FR 2489843 A1 19820312 FR 8116959 A 19810907 La présente invention concerne un procédé et un appareil pour fabriquer un verre amorphe modifié qui est soit métalli- que, soit diélectrique, soit semiconducteur. Jusqu'ici, on a su comment fabriquer des verres métalli- ques au moyen d'une technique désignée par l'expression de filage de métal. Dans la mise en pratique de cette technique, on dispose au-dessous d'une buse à la sortie d'un réservoir contenant un métal ou un alliage métallique liquide un substrat mobile tel qu'une roue tournante réalisée en un métal fortement conducteur. Du fait de sa masse et de la différence importante des températures entre la température du métal fondu et la température de la roue, cette roue n'a pas besoin d'être refroidie pour obtenir un substrat froid mobile par rapport au métal fondu. De façon typique, le diamètre de la roue est compris entre 15,24 et 25,40 cm et elle tourne à une vitesse comprise entre 1000 et 5000 t/mn, ce qui permet d'obtenir une vitesse linéaire au point de con- tact du métal avec la périphérie cylindrique de la roue de 1000 à 2000 cm à-la seconde. Lorsqu'il vient en contact avec la roue, le métal fondu se refroidit brusquement à une vitesse de 104 à 1081C à la seconde et se dégage de la roue sous forme d'un ruban de verre amorphe métallique. On a constaté que ce verre métal- lique amorphe présente un certain nombre de caractéristiques uniques telles qu'une meilleure ductibilité et une meilleure élasticité et la capacité du matériau à absorber des inver- sions de champ magnétique avec des pertes beaucoup plus faibles que celles obtenues avec les matériaux cristallins. On peut trouver d'autres information sur la fabrication de verres métalliques amorphes dans les articles et livres suivants: "On the uniformity of amorphous metal ribbon formed by a cylindrical jet impinging on a flat moving substrate' (De l'uniformité d'un ruban de métal amorphe formé par un jet cylindrique venant frapper un substrat plat mobile) par T. R. Anthony et H. E. Cline, Journalof Applied Physics, février 1978, page 829; "Metallic Glassesw (Verres métalliques) par Praveen Chandhair, Bill C. Giessen et David Turnbull, p. 98, vol. 242, n 4, Scientific American, avril 1980,' "sMetallic Glasses (Verres métalliques) par John J. Gilman, Science, P. 436, vol. 208, mai.1980; "Metallic Glasses" (Verres Métalliques) publié par American Society for Metals, 1976, Meadowpark, Ohio 44073. Jusqu'ici, on a proposé de fabriquer des matériaux semiconducteurs amorphes par dépôt sous vide, par exemple par pulvérisation, par dépôt de vapeur ou par décharge luminescente, etc. En outre, on a proposé de fabriquerun matériau semiconducteur amorphe modifié contenant un maté- riau modificateur pour obtenir un matériau dit semiconduc- teur amorphe modifié dans lequel on peut contrôler la conduc- tivité électrique et- autres paramètres souhaités. Des exem- ples de ces procédés de fabrication d'un matériau semiconduc- teur amorphe modifié ou non modifié sont décrits dans les brevets US n" 4.177.473, US n 4.177.474, US n0 4.178.415. Comme cela sera expliqué plus en détail- ci-après, -le procédé et l'appareil de la présente invention diffèrent des enseignements de la technique antérieure du fait qu'on prévoit un (ou plusieurs) élément modificateur qui peut être introduit dans la matrice amorphe de manière à ce qu'il. _ puisse pénétrer dans Ila' matriceà son propre tauic de refroi- dissemènt brugque indépendant- et pouvant- être contr-l- de façon sép4e Ainsi t, telmenf (ou les élgments} modifica- teur peut -tre gelé dans la matrice de manlare à non Beule- ment pénétrer dans la liaison primaire du matériau pour devenir partie intégrante'de l'alliage;7 tais de façon plus- importante de manière à Etre gelé dans IVliage d'une--x manière non équilibrée. Ceci reproduit dans l'essentielles procédés de fabrication de films décrits dans les brevets ci-dessus, de sorte que les paramètres du matériau de l'al- liage principal solide peuvent être contrôlés les uns par rapport aux autres et de façon relativement indépendante, c'est-a-dire dans des matériaux.d'aliage comprenant un intervalle de bande substantiel, une activation électrique de l'intervalle relativement indépendante. Ceci étend les avantages nouveaux des procédés de modification à des maté- riaux dont les épaisseurs sont sensiblement plus importantes que celles des matériaux dits en film. Cet élément modificateur (ou ces éléments modificateurs) peut être ajouté en déterminant un mouvement relatif entre la matrice et l'élément modificateur (ou les éléments modi- ficateurs), par exemple en formant un ou plusieurs courants additionnels tel qu'un second courant de matériau dirigé à partir d'une seconde buse dans un appareil de filage de métal, la seconde buse étant à la sortie d'un réservoir d'un matériau fluide modificateur. Cette seconde buse est dispo- sée de manière à diriger le matériau fluide modificateur en direction du substrat selon un courant convergeant avec le courant du matériau formant la matrice chaude métallique ou semiconductrice qui est dirigé sur le substrat par une première buse au même moment ou avant que le matériau cons- tituant la matrice hôtesse établisse un contact avec le substrat. De cette manière, on obtient un verre semiconduc- teur ou métallique amorphe modifié permettant de contrôler les propriétés de transmission optique et électrique du matériau formé par le procédé et on peut obtenir un nombre et un type contrôlé de points de liaison dans le matériau amorphe modifié. En outre, et comme cela sera expliqué plus en détail ci- après, les verres amorphes modifiés réalisés selon les enseignements de la présente invention présentent différentes propriétés qui -sont avantageuses. Par exemple, un verre modifié comprenant un grand nombre de points de liaison peut être utilisé à des fins catalytiques de même que pour stocker des gaz dont les atomes se lient au nombre et au type contrôlés de points de liaison du matériau. D'un autre côté, on peututiliser un matériau semiconducteur amorphe modifié dans lequel on peut contrôler les propriétés de transmission optique et électrique dans divers dispositifs semiconducteurs à état solide tels que des dispositifs thermoélectriques ou des dispositifs présentant d'autres propriétés désirées telles que dans le cas o le contrôle de la densité des états du niveau de Fermi peuvent avoir un effet sur l'activité des collecteurs et porteurs. Selon l'invention, il est proposé un procédé et un appareil pour réaliser un verre modifié amorphe comprenant les étapes consistant à prévoir un substrat de refroidisse- ment, former un matériau constituant une matrice hôtesse sur ledit substrat, diriger au moins un matériau fluide comprenant au moins un matériau modificateur dans un courant dirigé vers le substrat dans une direction telle que ledit courant du matériau modificateur converge avec le matériau de la matrice hôtesse, contrôler indépendamment le débit et le taux de refroidissement brusque du courant de matériau modificateur, déterminer un mouvement relatif entre le substrat et le courant de matériau modificateur, et mainte- nir le substrat à une température de refroidissement qui, en conjonction avec le mouvement relatif, le débit et le taux de refroidissement brusque du matériau modificateur, refroi- dit la matrice hôtesse et le matériau modificateur combinés -quand ils établissent un contact l'un avec l'autre à un taux de refroidissement brusque de 104 à au moins 10 BC ou plus par seconde, formant de ce fait un ruban de verre amorphe modifié dans lequel on peut contrôler les propriétés de transmission optique et électrique, et le nombre et le type des configurations électroniques, contrôlant de ce fait les relations orbitales entre la matrice hôtesse et le matériau modificateur. En contrôlant les diverses propriétés et configuration du matériau modifié, on peut contrôler indépendamment les caractéristiques électriques, chimiques, thermiques ou physiques du matériau. Normalement on ne constate pas dans les matériaux cristallins de caractéristiques de contrôle indépendantes du matériau telles que les rapports tridimen- sionnels des liaisons et anti-liaisons et les positions, du moins selon des quantités importantes et contrôlables. Ceci est particulièrement vrai d'un élément modificateur de bande d ou multi-orbital. Les éléments modificateurs de bande d ou multi-orbitaux permettent d'obtenir des matériaux modifiés ayant des configurations orbitales stables mais non équili- brées qui sont gelées par le taux de refroidissement brusque qui est contrôlable de façon indépendante. Dans un procédé de fusion, le rapport et le taux de refroidissement de la matrice et de l'élément ajouté permet- traient d'incorporer l'élément ajouté dans les liaisons structurelles de la matrice normale. Selon le procédé de l'invention,ils deviennent des éléments de modification comme décrits dans les brevets ci-dessus. On peut contrôler indépendamment de toutE contraintes cristallines le moment de l'introduction du ou des éléments modificateurs. On peut contrôler le débit de l'élément modificateur, on peut le faire varier ou le rendre intermittent et il peut incorporer un ou des éléments modificateurs gazeux dans le courant ou l'environnement.En contrôlant de façon indépendante l'envi- ronnement, le taux de refroidissement brusque et le débit et les temps, on peut former un nouveau matériau ou alliage général présentant les propriétés désirées et n'ayant pas de contrepartie dans les matériaux cristallins. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le matériau constituant la matrice hôtesse et le matériau modificateur sont dirigés sur le substrat par une première et une seconde buse dont chacune est disposée de manière à diriger le fluide sur le substrat selon un angle compris entre 900 et 300 par rapport au substrat, l'une des buses étant placée derrière et l'autre de manière que les deux buses soient situées sensiblement dans le même plan vertical et de manière que les courants des buses convergent dans ledit plan vertical. En outre, selon un autre mode de réalisation préféré, le matériau constituant la matrice hôtesse et le matériau modificateur sont dirigés sur le substrat par des première et seconde buses dont chacune est disposée de manière à diriger le fluide sur le substrat selôn un angle compris entre 900 et 30 par rapport au substrat, les buses étant espacées latéralement et inclinées l'une vers l'autre de manière que les courants qu'elles émettent convergent dans un plan s'étendant latéralement par rapport à la direction du mouvement relatif et formant un angle compris entre 30 et 900 avec l'horizontale. Selon un autre mode de réalisation préféré, le matériau constituant la matrice hôtesse et le matériau modificateur sont dirigés sur le substrat par des première et seconde buses concentriques disposées de façon que les courants de matériau qu'elles émettent convergent l'un vers l'autre a l'endroit o ils établissent un contact avec le substrat, ou avant ce contact, et les buses concentriques sont disposées pour diriger le fluide sur le substrat selon un angle compris entre 900 et 300 par rapport à une ligne sur le substrat s'étendant dans la direction du mouvement relatif. En conséquence, un premier objet de l'invention est de proposer un procédé de fabrication de verre modifié amorphe, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à prévoir un substrat de refroidissement et former ensuite un matériau constituant la matrice hôtesse sur le substrat, diriger au moins un fluide comprenant au moins un matériau modificateur, dans le courant dirigé sur le substrat dans une direction telle que le courant du matériau modificateur converge avec le ûmateriau de la matrice hôtesse, et contrô- ler iindépendaament le débit et le taux de refroidissement brusque et réaliser le mouvement relatif entre le substrat et le courant de matériau modificateur, maintenir le substrat à une température de refroidissement qui, en conjonction avec le moluvement relatif, le débit et le taux de refroidis- sement brusque du matériau modificateur, refroidit la matri- ce hôtesse et le matériau modificateur combinés quand ils établissent un-contact mutuel selon un taux de refroidisse- ment brusque compris entre 104 et au moins 108OC à la seconde ou plus pour former un ruban de verre amorphe modifié dans lequel on peut contrôler les caractéristiques de transmission optique et électrique, le nombre et le type de configurations électroniques en contrôlant les rapports orbitaux entre la matrice hôtesse et le matériau modificateur. Un second objet de l'invention est un appareil pour fabriquer un verre modifié amorphe, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat de refroidissement, des moyens pour former une matrice hôtesse sur le substrat, des moyens pour diriger au moins un fluide sur le substrat, des moyens pour diriger au moins un fluide comprenant au moins un matériau modificateur dans le courant dirigé sur le substrat dans une direction telle que le courant du matériau modificateur converge avec le matériau de la matrice hôtesse, des moyens pour contrôler indépendamment le débit et le taux de refroidis- sement brusque du courant, des moyens pour déterminer un mouvement relatif entre le substrat et le courant de matériau modificateur et des moyens pour maintenir le substrat à une température de refroidissement qui, en conjonction avec le mouvement relatif, le débit et le taux de refroidissement brusque du matériau modificateur, est susceptible de refroi- dir la matrice chaude et les matériaux modificateurs combi- nés à mesure qu'ils établissent un contact les uns avec les autres selon un taux de refroidissement brusque compris entre 10 et au moins 10 à la seconde ou plus de manière à former un ruban d'un verre amorphe modifié dont on peut contrôler les qualités de transmission optique et électrique et le nombre et le type des configurations électroniques. On décrit maintenant à titre d'exemples des modes de réalisation préférés de l'invention, avec référence aux dessins annexés à la présente description. La figure 1 est une élévation latérale d'un mode de réalisation de l'appareil de la présente invention compre- nant une première et une seconde buse, l'une derrière l'au- tre, qui dirigent un matériau fluide constituant la matrice hôtesse et un matériau modificateur fluide sur une tangente d'un substrat rotatif. La figure 2 est une élévation frontale d'un autre mode de réalisation de l'appareil de l'invention o les première et seconde buses de l'appareil sont espacées latéralement. La figure 3 est une élévation latérale d'un autre mode de réalisation de l'appareil de la présente invention sem- blable à la figure 1 et représentant les deux buses incli- nées par rapport à la tangente, et montrant la gamme des positions angulaires des buses. La figure 4 est une élévation en coupe d'un autre mode de réalisation des première et seconde buses concentriques utilisées dans le procédé et l'appareil de la présente invention. La figure 5 est une élévation frontale d'un mode de réalisation du substrat rotatif se présentant sous forme d'une roue pourvue d'une gorge annulaire dans laquelle sont dirigés les courants du matériau fluide constituant la matrice hôtesse et du matériau fluide modificateur. La figure 6 est une coupe verticale d'un autre mode de réalisation du substrat rotatif se présentant sous la forme d'un tambour cylindrique comprenant une surface cylindrique îo faisant face vers l'intérieur et constituant le substrat. La figure 7 est une élévation verticale d'un autre mode de réalisation du substrat rotatif se présentant sous forme d'une roue comprenant une surface biseautée. Si on se réfère maintenant plus en détail aux dessins, la figure 1 représete un appareil de filage de métal 10 constitué selon les enseignements de la présente invention. L'appareil de filage de métal 10 comprend une roue 12 qui forme un substrat mobile, c'est-à-dire rotatif, comprenant une surface 14 formant substrat. La roue 12 est entraTnée en rotation par un générateur de force motrice tel que le générateur 16 représenté à la figure 2. L'appareil de filage de métal 10 peut comprendre un premier réservoir 18 de forme générale cylindrique disposé au-dessus de la roue 12 et comprenant une buse 20 formant une ouverture inférieure par rapport au réservoir 18. Le réservoir 18 est apte à recevoir et contenir un matériau fluide constituant la matrice hôtesse métallique ou semicon- ductrice. Dans le mode de réalisation illustré, un enroulement 22 est disposé autour du réservoir 18 pour chauffer les parti- cules granulaires du matériau constituant la matrice hôtesse dans le réservoir au-dessus de son point de fusion de maniè- re qu'il soit converti en un matériau fluide constituant la matrice hôtesse. A l'extrémité supérieure du réservoir 18 est également disposé un piston 24 qui peut supporter une masse importante de manière à déterminer une force de pres- sion par gravité sur le matériau fluide constituant la matrice hôtesse dans le réservoir 18. En variante, on peut appliquer la pression au piston 24 au moyen d'un mécanisme à piston et cylindre pneumatique ou hydraulique ou d'un mécanis- me d'entraînement à vis électrique de manière qu'une pression relativement constante soit appliquée au matériau fluide constituant la matrice hôtesse dans le réservoir 18 et amener celui-ci à sortir de la buse 20 en formant un courant 28 comme représenté à la figure 1. Comme le montre la figure, la buse 20 est orientée de manière à diriger le courant 28 en direction de la roue formant substrat 12 selon un angle d'environ 90 par rapport à une tangente à la surface 14 de la roue formant substrat. Cet angle peut varier autour de 600 dans une gamme comprise entre 300 et 90 . Selon les enseignements de la présente invention, l'ap- pareil à filer le métal 10 comprend en outre un second réservoir 38 contenant un matériau fluide constituant un modificateur de la matrice hôtesse. Le réservoir 38 comprend une buse de sortie inférieure 40 orientée de manière à diriger un courant 42 d'un matériau fluide modificateur en direction du courant 28 de façon à converger avec le courant 28 sur le substrat ou avant que le courant 28 du matériau constituant la matrice hôtesse établisse un contact avec la surface 14 de la roue 12 formant substrat. Comme le réservoir 18, le réservoir 38 est de forme générale cylindrique et il comprend un enroulement 44 dispo- sé autour pour chauffer le matériau granulaire modificateur qui a été placé dans le réservoir. En d'autres termes, quand on fait passer un courant dans les enroulements 22 et 44, les matériaux hôte et modificateur sont chauffés par l'éner- gie électromagnétique au-dessus de leurs points de fusion, ce qui permet d'obtenir un matériau fluide hôte et un maté- riau fluide modificateur. Naturellement, on comprendra que d'autres moyens en dehors des enroulements 22 et 44 puissent être utilisés pour chauffer les matériaux granulaires de la matrice hôtsse et du modificateur qui sont reçus dans les réservoirs respectifs 18 et 38. Comme le réservoir 18, le réservoir 38 comprend égale- ment un piston 54 à son extrémité supérieure, et ce piston, au moyen d'un poids placé sur lui et par gravité, ou au moyen d'un mécanisme à piston et cylindre pneumatique ou hydraulique, ou au moyen d'un entraînement à vis électroméca- nique, peut appliquer une pression sur le matériau fluide modificateur contenu dans le réservoir 38 pour l'amener à sortir sous pression dans le courant 42 orienté pour conver- ger avec le courant 28 de matériau fluide constituant la matrice hôtesse. Comme représenté, la buse 40 est disposée-à l'arrière de la buse 20 et forme un angle d'environ 450 par rapport a une tangente horizontale à la surface de la roue 14 formant substrat. Là encore, on peut modifier la position de la buse entre 30 et 900 et on peut placer la buse 40 à l'avant ou à l'arrière de la buse 20. La roue 12 peut être réalisée en un matériau fortement conducteur tel que du cuivre ou de lBaluminium, et son diamètre est typiquement compris entre 13 et 25 cm. En variante, le substrat mobile, tel que la roue 12, peut être réalisé en tous autres matériaux ou pourvu d'un revêtement pouvant être interactifs ou non interactifs. On peut contrô- ler le taux de refroidissement brusque par conductivité- thermique ou par réfrigération. Un revêtement en film mince de matériau sur la surface formant substrat peut être de nature spécifique et si on le souhaite incorporé partielle- ment dans le ruban en alliage modifié qui en résulte à titre de dopant ou de tout autre élément modificateur. Quand on met en oeuvre un procédé de la présente inven- tion en utilisant l'appareil à filer le métal 10, la roue 12 peut tourner à une vitesse comprise entre 1.000 et 5.000 t/mn, et de préférence entre 2.000 et 3.000 t/mn, de manière à obtenir une vitesse linéaire comprise entre 1.000 et 2.000 cm à la seconde au niveau de la surface tangente au substrat o les courants 28 et 42 établissent un contact avec la surface 14 de la roue 12 formant substrat. On obtient également une pression suffisante au moyen des pistons 24 et 54 applicateurs de pression de manière que les courants 28 et 42 du matériau fluide constituant la matrice hôtesse et le matériau fluide modificateur sortent des buses 20 et 40 à une vitesse comprise entre 200 et 300 centimètres à la seconde. Typiquement également, l'orifice de sortie de chacune des buses 20 et 40 a un diamètre compris entre 0,005 et 0,15 cm ou plus. Chacun des débits est contrô- lable indépendamment. Pour réduire au minimum, et même empêcher complètement, une contamination des matériaux constituant la matrice hôtesse et le modificateur, ou le matériau obtenu à partir de ceux-ci, l'appareil est entouré d'un gaz inerte si on le désire, tel que de l'argon, du néon, de l'hélium, du krypton ou du xénon, et le procédé est mis en oeuvre à des pressions comprises entre le vide et 4,077 kg/cm2 absolues. Quand on le désire également, l'environnement et/ou les courants peuvent contenir un ou plusieurs gaz actifs qui sont incorpo- rés dans le ruban d'alliage, tels que de l'oxygène, de l'azote, du silicium, du tétrafluorure ou de l'arsine. Comme indiqué ci-dessus, les courants 28 et 42 sont alignés de manière à converger avant ou après qu'ils aient établi un contact avec la surface 14 formant substrat. Ensuite, quand les courants 28 et 42 établissent le contact avec la surface 14 formant substrat, la différence de tempé- rature entre la température de la roue 12 et les températures de chacun des courants 28 et 42, en conjonction avec la vitesse linéaire de la surface 14 formant substrat au point de tangence, est telle que le courant combiné est-refroidi brusquement à un taux de refroidissement brusque compris entre 104 et au moins 1081C à la seconde ou plus. Pour obtenir cette vitesse de refroidissement brusque, la tempéra- ture de la roue 12 est maintenue entre 4,20K et la tempéra- ture ambiante. La température ambiante permet souvent d'obte- nir un taux de refroidissement brusque suffisant du fait de la différence de température entre la température de la surface 14 formant substrat et des températures des courants 28 et 42 et du fait de la vitesse linéaire élevée au point o la tangente est en contact avec la surface 14 de la roue formant substrat. Naturellement, plus la température de la roue est faible, plus le taux de refroidissement brusque est élevé. Du fait du refroidissement brusque des courants 28 et 42 du matériau fluide constituant la matrice hôtesse et du matériau fluide modificateur qui se refroidissent brusquement au taux de 104 à 1083 C par seconde ou plus, on produit un ruban de verre amorphe modifié 50 qui sort de la roue 12 comme représenté à la figure 1. Naturellement, on peut modifier la largeur du ruban en fonction de la dimension des orifices de sortie des buses 20 et 40. Des études récentes ont montré que chacun des orifices des buses peut avoir une longueur sensiblement co-lineaire avec l'axe de rotation de la roue 12 et présentant une largeur comprise entre 0,005 et 0,15 cm ou plus, formant ainsi des courants fluides de forme laminaire pouvant conver- ger après ou avant avoir établi un contact avec la surface 14 formant substrat. Ainsi, on peut obtenir un ruban de matériau amorphe modifié plus large au moyen du procédé et de l'appareil 10 de la présente invention. Dans le mode de réalisation illustré à la figure 1, les buses 20 et 40 sont cependant disposées de façon générale dans un plan vertical qui est cc-linéaire avec le sens de rotation de la roue 14. On peut utiliser le procédé et l'appareil 10 pour réali- ser un métal modifié amorphe ou un semiconducteur modifié amorphe. Quand on met en oeuvre le précédé de la présente inven- tion en utilisant l'appareil 10 pour réaliser un métal modifié amorphe, le matériau fluide constituant la matrice hôtesse contenu dans le réservoir 18 peut mtre un métal ou un alliage métallique qui est modifié par un métal, un semiconducteur ou un alliage métallique contenu dans le réservoir 38. Typiquement, le modificateur est constitué par un pourcentage significatif compris par exemple entre 0,5 % et 30% (pourcentage atomique) dans le ruban résultant 60 de matériau amorphe modifié. Comme dans les brevets ci-dessus, on pourrait utiliser des quantités plus faibles d'éléments modificateurs pour modifier la conductivité électrique par compensation ou dopage. Voir également les brevets US n0s 4.217.374 et 4.226.898. On peut utiliser de petites quantités de matériaux avec du silicium créé en vrac ou en bloc alors qu'il est dans un plasma réactif de fluor et/ou d'hydrogène. L'élément modificateur peut être un composé d'arsenic dans lequel on n'a besoin que de quelques parties par million (ppm) pour doper le matériau en vrac. En refroidissant brusquement le métal fondu modifié ou l'alliage métallique fondu modifié à un taux de refroidisse- ment brusque compris entre 104 et 108 C ou plus, on obtient un ruban 60 en verre métallique amorphe modifié du fait qu'il a été congelé à l'état amorphe par opposition à l'état cristallin et qu'il a été modifié, ce ruban présentant un nombre significatif de points de dissociation pour les molécules et de points de liaison, c'est-à-dire des atomes de valence élevée avec de nombreuses positions de valence non remplies ou non connectées, qui déterminent des points de liaison pour les atomes libres d'un gaz de sorte que le matériau peut être utile pour stocker des gaz et peut procu- rer un matériau susceptible de simuler des propriétés chimi- ques catalytiques d'un métal noble sans qu'on ait besoin d'aucun métal noble. Quand on met en oeuvre le procédé de l'invention, le matériau fluide constituant la matrice hôtesse peut également être un matériau semiconducteur tel que du silicium, de l'oxyde de silicium, du carbone, du silicium et de l'azote, du bore et du carbone, du bore et de l'azote, du silicium et de l'azote, du tellure, du sélénium et du germanium, ou du tellure, du sélénium, du germanium et de l'arsenic, qui est modifié par un semiconducteur ou un métal. Quand on produit un verre semiconducteur modifié, le matériau constituant la matrice hôtesse est un oxyde de silicium, le rapport entre le silicium et l'oxygène étant représenté par SiOx ou "x" peut être contrôlé entre 0 et 2 et le modificateur est un métal alcalin tel que du lithium qui peut être par exemple entre 0,5 et 30% (pourcentage atomique). En outre, quand on met en oeuvre le procédé de la présen- te invention, le matériau modificateur peut être un semicon- ducteur ou un métal tel qu'un métal de transition comme le tungstène, ou une terre rare ou d'autres éléments pouvant apporter des propriétés décrites dans les brevets référencés ci-desssus, tels que des éléments à multi-valences et multi- orbitaux. L'avantage de la présente invention consiste dans le fait qu'on peut réaliser un verre par opposition à ce que l'on appelle un matériau en film mince. Sous ce rapport, les matériaux en film mince semiconducteurs amorphes et modifiés et les procédés pour les réaliser, et ayant les compositions référencées ci-dessus, sont décrits dans les brevets US nOs 4.177.473, 4.177.474 et 4.178.415 qui sont incorporés à la présente à titre de références. Ces matériaux en film mince ont été réalisés de façon typique en utilisant des techniques par dépôt sous vide telles que par pulvérisation, dépôt de vapeur ou décharge luminescente. Un avantage spécifique du procédé et de l'appareil 10 de la présente invention est qu'en utilisant les techniques de filage de métal, on peut, selon les enseignements de la présente invention, réaliser un verre métallique ou un métal amorphe modifié ou un verre semiconducteur amorphe modifié et réaliser de ce fait des quantités de matériaux plus importantes que cela est possible jusqu'ici en utilisant les techniques dites de fabrication de films minces. Ainsi, on peut former des quantités relativement importantes de verres amorphes modifiés dans lesquels on peut contrôler les proprié- tés de transmission optique et électrique et les propriétés chimiques du matériau et dans lesquels on peut contrôler le nombre et le type de configurations électroniques. On peut déterminer la réactivité ou la nonréactivité spécifique, par exemple quand on a besoin d'une inertie chimique. Si on se réfère maintenant à la figure 2, celle-ci représente un autre mode de réalisation d'un appareil de filage de métal selon les enseignements de la présente invention et identifié dans son ensemble par la référence 110. L'appareil de filage de métal 110 comprend une roue 11. 2 pourvue d'une surface lisse cylindrique 114 formant substrat et qui est entraînée par le générateur de force motrice 16. c, Dans ce mode de réalisation, le réservoir 118 destiné à un matériau fluide constituant la matrice hôtesse est disposé comme représenté sur un côté d'une tangente à la surface 114, et il comprend une buse de sortie 120 qui dirige un courant 128 d'un matériau constituant la matrice hôtesse en formant un angle latéral par rapport à et avec une tangente à la surface du substrat 114. Dans ce mode de réalisation, au lieu d'être disposé dans un plan vertical ou linéaire dans le sens de rotation de la roue 112, la buse 120 est dans un plan qui forme un angle d'environ 600 par rapport au plan de rotation de la roue 112. Egalement dans ce mode de réalisation, il est prévu un réservoir 138, semblable au réservoir 38 représenté à la figure 1, pour contenir un matériau fluide modificateur. Le réservoir 138 comprend une buse 140 disposée sur l'autre côté de la tangente et de manière à diriger un courant 142 de matériau fluide modifi- cateur dans une direction telle qu'il converge avec le courant 128 du matériau fluide constituant la matrice hôtesse après ou avant que le courant de matériau constituant la matrice hôtesse parvienne en contact avec la surface 114 formant substrat. La buse 140 est également disposée de manière que le courant 142 qui s'en échappe soit disposée dans un plan formant un angle d'environ 60 par rapport au plan de rotation de la surface 114 formant substrat. Ainsi, et comme représenté, les buses 120 et 140 sont espacées latéralement et elles ne sont pas disposées dans un plan vertical l'une derrière l'autre comme dans l'appareil de filage de métal 10 de la figure 1. Par contre, les buses et 140 sont disposées en formant un angle latéral de 30 à 80 avec une tangente et un angle de 90 à 30 par rapport à la direction linéaire du mouvement avec la tangente et par rapport à un plan horizontal contenant cette tangente. Ainsi, quand on regarde les buses.120 et 140 d'un côté de la roue 112, elles se trouvent en ligne et disposées en formant un angle compris entre 900 et 300 par rapport à une tangente à la roue. Quand on regarde les buses à partir d'une direction perpendiculaire à l'axe de rotation, elles sont inclinées par rapport à un plan contenant une tangente et un ruban de verre 160 provenant de la surface 114 formant substrat. A la figure 3 est illustrée une partie d'un autre mode de réalisation de l'appareil de filage de métal de la présen- te invention, identifié de façon générale par la référence 210. Dans ce mode de réalisation, une buse 220 provenant d'un réservoir de matériau constituant la matrice hôtesse forme un angle de 450 avec une tangente et est disposée derrière une buse 240 s'étendant d'un réservoir d'un matériau modificateur qui est disposé selon un angle de 60 et de manière que les courants convergents 228 et 242 du matériau fluide constituant la matrice hôtesse et du matériau fluide modificateur qui en émane établissent un contact avec une surface tournante 244 formant substrat selon un angle légère- ment aigu par rapport à la tangente et à la direction linéai- re du mouvement de la surface 244 formant substrat au point de tangence. Il apparaîtra également à l'examen de la figure 3 qu'on peut modifier la position des buses du matériau constituant la matrice hôtesse et du matériau modificateur, l'une d'elles étant derrière l'autre et chaque buse étant disposée à l'in-- térieur d'un arc de 600 compris entre 90 par rapport à la tangente et 300 par rapport à la tangente. Si on se réfère maintenant à la figure 4, elle représen- te un autre type de buse 250 comprenant une première buse interne 252 et une buse annulaire externe concentrique 254. Comme représenté, un orifice de sortie inférieur 256 de la buse 252 est disposé de manière à s'ouvrir à l'intérieur de la buse externe 254 audessus d'un orifice de sortie 258 de cette dernière. La buse 254 comprend une section tronconique 260 qui amène le fluide contenu à l'intérieur à converger et à se mélanger avec le fluide qui sort de l'orifice 256 s'ouvrant dans la section tronconique 260. Dans ce mode de réalisation également, un épaulement annulaire 262 est prévu au fond de la section tronconique 260 et au-dessus de l'orifice 258, créant de ce fait une certaine turbulence et mélangeant mieux les matériaux fluides. Dans ce mode de réalisation, le Matériau fluide modificateur est dans la buse interne 252 et le matériau fluide constituant la matrice hôtesse est dans la buse annulaire externe 254. On peut cependant modifier les diamè- tres des buses 258 et 254 de manière que le matériau modifi- cateur passe par la buse annulaire 254 et le matériau de la matrice hôtesse passe par la buse interne 252. Si on le désire également, on peut prévoir une troisième buse concentrique 264 entre la première buse 252 et la seconde buse 254. Cette troisième buse 264 (et même d'autres buses additionnelles) peut être utilisée pour ajouter d'au- tres matériaux tels qu'un autre modificateur, un alliage ou un dopant au matériau constituant la matrice hôtesse. Comme dans le mode de réalisation précédent, les buses 252 et 254 sont orientées de manière que les courants de matériaux qui en sortent convergent l'un vers l'autre au point de contact avec le substrat ou avant celui-ci, et de manière à diriger les matériaux fluides sur le substrat selon un angle compris entre 900 et 300 par rapport à une ligne sur le substrat qui s'étend dans la direction du mouvement relatif. * On comprendra par ce mode de réalisation qu'on puisse ajouter une ou plusieurs buses additionnelles à l'appareil , 110 ou 210. La surface rotative formant substrat peut assumer diver- ses formes et la figure 5 représente une roue 312 comprenant une surface rotative 314 formant substrat et comportant une gorge annulaire 315 dans laquelle sont dirigés les courants du matériau constituant la matrice et du matériau modifica- teur. La gorge annulaire 315 a une section semi-elliptique ou semicylindrique de manière que le ruban de verre qui sort de la roue 314 ait une section généralement elliptique. A la figure 6 est illustrée une roue en forme de tambour 412 comprenant une surface interne cylindrique 414 formant substrat sur laquelle sont dirigés les courants combinés du matériau fluide constituant la matrice hôtesse et du maté- riau fluide modificateur. A la figure 7 est illustrée en outre une roue 512.com- prenant une surface biseautée 514 formant substrat ayant une surface courbe s'étendant d'un diamètre le plus important 515 sur un côté de la roue 512 à un diamètre plus faible 516 de la roue 512 sur son autre côté. La configuration de la surface mobile de la roue ou du tambour formant substrat et utilisée dans l'appareil à filer le métal 10, 110, 210 peut être modifiée comme représenté aux figures 5, 6 et 7 et peut avoir d'autres formes et dimensions qui ne sont pas représentées ici. Par exemple, on peut prévoir une surface cylindrique 14 formant substrat beaucoup plus large quand les orifices de sortie des buses et 40 destinées au matériau fluide constituant la matrice hôtesse et le matériau fluide modificateur ont une longueur beaucoup plus importante dans une direction parallèle à l'axe de rotation de la roue 12 et quand la (ou les) buse externe entoure la buse interne, c'est-à-dire quand il s'agit de disposer de buses co-axiales et adjacentes pour obtenir un large ruban de verre amorphe modifié comme décrit ci-dessus. On-peut également prévoir un substrat plan, le substrat et/ou les buses étant indexées pour obtenir un mouvement relatif. REVENDICATIONS. 1. Procédé pour fabriquer un verre modifié amorphe, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à prévoir un substrat de refroidissement; former un matériau constituant une matrice hôtesse sur le substrat; diriger au moins un matériau fluide comprenant au moins un matériau modificateur selon un courant dirigé sur le substrat dans une direction telle que le courant du matériau modificateur converge avec le matériau formant la matrice hôtesse, contrôler indépendamment les débits et les taux de refroidissement brusque des courants, déterminer un mouvement relatif entre le substrat et le courant de matériau modificateur, et maintenir le substrat à une température de refroidissement qui, en conjonction avec le mouvement relatif, le débit et le taux de refroidissement brusque du matériau modificateur, refroidit le matériau constituant la matrice hôtesse et le modificateur combinés quand ils établissent un contact l'un avec l'autre selon un taux de refroidissement brusque com- pris entre 104 et 10 8C à la seconde ou plus pour former un ruban de verre amorphe modifié dans lequel on peut contrôler les propriétés de transmission optique, électriques, et le nombre et le type des configurations électroniques, ce qui permet de contrôler les relations orbitales entre ledit matériau constituant la matrice hôtesse et ledit matériau modificateur. 2. Procédé-selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau constituant la matrice hôtesse et le courant de matériau modificateur sont combinés après ou avant que le matériau constituant la matrice hôtesse soit formé sur le substrat. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau constituant la matrice hôtesse et le matériau modificateur sont dirigés vers le substrat en passant par des première et seconde buses dont chacune est orientée de manière à diriger le matériau fluide sur le substrat selon un angle compris entre 900 et 30 par rapport au substrat. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'une des buses est disposée à l'arrière de l'autre des buses de manière que les deux buses soient sensiblement dans le même plan vertical et de manière que les courants prove- nant des buses convergent dans ledit plan vertical. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit plan vertical est co-linéaire avec la direction du mouvement du substrat. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les buses sont espacées latéralement et inclinées en direction l'une de l'autre de manière que les courants qu'elles émettent convergent dans un plan s'étendant latéra- lement par rapport à la direction du mouvement relatif et formant un angle compris entre 300 et 900 par rapport à l'horizontale. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le substrat est une roue et en ce que le matériau consti- tuant la matrice hôtesse et le matériau modificateur sont dirigés vers une tangente à ladite roue en passant par des première et seconde buses qui dirigent le matériau fluide vers la roue selon des courants formant un angle compris entre 30 et 90 par rapport à la tangente. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la roue comprend une périphérie cylindrique externe lisse sur laquelle sont diriges lesdits courants convergents. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la roue a la forme d'un tambour comprenant une surface cylindrique faisant face vers l'intérieur et sur laquelle sont dirigés lesdits courants convergents. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la roue comprend une gorge annulaire sur sa surface cylindrique externe, gorge dans laquelle sont dirigés lesdits courants convergents. 11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la roue comprend une surface biseautée s'étendant axiale- ment par rapport à la roue à partir d'un diamètre le plus important sur un côté de la roue jusqu'à un dianetre le plus faible sur l'autre côté de la roue. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérise par l'opération consistant à mettre en oeuvre le procédé dans une atmosphère contrôlée. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'atmosphère contrôlée comprend un gaz réactif qui doit être au moins partiellement incorporé dans le matériau constituant la matrice hôtesse. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'atmosphère contrôlée est un gaz inerte. 15. Appareil pour réaliser un verre modifié amorphe, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat refroidissant (14), des moyens (18, 20, 22, 24, 28) pour former un maté- riau constituant une matrice hôtesse sur le substrat, des moyens (38, 40, 44, 54) pour diriger au moins un matériau fluide contenant au moins un matériau modificateur selon un courant (42) en direction du substrat dans une direction telle que le courant dudit matériau modificateur converge avec le matériau constituant la matrice hôtesse, des moyens pour contrôler indépendamment le débit et le taux de refroi- dissement brusque dudit courant, des moyens (16) pour déter- miner un mouvement relatif entre le substrat et le courant de matériau modificateur, et des moyens pour maintenir le substrat à une température de refroidissement qui, en con- jonction avec le mouvement relatif, le débit et le taux de refroidissement-brusque dudit matériau modificateur, est susceptible de refroidir les matériaux constituant la matri- ce hôtesse et le matériau modificateur combinés lorsqu'ils établissent uncontact l'un avec l'autre selon un taux de refroidissement brusque compris entre 104 et au moins 108OC par seconde ou plus de manière qu'un ruban (60) de verre amorphe modifié soit formé, dont on puisse contrôler les propriétés de transmission optique et électrique et le nombre et le type des configurations électroniques. 16. Appareil selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens (18, 20, 22, 24, 38, 40, 44, 54) pour combiner ledit matériau constituant la matrice hôtesse et le courant (42) du matériau modificateur après ou avant que le matériau constituant la matrice hôtesse soit formé sur le substrat (14). 17. Appareil selon la revendication 15, caractérisé en ce que lesdits moyens (18, 20, 22, 24, 38, 40, 44, 54) qui dirigent le matériau constituant la matrice hôtesse et le matériau modificateur vers le substrat (14) comprennent des première et seconde buses (20, 40) dont chacune est orientée pour diriger le matériau fluide vers le substrat selon un angle compris entre 90 et 30 par rapport au substrat. 18. Appareil selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'une des buses (20, 40) est disposée derrière l'autre et de manière que les deux buses soient sensiblement dans le même plan vertical et de manière que les courants provenant desdites buses convergent dans ledit plan vertical. 19. Appareil selon la revendication 18, caractérisé en ce que le plan vertical est co-linéaire avec la direction du mouvement du substrat. 20. Appareil selon la revendication 17, caractérisé en ce que lesdites buses. (20, 40) sont espacées latéralement et inclinées l'une vers l'autre de manière que les courants qui en sortent convergent dans un plan s'étendant latéralement par rapport à la direction du mouvement relatif et selon un angle compris entre 300 et 900 par rapport à l'horizontale. 21. Appareil selon la revendication 15, caractérisé en ce que le substrat (14> est une roue (12) et en ce que lesdits moyens (18, 20, 22, 24, 38, 40, 44, 54) qui dirigent ledit matériau constituant la matrice hôtesse et ledit matériau modificateur comprennent des première et seconde buses (20, 40) qui dirigent le matériau fluide vers la roue (12) selon des courants convergents séparés (28, 42) formant un angle compris entre 300 et 900 avec une tangente à la roue. 22. Appareil selon la revendication 21, caractérisé en ce que la roue (12) a une périphérie cylindrique externe lisse sur laquelle sont dirigés lesdits courants convergents (28, 42). 23. Appareil selon la revendication 21., caractérisé en ce que la roue (12) a la forme d'un tambour (412) comportant une surface cylindrique faisant face vers l'intérieur et sur laquelle sont dirigés lesdits courants convergents. 24. Appareil selon la revendication 21, caractérisé en ce que la roue (12) comprend une gorge annulaire (315) sur sa surface cylindrique externe, gorge dans laquelle sont dirigés lesdits courants convergents. 25. Appareil selon la revendication 21, caractérisé en ce que la roue (12) a une surface biseautée s'étendant axialement par rapport à la roue à partir d'un diamètre le plus important de celle-ci sur un côté de la roue jusqu'à un diamètre le plus petit sur l'autre côté de la roue. 26. Appareil selon l'une des revendications 15 à 25, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour contrôler l'atmosphère qui entoure le substrat. 27. Appareil selon la revendication 26, caractérisé en ce que ladite atmosphère contrôlée comprend un gaz réactif qui doit être au moins partiellement incorporé dans ledit matériau formant la matrice hôtesse. 28. Appareil selon la revendication 26, caractérisé en ce que l'atmosphère contrôlée est un gaz inerte. 29. Appareil selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que lesdits moyens (18, 20, 22, 24, 38, , 44, 54) qui dirigent le matériau fluide constituant la matrice hôtesse et le matériau fluide modificateur vers le substrat (14) comprennent des première et seconde buses concentriques (2.52, 254) disposées de manière que les cou- rants de matériau qui en sortent convergent l'un avec l'au- tre au moment de leur contact ou avant leur contact avec le substrat. 30. Appareil selon la revendication 29, caractérisé en ce que les buses concentriques (252, 264) sont disposées de manière à diriger le matériau fluide sur le substrat selon un angle compris entre 900 et 300 par rapport à une ligne sur le substrat qui est située dans la direction du mouve- ment relatif. 31. Appareil selon la revendication 30, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens (264) pour diriger un troisième courant de matériau additionnel tel qu'un matériau modifica- teur, un alliage ou un dopant vers ledit matériau consti- tuant la matrice hôtesse et de manière que lesdits courants de matériaux convergent sur ou avant que lesdits courants établissent un contact avec le substrat. 32. Appareil selon l'une des revendications 15 à 28, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens (264) pour diriger un troisième courant de matériau additionnel tel qu'un matériau modificateur, un alliage ou un dopant vers ledit matériau constituant la matrice hntesse de manière que lesdits courants de matériaux convergent après ou avant que les dits courants établissent un contact avec le substrat. 33. Appareil selon la revendication 26, caractérisé en ce que l'atmosphère contrôlée est maintenue à une pression comprise entre le vide et 4,077 kg/cm2 ou plus. 34. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau fluide constituant la matrice h8tesse et ledit matériau fluide modificateur sont dirigés sur le substrat (14) par des première et seconde buses concentri- ques (252, 254) disposées de manière que leurs courants de matériaux qu.i en sortent convergent l'un avec l'autre au moment ou avant d'établir le contact avec le substrat. 35. Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que les buses concentriques (252, 254) sont disposées de manière à diriger le matériau fluide sur le substrat (14) selon un angle compris entre 900 et 30 par rapport à une ligne sur le substrat qui s'étend dans la direction du mouvement relatif. 36. Procédé selon la revendication 35, caractérisé par l'opération consistant à diriger par une troisième buse concentrique (264) un troisième courant de matériau addition- nel tel qu'un matériau modificateur,.un alliage ou un- dopant vers ledit courant de matériau constituant la matrice hôtes- se et de manière que lesdits courants de matériaux conver- gent et se combinent au moment ou avant d'établir un contact avec le substrat. 37. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par l'opération consistant à diriger un troisième courant de matériau additionnel tel qu'un matériau dopant, un modifica- teur ou un alliage vers ledit courant de matériau constituant la matrice hôtesse et de manière ueU lesdits courants convergent et se combinent au moment ou avant d'établir un contact avec le substrat (14). 38. Verre amorphe modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.