FR 2496114 A1 19820618 FR 8123268 A 19811214 La présente invention est relative à des pellicules hydrosolubles. Plus particulièrement, l'invention concerne des pellicules hydrosolubles utilisables dans des applica- tions d'emballage ou conditionnement, en particulier pour détergents secs et produits hydrosolubles similaires, préparées à partir de mélanges homogènes d'alcool polyvi- nylique et d'acide polyacryliaue hydrosolubles. Les matériaux d'emballage ou de conditionnement obte- nus à partir de matériaux filmogènes hydrosolubles ont été utilisés depuis de nombreuses années pour conditionner des produits solides secs, solubles ou dispersables dans l'eau qui peuvent être toxiques ou d'une autre façon nuisibles pour leurs utilisateurs, ou qui peuvent être difficiles à peser en portions précises, ou simplement pour la commodi- té des utilisateurs. Comme exemples de produits représen- tatifs utilisés en milieux aqueux et qui ont été emballés (ou qu'on a proposé d'emballer) dans des pellicules hydro- solubles, on citera: des produits de nettoyage tels que détergents pour lessive, produits de blanchiment, et nettoyants caustiques; des pesticides tels qu'herbicides, fongicides, insecticides, et nématocides qui sont appli- qués sous forme de pulvérisations aqueuses; et divers au- tres produits chimiques pulvérulents solubles ou dispersa- bles dans l'eau comme le noir de carbone, les pigments, les colorants, etc..; des produits alimentaires, etc.. L'un des matériaux filmogênes hydrosolubles le plus largement étudié, utilisé ou proposé pour conditionner ces produits pulvérulents est l'alcool polyvinylique (c'est-à- dire de l'acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé). A un degré d'hydrolyse pouvant atteindre d'environ 97 à 99%, l'alcool polyvinylique est soluble dans l'eau bien que sa vitesse de dissolution soit trop lente pour être pratique, notamment dans l'eau froide. La littérature des brevets rapporte de nombreuses ten- tatives d'amélioration des propriétés des pellicules d'em- ballage hydrosolubles en alcool polyvinylique. Ces tentati- ves ont comporté, par exemple, le choix de plastifiants particuliers: cf. par exemple, le brevet des E.U.A.2.94&697 de J.A. Robertson et le brevet des E.U.A. 3.106.543 de J.N. Milne (E.I. duPont de Nemours); le brevet des E.U.A. n 3.157.611 de M.K. Lindemann (Air Reduction Co.); le brevet des E.U.A. 3.374.195 de T.S. Bianco et al (Mono-Sol Div. of Baldwin-Montrose Chemical Co.); la modification ou la copolymérisation de l'alcool polyvinylique, comme par exemple dans le brevet des E.U.A. 3.300.546 de R.L;Baech- told (American Cyanamid), dans les brevets des E.U.A. n 3.441.547 et 3. 505.303 de M.K. Lindemann (Air Reduction Co.), dans le brevet des E.U.A. 3.277.009 de M. Freifeld et al. (General Aniline & Film Corp.); et le mélange d'al- cool polyvinylique avec d'autres polymères, comme par exemple dans le brevet des E.U.A. 2.850.741 de I.M.Klein et les brevets des E.U.Ao 3.695.989 et 3.892.005 de R.E. Albert (E.I. DuPont de Nemours). Toutefois, aucune de ces tentatives n'a permis de réaliser de façon entièrement satisfaisante des pellicules suffisamment stables du point de vue de la dégradation de leurs propriétés physiques lorsqu'elles sont conservées dans des conditions de relativement faible humidité/5asbe température ou de relativement haute humidité/haute tem- pérature. C'est ainsi que dans des conditions de faible humidité/bassé température, beaucoup des pellicules de- viennent cassantes ou fragiles et perdent de leur élasti- cité avec, pour résultat, une perte de résistance aux chocs et de résistance à la déchirure. Elles peuvent éga- lement perdre leur clarté et leur thermo-collabilité. Dans des conditions d'humidité élevée/température élevée (par exemple 38 C et une humidité relative de 80%)le degré d'hy- drolyse de l'alcool polyvinylique peut croître jusqu'à des valeurs o l'alcool polyvinylique n'est plus hydrosoluble ou bien la pellicule peut simplement devenir trop molle et adhésive pour être conservée ou manipulée. Dans ces condi- tions, les pellicules peuvent devenir insolubles dans l'eau au bout de 2 semaines seulement. C'est pour cette raison qu'il est habituellement nécessaire de conserver les pelli- 2496 114 cules dans des conditions atmosphériques particulièrement réglées, ou de prévoir des pellicules détachables protec- trices hydrofuges spéciales entre les plis des pellicules hydrosolubles en alcool polyvinylique, comme décrit par exemple dans le brevet des E.U. A. (Albert) n0 3.892.905, à la Col.3, ligne 47 jusqu'à la Col.4 ligne 4, et à la Col.4 aux lignes 44-54. Beaucoup des pellicules selon les techniques antérieures présentent unemédiocre stabilité au vieillissement lorsqu'elles sont en contact avec des subs- tances alcalines, même dans des conditions d'humidité mo- dérées (par exemple à une H.R. de 50%). Par exemple, elles peuvent devenir insolubles dans l'eau au bout de seulement 2 ou 3 semaines. L'alcool polyvinylique n'est pas entièrement compati- ble avec la plupart des polymères et, de ce fait, ne forme pas des mélanges complètement homogènes et il s'ensuit qu'il est difficile d'obtenir des pellicules uniformément transparentes et mécaniquement résistantes. En outre, les pellicules suivant les techniques antérieures ne présentent pas des vitesses de dissolution suffisamment élevées dans l'eau, en particulier dans l'eau froide, c'est-à-dire à une température de l'eau inférieure à 150C environ, et notamment à une température égale ou voisine de celle de l'eau glacée. L'invention a pour buts: - de fournir des pellicules hydrosolubles, utilisables aux fins d'emballage ou conditionnement, ayant une vitesse de solubilité élevée aussi bien dans l'eau froide que dans l'eau chaude; - de fournir des pellicules hydrosolubles qui sont insensibles à l'humidité; de fournir des pellicules hydrosolubles claires, transparentes, non-adhésives, aisément manipulables, ther- mo-collables, et mécaniquement résistantes, et dont la production est peu onéreuse. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'in- vention apparaîtront dans la description qui va suivre. On peut atteindre les buts visés par l'invention, et d'autres encore, en réalisant des pellicules hydrosolubles obtenues à partir de mélanges homogènes d'alcool polyviny- lique et d'acide polyacrylique hydrosolubles. D'une façon générale, les polymères sont mélangés en un rapport pondé- ral (en matières solides sèches) alcool polyvinylique/aci- de polyacrylique d'environ 10/1 à 1/1. L'alcool polyvinyli- que est un acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé ayant un degré d'hydrolyse inférieur à 96% environ et une masse moléculaire d'environ 10.000 à 50.000 (masse molécu- laire moyenne en poids). L'acide polyacrylique est un homopolymère d'acide acrylique ayant une masse moléculaire d'environ 30.000 à 400.000 (masse moléculaire moyenne en poids). Il est souhaitable d'inclure dans le mélange de poly- mères de petites quantités de plastifiants afin d'abaisser la température de transition vitreuse (Tv) et la tempéra- ture de fragilité (Tf), et d'agent anti-moussant nonioni- que afin de supprimer la formation de mousse au cours de la préparation de la pellicule. En outre, du fait de la biodégradabilité des pellicules hydrosolubles, un biocide peut être inclus dans les solutions de coulée des pellicu- les, avec les polymères et autres adjuvants. Les pellicules hydrosolubles suivant l'invention con- viennent tout particulièrement au conditionnement de pro- duits pulvérulents ou autres produits solides à dissoudre ou à mettre en suspension dans des solutions aqueuses aux fins d'utilisation. Ces pellicules sont utilisables pour le conditionnement de tout produit sec devant présenter des propriétés d'hydrosolubilité rapide, y compris à la température de l'eau glacée, et en particulier devant pré- senter des propriétés de stabilité constante au vieillisse- ment dans des conditions élevées et basses de température et d'humidité, ainsi qu'une bonne résistance mécanique. Par exemple, une quantité pré-mesurée d'un détergent pulvéru- lent pour lessive peut être conservée dans un sac scellé fabriqué à partir des pellicules hydrosolubles et simple- introduite (en la faisant tomber) dans la machine à laver. La pellicule d'emballage se dissout rapidement lorsqu'elle vient au contact de l'eau de lavage et libère le détergent Le sac ne laisse aucun résidu risquant de boucher les tuyaux, vannes ou autres composants de la machine à laver ou autre appareil avec lesquels on utilise les pellicules. Les matériaux polymères sont également biodégradables et, de ce fait, ne posent pas de problèmes de pollution de l'environnement. On peut simplement préparer les pellicules en prépa- rant une solution aqueuse de l'alcool polyvinylique et de l'acide polyacrylique et en déposant la solution sur une surface lisse de coulée. On peut utiliser une raclette ou autre moyen pour obtenir l'épaisseur de pellicule souhai- tée.Aprês évaporation du solvant aqueux, il reste une pellicule claire, transparente et uniformément mince du mélange de polymères qu'on peut aisément détacher de la surface de coulée. La surface de coulée peut être tout matériau lisse et dur comme l'acier, l'aluminium, le verre ou un polymère, par exemple une polyoléfine, un polyester, un polyamide, du chlorure de polyvinyle, un polycarbonate, un poly(hydro carbure halogéné), etc.. On peut accroltre la vitesse d'évaporation du solvant aqueux en chauffant la surface de coulée ou en exposant la solution de revêtement déposée à, par exemple, de l'air chauffé ou un rayonnement infra- rouge. Le surface de coulée peut être plane; la pellicule peut également être préparée sur un appareil standard (de type tambour) industriel pour coulée de pellicules, puis être soumise, par exemple, à un séchage en étuve. La solution aqueuse de revêtement ou de coulée peut être préparée par tout moyen approprié. Par exemple, l'al- cool polyvinylique peut être tout d'abord dissous dans l'eau et l'acide polyacrylique peut ensuite être ajouté à cette solution. L'alcool polyvinylique peut être ajouté à une solution d'acide polyacrylique. On peut également mélanger tout d'abord les deux polymères, puis les ajouter à de l'eau. Le choix de tout mode opératoire particulier dépend, d'une façon générale, de la forme de la source commerciale des polymères respectifs. C'est ainsi que si l'alcool polyvi- nylique est acheté sous la forme d'une solution aqueuse et l'acide polyacrylique sous la forme d'une poudre ou de granules, le premier mode de mélange est celui qui con- vient le mieux. Toutefois, on a découvert qu'avec de l'acétate de poly- vinyle -partiellement hydrolysé granulaire habituellement accessible dans le commerce, on obtient les résultats les - meilleurs en préparant la solution de coulée à base de mélange des polymères en dissolvant tout d'abord les gra- nules dans de l'eau, en faisant appel à un mode opératoire à deux étapes consistant à ajouter les granules à de l'eau froide ou à température ambiante ou chaude, de façon à obtenir une dispersion, puis à chauffer la solution à une température élevée d'environ 66 à 121'C, de préférence de 82 à 930C, en agitant fortement. Afin d'empêcher un moussage avec occlusion possible de bulles d'air dans la pellicule coulée, il est préférable d'additionner la solu- tion d'un agent anti-moussant avant d'élever la températu- re et d'agiter. On peut utiliser n'importe quel agent anti-moussant n'affectant pas l'hydrosolubilité de la pellicule. Les agents tensio-actifs nonioniques sont des agents anti- moussants utilisables. Par exemple, les produits de con- densation d'oxyde de polyalcoylêne et d'alcoylphénols ain- si que les produits de condensation d'oxyde d'alcoylène avec une base hydrophobe constituent des classes appro- priées d'agents tensio-actifs nonioniques. Comme exemples représentatifs de la première classe, on peut citer des produits de condensation d'alcoylphénols ayant un groupe alcoyle en C6 à C12 environ, en configuration à chalne linéaire ou ramifiée, avec d'environ 5 à 25 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcoyl phénol. Comme exemple repré- sentatif de la seconde classe, on citera un produit de condensation d'oxyde d'alcoylène et/ou d'oxyde de propylè- ne avec du propylène glycol. Les produits hydrosolubles de condensation d'alcools aliphatiques en C8 à C22, en configuration à chaîne liné- aire ou à chaine ramifiée, avec de l'oxyde d'alcoylène, par exemple un produit de condensation alcool de coco- oxyde d'éthylène contenant d'environ 5 à 30 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool de coco (par exemple une frac- tion alcoolique en C10 à C14), sont également des agents antimoussants intéressants, de type agents tensioactifs non ioniques. Comme exemples particuliers d'agents anti-moussants nonioniques on citera des octyl et nonyl phénols éthoxylés contenant de 5 à 12 moles d'oxyde d'éthylène et accessi- bles dans le commerce sous les noms commerciaux de Triton CF-32, Triton X100, Triton X-45, Stearox DJ, et Igepal; ainsi que des alcools polyoxyalcoylénés comme ceux fournis sous le nom commercial Pluronic. En outre, les agents anti-moussants à base d'émulsi- ons de silicone comme Antifoam AF et autres, fournis par la Société Dow Chemical Company, peuvent être utilisés. La proportion d'agent anti-moussant n'est pas parti- culièrement critique et, d'une façon générale, on n'utili- sera que la proportion efficace pour supprimer le moussage de l'alcool polyvinylique au cours de la préparation de la solution pour la coulée de la pellicule. Une proportion représentant d'environ 0,005 à 1,0%, de préférence d'envi- ron 0,05 à 0,5% du poids des matières solides de l'alcool polyvinylique convient. Par exemple, avec Triton CF-32, une proportion d'environ 0,1% d'agent anti-moussant est suffisante. La teneur en matières solides de la solution aqueuse de revêtement ou de coulée sera choisie en fonction de la viscosité souhaitée et de l'épaisseur souhaitée pour la pellicule. D'une façon générale, une teneur en matières solides d'environ 5 à 30%, de préférence d'environ 8 à 20% et, mieux, d'environ 10 à 15%, et une épaisseur depellicule d'environ 0,0127 à 0,254 mm, de préférence d'environ 0,0254 à 0,127 et, mieux, d'environ 0,0254 à 0,0508 mm sont sa- tisfaisantes. Naturellement, il est préférable de réduire la quantité de solvant au minimum, dans la mesure du pos- sible, afin de minimaliser le temps nécessaire au séchage de la pellicule déposée. N'importe quelle forme accessible dans le correrce d'al- cool polyvinylique hydrosoluble (c'est-à-dire d'acétate de polyvinyle partiellenent hydrolysé) est utilisable suivant l'invention. D'une façon générale, lorsque le degré d'hydrolyse est tel que 99% ou plus des groupes acétate de l'acétate de poly- vinyle sont remplacés par des groupes hydroxyle, le pro- duit n'est pas hydrosoluble, tandis qu'au-dessus d'une hydrolyse à 96%, la vitesse de dissolution peut être trop lente ou la solubilité dans l'eau froide peut être affec- tée. D'autre part, à un degré d'hydrolyse inférieur à 85% environ, en particulier inférieur à 79% environ, l'alcool polyvinylique n'est pas suffisamment soluble. Il s'ensuit qu'un acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé ayant un degré d'hydrolyse d'environ 79 à 95%, de préférence d'environ 85 à 90% et, mieux, d'environ 86 à 89% est utilisé comme constituant alcool polyvinylique hydrosolu- ble du mélange de polymères. L'alcool polyvinylique doit avoir une masse molécu- laire suffisamment élevée pour le rendre capable de former une pellicule cohérente se soutenant d'elle-même, mais pas élevée au point de ne pas se dissoudre ou de former un gel lorsqu'on l'ajoute à de l'eau. D'une façon générale, on choisit un alcool polyvinylique ayant une masse molécu- laire (moyenne en poids) d'environ 10.000 à 50.000, de préférence d'environ 20.000 à 40.000 et, mieux, d'environ 22.000 à 31.000. L'autre constituant essentiel du mélange de polymères est un homopolymère d'acide acrylique. Là encore, n'impor- te lesquelles des formes d'acide polyacrylique accessibles dans le commerce se sont avérées compatibles - et former des solutions et mélanges homogènes - avec l'alcool poly- vinylique. Des points de vue degré de solubilité dans l'eau froide et chaude, et vitesse de dissolution, l'acide poly- acrylique doit avoir une masse moléculaire d'environ 30.000 à 400.000, de préférence d'environ 50.000 à 300.000 et, particulièrement, d'environ 100.000 à 200.000. L'alcool polyvinylique et l'acide polyacrylique sont mélangés ensemble de façon à obtenir un rapport pondéral (exprimé en matières sèches) d'environ 10/1 à 1/1, de pré- férence d'environ 6/1 à 2/1 et, mieux, d'environ 5/1 à 3/1, et tout particulièrement de 4/1 environ. On peut encore améliorer les propriétés des pellicu- les hydrosolubles suivant l'invention en incorporant l'un quelconque des plastifiants connus pour l'alcool polyviny- lique dans les solutions aqueuses de coulée. En particu- lier la température de transition vitreuse, Tv, et la tem- pérature de fragilité, Tf, sont abaissées de sorte que la résistance aux chocs de la pellicule et, par suite, les emballages obtenus à partir d'elle qui sont soumis à des températures basses et à un faible degré d'humidité, sont beaucoup améliorés. Comme exemples de plastifiants préfé- rables, on citera le glycérol polymérisé (comme le Polygly- cerol W-80 de Dow Chemical Co.) et des éthers glycoliques (comme le têtraéthylène glycol). Comme autres exemples de plastifiants appropriés, on peut citer le glycérol, le di- éthylène glycol, le triéthylène glycol, le polyéthylène glycol et autres éther- polyols, la triéthanolamine, le 1,3-butanediol, le Carbowax-2000, l'acétate de triéthanol- amine, l'éthanol acétamide, ainsi que les plastifiants ci- tés dans l'un quelconque des brevets précités. On peut également utiliser des mélanges de plastifiants. La proportion du plastifiant peut être très variable. D'une façon générale, on ajoute le plastifiant à la solu- tion aqueuse de coulée en une proportion suffisante pour représenter d'environ 0,5 à 5%, de préférence d'environ 1 à 4% et, mieux, d'environ 2 à 3% du poids total de la solu- tion de coulée. En termes de teneur en polymères totaux (alcool polyvinylique plus acide polyacrylique) de la pel- licule hydrosoluble, la proportion de plastifiant dans la pellicule est de préférence d'environ 10 à 30% et, mieux, d'environ 15 à 25% en poids. Du fait de la biodégradabilité des constituants &cool polyvinylique et acide polyacrylique, il est souvent sou- haitable d'inclure un ou plusieurs biocides, notamment des bactéricides, dans la pellicule hydrosoluble. D'une façon générale, le biocide est le dernier constituant ajouté à la solution de coulée. La quantité de biocide n'est pas particulièrement critique et dépend des quantité des polymères et de la nature du biocide utilisé. D'une façon générale, des proportions pouvant atteindre jusqu'à 0,1% environ de la quantité de matières solides de l'alcool polyvinylique sont suffisantes. On peut choisir tout bactéricide classique, tantqu'il est compatible avec le mélange de polymères. Le biocide ne doit pas être toxique pour l'homme, en particulier ' lorsque les pellicules sont utilisées comme pellicules de conditionnement pour détergents et autres agents de net- toyage, ou pour des produits alimentaires o il est tou- jours possible que les constituants de la pellicule, lors- qu'ils sont dissous, viennent en contact - directement ou indirectement - avec la peau, ou même soient consommés. Comme exemples d'agents bactériostatiques hydrosolu- bles appropriés, on peut citer: des chlorures d'alcoyl (en C8 à C18)di-alcoyllinf.)benzyl ammonium, le chlorure de di- isobutyl phénoxy éthoxy éthyl diméthyl benzyl ammonium mo- nohydraté, des chlorures d'alcoyl (en C9 à CS1)tolyl néthyl triméthyl ammonium, le chlorure ou le bromure de cótyl py- ridinium, le chlorure de N-myristyl benzyl-N,N-diéthyl-N- éthanol ammonium, des chlorures d'alcoyl(en C8 à C18)dimé- thyl éthyl benzyl ammonium, le bromure de lauryl isoquino- linium, des bromures d'alcényl diméthyl éthyl ammonium, le chlorure de N(méthyl heptyl-colamino-formyl-méthyl)pyridi- nium, le bromure de cétyl diméthyl éthyl ammonium, le chlorure de lauryl pyridinium, le bromure de cétyl éthyl 1l1 diméthyl ammonium, le chlorure de tridécyl benzyl hydroxy éthyl imidazolinium, le chlorure de dodécyl acétamido diméthyl benzyl ammonium, des chlorures de polyalcoyl naphtalène méthyl pyridinium, des chlorures de dialcoyl diméthyl ammonium, des bromures de dialcoyl diméthyl ammo- nium, le chlorure de myristamido propyldiméthyl benzyl ammonium, le chlorure de myristyl-Y-picolinium, le bromure de N,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'-didodécyl-fr-hydroxy-propylène diamwnium, des composés de benzalkonium quaternaires, des salicylanilides halogénés, l'hexachlorophène, le sulfate de néomycine, le bithionol, le 3,4,4'-trichloro- carbanilide, etc.. Bien que ne souhaitant pas être limitée par une théo- rie particulière, la Demanderesse pense que l'amélioration des caractéristiques de vieillissement des pellicules hydrosolubles suivant l'invention est due à la haute com- patibilité moléculaire entre l'alcool polyvinylique et l'acide polyacrylique et, plus particulièrement, au pouvoir qu'a l'acide polyacrylique d'agir sur la tendance inhérente de l'alcool polyvinylique partiellement hydrolysé de subir une hydrolyse plus poussée (par exemple de 96% ou plus) et de devenir insoluble. Ce mécanisme protecteur semble être un enchainement préférentiel par liaison H de l'alcool polyvinylique avec des sites carbonyliques de l'acide polyacrylique. Cela est rendu possible du fait de la com- patibilité des deux polymères, à savoir: l'acide polyacry- lique s'adapte dans le réseau moléculaire de l'alcool po- lyvinylique et, ainsi, empêche que le cristallisation se poursuive en gâchant la symétrie ou perfection moléculaire. A l'échelle moléculaire, l'hydrolyse de l'acétate de pol-viny!e partiellement hydrolysé peut être représentée par la formule suivante: Haute Temperature, - \ OO3 xO nd' alcali (I) (I-A) x = 5 à 20 mole % y =80 à 95 moles% yl = 96 à >99 moles%. * Le mécanisme de la stabilisation vis-à-vis du vieil- lissement, empêchant une hydrolyse plus poussée, peut être représenté par la formule suivante: C/r -'vieillissement r. x y [I]+.' OimcOme ci-dess us " LG m t C0 _n HO, L m. tn (III) la formule (III) représente la liaison H d'interférence entre l'acide polyacrylique et l'alcool polyvinylique. La structure à liaison hydrogène (III) empêche stériquement et électroniquement la poursuite de l'hydrolyse (ainsi que l'enchaînement par liaison H interne) de l'alcool polyvinylique (I), ce qui a pour effet d'empêcher la per- fection de conformation de la structure (I-A) qui aurait pour résultat une cristallinité d'ordre élevé et une inso- lubilisation. En tout cas, quel que soit le mécanisme mis en jeu, on a découvert que les pellicules hydrosolubles suivant l'invention présentent une résistance remarquable au vieil- lissement dans des conditions basse température/faible humidité et haute température/humidité élevée, c'est-à-dire restent solubles dans l'eau froide, ne deviennent ni olles ni adhésives, conservent une résistance mécanique élevée, etc.. par comparaison avec les pellicules hydrosolubles classiques à base d'alcool polyvinylique. Les pellicules hydrosolubles sont thermo-collantes et sont aisément mises sous forme d'emballages. Par exemple, on peut placer l'une sur l'autre deux feuilles de pellicu- les hydrosolubles et les thermo-coller le long de trois de leurs bords. Le produit hydrosoluble sec à emballer, par exemple une lessive en poudre, est introduit dans l'emballage par le bord restant ouvert, qui peut ensuite être également thermo-collé. La présente invention a pour avantage que même après stockage des pellicules hydrosolu- bles pendant des laps de temps prolongés dans des condi- tions basse température/faible humidité ou haute tempéra- ture/humidité élevée, la thermo-collabilité des pellicules n'est pas affectée défavorablement. L'élasticité, la ré- sistance mécanique, la clarté, ainsi que la grande vitesse *de dissolution, même dans l'eau glacée, des pellicules résistent également à tous effets nuisibles de la part des conditions ambiantes. Les exemples non limitatifs suivants, dans lesquels toutes les "parties" et tous les "pourcentages" sont ex- primés en poids sauf autre indication, sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 On prépare une solution aqueuse de coulée en préparant tout d'abord une solution à 10% de matières solides d'acéta- te de polyvinyle (hydrolysé à 88%, masse moléculaire d'environ 22.000 à 31.000) en dispersant le polymère dans de l'eau froide, en ajoutant à la dispersion environ 0,1% d'agent anti-moussant nonionique (Triton CF-32), puis en solubilisant en portant la dispersion à une température de 82 à 1040C, en agitant fortement. A 80 parties de la soai- tion d'alcool polyvinylique (à 10% de matières solides) on ajoute 2,5 parties de tétraéthylène glycol comme plasti- fiant. On ajoute 8 parties d'une solution aqueuse d'acide acrylique (à 25% de matières solides) du commerce (Acrysol A-3; masse moléculaire: 150. 000) à la solution plastifiée d'alcool polyvinylique. On amène la solution de coulée à parties à l'aide d'eau (9,5 parties d'eau), obtenant ainsi une solution aqueuse de coulée contenant 12,5 par- ties (12,5%) d'ingrédients actifs, c'est-à-dire de polymè- res et de plastifiant. A cette solution de coulée on ajoute environ 0,5% de biocide/conservateur (GIV-GARD DNX, produit fourni par la Société Givaudan Corp.) par rapport à la quantité de matières solides de l'alcool polyvinyli- que. On mélange tous les ingrédients en agitant fortement afin d'assurer l'homogénéité du mélange. A l'aide de la solution aqueuse de coulée, on prépare des pellicules, à l'aide de couteaux pour coulée de pelli- cules Gardener de 10,16 cm et 20,32 cm, en utilisant un jeu entre les lames de 0,5588 à 0,6096 mm. On dépose la solution de coulée sur des feuilles de Mylar ou de chloru- re de polyvinyle plastifié comme surface de coulée. Après séchage à l'air pendant une nuit, on obtient des pellicu- les claires ayant une épaisseur de 0,0381 mm. Exemple 2 On opère comme à l'exemple 1, mais en utilisant 3,35 parties de polyglycérol (à 75% de matières solides) au lieu de 2,4 parties de tétraéthylène glycol, et on ajuste La quantité d'eau de 9,5 à 8,65 parties, afin d'à nouveau obtenir une solution de coulée ayant une teneur de 12,5% en matières solides actives. REVENDICATIONS 1. Pellicule hydrosoluble comprenant un mélange uni- forme d'alcool polyvinylique et d'acide polyacrylique hydrosolubles. 2. Pellicule hydrosoluble suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport pondérai d'alcool poly- vinylique à acide polyacrylique est d'environ 10/1 à 1/1. 3. Pellicule hydrosoluble suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport pondérai est d'environ 4/1. 4. Pellicule hydrosoluble suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'alcool polyvinylique est un acetate de polyvinyle partiellement hydrolysé ayant un degré d'hydrolyse d'environ 85 à 90 % et une masse moléculaire mpyenne en poids d'envi- ron 10.000 à 50.000 et l'acide polyacrylique a une masse moléculaire d'environ 30.000 à 400.000. 5. Pellicule hydrosoluble suivant la revendication 1 ou 3, caractérisée en ce que l'acétate de polyvinyle a un degré d'hydrolyse d'environ 86 à 89% et une masse molécu- laire moyenne en poids d'environ 22.000 à 31.000 etl'acide polyacrylique a une masse moléculaire d'environ 100.000 à ,000. 6. Pellicule hydrosoluble suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un plastifiant pour le constituant alcool polyvinylique. 7. Pellicule hydrosoluble suivant la revendication 7, caractérisée en ce que le plastifiant est du tétraéthylène glycol ou du polyglycérol.