FR 2489815 A1 19820312 FR 8116668 A 19810827 La présente invention concerne des compositions de liant réticulees améliorées pour des propergols réticulés à simple et à double base. Les compositions de liant selon l'invention permettent d'obtenir des propergols réticulés dont les propriétés mécaniques se conservent mieux que dans les propergols connus au vieillissement dans des con- ditions de forte humidité. Des propergols à double base réticulés, comprenant un liant au caoutchouc de polyuréthane polyester ou poly- éther plastifié avec un ester nitrique et chargé avec des particules de combustible solide et un oxydant sont connus et décrits, par exemple, dans le brevet U.S. N 3 956 890 au nom de Davis et la demande de brevet U.S. NI 910 792 dé- posée le 30 mai' 1978 au nom de Robinson, Jr.. Le liant au caoutchouc de polyuréthane utilisé par Davis et Robinson Jr. dans ces propergols comprend de la nitrocellulose et polyéther ou polyester de polyalcool à faible poids molé- culaire réticulé avec un polyisocyanate, le polyester de polyol étant le produit de condensation d'un alcanol poly- hydrique et d'un acide dicarboxylique aliphatique et, de façon typique, un adipate de polyéthylène-glycol à faible poids moléculaire. Il est un fait bien établi dans le secteur techni- que des polyuréthanes que lorsque ceux-ci sont à base de polyester, leur résistance à la dégradation hydrolytique est notablement moindre que lorsqu'ils sont à base de poly- éther et qu'ils subissent une perte plus importante de leurs propriétés physiques que ces derniers lorsqu'ils vieillissent dans des conditions humides* Cette tendance à l'hydrolyse a fortement restreint le domaine d'applica- tion des polyuréthanes à base de polyester et, sauf dans les cas o leur contact avec l'humidité est minime, il n'a pas été possible de tirer pleinement parti de leurs propriétés physiques exceptionnelles. On a constaté aussi que les conséquences indésirables de cette instabilité hydrolytique affectent les propriétés physiques et les performances des compositions propulsives qui contiennent 24898 15 des liants au polyuréthane à base de polyester et-que, de ce fait, les avantages associes à la capacité exeeptionnel- le de ces liants de retenir de grandes quantités de plasti- fiant ester nitrique et en particulier de nitroglycérine sont annulés par la dégradation des propriétés physiques qui se produit lors d'un vieillissement en milieu humide. Un des objets de l'invention est donc de fournir une meilleure composition de liant réticulée pour proper- gols à simple base et à double base réticulés, ayant de meilleures caractéristiquffl de vieillissement en milieu hu- mide en ce qui concerne la conservation des propriétés de résistance mécanique par rapport aux compositions de liant connues pour propergols réticulés* Un autre objet de l'invention est de fournir une composition perfectionnée de liant au caoutchouc de poly- uréthane à base de polyester, destinée à être utilisée dans des compositions propulsives à simple base et à double base dans lesquelles on peut obtenir une amélioration im- portante des caractéristiques de vieillissement en milieu fortement humide tout en conservant un comportement balis- tique excellent. Or on a découvert que lorsque certains polyesters de diols qui contiennent à la fois la fonetionnalité dl ester aliphatique et d'ester aromatique sont utilisés pour former le liant au caoutchouc de polyuréthane réticulé. à- base de polyester destiné à des propergols réticulés, à simple ou à double base, il en résulte des améliorations dans la stabilisation des propergols au vieillissement en présence d'une forte humidité et, de ce fait, une améliora- tion importante dans leur comportement balistique. Bien que cette hypothèse ne soit dictée par aucune théorie, on pen- se que cette amélioration des propriétés provient d'une accentuation de la nature hydrophobe des liaisons du poly- mère entre les groupes esters conjointement au maintien d' une polarité du.polymère suffisante pour donner un paramè- tre de solubilité approprié, de sorte que des plastifiants énergétiques sont retenus dans la matrice du propergol et qu'il ne se produit pas de synérèse. Les polyesters de diols utilisés pour former les liants réticulés selon l'invention sont des produits de condensation A faible poids moléculaire, dont l'état va- rie entre liquide et solide mou, à terminaison hydroxyle, d'un diol aliphatique contenant de 5 A 9 atomes de carbone et d'une fonction acide dicarboxylique dont 10 à 90 et de préférence 30 A 50 moles pour cent sont constitués par un acide phtalique et 90 à 10 et de préférence 70 A 50% sont constitués par au moins un acide dicarboxylique aliphati- que contenant de 5 à 9 atomes de carbone. Le constituant diol est, de façon typique, le 2,2-diméthyl-1,3-propane- diol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,3-hexa- nediol et autres similaires. L'acide phtalique (ortho) est l'acide phtalique préféré, bien que l'acide isophtalique (méta) et l'acide téréphtalique (para) puissent aussi être utilisés seuls ou mélang&s les uns aux autres. Le consti- tuant acide carboxylique aliphatique du polyester de diol est de préférence l'acide glutarique, adipique, pimélique ou subérique ou un mélange quelconque de deux de ces aci- des ou plus. Les polyesters de diols ont une fonctionnali- té hydroxyle moyenne au moins égale à 1,9 environ, ils sont bien connus des professionnels du secteur technique concerné et sont préparés traditionnellement en utilisant un excès de diol pour obtenir une terminaison hydroxyle. Les polyesters de diols préférés ont un poids moléculaire moyen compris entre 1000 et 10 000, environ, et, de préfé- rence, entre 2000 et 5000, environ, des points de fusion compris entre 30 et 50'C, environ, une viscosité de 4000 a 11 000 cps, environ A 60eC, et un indice d'acide infé- rieur à 1,5 mg/KOH/gramme, environ, ainsi qu'une fonc- tionnalité hydroxyle de 2. La nitrocellulose qui peut être utilisée pour for- mer le liant réticulé selon l'invention est une nitrocellu- lose de qualité propergol et elle a de préférence une vis- cosité intrinsèque d'environ 0,40 dl/g et une plage de. poids moléculaire calculé comprise entre 10 000 et 68 000, environ. Le rapport de poids entre la nitrocellulose et le polyester de diol dans le liant est compris de préfé- rence entre 0,15 et 0,001, environ. Les composés de nitro- cellulose typiques qui peuvent être utilisés dans les com- positions de liant selon l'invention sont définis de façon plus complète au Tableau I ci-après: Tableau I Type de nitro- celluz_) loge RS 18-25cps RS 1/4 sac RS 1/2 sec RS 3/4 sec RS 5-6 sec Pyrocoton Fulmicoton SS 1/4 sec SS 1/2 sec SS 5-6 sec AS 1/2 sec. Teneur approxi- mative d'azote % poids 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,6 13,4 11,0 11,0 11,0 Poids molécu- laire calcuT2) 14 000 22 000 33 000 42 000 68 000 Viscosi- té intrin- sèque ap- proximate ve d!/Z - 0,40 0,55 0,72 0,88 1,47 000 000 22 000 33 000 42 o000oo >2 0,55 0,72 1,47 11,5 Viscosité de la solution(4) 18-25 cps sol.à 12 2% 4-5 sec sol.à 25% 3-4 sec sol. à 20% 6-8 sec sol. a 20% -6,5 sec soi. à 12,2% sec sol. à 10% sec sol. A 10% 4-5 sec sol. à 25% 3-4 sec sol. à 20% -6,5 sec sol. & 12,2% -6,5sec sol. à 12,7% (1) Les désignations de type RS, SS, AS pour la nitrocellu- lose se rapportent spécifiquement à des dénominations utilisées par Hercules Incorporated pour les qualités de nitrocellulose vendues par cette société. Une cellu- lose de type "RS" indique la solubilité de cette cellu- lose dans des esters tels que les acétates d'éthyle et de butyle, les cétones et les éthers glycoliques. Une nitrocellulose de type "SS" indique la solubilité de cette nitrocellulose dans des mélanges d'alcool et de toluène. Une cellulose de type "AS" est désirable lors- qu'on utilise de l'alcool au lieu d'un hydrocarbure com- me diluant. Cf. "Nitrocellulose, Properties and Uses", Hercules Powder Company (1955), notamment pages 8 à 12. ) 248981! (2) Poids moléculaire calculé à partir des valeurs de vis- cosité intrinsèque. Cf. article intitulé "Intrinsic Viscosity of Nitrocellulose", par C.H. Lindsley et M. B. Frank, Industrial and Engineering Chemistry, Novem- bre 1953, pages 2491 à 2497. (3) Viscosité intrinsèque déterminée en utilisant un sol- vant à l'acétone. (4) Viscosité en solution mesurée par le procédé de la bille en chute, en utilisant comme solvant un mélange contenant en poids 20% d'acétate d'éthyle, 25% d'al- cool éthylique dénaturé et 55% de toluène. Les isocyanates polyfonctionnels qui peuvent être utilisés dans la nouvelle composition de liant A l'urétha- ne selon l'invention ont une fonctionnalité NCO au moins égale A 3. On peut citer comme isocyanates particulière- ment appropriés ayant une fonctionnalité au moins égale à 3 des isocyanates aliphatiques tels que celui commercia- lisé par la société Baychem Corporation et vendue sous la marque DESMODUR, N-100. Des isocyanates aromatiques ayant une fonctionnalité supérieure A 3 existent en tant que fraction à poids moléculaire élevé d'isocyanates mixtes de polyméthylène et de polyphényle, dans lesquels les molé- cules de diisocyanates ont été éliminées du mélange. Ces composés sont vendus dans le commerce sous la marque PAPI par la société Upjohn Company. Dans la formulation de la composition de liant à 1' uréthane selon l'invention, la stoechiométrie effective de l'uréthane ne doit pas être inférieure A 1,0 environ. Pour obtenir cette stoechiométrie en tenant compte de la présence des divers ingrédients qui, dans la composition du propergol, sont capables de réagir avec l'isocyanate, il est habituellement nécessaire de formuler la composi- tion du liant en donnant aux stoechiométries basées sur l'isocyanate des valeurs plus élevées. Ainsi, dans la composition de propergol selon l'invention, le rapport en- tre les groupes fonctionnels de l'isocyanate et la fonc- tionnalité hydroxyle combinée du polyester de diol et de la nitrocellulose est compris entre 1/1 et 1,5/1, environ. La préparation d'un propergol A double base réticu- lé en utilisant le liant à l'uréthane selon l'invention implique généralement celle d'un prémélange d'un plasti- fiant énergétique et du liant, dans lequel le rapport en poids entre le plastifiant et le liant est principalement déterminé par des considérations balistiques et est habi- tuellement inférieur à 4,5/1 environ et de préférence com- pris entre 2/1 et 3,5/1, environ. Ce prémélange est placé dans le récipient du mélangeur du propergol, porté à la température appropriée pour le mélange, après quoi on a- joute les ingrédients solides. On ajoute enfin l'agent vulcanisant et le catalyseur et l'on malaxe le propergol pour disperser uniformément les ingrédients. Les exemples ci-après illustrent de façon plus com- plète les liants améliorés au caoutchouc d'uréthane selon - l'invention et les compositions propulsives à double base réticulées préparées en utilisant ces liants. Exemple I On prépare une composition propulsive contenant le liant à l'uréthane selon l'invention en procédant de la ma- nière suivante: On fait dissoudre dans de la nitroglycérine (plasti- fiant) de la nitrocellulose, des stabilisants appropriés et un polyester de diol contenant des groupes OH terminaux, à base d'hexanediol et d'un système acide adipique/acide orthophtalique (rapport molaire 70/30), pour obtenir un vernis homogène fluide. Le polyester de diol est le polyes- ter solide, ayant la consistance de la cire, vendu par la société Hooker Chemical Corp. sous la marque RUCOFLEX S- 1019-35; il a un poids moléculaire nominal de 3200, un point de fusion compris entre 40 et 50'C, une fonctionna- lité hydroxyle égale à 2 et une viscosité comprise entre 6100 et il 000 Cps à 60C. On soumet le vernis à un barbo- tage à l'azote sec pour éliminer l'humidité et d'autres substances volatiles. Cette opération est conduite à une température peu supérieure à la température ambiante (jus- qu'à 500C, environ), avec profusion du polyester. On ajoute ensuite l'isocyanate polyfonctionnel et les particules de combustibles solides et d'oxydants, qu'on mélange au vernis pour obtenir une suspension moulable par coulée. Cette der- nière opération est aussi effectuée à une température peu supérieure à la température ambiante (jusqu'à 60 C). On a- joute enfin le catalyseur de l'uréthane à la suspension et l'on verse le mélange complet dans un moule approprié, pla- cé dans une étuve fonctionnant à une température peu élevée (jusqu'à 600C), et on laisse prendre pendant une période d'environ sept jours. En procédant de la même manière, on prépare une composition propulsive de référence (propergol connu) en utilisant un liant au caoutchouc d'uréthane préparé à par- tir d'un polyester de diol liquide, de viscosité moyenne, à base de diéthylèneglycol et d'acide adipique (adipate de polyéthylèneglycol vendu par Hooker Chemical Corp. sous la dénomination commerciale de RUCOFLEX S1011-35), ayant un poids moléculaire nominal de 3200 et une fonctionnalité hydroxyle égale à 2. Les formulations de ces propergols sont les suivantes: Propergol de Propergol de référence l'Exemple 1 Ingrédients (% en poids) (% en ppids) Nitroglycérine 18 18 Polyester de diol 6 6 Nitrocellulose (RS 5-6 sec) 0,2 0,2 Polyisocyanate (a) 1 1 Solides du propergol 75 75 (a) DESMODUR,N-100; fonctionnalité NCO: 4-4,5 On coule chacun de ces propergols dans un moule pour éprouvette de traction JANAF et on laisse prendre les é- chantillons à 491C pendant sept jours. On préconditionne ensuite les éprouvettes à 25 C pendant 7 jours à une hu- midité relative de 50%, puis on les enveloppe dans plu- sieurs couches de feuille d'aluminium et l'on attache les paquets avec du ruban adhésif. On soumet plusieurs de ces éprouvettes à des épreuves de traction uniaxiale à une vi- tesse d'étirage de 50,8mm par minute en partant du temps zéro. On place les éprouvettes restantes dans un dessicea- teur en aluminium contenant un réservoir de glycérol et d' eau à une concentration apte & produire une humidité rela- tive de 50% à 600C (norme américaine ASTM E 104-51). Tous les quinze jours au début, puis à des intervalles d'un mois, on retire les éprouvettes et on les place dans un dessiccateur-de conditionnement sur du CaSO4 pendant dix jours à la température ambiante. On enlève ensuite les é- prouvettes et l'on effecture les mesures de résistance à la traction uniaxiale (on reconditionne les éprouvettes à une humidité relative de 45% et une température de 240C avant l'épreuve). Le Tableau II ci-après donne les résultats d'une comparaison entre le propergol de référence et celui de cet exemple après vieillissement à 600C dans un milieu ayant une humidité relative de 50%, en ce qui concerne leur comportement à l'épreuve de traction uniaxiale à une vitesse d'étirage de 50,8 mm/minute. Séquence de vieillissem semaines Initial 2,6 21,7 Tableau II Evolution des propriétés mécaniques avec le vieillissement Propergol de référence Résistance à Modu: ient la traction élas' Pa Pi 471 601ol 2 78! 426 785 2 17' 393 690 1 87' 410 927 1 35t 348 874 1 514 137 895 33, le d' ticité Ia 483 i 849 374 8 267 6 847 7 843 constante de vieil sement par semaine (point de transiti de premier ordre) Séquence de vieillissement semaines Initi al 4 -399,90 Propergol de l'ExemDle 1 Résistance à l la traction Pa 437 127 436 438 406 o101l 440 575 397 138 -661,90 Module d' élasticité Pa 1 765 058 1 475 478 1 530 636 i 599 584 i 613 373 12 388 177 1 323 793 constante de vieillis- sement par semaine (point de transition de premier ordre) -25,51 -110,32 En outre, les valeurs de résistance à la traction ont été obtenues pour des éprouvettes emballées vieillies à 700, 60 , 490 et 40C à une humidité relative de 10, 25, et 65% et les résultats (taux de vieillissement pour le point de transition de premier ordre) ont été extrapolés pour déterminer le moment (durée de service effective) au- quel une perte de 20% dans l'effort maximal a été réali- sée à une humidité relative de 50% et des températures de 26,8oC et 32, 2 C. La durée de service pour le propergol de référence et celui de l'exemple est indiquée au Tableau 248981! III. Tableau III Comparaison de durée de service Energie d'activation Durée, années Propergol calculée à 26,C à 32,2C référence 26,9 27 14 Exemple 1 22,2 187 93 Exemple 2 On répète la procédure de mélange décrite à l'Exem- ple 1 en utilisant un liant à l'uréthane préparé à partir de nitrocellulose, d'un polyester de diol contenant des groupes hydroxyles terminaux, à base d'hexanediol et d'un système acide adipique/acide ortho-phtalique (rapport mo- laire 50/50) et de l'agent réticulant polyisocyanate. Le polyester de diol utilisé dans cet exemple est le poly- ester solide, à consistance de cire, vendu par la société Hooker Chemical Corp. sous la dénomination commerciale de RUCOFLEX U-1014-55, qui a mun poids moléculaire de 2000, un point de fusion de 30 à 40C, une fonctionnalité hydroxyle égale à 2 et une viscosité de 4000 à 6500 cps à 60C. On prépare aussi un propergol de référence en pro- cédant de la même manière et en utilisant le polyester indiqué pour le propcrgol de référence à l'Exemple 1. La formulation de ces propergols est la suivante: Propergol de Propergol de référence l'Exemple 2 Ingrédients (% en poids) (% en poids) Nitroglycérine 20 19,5 Polyester de diol 6,5 6,5 Nitrocellulose (RS 5-6 sec) 0,2 0,2 Polyisocyanate (a) 1,2 1, 5 Solides de propergol 70 70 (a) DESMODUR, N100; fonctionnalité NCO: 4 à 4,5 On coule chacun de ces propergols dans un moule pour éprouvette de traction JANAF et on laisse prendre les échantillons à 49eC pendant sept jours. On découpe dans ces échantillons des éprouvettes de traction JANAF de 6,35 mm. On place plusieurs de ces éprouvettes dans un dessiccateur de conditionnement sur du CaSO4 pendant 10 jours à la température ambiante, puis on les soumet à l'té- preuve de traction uniaxiale à une vitesse d'étirage de ,8mm par minute, temps zéro. On place les éprouvettes restantes dans un dessiccateur aluminium contenant un ré- servoir de glycérol et d'eau à une concentration apte à donner une humidité relative de 50% à 60 C. A intervalles d'un mois, on retire des éprouvettes et on les places dans un dessiccateur de conditionnement sur du CaSO4 pendant 10 jours à la température ambiante, après quoi on les soumet à l'épreuve de traction. Le Tableau IV ci-dessous donne les résultats compa- rés du comportement du propergol de contrôle et de celui de l'Exemple 2 à l'épreuve de traction uniaxiale A une vitesse d'étirage de 50,8 mm par minute. Tableau IV * Evolution des propriétés mécaniques avec le vieillissement Propergol de référence Séquence de Résistance à la Module d' vieillissement traction élasticité semaines Pa Pa Initial 730 844 3 764 538 4 606 738 1 971 901 8 468 843 1 151 424 12 344 738 668 791 16 193 053 372 317 constante de vieillis- sement par semaine (point de transition de premier ordre) -55,72 -98,60 Propergol de l'Exemple 2 Séquence de Résistance à Module d' vieillissement la traction élasticité semaines Pa Pa Initial 668 791 4 067 908 4 641 212 3 240 537 8 620 528 3 185 379 12 599 844 2 847 535 16 627 423 4 054 118 Tableau IV (suite) Séquence de Résistance à Module dl vieillissement traction élasticité semaines Pa Pa 21,5 627 423 3 426 595 constante de vieillis- sement par semaine (point de transition de premier ordre) - 15,86 -13,10 Les liants réticulés améliorés selon la présente ilxFention donnent des propergols réticulés à simple et double base qui possèdent de meilleures propriétés mécani- ques, une meilleure fiabilité et une plus grande sécurité que les propergols connus du même type et ils sont parti- culièrement efficaces dars 1es propergols à double base o la proportion de solides est élevée, c'est-à-dire égale ou supérieure à 70%. Dans ces propergols, le système liant consti.tu hLbi't1elleent de à %0%, environ, et de préférence de 5 à 7% en poids de la composition propulsive réticle à *lo!%ble 1ase. Le plastiîiant énorgétique le plus co2remment utili- se dans les propergols réticulés à double base est la nitro- glycérine. Parmi les autres plastifiants énergétiques qui peuvent être Dil!s6s, on compte des esters nitriques li- quides, comme le dinitrate de diéthylèneglycol, le dinitra- te de triéthy16ieglycol et le trinitrate de butanetriol, ainsi que le bis(dinitropropyl)-acétal, le bis(dinitropro- pyl)formal et d'autres substances similaires. Ces plasti- fiants énergétiques sont habituellement utilisés dans une proportion de 15 à 25%, environ, pourcentages basés sur le poids du propergol. Les plastifiants énergétiques sont stabilisés principalement avec la 2nitrodiphénylanine, la N-mèthyl p-nitroaniline, seules ou mélangées l'une à 1I autre. Les compositions propulsives réticulées contien- nent aussi des oxydants solides, habituellement dans une proportion de 45 à 55%, pourcentages basés sur le poids du propergol. Comme exemples des oxydants qui peuvent ë- tre incorporés aux propergols réticulés à double base, on 24898 1! peut citer des oxydants inorganiques, comme le perchlorate d'ammonium et le perchlorate de sodium, et des oxydants organiques comme la cyclotêtraméthylène tétranitramine (HMX) et la cyclotrimathylène trinitramine (RDX), ainsi que des mélanges d'oxydants organiques et minéraux* Les propergols réticulés à double base peuvent con- tenir une variété de combustibles, d'adjuvants balistiques, de stabilisants et autres substances couramment employées dans les compositions propulsives composites modifiées, à double base. - REVENDICATIONS - 1.- Liant réticulé apte à être utilis6 comme systè- me liant dans un propergol réticult, à simple ou double ba- se, dont le liant réticulé est un caoutchouc d'uréthane com- prenant un produit de réaction de la nitrocellulose, d'un polyester de diol à faible poids moléculaire et d'un iso- cyanate polyfonctionne! ayant lnae fonctionnalité NCO au moins égale à 3, caract6risé en ce que le polyester est pr6paré à partir d'un diol aliphatique contenant de 5 à 9 atomes de carbone et d'un système acide dicarboxylique dont de 10% à 90% sont constitués par un acide phtalique et le reste, soit 90 à 10%, est constitué par au moins un acide dicarboxylique aliphatique contenant de 5 à 9 atomes de carbone. 2.- Liant réticulé selon la revendication l, carac- térisé en ce que l'acide dicarboxylique aliphatique est 1' acide adipique. 3.- Liant réticulé selon la revendication 2, carac- téris6 en ce que le diol aliphatique est l'hexanediol. 4.- Liant r6ticulé selon la revendication 3, carac- térisé en ce que l'acide phtalique est l'acide ortho-phta- lique. 5.- Liant r6ticulé melon la revendication 3, carac- térisé en ce que l'acide ortho-phtalîque repr6sente un pourcentage molaire de 30 à 50% de la fonction acide carbo- xylique. 6.- Composition propulsive réticulée à double base, comportant un plastifiant énergétique formé par un ester nitrique liquide, des agents oxydants organiques et miné- raux, des combustibles et un liant réticulé, caractérisée en ce que le liant est le caoutchouc d'uréthane selon la revendication 1.