FR 2489711 A1 19820312 FR 8008963 A 19800421 La présente invention a pour objet une nouvelle composition échangeuse de cations métalliques permettant de récupérer ces derniers dans les solutions aqueuses. El- le concerne plus particulièrement des compositions extrac- trices de cations métalliques présentant un groupement di- phosphonique. Au cours des dernières années, la récupération des ions métalliques et l'épuration des solutions aqueuses ont fait de plus en plus appel aux échangeurs d'ions sous fo.rme de résines ou sous forme d'agents d'extraction li- quide-liquide. Il existe d'ores et déjà sur le marché de nom- breuses compositions extractrices. Toutefois ces composi- tions ne permettent pas d'échanger certains cations métal- liques lorsque ces derniers sont dissous dans des solu- tions aqueuses -très acides et/ou fortement complexantes. Un des problèmes les plus délicats à traiter est la récupération des actinides et de certaines terres rares contenues dans des solutions d'acide phosphorique et plus particulièrement la récupération de l'uranium contenu dans les solutions d'acide phosphorique brut à 30 % en poids de P205 environ. C'est pourquoi l'un des buts de la présente in- vention est de fournir une composition extractrice suscep- tible d'extraire certains cations métalliques présents dans certains milieux complexants ou très acides. Un autre but est de fournir une composition du type précédent susceptible d'extraire l'uranium dans de l'acide phosphorique à 30 %. Un autre but enfin est de fournir un procédé de récupération de l'uranium dans le milieu phosphorique ci- dessus en faisant appel auxdites compositions. Ces buts sont atteints au moyen d'une composi- tion échangeuse de cations métalliques caractérisée par le fait qu'elle comporte comme groupement actif le groupement G de formule suivante: O O R 0- P - A - P - O - R àN \OH -2- o R est choisi dans le groupe constitué par les restes propyle, iso-propyle, éthyl, méthyl et de préférence hy- drogène, o A est un radical organique divalent choisi dans le groupe des éthylènes et méthylènes mono, di ou tri-substitués, le groupement G pouvant être sous forme d'acide ou de sel. Parmi les groupements actifs, il convient de si- gnaler un groupement qui a le mérite d'avoir de bonnes ca- pacités extractrices tout en étant facile d'accès. Il s'agit du groupement hydroxy-méthylene diphosphonique. Un autre groupement également facile d'accès est le groupement amino-méthylène diphosphonique. Toutefois, quoiqu'il soit plus difficile à syn- thétiser, le groupement méthylène diphosphonique semble être celui qui présente les meilleures caractéristiques d'extraction avec la meilleure stabilité. Les compositions selon la présente invention peuvent être des agents d'extraction liquide-liquide cons- titués par un diluant hydrocarboné choisi dans le groupe des hydrocarbures saturés et insaturés aliphatiques et aromatiques et leurs mélanges et par le fait que le grou- pement actif est sous forme d'un composé présentant la formule G et o le nombre total de carbones est compris entre 7 et 35. Le nombre total de carbones dans ces composi- tions est de préférence entre 15 et 30, le domaine le plus satisfaisant étant entre 18 et 25. Toutefois, ces composés sont difficiles à dis- soudre dans les composés hydrocarbonés classiques et ne se dissolvent bien que dans certains carbures aromatiques, tel le toluène, dont la toxicité est Importante. C'est la raison pour laquelle, au cours de l'étude qui a menée à la présente recherche, on a cherché a mettre au point dès di- luants susceptibles de dissoudre ces composés dont le principal constituant est un hydrocarbure non aromatique. C'est ainsi qu'il a pu être montré que l'addi- tion dans des proportions variant de 1 à 20 d'un composé lipophile polaire non miscible à l'eau permettait de dis- - 3 - soudre de manière satisfaisante les composés selon la pré- sente invention. Ces composés polaires lipophiles et non misci- bles à l'eau peuvent notamment être des alcools, des céto- nes, des triesters de l'acide phosphorique, des sulfones, des sulfoxydes, des dérivés halogènés, des oxydes de trialcoyl-phosphine. Toutefois, il est plus pratique d'utiliser des alcools primaires, secondaires ou tertiaires dont le nom- bre de carbones est compris entre 5,et 12 et de préférence entre 6 et 10. L'Octanol-2, plus souvent appelé alcool capryli- que, convient parfaitement. La composition selon la présente invention peut également être un résine échangeuse de cations dont le groupement actif répond à la formule G substituée sur l'un des atomes de carbone du groupement A. La fabrication de ces compositions actives de formule G peut être réalisée en faisant appel à des réactions bien connues du spécia- liste de chimie du phosphore. Ces réactions sont exposées ci-dessous par les équations suivantes o les radicaux R, R' et R" sont différents de ceux qui sont exposés dans la formule G et o X a la signification d'un atome d'halogè- ne: H20 R - COOH + PC13 -- R - C (OH) (PO3H2)2 H20 R - C -N + PC13 __ R - C (NH2) (P03H2)2 1) Na CH2 - (PO) OR')2 - R - CH - (PO3H2)2 2) R - X 3) HCl à 60 C R - CHX - CHX R' + NaPO3R"2 _ R - CH (PO3HR") - CH (PO3HR") - R' Lorsque les compositions sont des résines, les réactions peuvent avoir lieu directement sur les résines déjà formées ou bien sur les monomères ou encore sur des polymères dont l'indice de polymérisation est bas. Dans - 4 - les deux derniers cas, il suffirait de faire ou de pour- suivre la polymérisation pour obtenir la résine échangeuse d'ions. En ce qui concerne le procédé de récupération de l'uranium présent dans l'acide phosphorique, dans le cas d'emploi des solvants, il suffit d'utiliser les techniques de mise en contact mises au point dans le cas bien connu de l'acide octyl-pyrophosphorique, plus connu sous son si- gle d'OPPA, l'élution étant alors réalisée par mise en contact avec de l'acide fluorhydrique; dans le cas d'em- ploi des résines, on met en contact la résine avec l'acide phosphorique uranifêre, chimiquement réduit ou non, puis on élue en milieu oxydant à l'aide de solutions de carbo- nate alcalin ou d'ammonium, de 10 à 200 grammes par litre. Les exemples qui suivent et qui ne présentent aucun caractère limitatif ont pour but de mettre les spé- cialistes à même de déterminer aisément les conditions opératoires qu'il convient d'utiliser dans chaque cas par- ticulier. Exemple 1: Préparation d'acide alcoyl-méthylène-diphos- phonique I - Préparation du dérivé sodé de l'ester (la) On opére sur des quantités équimoléculaires d'ester et de sodium. Na + H2C[P(O) (OCH(CH3)2)272 Na CH[P(O) (OCH(CH3)2)212 Dans un ballon, muni d'un thermomètre, d'un agi- tateur métallique entrainé par un moteur électrique, d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant,,on disperse 1,6 g de Na dans 15 ml de toluène anhydre chauffé E reflux, sous une vigoureuse agitation. On refroidit ensuite à 20 et on ajoute, par l'ampoule, 24,3 g de méthylène- disphosphonate d'isopropyle, la, en maintenant le mélange réactionnel en- tre 20 et 30 au moyen d'un bain d'acétone-carboglace jus- qu'à disparition totale du sodium. II - Alkylation du dérivé sodé. Préparation du benzyl-mé- thylène-disphophonate d'isopropyle, lb On ajoute, in situ, au dérivé sodé en solution dans le toluène, chauffé à 1006, 11 ml de bromure de ben- - 5 - zyle. On continue à chauffer à 60 pendant une heure. On évapore ensuite le toluène sous le vide de la trompe à eau. On ajoute 50 ml d'hexane technique et 50 ml d'eau. On transvase ce mélange dans une ampoule à décanter. On sépa- re la phase organique dans l'hexane de la phase aqueuse par des portions de 50 ml d'hexane. La phase hexanique est ensuite lavée à l'eau jusqu'à disparition de traces de dé- rivés bromés dans les eaux de lavage (test au N03Ag). On séche la phase organique sur sulfate de sodium anhydre. Puis on évapore le solvant sous vide. La distillation du produit brut permet de re- cueillir 14,6 g d'ester lb attendu. Le résidu contenu dans le ballon (3,4 g) est composé d'un mélange d'acides ben- zyl-méthylêne-diphosphonique (diacides et triacides). Ren- dement de l'alkylation de l'ester lb = 60 %. La formation des acides benzyl-disphosphoniques peut s'expliquer par l'hydrolyse de l'ester lb au cours des extractions et des lavages de la phase organique. III - Hydrolyse de l'ester lb. Préparation de l'acide ben- zyl-méthylène-diphosphonique, 2b CH - tP(O) (OCH(CH3)2)212 H+ CH - p(O) (OH)212 I I CH2 CH2 I I C6H5 C6H5 1,5 g d'ester lb et 11 ml d'acide chlorhydrique concentré sont chauffés à reflux pendant 3 heures. On éva- pore ensuite sous vide l'acide et l'eau et on ajoute à la masse pâteuse 15 ml d'alcool isopropylique et on distille sous vide pour entraîner l'eau acide. L'opération est ré- pétée 3 fois. On finit par sécher les cristaux dans un dessicateur sous vide. Le rendement en acide est quantita- tif. La méthode mise au point pour la synthèse de l'ester lb, du dérivé sodé de l'ester la et de l'acide 2b a été appliquée avec succès pour la synthèse des esters heptyl, dodécyl, hexadécyl, méthylène-diphosphonique ainsi que acides correspondants. -6- En ce qui concerne l'ester dialcoyle C7H15 I C - [P(O) (OCH - (CH3)2) 2]2, nous l'avons obtenu aisément C7H15 à partir du dérivé sodé de l'ester monoheptylique. La dialcoylation est obtenue avec un rendement de 27 %. L'hydrolyse des esters isopropyliques des acides diphosphoniques en acides correspondants se fait avec de bons rendements et facilement; c'est la raison pour la- quelle nous les avons choisis. La méthode analytique utilisée pour suivre ces synthèses a été la spectrographie RMN du proton. Les spec- tres de routine ont été enregistrés sur un appareil Varian E.M. 360 V, à partir des solutions dans le tétrachlorure de carbone avec le T.M.S. comme référence interne. Les signaux caractéristiques pour les esters sont: CH2 - [P(O) (OCH - (CH3)2)2]2 CH2 - 2,1 ppm (triplet) CH - (CH3)2 - 4,7 ppm (7 raies dédoublées) CH3 CH - 1,2 ppm (doublet J = 8 Hz) CH2 - [P(O) (OCH - (CH3)2)2]2 C6H5 - 7,2 ppm CH - (CH3)2 - 4,7 ppm (7 raies dédoublées) CH3 - 1,3 ppm CH - [P(O) (OCH - (CH3)2)2]2 (CH2)6 I CH3 CH3 - (CH2)6 - 0,9 ppm CH - (CH3)2 - 4,65 ppm (7 raies dédoublées) (CH3) - CH - 1,3 ppm (doublet J = 6 Hz) - 7 - CH - [P(O) (OCH - (CH3)2)2J2 I - (CH2)11 CH3 et CH - [P(O) (OCH - (CH3)2)2)2 I (CH2)15 CH3 CH3 (CH2)n - 0,85 ppm CH - (CH3)2 - 4,7 ppm (7 raies dédoublées) (CH3) CH - 1,3 ppm (doublet J = 8 Hz) (CH2)6 CH3 10. I _ - C - IP(O) (OCH -(H3)212 1o (CH2)6 CH3 CH3 - (CH2)6 - 0,9 ppm CH - (CH3)2 - 4,75 ppm (multiplet) (CH3)2 - CH --1, 3 ppm (doublet) En ce qui concerne les acides méthyline-disphos- phoniques, on constate en RMN la disparition des protons isopropyliques à 1,3 ppm doublet du méthyle et a 4,7 ppm massif du CH - CH et l'apparition des signaux à bas champs dus aux protons acides - ce qui permet de contr6ler l'hy- drolyse partielle ou totale. Exemple 3: Hydroxy-phosphonisation de l'acide vendu par la Société SHELL sous le nom d'acide naphténique Sept molécules d'acide naphténique pour deux mo- lécules de chlorure de phosphore (PCl3) sont mises en réaction selon les techniques décrites dans le brevet bel- ge 619.600. Le produit réactionnel est ensuite dilué i % dans du kérosène puis le mélange ainsi obtenu est mis en contact avec une solution d'acide phosphorique à 30 % de P205 contenant 100 mg/litre d'uranium. La plus grande partie de l'uranium est extrait que la solution soit ré- duite ou non. Exemple 4: Hydroxy-diphosphonisation de la résine vendue sous le nom commercial C 464 DIAPROSIM On a cherché à se débarasser de l'excès d'eau contenue dans la résine soit en la pré-traitant par le dioxane anhydre, soit en utiisant un excès important de - 8 - PCi3- Mode opératoire: Résine: 5 ml - Dioxane anhydre: 50 ml Chauffage 30 minutes vers 100 C. Filtration sur fritté, à chaud. Séchage par maintien de l'aspiration pendant 5 mintes. - Transfert du produit sec en tuve à essai. Addition de - Dioxane: 2 ml PC13: 0,9 ml - Chauffage au bain d'eau bouillante pendant 2 heures. - Reprise par H20, filtration, lavage, séchage. Plusieurs échantillons de résine ont été traités de dette façon et les résines obtenues ont été mises au contact avec des solutions d'acide phosphorique à 30 % contenant 100 mg d'uranium sous forme réduite (90 % du fer sous forme Fe2+). Ramenée à une concentration par kilo de résine de une mole de groupement hydroxy-méthylène-diphos- phonique, la résine présente un coefficient de partage en- tre la phase résine et la phase aqueuse de 80 environ et la capacité en saturation de l'ordre de 70 g/kg de résine. Par ailleurs, tous les composés décrits dans les exemples 1 et 2 ont été testés sur la même solution et tous on présenté une activité extractrice de l'uranium tris élevée. D'autres tests ont mis en évidence la possibili- té d'extraire outre l'uranium d'autres métaux divalents, notamment dans le groupement des actinides et des lantha- nides. -9_ REVENDICATIONS 1. Composition échangeuse de cations métalliques caractérisée par le fait qu'elle comporte comme groupement actif le groupement G de formule suivante O O R O- P - A - P- - R OH OH o R est choisi dans le groupe constitué par les restes propyle, isopropyle, éthyle, méthyle et hydrogène, ou A est un radical organique divalent choisi dans le groupe des éthylènes et méthylènes mono, di ou tri-substitués, le groupement G pouvant être sous forme d'acide ou de sel. 2. Composition selon la revendication 1 caractéri- sée par le fait que A est un radical hydroxy-méthylène. 3. Composition selon la revendication 1 caractéri- sée par le fait que A est un radical amino-mithylène. 4. Composition selon les revendications 1 à 3 pri- ses séparément, caractérisée par le fait que R = H. 5. Composition selon les revendications 1 à 4 pri- ses séparément, caractérisée par le fait qu'elle est cons- tituge par un diluant hydrocarboné choisi dans le groupe des hydrocarbures saturés et insaturés et leurs mélanges et par le fait que le groupement actif est sous forme d'un composé présentant la formule G et o le nombre total de carbones est compris entre 7 et 35. 6. Composition selon la revendication 5 caractéri- sée par le fait que le nombre total de carbones est com- pris entre 15 et 30. 7. Composition selon la revendication 5 caractéri- see par le fait que le nombre total de carbones est com- pris entre 18 et 25. 8. Composition selon les revendications 5 à 7Tpri- ses séparément, caractérisée par le fait qu'elle comporte en outre un composé polaire lipophile non miscible a l'eau dans une proportion comprise entre 1 et 20 %. 9. Composition selon la revendication 8 caractéri- sée par le fait que les composés polaires lypophiles non - 10 - miscibles à l'eau sont choisis dans le groupe des alcools, des cétones, des triesters de l'acide phosphorique, des sulfones, des sulfoxydes, des dérivés halogénés et des oxydes de trialcoyl-phosphine. 10. Composition selon la revendication 9 caractéri- sée par le fait que le composé polaire lipophile non mis- cible à l'eau est un alcool primaire, secondaire ou ter- tiaire présentant de 4 à 12 atomes de carbone. 11. Composition selon la revendication 9 caractéri- see par le fait que le composé polai,re lipophile non mis- cible à l'eau est un alcool primaire, secondaire ou ter- tiaire présentant de 6 à 10 atomes de carbone. 12. Composition selon les revendications 1 à 4 pri- ses séparément, caractérisée par le fait qu'elle est cons- tituée par une résine échangeuse d'ions dont le groupement actif présente la formule G. 13. Composé de formule G o R = H et o A est R' -C - I Z o R' est un reste de 7 à 10 atomes de carbone, o Z est choisi dans le groupe constitué par les restes R', l'hy- drogène, l'hydroxyle et l'amine. 14. Composé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que R' est un reste de 16 à 30 atomes de car- bone, Z = OH. 15. Procédé de récupération de cations métalliques présents dans une phase aqueuse caractérisé par le fait qu'il fait appel à la composition selon la revendication 1.