FR 2486244 A1 19820108 FR 8014686 A 19800701 Dispositif potentiométrique utilisable comme capteur pour déterminer la pression d'un gaz ________________________________________________________ L'invention est relative à un nouveau disposi- tif potentiométrique utilisable notamment comme capteur pour déterminer la pression partielle d'une espèce gazeu- se. Elle concerne plus particulièrement un dispositif potentiométrique du type de ceux à électrolyte solide et système de référence. Elle a également pour objet les applications de ces capteurs à l'analyse ou à la détection de gaz, notamment pour le contrôle des effluents gazeux des usines ou des gaz de combustion, plus spécialement en vue de la régulation de leur composition. Les dispositifs potentiométriques du genre en question peuvent être schématisés comme suit FMe,X(P réf) /(A X /XMe (Pires) ) /,> / Systèm Système de électrode d électrolyt électrode de de référence Lréférence solide travail j mesure Dans ce sc ' M et Me' sont des conducteurs élec- troniques, A est un matériau à conductivité ionique et X l'espèce mobile de la chaîne électrochimique. Le système de référence électrochimique au contact de l'électrolyte permet l'établissement d'une pression partielle d'une espèce gazeuse qui sert de référence (Préf). L'électrode de travail, également au contact de l'électrolyte, se trouve dans le milieu gazeux à analyser et est constituée par un matériau poreux aux gaz de ce milieu. La présence d'espèces gazeuses à l'état oxydé et à l'état réduit au contact de l'électrode de travail d'une part et de l'électrode de référence d'autre part conduit à l'apparition d'une différence de potentiel qui obéit à la loi de Nernst selon laquelle RT Ln P réf E = Eo + -- nF Pmes. Dans cette formule, les différents symboles présentent les significations suivantes: Eo E R T F Préf Pmes La preE connues, la lec = terme constant = force électromotrice en volt = constante des gaz parfaits, = température en degrés Kelvin = nombre de Faraday, n étant le nombre d'électrons nécessaire à la réaction à l'électrode de travail, - pression de l'espèce mobile dans le système de préférence, = pression de l'espèce mobile dans le système de mesure. 3sion de référence et la température étant cture du potentiel permet de déterminer la pression partielle de l'espèce gazeuse à analyser. On conçoit que, pour de larges applications dans l'industrie à l'analyse de divers gaz, les dispositifs en question doivent posséder des performances élevées et être de mise en oeuvre aisée. Or, les dispositifs proposés à ce jour pour l'-ana- lyse de gaz ne répondent pas de manière satisfaisante aux exigences requises. En particulier, ils ne permettent pas l'analyse de gaz variés. En outre, ils ne fonctionnent généralement qu'à des températures élevées. Ainsi, les capteurs tels que ceux décrits dans l'ouvrage "Solid Electrolytes"' P. Hagenmuller, W. Van Gool, Academic Press 1978, p. 497, dans lesquels on utilise la conductivité ionique de la zircone doivent être portés à des températures de l'ordre de 5000C. Les travaux des inventeurs dans ce domaine les ont amenés à constater qu'il est possible de remédier large- ment aux inconvénients des dispositifs de l'état de la technique en ayant recours, en tant qu'électrolytes, à des conducteurs anioniques fluorés particuliers. D'une manière surprenante, il s'avère, en effet que, même à température ambiante, certains conducteurs anioniques fluorés, à conductivité par ion F élevée, autorisent également la détection d'autres espèces, en particulier,telles que l'oxygène. Les études effectuées ont en effet montré que les propriétés électriques d'un dispositif comportant ce type d'électrolyte se trouvent modifiées et que le potentiel qui s'établit obéit d'une manière avantageuse sensiblement à la loi de Nernst rap- pelée ci-dessus (on notera que cette loi n'est vérifiée que dans un certain domaine de Pmes mais que le disposi- tif considéré peut être utilisé en dehors de ce domaine)- Un tel dispositif permet ainsi d'effectuer des mesures de pressions partielles des espèces gazeuses qui l'environnent. L'invention a donc pour but de fournir un nouveau dispositif potentiométrique utilisable comme capteur élec- trochimique pour la mesure de pressions partielles d'es- pèces gazeuses, permettant notamment d'effectuer des mesures de gaz variés et ce, dans un large domaine de- température et avantageusement à température ambiante. Elle a également pour but de fournir des modes de construction de ces capteurs appropriés selon l'ap- plication envisagée. Selon un autre aspect, elle vise également les applications de ces dispositifs à l'analyse de gaz variés, notamment aux fins de cdntrôle des effluents ga- zeux des usines ou encore pour étudier la composition des gaz d'échappement des moteurs à explosion. Le dispositif électrochimique selon l'invention comprenant une électrode de travail poreuse vis-à-vis des gaz à analyser, un électrolyte solide et une électro- de de référence, est caractérisé en ce qu'il comporte comme électrolyte, au moins un conducteur anionique fluoré(ou l'oxyfluorure correspondant), à conductivité basée sur la mobilité de l'ion F-, ce conducteur étant capable d'assurer la diffusion ou la "dilution" d'une autre espèce gazeuse, en particulier de l'oxygène ou des ions oxygène, de manière à conduire lors du fonction- nement du dispositif à l'établissement de chaînes élec- trochimiques en série dont au moins l'une utilise la conductivité de l'ion F et donne une tension fixe cons- tante relative à F-, et au moins une autre est basée sur la pénétration de l'espèce ionique qui diffuse ou se dilue jusqu'à une certaine profondeur dans le conduc- teur anionique (c'est le cas en particulier pour l'ion 02-) et fournit une tension fonction de l'espèce gazeuse au contact de l'électrode. Le conducteur anionique fluoré mis en oeuvre en tant qu'électrolyte dans le dispositif de l'invention est avantageusement constitué par des solutions solides d'au moins deux fluorures formant des fluorures lacunaires (ou les oxyfluorures correspondants). De telles solutions solides de fluorures lacu- naires sont plus spécialement du type de celles faisant l'objet de la demande de brevet FR 75 33 244. Dans ces fluorures (ou ces oxyfluorures) les lacunes résultent de la substitution dans un premier fluorure, dans les limi- tes des solutions solides possibles entre les fluorures en question, d'au moins un autre fluorure possédant un cation de valence différente de celle du premier. D'une manière avantageuse, un tel dispositif fonctionne dès la température ordinaire et ne nécessite pas de dispositif de chauffage comme les jauges utili- sant la zircone qui doivent être portées à des tempéra- tures de l'ordre de 5000C. Mais, il peut également fonc- tionner, soit à des températures inférieures, soit à des températures supérieures à la température ordinaire. Il est également intéressant de remarquer que les matériaux utilisés pour sa réalisation sont d'un faible coût et disponibles dans le commerce. Leur mise en oeuvre est très aisée et s'effectue à température modérée( et à l'atmosphère ambiante. Eh outre, un tel dispositif délivre une tension qui est un paramètre facile à mesurer avec des dispositifs de mesure peu coûteux. Par ailleurs, ce dispositif permet de mesurer des variations de tension importantes. Dans le cas de l'oxygène, par exemple, des variations de plusieurs cen- taines de millivolts sont observées dans la gamme de 6 atmosphère à l'atmosphère, zone particulièrement in- téressante pour la régulation des moteurs à explosion. Selon un mode de réalisation de l'invention, les fluorures lacunaires mis en oeuvre pour constituer l'élec- trolyte sont formés à partir de deux fluorures MFx et M'Fy et répondent à la formule générale I M1-z M Fx + z (y -x) () dans laquelle: -M et M' représentent respectivement un cation propre à- former des fluorures lacunaires de conductivité suffisan- te aux températures de mise en oeuvre, les valences x et y de ces cations étant différentes. - z est un nombre choisi dans un domaine qui est fonction du couple de cations M et M' et dont les limites sont imposées par les limites des solutions solides possibles entre MFx et M'Fy Un groupe préféré de solutions solides lacunaires de ce type est formé à partir des fluorures MF2 et M'F3, et répond à la formule II: M M' F2 + z (IIi M1-z z 2 Dans cette formule, z est avantageusement compris entre 0 et 0,5 et de préférence 0,20 et 0,30, et M et M' sont respectivement des cations divalent et trivalent. Des composés de ce groupe comprennent des fluorures lacunaires dans lesquels M et M' sont respectivement Pb et Bi. Un autre groupe préféré de solutions solides est formé à partir des fluorures MF et M'F3 et présente la formule III M_1-z Miz 1+2z (III) dans laquelle M est un cation monovalent, M est un cation trivalent, et z est un nombre de 0,50 à 0,75. M est avantageusement choisi dans le groupe compre- nant Ag, Au, Tl, Rb, K et M' dans le groupe comportant Bi, As ou Sb. Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, l'électrolyte comprend un fluorure lacunaire résultant de trois fluorures MFx, M'Fy et M"F, à la formule générale IV: 1 -(z1 + z2) M z1 Mz2 x + zl(yl-x) + z2(Y2x) dans laquelle - M, M' et M" représentent chacun un eation propre à former des fluorures lacunaires de conductivité suffisan- te aux températures de mise en oeuvre, - x, Y1 et Y2 représentent les valences des cations, l'une au moins de ces valences différant des autres, - z1 et z2 sont deux nombres choisis dans un domaine qui est fonction du groupe de cations M, M' et M", et dont les limites sont imposées par les limites des solutions solides possibles entre MFx, M'Fy et M"F. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, les cations des fluorures lacunaires sont choisis dans le groupe constitué par Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag, T1+, + 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ NH4, Mg, Ca,Sr, sBa, Cd, Cu,Zn,Pb, Sn 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ Al3, Ga3, In3, Sc3, Y3+, lanthanides (La3+ Lu3+), 3+3+ 4+ 4+ 4+ 4+ 5+ Sb3+ Bi3+, Ti4+ Zr4+ Hf4+ Te4+, I5+, et de préféren- re dans le arouDe constitué Dar K+, Rb+, Cs+, Aa+, T1, + 2+ 2+ 2+ 2+ 2± 2+ 2+ 3+ NH4, Sr, Ba2+, Cd2+, Cu2+ Zn2+ Pb2+ Sn2+ La3+ Sb3+, Bi3+ Te4+ 5+ Sb,Bi,Te, i D'une manière générale, les cations sont choisis de telle façon que la conductivité du conducteur résultant soit suffisante aux températures de mise en oeuvre (il est généralement admis qu'une conductivité est inaus- triellement exploitable lorsqu'elle est supérieure à en- -711 viron 10-7 Q-' cm- à la température à laquelle on sou- haite travailler). Comme rapporté dans la demande de brevet FR évoquée ci-dessus, ces fluorures lacunaires possèdent, d'une ma- nière avantageuse, une conductivité par ion F élevée. Cette conductivité peut être accrue en augmentant le nom- bre des lacunes au sein du sous-réseau anionique du premier fluorure. On peut encore l'améliorer en mettant en oeuvre des fluorures possédant des cations de forte polarisabi- + 2+ 2+ 3+ lité, tels, par exemple, Tl, Sn, Pb, Bi. Le dispositif de l'invention est réalisable sous. diverses formes, ce qui permet un très large champ d'ap- plication dans l'industrie. Plus spécialement, on peut l'élaborer sous forme de céramique ou de couches minces ou encore de couches épaisses. Pour obtenir, sous forme de céramique, les conduc- teurs anioniques fluorés utilisés selon l'invention en tant qu'électrolytes, on a avantageusement recours au procédé décrit dans la demande de brevet FR 75 33 244. A cet égard, on rappelle qu'on utilise un mélange tamisé (de préférence à 100 p) de fluorures simples contenant de préférence au moins un cation de forte po- larisabilité ou mieux ne contenant que des cations de forte polarisabilité. Le produit défini obtenu est ensuite coa- primé et fritté à une température suffisante pour que la compacité du matériau élaboré soit très élevée, no- tamment supérieure à 95%. Le frittage est effectué à la pression ordinaire sous atmosphère inerte (par exem- ple N2) ou mieux fluorante (par exemple HF) afin d'évi- ter tout risque d'hydrolyse. Les conditions opératoires sont choisies de façon telle que les matériaux obtenus présentent un haut degré de pureté. L'élaboration de ces conducteurs sous forme de cou- ches minces est avantageusement réalisée selon les tech- niques classiques de dépôt de couches minces avantageu- sement selon les techniques rapportées dans la demande de certificat d'addition 77 28113 (à la demande de bre- vet FR 75 33244) qui vise plus spécialement les conduc- teurs anioniques fluorés évoqués ci-dessus, sous forme de structures en couches minces. On peut notamment procéder à une évaporation ther- mique sous vide des fluorures dont les cations respectifs répondent aux caractéristiques indiquées ci-dessus. On peut alors opérer soit par'évaporation du composé à par- tir d'un creuset unique, soit procéder par co-évaporation des fluorures simples, ce qui est préférable. Dans ce dernier cas, les fluorures de départ, mis en oeuvre selon des proportions respectives permettant la formation des solutions solides lacunaires désirées, sont placés chacun dans &s creusets,disposés dans une enceinte o l'on crée un vide poussé. On réalise la co-évaporation des fluorures en por- tant chacun des creusets aux températures appropriées à cet effet. Les vapeurs de fluorures formées viennent se déposer sur un substrat isolant placé sur leur parcours. Pour certains composés, il peut être utile de chauffer le substrat. La vitesse de dépôt devra être choisie de manière à assurer des propriétés optimales à la couche mince réalisée; elle dépend de la nature du composé déposé. De nombreuses autres techniques peuvent être utili- sées pour préparer des dépôts de fluorures lacunaires. Citons l'évaporation flash, le bombardement électronique, la pulvérisation cathodique ou ionique, les méthodes chimiques, etc. On trouvera une description de ces mé- thodes par exemple dans "Handbook of thin film Technology" de L.I. Moussel et R. Glang édité par Mac Graw Hill Book Company. Des variantes ou adaptations de ces méthodes, ou d'autres méthodes encore connues pour le dépôt des cou- ches minces en général, seront aisément appliquées par l'homme de l'art pour l'obtention des solutions solides lacunaires en couches minces de l'invention. t Selon une autre forme de réalisation, on élabore ces dispositifs en couches épaisses, en préparant une pâte constituée par chacun des éléments de la structure, qu'on' applique selon les techniques de sérigraphie, sur un canevas puis qu'on soumet à une opération de recuit. Le choix du matériau conducteur anionique fluoré et de la forme de réalisation du dispositif potentiométri- que à l'état de céramique, de couches minces ou de cou- ches épaisses, sera guidé par des considérations tenant compte des conditions expérimentales de l'application envisagée. Dans ce choix, interviennent divers facteurs aisé- ment appréciables de l'homme de l'art. On citera à titre d'exemple la stabilité chimique, vis-à-vis du gaz à ana- lyser, du matériau constituant l'électrolyte (son compor- tement vis-à-vis d'une atmosphère oxydante ou réductrice Pb F2, Th F4 est par exemple avantageux avec un gaz oxy- dant et Pb Sn F4 pour effectuer des mesures avec un gaz réducteur), son point de fusion qui doit être naturelle- ment compatible avec les températures de l'expérimenta- tion et d'une manière générale la stabilité des données électrochimiques de l'électrolyte (ce domaine de stabi- lité électrochimique, c'est-à-dire de non dissociation, doit être compatible avec les tensions fournies pour une référence donnée). Le choix de ce matériau sera également effectué au regard de la forme de réalisation du dispositif q.ui pa- rait la plus appropriée. Ainsi, dans le cas de l'élaboration de dispositifs sous forme de couches minces, il est particulièrement avantageux d'utiliser, comme électrolyte, un conducteur anionique fluoré binaire et ce notamment pour éviter les risques de dissociation. Dans des dispositifs avantageux de l'invention, l'électrode de référence est constituée par un mélange de poudre métallique et de son fluorure (Pb, PbF2; Bi, BiF3; Sn, SnF2); son isolement est assuré par un enro- bage dans une résine époxy. Les matériaux conducteurs ioniques, déjà cités, sont utilisés sous forme de céra- mique. L'électrode de travail est constituée d'une cou- che mince de métal noble déposée par pulvérisation catho- dique. On a avantageusement recours au platine en raison de son action catalytique. Des contacts à la laque d'argent permettent d'avoir accès aux deux électrodes. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion apparaîtront dans la description qui suit des exem- ples en se référant aux dessins dans lesquels: - les figures 1 et 2 représentent des modes de construction de dispositifs de l'invention, respective- ment sous forme de céramique et de couches minces; - la figure 3, la courbe de variation de la tension d'un capteur en fonction de la pression de H2, HF et d'air respectivement, - la figure 4, la courbe de variation de la tension du même capteur et d'un autre capteur en fonction de la pression de 2' et - la figure 5 représente la variation de la tension en fonction du temps pour trois pressions partielles de gaz fluorhydrique d'un capteur conforme à l'inven- tion. EXEMPLE 1 Réalisation d'un dispositif potentiométrique à l'état de céramique: Bi, BiF3/PbSnF4/Pt. Dans un tube de néoprène fermé d'épaisseur 0,5 mm., de diamètre intérieur 5 mm et de longueur 40 mm, on intro- duit PbSnF4 en poudre. PbSnF4 est préparé en solution dans l'eau suivant la méthode décrite par C. Lucat (Thèse d'Etat Université de Bordeaux I, 1980). Une cavité de lon- gueur 20 mm et de diamètre 3 mm est réalisée dans PbSnF4. Cette cavité est remplie d'un mélange correspondant à en- viron 90 % en poids de bismuth en poudre et de fluorure de bismuth BiF3. Le tube de néoprène est alors fermé de façon étanche. Il est placé dans une unité de pression isostati- que sous 3 kb de pression à 1000C pendant 1 heure. Après ouverture du tube de néoprène, un collecteur est collé sur la référence à l'aide de laque d'argent. La partie supérieure du capteur est alors enrobée de résine époxy. Puis une couche de platine est déposée sur l'élec- trolyte par pulvérisation cathodique. Un contact électri- que est alors fixé à l'électrode de platine. Le dispositif 2o est enfin scellé dans un tube métallique ouvert à l'extré-. mité inférieure. Ce dispositif est représenté sur la figure 1 o (1) désigne le tube en néoprène, (2) PbSnF4 en poudre, (3) le mélange Bi/BiF3, (4) le collecteur, (5) la résine époxy, (6) la couche de platine avec le contact électrique, (9) le tube métallique. EXEMPLE 2: Réalisation d'un capteur en couches minces superposées. Le capteur représenté sur la figure 2 est obtenu en procédant tout d'abord au dépôt, par évaporation thermique, de Pb (électrode de référence a) sur un substrat isolant d, par exemple du verre, puis au dépôt sous le même vide de l'électrolyte b (PbF2 ou PbSnF4). La couche constituant l'électrode de référence et celle formant l'électrolyte sont recouvertes d'un revêtement protecteur e tout en laissant une fenêtre o l'on dépose la couche de platine c. Ces différentescouches ont des épaisseurs comprises entre 0,5 et 2 >. Lorsque ces dépôts sont terminés, on assure les connexions électriques sur les électrodes. EXEMPLE 3: Etude de l'application de dispositifs selon l'invention comme capteurs pour' l'analyse de gaz. Le dispositif étudié est constitué d'une électrode de travail en platine, poreuse au gaz. Cette électrode recou- vre un conducteur de l'ion fluor. On utilise un matériau à forte conductivité ionique tel que PbSnF4, PbF2, Pb0,77 Th 0,23, F2,47 Ces électrolytes, grâce à la présence d'ions polarisables tels que Sn2+ et Pb2+ et à l'existence de fluors interstitiels et de lacunes possèdent, à tempé- rature ambiante, une conductivité ionique nettement supé- rieure à celle des oxydes. A titre indicatif, on rapporte dans le tableau 1, ci-après, des conductivités mesurées à l'ambiante: TABLEAU 1 massif couches minces PbF2 10-6 i-1cm-1 10-5 Q 1 cm-1 PbSnF4 10-3 cm-1 c 3 -n cm1 Au système électrode de travail/électrolyte solide, on adjoint un dispositif servant de référence électrochimique, en utilisant des électrodes du type Pb/PbF2, Sn/SnF2, Bi/BiF3. Le fait d'utiliser le capteur au voisinage de la tem- pérature ambiante évite certaines transformations qui pourraient se produire au sein du matériau conducteur ionique (transformation allotropique, transformation du type ordre-désordre, déformation de la cellule, détache- ment de l'électrode si le matériau n'est pas suffisamment élastique). Toutes les mesures de potentiel ont été effectuées à l'aide d'un électromètre (type Keittley 6028) à 1014 s d'impédance d'entrée. Les mesures de températures ont été effectuées à l'aide d'un thermocouple. Dans le tableau II, ci-après, on a reporté les va- leurs, calculées ou mesurées à température ambiante (en ce qui concerne la chaîne électrochimique du type Sn/SnF2/ 1o Pb1- ThxF2(1+x)/Pt, la valeur théorique est à considérer avec précaution, car si l'enthalpie de formation de SnF2 est bien connue, celle de Pb 1xThxF2(j+x) p q évaluée grossièrement. Enfin, le contact Ag/PbSnF4 ne donne a priori aucune f.é.m. Cependant, on peut prévoir dès maintenant que le fonctionnement en capteur de gaz peut induire un déséqui- * libre électrochimique suffisant pour provoquer l'équiva- lent d'une charge de l'accumulateur. Dans ce cas, deux possibilités sont a priori à rete- nir: formation de Ag2F, ce qui donnerait une f.é.m. de l'ordre de 600 mV, ou formation de AgF, entraînant une f.é.m. de 1,27 V. On doit souligner que ces deux valeurs de f.é.m. se- raient celles qui apparaîtraient en associant l'un des fluorures d'argent avec le fluorure de plomb. Sur la dernière colonne du tableau 2, on a mentionné les tensions obtenues lorsque le capteur est placé dans l'air à pression atmosphérique, à température ambiante. T A B L E A U 2 é. f.é.m. f..m. Capteur A Hl i H2 théorique mesure Bi,BiF3/PbF2/Pt BiF3 PbF2 -200 k cal/mole -148 k cal/mole - 317 mV 350 à 370 mV Bi,BiF3/PbSnF4/Pt.BiF3 PbSnF4 -200 k cal/mle -296,5 k cal/mole - 323 mV 350 à 370 mV SnSnF2/Pb0, 77Th0,23F2,47/pt SnF2 Pb0,77Tho,23F2,47 -148,5 k cal/mole -218 k cal/mole - 624 mV 500 à 600 mV Ag/PbSnF4/Pt AgF PbSnF4 - 44,2 k cal/mole -298,5 k cal/mile - 1,27 V 50 à 100 mV u1 Le tableau 3 qui suit concerne les conditions d'expérioentation et les résultats obtenus lors de l'ana- lyse de différents types de gaz, à savoir, un gaz oxydant (O2)' un gaz réducteur (H2), du gaz fluorhydrique et des mélanges gazeux HF ou H2 dans l'air. T A B L E A U 3 Domaine de Capteurs Gaz étudié Température Pente pression Bi,BiF3/PbF H2 110 C -24mV/décade 10-2atm.->l atm. 2 120 C 38,5mV 10-2atm. -1 atm. &nSnF2/b0,77Th0,23F2,47 H2 dans l'air 25C i à 106 prVair HF dans l'air 25 C 1 à 105 ppm/air 02 25 C 15mV/décade 10-2 -g. 1 atm. Ag/PbSnF4 HF 90 C -34mV/décade 10-2 ->1,3 10-1 H2 90 C -17,5mV/décade 10-2 --> 1 atm. F-. -aI co Da Les courbes de variation de la tension en fonction de la pression respectivement de l'air, de HF et de H2 à 900C sont rapportées sur la figure 3,et celles en fonction de la pression d'oxygène à 25 C et à 1200C sur la figure 4. Sur la figure 3, on a rapporté les courbes de varia- tion de la tension (aux bornes d'un capteur Ag/PbSnF4/Pt, à 900C) en fonction de la pression de gaz analysé, respec- tivement de l'air, de HF et de H2. Sur la figure 4, on a donné la courbe de variation de la tension en fcnction de la pression d'oxygène d'une part à 250C avec un système Ag/PbSnF /Pt et, d'autre part, à 1200C avec un système Sn-SnF2/Pb 774Th 23F2 47/Pt. Enfin, la figure 5 concerne la cinétique de réponse d'un capteur Ag/PbSnF4/Pt à un échelon de pression de gaz fluorhydrique (à 900C). L'ensemble des résultats obtenus montre que les dis- positifs selon l'invention sont particulièrement appro- priés pour l'analyse de gaz variés. Ils sont utilisables notamment pour mesurer des pres- sions partielles d'oxygène dans les gaz d'échappement des moteurs à combustion et, d'une manière générale, pour la régulation de la combustion des hydrocarbures. Ils permettent, notamment, l'analyse ou la détection de divers gaz tels que l'oxygène, l'hydrogène, les oxydes d'azote, l'ammoniac, le fluor, le gaz fluorhydrique.. et ce, d'une manière avantageuse, dans un large domaine de température et, notamment, dès la température ambiante. Les capteurs de l'invention permettent donc de détec- ter de nombreuses espèces polluantes ou explosives, par exemple: la détection de fuites d'hydrogène dans les unités d'électrolyse de l'eau dans les mines (le seuil de détec- tion est de l'ordre de p.p.m.); la détection de traces de gaz fluorés dans les usi- nes de séparation isotopique de l'uranium utilisant l'he-. xafluorure d'uranium (le capteur permet de détecter quel- ques p.p.m. de gaz fluorhydrique dans l'atmosphère); la détection de NH3, par exemple, dans les unités de réfrigération. Dans le cas de NH3 1000 ppm de NH3 dans l'air correspondent à une variation de plusieurs dizaines de mV environ de la tension du capteur. En outre, ces capteurs permettent l'utilisation de matériaux riches en plomb. Cette caractéristique les rend particulièrement intéressants pour l'analyse en continu des des gaz d'échappement des moteurs à explosion fonctionnant à l'essence contenant du plomb tétraéthyle. Ils ne de- vraient pas être sensibles à la présence de cet élément comme la jauge à zircone qui est détruite avec formation de zirconate de plomb. REVENDICATIONS 1. Dispositif électrochimique comprenant une élec- trode de travail poreuse vis-à-vis des gaz à analyser, un électrolyte solide et une électrode de référence, caractérisé en ce qu'il comporte comme électrolyte, au moins un conducteur anionique fluoré (ou l'oxyfluorure correspondant), à conductivité basée sur la mobilité de l'ion F-, ce conducteur étant capable d'assurer la dif- fusion ou la "dilution" d'une autre espèce gazeuse, en particulier de l'oxygène ou des ions oxygène, de maniè- re à conduire lors du fonctionnement du dispositif à l'établissement de chaînes électrochimiques en série dont au moins l'une utilise la conductivité de l'ion F et donne une tension fixe constante relative à F-, et au moins une autre est basée sur la pénétration de l'espèce ionique qui diffuse ou se diluejusqu'à une certaine pro- fondeur dans le conducteur anionique (c'est le cas en particulier pour l'ion O 2-) et fournit une tension fonc- tion de l'espèce gazeuse au contact de l'électrode. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le conducteur anionique fluoré mis en oeu- vre est constitué par des solutions solides d'au moins deux fluorures lacunaires (ou les oxyfluorures corres- pondants) dans lesquels les lacunes résultent de la substitution dans un premier fluorure, dans les limites des solutions solides possibles entre les fluorures en question, d'au moins un autre fluorure possédant un cation de valence différente de celle du premier. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que les fluorures lacunaires mis en oeuvre pour constituer l'électrolyte sont formés à partir de deux fluorures MFx et M'Fy et répondent à la formule géné- rale I: M M' F z( X 1-z z x +z (y -x) (I) dans laquelle - M et M' représentent respectivement un cation propre à former des fluorures lacunaires de conductivité suf- fisante aux températures de mise en oeuvre, les valen- ces x et y de ces cations étant différentes, - z est un nombre choisi dans un domaine qui est fonc- tion du couple de cations M et M' et dont les limites sont imposées par les limites des solutions solides pos- sibles entre MF et M'FY' 4. Dispositif selon la revendication 3, caractéri- sé en ce que lesdites solutions lacunaires sont formées à partir des fluorures MF2 et M'F3 et répondent à la formule II: M1-z M zF2 + z (II) dans laquelle z est compris entre 0 et 0,5 et de pré- férence 0,20 et 0,30, et M et M' sont respectivement des cations divalent et trivalent, en particulier Pb et Bi. 5. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que lesdites solutions lacunaires sont formées à partir de fluorures MF et M'F3 et présentent la for- mule III: M1-z M zF1+2z dans laquelle M est un cation monovalent, M' est un ca- tion trivalent et z est un nombre de 0,50 à 0,75, M étant avantageusement choisi dans le groupe comprenant Ag, Au, Tl, Rb K et M' dans le groupe comportant Bi, As ou Sb. 6. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'électrolyte comprend un fluorure lacunaire résultant de trois fluorures MFX, M'FY et M"FY répon- dant à la formule générale IV M1 (Zl + z2> z M" F + Mil+ (iY V) 1 - (1 + 2) z 2x z 1(yl-x) +z2(y2-x) dans laquelle: - M, M' et M" représentent chacun un cation propre à former des fluorures lacunaires de conductivité suffi- sante aux températures de mise en oeuvre, - x, Y1 et Y2 représentent les valences des cations, l'une au moins de ces valences différant des autres, - z1 et z2 sont deux nombres choisis dans un domaine qui est fonction du groupe de cations M, M' et M" et dont les limites sont imposées par les limites des solutions solides possibles entre MFx, M'Fy et M"Fy. 7. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que les cations des fluorures lacunaires sont choisis dans le groupe constitué par Li+, Na+, K, Rb+, Os + T + 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ Cs, Ag, T1+, NH4, Mg, Ca, Sr, SBa2, Cd2+, Cu2, 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ Zn 2+ Pb 2+ Sn, A13+, Ga3+, In3+, Sc, Y, lanthani- des (La3 à Lu3+), SB3+ Bi3+,Ti4+ Zr4+ Hf4+ Te 4+, 15+ et, de préférence, dans le groupe constitué par K+, Rb+, C+ + + +1 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ Cs, Ag, T1, NH4, Sr, Ba, Cd, Cu, Zn2, pb2, 2+ 3+ 3+ 3+ 4+ 5+ Sn, La, Sb3+, Bi3+, Te4+, 15+ 8. Dispositif selon l'une quelconque des précéden- tes revendications, élaboré sous forme de couches épais- ses, de couches minces ou de céramiques. 9. Dispositif selon l'une quelconque des précéden- tes revendications, caractérisé en ce que l'électrode de référence est constituée par un mélange de métal et de son fluorure, l'électrolyte est tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7 et l'électrode de travail est constituée par un métal noble, en particu- lier du platine. 10. Application d'un dispositif selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 9 comme capteur pour détermi- ner la pression partielle d'une espèce gazeuse aux fins d'analyse ou de détection de gaz, tels que 02' H2, HF ou l'air.