FR 2486253 A1 19820108 FR 8113256 A 19810706 1 2486253 La présente invention concerne un système électro- chrome à couches, dans lequel sur un support sont disposées, entre deux électrodes dont au moins une est transparente, une couche de matériau électrochrome et au moins une autre couche comportant une matrice en matériau inorganique solide servant de support à un électrolyte. Des couches électrochromes sont des couches dont les caractéristiques optiques d'absorption varient sous l'ac- tion d'un champ électrique, c'est-à-dire que, sous l'action d'un champ électrique de direction prédéterminée, leurs cou- leurs de transmission chargent. tandis que lors de la disparition ou de l'inversion du champ elles reviennent dans leur état initial. Ce phénomène repose sur l'apparition de nouvelles bandes d'absorption ou sur le décalage de bandes d'absorption existantes dans le matériau mentionné. On connai des matériaux électrochromes organiques et d'autres minéraux (inorganique Les matériaux électrochromes qui ont une importance particulière sont ceux (dits "permanents") pour lesquels l'état provoqué par le champ électrique (par exemple une coloration bleue) est maintenu après suppression du champ et ne peut être suppr mé que par application d'un champ opposé. Ces matériaux con- viennent à vrai dire particulièrement bien pour des dispositif d'affichage, étant donné que le maintien d'un état d'affichage déterminé ne nécessite pas un champ électrique permanent; il suffit simplement d'impulsions de tension correspondantes pour modifier l'affichage. Les matériaux électrochromes sont en général des substances isolantes ou semi-conductrices; les matériaux électrochromes permanents sont la plupart du temps des substar ces minérales contenant des éléments chimiques polyvi lents qui peuvent -présenter plusieurs niveaux d'oxydation. On peut faire appel là. notamment. aux éléments de tran- sition métalliques (y compris les lanthanides) et aux métaux non alcalins, comme par exemple le cuivre. Comme matériaux pour couche électrochrome, qui peuvent contenir lesdits élé- mentsdans plusieurs niveaux d'oxydation, on utiliseentre autres de oxydes, des séléniures des tellurures, des chromates, des mo- lybdates, des tungstates et des composés semblables; l'oxyde de tungstène notamment a déjà trouvé une large application en tant que matériau pour couche électrochrome; lors d'une application d'un champ électrique, il passe d'un état incolore, sans absorption dans le domaine spectral visible dans un état dans lequel il para't bleu en transparence, du fait d' une large bande d'absorption présentant un maximum à environ 1,5,. L'épaisseur descouches électrochromes est comprise de préférence entre 0,1 et 104e, de faibles tensions de quel- ques volts suffisant déjà pour produire Ce fortes intensités de champ dans les couches, au moyen d'électrodes appliquées sur ces couches. Pour obtenir un agencement électrochrome réversible à couches, on doit disposer entre les électrodes, outre une couche électrochrome, c'est-à-dire une couche dont la trans- mission optique varie sous l'action d'un champ électrique, une couche à comportement électrolytique qui, d'après l'interprétation actuelle, a pour rôle d'injecter des ions dans la couche électrochrome lors de l'application d'un champ de direction correspondante. Comme source d'ions on prend surtout en compte des acides (par exemple l'acide sulfurique) et des bases, mais également des matières synthétiques qui soit contiennent elles-mêmes des groupes acides ou basiques, soit servent-de'support à des électrolytes dontelles sont imprégnées Des gels et des pâtes, contenant un électrolyte, ont également fréquemment été utilisés dans des dispositifs connus. Les électrolytes forts ont l'inconvénient décisif que la plupart du temps ils sont très agressifs et attaquent le matériau électrochromeet souvent également les électrodes, ce qui réduit fortement la durée d'utilisation de tels dispo- sitifs. Pour éliminer cet inconvénient dans la mesure du pos- sibleon a déjà proposé de prévoir des couches de protection, par exemple en oxyde de silicium, en fluorure de calcium, en fluorurede magnésium et en matériaux isolants semblables, qui peuvent être disposées soit uniquement entre la couche élec- trolytique et la couche électrochrome, soit des deux côtés de l'électrolyte. Ceci résoud simultanément également le pro- blème d'un bon contact entre la couche électrolytique et une couche transparente voisine, par exemple une électrode en or. Avec une épaisseur suffisante de la couche de protection, on peut obtenir que l'électrolyte soit isolant vis-à-vis de l'électrode, ce qui apparaît nécessaire pour le fonc- tionnement du dispositif électrochrome, mais qu'il reste cependant simultanément encore suffisamment perméable pour les ions. Si l'on utilise de l'oxyde de silicium Pour la couche de protection. il est recommandé par exemple d'utiliser une épaisseur de couche de 3,3 - 4, 5,L. Pour augmenter encore l'adhérence d'électrodes en or sur les couches de protection,on a égale- ment déjà proposé de prévoir lors de la fabricationdes cou- ches productrices de no^'auX.princioaelemnt en palladium, disposées entre les deux dites couches, car il est connu que la forma- tion d'une telle sous-couche avant le dépôt d'une couche métallique ultérieure peut augmenter de façon extraordinaire la liaison entre les deux couches. Pour éliminer les difficultésiU-ées à l'emploi d'acides'fort: ou bases fortes en tant qu'électrolytes ainsi qu'à l'uti lisation de couches semi-liquides ou pâteuses à com- portement électrolytique, on a également déjà utilisé pou les couches électrolytiques des couches inorganiques qui, sur leur surface ou dans leurs pores. peuvent retenir des molécules d'eau provenant de l'humidité de l'air, de sorte qu'il se forme une quantité d'ions. - ment suffisante -vraisemblablement grâce aux substances étra gères dissoutes dans l'eau. De préférence, on a utilisé éga- lement des oxydes et des flỏrures pour les couches à comportement électrolytique. Cependant, il apparaît alorsun autre problème: les systèmes à couches doivent res- ter ouverts vis-à-vis de l'atmosphère, afin de pouvoir absor ber la vapeur d'eau provenant de l'environnement, éventuel lement également du gaz carbonique, de l'ammoniac et d'autre gaz qui contribuent à la formation d'ions. Un inconvénient de tels systèmes ouverts est la forte dépendance de leur fon tionnement vis-à-vis: des conditions atmosphériques. Si on cherche à isoler les systèmes vis-à-vis de l'air exté- rieur, ils s'arrêtent vite de fonctionner, par exemple dès après 1000 cycles de commutation, alors qu'on souhaite une durée de vie d'au moins 106 cycles de commutation. Il est manifeste que l'eau ou d'autres substances provenant du sys- tème à couches et nécessaires pour l'électrolyse sont uti- lisées de façon irréversible lors du fonctionnement de tels dispositifs électrochromes, ce qui est indiqué également par le fait qu'au cours du temps,il est fréquent que des produits absorbant la lumière se déposent sur l'électrode voisine de la couche à comportement électrolytique, ce qui provoque des perturbations importantes notamment dans le cas des êlectroc-s transparentes. Pour empêcher la formation et le stockage de pro- duits qui se déposent, on peut, suivant la demande de brevet allemand publiée sous le NI 28 54 812, disposer en outre entre la couche d'électrolyte et l'électrode qui en est voi- sine, une pellicule de polymère d'oxydoréduction ou une pel- licule polymèrique chargée ou une couche sous forme de pâte, qui con- tient une forme oxydante et une forme réductrice d'une même sub- stance. On recommande notamment à cet effet une couche se présentant sous la forme d'une pellicule polvmèrique charqée, constituée à partir d'une résine à base d'alcool polyvinylique et *contenant de la poudre de qraphite en tant que charge. On obtient de cette manière que la forme oxydée et la forme réduite de la substance constituent une électrode d'oxydoréduction réversible sur laquelle il n'y a aucun stockage de produits de réactions électrochimiques non réver- sibles. De ce fait, le système doit pouvoir être enfermé her- métiquement, mais ce dispositif connu présente un inconvénient, notamment pour des systèmes transparents, qui réside dans le fait que la couche supplémentaire elle-même (notamment lors- qu'elle contient de la poudre de graphite comme charge provoque des perturbations par suite de son absorption de lumière. La présente invention se propose de fournir un système électrochrome à couches qui possède une durée d'uti- lisation importante, qui permet une fermeture hermétique vis- à-vis de l'atmosphère, et dans lequel le dépôt de produits perturbateurs sur les électrodes est largement évité. Ce problème est résolu suivant l'invention grâce au fait qu'entre la couche à comportement électro- lytique et l'électrode qui en est voisine sont insérés des 2486253 atomes libres d'un métal polyvalent. Ceci permet d'utiliser des électrodes transparente! imperméables à l'air connues, qui, pour une transmission su- périeure à 80 %, permettent une conductibilité électrique élE vée (plus de 100 Ohmspar unité de surface) des électrodes.AI que jusqu'ici, pour des systèmes électrochromes on ne pou- vait utiliser pratiquement que des électrodes en or pur pour obtenir une bonne conductibilité avec une transmission suffi- sante, car seules des électrodes en or présentaient simulta- nément une perméabilité suffisante à l'air et à l'humidité, comme l'exigeaient les systèmes ouverts. Cependant, avec des électrodes en or, pour une conductibilité de par exemple 20 Ohms par unité de surfaceon ne pouvait atteindre au maximum -qu'une transmission de 70 %, et en.outre de telles électrodes étaient très sensibles du point de vue mécanique et ne proté- geaient pas suffisamment le système, contre la corrosion due aux agents atmosphériques, justement du fait qu'il devait être ouvert à l'àtmosphète. Avec d'autres métaux, qui ont également été proposé pour des électrodes transparentes (par exemple avec de l'étain, de l'aluminium), on pouvait dans certains cas obtenir une résistance mécanique plus im- portante, mais le rapport de la transmission à la conducti- bilité électrique n'était alors pas satisfaisant, ou bien les électrodes n'étaient pas suffisamment perméables à l'air et à l'humidité pour assurer le fonctionnement du système électrochrome pendant un temps important. Par contre, l'in- vention permet d'utiliser les meilleurs matériaux disponibles actuellement pour des électrodes transparentes, qui présen- tent également une bonne résistance mécanique et qui permet- tent une fermeture étanche du système, de sorte qu'il n'y a plus à craindre que le fonctionnement soit influencé ou dérangé par des agents atmosphériques extérieurs. Le. métal polyvalnrit peut être inséré. - sous forme finement dispersée, en une quantité choisie suffisamment faible pour que. l'absorption de lumiè- re supplémentaire par rapport à l'absorption des autres cou- ches du système (surtout les électrodes) soit négligeable. et qu'elle ne puisse être&éventuellement détectée qu'avec des méthod de mesure sensibles. La quantité globale du métal polyvalent inséré dans la région limite au niveau de la frontière entre l'électrode et la couche à comportement élec- trolytique - ( au sens de l'invention), n'a en aucun cas besoin d'être plus importante que celle qui correspondrait à une épaisseur de couche de 10 nm au maximum (si le métal concerna était disposé sous la forme d'une couche compacte et discrète entre l'électrolyte et l'électrode). On obtient facilement que l'aosorption de lumière provoquée par l'inser- tion de métal suivant l'invention ne dépasse pas 5 %. L'insertion peut se faire sous la forme d'une cou- che discrète ou également de manière que le métal inséré for- me un mélange ou un alliage au niveau de la frontière avec une couche adjacente, par exemple avec l'électrode. Le métal polyvalent peut également former un mélange finement dispersé avec la couche adjacente à comportement électrolytique,c'est-à-dire avec le support de l'électrolyte, par exemple être noyé dans l'oxyde de silicium ou de zirco- nium de la couche à comportement électrolytique à la frontière de l'électrode voisine. La présente invention sera mieux comprise à l'aide de la description suivante de plusieurs exemples de réalisa- tion préférésmais non limitatifsreprésentés auxdessinsan- nexés sur lesquels: la figure 1 représente un dispositif dans lequel le système électrochrome à couches est enfermé entre une plaque support et une plaque couvercle, au moins l'élec- trode (supérieure sur la figure) et la plaque couvercle étant transparentes, et la couche d'insertion se trouvant entre l'électrode v couvercle et la couche à comportement électrolytique; la figure 2 représente un dispositif similaire mais l'ordre des couches est inversé, la couche d'insertion se trouvant sur l'électrode (inférieure sur la figure) disposée sur la plaque support; et la figure 3 représente un dispositif dans lequel la couche d'insertion forme un mélange finement dispersé au niveau de la frontière avec l'électrode voisine. On remarquera que les épaisseurs des couches repré- sentées et respectivement les épaisseurs des plaques support et couvercle ne sont pas du tout à l'échelle (une re- présentation à l'échelle n'est pas possible du fait que la couche d'insertion ou la zone d'épaisseur à l'intérieur de laquelle sont répartis les atomes métalliques insérés, est nettement plus miince que l'épaisseur des autres couches et que l'épais- seur de ces couches est elle-même plus faible de plusieurs ordres de r:andeur que celle des plaques support et couvercle). PRPMIER EXEMP!' Pour obtenir un dispositif électrochrome à couches (fig. 1), sur une plaque de verre 1 on dépose tout d'abord de façon connue une première électrode transparente 2 qui est constituée par de l'oxyde d'indium et d'étain. La conduc- tibilité de cette couche électrode est égale à 20 Ohmspar unité de surface. Comme couche électrochrome proprement dite vient ensuite une couche 3 de W03 de 500 nm d'épaisseur, puis comme couche à comportement électrolytique du sys- tème électrochrome une couche 4 de ZrO2 de 150 nm d'épaisseur ces deux couches étant réalisées, par évaporation sous vide. Suivant l'invention, on dépose encore une couche 5 de 2 rn d'épaisseur de nickel métallique puis, comme seconde électrod une couche transparente 6 en or de 10 nm d'épaisseur. Le sys- tème décrit est fermé par une plaque couvercle 7 en verre et rendu étanche vis-à-vis de l'air extr-ieur au moyen d'une résine synthétique. On obtient les caractéris- tiques de fonctionnement suivantes: -Lors de l'application d'une différence de tension de 2,5 V sur les électrodes 2 et 6, l'électrode 2 voisine de la couche 2 de W03 étant négative, on obtient en environ 25 secondes une coloration bleue du système à couches appa- raissant avant incolore en transparence. Pour la longueur d'onde >X= 550, W., l'amplitude de transmission 100(T.-T)/T0 exprimée en pourcentage est égale à 53 %, T. étant ia trans- mission dans l'état non coloré et T étant la transmission dans l'état coloré en bleu. Lorsqu'on applique une tension de 1,5 V de polarité inverse, la couleur disparaît en enviror secondes, et l'état initial est rétabli. A l'opposé d'un système, semblable par ailleurs mais ne comportant cependant pas la couche d'insertion 5 suivant l'invention, il n'ap- paraît aucune diminution de l'amplitude de transmission après par exemple 100 cycles de commutation. DEUXIEME EXEMPLE: Dans cet exemple, l'agencement des couches étant le même que sur la figure 1, comme métal polyvalent, à la place de nickel on insère une couche de titane de 2 nm d'épaisseur entre la couche 4 3 compor:ement élec- trolytique et l'électrode voisine 6, les autres couches du système étant les mêmes que dans le premier exemple. La ten- sion pour obtenir une coloration est de nouveau de 2,5 V, le temps de coloration de 20s, et l'amplitude de transmis- sion de 40 %. Une tension de 1,5 V de polarité inverse per- met au système deperdre sa coloration en environ 15s TROISIEME EXEMPLE: Dans ce système à couches (fig. 2), à la place de nickel ou de titane, on utilise du chrome comme matériau pour la couche d'insertion 10 de métal polyvalent, qui se trouve entre la couche 9 à comportement électrolytique et l'élec- trode inférieure voisine 8. La couche 11 est constituée par du W03 et l'électrode 8 par de l'or, comme dans le premier exemple. Avec une tension de 2,5 V on obtient déjà une colo- ration maximale en 12s, avec une amplitude de transmission de 53 %; la coloration peut également être supprimée en 12s avec une tension de 1,5 V. QUATRIEME EXEMPLE: Dans ce cas on utilise une couche 10 de rhodium de 1 nm d'épaisseur comme couche de matériau polyvalent. Les autres couches du système peuvent être les mêmes que dans les exemples précédents. On obtient un temps de coloration de 25s, une amplitude de transmission de 50 % et un temps de décolorationde 20s. CINQUIEME EXEMPLE: Pour cet exemple (fig.3), on utilise comme élec- trodes transparentes des couches 16 et 17 en oxyde d'indium et d'étain (avec une résistance superficielle de 20 Ohms par unité de surface). Comme métal polyvalent entre une des élec- trodes et la couche 18 à comportement électrolytique en oxyde de zirconium (de 15 nm d'épaisseur) on a noyé une couche 19 de molybdène de 2 nm d'épaisseur, et ce de manière que la transition entre le matériau pur de l'électrode et le matériau pur de la couche noyée se fasse de façon flottan ce qui est indiqué sur la figure 3 par l'absence d'une ligne limite nette entre les deux couches. La couche électrochrome est de nouveau constituée par du W03 (500 nm d'épaisseur), Dans cet exemple également le temps de coloration est de 25s. pour une tension de coloration de 2,5 V, l'amplitude de tran! mission est de 50 %, la tension de décolorationde 1,5 V et IE temps de décolorationde 20s. Les métaux polyvalents particulièrement efficaces dans le sens de l'invention se sont révélés être le rhodium, le chrome, le nickel, le titane et le molybdène. Comme le montrent les figures 1 et 2, il n;est pas important en soi que ce soit l'électrode supérieure ou l'électrode inférieure qui soit transparente, ni que la couche insérée d'atomes de métal polyvalent se trouve sur une électrode transparente ou non transparente. En liaison avec les électrodes transparente l'invention es' par conséquent particulièrement avantageuse par le fait qu'aile réduit considérablementla diminution de trans- parence qui apparaît facilement par ailleurs après une longue utilisation par suite de dépôts électrochimiques mais en liaison avec des électrodes non transparen- tes, par exemple des électrodes à réflexion métallique, elle offre également l'avantage qu'elle conserve le pouvoir réfléchissant d'une telle électrode. Ceci peut être important par exemple pour réalis-er des rétroviseurs d'automobile qui présentent un pouvoir réfléchissant pouvant âtre réglé de façon variable. REVENDICATIONS 1. Système électrochrome à couches, dans lequel sur un support (1) sont disposées, entre deux électrodes (2,6) dont au moins une est transparente, une couche de ma- tériau électrochrome (3) et au moins une couche à comporte- ment électrolytique, telle qu'une couche formant une matrice en matériau inorganique solid- szrvant de support à un électrolyte, ciractérisé en ce qu'entre 'la coûcte (4) & comDorttmene électrolyti- que et ilélectrode (6) qui en est voisine sont insérés des atomes libres (5) d'un métal polyvalent. 2. Système suivant la revendicationl,caractérisé en ce que les atomes métalliques insérés sont des atomes de rhodium. 3. Système suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les atomes métalliques insérés sont des atomes de chrome. 4. Système suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les atomes métalliques insérés sont des atomes de nickel. 5. Système suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les atomes métalliques insérés sont des atomes de titane. 6. Système suivant la revendication 1, caractéri- sé en ce que les atomes métalliques insérés sont des atomes de molybdène. 7. Système suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal inséré forme un alliage du côté de l'élec- trode voisine avec le matériau de celle-ci, dans une zone de transition. 8. Système suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal inséré forme un mélange finement dispersé avec la couche voisine à comportement électrolytique 9. Système suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal polyvalent est inséré au niveau de la frontière entre la couche à comportement élec- trolytique et une électrode voisine réfléchissant la lumière. 10. Système suivant la revendication 1, caractéri- sé en ce que la quantité de métal polyvalent inséré est choi- sie de manière à correspondre à une épaisseur de couche équi- il 2486253 valente d'au maximum 10 nm. 11. Système suivant la revendication 10, caracté- risé en ce que la quantité des atomes métalliques insérés est choisie suffisamment faible pour que l'absorption optique de la lumière tombant sur le dispositif soit inférieure à %.