FR 2497803 A1 19820716 FR 8124323 A 19811228 Procédé de préparation d'un catalyseur à l'argent pour la production d'oxyde d'éthylène. La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un catalyseur à l'argent pour la pro- duction d'oxyde d'éthylène. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour la préparation d'un catalyseur à l'argent utile nour la production d'oxyde d'éthylène par oxyda- tion catalytique en phase vapeur de l'éthylène avec de l'oxygène moléculaire. Il est bien connu que pratiquement tous les cata- lyseurs utilisés pour la production, à l'échelle indus- trielle, de l'oxyde d'éthylène par oxydation catalytique en phase vapeur de l'éthylène avec de l'oxygène molécu- laire, sont des catalyseurs à dépôt d'argent présentant de l'argent déposé sur des supports minéraux poreux. Il est également bien connu que pratiquement tous ces cata- lyseurs à dépôt d'argent ont des promoteurs ou accéléra- teurs de réaction déposés en plus de l'argent sur les supports dans le but d'acquérir une activité, une sélec- tivité et une durabilité importantes en tant que perfor- mances exigées du point de vue industriel. Bien que les promoteurs ou accélérateurs de réac- ti9n semblent très simples, ils peuvent beaucoup varier. Un& revue des brevets publiés à ce jour dans ce domaine montre que pratiquement tous les éléments métalliques apparaissant dans la classification périodique des élé- ments sont utilisés dans l'un ou l'autre de ces brevets. Seule une petite proportion des nombreux promoteurs ou accélérateurs de réaction mis au point à ce jour ont reçu une application industrielle réelle. Entre autres, les métaux alcalins connus depuis lor.gtemps comme accé- lérateurs de réaction ont récemment suscité un intérêt croissant comme le montre le grand nombre de demandes récentes de brevets couvrant des inventions portant sur les accélérateurs de réaction. On peut en citer comme exemples, les brevets U.S. NO 3 962 136, NO 4 033 903, NO 4 066 575, NO 4 212 772 et NO 4 168 247. Les cataly- seurs que proposent de telles inventions ont plus ou moins atteint le niveau exigé du point de vue industriel et certains d'entre eux ont des performances remarqua- bles. Néanmoins, ils laissent encore à désirer ou peu- *vent être améliorés. Par exemple, l'addition de métaux alcalins entraîne une baisse d'activité dans certaines inventions et l'amélioration de la sélectivité par addi- tion de métaux alcalins n'a pas permis d'atteindre l'ob- jectif visé dans certaines autres inventions. En parti- culier, la baisse rapide des performances propres aux catalyseurs à l'argent à dépôt de métal alcalin et la diminution progressive des performances lors du stockage sont des problèmes importants qui restent a résoudre. Plus particulièrement, l'emploi de métaux alca- lins comme accélérateurs de réaction dans les cataly- seurs à l'argent pour la production d'oxyde d'éthylène a le long passé précédemment décrit. L'emploi de sulfates de tels métaux alcalins, tels que le potassium, le rubi- dium et le désium, apparait déjà dans le brevet U.S. NO 2 671 764. Depuis, les catalyseurs à dépôt de métal alcalin ont souvent été décrits dans les brevets. Les catalyseurs décrits dans de tels brevets ont constitué des perfectionnements techniques par rapport à l'époque o ces brevets ont été demandés. En particulier, le ca- talyseur décrit dans le brevet U.S. NO 3 962 126 mérite une attention spéciale car, contrairement aux cataly- seurs à dénôt de métal alcalin antérieurs, la quantité de métal alcalin à ajouter est limitée à une gamme par- ticulière, ce qui provoque une amélioration considérable de la sélectivité. Dans beaucoup des catalyseurs à l'argent décrits dans les brevets antérieurs, les quantités de métal alca- lin déposées et diverses autres conditions sont limitées pour que les performances du catalyseur soient amélio- rées. Des catalyseurs présentant des performances nette- ment améliorées ont commencé à apparaître. Malgré ces améliorations notables, la sélectivité de ces catalyseurs reste à améliorer et ils ont toujours pour défaut de présenter une diminution des performances au cours de l'emploi. En particulier, les catalyseurs à l'argent à dépôt de métal alcalin, malgré l'améliora- tion initiale notable de la sélectivité due à l'addition des métaux alcalins, continuent à présenter une dégrada- tion rapide indésirable des performances. Dans le cas de catalyseurs pour lesquels on espère une utilisation pratique de plusieurs années, cette diminution rapide des performances a un grand impact économique et demeure un problème important à résoudre. Lorsqu'on laisse, sans les utiliser, des catalyseurs à l'argent à dépôt de métal alcalin que l'on a activés, pendant une durée prolongée par exemple six mois à un an, par exemple pour les sto- cker, leur activité et leur sélectivité se dégradent. Cette diminution progressive des performances ne peut pas être négligée du point de vue pratique. Pour expliquer ces inconvénients, on peut faire intervenir divers facteurs tels que la migration du mé- tal alcalin dans l'argent ou le support, le frittage des particules d'argent, une modification de l'état chimique du métal alcalin, un empoisonnement du catalyseur pen- dant son emploi et un empoisonnement du catalyseur pen- dant son stockage. Cependant, on n'a pas identifié de façon certaine le mécanisme responsable de la baisse dr-s performances. Un des objets de l'invention est donc un procédé de préparation d'un catalyseur amélioré à l'argent pour la production de l'oxyde d'éthylène. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur à l'argent pour la produc- tion d'oxyde d'éthylène ayant une activité, une sélec- tivité et une durabilité améliorées. Le procédé amélioré pour la préparation d'un ca- talyseur à l'argent formé d'argent déposé en association avec au moins un accélérateur de réaction choisi dans le groupe constitué par les métaux alcalins et le thal- lium sur un support minéral poreux et utilisé pour la production d'oxyde d'éthylène, est caractérisé en ce qu'il comprend la préparation d'un catalyseur à l'argent activé présentant de l'argent déposé sur un support minéral poreux en association avec au moins un accélé- rateur de réaction choisi dans le groupe constitué par les métaux alcalins et le thallium et finalement le traitement du catalyseur à l'argent précité dans une atmosphère gazeuse inerte ayant une concentration en oxygène ne dépassant pas 3 X en volume à une température élevée comprise dans la gamme de 550 à 9500C. Selon l'invention, les divers défauts des cataly- seurs des techniques classiques sont supprimés et la sélectivité est portée à un excellent niveau par le procédé qui comprend les stades de dépôt d'argent et d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les métaux alcalins et le thallium sur un support minéral poreux puis le chauffage des dépôts et du support pour décomposer et activer les composés portés par le support, puis le traitement à une température élevée des dépôts et du support dans une atmosphère gazeuse inerte ayant une concentration en oxygène ne dépassant pas 3 % en volume à une température élevée comprise dans la gam- me de 550 à 9500C. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit faite en regard des dessins annexés dans lesquels: La figure 1 est un chromatogramme obtenu en sou- mettant à une méthode de désorption à température pro- grammée le gaz libéré lorsque l'on chauffe en continu un catalyseur à l'argent activé sans traitement à tempé- rature élevée, dans une atmosphère gazeuse d'hélium à des températures atteignant 7000C; La figure 2 est un chromatogramme obtenu lorsqu'on soumet en continu à la méthode de désorption à tempéra- ture programmée le gaz libéré lorsque l'on chauffe en continu le catalyseur de l'invention obtenu par traite- ment à température élevée, dans une atmosphère gazeuse d'hélium à des températures atteignant 7000C; et La figure 3 est un graphique montra-t les varia- tions au cours du temps de la sélectivité d'un cataly- seur à l'argent produit selon l'invention et d'un cata- lyseur à l'argent produit selon un procédé classique. L'invention va être maintenant décrite de façon détaillée. Pour préparer un catalyseur selon le procédé de l'invention, on peut effectuer la portion des opérations précédant le traitement à température élevée selon le procédé classique pratiquement non modifié. On peut uti- liser par exemple un procédé qui consiste à imprégner d'une solution aqueuse ou d'une solution dans un solvant organique d'un sel d'argent organique ou minéral, telle que par exemple une solution aqueuse de lactate d'argent, ou une solution dans une amine d'un sel d'argent d'acide organique et une solution aqueuse ou une solution dans un solvant organique d'un métal alcalin et/ou de thal- lium à l'état métallique ou de composé, telle que par exemple une solution aqueuse de nitrate de césium ou une solution alcoolique de carbonate de césium, un support minéral poreux tel que par exemple un support formé de façon prépondérante d'a-alumine, sécher le support imprégné d'une des solutions précitées, élever la température du support pour décomposer ou réduire le sel d'argent pour obtenir un support sur lequel l'argent métallique et le métal alcalin et/ou le thallium ou le composé de thallium sont déposés par précipitation, puis élever encore la température des dépôts sur le support pour effectuer le traitement dit d'activation provoquant la décomposition thermique et l'expulsion de l exces des composants organiques ou mineraux. On oeut utiliser dans ce procAdé pratiqe-rnt toutes les solutions de sels d'argent connues a ce -our dans l'art. Entre autres, on peut utiliser de façen avantageuse des solutions aqueuses de nitrate d'argent et de lactate d'argent, des solutions dans une aine d'oxalate d'argent, d'acétate d'argent et ce car-cna-e d'argent et une solution de nitrate d'argent dans un glycol. On doit préparer le catalyseur de telle syrte que le rapport de l'argent démosé au catalyseur produit soit compris dans la gamme de 5 à 25 % en poids, essen- tiellement de 8 à 20 % en poids. Pratiquement dans tous les cas, les metaux alca- lins et/ou le thallium sont utilisés sous forme de sels organiques ou de sels minéraux. Pour des raisons prati- ques, il est particulièrement souhaitable de les:tîli- ser sous forme de sels solubles dans l'eau. Par exempie, les nitrates, sulfates, hydroxydes, oxydes et acetates peuvent, si on le désire, être utilisès en solution dans l'eau. Eventuellement, on peut utiliser ces corrases en solution dans des alcools inférieurs, tels que le netha- nol et l'éthanol. Il est souhaitable que le metal aicaln ttl dans l'invention soit choisi dans le groupe corstitue par le potassium, le rubidium et le cesium. Dans ce groupe, le cesium constitue le meilleur choix. Eventuellement, on peut utiliser une comblnaison de deux ou olusieurs de ces métaux alcalins. La quan[;té efficace de métal alcal r. à roiser dans le catalyseur est comprise dans la gae de Lu?-( à 0,05 équivalent-granmme, de pr-erence Ne 0-33S, équivalent-ara;mie par kg du catalyseur total. On notera que cette quantité ne comnrend pas la quartité des metaux alcalins qui pénètrent dans le système réactionnel lors de la fabrication habituelle du support ou qui sont ajoutés accidentellement ou volontairement au système réactionnel lors de la fabrication du support. La quan- tité efficace de thallium à déposer dans le catalyseur est comprise dans la gamme de 0,001 à 0,03 équivalent- gramme, de préférence de 0,002 à 0,02 équivalent-gramme par kg de catalyseur total. Même lorsqu'on dépose sur le support deux ou plusieurs métaux choisis parmi les métaux alcalins et/ou le thallium, leurs quantités respectives doivent être limitées dans les gammes pré- citées. Dans le procédé précédemment décrit, on peut également préparer de façon efficace le catalyseur en déposant le métal alcalin et/ou le thallium sur le sup- port avant de déposer le composé d'argent. Eventuelle- ment, on peut de plus déposer le métal alcalin et/ou le thallium sur le support après le stade d'activation. Dans ce cas, on soumet les dépôts et le support à un traitement à température élevée après que le métal alcalin et/ou le thallium aient été déposés par préci- pitation sur le support. On peut utiliser dans l'invention tous les sup- ports minéraux poreux connus dans l'art. On peut en ci- ter comme exemples des supports réfractaires poreux utilisant de l'alumine, de la silice, du carbure de si- licium, de la terre de diatomées, de la zircone et de lhi magnésie. On utilise de façon particulièrement avan- tageuse un support réfractaire poreux formé essentiel- lement d'a-alumine. En ce qui concerne les propriétés physiques supposées des supports, la surface spécifique mesurée selon la méthode BET est comprise dans la gamme de 0,1 à 5,0 m2/g, de préférence de 0,2 à 3,0 m2/q, et la porosité apparente est comprise dans la gamme de 25 à 70 %, de préférence de 35 à 70 %. Le support que l'on utilise dans l'invention est un support minéral réfrac- taire poreux préparé sous forme de particules telles que des pastilles ou des anneaux. Le diamètre équiva- lent moyen des particules est compris dans la gamme de 3 à 20 mm, de préférence de 3 à 10 mm. Le traitement d'activation de l'invention que l'on effectue dans ce stade peut être réalisé selon l'un quelconque des procédés habituellement utilisés dans ce domaine. On peut choisir un procédé selon lequel on effectue la décomposition thermique dans l'air ou dans un gaz inerte à des températures d'environ 150 à 4000C, qui varient plus ou moins selon les natures particuliè- res du sel d'argent et du solvant utilisés en pratique. La décomposition thermique d'une solution aqueuse de lactate d'argent ou d'une solution dans une amine d'un sel d'argent d'acide organique constitue un exemple d'application avantageuse d'un tel procédé. On peut utiliser le procédé d'activation par réduction avec un courant d'hydrogène lorsque l'on utilise du nitrate d'ar- gent aqueux comme source d'ar-gent. De plus, on peut ci- ter comme cas particulier un procédé d'activation par rinçage avec de l'eau ou un alcool inférieur. On peut également utiliser ce procédé dans l'invention. On no- tera cependant que lorsqu'on utilise un procédé faisant appel à la technique de rinçage, le dépôt du métal al- calin et/ou du thallium doit s'effectuer après l'achève- menk de l'activation par rinçage. Le catalyseur à l'argent contenant le métal al- calin et/ou le thallium qui a subi l'activation précé- demment décrite, est soumis à un traitement à une tem- pérature élevée comprise dans la gamme de 550 à 950WC dans une atmosphère gazeuse inerte ayant une concentra- tion en oxygène ne dépassant pas 3 % en volume, mieux ne dépassant pas 1 % en volume et tout particulièrement ne dépassant pas 0,1 % en volume. On peut citer comme exemples de gaz inertes sus- ceptibles d'être utilisés de façon efficace dans ce stade, l'azote, l'hélium, l'argon, le dioxyde de carbone et le néon. Dans ce groupe, on préfère l'azote, l'hélium et l'argon. Comme l'azote est peu coûteux et facile à obtenir, il est pratique de choisir l'azote. La température du traitement à température élevée est dans la gamme de 550 à 95o0C, de oréférence de 600 à 800wC. La durée de chauffage doit être d'au moins 3 minutes. Il est souhaitable qu'elle soit comprise dans la gamme de 3 à 1 440 minutes, et de préférence de 20 à 900 minutes. Le temps nécessaire à l'élévation de la température à la valeur indiquée et le temps nécessaire au refroidissement ne font pas partie du temps de chauf- fage précédemment indiqué. Généralement, comme le mon- trent les exemples ci-après, la durée du traitement à température élevée peut être faible pour des températures relativement élevées et doit être longue pour des tempé- ratures relativement basses lorsqu'on dépose le métal alcalin et/ou le thallium en quantités égales. On notera également que le catalyseur à l'argent de l'invention est efficace lorsque les quantités de métal alcalin et/ou de thallium qu'on y dépose sont supérieures aux quantités classiques. Dans le catalyseur à l'argent contenant un métal alcalin et/ou du thallium que l'on produit en l'absence du traitement à température élevée indispensable dans le procédé de l'invention, les quantités efficaces de métal alcalin et/ou de thallium sont faibles. Lorsqu'on soumet un catalyseur dans lequel on a déposé de petites quantités de métal alcalin et/ou de thallium à un trai- tement à température élevée dans un gaz inerte, ce traitement n'apporte pas d'avantages et au contraire ré- duit les performances par rapport à celles existant a- vant ce traitement à température élevée. Ce résultat du traitement à température élevée qui vient juste d'être décrit peut faire penser que ce traitement pro- voque une dispersion du métal alcalin et/ou du thallium. Cependant, le fait que les quantités de métal alcalin et/ou de thallium déposées dans le catalyseur sont ab- solument les mêmes avant et après le traitement thermi- que montre que cette hypothèse est fausse. Parmi d'autres métaux alcalins, le potassium, le rubidium, et le césium donnent les meilleurs résultats. En- particulier, le cé- sium conduit aux résultats les plus souhaitables. Le dépôt du métal alcalin et/ou du thallium dans le catalyseur peut être effectué selon un procédé simple convenant à cet effet, qui comprend les stades d'immer- sion du support pour l'imprégner dans une solution aqueu- se d'un composé de métal alcalin et dans la solution d'ar- gent, de concentration des solutions alors qu'elles con- tiennent le support et le séchage du support imprégné par les solutions. Il est également important de noter que le traite- ment à température élevée n'est pas efficace si on ne l'effectue pas dans un gaz inerte ayant une concentra- tion en oxygène ne dépassant pas 3 % en volume et mieux ne dépassant pas 1 % en volume et tout particulièrement ne dépassant pas 0,1 % en volume. Lorsqu'on effectue le traitement à température élevée dans un gaz ayant une concentration élevée en oxygène, on n'obtient pas de résultat souhaitable. Le catalyseur obtenu par ce trai- tement a des performances inférieures à celles du cata- lyseur contenant un métal alcalin et/ou du thallium produit selon un procédé classique. Donc, dans le trai- tement à température élevée du procédé de l'invention, la concentration en oxygène du gaz inerte constitue un facteur important. On notera dans les exemples de mise en oeuvre et les témoins ci-après que l'importance de la concentra- tion en oxygène du gaz utilisé dans le traitement à tem- pérature élevée a une grande influence sur les perfor- mances du catalyseur produit. Une raison possible de cet effet important de la concentration en oxygène peut être que par suite d'un traitement à température élevée, l'ar- gent, le métal alcalin et le thallium subissent une cer- taine forme de changement attribuable.à l'état particu- lier de l'oxygène et par conséquent sont fixés ou épurés. Cette hypothèse peut être expliquée en regard des chromatogrammes des figures 1 et 2 obtenus selon la mé- thode de désorption à température programmée. Plus par- ticulièrement, la figure 1 est un chromatogramme obtenu lorsqu'on soumet en continu à une désorption à tempéra- ture programmée, le gaz libéré lorsqu'on chauffe en con- tinu dans une atmosphère d'hélium à des températures atteignant 7000C un catalyseur à l'argent, activé selon le procédé classique ne comportant pas de traitement à température élevée (témoin 5). On notera sur la figure 1 que le chromatogramme du gaz obtenu avec le détecteur à ionisation de flammes à l'hydrogène (courbe W) et le chromatograrnie du gaz obtenu avec le détecteur de conduc- tivité thermique (courbe X) indiquent tous deux la pré- sence de certaines impuretés dans le gaz. La figure 2 est un chromatogramme obtenu lorsqu'on soumet en continu à une désorption à température programmée, le gaz libéré lorsque l'on chauffe dans une atmosphère d'hélium à des températures atteignant 7000C un catalyseur de l'inven- tion obtenu avec traitement à température élevée (exem- ple 1). On notera sur la figure 2 que le chromatogramme obtenu avec le détecteur d'ionisation de flammes (cour- be Y) et celui o-tenu avec le détecteur à conductivité thermique (courbe Z) sont tous deux plats et que par conséquent le gaz est totalement dépourvu d'impuretés. On considère que cette différence entre les chromato- grammes de la figure 1 et ceux de la figure 2 reflète dans une certaine mesure les différences de performances des catalyseurs. Les chromatogrammes illustrés par la figure 1 ont des formes variables selon le procédé adop- té pour la fabrication du catalyseur. Quel que soit le procédé que l'on adopte, des pics dûs à des impuretés apparaissent sur les courbes lorsque le catalyseur ne subit pas un traitement à température élevée. L'observation au microscope électronique à balaya- ge d'un catalyseur à l'argent montre une modification nette de la taille des particules d'argent du catalyseur avant et après le traitement à température élevée dans un gaz ayant une concentration élevée en oxygène. Cette modification provoque certainement une dégradation de l'activité du catalyseur. Dans le cas du catalyseur pré- * paré selon le procédé de l'invention, la taille des par- ticules d'argent est pratiquement la même avant et après le traitement thermique à température élevée. La caractéristique prédominante de l'invention est le traitement à température élevée des dépôts et du support dans le stade final de la préparation du cata- lyseur. On entend par "stade final" l'intervalle entre -le moment o le traitement dit d'activation, c'est-à- dire le traitement à température élevée effectué dans l'air ou dans un gaz contenant de l'oxygène à des tem- pératures relativement basses de 150 à 4000C par exem- ple, pour décomposer et chasser les substances organi- ques et les substances minérales inutiles et activer le composé d'argent et l'accélérateur de réaction, uti- lisé dans la préparation du catalyseur selon le nrocédé classique, est achevé et le moment o le catalyseur pro- duit est sur le point de subir une dégradation. L'étude effectuée par la demanderesse a établi que bien que le moment auquel un catalyseur présentant de l'argent et un métal alcalin et/ou du thallium placé sur un support commence à se dégrader varie selon la na- ture du catalyseur, la dégradation devient importante lorsque l'âge du catalyseur dénasse six mois. Donc, on peut effectuer le traitement à température élevée dans un intervalle de plusieurs mois après le moment de l'ac- tivation. Généralement, pour éviter une complication inutile, il est cependant souhaitable d'effectuer le traitement à température élevée immédiatement ou peu après l'achèvement de l'activation. La même règle s'applique lorsque l'on effectue l'activation selon un autre procédé. Si l'on effectue le traitement à température élevée dans une période autre que le stade final, on ne peut pas espérer que ce traitement ait un effet. La "température élevée" utilisée ici diffère nettement de la température du traitement d'activation précité qui est de l'ordre de 150 à 400WC. Il s'agit d'une température bien plus élevée comprise dans la gamme de 500 à 9500C, de préférence de 600 à 8000C. Des traitements d'activation dans lesquels on effectue une décomposition ou une réduction à des tem- pératures extrêmement élevées de 400 à 8000C pendant des périodes brèves sont décrits dans la littérature. Ces traitements diffèrent bien sûr nettement du traite- ment à température élevée envisagé dans l'invention. En effet, le traitement à température élevée du procédé de l'invention ne doit pas être effectué dans une atmos- phère ayant une concentration élevée en oxygène telle que l'air car ce traitement à température élevée, con- trairement au traitement d'activation, n'a nas le même effet lorsqu'on l'effectue dans l'air ou dans un gaz inerte. De nlus, on doit effectuer le traitement à tem- pérature élevée à des températures élevées pendant des durées prolongées telles que 7000C pendant 30 minutes ou 6000C pendant 720 minutes et de plus la teneur en alcali du catalyseur produit est très élevée par rap- nort à celle de l'un quelconque des catalyseurs obtenus selon les Procédés classiques. En ce qui concerne la sélectivité et la durabilité, parmi les autres perfor- mances du catalyseur, le catalyseur produit par le trai- tement d'activation à température élevée est nettement inférieur au catalyseur produit par le traitement à température élevée selon l'invention. Ce fait indique nettement que le traitement d'activation diffère du traitement à température élevée effectué selon l'inven- tion. Pour la quantité déterminée de métal alcalin et/ ou de thallium et la quantité déterminée d'argent dépo- sées dans le catalyseur, la durée du traitement à tempé- rature élevée peut être brève pour des températures re- lativement élevées et doit être longue pour des tempéra- tures relativement basses. Cette relation entre le temps et la température ressort de façon évidente des exemples et 6 ci-après. Naturellement, les caractéristiques précitées de l'invention ne se manifestent jamais lorsqu'on ne res- pecte pas rigoureusement les conditions de l'invention selon lesquelles le catalyseur à l'argent présentant le métal alcalin et/ou du thallium déposé à raison de 0,005 à 0,05 équivalent-gramme et de 0,00(1 à 0,03 équivalent- gramme par kg de catalyseur total doit être soumis, après le stade d'activation, à un traitement à une température élevée de 550 à 9500C dans une atmosphère gazeuse inerte. Uniquement dans le cas o l'on effectue l'activation par rinçage de l'argent ou d'un composé d'argent avec de l'eau ou un alcool inférieur, le traitement à tempéra- ture élevée doit être exceptionnellement effectué après le dépôt du métal alcalin et/ou du thallium par précipi- tation sur le support après l'activation. On n'obtient pas l'effet de l'invention lorsque l'on effectue le traitement à température élevée dans de l'air qui est un gaz ayant une concentration élevée en oxygène, et non dans un gaz inerte, lorsqu'on effectue le traitement à température élevée sur un catalyseur à l'argent orésentant un métal alcalin et/ou du thallium déposé en des quantités inférieures à celles indiquées ou sur un catalyseur à l'argent ne contenant absolument pas de métal alcalin et/ou de thallium et constitué uniquement d'argent, lorsqu'on effectue le traitement à température élevée à une température inférieure à 5500C, ou lorsque le traitement à température élevée précède le dépôt du métal alcalin et/ou du thallium. Ce fait ressort de l'examen des exemples 1 à 6 et des témoins 1 à 5 ci-après. Dans le témoin 1, le traitement à température élevée a été effectué dans l'air tandis que dans l'exem- ple 1 le même traitement a été effectué dans l'azote. Les résultats figurent dans le tableau I. Dans le té- moin 2, on a suivi le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est que l'addition de la solution aqueuse de nitrate de césium au bain d'imprégnation du catalyseur a été effectuée après l'achèvement du traitement à tem- pérature élevée. Les résultats figurent également dans le tableau I. Dans le témoin 3, on a suivi le mode opé- ratoire de l'exemple 1, si ce n'est que la quantité du métal alcalin ajouté a été portée à la quantité qui correspondrait à la teneur maximale possible d'un sys- tème catalytique avec dépôt d'argent et de métal alcalin sans traitement à température élevée et qu'après cette addition, le catalyseur a été soumis au traitement à tem- pérature élevée. Les résultats figurent dans le tableau I. Dans le témoin 6, le catalyseur obtenu selon le mode opératoirt- du témoin 3 à l'exception du traitement à température élevée, a été soumis à une réaction d'essai prolongée. Les résultats sont comparés à ceux de l'exem- ple 14 du tableau II. La comparaison montre nettement que le catalyseur obtenu selon le procédé de l'invention possède une durabilité remarquable. Comme le montre la figure 3, le catalyseur de l'exemple 3 (courbe A) et le catalyseur de l'exemple 14 (courbe B) présentent tous deux des modifications très progressives de la sélectivité au cours du temps. Ces résultats constituent une amélioration notable par rap- port aux résultats du catalyseur du témoin 6 (courbe C) qui est un catalyseur additionné de métal alcalin selon le procédé classique. La comparaison montre la supério- rité économique décisive du catalyseur de l'invention. Dans le témoin 7, on a suivi le mode opératoire du témoin 3, si ce n'est que l'addition de la solution aqueuse de nitrate de césium a été effectuée après l'a- chèvement du traitement à température élevée. Les résul- tats sont pratiquement les mêmes que ceux du témoin 6 et indiquent que la durabilité du catalyseur est médiocre. Dans le témoin 8, on a suivi le mode opératoire du té- moin 6, si ce n'est que l'activation a été effectuée dans de l'azote gazeux et que la solution aqueuse de nitrate de césium a été ensuite ajoutée et déposée sur le support. Les résultats sont également pratiquement les mêmes que ceux du témoin 6, ce qui indique que la durabilité du catalyseur est médiocre. Dans le témoin 9, on a suivi le mode opératoire du témoin 3, si ce n'est que le catalyseur avant d'être soumis au traitement à température élevée a été conservé sans être utilisé dans un sac en polyéthylène pendant douze mois. Les résultats de la réaction effectuée avec ce catalyseur sont comparés à ceux de l'exemple 15 dans le tableau II. La comparaison montre que le catalyseur obtenu selon le procédé de l'invention a une aptitude à la conservation supérieure à celle du catalyseur du témoin 9. Les conditions que l'on peut adopter pour produi- re de l'oxyde d'éthylène par oxydation de l'éthylène avec de l'oxygène moléculaire en présence du catalyseur à l'argent prénaré selon le procédé décrit ci-dessus, sont celles que l'on a auparavant régulièrement utili- sées dans l'art. On peut de façon avantageuse utiliser les conditions générales de la production industrielle de l'oxyde d'éthylène, c'est-à-dire un gaz d'alimenta- tion constitué de 0,5 à 40 % en volume d'éthylène, 3 à % en volume d'oxygène, 5 à 30 '0 en volume de dioxyde de carbone, le complément à 100 % en volume étant cons- titué d'autres composés y compris un gaz inerte tel que l'azote, l'argon ou la vapeur d'eau, un hydrocarbure inférieur tel que le méthane ou l'éthane et 0,1 à 10 ppm d'un halogénure tel que le dichlorure d'éthylène ou le chlorure de diphényle, jouant le rôle d'inhibiteur de la réaction, une vitesse spatiale du gaz d'alimenta- tion comprise dans la gamme de 3 000 à 10 000 h 1 (dans les conditions standards de température et de pression) et une pression comprise dans la gamme de 2 à 40 bars manométriques. L'invention va maintenant être décrite de façon plus détaillée au moyen des exemples et témoins suivants. L'invention qui est illustrée par ces exemples non limi- tatifs, est susceptible de modifications et de variantes ne sortant pas de son cadre. Les valeurs numériques de la conversion et de la séle tivité données dans la présente description, en particulier relativement aux exemples et aux témoins, ont été calculées à partir des formules suivantes. conversion (x) moles d'éthylène transformées x 100 moles d'éthylène introduites électivité (t moles d'oxyde d'éthylène formées x 100 moles d'éthylène transformées Exemple 1. On mélange 830 g d'oxalate d'argent avec 200 ml d'eau pour obtenir un mélange pâteux. On refroidit ce mélange pâteux et on lui ajoute 700 ml de monoéthanol- amine et on agite énergiquement jusqu'à dissolution. On agite énergiquement avec la solution résultante, une solution obtenue par dissolution de 10,7 g de nitrate de césium dans 200 ml d'eau. On immerge dans le mélange obtenu 4 000 ml d'un support constitué d'a-alumine ayant une porosité apparente de 56 % et une surface spécifique de 1,2 m 2/g et préalablement chauffés à environ 1000C pour les imprégner. On concentre le mélange et le sup- port combinés et on sèche par chauffage puis on chauffe au bain d'air à 120 C pendant 3 heures et on active en- suite dans un courant d'air à 260 C pendant 24 heures. On garnit du catalyseur ainsi obtenu un réci- pient fermé en acier inoxydable conçu pour permettre l'entrée d'un gaz inerte provenant d'une source exté- rieure. Avec un apport continu d'azote gazeux dans un four électrique, on soumet le lit de catalyseur maintenu dans le récipient à un traitement à température élevée par chauffage à 7000C pendant 30 minutes. On garnit du catalyseur un tube réactionnel à double parois en acier inoxydable à chauffage extérieur ayant un diamètre intérieur de 25 mm et une longueur du tube de 11 000 mm. On introduit dans le lit de cataly- seur pou: provoquer une réaction, un mélange gazeux constitué de 20 " en volume d'éthylène, 8 % en volume d'oxygène, 7 % en volume de dioxyde de carbone, le com- plément à 100 % en volume étant constitué de méthane, d'azote, d'argon et d'éthane en entraînant de plus 1 ppm de dichlorure d'éthylène, et en maintenant la pression réactionnelle à 23,5 bars manométriques, la vitesse spa- tiale à 5 500 h-1 et la température du milieu du chauf- fage à 211 C. Les résultats figurent dans le tableau I. Exemples 2 à 1. On prépare des catalyseurs selon le mode opéra- toire de l'exemple 1, si ce n'est que l'on modifie les conditions comme indiqué dans le tableau I. On effectue les réactions avec ces catalyseurs dans les mêmes con- ditions que celles de l'exemple 1, si ce n'est que l'on modifie la température du milieu de chauffage comme in- diqué. Les résultats figurent dans le tableau I. Témoin 1. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est que l'on effectue le traitement à température élevée dans de l'air et non dans de l'azote gazeux. Les résultats de la réaction effectuée avec le catalyseur obtenu figurent dans le tableau I. Témoin 2. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est que l'on effectue l'addition de la solution aqueuse de nitrate de césium après que le catalyseur ait subi le traitement à température élevée. Les résul- tats de la réaction effectuée avec le catalyseur obtenu figurent dans le tableau I. Témoin 3. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est que l'on modifie la quantité de nitrate de cé- sium comme indiqué dans le tableau I. Les résultats de la réaction effectuée avec le catalyseur obtenu figurent dans le tableau I. Témoin 4. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est que la température du traitement à température élevée est de 4000C. Les résultats de la réaction effec- tuée avec le catalyseur obtenu figurent dans le tableau I. Témoin 5. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est que l'on supprime totalement le traitement à température élevée. Les résultats de la réaction effec- tuée avec le catalyseur obtenu figurent dans le tableau I. T A B L E A U I Supoort minéral voreux Métal alcalin et/ou thallium Teneur Traitement à tepérature élevée Exemple Porosité apparente A__ _(_). _ il témoin Surface spécifique (m /q) 1,2 1,2 0,34 0,34 0,34 1t2 1,2 2,6 1, 2 1,2 1,2 1;2 1 2 Comoosé Equivalent-qramoe nar kq de cata- __ lyeur total CsNO3 CsNO3 CsNO3 CsN03 CsNO3 CsNO3 Rb 2SO4 KNO3 CsNO3 TPNO3 TZNO3 CsNO3 CsNO3 CsNO3 CsNO3 CsNO3 0,0116 0,0087 0,0087 0,0116 0,0257 0t0198 0,0041 0,0104 001!16 0,0116 0;0044 0,0116 0,0116 en argent (% en -oids) 12,5 12,5 12,5 12,5 12;5 12;5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 Nature Temrn du gaz de cI ambiant (' azote argon h6élium hAlium contenant 1,0% en vol.d'02 hélium hélium azote azote azote hélium hélium air hltnu helium h61ium rature Duree de hauffage chauffage C) (min.) I-J O0 O WD T A B L E A U I (suite) Résultats de la réaction Température de réaction ( C) Conversion (7,5) 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7, 5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 Sélectivité Remarques 83,4 83,3 82,7 81,2 82,2 81,9 79,9 78,3 , 4 79,6 79,9 77,1 presque pas de réaction 77,4 Traitement à température élevée effectué dans 1 'air. Addition de CsND effectuée après le traitement à température élevâe. Diminution de la quantité de mntal alcalin déposée. 4 265 - presque pas Traitement à temiérature élevée effectué de réaction température plus basse. 265 - presque pas Traitement à tepérature élevée totalemenI de réaction (Nota) Pureté du gaz ambiant utilisé pour le traitement thermique. (1) Dans les exemples 1, 7, 8 et 9 et les témoins 2, 3 et 4, on utilise de l'azote contenant 0,1 % en volume d'oxygène. (2) Dans l'exemple 2, on utilise de l'argon ayant une pureté de 99,99 % en volume. (3) Dans les exemples 3, 5, 6, 10 et 11, on utilise de l'hélium ayant une pureté de 99,99 % en volume. à une t supprimé. gN o u Exemple Témoin kv Exemple 12. Par chauffage, on transforme en une solution une pâte de lactate d'argent formée par mélange de 800 g de lactate d'argent avec 1 100 g d'eau. On agite énergique- ment cette solution et une solution obtenue par dissolu- tion de 6,9 g de sulfate de césium dans 100 ml d'eau et on concentre simultanément à un volume total d'environ 1 200 ml. On immerge et on imprègne dans la solution concentrée obtenue 4 000 ml d'un support constitué d'a- alumine ayant une porosité apparente de 57 % et une sur- face spécifique de 0,34 m2/g préalablement chauffé à une température de 100 à 1200C. On concentre la solution con- tenant le support et on sèche par chauffage, on chauffe au bain d'air à une température de 130 à 1800C pendant 3 heures, puis on active dans un courant d'air à 2400C pendant 24 heures. On soumet le catalyseur obtenu au même traitement à température élevée que dans l'exemple 1. On soumet ensuite le catalyseur à la même réaction que dans l'e- xemple 1. La température de réaction est de 2260C, la conversion de 7,5 % et la sélectivité de 81,1 %. Exemple 13. On dissout 725 g de nitrate d'argent dans 1 100 g de monoéthylèneglycol. On mélange énergiquement la solu- tion obtenue avec 290 g de formamide. On immerge dans la solution mélangée 4 000 ml d'un support constitué d'a- alumine ayant âne porosité apparente de 56 % et une sur- face spécifique de 1,2 m2/g préalablement chauffés et en poursuivant l'agitation, on chauffe à 120-1300C pen- dant deux heures, puis à 150-160C pendant deux heures. On lave trois fois le catalyseur obtenu par ébullition dans 3 000 ml d'eau puis on sèche. On immerge le catalyseur dans une solution obte- nue par dissolution de 9,7 g de carbonate de césium dans 1 500 ml d'alcool éthylique. On agite le catalyseur dans la solution et on chauffe pour sécher par évapora- tion. On soumet le catalyseur obtenu au traitement à température élevée de l'exemple 1. On soumet ensuite à la même réaction que dans l'exemple 1. La température de réaction est de 2170C, la conversion de 7,5 % et la sélectivité de 83,1 %. ExemDles 14 et 15. On prépare des catalyseurs en suivant rigoureu- sement le mode opératoire de l'exemple 1 et on soumet ces catalyseurs au traitement à température élevée de l'exemole 1. On soumet le catalyseur de l'exemple 14 à la même réaction que dans l'exemple 1. On conserve le catalyseur de l'exemple 15 dans un sac de polyéthylène pendant 12 mois, puis après stockage, on le soumet à la même réaction que dans l'exemple 1. Les résultats figu- rent dans le tableau II. Témoin 6. On répète le mode opératoire du témoin 3, si ce n'est que l'on ne soumet pas le catalyseur obtenu au traitement à température élevée. On soumet le catalyseur a la même réaction que dans l'exemple 1. Les résultats figurent dans le tableau II. Témoin 7. On répète le mode opératoire du témoin 3, si ce n'est que l'on effectue l'addition et le dépôt de nitra- te de césium après achèvement du traitement à tempéra- ture élevée. Les résultats de la réaction effectuée avec le catalyseur figurent dans le tableau II. Témoin 8. On répète le mode opératoire du témoin 6, si ce n'est que l'on effectue le traitement d'activation dans de l'azote gazeux et que l'on effectue l'addition et le dépôt du nitrate de césium après le traitement d'activa- tion. Les résultats figurent dans le tableau II. *Témoin 9. On répète le mode opératoire du témoin 6, si ce n'est que l'on conserve le catalyseur obtenu dans un sac de oolyéthylène pendant 12 mois et, après stockage, on le soumet à la même réaction que dans l'exemple 1. Les résultats figurent dans le tableau II. T A B L E A U II Support minéral poreux Métal alcalin et/ou tha ilium Teneur TraiteTent à température élevée en Exemple Porosité apparente (%) Témoin Surface spécifique (m2/g) 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 Composé Equivalent-gramme par kg de cata- lyseur total CsNO3 CsNO3 CsNO3 CsNO3 CsNO3 CsNO3 0,0116 0,0116 0,0044 0,0044 0,0044 0,0044 argent (% en poids) 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 Nature du gaz ambiant azote azote azote Température Durée de de chauffage chauffage (oc) (min.) su r%) o --j 0a T A P, L E A TU TT (suiti-= Exemple Résultats de 30 jours de réaction Résultats d'un an de réaction Remarques Température Conversion Sélectivité Température Conversion Sélec- de réaction de réaction tivité (,c) (,) (oc) () (%) 14 211 7,5 83,4 215 7,5 82,9 213 7,5 83,2 - - - Réaction effectuée après 12 mois de conservation. Temin 6 219 7,5 82,7 226 7,5 80,3 7 220 7,5 82,2 228 7,5 80,0 L'addition de CsNO3 est effectuée apres le traitemnt thermnique. 8 223 7,5 81,5 231 7,5 79,0 L'addit.on de CsNO3 est effectuée apres l'activation dans l'azote gazeux. 9 228 7,5 80,1 - - - Réaction effectuée après 12 mois de conservation. (Nota) Nature et pureté du gaz ambiant utilisé pour le traitement à température élevée. Dans les exemples 14, 15 et 16 et le témoin 7, on utilise de l'azote contenant 0,1 % en volume d'oxygène. M O C Exemple 16. On prépare un catalyseur selon le mode opératoire de l'exemple 1. On soumet ce catalyseur à la réaction décrite dans l'exemple 1, si ce n'est que la teneur en éthylène est de 30 % en volume, la teneur en dichlorure d'éthylène est de 1,7 ppm, la vitesse spatiale est fixée à 6 600 h-1 et la température du milieu chauffant est de 2260C. La conversion est de 5 X, la sélectivité de 80,7 X. Exemple 17. On prépare un catalyseur selon le mode opératoire de l'exemple 1. On soumet ce catalyseur à la réaction de l'exemple 1, si ce n'est que la teneur en éthylène est de 15 X en volume, la teneur en dichlorure d'éthylène de 0,5 ppm, la conversion de 10 % et la température du mi- lieu chauffant de 2120C. La sélectivité est de 81,8 v. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un catalyseur à l'argent dans lequel de l'argent est déposé sur un support minéral poreux en associaiton avec au moins un accélérateur de réaction choisi dans le groupe constitué par les métaux alcalins et le thallium, destiné à la production d'oxyde d'éthylène, caractérisé en ce qu'il comprend les stades consistant à: déposer de l'argent sur le support minéral poreux en association avec au moins un accélérateur de réaction choisi dans le groupe constitué par les métaux alcalins et le thallium pour préparer un catalyseur à l'argent activé puis soumettre ce catalyseur à l'argent à un traitement à température élevée à une température comprise dans la gamnne de 550 à 950WC dans une atmosphère gazeuse inerte ayant une concentration en oxygène ne dépassant pas 3 t en volume dans le stade final. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en oxygène dans le gaz inerte ne dépasse pas 1 % en volume et de préférence ne dépasse pas 0,1 % en volume. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le gaz inerte est au moins un mem- bre du groupe constitué par l'azote, le dioxyde de car- bone, l'hélium, l'argon et le néon, de préférence au moins un membre choisi dans le groupe constitué par l'azote, l'hélium et l'argon. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que l'on effectue le traitement à température élevée à une température élevée comprise dans la gamme de 600 à 8000C pendant au moins 3 minutes, de préférence 3 à 1 440 minutes et mieux 20 à 900 minutes. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité d'argent déposée dans le catalyseur est comprise dans la gamme de à 25 % en poids par rapport à la totalité du cataly- seur. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce que le support minéral poreux a une surface spécifique comprise dans la gamme de 0,1 à 5 m2/g, de préférence de 0,2 à 3 m2/g. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisé en ce que l'on ajoute et dépose l'argent et l'accélérateur de réaction sur le support po- reux simultanément ou on dépose l'accélérateur avant le dépôt de l'argent ou après le dépôt de l'argent par pré- cipitation. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisé en ce que l'accélérateur de réaction est un métal alcalin, de préférence au moins un élément du groupe constitué par le potassium, le rubidium et le césium et mieux le césium. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité de métal alcalin déposée est com- prise dans la gamme de 0,005 à 0,05 équivalent-gramme par kg de catalyseur total, de préférence de 0,0085 à 0,03 équivalent-gramme par ka de catalyseur total. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérise en ce que l'accélérateur de réaction est le thallium. 11. Procédé selon la revendication 10, caractéri- sé en ce que la quantité de thallium déposée est compri- se dans la gamme de 0,001 à 0,03 équivalent-gramme par kg de catalyseur total, de préférence de 0,002 à 0,02 équivalent-gramme par kg de catalyseur total.