FR 2495152 A1 19820604 FR 8121872 A 19811123 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 141 989 fait connaître des 3-(N-chloracétyl)-N-(2,6-dialkylphényl- amino)-gamma-butyrolactones douées de propriétés fongi- cides. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 055 410 fait connaitre des bromacétamides et chloracétamides substitués doués de propriétés herbicides. Des O,O-dialkylacétals de 3-/3'-alkyl-2'-(N- halogénacétylalkoxyméthylamino)phényl7-propionaldéhydes herbicides sont décrits dans Chem. Abstr., 92:58400W (1980). La présente invention a trait à de nouvelles N-halogénacétyl-2substituant-6-acylanilines et à leurs procédés d'utilisation comme herbicides et comme substances de croissance des plantes. On a maintenant trouvé que la fixation de certains substituants acyle1cétal, oxime, hydroxyalkyle et alkoxyalkyle en position 6 des N-halogén- acétyl-2-substituant-anilines donne des composés doués d'activité herbicide et exerçant une influence sur la croissance des plantes. Les composés de l'invention sont particulièrement efficaces pour le traitement en pré- levée de graminées. Les composés de l'invention sont représentés par la formule: R6 R R2 O R R7 N-CCH2X \ / O (CH2)m (I) / \ e t (CH2) n\yJ R5 R3 dans laquelle X est un radical halogéno; n et m repré- sentent individuellement 0 ou 1; 1 3 R et R sont individuellement l'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou bien R1 et R3 forment conjointement un noyau carbocyclique contenant à 10 atomes de carbone; R2 et R4 représentent indivi- duellement l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, le groupe phényle ou un groupe phényle substitué avec 1 à 4 radicaux halogéno, alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou nitro; R5 et R6 représentent individuellement l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alkoxyalkyle ayant 2 à 6 atomes de carbone; R7 est l'hydrogène ou un radical halogéno, nitro, alkylthio ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; et Y est l'oxygène ou un groupe NR8, R8 étant l'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, à condition que lorsque R6 représente H ou un groupe alkyle et que n est égal à 0, R5 soit un groupe alkyle et Y soit l'oxygène, (1) R1, R2, R3 et R ne repré- sentent pas tous de l'hydrogène et (2) si l'un de R1 et R2 représente l'hydrogène et que l'autre est un groupe alkyle et l'un de R3 et R4 est l'hydrogène, l'autre ne soit pas le même groupe alkyle. Des exemples représentatifs de groupes alkyle R, 2 3 4 5 6 8 R2, R3 R, R, R et R sont les groupes méthyle, éthyle, isopropyle, npropyle, n-butyle, sec.-butyle, isobutyle. Des exemples représentatifs de liaisons carbocycliques R 1-R3 sont les grou- pes -CH CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)6- et -(CH2)8-. Des 2 2 ' 2 4 exemples représentatifs de groupes phényle R et R sont les groupes phényle, p-chlorophényle, 3,5- dichlorophényle, 4-méthyl- phényle, 4- méthoxyphényle. De préférence, R1 est un groupe 2 3 4 alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et R2, R et R sont l'hy- drogène ou des groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples représentatifs de groupes alkoxy- alkyle R5 et R6 sont les groupes méthoxyméthyle, méthoxy- éthyle, éthoxyméthyle, éthoxyéthyle, méthoxypropyle, éthoxybutyle et méthoxypentyle. r De préférence, R5 est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et, notamment, R5 est le groupe méthyle. R6 est de préférence l'hydrogène. D'autres groupes R7 représentatifs sont les radicaux chloro, bromo, fluoro, nitro, méthoxy, méthyl- thio, éthoxy, propoxy, propylthio, butoxy. De préférence, R est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples représentatifs de groupes X sont les' radicaux chloro, bromo, fluoro et iodo. De préférence, X est le radical chloro. De préférence, Y est l'oxygène et n et m sont tous deux égaux à zéro. Les composés de l'invention peuvent être préparés conformément au schéma suivant: R7 o / O / \ NHCCH3 (C2 Jo - 8(CH2) nCR5 R7 NH2 + o (CH2) nCR5 (Ia) CH3CO2H (II) o II + XCH2CC1 ) R7 o HCCH2X + HC1 oCH2) R ( CH2>) R5 (III) (1) (2) HO-CR1R2 III+ (CH2)m H-Y-C R3R4 (IV) R7 O HP /\ NHCCH2X + H20 R1 (CH-)., O---R2 (IVa) IVa + R6Z Z=Br, Cl > I + HZ Les réactions ci-dessus sont des réactions classiques de déacétylation (1) , acétylation (2), cétalisation (3) et alkylation (4) et peuvent être conduites par des procédés connus. Au cas o R5 est l'hydrogène, le procédé préféré correspond au schéma suivant: NO2 R1 + IV (5) (CH2)nCHO (V) (vI) R1 H2/Pt) (6) (VII) (3) (4) R7 R1 w /\R2 VII + XCH2CC1 NHCCH2X O (7) (CH2)nCH (CH2)m YR3 R4 (VIII) VIII + R6Z Z=Br, Cl I + HZ (8) Les conditions réactionnelles pour les réactions (5), (7) et (8) sont semblables aux conditions respectives des réactions (3), (2) et (4). La réaction (6) peut être conduite dans des conditions classiques d'hydrogénation avec un catalyseur au platine. Les composés de la présente invention sont en général herbicides et influent sur la croissance des végétaux dans des applications tant en prélevée qu'en post-levée, mais ils sont particulièrement efficaces dans des applications en pré-levée. Pour la destruction en pré-levée d'une végétation indésirable, les composés herbicides sont appliqués en quantités efficaces du point de vue herbicide sur le site ou au milieu de croissance de la végétation, par exemple un sol infesté de graines et/ou de plantules de cette végétation. Cette application inhibe la croissance des graines, des graines germées et des plantules ou les détruit. Pour des applications en post-levée, les composés herbicides sont appliqués directement au feuillage et à d'autres parties de plantes. Généralement, les composés herbicides de l'invention sont efficaces contre des mauvaises herbes de la famille des graminées de même que des mauvaises herbes latifoliées. Certains peuvent être sélectifs vis-à-vis du mode d'appli- cation et/ou du type de mauvaises herbes. Les composés de l'invention sont particulièrement efficaces comme herbicides en pré-levée contre des mauvaises herbes de la famille des graminées. 2495'52 Lorsque les composés sont appliqués au-dessus. du sol à des plantes en cours de croissance en quantité choisie de manière qu'ils ne détruisent pas des plantes utiles, ils exercent également une action efficace régula- trice ou retardatrice de la croissance des plantes et peuvent être utilisés avantageusement, par exemple, pour empêcher ou retarder la croissance du gazon. Les composés peuvent être appliqués sous la forme de l'une quelconque de diverses compositions. En général, les composés peuvent être dilués-avec un support du type que l'on utilise et auquel on fait ordinairement allusion dans la pratique, par exemple des substances solides inertes, l'eau et des liquides organiques. Les composés sont inclus dans ces compositions en quantité suffisante pour qu'ils puissent exercer un effet herbicide ou pour influencer la croissance. Habituelle- ment, une proportion d'environ 0,5 à 95 % en poids des composés est incluse dans ces formulations. Des compositions solides peuvent être préparées avec des poudres inertes. Les compositions peuvent donc être des poudres homogènes qui peuvent être utilisées telles quelles, diluées avec des substances solides inertes pour former des poudres pour poudrage, ou mises en suspen- sion dans un milieu liquide convenable pour une application par pulvérisation. Les poudres renferment habituellement l'ingrédient actif en mélange avec de faibles quantités d'un agent de conditionnement. Les argiles naturelles, absorbantes telles que l'attapulgite ou relativement non absorbantes telles que les kaolins, la terre de diatomées, la silice synthétique en fines particules, le silicate de calcium et d'autres supports solides inertes du type couramment employé dans des compositions herbicides en poudre, peuvent être utilisés. L'ingrédient actif constitue habituellement de 0,5 à 90 % de ces compositions en poudre. Les matières solides doivent d'ordinaire être très finement divisées. Pour la transformation des poudres en poudres pour poudrage, on utilise habituellement du talc, de la pyrophyllite, etc. Les compositions liquides comprenant les composés actifs définis ci-dessus peuvent être préparées par mélange du composé avec un diluant liquide convenable. Des exemples de milieux liquides couramment utilisés sont le méthanol, le benzène, le toluène, etc. L'ingrédient actif constitue ordinairement d'environ 0,5 à 50 % de ces compositions liquides. Certaines de ces compositions sont destinées à être utilisées telles quelles, et d'autres doivent être diluées avec de grandes quantités d'eau. Des compositions sous la forme de poudres mouillables ou de liquides peuvent aussi renfermer un ou plusieurs agents tensio-actifs tels que des agents mouillants, dispersants ou émulsionnants. Les agents tensio- actifs ont pour effet que les compositions de poudres mouillables ou de liquides se dispersent ou s'émulsionnent aisément dans l'eau pour former des compositions aqueuses pulvérisables. Les agents tensio-actifs utilisés peuvent être du type anionique, cationique ou non ionique. Ils compren- nent par exemple des carboxylates de sodium à longue chaîne, des alkylarylsulfonates, le laurylsulfate de sodium, des oxydes polyéthyléniques, des lignosulfonates et d'autres agents tensio-actifs. Lorsqu'on les utilise comme traitement en pré- levée, il est désirable d'inclure un engrais, un insecti- cide, un fongicide ou un autre herbicide. La quantité de composé ou de composition que l'on administre varie avec la partie de la plante ou le milieu de croissance de la plante qui doit être touché, le site général d'application- c'est-à-dire des aires protégées telles que des serres, comparativement à des aires exposées telles que des champs- de même que le type désiré de lutte. Généralement, pour une lutte herbi- cide tant en pré-levée qu'en post-levée, les composés de l'invention sont appliqués à des taux de 0,2 à 60 kg/ha et le taux préconisé se situe dans la plage de 0,5 à kg/ha. Pour l'activité régulatrice ou retardatrice de la croissance des plantes, il est essentiel d'appliquer les oximes à une concentration insuffisamment élevée pour détruire les plantes. Par conséquent, les taux d'application pour l'activité régulatrice ou retardatrice de croissance des plantes sont en général inférieurs aux taux utilisés pour détruire les plantes. Ces taux varient généralement de 0,1 à 5 kg/ha et de préférence de 0,1 à 3 kg/ha. Des essais herbicides portant sur des composés représentatifs de l'invention ont été effectués en utili- sant les méthodes suivantes. Essai herbicide en pré-levée On a préparé une solution acétonique du composé d'essai en mélangeant 375 mg du composé, 118 mg d'un surfactant non ionique et 18 ml d'acétone. On a ensuite ajouté 10 ml de cette solution à 40 ml d'eau pour former la solution d'essai. Des graines de la végétation d'essai ont été semées dans un pot de terre et la solution d'essai a été appliquée par pulvérisation uniformément à la surface du sol à une dose de 27,5 gg/cm2. Le pot a été arrosé et installé dans une serre. On a arrosé le pot par inter- mittence et on a observé la levée des plantules, la vigueur des plantules levées, etc., pendant une période de trois semaines. A la fin de cette période, l'efficacité herbicide du composé a été évaluée sur la base des obser- vations physiologiques. On a utilisé une échelle de 0- à 100 dans laquelle 0 représentait l'absence de phytotoxicité et 100 représentait une destruction totale. Les résultats de ces essais apparaissent sur le tableau I. Les composés ont aussi été expérimentés à des doses plus faibles sur des mauvaises herbes et des plantes cultivées. Les résul- tats de ces essais apparaissent sur le tableau II. Essai herbicide en post-levée Le composé d'essai a été formulé de la même manière que pour l'essai en pré-levée. Cette formulation a été appliquée uniformément par pulvérisation sur deux pots similaires de plantes âgées de 24 jours (environ à 25 plantes par pot) à la dose de 27,5 pg/cm2. Après leur séchage, les plantes ont été installées dans une serre puis arrosées par intermittence à leur base, le cas échéant. Les plantes ont été soumises à une observation périodique pour déceler des effets phytotoxiques et des réponses physiologiques et morphologiques au traitement. Au bout de trois semaines, l'efficacité herbicide du composé a été évaluée sur la base de ces observations. On a utilisé une échelle de 0 à 100, 0 représentant l'absence de phytotoxicité et 100 représentant une destruction totale. Les résultats de ces essais apparaissent sur le tableau I. Essai de régulation de la croissance des plantes Quatre espèces d'herbe à gazon indiquées sur le tableau III ont été cultivées en rangées dans des pots de 16,5 x 24,1 cm jusqu'à une hauteur de 10,2 à 15,2 cm, puis elles ont été taillées à une hauteur de 2,54 cm. Chaque composé d'essai a été appliqué uniformément par pulvérisation sur les espèces d'herbe à gazon, aux concen- trations d'essai. Après un séjour de 20 jours en serre dans des conditions normales d'arrosage et de fertilisa- tion, chaque espèce a été coupée à 2,54 cm au-dessus du sol et pesée. Les poids sont exprimés sous la forme du pourcentage d'inhibition de croissance comparativement à des espèces témoins non traitées. On a utilisé quatre essais par traitement. EXEMPLE 1 Préparation de la N-chloracétyl-2-méthyl-6-acétylaniline A. On fait refluer pendant 24 heures 76,1 g de N-acétyl-2-méthyl-6-acétylaniline dans 300 ml d'eau, 300 ml d'éthanol, 300 ml d'acide chlorhydrique concentré et 15 ml d'acide sulfurique concentré. On refroidit la solution et on y ajoute de l'hydroxyde d'ammonium concentré, jusqu'à pH 10. On extrait la solution au dichlorométhane. On déshydrate les extraits (MgSO4) et on les évapore. On obtient la 2méthyl-6-acétylaniline (49,3 g) sous la forme d'une substance solide de couleur tan. B. 25 g de 2-méthyl-6-acétylaniline et 26,5 g de pyridine sont refroidis dans un litre de chlorure de méthylène dans un bain de glace et d'acétate. Une solution de 37,9 g de chlorure de chloracétyle dans 100 ml de chlorure de méthylène est versé lentement goutte à goutte. La solution est agitée à la température ambiante pendant 2 heures, lavée avec HC1 à 10 %, NaOH à 10 %, déshydratée sur MgSO4 et évaporée. On obtient le produit indiqué dans le titre sous la forme d'une substance solide blanche fondant à 88-89 C. EXEMPLE 2 Préparation du 2,4-diméthyl-2-(3'-méthyl-2'-chloracétamido- phényl)dioxolane 4,51 g de N-chloracétyl-2-méthyl-6-acétylaniline (venant de l'exemple 1), 3,7 ml de 1,2-propanediol, et une petite quantité d'acide toluènesulfonique sont réunis dans 50 ml de toluène et chauffés au reflux. L'eau dis- tillée formée comme sous-produit est recueillie dans un séparateur de Dean-Stark. Lorsque l'eau a cessé de distiller, du chlorure de méthylène est ajouté et le mélange est extrait successivement avec une solution de bicarbonate et de l'eau.puis déshydraté (MgSO4) et évaporé en donnant- 3,3 g d'une huile brune. L'huile est purifiée sur une colonne de gel de silice (éluant hexane:acétate d'éthyle) en donnant le produit indiqué dans le titre (composé N 2 du tableau A). EXEMPLE 3 Préparation du 2,4,4,5-tétraméthyl-2-(3'-méthyl-2'-chlor- acétamidophényl)dioxolane On utilise le mode opératoire de l'exemple 2 en remplaçant le 1,2-propanediol par le 2-méthyl-butane- 2,3-diol. Le produit est purifié sur une colonne de gel de silice en donnant le produit indiqué dans le titre (composé N 3 du tableau A). EXEMPLE 4 Préparation du 2-méthyl-4-éthyl-2-(3'-méthyl-2'-chlor- acétamidophényl)dioxolane On utilise le mode opératoire de l'exemple 2 en remplaçant le 1,2-propanediol par le 1,2-butanediol. On purifie le produit sur une colonne de gel de silice et on obtient le produit indiqué dans le titre (composé N i du tableau A). TABLEAU A Composés de formule: CH3 o NH - C CH2C1 R2 R3 P.F. R4 C C CAL. TR. Analyse H CAL. TR. N CAL. TR. 61t4 57r93 601rl 67,3 618 7,5 4,7 6,39 6,58 4;94 7t1 7t2 4t5 774 8t0 413 6177 6r63 4r7 - -.1311* * Chlore. No. R1 C2115 CH3 Cf!3 C2115 C113 FI Il Il 1t H H CH3 CI3 H C13 H Il C2I15 Il il Huile il w Il -57 Huile t5 59,26 61t6 ,50 4 5 4,5 4 58 11,7'* tu %O tn r' TABLEAU I ACTIVITE HERBICIDE A 27,5 gg/cm2 C /0 /0 /0 M /0 /0 /0 Inhibition %, pré/post A D P /0 -/10 100/65 /0 100/20 100/35 /0 100/0 100/0 Av. /0 /10 /0 Chénopode blanc (Chenopodium album) Moutarde des champs (Brassica arvensis) Amaranthe réfléchie (Amaranthus retroflexus) Digitaria (Digitaria sanguinalis) Panic pied de coq (Echinochloa crusgalli) = Folle avoine (Avenua fatua) N 1 C = M= A = D = P = Av. - TABLEAU II ACTIVITE HERBICIDE EN PRE-LEVEE PHYTOTOXICITE % i 0 plg/cm2 1 4,4 1,8 0X7 2 4X4 1t8 3 414 1,8 0,7 SOJA o0 o RIZ C M A D P Av 62 20 53 0 100 98 68 7 0 0 0 88 95 7 0 0 0 0 37 70 0 0. 47 73 0 53 0 0 85 53 10 0 0 100 0 100 0 70 0 100 0 94 0 33 o 47 100 0 96 0 52 0 0 * Alachlor = 2-chloro-2',6'-diéthyl-N-(méthoxyméthyl)acétanilide. Ni NO tA Un rua 4t4 1t8 0;28 i TABLEAU III INHIBITION DE LA CROISSANCE DE L'HERBE A GAZON Destruction % ppm Iv. o F o o Pa o o D o o Iv = Ivraie F = Fétuque Pa = Paturin D = Digitaria No REVENDICATIONS 1. Composé caractérisé en ce qu'il répond à la formule: R6 R 1 0 R1 - R R7 N-CCH2X /\ (CH2)n y R5 dans laquelle X est un radical halogéno; n et m sont égaux individuellement à 0 ou à 1; R1 et R3 représentent individuellement l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou bien R1 et R3 forment ensemble un noyau carbocyclique contenant à 10 atomes de carbone; R2 et R4 représentent indivi- duellement l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, le groupe phényle ou un groupe phényle substi- tué avec 1 à 4 radicaux halogéno, alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou nitro; R5 et R6 représentent individuellement l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alkoxyalkyle ayant 2 à 6 atomes de carbone; R7 est l'hydrogène, un radical halogéno, nitro, alkylthio ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; et Y désigne 1' oxygène ou un groupe NR8, dans lequel R8 est l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone à condition que lorsque R6 représente H ou un groupe alkyle et que n est égal à 0, R5 soit un groupe R1 2 3 4 alkyle et Y représente l'oxygène, (1) R1, R, R3 et R ne soient pas tous de l'hydrogène et (2) si l'un de R et R2 est l'hydrogène et l'autre est un groupe alkyle et l'un de R3 et R4 est l'hydrogène, l'autre ne soit pas le même groupe alkyle. 2. Composé suivant la revendication 1, dans lequel m et n sont égaux à 0. 3. Composé suivant la revendication 2, dans lequel R7 est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et Y est l'oxygène. 4. Composé suivant la revendication 3, dans lequel R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et R2, R3 et R4 représentent individuellement l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. 5. Composé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que X est le radical chloro, R7 est un groupe méthyle R5 est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et R6 est l'hydrogène. 6. Composé suivant la revendication 5, dans lequel R5 est le groupe méthyle, R1 est le groupe éthyle et R2, R3 et R4 sont de l'hydrogène. 7. Composé suivant la revendication 5, dans lequel R5 et R1 sont des groupes méthyle et R 2, R3 et R4 sont de l'hydrogène. 8. Composé suivant la revendication 5, dans lequel R5, R1, R2 et R3 sont des groupes méthyle et R4 est l'hydrogène. 9. Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle comprend un support biologiquement inerte et une quantité efficace du point de vue herbicide d'un composé suivant la revendication 1. 10. Procédé pour détruire une végétation, caracté- risé en ce qu'il consiste à appliquer à ladite végétation ou à son milieu de croissance une quantité efficace du point de vue herbicide d'un composé suivant la revendica- tion 1. 11. Procédé pour retarder la croissance de plantes, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer aux plantes ou à leur milieu de croissance une quantité retardatrice de la croissance des plantes d'un composé de formule sui- vant la revendication 1. 12. Procédé pour retarder la croissance de la fétuque, du paturin et de la digitaria, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer auxdites plantes ou à leur milieu de croissance une quantité retardatrice de la croissance des plantes d'un composé de formule suivant la revendication 1. -