FR 2494914 A1 19820528 FR 8121746 A 19811120 D -lzzll - s2494914 ELEMENT PRIMAIRE DE PILE ELECTROCHIMIQUE ET SON PROCEDE DE FABRICATION. La présente invention concerne les piles électrochimiques et, plus particulièrement, les éléments primaires de puissance impor- tante et comportant une anode oxydable au lithium, ainsi que le procédé de fabrication de tels éléments primaires. Les piles électrochimiques à cathode soluble ou liquide ont subi un développement rapide ces dernières années. Dans ces piles, le matériau actif constituant la cathode est un solvant fluide et le matériau actif constituant l'anode est un métal hautement élec- tropositif tel que le lithium. Généralement, l'électrolyte en so- lution dissous dans le solvant est un tétrachloroaluminate de li- thium. Ces piles présentent une remarquable densité d'énergie par rapport à leurs poids et à leur volume. L'anode au lithium et le collecteur de courant de cathode sont relativement peu épais, moins de 1 et de 2mm respectivement. Ainsi, les éléments primaires pré- sentent une grande surface d'électrode par rapport à leur volume et les piles ont une importante puissance. Lorsqu'un tel élément primaire est court-circuité, aussi bien à l'intérieur qu'à l'exté- rieur, il se crée de très forts courants de court-circuit. Ces cou- rants provoquent le réchauffement des composants de l'élément pri- maire jusqu'à une température telle qu'il peut en résulter leur fusion. En effet, le lithium fond à l1O8C environ, et le lithium en fusion peut réagir avec le chlorure de thionyl ou avec les pro- duits de la décharge à l'intérieur de l'élément primaire/provoquer une violente réaction chimique ayant des conséquences inopportunes. Les éléments primaires conformes à la présente invention présen- tent une plus grande tolérance aux courts-circuits grâce à une li- mitation du courant les traversant dans ce cas et, par suite, les éventuelles réactions chimiques destructrices sont limitées. Selon l'invention, l'anode de la pile comprend un mélange d'un métal oxydable et d'un corps dont le potentiel d'oxydation est in- férieur à celui d'un métal oxydable. La quantité de métal oxydable sur la surface de l'anode est réduite au moyen d'une décharge par- n en crq 2 2494914 tielle de ltélément primaire. Puis la surface de l'anode reçoit un dépôt protecteur en conditionnant les éléments primaires à une tem- pérature et pendant un temps propres à transformer le reste du mé- tal oxydable en une phase intermétallique du métal oxydable et de l'élément. Ces éléments primaires, selon l'invention, comprennent une anode oxydable présentant une partie principale réalisée au moyen d'un alliage du métal oxydable et d'un corps. Un revêtement protecteur déposé sur cette partie principale inclut une phase intermétallique du métal oxydable et du corps et contient moins de métal oxydable que le mélange constituant la partie principale. Ltélément primaire contient également une cathode réductible et un électrolyte liquide en contact avec l'anode et la cathode. Lors de la fabrication d'un élément primaire selon la présente in- vention, celui-ci est déchargé avec une densité de courant suffisam- ment faible ou une surtension anodique suffisamment faible, pour que seul le matériau le plus électropositif, en l'occurence le métal oxy- dable, par exemple le lithium, soit oxydé. La quantité de lithium à la surface de l'anode est ainsi réduite et, par suite, la surface est plus riche du corps. L'élément primaire ainsi partiellement dé- chargé est alors stocké pendant une durée supérieure à deux semai- nes à température ambiante. De préférence cependant, on peut égale- ment recuire les éléments primaires à une température de l'ordre de 709C pendant une période comprise entre une et deux semaines. Il résulte du traitement complet de décharge partielle des éléments primaires suivi de leur stockage, une phase intermétallique du mé- tal oxydable et du corps à la surface, qui est soit une couche es- sentiellement de ce corps soit un composé au lithium de ce corps. Dans tous les cas, le revêtement résultant constitue une couche protectrice qui limite le courant éventuel de court-circuit à l'in- térieur de la pile. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, avantages et caractéristiques de celle-ci apparattront plus clairement à la lec- ture de la description qui suit à laquelle une planche de dessin est annexée. La Figure unique est une vue partiellement en coupe d'un élément primaire de pile électrochimique conformément à un mode de réali- sation de l'invention. En référence maintenant à cette figure, l'élément primaire de pile 10 réalisé conformément à la présente invention est constitué d'un bottier extérieur 12 en matériau conducteur qui est scellé au moyen d'un couvercle soudé 14. Au centre de ce couvercle 14 on trou ve la borne 16 de la cathode qui est la borne positive. Cette borne est isolée par rapport au bottier au moyen d'une bague de scelle- ment 18 en matériau isolant. La borne de l'anode, qui est la borne négative, est constituée par le bottier 12 lui-même et, plus pré- cisément par son fond 20. Une rondelle plastique 26 épouse la forme interne du bottier 12 et comporte une ouverture centrale dans la- quelle est introduite la partie centrale du couvercle 14 par la- quelle le conducteur 16 fait saillie. Les électrodes de la pile sont disposées à l'intérieur du bottier 12. L'anode 22 dont la réalisation sera décrite plus en détail ci- après est disposée en &roit contact mécanique et électrique avec la paroi interne du bottier 12. Un collecteur 24 du courant cathodique ayant des couches externes actives au carbone, est disposé au cen- tre du bottier 12 et comporte un contact 28 relié au conducteur 16. Les électrodes sont séparées les unes des autres au moyen d'un sé- parateur poreux 30 en matériau isolant. Les dimensions et la posi- tion relative des électrodes sont telles que toutes les parties de la surface effective de l'anode 24, la surface centripète, est di- rectement en regard de la surface du collecteur de courant catho- dique 24. L'anode est réalisée dans un alliage d'un métal oxydable actif et d'un corps. De préférence, comme on le sait, l'anode contient du lithium au titre de matériau actif. D'autres alcalis sont des métaux oxydables qui peuvent gtre utilisés comme matériau actif dans les piles électrochimiques de ce type. Selon-la présente invention, le corps est moins électropositif que le lithium bien qu'ayant une tension d'oxydation inférieure à celle du matériau actifs Ce corps à utiliser en coopération avec le lithium peut être du calcium, du magnésium, de l'étain, du si- licium, du cadmium, du zinc, de l'aluminium, du plomb, du bore, du bismuth, du strontium ou du baryum. On utilise l'un ou plusieurs de ces corps avec le lithium dans une proportion atomique comprise entre 1 et 20%. L'élément primaire contient une solution électro- lytique incluant un solvant du matériau constituant la cathode so- luble et réductible. Ces cathodes sont par exemple réalisées au moyen d'oxyhalogénures fluides, d'oxydes non-métalliques fluides, d'halogénures non-métalliques fluides et par des mélanges de ces produits. Les oxyhalogénures de soufre et les oxyhalogénures phos- phoreux sont particulièrement utiles et, pour plusieurs raisons pratiques, on utilise très largement le chlorure de thionyl. Des solutions d'électrolyte sont ajoutées au solvant de manière à aug- menter la conductivité de la solution puisque les matériaux dissol- vant de la cathode présentent généralement une faible conductivité. La solution fournit au moins un anion de formule MX-, M'X_ et M"X6, formule dans laquelle M est un élément choisi dans le groupe constitué par l'aluminium et le bore, Mt un élément choisi dans le groupe constitué par le phosphore, l'arsenic et l'antimoine, M" dans le groupe constitué par l'étain, le zirconium et le titonium, et X est un halogène. La solution fournit également au moins un cation choisi dans le groupe des alcalis, des terres rares alcalines, des lanthanides, POCl2, SOCl et 50 2Ci La solution la plus fréquemment utilisée avec les anodes au lithium et la cathode au chlorure de thionyl est un tétrachloroaluminate de lithium. On fait d'abord subir aux éléments primaires de la pile électro- chimique une décharge partielle avec une densité de courant assez faible de manière à perdre moins de 25% de sa capacité totale. Pen- dant ce traitement, le matériau de l'anode, le lithium, est attaqué par l'action oxydante qui a commencé sur la surface de l'électrode. La densité du courant de décharge est maintenue en dessous du niveau pour lequel la tension de la pile tomberait en dessous du potentiel Y as d'oxydation du corps. Ainsi, ce dernier n'estpattaqué et la surface de l'anode s'est enrichie de ce corps. est Après la décharge partielle, l'élément primaire/stocké à tempé- rature ambiante pendant un temps assez long ou, de préférence, ré- duit à une ou deux semaines avec une température de 702C. Il ré- sulte de ce traitement la formation d'une couche sur la surface de l'anode, couche qui est constituée soit par le corps lui-même soit par un composé de lithium et de ce corps. Dans les deux cas, la phase intermétallique est telle que le lithium actif reste suffi- samment séparé de l'électrolyte pour limiter grandement le courant maximal qui pourrait circuler comme lors des conditions extrêmes résultant d'un court-circuit. On trouvera ci-après des exemples de piles construites selon l'Art Antérieur et selon l'invention et leurs résultats obtenus lors de leur mise en court-circuit. EXEMPLE I Cet exemple concerne une pile de l'Art Antérieur de type normali- sé AA, réalisée avec une anode de lithium pur pressée contre la paroi interne du bottier. Un séparateur en verre non-tramé de 0,2mm d'épaisseur a été disposé entre les collecteurs de courant de ca- thode et d'anode. La solution électrolytique était constituée par 1,8 mole de tétrachloroaluminate de lithium dans un chlorure de thionyl. La pile fut alors court-circuitée. Le courant de court- circuit s'est élevé à une valeur de l'ordre de 2 à 2,5 ampères, et la température externe du bottier s'est élevée à lOORC. EXEMPLES Il à VI Des piles de type AA ont été réalisées conformément à la présente invention, comme représenté sur la figure unique, avec une anode réalisée dans un alliage à base de lithium. Les autres corps de l'alliage, les détails de la décharge et du traitement, ainsi que les résultats obtenus lors d'un court-circuit sont résumés tableau TABLEAU 1 Anode Li-6 a/ A1 o Li-6 a/ A1 o Li-5 a/ Ca o Li-4 a/ Si o Li-4 a/o Si Décharge 3,6 mAh/cm2 (sur 100.Q-) 3,6 mAh/cm2 (sur 100 Q) 2,4 mAh/cm2 (sur 100 Q) 4,8 mAh/cm2 (sur 100.L) 4,8 mAh/cm (sur 100) Stockage 14 jours, 729C 14 jours, 72TC + 6 jours à tempé- rature ambiante 14 jours, 722C 14 jours, 722C 14 jours, 722C + 6 jours à temp6- rature ambiante Courant de Court-circuit 0,3A à t = 0 0,47A (max) à t = 1000s 0,21A à t = 0 0,31A (max) à t = 1200s mA à t = 0 1,4A (max) à t = 1500s mA à t = 0 mA (max) à t = 5h mA à t = 5h apres 6 jours de repos circuit ouvert 250 mA à t = 0 mA à t = lOOs mA à t = 200s mA à t = 7h mA à t = 0 mA (max) à t = 400s mA à t = 4h Exemple II III 1V V VI 0% 7 2494914 On peut remarquer que le courant de court-circuit est considéra- blement réduit par rapport à celui compris entre-2 et 2,5 ampères des piles de l'exemple I. Après plus de 5 heures de fonctionnement en courtcircuit continu, le revêtement protecteur de l'anode n'était-pas rompu et le courant de court-circuit chutait à 55mA et, dans certains cas à 4OmA. Les piles présentent une bonne capacité après traitement* EXEMPLE VII On a réalisé une pile de type AA similaire à celles des exemples II à VI avec une anode en alliage de lithium et 3% atomique de ma- gnésium et 5% atomique de calcium. La pile fut alors déchargée sous 5, 2mAh/cm de la surface de l'anode puis recuite à une tempéra ture de 70C pendant 6 jours. Lors du court-circuit, le courant de crête produit a atteint 35DmA pendant 90 secondes. EXEMPLE VIII On a réalisé une autre pile de type AA avec une anode au lithium contenant 5% atomique de zinc. La pile fut alors déchargée sous 6,3mAh/cm2 puis recuite à 702C pendant 6 jours. Lors du court-cir- cuit, la pile produisit un courant constant de court"circuit d'une valeur de 40mA environ pendant 5 heures. EXEMPLE IX On a réalisé une autre pile de type AA avec une anode au lithium Contenant 10% atomique de calcium, puis déchargée sous 4,4mAh/cm 2 et recuite à 702C pendant 6 jours. Après une heure de court-circuit le courant de crête de court-circuit atteignit une valeur de 165mA. EXEMPLES X à XIII On a réalisé des piles de type AA similaires à celles décrites ci-dessus mais avec une anode au lithium contenant 5% atomique de calcium. Les détails de la décharge et du traitement ainsi que les résultats obtenus lors du court-circuit sont donnés tableau 2. TABLEAU II Décharqe 4,8 mAh/cm2 4,8 mAh/cm2 4,8 mAh/cm2 4,8 mAh/cm2 Stockaae 4 jours à tempéra- ture ambiante 3 jours à tempéra- ture ambiante + 2 jours à 702C 4 jours à tempéra- ture ambiante 4 jours à tempéra- ture ambiante + 2 jours à 702C Courant de court-circuit 0,3A à t = 0 0, 36A à t = 2000s 0,3A à t = 3000s mA à t 0 (max) à t = 8h mA à t = 0 mA (max) à t = 2h mA à t = O' -80 mA (max) à t = 8h Exemole X XI XII XIII CD %0 "O EXEMPLE XIV On a réalisé une pile non conforme à l'invention, de type D avec une surface active d'électrode égale à 220 cm environ. L'anode était en lithium pur et présentait une épaisseur de 0,6 mm. Le collecteur de courant de cathode présentait une épaisseur de 1 mm et l'isolant de séparation une épaisseur de 0,18 mm.Les électrodes et le séparateur furent enroulés en spirales pour prendre une for- me cylindrique. La solution électrolytique était constituée de 1,8 mole de tétrachloroaluminate de lithium dans du chlorure de thio- nyle. La pile fut court-circuitée et le courant de court-circuit atteignit 30 ampères environ. Après 3 minutes de court-circuit, il se produisit une réaction chimique détruisant la pile. EXEMPLE XV On a réalisé une pile de type D conforme à la présente invention avec une anode au lithium contenant 5% atomique de calcium. Les di- mensions de l'anode étaient de 30 cm sur 3,8 cm et de 0,51 mm d'épaisseur. Les dimensions du collecteur de courant de cathode étaient de 38 cm sur 4,4 cm et de 0,84 mm d'épaisseur. Les sépara- teurs en fibres de verre, d'une épaisseur de 0,13 mm, étaient dis- posés entre l'anode et la cathode. Les électrodes et les séparateurs furent enroulés en spirale de manière à obtenir une forme cylindri- que telle que les deux côtés de l'anode étaient en regard du col- lecteur de courant de cathode. La solution électrolytique était constituée par 1 mole de tétrachloroaluminate de lithium dans du chlorure de thionyle. La pile ainsi obtenue fut d'abord déchargée sous l2mAh/cm2 avec une densité de courant de 2mA/cm 2, puis recuite à 702C pendant 10 jours. Puis elle fut court-circuitée par l'exté- rieur. La pression interne provoqua un ballonnement de la pile et un arrêt de fonctionnement. Il n'y eut aucune réaction chimique rapide entre le lithium et les autres matériaux de la pile. EXEMPLE XVI On réalisa une pile de type D de m9me réalisation que celle de l'exemple XV mais avec une anode au lithium contenant 3% atomique de magnésium. Elle fut ensuite déchargée sous lImAh/cm avec une densité de courant de 0, 5mA/cm2, puis recuite à 709C pendant 12 jours. On court-circuita alors la pile par l'extérieur. Le courant de crête de court-circuit atteignit une valeur de 16 ampères. Après 22 minutes consécutives de court-circuit, le couvercle de la pile rompit et la température du boîtier atteignit 197MC. Cette rupture était due à la pression interne dans le bottier. EXEMPLE XVII On réalisa une pile de type D identique à celle de l'exemple précédent mais avec une anode au lithium contenant 5% atomique de zinc. La pile fut déchargée sous lImAh/cm avec une densité de courant de 0,5mA/cm, puis recuite à 702C pendant 12 jours. on court-circuita alors la pile par l'extérieur. Le courant crête de court-circuit atteignit 9,6 ampères. Après une heure de court-cir- cuit continu, 'Le couvercle de la pile se rompit. A ce moment la température du boîtier s'élevait à 1842C, ce qui est supérieur au point de fusion de l'alliage lithium-zinc. On a ainsi pu constater que, conformément à l'invention, les anodes ayant un rev8tement protecteur limitent le courant lors de court-circuits. Bien que seuls certains modes préférés de réalisation aient été décrits, il est évident que toute modification apportée par l'Homme de l'Art dans le même esprit ne sortirait pas du cadre de la pré- sente invention. -^'- 2494914 R E V E N D I C A T I 0 N 5 l - Elément primaire de pile électrochimique, caractérisé en ce qu'il comprend en combianison: - une anode oxydable (22) ayant: x une partie principale réalisée au moyen - d'un alliage d'un métal oxydable et d'un corps dont le potentiel d'oxydation est inférieur à celui du dit métal oxydable, et x un revêtement protecteur recouvrant la ditE partie principale incluant une phase inter- métallique du dit métal oxydable et du dit corps et contenant moins du dit métal oxy- dable que la dite partie principale, - une cathode réductible (24), et un électrolyte liquide en contact avec la dite anode et la dite cathode. 2 - Elément.selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dit métal oxydable est choisi dans le groupe des métaux alcalis. 3 - Elément selon la revendication 2, caractérisé en ce que la proportion du dit corps dans la dite partie principale est com- prise entre 1 et 20% atomique du mélange. 4 - Elément selon la revendication 3, caractérisé en ce que le dit métal oxydable est du lithium et que le dit corps est choisi dans le groupe incluant le calcium, le magnésium, l'étain, le silicium, le cadmium, le zinc, l'aluminium, le plomb, le bore, le bismuth, le strontium et le baryum. - Elément primaire de pile électrochimique, caractérisé en ce qu'il comprend, en combinaison: _ une anode oxydable (22) ayant: x une partie principale réalisée au moyen d'un alliage d'un métal oxydable et d'un corps dont le potentiel d'oxydation est inférieur à celui du dit métal oxydable, et x un revêtement protecteur recouvrant la dite D 21-5591 1 1 partie principale obtenu par enlèvement d'une quantité du dit métal oxydable sur une zone de la dite partie principale, et transformation du reste de métal oxydable et du dit corps dans la dite zone en une phase intermétallique du dit métal oxyda- ble et du dit corps. - une cathode réductible (24), et - un électrolyte liquide en contact avec la dite anode et la dite cathode. 6 - Elément selon la revendication 5, caractérisé en ce que le dit métal oxydable est choisi dans le groupe des métaux alcalis. 7 - Elément selon la revendication 6, caractérisé en ce que la proportion du dit corps dans la dite partie principale est com- prise entre 1 et 20% atomique du mélange. B - Elément selon la revendication 7, caractérisé en ce que le dit métal oxydable est du lithium et que le dit corps est choisi dans le groupe incluant le calcium, le magnésium, l'étain, le silicium, le cadmium, le zinc, l'aluminium, le plomb, le bore, le bismuth, le strontium et le baryum. 9 - Elément primaire de pile électrochimique, caractérisé en ce qu'il comprend, en combinaison: - une anode oxydable (22) ayant: x une partie principale réalisée au moyen d'un alliage d'un métal oxydable et d'un corps dont le potentiel d'oxydation est inférieur celui du dit métal oxydable, et x un revêtement protecteur recouvrant la dite partie principale, et incluant une phase in- termétallique du dit métal oxydable et du dit corps, le dit métal oxydable étant ici en quantité inférieure à celle de la dite partie principale. - un collecteur de courant de cathode (24) et - une solution électrolytique en contact avec la dite D 21 551r 1 2 Dj '1,z1 1 2494914 anode (22) et le dit collecteur de courant de cathode (24), comprenant un matériau cathodique liquide et ré- ductible dans lequel est dissous un électrolyte. iO - Elément selon la revendication 9, caractérisé en ce que la proportion du dit corps dans la dite partie principale est com- prise entre 1 et 20% atomique du mélange. il - Elément selon la revendication 10, caractérisé en ce que le dit corps est choisi dans le groupe incluant le calcium, le magné- sium, l'étain, le silicium, le cadmium, le zinc, l'aluminium, le plomb, le bore, le bismuth, le strontium et le baryum. 12 - Elément selon la revendication 11, caractérisé en ce que le dit matériau cathodique liquide et réductible est choisi dans le groupe comprenant les oxyhalogénures fluides, les oxydes non-métal- liques fluides, les halogénures non-métalliques fluides et les mé- langes de ces corps. 13 - Elément selon la revendication 12, caractérisé en ce que le dit matériau cathodique liquide et réductible est un chlorure de thionyle et le dit électrolyte qui y est dissous est un tétrachlo- roaluminate de lithium. 14 - Procédé de fabrication d'un élément primaire de pile électro- chimique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: réalisation d'un élément ayant une anode (22) constituée par un alliage d'un métal oxydable et d'un corps dont le potentiel d'oxydation est inférieur à celui du dit métal oxydable, - décharge partielle du dit élément primaire de manière à enlever une quantité du dit métal oxydable sur une zone superficielle de la dite anode, et - stockage du dit élément primaire à une température déter- minée et pendant un temps déterminé de manière à transfor- mer le reste du dit métal oxydable et du corps sur la dite zone superficielle en une phase intermétallique du dit mé- tal oxydable et du dit corps. - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le dit métal oxydable est choisi dans le groupe des métaux alcalis et " 71 Ce, -5 D 21,551 14 2494914 la proportion du dit corps est comprise entre 1 et 20% atomique du dit mélange. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le dit métal oxydable est du lithium et que le dit corps est choisi dans le groupe incluant le calcium, le magnésium, l'étain, le si- licium, le cadmium, le zinc, l'aluminium, le plomb, le bors, le bismuth, le strontium et le baryums 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le dit élément primaire est partiellement déchargé avec une densité de courant qui maintient le potentiel dans le dit corps en dessus du potentiel d'oxydation du dit corps.