FR 2494283 A1 19820521 FR 8117844 A 19810922 Des catalyseurs nouveaux qui sont bien plus actifs que des catalyseurs classiques formés d'un halo- génure de titane conjointement avec des composés organi- ques d'aluminium et non fixés sur un support ont été récemment développés pour la polymérisation d'alpha- oléfines. En bref, ces catalyseurs nouveaux sont formés d'un halogénure de titane, représentant le composant du catalyseur, fixé sur un dihalogénure de magnésium, et d'un composé alkylique d'aluminium qui peut être présent sous la forme d'un complexe avec un composé donneur d'électrons. Ces composants de catalyseurs ont été décrits dans la littérature des brevets, par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N' 3 830 787, N0 3 953 414, N0 4 051 313, N0 4 115 319 et N0 4 149 990. Les productivités obtenues avec ces catalyseurs nouveaux sont extrêmement grandes, les polymères obtenus contenant des quantités de catalyseur résiduel si faibles que l'opération classique d'élimination des substances minérales peut être négligée. Les catalyseurs fonction- nent bien dans l'homopolymérisation du propylène et dans la copolymérisation d'un mélange de propylène et d'une autre alpha-oléfine telle que l'éthylène, notamment lors- que la réaction de polymérisation est conduite dans un diluant liquide, par exemple du propylène liquide mono- mérique (polymérisation en "masse liquide"). En utilisant ces nouveaux catalyseurs fixés sur un support d'halogénure de magnésium, on peut régler les écoulements à l'état fondu des polymères propyléniques désirés par conduite de la polymérisation en présence d'hydrogène. Toutefois, comparativement à des catalyseurs classiques à base d'halogénure de titane non fixé sur un support, une bien plus grande quantité d'hydrogène (par exemple environ 2 à 3 fois plus) est nécessaire pour obte- nir des produits de même écoulement à l'état fondu. Il en résulte un abaissement de la moyenne en poids du poids moléculaire du produit polymérique et, par conséquent, cela nuit également à beaucoup d'autres propriétés physi- ques du polymère telles que la résistance à la traction, la résistance au choc, etc. L'un des principaux objets de la présente invention est donc de trouver un procédé de production de polymères du propylène doués de très bonnes caractéristiques d'écoulement à l'état fondu sans influence défavorable sur la qualité du polymère. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. Les objectifs exposés ci-dessus sont atteints par l'addition d'une étape de prétraitement à-un procédé dans lequel du propylène est polymérisé dans une zone de polymérisation à des pressions suffisantes pour maintenir le propylène en phase liquide et à des températures com- prises entre environ 46 et environ 740C en présence d'un catalyseur dont la composition contient, comme composants (a) un aluminium-trialkyle au moins partielle- ment complexé avec un donneur d'électrons consistant en un ester d'acide carboxylique aromatique et (b) un complexe d'un trihalogénure ou tétra- halogénure de titane avec un donneur d'électrons consis- tant en un ester d'acide carboxylique aromatique supporté sur un halogénure d'aluminium, les composants (a) et (b) étant utilisés dans un rapport molaire Al/Ti d'environ 10 à environ 400. Le perfectionne- ment consiste à mélanger le composant (b), avant son intro- duction dans la zone de polymérisation, avec un donneur d'électrons consistant en un ester d'acide carboxylique aromatique dans un rapport molaire de l'ester d'acide carboxylique au titane d'environ 2:1 à environ 30:1 et à introduire ledit mélange dans la zone de réaction pas plus d 'environ 5 jours après l'opération de mélange. De préférence, la durée de vieillissement du mélange est d'en- viron 0 à 2 jours, les durées les plus courtes étant les plus avantageuses. On a constaté antérieurement qu'une élévation de la quantité de donneur d'électrons chargée dans le circuit de polymérisation dans des conditions de travail autrement constantes (ce qui représente une réduction du rapport molaire Al/donneur d'électrons) provoque une réduc- tion correspondante des caractéristiques d'écoulement à l'état fondu du produit polymérique. Il est donc tout à fait inattendu de constater que lorsque l'halogénure de titane présent comme composant du catalyseur est prétraité avec une portion de la quantité totale du donneur d'électrons utilisée dans le procédé, l'écoulement à l'état fondu est notablement amélioré et que, contrairement aux résultats obtenus en l'absence d'un prétraitement, une réduction du rapport molaire Al/donneur d'électrons provoque une éléva- tion bénéfique de l'écoulement à l'état fondu. Il a égale- ment été trouvé que la moyenne en poids du poids moléculaire du produit obtenu dans le procédé de l'invention était con- sidérablement élevée, ce qui devrait avoir pour conséquence une amélioration des propriétés physiques du polymère. Le procédé peut être mis en oeuvre en discontinu, en semi-continu ou en continu. On forme le polymère dans le réacteur en utilisant du propylène liquide comme diluant et un catalyseur pour la polymérisation, en conduisant cette dernière jusqu'à l'obtention d'une teneur en matières soli- des polymériques de 5 à 60 % mais, de préférence,de 10 à %. Le propylène joue le rôle du diluant liquide de même qu'il constitue la charge réactionnelle, excepté de petites quantités d'hydrocarbures inertes, par exemple hexane, huile minérale, pétrolatum, etc., qui peuvent être utilisées pour l'introduction des composants du catalyseur dans la zone de réaction. Une ou plusieurs autres alpha-oléfines ayant 2 à atomes de carbone peuvent être utilisées en mélange avec le propylène pour former le polymère. Ces autres alpha- oléfines comprennent l'éthylène, le butène-1, l'isobutène-1, le pentène-1, l'hexène-1 et les homologues supérieurs, de même que des alpha-oléfines ramifiées telles que le 2- méthylbutène-1, le 4-méthylpentène-1 et les homologues supérieurs. Généralement, la concentration de ces comono- mères dans la charge monomérique totale est maintenue entre environ 0,1 et environ 20 moles %. Les températures auxquelles la formation du poly- mère peut être effectuée sont les températures connues dans l'art antérieur, par exemple des températures de 10 à 121VC, de préférence de 46 à 74 C et notamment de 52 à environ 68 C. Les pressions manométriques utilisées dans la réac- tion peuvent atteindre et même dépasser 3,5 MPa. Le catalyseur utilisé dans le procédé est une composition formée de deux composants qui peuvent consister en l'un quelconque des composants de catalyseurs de grande activité supportés sur un halogénure de magnésium, d'inven- tion récente, et des composants cocatalyseurs du type de composés organiques d'aluminium, décrits par exemple dans les brevets des EtatsUnis d'Amérique N 3 830 787, N 3 953 414, N 4 015 313, N 4 115 319 et N 4 149 990. Les composants sont introduits séparément dans le réacteur de polymérisation. Le composant (a) de la composition de catalyseur est avantageusement choisi entre un trialkyl- aluminium contenant 1 à 8 atomes de carbone dans le groupe alkyle, par exemple triéthylaluminium, triméthylaluminium, tri-n-butylaluminium, triisobutylaluminium, triisohexyl- aluminium, tri-n-octylaluminium et triiso-octylaluminium. Le trialkylaluminium est au moins complexé avec un donneur d'électrons avant son introduction dans le réacteur de polymérisation. On obtient les meilleurs résultats lorsqu'on utilise comme donneurs d'électrons des esters d'acides aromatiques. Quelques exemples représentatifs de ces composés sont le benzoate de méthyle et d'éthyle, le p-méthoxy- benzoate de méthyle et d'éthyle, le o-chlorobenzoate d'éthyle, le naphténate d'éthyle, le p-toluate de mhy!le,! 'anisate d'éthyle, etc. Le rapport molaire de l'alkylaluminium au donneur d'électrons peut se situer entre 1 et 100, de pré- férence entre 2 et 5. Des solutions du donneur d'électrons et du composé trialkylique d'aluminium dans un hydrocarbure tel que l'hexane ou l'heptane sont de préférence préalable- ment amenées à réagir pendant une certaine période, géné- ralement pendant moins de 1 heure, avant que le mélange ne soit chargé dans la zone o s'effectue la réaction de poly- mérisation. L'autre-composant de la composition du catalyseur est un complexe d'un trihalogénure ou d'un tétrahalogénure de titane avec un composé donneur d'électrons fixé sur un dihalogénure de magnésium. L'halogène des halogénures res- pectifs peut être le chlore, le brome ou l'iode, l'halogène préféré étant le chlore. Le donneur d'électrons est avan- tageusement choisi parmi les esters d'acides carboxyliques aromatiques tels que l'acide benzoique, l'acide p-méthoxy- benzoique et l'acide p-toluique et en particulier les esters alkyliques de cet acide. Le rapport molaire du magné- sium au donneur d'électrons est égal ou supérieur à 1 et de préférence compris entre 2 et 10. Généralement, la teneur en titane exprimée en titane métallique se situe entre 0,1 et 20 % en poids dans le composant supporté du catalyseur et de préférence entre l et 3 % en poids. La préparation de ces composants de catalyseur fixés sur un support a été décrite dans l'art antérieur et de tels composants sont disponibles dans le commerce. L'étape de prétraitement de l'invention est avan- tageusement conduite en mélangeant une suspension de l'halo- génure de titane supporté sur un halogénure de magnésium dans une huile minérale lourde, par exemple une huile paraf- finique ou un pétrolatum, avec une solution du donneur d'électrons dans un hydrocarbure normalement liquide qui est inerte dans la polymérisation. Des exemples de ces hydrocarbures sont l'hexane, l'heptane, une huile paraffi- nique, etc. Le rapport molaire du donneur d'électrons au titane doit être maintenu dans une plage d'environ 2:1 à environ 30:1 et de préférence d'environ 2:1 à environ 10:1 pour minimiser les baisses des taux de production. La suspension résultante doit de préférence avoir une teneur en matières solides d'environ 4 à environ 65 % en poids pour assurer son introduction sans problème, par exemple à l'aide d'une pompe, dans le réacteur. Le temps écoulé entre l'opération de mélange et l'introduction dans la réaction de polymérisation doit être maintenu aussi faible que la pratique le permet. De préférence, le temps de vieillissement ne doit pas dépasser environ 5 jours et 249t2E2 de préférence 2 jours ou moins, pour minimiser toute réduc- tion du taux de productivité de la composition du catalyseur. Les composants du catalyseur, c'est-à-dire le composé organique d'aluminium (a) et l'halogénure de titane prétraité (b), sont chargés dans la zone de réaction de polymérisation en quantités choisies de manière que le rap- port molaire Al/Ti soit maintenu de préférence entre envi- ron 10 et 400. Le rapport en poids de la charge de monomère au titane métallique est habituellement situé dans la plage de 500 000 à 1 500 000. De l'hydrogène est avantageusement ajouté égale- ment dans la zone de polymérisation pour faciliter l'amé- lioration de l'écoulement à l'état fondu. D'ordinaire, la concentration en hydrogène dans le monomère est maintenue entre environ 0,1 et environ 1,0 mole % et de préférence au-dessous d'environ 0,75. Dans la pratique industrielle, le procédé de l'invention est de préférence mis en oeuvre de façon con- tinue, c'est-à-dire que la charge de monomère et les com- posants du catalyseur sont introduits continuellement dans le réacteur, tandis qu'une suspension du produit polyméri- que dans du propylène liquide est déchargée en continu ou de façon "pseudo"-continue. Cette suspension est divisée en le produit polymérique et le monomère n'ayant pas réagi, qui est avantageusement renvoyé au circuit de réaction. A titre de variante, le polymère recueilli, contenant encore du catalyseur actif, peut être encore amené à réagir dans une zone de polymérisation subséquente avec d'autres mono- mères pour produire un copolymère séquencé. Du fait de la productivité généralement forte du catalyseur fixé sur un support, exprimée en kg de polymère produit par kg de titane métallique, il n'est pas néces- saire d'éliminer les résidus de catalyseur du polymère dans une opération d'élimination des substances minérales comme dans le cas du catalyseur classique. Divers additifs peuvent éventuellement être in- corporés à la résine de polypropylène, par exemple des fibres, des charges, des anti-oxydants, des agents de dés- activation des métaux, des agents de stabilisation à la chaleur et à la lumière, des matières colorantes, des pigments, des lubrifiants, etc. Les polymères peuvent être utilisés avantageuse- ment dans la production de fibres, filaments et films par extrusion, d'articles rigides par moulage par injection, et de bouteilles par des techniques de moulage par soufflage. Les exemples suivants illustrent encore les avan- tages obtenus par la présente invention. Exemples 1 à 8 Chacun des essais a été effectué d'après le mode opératoire suivant: Une solution dans l'heptane préalablement agitée (durée de contact 7 minutes), de 2,0 mmoles de triéthyl- aluminium (TEAL) et de 0,67 mmole de p-toluate de méthyle (MPT), suivie de 20 mg de catalyseur consistant en chlorure de titane supporté sur du chlorure de magnésium, est intro- duite dans un autoclave chemisé et sous agitation magnéti- que d'un litre de capacité, maintenu à 250C et sous purge de propylène. Le catalyseur au titane est un catalyseur du commerce contenant environ 1, 5 % en poids de titane, ,3 % en poids de magnésium, 60,0 % en poids de chlore et 9,6 % en poids de matières volatiles hydrocarbonées. Du benzoate d'éthyle a également été utilisé dans la prépara- tion du catalyseur au chlorure de titane fixé sur un support. Le catalyseur est introduit en suspension dans l'huile miné- rale et n'est pas traité ou bien est traité au MPT comme décrit ci-dessous. L'autoclave est mis sous pression d'hydro- gène de 175 kPa. Du propylène (600 ml) est chargé et le contenu du réacteur est porté à 650C. Après polymérisation pendant 1 heure, le produit est recueilli et caractérisé. Les résultats sont reproduits sur le tableau I suivant: T A B L E A'U I N de l'essai 1 (témoin) 2 (témoin) Rapport molaire Ti/MPT dans la suspen- sion de cata- lyseur 1/0 1/0 1/2 1/2 1/5 1/10 1/10 1/30 Durée de vieillis- sement, jours o0 Rapport molaire TEAL/MPT final 3,0 2,5 2,94 2,94 2,86 2, 73 2,73 2,31 Productivité, kg/g de Ti II1, % Ecou- lement à l'état fondu, g/10 min 92,6 5,4 94,0 91,6 89,7 91,7 91,6 91,6 ,9 3,8 ,8 7,0 11,2 12,5 ,2 1 II = Indice d'isotacticité Mo m-p Do oo M x 10-3 p Le procédé utilisé pour traiter le catalyseur au MPT implique l'addition d'une solution de 60 g/i de MPT dans l'heptane sur une suspension dans une huile miné- rale (Primol 355) de catalyseur (40 g/l) à la température ambiante (22 C) pour obtenir le rapport molaire désiré Ti/MPT et le vieillissement de la suspension résultante pendant la durée indiquée sur le tableau I. Comme le fait apparaître le tableau I, avec le catalyseur au chlorure de titane non traité, une réduction du rapport molaine TEAL/MPT de 3,0 à 2,5 entralne une baisse de la vitesse d'écoulement à l'état fondu de 5,4 à 3,8. Toutefois, un prétraitement du chlorure de titane du cata- lyseur avec MPT, abaissant ainsi le rapport molaire TEAL/MPT total, provoque de façon inattendue une élévation corres- pondante de la vitesse d'écoulement à l'état fondu. Bien que le prétraitement conformément à l'in- vention ait pour effet d'abaisser à un certain degré la moyenne en poids du poids moléculaire, cet abaissement est bien plus faible qu'il ne le serait si l'hydrogène était utilisé seul pour produire une matière de même écoulement à l'état fondu. Par exemple, un produit d'écoulement à l'état fondu égal à 15 obtenu en utilisant l'hydrogène comme unique modificateur a une moyenne en poids du poids moléculaire de 234 seulement, comparée à la valeur de 254 du produit de l'exemple 8. Exemples 9 et 10 L'avantage de l'invention dans la production de copolymères du propylène avec d'autres alpha-oléfines est encore démontré par ces exemples. Les conditions d'essais ont été dans l'ensemble les mêmes que dans les exemples précédents, à la différence que de l'éthylène sous pres- sion de 175 kPa a également été ajouté après l'addition du propylène, la température de polymérisation a été de 550C et le catalyseur traité au MPT de l'exemple 10 n'a pas été soumis au vieillissement. Les résultats sont reproduits sur le tableau II. T A B L E A U II N d'exemple Rapport molaire Ti/MPT dans la suspension de catalyseur c2, kPa H2 a kPa Productivité, kg/g de Ti II, Ethylène % (statistique), % en poids Ecoulement à l'état fondu, g/10 min 9 (témoin) 1/0 1/5 175 175 86,1 ,5 2,3 3,3 3,3 8,9 o rla r1N> o o t-> Des améliorations similaires des caractéristiques d'écoulement à l'état fondu par prétraitement du chlorure de titane supporté sur du chlorure de magnésium conformé- ment à la présente invention, ont aussi été obtenues avec d'autres copolymères, par exemple des copolymères de pro- pylène et de butène-1 et des terpolymères de propylène, d'éthylène et de butène-1. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement. limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné de production d'un poly- mère propylénique dans lequel du propylène est polymérisé dans une zone de polymérisation à des pressions suffisantes pour maintenir le propylène en phase liquide et à des tem- pératures comprises entre environ 46 et environ 740C, en présence d'un catalyseur dont la composition contient les composants suivants: (a) un aluminium-trialkyle au moins partiellement complexé avec un donneur d'électrons consistant en un ester d'acide carboxylique aromatique et (b) un complexe d'un trihalogénure ou tétrahalo- génure de titane avec un donneur d'électrons consistant en un ester d'acide carboxylique aromatique fixé sur un halo- génure de magnésium, les composants (a) et (b) étant utilisés dans un rapport molaire Al/Ti d'environ 10 à environ 400, caractérisé en ce que le perfectionnement consiste à mélanger le composant (b) avant son introduction dans la zone de polymérisation, avec un donneur d'électrons qui est un ester d'acide car- boxylique aromatique, dans un rapport molaire de l'ester d'acide carboxylique au titane d'environ 2:1 à environ 30:1; et à introduire ledit mélange dans la zone de réaction pas plus d t environ 5 jours après la formation du mélange. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'ester d'acide carboxyli- que aromatique au titane se situe entre environ 2:1 et en- viron 10:1. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange est introduit dans la zone de réaction à un moment qui se situe entre environ 0 et environ 2 jours après l'opération du mélange. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange est effectué par contact d'une suspen- sion du composant (b) dans une huile minérale lourde avec une solution du donneur d'électrons dans un hydrocarbure liquide inerte pour former un mélange ayant une teneur en matières solides d'environ 4 à environ 65 0 en poids. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le donneur d'électrons utilisé dans le mélange est le p-toluate de méthyle. 6. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la température de polymérisation se situe entre environ 52 et environ 680C. 7. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'un homopolymère de propylène est produit. 8. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'un copolymère du propylène est produit par polymérisation de propylène et d'au moins une autre alpha- oléfine ayant 2 à 10 atomes de carbone, ladite autre alpha- oléfine étant choisie entre l'éthylène, le butène-1 ou leurs mélanges. 9. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que l'aluminium-trialkyle du composant (a) con- tient 1 à 8 atomes de carbone dans les groupes alkyle, ce composé étant de préférence le triéthylaluminium. 10. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que l'ester du composant (a) est le p-toluate de méthyle. 11. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le rapport molaire de l'aluminium-trialkyle au donneur d'électrons dans le composant (a) se situe entre environ 1 et environ 100, le rapport molaire étant compris de préférence entre environ 2 et environ 5. 12. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le composant (a) est préparé par préréaction de l'aluminium-trialkyle avec le donneur d'électrons pendant moins d'une heure avant la polymérisation. 13. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le trihalogénure ou le tétrahalogénure de titane est un trichlorure de titane ou un tétrachlorure de titane. 14. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le dihalogénure de magnésium est le dichlorure de magnésium. 15. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le donneur d'électrons ou composant (b) est le benzoate d'éthyle. 16. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le rapport molaire du magnésium au donneur d'électrons du composant (b) est au moins égal à 1, de préférence compris entre environ 2 et environ 10. 17. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la teneur en titane exprimée en titane métal- lique se situe entre environ 0,1 et environ 20 % en poids dans le composant (b) du catalyseur supporté, de préférence entre environ 1 et environ 3 % en poids. 18. Le produit polymérique obtenu par le procédé suivant la revendication 1.