FR 2491956 A1 19820416 FR 8116879 A 19810904 1.2 L'invention concerne en général la protection d'objets qui possèdent des surfaces métalliques exposées à l'air qui sont susceptibles d'être endommagées par abrasion ou corro- sion. Elle se réfère tout particulièrement à la protection des objets d'orfèvrerie plaqués d'or et des composants des bracelets- montres exposés à l'air (tels que les bracelets eux-mêmes et les bottiers) au moyen d'un revêtement transparent fait d'une ou plusieurs matières inertes choisies. L'invention s'étend éga- lement à un procédé pour revêtir ces objets et composants avec une ou plusieurs pellicules protectrices superposées trans- parentes et composées d'une matière résistant à l'abrasion. Comme il est connu, beaucoup d'objets manufactu- rés présentent des surfaces-métalliques qui, à l'usage, devien- nent mates ou ternes dans l'environnement dans lequel l'objet est utilisé. Par exemple, les articles de quincaillerie tels que les plaques d'identification des immeubles, les rampes, les boutons de porte, les marteaux de porte décoratifs, etc.., qui sont faits de laiton ou d'un métal similaire, s'oxydent très rapidement et s'usent rapidement et demandent à être constamment polis et cirés pour conserver une apparence brillante* Le même problème se pose pour des objets tels que de la vaisselle, des plateaux, des trophées, etc., qui sont faits d'argent ou sont plaqûés d'argent. Bien que lez objets d'orfèvrerie fine et autres qui sont faits d'or massif ou dont les surfaces sont plaquées d'or ne se ternissent pas et ne soulèvent par suite pas de pro- blème d'entretien, ils se raient facilement et présentent un aspect défavorable quand ils sont soumis à l'abrasion constante et à l'action de "frottement" rencontrées au cours de l'usage normal journalier. Comme l'or est une matière relativement molle, il s'use très rapidement quand il est soumis à de telles condi- tions. Si l'objet est à base d'un métal quelconque et est plaqué d'or, il s'en suit fréquemment que le métal de base est mis à nu et crée une apparence d'usure sur des objets, chaînes, anneaux, fermoirs, bracelets de montres, etc.. qui sont en contact direct avec le corps de la personne. Ces conséquences présentent par suite de sérieux problèmes dans la production et la mise en vente de ces objets d'orfèvrerie plaqués or et les bracelets et bottiers plaqués or de montres. Afin de compenser la perte d'or qui se produit pen- 2.- dant ltusage par le client, on prévoit habituellement, sur les marchandises de haute qualité de ce type, un placage d'or rela- tivement épais pour assurer que l'objet conservera son aspect original. Toutefois, en raison du prix extrêmement élevé de l'or, l'utilisation d'un placage lourd en or soulève un problème économique sérieux dans les industries de fabrication de montres et d'orfèvrerie. Un moyen pratique et sur ainsi qu'un procédé pour protéger l'or et les objets plaqués d'or tels que les composants des bracelets montres et autres contre une usure rapide et une rayure, ainsi que contre la corrosion lorsque le placage d'or est usé, sans modifier matériellement son fini ou son apparence "naturelle". est par suite non seulement très souhaitable du point de vue de la qualité et de la mise en vente, mais serait aussi très avantageux au point de vue de la production et de la réduction du prix de revient. Ce moyen de protection doit aussi être parfaitement utilisable en évitant les réactions épidermiques et problèmes similaires que l'on rencontre quelquefois chez cer- tains individus quand ils portent un anneau, une chaîne ou un ob- jet analogue, qui est fait d'un métal ou d'un alliage particu- lier. L'invention dans son sens large a pour but la réalisation d'un objet fabriqué présentant une surface métalli- que qui risque d'être endommagée par une ou plusieurs actions telles que ltabrasion, la dégradation par l'environnement telle que la corrosion, le ternissement ou autre pendant l'usage nor- mal de cet objet, et qui est protégé de cette dégradation par un revêtement comprenant une mince pellicule, essentiellement transparente, d'une matière qui ait une dureté suffisante pour résister à l'abrasion pendant un usage normal, cette pellicule protectrice étant d'une épaisseur déterminée qui est en rapport avec l'indice de réfraction de la matière composant cette pel- licule, conformément à un rapport déterminé, de telle façon que la pellicule, en plus de sa transparence, est essentiellement dépourvue de coloration due à des effets d'interférence qui se produiraient autrement sous l'effet de rayons de lumière inciden- te frappant l'objet0 L'invention s'étend également à un procédé pour le revêtement d'un objet métallique comportant un métal diffé- rent, et réaliser le revêtement de la surface de l'objet avec 249 1956 3.- au moins une pellicule protectrice faite d'une matière non- métallique choisie, résistante à l'abrasion, qui ne doit pas altérer sensiblement la couleur ni l'aspect de la surface revé- tue. Ce procédé comprenant: la pose de l'objet métallique dans la chambre de revêtement d'un appareil du type à radio-fréquence (RF) produisant des "crachements", en même temps qu'une quanti- té de métal qui doit être déposée sur l'objet et qu'une quantité de matière résistant à l'abrasion, à partir de laquelle la pel- licule protectrice devra être formée, en faisant le vide dans cette chambre et après introduction d'un gaz assurant les crache- ments en faisant fonctionner l'appareil d'une première manière, telle qu'il est déposé sur l'objet, par crachements, une couche de métal de revêtement, puis, alors que l'objet revêtu de métal est encore dans la chambre de revêtement, en faisant fonctionner l'appareil à crachements d'une seconde manière, telle que se dé- pose, sur la surface revêtue de métal de l'objet, par crachements, une pellicule de matière résistant à l'abrasion, cette seconde opération étant d'une durée telle que la pellicule protectrice déposée, de matière résistant à l'abrasion# reste essentielle- ment transparente et d'une épaisseur suffisante pour éviter les effets défectueux de coloration dus à une interférence optique produite par des rayons lumineux incidents. Les objectifs ci-dessus sont réalisés par l'in- vention en revêtant la surface d'un objet métallique manufacturé avec une mince pellicule essentiellement transparente et incolo- re d'une matière choisie, inerte et non métallique, qui adhère avec ténacité sur la surface, et qui offre une "dureté" suffi- sante pour réaliser un fini et un revêtement protecteur très du- rable et résistant à l'abrasion. Suivant un mode de réalisation préféré, cette pellicule protectrice est composée d'une matière du type diélectrique telle que le dioxyde de silicium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde d'aluminium, le dioxyde de titanes la spi- nelle, le nitrure de silicum, le carbure de silicium et certains types de verre qui offrent une combinaison appropriée de carac- téristiques de dureté, de transparence et de dilatation thermi- que. Comme autres matières du type diélectrique qui sont essen- tiellement transparentes à l'épaisseur prévue des pellicules, et qui conviennent aussi, on peut citer l'oxyde de tantale, l'oxyde de niobium, et l'oxyde de germanium, Certains types de verre peuvent aussi être uti isés comme revêtement protecteur ou comme 4.- "tampons", en couches placées entre les pellicules protectrices et le substrat, pour compenser des différences de caractéristiques de dilatation thermique entre le matériel qui constitue le subs- trat et le matériau protecteur. La pellicule protectrice de matière inerte est de préférence, déposée par les techniques de crachements, et l'épaisseur de la pellicule est réglée en fonction de son indi- ce de réfraction pour éviter des anomalies de coloration indési- rables sur l'objet par des effets d'interférence optique pro- duits par des rayons de lumière incidente qui pénètrent la pel- licule. Ces effets d'interférence apparaissent dans les pellicu- les transparentes quand l'épaisseur optique (c'est-à-dire l'épais- seur vraie de la pellicule multipliée par l'indice de réfraction du matériau qui la constitue, est comparable à la longueur dton- de de la lumière et descend ainsi dans la zone d'environ 3 000 à 8 000 Algstroms (A) (la partie visible du spectre). Comme l'indice de reéfraction est diffeérent, pour les différentes ma- tières de pellicules, la zone optimum d'épaisseiu, varie aussi suivant la matière utilisée pour former la pellicule protectrice. Des pellicules dui type composite qui comprennent mune ou plusieurs couches supplementaires deune aàtnre matière, sont aussi utilisées en accord avec uLn autre mode de réalisation de l'invention, pour augmenter ltadhérence de la pellicule pro- tectrice ainsi que l'adhérence d'une couche d'un métal different que l'on crache sur le substrat (comme dans le cas d'un objet fait d'un métal de base tel qu'uLm bracelet poux montre qui est d'abord revêtu d'une couche crachée d'or ou d'un autre métal précieux). Un revêtement composite, constitué par de très fines pellicules d'un métal précieux (tel que l'or) et de pellicules transparentes de matière protectrice interposées alternativement, est employé suivant un autre mode de réalisation, pour réduire encore la quantité de métal précieux nécessaire par objet. On décrira aus- si différentes méthodes destinées à former les pellicules protec- trices et aussi successivement un revêtement de métal et ensuite un revêtement protecteur sur différents objets composés d'une base métallique en employant un appareil et des techniques de dépôt par crachements. L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après et des dessins annexée représentant des modes de réalisation donnés à titre d'exemple, dessins dans ,- lesquels: la figure 1 est une vue en plan d'une bande ou bracelet pour montre plaqué d'or revêtu pour le protéger d'une couche conforme à l'invention, - la figure 2 est une vue en coupe partielle à échelle agrandie, d'une partie du bracelet de montre de la fi- gure 1 et montre la manière suivant laquelle le mince placage d'or est protégé par une pellicule transparente de matière ré- sistant à l'abrasion qui le surmonte, - la figure 3 est une vue en coupe analogue d'un bracelet de montre du type antérieur, à la même échelle, et il- lustre l'épaisseur beaucoup plus grande du placage d'or couramment employée dans la technique antérieure pour ces composants de montre en l'absence de revêtement protecteur suivant l'inven- tion, - la figure 4 est une vue en coupe analogue d'un autre mode de réalisation dans lequel le substrat est pourvu d'une couche primaire assurant l'adhérence avant d'être revêtue d'abord d'une couche d'or par crachements ou par procé- dé analogue, et ensuite d'une couche protectrice, - la figure 5 est une vue en coupe partielle à grande échelle d'encore un autre mode de réalisation dans le- quel est prévue une couche tampon, ou de transition, d'un verre choisi, entre la pellicule transparente protectrice et la surfa- ce plaquée du substrat pour compenser la différence des coeffi- cients de dilatation thermique du substrat plaqué et de la pel- licule protectrice, - la figure 6 est une vue analogue d'une varian- te du mode de réalisation dans laquelle sont prévues deux cou- ches tampon ou de transition faites de verres différents, - la figure 7 est une vue en coupe d'encore un autre mode de réalisation dans lequel on dépose directement une pellicule protectrice transparente d'une matière inerte choisie, sur la surface non plaquée d'un substrat ou d'un objet qui est fait d'un métal qui se ternit, - la figure 8 est une vue en coupe d'un autre mode de réalisation de l'invention, dans lequel on emploie alter- nativement de très minces pellicules d'un métal précieux (tel que l'or) et de matière protectrice transparente, pour réduire encore la quantité de métal précieux nécessaire pour plaquer un - objet, - la figure 9 est une vue en plan d'un bottier de montre bracelet comme exemple d'autres types d'objets métalli- ques que l'on peut munir d'un revêtement protecteur, conformé- ment à l'invention. Bien que l'on puisse utiliser l'invention avec avantage pour donner un revêtement protecteur à différents types d'objets possédant des surfaces métalliques susceptibles d'être ternies ou corrodées par l'envxironnement dans lequel ils sont utilisés, ainsi que des pièces d'orfèvrerie et autres qui sont plaquées, d'une couche de métal précieux d'un genre qui se raie facilement ou s'use rapidement même pendant l'utilisation nor- male de ces pièces d'orfèvrerie, elle est particulièrement adap- tée pour être utilisée en conjonction avec des objets plaqués or, tels que les bracelets et bottiers de montres et autres et elle est en conséquence ainsi illustrée et sera ainsi décrite. La figure 1 montre à titre d'exemple, une bande ou bracelet 10 de montre qui est constitué de maillons X courants, couplés entre eux, et d'un organe de fermeture approprié ou fer- moir C. Comme le montre la figure 2, ces composants sont fabri- qués typiquement à partir d'un métal de base 12 approprié (tel que du laiton ou de l'acier inoxydable) qui sert de substrat pour un placage 14 d'or, d'un alliage d'or ou d'un autre métal précieux qui donne l'aspect lustré, fini, attractif, désiré. Comme il est courant dans la technique du placage avec de l'or, on dépose un mince-revêtement 13 de nickel ou d'un autre métal approprié sur le substrat avant d'effectuer l'opération de pla- cage par une électrode ou par d'autres moyens connus. Ce genre de revêtement initial est dit Ilamorce9f, et est demandé pour as- surer que le placage d'or se liera d'une façon appropriée sur le substrat et que l'on obtiendra un finissage d'or lisse et lustré si le substrat a une surface rugueuse, Les "amorces" en nickel sur des substrats en laiton en particulier, ont une é- paisseur de l'ordre de 0,10 micron (1 000 A) ou environ. Toute- fois, l'épaisseur de cette couche de liaison n'est pas critique et peut varier suivant les exigences du placage, la composition et l'état du métal de base. Suivant un des plus importants avantages apportés par l'invention, l'épaisseur du placage d'or 14 est fortement réduite et la surface plaquée du bracelet 10 de montre (ou autre 7.- objet) est protégé contre les rayures et l'abrasion par une pel- licule 16 d'une matière non métallique inerte choisie, qui adhère avec une grande ténacité sur la surface plaquée d'or du substrat 12. Afin de réaliser une protection à long terme adéquate du pla- cage 14, "mou" et mince, d'or, sans altérer l'aspect, la pellicu- le protectrice 16 doit être formée à partir d'une matière qui est plus "dure" que l'or et qui est essentiellement transparente et essentiellement incolore sous la forme d'une pellicule mince. Comme matières qui satisfont à toutes ces exigen- ces et qui conviennent en conséquence pour être utilisées comme pellicules protectrices suivant l'invention, on peut citer les dioxyde de silicium (SiO2), oxyde d'aluminium (Al203), dioxyde de titane (TiO2) nitrure de silicium (Si3N4), oxyde de magné- sium (MgO), spinelle (MgO.3 5A1203) verre Corning Glass no 8080 (verre à la soude et à la chaux) verre Corning Glass n 7 070, verre Corning Glass n 7 740 (verre PYREX) verre Corning Glass no 7 059 (Marques de fabriques et N de qualité). Les différentes propriétés de ces matières qui les rendent capables d'être utilisées comme agents de revête- ment protecteur suivant l'invention, sont données dans le ta- bleau I ci-dessous/ A titre de comparaison, l'or plaqué par gal- vanoplastie a une dureté Enoop d'environ 130 et les coefficients de dilatation thermique de l'acier inoxydable et du laiton sont de 173 et 169 x 10-7/ oC respectivement. TABLEAU I Revêtement Dureté Indice de Coefficient de di- protecteur (Enoop) réfraction latation thermique matière (n) (x10-7/OC) Si02 741 1.46 8 A1203 1370 1.78 73 Ti2 879 2.71 96 Si3N4 2500 1.87 45 MgO 692 1.69 120 Spinelle 1140 1.73 59 Verre Corning Glass 400 1.512 92 n 0080 (approx.) Verre Corning Glass 418 1.469 32 no 7070 (approx.) Verre Corning Glass 418 1.474 33 no 7740 Verre Corning Glass 424 1.53 46 no 7059 ies valeurs de dureté donnézes dans le tableau I représentent la microdureté pour les matières en masse, et don- nent ainsi une indication sur la résistance à l'abrasion des différentes matières et leur aptitude aà protéger le placage d'or (ou d'autre métal précieux) sous-jacent. Le verre Corning Glass n 0080 est un verre au silicate de sodiun et de calcium que l'on utilise dans l'indus- trie des lampes électriques pour les ampoules de lampes et au- tres. Ces verres contiennent typiquement 60 à 75 % Si02 (ces pourcentages s'entendant en poids comme toujours dans la suite, sauf indication contraire), 5 à 18 % Na20, 3 à 13 % CaO ou MgO (ou un mélange des deux) et des proportionS mineures de matières supplémentaires comme A1203 et K200 Un exemple spécifique d'une composition de verre de ce type est la suivante: 73,6 % SiO2, 16 % Na2O, 3,6 % MgOq 5,2 % CaO0 1 % A1203 et 0,6 % 20. lies verres Corning Glass No 7070 et 7740 sont des verres du type au borosilicate qui contiemnnent des pourcentages principaux de SiO2 et de B203 et des proportions mineures de di- vers constituants le verre 7740 est mis en vente sous la parque de fabrique '"PYREX"o Un exemple d'un verre du type no 7740 est: ,5 % sio2, 12,9 % 203 22 % A205 et o,4 % 20 Comme exemple spécifique d'un verre du type n0 7070 on donnera: 70 % Si02, 28 % B203, 1,2 % li20,é 1, i A1203, 0, 2 % MgO, 0,5 %5 20 et 0,1 % CaO; Le verre Corning Glass n 7059 est un verre au borosilicate d'alumine qui a typiquement la composition suivante: ,2 % Si02, 25,1 % BaO, 10,7 % A1203 et 0,4 % As2053 On peut citer, comme autres matières du type dié- lectrique que l'on peut utiliser pour des pellicules protectrices suivant l'invention, les carbure de silicium (Sio) qui a une dureté EKnoop de 2 500, oxyde de tantale (Ta205), oxyde de niobium (Nb205), et oxyde de germanium (GeO2). Un autre verre dont on a constaté convenant aussi est le verre soudable à haute teneur en plomb qui présente un coefficient de dilatation thermique de 117 x 10-7/ oC, et qui contient typiquement 85 % PbO, 7,5 % B203 et 7,5 % SiO2. En général, toute matière qui est inerte et pré- sente une dureté Enoop de 400 ou plus, et est capable d'être déposée en minces pellicules dont l'épaisseur pourra 8tre réglée et qui est aussi essentiellement transparente et incolore à ces 9,- épaisseurs, peut être utilisée comme matière première pour un revêtement protecteur. Si les caractéristiques de dilatation thermique de la pellicule protectrice par rapport au substrat est telle qu'il se produise un écaillement, un fissurage ou un décol- lement de la pellicule, on pourra alors prévoir l'interposition d'une ou plusieurs couches d'autres matières, comme il est dé- crit plus loin, pour corriger ce défaut. Différents types de compositions de verre clair (telles que celles des verres sou- dables mentionnés ci-dessus) qui ont un coefficient de dilata- tion thermique, qui se rapproche de celui de l'acier inoxydable par exemple, peuvent aussi âtre utilisés. Bien que la pellicule protectrice 16 puisse être formée sur le substrat plaqué 12 par différents procédés y com- pris les techniques de vaporisation par un faisceau d'électrons et dépôt chimique sous forme de vapeur, le dépôt par crachements sera préféré parce que les pellicules ainsi obtenues font preuve, en général, d'une excellente adhérence, sont denses et exempte de trous d'épingles, donnent une couverture satisfaisante du substrat et ont une stoechiomètrie appropriée. Comme il est bien connu, les pellicules transpa- rentes donnent une coloration due à une interférence optique ou aux effets qu'on appelle "anneau de Newton",, quand leur épais- seur optique (produit de l'épaisseur vraie ou mécanique par l'in- dice de réfraction) est grossièrement de l'ordre de la longueur d'onde de la lumière (de 3000 à 8000 A environ). L'ordre de gran- deur de l'épaisseur de la pellicule qui permet aux rayons de lu- mière incidente de produire ces effets de coloration par interfé- rence dépend par suite de l'indice de réfraction de la matière du revêtement et se situe généralement entre 0,05 micron (500 A) et 1,5 micron (15 000 AX) pour les matières énumérées dans le tableau I ou indiquées comme étant utilisables. Par suite, afin d'éviter de tels défauts de coloration indésirables de la surface plaquée-or du bracelet montre 10 (ou d'un autre objet que l'on aura revêtu pour le protéger); l'épaisseur de la pellicule pro- tectrice 16 doit, ou bien être inférieure à 500 A environ ou être supérieure à environ 15 000 À pour ces matières. Comme les pellicules dont l'épaisseur est infé- rieure à 500 À seront trop minces pour assurer une protection à "long terme" adéquate, les pellicules protectrices formées à partir des matières mentionnées ci-dessus devront, de préférence# 10.- 2491956 o- avoir des épaisseurs qui soient supérieures à 15 000 A environ. On doit aussi éviter les pellicules protectrices dont l'épais- seur serait trop forte parce qu'elles ont tendance à se fissu- rer et à se séparer de la surface C0omme l'épaisseur de pelli- cule ci-dessus, dont les effets de coloration par interférence optique ne sont pas discernables, varie en sens inverse de l'in- dice de réfraction de la pellicule de matière, on pourra utiliser une pellicule plus mince d'une matière dont l'indice de réfrac- tion est élevéS Cela est souhaitable du point de vue de la fa- brication du fait qu'il faudra moins de temps pour le dépôt de la pellicule et que l'écaillement sera supprimé. On préférera, sous ce rapport, les matières suivantes car elles possèdent des indices de réfraction élevés (donnés entre parenthèses): SiC (2,73), Nb205 (2,24), Ta205 (2,21)9 TiO2 (2,71), GeO (2,1) et Si3N4 (1,87). Le rendement du crachement donne une indication relative de la facilité avec laquelle me matière donnée peut être crachée à partir d'une cibles et par suite de la vitesse avec laquelle on pourra former une pellicule protectrice avec cette matière par dép8t par crachementso C'est là une considéra- tion importante quand le revêtement doit se faire à l'échelle industrielle, En général, la matière idéale pour un revêtement protecteur, au point de vue à la fois de la qualité et de la fa- brication est une matière aui possède des valeurs élevées en du- reté, indice de réfraction, et rendement au crachement. Des essais préliminaires réalisés sur de petites plaquettes d'acier inoxydable que l'on a revêtues d'une couche galvanoplastique d'or à 24 K d'une épaisseur de 2,5 microns (25 000 A), ont montré que des revêtements protecteurs de Si02, A1203, TiO2, Si3N4 et SiC que l'on avait formés par crachements RF faisaient preuve d'une adhérence et d'une protection du subs- trat contre l'abrasion excellentes, Une partie de chacune des plaquettes d'essai plaquées d'or a été masquée pendant le dép8t de la pellicule protectrice pour réaliser une surface non revg- tue "référence or"' aux fins d'évaluationo L'adhérence de la pel- licule a été vérifiée par ce qu'on appelle le "test de dépouil- lement" qui consiste à presser fortement un morceau de ruban adhésif sur la partie revêtue d'une pellicule et à arracher en- suite ce ruban. C'est là un essai très exigeant, car toute matiè- re qui n'est pas solidement liée ou sûrement ancrée sur le subs- 11.-^ trat sera enlevée de la surface quand on arrachera le ruban adhé- sif. La résistance à l'abrasion a été déterminée en frottant vi- goureusement les parties revêtues et non revêtues des plaquettes d'essai avec une gomme à crayon et ensuite avec de la laine de verre. L'aspect des parties revêtues des plaquettes a été évaluée visuellement, en notant tout effet de défaut de couleur, ou d'al- tération indésirable de la couleur naturelle, du placage d'or. Des essais préliminaires ont confirmé que les pellicules très minces de matières essayées, d'une épaisseur d'un ordre de grandeur inférieur à ce qui est nécessaire pour éviter les effets d'interférence optique (c'est-àdire inférieure à environ 0,05 micron ou 500 A) n'assurent pas "à long terme" une protection contre l'abrasion adéquate des substrats plaqués d'or. Les pellicules crachées de SiC ont une nuance brun-jaunAtre et modifient à un certain degré la couleur or naturelle des échan- tillons, Ces pellicules ne seraient en conséquence satisfaisantes que si l'on pouvait admettre un léger défaut de coloration de la surface plaquée (ou même éventuellement le juger désirable). Bien que les pellicules de TiO2 crachées soient incolores et, en rai- son de l'importance de leur indice de réfraction, soient dépour- vues de toute coloration optique par interférence mOme alors qu'elles ont une épaisseur de 1,5 micron ou 15.000 A, l'indice élevé de réfraction de cette matière est cause de ce que la sur- face présente une réflectivité élevée qui tend à changer la cou- leur de l'or du substrat et à modifier légèrement son apparence. L'.Al203 se crache très lentement et ne se prêterait probablement pas par lui-même aux opérations de production industrielle. * Des essais ont montré que le rendement au cra- chement de Si3N4 est comparable à celui de SiO2 (0,13 molécule par ion pour une tension à la cible de 1 kilovolt) et que ces deux matières sont par suite de bonnes sélections pour revêtir d'une protection des substrats plaqués d'or quand les durées de revêtement et les coûts sont des facteurs critiques. Les chiffres donnés par les essais avec des pel- licules de SiO2 de différentes épaisseurs sur des plaquettes échantillons en acier inoxydable ont montré que des pellicules protectrices de cette matière qui avaient une épaisseur d'envi- ron 1,4 micron ou 14 000 A montraient par interférence, des cou- leurs rose pâle et verte, ce qui indique que les pellicules étaient trop minces. CLand on a déposé sur ces substrats échan- 12.o tillons plaqués d'or des pellicules de SiO2 de 5 microns, soit O 000 A, les revêtements ne sont fendus et écaillés en raison des contrairntes de tensions importantes qui existaient dans ces pellicules épaisses. Despellicules de Si02 de 3,4 microns ( 34 000 A) d'épaisseur avaient une bonne adhérence sur les subs- trats plaqués or et aussi une excellente résistance à l'abrasion si l'on se base sur le test à la gomme et à la laine d'acier. la couleur des plaquettes revtues ne pouvait être distiniguee de celle du substrat original plaqué or. En se basant sur ces chiffres expérimentauxp on constate que l'ordre de grandeur opti- mal de l'épaisseur de pellicules protectrices en SiO2 sur des objets plaqués or est en conséquence de 1 5 à 4 microns environ (c'est- à-dire d'environ 15 000 a 40 000 A) Des tests similaires conduits sur des bracelets de montre 10 du type illustré dans la figure 1, confirment les chiffres des tests obtenus sur des plaquettes échantillons. Ces essais supplémentaires ont aussi.montré que la propreté des subs- trats plaquées or avant le dép$t de la pellicule protectrice est très importanteo Certains des braeelets de montre échantillons que l'on a pu se procurer dans le commerce portaient apparemment sur leur surfaoe, une pellicule ou un enduit organique, qui pouvait avoir éeté appliqué par le fab.ria.nt, Cette souillure produisait des taches brunes indésirables quaand on appliquait les pellicules protectrices de SiO2 et proVoquaient aussi un écaillement des pelliculeso Ces problrmee de revêtement ont été résolus en soumettant les bracelets de montre à une operation de nettoyage qui a consiste ' faire bouillir les pièces dans un d- tergent approprié à les rincer dans de l'eau déminéralisce et de l'alcool méthylique9 et à les sécher ensuite à lVair à envi- ron 120 00. Des séries supplémentaires d'essais montrèrent aussi que l'épaisseur optimum des pellicules protectrices en SiO2 était sensiblement inférieure pour les bracelets de montre plaqués or que pour les plaquettes de métal échantillon plaquées or. Des pellieules d'une épaisseur se situant entre 2 et 3,5 mi- crons avaient tendance à stéca.ller sur des bracelets, et aucun effet de coloration par interférence indésirable ne s'est pro- duit quand ltépaisseur de la pellicule était supérieure à 1,4 micron environ, L'épaisseur optimale de pellicules protectrices de Si02, dans le eas de bracelets de montre plaqués or du type 13.- illustré par la figure 1 est en conséquence de l'ordre de 1,4 à environ 2 microns (c'est-à-dire d'environ 14 000 à environ 000 A). Les différences dans les effets d'interférence observés sur des pellicules de SiO2 déposés sur les plaquettes d'essai en métal plaqué-or et sur les bracelets de montres pla- qués or peuvent être ddes au fini lisse de la surface des pla- quettes d'essai et au fait que les bracelets ont un fini de sur- face textureé Un très important avantage apporté par l'inven- tion au point de vue du coûtt, réside dans le fait que les brace- lets et autres composants pour montres fines (ainsi que diffé- rents objets d'orfèvrerie fine) peuvent être pourvus d'un placa- ge d'or beaucoup plus mince sans affecter en aucune façon la qualité ni l'aspect des composants et objets, car l'aspect natu- rel du placage d'or est préservé par la pellicule transparente de matière protectrice. Comme le montrent les figures 1 et 2, un bracelet de montre 10 de grande qualité possédant un substrat en acier inoxydable 12 qui est pourvu d'une "amorce" 13 de nickel épaisse d'environ 0,5 micron ou 5 000 A (dimension "t1") peut en conséquence être fabriquée en revêtant à titre de protection, la mince couche d'or avec une pellicule 16 de SiO2 (ou d'une ma- tière similaire, transparente) qui est approximativement quatre fois aussi épaisse que le placage d'or, c'est-à-dire qu'elle reçoit une pellicule protectrice de SiO2 épaisse d'environ 2 mi- crons ou 20 000 A. Les épaisseurs relatives du placage d'or, de la couche de liaison ou "amorce" et de la pellicule protectrice est établie essentiellement comme le montre la figure 2. Par suite, le placage d'or 14 a seulement le quart de l'épaisseur de la pellicule protectrice 16 et 19 "amorce" de nickel 13, à son tour, a seulement le cinquième de l'épaisseur du placage d'or. Si l'objet ou substrat est tel qu'il puisse être revêtu d'une couche d'or plus mince, qui conserve encore l'aspect naturel et la couleur de l'or massif, on peut alors utiliser un revêtement d'or d'environ 0,2 ou 0,3 micron (environ 2000 ou 3000 A), en combinaison avec la pellicule protectrice suivant l'invention. Au contraire, les bracelets de montres courants 11, (illustrés dans la figure 3) de bonne qualité, possédant un 14.- substrat 18 similaire d'acier inoxydable qui a reçu une "amorce' O primaire 19 de nickel d'environ 1000 A d'épaisseur, présentent généralement un placage d'or 20 qui a une épaisseur approximati- ve de 10 microns ou 100 000 A (dimension t2) c'est-à-dire qu'il présente une épaisseur qui est de vingt fois celle du placage d'or 14. Les figures 2 et 3 sont établies à la même échelle, de sorte que les épaisseurs relatives des deux placages d'or 14 et 20 apparaissent avec précision et ressortent bien sur le des- sin. Par suites l'invention permet de réduire l'épais- seur des placages d'or utilisés sur des composants de montres de ce genre, d'au moins 95 % (5 000 A au lieu de 100 000 A) et jus- qu'à 98 % ou environ ( 2 000 A au lieu de 100 000 A), avec une réduction correspondante du coût de fabrication des montres. Si l'on considère le prix élevé de 19or et des autres métaux pré- cieux, l'économie de prix de revient est très importante, et cons- titue un important avantage dans la compétition, non seulement dans l'industrie des montres, mais aussi dans la fabrication d'or- fèvrerie fine et d'objets similaires qui sont composés d'une base en métal et sont pourvus d'un loturd revêtement ou placage d'un métal précieux pour préserver leur aspect. D'autres essais sur les pellicules protectrices des objets plaqués d'or tels que les bracelets de montres, ont montré qu'en plus, une réduction supplémentaire des frais de fabrication peut 8tre réalisée en déposant la couche d'or sur les bracelets de montre par les techniques de crachement, plutôt que par galvanoplastie, de sorte que les deux opérations de pla- cage d'or et de revêtement protecteur peuvent être réalisées successivement dans la chambre à vide de l'appareil de crache- ment en radio-fréquenceo Des essais on-tconfirmé que ces opSra- tions peuvent être réalisées très aisément en prévoyant une cible d'or et une autre cible de SiO2 (ou d'une autre matière dont.se- ra fabriquée la pellicule protectrice), dans la chambre à vide, en faisant simplement fonctionner l'appareil de crachement sui- vant deux modes différents qui bombardent successivement et s6- lectivement les cibles de façon à déposer dhbord la couche de- mandée d'or par crachements sur le bracelet de montre en métal de base et en revêtant ensuite la surface recouverte d'or avec une pellicule de Sa02 par crachements, les épaisseurs voulues étant réglées de façon appropriée en réglant le voltage de la 15.- cible, l'arrivée de puissance et la durée de l'opération de cra- chement dans chacun des modes d'opération. Un autre avantage apporté par le procédé de re- vêtement séquentiel réside dans la possibilité de revêtir par crachement le bracelet avec une couche d'or à 24 carats au lieu d'or à 14 carats qui est habituellement utilisé dans les procé- dés de galvanoplastie. Les couches d'or craché ont par suite une couleur or plus profonde et plus riche (due à la plus haute te- neur en or, si l'on compare avec les bracelets revêtus d'or par galvanoplastie m8me alors que les couches d'or craché sont beau- coup plus minces et utilisent moins d'or. Au cours de ces expériences, on a aussi constaté qu'on peut améliorer à la fois l'adhérence et la durée des pla- cages d'or craché en déposant une très mince couche de titane (Ti) sur le substrat d'acier inoxydable avant de déposer par crachement la couche d'or. L'utilisation d'une pellicule crachée de Ti d'environ 200 A d'épaisseur a permis à une couche d'or cra- ché d'une épaisseur inférieure à 0,5 micron (5 000 A) de subir avec succès le test au ruban adhésif pour l'adhérence. Une cou- che préliminaire ou primaire de Ti de ce genre permet par suite d'utiliser des couches d'or craché de 0,25 ou 0,30 micron d'épais- seur (2 500 à 3 000 Aj sur des substrats, réalisant ainsi une nouvelle diminution correspondante du coût et de la matière de revêtement, sans affecter l'aspect de l'objet fini en ce qui con- cerne son "fini or naturel" et son aspect. Un bracelet de montre 10a (ou un autre objet) pos- sédant un substrat 12a d'un métal de base (tel que de l'acier inoxydable ou autre) est pourvu du revêtement composite par- cra- chements suivant le mode de réalisation illustré par la figure 4. Comme on le remarquera, le substrat 12a porte une mince couche primaire 21 de titane déposée sur sa surface pour assurer l'adhé- rence de la couche 22 d'or obtenue par crachements, qui, à son tour, est protégée par une pellicule 16a de SiO2 ou d'une autre matière appropriée, qui est essentiellement transparente et qui n'altère pas de façon notable l'aspect naturel ou le fini de la couche d'or. L'épaisseur de la couche primaire 21 de titane assurant l'adhérence n'est pas sépcialement critique et peut se situer dans un ordre de grandeur d'environ 50 à 400 A. On peut aussi utiliser des pellicules minces d'autres métaux comme les - 2491956 alliages dua type chrome-nickel et Nichrome qui ont un effet si- milaire pour assurer l'adhérence.s Les alliages Nichrome sont bien connus et sont composés d'environ 80 % de nickel et en- viron 20 % de chrome (en poids). La fabrication du bracelet-montre 10a ou de tout autre objet sera aussi facilitée si la couche primaire 21 de titane (ou autre métal) est déposée par crachements sur le subs- trat 12a, d'une façon sequentielle avec les couches, qui s'y superposeront, d'or et de matière protectrice, danls une chambre à vide commune d'un appareil de crachement RP, modifié et contr8- lé de façon appropriée. Une autre forme de revêtement protecteur composi- te pour des composants de montres plaques or-et objets similai- res, est illustrée dans la figure 5 et a été mise au point pour surmonter un problème d'adhérence rencontr au cours de séries d'essais utilisant un système de production du type à crache- mernt qui fonctionnait avec des vitess es de dép8t élevées. Quand on a déposé par crachements des pellicuLles de $iO2 sur des bra- celets de montre ean acier inoxydable plaqué or en utilisant -un système de ce g-eire9 on a consteaté que les yellic.les protectri- ces s'écaillaient quelquefois du bracelet quand on le retirait de l'appareil de dép8to Bien que la cause exacts de cet accident ne soit pas coraues on suppose qutil peut 8tre dc à un échauffe- ment excessif du bracelet produit par la vitesse élevée à laquel- le était déposée la matière crachée% en combinaison avec le re- froidissement, subséquent et une discordance du coefficient de dilatation thermique entre la pellicule de Si02 et le substrat en acier inoxydable qui induit des tensions dans les pellicules avec un écaillement pour résultat, On a constaté que ce problème peut être résolu en utilisant une couche transparente supplémenataire d'une matière appropriée entre la pellicule de Si02 et le substrat en acier inoxydable plaqué or, couche supplémentaire qui est composée d'une matière dont le coefficient de dilatation thermique est intermédiaire entre celui de SiO2 (8 x 10- 7/o) et celui de l'a- cier inoxydable (173 x 10-7/oC), La couche supplémentaire sert ainsi de tampon ou de "transition-" qui compense la différence d'expansion entre le substrat et la pellicule protectrice de Si02, sans interférer avec l'aptitude de la pellicule à protéger et préserver l'aspect naturel du placage d'or. 17.- Le verre du type au silicate de sodium et de cal- cium vendu par la Corning Glass Company sous la désignation com- merciale de Corning Glass n 0080 (qui figure dans le tableau I) est une matière particulièrement appropriée pour être utilisée comme couche tampon du fait qu'il présente un coefficient de dilatation thermique de 92 x 10-7/oc (à peu près la moyenne entre ceux de l'acier inoxydable et de SiO2) et est transparent et in- colore aux épaisseurs nécessaires. Cette composition de verre possède aussi un indice de réfraction de 1,512 et une dureté Knoop d'environ 400 comme l'indique le tableau. Toutefois, tous les verres énumérés dans le tableau 1 (de même que le verre sou- dable mentionné ci-dessus) peuvent être utilisés comme matière tampon du fait qu'ils ont des coefficients de dilatation ther- mique qui sont beaucoup plus élevés que celui de SiO2. Comme des matières telles que TiO2 et A1203 ont des coefficients de dila- tation thermique élevées, ils se prêtent aussi spécialement à être utilisés comme matière tampon. Des essais ont montré que des bracelets de mon- tres en acier inoxydable, pourvus d'une couche d'or (plaquée ou crachée) d'environ 5000 A d'épaisseur, peuvent être pourvus d'un revêtement protecteur transparent composite produit par cra- chements qui fasse preuve d'une adhérence et d'une durée excel- lentes et qui est constitué d'une couche de Corning Glass n07059 d'environ 1,5 micron d'épaisseur (15 000 A) que l'on recouvre d'une pellicule de SiO2 d'une épaisseur d'environ 0,5 micron (5 000 A). Les épaisseurs relatives de la couche tampon ou de transition en verre et de la pellicule de SiO2 ne sont pas cri- tiques et peuvent varier considérablement à partir des chiffres indiqués. Par exemple, l'épaisseur de la pellicule de SiO2 peut se situer dans un ordre de grandeur de 0,2 à environ 2 microns (2000 à 20000 A), et la couche tampon en verre peut avoir envi- ron 1 à 4 microns d'épaisseur (10 000 à 40 000 A). Toutefois, les épaisseurs combinées de la pellicule protectrice et de la couche tampon doivent être suffisantes pour éviter qu'il se pro- duise des effets d'interférence optique et une coloration indé- sirable de la surface plaquée or de l'objet, Comme le montre la figure 5, le bracelet de montre 10b ou tout autre objet suivant ce mode de réalisation, est constitué d'un substrat 12b d'acier inoxydable (ou d'un au- tre métal de base), d'une "amorce" ou couche de liaison 13b, de nickel ou d'un métal analogue, d'un mince placage 14b d'or (ou d'un autre métal précieux) qui est protégé fortement contre les rayures ou autres détériorations par un revêtement composite essentiellement transparent et incolore qui consiste en une couche tampon 24 d'un verre convenablement choisi et une couche beaucoup plus mince de Si02 ou d'une autre matière appropriée résistante à l'abrasion. L'invention n'est pas limitée à l'utilisation d'une couche unique de matière tampon pour corriger la discor- dance entre les caractéristiques de dilatation et de contraction thermique du substrat plaqué or et de la pellicule protectrice, mais comprend, dans sa conception, l'utilisation à cet effet de deux couches tampons et plus, Un mode de réalisation 10c à couches tampon multiples est illustré dans la figure 6. Comme il est illustré, ce mode de réalisation comprend un substrat 12c en un métal de base, l"'amorce" habi- tuelle très mince ou couche de-liaison 13c en nickel ou autre, un placage d'or 14c d'épaisseur réduite, deux couches tampons 26, 27 de deux matières différentes essentiellement transparen- tes et incolores, dont les coefficients de dilatation thermique donnent une transition en "deux-temps* du haut coefficient de dilatation du substrat 12c plaqué jusqu'au coefficient de dila- tation beaucoup plus bas de la pellicule protectrice 28 trans- parente. En présence de substrats en acier inoxydable pla- qués or et d'une pellicule protectrice de Si02, une bonne combi- naison de matières tampon pourra consister en une première cou- che tampon de verre au silicate de sodium et de calcium (verre no 0080) et -une seconde couche tampon de Corning Glass no 70599 car elle assure une transition équilibrée de 173 à 92 puis 46 et enfin 8 (en termes de coefficients de dilatation des diffé- rentes matières en partant du substrat)o L'épaisseur des couches tampon n'est pas criti- que, mais elle doit évidemment rester suffisamment mince pour O maintenir le revOtement composite en-dessous de 40000 A ou en- viron. Elles peuvent etre d'épaisseurs égales (comme le montre la figure 6, ou leurs épaisseurs relatives peuvent varier et ê- tre en corrélation avec les coefficients de dilatation des ma- tières particulières pour réaliser une graduation optimum des forces de tension sur les interfaces du substrat et de la pel- 1 9.- licule protectrice. Toutefois, dans la figure 6, l'épaisseur to- tale du revêtement composite illustré (c'est-à-dire les couches tampon 26, 27 et la pellicule protectrice 28) est la même que l'épaisseur du revêtement composite utilisé dans la réalisation à couche tampon unique que montre la figure 5. Cette disposition est recommandée, car elle réduit au minimum la durée du revête- ment par crachements. L'invention est aussi applicable pour des revê- tements protecteurs d'objets qui sont entièrement composés d'une matière (telles que le laiton ou l'argent) qui se dégrade ou se ternit rapidement par l'attaque chimique de l'oxygène ou de polluants qui se trouvent dans l'atmosphère o ces objets sont utilisés. Comme le montre la figure 7, suivant ce mode de réalisation, l'objet non plaqué 10d lui-même (telle qu'une jatte ou un plateau d'argent, ou une plaque adresse'en laiton par exemple) comprend le substrat 12d qui est pourvu d'une pel- licule protectrice 30 de SiO2 essentiellement transparente et incolore (ou d'une autre matière résistante à l'abrasion appro- priée, telles que celles qui sont énumérées dans le tableau I et dans le texte qui suit immédiatement ce tableau). L'épaisseur de la pellicule 30, comme dans les modes de réalisation précé- dents, doit être ajustée de façon appropriée à l'indice de ré- fraction de la matière protectrice particulière pour éviter les effets de l'interférence optique et la coloration indésirable résultante, qui serait autrement produite par les rayons lumineux incidents. Du fait que le verre soudable mentionné plus haut possède un coefficient de dilatation thermique de 117 x 10o7/oC, on peut aussi l'utiliser pour former la pellicule protectrice 30 dans les cas o l'objet est composé d'un métal qui a aussi un coefficient de dilatation thermique élevé. Par exemple, une pellicule protectrice de verre de ce type (ou de tout autre ver- re énuméré dans le tableau I) conviendra pour être utilisé sur des plateaux d'argent, des plaques commératives en laiton, ou des plaques adresses utilisées dans les immeubles et autres, du fait tout spécialement que ces objets ne sont pas soumis à une abrasion sévère au cours de leur usage normal. Si la pellicule protectrice 30 est composée d'u- ne matière beaucoup plus dure telle que TiO2, Si02 MgO ou au- tre, on peut alors l'utiliser en commun avec des bracelets ou 20.- des bottiers de montres qui sont composés de laiton massif et ne sont par suite pas revêtus ni plaqués avec de l'or ou un autre métal précieux. Des tests expérimentaux ont montré que des pel- licules de SiO2 obtenues par crachements adhèrent très bien sur des objets en laiton et produisent une couleur de fond qui est très voisine de celle de l'or. Des pellicules de Si02 de 2,58 microns d'épaisseur (25 800 A) suppriment tout ternissement et sont résistantes à l'abrasion quand elles sont déposees par crachements sur un boitier de montre en laiton bien propre. Une autre forme de couche composite qui permet d'employer sur des substrats faits d'un métal de base des revê- tements même très minces et de très petites quantités d'or ou d'un autre métal préeoieux, est illustrée dans la figure 8. Suivant ce mode de réalisation, um objet 10e (tel qu'un bracelet de montre ou une pièce dlorfrTrerie) qui est com- posé d'un métal de base (tel que de l'acier inoxydable ou wau"re qui sert de substrat 12e) est revê' dune couche primaire 13e de titane ou d'ule matière analogues, et ensuite dVune pluralité de très minces pellicules 319 339 35 357 d'or ou diui autre mé- tal précieux, par crachements et d2ne pluralité de minces pel- licules 32, 34, 36c 58v interposées de Si02 formes par crache- ments (ou. d'aune autre msatière proteotrice inlerte, transparente) La szrie de pellicules déposées par craohements, placées alterna- tivement, d'or et de Si02 forme un re vtement composite très dur et durable dolt la surface extérieure est une couche 38 de Si02, et dont la surface intéeieure est ue couche 51 àor qui est liée au substrat 12e revêtu d'une couche primaire. Alors quail est illustré dans la figure 8 un total de huit pellicules inter- calées et superposées, 31 à 38, on peut utiliser un nombre quel- conque approprié ou nécessaire, comme il est indiqué par la bri- sure du revêtement composite, Des essais faits avec des substrats portant un total de dix de ces pellicules ont donné des résul- tats satisfaisants. Les pellicules alternantes peuvent être très o minces (par exemple moins de 100 A d'épaisseur) et assurer de nombreux avantages du fait qusaînsi les durées de crachement (et par suite le coût général du revêtement) sont fortement di- minuées, mais donner cependant un objet 10e présentant un fini qui a l'aspect naturel de l'or mais possède d'excellentes pro- priétés de résistance à l'abrasion, et contient en définitive, 21.- une quantité totale d'or métal très faible. Quand les pellicules supérieures sont usées en raison de leur extrême minceur, la cou- che suivante (d'or ou de SiO2) donne l'aspect de "fini" or désiré. La quantité totale d'or dans ces revêtements com- posites à pellicules multiples peut être encore réduite en éta- blissant des pellicules d'or plus minces que les pellicules de matière protectrice: par exemple, les pellicules d'or seront épaisses d'environ 50 A et seront combinées avec des pellicu- les de SiO2 d'une épaisseur d'environ 100 A. Par suite, un re- vêtement composite possédant un total de quarante de ces pelli- cules aura une épaisseur totale de 3 000 A seulement( avec une épaisseur totale de pellicules d'or qui sera seulement de 1000 A, ce qui demandera une très petite quantité d'or. Du fait que les pellicules protectrices interpo- sées ont une aussi faible épaisseur, elles ne produiront aucun effet d'interférence optique ni défaut de coloration des pelli- cules d'or sous-jacentes, et pourront être déposées très rapi- dement par crachements. L'écaîllement ou le soulèvement des pel- licules ne sera plus un problème, car les matières obtenues par crachement sont liées intimement les unes aux autres et ne sont pas assez épaisses ni brisantes pour créer des tensions dues aux différences des coefficients de dilatation thermique, que ce soit par rapport aux pellicules interposées elles-mêmes ou par rapport au substrat de métal de base, Bien que l'on se réfère à la combinaison de pel- licules de SiO2 et d'or interposées qui est précisément décrite dans ce mode de réalisation, les personnes compétentes compren- dront facilement que l'on peut utiliser différentes autres combi- naisons de matières, suivant le type d'objet envisagé (par exem- * ple alternance de pellicules d'argent et de spinelle ou d'un ver- re approprié, alternance de pellicules de platine et de TiO2 et de MgO, etc). L'invention n'est pas limitée à revêtir à titre de protection des bracelets ou bandes pour montres, mais il ren- tre aussi, dans sa conception, la fourniture de revêtements trans- parents résistants à l'abrasion (constitués d'une ou plusieurs pellicules) sur d'autres composants de montres, tels que des bot- tiers de montres 40 du type illustré dans la figure 9. Ces bot- tiers peuvent comprendre, soit un métal de base plaqué or (tel que de l'acier inoxydable ou du laiton) soit, ils peuvent être 22.- 2491956 faits d'un métal, tel que le laiton qui n'est pas plaqué d'or mais qui présente une couleur de fond qui est très voisine de celle de l'or. les différentes pellicules protectrices et rev - tements protecteurs composites suivant l'invention, peuvent en conséquence, 8tre utilisés sur tout objet manufacturé qui possè- de une surface métallique qui est détériorée ou ternie par une attaque chimique de l'atmosphère ou par des polluants qui se trouvent dans l'atmosphère dans laquelle l'objet est utilisé. les pellicules et revêtements peuvent ainsi ttre utilisés sur des objets tels que des composants d'orfèvrerie et décoratifs qui possèdent -an substrat qui est fait d'un métal de base (tel que l'acier inoxydable ou autre) qui est revêtu d'un métal re- lativement mou (tel que l'or) qui se raie facilement et dont les caractéristiques à l'usure sont faibles. Un autre avantage plus limité mais important ap- porté par les pellicules et revêtements protecteurs de l'inven- tion, est d'téviter les réactions du type allergique que certai- nes personnes ressentent quand elles utilisent des anneaux, ba- gues ou chalnes, etc.., qui sont faits de certains métaux ou al- liages, Comme toutes les matières enumérées sont chimiquement inertes et stables, une mince pellicule de ces matières isole physiquement la peau de l'utilisateur du métal causant la réac- tion, et permet ainsi d'utiliser la bague ou autre objet sans au- cun effet ou réaction biologique indésirable. Cette remarque est spécialement vraie pour les matières vitreuses ou analogues au verre, formant une pellicules énumérées ou mentionnées plus haut, On trouvera ciaprès un exemple spécifique de la manière suivant laquelle les pellicLles et revêtements résistant à l'abrasion, essentiellement transparents, suivant l'invention, sont appliqués sur des objets ou substrat par dép8t par crache- ments en utilisant un appareil expérimental. On charge les objets ou substrats dans un appa- reil de crachement à radio-fréquence (RF), en présence d'une cible appropriée de la matière de revêtement choisie, une cible de 15 cm de diamètre de SiO2 par exemple. On fait ensuite le vide dans la chambre de crachement jusqu'à une pression approxi- mative de 5 x 10-7 Torr, et charge avec environ 1,4 x 10 2 Torr d'unmélange de 90 % d'argon et 10 % d'oxygène qui sert de gaz de crachement. On applique ensuite sur la cible RF une tension 23.- de 750 volts de sorte que l'entrée d'énergie est d'environ 200 watts. On fait fonctionner l'appareil de crachement pendant envi- ron 10 heures dans ces conditions, et il est déposé sur le subs- trat des pellicules de SiO2 ayant une épaisseur de 1,5 à 2 mi- crons (15 000 à 20 000 A); Si l'on utilise un appareil de crache- ment RF de production du type magnétron, la durée nécessaire pour déposer des pellicules de SiO2 de cette épaisseur peut être ra- menée à environ 1 à 2 heures. Les paramètres de fonctionnement de l'appareil de crachement peuvent être ajustés en fonction des rendements du crachement etc.., des différentes matières de revêtement, de sorte que l'on pourra déposer facilement et efficacement des pellicules des épaisseurs exigées pour chacun des modes de réa- lisation-décrits. En plus des échantillons et des données expéri- mentales et d'essais décrites précédemment, on trouvera ci-après des exemples spécifiques de réalisations supplémentaires qui ont été faites et évaluées: Mode de réalisation de la figure 2: On revêt d'abord un bracelet de montre en acier inoxydable avec une couche primaire de Ti de 260 A d'épaisseur, qui est déposée par crachements dans une chambre oh l'on a fait le vide jusqu'à une pression de 4 x 107 torr et que l'on a en- suite chargée avec de l'argon (le gaz de crachement) sous une pression de 1,4 x 102 torr. La pellicule de Ti a été déposée en onze minutes environ en utilisant une tension de 950 volts sur la cible RF et une arrivée d'énergie d'environ 200 watts. On a ensuite déposé par crachement une pellicule d'or de 4 900 A d'é- paisseur (sans retirer le bracelet de la chambre) en faisant fonc- tionner l'appareil de crachement pendant vingt minutes (avec une cible d'or à 24 k) avec une tension sur la cible de 750 volts et une arrivée d'énergie de 100 watts. On a ensuite déposé par cra- chements une pellicule protectrice de SiO2 d'une épaisseur d'en- viron 20 000 A en faisant fonctionner l'appareil sous une ten- sion sur la cible de 750 volts et une arrivée d'énergie de 200 watts, pendant dix heures, (en utilisant une cible de SiO2). Les revêtements adhéraient très bien sur le substrat, et la pellicu- le de SiO2 était incolore, et supportait bien les tests d'abra- sion et d'adhérence décrits plus haut. Mode de réalisation de la fîgnre 5: 24.- 2491956 Un bracelet pour montre en acier inoxydable qui avait été plaqué préalablement dor de la mnmière courante par galvanoplastie a été pourvu d'une couche tampon de verre Corning no 7059 (marque de fabrique, d'une épaisseur de 1,5 micron (15 000 A), puis revêtu d'une pellicule protectrice de SiO2 de 0,5 micron (5 000 A) d'épaisseur, en faisait fonctionner un ap- pareil de dépôt par crachement RP d'une façon séquentielle avec deux cibles différenteso La chambre de crachement avait d'abord été ramenée à, uz vide de 6 x 107 torr puis chargée d'un gaz de erachement constitué de 90 % d'argon et 10 % d'oxygène sous une pression de 1,4 x 10-2 torr. la couche tampo-a de verre a été dé- posée en faisant fonctionner l'appareil sous utme tension suw la cible de 450 volts et ume arrivée d9énergie de 300 wattz pendant quatre heures et demie, et la pellicule de SiO2 a eté déposée en utilisant -unme tension sur la cible de 750 volts et en faisant fonctionner l'appareil pendant trois heures avec une arrivée d'ténergie de 200 watts0 Mode de réalisation de la f ire 7 s On rev$t un bo5tier de montre en laiton d9ue pellicule protectrice de Si02S trasparante et incolore, de 2,58 microns (25 2oO 80 déeas sef cx 1isanrt dabord le @.-, de dans une chambre de crachement jusQioià unc- preossioï, de x,0-7 torr pui en la chalrgeant d2un gaz de orohement cons- titué de 90 0 d'argon et I0 % d'oygène à une pression de 1,4 x 10-2 tcrr et en faisant fonctionner ' apa.reil pe2dant quinze he=ues avec unme arrivée dé ne-gie de 200 wats, une ten sion de 750 volts etappli.quée a la cible de Si2 I la peli lietle de 8i02 aa-, it inre bonne adhérence ne présentait pas do défau:ts vnsibles et.bissait avec succès les tests au ruban adhésif et à l'abrasion mentionnés plus haut. Dans le cas oh le revS-tement ou le placage de mé- tal précieux de ltobjet est fait d'or, il n'a pas besoin d'être composé d'or pur (24K) mais peut ôtre constitué d'un alliage d'or approprié (par exemple or à 10K ou à 14K, eto. O). 25.- R E V E N D I C A T I O N S 1.- Objet manufacturé avec surface métallique (12) susceptible d'être dégradée par l'environnement par corro- sion, abrasion, ternissement ou autres au cours de l'utilisation normale de cet objet, objet caractérisé en ce qu'il est pourvu d'un revêtement protecteur comprenant une mince pellicule trans- parente (16) d'une matière d'une résistance à l'abrasion au cours d'un usage normal, la pellicule protectrice étant d'une épais- seur choisie en corrélation avec l'indice de réfraction de la matière constituant cette pellicule, de telle façon que la pel- licule, en plus de sa transparence, soit essentiellement dépour- vue de coloration due à des effets d'interférence éventuellement produits sur l'objet par des rayons de lumière incidente, 2.- Objet pourvu d'un revêtement protecteur sui- vant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière qui constitue la pellicule protectrice a une dureté Knoôp d'au moins 400 environ. 3.- Objet protégé suivant la revendication 1, ca- ractérisé en ce que la matière qui constitue la pellicule pro- tectrice présente un indice de réfraction de l'ordre de 1,4 environ à 2,8 environ. 4.- Objet protégé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière qui constitue la pellicule pro- tectrice a une dureté Knoop de l'ordre de 400 à 2 500 environ, et un indice de réfraction de l'ordre de 1,4 environ à 2,8 en- viron. 5.- Objet protégé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière qui constitue la pellicule pro- tectrice est une matière du type diélectrique choisie dans le groupe formé essentiellement par les SiO2, SiC, Si3N4, TiO2, Ai203 MgO, GeO2, Ta205, Nb205 et spinelle (MgO.3.5Al203). 6.- Objet protégé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière qui constitue la pellicule pro- tectrice est un verre du groupe formé par les verres des types au silicate de sodium et calcium, borosilicate, borosilicate d'alumine et verres soudables du type au plomb. 7.- Objet protégé suivant l'une des revendica4 tions 5 et 6, caractérisé en ce que la pellicule protectrice est constituée par une couche, déposée par crachements, par un appa- reil à radio-fréquence (RF) de matières du type diélectrique men- 26.- tionnées, ou du type verre mentionnéeso 8.- Objet protégé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière protectrice est constituée par du Si02, la pellicule ayant une épaisseur de l'ordre d'environ 14 000 à environ 40 000 Angstroms (A)o 9.- Objet protégé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la surface métallique comprend la surface du substrat métallique qui a run coefficient de dilatation ther- mique plus grand que celui de la matière qui forme la pellicule protectrice, cet objet à revêtemsnt protecteur comprenant en plus au moins une couche de matière qui est essentiellement in- colore et transparente et ayant un coefficient de dilatation thermique plus grand que celui de la matière protectrice et inférieur à celui du substrat métallique, cette couche étant placée entre la pellicule protectrice et le substrat pour servir de tampon pour réduire les tensions causées par la différence existant entre les coefficients de dilatation thermique du subs- trat et de la pellicule protectrice, et augmentant ainsi l'adhé- rence de la pellicule protectrice. 10.- Objet protégé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la couche tampon est constituée par une couche unique d'une matière déterminée réduisant les contraintes de tension. 11.- Objet protégé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le tampon comprend une pluralité de cou- ches de matières réduisant les tensions, la matière de chaque couche possédant un coefficient de dilatation thermique diffé- rent de celui des autres. 12,- Objet protégé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la surface métallique du substrat porte 'u revêtement de métal précieux et le tampon comprend deux cou- ches de matières analogues à des verres qui assurent une transi- tion graduée des caractéristiques de dilatation thermique du substrat revêtu vers la pellicule protectrice. 13.- Objet protégé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'épaisseur de matière tampon est plus grande que celle de la pellicule protectrice, et est suffisante, en conjonction avec l'épaisseur de la pellicule, pour éviter une coloration indésirable de l'objet protégé par des effets d'in- terférence optique produits par des rayons de lumière incidents. 27.- 2 42491956 27.- 14.- Objet protégé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que l'on dispose, entre le substrat de métal de base et le revêtement de métal précieux, une couche de matiè- re augmentant l'adhérence, cette couche augmentant l'adhérence ayant une épaisseur qui est inférieure à celle du placage de métal précieux. 15.- Objet protégé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le placage de métal précieux comprend une couche d'or déposé par galvanoplastie et la couche augmentant l'adhérence comprend une couche de liaison faite de nickel. 16.- Objet protégé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le placage de métal précieux est consti- tué par une couche obtenue par crachements en radio-fréquence d'or ou d'un alliage c'or, et la couche augmentant l'adhérence est constituée par une couche primaire de titane, chrome, nickel ou d'un alliage Niehrome. 17.- Objet protégé suivant la revendication 1, composé d'un métal de base, caractérisé en ce qu'au moins une partie de cet objet est couverte d'un rev4tement composite cons- titué d'une série de pellicules minces alternantes superposées de, a) un métal qui est différent du métal de base et b) une matière non-métallique choisie, qui est essentiellement trans- parente et qui est d'une dureté suffisante pour constituer une pellicule résistante à l'abrasion, la première pellicule de la série étant constituée par le métal qui est lié au métal de base, et la dernière pellicule de la série étant constituée par une pellicule de matière nonmétallique essentiellement transparente, résistant à l'abrasion, qui constitue par suite la surface ex- térieure de la partie revêtue de l'objet. 18.- Objet protégé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que les pellicules minces de métal sont cons- tituées par un métal précieux, et les pellicules minces essen- tiellement transparentes résistantes à l'abrasion sont consti- tuées par une matière non-métallique choisie dans le groupe for- mé essentiellement par 3i02, SiC, Si3N4, TiO2, A1203, MgO, Ta205,Nb205, GeO2, spinelle et des verres choisis. 19.- Objet protégé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que les pellicules minces, essentiellement transparentes, résistant à l'abrasion, sont constituées par du Si02, les pellicules mrinces de métal sont constituées par de 24 91956 28.- l'or ou un alliage d'or, et chacune des pellicules de SiO2 et d'or a une épaisseur inférieure à environ 100 A. 20.- Objet protégé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que cet objet est constitué par une pièce d'or- fèvrerie ou un composant d'une montre à bracelet, et le revete- ment d'or ou d'alliage d'or a une épaisseuw qui ne dépasse ma o environ 5 000 A. 21. - Composantt de monDre bracelet à rev3tement protecteur suivant la revendication 20e oaractérisé en ce que ce composant est un bracelet pour ïmontre, 22.- Composant de montre bracelet protégé par un revOtement suivant la revendication 20, caractérisé en ce que ce composant est un boîtier de montre, 23.- Procédé pour r:evtir un objet métallique d'un métal différent et pour garnir la surface revStte de ltobjet d'au moins une pellicule protectrice d2use matièere non métalli- que, résistant à l'abrasion choisie, qui ne doit essentielle- ment pas altérer la couleur ni l'aspect de cette rfae revg- tue, procédé caraote-isé en ce que 1lon pile l'objet mtalli- que dans la chambre de revetement dclun appareil produisant des crachements du type à radlo frquece en cou ace unie qa- tité du mëtal qui doit 8tre déposé sr l'objet et deune quanti- té de matière resistant à l'abrasion à part-r de laquelle 1a pellicule protectrice doit Atre f ozrxe, on fait le vide dans cette chambre de revetemrent et, après y avoir introduit le gaz q1i doit produire les crachementsq on fait fonctionner l'appa- reil donnant les cracheernts sur un premier mode tel qu'il est déposé sur l'objet par crachements une couche du métal de revote- ment et ensuite alors que lt' objet reîvtu de métal est encore dans la chambre de revêtement, on fait fonctionner ltappareil donnant les crachements suar un second mode, tel que soit déposée sur la surface revêtue de métal de ltobjet, par crachements, une pel- liculle de matière résistant à l'abrasion, la seconde operation de crachements étant d'une durée telle que la pellicule protee- trice de matière résistant à l'abrasion déposée est essentielle- ment transparente et d'une épaiasseur suffisante pour éviter tout défaut de coloration qui pourrait être produit par interférence optique par des rayons de lumière incidente. 24o- Procédé suivant la revendication 23, carac- térisé en ce que l'objet métallique est constitué par un métal 29.- 22491956 de base, et le métal avec lequel on le revêt est constitué par un métal précieux, et la matière résistant à l'abrasion qui cons- titue la pellicule protectrice est choisie dans le groupe cons- titué essentiellement de Si02, SiC, Si3N4, TiO2, MgO, A1203, Ta205, Nb205, GeO2, spinelle, et des verres choisis, qui ont des duretés Enoop d'au moins 400 environ. 25.- Procédé suivant la revendication 23, carac- térisé en ce que l'objet métallique est constitué par un compo- sant d'une montre bracelet qui est fait d'acier inoxydable ou de laiton et est revêtu d'une couche d'or ou d'un alliage d'or qui est déposée lors de la première opération de dép8t par cra- chements. 26.- Procédé suivant la revendication 25, ca- ractérisé en ce que la couche déposée par crachement d'or ou d'alliage d'or a une épaisseur qui ne dépasse pas environ 000 A, et la pellicule protectrice de matière résistant à l'abrasion est constituée par Si02 et a une épaisseur qui se si- o tue entre 14 000 et 40 000 A environ. 27.- Procédé suivant la revendication 23, carac- térisé en ce qu'il comprend une étape oh l'on fait subir à l'ob- jet métallique un revêtement préalable avec une couche primaire de liaison, avant de le revêtir ou de le plaquer avec le métal différent. 28.- Procédé suivant la revendication 24, carac- térisé en ce qu'il comprend une étape o l'on dépose le métal précieux et la pellicule protectrice en plusieurs couches alter- nées, la couche finale étant une de celles de pellicules protec- trices.