FR 2490216 A1 19820319 FR 8117224 A 19810911 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'éthers monoalkyliques- et dialkyliques du glycol par réaction de gaz de synthèse, d'un aldéhyde et d'un alcool en utilisant un système catalytique particulier. Il existe un besoin sans cesse croissant d'une grande variété d'éthers monoalkyliques et dialkyliques du glycol ayant des nombres de carbone et des structures différents, qui sont devenus des produits commerciaux importants. Ces éthers sont utilisés dans des applications très variées comme solvants, milieux réactionnels etc... Dans les procédés classiques, on commence par préparer un oxyde d'oléfine tel que l'oxyde d'éthylène à partir d'une oléfine et on le fait réagir avec un alcool approprié. Comme le coût des matières dérivant de sources pétrolières a augmenté rapidement, des efforts de recherche sont effectués aujourd'hui pour trouver un nouveau procédé de production de ces éthers glycoliques n'utilisant pas d'oléfine comme matière de départ. Un des procédés de préparation des éthers monoalkyliques du glycol les plus récents, dans lequel on fait réagir un acétal avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence de cobalt carbonyle comme catalyseur est décrit dans les brevets de la RFA n0 875.802 et 890.945. Ce procédé présente plusieurs inconvénients, parmi lesquels une faible sélectivité de la formation de l'éther glycolique et la décomposition du catalyseur carbonylé au cours de la récupération du produit dans le mélange réactionnel. Le brevet des E.U.A. n0 4.071.568 décrit un procédé de préparation de monoéthers glycoliques dans lequel le catalyseur utilisé est du cobalt carbonyle associé à un composé du phosphore organique trivalent tel que la tri-n-butyl phosphine, qui 2 2490216 est indiqué comme donnant une meilleure sélectivité. L'un des buts de l'invention est de fournir un nouveau procédé de préparation d'éthers mionoalkyliques et dialkyliques du glycol au moyen d'un système catalytigue particulier, dans lequel la charge d'alimentation comprend un aldéhyde, un alcool et du gaz de synthèse. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de production d'éthers alikyliques du glycol avec un rendement élevéo Dans la présente invention, les éthers monoalkyliques et dialkyliques du glycol sont prépares par réaction d'un aldéhyde, d'un monoalcool et de gaz de synthèse, en présence d'un catalyseur comprenant un composé contenant du cobalt et au moins un ligand cyclopentadiénylé, sous pression. Le procédé de l'invention est représenté par les équations suivantes, illustrant la réaction de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène, du formaldéhyde et d'un alcool: (1) CO+2H2+HCHO+ROH Lind HOCH2CH2OR+H20 (2) CO+2H2+HCHO+2ROH L ROCH2CH2OR+2H20. Des alcools et aldéhydes très divers peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention. La réaction de l'invention présente un haut degré de sélectivité. Par exemple, lorsqu'on fait réagir du formaldéhyde et du butanol avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène dans le procédé de l'invention, on obtient des rendements combinés en éthers monobutylique et dibutylique de l'éthylène glycol atteignant 55% par rapport au formaldéhyde introduit dans le réacteur.. L'invention concerne un procédé de préparation d'éthersmonoalkyliques et dialkyliques du glycol par un procédé consistant à faire réagir un mélange 3 2490216 d'hydrogène, d'oxyde de carbone, d'un aldéhyde répondant à la formule: RCHO dans laquelle R est choisi parmi l'hydrogène et un groupe alkyle de C1 à C10, et un alcool répondant à la formule: R'OH dans laquelle R' est un groupe alkyle en C1 à C10, en présence d'un catalyseur comprenant un composé contenant du cobalt et au moins un ligand du type cyclopentadiène sous des pressions de 3450 kpa ou davantage, jusqu'à ce qu'il se soit formé une quantité importante de ces éthers monoalkyliques et dialkyliques du glycol, et à récupérer ces éthers dans ce mélange réactionnel. Lorsqu'on effectue la réaction de l'invention sélectivement pour produire les éthers monoalkyliques et dialkyliques du glycol avec des rendements élevés, il est nécessaire d'apporter des quantités d'oxyde de carbone, hydrogène, aldéhyde et alcool au moins suffisantes pour satisfaire à la stoechiométrie des équations (1) et (2) ci-dessus, bien qu'un excès d'un ou plusieurs des réactifs par rapport aux quantités stoechiométriques puisse être présent. Les catalyseurs utilisables dans la pratique de l'invention contiennent du cobalt. Les composés contenant du cobalt peuvent être choisis parmi une grande variété de composés organiques ou minéraux, des complexes etc.. .,. comme on le montrera et l'illustrera ci-dessous. Il suffit que le précurseur du catalyseur effectivement utilisé contienne ce métal dans l'un quelconque de ses états ioniques. On suppose donc que l'espèce catalytiquement active effective comprend du cobalt en combinaison complexe avec le ligand et avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène. 2490216- Le catalyseur le plus efficace est obtenu en dissolvant le cobalt hydrocarbonyle dans l'alcool utilisé comme coréactif. Les précurseurs du catalyseur contenant du colbalt peuvent revêtir diverses formes. Par exemple, le cobalt peut être ajouté au mélange réactionnel sous fourme d'oxyde, comme dans le cas de l'oxyde de cobalt (II) (CoO) ou de l'oxyde de cobalt (II, III) (Co304). On peut aussi l'ajouter sous forme de sel d'un acide minéral, comme dans le cas du chlorure de cobalt (II) (CoC12), de l'hydrate de chlorure de cobalt (II) (CoC12, 6H20), du bromure de cobalt (II) (CoBr2), de l'iodure de cobalt (II) (CoI2) et de l'hydrate du nitrate de cobalt (II) (Co(N03)2, 6H20), etc... ou sous forme de sel d'un acide carboxylique organique approprié, par exemple de formiate de cobalt (II), d'acétate de cobalt (II), de propionate de cobalt (II), de naphténate de cobalt, d'acétylacétonate de cobalt etc..o Le cobalt peut aussi être ajouté à la zone réactionnelle sous la forme d'un dérivé carbonylé ou hydrocarbonylé, par exemple de dicobalt octacarbonyle (Co2(CO)8), de cobalt hydrocarbonyle (HCo(CO)4) et de composés carbonylés substitués. Des composés contenant du cobalt préférés sont les oxydes de cobalt, les sels de cobalt d'acides minéraux, les sels de cobalt d'acides carboxyliques organiques et les dérivés carbonylés et hydrocarbonylés du cobalt. Parmi ceux-ci, on préfère particulièrement le chlorure de cobalt (II), l'acétylacétonate de cobalt, l'acétate de cobalt (II), le propionate de cobalt (II) et le dicobalt octacarbonyle. Dans le procédé de l'invention, la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur comprenant un composé contenant du cobalt et un ligand cyclopen- tadiénylique. Le composé contenant du cobalt utilisé peut être un cobalt carbonyle ou un composé capable de former un cobalt carbonyle dans les conditions de la réaction. Le catalyseur peut être introduit dans le système réactionnel sous la forme d'un complexe préformé en combinant le composé contenant du cobalt avec le ligand cyclopentadiénylique pour former un complexe dans lequel le cyclopentadiène est coordiné aucobalt sous forme de ligand "pentahapto". Ce complexe préformé est ensuite introduit dans le mélange réactionnel. On peut aussi introduire séparément le ligand cyclopentadiénylique et le composé contenant du cobalt dans le système réactionnel o le complexe est formé dans les conditions de la réaction. Les ligands cyclopentadiényliques pouvant être utilisés avec les composés contenant du cobalt dans le procédé de l'invention comprennent le cyclopen- tadiène et des dérivés du cyclopentadiène tels que le méthylcyclopentadiène, le pentaméthylcyclopen- tadiène, le tort-amylcyclopentadiène, le n-butyl- cyclopentadiène, la cyclopentadiényl méthyl cetone, la phényl cyclopentadiényl cétone, le chlorocarbonylcy- clopentadiène, le N,N-diméthylaminométhylcyclopentadiè- ne, le cyclopentadiényl acrylonitrile, l'acide cyclopentadiényl carboxylique, l'acide cyclopentadié- nyl acétique et le cyclopentadiényl méthyl carbinol etc... Lorsque le cyclopentadiène, par exemple est coordiné avec un métal tel que le cobalt pour former un composé cyclopentadiényl métal, le composé obtenu entre dans la catégorie générale des ligands "pentahapto", c'est le pentahapto cyclopentadiényl cobalt. Une classe préférée de ligands cyclopentadié-_ nyliques comprend le cyclopentadiène, le méthylcyclopen- tadiène, le pentaméthylcyclopentadiène, le tert- amylcyclopentadiène et le n-butyl-cyclopentadiène. Une classe préférée de catalyseurs au cobalt préformés comprend les complexes cyclopentadiè- necobalt carbonyle, tels que le cyclopentadiéneco- balt dicarbonyle. Le nombre de moles gramme de ligand utilisé par atome gramme de cobalt peut varier dans de larges limites il est en général de 0,! à 100, de préférence de 0,5 à 5o Les alcools utilisables comme matières de départ dans le procédé de l'invention répondent à la formule R'OH dans laquelle R' est un groupe alkyle en C1 à C10. Comme alcools appropriés, on citera le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol l'heptanol, le décanol etc.. et leurs isomères. Les aldéhydes qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention comprennent des composés répondant à la formule: RCHO dans laquelle R est choisi parmi l'hydrogène et des groupesalkyle en C1 à C10, tels que les groupes méthyle, éthyle, butyle, hexyle, monyle etc... et leurs isomères. Des composés capables de libérer un aldéhyde dans les conditions de la réaction tels que des polymères d'aldéhydes, comprenant le parafor- maldéhyde et le trioxane, peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention. Les aldéhydes préférés sont le formaldéhyde et le paraformaldéhyde. La quantité de catalyseur au cobalt utilisée dans la présente invention n est pas déterminante et peut varier dans de larges limites. En général, le procédé de l'invention s'effectue avantageusement en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un ou plusieurs composés actifs du cobalt avec un ou plusieurs des ligands cyclopentadiényliques, donnant les produits désirés avec des rendements raisonnables. La réaction s'effectue lorsqu'on utilise des quantités de cobalt aussi faibles qu'environ lxlO6% en poids ou même moins par rapport au poids total du mélange réactionnel. La limite supérieure de la concentration est dictée par divers facteurs parmi lesquels le coût du catalyseur, les pressions partielles de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, la température à laquelle on opère etc... Une concentra- tion de catalyseur au cobalt d'environ lxlO5 à environ 10% en poids de cobalt, par rapport au poids total du mélange réactionnel, est généralement avantageuse dans la pratique de l'invention. L'intervalle de température pouvant utilement être utilisé dans ces synthèses est une variable qui dépend, entre autres, d'autres facteurs expérimentaux, parmi lesquels l'aldéhyde, l'alcool, la pression choisis et le composé contenant du cobalt ainsi que le ligand pentadiénylique choisis. L'intervalle de températures utilisable est d'environ 50 à environ 3000C lorsqu'on opère sous pression de gaz de synthèse. On préfère un intervalle plus étroit, d'environ 1000 à environ 2500C. Des pressions de 3450 kPa ou davantage conduisent à des rendements importants en éthers glycoliques désirés avec le procédé de l'invention. Un intervalle de travail préféré est d'environ 7000 à 35000 bars, bien que des pressions supérieures à 35000 bars donnent également l'acide désiré avec des rendements utiles. Les pressions dont il est question ici représentent la pression totale produite par tous les réactifs, bien qu'elles soient en grande partie dues, dans ces exemples, aux fractions oxyde de carbone et hydrogène. Les quantités relatives d'oxyde de carbone et d'hydrogène qui peuvent être initialement présentes dans le mélange de gaz de synthèse sont variables, et on peut les faire varier dans de larges limites. En général, le rapport molaire CO: H2 est compris entre environ 20: 1 et environ i: 20, de préférence entre environ : 1 et 1: 5, bien qu'on puisse également utiliser des rapports en dehors de ces intervalles. Lorsqu'on travaille en continu, en particulier, mais aussi dans des expériences en discontinu, les mélanges gazeux oxyde de carbone- hydrogène peuvent également être utilisés en association avec jusqu'à 50% en volume d'un ou plusieurs autres gaz. Ces autres gaz peuvent comprendre un ou plusieurs gaz inertes tels que l'azote, l'argon, le néon etc... ou des gaz susceptibles ou non de réagir dans les conditions de l'hydrogénation de CO, tels que le gaz carbonique, des hydrocarbures tels que le méthane, l'éthane, le propane etc..., des éthers tels que l'éther diméthylique, l'éther méthyléthylique et l'éther diéthylique. Dans toutes ces synthèses, pour obtenir un haut degré de sélectivité, les quantités d'oxyde de carbone, d'hydrogène, d'aldéhyde et d'alcool - présentes dans le mélange réactionnel doivent être au moins suffisantes pour satisfaire à la stoechiométrie des équations (1) ou (2) suivant l'éther alkylique du glycol désiré. Il peut y avoir, si on le désire, un excès d'oxyde de carbone et/ou d'hydrogène ou de l'un quelconque des réactifs par rapport aux quantités stoechiométriques. Pour autant qu'on puisse le déterminer, sans que l'invention s'en trouve limitée, le procédé en un seul stade avec catalyseur au cobalt décrit dans le présent mémoire conduit principalement à la formation d'éthers alkyliques du glycol. Dans le cas o les coréactifs sont le formaldéhyde et le méthanol, les principaux produits formés sont l'éther monométhylique et l'éther diméthylique de l'éthylène glycol. Des sous- produits tels que l'eau et le diméthoxyméthane sont également détectés dans la fraction liquide obtenue. Le procédé de l'invention peut être conduit en discontinu, en semicontinu ou en continu. Le catalyseur peut être introduit dès le début dans la zone réactionnelle en discontinu, ou être introduit dans cette zone en continu ou par intermittences au cours de la réaction de synthèse. Les conditions opératoires peuvent être ajustées pour optimiser la formation de l'ester désiré, et ce produit peut être récupéré par des procédés bien connu dans la technique tels que distillation, fractionnement, extraction etc... On peut ensuite recycler une fraction riche en catalyseur au cobalt dans la zone réactionnelle, si on le désire, et former des quantités supplémentaires de produits. Dans ce travail, les produits ont été identifiés par une ou plusieurs des techniques analytiques suivantes: chromatographie gaz-liquide (cgl), infra-rouge (IR), spectrométrie de masse, résonance magnétique nucléaire (RMN) et analyse élémentaire, ou par une combinaison de ces techniques. Les résultats d'analyses sont pour la plupart donnés en parties en poids; toutes les températures sont en degrés centigrades et toutes les pressions en kPa au manomètre. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE I Dans un réacteur à pression revêtu de verre de 450 ml, on introduit un mélange de dicobalt octacarbonyle (2 mmoles de Co), de pentaméthylcyclo- pentadiène (2 mmoles) et de paraformaldéhyde (0,1 mole) dans 37,1 g de nbutanol (0,5 mole). Après balayage à l'azote, on ferme hermétiquemernt le réacteur et on le balaye avec un mélange gazeux contenant des quantités molaires égales d'oxyde de carbone et d'hydrogène, après quoi on y établit une pression de 18.600 kPa d'un mélange gazeux. contenant 2 moles d'hydrogène par mole d'oyde de carbone, et on chauffe finalement à 160 C en agitant. Au bout de 4 heures à 1600C, on laisse refroidl-r le réacteur, on prélève un échantillon du gaz en excès, que l'on évacue, et on recueille un produit liquide rouge-foncé (42,7 g). L'analyse par cgl du produit liquide montre la présence de: 13,2% en poids d'éther monobutylique de l'éthylène glycol 1,2% en poids d'éther dibutylique de l'éthylène glycol ,7% en poids d'eau 78y3% en poids de n-butanol n'ayant pas réagi. Le rendement estimé en éther monobitylique de l'éthylène glycol (sur la base du paraformaldéhyde introduit) est de 48 moles %. Le rendement total en éthers monobutylique et dibutylique du glycol est de 51 moles %. La récupération du cobalt dans la solution de produit liquide est supérieure à 95%. Des échantillons typiques de gaz résiduels montrent la présence de: 33,9% d'oxyde de carbone 59,6% d'hydrogène 4,8% de gaz carbonique L'éther monobutylique du glycol est récupéré par distillation sous vide. EXEMPLES 2 à 5 En suivant le mode opératoire général de l'exemple 1, on utilise d'autres catalyseurs dans les exemples 2 à 5. En particulier: a)les exemples 2 et 3 démontrent l'efficacité de l'utilisation de cyclopentadiènylcobalt dicarbonyle comme catalyseur pour la synthèse d'éthers butyliques du glycol. b) l'exemple 4 démontre l'efficacité de l'utilisation d'une combinaison acétate de cobalt (II)-pentaméthyl- cyclopentadiène comme catalyseur pour la synthèse d'éthers butyliques du glycol. c) le cyclopentadiénylcobalt dicarbonyle est utilisé avec succès comme catalyseur soluble, l'alcool utilisé étant le méthanol (exemple 5). Les résultats sont résumés dans le tableau I ci-après. T A B L E A U- I Ethers alkyliques de l'éthylène glycol à partir de gaz de synthèse Exemple Composition du Alcool catalyseur C02 (CO) 8-2C5Me5 Co(C5H5) (CO)2 Co(C5H5) (CO)2 Co (OAc) 2-C5Me5 Co(C5H5) (CO)2 BuOH BuOH BuOH BuOH MeOH Temps Temps Composition du liqu'deC(% en poids) EGtBEd 1(h) ( C) H20 MeOH BuOH EGMBE EGDBE BuOOCH. rend (mole%) 4 160 5,7 0,2 78,3 13,2 1,2 0,3 48 4 160 4,1 0,7 82,1 10,5 0,7 38 4 200 3,0 2,1 81,1 11,6 0,7 0,6 41 4 160 690 0t9 68,3 15,2 1t4 54 4 200 14,0 65,9 7,5f 0,3g 21f a) Conditions de l'essai: 0,5 mole de BuOH; 0,1 mole de (HCHO)n; 2,0 mmoles de Co; H2/CO (2:1); pression initiale 18.600 kPa b) Conditions de l'essai: 2 mmoles de Co; 0,5 mole d'alcool; 0,1 mole de (HCHO)n; 2,0 mmoles de cO; H2/CO (2:1); pression initiale: 18600 kPa c) Analyse par cgl, titrage selon Karl Fisher d) EGMBE, éther monobutylique de l'éthylène glycol; rendement sur la base du formaldéhyde introduit e) EDGBE, éther dibutylique de l'éthylène glycol f) EGMEE, éther monométhylique de l'éthylène glycol; rendement sur la base du formaldéhyde introduit g) EGDEE, éther diméthylique de l'éthylène glycol o m-- 0% -r im oc w a 2b 3b 4b b -l EXEMPLE 6 En suivant le mode opératoire général des exemples 1 à 5 compris, on introduit, dans le réacteur à pression revêtu de verre de 450 ml, 0,1 mole de paraformaldéhyde, du cyclopentadiényl- cobalt dicarbonyle (2,0 mmoles de Co), et 0,5 mole de n-butanol. On balaye avec du gaz de synthèse Xmélange CO/H2); puis on établit dans le réacteur une pression de 18.600 kPa d'un mélange gazeux contenant 2 moles d'hydrogène par mole d'oxyde de carbone, et on le chauffe à 1600C en agitant. Au bout de 4 heures à cette température, on refroidit le réacteur et on en évacue les gaz, puis on recueille le liquide rouge limpide et on l'analyse par cgl et par titrage selon Karl Fisher. Il n'y a pas de solides résiduels à ce stade. On distille sous vide le produit liquide et on recueille l'éther monobutylique de l'éthylène glycol sous la forme d'une fraction distillant à 48-52oC (sous 0,13 kPa). Le catalyseur résiduel reste sous la forme d'un liquide rouge foncé (2,5 g) et celiquide contenant du catalyseur résiduel est renvoyé au réacteur de 450 ml revêtu de verre par lavage avec un supplément de n-butanol (0,5 mole). On ajoute également à ce stade du paraformaldéhyde frais (0,1 mole), on ferme hermétiquement le réacteur on le balaye avec du gaz de synthèse, on y établit une pression de 18.600 kPa de CC/H2 (1:2) et on le chauffe à 1600C en agitant pendant 4 heures. De cette manière, on répète avec succès la synthèse de l'éther monobutylique de l'éthylène glycol et on recueille ce dernier dans le produit liquide brut (42,5 g) par distillation sous vide, comme il a été décrit ci-dessus. 14 2490216 On renvoie à nouveau la solution de catalyseur résiduel (2,5 g) provenant de ce second cycle en vue d'une nouvelle synthèse d'éther glycolique. Les rendements en éther monobutylique du glycol (sur la base du paraformaldéhyde introdu t} pour cette expérience comportant 3 cycles sont donnés dans le tableau II. T A B L E A U- II Ethers butyliques de l'éthylène glycol à partir de gaz de synthèse. Recyclage du catalyseur Exemple Nombre de cycles rendement en du catalsurs BuOCH9 ,H > (fea 6 1 38 2 41 3 41 a) Rendement sur la base du paraformaldéhyde introduit (0,1 mole) au début de chaque cycle du catalyseur. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'éthers monoalkyli- cues et dialkyliques du glycol par réaction d'un mélange d'hydrogène, d'oxyde de carbone, d'un aldéhyde répondant à la formule: RCHO dans laquelle R est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C10, et d'un alcool répondant à la formule: R'OH dans laquelle R' est un groupe alkyle en C1 à C10, caractérisé en ce que cette réaction est effectuée sous une pression d'au moins 3550 kPa, en présence d'un catalyseur comprenant un composé contenant du cobalt et au moins un ligand cyclopentadiénylique. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est chauffé à une température de 50 à 300 C. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée sous une pression de 7000 à 35 000 kPa. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé contenant du cobalt est un oxyde de cobalt, un sel de cobalt d'un acide minéral, un sel de cobalt d'un acide carboxylique organique ou un dérivé carbonylé ou hydrocarbonylé du cobalt. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le composé contenant du cobalt est l'oxyde de cobalt, le chlorure de cobalt, l'iodure de cobalt, le nitrate de cobalt, le sulfate de cobalt, l'acétate de cobalt, le propionate de cobalt, l'acétylacétonate de cobalt ou le dicobalt octacarbo- nyle. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'aldéhyde est le formaldéhyde ou le paraformaldéhyde. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'alcool est le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol ou un de leurs isomères. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le ligand cyclopentadiénylique est le cyclopentadiène, le méthylcyclopentadiène, le pentaméthylcyclopentadiène, le tert-amylcyclopentadiène ou le n-butylcyclopenta- diène.