FR 2497509 A1 19820709 FR 8200259 A 19820108 PROCEDE DE PREPARATION D'ESTERS D'ACIDE FORMIQUE La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'esters de l'acide formique. Elle concer- ne plus précisément un procédé de préparation d'esters formiques qui consiste à soumettre de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone et un ester d'acide nitreux à une réac- tion catalytique en phase vapeur en présence d'un métal du groupe du platine ou d'un sel d'un tel métal. - Les esters formiques ont des applications nom- breuses en tant que solvants, parfums, insecticides, fon- gicides, réactifs pour des synthèses organiques et d'au- tres applications analogues. Jusqu'à maintenant, on préparait industrielle- ment les esters formiques par une réaction d'estérifica- tion entre l'acide formique et un alcool en présence d'a- cide sulfurique. Ce procédé classique présente des incon- vénients: il faut utiliser comme produit de départ l'acide formique, coûteux; la séparation et la purification du produit recherché sont difficiles en ce que, dans une dis- tillation ordinaire, l'ester formique obtenu contient iné- vitablement en impuretésles produits de départ, c'est-à- dire l'acide formique et l'alcool. Dans la demande de brevet japonais publiée sous le no 138 614/76, on propose un procédé de préparation d'esters formiques à partir d'un alcool, de l'anhydride carbonique et de l'hydrogène en présence d'un complexe d'un métal de transition du groupe VIII de la Classifica- tion Périodique et d'une amine tertiaire; dans la demande de brevet japonais publiée sous le no 7 612/78, on propose un procédé de préparation d'esters formiques à partir d'un alcool, de l'anhydride carbonique et de l'hydrogène en présence d'un complexe d'un métal de transition du grou- pe VIII et d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino- terreux. Ces procédés ont des inconvénients en ce qu'ils sont basés sur une réaction en phase liquide et en ce que l'on utilise comme catalyseur un métal du groupe VIII difficile à récupérer efficacement et à réutiliser; d'autre part, il est nécessaire d'ajouter de fortes pro- portions d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux ou d'une substance basique telle qu'une amine tertiaire, lesquels doivent être séparés après la réaction; de plus, le rendement en le produit recherché, par rapport à la quan- tité de catalyseur, est extrêmement faible; et il existe encore d'autres inconvénients. A la suite de recherches approfondies visant à résoudre ces problèmes, la Demanderesse a trouvé qu'on pouvait préparer des esters d'acide formique par un procé- dé simple selon lequel on soumet de l'hydrogène, de l'oxy- de de carbone et un ester nitreux à une réaction catalyti- que en phase vapeur en présence d'un métal du groupe du platine ou d'un sel d'un tel métal. Cette découverte est à la base de l'invention. La réaction de l'invention est une réaction entièrement nouvelle qui se déroule selon l'équation sui- vante: H2 + 2C0 + 2RONO -a 2HC-OR + 2NO 2 il o dans laquelle R représente un groupe alkyle ou cycloalkyle. Dans la pratique de l'invention, on soumet de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone et un ester gazeux de l'acide nitreux, tels quels ou dilués par un gaz inerte, à réaction par passage à l'état de vapeurs sur un cata- lyseur. Parmi les métaux du groupe du platine qu'on peut utiliser comme catalyseurs dans l'invention, on peut citer le palladium, le platine, le rhodium, le ruthénium, l'iridium et les métaux analogues. Les sels des métaux du groupe du platine qu'on peut utiliser sont tous les sels qui peuvent être convertis en métal dans les conditions de la réaction, par exemple des sels minéraux tels que les nitrates, les sulfates, les phosphates et les halogénures, et les sels organiques tels que les acétates, les oxalates et les benzoates. On peut en outre utiliser les complexes de ces métaux. Par ailleurs, ces métaux du groupe du pla- tine ou leurs sels peuvent être utilisés en combinaison entre eux. De préférence, les métaux du groupe du platine ou leurs sels sont appliqués sur un support tel que le charbon actif, l'alumine, la silice, la terre de diatomées,' la ponce, une zéolithe, de la magnésie, de l'oxyde de ti- tane, un tamis moléculaire, du carbure de silicium ou un support analogue. La quantité de métal de groupe du pla- tine appliquée sur le support se situe de préférence dans l'intervalle de 0,01 à 20 % en poids et plus généralement de 0,05 à 5 % en poids. Les esters nitreux qu'on utilise de préférence dans le procédé selon l'invention sont des esters de l'aci- de nitreux et de monoalcools aliphatiques en C1-C8 ou d'al- cools alicycliques en C1-C8. Parmi les composants alcools on peut citer les alcools aliphatiques comme le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol, le sec.-butanol, le tertbutanol, l'alcool n-amylique, l'alcool isoamylique, l'hexanol, l'octanol, etc., et les alcools alicycliques comme le cyclohexanol, le méthylcyclohexanol, etc. Ces composants alcools peuvent porter un substituant qui n'inhibe pas la réaction, par exemple un groupe alcoxy. Toutefois, il n'est pas nécessaire d'utiliser dans l'invention un ester d'acide nitreux formé au préala- ble; on peut également utiliser un composé qui forme un ester nitreux dans le système de réaction, Il peut égale- ment être avantageux d'utiliser un alcool avec un composé de l'azote choisi dans le groupe formé par le monoxyde d'azote, le dioxyde d'azote, le trioxyde de diazote et le tétraoxyde de diazote et les hydrates de ces composés azotés, en introduisant si c'est nécessaire un gaz conte- nant de l'oxygène moléculaire dans le système. Parmi les hydrates de ces oxydes d'azote qu'on peut utiliser effica- cement, on citera l'acide nitrique, l'acide nitreux et les composés analogues. Dans de tels cas, l'alcool à utiliser est choisi parmi ceux mentionnés ci-dessus en référence aux esters nitreux.- Quoique les proportions relatives entre l'hy- drogène, l'oxyde de carbone et l'ester nitreux puissent varier dans des limites étendues selon l'invention, on utilise de préférence l'hydrogène en proportions de- 0,05 à 10 moles, plus particulièrement de 0,07 à 5 moles pour 1 mole de l'ester d'acide nitreux, et l'oxyde de carbone en proportions de 0,1 à 100 moles, plus particu- lièrement de 0,2 à 50 moles pour 1 mole d'ester de l'a- cide nitreux. La réaction selon l'invention se déroule à partir d'une température de 400C à pression atmosphérique, toutefois, le procédé selon l'invention est habituellement mis en oeuvre à une température de 80 à 2000C sous une pression allant de 0,1 à 100 atmosphères environ, de pré- férence entre la pression atmosphérique et le voisinage de 20 atmosphères. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'in- vention, on utilise un réacteur à lit fixe ou à lit flui- disé. La durée de contact des matières gazeuses avec le catalyseur solide ne dépasse pas 10 secondes et se situe de préférence entre 0,2 à 5 secondes. Dans le produit obtenu par le procédé selon l'in- vention, il n'y a pratiquement pas d'humidité ni d'acide formique libre. L'ester formique obtenu peut être séparé et purifié simplement par une distillation ordinaire. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Le réacteur tubulaire utilisé dans les exemples 1 à 18 est en verre dur, avec un diamètre intérieur de 25 mm et une longueur de 200 mm. EXEMPLE 1 On place dans un réacteur tubulaire 10 ml d'un catalyseur en granulés (de la firme Nippon Engerhard Co., Ltd) contenant 0,5 % en poids de palladium sur un support d'alumine puis on introduit un mélange gazeux consistant en 26,7 # en volume d'nxyde de carbone, 2,-3 " en volume d'hydrogène, 7,2 % en volume de nitrite de méthyle et 63,8 % en volume d'azote au débit de 42,6 1/heure; on fait réagir ce mélange gazeux à une température de 120 C à pression atmosphérique. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange de réac- tion montre qu'on a formé du formiate de méthyle avec un rendement spatial horaire de 212 g/litre de catalyseur. heure, avec en produits secondaires des petites propor- tions d'oxalate de diméthyle et de méthanol. EXEMPLE 2 On introduit dans un réacteur tubulaire 10 ml d'un catalyseur à 0,5 % en poids de palladium sur alumine (de la firme Nippon Engerhard Co., Ltd) puis on fait pas- ser un mélange gazeux consistant en 30,5 % en volume d'oxy- de de carbone, 2,6.% en volume d'hydrogène, 1,8 % en volu- me de nitrite de n-butyle et 65,1 % en volume d'azote au débit de 37,4 1/heure; on fait réagir le mélange gazeux à une température de 120 C à pression atmosphérique. L'a- nalyse du mélange de réaction par chromatographie en phase gazeuse montre qu'on a formé du formiatede n-butyle avec un rendement spatial horaire de 95 g/litre de catalyseur. heure avec, en impuretés, des petites proportions d'oxa- late de di-n-butyle et de n-butanol. EXEMPLE 3 On opère comme décrit dans l'exemple 2 mais avec des produits de départ gazeux consistant en 27,9 % en vo- lume d'oxyde de carbone, 6,2 % en volume d'hydrogène, 1,7 % en volume de nitrite de n-butyle et 64,2 % en volume d'a- zote. On constate qu'on a formé le formiate de n-butyle avec un rendement spatial horaire de 109 g/litre de cata- lyseur.heure avec, en produits secondaires, des petites proportions d'oxalate de di-n-butyle et de n-butanol. EXEMPLE 4 On opère comme dans l'exemple 2 mais avec des produits de départ gazeux consistant en 30,3 % en volume d'oxyde de carbone, 2,6 % en volume d'hydrogène, 2,4 % en volume de nitrite de n-butyle et 65,5 % en volume d'azote; d'autre part, on a remplacé le catalyseur de l'exemple 2 par un catalyseur à 1,0 % en poids de palladium sur char- bon actif. On obtient le formiate de n-butyle avec un ren- dement spatial horaire de 147 g/litre de catalyseur.heure, avec des petites proportions d'oxalate de di-n-butyle et de n-butanol en produits secondaires. EXEMPLE 5 On opère comme décrit dans l'exemple 4 mais en remplaçant le catalyseur par un catalyseur à 1,0 % en poids de palladium sur carbure de silicium. On obtient alors le formiate de n-butyle avec un rendement spatial horaire de 202 g/litre de catalyseur.heure avec des petites proportions d'oxalate de di-n-butyle et de n-butanol en produits secondaires. EXEMPLES 6 A 10 Dans un réacteur tubulaire, on introduit 10 ml d'un catalyseur à 1,0 % en poids de palladium sur carbure de silicium puis on-fait passer un mélange gazeux consis- tant en 29,2 % en volume d'oxyde de carbone, 6,2 % en volu- me d'hydrogène, 2,2 % en volume de nitrite de n-butyle et 62,4 % en volume d'azote, au débit de 39 1/heure; le mé- lange gazeux réagit à pression atmosphérique et à la tem- pérature indiquée ci-dessous. Les analyses des mélanges de réaction par chro- matographie en phase gazeuse donnent les résultats rappor- tés dans le tableau ci-après. Température de réaction Rendement spatial horaire ( C) en formiate de nbutyle :.:* (g/l de catalyseur.heure) : - - - - - - - - - - - - - -- - - -- -- - - -- - - - -- - -- - -- -- - -- Exemple 6 95 146 " 7 108: 201 " 8 120: 245 " 9: 130. 249 " 10 150 231 Dans chaque exemple, on obtient en produits se- condaires uniquement des petites proportions d'oxalate de di-n-butyle et de n-butanol. EXEMPLE Il Dans un réacteur tubulaire, on place 10 ml d'un catalyseur à 0,5 % en poids de palladium sur alumine (de la firme Nippon Engerhard Co., Ltd), puis on fait passer un mélange gazeux consistant en 28,5 % en volume d'oxyde de carbone, 4,5 % en volume d'hydrogène, 5,7 % en volume de nitrite d'éthyle et 61,3 % en volume d'azote au débit de 40,0 1/heure; le mélange gazeux réagit à une tempé- rature de 120 C et à pression atmosphérique.L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange de réac- tion montre qu'on a formé du formiate d'éthyle avec un rendement spatial horaire de 235 g/l de catalyseur.heure avec, en produits secondaires, des petites proportions d'oxalate de diméthyle et d'éthanol. EXEMPLE 12 Dans un réacteur tubulaire, on place 10 ml d'un catalyseur contenant 0,5 % en poids de palladium et 0,1% en poids de platine sur un support d'alumine et on fait passer un mélange gazeux consistant en 26,7 % en volume d'oxyde de carbone, 2,8 % en volume d'hydrogène, 6,5 % en volume de nitrite de méthyle et 64,0 % en volume d'a- zote au débit de 42,6 1/heure; le mélange gazeux réagit à une température de 120 C à pression atmosphérique. L'analyse du mélange de réaction par chromatographie en phase gazeuse montre qu'on a formé du formiate de méthyle avec un rendement spatial horaire de 86 g/l de catalyseur. heure avec, en produits 'secondaires, des petites propor- tions d'oxalate de diméthyle et de méthanol. EXEMPLE 13 Dans un réacteur tubulaire, on place 10 ml d'un catalyseur à 0,5 % en poids de chlorure de palladium sur alumine puis on fait passer un mélange gazeux consistant en 30,0 % en volume d'oxyde de carbone, 3,2 % en volume d'hydrogène, 1,8 % en volume de nitrite de n-butyle et ,0 % en volume d'azote au débit de 38 1/heure; le mélange gazeux réagit à une température de 1200C à pres- sion atmosphérique. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange de réaction montre qu'on a formé du formiate de n-butyle avec un rendement spatial horaire de 65 g/1 de catalyseur.heure avec, en produits secon- daires, des petites proportions d'oxalate de di-n-butyle et de n-butanol. EXEMPLE 14 On opère comme décrit dans l'exemple 13, mais on remplace le catalyseur de cet exemple par un cataly- seur à 0,5 % en poids de nitrate de palladium sur alumi- ne. On obtient alors le formiate de n-butyle avec un ren- dement spatial horaire de 177 g/1 de catalyseur.heure, avec des petites proportions d'oxalate de n-butyle et de n- butanol en produits secondaires. EXEMPLE 15 On place dans un réacteur tubulaire 10 ml d'un catalyseur en granulés (de la firme Nippon Engerhard Co., Ltd) contenant 0,5 % en poids de rhodium sur alumine et on fait passer un mélange gazeux consistant en 29,6 % en volume d'oxyde de carbone, 4,7 % en volume d'hydrogène, 1,8 % en volume de nitrite de n-butyle et 63,9 % en volume d'azote au débit de 38,5 1/heure; le mélange gazeux réa- git à une température de 150 C à pression atmosphérique. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange de réaction montre qu'on a formé du formiate de n-butyle avec un rendement spatial horaire de 31 g/1 de catalyseur. heure. EXEMPLE 16 On répète l'opération de l'exemple 15 mais on remplace le catalyseur de cet exemple par un catalyseur à 0,5 % de ruthénium sur alumine. On obtient le formiate de n-butyle avec un rendement spatial horaire de 18 g/l de catalyseur.heure. EXEMPLE 17 On opère comme décrit dans l'exemple il mais avec des produits de départ gazeux à la composition sui- vante: 8,1 % en volume d'oxyde de carbone, 4,1 % en vo- lyme d'hydrogène, 8,3 % en volume de nitrite de méthyle et 79,5 % en volume d'azote, au débit global de 44,4 1/ heure. On obtient le formiate de méthyle avec un rende- ment spatial horaire de 490 g/l de catalyseur.heure avec des petites proportions d'oxalate de diméthyle et de méthanol en produits secondaires. EXEMPLE 18 On opère comme décrit dans l'exemple 11 mais avec des produits de départ gazeux à la composition sui- vante: 3,6 % en volume d'oxyde de carbone, 2,2 % en volume d'hydrogène, 3, 6 % en volume de nitrite de méthyle et 90,6 % en volume d'azote, au débit global de 39 l/ heure. On obtient le formiate de méthyle avec un rendement spatial horaire de 325 g/l de catalyseur.heure avec des petites proportions d'oxalate de diméthyle et de méthanol en produits secondaires. EXEMPLE 19 Dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable au diamètre intérieur de 25 mm, longueur 300 mm, on place ml d'un catalyseur contenant 0,5 % en poids de palla- dium sur support d'alumine et on fait passer un mélange gazeux consistant en 27,0 % en volume d'oxyde de carbone, 2,1 % en volume d'hydrogène, 7,5 % en volume de nitrite de méthyle et 63,4 % en volume d'azote, au débit de ,2 1/heure, sous une pression manométrique de 5 bars; le mélange gazeux réagit à 120 C. L'analyse par chroma- tographie en phase gazeuse du mélange de réaction montre qu'on a obtenu le formiate de méthyle avec un rendement spatial horaire de 623 g/l de catalyseur.heure avec des petites proportions d'oxalate de diméthyle et de méthanol en produits secondaires. EXEMPLE 20 Dans le réacteur tubulaire de l'exemple 19, on place 10 ml d'un catalyseur contenant 0,55 % en poids de palladium sur un support d'alumine (de la firme Nippon Engerhard Co., Ltd) puis on fait passer un mélange gazeux consistant en 8,1 % en volume d'oxyde de carbone, 1,8 % en volume d'hydrogène, 0,2 % en volume de nitrite de cyclohexyle et 89,9 % en volume d'azote au débit de 37,0 1/heure; le mélange gazeux réagit A 120 C et à pres- sion atmosphérique. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange de réaction montre qu'on a obtenu le formiate de cyclohexyle avec un rendement spatial horaire de 22 g/l de catalyseur.heure avec des petites proportions d'oxalate de cyclohexyle et de cyclohexanol en produits secondaires. 240s59s la REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'esters d'acide for- mique, caractérisé en ce que l'on soumet de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone et un ester nitreux à une réaction catalytique en phase vapeur en présence d'un métal du groupe du platine ou d'un sel d'un tel métal. 2. Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que la réaction est effectuée à une température non inférieure à 400C sous une pression de 0,1 à 100 at- mosphères. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température de à 2000C sous une pression allant de la pression atmos- phérique jusqu'à 20 atmosphères. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester nitreux est un ester de l'acide nitreux et d'un alcool en C1-C8 choisi dans le groupe formé par les monoalcools aliphatiques saturés et les alcools ali- cycliques. 20. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrogène et l'oxyde de carbone sont mis en oeuvre à des proportions respectives de 0,05 à 10-moles et 0,1 à 100 moles pour 1 mole de l'ester nitreux. 6. Procédé selon la revendication 5, caractéri- sé en ce que l'hydrogène et l'oxyde de carbone sont mis en oeuvre à des proportions respectives de 0,07 a 5 moles et ,? à 50 mo- les pour une mole de l'ester nitreux. 7. Procédé de préparation d'un ester d'acide formique, caractérisé en ce que l'on soumet l'hydrogène, le monoxyde de carbone, un alcool et un oxyde d'azote ou un hydrate de l'oxyde d'azote à une réaction catalyti- que en phase vapeur en présence d'un métal du groupe du platine ou d'un sel de celui-ci, un gaz contenant de l'oxygène moléculaire étant introduit si nécessaire. 8. Procédé selon la revendication 7, caractéri- sé en ce que la réaction est effectuée à une température non inférieure à 40 C, sous pression de 0,1 à 100 atmos- phères. 9. Procédé selon la revendication 8, caractéri- sé en ce que la réaction est effectuée à une température de 80 à 200 C, sous une pression de 20 atmosphères.. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'alcool présente de 1 à 8 atomes de carbone et est choisi dans un groupe constitué de monoalcool alipha- tique saturé et d'un alcool alicyclique. 11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'oxyde d'azote est choisi dans le groupe cons- titué par le monoxyde d'azote, le dioxyde de diazote, le trioxyde de diazote et le tétraoxyde de diazote. 12. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'hydrate de l'oxyde d'azote est choisi dans le groupe constitué par l'acide nitrique et l'acide nitreux.