FR 2498193 A1 19820723 FR 8100854 A 19810119 2498 193 . Nouvelles associations de bases résultant de la combinaison d'un alkyl ou aryl lithien avec un amidure ou un hydrure alcalin, Procédé de polymérisation les utilisant et produit obtenu L'invention a pour objet une nouvelle association de bases résultant de la combinaison de deux bases fortes et son application à la poly- mérisation anionique, notamment des diènes conjugués. L'augmentation de la basicité des amidures alcalins quand ils sont associés à des alcoolates ou à des sels alcalins comme le thiocyanate de potassium est bien connue. Les propriétés de ces bases "complexes" sont illustrées par les brevets suivants de la Société déposante FR 2 352 834 et FR 2 430 428. Malgré leurs remarquables qualités, en ce qui concerne notamment la polymérisation anionique des dérivés vinyliques, ces bases sont dif- ficilement utilisables pour la polymérisation des diènes conjugués comme le butadiène ou l'isoprène. En outre, il est impossible de for- mer le même complexe en remplaçant les amidures par des hydrures al- calins qui sont des bases dont le pouvoir basique est sensiblement identique. Il est connu, par ailleurs, d'utiliser des bases fortes comme les alkyls ou aryls lithiens comme amorceurs de polymérisation anionique des diènes conjugués. 24 981 93 2. Cependant, quand cette polymérisation anionique est effectuée dans un solvant apolaire ou peu polaire (n-hexane, toluène), ce qui est de loin la solution la plus avantageuse, la stéréochimie de la réaction conduit à 90% de structure 1.4 et seulement 10% de structures 1.2 ou 3.4. On sait qu'il est souhaitable d'accroitre le pourcentage de liaisons vinyliques dans le polymère de manière à augmenter la vitesse de cuisson et les propriétés mécaniques du polymères, notamment en ce qui concerne leur capacité d'amortissement. Ainsi, pour remédier à ces inconvénients, on a proposé d'effectuer la réaction en présence d'amines tertiaires comme la N,N,N',N'-tétramé- thyléthylènediamine. Les propriétés de ces complexes connus sous le nom de complexe de Langer sont illustrées par le brevet GB 1 051 269. Cette solution, bien qu'intéressante au niveau du laboratoire, est cependant assez onéreuse au plan industriel. Un objet de l'invention est de proposer une nouvelle association de deux bases fortes dont le pouvoir basique est supérieur à celui de chacune des deux bases la formant. Un autre objet de l'invention est l'application de ces nouvelles as- sociations à la polymérisation des diènes conjugués notamment dans des solvants non polaires. L'association a la formule générale suivante n R Li - n' MZ dans laquelle - n et n' sont les nombres de moles de chaque composé, - R est un radical alkyle ou aryle, - M est un métal alcalin choisi parmi le lithium, le sodium ou le potassium, :2498193 3. -; est un hydrure ou un amidure minéral, le rapport n/n' étant compris entre 0,2 et 50. Parmi les radicaux alkyles ou aryles, on peut citer de façon non limitative les radicaux méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-amyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl; 2-butenyl, cyclopentyl-méthyl, cyclohexyl-éthyl, cyclopentyl-ethyl, methyl- cyclopentyl-ethyl; 4-cyclohexenyl-ethyl; 2-phenylethyl, 2-phe- nylpropyl, methylnaphthylethyl; cyclopentyl, cyclohexyl; methyl- cyclopentyl, dimethylcyclopentyl, ethylcyclopentyl, méthylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, ethylcyclohexyl, isopropylcyclohexyl, 5-cyclo- pentadienyl; phenylcyclopentyl, phenylcyclohexyl, phenyl, tolyl, xylyl, ethylphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, dimethylnaphthyl, ethylnaphthyl et cyclohexylphenyl. De manière préférentielle on préférera comme radicaux alkyles ceux contenant 2 à 8 atomes de carbone et particulièrement le butyllithium. Comme radicaux aryles, on préfèrera le phényle ou la naphtyle. Le métal alcalin de l'hydrure ou de l'amidure doit être de préférence le sodium et le potassium de manière à créer un effet de cation avan- tageux. Le sodium est le cation préféré. Les amidures minéraux alcalins, comme les hydrures alcalins sont des bases très fortes dont le pouvoir basique est sensiblement équivalent. Dans l'échelle de basicité, on a en effet les composés suivants dans l'ordre croissant: MH > MNH2 > ( 3COM > (3COM > EtOM. On préférera, toutefois, l'amidure alcalin à cause des résultats sen- siblement supérieurs qui sont obtenus avec ces derniers, en ce qui concerne la polymérisation anionique. 2498193i 4. Il faut souligner que les amidures alcalins utilisés dans l'invention sont minéraux et que l'atome d'azote n'est pas substitué par un radi- cal organique. Bien que le rapport n/n' puisse varier de manière considérable, il est préférable qu'il soit égal ou supérieur à 1 et plus particulière- ment compris entre 1 et 25 à cause notamment du taux supérieur de structures vinyliques obtenues. Ces associations se présentent sous forme d'agrégats parfaitement isolables du milieu dans lequel elles ont été formées. Il s'agit donc bien d'un produit bien défini et non pas d'une forme fugitive et instable d'association. Ces complexes ont pu être conser- vés pendant 15 jours sans révéler d'altération en ce qui concerne leurs propriétés. -La mesure de la basicité qui a été effectuée en milieu organique pour certaines de ces associations a montré qu'il y avait un effet de sy- nergie tout à fait surprenant. On obtient l'échelle de basicité suivante RLi - MZ > MZ > RLi. Sans être liés par une quelconque théorie, on peut penser que les agrégats sont, par exemple pour l'association n-BuLi-NaNH2, sous la forme suivante _ Li - Bu_ NH2 Na- et plus généralement R-- Z 3-M- 5. La formation de ces associations, et c'est encore un intérêt supplé- mentaire de l'invention, est très rapide, pratiquement instantannée, à température ambiante. Il suffit de l'effectuer sous atmosphère inerte et en absence d'humidité. Un procédé pour obtenir les associations de l'invention consiste à faire réagir l'amidure ou l'hydrure alcalin en solution ou non dans un solvant, avec l'organométallique introduit sous gaz inerte ou sous vide. La réaction est très rapide à 250C. La réaction peut également être effectuée à plus basse température. Dans ce cas, toutefois, le temps de complexation est plus long. Par contre, à température plus élevée la réaction est instantanée. Il est évident que d'autres procédés peuvent également être utilisés et notamment en inversant l'ordre d'introduction des réactifs dans le ballon. Les solvants utilisables pour préparer les amorceurs selon l'inven- tion doivent être aprotiques et peuvent être polaires, faiblement polaires ou apolaires. On peut utiliser des solvants polaires pour autant que leur structure ne les rendent pas susceptibles à l'action des associations selon l'invention. Ainsi le diméthylsufoxyde (DMSO), le diméthyl formamide (DMF) sont dégradés par les associations et doivent, de préférence, être évités. Toutefois, et c'est là un autre avantage de l'invention, ces associa- tions peuvent être préparées très facilement dans un solvant apolaire ou faiblement polaire comme le toluène ou les composés comportant des doubles ou triples liaisons. Cet avantage sera encore plus évident lors de l'application à la polymérisation anionique de ces associations qui sera décrite ci- après. 6. En effet, une application particulièrement intéressante des bases selon l'invention consiste à les utiliser comme amorceurs de polymé- risation anionique. A cet égard, il convient de bien discerner entre la polymérisation anionique pure dont il est question dans tout ce qui suit et la poly- mérisation anionique coordinnée qui fait intervenir des amorceurs tels que les sels d'aluminium, d'antimoine et des métaux de transi- tion (par exemple les catalyseurs bimétalliques dits Ziegler-Natta) et qui est sans rapport avec le domaine ou s'exerce l'invention. Les associations peuvent être utilisées pour amorcer la polymérisa- tion de tous les monomères susceptibles de polymériser anioniquement par ouverture d'une double liaison éthylénique ou d'un hétérocycle parmi lesquels on peut citer les monomères éthyléniques comme le styrène ou le méthacrylate de méthyle, les monomères hétérocycliques et les diènes comme l'isoprène ou le butadiène. Ces monomères sont bien connus de l'homme de métier et sont notamment décrits dans le brevet FR 2 410 005. Ces associations sont toutefois particulièrement intéressantes pour amorcer la polymérisation anionique des diènes conjugués. En effet, les amidures ou hydrures alcalins ont un pouvoir d'exaltation éto- namment prononcé à l'égard des alkyl ou aryl lithiens en tant qu' amorceurs de polymérisation anionique. Cet effet de synergie apporte des améliorations en ce qui concerne la vitesse de réaction, la nature du solvant qui est possible d'utiliser et le pourcentage supérieur de structures vinyliques présentes dans le polymère final. Sur ces deux derniers points, particulièrement importants, il faut bien souligner le fait suivant: le butylithium existe sous la forme d'hexamère qui est inerte en ce qui concerne la polymérisation anio- nique. Quand on utilise un solvant non polaire, cette forme hexamère est très faiblement et lentement dissociée, ce qui explique la structure du produit obtenu. Les solvants polaires, comme le tétra- 7. hydrofuranne (THF), par contre, dissocient très rapidement la forme hexamère ce qui permet l'action très rapide du butyl lithium dans ce cas et la structure vinylique du produit obtenu. Le fait d'associer un amidure ou hydrure alcalin au butyl lithium permet certes de $ dissocier la forme hexamère et d'entraîner le même effet que le THF mais, en outre, cet effet est beaucoup plus accentué et le pourcen- tage de structure vinylique obtenu est encore supérieur, ce qui illustre la fonction nouvelle de l'association. Il ne s'agit donc pas d'une simple dissociation de la forme hexamère. Ces bases permettent, en outre, la synthèse de polymères vivants, ce qui a pour conséquence leur application à la synthèse de copolymères séquences (par exemple, styrène, diène). Une deuxième conséquence est la relation de proportionnalité entre le degré de polymérisation et la concentration en monomère. Nous avons donc une relation linéaire DPn = k(M), DPn étant le degré de polymé- risation en nombre et étant égal à (M)/(C), (C) correspondant à la concentration de catalyseur, (M) étant la concentration en quantité de monomère. Dans ce cas, la masse est proportionnelle à la quantité d'alkyl ou d'aryl lithien présent. Cette propriété n'est valable que pour les monomères qui ne polymérisent pas directement avec l'amidure alcalin. Bien que toutes les bases de la présente invention conviennent pour l'application à la polymérisation anionique, il a été trouvé qu'il était avantageux d'utiliser des bases dont le métal de l'amidure ou hydrure alcalin est le potassium ou le sodium. On obtient ainsi un effet de cation très favorable. Plus particulièrement, il est très avantageux d'utiliser l'amidure ou l'hydrure de sodium. Le rapport n = Aidure ou hydrure alcalin est compris entre 0,2 n' alkyl ou aryl lithien et 50, de préférence supérieur ou égal à I et plus particulièrement compris entre 1 et 25. Le procédé pour mettre en oeuvre cette application consiste à ajouter, a. O. 8. sur la base préformée, le monomère en solvant ou non qui doit être polymérisé. A température ambiante la réaction est instantanée et on peut noter une forte élévation de la température. Le solvant qui peut être utilisé peut être le même que celui utilisé pour la formation des bases selon l'invention mais peut être égale- ment différent. Il est évident qu'un des grands intérêts-de l'invention consiste à utiliser des solvants non polaires. La température de réaction est de préférence comprise entre - 100 et + 400C, de manière à obtenir la vitesse maximum tout en évitant les réactions secondaires. La réaction est terminée par addition d'eau ou d'alcool. - L'analyse de la microstructure obtenue montre que l'addition s'est effectuée à plus de 70%, et même dans le cas de NaNH2 à plus de 97%, en 1.2 et 3.4 pour l'isoprène. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. PREPARATION DES ASSOCIATIONS 1 - Préparation de l'association NaNH - BuLi Dans un ballon maintenu sous atmosphère d'argon à température ambian- te on introduit 25.10-3 mole de NaNH2 dans 30 ml de toluène et 6.10 mole de BuLi. La réaction s'effectue en trois minutes et on peut noter une forte élévation de la température. On procède de la même façon avec 2.103 mole de BuLi. 2 - Préparation de l'association NaH-BuLi De la même façon que précédemment on introduit dans un ballon réac- tionnel 25.1O03 mole de NaH et 35 ml de toluène puis 2.10-3 mole de BuLi. La réaction est effectuée en trois minutes à température am- biante. 9. 3 - Préparation de l'association NaH- T Li En opérant de la même façon que précédemment, on obtient le produit final. 4 - Les associations suivantes ont été en outre préparées: BuLi - KNH2, BuLi LiNH2, - Les mêmes produits que ceux cités dans les exemples ci-dessus sont obtenus dans les mêmes conditions mais en utilisant comme sol- vant le tétrahydrofuranne. POLYMERISATION ANIONIQUE 1 - Polymérisation de l'isoprène par l'association amidure alcalin- n-butyl lithium a) Ces essais sont effectués avec des associations obtenues avec 25.10 3 mole d'amidure alcalin et 2.10-3 mole de n-BuLi dans 35 ml de solvant. On introduit ensuite 10 mole d'isoprène. Après 10 mn de temps de latence, la polymérisation s'effectue très rapidement. On arrête la réaction au bout de 15 mn en introduisant du méthanol. Le polymère formé est ensuite précipité dans le méthanol, filtré et séché sous vide. Le rendement est de 100%. Les résultats selon les solvants et les bases utilisés sont résumés dans le tableau ci-dessous. 24981 3 10. .lO. :: T H F: Toluène: ::............:............: : Association::: :::: :% 1.4 % 1.2 % 3.4 % 1.4 % 1.2 % 3.4 : -- ---: --:::::: : n-BuLi: 18: 18: 64: 91: O: 9: : LiNH2: :::::: :LiNH2 : n-BuLi: 33: 28: 39: 49: 16: 35: 2: : : : :KNH 2 : : : : : : n-BuLi: 9: 23: 68: 17: 27: 56: : NaNH2: :::::: :NaNH2 :: ::: ::: b) Un essai dans 35 ml de THF avec 3.102 mole d'isoprène, 2.10 -3 -3 mole de n-Buli et 25.10-3 mole d'amidure alcalin a donné le résultat suivant: :: ::: : Rendement: % 1.4: % 1.2: % 3.4: :: ::: : 100 %: 6: 30: 64: :: ::: c) Un essai effectué dans les mêmes conditions que le précédent mais avec simplement n-BuLi a donné le résultat suivant: : Rendement: % 1.4: % 1.2: % 3.4: :: ::: : 100 % 14: 27: 59: 2 - Polymérisation de l'iso2rène _ar les associations NaH - nBuli et NaH a Li Le mode opératoire est le même que pour l'exemple I. Les associations 3O- sont obtenues avec 25.10-3 mole de NaH et 6.10 -3mole de nBuli ou Li dans 35 ml de toluène. On introduit 10-1 mole d'isoprène. Le rendement est de 100% après 15 mn. Les résultats sont résumés dans le tableau ci-dessous. ::: :: :: : :Z SL: Ei: um 51 H:Id T'Ilqd 01 0 06 OZ um 51 HDqd: TIn u :::::: :: :.....:..:: -:..--------------:--------:---------- :'ú:Z VI: '1: lP: uoTI: jueAlos: inaDjoV: Oú :-----------------: usTiaUXiod::: ainzDnais:: ap sdmal::: :: :: :: alqTej snId uoTszaAuoz ap xnel un la aluaegjjTp ainzinais ap saatuXIod sap auuop çZ 6UeATDe sues sasTITzn mnTqITI lXuaqd al la wnTq4TIiXznq al ied aazaome auadosT,I ap uoTpesT1amXicd el 'alom ú_01-9 inasXIveeD 'alom I ol ajamouom: saluuATns saiTozevado suoTiTpuoD samam saI sueg sTfelAmo sTess2 - ::::: OZ : 55: ç: OZ: Z: ::::: : 95: LZ: Li: S'ZI: : LS: LZ: 91: 95'1: ::::: : 55: 8Z: ZI 8'0: : ---::: l------------- :::: (7tn7u/: :' %: Z 'I: q1%: ("HNeN) = 1: ::::: mnTpos ap oznwpTme,p aguuop 9Tuen5 aun 55 mnTqTI XiSq/mnlpos ap oanp!me lloAa' np oouoniuI - ú : 5'95: 91: S'LZ: TIdb- HeN: ::::: S Z'ç 85TT v 11::Tqnq-U HeN: ::::: : ----: --: -::-----: X Zl X: 1 uolleTDossv 12. - Polymérisation de l'isoprène en masse L'association NaNH2- n-BuLi est préparée dans le toluène à partir de 25. 10-3 mole d'amidure alcalin et 2.10-3 mole de n-Buli. Le toluène est ensuite évaporé. On introduit ensuite 10-1 mole d'isoprène. On obtient les résultats suivants : Rendement: % 1.4: % 1.2: % 3.4: 10.100 % 10 25 5: 6 - Polymérisation du butadiène avec n-BuLi-NaNH2 Les essais sont effectués dans les mêmes conditions (n-Buli 2.10 3 mole, NaNH2 25.10 mole) Temps de * Solvant: Tio Rendement % 1.2 % 1.4 *. réaction. : 9Me: 10': 100: 86: 14: * THF 10': 100 90: 10 Un essai semblable effectué dans le THF avec n-Buii seulement et dans les mêmes conditions opératoires donne les résultats suivants: Temps de réaction: 15 heures. Rendement: 100 % % 1.2: 77 % 1.4: 23 7 - Copolymérisation du styrène et du butadiène avec NaNH -n-BuLi Dans un ballon dans lequel a été formé l'association NaNH n-BuLi 3 3 2 dans le toluène (respectivement 25.,103 mole et 2.103 mole), on -3 introduit 5.103 mole de styrène (Scc). Après 10 minutes de réaction on introduit 5.10 -3 mole d'isoprène. Apres 10 minutes, le rendement est de 100% et on obtient le copoly- mère styrène-isoprène. 13. d - Polymérisation du méthacrylate de méthyle par NaNH -n-BuLi De la même manière que pour les exemples précédents, sur l'associa- tion préparée en solvant à partir de 25.10-3 mole de NaNH et 2.10-3 -2 2 mole de n-BuLi, on ajoute 5.64.102 mole du monomère. Selon les solvants, on obtient les résultats suivants: : Solvant: Mn: Mp: I: : Hexane: 29.000: 52.000; 1.8: : Toluène: 22.500:105.000: 4,7: :Dioxanne: 19.000: 86.000: 4,5: : D.M.E.: 32.000: 85.000: 2,7: : T.H.F.: 15.000: 22.000: 1,5: ::: :: :En masse; 21.000: 15.000: 7,1: Mn: Masse en nombre Mp: Masse en poids I: Indice de polydispersité. Selon les associations, on obtient les résultats suivants, les proportions d'hydrure et d'amidure étant identiques. :: _ :: : :: Mn : Mp: I: 2.:. .. .. : : :: : NaH - n Buli: 19 000: 170.000: 8,9: :: :: : NaNH2 - MeLi: 94 000: 510.000: 6,9: :NaNH2 - Li: 16 000: 91.000: 5,7: 24981 93 14. Revendications 1. Nouvelle association de bases de formule générale suivante n RLi - n'MZ dans laquelle - n et n' sont les nombres de moles de chaque composé, - R est un radical alkyle ou aryle, - M est un métal alcalin choisi parmi le lithium, le sodium ou le potassium, - Z est un hydrure ou un amidure minéral, le rapport n/n' étant compris entre 0,2 et 50. 2. Nouvelle association selon la revendication 1 caractérisée en ce que le rapport n'/n est compris entre 1 et 25. 3. Nouvelle association selon la revendication 1, caractérisée en ce que le métal alcalin M est différent du lithium. 4. Nouvelle association selon la revendication 3 caractérisée en ce que le métal alcalin M est le sodium. 5. Nouvelle association selon la revendication 4, caractérisée en ce que R est un radical butyl ou phényle. 6. Nouvelle association selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle est choisie parmi NaNH2 - n BuLi et NaH - n BuLi. 7. Procédé de polymérisation ou de copolymérisation de monomères vinyliques, hétérocycliques ou diéniques susceptibles de polymériser anioniquement par ouverture d'une double liaison éthylénique ou d'un hétérocycle caractérisé en ce qu'on amorce lesdits monomères en présence ou non d'un solvant, à l'aide d'une association de bases selon l'une des revendications 1 à 5. 8. Procédé de polymérisation selon la revendication 7, caractérisé en ce que le monomère est un diène conjugé. 15. 9. Procédé de polymérisation selon la revendication 8, caractérisé en ce que le monomère est l'isoprène. 10. Procédé de polymérisation selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant est apolaire ou faiblement polaire. 11. Procédé de polyméridation selon la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant est le monomère à polymériser. 12. Procédé de polymérisation selon la revendication 7, caractérisé en ce que la température de polymérisation est comprise entre - 10 et + 400C. 13. Procédé de polymérisation selon la revendication 7, caractérisé en ce que la base est formée d'amidure de sodium et d'alkyl ou aryl lithien. 14. Polymère obtenu selon le procédé de l'une des revendications 7 à 13.