FR 2492809 A1 19820430 FR 8023183 A 19801029 i La présente invention concerne un procédé et un catalyseur permettant l'obtention d'oléfines très pures de -Ri_ formule R - CH = C R à partir des éthers correspondants 2 R de formule R - CH R1 - OCH - R o R, R1, R2et R3, identiques ou différents, sont des radicaux alkyle, arylalkyle, aryle ou alkylaryle, R2 et R pouvant en outre être un atome d'hydro- gène. On sait que les hydrocarbures oléfiniques mis en contact avec un acide tel que l'acide sulfurique, ou avec un solide ayant des caractéristiques acides appropriées,r:- agissent avec les alcools pour donner des éthers. La vitesse de cette réaction dépend des conditions opératoires (pression, température temps de contact, etc) employées pour effectuer cette réaction. Un choix judicieux des conditions opératoires, permet de faire réagir sélectivement, dans une charge oléfinique, les oléfines de formule R2-CH = CRi (c'test à dire 2R3 ayant un carbone tertiaire au voisinage immédiat de la double liaison), avec au moins un alcool primaire, de formule R - CH2 OH, pour former des tertio-alkyl éthers, selon la réaction (1) de la page suivante. Ces tertio-alkyl éthers peuvent à leur tour être décomposés, en présence d'un catalyseur et sous des conditions opératoires appropriées, pour donner, sélective- ment, l'alcool et ltoléfine de départ qu'on appelle parfois oléfine tertiaire dans la littérature. Ces 2 réactions successives ont été utilisées dans l'art antérieur pour l'obtention d'oléfines dites tertiaires à partir d'une coupe oléfinique: Ainsi, on trouve décrits dans la littérature des procédés de préparation d'oléfines tertiaires (isobutène, isopentène, etc..) de pureté élevée, basés sur "l'extraction", sélective des oléfines tertiaires d'une coupe oléfinique, c'est à dire le traitement de l'oléfine tertiaire par un alcool, en profitant de la sélectivité de la réaction (1) qui permet d'obtenir l'éther tertiaire correspondant: Rl Rl 1 1 (1) R2- CH = C + R-CHOH R 2 CH CC -O-CH-R 2 1I 2 2 2!3 2 R3 R3 L'oléfine,dite tertiaire, cherchée est ainsi séparée sous forme d'éther, que l'on isole aisément, par simple distillation du mélange soutiré de la zone de réaction, mélange contenant les hydrocarbures n'ayant pas réagi, l'excès d'alcool (généralement primaire) et l'éther formé. L'étape finale du procédé est alors la décom- positioll de l'éther obtenu en ses constituants de départ: l'aleool et l'oléfine tertiaire cherchée. L'alcool peut Atre recyclé en vue de le faire de nouveau réagir avec les oléfines tertiaires de la coupe fraîche utilisée comme charge. Mais cette réaction de décomposition, jusqu'à présent, n'était pas assez sélective en raison des réactions parasites qui l'accompagnent et qui diminuent les rendements en oléfine tertiaire et en alcool récupérée Ces réactions parasites sont notamment celles du type suivant: - L'aleool formé peut réagir avec lui-même en se déshydratant pour donner un éther et de l'eau (par exemple le diméthyléther et de l'eau dans le cas oh l'alcool est le méthanol). - l'oléfine obtenue peut se dimériser, voire se trimériser. - l'oléfine peut aussi s'hydrater pour donner l'alcool tertiaire correspondant. Etant donné que les oléfines tertiaires recherchées constituent une matière première très recherchée pour la préparation de dérivés (par exemple, essences, alkylats, polymères et autres produits chimiques), il est donc de première importance de les obtenir à l'état le plus pur possible. Les catalyseurs utilisés jusqu'à présent pour cette réaction de décomposition des éthers tertioalkyliques ne sont pas assez sélectifs, car dans la plus grande partie des cas, ils favorisent la formation diéthers dialkyliques (ou dialkyl éthers) par une réaction de deshydratation des alcools primaires correspondants qui se sont formés- Cette réaction parasite est d'autant plus favorisée que la tempé- rature de réaction est plus élevée; or, beaucoup des catalyseurs utilisés ont besoin de températures relativement élevées pour qu'ils aient une activité suffisante. Cette réaction parasite se traduit par une perte d'alcool et comme conséquence, par la nécessité d'ajouter de l'aleool frais dans l'alcool àrecycler vers le réacteur o se déroule la réaction initiale d'éthérification de l'oléfine tertiaire. Un autre inconvénient lié à la production d'un dialkyléther, est la nécessité d'utiliser une installation plus complexe de distillation, étantidonné qu'il faudra séparer cet éther "indésirable" de lfoléfine tertiaire recherchée. La présente invention permet de remédier en grande partie à tous les inconvénients cités. L'invention consiste à opérer (a) à l'aide d'au moins un catalyseur possédant des caractéristiques acides optimisées et (b) en présence de vapeur d'eau. Comme catalyseurs on utilise une alumine généralement activée à laquelle on a ajouté au moins un élément qui, d'une part, modifie convenablement les propriétés acides de l'alumine de manière à rendre plus sélective la décomposition de l'éther tertiaire, et qui d'autre part, stabilise les caractéristiques catalytiques de 'Italumine ainsi que sa surface, son volume poreux et sa distribution poreuse. On utilise de préférence une alumine gamma ou une alumine eta; on préfre que l'alumine choisie, après incorporation du ou des éléments métalliques jugés nécessaires et après traitement thermique approprié, possède une surface spécifique d'au moins 60 m2/g. De préférence la surface spécifique est comprise entre 80 et 300 m2/g et plus particulièrement entre 100 et 250 m2/g. Généralement, le volume poreux, après incorporation du ou des éléments métalliques additionnels et après traitement thermique approprié, est de préférence inférieur à 0,70 cm3/g, le rayon de pores moyen étant compris de préférence entre 1 et 10 nanomètres et plus particulièrement entre 2 et 8 nanomètres. Le ou les éléments ajoutés à l'alumine qu'on appelle ici encore éléments additionnels ou agents addition- nels ou encore agents modificateurs de l'alumine de base, peuvent être introduits en utilisant une des diverses méthodes connues, mais on préfère générale- ment les introduire en imprégnant la dite alumine de base avec une solution contenant le ou les éléments que l'on veut ajouter sous forme de leurs sels ou d'autres dérivés organiques, ou inorganiques solubles dans le solvant d'impré- gnation choisi. Les éléments modificateurs choisis, appartien- nent aux métaux du groupe IV de la classification périodique des éléments et plus particulièrement au groupe IVB, c'est à dire sont choisis de préférence dans le groupe constitué par le titane, le zirconium et 1' hafnium. Le poids, exprimé en élément métal, des élé- ments additionnels déposés sur la surface de l'alumine varie entre 0,01 % et 5 %, de préférence entre 0,05 et 1 %, par rapport à ltalumine. Une méthode de préparation du catalyseur consiste, par exemple, comme précisé ci-dessus, à imprégner le support dtalumine au moyen d'une solution aqueuse (ou dans 1.5 un solvant approprié) contenant le ou les éléments que l'on veut introduire, ce ou ces éléments étant utilisés sous forme, par exemple, d'un halogénure, d'un nitrate, dtun acétate, d'un oxalate, d'un sulfate, d'un complexe contenant le dit ou les dits éléments, par exemple un complexe formé avec l'acide oxalique et les oxalates, avec l'acide citrique et les citrates, l'acide tartrique et les tartrates, avec d'autres polyacides et acides alcools et leurs sels, les acétyl acétonates, etc... et tout autre dérivé inorganique ou organométallique contenant le ou les dits éléments choisis. L'élément ou les éléments choisis étant déposés sur l'alumine, le produit obtenu est ensuite séché, calciné par chauffage, par exemple sous un courant d'air sec (séché par passage, par exemple, sur de ltalumine activée, ou un tamis moléculaire, ou tout autre solide capable de sécher l'air), à une température comprise par exemple entre 300 et 6000c. La réaction de décomposition des éthers tertio- alkyliques se déroule déjà avec un bon rendement à la pression atmosphérique, mais on préfère généralement conduire l'opéra- tion à des pressions supérieures à celle-ci, en vue d'utiliser l'eau comme agent de refroidissement et d'éviter ainsi toute autre technique 8néreuse pour l'enlèvement des calories. On opère alors de préférence sous une pression légèrement supérieure à celle de la tension de vapeur de l'oléfine que l'on cherche à obtenir, à la température de condensation prévue. Ainsi donc on opère de préférence sous une pression comprise entre 0,11 et 2 MPa, et de préférence entre 0, 4 et 1 MPa. La réaction est effectuée à une température généralement comprise entre 100 et 500 C, mais de préférence comprise entre 200 et 350 C. Le débit, exprimé en volume de charge liquide par-volume de catalyseur et par heure (vitesse spatiale liquide horaire) esb compris entre 0,1 et 10, et de préférence entre 0,7 et 3. Le procédé selon l'invention s'applique plus particulièrement à la décomposition du tertio-butyl-méthyl éther en isobutène schématisée par la réaction (2): CH CH t5 15 (2) CH3 C- 0 - O H CH2 = C H OH i 3 3 ' - O3 CH3 CH3 Cette réaction, généralement, s'accompagne des réactions secondaires parasites suivantes: (a) Le méthanol formé se déshydrate pour donner du diméthyl éther, selon la réaction (3): (3) 2 CH- OH H3C -o-CH + H20 (b) L'oléfine produite par la réaction (2) peut se dimériser; Ainsi l'isobutène obtenu peut réagir selon le schéma (4) CH (4) 2 H2C = C E iso octenes CH3 (c) L'oléfine obtenue peut aussi, en réagissant avec de l'eau, s'hydrater pour donner l'alcool tertiaire corres- pondant. Ainsi, dans le cas de l'isobutène, on obtient l'alcool butylique tertiaire selon la réaction (5) CH (5) H^C=C12 +H20 H3C1 3 CH3 Afin de minimiser la formation d'éther, produit par la réaction (3), on préfère selon l'invention opérer en présence d'une quantité critique de vapeur d'eau, suffisan- te pour déplacer l'équilibre vers la gauche en défavorisant la formation d'éther, sans toutefois favoriser la réaction (5) de gauche à droite. On opère donc en présence, dans le milieu réactionnel, d'une quantité d'eau telle que le rapport molaire H20/éther tertiaire soit compris entre 1 et 20, de préférence entre 2 et 8 et plus particulièrement entre 2,5 et 4 à l'entrée du réacteur Les catalyseurs et le procédé décrits dans la présente demande de brevet sont particulièrement adaptés pour l'obtention d'oléfines tertiaires très pures à partir de coupes oléfiniques les contenant. Les coupes oléfiniques pré- férées sont celles qui contiennent des hydrocarbures oléfiniques dont le nombre d'atomes de carbone par molécule est de 4 à 15, et de préférence de 4 à 10. Ces coupes pourront provenir indifferemment, par exemple, des eofluents de craquage catalytique, de craquage à la vapeur, de coking, de visbreaking, de craquage thermique, etc... Parmi les diverses oléfines que l'on peut obtenir à l'état pur conformément à l'invention, on citera à titre d'exemples, l'isobutène, les iso- amylènes, tels que le 2-méthyl- 1-butène et le 2-méthyl-2-butène, les iso-hexènes tels que le 2,3diméthyl-1-butène, le 2,3-diméthyl-2butène, le 2-méthyl-2-pentbne, le 2-méthyl-1-pentène, le 3-méthyl-2- pentène ( cis et trans), le 2-éthyl-1-butène, le 1-méthyl- cyclopenténe,les hepténes tertiaires, etc. La réaction de décomposition des éthers tertio- alkyliques en alcool primaire et en oléfine dite tertiaire est pratiquement quantitative. Cette réaction effectuée en présence d'un cata- lyseur convenablement sélectionné ne conduit pas ou peu à la formation de dimères et de trimères de l'oléfine tertiaire produite et ne conduit pas non plus. ou peu, à la formation d'un alcool tertiaire. La présente invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Tous les catalyseurs expérimentés ont été utilisés sous forme de billes ayant un diamètre compris entre 1 et 3 mm et avaient été préalablement calcinés à 4500C avant leur utilisation. Exemple (comparatif): On a utilisé un catalyseur A consti- tué de 100 g d'une alumine ayant les caractéristiques suivantes: Surface spécifique: 200 m2/g Volume poreux: 0,59 cm3/g Les conditions opératoires étaient les suivan- tes: Température du réacteur: 2650C Pression: 0,6 mpa pph du MrBE (vitesse spatiale): 1,48 pph de l'eau (" "): 0,9 rapport molaire H20 = (à l'entrée du MrBE réacteur) pph = poids de matériau par unité de poids de catalyseur et par heu On introduit dans le réacteur, par heure, 14E g de MTBE et 90g d'eau soit au total 238g. Le poids du prc duit à la sortie du réacteur est aussi de 238g. On récupèze donc à la sortie, la totalité, en poids, de ce qui a été introduit. La Composition du produit à la sortie du réacteur était, % poids: re. Oen MTBE isobutène Alcool tertiaire butylique Méthanol Diméthyl éther eau 2 Isooctènes 1,24 38,40 0,51 62,09 % 21,39 0,55 37,91 0,0 ,- Exemple 2 (comparatif) Le catalyseur B utilisé est une alumi- ne ayant une surface spécifique de 55 m2/g et un volume poreux de 0,51 cm3/g. Les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple 1. La composition du produit obtenu à en % poid: NTBE Isobutène Alcool tertiaire Butylique Méthanol Diméthyl éther eau Iso-octènes. la sortie du réacteur était 29,85 19,55 1,35 62,45 11,53 0,17 37,55 o0 1 00 Exemple 3 (comparatif) Pour le présent exemple, l'alumine utilisée comme catalyseur C avait une surface spécifique de 450 m2/g et un volume poreux de 0,52 cm3/g. Les conditions opératoires étaient identiques à celles des exemples I et 2. Lteffluent du réacteur avait la composition suivante en % poids: MrBE isobutène Alcool tertiaire butylique Méthanol Diméthlyl éther E iso octAnes eau 1,24 33,74 0,52 652 62,o6 21,27 0,64 4,65 - 37,94 ,- Dans le tableau I qui suit, on indique, pour les exemples N 1 à 3, la conversion obtenue du ^BE, le rendement en isobutylène récupéré par rapport au MTBE conver- ti et le pourcentage récupéré du méthanol produito TABLEAU 1 Les résultats obtenus dans l'exemple 2 mettent en évidence le manque de sélectivité mais surtout d'activité du catalyseur qui résulte ici de la faible surface spécifique de l'alumine utilisée. L'augmentation de la température de la réaction en vue de pallier au manque d'activité n'est pas envisageable car elle se traduirait par l'apparition de réactions secondaires importantes. Exemple 4. On utilise ici des catalyseurs D, E et F conformes à la présente invention, c'est à dire, des cataly- seurs obtenus à partir de l'alumine utilisée dans l'exemple 1 et à laquelle on a ajouté un agent modulateur d'acidité, c'est à dire du zirconium pour le catalyseurD, ou du titane pour le catalyseur E, ou de l'hafnium pour le catalyseur F. Les catalyseurs utilisés ont été préparés en ajoutant à 100 grammesde la dite alumine utilisée dans l'exemple 1: - 60 cm3 d'une solution aqueuse contenant 2g de solution d'acétate de ziroonyle à 10 e en poids de zirconium pour le catalyseur D, - 43 g de solution de trichlorure de titane à 15 5, en poids de trichlorure pour le catalyseur E et Exemple Catalyseur Alumine Conversion isobutylène méthanol S m2/g du MTBE récupéré récupéré _% poids % poids % poids 1 A 200 98 99 96,5 2 B 55 52 95 98 3 C 450 98 98 96 - 2 grammes de solution aqueuse d'oxychlorure d'hafnium contenant 10 % d'hafnium en poids pour le catalyseur P. On laisse en contact 4 heures, on essore, et on sèche en augmentant progressivement la température jusqu'à 100oC, en 1 heure, puis on maintient cette température pendant 1 heure, et puis on calcine à 4500C à l'air sec pendant 2 heures. Les catalyseurs D,E et F ainsi obtenus contiennent, en poids: Catalyseur D: 0, 2,, de zirconium Catalyseur E: 0,2 %' de titane Catalyseur F: 0,2 d' d'hafnium On opère sous les mêmes conditions même charge que dans l'exemple li et avec la On présente dans le tableau II les résultats obtenus: Tableau II 3omposition du produit Catalyseur en % en poids D B F MTBE 1,24 1,24 1,25 isobutène 38,74 38,75 38,72 u tanol tertiaire 0,05 0,04 0,04 Méthanol 21, 95 21,72 21,83 ther diméthylique 0,16 0,32 0,26 eau 37,86 37,93 37,90 isoocténes 0, - 0,- 0,- !fDBE converti () 98,0 98,0 98,0 Rendement en isobutene récupéré (M) 99,9 99,9 99,9 iéthanol récupéré (%) 99,C 98,1 98,6 Exemple 5 On réalise une série d'essais avec des cataly- seurs préparés comme indiqué dans l'exemple N04 mais avec diverses teneurs en éléments métalliques. Les résultats sont donnés dans le tableau III. Les conditions des essais restent toujours les mêmes que celles utilisées dans les exemples précédents Tableau III teneur en élément MTBE Rendement Méthanol métallique(expri- Converti en iso- récupéré Catalyseur méen élément mé- butène tal) récupéré (O) G 0, 009 % Ti 98. 99,0 96,5 H 0,02 % Ti 98 99,2 97,5 I 0,6 % Ti 93 98,2 98 J 0, 009 e Zr 98,0 99,0 96,5 K 0,02 ú Zr 98,0 99,3 98,4 L 0,6 % Zr 94 97,1 97 M 0,009 % Hf 98,0 99,0 96,5 N 0,02 % Hf 98,0 99,1 97,8 0 0,6 % Hf 93,5 97, 6 97,3 Ces résultats montrent que les sélectivités obtenues avec les catalyseurs H, K et N, conformes à l'inven- tion, sont correctes quoique inférieures à celles obtenues avec les catalyseurs D, E et F o la teneur en élément métal est plus adéquate. Ces résultats montrent également d'une part la baisse d'activité obtenue avec les catalyseurs I, L et 0 dont la teneur en élément métallique est trop forte et d'autre part l'inefficacité d'une teneur trop faible en élé- ment métallique des catalyseurs G, J et M. Exemple 6 (comparatif) On répète l'exemple 4 avec les catalyseurs D, E et F mais en opérant en l'absence de vapeur d'eau. On obtient les résultats indiqués dans le tableau IV: Tableau IV Catalyseur D E F TBE converti % 100 100 100 Isobutene récu- pré (%) 94 95 94 Méthanol récu- - péré () 64 58 60 ,,,E. .,, REVENDICATIONS 1) Procédé d'obtention d'au moins une oléfine dite tertiaire de fôrmule R2- CH = C1 à partir de R3 l'éther correspondant, dit tertiaire de formule R1 R2 - CH2- C - O - CH2- R, o les radicaux R, R1 R2 R ' 2 R3 et R, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryl- alkyle, aryle et alkylaryle, R2 et R pouvant, en outre, 9tre également un atome d'hydrogène, le procédé étant effectué d'une part en présence d'un catalyseur à base d'une alumine à laquelle on a ajouté au moins un agent additionnel choisi dans le groupe constitué par les métaux ou les composés des métaux du groupe IV de la classification pério- dique des éléments, et d'autre part en présence de vapeur d'eau, le rapport molaire H20/éther tertiaire étant compris entre 1 et 20. 2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'agent additionnel est un métal ou un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium et l'hafnium. 3) Procédé selon la revendication 2 dans lequel le poids de métal ou de composé de métal, exprimé en élément métal, est compris entre 0,01 et 5 en poids par rapport à l'alumine. 4) Procédé selon la revendication 3 dans lequel le poids de métal ou de composé de métal, exprimé en élément métal, est compris entre 0,05 et 1 % en poids par rapport à l'alumine. ) Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'alumine, après incorporation du métal ou du composé de métal, possède une surface spécifique d'au moins 60 m2 /g. 6) Procédé selon la revendication 5 dans lequel la surface spécifique est comprise entre 80 et 300 m2/g 7) Procédé selon la revendication 5 dans lequel la surface spécifique est comprise entre 100 et 250 m2/g. 8) Procédé selon la revendication 6 dans lequel on opère sous une pression comprise entre 0,11 et 2 MPa,à une température comprise entre 100 et 500 C, avec une vitesse spatiale liquide horaire comprise entre 0,1 et 10 volumes de charge liquide par volu- me de catalyseur et par heure, le rapport molaire H20/éther tertiaire étant compris entre 2 et 8. 9) Procédé selon la revendication 8 dans lequel la pression est comprise entre 0,4 et 1}a, la tempé- rature entre 200 et 350 C, la vitesse spatiale entre 0,7 et 3. ) Procgdé selon l'une quelconque des revendications 1 à, dans lequel l'éther de dépeart est le produit résultant du traitement d'une coupe oléfinique, contenant l'oléfine tertiaire désirée, par un alcool pour obtenir notamment l'éther tertiaire correspondant à l'oléfine tertiaire désirée, suivi de l'isolement, par distillation, dudit éther tertiaire.