FR 2497825 A1 19820716 FR 8100915 A 19810113 L'invention concerne un procédé de préparation de boissons naturelles à faible teneur alcoolique, et les boissons et produits divers obtenus par mise en oeuvre de ce procédé. Les diverses boissons alcoolisées actuellement présentes dans le commerce telles que vins, bières, cidres, poires, apéritifs, liqueurs... sont généralement obtenues par fer- mentation alcoolique de différents sucres végétaux contenus dans des fruits et des baies diverses (raisins, pommes, poires, prunes, etc...). La teneur alcoolique 6levée de ces boissons, autrefois recherchée, constitue à l'heure actuelle, un handicap si- non un défaut puisque l'ingestion fréquente et abusive de ces boissons a des conséquences graves et nocives pour la santé humaine et pour l'hygiène publique. La nécessité de préparer et de commercialiser des bois- sons non alcoolisées apparait comme une obligation pour la santé et la société. A l'heure actuelle, des essais de fa- brication de boissons a faible teneur accoolique ont été rapportés dans la presse. Ces fabrications, dans le cas du vin et de la bière, font généralement appel à un processus de fermentation alcoolique modifié, dans le sens d'une di- minution qualitative et quantitative, grâce à l'utilisation de moûts et de levures adaptées. On a également effectué, au stade du laboratoire, des essais de désalcoolisation par chromatographie, mais l'ex- trapolation technique à l'échelle industrielle reste trop onéreuse et surtout en désaccord avec les règlements ac- tuels de vinification. Il convient également de rappeler que la distillation constitue un procédé classique d'extraction de l'alcool contenu dans des boissons fermentées telles que le vin. Cette technique consommatrice d'énergie est onéreuse et, si elle conduit à la production d'alcools de qualité, elle ne donne comme sous-produits que des vinasses. résidus de dis- tillation, aux qualités physico-chimiques et organoleptiques dénaturées et modifiées, par rapport àa la boisson d'ori- gine. L'invention s'est donnée poulir but principal de permettre la préparation et la fabrication, A partir de liquides na- turels déjà alcoolisés et dont le cycle de fermentation est achevé, de boissons A faible teneur alcoolique (inférieure A 5 Gay Lussac) qui conservent des propriétés organoleptiques, physico-chimiques et biologiques très proches de celles des liquides d'origine. C'est ainsi qu'elle a pour objet un procédé de prépara- tion de boissons naturelles A faible teneur alcoolique dont l'originalité consiste a soumettre un liquide alcoolisé na- turel A une ou plusieurs étapes de fractionnement physique non dénaturant par filtration moléculaire sur' membrane semi- perméable. Ces étapes de fractionnement physique par filtration mo- léculaire sont avantageusement choisies parmi lcs étapes, éventuellement associées, d'ultrafiltration moléculaire sous pression au travers d'un ultrafiltre semi-perméable dont le seuil de coupure se situe entre 30 000 et 500 et de préférence aux environs de 10 000, ot d'osmose inverse sous pression au travers de membranes synthétiques semii-perméa- bles dont le seuil de coupure se situe entre 500 et 100 et de préférence aux environs de 250. Il est ainsi possible, grAce A ces étapes successives de fractionnement physique non dénaturant, de séparer les élé- ments constitutifs d'un liquide alcoolisé selon leur taille et leur poids moléculaires et donc d'extraire, de séparer et d'éliminer une partie importante des alcools de faible poids moléculaire (méthanol, éthanol) contenus dans un li- quide fermenté tout en conservant d'autres éléments de poids moléculaire supérieur, supports des propriétés organo- leptiques, biologiques et physicochimiques de la boisson. Selon un mode de réalisation de l'invention, les étapes de filtration moléculaire sont suivies d'une étape d'évapo- ration et de distillation sous vide A basse température du ou des filtrats obtenus. Selon un autre mode de réalisation, les étapes de fil- tration moléculaire sont suivies d'une étape de dessica- tion sous vide par sublimation ap)r: congélation des ruten- tats obtenus. Les liquidcs alcoolisés naturels de départ sont avanta- geusement choisis parmi les vins, les bières, les poirés, les cidres, les apéritifs, les liqueur: et les liquides issus d]fermentation alcoolique des glucides végétaux. L'invention a également pour objet les divers produits résultant de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention et notamment les boissons désalcoolisées ainsi obtenues qui f) présentent des propriétés physicochimiques, biologiques et organoleptiques tout-a-fait comparables A celles des li- quides alcoolisés dont elle proviennent, les autres pro- duits issus des différentes étapes de filtration molécu- laire, et notamment les alcools provenant desfiltrats; elles t5 concerne également les mélanges de ces momes produits, notam- ment aux fins de fabrication de diverses boissons désalcoo- lisées. L'ultrafiltration sur membranes semi-perméables est une technique industrielle qui permet la séparation sous une certaine pression, comprise entre 10 5Pa et 8.105 Pa, de deux ou plusieurs espèces moléculaires différentes, en fonction de leur poids moléculaire à température ambiante par exemple entre 10 et ?0OC, sans changement de phase. L'ultrafiltration consiste vi forcer certains éléments mo- léculaires de petites tailles a passer, par application d'une certaine surpression au travers d'une membrane syn- thétique semi-perméable, ou ultl-afiltre possédant une mi - crostructulre et une porosité suffisamment fine pour laisser passer des petites molécules (filtrat) et pour retenir les grosses molécules (rétentat). Les ult-r.filtL-es sont caracté'risés par leur seuil de coupure qui correspond.% la masse moléculaire au-delA de laquelle les espèces moléculaires sont totalement retenues. L'osmose est mun phénomène physique qui se manifeste par le passage d'un solvant (eau, alcool...) au travers d'une membrane semi-perméable naturelle ou synthét que qui retient le flux d'un soluté (sels min:raux dis.-ous,, molécules organiques etc...) T,'osmose directe se manri- feste par un passage d'eau, au travers d'une membrane se- mi-perm(able, d'une solution saline peu concentrée vers une solution saline plus concentrée, jusqu'à mune phase d'é- quilibre osmotique. L'osmose inverse, comme son nom l'in- dique, apparait lorsqu'on applique une pression, sup6- rieure à la pression osmotique, sur une solution saline concentrée. Un flux de solvant (eau, alcool) s'établit alors au travers d'une membrane semi- perméable, de la solution concentrée vers la solution diluée, tandis que la membrane retient les ions minéraux, les molécules or- ganiques, etc... L'osmose inverse constitue depuis quel- ques ann6es une technique industrielle grâce à l'exis- tence de différents osmoseurs préparatifs. fibres creu- ses en polyamide aromatique. L'osmose inverse ne nécessite que la mise en surpression d'un fluide et elle est peu dénaturante. La mise en oeuvre des étapes de fractionnement phy- sique par filtration moléculaire mettant en jeu les tech- niques décrites ci-avant selon la présente invention, sera mieux comprise d'ailleurs et les avantages de ladite in- vention ressortiront bien des exemples suivants qui l'il- lustrent sans toutefois la limiter. Exemple 1 1000 litres de vin rouge (Bordeaux, Côtesde Castillon) titrant 12 Gay Lussac sont soumis en un premier temps a plusieurs passages dans une batterie de modules d'ultra- filtration moléculaire sur membranes synthétiques semi- perméables de porosit6s décroissantes telles que celles commercialis6es sous la dénomination Millipore MU 15 dont le seuil de coupure se situe aux environs de 10 000. Ces membranes sont inertes a toutes les gammes de pH et inattaquables par les acides organiques. Aprè paszage sur cette bahterie ce modules diultra- filtration on recueille: - d'une part 950 litres d'un filtrat F1 à 12 GL ras- semblant tous les éléments dont le poids moléculaire est inférieur A 10 000 daltons tels que les sucres, peptides, alcools, vitamines, eau, sels minéraux... - d'autre part 50 litres d'un rétentat R1 à 12 GL rassemblant les éléments dont le poids moléculaire est supérieur à 10 000, tels que les flavones, les pigments anthocyaniques, et les leucoanthocyanes et les sels d'acides organiques tels que les tartrates... On fait ensuite passer les 950 litres du filtrat F1 au travers d'un osmoseur à fibres creuses en polyamide aromatique du type commercialisé par la firme Dégremont et dont le seuil de coupure se situe aux environs de 250; ce matériau est inerte vis-à-vis de la plupart des pro- duits chimiques, même à des pH acides de l'ordre de 4. Les fibres sont dispersées dans un module qui reçoit le filtrat F1 sous une pression de l'ordre de 8.105 à 12.105 Pa, par l'intermédiaire d'un tube poreux distributeur de flux situé dans l'axe du module. Le filtrat F1 chemine de façon radiale dans le module autour des fibres creuses. Sous l'effet de la pression exercée, l'eau et les molé- cules de poids moléculaire inférieur à 250 (méthanol, éthanol, acide acétique, sels minéraux) traversent la membrane de fibres creuses et s'écoulent à l'intérieur des canaux fibrillaires puis sont rejetées A la péri- phérie du module sous forme de 850 1 d'un filtrat F2 à 12 GL. On recueille d'autre part 100 1 d'un rétentat R2 à 12 GL enrichi en sels, sucres, polyalcools, aldéhydes, esters, vitamines, libres ou adsorbées sur des macromo- lécules, de poids moléculaire supérieur A 250 et conte- nant également la quantité de petites molécules de poids moléculaire inférieur A 250 proportionelle à ces 100 1. Le mélange des rétentats R1 et R2, enrichis notam- ment en macromolécules responsables des qualités organo- leptiques telles que les flavones, les anthocyanes, les catéchines, les leucoanthocyanes, les polyalcools, sur lesquelles sont adsorbés ou complexés les sels d'acides organiques tels que les tartrates de potassium ou de cal- cium et des aldéhydes aromatiques, ainsi que de vita- mines et autres substances macromoléculaires, responsables des qualités biologiques permet, après addition de 850 li- tres d'eau d'obtenir 1000 litres d'une boisson naturelle tout-à-fait comparable au point de rue goût au vin rouge d'origine et dont la teneur en alcool est inférieure a GL. Cette boisson présente par rapport à la boisson d'ori- gine une diminution de l'acidité volatile et de l'acidité totale, une faible modification du poids sec et un pHi pra- tiquement constant comme en témoigne le Tableau I ci-après. TABLEAU I Vin d'origine Vin desalcoo!isI Caractéristiques (Bordeaux, Côtes physicochimiques de Castillon) Degré alcoolique (Gay Lussac) 126 4*C Sucres réducteurs Gr/l m- - -- - ------ ------------- -------- ---- ------------ Acidité totale Gr/l 3,75 2,95 Acidité volatile Gr/1 0,64 0,48 SO2 libre (mg) 17 8 SO2 total (mg) 118 55 --- -- -- --- -- -- --- -- -- --- -- -- - -- -- -- -----mm m m a-- Extrait sec (Gr) 26,7 22,8 PH 3,55 j3,48 - i Exemple 2 1000 litres d'un vin blanc demi-sec (Côtes Montravel) titrant 13 GL sont traités selon le procédé de la pré- sente invention, en suivant la marche décrite dans 1'exem- pie 1. On obtient finalement 1000 litres d'un vin blanc ti- trant 4 4 dont les qualités organoleptiques et biologi- ques sont tout-a-fait comparablesA celles du vin d'ori- gine. Le Tableau 2 ci-après rassemble les caractéristiques physicochimiques du vin de départ et du vin désalcoo- lisé obtenu par mise en oeuvre du procédé selon l'inven- tion. TABLEAU 2 Caractéristiques Vin d'origine Vin désalcoolisé physico-chimiques (Côtes Montravel) Degré alcoolique (Gay Lussac) 130 4o4 Sucres réducteurs Exemple 3 En reprenant les conditions de l'exemple 1 on ras- semble le filtrat F1 résultant de l'étape d'ultrafil- tration et le filtrat F2 résultant de l'étape d'osmose inverse et on soumet le total A une étape de distilla- tion sous vide A une température de 600C. Les matières volatiles présentes dans ces filtrats (alcools, aldéhy- des, esters...) sont évaporées et on ajoute le ritentat R3 obtenu (100 1) contenant, outre de l'eau, des sels, peptides et diverses molécules organiques non volatiles au mélange des rétentat R et R3; l'addition de 750 2 3 litres d'eau permet alors d'obtenir 1000 litres d'un vin rouge désalcoolisé ( 405 GL) de goût très comparable a celui du vin d'origine. Exemple 4 On reprend les conditions de l'exemple 1 et on ras- semble les rétentats R1 et R2 provenant respectivement de l'étape d'ultrafiltration et de l'étape d'osmose in- verse dudit exemple 1 avec le rétentat R3 provenant de l'étape de distillation sous vide de l'exemple 3 et on soumet l'ensemble a une étape de lyophilisation par évé- poration et sublimation sous vide après congélation A -20 C. On obtient an quelques jours, par cette crycîessi- cation, un résidu desséché et pulvérulent contenant sous forme concentrée tous les éléments constitutifs du vin, A l'exception des molécules contenues dans les filtrats F1 et F2 et possédant, après réhydratation adéquate, des qualités physico-chimiques, biologiques et organolepti- ques tout-A-fait comparables A celles du vin de départ. Comme il va de soi et comme il ressort de ce qui précède, la présente invention ne se limite pas aux seuls modes de réalisation décrits cidessus a titre d 'exemple; elle en embrasse, aa contraire, -outes les variantes, quel- les que soient notamment la nature des membranes d'ultra- filtration ou d'osmose inverse (polyamide, polysulfones...), la présentation physique des modules d'ultrafiltration (plans, tubulaires, en fibres creuses...). - REVENDICATIONS- 1 - Procédé de préparation de boissons naturelles à faible teneur alcoolique, caractérisé en ce qu'il consiste a soumettre un liquide alcoolisé naturel à une ou plusieurs étapes de fractionnement physique non dénaturant de ses constituants selon leur taille et poids moléculairespar filtration moléculaire sur membrane semi-perméable. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'une au moins des étapes de fractionnement est une étape d'ultrafiltration moléculaire sous pression au travers d'un ultrafiltre semi-perméable dont le seuil de coupure se si- tue entre 30 000 et 500 et de préférence aux environs de 000. 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'une ou moins des étapes de fractionnement est une étape d'osmose inverse sous pression au travers de mem- branes synthétiques semi-perméables dont le seuil de coupure se situe entre 500 et 100 et de préférence aux environs de 250. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à,, caractérisé en ce qu'il comporte une étape supplémen- taire d'évaporation et de distillation sous vide à basse température du ou des filtrats obtenus. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comporte une étape supplé- mentaire de dessication sous vide par sublimation après congélation des rétentats obtenus. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les liquides alcoolisés na- turels de départ sont choisis parmi les vins, les bières, les poirés, les cidres, les apéritifs, les liqueurs, etles liquides issodebfermentation alcoolique de glucides vé- gétaux. - Produits obtenus - partir des fractions (filtrats et rétentats) résultant de la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8 - Produits et notamment alcools obtenus partir des filtrats selon la revendication 7. 9 - Boissons naturelles:% faible teneuLr aJcooli1-te eb- tenues à partir des rfteintats et lyophilisats:-elon la re- vendication 7.