FR 2488254 A1 19820212 FR 8115114 A 19810804 I L'invention concerne l'isomérisation du 2- méthyl-3-butènenitrile en pentènenitriles linéaires et plus particulièrement l'isomérisation du 2-méthyl-3- butènenitrile en 3-pentènenitriles avec une sélecti- vité améliorée, & l'aide d'un complexe de nickel zérovalent comme catalyseur d'isomérisation. Le brevet des E.U.A. Ne 3 536 748 décrit un procédé d'isomérisation catalytique du 2-méthyl-3- butènenitrile en pentènenitrile linéaire, par exemple en 3-pentènenitrile, à l'aide d'un catalyseur au nickel zérovalent. On y décrit aussi des perfectionnements et modifications à l'isomérisation susdite. Le brevet des E.U.A. Ne 3 853 948 décrit une isomérisation perfec- tionnée utilisant un excès de ligand neutre relative- ment & ce qu'il faut pour former le complexe de nickel zérovalent. Le brevet des E.U.A. Ne 3 676 481 décrit l'utilisation de certains sels métalliques et/ou de composés tri-(hydrocarbure)-bore comme promoteurs des catalyseurs au nickel szérovalent utilisés dans la réaction d'isomérisation. Le brevet des E.U.A. N 3 852 329 décrit un procédé d'amélioration du ren- dement de 3-pentènenitrile donné par l'isomérisation du 2-méthyl-3butènenitrile à l'aide d'un catalyseur au nickel zérovalent, consistant à mettre en contact initialement les réactifs potentiels avec un tamis moléculaire du type zéolite avant l'isomérisation. Certains complexesU -allylnickel contenant des ligands dont les angles de c8ne sont de 130 à 170 sont décrits comme des catalyseurs préférés pour la réaction d'isomérisation dans le brevet des E.U.A. N 3 852 328. La présente invention a pour objet un per- fectionnement à un procédé d'isomérisation du 2- méthyl-3-butènenitrile en nitriles linéaires, par exemple en 3pentènenitriles à l'aide d'un composé de nickel zérovalent servant de catalyseur, dans lequel on conduit l'isomérisation en phase liquide en présence de butadiène. Cette utilisation du butadiène aboutit à une amélioration de la sélectivité de l'isomérisation et, dans bien des cas, aboutit aussi à une utilité-améliorée du catalyseur et à une plus grande vitesse de réaction. On peut conduire-l'isomérisation dans une large gamme de conditions, à une pression inférieure ou supérieure à la pression atmosphérique et à une température de 10 à 200 0. De préférence et habituelle- ment, on conduit l'isomérisation à la pression atmos- phérique ou au voisinage de celle-ci et à une tempéra- ture de 100 à 1500C. On peut conduire l'isomérisation sous forme intermittente comme dans les opérations discontinues classiques mais, de préférence, on la conduit en continu. On choisit la pression de réaction de façon que la réaction se produise en phase liquide. On conduit la réaction dans tout appareil résistant convenablement aux réactifs utilisée, par exemple en acier inoxydable, en acier au carbone, en MIonel, etc.. La durée de réaction dépend de la quantité relative de réactifs et du degré de conversion désiré mais il peut varier de quelques secondes à plusieurs heures. Le temps nécessaire à un taux de conversion industriel- lement acceptable dépend dans une large mesure de la température de réaction. Des solvants, diluants ou autres hydrocarbu- res ne détruisant pas les catalyseurs ni les réactifs peuvent être présents. Des solvants appropriés compren- nent, par exemple, des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques (hexane, cyclohexane, benzène), des éthers (éther diéthylique et dioxanne), des esters (acétate d'éthyle). Il est préférable de conduire le présent procédé en l'absence de tout diluant ou solvant ajouté. Les catalyseurs au nickel zérovalent utilisés dans l'isomérisation tendent à se désactiver au contact de l'oxygène et on peut donc utiliser une atmosphère inerte, par exemple d'azote, au-dessus de la surface de réaction. On peut tolérer l'air si la désactivation du catalyseur par oxydation n'est pas un inconvénient sérieux dans les conditions d'une réaction particulière. Les catalyseurs utilisés dans l'isomérisation sont des complexes de nickel répondant à la formule générale Ni(PXYZ)4 dans laquelle I représente OR et Y et Z représentent R ou OR, R représentant un groupe alkyle ou aryle contenant jusqu'à 18 atones de carbone. Si on le désire, deux quelconques des substituants X, Y et Z peuvent être réunis. Des exemples de groupes divalents formés par la réunion de Y et Z sont les groupes tétraméthylène, pentaméthylène et éthylènedioxy. Le groupe éthylènedioxy est un exemple de groupe divalent donné par la réunion de Z et Y ou de X et Z. Il semble que dans ces composés de nickel (complexes) au moins une partie du nickel soit présente & l'état zérovalent. Les catalyseurs préférés sont les complexes de nickel zérovalent dans lesquels les ligands neutres P(XYZ) sont les phosphites d'aryle, par exemple le phosphite de triphényle, le phosphite de tris-(p-chloro- phényle), le phosphite de tris-(p-méthoxyphényle), le phosphite de tris(p-tolyle) et les mélanges de phosphites de tris-(m-tolyle) et de tris-(p-tolyle). Dans certaines des conditions de réaction de l'invention, un ou plusieurs des ligands peuvent se dissocier du nickel. Toutefois, dans la description, lorsqu'on mentionne spécialement l'un des composés Ni(PXYZ)4 comme catalyseur, il s'agit du composé ajouté au mélange réactionnel. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, on utilise dans l'isomérisation un excès du ligand sur la quantité nécessaire pour former le complexe de nickel. Les ligands neutres utilisées en excès sont définis comme dans les complexes de nickel ci-dessus et compren- nent en général des phosphites, phosphonites et phosphinites. Des exemples typiques sont des composés de formules P(006H5)3, OH3 P(006H5)2, 06H5 P (006H5)2, CH3 P(0C65)2, (0605)2-POCH3 P (O- 0 H3 (C6H5) 2PO6H5 et 51= (C6H5)2PO 4 oH3 Les ligands préférés en excès sont les phos- phites d'aryle. Généralement, le ligand en excès est présent en excès d'au moins 1 mole et de préférence de 5 à 15 moles relativement au complexe de nickel présent. Le ligand en excès utilisé peut ttre ou non semblable au ligand attaché au nickel dans le composé de nickel intermédiaire et on peut utiliser des mélanges de différents ligandso D'autres ligands utiles comme catalyseurs sont les ligands à liaison 6 - r (PXYZ) dans lesquels I représente OR, Y et R représentent R ou OR et R représente un radical alkyle ou aryle contenant jusqu'à 18 atomes de carbone et, pour le composé e-allylnickel, les radicaux R dtun ligand PXYZ donné sont choisis de telle sorte que le ligand ait un angle de c8ne de 130 & 170 . Des ligands phosphorés appropriés aux composés de nickel zérovalent du type Ni(PXYZ)4 comprennent des composés phosphorés tels que le phosphite de triphényle, le phosphite de tris-(a-tolyle), le phosphite de tris- (p-tolyle), les mélanges de phosphites de tris-(m- tolyle) et de tris-(p-tolyle), les mélanges de phosphites de tris-(m-méthoxyphényle) et de tris-(p- méthoxyphényle), et les mélanges de ces composés. Des ligands appropriés du type PXYZ pour les composés W- allylnickel comprennent le phosphite de tris-(o-tolyle), le phosphite de tris-(2,5-xylyle), le phosphite de tris-(2,4-xylyle), le phosphite de tris-(o-phénylphé- nyle), le phénylphosphonite de bis-(o-tolyle), le phénylphosphonite de diphényle et le diphényle- phosphinite de phényle. On prépare de préférence les catalyseurs au nickel zérovalent avant usage. Des procédés de prépa- ration des catalyseurs sont décrits dans les brevets des E.U.A. No 3 152 158, 3 903 120, 3 328 443 et 3 496 215. Toutefois, on peut aussi préparer des cata- lyseurs in situ en plaçant dans le mélange réactionnel un phosphite d'alkyle ou aryle en nmme temps qu'un composé intermédiaire de nickel zérovalent ou un composé intermédiaire organonickel comportant une liaison nickel-carbone. Les composés intermédiaires de nickel zérova- lent qui forment un catalyseur actif in situ lorsqu'on ajoute un phosphite d'alkyle ou d'aryle peuvent eux- msmes Otre préparés in situ avant l'addition de l'ester phosphite. Les composés intermédiaires de nickel zéro- valent et aussi les catalyseurs au nickel zérovalent et les produits catalytiques de réaction prépares in situ sont caractérisés par des ligands neutres qui semblent Otre liés à l'atome de métal central par des liaisons aussi bien de type 6 que de typeq. Ce type de liaison est décrit par exemple dans Cotton et Wilkinson (Advanced Inorganic Chemistry, Interscience Publishers, 1962, pages 602 à 606). La quantité de catalyseur peut varier dans une large gamme, par exemple le rapport molaire 2-méthyl- 3-butènenitrile/catalyseur peut varier entre 1:2 et 2000sl. On peut introduire le butadiène dans la réaction sous toute forme compatible avec les réactifs, par exemple sous forme de vapeur ou de liquide, séparément ou à l'état de mélange avec un ou plusieurs des réactifs. De préférence, on ajoute au mélange au moins 0,05% de butadiène par rapport au poids des réactifs et, de préférence, on en utilise 0,5 à 3% en poids. A l'échelle industrielle, on ajouterait en continu le 2-méthyl-3butènenitrile, le catalyseur et -j le butadiène dans un réacteur que l'on chaufferait & une température assez élevée pour la réaction, après quoi on séparait les produits de réaction par des procédés connus pour éliminer les corps indésirables et inaltérés, pour récupérer le catalyseur et pour isoler un courant de 3-pentènenitrile linéaire rela- tivement pur. Les exemples non limitatifs suivants sont présentés pour illustrer l'invention. Les parties et les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLES 1 à 3 On prépare une solution de catalyseur selon la description générale de l'exemple 1 du brevet des E.UT.A. N 3 903 120 pour obtenir une solution ayant l'analyse suivante s 7 % de pentènenitriles linéaires 2,8% de 2-méthyl-2-butènenitrile 9,4% de dinitriles 72% de phosphite de tritolyle 0,8% de nickel zérovalent. On réunit environ 9 ml de cette solution de catalyseur à 25 ml d'une solution distillée de nitriles ayant l'analyse approximative suivante: 92% de 2-méthyl-3-butènenitrile 4% de pentènenitriles linéaires 3% de 2-méthyl-2-butènenitrile. Les solutions réunies ont l'analyse suivante: 62,5% de 2-méthyl-3butènenitrile (M3BN) 5 % de pentènenitriles linéaires (PN) 2,5% de 2méthyl-2-butènenitrile (2K2BN) 3 % de dinitriles (DN) 23% de phosphite de tritolyle 0,26% de nickel zérovalent. On divise la solution ci-dessus en quatre portions égales. On refroidit trois des portions au bain de glace et on introduit du butadiène dans le liquide au moyen d'une seringue à gaz. On détermine la concentration de butadiène d'après l'accroissement de poids de la portion. On place environ 0,75 ml de chaque portion dans un récipient bouché6 de 7 ml doublé de verre et on recouvre d'une couche d'azote. On chauffe le récipient et le contenu de la temperature ambiante A 195'0 & raison de 6e0/un après quoi on refroidit l'échantillon à la température ambiante à la même vitesse. On répète ce processus pour chaque quantité de 0,75 ml de chaque portion jusqu'A ce qu'on obtienne environ 2 ml de produit de chaque portion et on l'analyse. Les résultats sont indiqués au Tableau 1. Exemple N' butadiène ajouté, % conversion du 2- méthyl-3-butène- nitrile, % rendement en pentène- nitriles linéaires, TABLEAU 1 1 2 0,13 0,59 68 75 3,1 3,1l comparatif o 98 99 99 rendement en pentène- nitriles non linéai- res et en dinitrile non linéaire, % 2,4 utilité du catalyseur s moles de PN linéaires obtenus 135 moles de nickel con- sommé EXEMPLES 4 D6: 1,1 0,8 On réunit environ 25 ml d'une solution puri- fiée de nitriles et 10 ml d'une solution de catalyseur préparée selon la description générale de l'exemple 1 du brevet des EUA N 3 903 120. Les analyses montrent la concentration approximative suivante: 59% de 2-méthyl-3-butènenitrile 6% de pentènenitriles linéaires ,8 1,4% de 2-méthyl-2-butènenitrile 2% de dinitriles 24% de phosphite de tritolyle 0,35% de nickel zérovalent. On divise cette solution en deux portions. A une portion, on ajoute du butadième en quantité pesée de manière A obtenir une solution & 0,6% de butadiène. On n'ajoute pas de butadiène à la deuxième portion qui sert de comparaison. On chauffe des échantillons de 2 ml de chaque solution à 150 C pendant I heure dans un réci- pient bouché doublé de verre. On refroidit rapidement les matières pour éteindre la réaction et on analyse les produits. On répète le même processus de comparaison avec des temps de réaction de 2 heures et 6 heures. Les résultats obtenus sont récapitulés au Tableau 2. -4 ut cm CD -4- CuI TABLEAU 2 Temps de réaction, h Exemple NO butadiène ajouté, % conversion de 2'3BN, % rendement en pentène- nitriles linéaires, % rendement en pentène- nitriles non linéaires et en dinitriles non linéaires, % o' I 0,6 comparatif 5 0 0,6 64 86 comparatif o 99 97? 99 98 1,2 2,9 0,8 2,5 0,6 comparatif 98 95 1,0 2,8 Utilité du catalyseur z moles de PN linéaire obtenu moles de nickel con- sommé ooo1000 1000 >o 1000 > 1500 REVENDIOACAIONS 1. Procédé d'isomérisation du 2-miéthyl-3-butène- nitrile en pentènenitriles linéaires en présence d'un catalyseur comprenant du nickel zérovalent complexé avec un composé organophosphore, caractérisé en ce que l'on conduit l'isomérisation en présence de butadiène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on conduit l'isomérisation en présence d'au moins 0,05% de butadiène par rapport au poids des réactifs. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité de butadiène est de 0,5 A 3%.