FR 2491081 A1 19820402 FR 8118152 A 19810925 249 108 1 Procédé de Préparation d aikydes séchant par oxydation, émulsions aqueuses de ce type et leur utilisation notamment comme liants pour pein- tures et vernis. La présente invention se rapporte à un procé- dé de préparation d'émulsions aqueuses de résines alkydes séchant par oxydation, émulsions aqueuses de résines al- kydes de ce type, et à leur utilisation en tant que liants pour des peintures et vernis séchant à l'air ou au four. Dans un grand nombre de brevets, on décrit la préparation de résines alkydes émulsionnables dans l'eau par modification à l'aide de polyéthylène-glycol (PEG) (cf. entre autre les brevets US n0 2 634 245, 2 853 459, 3 133 032, 3 223 659, 3 379 548, 3 437 615, 3 437 618, 3 442 835, 3 457 206, 3 639 315), la DT-OS NO 1 495 032 ou les brevets G.B. NO 1 038 696 et 1 044 821. L'aptitude à l'émulsion de ces résines est due a leur structure amphipatique; la plus grande partie de la molécule de résine est hydrophobe mais les chaînes de PEG incorporées et les groupes COOH neutrali- sés par des amines sont hydrophiles. En outre, les charges négatives des groupes -COQ empêchent, par ré- pulsion électrostatique, la coagulation des gouttelettes d'émulsion. En augmentant la concentration en motifs PEG et groupes carboxyles, on obtient des résines al- kydes qui peuvent être émulsionnées spontanément dans l'eau, c'est-à-dire sans application de grands taux de cisaillement, par addition d'amines. Il se forme alors des "microémulsions"l transparentes qui sont en équilibre thermodynamique et, par conséquent, stables. Malgré cela, les émulsions de résines. alkydes de la technique antérieure présentent une stabilité insuf- fisante à la conservation. La raison en est que les molé- cules de résines alkydes, en présence d'eau, sont elles- mêmes instables: les résines alkydes sont des polyesters et peuvent, par conséquent, être dégradées par hydrolyse. L'hydrolyse se déclenche aux endroits o la résine et l'eau sont en contact, c'est-à-dire à la périphérie des gouttelettes d'émulsion. Or, les chaînes hydrophiles de PEG et les groupes carboxylates se trouvent dans cette périphérie. Les liaisons entre ces groupes et la chaîne principale de la molécule de résine alkyde sont donc par- ticulièrement exposées. Dans les procédés décrits dans les brevets énumérés ci-dessus, le PEG est incorporé par estérifica- tion directe ou par transestérification. Les groupes acides dérivent essentiellement de groupeshémi-esters o-phtaliques. Dans ces cas, les liaisons esters porteuses se trouvent immédiatement au voisinage de l'enveloppe d'hydrate du groupe hydrophile et sont donc facilement attaquées. Dans la mesure o elles sont coupées, il y a amoindrissement du caractère amphipatique de la molécule et de la charge négative des gouttelettes d'émulsion, ce qui conduit finalement à la coagulation. Par suite, on a déjà tenté de diminuer la vitesse d'hydrolyse en incorporant des segments molécu- laires hydrophobes et insaponifiables entre les groupes hydrophiles et la liaison ester la plus voisine. Selon le brevet AT N 356 227 correspondant à la demande EP publiée n 002488 on éthérifie d'abord le PEG par un excès de résol d'alkyl- phénol et par l'intermédiaire des groupes méthysol restants,on fixe par condensation sur de l'huile de bois avec formation de chainons de liaison cycliques du type chromanne. L'huile de bois mo- difiée dans ces conditions est ensuite transformée en résine alkyde. Seloh la DE-OS N 2 416 658, on remplace l'acide o-phtalique en partie par des adducts de l'acide acrylique ou méthacrylique et d'acides gras insaturés. Dans les deux cas, comme on pouvait s'y attendre, on ob- serve une meilleure stabilité à la conservation de l'é- mulsion. Toutefois, on est parvenu pour la première fois à une amélioration déterminante en mettant au point des procédés décrits dans les demandes de brevetsAT non publiées A 6965/79 du 29.10.79 et A 7335/79 du 19.11.79. (correspondant aux demandes EP No 80 106533.5 et-80 106672.1) dans ces demandes de brevets on introduit le PEG sous la forme de produits d'éthérification de résols d'alkyl- phénols ou d'esters d'acides gras hydroxylés, et les groupes carboxyles sous la forme de polymérisats acides. Ces polymérisats acides sont préparés par copolymérisa- tion de l'acide méthacrylique avec des acides gras insa- turés des types acide linoléique et acide linolénique,et des monomères vinyliques et/ou acryliques qui, en dehors de la double liaison C-C, ne portent pas d'autres groupes fonctionnels. Les polymérisats sont mis à réagir avec des produits intermédiaires de la préparation des résines alkydes, à bas poids moléculaire et pratiquement exempts de groupes carboxyles, dans des conditions telles qu'il y a estérification quantitative des groupes carboxyles des acides gras alors que les groupes acides tertiaires du polymérisat provenant de l'acide méthacrylique, restent essentiellement libres. Ces groupes acides, après neutra- lisation par des amines, servent à.stabiliser l'émulsion. La scission par hydrolyse est alors extrêmement difficile car il existe de gros segments moléculaires hydrophobes entre les groupes acides et les liaisons esters les plus voisines. A l'occasion de nouveaux développements du prin- cipe de synthèse décrit, on a constaté que le polymérisat acide était le composant qui avait l'influence la plus forte sur les propriétés de l'émulsion. On peut admettre que les segments de polymérisats en raison de l'accumu- lation des groupes carboxyles, se disposent préférentiel- lement dans l'enveloppe des gouttelettes et, à cet endroit, et en plus de la stabilisation électrostatique, exercent la fonction d'un colloïde protecteur insaponifiable. On a pu, ainsi, en réglant aux conditions optimales la composition et les modes opératoires de préparation et d'incorporation des polymérisats acides, prJéparer des émulsions de résines alkydes présentant une exception- nelle stabilité au stockage et qui ne contenaient que 3 à 4 % de PEG, par rapport à la résine solide. En raison de la faible teneur en PEG, ces émulsions de résines alkydes sont comparables aux solutions connues de résines alkydes par la résistance à l'état du film. On a en outre constaté que, dans certains donaines d'ap- plication, par exemple dans le cas d'émulsions de résines alkydes pour peintures et vernis industriels séchant par oxydation avec séchage forcé, on pouvait utiliser des produits intermédiaires de résines alkydes dans lesquels le PEG était incorporé par estérification directe. Par suite, et comparativement aux procédés décrits en der- nier, on dispose d'un avantage: on peut supprimer un stade opératoire et, par suite, une partie des frais de production. Comparativement au procédé décrit dans la demande de brevet AT A 6965/79, on dispose encore d'un autre avantage: on-peut préparer des résines alkydes qui jau- nissent peu pour Deinture de finition en nuances claires. L'invention concerne, en conséquence, un pro- cédé de préparation d'émulsions aqueuses perfectionnées de résines alkydes modifiées par le PEG et séchant par oxydation, caractérisé en ce que l'on fait réagir par estérification à 8.5 % en poids d'un produit intermédiaire de résine alkyde, à bas poids moléculaire, contenant de 15 à 45 % en poids d'acides gras siccatifs, présentant un indice de viscosité limite de 4,5 à 8,5 (mesuré dans le chloroforme à 200 C), un indice d'acide inférieur à 10, de préférence inférieur à 5 mg de KOH/g, un indice d'hydroxyle de 80 à 200 mg de KOH/g et une teneur en polyéthylène-glycol (PEG) incorporé par estérification de 4 à 8 % en poids, éventuellement à l'état de mélanges de produits intermé- diaires de résines alkydes contenant du PEG et exempts de PEG, avec 15 à 30 % en poids d'un polymérisat qui a été préparé par copolymérisation de 10 à 25 % en poids d'acide méthacryli- que avec 30 à 55 % en poids d'un acide grès insaturé et à 60 % en poids de composés vinyliques ou vinylidéni- ques, ne portant pas de groupe fonctionnel autre que la double liaison, jusqu'à un indice d'acide de 10 à 25 mg de KOH/g, un in- dice de viscosité intrinsèque de 9 n 15 ml/g (mesuré dans le chloroforme à 200 C), après quoi on émulsionne dans l'eau la résine alkyde modifiée dans ces conditions, qui présente une teneur en PEG de 3,4 à 6 % en poids, par neutralisation des groupes acides à l'aide d'ammoniac ou d'amines organiques et adjonction de 20 % en poids au ilaximum de solvants organiques auxiliaires. Le procédé selon l'invention permet de pré- parer des émulsions de résines alkydes convenant tout particulièrement pour les peintures et vernis industriels séchant par oxydation. La teneur en PEG de ces résine.- alkydes se situe entre 3,4 et 6 % en poids. On utilise en tant que produits intermédiaires de résines alkydes des résines alkydes à bas poids molé- culaire présentant un indice de viscosité limite de 4,5 à 8,5 ml/g, la mesure étant faite dans le chloroforme à C, un indice d'acide inférieur à 10, de préférence inférieur à 5 mg de KOH/g et un indice d'hydroxyle de à 200 mg de KOH/g. Les produits intermédiaires de résines alkydes contiennent de 15 à 45 % en poids d'aci- des gras siccatifs et de 4 à 8 % en poids de polyéthy- lène-glycol (PEG) à un poids moléculaire moyen de 500 à 5000, de préférence 1000 à 3000. Le PEG est incorporé dans la résine alkyde par estérification directe, c'est- à-dire en même temps que les autres composants. Par ailleurs, on peut utiliser toutes les matières premières usuelles pour résines alkydes siccatives. Les produits intermédiaires des résines alkydes sont préparés par des procédés connus. Les modes opératoires et matières pre- mières nécessaires sont connus du technicien en la matière et ne nécessitent donc pas de commentaire plus détaillé. Dans de nombreux cas, au lieu d'utiliser des produits intermédiaires de résines alkydes individuels il s'est avéré avantageux, dans l'intérêt des propriétés d'utilisation des émulsions telles que le broyage des pigments et la compatibilité pour les siccatifs, d'utili- ser des mélanges de produits intermédiaires de résines alkydes et le cas échéant, on peut utiliser conjointe- ment, en partie, des produits qui ne contiennent pas de PEG. Dans de tels cas, les indications de pourcentages indiquése s'appliquent au mélange. 2491081- Pour introduire les groupes carboxyles néces- saires à la stabilisation de l'émulsion et conformément à l'invention, on utilise des polymérisais qui ont été préparés par polymérisation radicalaire de 10 à 25 % en poids d'acide méthacrylique, à 55 % en poids d'un acide gras siccatif d'huile, ayant un indice d'iode d'au moins 125 et à 60 0 en poids d'un ou plusieurs composés vinyliques et/ou vinylidéniques, en particulier des composés acryliques, qui ne portent pas de groupe réac- tif autre que la double liaison. Parmi les acides gras siccatifs utilisés, on citera ceux qui portent des doubles liaisons conjuguées comme les acides gras d'huile de ricin déshydratée ou les acides gras isanérisés, ou ceux qui portent des doubles liaisons isolées comme les acides gras industriels de soja, de carthame ou de lin. Du fait que les acides gras à insaturation isolée sont moins réactifs, il-faut les utiliser en plus gros excès. Si, à la polymérisation, l'acide gras n'a pas réagi complètement, le reste est incorporé à l'estérifi- cation avec la résine alkyde. Parmi les composés vinyliques ou vinylidéniques utilisés, on citera le styrène, le vinyltoluène, les es- ters vinyliques de l'acide acétique, de l'acide propioni- que ou de l'acide gras commercialisé sous la dénomination acide versatique. De préférence, on utilise les esters alkyliques de l'acide acrylique et de l'acide méthacryli- que qui existent dans le commerce. Le choix dépend entre autres de la compatibilité avec le produit intermédiaire de la résine alkyde. En règle générale, les polymérisais qui possèdent la meilleure compatibilité ont également le meilleur effet émulsionnant. La polymérisation est effectuée en solution à une température de 80 à 140, de préférence de 90 à 1100C. Les initiateurs utilisables sont tous les initia- teurs radicalaires qui se décomposent dans cet inter- valle de température. Le peroxyde de dibenzoyle convient tout spécialement. Pour limiter le poids moléculaire, on utilise les régulateurs de polymérisation usuels comme le tert-dodécylmercaptan. On considère que le point final de la polymérisation est indiqué par la valeur constante du résidu sec, c'est-à-dire la disparition pratiquement complète des monomères volatils dans le mélange de réac- tion. L'indice de viscosité limite des polymères ou du mélange des polymères et d'acides gras non convertis se situe entre 4 et 9 ml/g, la mesure étant faite dans le di-- méthylformamide à 200C. Dans les conditions indiquées, on supprime pratiquement les réactions secondaires telles que la dimérisation des acides gras. Par suite,les acides gras non copolymérisés restent non modifiés et après incorporation dans la résine alkyde, ils conservent leur aptitude à la réticulation par oxydation. La résine alkyde et le polymère sont combinés dans des conditions telles qu'après estérification com- plète des acides gras à une température de 170 à 2000C, on obtienne un indice d'acide de 10 à 25 mg de KOH/g et un indice de viscosité limite de 8 à 15 ml/g, la mesure étant faite dans le chloroforme à 200C. On provoque un début de dissolution des résines par une proportion maximale de % en poids, de préférence 5à 15 % en poids, de solvants organiques auxiliaires et on les émulsionne dans l'eau contenant de l'ammoniac ou des amines organiques en quan- tité correspondant à une neutralisation de 50 à 100 % des groupes acides de la résine, à des températures de 40 à 800C. Les solvants auxiliaires en question sont surtout des alcools ou éther-alcools comme le n-butanol ou l'éther monobutylique de l'éthylène-glycol. Parmi les amines, on peut utiliser par exemple la triéthylamine ou la diméthyl- éthanolamine. Les produits préparés par le procédé selon l'in- vention servent de bases pour des peintures et vernis di- luables à l'eau et séchant par oxydation qui peuvent être appliqués par toutes les techniques usuelles et conviennent surtout à l'application dans l'industrie. Les peintures et vernis, siccatives correctement, sèchent à température ambiante en 1 h 30 à 4 h, mais ils sont, de préférence, soumis à séchage forcé, par exemple à 80 C. Pour la pré- paration de peintures et vernis séchant au four, on ajoute en tant que composants réticulants des résines amineformal- déhyde hydrophiles. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. D'autre part, et sauf indication contraire éga- lement, les indices de viscosité limite ont été détermi- nés dans le chloroforme à 20 C. EXEMPLES Préparation des produits intermédiaires de résines alkvdes Al à A3. Résine alkyde A1: dans un récipient de réaction approprié, on chauffe à 160 C et on fait réagir pendant 1 heure à cette température 1.20 parties d'acide p-tert- butylbenzoîque, 50 oarties d'acides gras d'huile de ricin déshydratée, 55 parties d'acides gras de lin, 80 parties de PEG 1500, 50 parties d'anhydride phtalique et 15 parties d'anhydride tétrahydrophtalique. On ajoute ensuite 110 parties de pentaérythritol, on porte la température à 210 C et on estérifie à cette température en éliminant l'eau par azéotropie avec le xylène jusqu'à un indice d'acide in- férieur à 3 mg de KOH/g. Résine alkyde A2: on chauffe à 220 C et on fait réagir pendant 1 heure à cette température 120 parties d'acide p-tert-butyl-benzoique, 70 parties d'acidesgras d'huile de ricin déshydr.atée, 35 parties d'acides gras de lin, 50 parties d'anhydride phtalique et 110 parties de pentaérythritol. On ajoute ensuite 45 parties d'anhydride tétrahydrophta- lique et on estérifie en éliminant l'eau par azéotropie avec le xylène jusqu'à un indice d'acide inférieur à 5 mg de KOH/g. Résine alkyde A3: on chauffe à 260 C 60 parties d'acide benzoique, 60 parties de colophane, 50 parties d'anhydride phtalique, 110 parties de pentaéry- thritol et 0,4 partie d'octoate de zinc (a 8 % de métal). 2 4 9 1 0 8 1 1 heure après avoir atteint cette température, on dé- clenche une légère distillation azéotropique par le xylène et on estérifie jusqu'à un indice d'acide infé- rieur à 5 mg de KOH/g. Après avoir ramené la température à 2200C, on ajoute 70 parties d'acides gras de lin, 35 par- ties d'acides gras d'huile de ricin déshydratJe et 45 parties d'acide tétrahydrophtalique et on estérifie avec circulation azéotropique jusqu'à un indice d'acide inférieur à mg de KOH/g. Les caractéristiques de ces produits inter- médiaires sont rapportées dans le tableau I ci-après TABLEAU I AI A2 A3 Teneur en matières solides (%) 93,8 97,1 96,2 Acides gras (%) +) 23,2 26, 2 26,2 PEG 1500 (%)+) 17,6 - - Indice d'acide.(mg de KOH/g) 1,5 4,7 4,2 Indice d'hydroxyle (mg de KOH/g) 176 129 134 Indice de viscosité limite (ml/g) 6,1 6,9 7,3 +) rapporté à la résine à 100 % Préparation des polymères Pi à P3 Les polymères sont préparés avec les cons- tituants énumérés dans le tableau II ci-après, Pour cette préparation, on chauffe à la température du reflux (environ 95WC) les matières premières de la partie 1 puis on ajoute régulièrement les parties 2 et 3. On polymérise ensuite à la température du reflux jusqu'à conversion pratiquement complète (détermination de la teneur en matières solides)Lorsque c'est nécessaire, on peut ajouter pendant l'opération un complément d'un quart de la quantité de peroxyde indiquée. Les caractéristiques de ces polymères sont également rapportées dans le tableau II ci-après TABLEAU II P1 P2 P3 Partie 1 Xylène Isopropanol Acides gras de lin Méthacrylate d'isobutyle Acrylate de 2-éthylhexyle Vinyltoluène Acide méthacrylique - Peroxyde de dibenzoyle Dodécylmercaptan 0, 40 40 50 13 6 2 4 5 3 3 2 0,2 0,2 Partie 2 Méthacrylate d'isobutyle 40 40 52 Acrylate de 2-éthyl-hexyle 4 - - Vinyltoluène 8 24 8 Acide méthacrylique 24 16 20 Dodécylmercaptan 0,8 0,8 0,8 Partie 3 Xylène 10 10 10 Méthyléthylcétone 10 10 10 Acides gras de lin 40 20 - Acide gras d'huile de ricin déshydratée - - 30 Peroxyde de dibenzoyle 11 11 11 Durée d'addition (h) 5 6 5 Constantes Teneur en acides gras ()) 50 41 44,5 Teneur en acide méthalcrylique 15 11,8 13,9 (%) +) Teneur en matières solides (%) 65,5 62,7 64,1 Indice de viscosité limite ml/g 4,6 5,4 5,5 (mesuré dans le diméthylformamide) +) Rapporté à 100 % de résine solide. 249 1C 1 EXEMPLES 1 à 3 On mélange les produits intermédiaires de ré- sines alkydes et polymérisats aux proportions indiquées dans le tableau III et on chauffe à 180 C. On distille entièrement les solvants, sous vide pour terminer. On es- térifie ensuite à 180 - 200 C jusqu'aux indices d'acide et indices de viscosité limite indiqués dans le tableau III. Dans la première phase, on estérifie avec distil- lation azéotropique avec le xylène. Le xylène est en- suite distillé sous vide, en temps voulu avant d'at- teindre les valeurs finales. Les résines sont diluées à une teneur en matières solides de 85 % dans l'éther mo- nobutylique de l'éthylène-glycol et émulsionnées dans l'eau déminéralisée à 50 - 70 C avec adjonction d'un mélange 4: 1 de triéthylamine et de diméthyléthanola- mine. Les quantités d'amines et d'eau sont réglées de manière que l'émulsion présente un pH de 9 à 10 et une viscosité de 50 à 100 Pa.s (mesure à 20oC au viscosimètre rotatif BROOKFIELD, broche 7, 4 tours/minute) à une te- neur en matièressolides d'environ 45 à 50 %. Les émul- sions sont transparentes et présentent une excellente viscosité de structure. TABLEAU III: Composition et constantes (les indications de quantités se rapportent à la résine solide) Exemple 1 2 3 Résine alkyde A1 25 24 26 Résine alkyde A2 55 52 - Résine alkyde A3 - - 54 Polymère P1 20 - - Polymère P2 - - 30 Polymère P3 - 24 - 2491C81 (Suite du tableau III) Exemple 1 2 3 Constantes de la combi- naison de résines Teneur en PEG (%) dans le mélange de résines 5,5 5,56 6, 53 dans le produit final 4,4 4,24 4,58 Indice d'acide (mg de KOH/g) 16,4 15,8 17,0 Indice de viscosité limite (ml/g) 9,2 9,5 9,1 Teneur en matières solides (%) 85 85 85 Constantes-des émulsions Teneur en matières solides (%) 45,4 44,8 47,1 Viscosité (Pa.s, 200C) 54 65 91 pH 9,6 9,3 9,7 EXEMPLES COMPARATIFS Pour mettre en évidence les progrès atteints par rapport à l'état de la technique antérieure, on prépare à titre de comparaison une émulsion selon le procédé décrit dans le brevet AT NO 356 227 et une émulsion selon le procédé décrit dans la DE-QS NO 2 416 658. EXEMPLE COMPARATIF A L'émulsion préparée comme décrit dans l'exemple 1 du brevet AT NO 356 227 est à 37 % de matières solides et présente une viscosité de 97 Pa.s. EXEMPLE COMPARATIF B L'émulsiôn est préparée comme décrit dans l'exemple 2 de la DE-OS 2 416 658. Toutefois, en modifi- cation par rapport au mode opératoire d'origine, on dilue la résine à une teneur en matières solides de 90 % par l'éther monobutylique de l'éthylène-glycol avant de l'émulsionner. Cette addition facilite l'émulsion; elle était nécessaire pour que les conditions soient compa- rables dans tous les exemples. L'émulsion est à une teneur en matières solides de 48 % et présente une viscosité de 52 Pa.s. Etude de la stabilité su rtorkaq d émulsions a chaud. Les émulsions ont été conservées à 80 C. Les observations faites sont rapportées dans le tableau IV ci-après: TABLEAU IV Exemple Durée de stockaae à 800C, h 1 2 3 A B 8 O O O L L 16 0 0 0 C F 24 O O O S C 32 L O L - C *48 L L L L L L - S Nota: O = pas de modification L = légère diminution de la viscosité F = forte diminution de la viscosité C = dé1ut de coagulation (l'emulsion devient floculée) S = l'emulsion sedimente. Etude de peintures pigmentées. Pour cette étude, on pigmente les émulsions par le bioxyde de titane (rapport pigment/liant,.1: 1) et on ajoute (par rapport à la résine solide) 3 % d'un mélange de siccatifs acceptables pour l'eau (1,2 % de Co, 7,2 % de Ba, 3,2 % de Zn), 1 % d'un agent anti-peau et 0,5 % d'un agent d'étalement. La dilution à la viscosité voulue pour l'application est réalisée avec de l'eau déminéralisée. Etude des propriétés des films Les peintures sont appliquées 24 h après pré- paration sur des glaces à une épaisseur de pellicule sèche d'environ 30 microns et soumises à séchage à l'air ambiant de 30 minutes puis à séchage forcé de 30 mi- nutes à 80 C.La dureté au pendule et la résistance à l'eau sont mesurées 24 heures après l'application. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau V ci-après: TABLEAU V Exemple 1 2 3 A B Stabilité au stocka- ge (4 semaines/40 C) 0 0 0 F,D L,D Dureté au pendule (DIN 53.157) 54 62 60 59+) 41 Résistance à l'eau (24 h,eau à 20 C) LR FR Ramollissement Bulles (DIN 53.209) mo/go ml/gl Régénération REG RD DB +) La peinture jaunit fortement 0 = pas de modification appréciable L,F = légère, forte diminution de viscosité D = dépôt LR,FR= léger, fort ramollissement REG = régénération au bout de 8 h (température ambiante) RD = formation de rides DB = diminution de la brillance. 2491C81 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'émulsions aqueuses perfectionnées de résines alkydes modifiées par le poly- éthylène-glycol et séchant par oxydation, caractérisé en ce que l'on fait réagir par estérification à 85 % en poids d'un produit intermédiaire de résine alkyde à bas poids moléculaire, contenant 15 à % en poids d'acides gras siccatifs, avec un indice de viscosité intrinsèque de 4,5 I R,5 (mesuré dans le chloroforme à 20 C), un indice d'acide inférieur à 10, de préférence inférieur à 5 mg de KOH/g, un indice d'hydroxyle de 80 à 200 mg de KOH/g et une teneur en polyéthylène-glycol (PEG) incorporé par estérification de 4 à 8 % en poids, le cas échéant sous forme de mélanges de produits inter- médiaires de résines alkydes contenant du PEG et exempts de PEG, avec à 30 % en poids d'un polymère qui a été préparé par copolymérisation de 10 à 25 % en poids d'acide méthacrylique avec 30 à 55 % en poids d'acides gras insa- turés et 30 à 60 % en poids de composés vinyliques ou vinylidéniques ne portant pas de groupes fonctionnels autres que la double liaison, jusqu'à un indice d'acide de 10 à 25 rmg de KOH/q et un indice de viscosité intrinsèque de 8 à 15 ml/g, mesuré dans le chloroforme à 20 C, après quoi on émulsionne, dans l'eau, la résine alkyde modifiée ainsi obtenue contenant de 3,4 à 6 % en poids de PEG, par neutralisation des groupes acides à l'aide de l'ammoniac ou d'amines organiques et avec adjonction de 20 % en poids au maximum de solvants organiques auxiliaires. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'on utilise en tant que PEG des polyéthy- lène-glycols présentant des poids moléculaires de 500 à 5000, de préférence de 1000 à 3000. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise des mélanges de plu- sieurs produits intermédiaires de résines alkydes modi- fiés par le PEG, le cas échéant avec utilisation partielle de produits intermédiaires de résines alkydes exempts de PEG. 4. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que polymères des produits contenant encore, le cas échéant, des acides gras libres et qui présentent un indice de viscosité intrinsèque de 4 à 9 ml/q (mesuré dans le diméthylformamide à 200C). 5. Emulsions aqueuses de résines alkydes modi- fiées par le PEG et séchant à l'air, du type de celles obtenues par le procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 4. 6. Utilisation des émulsions de résines alkydes séchant par oxydation préparées par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 en tant que liants pour des peintures et vernis séchant à l'air, en particulier par séchage forcé, et le cas échéant sé- chant au four. 7. Utilisation selon la revendication 6, ca- ractérisée en ce que,pour- des peintures et vernis séchant au four, on combine les émulsions avec des résines amino- plastes compatibles avec l'eau.