FR 2488897 A1 19820226 FR 8116146 A 19810824 La présente invention concerne des polyuré- thanes moulés par injection avec réaction. Le moulage par injection avec réaction (RI-) est une technique permettant de mélanger et de mouler rapidement des pièces en uréthane de grande dimension durcissant rapidement. Les pièces en polyuréthane moulées par injection avec réaction sont utilisées dans diverses applications comme éléments externes de carosserie pour les automobiles o leur faible poids contribue aux économies d'énergie. Les pièces moulées par injection avec réaction sont généralement préparées en mélangeant rapidement des produits contenant des hydrogènes actifs avec un polyisocyanate et en introduisant le mélange dans un moule o la réaction se produit. Ces produits contenant des hydrogènes actifs comprennent un polyéther polyol de masse moléculaire élevée et un composé de faible masse molé- culaire contenant des hydrogènes actifs. Apres réaction et démoulage, les pièces peuvent être soumises à'une opération de durcissement supplémentaire consistant à les exposer à une température d'environ 120 C ou davantage. Dans la pratique, on introduit tous les cons- tituants à l'exception de l'isocyanate dans un réci- pient (constituant B) et l'isocyanate dans un autre récipient (appelé constituant A) avant d'effectuer la réaction, puis on mélange dans un moule les cons- tituants A et B en respectant l'équilibre stoéchiomé- trique souhaité de la façon décrite ci-dessus. H. Peebles Jr., Mlacromolecules 9 (1), pp. 58-6]. étudie la répartition de la masse moléculaire d'un segment dur produit par une synthèse de polyuréthane thermo- plastique à un seul stade par comparaison à une synthèse en deux stades. Cepdendant, le moulage par injection avec réaction n'est pas considéré. Une ou plusieurs des propriétés de nombreux élastomères préparés par moulage par injection avec réaction à partir de polyols classiques sont déficients A titre d'exemple, ces élastomères ne présentent pas les propriétés souhaitées de déformation thermique et de résistance au cisaillement. Dans d'autres cas, ces élastomères ne répondent pas aux normes souhaitées de résistance au choc. I1 est particulièrement important que les élastomères moulés par injection avec réaction aient d'excellentes propriétés de déformation thermi- que dans l'industrie autdmobile de façon à ce que des éléments de carosserie moulés puissent être montés sur une automobile et peints au cours de l'assemblage sur la chaîne de montage. Ces élastomères sont géné- ralement soumis à un post-durcissement à des tempéra- tures supérieures à environ 90 C et habituellement, supérieures à 120 C. Le post-durcissement s'effectue ordinairement à des températures dans la gamme de à 180 C. L'invention a donc pour but de fournir un élastomère de polyuréthane moulé par injection avec réaction améliorée présentant d'excellentes propriétés de déformation thermique et de résistance au cisaillement et en particulier, d'excellentes propriétés de résistance à l'affaissement thermique et au choc. D'autres buts ressortiront de la description ci-après. L'invention concerne un procédé pour la préparation de polyuréthanes moulés par injection avec réaction ayant des propriétés améliorées. D'une manière générale, le procédé fournit des élastomères de polyuréthane ayant des propriétés de déformation thermi- que et de résistance au cisaillement sensiblement améliorées et il consiste à injecter, C l'aide d'une machine pour moulage par injection avec réaction dans une cavité faisant office de moule ayant la forme souhaitée, un polyisocyanate aromatique, un polyol de masse moléculaire élevée et un agent d'allongement de chaîne constitué par un composé de faible masse moléculaire contenant des hydrogènes actifs et ayant une fonctionnalité d'au moins 2. On laisse ensuite réagir la totalité du mélange dans le moule. L'amélioration qui fait l'objet de l'invention met en jeu l'utilisation en tant que source de ce polyol, d'un poly(oxybutylèneoxyéthylène) glycol d'une masse moléculaire dans la gamme d'environ 2 000-6 000. Une grande diversité de polyols peut être utilisée pour préparer les élastomères de polyuréthane. Cependant, le choix d'un polyol particulier est déterminant car il a une grande influence sur un certain nombre de propriétés de l'élastomère de poly- uréthane final. De nombreux polyols que l'on considère utiles dans la préparation d'élastomères de poly- uréthane classiques ne conviennent pas particulièrement à la fabrication d'élastomères pour moulage par injection avec réaction, cette technologie étant spécialisée. Il est très important d'obtenir un polyol qui confère une bonne résistance à la déformation thermique et au cisaillement à l'élastomère moulé par injection avec réaction ainsi préparée. D'autres propriétés telles que la résistance au choc et le degré de fragilité sont également déterminantes pour la fabrica- tion d'éléments de carosserie moulés tels que ceux qui sont montés sur une automobile. Les polyols utilisables dans le procédé de l'invention et qui confèrent aux élastomères préparés par moulage par injection avec réaction à partir de ceux-ci des propriétés supérieures de déformation thermique et de résistance au cisaillement, sont des poly(oxybutylèneoxyéthylène) glycols ayant une masse moléculaire d'environ 2 000 à 6 000. Ces glycols sont généralement préparés par réaction d'un glycol tel que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,4-butanediol, etc, avec un oxyde d'alkylène jusqu'à l'obtention d'un diol d'amorçage d'une masse moléculaire d'environ 400 à 1 000. L'agent d'amorçage préféré est celui que l'on obtient en faisant réagir un glycol tel que le propylène glycol avec de l'oxyde de butylène ou un mélange oxyde de butylène/oxyde d'éthylène de façon à avoir la masse moléculaire exigée. On fait ensuite réagir le diol d'amorçage décrit ci-dessus avec un mélange d'oxyde de butylène et d'oxyde d'éthylène. Ce mélange est normalement constitué de 50-90 moles % d'oxyde de butylène et de 10-50 moles % d'oxyde d'éthylène. Enfin, on coiffe les extrémités de la molécule avec de l'oxyde d'é-' thylène, ce qui donne un polyol final contenant plus de 85 % de groupes hydroxyles primaires. La quantité d'oxyde d'éthylène ajoutée est généralement de 20 à 35 % en poids par rapport au poids du polyol que l'on fait réagir pour obtenir le polyol final ayant la structure de groupes hydroxyles primaires appropriée. Le plus souvent, le polyol final a une teneur en hydroxyle primaire supérieure à 90 %. Outre le polyol décrit ci-dessus, on utilise également un agent d'allongement de chaîne et un polyisocyanate aromatique comme mélange réactionnel de base pour obtenir les élastomères de polyuréthane moulés par injection avec réaction. Les agents d'allongement de chaîne utilisables dans le procédé de l'invention sont de préférence bifonctionnels. Des mélanges d'agents d'allongement de chaîne bifonctionnels et trifonctionnels peuvent également être utilisés dans l'invention. Comme agents d'allongement de chaîne utilisables dans l'invention, on citera des diols, des aminoalcools 248889? et des diamines ou des mélanges de ceux-ci. On a trouvé que des diols linéaires de faible masse moléculaire tels que le 1,4-butanediol et l'éthylène glycol étaient utilisables dans la présente invention. On préfère en particulier l'éthylène glycol. D'autres agentsd'allongement de chaîne parmi lesquels des diols cycliques tels que le 1,4-cyclohexane diol et des diols contenant des cycles, tels que la bis(hydroxy- éthyl)hydroquinone, des diols ou des amino-alcools contenant des amides ou des esters, des diamines aromatiques et des amines aliphatiques, sont également acceptables comme agents d'allongement de chaîne dans la pratique de l'invention comme de nombreux polyisocyanates aromatiques peuvent être utilisés ici. Comme polyisocyanates typiques, on citera le p-phénylène diisocyanate, le polyméthylène polyphénylisocyanate, le 2,6-toluène diisocyanate, le dianisidine diisocyanate, le bitolylène diisocyanate, le naphtalène-l,4-diiso- cyanate, le bis(4-isocyanatophényl)méthane, le bis(3- méthyl-3-isocyanatophényl)méthane, le bis(3-méthyl-4- isocyanatophényl) méthane, et le 4,4'-diphénylpropane diisocyanate. Comme autres polyisocyanates aromatiques utilisés conformément à l'invention, on peut citer des mélanges de polyphényl polyisocyanates comportant des ponts méthylènes, qui ont une fonctionnalité de 2 à 4. Ces derniers isocyanates sont généralement produits par phosgénation des polyphényl polyamines à ponts méthylènes correspondants, qui sont habituel- lement produites par réaction de formol et d'amines aromatiques primaires telles que l'aniline en présence d'acide chlorhydrique et/ou d'autres catalyseurs acides. D'autres procédés pour la préparation de polyamines et des polyphényl polyisocyanates à ponts méthylènes correspondants sont décrits dans la littérature et dans de nombreux brevets comme par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2 683 730; 2 950 263; 3 012 008; 3 344 162 et 3 362 979. Généralement, les mélanges de polyphényl polyisocyanates à ponts méthylènes contiennent environ 20 à environ 100 % en poids d'isomères de diphényl- diisocyanate de méthylène, le reste étant constitué par des polyméthylène polyphényl diisocyanates de fonctionnalités et de masses moléculaires plus élevées. Comme exemples de composés de ce type, on citera des mélanges de polyphényl polyisocyanates contenant environ 20 à 100 % en poids d'isomères de diphényl- diisocyanate de méthylène, dont 20 à environ 95 % en poids sont constitués par l'isomère 4,4', le reste étant formé de polyméthylène polyphényl polyisocyanates de masses moléculaires et de fonctionnalité plus élevées, qui ont une fonctionnalité moyenne d'environ 2,1 à environ 3,5. Ces mélanges d'isocyanates sont des produits du commerce connus et peuvent être préparés par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 362 979 délivré le 9 janvier 1968 à Floyd E. Bentley. Le polyisocyanate aromatique que l'on préfère tout particulièrement est le méthylène bis(4-phényl- iso:cyanate) ou MDI, par exemple sous forme de MDI pur, de quasi- ou de pré-polymères de YDI, de MDI pur modifié, etc. Des produits de ce type peuvent être utilisés pour préparer des élastomères moulés par injection avec réaction appropriée. Comme le MDI pur est un solide et que par conséquent, son utilisa- tion est peu commode, on utilise souvent des produits liquides à base de MDI, ces produits étant couverts par le terme MDI ou méthylène bis(4phénylisocyanate) tel qu'il est utilisé ici. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 394 164 fournit un exemple de MDI liquide. On peut également utiliser ici du MDI pur pour mdifier par une urétonimine. Ce produit est préparé par chauffage de MDI distillé en présence d'un catalyseur. Le produit liquide est un mélange de MDI pur et de MDI modifié: 2[OCN OCH2 Oj-NCO] Catalyseur .... '...DTD: OCN O CH2 O N=C=ND O CH2 2 -NCO - + co2 Carbodiimide + OCN CH2 NCO OCNQCH2(--N-.C=N(->CH2/qNCO O=C-C NFJOCH2 OJNCO \- Urétonimine Comme exemples de produits de ce type disponibles dans le commerce, on citera l'ISONATE 125 M (MDI pur) et I'ISONATE0 143 L (MDI "liquide") produit par la société Upjohn. Il est préférable que la quantité d'isocyan&tes utilisée soit une quantité stoéchiomé- trique par rapport à la totalité des ingrédients de la formulation, ou légèrement supérieure à la quantité stoechiométrique. La formulation pour moulage par injection avec réaction peut également comprendre un grand nombre d'autres ingrédients connus, comme d'autres agents de réticulation, catalyseurs, agents d'allongement de chaîne, agents d'expansion, etc. Les agents d'expansion peuvent être des hydrocarbures halogénés à bas points d'ébullition tels que le trichloromono- fluorométhane et le chlorure de méthylène, le bioxyde de carbone, l'azote, etc. Des catalyseurs tels que des amines tertiaires ou un composé organique de l'étain, ou d'autres catalyseurs de polyuréthane peuvent être utilisés. Le composé organique de l'étain peut de préférence être un composé stanneux ou stannique tel qu'un sel stanneux d'un acide carboxylique, un oxyde de trial- kylétain, un diahalogènure de dialkylétain, un oxyde de dialkylétain, etc, les groupes organiques de la partie organique du composé de l'étain étant des groupes hydrocarbonés en C1 à C8. On peut par exemple utiliser le dilaurate de dibutylétain, le diacétate de dibulylétain, le diacétate de diéthylétain, le diacétate de dihexylétain, l'oxyde de di-2-éthyl- hexylétain, le bioxyde de dioctylétain, l'octoate stanneux, l'oléate stanneux, etc, ou un mélange de ceux-ci. Les catalyseurs à base d'amines tertiaires peuvent être des trialkylamines (comme la triméthyl - amine, la triéthylamine), des amines hétérocycliques telles que des N-alkylmorpholines (comme la N-méthyl- morpholine, la N-éthylmorpholine, l'éther diméthyl- diaminodiéthylique, etc.), la 1,4-diméthylpipérazine, la triéthylènediamine, etc, et des polyamines alipha- tiques telles que la N,N,N',N'-tétraméthyl-l,3-buta- nediamine. D'autres ingrédients classiques peuvent également être utilisés dans la formulation comme par exemple des stabilisants de la moissè, aussi connus sous les noms d'huiles ou d'émulsionnants silicones. Le stabilisant de la mousse peut être un silane ou un siloxane organique. On pett par exemple utiliser des composés répondant à la formule: RSi [ O(R2SiO) n - (oxyalkylène)m Ru 3 dans laquelle R est un groupe alkyle en C à C; n est un entier de1 4 8; m est un entier de 2040; un entierde 4 à8; mest unentier de 20ûà 40 et les groupes oxyalkylènes sont dérivés de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène. On se référera par exemple au brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 194 773, Bien que cela ne soit pas essentiel à la mise en oeuvre de la présente invention, on peut si on le souhaite utiliser des additifs classiques pour améliorer la couleur ou les propriétés de l'élastomère de polyuréthane. A titre d'exemple, on peut utiliser des fibres de verre hachées ou broyées, des fibres de carbone hachées ou broyées et/ou d'autres fibres minérales. Les ingrédients du polyuréthane décrits ci- dessus et les compositions qui en résultent et qui sont utilisées pour produire des élastomères moulés par injection avec réaction sont préparés de la façon habituelle par des techniques classiques. En utilisant les glycols définis ci-dessus, on obtient des élasto- mères moulés par injection avec réaction qui présentent des propriétés de résistance à l'affaissement thermique, au choc Izod et au cisaillement, supérieures à ceux qui sont préparés à partir de polyols de l'art antérieur, comme le montrent les exemples ci-dessous. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Ils sont suivis d'une liste de produits et de termes qui y apparaissent. EXEMPLE I Cet exemple illustre la préparation d'un agent d'amorçage typique à utiliser dans la préparation des poly(oxybutylèneoxyéthylène) glycols utilisés dans l'invention. On introduit du propylène glycol (2,27 kg) dans un réacteur de 40 litres. On fait ensuite le vide dans le réacteur, on le purge avec de l'azote 2488&97 prépurifié et on le chauffe à 75 C. On ajoute ensuite de l'hydroxyde de potassium (68 g) dans le réacteur et on agite jusqu'à ce qu'il soit dissout. On fait alors réagir un mélange de 13,42 kg d'oxyde de butylène (OBu) et de 8,19 kg d'oxyde d'éthylène (OE) avec le glycol à 110-115 C, sous 3,75 bars. Après digestion pendant deux heures jusqu'à une pression d'équilibre, on fait passer l'agent d'amorçage alcalin de la chaudière dans un récipient de 20 litres rempli d'azote. L'agent d'amorçage alcalin présente les propriétés suivantes: Alcalinité, mg KOH/g 2,52 Indice d'hydroxyle corrigé 953 mg KOH/g Eau, % en poids 0,01 Couleur, Pt-Co 250 Peroxyde, ppm 3,3 EXEMPLE II Cet exemple illustre la préparation d'un diol OBu/OE d'une masse moléculaire de 4 000 utilisable dans la présente invention. Dans un réacteur de 40 litres, on introduit ,45 kg de l'agent d'amorçage de l'exemple 1 et 330 g d'hydroxyde de potassium aqueux à 45 %. On fait ensuite le vide dans le réacteur et on le purge avec de l'azote prépurifié. On sèche ensuite l'agent d'amorçage alcalin jusqu'à une teneur en eau de 0,03 % en poids par extraction sous vide jusqu'à une pression minimale puis extraction à l'azote pendant une demi- heure. On fait ensuite réagir un mélange de 12,85 kg d'OBu et de 5,58 kg d'OE avec l'agent d'amorçage à -120WC, sous 3,75 bars. L'addition du mélange d'oxydes demande environ cinq heures. Apres digestion, jusqu'à une pression d'équilibre, on extrait sous vide l'intermédiaire alcalin jusqu'à une pression 1i minimale puis on l'extrait à l'azote pour éliminer l'OBu n'ayant pas réagi. On fait alors réagir l'oxyde d'éthylène (6,54 kg) avec le produit ci-dessus à -120 C sous 3 bars pendant une demi- heure. Apres digestion jusqu'à une pression d'équilibre, on neutralise le produit final. On extrait ensuite le produit sous vide jusqu'à une pression minimale, on l'extrait à l'azote et on le filtre à 110-120 C. Les produits préparés de la manière décrite ci-dessus présentent les propriétés suivantes: Essais n 2A 2EB- Propriet6s Indice d'acide, mg KOH/g mg KOH/g 0,007 0,004 Indice d'hydroxyle mg KOH/g 27,8 26,9 Eau, % en poids 0,01 0,03 Insaturation, meq/g 0,02 0,02 pH dans de l'isopropanol- eau 10-: 6 7,6 8,0 Couleur, Pt-Co 50-75 50-75 Sodium, ppm 0,4 0,5 Potassium, ppm 1,3 1,5 Peroxyde, ppm 1,8 1,7 Hydroxyde primaire % 92 93 Viscosité, cs à25 C 924 956 à 38 C 483 495 Point d'éclair, PM, C 200 --- EXEMPLE III Cet exemple illustre l'utilisation de diols OBu/OE dans la préparation d'élastomères moulés par injection avec réaction. Il montre également l'amélio- ration des propriétés de l'élastomère et en particulier de la résistance au choc Izod, de la résistance au cisaillement, du fait de l'utilisation de ce polyol, ].2 par comparaison aux polyols de l'art antérieur. Les plaques moulées (380 x 380 x 3,6 mm) ont été préparées en utilisant une machine pour moulage par injection avec réaction classique. Les échantillons ont été durcis pendant une heure à 121 C avant d'être soumis aux essais. Les formulations, les détails concernant la préparation et les propriétés de l'élastomère sont indiqués dans le tableau suivant: Essai n 3A 3B 3C 3D Formulation, parties en poids Constituant B Polyol de l'art _ antérieur -- 12,0 Diol OBu/OE d'une masse moléculaire de 4 O0 12,0 - Ethylène glycol 6,44.. 6,44 Silicone L5430 0,2 - 0,2 Ether dimorpholinodié- thylique 0,25 -- 0,25 FOmrez UL-29 0,025 -- -- 0,025 Dilaurate de dibutylétain 0,015 -- -- 0,015 Constituant A Quasi-prépolymère (2) 5,36 5, 48 5,59 5,24(7) Isonate 143 L 27,77 28,33 28,9 30,06 NCO/OH 0,96 1,0 1,02 1,05 Détails concernant la préparation Temps de durcissement,].21(1,0) ---- C, (h) Temps de démoulage, s, 45 -.- lemre Moule/ambiante, OC 63/22 63/25 63/25 63/20 ure N/polyol, C 27/49 TaxpE NCO/polyol, OC 27/49 --- Temps de versement, s 3,1. 3?1 3,1 3, 2 Temps de formation de la crè, s 6, 5 6,5 6,5 8,0 la crème, s Temrps de montée, s 35 42 50 24 Temps de gélification, s 7,5 7,5 7,5 8,5 Propriétés Dureté Shore D 82/78 85/80 84/79 85/80 Résistance à la traction, kg/m2 (3) 318 324 337 377 Allongement, % (3) 70 77 67 120 Résistance au cisaillement, kg/cma4) 1]30, 9 129,3].30,4 122,0 Affaissement thermique, m, dépassement de 1.0,2 ancm 1,02 1,40 1,65 0,51 (60 min à 121 C) Module de flexion, kg/an2 x 1 000 24 C 10,48 10,52 11,05 12,38 C 5,84 5,84 5,66 7,29 - 29 C 20,00 20,16 19,95 20,88 Rapport des xmdules de flexion (- 29/300C) 3,42 3,45 3,53 2,86 Choc Izod, J/m(3) 347/257 345/193 282/157 152/77 (l)polyol de l'art antérieur (produit d'addition de OE/OP sur de la glycérine, m.w. = 5 500) (2) préparé par réaction de 1 part. en pds du polyol de l'exemple 2 et de 1 part. en pds d'Isonate 143 L (3)ASTM-D-41.2 (4)ASTM-D-624 (5)ASTM-D-790 6)ASTM-D-256 (7)préparé par r6action de 1 partie en poids de polyol de l'art antérieur et de 1 partie en poids de PAPI 901 245889? EXEMPLE IV Cet exemple illustre également l'utilisation de diols OBu/OE de l'exemple 2 de l'invention pour la préparation d'élastomères moulés par injection avec réaction. Il montre en outre l'amélioration de la résistance à l'affaissement thermique et au cisaille- ment de ces élastomères par comparaison à ceux qui sont obtenus à partir de polyols de l'art antérieur. Les plaques moulées (380 x 380 x 3,6 mm) ont été préparées en utilisant unce machine pour moulage par injection avec réaction classique. Les échantillons ont été durcis pendant une demi-heure à 163 C avant d'être soumis aux essais. Essai n 4A 4B 4C 4D Formulation, parties en poids Constituant B Polyol de l'art antérieur 12,0 Diol OBu/OE d'une masse moléculaire de 4 000 12,0 Ethylene glycol 6,44 - -- 6,44 Silicone L 5430 0,2 - -- 0,2 Ether dinmorpholinodié- thylique 0,25 - 0,25 Fomrez UL-29 0,025 -- -- 0,025 Dilaurate de dibutylétain 0,015 --- --- 0,015 Constituant A Quasi-prépolymnère (2) 5, 36 5,48 5,59 5,24 Isonate 143 L 27,77 28,33 28,9 30,06 NCO/OH 0,96 1,0],02 1,05 Détails concernant la préparation Temps de durcissement, OC, (h) 163(0,5) 163(0,5) 163(0,5) 163(0,5) Temps de dnémoulage, s Tempure Dule/an)iante, C Temp NC/polyol, C Temps de versèment, s Temps de formation de la crème, s Tnmps de montée, s Temps de gélification, s Propriétés Dureté Shore D Résistance à la traction, kg/cm 2) Allongaement, % (3) Résistance au cisaillement, kg/anm (4) Affaissement thermique, ma, dépassement de 10, 2 cm (30 min à 163 C0 &odule de flexion, kg/an2 x 1 000 240C C - 29 C Rapport des modules de flexion (-29/70 C) Choc Izod, J/m (3)5 63/22 27/49 3,1 6,5 7,5 83/78 31.4 127,]. 0,51 9,77 6,14 17,17 2,79 63/25 27/49 3,1 6,5 7,5 84/80 31.6 ].20 63/25 27/49 3,1 6,5 7,5 63/20 27/49 3,2 8,0 8,5 83/79 85/80 86,7 130 ].29,8 126,6 116,8 1,40 9,93 6,32 17,06 2,70 1,40 1.0,17 7, O1 1.7,62 2,51 2,5 11,92 7,60 19,71 2,59 08/327 437/331 390/297 464/231 - LISTE DES TERMES ET DES PRODUITS RIM: "Reaction injection molding": moulage par injection avec réaction. Polyol: molécule à terminaison alcool de masse molécu- laire élevée de fonctionnalité supérieure ou égale à 2, composée de groupes éthers tels que les oxydes d'éthylène, de propylène, de butylène etc. MDI: 4,4'-diphénylméthanediisocyanate. ISONATE 143 L: Isocyanate MiDI pur modifié de façon qu'il soit liquide aux températures o le MDI cristallise. Produit par la Upjohn Co. PAPI 901: Forme brute de MDI contenant environ 30 % d'isocyanates de fonctionnalité supérieure et d'autres impuretés. Produit par la Upjohn Co. Huile silicone L-5430: Agent tensio-actif constitué par un copolymère silicone glycol. Produit par la Union Carbide. FOAMIREZ UL-29: Diester stannique d'un acide de thiol. Composition exacte inconnue. Produit par la Witco Chemical Co. FLUOROCARBON 11-B: Trichlorofluorométhane inhibé. OBu: Oxyde de butylène OE: Oxyde d'éthylène Comme le montrent les exemples 3 et 4, lorsqu'on les compare à un polyol typique de l'art antérieur de masse moléculaire comparable, les polyols de l'invention donnent des élastomères ayant de meilleures propriétés d'affaissement thermique et de résistance au cisaillement et, dans la plupart des cas, préseh- tant de meilleures propriétés de résistance au choc Izod ou une propriété de résistance au choc de ce type au moins équivalente à celle d'un élastomère préparé à partir du polyol de l'art antérieur. Ces améliorations des propriétés mentionnées ci-dessus ont été obtenues sans dégradation d'autres propriétés intéressantes nécessaires à une transformation efficace des élastomères de polyuréthane et à l'obtention de produits répondant à des critères acceptables. REVENDICCATI ONS 1. Procédé pour la préparation d'un élasto- mère de polyuréthane consistant à injecter à l'aide d'une machine pour moulage par injection avec réaction dans une cavité faisant office de moule de la forme souhaitée, un polyisocyanate aromatique, un polyol de masse moléculaire élevée et un agent d'allongement de chaîne constitué par un composé de faible masse molé- culaire contenant des hydrogènes actifs et ayant une fonctionnalité d'au moins 2; caractérisé en ce que le polyol est un poly (oxybutylèneoxyéthylène) glycol ayant une masse moléculaire de 2 000 à 6 000. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le polyol est préparé par réaction d'un diol comme agent d'amorçage ayant une masse moléculaire de 400 à 1. 000 avec un mélange d'oxyde de butylène et d'oxyde d'éthylène, suivie d'une réaction de bloquage des extrémités de la molécule avec de l'oxyde d'éthylène. 3. Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que l'agent d'amorçage est un glycol que l'on fait réagir avec une quantité suffisante d'oxyde de butylène ou d'un mélange oxyde de butylène/ oxyde d'éthylène pour obtenir la masse moléculaire choisie. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le mélange comprend 50 à 90 moles % d'oxyde de butylène et 10 à 50 moles % d'oxyde d'éthylène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'on ajoute une quantité suffisante d'oxyde d'éthylène pour obtenir un polyol final contenant plus de 85 % de groupes hydroxyles primaires. 6. Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce que l'on ajoute une proportion d'oxyde d'éthylène de 20 à 35 % en poids, par rapport au poids du polyol, lors de cette réaction de bloquage des extrémités. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyisocyanate comprend du 4,4'-diphénylméthane dii- socyanate sous forme pure ou en mélange. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élastomère est soumis à un post-durcissement par chauffage. 9. Article façonné produit par moulage par injection avec réaction d'un élastomère de polyuréthane, caractérisé en ce que cet article est préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.