FR 2486299 A1 19820108 FR 8014840 A 19800703 La présente invention due aux travaux de Messieurs Richard FITOUSSI et Claude MUSIKAS du Commissariat à l'Energie Atomique et de Monsieur Hubert RANARIVELO de la Société de Mécanique nPEETERSu a pour objet un procédé de séparation des actinides et des lanthanides présents à l'état trivalent dans une solution aqueuse acide, utilisable notamment pour le traitement d'effluents radioactifs. Dans l'industrie nucléaire, notamment dans le domaine du traitement des effluents aqueux qui contiennent des lanthanides et des actinides tels que des transuraniens, il est d'un grand intérêt de séparer les actinides des lanthanides avant de conditionner ces déchets radioactifs en vue de leur stockage à long terme, par exemple par vitrification. En effet, on sait que les lanthanides qui sont des produits de fission émetteurs 5 et y ont des périodes beaucoup plus courtes que les actini- des qui sont des éléments émetteurs a à vie plus longue. Aussi, il est préférable de conditionner des déchets ne contenant que des émetteurs à vie courte qui deviennent plus rapidement inactifs, ce qui pose moins de problème pour leur stockage à long terme. De plus, la récupération des actinides présente un grand intérêt car ils sont utilisables dans différents domaines, par exemple pour la réa- lisation de sources radioactives. Aussi, il est d'un grand intérêt de séparer les actinides des lanthanides, d'une part, pour récupérer les actini- des et, d'autre part, pour ne traiter, en vue du stockage à long terme, que des produits de fission à vie courte, qui présentent un moindre danger. De même, ce procédé peut trouver des applications dans la production des transuraniens par irradiation neutronique de cibles d'isotopes plus légers, par exemple la production d'américiumn 241 et de curium 244 provenant du plutonium irradié. Cependant, le problème de la séparation des actinides et des lanthanides est difficile à résoudre car les ions lanthanides (III) et actini- des (III) présentent des propriétés chimiques très peu différentes, leurs rayons ioniques sont voisins et la plupart des complexes formés à partir de lan- thanides ou d'actinides ont un caractère ionique marqué. Les procédés de séparation actinides lanthanides qui ont été utilisés jusqu'à présent, présentent de nombreux inconvénients car ils néces- sitent l'utilisation de milieux salins concentrés, par exemple de solutions 10 M en LiCl, ou des pH relativement élevés, ce qui conduit à des diffi- cultés de mise en oeuvre. La présente invention a précisément pour objet un procédé de séparation des actinides et des lanthanides présents à l'état trivalent dans une solution aqueuse. Ce procédé pallie ces inconvé- nients et permet de plus d'obtenir une séparation quantitative des actinides et des lanthanides. Selon l'invention, le procédé de sépara- tion des actinides et des lanthanides présents à l'état trivalent dans une solution aqueuse acide, se caractérise en ce que l'on extrait sélectivement dans un solvant organique, les actinides présents dans ladite solution, en mettant en contact ladite solution aqueuse avec un solvant organique compre- nant un système d'extractants constitués par un 3 2486299 composé organophosphoré acide comportant au moins un atome de soufre donneur d'électrons et par un composé organophosphoré neutre comportant au moins un atome d'oxygène donneur d'électrons, Grace à l'utilisation du système d'ex- tractants précité, le procédé de l'invention pré- sente notamment l'avantage de conduire à une sépa- ration satisfaisante entre les actinides et les lanthanides, sans nécessiter pour autant l'adjonc- tion de sels ou d'autres réactifs à la solution aqueuse de départ, qui est généralement une solution nitrique. Selon l'invention, le composé organo- phosphoré acide est avantageusement un acide dialkyl dithiophosphorique, tel que l'acide di-(2- éthyl-hexyl)-dithiophosphorique, l'acide dibutyl- dithiophosphorique et l'acide di octyl dithiophos- phorique. De préférence, on utilise l'acide di-2- éthyl-hexyl-dithiophosphorique (HDEHDTP). Selon l'invention, le composé organo- phosphoré neutre à atome d'oxygène donneur d'élec- trons peut être constitué par un phosphate, un phosphonate un phosphinate de trialkyle, un oxide de phosphine dans lesquels les radicaux alkyl sont des radicaux linéaires ou ramifiés en C4 à C12, par exemple, le tributyl phosphate (TBP), ces donneurs oxygénés répondant à la formule: R R2--P = O R3 dans laquelle les radicaux R1, R2, et R3 qui peuvent être identiques ou différents représentent un radical alkyle, alkoxyalkyle ou aryle. De préférence, les radicaux R1, R2 et R3 sont des radicaux alkyle ou alcoxyalkyle ayant de 4 à 12 atomes de carbone. A titre d'exemple, d'oxyde de phosphine susceptible d'être utilisé, on peut citer l'oxyde de trioctyl phosphine et l'oxyde de di-n-hexyl- octoxyméthyl-phosphine. Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on dilue généralement le système d'extractants dans un solvant inerte tel que du dodécane. Avantageusement, la concentration de chaque extractant dans le solvant organique est telle que le rapport molaire du composé organophos- phoré acide comportant au moins un atome de soufre donneur d'électrons au composé organophosphoré neutre à atome d'oxygène donneur d'électrons soit comprise entre environ 2/3 et 9/1. On précise que le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans tout appareil classique d'extraction tel que des batteries de mélangeursdécanteurs, des colonnes pulsées, des extracteurs centrifuges, etc... D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, se référant au dessin annexé sur lequel: - la figure 1 est un diagramme représen- tant les variations des coefficients de distribu- tion DAm de l'américium (courbe I) et DEu de l'europium (courbe II) en fonction de la concentra- tion en tributyl phosphate et en acide di-(2-éthyl- thiophosphorique du solvant organique; la concen- tration totale en extractant était constante et égale à 1, la solution aqueuse était constituée par de l'acide nitrique 0,05 M. - la figure 2 est un diagramme représen- tant les variations des coefficients de distribu- tion DAm de l'américium (III) (courbe I) et DEU de l'europium (III) (courbe II) en fonction du pH de la solution aqueuse de départ; le solvant était constitué d'acide di-2-éthyl-hexyl-dithiophospho- rique 0,75 M et de phosphate de tributyle 0,25 M en solution dans le dodécane; la concentration des ions N03 en phase aqueuse était maintenue constante et égale à 1 M, - la figure 3 est un diagramme représen- tant les variations des coefficients de distribu- tion DAm de l'américium (III) (courbe I) et DEU de l'europium (III) (courbe II), en fonction de la concentration en acide di-2-éthyl-hexyl-dithio- phosphorique du solvant organique; la concentra- tion en tributyl-phosphate a été maintenue cons- tante et égale à 0,1 M, la phase aqueuse était de l'acide nitrique 0,05 N, - la figure 4 est un diagramme représentant les variations des coefficients de distribution DAm de l'américium (III) (courbe I) et DEu de l'europium (III) (courbe II) en fonction de la concentration en acide nitrique de la solution aqueuse. La phase organique était constituée par un mélange d'acide di-2-éthyl-hexyl-dithiophosphori- que 0,75 M et d'oxyde de trioctylphosphine 0,25 M en solution dans le dodécane. La phase aqueuse con- tenait des ions N03 en concentration constante pro- venant soit de l'acide nitrique, soit du nitrate de potassium. Dans toutes ces expériences on a utilisé le dodécane comme diluant, et on a déterminé les coefficients de distribution de l'américium et de l'europium par spectrométrie '. L'américium 241 était présent à des concentrations poches de -5M.1-1, l'europium à des concentrations de 2.10 2M.1-1 avec lmCi.1-1 du mélagne radioactif 152Eu _ 154Eu. On précise que le coefficient de distri- bution est égal au rapport de la concentration d'un élément dans la phase organique sur la concentra- tion de ce même élément dans la phase aqueuse. Ces résultats indiquent que les mécanis- mes d'extraction des ions Am (III) et Eu (III) sont différents. Les courbes des figures 1 à 4 suggTrent que ces mécanismes correspondent aux réactions sui- vantes. aqorg+ orgrg aq Am (III)]aq+3 (HDEHDTP) rg(TBP)org =--[m (DEHDTP)3TBP] r+ + '( Eu(III)aq+(HDERDTP)org+(2NO3)aq+2(TBP) org (2) [Eu(DEHDTP)(TBP)2(NO3) 21org + (H+) aq En effet, au vu des résultats obtenus sur les figures 2 et 3 o les pentes des courbes (I) et (II) sont respectivement de 3 et de 1, il apparaît que 3 ions H+ et 3 ions (DEHDTP) sont échangés au cours de l'extraction de l'américium, alors qu'un seul ion H+ et un seul ion (DEHDTP) sont échangés au cours de l'extraction de l'europium. EXEMPLE 1 Cet exemple se rapporte à la séparation de l'américium III et de l'europium III au moyen d'un solvant organique comprenant un mélange de tributyl phosphate et d'acide di-2-éthyl-hexyl- dithiophosphorique dans du dodécane, la concentra- tion totale en extractants du système organique étant égale à 1 M, et la concentration en acide nitrique de la solution aqueuse étant de 0,05 M. On peut effectuer une séparation américium-europium par extraction à contre-courant dans un appareil comportant 6 étages d'extraction et 3 étages de lavage, le rapport des débits des phases organiques sur phase aqueuse étant de 0,25 dans la partie extraction et 0,5 dans. la partie lavage. Dans ces conditions, on obtient une récupé- ration d'environ 99,5 % de l'américium initial et cet américium récupéré contient environ 0,4 % de l'europium initial. La figure 1 qui illustre les variations du coefficient de distribution DAm (courbe I) et du coefficient de distribution DEu (courbe II) en fonction de la teneur en acide di-2-éthyl-hexyl- dithiophosphorique du solvant exprimée en pourcen- tage molaire du mélange d'extractants montre que cet exemple n'est pas limitatif en ce qui concerne les conditions chimiques. Au vu de cette figure, on constate que l'on obtient le meilleur résultat lorsque le mélange d'extractants comprend 75% de HDEHDTP et % de TBP. Par ailleurs, on note que de bons résultats sont obtenus lorsque le rapport molaire de l'acide di-(2-éthyl-hexyl)-dithiophosphorique sur le tributyl phosphate est compris entre environ 2/3 et 9/1. Le choix de l'appareil d'extraction et de ses conditions de fonctionnement devra être adapté aux coefficients de distribution de l'américium et de l'europium selon les règles habituelles du génie chimique. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on utilise comme solvant l'acide di-( 2-éthyl-hexyl)dithiophosphorique 0,75 M et l'oxyde de trioctyl phosphine 0,25 M. On peut alors se permettre d'effectuer les sépara- tions à des acidités plus fortes que celles suggé- rées dans l'exemple 1. Par exemple, on peut effec- tuer une séparation américium-europium en milieu acide nitrique 0,3 M à l'aide d'une batterie de mélangeurs-décanteurs. On utilise 6 étages d'ex- traction et 3 étages de lavage. Le rapport des débits de phase organique sur phase atqueuse est de 0,25 à l'extraction et de 0,25 au lavage. On récupère alors 99,5 % de l'américium initial dans la phase organique. Cet américium récupéré contient des quantités d'europium inférieures à 0,1 % de l'europium initial. Comme pour l'exemple 1, ces conditions ne sont pas limitatives,comme le montrentles coeffi- cients de distribution de l'américium et de l'euro- pium de la figure 4. Il faut remarquer que les facteurs de séparation américium-europium peuvent être plus importants que ceux de la figure 4 à acidité identique si on supprime le nitrate de potassium. En effet, les équations (1) et (2) des équilibres d'extraction, montrent que la présence d'ions NO3 favorise seulement l'extraction des ions Eu (III). D'autres conditions de fonctionnement de la séparation en contre-courant peuvent être utili- sées. Bien que dans ces exemples, on ait décrit la mise en oeuvre du procédé de l'invention pour la séparation américium/europium qui constitue l'un des couples d'éléments du groupe des actinides et des lanthanides le plus difficile à séparer, le procédé de l'invention s'applique également à la séparation des autres éléments du groupe des actinides et des lanthanides. B 7031-3 MDT REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation des actinides et des lanthanides présents à l'état trivalent dans une solution aqueuse acide, caractérisé en ce que l'on extrait sélectivement dans un solvant organi- que, les actinides présents dans ladite solution en mettant en contact ladite solution aqueuse avec un solvant organique comprenant un système d'extrac- tants constitués par un composé organophosphoré acide comportant au moins un atome de soufre don- neur d'électrons et par un composé organophosphoré neutre comportant au moins un atome d'oxygène don- neur d'électrons. 2. Procédé selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que le composé organophosphoré acide est un acide dialkyl dithiophosphorique. 3. Procédé selon la revendication 2, ca- ractérisé en ce que l'acide dialkyl, dithiophospho- rique est l'acide di-2-éthylhexyl-dithiophosphori- que. 4. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 3, caractérisé en ce que le compo- sé organophosphoré neutre à atome d'oxygène donneur d'iélectrons est du tributyl phosphate. 5. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 3, caractérisé en ce que le compo- sé organophosphoré neutre à atome d'oxygène donneur d'électrons est un oxyde de phosphine répondant à la formule: R1 R2- P =O R3 / R3 dans laquelle les radicaux R1, R2 et R3 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un ra- dical alkyl, un radical alcoxyalkyle ou un radical aryle. 6. Procédé selon la revendication 5, ca- ractérisé en ce gue l'oxyde de phosphine est l'oxy- de de trioctylphosphine. 7. Procédé selon la revendication 5, ca- ractérisé en ce que l'oxyde de phosphine est l'oxy- de de di-n-hexyl-octoxyméthyl-phosphine. 8. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 4, caractérisé en ce que les con- centrations desdits extractants dans le solvant organique sont telles que le rapport molaire du composé organophosphoré acide à atome de soufre donneur d'électrons sur le composé organophosphoré neutre à atome d'oxygène donneur d'électrons soit compris entre environ 2/3 et 9/1.