FR 2487327 A1 19820129 FR 8114455 A 19810724 Composition pour la libération contrôlée d'éléments à l'état de traces dans une eau de boisson. La présente invention concerne la libération contrôlée d'élé- ments à l'état de traces dans l'eau, en particulier mais non exclusivement dans l'eau de boisson des animaux. Des éléments à l'état de traces tels que le cuivre, le cobalt et le sélénium constituent une partie nécessaire de l'alimen- tation du bétail. Par exemple, une déficience en cuivre est une des causes principales d'une croissance faible et de la mauvaise santé du bétail. On pense qu'une vache adulte nécessite de 65 à 250mg de cuivre par jour pour conserver un niveau de cuivre satisfaisant à un état sanitaire con- venable. 0,08 à O,lmg de cobalt pour lkg de matière sèche dans la ration alimentaire est demandé par le bétail pour éviter une déficience en vitamine B12. De plus, de 0,05 à 0,08mg de sélénium par kilogramme de matière sèche dans la ration alimentaire est demandé par le bétail pour éviter une défi- cience en vitamine E. Le supplément en ces éléments de la ration du bétail à l'étable est effectué facilement en incorporant des composés des élé- ments à l'état de traces dans leur ration alimentaire. Tou- tefois ceci est difficile- àassurer de manière uniforme pour le bétail à l'herbage. L'administration par voie parentérale des composés du cuivre a été proposée mais ceci demande beaucoup de temps et est onéreux puisque celà comporte un traitement fréquent des animaux. On a également proposé d'offrir aux animaux à l'herbage des minéraux contenant du cuivre sur la base d'un libre choix mais ceci se traduit par une variation importante de l'inges- tion du cuivre d'un animal à l'autre. De même une ration élevée de cuivre peut être dangereuse, de sorte que cette administration non controlée de cuivre n'est également pas satisfaisante du point de vue de la sécurité. Le moyen le plus simple pour administrer un élément sous forme de traces, tel que le cuivre, à des animaux est de toute évidence par l'intermédiaire de leur alimentation en eau puisque tous les animaux doivent boire et,par exemple une vache adulte boit habituellement 30 à 40 litres d'eau par jour. En conséquence, en dehors de la mesure de la quantité nécessaire de cuivre soluble, par exemple sous la forme de sulfate de cuivre, aucune autre surveillance supplémentaire n'est nécessaire. Toutefois, il existe la possibilité qu'un animal puisse boire beaucoup trop d'eau et, de ce fait, absor- ber une quantité dangereuse de cuivre. Il a été proposé de prévoir des dispositifs de mesure reliés à l'alimentation en eau et qui distribuent une quantité fixée de cuivre soluble dans l'eau alimentée dans un abreuvoir. Ces dispositifs de mesure sont coûteux et sont difficiles à déplacer d'un herbage à l'autre, sauf si un dispositif est installé dans chaque herbage ce qui accroît encore la dépense. La présente invention envisage de fournir un moyen pour ajouter un élément à l'état de traces, tel que le cuivre, à l'ali- mentation en eau d'une manière contrôlée. Conformément à la présente invention, celle-ci a pour objet une composition comprenant un composé d'un élément à l'état de traces sous une forme relativement insoluble,ce par quoi l'addition de la composition à l'eau se traduit par un niveau sensiblement contrôlé de l'élément à l'état de traces dissous. La présente invention a également pour objet un procédé pour assurer un niveau sensiblement contrôlé d'un élément à l'état de traces dissous dans l'eau qui consiste à ajouter à l'eau une compositon comportant un élément à l'état de traces sous une forme relativement insoluble. De préférence, une telle composition comprend un composé de l'élément à l'état de traces relativement insoluble mélangé avec un liant. Les éléments à l'état de traces qui peuvent être incorporés dans la composition de la présente invention comprennent le cuivre, le cobalt, le magnésium, le manganèse, le zinc, le sélénium, le fer, le nickel, l'arsenic, le chrome, le vanadium, l'iode et le fluor. Tout composé convenable rela- tivement insoluble des éléments à l'état de traces ci-dessus peut être utilisé. Pour une composition à base de cuivre, les composés du cuivre relativement insolubles qui conviennent englobent l'hydroxyde de cuivre, le carbonate de cuivre, l'oxychlorure de cuivre, l'oxyde cuivreux, l'oxyde cuivrique, le sulfate de cuivre basique (formé par la réaction du sulfate de cuivre avec la chaux) et le carbonate de cuivre basique (formé par la réaction du sulfate de cuivre avec le carbonate de sodium). Pour le cobalt, des composés convenables relati- vement insolubles englobent les oxydes de cobalt Co203 ou Co304, le carbonate de cobalt, l'hydroxyde de cobalt, l'iodure de cobalt, le carbonate de cobalt basique et le sulfate de cobalt basique. Pour le sélénium, les composés convenables relativement insolubles englobent l'oxyde de sélénium et le sulfure de sélénium. Des composés à l'état de traces solubles peuvent être utilisés dans les compositions de la présente invention sous réserve que, lorsqu'ils sont mélangés avec le liant, celà se traduit par une composition ayant une solubilité contrôlée faible. Des exemples de tels composés de l'élément à l'état de traces solubles englobent le sélénite de sodium et le séléniate de sodium. Tous liants ou mélanges de liants convenables peuvent être utilisés mais, de préférence,le liant est tel que, lorsqu'il est mélangé'avec le composé de l'élément à l'état de traces, il fournit une composition ayant un produit de solubilité différent de celui du composé de l'élément à l'état de traces. Ainsi le liant et l'élément à l'état de traces peuvent être choisis de manière à assurer le produit de solubilité recher- ché. Avantageusement le liant est un de ceux qui forment une composition faisant prise qui peut être moulée sous forme de blocs ou de comprimés solides. De plus, il est désirable que le liant soit non toxique et chimiquement stable dans le temps, à la chaleur et à l'eau. Pour des raisons esthétiques et d'identification, le liant est de préférence blanc de manière que la couleur naturelle du composé de l'élément à l'état de traces assure la couleur de la composition ou de manière que la coloration de la composition soit facilitée. Un liant préféré est constitué par ou comprend essentiellement CaSO4.lH2O, tel que le plâtre de Paris. Lorsque les compositions de l'invention sont ajoutées à l'eau de boisson des animaux, les contaminants tels que les dépôts de boue, d'argile, de matières organiques et similaires dans l'eau, peuvent réduire le niveau des éléments à l'état de traces dissous. On pense que de tels contaminants ont une forme de matrice qui absorbe certains des ions. Par exemple, les ions cuivre sont absorbés par la boue et similaire. Les compositions de la présente invention comporteront avan- tageusement un composé qui empêche les ions de l'élément à l'état de traces d'être absorbés par les contaminants. Pour empêcher l'absorption par les contaminants des ions de l'élément à l'état de traces, on peut utiliser deux procé- dures. Un composé peut être utilisé qui bloque les sites sur la matrice du contaminant préférentiellement aux ions de l'élément à l'état de traces. Alternativement, on peut utiliser un-composé qui forme un complexe avec les ions de l'élément à l'état de traces et de ce fait maintient ceux- ci en solution. Le choix du composé de blocage ou de formation du complexe peut dépendre de l'élément à l'état de traces se trouvant dans la composition. Par exemple, pour une composition basée sur le cuivre, un phosphate tel que l'hexamétaphosphate de sodium convient. La quantité du composé de blocage ou de formation d'un complexe dans les compositions de l'invention n'a besoin d'être qu'assez faible, à savoir 0,75 à 1,0% en poids, mais la quantité choisie peut dépendre de l'élément à l'état de traces et de la quantité de l'élément à l'état de traces dissous nécessaire. D'autres substances peuvent être ajoutées aux compositions de l'invention pour modifier la solubilité et le taux de dissoluti du composé de l'élément à l'état de traces selon ce qui est désiré. Si on désire retarder le taux de dissolution du composé de l'élément à l'état de traces, un élément retar- dateur tel que du silicone ou de l'acide stéarique ou un sel de celui-ci tel que le stéarate de magnésium ou de calcium peut être ajouté à la composition. D'autre part, il peut être désirable d'accroître le taux de dissolution du composé de l'élément à l'état de traces auquel cas des accélérateurs tels qu'un lignosulfonate, des sucres réducteurs, de l'éthylèneglycol ou des composés basiques tels que de la chaux éteinte, peuvent être ajoutés à la compo- sition. Des exemples de sucres réducteurs sont le fructose et le glucose. Les compositions conformes à l'invention peuvent être produites de toute manière convenable. Le mélange des constituants des compositions avec de l'eau suivi par un moulage et un séchage s'est avéré satisfaisant. Toutefois, les températures de séchage ne doivent pas être élevées au point de provoquer une dégradation. On estime que des températures jusqu'à 60WC, de préférence de 30 à 400C, pendant une durée d'environ 14 à 16 heures, sont convenables. Les compositions de l'invention peuvent être produites sous toute forme convenable quoiqu'il soit évident que la surface superficielle et la texture peuvent affecter les taux de solubilité. D'une manière convenable, la composition peut être mise sous forme de blocs, de plaquettes, de comprimés ou de granulés qui peuvent être placés dans un abreuvoir, de préférence dans un réceptacle ou membrane perméable pour empêcher un animal d'ingurgiter la totalité du bloc ou de la plaquette ou une quantité importante de comprimés ou de granulés. Ceci réduira également la quantité du composé de l'élément à l'état de traces insoluble en suspension, ce qui se produit dans l'abreuvoir lors de la désintégration du bloc, de la plaquette, des comprimés ou des granulés, et empêche l'accumulation du liant sur le fond de l'abreuvoir. Dans un mode de réalisation préférentiel, les compositions de l'invention sont sous la forme de comprimés qui sont vendus dans des paquets correspondant par exemple à une alimentation d'une semaine. L'utilisateur peut alors vider le contenu du paquet dans un réceptacle perméable qu'il place dans un abreuvoir. A la fin de la semaine, le réceptacle est retiré de l'abreuvoir, lavé et rempli avec une autre charge hebdo- madaire de comprimés. Lorsque l'on forme les blocs, etc. en utilisant du plâtre de Paris comme liant, il s'est avéré avantageux d'incorporer une petite quantité d'une substance pour améliorer l'aptitude au formage du plâtre de Paris. De telles substances qui con- viennent sont le citrate de sodium et l'hexamétaphosphate de sodium. Les compositions de l'invention, lorsqu'elles sont ajoutées à l'eau, assurent un niveau sensiblement constant de l'élément à l'état de traces dissous dans l'eau et, d'une manière signi- ficative, cè niveau diffère de et est habituellement plus faible que la solubilité escomptée du composé de- l'élément à l'état de traces seul. Par exemple, une composition de sulfate de cuivre basique (hydrate) et de plâtre de Paris, fournit un niveau qui se trouve entre 2,8 et 4,2mg d'ions cupriques par litre d'eau (en fonction du taux des composants), tandis que le sulfate de cuivre basique seul donnerait un niveau de 13 à 14mg d'ions cupriques par litre. Le mécanisme par lequel ceci est obtenu résulte probablement d'une modification du réseau du composé formant liant qui se traduit par des caractéristiques de solubilité nouvelles de l'élément à l'état de traces. De ce fait, la présente invention fournit un procédé convenable et sûr pour alimenter les animaux avec des éléments à l'état de traces en contrôlant la quantité des éléments à l'état de traces dans leur alimentation en eau à un niveau correspon- dant à la ration nécessaire et en dessous de celui qui les affecterait d'une manière nuisible, même si l'addition totale peut contenir une quantité dangereuse d'élément à l'état de traces. De même que pour la satisfaction du besoin alimentaire de certains animaux, les éléments à l'état de traces tels que le cuivre, peuvent être utilisés pour tuer les mollusques et algues nuisibles. Ainsi les compositions de l'invention peuvent être utilisées pour tuer les escargots et les tré- matodes et, de ce fait, peuvent être utiles dans l'élevage des truites. De même, les compositions de l'invention peuvent être intéressantes en ostréiculture et même dans l'entretien des voies d'eau en étant utilisées pour tuer les algues. Le composé de l'élément à l'état de traces et le liant doivent être choisis de manière à assurer un niveau de l'élément à l'état de traces dissous qui n'est pas nuisible pour les animaux autres que ceux qu'il est nécessaire d'éliminer. Par exemple.un niveau de cuivre de 2ppm est efficace pour tuer les escargots,etc., mais des niveaux plus élevés sont nuisibles pour la truite et les huitres. On comprendra que différents facteurs peuvent influencer le niveau de l'élément à l'état de traces dissous assuré dans l'eau par les compositions de l'invention tels que la dureté de l'eau. Les composés présents dans l'eau qui causent la dureté peuvent concurrencer les ions des éléments à l'état de traces pour le composé de blocage et de formation du complexe disponible, si celui-ci est présent. De même diffé- rents types d'animaux ont des besoins en éléments à l'état de traces dfférents. Ainsi les quantités des constituants des compositions de l'invention peuvent être choisies de manière à assurer les niveaux requis des éléments à l'état de traces dissous. La présente invention sera maintenant décrite plus en détail à l'aide des exemples suivants et avec référence aux dessins ci-annexés dans lesquels Les figures 1, 2 et 3 sont des graphiques de la teneur en mg d'ions cupriques par litre en fonction des heures écoulées pendant le premier jour, le second jour et le troisème jour respec- tivement, les figures 4, 5 et 6 sont des graphi- ques illustrant la variation des teneurs en 4+ 2+ 2+ ions Se, Co et Cu+ en fonction du temps. Exemple 1 Un bloc cylindrique de 100g a été préparé en mélangeant 25g d'"hydrate", 75g de plâtre de Paris (CaSO4 H2O) et 50 ml d'eau. Le mélange résultant a été placé dans un moule et séché dans un four à 50-601C pendant environ 16 heures. ("L'hydrate" est le produit de la réaction d'une solution de sulfate de cuivre avec une suspension de chaux). Afin d'évaluer les propriétés de ce bloc, il a été placé dans un réservoir contenant un litre d'eau et la teneur en ions cupriques de l'eau a été mesurée périodiquement. Après 24 heures, l'eau a été éliminée et remplacée par un litre d'eau fraîche et à nouveau la teneur en ions cupriques a été mesurée périodiquement. Ceci a été répété pendant un troisième jour. Les résultats sont représentés dans les figures 1 à 3 des dessins ci-annexés. On peut voir d'après les figures 1 à 3 des dessins que chaque jour la teneur en ions cupriques s'élève rapidement pendant les premières deux ou trois heures mais ensuite se fixe à une valeur pratiquement constante pendant le reste de la journée. Ceci s'avère favorable par rapport à la situation dans un réservoir d'herbage o l'eau est bue par les animaux et remplacée par de l'eau fraîche. La teneur en ions cupriques la plus élevée atteinte était le deuxième jour à 4,6mg par litre. Les maxima pendant les premier et troisième jours étaient 2,6 et 3,7 respectivement. Sous des conditions normales, le produit de solubilité de "l'hydrate" est d'environ 13 à 14mg d'ions cupriques par litre. En conséquence, il est significatif que l'incorporation de l'hydrate dans une matrice abaisse sensiblement le produit de solubilité et maintient celui-ci à un niveau assez constant. On pense qu'une absorption journalière de cuivre de 5mg par litre d'eau est nécessaire pour les vaches et l'on peut voir que le bloc pris en exemple assurera une partie principale de cette alimentation, et, en permettant la présence de cuivre en suspension, l'absorption totale de la quantité requise. Des essais ont également été effectués sur des blocs similaires à ceux de l'exemple ci-dessus mais avec un rapport différent des teneurs en hydrate et en plâtre de Paris.Ces essais ont suggeré que des rapports de 25:75 de l'hydrate au plâtre de Paris et'moins, donnent un niveau généralement constant du cuivre dissous mais que des proportions plus élevées en hydrate tendent à se traduire par une certaine désintégration initiale des blocs. Exemple 2 Des comprimés (approximativement d'lg chacun) ont été préparés à partir d'une composition contenant 125g d'hydrate (27%Cu), 231g de plâtre de Paris et lg de citrate de sodium, lesquels ont été ajoutés à 1 litre d'eau et ont fourni un niveau de cuivre dissous de 4,8ppm. L'addition de 4g de boue à l'eau à réduit ce niveau à 0,6ppm. lg d'héxamétaphosphate de sodium ajouté à cette eau a relevé le niveau du cuivre à 4,8ppm. (L'hydrate est le produit de la réaction de la solution de sulfate de cuivre avec une suspension de chaux). Exemple 3 Des comprimés (approximativement d'lg chacun) ont été préparés à partir d'une composition comportant les ingrédients suivants Hydrate 112g Citrate de sodium 0,25g Héxamétaphosphate de sodium 2g Plâtre de Paris 85, 75g il Ces comprimés ont fourni une teneur en cuivre dissous de 4 à 5ppm lorsqu'ils ont été ajoutés à l'eau et ils ont été suffisants pour 25 vaches pendant une semaine. Exemple 4 Des comprimés (approximativement de 0,7g chacun) ont été préparés en moulant et séchant un mélange de 595,7g de plâtre de Paris, 1,3g de sulfure de sélénium, 235ml d'eau et 33ml d'une solution aqueuse à 0,5% en poids d'héxamétaphosphate de sodium. Les résultats d'essais en herbage sur de tels comprimés sont indiqués dans la figure 4. Les comprimés ont été placés dans un réceptacle perméable dans un abreuvoir et la quantité de sélénium dissoute dans des échantillons de l'eau a été mesurée périodiquement à des intervalles d'environ une semaine. Lorsque l'eau dans l'abreuvoir avait été bue par les animaux, elle était complétée. Comme on peut le voir, la quantité de sélénium dissoute restait à environ 0,07mg/1. Les légères variations dans les quantités étaient probablement provoquées par le temps réel auquel les résultats ont été pris, c'est- à-dire si les résultats ont été pris immédiatement après le remplissage en eau, la quantité de sélénium était faible, mais si ils étaient pris juste préalablement au remplissage, la quantité était élevée. Exemple 5 3ODes comprimés (chacun d'approximativement 0,7g) ont été pré- parés en moulant et séchant un mélange de 595,7g de plâtre de Paris, 1,3g de carbonate de cobalt, 235ml d'eau et 33ml d'une solution à 0,5% en poids d'hexamétaphosphate de sodium. Les résultats d'essai en herbage (comme décrit dans l'exemple 4) sur de tels comprimés sont indiqués dans la figure 5 excepté que la quantité de cobalt dissoute était mesurée chaque jour. 2487x27 Comme on peut le voir la quantité de cobalt dissoute restait sensiblement constante à environ 0,036 mg/1. Exemple 6 Des comprimés (d'approximativement 0,7g chacun) ont été préparés en moulant et séchant un mélange de 329,lg d'hydrate (à 27% de Cu), 270,9g de plâtre de Paris, 365 ml d'eau et 33ml d'une solution à 0,5% en poids d'hexamétaphosphate de sodium. Les résultats des essais en herbage (comme décrit dans l'exem- ple 4), sur de tels comprimés, sont donnés dans la figure 6, à l'exception du fait que la quantité de cuivre dissoute a été mesurée tous les deux jours. Comme on le voit la quantité de cuivre dissoute est restée sensiblement constante à environ 4mg/1. Revendications 1. Une composition pour la libération contrôlée d'éléments à l'état de traces dans de l'eau,. caractérisée en ce qu'elle comprend un composé de l'élément à l'état de traces sous une forme relativement insoluble, ce par quoi l'addition de la composition à l'eau se traduit par un niveau sensiblement contrôlé de l'élément à l'état de traces dissous. 2. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition comprend un composé d'un élément à l'état de traces relativement insoluble mélangé avec un liant. 3. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'élément à l'état de traces est du cuivre, du cobalt ou du sélénium. 4. Une composition selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que le liant est un liant qui, lorsqu'il est mélangé avec le composé de l'élément à l'état de traces, fournit une composition ayant un produit de solubilité diffé- rent de celui du composé de l'élément à l'état de traces. 5. Une composition selon l'une quelconque des revendications 2, 3 ou 4, caractérisée en ce que le liant est constitué substantiellement par CaSO4 H2O. 6. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comporte un élément de blocage ou formant un complexe pour empêcher les ions de l'élément à l'état de traces d'être absorbés par les contaminants. 7. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,- caractérisée en ce qu'elle comporte une substance pour retarder le taux de dissolution du composé de l'élément à l'état de traces. 8. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comporte une substance pour accé- lérer le taux de dissolution du composé de l'élément à l'état de traces. 9. Un procédé pour introduire un élément à l'état de traces dissous sous un niveau sensiblement contrôlé, dans de l'eau, caractérisé en ce que l'on ajoute à l'eau une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Un procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on mélange les constituants avec de l'eau, moule le mélange et sèche le mélange moulé.