FR 2495602 A1 19820611 FR 8122702 A 19811201 Procédé de séparation de cobalt et de nickel dans des solutions aqueuses acides et produits obtenus suivant ce procédé Cas L.80/17 (GC 120) INTEROX CHEMICALS LIMITED La présente invention concerne un procédé de séparation de cobalt et de nickel dans des solutions aqueuses acides qui contiennent un mélange de ceux-ci, plus particulièrement un procédé dans lequel on effectue l'oxydation et la précipitation du cobalt. L'invention concerne aussi les produits obtenus suivant ce procédé. Les solutions acides de nickel et de cobalt destinées à des traitements ultérieurs ont tendance à être classées en deux catégories. Dans la première catégorie, o la solution de nickel et de cobalt a été obtenue par traitement d'une matte de nickel, le cobalt est présent en une petite quantité, dans de nombreux cas par exemple de 1 à 3 g/l, à c8té d'une concentration en nickel de -100 g/l dans une solution acide de sulfate qui a fréquemment un pH inférieur à 3. Dans la deuxième catégorie, le nickel et le cobalt sont présents en des quantités à peu près équivalentes, par exemple dans le rapport approximatif de 1:1, la concentration de chacun des deux métaux pouvant être notamment de 30 g/l ou plus, ou bien le cobalt est présent en excès, celui-ci pouvant être jusqu'environ 100 fois supérieur à la quantité de nickel. Les solutions de cette catégorie sont souvent obtenues par traitement de résidus, par exemple ceux provenant d'une extraction de cuivre, ou encore par traitement ultérieur de scories ou de calcines résiduaires et se trouvent souvent, elles aussi, à l'état de solutions acides de sulfate. Dans les solutions de sulfate de nickel/cobalt de la première catégorie, le cobalt est couramment séparé par un procédé en plusieurs étapes qui consiste à prendre un courant dérivé de sulfate de nickel, à le neutraliser jusqu'à un pH d'environ 11 au moyen d'hydroxyde de sodium, à oxyder le nickel en nickel (III) par électrolyse anodique et à filtrer la solution oxydée résultante qui est renvoyée à la solution contenant le cobalt, de pH 5,5. Ce procédé présente plusieurs inconvénients - 2 - pour la pratique, parmi lesquels on peut mentionner le fait que la solution de nickel oxydée produite par électrolyse est extrêmement difficile à filtrer, tout comme également le précipité de cobalt obtenu lors de l'utilsation de la solution oxydée pour l'oxydation du cobalt, de sorte qu'il est nécessaire y'avoir recours à des adjuvants de filtration qui donnent lieu à des pertes importantes ie cobalt 'ors de leur séparation de celui-ci. En outre, le précipité de cobalt produit contient un très haut titre de nickel coprécipité et le procédé manque relativement de souplesse car il ne s'accorde o pas aisément avec la tendance visant à extraire le nickel de minerais ayant un rapport cobalt/nickel de plus en plus élevé. Compte tenu des sérieux inconvénients pratiques du procédé de séparation de cobalt susmenticnnré, appelé frêquemment procédé Outokumpu, il est assez surprenant que l'industrie n'ait adopté aucun procédé de remplaJ.em-ent. on a proposé divers autres procédés de séparation de cobalt et de nickel, par exaemple l'emploi de solvants organiques pour extraire sélectiveuient l'un ou!'autre métal, maises solvants sont en général très couteux. Un autre type de procédé implique l'oxydation par de l'oxygène sous pression suivie de la réduction du nickel et du cobalt par de l'hydrogène, m:ais un procédé de ce genre necessite l'emploi de pressions élevées et d'une installation coteuse. L'emploi d'un agent oxydant a base de chlore, par exemple d'hypochlorite de sodium, a aussi -té proposé, mais on se heurte dans la pratique à des inconvénients sérieux, par exemple la contamination de la solution par des ions chlorure qui rendent le sousproduit de la solution inadapté à l'un au moins de ses usages postérieurs essentiels à l'heure actuelle, à savoir la vente aux fabricants d'engrais; en second lieu, la présence d'ions chlorure accélère la corrosion. Il v a environ 20 ans, on a décrit dans le brevet Etats-Unis n 2 977 221, un procédé de séparation de nickel et de cobalt dans lequel on introduit un monoperoxyacide dans une solution aqueuse de sulfates de cobalt et de nickel maintenue à un pH de 3 à 7, de préférence de 4,5 à 5,5. On employait plus particulièrement de -3 - l'acide peroxomonosulfurique. Le brevet recommandait l'emploi d'hydroxyde de calcium comme neutralisant, ce que l'on admettra comme étant relativement peu pratique pour les applications à des solutions industrielles et non pour des expériences de laboratoire car, en fait, l'addition d'un tel réactif donnerait lieu à une coprécipitation importante de sulfate de calcium accompagnant les hydroxydes de cobalt précipités. La séparation ultérieure du cobalt et du sulfate de calcium entraînerait des dépenses considérables en raison du volume important de sulfate de calcium coprécipité. Il est évident, dès lors, qu'il faut employer un autre neutralisant. Lorsque la Demanderesse a réalisé des essais en utilisant un autre neutralisant en combinaison avec la solution d'acide de Caro de la composition et conformément au procédé décrits dans le brevet, et plus particulièrement comme on semble l'avoir employé pour les exemples, elle a obtenu un effet nettement inférieur à celui indiqué dans le brevet. Il est donc raisonnable de déduire qu'il n'y a pas d'équivalence des neutralisants dans ces procédés, tout au moins pour certains aspects critiques, et que - par conséquent - la divulgation fait par le breveté dans ses exemples ne peut pas être transférée telle quelle, sans subir d'altération importante, pour l'utilisation d'autres neutralisants dans des conditions opératoires convenant pour la pratique industrielle. La poursuite de l'examen d'un procédé utilisant de l'acide de Caro a révélé, entre autres, que la composition de la solution d'acide de Caro présente aussi une grande importante pour procurer un procédé susceptible d'être appliqué, sujet à propos duquel il n'est pas soufflé mot par le breveté dans le brevet Etats-Unis No 2 977 221. Par conséquent, ce brevet Etats-Unis ne procure pas un procédé pratique pour l'utilisation d'acide de Caro. Suivant la présente invention, on procure un procédé de séparation de cobalt et de nickel dans une solution aqueuse acide de sulfate qui les contient, comprenant l'étape de l'introduction progressive dans cette solution aqueuse d'une quantité au moins stoechiométrique d'acide de Caro, basée sur la quantité d'acide peroxomonosulfurique théoriquement nécessaire pour oxyder tout le cobalt en solution en -4 - cobalt (III), ledit acide de Caro ne contenant pas plus de 1 mole de peroxyde d'hydrogène pour 8 moles d'acide peroxomonosulfurique, le maintien de la solution aqueuse de cobalt et de nickel à un pH qui n'est pas supérieur à 4,7 ni inférieur à un minimum partant de pH 3,1 quand le rapport molaire nickel/cobalt dans la solution avant l'introduction de l'acide de Caro est de 1:1 ou moins et allant jusqu'à pH 3,5 quand ce rapport molaire est égal ou supérieur à 40:1, par introduction d'hydroxyde, de bicarbonate ou de carbonate de métal alcalin, pendant une période d'au moins deux heures après le commencement de l'introduction d'acide de Caro, période pendant laquelle de l'hydroxyde de cobalt précipite dans la solution et, enfin, la séparation du précipité de la phase aqueuse. Un tel procédé permet à l'acide de Caro d'oxyder efficacement le cobalt en solution et produit un précipité plus facile à filtrer que si on l'avait laissé en contact avec la phase aqueuse que pendant un court laps de temps ou que si l'acide de Caro avait été ajouté de manière non fréquente. En ce qui concerne la quantité d'acide de Caro à employer, la Demanderesse a constaté que l'excès minimal par rapport à la quantité stoechiométrique pour réaliser une élimination de cobalt déterminée tend à dépendre au moins en partie de la composition de la solution à traiter et de la température opératoire. La Demanderesse a trouvé que dans des procédés discontinus, comme le rapport molaire nickel/cobalt dans la solution d'o on doit séparer sélectivement le cobalt va en augmentant, il faut utiliser un plus grand excès d'acide de Caro par rapport à la quantité stoechiométrique. Ainsi, par exemple, si le nickel est présent en un rapport molaire similaire ou inférieur à l'égard du cobalt, comme dans la zone de 2:1 à 1:2, ou 1:5 à 1:100 quand la solution contient une haute concentration en cobalt, par exemple de l'ordre de 8 g/l ou plus, fréquemment de 8 à 40 g/l, il ne faut alors utiliser, dans un procédé discontinu, qu'une quantité relativement basse d'acide de Caro, de l'ordre de 1,4 X et souvent de 1,4 X à 1,8 X. Dans ces expressions, X désigne la quantité stoechiométrique, -5 - basée uniquement sur la teneur en acide peroxomonosulfurique de l'acide de Caro, nécessaire pour oxyder le cobalt en cobalt (III). En fait, pour les solutions riches en cobalt, de très faibles additions de 1 à 1,4 X s'avèrent aussi très intéressantes. Dans les conditions o l'addition va jusqu'à 1,8 X, on peut aussi réaliser une séparation de cobalt extrêmement élevée à partir de la solution pourvu que la température de la solution soit maintenue en dessous d'environ 60C pendant que l'acide de Caro est mis en contact avec elle. On peut, par exemple, obtenir des solutions ayant une teneur 1o résiduelle en cobalt de moins de 10 parties par million à partir de solutions ayant une concentration initiale de 30 g/l, c'est-à-dire une élimination supérieure à 99,97%. Il est préférable d'ajouter l'acide de Caro en une quantité un peu plus élevée, telle que 2 X à 2,5 X quand les solutions sont traitées en procédé continu. Si la solution contient initialement une concentration relati- vement basse de cobalt, en particulier dans l'intervalle de 1 à 4 g/l, ou éventuellement un peu plus, en présence d'un excès important de nickel, par exemple au moins 10 fois le poids de cobalt et par exemple dans la gamme de 70 à 100 g, la Demanderesse a trouvé que pour obtenir des teneurs résiduelles en cobalt de l'ordre de 60 parties par million ou moins, il est souvent nécessaire d'employer, en régime discontinu, au moins 2,3 X d'acide de Caro. Dans ces circonstances, la quantité d'acide de Caro utilisée ne sera souvent pas supérieure à 3,5 X. Quand le procédé est réalisé en continu, c'est-à-dire quand la solution de sulfate de nickel/ cobalt et l'acide de Caro sont introduits en continu dans un mélange et sont neutralisés et qu'on en retire de la solution traitée, il est possible d'obtenir des résultats analogues en utilisant moins d'acide de Caro, par exemple dans l'intervalle de 1,6 X à 2,3 X. Toutefois, il n'est possible d'obtenir de bons résultats en utilisant de telles quantités d'acide de Caro que lorsque la teneur en peroxyde d'hydrogène de cet acide n'en représente qu'une très faible partie; on obtient, en particulier, de bons résultats quand il n'y a pas plus de 1 mole de peroxyde d'hydrogène pour 10 moles d'acide peroxomonosulfurique. Si la solution d'acide de Caro -6- utilisée a une teneur en peroxyde d'hydrogène sensiblement plus élevée, il devient diffile - dans une mesure croissante - d'obtenir la précipitation du cobalt. Ainsi, par exemple, de l'acide Caro formé à partir de peroxyde d'hydrogène aqueux à 50% et d'acide sal.furique concentré - tel qu'il est normalement disponible aux Etats-Unis d'AmUrique - ayant un rapport molaire acide sulfurique! peroxyde d'hydrogène de 1,5:1, est substantiellement incapable de produire une solution ayant une basse teneur en cobalt résiduelle, meme si on met en oeuvre un grand excès d'acide de Caro, par exemple par addition d'une quantité totale de 5 X à 10 X, du fait qu'il est incapable lors de l'emploi de former un potentiel électrochimique suffisamment élevég. La Demanderesse croit h présent que cette carence de l'efficacité doiot tre attribuée directement ou indirec- tement à la présence d'un excès de peroxyde d'hydrogène. Un autre avantage résultant de l'emploi de la solution d'acide de Car: spécifiée réside dans la filtrabilité des précipités de cobalt obtenus. Quand le rapport molaire H2SO5:H202 toube en dessous de 8:1 les particules de cobalt deviennent de plus en plus difficiles et lentes c filtrar, jusqu'à ce qu'on atteigne un point aux alentours de 3:1 ou le milieu réactionnel cesse pratiquement dI'tre filtrable. La Demanderesse a trouvé qu'en pratique on obtient des avantages importants en introduisant la solution d'acide de Caro progressivement dans la solution dont on veut séparer le cobalt. On entend, par "progressif", soit l'addition par petites parties. de préférence également espacée sur un long laps de temps, soit l'addition an courant continu. Dans les deux cas, la vitesse d'introduction de l'acide de Caro est de préférence telle que la période d'introduction totale soit d'au moins 1 heure et, en particulier, de 1 à 6 heures, le plus souvent de 1 à 4 heures, dans le cas d'un procédé discontinu. Naturellement, la solution de cobalt et de nickel doit être soumise à l'action d'un agitateur ou 8tre agitée d'une autre manière pendant toute la durée de l'introduction de l'acide de Caro afin de réduire autant que possible la possibilité de variations locales du ph dues à l'introduction dudit acide, Ètant donné que ces variations tendent à nuire au rendement, ce qui se manifeste par un accroissement de -7- la consommation d'acide de Caro ou par une teneur résiduelle plus élevée dans la solution. La Demanderesse a constaté que les résultats vont en s'améliorant à mesure que le procédé d'additions par parties se rapproche du procédé par addition continue. Ainsi, bien que 20 additions puissent souvent être tolérées, il est préférable de réaliser des additions plus fréquentes de moins de 1 % de la quantité totale d'acide de Caro. Si l'élimination du cobalt est exécutée en un procédé continu, l'introduction progressive de l'acide de Caro peut se faire pendant toute la période d'alimentation en solution de nickel/cobalt fratche, soit en continu à un vitesse ajustée comme il convient, soit par petites additions fréquentes, au moyen d'une pompe à compteur, et soit en tant qu'alimentation séparée soit par introduction préalable dans la solution de nickel/cobalt à traiter. Dans ces conditions, il est normal que la vitesse d'alimentation de la solution de nickel/cobalt reste approximativement constante. La vitesse d'alimen- tation de l'acide de Caro peut avantageusement être maintenue à un rapport prédéterminé de l'alimentation de sulfate de nickel/cobalt, donnant par exemple une vitesse d'addition de 1,8 X d'acide de Caro. Le titre de cobalt est de préférence contrôlé périodiquement et sert à régler l'alimentation de l'acide de Caro. Fréquemment, le rapport entre l'alimentation et le volume de solution dans le récipient réactionnel est réglé de manière à donner une durée de séjour de la solution dans le récipient d'au moins 6 heures et, de préférence, de 8,25 à 12 heures. Une aussi longue durée de séjour a le mime effet que celui obtenu en introduisant la solution d'acide de Caro très lentement, dans un procédé discontinu, par exemple en un laps de temps total de 4 à 6 heures, ou bien en introduisant la solution d'acide de Caro légèrement plus vite, par exemple en 1 à 2 heures, et en prévoyant ensuite une période supplémentaire pendant laquelle le précipité de cobalt peut se consolider, cette période de consolidation durant souvent de 1 à 3 heures, ce qui donne dans de nombreux cas une période totale de séjour, c'est-à-dire la période d'introduction de l'oxydant et la période de consolidation, de 3 à 6 heures. En général, la manière la plus pratique pour obtenir une solution d'acide de Caro utilisable dans le présent procédé consiste à faire réagir du peroxyde d'hydrogène aqueux avec de l'acide sulfurique aqueux. Il y a, toutefois, deux exigences contradictoires pour la génération d'acide de Caro ayant une composition appropriee. La première exigence est que la quantité d'acide sulfurique utilisée doit être aussi petite que possible, pour la raison économique toute simple que la totalité de l'acide introduit dans la solution de nickel/ cobalt doit être neutralisée, si bien que plus on introduit d'acide non oxydant plus il faut aussi introduire de neutralisant. Par contre, la deuxième exigence consiste en ce que la quantité d'acide employée doit être aussi élevée que possible afin de produire une solution d'acide de Caro ayant une teneur en peroxyde d'hydrogène assez basse pour être tolérable. Tenant compte aussi des exigences d'ordre pratique imposées par la fabrication d'un grand volume d'acide de Caro, à savoir que le mélange des réactifs susmentionnés conduit inévitablement à un grand dégagement de chaleur qui pourrait rapidement provoquer une élévation sensible de la température de la solution en rendant celle-ci instable, la Demanderesse a trouve qu'une gamme particulièrement adéquate des réactifs comprend un rapport molaire de 2,7 à 3,5 moles d'acide sulfurique par mole de peroxyde d'hydrogène, en utilisant une solution d'acide sulfurique ayant une teneur de 93 à 99 Z en poids, le solde étant de l'eau et éventuellement une petite fraction d'impuretés diverses comme, par exemple, dans l'acide dit acide de four de fusion, et une solution de peroxyde d'hydrogène ayant une concentration de 65 à 72% en poids de peroxyde d'hydrogène, le solde étant de l'eau et une petite quantité, normalement moins de 0,5% en poids, de stabilisants tels que le pyrophosphate de sodium qui sont efficaces dans des conditions acides. La solution d'acide de Caro peut être opportunément préparée en faisant couler les deux solutions de réactif simultanément ou successivement, en un rapport en poids prédéterminé calculé pour donner le rapport molaire désiré dans un mélange préexistant en équilibre d'acide de Caro, le volume du mélange préexistant étant souvent beaucoup plus grand que l'arrivée totale de réactifs par 9 - minute et en maintenant ce volume de mélange à une température voisine de la température ambiante ou inférieure à celle-ci, par exemple 10 à 150C, par refroidissement. L'acide de Caro préparé suivant la méthode décrite ci-dessus, en employant les rapports molaires acide sulfurique/peroxyde d'hydrogène dans les réactifs de départ indiqués, a pratiquement souvent une concentration d'acide peroxomonosulfurique d'environ 30% + 2 ou 3 % en poids et une concentration de peroxyde d'hydrogène d'environ 1 % + 0,1 % en poids, ce qui donne un rapport molaire effectif acide peroxomono- sulfurique sur peroxyde d'hydrogène en solution centré autour de 10 à 1, en général de 8:1 à 12:1, permettant ainsi de l'utiliser aisément. L'emploi de plus grands rapports molaires d'acide sulfurique/ peroxyde d'hydrogène dans les réactifs des concentrations mentionnées conduirait non seulement à une plus grande consommation de neutralisant proportionnellement à l'accroissement du rapport molaire, mais tendrait également à nuire au processus de la précipitation vu qu'il serait plus difficile de pallier les variations locales du pH à l'endroit o l'acide est introduit. Des rapports molaires de ces réactifs moins élevés donneraient lieu à l'obtention d'un résultat de plus en plus défectueux à cause de la présence de quantités excessives de peroxyde d'hydrogène. Bien qu'il soit possible d'utiliser de l'acide de Caro non dilué, Il est préférable de le diluer avec de l'eau avant l'emploi jusqu'à une concentration ne dépassant pas 15 % en poids d'acide peroxomonosulfurique. En procédant ainsi, on améliore l'utilisation de l'acide de Caro. La dilution peut être effectuée dans un appareil et suivant une méthode analogues à ceux employés pour fabriquer l'acide de Caro à partir d'acide sulfurique et de peroxyde d'hydrogène, les réactifs mis en oeuvre pour la dilution étant de l'eau et de l'acide de Caro concentré. Dans de nombreux cas, la zone de pH préférée est située de 3,9 à 4,5, zone dans laquelle la solution est maintenue par introduction de neutralisant en temps opportun. En ce qui concerne l'addition du neutralisant, la Demanderesse a trouvé qu'il est particulièrement adéquat et avantageux de - 10 - l'introduire à l'état d'une solution aqueuse, très souvent de concentration supérieure à I M. En introduisant le neutralisant de cette manière, par exemple dans la gamme de 1,5 M à 6 M, dans la solution de nickel/cobalt agitée, on peut minimiser l'ampleur des augmentations locales du pH. Les variations de pH au point de precipitation et la nature du neutralisant ont tendance à influencer la nature du nickel présent dans la solution et dans le précipité et influent donc sur l'ampleur de la contamination du précipité par le nickel et sur la facilité ou la difficulté d'éliminer celui-ci. 0 On comprend que ces augmentations locales peuvent donner un précipité ayant un rapport cobalt/nickel réduit. L'addition du neutralisant peut se faire en réponse à une réduction du pH provenant de l'intro- duction de l'acide de Caro en raccordant le dispositif de réglage de i'alimentation à un détecteur de pH. En pratique, il est parfois opportun d'employer des pompes à compteur doubles ordinaires avec lesquelles les deux liquides sont alimentés en un rapport volumique prédéterminé. Cet appareillage permet d'ajuster dans de très larges limites le rapport volumique en question. En choisissant le rapport volumique adéquat sur la base de l'expérience acquise ou d'un essai, il est possible de maintenir un pH préddterminé sensibiement constant. Au besoin, le dispositif de réglage du pH primaire ou supplémentaire comprend un détecteur de pH raccordé à une alimentation d'alcali de manière à déclencher celle-ci quand le pH de la solution s'écarte d'une limite prédéterminée, par exemple une déviation de 0,05 ou de 0,1 unité de pH par rapport au pH fixé d'avance, par exemple 4,2 ou 4,5. L'hydroxyde de sodium et le carbonate de sodium constituent des neutralisants particulièrement efficaces et adéquats. De ces deux neutralisants, il est préférable d'utiliser le carbonate de sodium quand le rapport initial nickel/cobalt dans la solution de sulfate est à peu près unitaire, par exemple entre 2:1 et 1:2, ou est riche en cobalt, par exemple un rapport nickel/cobalt de 1:10 à 1:80, et contient le cobalt à une concentration par exemple de 0,5 à 30 g/1 en même temps que la quantité de nickel correspondante. - il _ On a constaté que, en procédant ainsi, on obtient un précipité tendant à présenter un rapport cobalt/nickel plus élevé que lorsqu'on emploie de l'hydroxyde de sodium, surtout après lavage du précipité suivant les procédés décrits plus loin; toutefois, dans les deux cas, le précipité a un rapport cobalt/nickel plus élevé que celui qui serait obtenu dans le procédé Outokumpu. Quand le rapport nickel/cobalt initialement présent dans la solution est élevé, comme dans la première catégorie de solutions mentionnée, les différences entre l'hydroxyde de sodium et le carbonate de sodium en tant que neutralisants sont moins perceptibles, peut être en raison du fait que la quantité d'oxydant ajoutée par rapport à la teneur totale en métaux de la solution est comparativement faible. Les solutions contenant une haute concentration de nickel, par exemple 60 g/l ou plus, et seulement une basse concentration de cobalt, par exemple 1 à 4 g/l, peuvent 8tre opportunément traitées à n'importe quelle température de 10 à 80'C, mais les solutions contenant des concentrations sensiblement égales de nickel et de cobalt, dans un rapport molaire de 2:1 à 1:2, sont traitées de préférence à une température de 10 à 60C, spécialement de 15 à 50C, particulièrement lorsque la concentration de cobalt est d'au moins 8 g/l. Suivant une variante du procédé susmentionné, on emploie comme neutralisant de l'hydroxyde, du bicarbonate ou du carbonate d'ammonium et on traite la solution de nickel et de cobalt à un pH maintenu dans l'intervalle de 4,3 à 4,7. On a pu constater, de manière surprenante, que lorsqu'on utilise de l'hydroxyde d'ammonium comme neutralisant, non seulement l'efficacité de l'élimination du cobalt de la solution diminue rapidement au fur et à mesure de l'abaissement du pH maintenu dans la solution en dessous de 4,3, la vitesse de la chute étant sensiblement plus grande que lorsqu'on emploie l'hydroxyde de sodium ou le carbonate de sodium comme neutralisants, mais en outre la vitesse d'élimination du cobalt diminue aussi quand le pH maintenu dans la solution passe audessus de 4,7. La Demanderesse pense que ce phénomène provient de la formation dans la solution d'un complexe aquopentammine-sulfate de cobalt (III) qui est soluble - 12 - dans l'eau. Pour réduire la vitesse de formation du complexe, il est préférable que la concentration d'ions ammonium dans la solution, calculée en sulfate d'ammonium, ne soit pas supérieure à 20 g/l quand la concentration de cobalt en solution est à un niveau relati- vement élevé dans les procédés discontinus ou à un niveau constant dans les procédés continus. Par conséquent, dans les cas concernant le procédé d'extraction totale du nickel qui rendent désirable d'utiliser de l'hydroxyde d'ammonium par exemple et dans lesquels la solution contient du sulfate d'ammonium avant l'élimination du cobalt, il est prudent d'effectuer le procédé en discontinu pour optimaliser la proportion de la précipitation du cobalt qui a lieu en présence de la faible concentration préférée d'ions ammonium dans la solution. Evidemment, si on utilise plusieurs récipients pour séparer les étapes de remplissage du récipient, du traitement et de la filtration, on peut traiter une alimentation continue de solution de nickel/cobalt. Les procédés utilisant un neutralisant ammonique sont réalisés de préférence à 750C ou au-delà. On peut encore améliorer le rapport cobalt/nickel dans le précipité, après sa séparation de la phase aqueuse, par des étapes ultérieures de lavage. Ces étapes de lavage peuvent comprendre un ou plusieurs lavages à l'eau et/ou à l'acide, effectués dans les conditions de pH et de température connues, pour réaliser la disso- lution sélective de l'oxyde et de l'hydroxyde de nickel. Un lavage à l'eau permet d'augmenter le rapport cobalt/nickel d'un facteur se trouvant souvent dans l'intervalle de 1,5:1 à 2:1 et un lavage à l'acide à chaud (souvent à pH = 3) suivi d'un lavage à l'eau d'un facteur se trouvant souvent dans l'intervalle de 6:1 à 20:1. Les étapes de lavage peuvent être réalisées en réempâtant le précipité jusqu'à une densité de pâte de 10 à 50 % ou en faisant passer le liquide à travers le gâteau solide de précipité. En pratique, la combinaison de l'étape de précipitation et des étapes ultérieures de lavage procure une séparation extrêmement efficace du cobalt et du nickel. Ainsi, par exemple, en utilisant les procédés décrits ci-dessus et en choisissant le carbonate de sodium comme neutralisant, on peut obtenir à partir d'une solution contenant initialement du - 13 - cobalt et du nickel en quantités approximativement égales, comme par exemple 10 à 30 g/l, une solution de nickel ne contenant que quelques parties par million de cobalt, c'est-à-dire une excellente solution de sulfate de nickel et un précipité de cobalt dans lequel le rapport cobalt/nickel est supérieur à 50:1, ce précipité étant donc lui aussi unproduit d'excellente qualité. On comprend, en outre, qu'en réalisant une séparation de cette efficacité on réduit les pertes réelles aussi bien de cobalt que de nickel. Après cette description de l'invention donnée d'une manière globale, on va en donner à présent des exemples spécifiques décrits plus en détail, ces exemples ne limitant toutefois pas l'invention. Il est bien évident qu'un hydrométallurgiste averti peut s'écarter des modes de réalisation particuliers décrits ci-après tout en restant dans les limites générales de l'invention, à condition que ses points de départ soient en concordance avec la description globale donnée plus haut. Exemples Dans les exemples et essais de référence, les concentrations de cobalt et de nickel en solution et le rapport cobalt/nickel dans le précipité ont été mesurés en utilisant les techniques usuelles de la spectrophotométrie d'absorption atomique, en utilisant des matrices qui tolèrent toutes les autres impuretés présentes. Ces techniques ont été décrites par W.T. ELWELL et J.A.F.GRIDLEY dans l'ouvrage "Atomic Absorption Spectrophotometry", 2e édition, publié par la Pergammon Press. Sauf spécification contraire, l'expression ppm indique des parties par million en poids. Exemples 1 à 4 Dans les exemples 1 à 4, la solution de nickel/cobalt à traiter a été obtenue par dissolution d'une natte de nickel dans de l'acide sulfurique et contenait le nickel à raison de 80 g/l et le cobalt à raison de 2 g/l, exprimés en métal, ainsi que du sulfate de sodium à raison de 120 g/l. Dans chacun de ces exemples, un échantillon de 250 ml de la solution a été porté au pH désiré en utilisant la concentration indiquée d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium - 14 - (voir tableau 1 ci-après). Une solution d'acide de Caro a ensuite été introduire en continu et uniformément en une période de 2 heures, jusqu'à ce qu'on arrive à une quantité totale de 3 X, c'est-à-dire 300 % de la quantité stoechiométrique de la teneur en acide peroxomonosulfurique nécessaire pour oxyder le cobalt. La solution d'acide de Caro a été préparée par réaction entre du peroxyde d'hydrogène aqueux à environ 70% et de l'acide sulfurique à 98% en un rapport molaire acide sulfurique/peroxyde d'hydrogène de 3 à 1, puis par dilution a-aec de l'eau dt-minéralisée jusqu'à 1o obtention d'une concentration de 10% d'acide peroxomonosulfurique et environ 0,3% de peroxyde d'hydrogène. Pendant toute la durée de l'introduction de l'acide de Caro, et ultérieurement, la solution de nickel/cobalt a été maintenue à la température ambiante (environ 22 C) et son pH a été réglé par un pH - stat qui co=andait l'introduction, en cas de nécessité, de quantits supplémentaires du neutralisant spécifié afin de maintenir le pH désiré. La solution de nickel a été agitée pendant 2 heures supplémentaires afin de donner une durée totale de sélour de 4 heures dans le récipient réactionnel. A la fin de cette période de contact, le précipité a été séparé par filtration de la solution de sulfate de nickel et la teneur en cobalt résiduel de la solution a été mesurce. Le gâteau de filtration a ensuite été lavé avec un petit volume d'acide sulfurique chaud (70oC) à pH = 3 et puis avec un petit volume d'eau à température ambiante et la teneur en nickel et en cobalt du gâteau a été de nouveau mesurée; exceptionnellement, dans l'exemple 1, cn n'a effectué que le lavage à l'eau. Les résultats sont rassemblés au tableau I ci-après. Àsiadu-Tz z neelqe; ne sagnbTpuT Zuos 'seinaeT l op Lnorgs ap agznp aun sadv 'uoTlnlos zI ap zleqou ue aeuut; inoue eI ze UOTlDegl el ep SUOTzTpuoo sel aeagITfJ g e e ell sTnd le salTeZuem -qiddns seanaeq Z zuepuad egTS2e qz e uoT;nlos eI 'sealdmaxe sel sno Oz sueQ *salnaq z ap UOTDonpoOzuTp epoTad aun ans nuTluoz uae z luama;ojTun TunpozluT gig B Oz1D ep apTfDeu 'O he 8 '9 sealdmexe sel suea *Z nealqe& el suep a zed enbTpuTt uo emmon 'seaqne z ep UOTlTPPel Op elnp eI ap 9lTIVlol Vl luepued luememioiTun zue5edse ue 'sele2g saTzed seTled OZ zuemaATlemqxo dde ue guno e ú1 gl e IT 6 le L ' setdmaxe sel suec *seluaul lJp sa.lTuem xnap ep zTnpozluT qlz e OieD ep epTel 'Z ep uolleilueuoz etl Q mnupos op apúxoapqI ep 9úoldme e uo 'lueSTBIîlneu ammoD '* Q I saldmexe sel suep enb eaTuem am2m eI ep gnbTaqe; le uoTzTsodmoa emêm ep oieD ep epTfte1 ep 'lleqoD/elaDTu ep uoTlnlos amam et 'tsl un2 gpgDood 01 em2m el luBesTln ue sanlea;;ae ql luo 0I j ç seldmexe sel 0 e sealdumexa 008 uoiTAueP zTATllleIgS eun e puodseazio Tub eo 'i:OZ B aneTladn&s' 1oTu/lIeqoo zzoddez un Zuele UoT;llllat ap nvez2 un 'ap9oold eo j eoi2 'lauealqo nd v uo *uoTlnlos et suvp 1:07 ep zTeqoD/tloDTu ep IPTe UT lloddei lneq un azl$em 'enb alTnsue ze uoTlnlos eI ep zleqoo np eoeo;;e luuememezlxe uoTleuiumIT aun luealqo lnad uosl eub '1 neelqel el suep &aToA lnad uo I nealqeZ - 5t - I:ç'zz, 9 ' Rç-HOVN S E 17 :8'1Z g N -HOeN Z'i ú T:L'1 ' xZ-HOVN Z'17 Z I:L9'0 l Kg-HOeN Z'9 t UOTleBTlT; ep mdd uoTlezluevuov nee2 ael suep 'zlejT; el ze Hd TN:oD suep zleqoo luesTIezlnea eldmax' ealTelom lzodde. - 16 - Tableau 2 Mode d'addition Cobalt dans la Exemple pH Température, D - discontinu solution, No oC C - continu ppm 4,5 25 D 89 6 4,5 25 C 2 7 4,5 70 D 54 8 4,5 70 C 2 9 3,7 25 D 1013 3,7 25 C 6 On peut voir, d'après le tabeau 2, que l'on a sensiblement amélioré l'efficacité de l'élimination du cobalt de la solution en effectuant l'addition d'acide de Caro en continu plutôt que par petites parties égales o chaque petite partie représentait à peu près 5% de la quantité totale d'acide de Caro introduite, soit 15% de la quantité stoechiométrique pour oxyder tout le cobalt. A pH - 4,5, la quantité de cobalt restant en solution était respective- ment d'environ 4,5% et 2,7% de concentration initiale, de sorte que la séparation frisait les niveaux commercialement tolérables. Si on augmentait le nombre des petites parties ajoutées jusqu'aux environs de 100 ou au-delà, le titre de cobalt résiduel se rapprochait beaucoup plus de celui obtenu dans le système à introduction continue. De plus, on peut voir que le procédé d'introduction de l'acide de Caro est plus critique à des pH moins élevés. Exemple 11 et essais de référence 12 à 14 L'exemple 11 et les essais de référence 12 à 14 montrent l'effet de l'augmentation du rapport peroxyde d'hydrogène/acide peroxomonosulfurique dans l'acide de Caro mis en oeuvre. Chaque exemple et essai de référence a été effectué en introduisant en continu, en une période de 2 heures, une solution d'acide de Caro ayant la composition indiquée. La solution de nickel/ cobalt avait une concentration de nickel de 95 g/l, de cobalt de 2 g/l et de - 17 - sulfate d'ammonium de 20 g/l. Le pH de la solution était ajusté à pH = 4, 5 et maintenu à cette valeur par addition d'hydroxyde d'ammonium en temps opportun. La température réactionnelle était de 800C. La durée totale de séjour pour le système a été de 4 heures, après quoi on a mesuré la teneur en cobalt de la solution. Les résultats sont résumés au tableau 3 ci-après. Tableau 3 Exemple ou Composition de l'acide de Caro Cobalt dans la I essai de solution, réf. (C) H2SO5 H202 ppm No % en poids en poids il 10 0,35 48 C12 9,3 0,70 380 C13 8,8 1,10 640 C14 9,7 2,01 2000 On peut voir, d'après le tableau 3, que l'on a obtenu une très nette amélioration en réduisant la teneur en-peroxyde d'hydrogène de la solution de 0,70 à 0,35 %, vu que l'élimination du cobalt a été accrue d'environ 80% jusqu'à plus de 97%. On peut noter que la composition de l'acide de Caro de l'exemple 11 est essentiellement la même que celle de l'acide employé dans les exemples précédents. Des recherches ultérieures ont révélé que le cobalt résiduel de l'exemple 11 se trouvait principalement à l'état d'oxydation du cobalt (III) et, suivant l'opinion de la Demanderesse, à l'état d'un complexe ammoniacé de formule approximative CCo(NH3)5.H20)2(SO4)3. Si on augmente la teneur en ammoniac de la solution en maintenant un pH de réaction libre, pH = 5, en conservant les autres conditions, on obtient une teneur en cobalt résiduel dans la solution beaucoup plus élevée, ce cobalt étant aussi à l'état d'oxydation du cobalt (III). Exemples 15 à 18 et 20 et essai de référence 19 Dans les exemples 15 à 18, l'essai de référence 19 et l'exemple 20, la solution de cobalt/nickel à traiter contenait le cobalt et - 18 - le nickel 'a une même concentration de 10 g/il, calculée en métal, se trouvant à présent dans une solution d'acide sulfurique, sauf dans l'exemple 20 o les concentrations initiales de cobalt et de nickel étaient pour chacun d'eux de 30 g/l. Dans tous ces exemples et essai de référence, le procédé expérimental comprenait l'introduction d'une solution d'acide de Caro produite à partir d'acide sulfurique à 98% et de peroxyde d'hydrogène à 70% dans un rapport molaire de 3:1 suivant la méthode décrite pour les exemples 1 à 4, et diluée avec de l'eau déminéralisée de manière à donner un produit comprenant - à l'analyse finale - 10,32% en poids d'acide peroxomonosulfurique et 0, 16% en poids de peroxyde d'hydrogène. Dans chaque cas, la durée de l'introduction de l'acide de Caro a été de 4 heures et la quantité totale introduite a été de 1,5 X. Pendant tout ce temps, la solution a été maintenue à la température réactionnelle indiquée l5 au tableau 4 et le neutralisant, également celui qui est indiqué, a été introduit sur commande à l'aide d'un pH-stat en vue de maintenir le pH prédéterminé. A la fin de la période d'introduction, la solution a été filtrée par gravité et la teneur en cobalt du filtrat a été déterminée. Le précipité a été empâté avec de l'acide sulfurique chaud pendant 2 heures, puis refiltré, après quoi on a déterminé les teneurs en cobalt et en nickel. Les résultats sont résumés au tableau 4 ci-après. - 19 - Tableau 4 On peut voir, d'après le tableau 4, que le procédé de la présente invention permet de réduire la teneur en cobalt de solutions contenant initialement 30 g/l de ce métal jusqu'à une concentration finale inférieure à 10 parties par million. De plus, le gâteau de filtration obtenu, après un lavage à l'acide, peut avoir une teneur en nickel extrêmement basse, présente en un rapport molaire par rapport au cobalt inférieur à 1:50, les résultats particulièrement favorables pour le système étant obtenus à un pH voisin de pH - 4. Quand on a utilisé un procédé analogue à celui des exemples 15 à 18 mais en introduisant l'acide de Caro par grandes portions, représentant chacune environ 5% de la quantité totale introduite, à un pH maintenu dans la zone de 3,5 à 4,5, on a obtenu des résultats nettement inférieurs- avec des teneurs en cobalt résiduel dans la solution comprises entre 240 et 640 ppm. Si on compare ces résultats à ceux obtenus en utilisant des portions introduites similaires mais pour des solutions ne contenant que 2 g de cobalt par litre, on voit qu'il est plus important de se rapprocher étroitement du mode d'addition en continu lorsque la concentration du cobalt est plus élevée. Exemple Rapport molaire ou essai Temp. Teneur en Co Co:Ni dans le de réf. pH 0c Neutralisant du filtrat, gâteau de (C) pPm filtration N* 3,5 25 NaOH 10 16:1 16 4,0 25 Na2Co3 3 63:1 17 3,2 25 Na2 3 45 72:1 18 4,5 40 2Co3 2 19:1 C19 5,2 40 Na GCo3 4,5 40 NH2 3 2 3:1 4,5 40 NaOH 3 11:1 - 20 - Exemples 21 et 22 Pour les exemples 21 et 22, la solution d'acide de Caro a été préparée suivant le procédé général et en utilisant les réactifs ainsi que le rapport molaire d'environ 3:1 décrits pour les exemples 1 à 8. Il a été mis en oeuvre sans aucune dilution, c'est-à-dire avec 33% d'acide peroxomonosulfurique, dans l'exemple 21 et après dilution à 10% dans l'exemple 22. Dans chaque exemple, l'acide de Caro a été introduit goutte à goutte en une période de 2 heures dans une solution obtenue comme dans les exemples 1 à 4 et contenant du nickel à raison de 80 g/l, du cobalt à raison de 2 g/l et du sulfate de sodium 120 g/l, en une quantité totale de 2,5X. Pendant tout ce temps, la solution a été maintenue à la température ambiante et à un pH de 4,2, celui-ci obtenu par introduction d'une solution d'hydroxyde de sodium commandée par un pE- stat. La phase aqueuse et le précipité ont été maintenus en contact pendant une période supplémentaire de 2 heures, à la fin de laquelle ils ont été séparés, après quoi on a mesuré la teneur en cobalt résiduel dans la solution. Dans l'exemple 21, la teneur résiduelle était de 105 ppm tandis que dans l'exemple 22 elle était de 11,5 ppm. Une comparaison des exemples 21 et 22 permet de constater que l'on a obtenu une amélioration importante de la teneur en cobalt résiduel dans la solution en diluant l'acide de Caro avant de l'employer.. En comparant l'exemple 21 et les exemples 1 à 4 antérieurs, on remarque que la teneur en cobalt résiduel de l'exemple 21 pourrait aussi être réduite en augmentant jusqu'à 3X la quantité d'acide de Caro ajoutée. Exemples 23 à 25 Dans ces exemples, la précipitation du cobalt dans une solution aqueuse a été effectuée en continu, à une vitesse constante indiquée au tableau 5, en introduisant une solution de nickel/cobalt à proximité du fond d'un grand récipient contenant une quantité de solution suffisante pour donner une durée de séjour telle qu'elle est indiquée au tableau 5, et en soutirant la solution à proximité de la partie supérieure du récipient à la vitesse appropriée pour maintenir le volume constant pour la filtration. A la fin d'un - 21 - fonctionnement continu, dans l'exemple 23 (13 heures), la vitesse d'introduction de l'alimentation a été augmentée de manière à réduire proportionnellement la durée de séjour. De même, après 10 heures de fonctionnement dans l'exemple 24, la vitesse de l'alimen- tation a été légèrement réduite en augmentant proportionnellement la durée de séjour. La solution de nickel/cobalt utilisée était la même que celle des exemples 1 à 4. La solution d'acide de Caro mise en oeuvre avait également été préparée à partir des réactifs et avec les rapports molaires indiqués dans les exemples 1 à 4, diluée jusqu'à la valeur indiquée au tableau au moyen d'eau déminéralisée et introduite en continu, à une vitesse prédéterminée par rapport à la vitesse d'alimentation de la solution de nickel/cobalt, en une quantité égale à 1,8X, en un point d'introduction adjacent au point d'introduction de la solution de nickel/cobalt. Le pH de la solution était constamment surveillé et des solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium (SN) étaient introduites automatiquement, en temps opportun, sous la commande d'un pH-stat afin de maintenir le pH à pH = 4,2. pendant tout ce temps, la solution a été agitée et sa température a été maintenue à 250C. En vue de s'assurer du maintien des conditions oxydantes, on contrôlait la f.e.m. de la solution en utilisant un système à électrode platine/calomel. On donne ci-après la valeur non rétablie de la f.e.m., c'est-à-dire la valeur mesurée. Les teneurs en cobalt résiduel ont été mesurées périodiquement, au temps indiqué après le déclenchement du fonctionnement continu dans cet exemple (temps échantillon). Les résultats et les conditions appliquées sont résumés au tableau 5 ci-après. - 22 - Tableau 5 Alimentation Oxydant f.e.m. Durée de Co rési- Temps Ex. Ni/Co H2SO5 mV séjour, duel, échan- N ml/min % en poids heures ppm tillon (heures) 23a 2 7,75 960 10 3,4 4,5 23b 2 7,75 1020 10 1,2 8,5 23c 2 7,75 1040 10 4,2 12 24a 2,5 10,1 1020 8 7,0 4 24b 2,5 10,1 1090 8 12,8 8 24c 2,5 10,1 1060 8 28,5 10 a 2,33 10,1 1050 8,5 13,3 i 5,7 b 2,33 1 1100 8,5 7,8 8,5 c 2,33 10,1 1040 8,5 4,8 12, 5 d 2,33 10,1 960 8,5 2,7 21 Le tableau 5 permet de constater que l'on a obtenu des résultats extrêmement intéressants dans l'exemple 23 o la était de 10 heures. Si on augmentait la vitesse durée de séjour d'alimentation de la solution de Ni/Co dans le récipient de manière à réduire la durée de séjour à 8 heures, on obtenait - après une période de fonctionnement continu -un niveau d'équilibre du cobalt plus élevé. En réduisant légèrement la vitesse d'alimentation de manière à porter le temps de séjour à 8,5 heures, le niveau du cobalt résiduel a pu être abaissé et ramené graduellement à une valeur proche de son niveau initial. Exemple 26 Dans cet exemple, on a employé le même procédé général que pour les exemples 15 à 20, mais avec une alimentation de solution de sulfates de cobalt/nickel en une concentration globale de métaux de 10 g/l et un rapport pondéral cobalt/nickel de 10:1. Le pH de la réaction a été maintenu à 3,5 en utilisant du carbonate de sodium et on a ajouté au total 3X d'acide de Caro. La solution - 23 - obtenue contenait 253 ppm de cobalt et le précipité 99,2% de la quantité initiale. Après un simple lavage à l'eau, le précipité ne contenait qu'une petite quantité de nickel, 1 partie en poids pour 184 parties de cobalt, et après un lavage à l'acide sulfurique dilué maintenu au pH - 3 à 750C, la pureté a été augmentée jusqu'à 1 partie dans 394 parties. En répétant l'exemple à pH - 4,5, avec utilisation de carbonate de sodium ou d'hydroxyde de sodium, le niveau du cobalt résiduel dans la solution est tombé jusqu'en dessous de 10 ppm, même quand on a utilisé 1,1X ou 1, 5X d'acide de Caro, mais les précipités finaux après lavage avaient tendance à avoir des teneurs en nickel plus élevées au plus grand pH, lorsqu'on réduisait le facteur de X et lorsqu'on employait l'hydroxyde. Exemple 27 Dans cet exemple, on a appliqué le procédé de l'exemple 26 avec une alimentation de solution de cobalt/nickel ayant un rapport pondérai cobalt/nickel de 80:1 et une concentration totale en métaux de 10 g/l. Avec un pH réactionnel de 3,5 maintenu au moyen de carbonate de sodium, une température de 50'C et une addition de 1,5X d'acide de Caro, on a précipité 99,3% en poids du cobalt et la teneur en nickel dans le précipité était de 1 partie pour 540 parties de cobalt après un simple lavage à l'eau et de 1 partie pour 1080 parties après un lavage à l'acide comme à l'exemple 26. - 24 - R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Procédé de séparation de cobalt et de nickel dans une solution aqueuse acide de sulfate qui les contient, comprenant l'étape de l'introduction dans cette solution aqueuse d'une quantité au moins stoechiométrique d'acide de Caro, basée sur la quantité d'acide peroxomonosulfurique théoriquement nécessaire pour oxyder tout le cobalt en solution en cobalt (III), et l'étape ultérieure de la séparation du précipité de la phase aqueuse, caractérisé en ce que l'acide de Caro est introduit progressivement et ne contient pas plus de 1 mole de peroxyde d'hydrogène pour 8 moles d'acide peroxomonosulfurique et en ce que la solution aqueuse de cobalt et de nickel est maintenue à un pH qui n'est pas supérieur à 4,7 ni inférieur à un minimum partant de pH 3,1 quand le rapport molaire nickel/cobalt dans la solution avant l'introduction de l'acide de Caro est de 1:1 ou moins et allant jusqu'à pH 3,5 quand ce rapport molaire est égal ou supérieur à 40:1, par introduction d'hydroxyde ou de carbonate de métal alcalin, pendant une période d'au moins 2 heures après le commencement de l'introduction de l'acide de Caro, période pendant laquelle de l'hydroxyde de cobalt précipite dans la solution. 2 - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'on introduit l'acide de Caro en continu ou par petites parties représen- tant chacune moins de 1% de la quantité totale ajoutée. 3 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on produit l'acide de Caro utilisé par réaction entre de l'acide sulfurique à 93 à 98% en poids et une solution aqueuse à 65 à 72% en poids de peroxyde d'hydrogène, en un rapport molaire E2S04:H202 de 2,7:1 à 3,5:1. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on dilue l'acide de Caro jusqu'à une concentration en acide peroxomonosulfurique inférieure à 15% en poids avant de l'introduire dans la solution de cobalt. - 25 - - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le neutralisant est un sel de sodium. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on maintient la solution de nickel/ cobalt à un pH de 3,9 à 4,5. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la solution de nickel/cobalt a une haute concentration en nickel et une basse concentration en cobalt et est traitée, en un procédé discontinu, par 2,3 à 3,5 fois la quantité stoechiométrique d'acide de Caro, basée sur le cobalt. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la solution de nickel/cobalt a des concentra- tions analogues en nickel et en cobalt ou est riche en cobalt et est traitée, en un procédé discontinu, par une quantité d'acide de Caro allant jusqu'à 1,8 fois la quantité stoechiométrique. 9 - Procédé suivant la revendication 8 caractérisé en ce que le neutralisant est du carbonate de sodium. - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'on introduit l'acide de Caro progressivement pendant une période d'au moins 1 heure dans un procédé discontinu. 11 - Procédé suivant la revendication 10 caractérisé en ce que la durée de séjour est de 3 à 6 heures. 12 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la solution de nickel/cobalt a une haute concentration en nickel et une basse concentration en cobalt et est traitée, en un procédé continu, par 1,6 à 2,3 fois la quantité stoechiométrique d'acide de Caro. 13 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la solution de nickel/cobalt a des concentra- tions analogues en nickel et en cobalt et est traitée, en un procédé - 26 - continu, par 2 à 2,5 fois la quantité stoechiométrique d'acide de Caro. 14 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou 12 ou 13 caractérisé en ce que la durée de séjour est de 8,25 à 12 heures. - Variante du procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4 ou 7 caractérisé en ce que le pH de la solution est maintenu à une valeur de 4,3 à 4,7 et en ce que le neutralisant est de l'hydroxyde, du bicarbonate ou du carbonate d'ammonium. 16 - Procédé suivant la revendication 15 caractérisé en ce qu'on précipite la plus grande partie du cobalt d'une solution contenant moins de 20 g de sulfate d'ammonium par litre. 17 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le précipité est lavé à l'acide. 18 - Solution de sulfate de nickel débarrassée du cobalt obtenue suivant un procédé décrit dans l'une quelconque des revendications précédentes. 19 - Précipité de cobalt obtenu suivant un procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à '.