FR 2491076 A1 19820402 FR 8118387 A 19810930 Les polyimides élaborés ces dernières années ont été largement adoptés dans des applications nécessitant une grande statilité thermique ou une grande résistance chimique. On obtient les polyimides en faisant réagir des acides ou dianhydrides tétracarboxyliques déterminés sur des diamines diprimaires pour obtenir des polyamide-acides que l'on convertit en polyimides correspondants. On utilise les polyimides comme liants pour des structures stratifiées formées du liant et d'un agent de renforcement tel que des fibres ou une charge en particules. Dans la fabrication de ces structures stratifiées, on mélange une solution de progéniteurs de polyimide à l'agent de renforcement, puis on convertit le progéniteur en polyimide. Un polyimide que l'on peut utiliser dans cette application est celui que l'on prépare en partant d'un tétraacide aromati que, le 2,2-bis- (3',4'dicarboxyphényl)-hexafluoropropane (6FTA) et d'une diamine aromatique. Dans la fabrication de la feuille de polyimide renforcé ou du "stratifié, on mélange la solution de progéniteur de polyimide comprenant le 6FTA, la diamine aromatique et le solvant à la fibre renforçante ou à la charge en particules, puis on convertit la solution de progéniteur de polyimide à la forme polymère finale. En même temps, on applique une pression au stratifié pour le compac- ter et réduire les vides laissés par l'élimination du solvant aussi bien que de l'eau engendrée par la conversion du pro- géniteur. Antérieurement, le minutage du compactage exigeait une commande très précise. Si l'on applique trop tôt la pres- sion de compactage, de la solution de liant non converti est expulsée du stratifié. Si par contre on applique trop tard la pression dans l'opération de conversion, il se peut que le liant soit devenu trop peu maniable pour pouvoir consolider le stratifié et diminuer la teneur en cavités avec des pres- sions industriellement obtenables. Ces facteurs limitaient antérieurement l'intervalle de températures de compactage de ces stratifiés à une température déterminée, avec une marge en plus ou en moins de 50C seulement, pour des résultats satisfaisants. L'invention fournit une solution de liant amélio- rée contenant du 6FTA et des diamines aromatiques et qui étend notablement l'intervalle de-température dans lequel on peut compacter un stratifié de ce liant et de charge ren- forçante. Plus précisément, l'invention concerne une solution de 2,2-bis(3',4'-dicarboxyphényl)-hexafluoropropane (6FTA), de diamine aromatique et d'un solvant, caractérisée en ce que le 6FTA et la diamine aromatique sont présents en quantités appropriées pour assurer un déséquilibre stoechiométrique de monomère d'environ 2 à 9 moles %, et le solvant est choisi dans le groupe qui comprend les alcanols inférieurs conte- nant 1 à 4 atomes de carbone, l'éther diméthylique du diéthylèneglycol (diglyme) et les mélanges d'alcanol inférieur et de diglyme entre eux ou avec jusqu'à 50 % en poids de N-méthyl 2-pyrrolidone. L'invention est basée sur la découverte que, dans des solutions de 6FTA et d'une diamine aromatique, un désé- quilibre de monomère d'environ 2 à 9 moles % aboutit à une solution de liant que l'on peut utiliser pour préparer d'ex- cellents stratifiés avec une large variété de matières de renforcement et avec laquelle l'intervalle de températures o l'on peut consolider le stratifié par pression est notablement plus large qu'avec des solutions contenant des quantités stoechiométriquement équilibrées de 6 FTA et de diamine aromatique. Alors que les solutions équilibrées stoechiométriquement présentent un intervalle de températures de consolidation aussi étroit que 1000 C, les stratifiés tirés des présentes solutions peuvent être consolidés dans un in- tervalle de températures de 10000 C ou davantage. Dans le contexte de l'invention, il est entendu que6FTA désigne le 6FTA pratiquement pur aussi bien que le diester-diacide correspondant de 6FTA et les mélanges de l'acide et du diester-diacide. Les diamines aromatiques que l'on peut utiliser dans la préparation de la présente solution de liant comprennent des diamines primaires aroma- tiques comme celles qui sont décrites par exemple dans le brevet britannique n 1 396 331. Des diamines préférées pour l'utilisation dans les présentes solutions de liant compren- nent la para-phénylènediamine (PPD), la méta-phénylènediamine (MPD) et la 4,4'-oxydianiline (ODA). Le solvant utilisé pour la préparation des solu- tions de liant doit être un solvant dans lequel les cons- tituants monomères sont solubles. Des solvants utiles dans l'inventinn comprennent des alcanols inférieurs de 1 à 4 atomes de carbone, l'éther diméthylique du diéthylèneglycol (diglyme) et les mélanges d'alcanols inférieurs et de diglyme, entre eux ou avec au maximum 50 % de N-méthyl-2- pyrrolidone (NMP). Parmi les alcanols inférieurs, l'éthanol est préféré. On peut préparer la solution de liant en mélangeant les constituants selon des techniques normales, en réglant les proportions des constituants monomères pour assurer un déséquilibre stoechiométrique de monomères, entre damine et acide, d'environ 2 à 9 %, de préférence d'environ 3 à 8 %. En général, il est préférable que le déséquilibre soit assuré par un excès du constituant acide. Les agents de renforcement utilisés conjointement avec la solution de liant peuvent être choisis parmi une large variété de fibres et de charges en particules, comme, par exemple, les fibres de carbone, de verre, de bore, d'aramide ou de métal, l'amiante, le mica, la poudre de graphite ou les soies Qwhiskers") de carbure de silicium. On peut utiliser l'argent de renforcement en quantités atteignant environ % en volume, de préférence de 40 à 60% environ en volume, par rapport au volume total de lastrucure. L'invention est illustrée davantage par les exem- ples concrets ci-après: Dans les exemples concernant la fabrication et l'essai d'un stratifié, on prépare deux types de stratifiés. Le premier type est un stratifié unidirectionnel dans lequel on pose des fibres de graphite sur un papier antiadhésif revêtu d'une solution de liant de haute viscosité, à haute teneur en solides, ayant une concentration relativement faible de corps volatils. On applique alors une pression pour consolider les fibres et la solution de liant. Dans le deuxième type de stratifié, on revêt uniformément de solu- tion de liant un tissu de graphite et on élimine l'excès de solvant par chauffage de façon que l'étoffe reste à l'état flexible et légèrement collant. Les matières imprégnées unidirectionnelles ou à base de tissu, appelées encore "1préimprégnées", contiennent respectivement environ 12 et % de corps volatils. Tous les stratifiés et les joints collés préparés dans ces exemples sont obtenus par d s techniques de moulage au sac sous vide, décrites par H.H. Gibbs dans Processing of Composites Based on NR-150B2, 10th National SAHIPE Technical Conference, Kiamesha Lake (New York), 17 Octobre 1978, volume 10, page 211. On mesure la teneur en vides des produits préparés dans les exemples par les techniques décrites dans le brevet anglais nO 1 396 331 déjà cité, Exemples 1 à 8 et exemples témoins A à E Dans les exemples 1 à 8 et les exemples témoins A à E, on prépare des stratifiés à base de tissu en appliquant une solution à un tissu de graphite, en éliminant le solvant en excès comme indiqué plus haut et en moulant sous pression le stratifié à base de tissu. On détermine alors la teneur en vides du stratifié obtenu et la température de transition vitreuse du liant polyimide. La composition de la solution de liant, les conditions de moulage et les résultats des essais sont récapitulés au Tableau I. Exemple 9 et exemple comparatif F On répète le mode opératoire des exemples 1 à 8 en utilisant un ruban préimprégné unidirectionnel au lieu du tissu de graphite utilisé dans les exemples 1 à 8. On prépare des stratifiés et on les essaie comme précédemment et les résultats sont récapitulés au Tableau II. Exemple 10 à 16 et exemples comparatifs G, H. I et J On répète le mode opératoire général de l'exemple 9 en préparant des stratifiés unidirectionnels. Dans les exemples 10 à 16, on prépare les stratifiés en utilisant une solution de liant formée de 6FTA/PPD/MPD en un rapport de 1, 06/0,95/0,05 ce qui donne un excès de 6% du constituant tétraacide. Dans les exemples comparatifs G, H, I et J, on utilise les mêmes constituants en un rapport de 1,00/0,95/ 0,05, ce qui donne une solution stoechiométriquement équili- brée. Le solvant est l'éthanol dans les deux cas. On traite les stratifiés unidirectionnels à des températuresde consolidation d'environ 110 à 371 C. On mesure la teneur en vides des stratifiés obtenus et les résultats de l'essai sont récapitulés sur la figure 1. Exemples 17 à 37 et exemples témoins K à P On répète le mode opératoire général des exemples 1 à 8 en utilisant divers constituants monomères et solvants Dans les exemples 17 à 21, la solution de liant est formée de 6FTA/PPD/MPD en un rapport de 1,06/0,95/0,05 dans un solvant formé d'éthanol et de NMP. Dans les exemples 22 à 27, la solution de liant est formée de 6FTA/PPD/MPD en un rapport de 1,06/0,95/0,05 dans l'éthanol comme solvant. Dans les exemples 28 à 32, la solution de liant est formée de 6FTA/PPD en un rapport de 1,03/1 dans l'éthano comme solvant. Dans les exemples 33 à 37, la solution de liant est formée de 6FTA/PPD/MPD en un rapport de 1,03/0,95/0,05 dans un solvant éthanol/NMP. Dans les exemples comparatifs K à P, on utilise une solution de monomères stoechiométriquement équilibrée de 6FTA/PPD/MPD en un rapport de 1,0/0, 95/0,05 et l'éthanol comme solvant. On consolide les tissus stratifiés à diverses tem- pératures de consolidation et on les examine pour déterminer la teneur en vides. Les résultats de l'analyse sont récapi- tulés sur la figure 2 et indiquent que les solutions de monomères déséquilibrées de l'invention assurent une teneur plus en vides notablement moindre dans un intervalle notablemenV large de températures de consolidation. Exemples 40 à 44 et exemples témoins Q à S Dans les exemples témoins Q à T, on essaie diverses solutions de monomères pour déterminer leur propriété adhé- sive en collant des coupons de titane. On sable des coupons de titane mesurant 25,4 x 101,6 x 1,27 mm, on les nettoie dans un bain ultrasonique au moyen d'un solvant fluorocarbure, on les traite pendant une heure à 95 C par une solution de décapage alcaline, on les rince à l'eau du robinet à 600 C, avec de l'acide nitrique à 5%1 à la température ambiante, avec de l'eau désionisée à la température ambiante et finalement avec de l'eau désionisée à 9000. On sèche alors les coupons pendant une demi-heure à 9000. Immédiatement après le séchage, on applique les compositions adhésives récapitulées au Tableau III, contenant en outre de la poudre d'aluminium atomisée à raison de 30% en poids par rapport aux solides de la résine durcie. On place un morceau de tissu de verre sur la zone apprêtée de l'une des surfaces du coupon. On applique une solution d'adhésif pour mouiller complètement le tissu et pour obtenir une épaisseur finale de la ligne de collage, après durcicement, de 0,13 à 0,25 mm, tissu de verre compris. On élimine le solvant en excès en plaçant les coupons et e rev9tus, la face au dessus, dans un four/chauffant jusqu'à la température finale de stade "B" à raison de 200/mn. Lorsque cette température est atteinte, on refroidit immédiatement les échantillons. On maintient les coupons revêtus en alignement avec un chevauchement de 12,7 mm des zones à coller. Avant le collage, les revêtements d'adhésif étaient pratiquement complè- tement durcis, contenant 0,4% de substances volatiles au maximum. On colle les coupons aux températures, aux pressions et pendant les temps récapitulés au Tableau III et on les refroidit sous pression. On applique la température de moulage indiquée en chauffant à raison de 20C/mn, puis en maintenant sous pression à la température finale de moulage pendant le temps indiqué. On conduit l'opération de collage sous vide pour éliminer les corps volatils. On détermine la résistance du recouvrement des collages obtenus qui est récapitulée au Tableau III. Tableau I Etudes de moulage sur stratifiés à base de tissu Exemple Monomères Rapports molaires Solvant Température de consolidation, C Conditions finales de moulage Masse volumique, g/cm3 Résine, % en poids Fibres, % en volume Témoin A 1 Témoin B 6FTA/PPD/MPD 6FTA/PPD/MPD 6FTA/PPD/MPD 1,00/0,95/0,05 1,06/0,95/0,05 1,00/0,95/0,05 Ethanol Ethanol 3:1 Ethano/ N.h* 2 h/ 2 h/ 2 h/ 400 C/1,38MPa 400 C/1, 38MPa 400 C/1,38MPa 1,46 1,57 1,53 Vides, % en volume Température de transition vitreuse (Tg), C * en poids Exemple Monomères Rapports molaires Solvant Température de consolidation, 0C Conditionsa finales de moulage Masse volumique, g/cm3 Résine, % en poids Fibres, % en volume Vides, % en volume Température de transition vitreuse (Tg), OC 6FTA/PPD/MPD 1,06/0,95/0,05 3:1 Ethanol/ NMP 2 h/ 40000/1,38MPa 1,59 3 4 6F2TA/PPD/MPD 6FTA/PPD/IPD 1,08/0,95/0,05 1,00/1,026/0,0o54 Ethanol Ethanol 2 h/ 2 h/ 40000/1,38MPa 400 0C/1,38MPa 1, 56 1,60 Exemple Monomères Rapports molaires Solvant Température de consolidation, C Conditions finales de moulage Masse volumique, g/cm3 Résine, % en poids Fibres, % en volume Vides, % en voluie Température de transition vitreuse (Tg), C 6FDE/PPD 1,06/1,00 Ethanol Témoin C 6 6FTA/PPD/ODA 6FTA/PPD/ODA 1,00/0,75/0,25 1,06/0,75/0,25 Diglyme Diglyme 343 343 2 h/ 4 h/ 4 h/ 400 C/1,38MPa 371 C/1,38MPa 371 C/1,38MPa 1,58 1,50 1,58 24910 76 Tableau I (Suite) Etudes de moulage sur stratifiés à base de tissu Exemple Monomères Rapports molaires Solvant Température de consolidation, C Conditions finales de moulage Masse volumique, g/cm3 Résine, % en poids Fibres, % en volume Vides, % en volume Température de transition vitreuse (Tg), C Témoin D 6FTA/ODA 1,00/1,00 Ethanol 6/FTA/ODA 1,06/1,00 Ethanol 4h/343 OC/ 4h/343 C/ 1,38MPa 1,38MPa 1,51 317. 1,56 -40 Témoin E 6/FTA/MPD 1,00/1,00 Ethanol 4h/316 C/ 1,38MPa 1,55 6/FTA/MPD 1,06/1,00 Ethanol 4h/316 C/ 1,38MPa 1,60 275 2491C76 1 1 Tableau II' Etudes de moulage sur stratifiés unidirectionnels Exemple Monomères Rapports molaires Solvant Température de consolidation, C Conditions finales de moulage Masse volumique, g/cm3 Résine, % en poids Fibres, % en volume Vides % en volume Température de transition vitreuse (Tg), C 6FTA/PPD/MPD 1,06/0,95/0,05 Ethanol 2 h/400 C/1,38MPa 1,62 F 6FTA/PPD/MPD 1,00/0,95/0,05 Ethanol 2 h/400 C/1,38MPa 1,36 2491C76 Tableau III Etudes de moulage sur joints à recouvrement titane/titane Exemple Monomères Rapports molaires Solvant Température de stade "B", C Conditions finales de collage Résistance au cisaillement du recouvrement (à 23 00) Exemple Monomères Rapports molaires Solvant Température de stade "B", o C Conditions finales de collage Résistance au cisaillement du recouvrement (à 23 0) Q 6FTA/PPD/MPD 1,00/0,95/0,05 3:1 Ethanol/NM4P 4 h/ 371 0/1,38MPa 0,41MPa Témoin R 6FTA/PPD/MPD 1,00/0,95/0,05 Ethanol 4 h/ 37100/1,38MPa 2,50MPa 6FTA/PPD/MPD 1,06/0,95.0,05 3:1 Ethanol/NMP 4 h/ 371 C/1,38MPa 6,88MPa 6FTA/PPD/MPD 1,06/0,95/0,05 Ethanol 4 h/ 371 C/1,38MPa 6,73MPa Tableau III (Suite) Etudes de moulage sur joints à recouvrement titane/titane Exemple Monomères Rapports molaires Solvant Température de stade UB", C Conditions finales de collage Résistance au cisaillement du recouvrement (à 23 C) Exemple Monomères Rapports molaires Solvant Température de stade nB", C Conditions finales de collage Résistance au cisaillement du recouvrement (à 23 C) 6FTA/PPD/MPD 1,08/0,95/0,05 Ethanol 4 h/ 371 C/1,38MPa 13,03MPa Témoin S 6FTA/PPD/ODA 1,00/0,75/0,25 Diglyme 4 h/ 371 C/1,38MPa 6FTA/PPD/MPD 1,00/1,026/0,054 Ethanol 4 h/ 3710C/1,38MPa 4,23MPa 6FTA/PPD/ODA 1,06/0,75/0,25 Diglyme 4 h/ 371 C/1,38MPa 3,79MPa , OMPa REVENDICATIONS 1. Solution de 2,2-bis-(3t,4'-dicarboxyphényl)- hexafluoropropane (6FTA), de diamine aromatique et d'un solvant, caractérisée en ce que le 6FTA et la diamine aro- matique sont présents en quantités appropriées pour assurer un déséquilibre stoechiométrique de monomère d'environ 2 à 9 moles %, et le solvant est choisi dans le groupe qui comprend les alcanols inférieurs contenant 1 à 4 atomes de carbone, l'éther diméthylique du diéthylèneglycol (diglyme) et les mélanges d'alcanol inférieur et de diglyme entre eux ou avec jusqu'à 50% en poids de N-méthyl-2-pyrrolidone. en ce que en ce que en ce que en ce que d'éthanol 2. Solution selon la revendication 1, caractérisée le déséquilibre de monomères est d'environ 3 à 8%. 3. Solution selon la revendication 1, caractérisée le solvant est formé essentiellement d'éthanol. 4. Solution selon la revendication 1, caractérisée le solvant est formé essentiellement de diglyme. 5. Solution selon la revendication 1, caractérisée le solvant est formé essentiellement d'un mélange et de jusqu'à 50% en poids de N-méthyl-2-pyrrolidone.