FR 2490220 A1 19820319 FR 8117502 A 19810916 La présente invention concerne un procédé de préparation de l'acide 4-aminométhylbenzoique à- partir de l'acide 4-hydroxyiminométhylbenzoique. Elle concerne plus particulièrement un procédé de réduction de l'acide 4hydroxyiminométhylbenzolque en acide 4-aminométhylbenzoique en utilisant un catalyseur con- tenant au moins un composé du palladium ou un composé du rhodium dans un milieu aqueux dont le pH n'est pas supérieur à 7. En ce qui concerne le procédé de préparation de l'acide 4aminométhylbenzoique (désigné ci-après par AM), on connaissait jusqu'ici les procédés suivants: (1) l'amination de l'acide 4-chlorométhylbenzoique par l'ammoniaque, (2) la réduction du 4-carboxybenzaldéhyde en présence de nickel de Raney dans du méthanol contenant de l'ammoniaque (voir brevet japonais no 34-421), (3) la réduction du 4-cyanobenzoate de méthyle en présence de nickel de Raney en solution alcaline aqueuse (voir demande de brevet japonais n 48- 57951) et (4) la réduction de l'acide 4-cyanobenzoique en présence d'un catalyseur au ruthénium en solution alcaline aqueuse (voir demande de brevet japonais publiée n 51-32536). Cependant, bien que le procédé (1) s'effectue sous la pression atmosphérique, il se forme une grande quantité de sous-produits tels qu'une amine secondaire et une amine tertiaire, et en conséquence, le rendement en AM n'est pas favorable; pour améliorer le rendement du procédé (2), il est nécessaire d'effectuer la réaction sous pression élevée; et la matière de départ de (3) et de (4), l'acide 4cyanobenzolque, n'est pas facile à préparer à l'échelle industrielle. En conséquence, on peut dire qu'aucun des procédés de préparation de l'acide 4-amiinométhylben- zoique connus n'est satisfaisant. Un des buts de l1invention est de fournir un procédé de préparation de l acide 4-a inoTrAthylbenzoique consistant à hydrogéner catalytiquement de L acide 4- hydroxyiminométhylbenzolque dispersé dans un milieu aqueux acide ou neutre en présence d'un catalyseur con- tenant au moins un composé du palladium ou un composé du rhodium. D'autres buts apparaitront ci-après. La présente invention sera expliquée plus en détails, comme suit: La substance de départ de l invention, c'est- à-dire l'acide 4-hydroxyiminométhylbenzoique est une oxime qui peut être obtenue par réaction du 4-carboxy- benzaldéhyde et du chlorhydrate d'hydroxylamine. Le 4-carboxybenzaldéhyde est obtenu par oxydation des acides mono - ou dichlorométhylbenzoiques. Mais on utilise industriellement le 4-carborybenzaldéhyde obtenu comme sous-produit dans la production de l'acide téréphtalique qui est une matière première de fabrication de certaines fibres synthétiques. Le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention contient au moins un membre du groupe com- prenant les composés du palladium et les composés du rhodium, et il est de préférence un catalyseur métalli- que contenant du palladium et/ou du rhodium ou un cata- lyseur mixte comprenant un ou deux membres du groupe du palladium et du rhodium et un ou plusieurs autres métaux du groupe du platine, en particulier le platine et le ruthénium. Cependant, les catalyseurs mixtes con- tenant du palladium, du rhodium et du platine sont exclus lorsque la réduction est effectuée en milieu aqueux acide. On préfère en particulier un catalyseur unitaire comprenant du palladium ou du rhodium. L'élément métallique actif contenu dans le catalyseur du procédé de l'invention est sous forme de métal, d'un composé du métal, tel qu'un oxyde, ou d'un alliage des métaux. Ces métaux et composés de métaux sont déposés sur un support tel que du charbon activé ou de la terre de diatomées, le charbon activé étant préféré. Le catalyseur préféré est un catalyseur com- prenant du palladium métallique déposé sur du carbone activé. Ordinairement, la quantité d'élément métal- lique déposée sur le support est d'environ 2 à 10 % en poids par rapport au poids total du catalyseur. La quantité de catalyseur utilisée est telle que la somme des poids du palladium et du rhodium soit d'environ 0, 25 à 10 % en poids, de préférence d'environ 0,5 à 5 % en poids par rapport à l'acide 4-hydroxyiminométhyl- benzoique. Le milieu réactionnel utilisé dans le procédé de l'invention a un pH inférieur à 7, c'est-à-dire qu'il s'agit d'un milieu acide ou neutre. Dans la réduction d'une oxime, on utilise en général comme milieu réactionnel un solvant organique; les milieux aqueux ne sont pas utilisés en raison de la solubilité extrêmement faible et de l'hydrolyse probable de l'oxime en milieu aqueux. Dans le procédé de l'invention, cependant, il est caractéristique que l'hydrogénation de l'oxime dispersée dans un milieu aqueux peut s'effectuer à température relativement basse et sous une pression relativement faible: on réduit la substance de départ, l'oxime, à l'état d'émulsion dans un milieu acide contenant un acide minéral, et 1'AM ainsi formé par réduction de l'oxime est transformé en un sel de l'acide minéral. On suppose que la raison pour laquelle le sel de l'acide minéral de l'AM est aisément obtenu avec un rendement élevé est que le groupe aminométhyle est protégé par l'acide minéral, ce qui évite les réac- tions secondaires telles que la désamination et la for- mation d'amine secondaire. Par ailleurs, lorsque le milieu réactionnel est un milieu aqueux neutre, la réduction de l'oxine s'effectue alors que ce composé est à l'état quasi émulsionné et lorsque la réaction est terminée, l'AM est obtenu sous forme de cristallites. En milieu neutre, il est caractéristique que la réaction s'effectue en système hétérogène. Lorsque la réaction est effectuée en milieu aqueux basique, bien que la réaction s'effectue en sys- tème homogène, on a trouvé que la formation d'amine secondaire comme sousproduit était inévitable, donnant un mauvais rendement en AM. Comme milieu acide aqueux, on utilise une solution -aqueuse d'un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide nitrique, qui forment des sels hydrosolubles avec l'AM, à une concentration qui est habituellement de 3 à 5 %. La quan- tité d'acide minéral utilisée dans la réaction est au moins supérieure à la quantité équivalente d'acide 4- hydroxyiminométhylbenzoique, elle est de préférence d'environ 1 à 3 fois la quantité équivalente. La quantité. du milieu réactionnel est de 10 à 50 fois le poids d'acide 4hydroxyiminométhylbenzoique, de préférence à 20 fois, tant en milieu acide qu'en milieu neutre. La réaction de l'invention est effectuée ordinairement à une température d'environ 10 à environ 80C, et lorsqu'on utilise un catalyseur au palladium, elle s'effectue assez régulièrement à une température d'environ 10 à environ 50'C. Cependant, lorsqu'on utilise un catalyseur au rhodium, une température un peu plus élevée est nécessaire. La réaction de l'invention peut être effec- tuée sous une pression d'hydrogène supérieure à 1 bar, et elle s'effectue d'ordinaire aisément sous une pression d'hydrogène de 1 à 10 bars. La durée de la réaction de l'invention dépend des conditions de la réaction telles que la nature du catalyseur et la quantité de celui-ci, la température, la pression d'hydrogène etc...., mais l'absorption de l'hydrogène est habituellement complète en 2 à 7 heures. Lorsque la réaction est terminée, dans le cas o on utilise un milieu aqueux acide, on élimine le cata- lyseur en filtrant le mélange réactionnel et on fait déposer les cristaux d'AM en neutralisant le filtrat, après quoi on recueille les cristaux par filtration, et on concentre le filtrat pour obtenir de nouveaux cris- taux d'AM. D'autre part, lorsqu'on utilise un milieu aqueux neutre, on ajoute de l'ammoniaque concentrée ou de l'acide chlorhydrique concentré au mélange réac- tionnel pour dissoudre le produit, et après avoir éliminé le catalyseur par filtration, on neutralise le filtrat pour obtenir-les cristaux d'AMX. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre. d'illustration de l'invention. Exemple 1. Dans un autoclave de 500 ml en verre résistant à la pression, on disperse 16,5 g (0,1 mole) d'acide 4-hydroxyiminométhylbenzoique dans 200 ml de solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 3,5 %, et on ajoute à la dispersion 1,6 g de palladium à 5 % sur carbone activé (désigné ci-après en abrégé par 5 % Pd-C). On effectue l'hydrogénation catalytique de l'acide 4-hydroxy- iminométhylbenzoique sous une pression initiale d'hydro- gène de 5 bars à une température allant de la température ambiante à 450C. L'absorption d'hydrogène se termine au bout de 3 heures. Après avoir éliminé le catalyseur par filtration du mélange réactionnel, on concentre le filtrat et on recueille par filtration les cristaux qui se déposent, on les lave à l'acétone et on les sèche. On obtient 16,0 g de cristaux blancs pulvérulents fon- dant à 284 - 288 C. Le produit cristallin ainsi obtenu est identifié comme étant le chlorhydrate de l'acide 4-aminométhylbenzoique en comparant son spectre d'absorp- tion IR avec celui d'un échantillon authentique de ce composée Le rendement est de 85,0 %o On neutralise une solution aqueuse saturée de ce chlorhydrate de l'acide 4-aminométhylbenzoique (désigné ci-après en abrégé par AM4ICl) avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 20 %s et après avoir recueilli les cristaux qui se déposent par filtration, on concentre le filtrat pour obtenir une quantité supplémen- taire de cristaux. Apres sécnage, le poids total des cristaux ainsi obtenus est de 12,5 g. Exem le 2. On effectue l'hydrogénation catalytique de l'acide 4hydroxyiminométhylbenzoique de la même manière qu'à l'exemple 1, excepté que l'on utilise de l'eau distillée comme mélange réactionnel et que l'on opère à une température allant de la température am- biante à 40 C. L'absorption de l'hydrogène est terminée au bout de 3 heures. Après avoir ajouté 20 g d'acide chlorhydrique concentré au milieu réactionnel pour dissoudre le produit, on filtre le mélange pour éliminer le catalyseur et on concentre le filtrat sous pression réduite. On recueille par filtration les cristaux qui se déposent, on les lave à l'acétone et on les sèche. On obtient 14,5 g de cristaux blancs pulvérulents que l'on identifie à l'acide 4-aminométhylbenzoique en comparant leur spectre IR avec celui d'un échantillon authentique de chlorhydrate de l'acide 4-aminométhyl- benzolque. Le rendement est de 77,3 %O En traitant le produit ainsi obtenu par un alcali de la même manière qu'à l'exemple 1, on obtient 8,2 g de cristaux dans la première opération, et 2,6 g de cristaux dans la seconde. Ces cristaux sont identifiés à l'AM en comparant leur spectre d'absorption IR avec celui de l'échantillon authentique d'acide 4-aminométhylbenzol- que. Exemple 3. De la même manière qu'à l'exemple 1, excepté 1O que l'on utilise comme catalyseur 5 % de rhodium sur support de charbon activé (désigné ci-après en abrégé par 5 % Rh - C), on effectue l'hydrogénation catalytique de l'acide 4-hydroxyiminométhylbenzoique à une tempéra- ture allant de la température ambiante à 600C. L'absorp- tion d'hydrogène se termine au bout de 5 heures. En trai- tant le mélange réactionnel comme à l'exemple 2, on obtient 14,0 g d'un produit blanc pulvérulent fondant à 282 - 2850C, que l'on identifie à l'AM-HCl en comparant son spectre d'absorption IR à celui d'un échantillon authentique de AM.HC1, le rendement est de 74,6 %. En neutralisant le produit obtenu par un alcali, on obtient 10,2 g d'une substance blanche pulvérulente, que l'on identifie à l'AM par spectrographie IR. Exemples 4 à 6. On effectue une série d'expériences d'hydrogé- nation catalytique de la même manière qu'à l'exemple 1, mais en utilisant chacun des catalyseurs mixtes indiqués dans le tableau à une température allant de la tempéra- ture ambiante à 500C. Dans ces expériences, les réactions d'hydrogénation de la partie oxime et du noyau benzénique peuvent être suivies en observant la quantité d'hydrogène consommée, correspondant à la baisse de la pression d'hydrogène dans l'autoclave. Lorsque la réaction est terminée, on élimine le catalyseur en filtrant le mélange réactionnel, et après avoir confirmé que le filtrat contient uniquement AM.HC1 par la présence d'une absorption UV à 228 nm, on concentre le filtrat. On recueille par filtration les cristaux qui se déposent et on les sèche. Le produit est identifié à AM-HC1 par analyse IR. Tableau * Note: 5 % Pt-C désigne un catalyseur contenant 5 % en poids de platine sur carbone activé. % Ru-C désigne un catalyseur contenant 5 % en poids de ruthénium sur carbone activé. Exemple 7. De la même manière qu'à l'exemple 1, excepté que l'on utilise de l'eau distillée comme milieu réac- tionnel et que le catalyseur est un catalyseur mixte constitué de 1,6 g de 5 % Pd-C, 1,6 g de 5 % Pt-C et 1,6 g de 5 % Rh-C, on effectue l'hydrogénation cataly- tique de l'acide 4-hydroxyiminométhylbenzoique à une température comprise entre la température ambiante et C. L'absorption de l'hydrogène se termine au bout d'environ 4 heures. Comme des cristaux apparaissent dans le milieu réactionnel, on ajoute au mélange 20 ml d'acide chlorhy- drique concentré pour les dissoudre, et on élimine le catalyseur par filtration de la solution. On concentre caposition du Durée d'absorpProduit N0@EÀ catalyseur tion de H2 (g) (h) poids (g) identification % PdC1,6 1 4 * 2,5 13,7 AM kHC1 % Pt-C 1,6 % Pt-C 1,6 Rh-C 1,6 5,0 13,1 -id % Rh-C 1,.6 % Pd-C 1,6 6 5Ru-C 1 2,5 13,5 id- % Ru-C 1,6 le filtrat et on ajoute de l'acétone au concentré. Il se dépose des cristaux que l'on recueille par filtra- tion et sèche. On obtient 14,5 g de cristaux blancs pulvérulents fondant à 284 - 2860C, identifiés à AM-HC1 par analyse IR. Le rendement est de 77 %. REVENDICATIONS jo Procédé de préparation de l'acide 4-amino- méthylbenzoique, caractérisé en ce que 1 'on hydrogène catalytiquement de l'acide 4 -hydroxviminomêthylbenzol- que dispersé dans un milieu aqueux, acide ou neutre, en présence d'un catalyseur contenant un composé du palla- dium et/ou un composé du rhodium. 2. Procédé suivant la revendication 1 carac- térisé en ce que le catalyseur est un mélange comprenant un composé du palladium ou un composé du rhodium et un composé d'un élément du groupe du platine choisi parmi le ruthénium, l'osmium, l'iridium et le platine, sous réserve que lorsque le milieu aqueux contient un acide minéral, on n'utilise pas comme catalyseur un mélange d'un composé du palladium, d'un composé du rhodium et d'un composé du platine. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le composé d'un élément du groupe du platine est un composé du platine ou un composé du ruthénium. 4. Procédé -suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le catalyseur comprend un composé du palladium ou un composé du rhodium et un support. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un composé du palladium déposé sur un support. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le support est du carbone activé. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un composé du rhodium déposé sur un support. 8. Procédé suivant la revendication 7, carac- térisé en ce que le support est du carbone activé. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide 4-hydroxyiminométhyl- benzoique est hydrogéné catalytiquement à une tempéra- ture de 10 à 80 C. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide 4-hydroxyiminométhyl- benzoique est hydrogéné catalytiquement sous une pression initiale d'hydrogène de 1 à 10 bars. 11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide 4-hydroxyiminométhyl- benzolque est hydrogéné catalytiquement pendant 2 à 7 heures.