FR 2492799 A1 19820430 FR 8023025 A 19801028 La présente invention est relative à un procédé de sta- bilisation d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, ainsi qu'à toutes les solutions aqueuses stables obtenues par la mise en oeuvre dudit procédé, principalement aux solutions concentrées, à usage industriel, dont la teneur en poids en eau oxygénée est com- prise entre 27,5% et 70% correspondant, respectivement, à des solu- tions à 100 et 300 litres d'oxygène gazeux libérable par litre de solution, et subsidiairement aux solutions étendues du commerce, qui libèrent de dix à cent fois leur propre volume d'oxygène. Complémentairement, la présente invention a pour objet un procédé d'utilisation des propriétés oxydantes d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène stablisé selon la technique précitée Au jour d'aujourd'hui, on sait rendre très stables les solutions industrielles de peroxyde d'hydrogène dans des conditions normales de stockage et de manutention. C'est ainsi que l'addition de faibles quantités de sta- bilisants, notamment des sels d'étain, seuls ou en combinaison avec d'autres composés dérivés du magnésium ou du phosphore, autorise la conservation à température ambiante de solutions de peroxyde d'hy- drogène avec une perte en oxygène actif inférieure à 1% par an. Toutefois, on sait aussi que certains corps, composés ou simples, catalysent la décomposition du peroxyde d'hydrogène et provoquent un dégagement d'oxygène actif abondant, nuisible au ren- dement des solutions de peroxyde d'hydrogène, ce qui bien souvent oblige à utiliser ces solutions en excès. C'est ainsi qu'en présence d'impuretés alcalines et alcalino-terreuses,et plus encore en présence de simples traces d'ions métalliques d'argent, de cobalt, de chrome, de cuivre, de fer, de manganèse, de nickel, de thorium, de zinc, on catalyse la décomposition du peroxyde d'hydrogène, d'o également un danger évident au cours du stockage et dans la manipulation, lorsque la perte en oxygène devient trop importante. Dans le même esprit, il a pu être vérifié que toute élévation du pH, toute élévation de température, toute exposition aux rayons ultraviolets, et toute irrégularité de la surface du- contenant (réservoir de stockage ou cuve de réaction) favorise la décomposition du peroxyde d'hydrogène au même titre que la présence de catalyseurs de décomposition tels que certains métaux et sels métalliques de la liste précitée. De l'ensemble de ces diverses constatations, il se déduit que,dans de nombreux cas d'utilisation du peroxyde d'hydro- gène, les quantités excessives de solution nécessaire, voire les dangers de certaines réactions, notamment lorsque le produit est concentré, font qu'en pratique d'autres produits sont utilisés à la place du peroxyde d'hydrogène, bien qu'ils soient d'une effica- cité inférieure à celle dudit peroxyde. Dans le domaine de la fonderie, une application souhai- tée du peroxyde d'hydrogène constitue sans doute la meilleure illus- tration des réserves que l'on peut faire quant à l'emploi dudit peroxyde, compte tenu des incompatibilités variées que présentent le milieu réactionnel et la réaction d'oxydation pour la mise en oeu- vre de cette application avec les techniqueshabituelles conseillées pour les meilleures utilisations du peroxyde d'hydrogène. Dans cette application particulière en fonderie, con- sistant à fabriquer des moules et des noyaux à partir d'une compo- sition de matières à mouler comprenant une charge granuleuse (sa- ble), une résine à durcissement acide servant de liant entre les grains de la charge et au moins un peroxyde durcisseur de ladite - résine, on polymérise à froid la résine par gazage à l'anhydride sulfureux qui, par réaction sur les peroxydes-dont l'eau oxygénée en particulier-produit instantanément, au sein même de la charge, et en chacun de ses points, de l'acide sulfurique naissant. Dans le cas de cette recherche d'agglomération des grains de la charge par la résine polymérisée lors de la formation d'acide sulfurique, la proportion de charge granuleuse est telle- ment importante vis à vis de la quantité de peroxyde d'hydrogène mise en oeuvre (par exemple 100 parties de charge granuleuse pour 0,10 à 0,50 partie de peroxyde d'hydrogène) que les stabilisants courants introduits dans le peroxyde, efficaces durant le transport et le stockage, sont malheureusement inefficaces dès qu'il y a contact avec le sable: outre le fait qu'il faudrait utiliser des excès de pero- xyde d'hydrogène, donc majorer les coûts des opérations, il a pu être vérifié que ces excès sont tels que le peroxyde d'hydrogène n'est en pratique plus utilisé du fait de l'apport d'eau, directe- ment proportionnel à la quantité de peroxyde qui a réagi, qui per- turbe la réaction de polymérisation de la résine. En outre, on sait que les diverses charges granuleuses utilisées en fonderie, silice, corindon, sillimanite, alumine, chromite, olivine, zircon, contiennent des impuretés et notamment des sels métalliques qui suffisent à catalyser la décomposition du 3 2492799 peroxyde d'hydrogène. Le caractère alcalin de certaines de ces charges et enfin la configuration défavorable de toutes les charges due au fait qu'elles présentent un maximum d'aspérités (multiplicité des grains et, par définition, aspect rugueux de ceux-ci) ne peuvent qu'accélérer la décomposition du peroxyde d'hydrogène. Aussi, dans l'exemple d'application résumé ci-dessus, le peroxyde d'hydrogène, du fait de son instabilité, est presque toujours délaissé au profit d'autres peroxydes ou d'autres agents oxydants, pourtant plus dangereux et plus coûteux. La présente invention a donc pour but de fournir un procédé de stabilisation ainsi qu'un procédé d'utilisation d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène qui en toute circonstance, y compris dans l'application Particulière o l'on durcit par action de l'acide sulfurique une composition de grains de sable mélangés intimement à une résine et à du peroxyde d'hydrogène, par insuffla- tion d'anhydride sulfureux transformé par le peroxyde en acide sul- furique, garantissent de façon permanente le maintien de la stabi- lité du peroxyde d'hydrogène utilisé dans une telle réaction d'oxy- dation. La présente invention a donc pour premier objet un pro- cédé de stabilisation d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène caractérisée en ce que l'on ajoute des ions fluor F- à ladite solu- tion de peroxyde d'hydrogène. Naturellement, l'invention a également pour objet une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène caractérisée en ce qu'elle contient au moins un composé fluoré à titre de stabilisant. Le composé fluoré est choisi parmi les acides, tels l'acide fluorhydrique, l'acide fluosilicique, l'acide fluoborique, le trifluorure de bore, ou parmi les sels, tels les bifluorures et les fluorures -d'ammonium, de potassium, d'étain- les fluosilica- tes, les fluoborates -en particulier d'étain- et d'une manière plus générale parmi tous les dérivés-du fluor qui, en présence d'eau, s'hydrolysent en générant de l'acide fluorhydrique. Dans un mode préféré de mise en oeuvre, le ou les composés fluorés sont ajoutés à la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène dans une proportion de 0,10 à 10% en poids. Il est bien clair que n'importe quelle solution aqueuse commercialisant le peroxyde d'hydrogène, donc dans la fourchette de teneur en eau oxygénée de 3 à 98% en poids, peut selon l'invention être stabilisée avant toute application par addition d'ions fluor. 4 2492799 En pratique toutefois, et bieh que cela ne soit aucu- nement limitatif, les teneurs en eau oxygénée qui seront essentiel- lement prises en considération seront comprises entre les valeurs de 27,5 et 70% en poids, compte tenu des teneurs trop élevées en eau en- dessous de 27,5% et des dangers de manipulation au-delà de 70%. En dernier lieu, la présente invention a pour objet un procédé d'utilisation des propriétés oxydantes d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène stabilisé par au moins un composé fluoré, par exemple dans son application en fonderie pour la trans- formation d'anhydride sulfureux en acide sulfurique, caractérisé en ce que l'on contrôle le pH et on le maintient à une valeur de l'ordre de 0,1 à 5, soit par augmentation de la quantité de com- posés fluorés, soit par addition aux composés fluorés d'un acide minéral, d'un sel minéral, d'un Dersel ou perhydrate d'acide miné- ral, ou encore d'urée. On tiendra alors compte du fait que l'action conjointe de plusieurs de ces éléments est parfois plus efficace que celle apportée par les mêmes éléments pris séparément: aussi le choix de ces additions dépendra en définitive de l'application finale visée pour le peroxyde ainsi stabilisé. Le correcteur de pH peut être choisi parmi les acides minéraux, tels l'acide phosphorique, l'acide pyrophosphorique, l'acide métaphosphorique, l'acide sulfurique, l'acide pyrosulfuri- que, l'acide peroxysulfurique, l'acide peroxydisulfurique, l'acide nitrique, l'acide borique, ou parmi les-sels de ces acides tels les phosphates, métaphosphates, hexamétaphosphates, sulfates,nitrates, borates, etc... ou parmi les persels ou perhydrates tels les per- sulfates, perborates, percarbonates, ou encore parmi l'urée et la percarbamide. Tous ces correcteurs de pH pourront intervenir soit seuls, soit à plusieurs pour renforcer la double action des compo- sés fluorés: stabilisation du Peroxyde d'Hydrogène et meilleur rendement, comme nous le verrons un peu plus loin. Pour mieux faire comprendre les avantages-de la pré- sente invention, on va décrire maintenant à titre d'exemple pure- ment illustratif et non limitatif son application à l'aggloméra- tion des charges granuleuses qui, sans aucun doute, constitue ac- tuellement l'une des utilisations les plus intéressantes pour le peroxyde d'hydrogène mais aussi l'utilisation la plus impropre puis- que tous les facteurs de décomposition du peroxyde -présence d'ions métalliques, multiolicité d'aspérités et acidité insuffisante- se trouvent combinés. Dans une série type d'expérimentations, des mélanges ont été réalisés avec 1 000 parties d'un sable siliceux contenant a) 0,09% de Fe203 b) 0,4 % de A1203, c) 0,4 % de MgO + CaO, d) 0,03% de K20 + Na2O. Ce sable a été choisi volontairement parmi ceux qui contiennent un maximum d'impuretés, donc parmi ceux qui sont les plus difficiles à agglomérer du fait de la perte en oxygène actif qui: a) si elle'n'est pas comblée par un excès de peroxyde d'hydrogène provoque une perte en acide sulfurique formé "in-situ", auquel cas la résine est sous-catalysée et les grains faiblement agglomérés, b) si elle est comblée par un excès de peroxyde d'hy- drogène, engendre automatiquement un apport d'eau qui perturbe tout autant la réaction de polymérisation de la résine. Par malaxage, on a ajouté au sable siliceux - 13 parties d'une résine à base d'alcool furfurylique durcissable à froid; - 2 parties de peroxyde d'hydrogène à 50% en poids. A partir de cette composition de sable siliceux mélan- gé à la résine et au peroxyde d'hydrogène, on a réalisé des éprou- vettes standard de flexion qui ont été testées avec différentes qualités de stabilisants fluorés proposés selon l'invention, les- dites éprouvettes, dans les diverses qualités de stabilisants, ayant été soumises au gazage par l'anhydride sulfureux, puis cassées après des temps de 15, 30, 60 et 120 secondes, 5, 20 et 60 minutes, puis 24 heures. Pour toutes les éprouvettes, il avait été laissé le même temps de repos d'une heure entre la fin du malaxage et le dé- but du gazage par l'anhydride sulfureux. Les résultats obtenus dans ces expérimentations sont repris ci-après dans le tableau I. Dans ce tableau, le peroxyde A est le témoin (peroxyde d'hydrogène du commerce à 50% en poids sans stabilisant supplémen- taire) et les peroxydes B, C, D, E et P correspondent au même pero- xyde d'hydrogène du commerce, de même concentration, stabilisé par différents composés fluorés incorporés dans le peroxyde d'hydrogène à raison chacun de 3% en poids, à savoir: - l'acide fluorhydrique HF dans le peroxyde B, - l'acide fluoborique HFB4 dans le peroxyde C, - l'acide fluosilicique H2SiF6 dans le peroxyde D, - le fluorure acide de sodium HNaF2 dans le peroxyde E, - le fluoborate d'étain Sn(BF4)2 dans le peroxyde F. TABLEAU I RESISTANCE A LA FLEXION EN Kg/cm2 APRES LES TEMPS DE PEROXYDES " 30" 60" 120" 5' 20' 60' 24H A (témoin) 8,5 12 14,5 19,5 20,5! 20 20 20 B 15,5 19 21,5 31,5 36,5 38 40 40 C 15 18,5 23 29,5 32,5 34 33 35 D 15 18 20,5 30 34,5 36 38 39 E 13 16,5 19,5 28,5 31 33 32 32 | F 15 18,5 22 30,5 35,5 38 40 39,5 t _..._ ___A_ __ ___ __ y_ ___ ___ témoin A et La comparaison des résultats obtenus les peroxydes stabilisés par un acide avec le peroxyde ou un sel fluoré fournit la démonstration évidente de l'amélioration apportée dans des proportions surprenantes par l'incorporation d'ions fluor à la stabilité du peroxyde d'hydrogène tout au long de sa réaction d'oxy- dation transformant, au sein de la composition de matières à mouler, l'anhydride sulfureux gazeux en acide sulfurique qui polymérise la résine à base d'alcool furfurylique. A partir du même sable siliceux mélangé dans les mêmes proportions que pour la première série d'essais à la même résine à base d'alcool furfulrylique durcissable à froid et à un peroxyde d'hydrogène du commerce à 70% en poids cette fois, on a réalisé d'au- tres éprouvettes standard de flexion, pour le témoin d'une part, et d'autre part pour deux mélanges stabilisés au surplus par un composé fluoré, lesdites éprouvettes ayant été laissées au repos une heure entre la fin du malaxage et le début du gazage par l'anhydride sulfu- 7 2492799 reux et ayant été ensuite cassées après des temps de 15, 30, 60 et secondes, 5, 20 et 60 minutes, puis 24 heures. Les résultats obtenus dans ces nouvelles expérimenta- tions sont reproduits ci-après dans le tableau II. TABLEAU II Dans ce tableau ou le peroxyde A' est le peroxyde d'hydrogène témoin à 70% en poids sans stabilisant supplémentaire, les peroxydes G et H correspondent au même peroxyde d'hydrogène du commerce, de même concentration, stabilisé avec: - 3% d'acide fluoborique et 7% d'acide phosphorique à 85% dans le peroxyde G, - 4% d'acide fluorhydrique, 3% d'acide phosphorique à 85% et 7% de borate de sodium dans le peroxyde H. Pour les temps courts et jusqu'à 120 secondes, la plu! grande réactivité démontrée par les deux derniers peroxydes G et H comparée aux cinq peroxydes B à F des premiers essais est la consi quence normale du fait que le peroxyde-d'hydrogène de base utilisé pour les essais résumés dans le tableau II est à plus faible teneur en eau que le peroxyde de base utilisé pour les essais résumés dan: le tableau I. En comparant maintenant les stabilisants fluorés util sés dans les premières expérimentations et résumés dans le tableau on observe qu'à proportions égales l'acide fluorhydrique, l'acide fluosilicique et le fluoborate d'étain assurent une stabilité du peroxyde d'hydrogène légèrement supérieure à celle que garantissen l'acide fluoborique et le fluorure acide de sodium. Naturellement, cette proportion en poids de composés RESISTANCE A LA FLEXION EN Kg/cm2 APRES LES TEMPS DE PEROXYDES._. " 30" 60" 120" 5' 20' 60' 24H A' il 14 16,5 20 20 20 20 20 (témoin) i 14165 2 20 0 20 2 G 18 22 24 31 35 37 39 38 H 20 25 28 32 37 39 40 40 1. ___ fluorés dans le peroxyde d'hydrogène peut varier, et à cet égard il faut prendre en compte les valeurs extrêmes de 0,10 et 10% du poids de peroxyde d'hydrogène, selon la qualité de la charge granuleuse utilisée et selon le temps de conservation souhaité pour le prémé- lange de charge, de résine et de peroxyde avant insufflation de l'anhydride sulfureux en vue du durcissement final de la composition. Il est également évident qu'avec une charge autre que celle expérimentée, soit à plus forte teneur en ions métalliques, soit de plus forte alcalinité, la quantité de composés fluorés sta- bilisants sera avantageusement augmentée, ou dans certains cas com- plétée par au moins un composé chimique correcteur du pH, choisi parmi les corps suivants: a) un acide minéral tel l'acide phosphorique, l'acide pyrophosphorique, l'acide métaphosphorique, l'acide sulfurique, l'acide pyrosulfurique, l'acide peroxysulfurique, l'acide peroxydi- sulfurique, l'acide nitrique, l'acide borique, b) un sel de ces acides minéraux, tels les phosphates, métaphosphates, héllamétaphosphates, sulfates, nitrates, borates, notamment de sodium., ou parmi les persels ou perhlydrates, tels les persulfates, perborates et percarbonates, notamment de sodium, étant observé ici que le perborate de sodium peut se révéler particulière- ment intéressant puisqu'il a pour avantage de dégager en quantités appréciables du peroxyde d'hydrogène qui vient s'ajouter au peroxy- de mélangé pur, au sable et à la résine, c) l'urée et la percarbanmide. Le pH sera par exemple ajusté en permanence à une valeur de l'ordre de 0, 1 à 5, ce milieu très acide se justifiant par le simple fait que l'on se trouve en présence de peroxyde d'hy- drogène et d'un acide fluoré et/ou d'un sel fluorS. Pour illustrer ce qui précede, il a été fait un mélan ge de sable siliceux auquel on a ajouté 2 et 4% d'oxyde ferrique Fe304 Ce sable préparé -au lieu d'âtre utilisé dans les soixante minutes qui suivent l'addition de la résine et du peroxyde, comme cela a été le cas pour les essais résumés ci-dessus- a été contrOlé dans le temps jusqu'à ce que soit constatée une perte des caracté- ristiques initiales de 10%. De ce fait, les caractéristiques du tableau sont restées constantes (à 10% près) durant des périodes essentiellement variables en fonction du degré de stabilisation. Ainsi, avec 2% de Fe304 dans le sable, la dégradation des résultats est apparue: 9 2492799 - après 90 minutes avec le peroxyde A (témoin), - après 4 heures avec les peroxydes B,C,D et E, - après 5 heures 30 avec le peroxyde F, - après 6 heures 30 avec le peroxyde G, - après 20 heures avec le peroxyde H. Et lorsque l'addition de Fe304 a été portée à 4% dans le sable, la dégradation des résultats est apparue: - immédiatement avec les peroxydes A et A' (témoins), - après 70 minutes avec les peroxydes B, C, D et E, après 90 minutes avec le peroxyde F, - après 2 heures avec le peroxyde G, - après 4 heures 30 avec le peroxyde H. On voit ainsi qu'un choix correct des stabilisants per- met non seulement d'augmenter de façon significative les caractéris- tiques mécaniques obtenues, grâce à un meilleur rendement, mais éga- lement de prolonger de façon remarquable la conservation du pré-méla ge sable siliceux (plus ou moins pur) avec la résine et le peroxyde, avant utilisation. Il y a donc une double amélioration: l'une qui concern le rendement et l'efficacité, l'autre qui est relative à la facilité d'emploi dans le temps, donc finalement à la souplesse du procédé. De même, il est évident que la présente invention ne se limite pas à la stabilisation du peroxyde d'hydrogène pour l'appli- cation en fonderie ci-dessus décrite. En effet, les composés fluorès qui stabilisent le peroxyde d'hydrogène peuvent être utilisés chaque fois que ledit peroxyde risque de perdre son oxygène actif, par exem ple en présence d'ions métalliques ou d'impuretés alcalines et alca- lino-terreuses, mais aussi chaque fois qu'un peroxyde quelconque, peracideou persel, se trouve en présence d'un catalyseur de décom- position. Une autre application de l'invention peut par exemple être donnée dans le domaine de la réalisation des panneaux isolants, dans lesquels des billes de céramique, de verre ou de polystyrène expansé ou non expansé sont agglomérées les unes aux autres par un liant polymérisé par action du peroxyde d'hydrogène. Il est bien évident que si l'une des applicationsde la solution de peroxyde d'hydrogène stabilisée selon l'invention par au moins un composé fluoré exige une correction du pH, soit avant soit pendant la réaction, soit un ajustement du pH à une valeur constante pendant toute la durée de la réaction, on retiendra selon l'application considérée: 2492799 - soit une solution de peroxyde normalement stabilisée par le composé fluoré, et complétée avant ou pendant la réaction de ce même composé fluoré ou d'un acide, d'un sel ou d'urée correcteur, - soit une solution de peroxyde normalement stabilisée par le composé fluoré, et ajustée de façon permanente au pH souhaité par addition contrôlée de l'un des correcteurs donnés ci-avant. Une vitesse relativement lente de la réaction d'oxydation autorisera sans problème un tel contrôle et un tel ajustement constants du pH de la composition à traiter. REVENDICATIONS 1 ) Procédé de stabilisation d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène caractérisé en ce que l'on ajoute des ions fluor F- à ladite solution de peroxyde. 2 ) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé fluoré additionné à la solution de peroxyde d'hy- drogène est choisi parmi les acide fluorés, tels l'acide fluorhydri- que, l'acide fluosilicique, l'acide fluoborique, le trifluorure de bore, ou parmi les sels fluorés, tels les bifluorures et fluorures, les fluosilicates, les fluoborates, et d'une manière plus générale parmi tous les dérivés du fluor qui, en présence d'eau,s'hydrolysent en générant de l'acide fluorhydrique. 3 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que l'on ajoute de 0,10 à 10% en poids de composé fluoré dans la solution de peroxyde d'hydrogène. 4 ) Solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène caracté- risée en ce qu'elle contient au moins un composé fluoré à titre de stabilisant. ) Solution selon la revendication 4 caractérisée en ce qu'elle contient de O,10 à 10% en poids de composé fluoré. 6 ) Solution selon l'une quelconque des revendications 4 et 5 caractérisée en ce que le composé fluoré est choisi parmi les acides, tels l'acide fluorhydrique, l'acide fluosilicique, l'aci de fluoborique, le trifluorure de bore, ou parmi les sels, tels les bifluorures et fluorures -d'ammonium, de potassium, d'étain- les fluosilicates et les fluoborates -en particulier d'étain- et d'une manière plus générale parmi tous les dérivés du fluor qui, en pré- sence d'eau, s'hydrolysent en générant de l'acide fluorhydrique. 7 ) Procédé d'utilisation des propriétés oxydantes d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène stabilisé par au moins un composé fluoré, par exemple dans son application en fonde- rie pour la transformation d'anhydride sulfureux en acide sulfuri- que, caractérisé en ce que l'on contrôle le pH et on le maintient à une valeur de l'ordre de O,1 à 5, soit par augmentation de la quai tité de composés fluorés, soit par addition aux composés fluor&s d'un acide minéral, d'un sel minéral, d'un persel ou perhydrate d'a minéral, ou encore d'urée. 8 ) Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'acide minéral correcteur du pH est choisi parmi l'acide phosphorique, l'acide pyrophosphorique, l'acide métaphosphorique, 12 2492799 l'acide sulfurique, l'acide pyrosulfurique, l'acide peroxysulfurique, l'acide peroxydisulfurique, l'acide nitrique, l'acide borique. 9 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 et 8 caractérisé en ce que le correcteur du pH est choisi parmi les selsdes acides minéraux de la revendication 8, tels les phospha- tes, les métaphosphates, les hexamétaphosphates, les sulfates, les nitrates, les borates, ou parmi les persels ou perhydrates, tels les persulfates, perborates, percarbonates, ou encore parmi l'urée et la percarbamide.