FR 2491485 A1 19820409 FR 8118579 A 19810930 249148! La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés de la coumarine portant en position 7 du squelette de la coumarine un reste vinylique ubstitué, leur préparation et leur utilisation comme azurants optiques. L'invention concerne plus particulièrement les dérivés de la 7-vinylcoumarine répondant à la formule I CH=CH-Q (I) D dans laquelle Q représente un reste 7-coumarinyle non chromophore dont le cycle lactonique peut être éventuellement condensé aux positions 3 et 4 à un cycle benzénique, le cycle lactonique ne devant toutefois pas comporter d'autres substituants ioniques ou accep- teurs d'électrons, B signifie un substituant non chromophore fixé par l'intermédiaire d'un atome de carbone et ca.oortant au moins deux doubles liaisons ou au moins une double liaison et une triple liaison conjugées entre elles et avec le reste du système, ce substituant B portant un reste dérivé d'un acide carboxylique ou sulfonique participant à la conjugaison du système, et D représente un atome d'hydrogène ou une liaison directe avec B, le cycle A pouvant comporter éventuellement un autre substituant non chrtoplhore non cyclique,et le reste B comportant au plus 3 cycles à 6 chaînons et au plus 1 cycle à 5 chaînons participant à la conjugaison. Comme restes accepteurs d'électrons, qui sont exclus comme substituants du cycle lactonique dans le reste coumarinyle Q (à savoir aux positions 3 et 4), on entend essentiellement des restes d'acides et dérivés d'acides ainsi que des restes hydrocarbon5s insaturés qui prolongent la conjugaison, excepté le cycle benzénique qui peut être condensé aux positions 3 et 4. Les substituants ioniques exclus comprennent les restes amino et les groupes hydroxy fixes sur un reste aromatique. De préférence, ces substituants sont exclus des positions 3 et 4 ainsi que des positions , 6 et 8. Les substituants préférés éventuellement présents sur le squelette de la coumarine ou de la 3,4-benzocoumarine ainsi que sur le cycle benzénique A et éventuellement les cycles contenus dans B, sont exclusivement des restes alkyle, des restes alkyle cycliques, des restes aralkyle non ioniques et non chromophores et éventuellement des groupes alcoxy ou des atomes d'halogène. Les restes alkyle et alcoxy contiennent avanta- geusement de 1 à 4 atomes de carbone et peuvent être linéaires ou, lorsqu'ils contiennent 3 ou 4 atomes de carbone, également ramifiés; les groupes alcoxy préférés sont les représentants inférieurs, en particulier les groupes méthoxy et éthoxy, plus particulièrement le groupe méthoxy. Les restes alkyle sont de préférence non cycliques. Les restes alkyle préférés sont les groupes méthyle, éthyle, isopropyle, sec.-butyle, iso- butyle et tert.-butyle. Les groupes aralkyle préférés sont les groupes phénylalkyle dont le reste alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone et le reste phényle est éventuellement substitué par un atome de chlore ou par un groupe méthyle ou méthoxy.Par halogène, on entend de préférence le chlore. Les restes Q préférés sont ceux répondant à la formule (a) (a) 3R dans laquelle R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, et R3 signifie un atome d'hydrogène ou de chlore, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phénylalkyle dont le reste alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone et le reste phényle est éventuellement monosubstitué par un atome de chlore ou par un groupe méthoxy ou méthyle, et ceux répondant à la formule (b) R R 3 (b) dans laquelle R3 a la signification-d6jà donnée, et R et R représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, 4 5 reprsentent._ _ . _ un atoe d'hydrogène,un groupe alkyle contenamnt de 1 à 4 atomes.de carbone, ou un grioupié pnhélalkyl&dont- le reste alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone et le reste phényle est éventuellement monosubstitué_ par un atome de chlore ou par un groupe m5thyle ou méthoxy, ou bien R4 et R5 forment ensemble, avec les deux atomes de carbone adjacents sur lesquels ils sont fixes, un reste cyclique hydrocarboné condensé à 5 ou 6 chainons. Les symboles R1 et R2 représentent chacun de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, en particulier un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, iso- propyle, sec.-butyle ou tert.-butyle, plus particulière- ment un atome d'hydrogène. R3 signifie de préférence un atome d'hydrogène ou de chlore, en particulier un atome d'hydrogène. Les symboles R4 et R5 représentent chacun de préference un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone,en particulier un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, plus particulièrement un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; de préférence l'un des symboles R4 et R5, en particulier R5, représente un atome d'hydrogène et l'autre signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle. Les symboles R4 et R5 peuvent également former ensemble un reste alkylène comprenant un nombre d'atomes... de catone suffisant pour fornmer un cycle condens à 5 ou 6 chainons, de préférence un groupe tri-ou tétraméthylène. Plus par- ticulièrement, l'un des symboles R4 et R5, de préférence R5, signifie un atome d'hydrogène et l'autre (de préfé- rence R4) représente un groupe alkyle comme spécifié ci-dessus, en particulier un groupe méthyle. Les restes de formule (a) préférés sont ceux répondant à la formule (a') t'R 2 (a') R'' dans laquelle R' et R' signifient chacun un atome d'hydrogène ou un R1 R 2 groupe méthyle, éthyle, isopropyle, sec.-butyle ou tert.-butyle. Comme reste de formule (a) particulièrement préféré, on peut citer le reste 3,4-benzocoumarine- 7-yle non substitué. Les restes de formule (b) préférés sont ceux répondant à la formule (b') (b') dans laquelle R signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, isopropyle, sec.-butyle ou tert.-butyle. Les restes de formule (b') particulièrement préférés répondent à la formule (b") I4 (b") dans laquelle R' signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Le reste B contenant le système conjugué est fixé par l'intermédiaire d'un atome de carbone au cycle A; lorsque D signifie une liaison directe avec B, B et D forment-ensemble, avec les atomes de carbone adjacents du cycle A,-de prf3rerce un cycle à 5 ou 6 chainons. Le reste B contient un reste dérivé d'un acide sulfo- nique ou carboxylique et faisant paxlie du syste conjuguà; B est de preférence exempt de substituants ioniques, en particulier de restes d'acides, de groupes hydroxy fixés sur un reste aromatique ou de groupes amino- basiques. Comme restes dérivés d'un acide sulfonique ou carboxylique, faisant partie du système conjugué, on peut citer en particulier les groupes esters, amides, sulfones, nitriles, lactones et lactames ainsi que les restes hétérocycliques dérivés d'un acide carboxyli- que, en particulier les restes oxazole et imidazole. Le reste de formule (") B -- (a) D représente de préférence - un reste 7coumarinyle qui ne porte pas de reste accepteur d'électrons ou de substituants ioniques fixes directement sur le cycle -iactonique, excepté éventuellement un cycle benzénique condensé aux positions 3 et 4, - un reste benzoxazolylphényle tel qu'on le rencontre habituellement dans les azurants optiques non ioniques de la série du benzoxazole, ou - un reste 4-vinylphényle dont l'atome de carbone situé en position p du reste vinylique est substitué par un reste ester carboxylique, carboxamide, cyano ou suifonyle. Les composés préférés de l'invention sont ceux répondant à la formule I' E - CH = CH - Q (I') dans laquelle Q a la signification déjà donnée, et E représente un reste 7-counarinyle qui,à l'exception aventuel-' lement d-in cycle banzénique coniensé aux positions 3 et 4, ne comporte pas de restes accepteurs d'électrons fixes directement sur le cycle lacaonique ou de groupes ioniques, un reste benzoxazolylphényle tel qu'habituellement présent dans les azurants optiques non ioniques de la série benzoxazolyl- phénylique, ou un reste 4-vinylphényle dont l'atome de carbone situé en position A du reste vinyle porte un reste ester carboxylique, carboxarlide, cyano ou sulfonyle. Les restes 7-coumarinyle préférés (restes de formule a) -exempts de substituants _ioniùes ou de. restes accepteurs d'électrons lies directement au cycle de la lactone, excepté éventuellement un cycle benzénique condensé aux positions 3 et 4- sont ceux répondant à la frmule (a) ou (b) indiquées ci-dessus. Les restes préférés de formules (a) et (b) sont ceux, comme indiqués ci- dessus, répondant aux formules (a') et b'),plus particulièrement le reste 3,4-benzocoumarine-7-yle non substitué et le reste de formule (b"). Les restes benzoxazolylphényle préférés sont ceux répondant à la formule (c) R6 (c) R dans laquelle R6 et R7 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phénylalkyle dont le reste alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone et le..reste phényle est éventuellement monosubstitué par un atome de chlore ou par un groupe méthyle ou méthoxy, ou bien R6 et R7 forment ensemble, lorsqu'ils sont situés sur des atomes de carbone adjacents, également une chaîne alkylène contenant le nombre d'atomes de carbone licessaire pour former un cycle hydrocarboné condensé à 5 ou 6 chaînons. Les substituants R6 et R7 peuvent être situés sur.l'une quelconque des positions 4 à 7 du reste benzoxazolyle; ilsse trouvent de préférence aux posi- tions 5 et 6. R6 représente de préférence un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. R7 signifie de préférence un atome d'hydrogène. Les restes de formule (c) préférés répondent à la formule (c') l (c') dans laquelle R6 représente. un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, éthyle, isopropyle, sec.-butyle ou tert.-butyle. Comme restes vinyl-phényle préférés, substitués en position À, on peut citer les restes de formule (d) G-CH=CH O (d) dans laquelle G représente un groupe cyano ou un reste -COOR8, CONR9Rlo ou - S02Rll ou R8 et Rll signifient chacun un groupe alkyle conte- nant de 1 à 4 atames de carbone, un groupe phénylalkyle dont le reste alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone et le reste phényle est 6ventuellEtnt irDnosubs- titué par un atome de chlore ou par un groupe méthyle ou méthoxy, un groupe alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone substitué par un groupe hydroxy, alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou alcoxyalcoxy dont le premier reste alcoxy contient de 1 à 4 atomes de carbone et le second groupe alcoxy de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe cyclohexyle éventuellement substitué par un, deux ou trois... groupes méthyle,ou un groupe pinlyle Cv\rltuellent mono- substitué par du chlore ou par-un groupe cyano, trifluorométhyle, carboxy ou alkyle ou alcoxy con- tenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, R9 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe phénylalkyle dont le reste alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone et le reste phényle est éventuel- lement monosubstitué par du chlore ou par un groupe méthyle ou méthoxy, ou un groupe alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone substitué par un groupe hydroxy, alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou alcoxyalcoxy dont le premier reste alcoxy contient de 1 à 4 atomes de carbone et le second reste alcoxy de 2 à 6 atomes de carbone, et RiO a, indépendamment de R9, l'une des signiúications données pour R9 ou bien représente un groupe phényle éventuellement substitué par un atome de chlore ou par un groupe trifluorométhyle, cyano, carboxy ou alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone. Les restes préférés de formule (d) sont ceux répondant à la formule (d') G'-CH=CH (d') dans laquelle G' représente un groupe cyano ou un reste COOR' ou R8 signifie un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe méthoxyalkyle ou éthoxyalkyle dont les restes alkyle contiennent chacun deux ou trois atomes de carbone. Comme composés particulièrement préférés de fonrmule I, on peut citer les composés répondant à la formule Ia ou Ib ci-après: 2 491485 R -R1 (Ia) (Ib) dans lesquelles R1 à R5 ont les significations déjà données, E1 signifie un reste répondant à l'une des formules (a), (b), (c) ou (d) dêfiniesci-dessus, et E2 représente un reste répondant à l'une des formules (b), (c) ou (d) spécifiées ci-dessus. Les composés de formule (a) préférés sont ceux répondant à la formule I'a (I 'a) Bi-C1=CH4. dans laquelle R' et R' ont les significations déjà données, et E' représente un reste répondant à l'une des formules (a'), (b'), (c') ou (d') spécifiées ci-dessus. Les composés de formule Ib préférés sont ceux répondant à la formule I'b R' (I'b) il dans laquelle R' a la signification déjà donnée, et E2 représente un reste répondant à l'une des formules (b'), (c') ou (d') spécifiées ci-dessus. Lorsque dans les composés de formules Ia, Ib, I'a et I'b, les symboles E1, E2, El et E' représen- tent respectivement un reste de formules (a), (b), (a') et (b'), les composés résultant peuvent être symétriques ou asymétriques, c'test-àdire que les deux s..b. oles Rlles deux symboles R2, les deux symboles R3, les deux symboles R4 ou les deux symboles R5 peuvent être respectivement identiques ou différents l'un de l'autre. Parmi les composés de formule I'a, les composés particulièrement préférés sont ceux dans lesquels Ri et R2 signifient chacun un atome d'hydrogène. Parmi les composés de formule I'b, les composés particulièrement préférés sont ceux dans lesquels R' signifie RI, c'est-à- 4 R41 dire un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Parmi les composés de l'invention, les composés préférés sont généralement ceux dans lesquels le reste de formule (a) resptivemenri le symbole E représentent un reste 7-coîariiyle qui est exempt de restes accepteurs d'lectrons fixés directement sur le cycle de la lactone ou de substituants ioniques, excepté éventuellement un cycle benzénique condensé aux positions 3 et 4, en particulier les composés de formulesIa et Ib dans lesquelles respecti- vement E1 signifie un reste de formule (a) et E2 repré- sente un reste de formule (b), plus particulièrement les composés de formules I'a et I^b dans lesquelles respecti- vement El signifie un reste de formule (a') et E2 signifie un reste de formule (b'). Les composés répondant aux formules 1" et I" a b -,_ - (I na) H=CM N R" R" (I"b) 4 4 îH=CH V sont tout particulièrement préférés. Parmi les composés de formules I et I', dans lesquelles le reste (c)ou respectivement le symbole E représente un reste 7-coumarinyle tel que spécifié ci-dessus, les composés préférés sont ceux dans lesquels l'un au moins des deux restes coumarinyle représente un reste 3,4-benzocoumarine-7-yle tel que défini ci-dessus. Les composés de l'invention peuvent être preparés avantageusement par formation de.la double liaison éthylénique. En particulier,on peut préparer les composés de formule I par réaction d'un composé de formule II D avec un composé de formule III Y - Q (III) formules dans lesquelles B, D, Q et le cycle A ont les significations déjà données et l'un des symboles X et Y représente un groupe aldéhydique ou un dérivé fonctionnel du groupe aldéhydique et l'autre représente un reste de formule -CH2Z o Z représente un atome d'hydrogène ou un reste susceptible d'activer le groupe méthylène adjacent et pouvant être éliminé pendant ou après la r6ac- tiol avec l'aaldéhyde ou son dérivé fonctionnel. 249148! Par dérivésfonctionnelsdu groupe aldéhydique, on entend en particulier les composés aniles et les acétals. Comme substituant Z susceptible d'activer S le groupe méthylène adjacent, on peut citer de préférence le groupe carboxy, un groupe ester phosphonique ou un reste triaryle phosphinium, en particulier les restes de formules -COOH, OR OR -CeOm, =o -P'O, -P:Q Ou -P (aryl)3 A R R OR dans lesquelles R -représente un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, M représente un atome d'hydrogène ou un cation incolore,et Ae signifie un anion incolore monovalent, les restes aryle représentant de préférence les groupes phényle, les restes alkyle signifiant de préférence un groupe alkyle acyclique contenant de 1 à 5 atomes de carbone et les restes cycloalkyle représentant de préférence un groupe cyclohexyle. Les composés de formule II ou III comportant un reste -CH2Z, peuvent être préparés selon des méthodes connues. Ainsi, pour préparer les composés o Z a une signification différente de l'hydrogène, on brome des dérivés méthyliques correspondants et on transforme les dérivés bromo-méthyliques ainsi obtenus en dérivés phos- phoniques ou carboxyliques correspondants. Pour préparer les dérivés carboxyméthyliques, on peut par exemple transformer avantageusement le dérivé bromométhylique correspondant par réaction avec un cyanure, de préférence un cyanure de métal alcalin, en dérivés cyanométhyliques correspondantsque l'on hydrolyse en dérivés carboxy- méthyliques correspondants. On peut également introduire un groupe aldéhydique par transformation selon des méthodes connues d'un groupe méthyle correspondant. Les composés méthyliques correspondants sont connus ou peuvent être préparés selon des.méthodes connues. Les réactions mentionnées ci-dessus sont connues: il s'agit par exemple de la réaction de Horner, de 1l réaction de Wittig ou de la synthèse d'anile. De préférence, les composés de l'invention sont obtenus selon la réaction de Horner ou selon une méthode analogue a cette réaction. On obtient également de bons résultats avec les sels de phosphonium quaternaires,par exemple avec l'halogénure de triphényle phosphonium selon la réaction de Wittig. I1 est également possible de faire réagir les aldéhydes aniles correspondants avec des dérivés méthyliques dans du diméthylformamide selon Siegrist (synthèse d'anile) ou de faire réagir les aldéhydes avec des dérivés carboxyméthyliques selon Knoevenagel. Comme solvants appropriés, on peut utiliser par exemple des hydrocarbures telsque le toluène ou le xylène, des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, le méthoxyéthanol ou le cyclo- hexanol, ou des éthers tels que le dioxanne ou le tétra- hydrofuranne, de préférence des amides tels que le diméthylformamide ou la N-méthylpyrrolidone,ou des sulfoxydes tels que le diméthylsulfoxyde. Comme agents de condensation on peut utiliser, lors de la réaction selon Horner ou Wittig;les composés Basiques habituels, de préférence les alcoolates de métaux alcalinsou alcalino-terreux telsque le méthanolate de sodium, l'éthanolate de sodium, le tert.-butylate de potassium et les hydrures de nétaux alcalins telsque l'hydrure de sodium. Le domaine de température est de préférence compris entre O et 100 . Les 3,4-benzo-7-méthylcoumarine de formule IV R2 R3s9 R (IV) CH3 CH dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations déjà données, sont nouveaux; ils font partie de la présente invention ainsi que leur procédé de préparation. Les composés de formule IV peuvent être préparés, par exemple, selon la méthode décrite par R.A. Heacock et D.H. Hey dans Journal of the Chemical Society 1954, 2481-2484; de préférence toutefois, on prépare les composés de formule IV par déshydrogénation d'un composé de formule V R3 R1 (V) CH3 dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations déjà données, ce composé étant obtenu à partir de m-crésol et de cyclohexanone-carboxylate selon la réaction de Pechmann. La déshydrogénation des composés de formule V peut être effectuée selon des méthodes connues, avanta- geusement dans la masse en fusion (c'est-à-dire à des températures comprises entre 180 et 280 C) en présence des agents de déshydrogénation ou d'oxydation habituels, par exemple du soufre ou du sélénium, ou d'un catalyseur de déshydrogénation, par exemple du palladium ou du platine, ou dans un solvant en présence d'un agent d'oxydation tel que des quinones, par exemple le chlora- nile, la 2,3-dichloro-5,6-dicyano-l,4-quinone, par exemple comme décrit dans Org. Synthesis Coll., Vol. 5, 428. Selon les agents de déshydrogénation et les conditions de la réaction,la déshydrogénation peut être éventuel- lement poussée à tel point que le groupe méthyle situé en position 7 peut également être déshydrogéné; on peut ainsi obtenir un composé symétrique de formule Ia dans laquelle E représente un reste de formule (a). Cette mianièrede procéder est particulièrement appropriée lorsque les symboles R1, R2 et R3 ont une signification différente d'un groupe méthyle, de préférence lorsque R1, R2 et R3signifient un atome d'hydrogène. Les dérivés de la coumarine de formules VI et VII R Ri R (VI) (VII) z-cil z-c,2 o o Z-c o dans lesquelles R1, R2, R3, R4 et R5 ont les significa- tions déjà données et Z a une signification différente d'un atome d'hydrogène, utiliséscomme produitsde départ, peuvent être préparés par exemple à partir des 7-méthyl- coumarines correspondantes par halogénation de la chaîne latérale, de préférence par bromation à l'aide du N- bromosuccinimide suivied'une réaction avec les dérivés correspondants porteur du substituant Z, par exemple des phosphites de trialkyle ou la triphénylphosphine. La 7-bromométhyl-4-méthylcoumarine est décrite dans Comptes rendus 224, 937-939 (1947). Les dérivés bromométhylés peuvent par exemple également être préparés à partir des dérivés hydroxy- méthylés correspondants, par réaction avec l'acide bromhydrique dans un milieu organique. Les 7-hydroxy- méthyl-coumarinescorrespondantes portant éventuellement d'autres substituants peuvent être obtenus par exemple par réaction des 1-acétoxy-3-acétoxyméthyl-benzènescorres- pondantsportant éventuellement d'autres substituants avec les pcétocarboxylates correspondants selon la réaction de Pechmann-Duisberg. Les composés de formules Q-CH2Z et Q-CHO peuvent également être préparés selon des méthodes décrites dans la littérature. Les composés de formule I absorbent les rayons ultra-violetsen donnant une fluorescence violette à bleu. Ces composés conviennent en particulier pour l'azurage optique de substrats non-textiles ou textiles, naturels, semi-synthétiques ou synthétiques, plus parti- culièrement des lauts Polïyres semi-synthétiques et synthé- tiques; ils peuvent être utilisés en particulier cour les substrats. constitués,en totalitéou en partie, de polyesters, de polyamides, de polyuréthannes,de polyoléfii-es telles que le polyproNlène,ie chlorure de polyv'inyle,ou d'esters de cellulose, par exemple l'héti-penta- acetate et le tri-acétate. Le substrat à azurer peut se présenter sous différentes formes,par exaemple sous forne de fibres, de fils, de filaments, de tissés, d'articles tricotés ou d'articles manufacturés ou semite-anu- Les azurants optiques de formule I peuvent être appliqués selon des méthodes connues sur le matériel à azurer, par exemple selon le procédé par épuisement ou par imprégnation (en particulier par immersion ou par foulardage) suivi d'une fixation, par exemple avec de la vapeur saturée (par exemple à une température comprise entre 95 et 120 C), sous des conditions HT (par exemple à une température comprise entre 105 et 150 C) ou selon le procédé thermosol (par exemple à une tempéra- ture comprise entre 150 et 220 C). Ainsi, les nouveaux azurants optiques de formule I peuvent être appliqués sur le substrat à azurer à partir d'une dispersion aqueuse; outre l'azurant optique, cette dispersion aqueuse peut éventuellement contenir d'autres produits auxiliaires, par exemple un véhiculeur, un agent de dispersion, un épaississant etc. Les composés de formulesIa et Ib dans lesquelles E1 et E2 représentent respectivement un reste de formule (c) ou en particulier un reste de formule (d),conviennent particulièrement bien pour les procédés d'application mentionnés ci-dessus, notamment pour les procédés à partir d'un bain aqueux.. Les composés de formule I peuvent également être utilisés pour l'azurage optique de matièresplastiques dans la masse ( en particulier de polymères transformables en fibres); ces composés peuvent être ajoutés par exemple à la masse en fusion ou à des solutions de matières plastiques, ou à des monomères, des prépolymères ou des précondensats. Lors de l'azurage optique de fibres de polyester dans la masse, de préférence du polyester obtenu à partir de téréphtalate de polyglycol, les azurants optiques de l'invention peuvent être appliqués selon le procédé par saupoudrage;de priférerice toutefois, ils sont incorporés dans la masse avant ou pendant la polyconden--- sation. Dans cette opération, les composés de formule I, en particulier les composés de formules Ia et Ib,avanta- geusement ceux dans lesquels signifient un reste de formule (a), (b) ou (c), de préférence (a) ou (b), et E2 signifie un reste de formule (b) ou (c), de préférence (b), plus particulièrement les composés de formules I'a et I'b, notamment ceux dans lesquels Ei signifie un reste de formule(a'), (b') ou (c'), de préférence (a') ou (b'), et E2 représente un reste de formule (b') ou (c'), de préférence (c'), font preuve d'une bonne stabilité. Les composés de formule I sont utilisés à une concentration, dé-terminée par rapport au substrat à azurer, pouvant varier dans les limites habituelles, par exemple entre 0,001 et 0,5%, de préférence entre 0,01 et 0,1% selon la nature du substrat à azurer et le procédé d'azurage utilisé. Les azurants optiques de formule I se distinguent par une bonne stabilité à la chaleur, une bonne solidité à la lumière ainsi qu'un rendement élevé. Les azurants optiques de formule I peuvent également être utilisés sous forme de mélangesavec d'autres composés de formule I ou avec d'autres azurants optiques appropriés. Les mélanges particulièrement appropriés sont ceux comprenant des azurants optiques de formule I associés à d'autres azurants optiques qui peuvent être appliqués d'une manière identique ou analogue. De préférence, les composés de formule I présentant une fluorescence rougeâtre à bleu- violet peuvent être associés à des azurants optiques ayant une fluorescence verdâtre à bleu neutre. Comme azurants optiques de la série de la coumarine, de la série du benzoxazole ou de la série vinyliquesubstitués en À, susceptibles d'être associés aux composés de formule I, on peut citer par exemple ceux décrits dans la demande de brevet allemand no 2 602 750 et dans les brevets français n 1 358 820, no 1 535 813 et no 2 149 952. Les mélanges des azurants optiques de formule I' avec d'autres azurants optiques comportant un reste E analogue ou appartenant à une série apparentée, sont particulièrement appropriés. Utilisés pour l'azurage optique des polyesters dans la masse de filage, les azurants optiques de formule I donnent des effets de blanc rougeâtre. à violâtre et présentant un degré de blanc très élevé. Ils conviennent donc particulièrement bien pour le nuançage des azurants optiques tirant sur le bleu téls que ceux décrits par exemple dans le brevet français n0 1 358 820; l'association de ces 2 types d'azurant optiquespermet d'obtenir un degré de blanc particulièrement élevé. L'invention comprend également des préparations d'azurants optiques contenant les composés de formule I et en particulier des mélanges d'azurants optiques, notamment ceux contenant de 10 à 90%, de préférence de 30 à 70% d'un composé de formule I et de 90 à 10%, de préférence de 70 à 30 % d'un azurant optique tirant sur le bleu ou bleu verdâtre. L'invention comprend par ailleurs les substrats textiles ou non-textiles qui ont été azurés par l'un au moins des composés de formule I ou par une association d'azurants optiques tels que spécifiés ci-dessus. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids sauf indication contraire. Les parties en volume sontaux parties en poids aomie le.ml au g. Les températures sont toutes indiquées en degré Celsiuset sont données non corrigées. Dans les exemples ci-après ainsi que dans la description, la position des substituants sur le squelette de la 3,4- benzocoumarine est basée sur la numérotation du squelette de la coumarine. Exemple 1 On agite pendant 18 heures à 105 , un mélange constitué de 214 parties de 3,4-cyclohexéno- 7-méthyl- coumarine [préparéecomme décrit dans Annalen:der Chemie 317, 27 (1901) ou dans Helv. Chimica Acta 29, 1294 (1946)] et de 454 parties de 2,3-dichloro-5,6-dicyano-l,4-benzo- quinone dans 6000 parties de dioxanne anhydre. Après avoir refroidi le mélange réactionnel à 20 , on le filtre, on évapore le filtrat à siccité sous pression réduite, on extrait à chaud le résidu foncé avec 5000 parties de.white spirit (mélange d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition compris entre 150 et 190 ) et on recristallise une nouvelle fois dans l'alcool le produit qui a cristallisé à froid. La 3,4-benzo-7-méthyl- coumarine de formule (1) C-43 ainsi obtenue, fond à 130-131 . On chauffe à ébullition au reflux pendant 8 heures,210 parties de 3,4benzo-7-méthylcoumarine, 200 parties de N-bromosuccinimide et 2 parties de peroxyde de benzoyle dans 3000 parties de tétrachlorure de carbone anhydre. Après refroidissement, on filtre le mélange réactionnel, on lave le résidu avec beaucoup d'eau et on le sèche sous pression réduite. La 3,4-benzo-7-bromo- méthylcoumarine de formule (2) Br-CH2 (2) obtenue à l'état brut sous forme de cristaux blancs, fond à 180-184 . On obtient ainsi 261 parties soit un rendement égal à 90% du rendement théorique. * On chauffe à ébullition au reflux pendant 4 heures 156 parties de 3,4benzo-7-bromométhylcoumarine et 95 parties d'hexaméthylène-tétramine dans 700 parties d'acide acétique à 50%. Après refroidissement, on filtre et on sèche le résidu de filtration. On obtient ainsi 95 parties de 7formylcoumarine de formule (3) O=CH sous forme de cristaux beige clair, fondant à l'état brut à 271-273 . Le rendement de la réaction s'élève à 78% du rendement théorique. Tout en agitant légèrement, on chauffe à 150 à l'aide d'un bain d'huile, un mélange de 70,3 parties de 3,4-benzo-7-bromométhylcoumarine et de 54 parties de phosphite de triéthyle; le bromure d'éthyle qui se forme est éliminé par distillation. On continue d'agiter le mélange réactionnel pendant encore 2 heures à une tem- pérature interne de 150 . On élimine ensuite l'excès de phosphite de triéthyle par distillation sous pression réduite. On filtre le résidu qui a cristallisé à froid, on le lave avec un peu d'éther de pétrole (point d'ébulli- tion de 70 ) et on le sèche. La 3,4-benzo-7-(diéthoxy- phosphonométhyl)-coumarine de formule (4) 5C20\ (4) O=-P-CB 2 I5 2 E5C20 obtenue à l'état de cristaux blancs fond,à l'état brut, à 136138 . Le rendement de la réaction s'élève à 95% du rendement théorique. On met en suspension 173 parties du phosphonate de formule (4) et 112 parties de 7-formyl-coumarine de formule (3) dans 1200 parties de diméthylformamide. A cette suspension, on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 60 minutes, sous agitation à 20-25 , une solution de 13 parties de sodium dans 200 parties de méthanol absolu et on mélange la suspension jaune résul- tante pendant 2 heures. Apres avoir neutralisé le mélange réactionnel à pH 6-7 par addition d'acide acétique, on ajoute 2000 parties de méthanol, on filtre le précipité jaune, on le lave avec de l'eau et on le sèche sous pression réduite. On obtient ainsi 162 parties du composé de formule (5) 1N. I (5) Ci- à l'état brut; après plusieurs recristallisations dans du trichlorobenzène, on obtient le produit à l'état pur sous forme de petites aiguilles jaunes tirant sur le vert et fondant à une température supérieure à 340 . On peut également remplacer le phosphonate de formule (4) par le sel de phosphonium obtenu par réaction de 145 parties de 3,4-benzo-7-bromométhyl- coumarine de formule (2) et 157 parties de triphényl- phosphine. En solution dans le chlorobenzène, l'azurant optique de formule (5) présente une fluorescence violette tirant sur le rouge; incorporé dans la masse de filage de polyéthylènetéréphtalate ou de polyamide (par exemple du polycaprolactame), il donne en particulier des effets d'azurage optique nets tirant sur le rouge et présentant un degré de blanc élevé et de bonnes solidités. Exemple 2 On chauffe à ébullition au reflux pendant 5 heures 160 parties de 7-méthylcoumarine, 200 parties de N-bromosuccinimide et 2 parties de peroxyde de benzoyle dans 3000 parties de tétrachlorure de carbone anhydre. Après refroidissement, on filtre le mélange réactionnel, on lave le résidu avec beaucoup d'eau et on le sèche sous pression réduite. On obtient ainsi 220 parties de 7-bromométhylcoumarine de formule (6) W-CH2 N0 (6) à l'état brut,fondant à 168-174 . Rendement = 92% du rendement théorique. On chauffe à ébullition au reflux pendant 4 heures, 143 parties de 7bromomúthylcoumarine de formule (6) et 126 parties d'hexaméthylènetétramine dans 720 parties d'acide acétique aqueux à 50%. Apres refroidissement,on filtre et on sèche le résidu de filtration; on obtient ainsi 73 parties de 7-formyl- coumarine de formule (7) o: I- (7) à l'état brut, fondant à 203-206 . Le rendement de la réaction s'élève à 70% du rendement théorique. On met en suspension 34,6 parties du phospho- nate de formule (4) et 17,4 parties de 7-formylcoumarine de formule (7) dans 500 parties de diméthylformamide. A cette suspension, on ajoute goutte à goutte en l'es- pace d'une heure, sous agitation à la température ambiante, une solution de 2,6 parties de sodium dans parties d'éthanol absolu, et on agite le tout. pendant 1 heure à 40-50 . Après avoir neutralisé le mélange réactionnel à pH 6-7 par addition d'acide acétique, on dilue avec 500 parties d'éthanol, on filtre à -la température ambiante le composé qui a cristallisé, on le lave et on le sèche. On obtient ainsi 29,6 parties du composé de formule (8) (8) CH=CH O (8 à l'état brut. Le rendement de la réaction s'élève à 81% du rendement théorique. Apres recristallisation dans du trichlorobenzène le composé de formule (8), obtenu sous forme de lamelles jaune citron, fond à 306-307 . On peut remplacer le phosphite de triéthyle par du phosphite de triméthyle et l'éthanolate de sodium par de l'hydrure de sodium ou du tert.-butylate de potassium. En solution dans le chlorobenzène, le composé de formule (8) donne une forte fluorescence bleu- rougeâtre; il s'agit là d'un azurant optique précieux pour les fibres synthétiques pouvant être incorporé dans les masses de filage ou utilisé sous forme de dispersion pour le procédé de foulardage-thermosol. Exemple 3 On chauffe à ébullition au reflux pendant 4 heures 253 parties de 7bromométhyl-4-méthylcoumarine [voir Comptes rendus 224, 937-939, (1947)] et 140 parties d'hexaméthylène-tétramine dans 1800 parties d'acide acétique aqueux à 50%. On filtre à 100. le produit qui a cristallisé à froid. On obtient ainsi parties (soit un rendement de 69% du rendement théorique) du composé de formule (9) CH o=c NJ., (9) 0=CH à l'état brut, fondant à 195-197 . A un mélange de 34,6 parties du phosphonate de formule (4) (préparé à l'exemple 1) et 18,8 parties de l'aldéhyde de formule (9) dans 500 parties de N-méthylpyrrolidone, on ajoute lentement à 0-5 une solution de 2,6 parties de sodium dans 25 parties d'alcool absolu. Après avoir agité ce mélange pendant 2 heures à 10 , on neutralise à pH 6-7 avec de l'acide acétique, et on précipite le produit de la réaction par addition de 500 parties d'éthanol. On filtre ensuite à la température ambiante le produit qui a précipité, on le lave et on le sèche. On obtient ainsi ,4 parties (= 80% du rendement théorique) du composé répondant à la formule (10) CH J.IIJZhIk - (10) O H CH=CH O à l'état de produit brut. Apres recristallisation dans le trichlorobenzène ce composé,obtenu sous forme de prismes fins jaunes,fond à 305-306 . Exemple 4 Tout en agitant légèrement, on chauffe lente- ment à 100 , à l'aide d'un bain d'huile, un mélange constitué de 126,5 parties de 7-bromométhyl-4-méthyl- coumarine [voir Comptes rendus 224, 937-939 (1947)] et de 104 parties de phosphite de triéthyle. La masse se liquéfie peu à peu et le bromure d'éthyle est éliminé par distillation. On élève ensuite la tempéra- ture à 150 et on maintient cette température pendant 2 heures. On élimine l'excès de phosphite de triéthyle par distillation sous pression réduite. On obtient ainsi la 7-(diéthoxy-phosphonométhyl)- 4-mthyl-coumarine de formule (11) CH 1 C2,\ (11) o=P-c H5C20 que l'on met en suspension avec 94 parties de 7-formyl- 4-méthylcoumarine de formule (9) dans 1200 parties de diméthylformamide. A cette suspension, on ajoute goutte à goutte en l'espace d'une heure, sous agitation à -25 , une solution de 13 parties de sodium dans 200 parties de méthanol absolu et on agite la suspension jaune pendant 2 heures. Après avoir neutralisé à un pH de 6-7 avec de l'acide acétique, on ajoute 2000 parties de méthanol, on filtre le précipité jaune qui s'est formé, on le lave avec de l'eau et on le sèdhe sous pression réduite. On obtient ainsi 146 parties du composé de formule (12) CH3 Cil3 (12) o CH=CH1 à l'état brut. Après plusieurs recristallisationsdans du trichlorobenzène ce composé,obtenu sous forme de fines petites aiguilles jaune citron feutrées, fond à 355-358 . On peut remplacer le phosphonate de formule (11) par un sel de phosphonium obtenu à partir de 126 parties de 7-bromométhyl-4- méthylcoumarine et de 157 parties de triphénylphosphine. En solution dans le chlorobenzène, l'azurant optique de formule (12) présente une fluorescence violet-rougeâtre; en particulier, lorsqu'il est incor- poré dans la masse de filage de polyathylène trê- phtalate ou de polyamide (par exemple le polycaprolactare), ce composé co. nère àces matières un net effet d'azurage optique tirant sur le rouge et présentant un degré de blanc élevé et de bonnes solidités. Exemple 5 En procédant comme décrit à l'exemple 4, on chauffe progressivement à 150 24 parties de 7-bromo- méthylcoumarine de formule (6) et 20 parties de phosphite de triéthyle tout en éliminant par distillation le bromure d!éthyle qui se forme, puis on chauffe le tout pendant 2 heures à cette température. On filtre l'excès de phosphite de triéthyle sous pression réduite. On obtient ainsi le phosphonate de formule (13) OC2 il N.,z 0=2-C (13) que l'on met en suspension avec 17,5 parties de 7-formyl- coumarine de formule (7) dans 500 parties de diméthyl- formamide. A cette suspension, on ajoute goutte à goutte en l'espace d'une heure, sous agitation à la tempéra- ture ambiante, une solution de 2,6 parties de sodium dans 25 parties d'éthanol absolu puis on chauffe le toutpendant 1 heure à 40-5o0 . Apres avoir neutralisé le mélange réactionnel à pH 6-7 avec de l'acide acétique, on dilue avec 500 parties d'éthanol, on filtre à la température ambiante le composé qui a cristallisé, on le lave et on le sèche. On obtient ainsi 25,8 parties (= 81% du rendement théorique) du composé de formule (14) O CH=CH'. (14) à l'état brut; après recristallisation dans le trichloro- benzène ce composé, obtenu sous forme d'aiguilles feutrées jaune citron, fond à 342-343 . On peut remplacer le phosphite de triéthyle par du phosphite de triméthyle et l'éthanolate de sodium par de l'hydrure de sodium ou du tert.-butylate de potassium. En solution dans le chlorobenzène, le composé de formule (14) présente une forte fluorescence bleu-rougeâtre; il constitue un azurant optique précieux pour les fibres synthétiques etpeut être incorporé dans la masse de filage ou être utilisé sous forme de dispersion selon le procédé de foulardage -thermosol. Exemple 6 En procédant comme décrit à l'exemple 5, on fait réagir 25,3 parties du composé de formule (11) avec 17,5 parties de la 7-formylcoumarine de formule (7), ce qui donne le composé de formule (15) CH O CHi=CH o (15) Recristallisé dans le chlorobenzène, ce composé fond à 312-313 ; il convient pour l'azurage optique des fibres de polyester selon le procédé d'incorporation dans la masse de filage, le procédé thermosol ou le procédé par épuisement. En procédant comme décrit à l'exemple 4, on peut préparer les composés spécifiés dans le tableau I ci-après. Ces composés répondent à la formule VIII (formule VIII voir page suivante) R14 X(VIII) CH=CHII - O(I dans laquelle R et R14 ont les significations données dans le tableau. T A B L E A U I Exemple 7 On met en suspension 34,6 parties du phospho- nate de formule (4) et 22 parties du 2-(4-formylphényl)- benzoxazole dans 300 parties de diméthylformamide. A cette suspension, on ajoute en l'espace d'environ minutes, sous agitation à 20 , une solution de 2,5 parties de sodium dans 25 parties de méthanol et on maintient le mélange réactionnel pendant encore 30 minutes à 40 . Après avoir neutralisé avec de l'acide acétique à pH 6-7, on dilue avec 300 parties de méthanol et on filtre le précipité qui s'est formé. On obtient ainsi parties (=82% du rendement théorique) du composé de formule (19) N \>CH=C;Sv (1oN Composé R- R1 Fluorescence aas 4 14 e chlorobenzène (16) -C2H5 -C2H5 bieu-vioiet (17) -CH(CH3)2 -CH(C 3)2 bleuviolet (18) -C(CH3)3 -C(CH3)3 bieu-rougeâtre-- à l'état brut; après recristallisation dans le chloro- benzène ce composé,obtenu sous forme de longues aiguilles fines jaune-verdâtre, fond à 280-281 . Le composé de formule (19) peut être obtenu selon une méthode analogue à partir de 28,8 parties de 2-(4-bromométhyl-phényl)-benzoxazole, 18,5 parties de phosphite de triéthyle et 22,4 parties de 3,4-benzo- 7-formyl-coumarine de formule (3). Le 2-(4-bromométhyl-phényl)-benzoxazo2e et le 2-(4-formyl-phényl)benzoxazole peuvent être obtenus selon des méthodes connues par bromation du 2-tolyl- benzoxazole et réaction avec l'hexaméthylène-tétramine, par exemple dans l'acide acétique à 50%. En solution dans le chlorobenzène ou le diméthyl- formamide, le composé de formule (19) présente une forte fluorescence bleu-violet à bleu-neutre; il convient particulièrement bien comme azurant optique pour le polyester, les polyamides, les polyoléfines,l'himi- penta-ac5tate de cellulose, le tri-acétate de cellulose et le chlorure de polyvinyle. En procédant comme décrit à l'exemple (7), on peut préparer les azurants optiques spécifiés dans le tableau II ci-après. Ces composés répondent à la formule (IX) 16 a \. / CH-CR-Q (IX) dans laquelle R6 et Q ont les significations données dans le tableau II. Ces composés sont des azurants optiques très efficaces pour le polyester, les polyamides, les polyoléfines, l'hdmi- penta-acétate de cellulose, le triacétate de cellulose et le chlorure de po yvinyle, en particulier pour les masses de filage de polyester, de polyamide et de polypropylène. TABLEAU II Exemple 8 On mélange à 20 - 250 31 de formule (31) parties du phosphonate oC2H H SC2 "OOC-CHl=C CH -P=O 52 Z MsC2O. i (31) et 17,4 parties de 7-formylcoumarine de formule (7) dans 350 parties de diméthylformamide. A ce mélange, on ajoute goutte à goutte/en l'espace d'une heure, une solution de 2,7 parties de sodium dans 30 parties d'éthanol absôlu. Après avoir agité le mélange pendant encore 30 minutes à 50 , on le neutralise à pH 5-7 par addition d'acide acétique, on dilue avec 500 parties d'éthanol, on filtre le précipité jaune tirant sur Point de Fluorescence dans Composé R Q fusion' le chlorobenz ine ou le diméthvlfor- (20) -CH3 3,4-benzocoumarine- 301-305 bleu-violet (21) -C'. do. 314-3150 do. (22) -C(GH 393 do. 271-2720 bleu (23) -H 7-coumarinyl 272-273 bleu à bleu-violet (24) -CH3 do. 283-284 bleu-verdâtre (25) -Ci. do. 293-2940 bleu-violet (26) -C(CH 3)3 do. 276-2770 bleu-verdâtre (27) -H 4- méthyl-7coumarinyl 296299ebleu-violet (28) -CH3 do. 293-294 do. (29) -Ci do. 316-317 do. (30) -C(CH 3)3 do. 237-238 bleu le vert qui s'est formé, on le lave avec de l'alcool et de l'eau et on le sèche. On obtient ainsi 23 parties (= 66% du rendement théorique) du composé de formule (32) H5C200C-CH=CH - CH=CH (32) sous forme d'une poudre cristalline jaune citron. Après recristallisation dans le chlorobenzène, ce composé fond à 159-160 ; dans le diméthylformamide il donne une intense fluorescence bleu-violet. En procédant d'une manière analogue mais en utilisant 34,6 parties du phosphonate de formule (4) et 19 parties de 4-formylimnamte de méthyle [voir Berichte 34,2784 (1901)] et 2,7 parties de sodium dans 25 parties de méthanol, on obtient l'ester méthy- lique correspondant de formule (33) CH300C =CH=CH'- O (33) sous forme de petites aiguilles feutrées jaune citron, fondant à 210-212 . En procédant comme décrit à l'exemple (5) on peut préparer les azurants optiques spécifiés dans le tableau III.ài-après et répondant à la-formule (X) --G-CH=CI CH.=C:-Q(x) G-CO=C -O CH=CH-Q T A B L E A U III Ces azurants optiques sont particulièrement bien appropriés pour l'azurage optique des polyesters à partir d'un bain ou selon un procédé thermosol, mais également pour l'azurage optique dans la masse de filage des polyamides et des polyesters. Exemple d'application A On mélange intimement 100 parties de granulés de téréphtalate de polyethylene contenant 2 parties de dioxyde de titane, avec 0,02 partie du composé de formule (5), (8) ou (10) puis on fait fondre ce mélange à 280-285 sous agitation dans un appareil de filage. On file cette masse selon des méthodes connues dans une filière, on refroidit le fil produit, on l'étire et on l'enroule sur des boDines. Leé filé ainsi obtenu présente __ doint a Fluorescence dans Com- G Q fusio le chlorobenzène fusion ledntï- posé ou le dimth-yl- frSide (34) H C -0-0- 3,4-benzocoumarine-228-229: bleu-violet H5C2 --0 7yl (35) H 3C-0-C0- do. 236-237 do. (36) H -C -0-CO- 4-méthyl-7-coumari-lg9Ol92o bleu tirant sur (37) H5-C-0C0-- nyi o e og 2 wjl le rouge (37) H 3C-0-C- do. 208-211 do. (39) N-C- 7-coumarinyl 243-244o do. (40) do. 6-chloro-7-coumari-298-301 bleu nyl (41) do. 4-méthyl-7coumarin3 266-269: bleu tirant sur -(42)do. 34 n-coumarin le rouge (442) do. _ 3,4-benzocoumarine- violet 7- yl (42) do.,-ezcmri-do (43) HC--CH 2 CH2-0-CO- 7-coumarinyl 142-1643 do. (44) do. 3,4-benzocoumarine- do. 7-yl (45) HsC-O-CH2-CH2-O-C0-7-coumarinyl 127-1290 do. (46) do. 3,4-benzocoumarine- do. 7-y1 (47) 3C-CH -CH -0-00- 7-coumarinyl 164-165 do. (48) do. 3,4-benzocoumarine- do. 7-yl (49) (H3C) 2CH-0-C0- 7-co-marinyl 174-176 do. (50) do. 3,4-benzocoumarine- do. 7-yl un degré de blanc nettement plus élevé qu'un filé préparé selon une méthode analogue mais en l'absence d'azurant optique.Lorsqu'on remplace les composés de formules (5), (8) ou (10) par un autre composé de l'invention, par exemple par un composé de formule (12), (14), (15), (19), (20), (21), (23), (25), (27), (28) ou (29), on obtient également un bon degré de blancheur. Lorsqu'on remplace les 0,02 partie d'azurant optique par 0,05 partie, on obtient un degré de blanc encore plus élevé sans qu'il se forme toutefois un reflet verdâtre non désiré. Exemple d'application B On mélange intimement 300 parties de granulés de polyester contenant 6 parties de dioxyde de titane, avec 0,1 partie d'un mélange finement divisé, contenant à parts égales le composé de formule (5) et la 7-naphto- triazolyl-3-phénylcoumarine de formule (51) (51) (voir le brevet français n 1 358 820), on fait fondre ce mélange à 280285 dans un appareil de filage et on le file selon les méthodes habituelles. Les fibres ainsi obtenues,étirées et enroulées, présentent un degré de blanc brillant, violatre à neutre.L'azurage optique ainsi obtenu se caractérise par une très bonne solidité à la lumière. Lorsqu'on augmentela concentra- tion en azurant optique à 0,2 partie, on obtient également un blanc neutre. Selon la nuance de fluorescence désirée, la composition du mélange d'azurant optique de formule (5) et de formule (51) peut varier entre 9 parties du composé de formule (5) et une partie du composé de formule (51) jusqu'à une partie du composé de formule (5) et 9 parties du composé de formule (51). Le composé de formule (5) peut également être remplacé par le composé de formule (8), (10), (12), (14), (15), (19), (20), (21), (23), (25), (27), (28) ou (29). On peut également obtenir un azurage optique de nuance blanc neutre à un degré de blanc plus -lev6 en associant aux composés de formule I d'autres azurants optiques bleu-verdâtre, par exemple ceux décrits dans le brevet français n 1 535 813 telsque le composé de formule (52) CH300C X3(N,N)1- COCCH3 CH3oOc CoCchs3 (52) ou dans la demande de brevet français n 2 149 952 te] sque le composé de formule (53) CH -CH -SQ N,-CH (53) Cd 2- 2 xsO2f2 2-23 Exemple d'application C Dans un autoclave en acier inoxydable, on chauffe à 200 sous un courant d'azote, 1000 parties de téréphltalate de diméthyle, 800 parties d'éthylène- glycol, 0,3 partie d'un mélange à partségalesdu.compose de formule (5) et du composé de formule (51) et une partie d'oxyde d'antimoine et on maintient le mélange à cette température pendant 3 heures, période au cours de laquelle, le méthanol est éliminé par distillation. On élève ensuite la température en l'espace d'une heure à 280 ; l'étnylèneglycol est éliminé par distillation. Pour compléter la polycondensation, on diminue la pression à 0,2mm/Hg et on chauffe pendant encore 3 heures à 2800. On procède ensuite au filage de ce polyester, 249148! on étire les fils et on les enroule. On obtient ainsi des fils de polyester d'une blancheur neutre brillante présentant de très bonnes solidités à la lumière. On obtient de bons effets lorsqu'on utilise les composés de formule (8), (10), (12), (14), (15), (16), (17) ou (13). Exemple d'application D On foularde à-la-température ambiante un tissu de polyester avec une dispersion aqueuse contenant, par litre, 1 g du composà de formule (32) et 0,1 g d'un agent de dispersion à base d'un acide dinaphtyl- méthanedisulfonique, puis on sèche le substrat à environ . On soumet ensuite ce substrat brièvement à untraitema à la chaleur à 220 . Le tissu ainsi obtenu présente un effet d'azurage optique bleu neutre brillant présentant une bonne solidité à la lumière. On obtient également un bon effet avec les composés des formules (33) à (39) ou (41) à (50). Exemple d'application E On traite à la température d'ébullition pendant minutes, un tissu de polyester avec une dispersion aqueuse préparée dans un broyeur à billes et contenant O,2-% du compose de formule (19) et un agent de disper- sion à base d'acide dinaphtylméthane-disulfonique. Le rapport du bain est de 1:40. Le tissu ainsi obtenu se caractérise par un degré de blancheur neutre brillant. On peut également utiliserd'une manière analogue les composés de formule (23), (32), (33), (39), (42), (43), (44), (45), (46), (48) ou (50). Lorsqu'on -opère dans un autoclave à 130 au lieu de 98 ou qu'on traite à 98 en présence de 2 g/litrE de trichlorobenzène, on obtient sous des conditions identiques un degré de blanc nettement plus marqué. En utilisant le même bain, on peut traiter à la place du tissu de polyester, un tissu de polyamide, par exemple le nylon 6,6 ou du nylon 6, ou à 70 un tissu d'hénipenta-acétate de cellulose. On obtient avec les azurants optiques cités ci-dessus des effets d'azurage optique rougeâtre à bleu neutre. REVENDICATIONS 1.- Nouveaux dérivés de la 7-vinyl-coumarine, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I B CH=CH-Q (I) D dans laquelle Q représente un reste 7-coumarinyle non chromophore dont le cycle lactonique veut être éventuellement condensé aux positions 3 et 4 à un cycle benzénique, le cycle lactonique ne devant toutefois pas comporter d'autres substituants ioniques ou accep- teurs d'électrons, B signifie un substituant non chromophore fixé par l'intermédiaire d'un atome de carbone et ccc.oortant au moins deux doubles liaisons ou au moins une double liaison et une triple liaison conjugées entre elles et avec le reste du système, ce substituant B portant un reste dérivé d'un acide carboxylique ou sulfonique participant à la conjugaison du système, et D représente un atome d'hydrogène ou une liaison directe avec B, le cycle A pouvant comporter éventuellement un autre substituant non chrQaoDphore non cyclique,et le reste B Q comportant au plus 3 cycles à 6 chaînons et au plus 1 cycle à 5 chaînons participant à la conjugaison. 2. - Ncxrreax dérivés de la 7-vLlyl-coarine, caracté- risés en ce qu'ils répondent à la formule i' E - CH = CH - Q (I') dans laquelle Q représente un reste 7-coumarinyle non chromophore dont le cycle lactonique peut être éventuellement condensé aux positions 3 et 4 à un cycle benzénique, Ie cycle lactonique ne devant toutefois pas comporter d'autres substituants ioniques ou accepteurs d'électrons, et E représente un reste 7-coumarinyle qui, à l'exception - éventuellement d'un cycle benzénique condensé aux positions 3 et 4, ne comporte pas de restes accepteurs d'électrons fixes directement sur le cycle lactonique ou de groupes ioniques, un reste benzoxazolylphényle appartenant à la série des azurants optiques benzoxa- zolyl-phényliques non ioniques, ou un reste 4-vinyl- phényle dont l'atome de carbone situé en position a du reste vinyle porte un reste ester carboxylique, carboxamide,cyano ou sulfonyle. 3.- Nouveaux dérivés de la 7-vinyl-coumarine, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Ia R El-CH=CH t t (Ia) dans laquelle R1 et R représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, et R3 signifie un atome d'hydrogène ou de chlore, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phénylalkyle dont le reste alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone et le reste phényle est éventuellement monosubstitué par un atome de 249143' chlore ou par un groupe méthoxy ou méthyle, et E1 signifie un reste répondant à l'une des formules (a) à (d) suivantes: R. 2 R3 R5 R4 (a) (b) -(c) (d) R7 formules dans lesquelles R1, R et R ont les significations déjà données, _ R1, 2 3 - - ------ R et R représentent cmacun,indenadanwent l'un de l'autre, 4 5 -- - - - - un atae d'hldroène,un groupe alkyle conú-ent de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe phénylalkyle dont le reste alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone et le reste phényle est éventuellement monosubstitué par un atome de chlore ou par un groupe méthyle ou mêthoxy, ou bien R4 et R5 forment ensemble, avec les deux atomes de carbone adjacents sur lesquels ils sont fixes un reste cyclique hydrocarboné condensé à 5 ou 6 chainonst R6 et R7 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phénylalkyle dont le reste alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone et le reste phényle est éventuellement monosubstitué par un atome de chlore ou par un groupe méthyle ou méthoxy, ou bien R6 et R7 forment ensemble, lorsqu'ils sont situés sur des atomes de carbone adjacents, également une chaîne alkylène contenant le nombre d'atomes de carbone licessaire pour former un cycle hydrocarboné condensé à 5 ou 6 chaînons, et G représente un groupe cyano ou un reste -COOR8, -CONRRlo ou - S02Rll o 9 10 2 11 R8 et Rll signifient chacun un groupe alkyle conte- nant de 1 à 4 ataes de carbone, un groupe phénylalkyle dont le reste alkyle contient de 1 à 4 atomes de. carbone et le reste phényle est ventuelleYt mumubs- titué par un atome de chlore ou par un groupe méthyle ou méthoxy, un groupe alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone substitué par un groupe hydroxy, alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou alcoxyalcoxy dont le premier reste alcoxy coiat4t de 1 à 4 atomes de carbone et le second groupe alcoxy de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe cyclohexyle éventuellement substitué par un, deux ou trois groupes méthyle,ou un groupe 'inyle -veituellement mono- 23 substitué par du chlore ou par un groupe cyano, trifluorométhyle, carboxy ou alkyle ou alcoxy con- tenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, R9 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe phénylalkyle dont le reste alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone et le reste phényle est éventuel- lement monosubstitué par du chlore ou par un groupe méthyle ou méthoxy, ou un groupe alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone substitué par un groupe hydroxy, alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou alcoxyalcoxy dont le premier reste alcoxy contient de 1 à 4 atomes de carbone et le second reste alcoxy de 2 à 6 atomes de carbone, et R10O a, indépendamment de R9, l'une des significations données pour R9 ou bien représente un groupe phényle éventuellement substitué par un atome de chlore ou par un groupe trifluorométhyle, cyano, carboxy ou alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone. 4.- Nouveaux dérivés de la 7-vinyl-coumarine, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Ib R3 R4 (Ib) E2-CH=CH dans laquelle R3, R4 et R5 ont les significations données à la reven- dication 3, et E2 signifie un reste répondant à l'une des formules (b), (c) ou (d) spécifiées à la revendication 3. 5.- Nouveaux dérivés de la 7-vinyl-coumarine, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I'a ou I'b R Ri Ej-CH=CH R (I'a) R (I ' b) E2-CH=CH dans lesquelles Ri et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, isopropyle, sec.-butyle- ou tert.-butyle, R' signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, isopropyle, sec.-butyle ou tert.-butyle, El représente un reste répondant à l'une des formules (a') à (d') suivantes: (a') R' A (a') O (b') (c') G'(d') dans lesquelles Ri, R2 et R4 ont les significations déjà données, R' représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou R6 un groupe méthyle, éthyle,isopropyle, sec.-butyle ou tert.-butyle, et G' signifie un groupe cyano ou un reste -COOR' o R8 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe méthoxyalkyle ou éthoxyalkyle dont les restes alkyle contiennent 2 ou 3 atomes de carbone, et E2 représente un reste répondant à l'une des formules (b'), (c'), (d') telles que spécifiées ci-dessus. 6.- Nouveaux dérivés de la 7-vinyl-coumarine, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I"a ou I"b H=CH O '=Co 4 4 H=CH N dans lesquelles' R" signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 7.- Un procédé de préparation des dérivés de la 7-vinyl-coumarine répondant à la formule I B --CH=CH-Q( D dans laquelle Q représente un reste 7-coumarinyle non chromophore dont le cycle lactonique peut être éventuellement condensé aux positions 3 et 4 à un cycle benzénique, le cycle lactonique ne devant toutefois pas comporter d'autres substituants ioniques ou accep- teurs d'électrons, B signifie un substituant non chromophore fixé par l'intermédiaire d'un atome de carbone et caotant au moins deux doubles liaisons ou au moins une double liaison et une triple liaison conjugées entre elles et avec le reste du système, ce substituant B portant un reste dérivé d'un acide carboxylique ou sulfonique participant à la conjugaison du système, et D représente un atome d'hydrogène ou une liaison directe avec B, le cycle A pouvant comporter éventuellement un autre substituant non chraQophore non cyclique,et le reste B D comportant au plus 3 cycles à 6 chaînons et au plus 1. cycle à 5 chaînons participant à la conjugaison, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composc de formule II t (II) D avec un composé de formule III y - Q (III) formules dans lesquelles B, D, Q et le cycle A ont les significations déjà données et l'un des symboles X et Y représente un groupe aldéhydique ou un dérivé fonctionnel du groupe aldéhydique et l'autre représente un reste de formule -CH2Z o Z représente un atome d'hydrogène ou un reste susceptible d'activer le groupe méthylène adjacent et pouvant être éliminé pendant ou après la réac- tiol avec l'aldhyde ou son dérivé fonctionnel. 8.- NouvelleS3,4-benzo-7-méthyl-coumarines, caractérisées en ce qu'elles répondent à la formule IV R R3 R (IV) CH3 dans laquelle R et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, et R3 signifie un atome d'hydrogène ou de chlore, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phénylalkyle dont le reste alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone et le reste phényle estéven- tuellement monosubstitué par un atome de chlore ou par un groupe méthoxy ou méthyle. 9.- La 3,4-benzo-7-méthylcoumarine de formule E3C 10.- Un procédé de préparation des 3,4-benzo- 7-méthylcoumarinesde formule IVspécifiées à la revendi- cation 8, caractérisé en ce qu'on déshydrogène un composé de formule V R 3 H3C J R dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations données à la revendication 8. 11.- L'application des dérivés de la 7-vinyl- coumarine spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6, comme azurants optiques. 12.- L'application des dérivés de la 7-vinyl- coumarine spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6, pour l'azurage optique des substrats textiles ou non-textiles, naturels, semi-synthétiques ou synthé- tiques. 13.- L'application des dérivés de la 7-vinyl- coumarine spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6, pour l'azurage optique des substrats constitués, en.totalité ou en partie, de polyesters,de polyamides, de polyuréthanes,de polyoléfines,de chlorure de poly- vinyle ou d'estes de cellulose. 14.- Un mélange d'azurants optiques, caractérisée en ce qu'il contient un dérivé de la 7-vinyl-coumarine tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 6, présentant une fluorescence rougeâtre à bleu- violet,et un autre azurant optique compatible de fluo- rescence verdâtre à bleu neutre. 15.- Un mélange d'azurants optiques selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il contient de à 90% d'un dérivé de la 7-vinyl- coumarine tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 6, et de 90 à 10% d'un autre azurant optique compatible. 16.- Un mélange d'azurants optiques selon l'une quelconque des revendications 14 et 15, caractérisé en ce qu'il contient, un composé de formule et un composé de formule 17.Un procédé d'azurage optique de matières textiles ou non-textiles, naturelles, seri-synthétiques ou synthétiques,caractérisê en ce qu'on applique sur ces matières ou qu'on introduit dans leur masse en fusion, un dérivé de la 7-vinyl-coumarine tel - que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 6, ou un mélange d'azurants optiques tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 14 à 16. 18.- Les substrats textiles ou non-textiles, naturels, semi-synthétiques ou synthétiques, caractérisés en ce qu'ils contiennent, à titre d'azurants optiques, 1'un au moins des dérivés de la 7-vinyl-coumarine spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 19.- Les substrats constitués,en totalité ou en partie, de polyesters, de polyamides, de polyuréthanes, de polyoléfines,de chlorure de polyvinyle ou d'esters de cellulose, caractérisés en ce qu'ils contiennent, à titre d'azurants optiques, l'un au moins des dérivés de la 7-vinyl-coumarine spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 20.- Les matières spécifiées à l'une quelconque des revendications 18 et 19, caractérisées en ce qu'elles ont été azurées par un mélange d'azurants optiques tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 14 à 16.