FR 2493880 A1 19820514 FR 8120955 A 19811109 La présente invention se rapporte à un électro- lyte au chrome trivalent et à son procédé d'utilisation, employant un réducteur au vanadium. Les bains de revêtement électrolytique de chrome sont largement utilisés commercialement pour l'application de revêtements protecteurs et décoratifs sur des substrats métalliques. Pour la plus grande partie, les solutions com- merciales de revêtement de chrome employées précédemment utilisent du chrome hexavalent provenant de composés tels que l'acide chromique,par exemple, en tant que source du constituant chrome. Ces solutions de revêtement électro- lytique au chrome hexavalent sont depuis longtemps carac- térisées par le fait qu'elles ont un pouvoir de recouvre- ment limité et une gazéification excessive, particulière- ment autour d'ouvertures dans les parties revêtues, ce qui peut entraîner un recouvrement incomplet. Ces solutions de revêtement au chrome hexavalent sont également très sensi- bles aux interruptions de courant, entraînant ce qu'on appelle le "badigeonnage en blanc" du dépôt. Par suite de ces problèmes et d'autres problè- mes encore, comprenant la toxicité relative du chrome hexa- valent, et des problèmes associés à l'évacuation des rési- dus, un travail important a été conduit durant ces dernières années pour mettre au point des électrolytes au chrome in- 2. corporant du chrome trivalent, fournissant de nombreux avan- tages par rapport aux électrolytes au chrome hexavalent pré- cédemment connus. Selon la présente invention, un nouvel- électrolyte au chrome trivalent et un nouveau procédé pour le dépôt de revêtement de chrome ont été découverts, sui- vant lesquels des dépôts de chrome brillant sont produits, ayant une couleur équivalant à celle obtenue à partir de bains au chrome hexavalent. L'électrolyte et le procédé de la présente invention fournissent, en outre, un revêtement électrolytique employant des densités de-courant qui va- rient dans une large gamme, sans produire le brûlage as- socié aux dépôts revêtus à partir de bains de revêtement au chrome hexavalent; o la composition d'électrolyte mini- mise ou élimine le dégagement de brouillard ou d'odeurs no- cives durant le procédé de revêtement; l'électrolyte et le procédé fournissent un excellent recouvrement du substrat et un bon pouvoir de projection; les interruptions de cou- rant durant le cycle de revêtement électrolytique n'affec- tent pas défavorablement le dépôt de chrome, permettant à des parties d'être retirées de l'électrolyte, inspectées et ensuite ramenées au bain pour continuer le cycle de revête- ment électrolytique; l'électrolyte emploie de faibles con- centrations de chrome, en réduisant ainsi la perte de chro- me due à un entraînement; et l'évacuation de résidus du chrome est facilitée du fait que le chrome trivalent peut facilement être précipité à partir des solutions de résidus par l'addition de substances alcalines pour élever le pH jusqu'à environ 8 ou au-dessus. L'électrolyte de la présente invention incorpore en outre un réducteur pour empêcher la formation de concen- trations nocives de chrome hexavalent durant le fonctionne- ment du bain, formation qui a jusqu'à présent interféré avec le dépôt électrolytique efficace de chrome à partir de bains de revêtement au chrome trivalent, comprenant la ré- duction de l'efficacité et dupouvoir de recouvrement du bain. Dans certains cas, l'accumulation de chrome hexava- lent nocif s'est produite à un point tel qu'une cessation 3. du dépôt électrolytique de chrome est intervenue, néces- sitant un déversement et un remplacement de l'électrolyte. Selon une autre découverte de la présente invention, on a trouvé que l'addition du réducteur selon l'électrolyte dé- crit ici effectue un rajeunissement d'un électrolyte conta- miné avec du chrome hexavalent en excès, rétablissant l'ef- ficacité de revêtement et le pouvoir de projection d'un tel bain et évitant l'étape, coûteuse et prenant du tempsi de déversement et de remplacement de l'électrolyte. Les avantages de la présente invention selon les aspects compositions sont obtenus par un électrolyte acide aqueux contenant, en tant que constituants essen- tiels, des quantités contrôlées de chrome trivalent, un agent de transformation en complexe présent en quantité suffisante pour former un complexe de chrome, des ions halogénures,des ions ammonium et un réducteur comprenant des ions vanadium présents en quantité efficace pour main- tenir la concentration d'ions chrome hexavalent à un ni- veau en-dessous de celui pour lequel une efficacité opti- ma continu et un pouvoir de projection optimum continu du bain de revêtement électrolytique sont maintenus. Plus particulièrement, l'électrolyte peut contenir en gros des ions chrome trivalent à une concentration d'environ 0,2 à environ 0,8 M, un agent de transformation en complexe constitué de formiate et/ou d'acétate, présent en quantité en relation avec la concentration du constituant chrome et typiquement présent suivant un rapport molaire agent de transformation en complexe/ions chrome d'environ 1: 1 à environ 3: 1, un sel de vanadium soluble dans le bain et compatible avec ce bain,présent à une concentration pour fournir une concentration d'ions vanadium d'au moins envi- ron 0,015 gramme par litre (G:L) jusqu'-à environ 6,3 g/l, en tant que réducteur pour tout le chrome hexavalent for- mé durant le procédé de revêtement électrolytique, des ions ammonium en tant qu'agent secondaire de transforma- tion en complexe, présents suivant un rapport molaire ammonium/chrome d'environ 2,0: 1 à environ 11: 1, des 4. ions halogénures, de préférence des ions chlorures et bromu- res, présents suivant un rapport molaire ions halogénures! ions chrome d'environ 0,8: 1 à environ 10: 1; un sel so- luble dans le bain ou une combinaison de sels solubles dans le bain pour augmenter la conductibilité du bain, comprenant des sels simples compatibles d'acides forts tels que l'acide chlorhydrique ou sulfurique et leurs sels de mé- taux alcalins, de métaux alcalino-terreux et d'ammonium par- mi lesquels le fluoborate de sodiwm constitue un sel de conductibilité préféré, et des ions hydrogènes présents pour fournir un électrolyte acide ayant un pH d'environ 2,5 jusqu'à environ 5,5. L'électrolyte peut également contenirde maniè- re facultative, mais de préférence, un agent tampon tel que l'acide borique,présent typiquement à une concentration allant jusqu'à environ 1 M, un agent de mouillage présent en quantités faibles mais efficaces, des types classique- ment employés dans des bains de revêtement de chrome ou de nickel, ainsi que des quantités efficaces contrôlées d'agents anti-mousse. En outre, le bain peut incorporer d'autres mé- taux dissous en tant que constituants facultatifs, compre- nant le fer, le cobalt,le nickel, le manganèse, le tungstè- ne ou analogues, dans les cas o un dépôt d'alliage de chrome est souhaité. Selon les aspects procédé de la présente inven- tion, le dépôt électrolytique de chrome sur un substrat conducteur est réalisé en employant l'électrolyte à une température allant d'environ 150C à environ 450C. Le subs- trat est chargé à la cathode et le chrome est déposé sous des densités de courant allant d'environ 5,0 à environ ,0 A/dm2, en employant ordinairement des anodes insolu- bles telles que le carbone, le titane platiné ou le platine. Le substrat, avant le revêtement de chrome, est soumis à des pré-traitements classiques et, de préférence, est pour- vu d'un revêtement de nickel sur lequel le dépôt de chrome est appliqué. Selon un autre aspect procédé de la présente in- 5. vention, des électrolytes du type au chrome trivalent qui ont été rendus inopérants ou inefficaces par suite de l'ac- cumulation d'ions chrome hexavalent sont rajeunis par l'ad- dition de quantités contrôlées efficaces du réducteur au vanadium pour réduire la concentration de chrome hexava- lent jusqu'à des niveaux inférieurs à environ 100 parties par million (ppm), et de préférence endessous de 50 ppm, valeurs pour lesquelles le revêtement efficace de chrome peut être repris. Des avantages supplémentaires de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description des exemples de réalisation préférés et des exemples spé- cifiques prévus. Selon les aspects compositions de la présente invention, l'électrolyte au chrome trivalent contient, en tant qu'un de ses constituants essentiels, des ions chrome trivalent qui peuvent aller en gros d'environ 0,2 à environ 0,8 M, et de préférence d'environ 0,4 à envi- ron 0,6 M. On a trouvé que des concentrations d'ions chro- me trivalent en-dessous d'environ 0,2 M fournissaient un mauvais pouvoir de projection et un mauvais recouvrement dans certains cas, alors que des concentrations de plus d'environ 0,8 M ont fourni, dans certains cas, une préci- pitation du constituant chrome sous la forme de composés complexes. Pour cette raison, on préfère maintenir la concentration d'ions chrome trivalent dans une gamme d'en- viron 0,2 à environ 0,8 M et, de préférence, d'environ 0,4 à environ 0,6 M. Les ions chrome trivalent peuvent être introduits sous la forme de n'importe quel sel simple so- luble dans l'eau et compatible tel que l'hexahydrate de chlorure de chrome, le sulfate de chrome et analogues. De préférence, les ions chrome sont introduits sous forme de sulfate de chrome pour des considérations économiques. Un second constituant essentiel de l'électroly- te est un agent de transformation en complexe pour trans- former en complexe le constituant chrome présent, en le maintenant en solution. L'agent de transformation en comple- 6. xe employé doit être suffisamment stable et lié aux ions chrome pour permettre leur dépôt électrolytique, ainsi que pour permettre la précipitation du chrome durant le trai- tement des résidus des effluents. L'agent de transforma- tion en complexe peut comprendre des ions formiates,des ions acétates ou des mélanges des deux, parmi lesquels l'ion formiate est préféré. L'agent de transformation en complexe peut être employé à des concentrations allant d'environ 0,2 jusqu'à environ 2,4 M en fonction des ions chrome trivalent présents. L'agent de transformation en complexe est normalement employé suivant un rapport molai- re agent de transformation en complexe/ions chrome d'en- viron 1: 1 jusqu'à environ 3: 1, des rapports d'environ 1,5: 1 à environ 2: 1 étant préférés. Des quantités en excès de l'agent de transformation en complexe tel que des ions formiates sont indésirables puisqu'on a trouvé que ces excès, dans certains cas, provoquaient la préci- pitation du constituant chrome sous forme de composés com- plexes. Un troisième constituant essentiel de l'électro- lyte comprend un réducteur sous la forme de sels de va- nadium solubles dans le bain et compatibles avec le bain, présents en quantité pour fournir une concentration d'ions vanadium d'au moins environ 0,015 g/l jusqu'à envi- ron 6,3 g/l. Des quantités en excès de vanadium semblent vraiment affecter défavorablement le fonctionnement de l'électrolyte dans certains cas, en provoquant des stries foncées dans le dépôt de revêtement et une réduction de la vitesse de revêtement. Typiquement et de préférence, des concentrations de vanadium d'environ 0,2 jusqu'à en- viron 1 g/l sont satisfaisantes pour maintenir la concen- tration de chrome hexavalent dans l'électrolyte en-des- sous d'environ 100lppm et, de manière plus courante, d'en- viron 0 jusqu'à environ 50 ppm, valeurs pour lesquelles l'efficacité optima du bain est obtenue. Le réducteur au vanadium est introduit dans l'électrolyte par n'importe quel sel choisi parmi un grand 7. nombre de sels de vanadium, comprenant ceux ayant seule- ment une solubilité minima et, dans ce cas là, on emploie des mélanges de ces sels pour obtenir la concentration exi- gée. Le sel de vanadium peut comprendre l'un quelconque d'un grand nombre de sels qui n'affectent pas défavorable- ment le dépôt de chrome et renferment, par exemple, le métavanadate de sodium (NaVO03), l'orthovanadate de sodium (Na3VO4, Na3VO4 10H20, Na3VO4.16H20), le pyrovanadate de sodium (Na4V207) le pentoxyde de vanadium (V205), le sul- fate de vanadyle (VOSO4), le trioxyde de vanadium (V203)le di-, le tri- ou le tétrachlorure de vanadium (VC12, VC13, VC14), le trifluorure de vanadium (VF3.3H20), le tétrafluo- rure de vanadium (VF4), le pentafiuorure de vanadium (VF5), l'oxybromure de vanadium (VOBr), l'oxydi- ou tri-bromure de vanadium (VOBr2, VOBr3), le tribromure de vanadium (VBr3), le métavanadate d'ammonium (NH4V03), le sulfate de vana- dium et d'ammonium (NH4V(O504)2.12H20), le métavanadate de lithium (LiVO3. 2H20), le métavanadate de potassium (KV03), le pyrovanadate de thallium (T14V07), le métavanadate de thallium (T1V03), ainsi que leurs mélanges. Etant donné que les sels de chrome trivalent, l'agent de transformation en complexe et les sels de vana- dium ne fournissent pas une conductibilité adéquate des bains en euxmêmes,on préfère incorporer en outre dans l'électrolyte des quantités contrôlées de sels de conducti- bilité qui comprennent typiquement des sels de métaux al- calins ou de métaux alcalino-terreux et des acides forts, tels que l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique. L'in- clusion de ces sels de conductibilité est bien connue dans la technique et leur utilisation minimise la dissipation d'énergie durant le revêtement électrolytique. Des sels de conductibilité typiques comprennent les sulfates et les chlorures de sodium et de potassium, ainsi que le chlorure d'ammonium et le sulfate d'ammonium. Un sel de conductibi- lité particulièrement satisfaisant est l'acide fluoborique et les sels constitués de fluoborates de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux et d'ammonium solubles dans le 8. bain qui introduisent l'ion fluoborate dans le bain et dont on a trouvé qu'ils renforçaient encore le dépôt de chrome. Ces additifs constitués de fluoborates sont de préférence employés pour fournir une concentration d'ions fluobora- tes d'environ 4 à environ 300 g/i. Il est également typi- que d'employer les sels métalliques d'acide sulfamique et d'acide méthanesulfonique en tant que sels de conductibi- lité, seuls ou en combinaison avec des sels minéraux de conductibilité. Ces sels de conductibilité ou leurs mélan- ges sont ordinairement employés en quantités allant jus- qu'à environ 300 g/l ou plus, afin d'obtenir la conducti- bilité exigée de l'électrolyte et le dépôt optimum de chrome. On a également observé que les ions-ammonium dans l'électrolyte sont avantageux pour renforcer l'efficacité réductrice du constituant vanadium afin de transformer le chrome hexavalent formé en étant trivalent. Des résultats particulièrement satisfaisants sont obtenus pour des rap- ports molaires ion ammonium total/ion chrome allant d'en- viron 2,0: 1 jusqu'à environ 11: 1, et, de préférence, d'environ 3: 1 à environ 7: 1. Les ions ammonium peu- vent être en partie introduits sous forme de sel d'ammo- nium de l'agent de transformation en complexe, tel que le formiate d'ammonium, par exemple, ainsi que sous la forme de sels supplémentaires de conductibilité. L'efficacité du réducteur au vanadium pour contrô- ler la formation de chrome hexavalent est également ren- forcée par la présence d'ions halogénures dans le bain parmi lesquels les ions chlorures et bromures sont préfé- rés. L'utilisation d'une combinaison d'ions chlorures et bromures inhibe également le dégagement de chlore à l'ano- de. Alors que l'iode peut être également employé en tant que constituant halogénure, son prix de revient relative- ment supérieur et sa faible solubilité le rendent moins souhaitable que le chlorure et le bromure. Généralement, des concentrations en halogénure d'au moins environ 15 g/1 ont été trouvées nécessaires pour obtenir un fonctionnement 9. entretenu efficace de l'électrolyte. Plus particulière- ment, la concentration d'halogénure est contrôlée en re- lation avec la concentration de chrome présent et est con- trôlée suivant un rapport molaire d'environ 0,8: 1 jus- qu'à environ 10: 1 entre l'halogénure et le chrome, un rapport molaire d'environ 2: 1 à environ 4: 1 étant pré- féré. En plus des constituants précédents, le bain con- tient également, de manière facultative mais préférentiel- le, un agent tampon en quantité d'environ 0,15 M jusqu'à la solubilité dans le bain, ces quantités allant typique- ment jusqu'à environ 1 M. De préférence, la concentra- tion de l'agent tampon est contrôlée entre environ 0,45 et environ 0,75 M, calculée sous forme d'acide borique. L'utilisation d'acide borique ainsi que de ses sels d'am- monium et de métaux alcalins en tant qu'agents tampons est aussi efficace pour introduire des ions borates dans l'électrolyte dont on a trouvé qu'ils amélioraient le pou- voir de recouvrement de l'électrolyte. Selon une mise en pratique préférée, la concentration d'-ions borates dans le bain est contrôlée à un niveau d'au moins environ 10 g/1. Le niveau supérieur n'est pas cri-tique et des concentra- tions aussi élevées que 60 g/l ou plus peuvent être em- ployées sans effet nuisible apparent. Le bain incorpore, en outre, en tant que consti- tuant facultatif mais préféré, un agent de mouillage ou un mélange d'agents de mouillage de n'importe lequel des types classiquement employés dans les électrolytes au nickel et au chrome hexavalent. Ces agents de mouillage ou produits tensio-actifs peuvent être anioniques ou ca- tioniques et sont choisis parmi ceux qui sont compatibles avec l'électrolyte et qui n'affectent pas défavorablement la performance de dépôt électrolytique du constituant chrome. Typiquement, les agents de mouillage qui peuvent être employés de manière satisfaisante comprennent des sulfosuccinates ou le laurylsulfate de sodium et des al- kyléthersulfates seuls ou en combinaison avec d 'autres 10. 2493880 agents anti-mousse compatibles, tels que l'alcool octyli- que par exemple. On a trouvé que la présence de ces agents de mouillage produisait un dépôt de chrome clair, élimi- nant les dépôts tachetés sombres et fournissant un recou- vrement amélioré dans les zones à faible densité de cou- rant. Alors que des concentrations relativement élevées de ces agents de mouillage ne sont pas particulièrement nuisi- bles, on a trouvé, dans certains cas, que des concentra- tions de plus d'environ 1 gramme par litre produisaient un dépôt voilé. En conséquence, l'agent de mouillage quand il est employé est ordinairement contrôlé à des concentra- tions de moins d'environ 1 g/l, des quantités d'environ 0,05 à environ 1 g/1 étant typiques. On prévoit également que l'électrolyte peut conte- nir d'autres métaux comprenant le fer, le manganèse et ana- logues à des concentrations de O jusqu'à la saturation ou à des niveaux en-dessous de la saturation pour lesquels aucun effet nocif sur l'électrolyte ne se produit dans les cas dans lesquels on désire déposer des revêtements d'al- liages de chrome. Quand le fer est employé, il est ordinai- rement préféré de maintenir la concentration de fer à des niveaux en-dessous d'environ 0,5 g/l. L'électrolyte contient, en outre, une concentra- tion en ions hydrogènes suffisante pour rendre l'électroly- te acide. La concentration de l'ion hydrogène est en gros contrôlée pour fournir un pH d'environ 2,5 jusqu'à environ ,5, alors qu'une gamme de pH'd'environ 3,5 à 4,0 est par- ticulièrement satisfaisante. Le réglage initial de l'élec- trolyte jusqu'à une valeur comprise dans la gamme de pH désirée peut être obtenu par l'addition de n'importe quel acide ou de n'importe quelle base convenable compatible avec les constituants du bain, parmi lesquels l'acide chlorhydrique ou sulfurique et/ou le carbonate d'ammonium ou de sodium ou l'ammoniaque ou la soude sont préférés. Durant l'utilisation de la solution de revêtement, l'élec- trolyte a tendance à devenir plus acide et des réglages appropriés de pH sont effectués par addition d'hydroxydes il. et de carbonates de métaux alcalins et d'ammonium, parmi lesquels les sels d'ammonium sont préférés du fait qu'ils réapprovisionnent simultanément le constituant ammonium dans le bain. Selon les aspects procédé de la présente inven- tion l'électrolyte comme décrit ci-dessus est employé à une température opératoire allant d'environ 15 à environ 450C, de préférence d'environ 20 à environ 350C. Les densi- * tés de courant durant le revêtement électrolytique peu- vent aller d'environ 5,0 à 25,0 A/dm 2, des densités d'envi- ron 7,5 à environ 12,5 A/dm2 étant plus typiques. L'élec- trolyte peut être employé pour revêtir du chrome sur des substrats classiques ferreux ou de nickel et sur de l'acier inoxydable, ainsi que sur des substrats non ferreux tels que de l'aluminium et du zinc. L'électrolyte peut être égale- ment employé pour revêtir de chrome les substrats de matiè- re plastique qui ont été soumis à un pré-traitement conve- nable selon les techniques bien connues pour fournir un re- vêtement électriquement conducteur par dessus, tel qu'une couche de cuivre ou de nickel. Ces matières plastiques comprennent les ABS, les polyoléfines, le PVC et les poly- mères phénol-formaldéhyde. Les pièces à usiner qu'on doit revêtir sont soumises à des pré-traitements classiques se- lon les pratiques de la technique antérieure et le procédé est particulièrement efficace pour déposer des revêtements de chrome sur des substrats conducteurs qui ont été sou- mis à un revêtement de nickel (nickelage) préalable. Durant le revêtement électrolytique, les pièces à usiner sont chargées à la cathode et le bain incorpore une anode convenable constituée par une matière qui n'af- fectera pas défavorablement l'opération et qui est compa- tible avec la composition d'électrolyte. Dans ce but, on préfère des anodes constituées par une matière inerte tel- le que du carbone, par exemple,bien que d'autres anodes inertes de titane platiné ou de platine puissent être également employées. Lorsqu'un alliage chrome-fer doit être déposé, l'anode peut convenablement être composée de fer 12. qui, lui-même, servira de source des ions fer dans le bain. Selon un autre aspect du procédé de la présente invention, un rajeunissement d'un électrolyte au chrome trivalent qui a été rendu inefficace ou inopérant par sui- te de la concentration élevée d'ions chrome hexavalent, est obtenu par l'addition d'une quantité efficace contrôlée du réducteur au vanadium. Selon la composition spécifique de l'électrolyte au chrome trivalent, il peut être également nécessaire d'ajouter ou de régler d'autres constituants dans le bain dans les gammes larges utilisables ou préférées, comme spécifié précédemment, pour obtenir une performance optima de revêtement.Par exemple, le produit de rajeunisse- ment peut comprendre un concentré contenant un sel de vana- dium convenable, suivant d'autres combinaisons avec des sels constitués d'halogénures, de sels d'ammonium, des bo- rates et des sels de conductibilité, comme cela peut être souhaité ou exigé. L'addition du réducteur au vanadium peut être effectuée sous forme de sel sec ou sous forme d'un concentré aqueux, en présence d'agitation pour obte- nir un mélange uniforme. Le temps nécessaire pour ramener l'électrolyte à un fonctionnement efficace variera selon la concentration du chrome hexavalent nocif présente et ira ordinairement d'une période seulement égale à 5 minutes jusqu'à environ 2 heures ou davantage. Le traitement de rajeunissement peut également utiliser avantageusement un traitement électrolytique du bain après l'addition du pro- duit de rajeunissement en soumettant le bain à une faible densité de courant d'environ 1,0 à environ 3,0 A/dm2 pen- dant une période d'environ 30 minutes à environ 24 heures pour effectuer un conditionnement ou ce qu'on appelle réa- liser un "simulacre" du bain avant que les opérations de revêtement industrielles ne soient reprises. La concentra- tion des ions vanadium pour obtenir le rajeunissement peut être comprise dans les mêmes limites que celles préa- lablement définies pour l'électrolyte opératoire. Pour illustrer encore la composition et le procé- 13. dé de la présente invention, les exemples spécifiques suivants sont prévus. On comprendra que les exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration et ne sont pas des- tinés à limiter la présente invention. On prépare une série d'électrolytes au chrome tri- valent ayant des compositions telles que présentées dans les tableaux IA, IB et IC. TABLEAU IA Exemple n - Concentration, g/l Inqrédient 1 2 3 4 55 6 7 8 9 10 il 12 Ions Cr+3 20 20 26 20 20 20 26 20 20 26 20 20 Formiate d'ammonium 1 40 40 50 40 40 40 50 40 40 50 40 40 Formiate de potassium - - - - - - - - _ - - - Sulfate de vanadyle 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Sulfate de sodium 142 - - 142 76 142 142 76 142 142 Sulfate d'ammonium - 132 - - - 132 - - - 66 132 132 Chlorure de sodium _... . - - - - -__ Chlorure de potassium _.. ..- - - -_ _ Chlorure d'ammonium 25 25 90 90 90 25 90 25 '25 90 25 25 Bromure d'ammonium 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Fluoborate de sodium - - 110 - - - 110 - - 110 - - Sulfamate d'ammonium - - - 114 - - - 114 - - 114 M6thanesulfonate d'ammonium - - - - 113 - - - 113 - - 113 Acide borique 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 Produit tensio-actif 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0, 1 0,1 0,1 0,1 2,5- 2,5- 2,5- 2,5- 2,5- 2,5- 2,5- 2,5- 2,5- 2,5- 2,5- 2,5- pH 4,,,0 4,05,5,0 4,0 4,5 5,2 4,0 4,0 5,2 4,0 4,0 41- co d ",- Co Co TABLEAU IB Exemple no - Concentration, g/i Ingrédient 13 14 15 16 1 17 18 19 20 21 22 23 24 Ions Cr+3.26 26 20 26 26 26 20 26 20 26 20 26 Formiate d'ammonium 50 50 40 50 50 50 40 50 40 50 40 50 Formiate de potassium - - - - - - - - - - - - Sulfate de vanadyle 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Sulfate de sodium 76 76 142 76 76 - - - - - - - Sulfate d'ammonium - - - 66 66 132 132 66 132 66 132 66 Chlorure de sodium_ 25 25 25 25 Chlorure de potassium _- - - -.. Chlorure d'ammonium 90 90 25 90 90 90 25 90 - -. _ Bromure d'ammonium 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Fluoborate de sodium 110 110 110 110 110 - 110 - 110 - 110 Sulfamate d'ammonium 114 - 114 60 60 - 114 114 - - 114 55 Méthanesulfonate d'ammonium - 113 113 - 55 - - - 113 113 113 55 Acide borique 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 Produit tensioactif 0,1 0,1 Ql,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 pH2,5- 2,5- 2,5 2, 5 2,5 2,5 2,4 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 P5,5 5,5,4,0 5,5 5,5 5,5 4,0 5,5 4,0 5,5 4,0 5,5 ré J- co co Co TABLEAU IC Ingrédient Ions Cr+3 Exemple no - Concentration, 26 27 g/l ; 20 3 2 33 20 34 35 26!26 Formiate d'ammonium 50 50 50 40 40 40 40 40 80 50 50 - Formiate de potassium 80 Sulfate de vanadyle 2 2 2 2 2 2 4 4 4 2 2 2 Sulfate desodium - - 142 - 1 421 42 - - Sulfate d'ammonium _ - - - 132 T Chlorure de sodium _ - __ _: _ _ ......DTD: Chlorure de potassium - _ - - - 74 7476 Chlorure d'ammonium 90 90 90 50 90 90 90 80 80 90 90 55 Bromure d'ammonium 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 - 0,2 - 0,5 - Fluoborate de sodium 110 110 110 - -.. . Sulfamate d'ammonium 114 - 55 114 _ _ _ _ Méthanesulfonate d'ammonium - 113 55 113 -.. . Acide borique 45 45 45 45 45 45 40 40 40 45 45 45 Produit tensio-actif 0, 1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 pH 2,5- 2,5- 2,5- 2,5- 2,52,5- 2,5- 2,5- 2,5- 2,5- 2,5- 2,5 ,5 5,5 5,5 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 F. O co ha %0 Lw Co ! I 17. La séquence particulière d'addition des consti- tuants du bain durant la constitution du bain n'est pas critique pour obtenir une performance satisfaisante. Dans tous les exemples à l'exception des exemples 34 et 35, les ions chrome trivalent sont introduits sous la forme de sul- fate de chrome. Dans les exemples 34 et 35, le constituant chrome trivalent est introduit en employant de l'hexahy- drate de chlorure de chrome. Dans chacun des exemples, le produit tensioactif employé comprend un mélange d'ester dihexylique de sel de sodium d'acide sulfosuccinique et le dérivé de sulfate de sodium du 2-éthyl-1hexanol. La température opératoire des électrolytes à titre d'exemples est de 21 à 270C pour des densités de courant à la catho- de d'environ 10,0 à environ 25,0 A/dm2 et une densité de courant à l'anode d'environ 5,0 A/dm2. Les électrolytes sont employés en utilisant une anode en graphite, avec un rapport anode/cathode d'environ 2: 1, Le bain de re- vêtement électrolytique est mis en fonctionnement en em- ployant une agitation modérée par l'air et/ou mécanique. On a trouvé avantageux, dans certaines des formulations de bain à titre d'exemples, de soumettre le bain à un pré- conditionnement électrolytique à une faible densité de cou- rant, par exemple environ 1,0 à environ 3,0 A/dm2 pendant une période allant jusqu'à environ 24 heures, pour obte- nir une performance satisfaisante du revêtement pour des densités supérieures normales de courant opératoire. Chacun des exemples 1-36 employés dans les con- ditions précédentes fournissait des dépôts de chrome uni- formes et totalement brillants ayant un recouvrement bon à excellent sur les gammes de densité employées, compre- nant un bon recouvrement dans les zones à évidement profond des panneaux du type en J employés pour le revête- ment expérimental. EXEMPLE 37 Cet exemple montre bien l'efficacité du compo- sé de vanadium pour rajeunir les électrolytes au chrome trivalent qui ont été rendus inacceptables ou inopérants 18. par suite d'une augmentation de la concentration en chrome hexavalent jusqu'à un niveau indésirable. On a trouvé ex- périmentalement que l'accumulation progressive de la con- centration de chrome hexavalent produira éventuellement, une omission du revêtement de chrome et fournira finale- ment l'empêchement de n'importe quel dépôt de revêtement de chrome. Ces tests employant des électrolytes typiques au chrome trivalent, auxquels du chrome hexavalent est inten- tionnellement ajouté, ont mis en évidence le fait qu'une concentration d'environ 0,47 g/l de chrome hexavalent en- traîne des dépôts de revêtement ayant de larges endroits (plages) de revêtement de chrome foncé et de petites sur- faces qui sont totalement non revêtues. Lorsque la concen- tration en chrome hexavalent est encore augmentée jusqu'à environ 0,55 g/l selon ces tests, un dépôt ultérieur du chrome sur le substrat est complètement empêché. La concen- tration de chrome hexavalent pour laquelle ce revêtement cesse variera quelque peu selon la composition spécifique de l'électrolyte. Pour bien montrer un rajeunissement de l'élec- trolyte contaminé par le chrome hexavalent, un bain au chrome trivalent est préparé, ayant la composition sui- vante Ingrédient Concentration, g/l Fluoborate de sodium 110 Chlorure d'ammonium 90 Acide borique 50 Formiate d'ammonium 50 Ions Cr+3 26 Produit tensio-actif 0,1 Le bain est réglé jusqu'à un pH compris entre environ 3,5 et 4,5 à une température d'environ 270C à environ 320C. Des panneaux expérimentaux revêtus de nickel, en forme de S, sont revêtus dans le bain avec une densi- té de courant d'environ 10,0 A/dm2. Après chaque essai ex- périmental, la concentration d'ions chrome hexavalent est augmentée de sensiblement O dans le bain d'origine par in- 19. créments d'environ 0,1 g/i par addition d'acide chromique. Aucun effet nocif pour le revêtement de chrome des panneaux expérimentaux n'a été observé dans la gamme de concentra- tions de chrome hexavalent allant de 0,1 jusqu'à 0,4 g/1. Cependant, lorsque la concentration de chrome hexavalent a été augmentée au-dessus de 0,4 g/l, de grands dépôts de chrome foncés avec de petites surfaces dépourvues de tout dépôt de chrome ont été observés sur les panneaux expéri- mentaux. Lorsque la concentration de chrome hexavalent a atteint un niveau de 0,55 g/1, aucun autre dépôt de chro- me ne pouvait être revêtu sur le panneau expérimental. Dans ces circonstances, il a été précédemment de pratique courante de déverser le bain contenant du chro- me hexavalent à une forte concentration, nécessitant la constitution d'un nouveau bain, ce qui entraîne une opéra- tion coûteuse et prenant beaucoup de temps. Pour bien montrer les aspects de rajeunisse- ment de la présente invention, des ions vanadium ont été ajoutés par incréments d'environ 0,55 g/l au bain conte- nant 0,55 g/l d'ions chrome hexavalent et un revêtement des panneaux expérimentaux a été repris dans les conditions comme préalablement décrites. L'addition de 0,55 g/l d'ions vanadium correspond à 2,6 g/l de sulfate de vanadyle et correspond à une addition par incréments suivant un rapport en poids entre les ions vanadium et les ions chrome hexava- lent d'environ 1: 1. L'addition initiale de 0,55 g/i d'ions vana- dium au bain contaminé avec 0,55 g/l d'ions chrome hexava- lent entraînait une reprise de l'efficacité du bain de revêtement de chrome, produisant un bon dépôt de chrome à bonne couleur et à bon recouvrement, bien que des ions chrome hexavalent soient encore détectés comme étant pré- sents dans le bain. L'addition ultérieure de 0,55 g/l d'ions vana- dium a produit une autre amélioration du dépôt de chrome et l'analyse indique la présence d'une petite quantité de chrome hexavalent dans le bain. 20. Finalement, l'addition d'encore 0,55 g/i d'ions vanadium pour un total de 1,65 g/l d'ions vanadium au bain a entraîné un excellent dépôt de chrome et une analyse pour détecter le chrome hexavalent était négative. Ces ré- sultats expérimentaux montrent bien clairement l'efficaci- té du vanadium comme agent de rajeunissement pour des bains contaminés de revêtement au chrome trivalent. EXEMPLE 38 Pour bien montrer encore le procédé pour ra- jeunir les bains au chrome trivalent contaminés avec du chrome hexavalent, un bain de revêtement au chrome triva- lent est préparé, ayant la composition comme décrite dans l'exemple 37, auquel on ajoute 1,65 g/i de chrome hexava- lent correspondant à une concentration d'approximative- ment trois fois la quantité pour laquelle les tests indi- quaient qu'un dépôt de chrome cessait. Un panneau expérimental est revêtu dans les con- ditions comme préalablement décrites à l'exemple 37, met- tant clairement en évidence un échec complet pour dépo- ser le chrome sur le panneau expérimental. Ensuite, 4,95 g/l d'ions vanadium correspondant à 23,5 g/i de sulfate de vanadyle sont ajoutés au bain, ceci étant calculé pour réduire la totalité du chrome hexavalent présent jusqu'à l'état trivalent. Après l'addition de l'agent de rajeunissement au vanadium, on a laissé reposer le bain sous une agita- tion pendant approximativement 10 minutes, après quoi un panneau expérimental a été revêtu dans les conditions comme préalablement décrites dans l'exemple 37. On a ob- servé que le panneau expérimental présentait une trace du revêtement de chrome à sa surface. Après avoir attendu au total 45 minutes après l'addition de vanadium au bain, on revêt un second panneau expérimental,mettant en évidence un revêtement amélioré de chrome avec une augmentation d'épaisseur et un meil- leur aspect. Le bain est ensuite électrolysé sous une fai- 21. ble densité de courant d'environ 3,0 A/dm2 pendant 3 heu- res supplémentaires et un troisième panneau expérimental est revêtu.On observe que le dépôt de chrome est totale- ment brillant, d'une bonne couleur, avec un certain dépôt mince dans les zones à faible densité de courant. Le bain est encore électrolysé sous une fai- ble densité de courant de 3,0 A/dm2 pendant une période supplémentaire de 17 heures,-après quoi un quatrième pan- neau expérimental est revêtu, entraînant un dépôt de chrome d'une bonne épaisseur, totalement brillant, avec des surfaces minces pour les densités de courant faibles. La solution expérimentale est réapprovision- née pour ramener la concentration des constituants comme prévue à l'origine avant l'addition de chrome hexavalent et de vanadium, y compris l'addition de 3 g/l d'ions chrome trivalent et un cinquième panneau expérimental est revêtu. On observe que le panneau résultant a un revêtement de chrome totalement brillant, d'une bonne couleur, avec un recouvrement sensiblement complet sur toute sa surface, y compris les zones à faible densité de courant. On doit apprécier que l'efficacité du composé de vanadium pour rajeunir les bains au chrome trivalent contaminés avec du chrome hexavalent est applicable à un grand nombre de ces électrolytes au chrome trivalent et n'est pas spécifiquement limitée à l'électrolyte comme présenté dans les exemples 37 et 38. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de varian- tes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 22. REVENDICATIONS 1 - Electrolyte aqueux acide au chrome triva- lent, caractérisé en ce qu'il contient des ions chrome trivalent, un agent de transformation en complexe pour maintenir les ions chrome trivalent en solution, des ions halogénures, des ions ammonium, des ions hydrogènes pour fournir un pH du côté acide, et un réducteur comprenant des ions vanadium présent en quahtité efficace pour main- tenir la concentration des ions chrome hexavalent à un ni- veau pour lequel des dépôts électrolytiques de chrome satisfaisants sont obtenus. 2 - Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce que les ions chrome trivalent sont présents en quantité d'environ 0,2 à 0,8 M. 3 - Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce que les ions chrome trivalent sont présents en quantité d'environ 0,4 à environ 0,6 M. 4 - Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'agent de transformation en complexe est présent suivant un rapport molaire entre l'agent de transformation en complexe et les ions chrome allant d'en- viron 1: 1 à environ 3: 1. - Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'agent de transformation en complexe est présent suivant un rapport molaire entre l'agent de transformation en complexe et les ions chrome allant d'environ 1,5: 1 à environ 2': 1. 6 - Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce que les ions vanadium sont présents en quan- tité d'environ 0,015 à environ 6,3 g/1. 7 - Electrolyte selon la revendication l,ca- ractérisé en ce que les ions vanadiumsont présents en quan- tité d'environ 0,2 à environ 1 g/1. 8 - Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce que les ions ammonium sont présents en quan- tité pour fournir un rapport molaire entre les ions ammo- nium et les ions chrome allant d'environ 2,0: 1 à envi- 23. 2493880 ron 11: 1. 9 - Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce que les ions ammonium sont présents en quanti- té pour fournir un rapport molaire entre les ions ammonium et les ions chrome allant d'environ 3: 1 à environ 7: 1. - Electrolyte selon la revendication l,carac- térisé en ce que les ions halogénures sont présents en quantité pour fournir un rapport molaire entre les ions halogénures et les ions chrome allant d'environ 0,8: 1 à environ 10: 1. 11 - Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce que les ions halogénures sont présents en quanti- té pour fournir un rapport molaire entre les ions halogé- nures et les ions chrome allant d'environ 2: 1 à environ 4:1. 12 Electrolyte selon la revendication 10 ou la revendication 11, caractérisé en ce que les ions halogénu- res comprennent des ions chlorures, des ions bromures,et leurs mélanges, présents en quantité d'au moins environ 15 g/l. 13 - Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il contient, en outre, des sels de conduc- tibilité. 14 - Electrolyte selon la revendication 13, ca- ractérisé en ce que ces sels de conductibilité sont pré- sents en quantité allant jusqu'à environ 300 g/l. - Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il contient, en outre, des ions borates. 16 - Electrolyte selon la revendication 15, ca- ractérisé en ce que les ions borates sont présents en quan- tité d'au moins environ 10 g/1. 17 - Electrolyte selon la revendication 15, ca- ractérisé en ce que les ions borates sont présents en quan- tité allant jusqu'à environ 60 g/1. 18 - Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il contient,en outre, un agent tampon en quantité d'environ 0,15 M jusqu'à la solubilité dans le 24. bain. 19 - Electrolyte selon la revendication 18, ca- ractérisé en ce que l'agent tampon est présent en quanti- té d'environ 0,45 à environ 0,75 M,calculée sous forme d'acide borique. Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme,en outre, un agent tam- pon comprenant de l'acide borique et ses sels d'ammonium et de métaux alcalins, ainsi que leurs mélanges. 21 - Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il contient, en outre, un produit tensio- actif. 22 - Electrolyte selon la revendication 21, caractérisé en ce que le produit tensio-actif est présent en quantité d'environ 0,05 à environ 1 g/1. 23 - Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce que les ions hydrogènes sont présents pour fournir un pH d'environ 2,5 à environ 5,5. 24 - Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce que les ions hydrogènes sont présents en quan- tité pour fournir un pH d'environ 3,5 à environ 4,0. - Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce que les ions chrome trivalent sont présents en quantité d'environ 0,2 à environ 0,8 M, l'agent de transformation en complexe est présent suivant un rapport molaire entre l'agent de transformation en complexe et les ions chrome d'environ 1: 1 à environ 3: 1, les ions halogénures sont présents suivant un rapport molaire en- tre les ions halogénures et les ions chrome d'environ 0,8: 1 à environ 10: 1, les ions ammonium sont présents suivant un rapport molaire entre les ions ammonium et les ions chrome d'environ 2,0: 1 à environ 11: 1, les ions hydrogènes sont présents en quantité pour fournir un pH d'environ 2,5 à environ 5,5, et les ions vanadium sont présents en quantité d'environ 0,015 à environ 6,3 g/1. 26 - Electrolyte selon la revendication 1, ca- 25. ractérisé en ce que les ions chrome trivalent sont pré- sents en quantité d'environ 0,4 à environ 0,6 M, l'agent de transformation en complexe est présent suivant un rap- port molaire entre l'agent de transformation en complexe et les ions chrome d'environ 1,5: 1 à environ 2: 1, les ions halogénures sont choisis dans le groupe se composant de chlorure, de bromure et de leurs mélanges présents en quantité pour fournir un rapport molaire entre les ions halogénures et les ions chrome d'environ 2: 1 à environ 4: 1, les ions ammonium sont présents en quantité pour fournir un rapport molaire entre les ions ammonium et les ions chrome d'environ 3: 1 à environ 7: 1, les ions hydrogènes sont présents pour fournir un pH d'environ 3,5 à environ 4,0 et les ions vanadium sont présents en quan- tité d'environ 0,2 à environ 1 g/l. 27 - Procédé pour revêtir par voie électrolyti- que un dépôt de chrome sur un substrat électriquement con- ducteur, caractérisé en ce qu'il consiste à immerger le substrat dans un électrolyte aqueux acide au chrome tri- valent, tel que défini dans l'une quelconque des reven- dications 1 à 26, à appliquer une charge cathodique au substrat pour effectuer une production progressive d'un dépôt électrolytique de chrome par dessus, et à poursui- vre la production électrolytique du dépôt électrolytique de chrome jusqu'à ce que l'épaisseur souhaitée soit obte- nue. 28 - Procédé pour rajeunir un électrolyte aqueux acide au chrome trivalent qui a été affaibli, au point de vue efficacité, par suite de la contamination par des quantités excessives de chrome hexavalent, cet électrolyte contenant des ions chrome trivalent, un agent de transformation en complexe pour maintenir les ions chrome trivalent. en solution, des ions halogénures, des ions ammonium et des ions hydrogènes pour fournir un pH du côté acide, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à l'électrolyte un réducteur comprenant des ions vanadium en quantité suffisante pour réduire la concentration 26. d'ions chrome hexavalent jusqu'à un niveau pour lequel l'efficacité de l'électrolyte pour déposer des dépôts de chrome satisfaisants est rétablie. 29 - Procédé selon la revendication 28,carac- térisé en ce que les ions vanadium ajoutés ont une valence de 4'. - Procédé selon la revendication 28, carac- térisé en ce que les ions vanadium sont ajoutés en quanti- té d'environ 0,015 à environ 6,3 g/l. 31 - Procédé selon la revendication 28, carac- térisé en ce que les ions vanadium sont ajoutés en quanti- té d'environ 0,2 à environ 1 g/l. 32 - Procédé selon la revendication 28, caracté- risé en ce que les ions vanadium sont ajoutés suivant une certaine quantité pour réduire la concentration d'ions chrome hexavalent jusqu'à un niveau en-dessous d'environ ppm. 33 - Procédé selon la revendication 28, caracté- risé en ce que les ions vanadium sont ajoutés suivant une certaine quantité pour réduire la concentration d'ions chrome hexavalent jusqu'à un niveau en-dessous d'environ ppm. 34 - Procédé selon la revendication 28, carac- térisé en ce que les ions vanadium sont introduits sous la forme de sels de vanadium compatibles avec l'électroly- te et solubles dans l'électrolyte. - Procédé selon la revendication 28, caracté- risé en ce qu'il consiste, en outre, à électrolyser l'élec- trolyte après l'addition des ions vanadium, suivant une densité de courant modérée pour accélérer la réduction des ions chrome hexavalent par les ions vanadium.