FR 2495135 A1 19820604 FR 8122361 A 19811130 La présente invention concerne des solutions aqueuses de formaldehyde ayant des concentrations en Formaldehyde supérieures à environ 45% en poids, qui restent stables dans le temps aux températures ambiantes [C025 C) et même à des températures inférieures à la tempéreature ambiante. L'expression solutions de formaldéhyde aqueuses et stables signifie que ces solutions ne donnent pas naissance à des précipités dans un large intervalle de concentrations et de températures de stockage sur de longues périodes, ou que, dans des conditions extrêmes de concentration de formaldéhyde et/ou de température de conservation, de petites quantités de paraFormaldéhyde se séparent sous la forme d'un précipité Fin et léger que l'on peut facilement agiter et transférer en même temps que le liquide dans lequel ledit paraformaldéhyde précipité est en suspension. Ce précipité, qui est complètement dépourvu des caractères d'adhésivité typiques du paraformaldéhyde ne cause donc pas de difFicultés pendant le stockage, le transport et l'utilisation des solutions aqueuses stabilisées de formal- déhyde. Les spécialistes connaissent de nombreux composés qui, dans une mesure plus ou moins grande, retardent les phénomènes de précipitation du paraformaldéhyde à partir des solutions aqueuses de formaldéhyde. Ces composés sont quelquefois ajoutés aux solutions aqueuses chaudes de formaldéhyde, si bien que les composés eux-mêmes se dissol- vent. Les principaux composés qui sont connus et utilises à cet effet sont: - le méthanol: Walker, "Formaldehyde", Reinhold Ed. 1564, pages 9496; - la mélamine: brevet américain nD E 237 09a; - l'urée et ses dérivés: brevet américain n E 000 15C; - l'acide cyanurique: brevet belge n 635 355; - les dérivés de la bêtaene: brevet américain n 3 15Z 189; - les esters d'acides gras du sorbitol: brevet américain nD 3 163 271; - les amides: brevet anglais n' 1 01b 24; - les polymères et copolymères d'alcool vinylique, d'esters vinyliques et de vinyl-acétates: brevet anglais n0 Sd 762, brevets américains n 3 406 U06 et 4 US5 079, brevet belge n 660 410, brevet Frangais n0 a 144 069, brevet canadien n I 022 560 et brevet allemand n I c45 351; - les dérives de la cellulose, en particulier les éthers et les esters: brevet allemand n I 217 941 et brevet français n I 380 285. Une classe importante de stabilisateurs connus comprend les dérivés de la guanamine, éventuellement combinés à d'autres composés, comme il est dit dans les brevets suivants: brevets italiens n0 660 431, 799 636, 816 178, 805 928 et 924 501, brevet français na 1 386 656, brevet allemand na 1 205 073 et demande de brevet néerlan- dais n 641 500. Les spécialistes ont également proposé des systèmes stabilisateurs composés de dérivés de la guanamine, ou d'acétals d'alcool polyvinylique, combinés a des agents tensioactifs anioniques. et cationiques, comme il est dit dans le brevet anglais n0 1 129 507 et la demande de brevet allemand n0 2 742 911. Plusieurs des stabilisateurs connus ne manifestent leur activité qu'à des concentrations trop élevées. Ce fait, outre qu'il constitue un inconvénient sur'le plan économique, signifie que les solutions aqueuses de formaldéhyde ne con- viennent pas pour tous les emplois pour lesquels elles sont prévues. Dtautres stabilisateurs de la technique antérieure sont actifs à des concentrations modérées, bien que leur efFet stabilisant soit insuffisant à des températures infé- rieures à la température ambiante et/ou dans les solutions contenant plus de 45% en poids de formaldéhyde, par exemple 505. au plus. De Fait, aux Faibles temperatures de stockaje, comme par exemple entre O et 15 C, et/ou dans le cas des concentrations élevées de formaldéhyde, il se forme des précipités volumineux et collants qui sont très difficiles à enlever, qui apparaissent au bout de peu de temps (quelques heures suffisent], ce qui aboutit à une perte de produit utile et cause un dommage sérieux à l'appareil utilisé pour conserver et transporter les solutions aqueuses de formal- déhyde. Il serait cependant très intéressant de disposer de solutions aqueuses de Formaldéhyde ayant des concentrations supérieures à 45% en poids, par exemple 50% à 60% ou plus, qui soient stables pendant de longues périodes aux tempé- ratures ambiantes ou inférieures. En Fait ces solutions pourraient être utilisées à la place du paraformaldéhyde pour toutes ses applications, avec les avantages que comporte l'utilisation d'un liquide plutôt que d'un produit solide. On sait que l'on obtient le paraformaldéhyde à partir de solutions aqueuses de formaldéhyde an concentrant ces solutions, puis an précipitant à partir des solutions concentrées et en Faisant vieillir le solide précipité. Toutes ces opérations seraient évitées dans le cas de solu- tions aqueuses stables et concentrées de formaldéhyde avec les avantages économiques qui en résultent. En outre, la réactivité du paraformaldéhyde tend à diminuer avec le temps, probablement proportionnellement à l'augmentation de son poids moléculaire. Une solution aqueuse concentrée, comme celle qui est indiquée ci-dessus, serait dépourvue de ces inconvénients. On a maintenant trouvé que l'utilisation d'agents tensioactifs non ioniques, appartenant à trois classes particulières, combinés à des dérivés de guanamine, et à leurs oléates de méthyle, permet d'obtenir des résultats étonnamment bons dans la stabilisation des solutions aqueuses à haute teneur en formaldéhyde. Autrement dit un eFfet synergique se manifeste dans la stabilisation, et il faut se souvenir que les agents tensioactiFs non ioniques ne présentent pas d'effets stabilisateurs propres, et qu'en outre les dérivés de guanamine présentent des effets sts- bilisateurs quelque peu inférieurs tant lorsqu'ils sont utilisés seuls que combinés à d'autres substances y compris des agents tensioactifs anioniques ou cationiques. L'invention concerne donc des solutions aqueuses de formaldéhyde ayant des concentrations an formaldéhyde su- 1 périeures à environ 45% -en poids, qui sont stables pendant de longues périodes aux températures ambiantes [20 à 250C) et même à des températures inférieures, lesdites solutions se caractérisant en ce qu'elles contiennent un système stabilisateur constitué par: A) au moins un dérivé de guanamine choisi parmi ceux que l'on peut définir par la formule générale: !' C c_; tC -H2 o R représente un groupe alcoyle en C4 à- CO ou un groupe aryle, comme le phényle; B) au moins un agent tensioactif non ionique choisi parmi les classes suivantes: - alcoxylates d'alcoylaryl-éther - esters d'acides gras saturés ou insaturés d'alcoxylates de sorbitol - alcoxylates de glycérides d'acides gras saturés ou insatu- res. Les dérivés de guanamine préférés pour les objectifs de l'invention sont ceux que l'on peut définir au moyen de la formule générale indiquée cidessus, o R représente un groupe alcoyle en C4 à C0, ou le groupe phényle. s Comme exemples spéciFiques de ces dérivés de guana- mine on peut citer: la benzoguanamine, la lauroguanamine, la caprinoguanamine et la stéaroguanamine. Les agents tensioactifs non ioniques qui sont utiles pour les objectifs de l'invention appartiennent aux classes sui vantes: - alcoxylates d'alcoylaryl-éthers et, plus précisément, les composés que l'on peut déFinir par la Formule générale: - 0 - (P _C!,n R/ -c-r o R est un radical alcoyle en C1 à 0; R est le radical -C%-CH- ou -C%2-CH- CH3 n est un nombre entier qui varie entre 2 et 100; - les esters d'acides gras saturés ou insaturés d'alcoxylates de sorbitol et, plus précisément, les composés que l'on peut définir par la Formule générale CH, C]Il - ' i () H I O CHO- ( Ae -,)_X H2 CHO-(R2O) H CH G,-(R O)-COfl c2 ( 1n ou R est un radical acide gras saturé ou insaturé en C à C P; R1 est le radical -CH,-CH - ou -CH -CH- CH3 m est un nombre entier qui varie entre 1 et 15; n est un nombre entier qui varie entre 5 et 75; - les triglycérides d'acides gras saturés ou insaturés d'alcoylates de glycérol, et, plus précisément, les composés que l'on peut définir par le Formule générale CH-'R 0)-COR? i22 i }2 1 n C2- ( R- -COR o R est un radical acide gras saturé ou insaturé en C10 à C; 1 est le radical -CH,-CH2- ou -CH.-CH- CH3 n est un nombre entier qui varie entre 4 et 120. On trouve que les agents tensioactifs non ioniques appartenant aux classes générales définies ci-dessus qui sont particulièrement utiles sont ceux o la valeur de l'EHL [équilibre hydrophile-lipophile] est comprise dans un inter- valle de a à 20. Il faut noter qu'il est d'une importance capitale que l'agent tensioactiF non ionique appartienne aux classes indiquées ci-dessus. De fait, aucun autre agent tenrsioactif non ionique, tels que par exemple les esters d'acides gras de polyoxyéthylèneglycols, ne donnent de résultats satisfai- sants dans la stabilisation des solutions aqueuses de formaldéhyde selon l'invention. Les solutions aqueuses de formaldéhyde qui sont stabilisées selon l'invention ont une teneur en formaldehyde supérieure à 45% en poids et généralement comprise entre % à 60% en poids ou plus. La quantité des deux composants du système stabilisa- teur et le rapport entre ces deux composants qui permettent de conférer la stabilité aux solutions aqueuses de formal- déhyde dépendent de la concentration de la solution de formaldéhyde que l'on veut stabiliser et de la température à laquelle on veut stabiliser ladite solution. Dans tous les cas, la quantité stabilisatrice du dérivé de guanamine est dans un intervalle de 0,01 à ?% en poids et la quantité de l'agent tensioactiF non ionique est de 0,1 à 5% en poids avec des rapports pondéraux du dérivé de guanamine à l'agent tensioactif non ionique compris entre 0,002/1 et 20/1. Il est clair que l'on peut utiliser soit un seul dérivé de guanamine, soit un mélange de plusieurs dérivés de guanamine. De même, il est possible d'utiliser un seul agent tensicactif ou un mélange de plusieurs agents tensiouctifs non ioniques, choisis parmi les classes indiquées ci-dessus. Avec les quantités de système stabilisateur mention- nées ci-dessus, on peut stabiliser des solutions aqueuses de formaldéhyde ayant les concentrations de formaldéhyde indi- 2 quées ci-dessus à des températures inférieures à la tempéra- ture ambiantes et s'abaissant jusqu'à environ 0PC, pour des durées utiles dans l'industrie. Un stockage à basse tempé- rature donne l'avantage que l'on peut inférer de l'absence presque complète de réactions du type Cannizzaro. Comme on l'a mentionné ci-dessus, la stabilité si- gnifie que le paraformaldéhyde n'est pas précipité à'partir des solutions aqueuses de formaldéhyde, ou que, s'il est précipité, il l'est en faibles quantités et que le précipité est constitué par un solide fin et léger dépourvu d'adhési- vité que l'on peut facilement agiter et transférer en même temps que la solution dans laquelle le solide est en suspen- sion et qui est réactif. Les solutions aqueuses de formaldéhyde qui sont ainsi stabilisées sont utilisables dans toutes les appli- cations du formaldéhyde et, étant donné leur concentration extraordinairement élevée, peuvent être utilisées à la place du paraFormaldéhyde. La préparation des solutions aqueuses stabilisées de Formaldéhyde selon l'invention s'effectue en ajoutant le dérivé de guanamine aux solutions elles-mêmes et en chauffant à des températures de l'ordre de 75 C pour dissoudre ce compc. On peut ajouter l'agent tensioactif avec le dérivé de guanamine ou à n'importe quel moment pendant ou après le chauFFage mentionné ci-dessus. Au cours de ces opérations il est commode de maintenir la masse agitée. Le système de stabilisation de l'invention peut être utilisé dans le processus d'absorption industrielle du formal- déhyde gazeux présent dans le Flux gazeux que l'on obtient en oxydant le méthanol en formaldéhyde sur des catalyseurs appropriés. Comme les exemples expérimentaux le précisent, il est possible d'obtenir des solutions aqueuses stabilisées à haute teneur en formaldéhyde directement à partir du proces- sus d'absorption. L'invention sera maintenant précisée au moyen des exemples expérimentaux qui suivent, et dont il faut comprendre qu'ils sontillustratifs et ne sauraient limiter l'invention. Dans les exemples, il faut comprendre que les par- ties et pourcentages sont pondéraux sauf indications contrai- res. S Exemple 1 (comparaison) Dans une solution aqueuse de formaldéhyde contenant ,3. de formaldéhyde, avec un pH de 3,0, on ajoute 1% de benzoguanamine. On maintient le mélange obtenu, tout an agitant, à 700C pendant 30 minutes puis on le refroidit et on le garde à 15 C. On vérifie la stabilité de la solution aqueuse de formaldéhyde au bout de divers intervalles de temps en observant son aspect quant à l'existence d'un trouble et à la séparation d'un précipité consistant en polymères de formaldéhyde (paraformaldéhyde). Les résultats sont donnés au Tableau 1 dans la colonne Solution 1. Exemple 2 A la solution aqueuse de formaldéhyde décrite dans l'exemple 1 on ajoute 1% de benzoguanamine et 0,5% de l'agent tensioactif C17H35-C0 0C%-CH2)1-0CD%-CH a -2%)6- -CO-C17-H35)-CH2OCCHC-CHa0)1a-OCO-C17H35. L'agent tensioactif possède un EHL (équilibre hydrophile-lipophile) de 11,94. L'addition de la benzoguanamine et de l'agent tensio- actif et le traitement thermique ultérieur s'effectuent comme dans l'exemple 1. La solution obtenue est alors refroidie et stockée à 15 C. Les résultats sont donnés au Tableau I dans la colonne Solution Z. Exemple 3 A la solution aqueuse de formaldéhyde de l'exemple 1 on ajoute 1% de benzoguanamine et f% de l'agent tensioactif décrit dans l'exemple Z. Ceci s'effectue comme dans les exemples précédents et, après refroidissement, on conserve la solution à 151C. Les résultats sont donnés au Tableau 1 dans la colonne Solution 3. Tableau I il Exemple 4 [comparaison) A une solution aqueuse de Formaldéhyde contenant ,8% de Formaldéhyde et ayant un pH de 3,6 on ajoute 0,4% de benzoguanamine. On chauffe le mélange pendant 30 minutes à 65 C tout en agitant. On refroidit la solution obtenue puis on la conserve à D C. Les observations relatives à la stabilité dans le temps sont données au Tableau 2 dans la colonne Solution 4. Exemple 5 [comparaison) A la solution aqueuse de formaldéhyde de l'exemple 4 on ajoute 0,4% de benzoguanamine et 0,5% de dodécyl- benzènesulfonate de sodium. Ceci s'effectue comme dans l'exemple 4 et la solution obtenue est finalement gardée à 0 C. Les résultats des observations relatives à la stabilité en fonction du temps sont donnée au Tableau 2 dans la colonne Solution 5. Exemple 6 A la solution aqueuse de Formaldéhyde décrite dans l'exemple 4 on ajoute 0,4% de benzoguanemine et 0,57. de l'aDent tensioactif C1î HS-CH40[CHD-CH OJ H, ayant un 3uree en jours Solution Solution Solution 1 2 3 I Légèrement trou- claire claire ble Trouble claire claire Formation de trouble claire précipi té Formation de trouble claire précipité. 2 4 9 5 135 1 1 EHL de 16,Z. Ceci s'efFectue comme dans l'exemple 4 et la solution obtenue est Finalement conservée à D C. Les résultats des observations relatives à la stabilité en Fonction du temps sont donnés au Tableau 2 dans la colonne Solution 6. Tableau 2 Exemple 7 s A une solution aqueuse de formaldéhyde contenant ,2% de formaldéhyde et ayant un pH de 2,B on ajoute 1% de benzoguanamine et 1,75% de l'agent tensioactiF; ) C -L.- _ " CH. C Ci-i'.--'.H.- CH - -.H (P,?. '- f t.; ' - _,,' -.,.. iL| I CC...:-?'2 -.?: " A.-, "-"'- -;ô'/.........8, '2 ayant un EHL de 11,4. On chauffe le mélange obtenu pendant 1 h à 70 C puis on le refroidit et on le garde à ?0 C. Les observations relatives à-la stabilité en Fonction du temps sont données Durée en jours Solution Solution Solution 4 5 6 _ Légèrement trouble claire claire Légèrement trouble trouble claire Léger précipité trouble claire Précipité précipité précipité Précipité précipité précipité au Tableau 3 dans la colonne solution 7. Exemple B A la solution aqueuse de formaldéhyde de l'exemple 7 on ajoute 1% de benzoguanamine et on chauffe le mélange à 700C pendant 1 h tout en agitant. Avant refroidissement on ajoute 1,75;, d'agent tensioactif: t puis on le refroiditetolagrdeLesobserato t I fa. i; j l CN-,'-{:H-,-CN-',..-CS,- CH2) - - -8X.1 ayant un EHL de 16,1. On chauffe le mélange obtenu pendant 1 h à 70C puis on le refroidit et on le garde à 20 C. Les observations relatives à la stabilité en fonction du temps sont données au Tableau 3 dans la colonne solution 7. =xemple 9 A la solution aqueuse de formaldéhyde de l'exemple 7 on ajoute 1% de benzoguanamine et on chauffe le mélange à 70 C pendant 1 h tout en agitant. Avant refroidissement on ajoute 1,75% de l'agent tensioactif: CH2- Ho- 'cH2-CH2o)6H l l O C}3-(01iC2 CIO)eHl AHH CHI- CH2-CH20) 1 C};O- ( -'H C.2- 20) 62COC 3 I L;h-, He CD c C-C C'2-C"12(') 2-C0 -C 1 2, ayant un EHL de 16,7. Apres refroidissement on garde la solution à aD C. Les observations relatives à la stabilité en Fonction du temps sont données au Tableau 3 dans la colonne Solution S. Exemple 10 [oomparaison) A la solution-aqueuse de l'exemple 7 on ajoute 1% de benzoguanamine et, après avoir chauffé à 70"C pendant 1 h tout en agitant, on garde la solution obtenue à 200C. Les observations relatives à la stabilité en Fonc- tion du temps sont données au Tableau 3 dans la colonne Solution 10. Tableau 3 Durée en Solution Solution Solution Solution jours jours 7.8 10 I claire claire claire légèrement trouble 2 claire claire claire trouble claire claire claire trouble claire claire légère- précipité ment trouble claire légère- légère- précipité ment ment trouble trouble Exemple I1l A une solution aqueuse de formaldéhyde ayant 6E,2Y% de formaldéhyde et une teneur en méthanol de O,Z% on ajoute 1% de benzoguanamine et 2,5%; d'agent tensioactif: Cs! ih, CHO- (CH2-C.20 2-H t Io CHO-(CH2-CH20)2-H CP cHo(c:!2-CF 0)2 C.O- ( C=2 2 2 ! CH2C-(CH2-CH20)6-CO-C11H23 ayant un EHL de 12,1. Après avoir chauffé le mélange pendant 1 h à 700C tout en agitant, on reFroidit à a0 la solution obtenue et on la garde à la même-température. Les observations relatives à la stabilité en Fonc- tion du temps sont données au Tableau 4 dans laecolonne Solution 11. Exemple 1Z [comparaison] On procède exactement comme dans l',exemple Il sans addition d'agent tensio-actif. Les observations relatives à la stabilité en fonc- tion du temps sont données au Tableau 4 dans la colonne Solution 12. Exemple 13 On procède comme dans 1..jexemple Il avec addition 0 à la solution aqueuse contenant 60,Z% de Formaldéhyde de 1% de benzoguansmine et de 2, 5% de ltagent tensioactif mentionné dans l'exemple 11. Après avoir refroidi à DoC pen- dant 30 minutes tout en agitant, on obtient une suspension 2 4 9 5 1 3 5 que l'on garde à 200C. Les observations relatives au compor- tement de la suspension en fonction du temps sont données au Tableau 4 dans la colonne Solution 13. Exemple 14 (comparaison] On procède comme dans l'exemple 11 avec addition à la solution aqueuse de formaldéhyde contenant 60,2% de Formaldehyde de 1% de benzoguanamine. Après avoir refroidi à 0 C pendant 30 minutes tout en agitant, on obtient une sus- pension que l'on garde à 200C. Les observations relatives au comportement de la suspension en fonction du temps sont données au Tableau 4 dans la colonne Solution 14. ls Tableau 4 [+] Les suspensions se composent d'un solide très léger et très Fin que l'on peut facilement agiter et transférer au moyen d'une pompe. Exemple 15 Dans une unité de production de formaldéhyde par oxydation de méthanol sur des catalyseurs du type à l'oxyde de fer et qu molybdène, on refroidit le mélange gazeux provenant du convertisseur dans une tour d'absorption. A la solution de recyclage on ajoute continuellement de la laurylguanamine et l'agent tensio-actif: C11 H3-COC (-C- 2o -OCHzH- CHD C C%-CH O)4- - 11% 3J-CH [CH2-C 0)10-OC -C 13 avec un EHL de 12,4. Dans les conditions de fonctionnement on produit une solution de Formaldéhyde ayant la composition suivante: Durée Solution Solution Solution Solution 11 12. 13 14 I h claire trouble suspension suspension fluide [+) lourde I j. claire léger suspension suspension précipité Fluide [+) lourde 2 j. trouble précipité suspension suspension lourd fluide C+) lourde j. précipité bloc non- suspension suspension suspension agitable Fluide sans non-agitable fluide précipita- tion 2 précipité - suspension bloc non- ois suspension fluide sans agitable fluide précipita- tion 2495 1 35 Formaldéhyde 52,1} Méthanol 0,7% Acide formique 0,01%; Laurylguanamine 0, 45% Agent tensio-actif 0,70:. La solution aqueuse de formaldéhyde ainsi stabili- sée est stockée, transférée, transportée et utilisée à la température ambiante. Exemple 16 A une solution aqueuse de formaldéhyde contenant 52,1% de formaldéhyde, 0, 85% de méthanol et ayant un pH de 3,5, on ajoute 0,5% de caprinoguanamine et 2,0' de l'agent tensio-actif C 18H57-C6H40-CCC-Ch0]6-[CH--CH-[CH3)0)6H. On maintient la masse, tout en agitant, à 700C pen- dant 45 minutes puis on refroidit et on garde à 150C. Au bout de 40 jours dans ces conditions, la solution est toujours claire tandis qu'une solution analogue ne contenant que de la caprinoguanamide présente un trouble considérable avec une grande quantité de précipité. REVE;DI CATI ONS I. Solutions aqueuses stabilisées de formaldéhyde caracté- ris es en ce que [a)] elles ont une concentration de Formaldéhyde variant de 505. à 60% en poids, et [b) elles contiennent de 0,01%. à 2% en poids d'un dérivé de ouanemine choisi dans le groupe représenté par la Formule générale P.. H h-C N x 2N r, 2 o R représente un groupe alcoyle avec de 4 à 20 atomes de carbone, ou un groupe aryle, et Cc) elles contiennent de 0,1% à 5% en poids d'un agent tensio- actif non ionique choisi dans le groupe constitué par les alcoxylates d'alcoylaryl-éthers, les esters d'acides gras * saturés ou insaturés d'alcoylates de sorbitol, les trigly- cérides d'acides gras saturés ou insaturés d'alcoxylates de de glycérol, ledit agent tensio-actif ayant un EHL compris entre 8 et 20, et Cd) le rapport pondéral entre ledit dérivé de guanamine et ledit agent tensioactif non ionique est compris entre 0,002/1 et 20/1. 2. Solutions aqueuses stabilisées de formaldéhyde selon la revendication 1 caractérisées en ce que le dérivé de guanamine est le benzoguanamine, la lauroguanamine, la caprinoguanamine ou la stéaroguanamine. 2495 1 35 3.Solutions aqueuses stabilisées de Formaldéhyde selon la revendication I caractérisées en ce que ledit dérivé de guanamine est ajouté aux solutions aqueuses non stabilisées de formaldéhyde chauffées à une température d'environ 750C, tl'agent tensio-actif non ionique étant ajouté pendant ou après l'addition du dérivé de ecuanamine. 4. Solutions aqueuses stabilisées de formaldéhyde selon la revendication 1 caractérisées en ce qu'elles sont stables pendant plus de 40 jours à 200C et pendant plus de 10 jours à 0 C.