FR 2493855 A1 19820514 FR 8024094 A 19801113 -1- L'invention a pour objet des compositions de polypropylène ayant des propriétés mécaniques et notamment une résistance au choc amélio- rées. Elle se rapporte plus particulièrement à des compositions de po- lypropylène isotactique pour les applications de l'extrusion-soufflage, de l'extrusion-étirage, du thermoformage et à leur procédé de fabrica- tion. Il est connu que les objets en polypropylène isotactique sont relativement peu résistants au choc aux températures courantes d'utili- sation et qu'ils sont en particulier très fragiles à température infé- rieure à 5 C. Pour remédier à cet inconvénient, diverses méthodes ont déjà été employées. Il est notamment connu que l'incorporation au poly- propylène d'élastomères divers tels que des copolymères amorphes d'é- thylène et de propylène améliore sensiblement la résistance au choc du polypropylène notamment aux basses températures. On a également proposé, en particulier pour la fabrication de pièces pour automobiles, des mélanges ternaires comportant, par exemple comme cela est décrit dans le brevet français N 1 456 359, de 70 à 94 % en poids de polypropylène isotactique, de 5 à 20 % en poids d'un élastomère de type copolymère d'éthylène et de propylène et de 1 à 25 % en poids de polyéthylène, généralement de polyéthylène de densité su- périeure à 0,940, dit polyéthylène de haute densité. Toutes ces compositions qui contiennent un élastomère exigent pour leur fabrication un malaxage approprié sur des machines du type des mélangeurs internes tels que les malaxeurs Banbury qui sont des ma- tériels coûteux en investissement et en énergie. Pour d'autres applications telles que la fabrication de bande- lettes pour tissage, il est par ailleurs connu de préparer des mélanges binaires en incorporant au polypropylène isotactique du polyéthylène de basse densité, c'est-à-dire de densité généralement inférieure à 0,930, obtenu par polymérisation radicalaire sous haute pression, ce polyéthy- lène étant généralement appelé "polyéthylène haute pression", dans la proportion de 5 à 10 % en poids par exemple. Ces mélanges binaires ont par rapport au polypropylène isotactique des propriétés de ténacité et de résistance au choc améliorées, mais cette amélioration est cepen- dant relativement faible, ce qui limite l'intérgt de ces mélanges. La demanderesse a maintenant trouvé des compositions constituées essentiellement de polypropylène isotactique et de certains copolymères 2 - d'éthylène et d'une autre alpha-oléfine du type appelé généralement "polyéthylène de basse densité linéaire" (PEDL), ees compositions présentant des propriétés et notamment une résistance au choc nette- ment améliorée par rapport aux mélanges binaires antérieurement con- nus, préparés à partir de polypropylène isotactique et de polyéthylène haute pression cités ci-dessus, ces compositions étant en outre fa- ciles à préparer par mélange à l'état fondu à l'aide d'extrudeuses de type courant. L'invention concerne donc des compositions de polypropylène à résistance au choc améliorée, constituées essentiellement de: a) 40 à 98 % en poids de polypropylène isotactique b) 2 à 60 % en poids de polyéthylène de basse densité linéaire, de densité inférieure à 0,935, obtenu par copolymérisation d'un mélange d'éthylène et d'une alpha-oléfine supérieure contenant de 4 à 20 % en poids de cette alpha-oléfine supérieure, selon un procédé de copolymé- risation sous pression inférieure à 40 bars, en l'absence d'hydrocar- bure liquide comme milieu de polymérisation. Le polypropylène isotactique entrant dans les compositions de la présente invention peut avoir un poids moléculaire moyen compris entre 50 000 et 500 000. Il est possible d'utiliser les qualités de polypropylène habituelles disponibles sur le marché, qui sont prati- quement isotactiques et qui conviennent notamment pour les applica- tions courantes de l'injection et de l'extrusion. Le polyéthylène de basse densité linéaire utilisé peut être préparé selon l'un des procédés connus de polymérisation des oléfines sous basse pression, inférieure à 40 bars, à partir d'un mélange d'é- thylène et d'une alpha-oléfine supérieure contenant de 3 à 8 atomes de carbone telle que par exemple le propylène, le n-butène-l, le n-hexène- 1, le méthyl-4-pentène-1 ou le n-octène-l. Il peut être avantageusement préparé selon le procédé de copolymérisation en lit fluidisé décrit dans la demande de brevet français publiée sous le N 2 405 961. On pense que les propriétés avantageuses descômpoàitions de po- lypropylène selon l'invention sont obtenues grâce à la nature particu- lière des polyéthylènes de basse densité linéaires obtenus selon un procédé de copolymérisation en l'absence dlhydrocarbures liquides. L'analyse enthalpique différentielle révèle en effet que ces polyéthylènes de basse densité linéaires ont une structure bien spéci- -3- fique et comportent notamment, à c8té d'une phase cristalline, une phase amorphe relativement importante. A titre d'exemple, les courbes d'analyse enthalpique différen- tielle relatives à deux PE)EDL de densités 0,920 et 0,928, préparés respectivement à partir de mélanges d'une part d'éthylène et de polypropylène et d'autre part d'éthylène et de n-butène-l, comportent un pic correspondant à une fraction cristalline de point de fusion de l'ordre de 120 C et un épaulement correspondant à une fraction amor- phe dont la plage de fusion est étalée et reste inférieure à 115 C., Les mêmes analyses effectuées sur des polyéthylènes haute pres- sion mettent en évidence des pics de fusion à des températures infé- rieures à 115 C et pratiquement pas de plage de fusion étalée. On constate par ailleurs, ce qui est tout à fait inattendu, que les compositions selon l'invention présentent en analyse enthalpique différentielle un pic de fusion unique: tout se passe comme s'il y avait syncristallisation du polypropylène et du PFML. Au contraire, dans le cas des mélanges connus antérieurement tels que, par exemple, les mélanges de polypropylène isotactique et de polyéthylène haute pression, on distingue sur les courbes d'analyse enthalpique différen- tielle deux pics de fusion correspondant respectivement au polypropy- lène isotactique et au polyéthylène haute pression. Les compositions selon l'invention peuvent etre préparées très facilement par mélange des constituants à l'état fondu. La méthode la plus simple et la plus courante consiste à réali- ser un mélange de granulés de polypropylène isotactique et de granulés du PEEDL puis à transformer directement ce mélange en objets finis sur des machines de mise en oeuvre de type courant telles qu'extru- deuses ou presses à inJecter. On peut aussi partir d'un mélange de poudre de polypropylène isotactique et de poudre de PEEDL que l'on peut transformer en objets finis directement ou après granulation intermé- diaire. En pratique, on prépare des compositions contenant, selon les applications envisagées, de 2 à 60 % en poids de PE.)L pour obtenir les propriétés désirées, telles qu'une augmentation de la souplesse ainsi que de l'étirabilité à froid et à chaud, et une solidité accrue. Ces qualités sont recherchées en particulier pour la transformation par extrusion-soufflage, extrusion-étirage ou thermoformage. La mise -4 - en oeuvre de ces techniques en est facilité et les objets obtenus possèdent de meilleures caractéristiques, tout en conservant l'aspect du polypropylène isotactique, ce qui n'est pas le cas lorsqu'on uti- lise un mélange de polypropylène isotactique et de polyéthylène haute pression. Sans être limitatif, les exemples ci-après illustrent les avantages qu'apportent les mélanges selon l'invention par rapport aux mélanges antérieurement connus. Dans cos exemples, les PEKDL mis en oeuvre ont été préparés selon un procédé de copolymérisation en lit fluidisé. Ils possèdent les caractéristiques suivantes: - PEDL de marque "Natne D 302" (copolymère d'éthylène et de propy- lène): Indice de fluidité sous 2,16 kg à 190 C (norme NFT 51016-Méthode A) 2 * Densité (norme NFT 51063) = 0,920 Teneur en motifs dérivés du propylène = 32 % en poids - PEDL de marque "Natène ED 403" (copolymère d'éthylène et de n-butène-l): Indice de fluidité sous 2,16 kg à 190 OC 5 (norme 51016-Méthode A) Densité (norme 1FT 51063) = 0,928 Teneur en motifs dérivés du n-butène-l = 6,7 % en poids De son c8té le polyéthylène haute pression (polyéthylène HP) utilisé dans les exemples à titre de comparaison a un indice de fluidité sous 2,16 kg et à 190 C égal à 2 et une densité égale à 0,920. Exemple 1 On mélange sur une granulatrice Werner 28 double vis 90 par- ties en poids d'un polypropylène vendu sous l'appellation "Napryl 62041 AG"I d'indice de fluidité sous 5 kg et à 230 C égal à 1,2 avec 10 parties en poids de "tNatène ED 302" (composition A). A titre de comparaison, on réalise un autre mélange de 90 parties en poids de "Napryl 62041 AG" et de 10 parties en poids de polyéthylène "haute pression (polyéthylène HP) d'indice de fluidité sous 2,16 kg et à C de 2 (composition B). a/ Iès propriétés mécaniques des plaques moulées obtenues à partir des deux compositions A et B sont indiquées dans le tableau I en comparai- son avec des plaques obtenues à partir de "Napryl 62041 AG" seul (C). -5 - On constate que la présence de 10 % de "Natène BD 302" dans la composition A n'altère aucunement l'homogénéité du "Napryl", la va- leur de l'allongement à la rupture en traction restant inchangée, ce qui n'est pas le cas avec les compositions contenant du polyéthylène haute pression. On note d'autre part que la composition A possède une résistance au choc Charpy supérieure à celle de la composition B et également à celle du polypropylène. b/ On procède, par analyse enthalpique différentielle, à une étude des pics de fusion correspondant aux compositions A et B: dans le cas de la composition A, on ne distingue qu'un seul pic de fusion vers 159 C. Tout se passe comme s'il y avait syncristallisation du poly- proprylène et du copolymère, alors que dans le cas de la composition B préparée à partir de polyéthylène haute pression on distingue le pic de fusion du polypropylène à 160 C et celui du polyéthylène haute pression à 108 C. c/ A partir des compositions décrites ci-dessus, on réalise par extru- sion-soufflage à 230 C sur machine Fischer (diamètre 50 mmn) des fla- cons d'un litre d'un poids de 35 g. Les propriétés des flacons sont rassemblées dans le tableau II. La présence de 10 % de "Natène BD 302" dans la composition A apporte une amélioration très importante de la résistance à la chute des flacons par rapport à celle des flacons en polypropylène (C), sans changer aucunement l'aspect des flacons. La résistance à la chute des flacons fabriqués avec la composition B comportant du polyéthylène haute pression est intermédiaire entre la résistance des flacons en polyéthylène (C) et celle des flacons fabriqués avec la composition A. Exemple 2 On mélange directement 90 parties en poids de granulés d'un polypropylène vendu sous l'appellation "Napryl 62200 AE" d'indice de fluidité sous 2,16 kg et à 230 C égal à 3 avec 10 parties en poids de granulés de "Natène ED 302". Le mélange est extrudé à 220/240 C sur une extrudeuse Reifenhauseur de diamètre de 45 mm, en un film' de microns d'épaisseur, qui est refroidi dans un bain d'eau et étiré sous la forme de bandelettes dans un four Samafor. Les bandelettes sont réalisées avec un taux d'étirage longitudinal de 8, à une tempé- rature de four de 170 C. A titre de comparaison, on fabrique des bandelettes de la même - 6manière à partir d'un mélange de 90 parties en poids de "Napryl 62200 AE" et de 10 parties en poids de polyéthylène "haute pression" ainsi qu'à partir de "Napryl 62200 AE" seul. Sur le plan de la mise en oeuvre, on ne note pas de différence importante entre les deux mé- langes et le polypropylène seul. Par contre, les caractéristiques des bandelettes rassemblées dans le tableau III sont différentes: On constate une amélioration importante de la ténacité pour les bandelet- tes contenant 10 % en poids de "Natène BD 302". L'accroissement de la ténacité, par rapport au "Napryl 62200 AE" seul, est supérieur au double de celui obtenu avec les bandelettes contenant 10 % en poids de polyéthylène "haute pression". Le retrait à chaud des bandelettes à 130 C est moindre avec le mélange contenant du "Natène)ED 302" qu'avec celui contenant du polyéthylène "haute pression". Exemple 3 A partir de feuilles de 2 nmm d'épaisseur en polypropylène "Napryl 62041 AG", on réalise, au moyen d'une machine à thermoformer Plastiform MP 3 fonctionnant à 155 C, des pots d'emballage de marga- rine de 300 om3 pesant 4,4 g. Dans les m8mes conditions, on réalise des pots à partir de feuilles réalisées avec une composition consti- tuée de 90 parties en poids de "Napryl 62041 AG" et de 10 parties en poids de "Natène)ED 302". On note, avec le polypropylène seul,une variation importante de l'épaisseur des parois latérales des pots, soit de 0,10 à 0,45 mm. Avec la composition de polypropylène et de "Natène ED 302", l'épais- seur des parois ne varie plus que de 0,16 à 0,33 mi. Cette plus grande régularité d'épaisseur semble résulter du rôle plastifiant du "Natène ED 302" vis-à-vis du polypropylène, conduisant à une meil- leure étirabilité de la matière. Cette meilleure régularité d'épaisseur conjuguée à une résis- tance au choc supérieure conduit à des pots plus résistants. Ceci est confirmé par la mesure, à 5 C, des hauteurs de chute pour lesquelles % des pots préalablement remplis d'eau se cassent; ces hauteurs sont de 0, 70 m pour les pots en polypropylène et de 1,2 m pour les pots fabriqués à partir de la composition de polypropylène et de "Natène)ED 302". Exemple 4 On prépare des compositions de polypropylène "Napryl 61200 AG" -7 d'indice de fluidité égal à 3 sous 2,16 kg à 230 0C et de "Natène BD 302" d'une part, puis de "Natène ED 403" d' autre part, par mélange des constituants à l'état fondu sur une granulatrice Werner 28 double vis, dans les proportions pondérales respectivement de 90/10, 80/20, 70/30. A titre de comparaison, on réalise des mélanges dans les mwmes proportions de "Napryl 61200 AG" et de polyéthylène haute pression. Les propriétés mécaniques des plaques moulées obtenuoe à partir de ces compositions sont indiquées dans le tableau IV en comparaison avec des plaques obtenues avec le "Napryl 61200 AG" seul. On constate que, pour une même décroissance de rigidité, les compositions à base de "Natène BD 302" présentent une diminution de l'allongement à la rupture moins rapide que ceux préparés avec le polyéthylène haute pression, montrant ainsi l'excellente compatibilité du polypropylène avec le PEEDL. Ceci se trouve également illustré par une résistance au choc Charpy supérieure aussi bien à 23 "C qu'à O *C. On constate en outre, qu'à teneur égale en PEEDI; les composi- tions selon l'invention préparées à partir de "Natène BD 403", copoly- mère d'éthylène et de n-butène-l, présentent des propriétés mécaniques et notamment une résistance au choc au moins égales à celles des comn- positions préparées à partir de "Natène ED 302", copolymère d'éthylène et de propylène. Le tableau IV donne également les propriétés des compositions selon l'invention contenant respectivement 40, 50 et 60 % en poids de PEM)L "Natène ED 302". On constate ainsi qu'au-delà de 30 % en poids de PEBDL, la souplesse des compositions selon l'invention continue d'augmenter avec la teneur en PEHML (la résistance à la traction dé- crott), sans augmentation de la résistance au choc. TABIEAU I :Indice de:.Résistance:Résistance Allongement Résistance * Produit:Densité :fluidité Produit Densitio (ludtou5kg: flexion: traction:à la rupture: choc Charpy (KJ/i2) àa 230 oC *(MPa) (MPa) *h()p* à 23 oC * * * w* * * * Composition (A)* *. :90 %f en poids I'Napryl 62041 AG"': 0,904: 13 27. s 5 95 9 :10 % en poids eNatène BD 3021: :. :::: :a:(_) ::: ::::: Composition (B): ::: ::: : 90 % en poids "Napryl 62041 AG": 3 1,2 6 27 500 65 0,904: 1,3: 6: 27,5:950 :9: :10 % en poids "Napolyéthylène) HP 302" Composition (B): : : % en poids "Napryl 62041 AG": 0,903 1> 02 0, %en po dspolyethylene HP:; : (c):::: (C) : : "Napryl 62041 AG" 0,902 1,2 68 31 ' 950 7 *.. ,_ TABIEAU II *: Produit: Aspect Résistance à la chute :di As(Hauteur de chute en m :*::entrainant 50 % de casse) * _. e ::: à 23 C à à 0 C* à - 10 C * e e eÀ :* Composition (A): Translucide 2,6 0,7 * . __..,,O_*: À: Composition (B): Translucide [moins que (C) et (A)] 2,2 0,4 Napryl 62041 AG (C) Translucide 1,6: : _ 0,3:: OD Co n n ! co TABLEAU III Titre: Ténacité Allongement à Retrait à chaud : Produit Produit. (dtex) (g/dtex) la rupture (%) 130 C (%) - Composition comportant: :90% en poids "Napryl 62200 A:810 61 15 12 :10 % en poids "Natène BD 302": 6,1 15 12 ::..::: Composition comportant: : 90 % en poids "Napryl 62200 AE":5,5 14 14: :10 % en poids polyuëthylène HP: : _2::, .:#: 1: "Napryl 62200 AE" 800 5,0 il 10 TABLEAU IV Composition:: :: : : : : : : :: :: : : : :::::::::: :"Napryl 61200 AG"(% en.poids).: 100:90: 80: 70: 60: 50: 40: 90: 80: 70: 90: 80: 70: :"Natène BD 302" (% en poids):10 20 30 40 5 60 *. *. re t. : :"Natène ED 403" (% en poids):::: 3 0:0:::: Polyéthylène HP (% en poids) 10 20 30 ''::.: ': ' : : : O: 0 30 Résistance traction (MPa) 31,5: 29 26: 23 20 17 14 30 27 25 29: 26 23: :Allongement à la rupture (%): 900: 700: 650: 100: 100: 100: 70: 750: 650: 100: 700: 450: 60: :Résistance au choc Charpy À(yIfJm2) /à 23 'C 3: 4: 4: 5: 4: 4 3 5 5: 3: 3 2 : o0 C: 1 : 2:2: 2: 2:2:2:2:2:3: 1: 1:: :: : : : :::::::::: %o IO \O (-t> \o ul - 10 - Les mesures des diverses propriétés citées ont été effectuées selon les normes suivantes: Mesures Norme Frangaise (NF) Indice de fluidité Densité Résistance à la traction Résistance au choc Charpy NF T 51016 NF T 51063 NF T 51034 NF T 51035 Mesures particulières sur film Résistance à la déchirure Résistance à la perforation NF T 54108 NF T 54109 - 11- REVENDICATIONS 1/ Compositions de polypropylène à résistance au choc améliorée carac- térisées en ce qu'elles contiennent: a) 40 à 98 % en poids de polypropylène isotactique b) 2 à 60 % en poids d'un copolymère de densité inférieure ou égale à 0,935, obtenu par copolymérisation d'un mélange d'éthylène et d'une alpha-oléfine supérieure contenant 4 à 20 % en poids de cette alpha- oléfine supérieure, selon un procédé de copolymérisation sous pression inférieure à 40 bars en l'absence d'hydrocarbures liquides. 2/ Compositions de polypropylène revendiquées en 1/, dans lequelles le copolymère est préparé à partir d'un mélange d'éthylène et d'une alpha- oléfine supérieure comportant de 3 à 8 atomes de carbone. 3/ Compositions de polypropylène revendiquées en 1/, dans lesquelles le copolymère est préparé à partir d'un mélange d'éthylène et d'une alphaoléfine supérieure choisie parmi le propylène, le n-butène-l, le n-hexène-l, le méthyl-4-pentène-1 ou le n-octène-1. 4/ Procédé de préparation des compositions revendiquées en 1/, qui consiste à effectuer le mélange des constituants à l'état fondu. / Procédé revendiqué en 4/, dans lequel le mélange à l'état fondu est réalisé à partir du mélange de poudres ou de granulés des constituants directement dans les machines de transformation en objets finis, telles qu'extrudeuses ou presses à inJecter. 6/ Application des compositions revendiquées en / à la fabrication d'objets finis par extrusion-étirage, extrusion-soufflage ou thermo- formage.