FR 2489848 A1 19820312 FR 8116560 A 19810831 "Procédé pour la réalisation de couches et de configurations en alliages de cuivre, produits ainsi obtenus et solution pour la mise en oeuvre de ce procédé". L'invention concerne un procédé pour la réalisation de couches et de configurations constituées par des allia- ges de cuivre sur des substrats catalytiques pour le dépôt de cuivre sans courant. Elle concerne également des pro- duits ainsi obtenus et une solution pour la mise en oeuvre de ce procédé. Selon un tel procédé, des germes catalytiquement actifs pour le dépôt de cuivre sans courant sont, au besoin, d'abord déposés sur un substrat. Cela peut être effectué de plusieurs façons qui sont décrites dans la littérature. C'est ainsi que du brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 011 920, on connaît un procédé selon lequel une solution collo!dale de métal, qui sert de catalyseur pour le dépôt de cuivre entre autres, est mise en contact avec le substrat avec un collo!de protecteur. Le brevet des Etats-Unis d'Amé- rique No 3 674 485 décrit une résine photosensible qui peut être utilisée comme substrat ou comme couche superfi- cielle sur un autre substrat et qui contient un oxyde semi- conducteur photosensible dispersé. Après exposition, cet oxyde photosensible est à même de réduire un sel d'un métal constituant un catalyseur pour le dépôt de cuivre, notam- ment, en un métal sous forme de germes. Le brevet anglais No 1 283 715, décrit, pour le dé- pôt de cuivre sans courant, un procédé permettant d'obtenir du cuivre dont l'aspect est amélioré, tout comme ses pro- priétés de flexibilité ou d'élasticité. Outre l'addition du sel d'un métal du groupe VIII de la Classification Périodique des éléments chimiques comme mesure permettant d'obtenir du cuivre amélioré, on mentionne l'addition d'un agent pouvant former un composé avec la formaldéhyde, d'un ,composé de srlicium organique et d'un agent facilitant la formation de bulles d'hydrogène, de façon à empêcher l'in- clusion d'hydrogène pendant la formation du dépôt. D'après les exemples décrits dans ce brevet, des effets uti- lisables s'obtiennent essentiellement par combinaisons de ces mesures. Comme il est d'usage pour l'examen de la qualité du cuivre déposé sans courant, on détermine le nom- bre de fois que la couche de cuivre peut être pliée, après quoi le pli est lissé et ensuite, le cuivre est replié. L'invention fournit un procédé permettant de dépo- ser des alliages de cuivre, dans lequel la formation d'hy- drogène s'effectue dans une plus faible mesure que dans le procédé connu, de sorte que, lors de la formation du dé- pôt, l'inclusion d'hydrogèneest réduite et la vitesse de dépôt peut être augmentée notablement à la température donnée sans affecter les propriétés de flexibilité et/ou d'élasticité du dépôt. Conformément à l'invention, le procédé permettant de réaliser des couches et dès configurations en alliages de cuivre sur des substrats catalytiques pour le dépôt de cuivre sans courant par mise en contact du substrat avec une solution à pH-de 11,5 à 13,5 contenant des ions cupri- ques, un composé formateur de complexes ou une combinaison de composés formateurs de complexes d'ions métalliques, de la formaldéhyde, de l'hydroxyde alcalin et. un sel du cons- tituant d'alliage ou des constituants d'alliage, est ca- ractérisé en ce que le constituant d'alliage ou les cons- tituants d'alliage est/sont constitué(s) par au moins un des métaux Ni, Co, Fe, Pt, Pd, Ru, Rh et Ir, la solution d'hydroxyde alcalin dans une concentration derniers métaux plus fortement que les ions cupriques. L'invention est basée sur l'idée que la formaldé- hyde est déshydrogénée sur une surface métallique et qu'il se produit une chimisorption de l'hydrogène atomique formé. Suivant le métal sur la surface de laquelle se déroule la réaction, les atomes d'hydrogène peuvent réagir de deux façons: 1) H + H->H21t 2) H + OH- H20 + e De ces réactions il résulte deux réactions de métallisation brutes différentes: A) 2n CH20 + 4nOH + 2Mn + 2Ml- + 2nHCOO- + 2nH20 + nH2 l B)nCH2+ 3O H - 2M'- n+ B) n CH20 + 3nOH + 2Mn2.-2M2L + nHCOO + 2nH20 Sur une surface de cuivre il ne se produit que la réaction A, du fait que la vitesse de la réaction 1) dépas- se notablement celle de la réaction 2). L'incorporation d'un métal, à la surface duquel la réaction 2) se produit beau- coup plus rapidement que la réaction 1), permet de réduire notablement la séparation d'hydrogène et, de ce fait son incorporation pour un dépôt constant de formaldéhyde. La vitesse à laquelle peut se déposer l'alliage est ainsi no- tablement supérieure à celle à laquelle peut se déposer du cuivre pur sans que les propriéts de flexibilité et d'élas- ticité du dépAt n'en soient affectées. Pour obtenir une solution stable permettant de dé- poser des couches d'alliages d'une épaisseur d'au moins /um, il est d'abord nécessaire que la concentration en hydroxyde alcalin reste inférieure à 0,25 M et celle en formaldéhyde inférieure à 0,20 M. De plus, au cours de l'élaboration de l'invention, la Demanderesse constata que le choix du composé formateur de complexes utilisé dans le bain fonctionnant sans cou- rant joue également unicle essentiel. Dans le cas o Ni, Co ou Fe est utilisé comme com- posant d'alliage, il faut choisir un composé formateur de complexes susceptible de complexer des ions cupriques plus fortement que les ions de l'alliage. En revanche, lorsqu' 3- on utilise Pt, Pd, Ir, Rh ou Ru, il faut choisir un com- À,sqA formiteur de complexes ou une combinaison de composés formatoeurs de complexes, tel que ce sont précisément les ions des derniers métaux qui sont complexés plus fortement que les ions cupriques. La constante d'équilibre K de formation de complexes donnée par la relation K = FLX (n-xm) [Mn] [Lm] x est déterminante. La littérature mentionne dans des ta- bleaux les valeurs de cette constante pour un grand nombre de composés formateurs de complexes avec plusieurs métaux, entre autres Critical Stability Constants by A.E. Martell et R.M. Smith, comme le tableau ciaprès, dans lequel log K est mentionné pour plusieurs métaux et plusieurs forma- teurs de complexes. w uln o W : 2+: : FE o 2+: 2+ CO: Ni (:: : ( cyanure,: 35,4 : : 30,2 (: : : ( triéthanolamine: : 1,7: 3,1 (: : : ( ethylène-diamine: 9,7 : 14,1: 18,4 (: : : ( acide nitrilotri-acétique: 12,8: 14,4: 16,4 (: : : ( glycine: 7,6 : 10,8 : 14,0 (: : : ( acide ethylène-diamine- N, N':: 11,2: 13,6 ( diacétique: :: ( acide ethylène-diaminetétra-: 14,3: 16,3: 18,6 ( acétique: : : (: :: ( tétrahydroxypropyléthylène-:: 10,2: 11,2 ( diamine ( acide ethylènediamine-isopro-:: 11,4: 11,1 ( pyl-phosphonique: : ( acide ethylènediamine NN'-: ( diméthyl-phosphonique (: ( acide ethylène-diaminetétra-: ( méthyl-phosphonique (: ( acide cyclohexano- 1,2- dia- minptntrammthul -nhnqrh.nin,. _ ,2 17,4 11,7 17,0 : 3,3: 3,9: o o ::) 2+: 2+: 2+) Cu: Pd: Pt) :-) instable: 45,3:) ::) ) 6,0:) ::) ) ,2: 18,4: 36,5) ::) ) 17,4: 19,3:) ::) ) ,0: 27,5:) 16,2: ::) ) ::) ) 18,8: 18,5:) ::) ) ::) ) 9,0::) ) ::) ) ,3::) ::) ) ::) ) 17,5::) ::) ) :.: ) 23,0::) :: ) ::) ) 9,7: :. il cro o co -,0 Co . 1 M, Ir'e- , F. - La Demanderesse détermina, par voie empirique, que des composés formateurs de complexes fréquemment utilisés, comme l'acide éthylène-diamine-tétra-acétique et-la tétra-hydroxy- propylène-diamine, ne provoquent aucune amélioration de la ductilité dans la solution de cuivrage en présence de sels de Ni et de Co, ce qui s'explique à partir de la constante d'équilibre par le fait qu'il ne se produit pas d'incorpora- tion de Ni, ni de Co. Des substances devenant à la séparation simultanée du Ni ou du Co avec du cuivre sont la triéthanolamine et le ni- trilo-tri-2-propanol, alors que l'acide éthylène-diamine- diacétique et les composés de phosphore selon le brevet bri- tannique N 1 425 298 peuvent également être utilisés à cet -: .-effet. De plus, on Constate que si les ions cupriques sont complexés, par exemple par l'acide éthylène-diamine tétra- acétique, le cyanure constitue un formateur de complexes très approprié pour les ions de palladium, du fait que le complexe d'ions cupriques avec le cyanure est très instable et que la constante d'équilibre de la formation de complexes d'acide éthylène-diamine tétra-acétique avec Pd est notablement plus faible que celle du cyanure avec le palladium. L'invention sera expliquée ci-après à l'aide de plu- sieurs exemples. Exemple 1 Des plaquettes en verre, de dimensions de 5 x i cm, sont soumises aux traitements suivants: a) les deux faces des plaquettes sont-rendues rugueuses à l'ai- de de carborundum de façon à atteindre une rugosité (Ra) de 0,8 à 1,0 /um. b) lavage à l'eau froide. c) les plaquettes sont immergées pendant 10 secondes dans une solution à 4 % de HF à la température ambiante normale d) lavage à l'eau froide. e) les plaquettes sont dégraissées par immersion pendant au au moins 24 heures dans une solution à 5 % de "Decon 90" à la température ambiante normale. f) lavaqe dans de l'eau désionisée froide. g) les plaquettes sont immergées pendant 1 minute à la tem- -érature ambiante normale dans une solution contenant, par litre, lO0mg de Sncl2 et 0,1 ml de HC1 concentré. h) immersion pendant 1 minute dans de l'eu désionisée de la température ambiante normale. i) immersion pendant 1 minute dans une solution de la tem- pérature ambiante normale contenant, par litre, 1 g de AgNO3. j) immersion pendant 1 minute dans de l'au désionisée de la température ambiante normale. - k) immersion pendant 1 minute dans une solution à la tempé- rature ambiante normale contenant, par litre, 100 mg de PdCl2 et 3,5 ml de HCl concentré. 1) immersion pendant I minute dans de l'eau désionisée à la température ambiante normale. m) immersion pendant 1 minute dans de l'eau désionisée de 900. n) les plaquettes sont maintenues dans une solution de mé- tallisation sans courant jusqu'à obtention d'une couche d'alliage de l'épaisseur requise. La température de la solution est maintenue à une valeur constante. o) les plaquettes sont séchées et la vitesse de dépôt est détam*éepar pesage du métal déposé et mesure de la durée de la métallisation. La ductilité de la couche métallique est déterminée par pelage local de cette couche de la plaque en verre, pliage, application dans sa position initiale et pression suivant le pli afin de l'aplanir. Cet essai est répété jusqu'à ce que l'échantillon se cas- se au pli. p) pendant l'étape n) on mesure pour plusieurs exemples la quantité d'hydrogène dégagée, afin de déterminer le rap- port entre la quantité de métal déposé et la quantité d'hydrogène dégagée. q) on détermine, par voie analytique, le pourcentage-du com- posant d'alliage incorporé. COMPOSITIONS DU BAIN. Cu0S4 5H 2 0,08 mole PdC12 0,006 sel tétra-sodique d'acide éthylènediamine 0,096 " tétra-acétique NaOH 0.11 " HCHO 0,10 " KCN X " eau jusqu'à 1 litre température du bain 50 C. Dans ces bains de cuivrage, les ions de palladium sont complexés par réaction d'une quantité déterminée d'une solution de 0,02 mole de PdC12 par litre, pendant 10 minu- tes, à 50 C avec la quantité requise d'une solution de 0,30 mole /1 de KCN. La quantité de KCN est variable de façon à obtenir une gamme de rapports KCN: PdC12 comprise entre 3 et 6. Le tableau ci-après en mentionne les résultats. (: (bain:rapport (:KCN/ (:PdCl2 ( ( ( ( 1: 3,0 ( ( 2: 4,0 ( ( 3: 4,25 ( ( 4: 4,5 ( (5: 5,0 ( ( 6: 6,0 ( :stabili-:vitesse:nombre:% de Pd :té du:de dé2t:de:dans la :bain:mgtcm:flexions:couche :rapport *H2/M ::h-:: : 1 Min.: : ::::: : 55 min.: 3,4: > 5: 0,3: - ::::: : 75 min.: 3,4: >5: 0,3: 0,69 2 uur: 3,3: 5: 0,15: 0,82 ::::: >2 uur: 3,1:]: O: 1,00 2 uur 0,0::: :> 2 uur: 0,O -:. :::: De la susdite gamme de si le palladium est incorporé, ne est nettement freiné et que compositions il ressort que le développement d'hydroeè- la flexibilité du dépôt en , est notablement améliorée. Dans ces cas, la vitesse du dé- pôt métallique est maintenue constante. Du tableau il res- - sort que l'amélioration no peut pas Otrt attribuge i la ir'- ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) sence du cyanure dans le bain les ions de Pd2 sont plus fortement complexés à mesure que la concentration en cyanure -2 2+ augmente. Dans le cas d'un rapport CN /Pd supérieur à 4,5, l'incorporation du Pd dans le dépôt diminue fortement. Le développement d'hydrogène augmente de ce fait, ce qui affecte la flexibilité. Dans le cas d'un rapport CN/Pd2 supérieur à 5, le bain de cuivrage est pollué par suite de la présence de cyanure non complexé. Exemple 2 Des plaquettes en verre sont rendues rugueuses et nettoyées de la façon décrite dans l'exemple 1. La germina- tion s'effectue par deux traitements g à m de l'exemple 1. Les plaquettes en verre contenant les germes sont métalli- sées à l'aide d'une solution aqueuse contenant, par litre CUSO4 5H2O 0,02 mole NiSO4. 6H20 0,0008 mole triéthanolamine 0,065 mole NaOH 0,20 mole formaldéhyde 0,10 mole Les solutions de métallisation sont rafraîchies à plusieurs reprises pour éviter l'épuisement. Dans le cas d'une température de bain de 250 la vi-- tesse de dépôt est de 1,0 mg/cm2 par heure et après 4 1/2 heures, la ductilité est de 1 flexion. Le rapport H2/m est de 0,67, alors qu'une analyse révèle la présence de 3,8 % de nickel dans la couche métallique. Lorsque la métallisa- tion s'effectue à une température de bain de 450C, la vi- tesse de dépôt est de 2,0 mg/cm2 heures. Après 3 heures, on a obtenu une couche présentant une ductilité de 2 à 3 flexions. Le pourcentage incorporé en nickel est d'environ 2 %. Lorsqu'une couche métallique est formée dans une solution ne contenant pas d'ions nickel, mais présentant du reste la même composition que celle mentionnée ci-dessus, aucune couche métallique compacte ne s'obtient tant à 250C qu'à 450C, mais uniquement un dépôt de cuivre pulvérulent. 2489848' Exemple 3 Les plaquettes sont rendues rugueuses et germées de- la façon décrite dans l'exemple 1. La métallisation s'effec- *tue à 45 C dans l'une des solutions composées de la façon suivante: a) CuSO4. 5H20 0,02 mole nitrilo-tri-2-propanol 0,065 mole formaldéhyde 0,10 mole NaOH 0,20 mole eau jusqu'à 1 litre. b) comme a) + 0,0004 mole de CoS04.7H20 c) comme a) + 0,0004 mole de NiSO 4.6H20 Le tableau ci-après en mentionne les résultats: ) (:-dM/d. :nombre:: M (:mg/cm / : de: H2/M:incorporé (: heure:flexion:: t::: : È ( - - -- - - - - -- - - - - --- - - -- - - - - ( a: couche métallique: 1,00 - -) (: poreuse:) () ( b: 2,0: 2-4 1/2: 0, 59: 0,04) (: : ::) ( c: 1,9:2-4: 0,47: 1,5) Les constantes d'équilibre pour les complexes de Cu et de Ni avec le nitrilo-2-propanol furent déterminées res- pectivement en milieu alcalin 10-29 et 10-16 pectivement en milieu alcalin à 10. et 10_ * I11 REVENDICATIONS: Procédé permettant de réaliser des couches et des confiaurations en alliages de cuivre sur des substrats ca- talytiques pour le dépôt de cuivre sans courant par mise en contact-du substrat avec une solution à pH de 11,5 à 13,5 contenant des ions cupriques, un composé formateur de com- plexes ou une combinaison de composés formateurs de complexes d'ions métalliques de la formaldehyde, de l'hydroxyde alca- lin et un sel du constituant d'alliage ou des constituants d'alliage, caractérisé en ce que le constituant d'alliage ou les constituants d'alliage est/sont constitué(s) par au moins un des métaux Ni, Co, Fe, Pt, Pd, Ru, Rh et Ir, la solution d'hydroxyde alcalin dans une concentration plus fortement que les ions cupriques. 2. Procédé pour la réalisation de couches et de confi- gurations constituées par un alliage de cuivre avec Ni, Co ou l'un des deux selon la revendication 1, caractérisé en ce que le formateur de compileest constitué par de la tri- ethanolamine. 3. Procédé permettant de réaliser des couches et des confi- gurations constituées par un alliage en cuivre avec Ni, Co ou l'un des deux selon la rendication 1, caractérisé en ce que le formateur de complexe est constitué par du nitrilo- 2-propanol. 4. Procédé permettant de réaliser des couches et des configurations en un alliage de cuivre contenant au moins l'un des métaux Pt, Pd, Rh, Ru et Ir selon la revendication 1, caractérisé en ce que le formateur de complexe est consti- tfl mer une combinaison de cyanure et d'acide éthylène-dia- minetetraacétique. 5. Produits obtenus par la mise en oeuvre du procé- dé selon l'une des revendications 1 à 4. 6. Solution servant au dépôt sans courant d'alliages de cuivre sur des substrats catalytiques présentant un pH de 11,5 à 1.3,5 contenant des ions cupriques, de la formal- déhyde, de l'hydroxyde d'un métal alcalin, un composé for- mateur de complexes ou une combinaison de composés formateurs de complexes pour les ions métalliques et au moins l'un des sels du constituant d'alliage ou des constituants d'alliage, lo caractérisée en ce que le constituant d'alliage ou les cons- tituants d'alliage est (sont) choisi(s) parmi Ni, Co, Fe, Pt, Pd, Rh, Ru et Ir, la solution d'hydroxyde alcalin dans une concentration centration 0,20 M, alors que le composé formateur de com- plexes ou les composés formateurs de complexes si Ni, Co ou Fe fait (font) office de constituant(s) d'alliage, complexe (nt) plus fortement les ions cupriques que les ions de ces métaux alors que si Pt, Pd, Rh, Ru et Ir sont choisis, ils complexe(nt) les ions de ces derniers métaux plus fortement que les ions cupriques.