/m3 37,97 PRésistance à la compression dans le sens de la montée kg/cm2 3,11 transversalrement à la montée kg/an2 1,11 Friabilité, perte de poids en % 1_,9 Déformation thermique C >225 % de ce llules fermées 91,7 Butler Chimney Poids moyen re nvyé 90,6 Secondes jusqu'à extintion 11,7 Hauteur de flanmmes, cm >27,9 Stabilités dimensionnelles 6 5 5 12 10 10 12 10 ].7 16 16 22 18 ,69 35,72 36,85 38,77 ,40 3,56 2,7]. 2,94 3,30 2,73 1,44 0,96 1,07 1,38 0,88 27,0 8,5 13,1 >225 >225 >225 ,6 10,1 225 v 225 91,9 92,18. 92,4 93,0 92,2 93,]. 88,9 95,1 95,6 94,6 1].,5 10 10 10 ,3 > 27,9].2,7 12,7 12,7 sur une semaine C/humidité relative de 100 vol. % +5 pds % -2 lin % +3 +5 +5 +4 +4 +2 +9 -6 -5 -2 -7 +3 +4 +2 +2 +2 2489342- 93 C/abtmosphère sèche vol. % pds % lin % -29 C, atmDsphère sèche i -3 +9 +5 +3 +7 +5 -3 +3 -3 -4 -4 +3 +6 +4 vol. % -4 -4 -7 pds % +1 +1 +1 lin % -2 -2 -3 (1)polyethylene glycol d'une de 400 préparé d'une façon comparable -4 o -3 masse -2 -5 +2 +5 -4 -8 +1 +1 -2 -5 moléculaire aux polyols des exemples I et II, excepté que l'on n'ajoute pas de résine époxyde, préparé par la Texaco Chemical Co.; -15 (2)agent tensio-actif à base de silicone produit par la Dow-Corning, ajouté comme agent de sta- bilisation pour obtenir des cellules uniformes; (3)ajouté en tant qu'agent d'expansion; (4)tris(e-cloroéthyl)phosphate produit par la Stauffer en tant qu'agent ignifuge; (5)isocyanate polymère produit par la Mobay, masse équivalente: environ 134; (6)rapport équivalent des groupes NCO aux groupes OH. REVENDICATIONS 1. Polyéther polyol modifié à utiliser dans la préparation de mousses de polyisocyanurate rigides, qui comprend une chaîne de polyoxyalkylène produite par la réaction d'un agent d'amorçage du polyol de faible masse moléculaire ayant une fonction- nalité hydroxyle inférieure à 3, et d'un ou de plusieurs oxydes d'alkylène, caractérisé en ce que des motifs dérivés d'une résine époxyde sont répartis à l'intérieur et le long de la chaîne du polyoxyalkylène. 2. Polyéther polyol selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine époxyde est l'éther di- glycidylique du bisphénol A, une résine novolaque époxyde ou une résine époxyde aliphatique. 3. Polyéther polyol selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oxyde d'alkylène est l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène ou un mélange de ceux-ci. 4. Procédé de préparation d'un polyéther polyol modifié selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir: (a) un agent d'amorçage du polyol de faible masse moléculaire ayant une fonctionnalité hydroxyle inférieure à 3, (b) une résine époxyde, (c) un ou plusieurs oxydes d'alkylène, de telle manière que l'addition de la résine époxyde au mélange soit achevée avant la fin de l'addition des oxydes d'alkylène. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la résine époxyde est l'éther diglycidylique du bisphénol A, une résine novolaque époxyde ou une résine époxyde aliphatique. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que l'oxyde d'alkylène est l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène ou un mélange de ceux-ci. 7. Procédé selon les revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le polyol modifié est produit à une température de 70 à 1150C. 8. En tant qu'application d'un polyéther polyol modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, utilisation de ce polyol pour la production d'une mousse polyuréthane rigide par réaction d'un polyisocyanate organique avec ce polyol en présence d'un catalyseur de la mousse.