FR 2490211 A1 19820319 FR 8019986 A 19800917 249021 1 La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un tube en verre comportant au moins une couche en silice dopée, utilisable notamment pour la réalisation de préformes pour fibres optiques monomodes ou multimodes, à saut d'indice ou à gradient d'indice, de len- tilles cylindriques et plus généralement de guides de lumière. Depuis quelques années, de nombreuses recher, ches ont été effectuées dans le domaine de la réalisation des guides d'ondes optiques car ceuxci présentent un grand intérêt dans les systèmes de télécommunications optiques en raison de leur capacité élevée de transmission. Ces guides d'ondes ou fibres optiques compor- tent une gaine en verre et un coeur également en verre ayant un indice de réfraction supérieur à celui de la gaine. Lorsque les fibres sont des fibres monomodes, le coeur a une composition constante, En revanche, dans le cas des fibres optiques multimodes, la composition du coeur varie radialement soit par étape, soit de façon continue. Les procédés connus pour obtenir des fibres monomodes et des fibres multimodes, à saut d'indice ou à gradient d'indice, font appel soit à des méthodes verrières, soit à des méthodes de dépôt à haute tempéra- ture. Parmi les méthodes faisant appel aux techniques de fabrication du verre, le brevet français 2,368,444 illustre un procédé qui consiste à former une ébauche de la future fibre, et à soumettre ensuite cette ébauche à un traitement de purification comportant plusieurs étapes incluant une séparation en deux phases solides et un lessivage de la phase ayant recueilli la majeure partie des impuretés; après ce traitement de purifica- tion, on obtient la fibre par étirage de l'ébauche. Cependant, ce procédé présente l'inconvénient de conduire à des fibres optiques présentant des pertes généralement assez élevées. un interface coeur-gaine mal défini et un profil d'indice difficilement contrôlable, donc des bandes passantes moyennes ou médiocres. De plus, il nécessite une purification poussée des produits de départ, ce qui pose certains problèmes puisque ces produits sont à l'état solide et sont de ce fait difficiles à purifier et à manipuler sans pollution. Les méthodes faisant appel aux techniques de dépôt à haute température de couches de silice dopée, par exemple les procédés connus de dépôt par hydrolyse à la flamme tels que ceux illustrés par les brevets franqais 2. 088.486 et 2,178.175 ou les procédés de dépôt en phase vapeur,présentent l'inconvénient d'être coûteu- ses, d'exiger des températures élevées,généralement supérieures à 1400 C, et de ne conduire qu'à l'obtention de fibres de longueur limitée. Par ailleurs, elles donnent lieu à certaines difficultés de mise en oeuvre pour la maîtrise du profil d'indice des couches déposées. De plus, elles ont toujours un rendement plus faible que 1. La présente invention a précisément pour objet un procédé de fabrication d'un tube en verre comportant au moins une couche de silice dopée, qui per- met d'obtenir des préformes utilisables pour le fibrage de fibres optiques monomodes ou multimodes, à saut d'indice ou à gradient d'indice, tout en évitant les in- convénients des procédés connus. Le procédé, selon l'invention, de fabrication d'un tube en verre comportant au moins une couche en silice dopée, se caractérise en ce que l'on forme ladite couche en gélifiant in situ par hydrolyse au moyen d'un agent hydrolysant un liquide gélifiable contenant du silicium, maintenu à l'état de couche sur un support cylindrique, le liquide gélifiable et/ou l'agent hydro- lysant contenant un élément dopant, et en soumettant ensuite la couche de gel ainsi obtenue à un traitement 2490 21 i thermique pour sécher ledit gel et le transformer en silice vitreuse dopée, Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on forme la couche de gel en pulvérisant simultanément ou successivement le liquide gélifiable et l'agent hydrolysant sur la paroi interne d'un support cylindrique creux entraîné en rotation autour de son axe. En opérant ainsi, on peut de plus, faire varier de façon appropriée, en continu ou en discontinu, la composition du liquide gélifiable et/ou de l'agent hydrolysant pulvérisés sur le support de façon à former sur ce support soit une couche de gel dont la composition varie radialement de façon continue, soit plusieurs cou-r ches de gel ayant des teneurs différentes en élément dopant. Dans ce mode -de réalisation du procédé de l'invention, on peut ainsi obtenir après traitement thermique des tubes creux de dimensions relativement importantes qui pourront être transformés en préformes capables de fournir quelques dizaines à quelques centaines de kilomètres de fibres optiques. Ainsi, le procédé de l'invention présente de nombreux avantages par rapport aux procédés de l'art antérieur, En effet, on utilise comme matières premières des liquides gélifiables tels que des alkoxysilanes,des alkoxysilanes fluorés ou des alkoxygermanes, qui peuvent être amenés facilement à un degré de pureté élevé, Par ailleurs, on réalise l'opération de dépôt à la tempéra- ture ambiante et on peut contrôler facilement la compo- sition des couches déposées en agissant uniquement sur la teneur en élément dopant du liquide gélifiable et/ou de l'agent hydrolysant. Enfin, le fait d'utiliser des gels permet d'obtenir des interfaces particulièrement lisses et de très bonne qualité, Selon l'invention, l'élément dopant qui peut être constitué par un composé du germnanium, du titane, de l'aluminium, du fluor ou du phosphore, est introduit dans le liquide gélifiable et/ou dans l'agent hydrolysant. Lorsque l'élément dopant est présent dans le liquide gélifiable, ce dernier est avantageusement cons, titué par un mélange d'un alkoxysilane et d'un alkoxyger- mane ou par un mélange d'un alkoxysilane et d'un alkoxy, silane fluoré. Dans ce cas, l'agent hydrolysant peut être constitué par une solution aqueuse acide, telle qu'une solution d'acide chlorhydrique, ayant de préférence un pH sensiblement égal à 1, ou par une solution aqueuse basi- que telle que l'ammoniaquepayant de préférence un pH d'en= viron 11. Lorsque l'élément dopant est présent dans l'agent hydrolysant, le liquide gélifiable est constitué par un alkoxysilane, et on utilise comme agent hydrolysant une solution aqueuse contenant des ions fluorure, par exemple une solution acide, ayant un pH sensiblement égal à 1, telle qu'une solutiond'acide fluorhydrique et de fluorure d'ammonium, On peut utiliser également dans ce cas une solution basique ayant un pH sensiblement égal à 11, contenant des ions fluorure, par exemple une solution d'ammo- niaque contenant du fluorure d'ammonium. Dans tous les cas, lorsque l'on met en contact le liquide gélifiable avec l'agent hydrolysant, il se forme un gel par réaction de polycondensation. Lorsque le liquide gélifiable est constitué par du tétraéthoxysilam ne, cette réaction de polycondensation conduit à un maté- riau de formule globale: [(CH3-CH2-O)4 Si nmH2 - Ce matériau peut ensuite être transformé en silice vitreuse par un traitement thermique de pyrolyse. Etant donné que dans un gel les particules sont de très 249V211 faible dimension, la porosité de la couche de gel reste faible lors du traitement thermique, ce qui facilite l'opération de vitrification. Lorsque le liquide géli- fiable de départ et/ou l'agent hydrolysant contiennent un élément dopant tel que le germanium ou le fluor, on obtient de la silice vitreuse dopée. De préférence, selon l'invention, on utilise comme alkoxysilane du tétraéthoxysilane; et lorsque l'élément dopant est présent dans le liquide gélifiable on l'introduit sous la forme de tétraéthoxygermane ou de têtra(2-fluoroéthoxy)silane. Toutefois, on peut utiliser d'autres alkoxysila- nes et alkoxygermanes, en particulier, ceux dont les radicaux alkoxy ont de 1 à 4 atomes de carbone. Apres avoir formé sur le support cylindrique entrainé en rotation une couche de gel dont la composi- tion varie radialement ou une succession de couches de gel de compositions différentes, on soumet la ou les couches à un traitement thermique en vue d'assurer tout d'abord leur séchage puis leur vitrification. De préfé- rence, on réalise ce traitement thermique en deux étapes, la première étape étant réalisée à une température de à 200 C et la deuxième étape à une température de 700 à 10500C. Pour accélérer le séchage, on effectue avantageusement la première étape de ce traitement ther- mique, sous centrifugation, en utilisant des vitesses de rotation légèrement plus élevées que celles utilisées lors du dépôt de la ou des couches de gel. Selon une variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on réalise la seconde étape du traite- ment thermique en atmosphère déshydratante,de préférence en atmosphère halogénée comprenant, par exemple, du chlore ou du chlorure de thionyle, afin de parfaire l'élimination de l'eau et des ions hydroxyles. Les tubes creux en verre comportant au moins 249v211 une couche en silice dopée ainsi obtenus peuvent être transformés en préformes utilisables pour le fibrage de fibres optiques. Dans ce cas, on soumet le tube creux en verre ainsi obtenu à une opération de rétreint effectuée dans des conditions classiques telles que celles utilisées habituellement pour la transformation en préformes des tubes obtenus par dépôt interne d'un verre de coeur à l'intérieur d'un tube gaine. Dans ce cas, on chauffe le tube creux en verre jusqu'à une température à laquelle la ou les couches de verre ont une viscosité assez faible pour s'af- faisser afin de diminuer son diamètre jusqu'à obtu- ration du trou longitudinal. Ainsi, on obtient une préforme qui peut être transformée ensuite en fibres optiques par une opération complémentaire d'étirage effectuée selon des techniques classiques. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la des- cription qui suit donnée bien entendu à titre illustra- tif et non limitatif, en référence au dessin annexé qui représente schématiquement en coupe verticale un dispo- sitif pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Ce dispositif est constitué par une centrifu- geuse 1 d'axe vertical comportant un panier cylindrique perforé 3 qui peut être entrainé en rotation autour de son axe par l'arbre 5, et qui est muni à ses deux extré- mités de rebords 7 dans lesquels on peut loger un support cylindrique 9. Le dispositif comprend également une première série de buses il et une seconde série de buses 13 s'étendant verticalement de part et d'autre de l'arbre 5. La première série de buses Il par lesquelles on peut pulvériser le liquide gélifiable sur le support 9, est reliée à deux réservoirs 15 et 17 qui contiennent res- pectivement un composé gél1fiable précurseur de la 249021 I silice et un élément dopant, par l'intermédiaire de deux conduites munies chacune d'une pompe doseuse 19, ce qui permet de régler à la valeur voulue et de faire varier en fonction du temps la teneur en élément dopant du liquide gélifiable pulvérisé sur le support 9. La deuxième série de buses 13 par lesquelles on peut pulvériser l'agent hydrolysant sur le support 9 est reliée à un réservoir 21 contenant l'agent hydro- lysant. Le dispositif comprend de plus des éléments chauffants 22 qui sont répartis autour du panier tour? nant 3. Pour réaliser, selon l'invention, un tube creux en verre comportant au moins une couche de silice dopée, on utilise ce dispositif de la façon suivante. On dispose à l'intérieur de la centrifugeuse le support 9 constitué, par exemple, par un cylindre en matière plastique ou encore par un cylindre de verre capable de constituer la gaine de la future fibre opti- que. Ensuite, on entraIne en rotation le panier 3 et le support 9, et on pulvérise sur le support 9 par la première série de buses 11 le liquide gélifiable en réglant de façon appropriée ses teneurs en alkoxysilane et en agent dopant constitué, par exemple, par un alkoxy- germane. De la sorte, sous l'action de la force centri- fuge, le liquide gélifiable pulvérisé est maintenu sur le support sous la forme d'une couche 23 de faible épaisseur. On transforme alors in situ cette couche de liquide en gel en pulvérisant sur la couche de liquide par la série de buses 13 l'agent hydrolysant qui est constitué, par exemple, par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ayant un pH sensiblement égal à 1. Après gélification de la couche 23, on pulvérise de nouveau par la première série de buses 11 du liquide gélifiable, soit un mélange d'alkoxysilane et d'alkoxygermane, et on fait varier la composition de ce mélange pour former 24902! en continu une couche de gel dont la composition varie radialement. Simultanément, on pulvérise par la seconde série de buses 13, de l'agent hydrolysant de façon à gélifier en continu le liquide gélifiable maintenu sur le support. Lorsque la couche de gel ainsi formée a atteint l'épaisseur voulue, on interrompt l'introduc- tion du liquide gélifiable et de l'agent hydrolysant, puis on soumet cette couche de gel à un traitement thermique réalisé de préférence en deux étapes. Lorsque le support est constitué par un cylin dre de matière plastique,on retire tout d'abord ce support, puis on chauffe la centrifugeuse au moyen des éléments 22 à une température comprise entre 150 et 2000C tout en entraînant en rotation le cylindre de gel 23 de façon à accélérer le séchage, et éliminer ainsi la majeure partie de l'eau. Le cylindre de gel séché ainsi obtenu est ensuite soumis à un traitement de vitrification qui est effectué dans un autre four que l'on monte pro? gressivement à une température d'environ 800 C. Avantageusement pour parfaire l'élimination des dernières traces d'eau et d'ions hydroxyle, on réalise ce traitement de vitrification en atmosphère halogénée, par exemple, dans une atmosphère contenant du chlore ou du chlorure de thionyle. Ainsi, on obtient un cylindre de silice dopée. On soumet ensuite ce cylindre à une opération de rêtreint pour obtenir une préforme utilisable pour le fibrage de fibres optiques. Cette opération de rétreint est réalisée selon les méthodes classiques, par exemple, par chauffage du tube creux dans un four ou à l'aide d'un chalumeau afin d'écraser le trou longitudinal et obtenir ainsi une préforme pour le fibrage de fibres optiques. Cette préforme peut être ensuite soumise à une opération d'étirage pour être transformée en une fibre optique selon une technique classique. 249C21 t Bien que dans cet exemple, on ait décrit la préparation d'un tube creux dont la composition varie radialement de façon continue, il est bien évident que selon l'invention, on peut obtenir également un tube dont la composition varie radialement par étapes. Dans ce cas, on dépose sur le support une couche de liquide gélifiable ayant une composition déterminée et on gélifie cette couche; ensuite, on modifie par étapes la composition du liquide gélifiable introduit dans la centrifugeuse et on poursuit l'introduction de l'agent hydrolysant de façon à déposer successivement une pluralité de couches de gel en silice dopée, dont la teneur en élément dopant varie d'une couche à l'autre. Par ailleurs, on peut aussi remplacer l'alkoxy- germane par un alkoxysilane fluoré ou introduire des ions fluor dans l'agent hydrolysant. On donne, ci-après, un exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention pour la réalisation d'une préforme comprenant une gaine en silice pure et un coeur en silice dopée au germanium, dont la composition varie radialement. On forme tout d'abord la gaine en pulvérisant dans la centrifugeuse sur le support 9 qui présente un diamètre de 35 cm et une hauteur de 100 cm, 48 1 de tétraéthoxysilane et en réalisant l'hydrolyse en continu de ce tétraéthoxysilane au moyen de 48 1 de solution d'acide chlorhydrique à pH 1 pulvérisée par les buses 13. Apres gélification de cette première couche qui cons- tituera la gaine de la future fibre, on introduit dans la centrifugeuse par les buses 11 un mélange de têtra- éthoxysilane et de tétraéthoxygermane d'un volume total de 16 1 que l'on gélifie en continu au moyen de 13 1 de solution d'acide chlorhydrique a pH 1 en faisant varier la composition du mélange d'éthoxysilane et d'éthoxyger- mane de 1 à 0,88. Les débits du liquide gélifiable et de la solution hydrolysante sont réglés à une valeur moyenne de 250 cm3/mn, ce qui permet de réaliser la gélification en 4 h environ. On retire alors le support 9 puis on chauffe la centrifugeuse au moyen des éléments 22 à une température d'environ 160 C, et l'on continue d'entraîner en rotation le cylindre de gel obtenu pré- cédeiment, pendant une durée de 5 h, ce qui permet d'extraire la majorité des solvants. Après cette opéra- tion, le cylindre de gel sec est alors porté à une tem- pérature de 800 C pendant 2 h sous at.-osphère de chlore, puis, le tube obtenu est soumis à une opération de rétreint effectuée à une température d'environ 1500 C. On obtient ainsi un barreau de 20 kg comportant une gaine en silice pure et un coeur en silice dopée au germanium,dont la teneur en germanium varie radialement. Ce barreau peut être ensuite transformé en fibres opti- ques par les techniques classiques d'étirage. RÉPUBLIQUE FRAN AISE INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE PARIS BREVET 2 490 212 D'INVENTION CERTIFICAT D'UTILITÉ CERTIFICAT D'ADDITION Aucun titre n'est publié sous ce numéro REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un tube en verre comportant au moins une couche en silice dopée, carac- térisé en ce que l'on forme ladite couche en gélifiant in situ par hydrolyse au moyen d'un agent hydrolysant un liquide géliftable contenant du silicium, maintenu à l'état de couche sur un support cylindrique, le liquit- de gélifiable et/ou l'agent hydrolysant contenant un élément dopant, et en soumettant ensuite la couche de gel ainsi obtenue à au moins un traitement thermique pour sécher ledit gel et le transformer en silice vi- treuse dopée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit liquide gélifiable est constitué par un mélange d'un alkoxysilane et d'un alkoxygermane. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit liquide géliftable est constitué par un mélange d'un alkoxysilane fluoré et d'un alkoxysilane. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 2 et 3, caractérisé en ce que l'agent hydrolysant est une solution aqueuse acide ayant un pH sensiblement égal à 1. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 2 et 3, caractérisé en ce que l'agent hydroly- sant est une solution aqueuse basique ayant un pH sensi- blement égal à 11. 6. Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que ledit liquide gélifiable est un alkoxysila- ne et en ce que l'agent hydrolysant est une solution aqueuse contenant des ions fluor. 7. Procédé selon la revendication 6, caractéri- sé en ce que la solution aqueuse est une solution acide ayant un pH sensiblement égal à 1. 8. Procédé selon la revendication 6, caracté- risé en ce que la solution aqueuse est une solution basique ayant un pH sensiblement égal à 11; 9. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 2 à 8, caractérisé en ce que l'alkoxysilane est le tétraéthoxysilane. 10. Procédé selon la revendication 3, caractée risé en ce que l'alkoxysilane fluoré est le tétra(2- fluoroéthoxysilane). 11. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alkoxygermane est le tétraétho- xygermane. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 11, caractérisé en ce que l'on forme la couche de gel en pulvérisant le liquide gélifiable et l'agent hydrolysant sur la paroi interne d'un support cylindrique creux entraené en rotation autour de son axe. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'onfait varier en continu la composition du liquide gél1fiable et/ou de l'agent hydrolysant pulvérisé sur ledit support de façon à former une couche de gel dont la composition varie radialement. 14. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 13, caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué en deux étapes, la première étape étant réalisée à une température de 150 à 200 C et la deuxième étape étant réalisée à une température de 700 à 1050 C. 15. Procédé selon la revendication 13, carac- térisé en ce que la première étape du traitement thermique est effectuée sous centrifugation. 16. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 14 et 15, caractérisé en ce que la deuxième étape du traitement thermique est effectuée en atmos- phère déshydratante. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'atmosphère déshydratante comprend du chlore ou chlorure de thionyle, 18. Procédé de fabrication d'une préforme utilisable pour le fibrage de fibres optiques, caractérisé en ce que l'on prépare un tube creux en verre comportant au moins une couche en silice dopée par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, et en ce que l'on soumet le tube creux en verre ainsi obtenu A un rétreint.