FR 2489333 A1 19820305 FR 8116538 A 19810831 La présente invention concerne un procédé de préparation de composés diphosphaspiro à partir d'un acide phosphonique porteur d'un substituant alkylique ou arylique, ou d'un ester d'un tel acide phosphonique substitué, d'un dichlorure d'acide phosphonique porteur d'un substituant alkylique ou arylique et du pentaérythri- tol. Les composés diphosphospiro qui peuvent être préparés par le procédé de l'invention sont des composés connus et ils ont acquis de l'importance, en particulier comme ignifugeants pour polymères. Les procédés connus pour la préparation des com- posés diphosphaspiro ont l'inconvénient soit d'être exécutés dans des appareils relativement coûteux, soit de donner de mauvais rendements. C'est ainsi par exemple que le brevet US 3 141 032 décrit la préparation de spirodiphosphonatesà partir des spirodiphosphites correspondants par une transposition d'Arbouzov effectuée en présence d'un catalyseur approprié. Cette réaction de transposition nécessite des températures de 175 à 200 C, ce qui oblige à opérer à l'autoclave ou en tube scellé. L'exemple 4 du premier fascicule publié de la demande de brevet DE 2 836 771 décrit la préparation d'un spirodiphosphonate à partir du dichlorure de l'acide phényl- phosphonique et du pentaérythritol, réaction qui donne le composé spirodiphosphonate à substituant phénylique avec un rendement de 69,3 %. Des essais effectués par les pré- sents inventeurs ont montré que, dans des conditions opéra- toires identiques et en utilisant le dichlorure de l'acide méthyl-phosphonique au lieu du dichlorure de l'acide phényl- phosphonique, on obtient le spirodiphosphonate à substituant méthylique avec des rendements qui ne sont que de 30 à 40 %. Dans "Journal of Organic Chemistry" tome 42, n 2 (1977) pages 379-381, il est dit en outre que, par trans- estérification du méthyl-phosphonate de diphényle avec le pentaérythritol, à 192-205 C, on obtient le composé diphos- phaspiro corresrordant avec un rendement de 52 %. Non seulement ce procédé donne un mauvais rendement mais encore il a l'inconvénient de nécessiter l'élimination du mélange réactionnel, sous pression réduite, à 120-200 C, du phénol formé lors de la transestérification. De plus il ressort, de "Helvetica Chimica Acta", tome 46 (1963), pages 2461-2464, qu'en estérifiant par exemple l'anhydride méthane-phosphonique avec le propanol ou avec le propane-diol, on obtient dans les deux cas le monoester de l'acide méthane-phosphonique. Cela étant, les présents inventeurs ont trouvé qu'en faisant réagir un acide phosphonique porteur d'un substituant alkylique ou arylique, ou un ester d'un tel acide, avec un dichlorure d'acide phosphonique porteur d'un substituant alkylique ou arylique de manière à obte- nir l'anhydride phosphonique correspondant, puis en faisant réagir ce dernier avec le pentaérythritol, on obtient le composé diphosphospiro correspondant avec des rendements plus élevés. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de composés diphosphaspiro répondant à la formule I: O O 19O- -O ' " R - P P - {I) dans laquelle les deux symboles R représentent chacun, in- dépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle, benzyle ou cyclohexyle, de preférence ont la même signification et représentent plus particulièrement chacun un radical méthyle, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un acide phosphonique ou un ester d'acide phosphonique répon- dant à la formule II: 0o i OR1 R - (Il) "- OR2 dans laquelle R a la même signification que dans la formule I et R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, avec un dichlorure d'acide phosphonique répondant à la formule III 0o "/C1 R - P (III) C] dans laquelle R a la même signification que dans la formule I, en des quantités équimolaires, dans un solvant organique inerte, ou avec un excès d'ester phosphonique de formule II, dans un intervalle de température compris en- tre 50 et 120 C, de préférence entre 80 et 100 C, de ma- nière à obtenir un anhydride phosphonique répondant à la formule IV: IR (R - P = O)3 (IV) puis on fait réagir l'anhydride de formule IV, de préfé- rence sans l'isoler de la solution réactionnelle, avec le pentaérythritol dans un rapport molaire de l'anhydride (IV) au pentaérythritol d'environ 2: 1, à une température com- prise entre 60 et 120 C, de préférence entre 80 et 100 C, réaction qui conduit à des composés de formule I. Les composés de formules II et III sont également des composés connus. C'est ainsi qu'on peut préparer les chlorures d'acides phosphoniques de formule III à partir des diestersalkyliques d'acides phosphoniques par réaction avec le chlorure de thionyle. Ces réactions sont décrites par exemple dans les brevets US 2 847 469 et 4 213 922. La préparation des esters phosphoniques est décrite par exemple dans "Organic Reactions" 6 (1951), page 273. La réaction de l'acide phosphonique ou d'un ester phosphonique de formule II avec un dichlorure d'acide phos- phonique de formule III peut être effectuée en l'absence ou en présence d'un solvant organique inerte. Les solvants qui conviennent sont notamment des hydrocarbures aroma- tiques, tels que le toluène et les xylènes, des hydrocar- bures aromatiques halogénés, tels que le chlorobenzène et l'o-dichlorobenzène, des hydrocarbures aliphatiques halo- génés, tels que le dichloréthane, le trichloréthane et le tétrachloréthane, ou, mieux, le dioxanne. Comme sol- vant on peut également utiliser un excès de l'ester phos- phonique. Le procédé de l'invention peut être exécuté aussi bien en continu qu'en discontinu, c'est-à-dire que l'anhy- dride phosphonique de formule IV qui se forme lors de la réaction d'un acide phosphonique ou d'un ester d'acide phosphonique de formule II avec le dichlorure d'acide phosphonique de formule III peut être mis à réagir, même sans avoit été préalablement isolé de la solution réaction- nelle, avec le pentaérythritol. Dans le procédé en continu on peut ajouter dès le début le pentaérythritol aux corps de départ mis en jeu pour la formation de l'anhydride phosphonique. Dans ce cas onl met en suspension le pentaérythritol, avec l'acide phos- phonique ou l'ester d'acide phosphonique de formule II, dans un solvant inerte et on ajoute goutte à goutte en 1 à 2 heures le dichlorure d'acide phosphonique, à une tempé- rature comprise entre 50 et 120 C, de préférence entre 80 et 100 C. Lorsqu'on prépare, par ce procédé, le composé di- phosphaspiro diméthylé on peut se passer du solvant inerte en mettant le pentaérythritol en suspension dans l'ester d'acide phosphonique. On utilise alors un excès d'ester phosphonique. Le rapport molaire des corps de départ peut être choisi de telle façon qu'il y ait, pour 1 mole de pentaéry- thritol, au moins 3 moles d'acide phosphonique ou d'ester d'acide phosphonique, éventuellement un excès de celui-ci, et 3 moles de chlorure d'acide phosphonique. Au cours de la réaction on observe un dégagement régulier de chlorure d'hydrogène ou de chlorure de méthyle ou d'éthyle, et le pentaérythritol passe en solution au bout d'un court moment. Le composé diphosphaspiro de for- mule I commence déjà à précipiter dans la solution réac- tionnelle avant la fin de l'addition du chlorure d'acide phosphonique. Lorsqu'on a fini d'ajouter le dichlorure d'acide phosphonique on agite la solution réactionnelle pendant encore 2 à 3 heures à la température réactionnelle, puis on refroidit la suspension à la température ambiante. La bouillie cristalline épaisse qui se forme alors est diluée avec un solvant organique, tel que l'acétone, le méthanol ou le propanol, puis est filtrée. On obtient de cette façon le composé diphosphaspiro pur, avec un ren- dement de plus de 70 %. Dans le procédé en discontinu on isole de la solu- tion réactionnelle l'anhydride formé par réaction de quan- tités équimolaires d'acide phosphonique ou d'ester phos- phonique de formule II avec le dichlorure d'acide phospho- 1S nique de formule III. Pour cela, après la fin du dégagement gazeux, on ajoute à la solution réactionnelle un solvant inerte, ce qui a pour effet de faire précipiter l'anhydride sous la forme de cristaux blancs, et on sépare ceux-ci par filtration. Pour faire réagir l'anhydride avec le pentaérythri- tol on met l'anhydride en suspension dans un solvant inerte ou dans l'ester phosphonique et on ajoute le pentaérythri- tol, à une température de 60 à 120'C, de préférence de 80 à 1000C, par portions en à peu près 15 à 30 min, en des quantités telles que le rapport molaire de l'anhydride phosphonique au pentaérythritol soit d'environ 2: 1. Lors- qu'on a fini d'ajouter le pentaérythritol on laisse la so- lution réagir pendant encore environ 1 heure à la tempéra- ture réactionnelle, on refroidit la solution à la tempéra- ture ambiante, ce qui a pour effet de faire précipiter le composé diphosphaspiro de formule I dans la solution réac- tionnelle, puis on sépare celui-ci par filtration. Pour purifier les composés obtenus on opère comme dans le pro- cédé en continu. Les exemples suivants illustrent la présente in- vention. Exemple 1 Dans un ballon de sulfonation d'une capacité de 4 litres, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant avec tube abducteur et d'une ampoule à brome on place 262 g (2 moles) de pentaérythritol et 1 litre de méthyl-phosphonate de diméthyle, et on chauffe à 70-80 C. A la suspension blanche et mobile ainsi obtenue on ajoute goutte à goutte en 2 heures 798 g (6 moles) de dichlorure de l'acide méthyl-phosphonique. Il se dégage du chlorure de méthyle à un débit régulier et le pentaérythritol passe en solution. Déjà avant la fin de l'addition goutte à goutte du chlorure d'acide il apparaît, dans la solution réactionnelle, un précipité de spirophosphonate pur. Après l'addition goutte à goutte on agite le mélange réactionnel pendant encore 3 heures à 80-90 C. On refroidit à la tem- pérature ambiante, on dilue la bouille cristalline épaisse avec 500 ml de méthanol et on sépare le produit par filtra- tion sur un entonnoir-filtre muni d'un filtre en étoffe. On lave avec du méthanol froid le produit solide retenu par le filtre, on l'essore énergiquement et on le sèche à l'étuve à vide à 80 C. On obtient 390 g de spirophosphonate, quantité qui correspond à un rendement de 76,1 %, sous la forme de cris- taux blancs brillants qui fondent à 247,5-249 C. Analyse élémentaire: calculé: C: 32,83 H: 5,51 P: 24,19 % trouvé: C: 32, 75 H: 5,46 P: 24,11 % Exemple 2 a) Dans un ballon de sulfonation équipé d'un agi- tateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un tube abducteur de gaz on place 532 g (4,0 moles) de dichlo- rure d'acide méthyl-phosphonique, on chauffe à 60-70 C et on ajoute lentement goutte à qoutte, en 2 heures, 520,8 g (4,20 moles) de méthylphosphonate de diméthyle. Il se produit aussitôt un vif dégagement gazeux, qui se-calme au bout de 3 heures et qui est terminé au bout de 4 heures. A l'huile limpide et visqueuse qui s'est formée on ajoute goutte à goutte en 20 à 30 min 60 ml d'acétone anhydre. La solution se trouble, l'anhydride précipite et il se forme une fine suspension blanche. On la refroidit à la température ambiante et on la filtre sur un entonnoirfiltre en verre. On lave avec de l'acétone anhydre le produit solide retenu par le filtre, on l'es- sore soigneusement et on le sèche à l'étuve à 80 C sous azote. On obtient 536 g du composé /CH3-PO2_/3, soit 85,9 % de la quantité théorique, sous la forme d'une poudre cristalline blanche qui fond à 145-146 C. Analyse élémentaire: calculé: C: 15,40 % H: 3,88 % P: 39,71 % trouvé: C: 15,33 % H: 4,01 % P: 39,56 % b) Dans un ballon de sulfonation d'une capacité de 350 ml, équipé d'un agitateur et d'un thermomètre, on place 93,60 g (0,4 mole) d'anhydride méthyl-phosphonique (/CH3PO2 73) et 100 ml de méhtyl-phosphonate de diméthyle. On chauffe la suspension à 70 C et on y ajoute par portions, en 10 min, 27,20 g (0,20 mole) de pentaérythritol. La tem- pérature monte à 110 C et tout passe en solution. Dès la fin de l'addition le spirophosphonate précipite dans la solution réactionnelle. On continue d'agiter pendant encore 1 heure à 80-90 C, puis on refroidit à la température am- biante et on sépare le produit par filtration. On lave avec du méthanol froid le produit retenu par le filtre, on l'essore soigneusement et on le sèche à l'étuve sous vide à 80 C. On obtient ainsi 41,50 g du spirophosphonate, soit 81 % de la quantité théorique, sous la forme d'une fine poudre cristalline blanche qui fond à 246-248 C. Analyse élémentaire: calculé: C: 32,83 % H: 5,51 % P: 24,19 % trouvé: C: 32,87 % H: 5,60 % P: 24,07 % Exemple 3 Dans un ballon de sulfonation de 350 ml, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un tube abducteur de gaz, on met 49,20 g (0,30 mole) d'acide cyclohexyl-phosphonique en suspension dans 80 ml de dioxanne et on chauffe à 70-80 C. A la solution formée on ajoute goutte à goutte en 15 min 60,3 g (0,30 mole) de dichlorure d'acide cyclohexyl-phosphonique en solution dans 15 ml de dioxanne. Il se produit aussitôt un déga- gement d'HCl gazeux, qui se calme au bout de 2 heures et qui est terminé au bout de 3 heures. A la solution limpide, jaune clair, on ajoute par portions, en 10 min, 13,60 g (0,10 mole) de pentaérythritol. Il se forme une solution limpide dans laquelle, au bout de quelque temps, le spiro- phosphonate formé précipite. On refroidit à la température ambiante la suspension formée et on la filtre. On lave avec un peu de dioxanne le produit retenu par le filtre, on l'essore soigneusement et on le sèche à l'étuve sous vide à 80 C. On obtient 27,80 g du spirophosphonate, soit 70,9 % de la quantité théorique, sous la forme d'une poudre cris- talline blanche qui fond à 297-298,5 C. Analyse élémentaire: calculé: C: 52,04 % H: 7,70 % P: 15,79 % trouvé: C: 52,12 % H: 7,76 % P: 15,68 % Exemple 4 Dans un ballon de sulfonation de 350 ml, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un tube abducteur de gaz, on place 94,80 g (0,60 mole) d'acide phényl-phosphonique et 100 ml de dioxanne. A 80 C on ajoute goutte à goutte en 30 min 117 g (0,60 mole) de dichlorure d'acide phényl-phosphonique. Il se produit aussitôt un vif dégagement d'HCl gazeux, qui se calme au bout de 2 heures et qui est terminé au bout de 3 heures et demie. Ensuite, à la solution incolore et limpide on ajoute par portions, à 80-90 C, en 15 min environ, 27,20 g (0,20 mole) de pentaérythritol. Ce dernier passe en solu- tion et, au bout de quelque temps, le spirophosphonate formé précipite dans la solution réactionnelle. On refroi- dit à la température ambiante la suspension formée et on sépare le produit par filtration. On lave avec du dioxanne le produit retenu par le filtre, on l'essore soigneusement et on le sèche à l'étuve sous vide à 80 C. On obtient 58,].0 g du spirophosphonate, soit 76,45 % de la quantité théorique, sous la forme d'une poudre cristalline blanche qui fond à 266-267 C. Analyse élémentaire: calculé: C: 53,69 % H: 4,78 % P: 16,29 % trouvé: C: 53,60 % H: 4,82 % P: 16,31 % REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de composés dipjhospha- spiro répondant à la formule I: O O O,..-O R - P / \./ P - R (I) RpX NN. (1) -.....- dans laquelle les deux symboles R représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle, benzyle ou cyclohexyle, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un acide phosphonique ou un ester d'acide phosphonique répondant à la formule II: O OR1 R - P (II) "'OR2 dans laquelle R a la même signification que dans la formule Iet R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méhtyle ou éthyle, avec un dichlorure d'acide phosphonique répondant à la formule III O " C1 R - P/ (III) \ C1 dans laquelle R a la même signification que dans la formule I, en des quantités équimolaires dans un solvant organique inerte ou en utilisant un excès de l'ester phosphonique de formule II, à une température comprise entre 50 et 120 C, de manière à obtenir un anhydride phosphonique de formule IV: O Il (R - P =0)3 (IV) puis on fait réagir l'anhydride de formule IV avec le pentaérythritol, en un rapport molaire de l'anhydride de formule IV au pentaérythritol d'environ 2: 1, à une tem- pérature comprise entre 60 et 120 C, réaction qui conduit à des composés de formule I. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on part de composés de formulesII et III dans lesquels les deux R ont la même signification. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on part de composés de formules II et III dans lesquels les deux R représentent chacun un radical méhtyle. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir le pentaérythritol avec l'anhydride phosphonique de formule IV sans isoler ce dernier de la solution réactionnelle.