FR 2495955 A1 19820618 FR 7628725 A 19760924 La présente invention concerne un procédé de séparation des isotopes d'un mélange gazeux permettant, par l'action combinée d'une irradiation photonique par lumière laser suivie d'une ionisation de Penning des atomesions ou molécules excités par la lumière laser de façon sélective, d'obtenir la séparation isotopique indiquée. On sait qu'un moyen de choix connu pour séparer les différentes variétés isotopiques de l'uranium (U235 et U2383 consiste à envoyer dans le mélange gazeux contenant l'uranium sous forme pure ou composée un faisceau de lumière laser dont l'énergie des photons est résonnante avec une transition caractéristique d'une variété isotopique. Pour que cette excitation soit sélective il est indispensable que la largeur énergétique du rayonnement laser envoyé soit inférieur à l'écart des niveaux d'excitations des variétés isotopiques de l'uranium, écart qui est dû à leur différence de masse. Si ce procédé est réalisable pour photo-exciter et même photo-dissocier de façon sélective une variété isotopique d'uranium donnée, les faibles sections efficaces d'excitation par lumière laser pour la photo- ionisation des composés, réduisent considérablement le rendement global de l'opération et en augmente le coût de façon quelquefois prohibitoire. En effet, dans les procédés de l'art antérieur la première étape consiste généralement à exciter sélec- tivement l'atome de l'isotope souhaité, par exemple l'atome d'uranium obtenu à partir de la vapeur métallique, à l'aide d'un laser à colorant accordable dont la largeur spectrale était inférieure au déplacement isotopique de la raie d'absorption de l'atome d'uranium0 La section efficace de cette réaction est de l'ordre de 10 -14 cm2; puis dans une étape suivante réalisée avec le même laser ou avec un laser de meilleur rendement, on porte par transitions électroniques ou vibrationnelles successives l'isotope souhaité jusqu'au potentiel d'ionisation. Or seule la première excitation doit être véritablement sélective. En effet, si on fait en sorte que seul un niveau d'excitation soit suffisamment peuplé et corresponde à une variété isotopique donnée il suffit à partir de ce niveau d'excitation électronique ou vibrationnelle d'ioniser par un moyen quelconque les atomes ainsi excités sélectivement, cette dernière excitation n'étant pas sélective. Ceci parce que les niveaux voisins correspondant aux autres variétés isotopiques ne sont pas peuplés, l'excitation par la première lumière laser étant sélective et peuplant seulement les niveaux d'excitation d'une variété isotopique. La présente invention consiste essentiellement à remplacer le processus de photoionisation c'est-à-dire la seconde étape de photoionisation non sélective, par une ionisation de Penning, de section efficace beaucoup plus importante (1000 à 10.000 fois plus grande que la section efficace de photoionisation par lumière laser). Par ionisation de Penning on entend l'ionisation collisionnelle, par un atome ou-une molécule métastable, de la variété isotopique gazeuse excitée. La production de ces atomes métastables excités est plus économique que la produç- tion des photons ultraviolets ou même infrarouges utilisés dans l'art antérieur au niveau de puissance requis pour la photoionisation. Ainsi selon l'invention le procédé pour séparer différentes variétés isotopiques contenues dans un mélange gazeux consiste à irradier ledit mélange gazeux avec de la lumière laser dont les photons constitutifs ont une énergie résonnante avec un niveau d'excitation d'un constituant - isotopique du mélange gazeux; cette première opération permet de peupler un niveau d'excitation correspondant à une variété isotopique donnée; puis on crée simultanément dans le même mélange des atomes ou molécules métastables dont l'énergie d'excitation est d'une part inférieure à l'énergie d'ionisation des autres variétés isotopiques du mélange et d'autre part supérieure à l'intervalle énergétique séparant l'énergie d'ionisation de la variété isotopique exci- tée par la lumière laser et l'énergie du niveau d'excitation. Les atomes métastables (ionisation de Penning) par collisions avec les atomes ou molécules gazeux excités sélectivement, ionisent ces derniers. Pour éviter que le choc entre un atome métastable et un constituant du mélange ne correspondant pas à la variété isotopique excitée par les photons, ionise de façon non sélective, ce qui constituerait une perte d'atomes métastables, les autres variétés isotopi- ques du mélange, on choisit, comme on l'a indiqué précédemment, l'énergie d'excitation des atomes métastables inférieure à l'énergie d'ionisation des variétés isotopiques de ce même mélange. Toutefois, pour que l'excitation soit possible il faut que l'énergie des atomes métastables qui peut être libérée par choc, soit supérieure à l'intervalle énergique entre l'énergie d'ionisation et l'énergie du niveau d'exci- tation obtenue par irradiation laser. Il va de soi que comme dans l'art antérieur la largeur de la raie spectrale de la lumière laser doit être inférieure en énergie à l'intervalle énergétique entre deux niveaux d'excitation des variétés isotopiques de l'uranium. Selon un mode de réalisation plus particulièrement avantageux de l'invention on peut travailler dans le mélange gazeux non pas avec de l'uranium métallique mais avec de l'uranium une fois ionisé (U+), auquel cas, par énergie d'ionisation, on doit entendre l'énergie nécessaire pour ioniser deux fois l'uranium (U2) à partir de l'uranium une fois ionisé. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention paraltront mieux après les descriptions qui suivent d'exemples de réalisation donnés à titre explicatif et nullement limitatif en référence aux figures annexées sur lesquelles on a représenté: - sur la figure 1, un diagramme énergétique illustrant les niveaux d'énergie correspondant à l'ionisation de l'atome d'uranium selon l'invention, - sur la figure 2, un mode de réalisation du dispositif, permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, et o l'atome métastable est du mercure envoyé par pompage, et la source d'uranium, de l'uranium métallique vaporisé par chauffage, sur la figure 3, un autre mode de réalisation de l'invention o le matériau de départ est de l'uranium déjà une fois ionisées sur la figure 4, une variante de réalisation de linvention. Sur la figure 1 on a représenté en 2 le niveau fondamental de l'atome d'uranium à l'état vapeur, en 4 et 6 les niveaux d3énergie d'atomes d'uranium 235 et 238 excités sur un premier niveau et dans la zone hachurée 8 le continuum d'ionisation correspondant à une énergie de 6,2 électron- volt par rapport à l'état fondamental. La différence des niveaux 4 et 6 représente le déplacement isotopique de ces niveaux d'excitation de l'atome d'uranium; cette transition or est à 5915 A pour l'isotope 235 de l'uranium. Il faudra donc que la finesse de la raie de lumière émise par le laser soit inférieure à l'écart énergétique entre la raie d'uranium 235 et la raie d'uranium 238 ce qui est facilement réalisable. Sur la flèche 10 on a représenté l'étape ultérieure de photo ionisation de l'art antérieur qui s'effectuait selon la réac- tion UX235 + h v U+235 +e et sur la flèche 12 la réaction selon l'invention permettant selon la réaction: De + U*235 U+235 + M + e. d'ioniser l'uranium à partir du niveau d'excitation suffisam- ment peuplée d'uranium 235; e est l'atome ou la molécule métastable. Seule la première réaction: U238 + U235 + h v - U238 + U235 est sélective, la seconde (symbolisée par les flèches 10 ou 12) ne l'étant pas nécessairement. A titre-d'exemple en utilisant comme première étape la transition isotopiquement sélective à 5915 A de 1-uranium 235 on peut avantageusement utiliser des atomes métas- tables du mercure Hg tableau 15 à condition qu'ils répondent aux critères énergé- tiques exposés précédemment, de même qu'un dimère excité ou eximère tel que He ou Ar2 obtenu par combinaison d'un état métastable et d'un état fondamental. Parmi les états métas- tables de gaz rares on peut citer les états 3P et 3P de Ar, p 2 Xe, Kr qui sont métastables en raison de la violation de la règle de sélection spectroscopique AJ = 1o Les états 1P et 3 1 P1 sont improprement qualifiés de métastable car la transi- tion vers l'état fondamental S0 est permise; cependant leur durée de vie réelle est très longue par piégeage de la fluorescence dû à l'auto-absorption de la raie de résonnan- ce vers l'état fondamental S0o L'hélium dont la structure électronique est différente obéit à la règle AS = 0. Enfin le phénomène d'ionisation par état métastable (ionisation de Penning) du mercure, produit par absorption o de la raie à 2537 A, est un procédé catalytique bien connu des photochimistes, Comme on voit sur la figure 1 l'énergie délivrée par l'atome métastable doit être inférieure à 6,2 électron- volts pour que cette énergie n'ionise pas de façon non sélective les atomes d'uranium à partir de l'état fondamental et ne pas être supérieure à l'écart énergétique, d'environ 4,1 électrons-volts, entre le niveau d'excitation de l'uranium (U*235) et le niveau d'ionisation. Il va de soi que le diagramme de la figure 1 a trait à de l'uranium une fois ionisé mais en utilisant comme matériau de base de l'uranium déjà une fois ionisé on peut aboutir à de l'uranium deux fois ionisé après excitation sélective de U+ et ionisation de Penning. Dans l'exemple de réalisation utilisé en référence à la figure 2 on utilise comme première étape la O transition isotopique sélective à 5915 A de l'uranium et l'ionisation par atomes métastables de mercure Hg 3P1) selon les réactions 1) U235 + h v(16900 cm'1) + U*235 2) U*235 + Hg(3P1) + U + Hg(1S) + e L'excès d'énergie libéré par ionisation de Penning est inférieure à l'énergie de la première transition de l'uranium ce qui évite de former des ions non isotopiquement sélectionnés, directement à partir de l'état fondamental U0. Les sections efficaces d'ionisation de Penning sont parmi les plus fortes connues (10 14, à 10 16 cm2); seule l'existence d'une transition résonnante U 0 Ux pour donner de l'uranium excité Ux à partir de l'uranium à l'état de base par action des atomes métastables pourrait interférer (transition résonnante avec l'énergie des atomes métastables) mais alors l'uranium excité Ux ne serait pas totalement perdu puisqu'il aurait aussi de fortes chances de pouvoir produire une ionisation de Penning désirée sur les atomes d'uranium excité sélectivement. Sur la figure 2, on a représenté en 20 une source de mercure chauffée par la résistance 22 le mercure étant introduit par le tube 24. A l'état de vapeur le mercure est envoyé dans une enceinte 26 o il est transformé en mercure gazeux métastable évacué par le tube 18. L'état Hg (3P1) métastable du mercure est obtenu par excitation du mercure contenu dans la chambre 26 par le faisceau de lumière 28 envoyé par la lampe à mercure 30 par l'intermédiaire d'un filtre 32 et d'une lentille 34. La lumière focalisée à o 2537 A excite le mercure qui est envoyé avec un débit conve- nable dans l'enceinte 36, le mercure n'étant pas utilisé étant évacué par la tubulure 38 associé à des moyens de pompage (non représentés). Un laser 40 du type laser à Rhodami- me 6G envoie un faisceau à 5915 A par l'intermédiaire du prisme à réflexion totale 42 dans l'enceinte 36 contenant à la fois le jet d'atomes métastables de mercure et de l'uranium à l'état atomique produit par une enceinte chauffée 44 à 20000 C environ par o s'échappe le jet d'uranium 46. Grâce à ce dispositif les atomes d'uranium sont ionisés sélectivement, l'uranium ionisé pouvant être recueilli sur des plaques 48 reliées à une alimentation 46 convenable, ou encore extrait par des électrodes et un système de pompage (non représenté) convenablement disposés dans l'enceinte. La seconde raie de résonnance du mercure à 1850 A est filtrée pour éviter la formation d'un état d'excitation supé- rieure du mercure qui risquerait d'entraîner par collision une ionisation ou excitation non sélective de l'uranium. Sur la figure 3, on a représenté une variante de réalisation de l'invention o la lumière laser envoyée par la flèche 50 à travers une fenêtre 52 irradie un mélange d'uranium à l'état d'ions et de métastables situé en 54, la source d'ions de structure quelconque et classi- que étant représenté en 56. Les atomes métastables sont produits après introduction du corps M dans la tubulure 58 o un champ haute fréquence est créé par la bobine 60 alimentée en courant très haute fréquence par l'alimentation 62. Les ions M sont séparés des métastables le par l'inter- médiaire des deux électrodes 63 ce qui fait que par la canali- sation 64 les atomes métastables Ma sont envoyés dans le volume 54 o ils réagissent avec l'uranium excité une fois ionisé pour donner de l'uranium deux fois ionisé pouvant être recueilli par exemple sur des plaques collectrices telles que 66. Le potentiel de ces plaques collectrices 66 peut être ajusté de façon à ne collecter que les ions deux fois ionisés d'uranium et non les ions une fois ionisés qui peuvent être recyclés vers la source d'ions. Le second potentiel d'ioni- sation de l'uranium est situé à environ 12 eV au-dessus du premier. Pour éviter la difficulté de produire la vapeur métallique d'uranium il est intéressant de partir des ions e et d'utiliser un schéma de transition semblable à celui expliqué en relation avec la figure 1 mais qui conduit cette fois à l'ion doublement ionisé. L'avantage principal d'une source d'ions U est de permettre le confinement et la mise en forme sous forme de faisceau des ions U+, évitant ainsi les problèmes propres aux creusets et aux faisceaux atomiques neutres. On peut d'autre part se rendre maitre de l'énergie cinétique des ions ce qui est difficile avec des faisceaux d'atomes neutres. De plus l'intervalle entre le premier et le second potentiel d'ionisation laisse un plus grand choix parmi les énergies des métastables de gaz rares du tableau 1. On voit par exemple, que l'on peut franchir la première étape d'excitation sélective de l'ion U235+ par une irradiation avec un laser à Rhodamine 6G apportant 206 eV, et la seconde étape conduisant à partir de cette escale à l'ion U235++ par choc avec l'atome métastable 3P du krypton de 10,03 eV. On pourrait auss, bien faire appel pour la première étape au second harmonique d'un laser à Rhodamine B et pour la seconde à l'atome métastablp 3P du xénon de 8,43 eV, ces deux exemples n'ayant bien sûr aucun caractère limitatif. La durée de vie radiative des atomes métas- tables étant très longue, de l'ordre de quelques centièmes de seconde pour les niveaux He (23S) et Ar (3P2), il est aisé de les produire séparément dans une décharge électrique ou dans un champ haute fréquence et de les introduire après extraction des ions sans avoir recours à des vitesses de pompage prohibitives, dans le faisceau d'ions préalablement excité par un laser dans un état U * isotopiquement sélectif. Un exemple de réalisa- tion est donné sur la figure 3, il fait intervenir les deux réactions U + h v1 - U * (excitation sélective de l'ion) U 2+ M^ +U + M + e (transfert d'énergie) le potentiel d'ionisation des gaz M du tableau 1 étant supérieur à 6,2 eV, une réaction de transfert de charge à partir de U du type U + M + U + M n'est donc pas à craindre Sur la figure 4 on a représenté un autre dispositif de mise en oeuvre de l'invention, faisant également intervenir l'ionisation de Penning à partir de l'uranium déjà une fois ionisé, comportant une canalisation 80 reliée à une source (non représentée) d'atomes du corps M à l'état gazeux, envoyant un faisceau de neutres dans la boite d'ionisation 82 o les électrons émis par la cathode chaude 84 (alimentée électri- quement par l'alimentation 85) ionisent ou excitent les atomes M. La boite 82 est suivie d'une seconde boite d'échange 86 et d'électrodes 88; l'irradiation sélective se fait par la lumière envoyée selon la flèche 90; en fin de parcours on peut disposer une paire d'électrodes 92. Coume inscrit sur la figure les atomes M+ et Me sortent de la boite 82, pénètrent dans la boite 86 dont les parois sont a un potentiel négatif pour attirer les ions M qui échangent leur charge sur les parois d'uranium de la boite 86 recouvertes d'uranium métallique, avec des atomes d'uranium pour donner U . En revanche les métastables continuent leur chemin. A la sortie de la boite 86 on a en présence des atomes U et M qu'il suffit de soumettre au rayonnement du laser accordable pour que l'isotope sélectivement excité sous la forme U+ soit doublement ionisé par les réactions décrites précédemment. L'autre isotope n'est pas doublement ionisé par l'énergie du laser, la répartition des énergies se faisant selon les iné- galités: E (ionisation U+ U ++) -E(U+) énergétique que les photons ultraviolets d'énergie semblable. 3) - La durée de vie très longue (de l'ordre de 2s.) des atomes métastables permet leur transport avec des débits de pompage raisonnables (104 cm s 1). 4) - les atomes métastables peuvent être créés "in situ" par absorption des raies de résonnance correspondantes indiquées sur le tableau 1. Les atomes métastables peuvent transférer directement des énergies de 5 à 21 eV inaccessibles aux lasers émettant dans leurs fréquences fondamentales, ou accessibles avec un très mauvais rendement par production d'harmoniques. Exemple de réalisation. On utilise un laser continu émettant un milliwatt o à 5915 A, avec un débit de 6 x 1015 photons par seconde; envoyant de la lumière dans une atmosphère d'ions U+ en quantité au moins égale ce qui correspond à un courant ionique U supérieur à 10-3 ampère. Ces ions peuvent être produits par une source du type Duoplasmatron. Le débit de métastables est lui aussi supérieur à 6. 10- 15 métastables par seconde; les métastables sont produits, soit par une déchar, à haute fréquence 2450 MHz, 100 watts avec une vitesse d'écou- lement gazeux 104 cm.s, soit par une décharge électrique de courant de l'ordre de 100 m A. On produit ainsi en 1010 à 101l métastables par cm3 avec une vitesse d'écoulement de 104 cm s-1; on a alors un débit de 1014 à 10o15 métastables -2 -1 cm s La quantité d'uranium ainsi séparée est de l'ordre du micro-gramme par heure. TABLEAU I Exemples d'états métastables, énergiesen eV d'après BROCKLEHURST METASTABLES IONS 2He 23S 21PS 2p He Hie H 19,81 20,61 21,21 24,58 eV Ne 3P2 1 3p 1 3p/2 P1/2 16,61 16,67 16,71 16,84 21,56 21,66 eV Ar 3P 3p 1 2P 2P Ar P2 2P13/2 1/2 11,25 11,62 11,72 11,82 15,75 15,93 eV 3p 3 3P 1p 2p 2 Kr 21 1 3/2 1p2 9,91 10,03 10,56 10,64 14 14,66 eV 3p 3p 3P 1 p 2p Xe 2 1 0 1 3/2 1/2 8,31 8,43 9,44 9,57 12,13 13,43 eV Hg 3P1 4,86 3P4 4,66 3P 6,67 eV 3 3 Note: Les états P et 3P2 sont métastables à cause de la règle AJ = 1. 3 2 Les états 1p1 et P qui ne violent pas cette règle ne sont pas métas- tables mais ont une longue durée de vie par piégeage de radiation. Raies de Résonance a 1067oA 1236Ao 1 1470 A + S0 fAr Kr P, Xe o 3P1 Hg 2537 A un ul 0% Ln 0% ur Cu 12 2495955 REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation des isotopes d'un mélange gazeux, caractérisé en ce qu'on irradie ledit mélange gazeux, comportant plusieurs variétés isotopiques, avec de la lumière laser dont les photons constitutifs ont une énergie résonnante avec un niveau d'excitation d'une variété isotopique du mélange gazeux, en ce qu'on envoie simultanément dans le même mélange des atomes ou molécules métastables dont l'énergie d'excitation est inférieure à l'énergie d'ionisation des constituants du mélange et supérieure à l'intervalle énergétique séparant l'énergie d'ionisation de la variété isotopique excitée par la lumière laser et l'énergie du niveau d'excitation de cette même variété isotopique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange gazeux comprend plusieurs variétés isotopiques d'uranium métallique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange gazeux comprend plusieurs variétés isotopiques d'ions uranium une fois ionisé. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les atomes métastables sont des atomes de gaz rares ou de mercure. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les atomes métastables sont produits par décharge électrique et ensuite envoyés dans le mélange gazeux par pompage. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les atomes métastables sont produits par décharges haute-fréquence et ensuite envoyés dans le mélange gazeux par pompage. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les atomes métastables sont produits par absorption optique.