FR 2492370 A1 19820423 FR 8119393 A 19811015 Nouveaux dérivés nitrés de la série benzénique, leur procédé de préparation et leur utilisation en teinture des fibres kératiniques. La présente invention est relative à de nouveaux dérivés nitrés de la série benzénique, à leur utilisation en teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains et à leur procédé de préparation. Comme cela est bien connu on confère souvent aux cheveux une coloration directe ou des reflets complémentaires dans le cas de là coloration d'oxydation en utilisant des dérivés nitrés de la série benzénique. On a déjà préconisé l'utili- sation de nitro-paraphénylènediamines telles que plus parti- culièrement la nitro-paraphénylènediamine tant en teinture directe qu'en teinture d'oxydation. La parfaite inocuité de la nitro-paraphénylènediamine a cependant été mise en doute ces dernières années et on a cherché de ce fait à remplacer ce colorant dans les composi- tions tinctoriales pour cheveux. La nitro-paraphénylènediamine est souvent utilisée en teinture capillaire dans la formu- lation de nuances chaudes telles que acajou, châtain cuivré plus ou moins rouge de sorte que pour de telles formulations il est indispensable de trouver d'autres colorants directs permettant de conférer aux fibres kératiniques des nuances rouges. La demanderesse a découvert de nouvelles nitro-para- phénylènediamines pouvant apporter le rouge dans les formu- lations de teinture capillaire. Elle a constaté également que les teintures capillaires ainsi obtenues à l'aide de cette nouvelle classe de colorants présentent une bonne stabilité à la lumière et au lavage. De plus, ces colorants ont le grand avantage de bien se conserver dans les supports habituellement utilisés dans les compositions tinctoriales d'oxydation tels qu'en particulier en milieu alcalin en présence de réducteurs, ce qui permet de les associer aux colorants dits d'oxydation pour obtenir des nuances riches en reflets. La présente invention a donc pour objet de nouvelles nitro-paraphénylènediamines ainsi que leur procédé de prépa- ration. L'invention vise également des compositions tinctoriales contenant ces nitro paraphénylènes diamines pour fibres kéra- tiniques et en particulier pour cheveux humains pouvant être utilisées pour la coloration directe des cheveux ou pour la coloration par voie d'oxydation. D'autres objets de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Les nitro-paraphénylènediamines selon l'invention ré- pondent à la formule (I) suivante: NHR R R2 O2 (i) NH2 dans laquelle R1 désigne un radical alkyle, un radical alkyle mono ou polyhydroxylé, un radical aminoalkyle dont le groupe- ment amino peut éventuellement être mono ou disubstitué par un radical alkyle; R2 désigne un radical alkyle, et les sels cosmétiquement acceptables de ces composés. Dans la formule précitée le radical alkyle désigne de préférence un radical ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Parmi les groupements plus particulièrement préférés on peut citer pour le groupement R1 les significations méthyle, éthyle, n-propyle, f hydroxyéthyle, ( -hydroxypropyle, /,d- dihydroxypropyle N,Ndiéthylaminoéthyle, P-aminoéthyle, Y-hydroxypropyle et Y-aminopropyle et pour R2 la significa- tion méthyle, éthyle, propyle, isopropyle. Des composés particulièrement préférés répondent à la formule: NHR' I R2 2 NH2 2492370, R'1 désigne un radical alkyle mono ou polyhydroxylé, amino- alkyle dont le groupement amino peut être mono ou disubstitué par un radical alkyle, R2 désigne alkyle Ces composés présentent de bonnes propriétés tinctoriales et de stabilité et une très bonne innocuité. Des résultats particulièrement remarquables sont obtenus pour les composés de formule (II) dans laquelle R'1 et R2 ont les significations respectives suivantes: R1 R2 A-hydroxyéthyle méthyle "-diéthylaminoéthyle n " A, -dihydroxypropyle n n Y-aminopropyle n >aminoéthyle " n Y-hydroxypropyle " n Un autre objet de l'invention est constitué par le pro- cédé de préparation des composés de formule (1). Ces composés peuvent être prépares par action directe d'halogénoalcanes de formule R1X dans laquelle X désigne halogène et R1 a les significations alkyle et alkyle substitué indiquées ci-dessus ou un alcoylsulfate tel que le sulfate de méthyle ou d'éthyle sur l'akyl-2 nitro-5 paraphénylène diamine par exemple en milieu hydroalcoolique, au reflux, en présence de carbonate alcalin ou de carbonate alcalino-terreux. Un autre procédé peut consister à faire réagir des halo- génoalcanes de formule XR1 (X et R1 ayant les mêmes signifi- cations que celles indiquées ci-dessus) ou des alcoylsulfates sur les alkyl-3, N-arylsulfonylamino-4 nitro-6 anilines et à hydtolyser les sulfonamides ainsi obtenus. Les alkyl-3, N-arylsulfonylamino-4, nitro-6 anilines utilisées comme intermédiaires sont obtenues en faisant réagir en solution pyridinique entre 30 et 60 C et dans un rapport molaire voisin ou égal à 1, le benzènesulfochlorure ou le paratoluènesulfochlorure sur l'akyl-2 nitro-5 paraph6nylène- diamine. La réaction est sélective dans ces conditions et seule la fonction amine en méta du groupement nitro réagit. 2492370 1 L'action des halogénoalcanes de formule XR1 ou des al- coylsulfates tels que le sulfate de méthyle ou d'éthyle peut se faire en milieu aqueux alcalin entre 40 et 60 C, dans le diméthylformamide en présence d'hydroxydes alcalins ou alca- lino-terreux par exemple en présence de chaux. L'hydrolyse des dérivés ainsi substitués peut se faire par l'acide chlorhydrique entre 80 et 100 C et préférentiel- lement par l'acide sulfurique concentré au voisinage de 0 C. Dans le cas particulier ou R1 désigne -CH2CH20H le mode opératoire préférentiel consiste à faire réagir le chloréthyl- chloroformiate sur lalkyl-2 nitro-5 paraphénylènediamine puis à hydrolyser par la soude ou la potasse en solution hydro- alcoolique le carbamate ainsi obtenu. Les compositions conformes à l'invention sont caracté- risées par le fait qu'elles contiennent dans un milieu solvant cosmétiquement acceptable au moins un composé répondant à la formule (I) et peuvent être utilisées pour la coloration directe des fibres kératiniques ou pour la coloration d'oxy- dation de ces fibres auquel cas ces composés de formule {I) confèrent des reflets complémentaires t la coloration de base obtenue par développement oxydant de colorants d'oxydation. Ces compositions contiennent les composés selon l'inven- tion dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids et de preference entre O,01 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale. Elles peuvent contenir des agents tensio-actifs anio- niques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mé- langeso Ces produits tensio-actifs sont présents dans les compositions de l'invention dans des proportions comprises 0 entre 0,5 et 55% en poids et de preference entre 4 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition. Le véhicule cosmétique est généralement constitué par de l'eau et on peut également ajouter dans les compositions des solvants organiques pour solubiliser des composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants on peut citer, les alcanols inférieurs tels que l'éthanol et l'isopropanol, les polyols tels que le glycérol, 2492370 4 les glycols ou éthers de glycol comme le butoxy-2 éthanol, l'éthylèneglycol, le monoéthyléther d'éthylène glycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol ainsi que les produits analogues et leurs mé- langes. Ces solvants sont de préférence présents dans des pro- portions allant de 1 à 75% en poids et en particulier de 5 à % en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions peuvent être épaissies de préférence avec les composés choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellu- lose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose et les polymères divers ayant la fonction d'épaississant tels que plus particulièrement les dérivés d'acide acrylique. Il est également possible d'uti- liser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans les proportions comprises entre 0,5 et 10% en poids et en particu- lier entre 0,5 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions selon l'invention peuvent également con- tenir divers adjuvants habituellement utilisés dans les compo- sitions tinctoriales pour cheveux et en particulier des agents de pénétration, des agents séquestrants, des agents filmo- gènes, des tampons et des parfums. Ces compositions peuvent se présenter sous des formes di- verses telles que liquide, crème, gel ou toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des cheveux. Elles peuvent en outre être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur. Le pH de ces compositions tinctoriales peut être compris entre 3 et 11,5 de préférence entre 5 et 11,5. On l'ajuste à la valeur souhaitée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, le carbonate de sodium, de potassium ou d'am- monium, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les alca- nolamines telles que la mono, la di- ou la triéthanolamine, les alkylamines telles que l'éthylamine ou la triéthylamine ou à l'aide d'un agent d'acidification tel que les acides phos- phorique, chlorhydrique, tartrique, acétique, lactique ou ci- trique. Lorsque les compositions sont destinées à être utilisées dans un procédé de coloration directe des cheveux, elles peuvent contenir en plus des composés conformes à l'invention d'autres colorants directs tels que des colorants azoiques ou anthraquinoniques, comme par exemple la tétraaminoanthra- quinone, des colorants nitrés de la série benzénique diffé- rents des composés de formule (I) et plus particulièrement les composés suivants: la méthyl-2 nitro-6 aniline, le nitro-3 amino-4 phénol, le nitro-3 N- (-hydroxyéthylamino-4 phénol, le nitro-3 amino-4 méthyl-6 phénol, l'amino-3 nitro-4 phénol, l'amino-2 nitro-3 phénol, le nitro-3, N1-hydroxyéthylamino-6 anisole, le N- b, le (N-méthylamino-3, nitro-4) phényl, A, -dihydroxypropyl- éther, la N,N'(-f3-hydroxyéthyl)nitro paraphénylènediamine, la nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-(di-f -hydroxyéthyl)aniline. Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent aussi contenir le (nitro-3, N- %-hydroxyéthylamino-4) phénoxyethanol et le (nitro-3, N-e-hydroxyéthylamino-4) phényl, f, xypropyléther, qui sont des composés nouveaux. La présente demande vise donc également ces deux composés nouveaux, dont le procédé de préparation est illustré ci-après. Les concentra- tions de ces colorants directs autres que les colorants de formule (I) peuvent être comprises entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions sont appliquées sur les fibres kérati- niques pendant un temps de pose de 5 à 40 minutes, puis les fibres sont rincées, éventuellement lavées, rincées à nouveau et séchées. 2492370 1 Ces compositions peuvent également être mises en oeuvre sous forme de lotion capillaire de mise en plis destinées tout à la fois à conférer aux cheveux une légère coloration et à améliorer la tenue de la mise en plis. Dans ce cas, elles se présentent sous forme de solutions aqueuses, alcoolique ou hydroalcooliques renfermant au moins une résine cosmétique et leur application s'effectue sur des cheveux humides préala- blement lavés et rincés qui sont éventuellement enroulés puis séchés. Les résines cosmétiques utilisées dans les lotions de mise enplis peuvent être en particulier la polyvinylpyrro- lidone, les copolymères acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-ac6tate de vinyle, anhydride malMique-éther butylvinylique, anhydride maléique-éther méthylvinylique ainsi que tout autre polymère cationique, anionique, non ionique ou amphotère habituellement utilisé dans ce type de compositions. Ces résines cosmétiques entrent dans les compositions de l'invention à raison de 1 à 3% en poids et de préference de 1 à 2% en poids sur la base du poids total de la composition. o Lorsque les compositions constituent des teintures d'oxy- dation les composés de formule (I) conformes à l'invention sont essentiellement utilisés en vue d'apporter des reflets à la teinture finale. Ces compositions contiennent alors en association avec au moins un colorant nitré de formule (I), des précurseurs de colorants par oxydation. Elles peuvent contenir par exemple des paraphénylène- diamines telles que: la paraphénylènediamine, la parato- !.uylne1iamine, la dimétkyl-2,6 paraphénylènediamine, la diméthy -2,6 méthoxy-3 paraphényl!nediamine, la N-( -m- thoxyéthyl) paraphénylènediamine, la N,N-di( /-hydroxyéthyl) amino-4 aniline, la N,N-(dthyl, carbamylméthyl) amino-4 ani- line, ainsi que leurs sels. Elles peuvent Également contenir des paraaminophénols, par exemple: le pareaminophénol, le N-méthyl paraaminophénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le métbyl-2 amino-4 phénol, et leurs sels. Elles peuvent aussi contenir des, dérivés hetérocycliques, par exemple: la diamino-2,5 pyridine, l'amino-7 benzomorpho- line. Les compositions selon l'invention peuvent contenir en association avec les précurseurs de colorants par oxydation des coupleurs bien connus dans l'état de la technique. A titre de coupleurs, on peut citer notamment: les méta- diphénols tels que la résorcine, la méthyl-2 résorcine, les métaaminophénols tels que: le mrtaaminophénol, le méthvl-2 amino-5 phénol, le méthyl-2 N-(j-hydroxyéthyl) amino-5 phénol, 1O l'hydroxy-6 benzomorpholine et leurs sels, les métaphénylène- diamines telles que: le (diamino72,4) phénoxyvëthanol, l'ami- no-6 benzomorpholine, le []-(.hydroxyéthyl) amino-2 amino-47 phénoxyéthanol, le (diamino-2,40phénEryl, /-dihydroxypropyl- éther et leurs sels, les metaacyla-inophéntols les métauréido- phenols, les metacarbalcoxyaminoplinols tels que: le méthyl-2 aoCtylamino5 phénol, le méthyl-2 érido-5 phénol, le rtmthyl-2 carbéthoxyamino-5 phénol. Onr peut enfin mentionner coe autres coupleurs utili- sables dans les compositions de linvention: 1' -naphtol! les coupleurs possédant un grouàemen méthylène actif te!s que les composés dicétoniques et les pyrazolones et les coupleurs hétérocyclicues tels que la diamino2A4 pyridine, ainsi que leurs sels. Ces compositions contiennent en plus des précurseurs de colorants par oxydation des agents rgducteurs tels que plus particulièrement le sulfite de sodiums l'acide thiogl!-colique, l'acide thiolactique, le bsulfite de sodium, l'acide ascor- bique et l'hydroquinone. Ces agents ansti-cxydants sont pré sents dans des proportions comprises entre 0,05 et 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition. Les pré- curseurs de colorants par oxydation peuvent être utilisés dans les compositions de l'invention ô des concentrations comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,03 et 2% en poids sur la base du poids total de la composition. Les coupleurs peuvent également être présents dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids de préférence entre 0,015 et 2% en poids. Leur pH est de préférence compris entre 7 et 11,5 et est ajusté à l'aide d'agents alcalinisants définis cidessus. La demanderesse a constaté que les composés conformes à l'invention étaient particulièrement stables dans de telles compositions. Le procédé de teinture des fibres kératiniques, en parti- culier des cheveux humains, mettant en oeuvre la révélation par un oxydant, consiste à appliquer sur les cheveux la com- position tinctoriale comprenant à la fois un colorant selon l'invention et les précurseurs de colorants et à développer la coloration à l'aide d'un agent oxydant présent dans la compo- sition tinctoriale ou bien appliqué sur les cheveux dans un deuxième temps. L'agent oxydant est choisi de préférence parmi l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée et les persels. On utilise en particulier une solution d'eau oxygénée à 20 volumes. Une fois que l'on a appliqué sur les fibres kératiniques la composition avec l'agent oxydant on laisse poser pendant 10 à 50 minutes de préférence 15 à 30 minutes, après quoi on rince les fibres kératiniques, on les lave éventuellement au shampooing on les rince à nouveau et on sèche. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'in- vention sans présenter un caractère limitatif. EXEMIPLE DE PREPAIRATION 1 Préparation de la méthy1-2, amino-4, nitro-5 'N--hydroxyéthyl- aniline. Le schéma réactionnel est le suivant: 1 0 Nili NI2 H3C + Cl CH2-CH2-O-C -Cl NO2 Ni2l H - C -o - CH2 - cH2cl2 2 Il H3C H3C - NO 2 2 2 NH 2 NH 2 lère étape Préparation du N-[(méthyl-2, amino-4, nitro-5) phényl] carbamate de -chloréthyle On introduit 0,6 mole (100 g) de méthyl-2, amino-4, nitro-5 aniline et 0,36 mole (50 g) de carbonate de potassium dans 500 ml de dioxanne additionnés de 145 ml d'eau. On porte le mélange sous agitation, à 90 C puis on ajoute peu à peu, en minutes, 0,6 mole (86 g) de chloréthylchloroformiate. L'addition ter!minée, on maintient le chauffage 10 minutes à C, on refroidit le milieu réactionnel à 15 C puis on essore le produit attendu. Après lavage avec un peu de dioxanne, puis à l'eau et à l'alcool le produit est recristallisé à l'aide de dioxanne puis séché'sous-vide-. Il fond à 192 C. 3b % 4,39 4,43 N% 15,35 15,25 0% 23,40 23,60 Ci% 12,98 12,78 I U 2ème ëtape Préparation de la m,éthyl-2, amino-4, nitro-5 N-- -hydroxy éthylaniline. Dans 2625 ml de solution hydroalccolique (30% H20, 70% éthanol) contenant 9,32 moles (522 g) de petasse on introduit à 55 C, sous agitation, en 15 minutes, 1,86 mole (510 g) de Nt-/méthyl-2, ariino-4, nitro-5) phenyl7 carbamate de f -chloréthyJe. La temperature monte à 72 C. L'addition termi- 3e, on ajoute au milieu réactionnel un ire d'eau en mainte- nant la température entre 70 et 75C. On filtre le milieu réactionnel chaud pour éliminer un léger insoluble. Le filtrat est additionné de 5 litres d'eau glacée puis neutralisé à l'aide d'acide acétique. Le produit attendu précipite. il est essoraf lavé à l'eau, recristallisé dans l'alcool. Apres -séchae sous vide il fond à 141;C. nase l Calculé p our Trouve i.C9h13N303 ______. _.__ __ _ _ _ C%5 51,18 51,13 ili. 6,16 6,18t N% l9D19,91'.19,36 0% 22,75 22,64 Exemple de préparation '2 Préparation de la méthyl-2 amino-4 nitro-5 N---diéthyl- aminoéthvlanil ine. Calculé pour C10 oH12N304C1 2 D 43,87 4 3, 85 2492370 4 Le sch6ma réactionnel est le suivant: -NH2 NH tosyl H 3c_ _ H 3C C1CH 2CH 2N HCl ). C2H5 NO2 pyridine NO2 CaO paratoluène NH2 sulfochlorure NH2 Tosyl C2H5 H 2S5 N / NH-CH2CH2-N l5 CH -CH- N C2H5 22 25 H3C C2H5 H3C I NO 0 NO2 NH2 NH2 lère étape Préparation de la méthyl-3, N-tosylamino-4, nitro-6 aniline. On dissout 0,149 mole (25 g) de méthyl-2, nitro-5 para- phénylène diamine dans 75 ml de pyridine. A cette solution pyridinique, on ajoute peu à peu, à 40 C, sous agitation 0,161 mole (30,5 g) de paratoluène sulfochlorure puis on maintient 3u le milieu réactionnel 4 heures à 40 C. On verse ensuite la solution pyridinique dans 600 g d'eau glacée. Par addition d'acid' chlorhydrique le produit attendu précipite. On l'essore, le lave-à l'eau puis le recristallise dans l'ac4de acétique. Après séchage sous vide, il fond à 174 C. 2492370, 2ème étape Préparation de la méthyl-3, (N,N-diéthylaminoéthyl, tosyj)amino-4, nitro- 6 aniline. On introduit 0,02 mole (6,42 g) de méthyl-3, N-tosyl- amino-4, nitro-6 aniline et 0,03 mole (1,68 g)de chaux dans 24 ml de diméthylformnamide. On porte le mélange à 80 C puis on introduit peu à peu, sous agitation, 0,022 mole (3,8 g) de chlorure de diéthylaminoéthyle. On maintient la tempéra- ture 1 heure 15 à 80 C, puis on verse le milieu réactionnel dans 100 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite. On 2u l'essore, le lave à l'eau puis le recristallise dans le dio- xanne. Apres séchage sous vide à 50 C il fond à 181 C. Analyse Calculé pour Trouvé C20H28N404S C%- 57,14 57,21 % 6,67 6,65 *N% 13,33 13,28 0% 15,24 15,34 S% 7,62 7,50 - 7,67 3ème étape Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5, N- B-diéthylaminoéthylaniline. On introduit peu à peu, sous agitation, 0,0426 mole (17,9 g) de la paratoluène sulfonamide substitue,obtenu à b Analyse Calculé pour Trouvé 14H15N304S C% 52,34 52,47 H% 4,67 4,70 N% 13,08 12,96 0% 19,94 20,05 S% 9,97 9,79 - 9,93 2492370. l'etape préc4cecnte, dans 90 ml d'acide sulfurique à 0 C. La dissolution terminée, on maintient le milieu réactionnel 3 heures à 0 C puis on le verse sur 700 g de glace pilée. On neutralise à l'ammoniaque. On essore le produit attendu qui a précipité. Après lavage à l'eau, séchage et recristallisation dans l'acétate d'éthyle, il fond à 78 C. EXEMPLE DE PREPARATION 3 Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-méthyl- aniline. NH Tosyl H3C NH2 (CH3) 2S04 CH3 N I _ H3C Tosyl NO2 NH2 H2SO4 H3C 2 4 3 NHCH 3 NO2 1U 2492570 4 1ère étape Préparation de la méthyl-3, N,N-méthyl, tosylamino-4, nitro-6 aniline. On dissout 0,05 mole (16,05 g) de méthyl-3 N-tosyl- amino-4, nitro-6 aniline obtenue selon la première étape de l'exemple de préparation 2, dans 110 ml de soude 0,5 N à 40 C. A cette solution sodique on ajoute goutte à goutte, sous agitation 0,055 mole (6,93 g) de sulfate de diméthyle, tout en maintenant le pH alcalin. Après 2 heures à 40 C, on refroidit le milieu réactionnel et essore le produit attendu. On le lave avec une solution sodique 0,5 N froide puis à l'eau. Après deux recristallisations dans l'acide acétique et séchage sous vide il fond à 160 C. 2ème étape lb Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-méthyl- aniline. On introduit peu à peu, sous agitation 0,239 mole (8 g) de la paratoluènesulfonamide -substituée obtenue selon la première étape dans 40-ml d'acide sulfurique concentré à 0 C. La dissolution est lente. La dissolution terminée on maintient le milieu réactionnel 2 heures à 0 C puis on le verse sur 400 g de glace pilée. Le produit attendu précipite sous forme de sulfate. On essore le sulfate puis on le remet en solution dans l'eau. On précipite la méthyl-2 amino-4, nitro-5 N-méthylaniline par addition d'ammoniaque. Le produit est essoré, lavé à l'eau, séché sous vide. Après recristal- lisation dans le benzène il fond à 136 C. Analyse Calculé pour Trouvé C8H11 N302 C% 53,04 52,91-53,06 X% 6,08 6,18-6,14 -N%; 23,20 23,09-23,33 350% 17,68 17,75 2492370 4 EXEMPLE DE PREPARATION 4 - Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-e,- xypropylaniline. NH-CH2-CHOH-CH2OH i 2 H3C NH2 On chauffe préalablement au bain-marie bouillant, sous agi- tation, 0,2 mole (33,4 g) de méthyl-2, amino-4 nitro-5 aniline et 0,1 mole (10 g) de carbonate de chaux en suspension dans ml d'eau. On ajoute 0,216 mole (24 g) de chloro-1 pro- panediol-2,3. On chauffe le mélange réactionnel 24 heures au bain-marie bouillant en ajoutant sept fois, toutes les trois heures, simultanément 0, 035 mole (3,5 g) de carbonate de chaux et 0,066 mole (7,3 g) de chloro-1 propanediol-2,3. On filtre le mélange réactionnel chaud, on dilue le filtrat avec'60 ml d'eau. Après refroidissement pendant 24 heures à 0 C on essore le produit attendu qui a cristallisé. Le produit est lavé à l'eau et recristallisé trois fois dans l'éthanol. Il fond à C. Analyse Calcule pour Trouvé C10Q15N3 4 C% 49,79 49,76 H% 6,22 6,21 N% 17,43 17,55 0% 26,56 26,69 350 EXEMPLE DE PREPARATION 5 Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N- 3 -amino- éthylaniline. NH-CH2CH2NH2 H3C H3 NO2 NH2 2492370 4 On chauffe préalablement au bain-marie bouillant, sous agita- tion, une suspension de 0,05 mole (8,35 g) de méthyl-2, amino-4, nitro-5 aniline et de 0,035 mole de carbonate de chaux (3,5 g) dans 100 ml d'eau. On ajoute peu à peu, sous agitation, 0,07 mole (14,35 g) de bromhydrate de t -bromo- éthylaniline en solution dans 20 ml d'eau. Apres deux heures de chauffage au bain-marie bouillant on filtre le milieu réactionnel chaud. Après refroidissement du filtrat pendant 24 heures à 0 C, on essore le produit attendu qui a cristallisé sous forme de bromhydrate. Le produit brut est lavé à l'acé- tone puis recristallisé dans l'eau bouillante. Après essorage, lavage à l'acétone et séchage sous vide on obtient le brom- hydrate-monohydrate de méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-A -amino- éthylaniline. Analyse Calculé pour Trouvé C9H14N402 HBr, H20 C% 34,95 35,00 H% 5,50 5,51 N% 18,12 17,98 0% 15,53 15,52 Br% 25,89 25,82 Le bromhydrate ainsi obtenu est dissout dans l'eau. Après alcalinisation à l'aide d'une solution sodique 2N on essore la méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-1 -aminoéthylaniline. Après lavage à l'eau, séchage et recristallisation dans l'acétate d'éthyle le produit fond à 115 C. 249237-0 EXEMPLE DE PREPARATION 6 Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-propyl- aniline. NH Tosyl CH -CH -CH 2 2 3 N Nil-CH2CH2-CH3 H15C H3C Tosyl 3 3 N NO2 Cère étape Préparation de la méthyl-3, N,N-(propyl, tosyl) amino-4, nitro-6 aniline. On dissout 0,164 mole (52,5 g.) de méthyl-3, N-tosyl- amnino-4, nitro-6 aniline obtenu selon la première étape de l'exemple de préparation 2 de la demande mère dans 210 m de diméthylformamide. On ajoute 0,090 mole (5,04 g.) de chaux vive. On porte le mélange au voisinage de 60WC puis on ajoute peu à peu, sous agitation, 0,18 mole (16, 4 mil) de bromure de propyle. Après 2 heures à 650C, on ajoute simultanément sous NH-CH 2CH 2CH 3 H3C NO2 NH2 lare étape Préparation de la méthy1-3, N,N-(propyl, tosyl) amino4, nitro-6 aniline. agitation di0,019 mole (1,08 g) de chaux vive et 0,036 mole amin-(3,28 4,l) de bnitromur-6 aniline propyle. On laprolongee lpe chauffage 2,5 l'exemple de préparation 2 de la demande mère dans 210 ml de diméthylformamide. On ajoute 0,090 mole (5,04 g) de chaux vive. On porte le mélange au voisinage de 60 C puis on ajoute peu à peu, sous agitation, O, 18 mole (16,4 ml) de bromure de propyle. Après 2 heures à 65 C, on ajoute simultanément sous agitation 0,019 mole (1,08 g) de chaux vive et 0,036 mole (3,28 ml) de bromure de propyle. On prolonge le chauffage encore 2 heures. On filtre le milieu réactionnel chaud puis on dilue le filtrat par 2 litres d'eau glacée. Le produit attendu précipite. Il est essoré, lavé deux fois avec une solution sodique normale, puis à l'eau. Après recristallisation dans l'acide acétique et séchage sous vide il fond à 170 C. Analyse Calculé pour Trouvé C17 l21 34S C% 56,20 56,03 H% 5,78 5,75 N% 11,57 11,58 0% 17,63 17,68 S% 8,82 8,82 2ème étape Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-propyl aniline. On introduit peu à peu, sous agitation, 0,129 mole (47g) de la paratoluènesulfonamide substituée obtenue selon la première étapedans 235 ml d'acide sulfurique concentré à 0 C. La dissolution terminée on maintient le mélange réactionnel au voisinage de 0OC pendant 6 heures puis on le verse sur 2,3 kg de glace pilée. Le produit attendu précipite sous forme de sulfate. On essore le sulfate, le lave avec un peu d'eau froide. On le met ensuite en suspension dans 50 ml d'eau, puis on verse sous agitation, cette suspension dans 50 ml de pyri- dine. On maintient l'agitation 30 minutes puis on ajoute 500 ml d'eau. On essore la méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-propyl- aniline qui après lavage à l'eau, séchage et recristallisation dans le toluène fond à 115 C. Analyse Calculé pour Trouvé ClH15N3 2 C% 57,42 57,28 H% 7,18 7,18 N% 20,09 20,12 0% 15,31 15,33 EXEMPLE DE PREPARATION 7 Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-éthylaniline. NH Tosyl (C2H5)2S04 NO2 / C2H5 N 1 Tosyl H3C 2 NH - NHC2H5 H3C NH2 lre étape Préparation de la méthyl-3, N,N-(éthyl, tosyl) amino-4, nitro-6 aniline. On dissout 0,04 mole (12,84 g) de méthyl-3 N-tosyl- amino-4, nitro-6 aniline obtenu selon la première étape de l'exemple de préparation 2 - dans 50 ml de diméthylformamide. On ajoute 0,024 mole (1, 34 g) de chaux vive. On porte le mélange au voisinage de 50 C puis on in- troduit peu à peu, sous agitation, 0,048 mole (6,47 ml) de sulfate d'éthyle. On maintient le milieu réactionnel à 50 C pendant 6 heures puis on le filtre chaud. Le filtrat refroidi est additionné de 500 g d'eau glacée. Le produit attendu précipite sous forme cristallisée. I1 est essoré, lavé deux fois avec une solution sodique normale puis à l'eau. Après recristallisation dans l'acide acétique et séchage sous vide il fond à 184 C. H. NHI2 Analyse Calculé pour Trouvé C16H19N304S C% 55,01 55,05 H% 5,44 5,43 N% 12,03 12,10 0% 18,34 18,44 S% 9,17 9,22 2ème étape Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-éthyl- aniline. On introduit peu à peu, sous agitation 0,0715 mole (25g) de la paratoluènesulfonamide substituée obtenue selon la première étape dans 125 ml d'acide sulfurique à 0 C. La disso- lution terminée on maintient le milieu réactionnel 6 heures à 0 C puis on le verse sur 1,250 kg de glace pilée. Le produit attendu précipite sous forme de sulfate. On essore le sulfate, puis le lave avec un peu d'eau froide. On le met ensuite en suspension dans 50 ml d'eau et verse cette suspension, sous agitation dans 50 ml de pyridine. Après 15 minutes d'agita- tion, on ajoute 500 ml d'eau. On essore la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-éthylaniline qui après lavage à l'eau, recristal- lisation dans un mélange diméthylsulfoxyde/eau 50/50 et sé- chage sous vide fond à 125 C. Analyse Calculé pour Trouvé C9H13N302 C% 55,38 55,23 H% 6,66 6,66 N% 21,54 21,45 0% 16,41 16,65 2492370 -, EXEMPLE DE PREPARATION 8 Préparation de l'isopropyl-2, amino-4, aniline. H3C NH2 - H - H3C y NO2 NH2 SO4(CH3)2 b-- CH3 HC CH3 CH3 HC - HC 3C nitro-5 N-méthyl- NH S02 CH3 NO2 NH2 N --- SO2 - H3 - CH3 NO2 NH2 HC HC H3C NHCH3 NH2 lère étape Préparation de l'isopropyl-3, Ntosylamino-4, nitro-6 aniline. On dissout 0,0947 mole (18,5 g) d'isopropyl-2, amino-4, nitro-5 aniline (F=68 C) dans 47 ml de pyridine. On ajoute peu à peu, sous agitation, 0,1 mole (19 g) de paratoluènesulfo- chlorure de manière à ne pas dépasser 50 C. L'addition termi- née on maintient le milieu réactionnel 30 minutes à 50 C puis on le verse sur 350 g de glace pilée. Le produit attendu précipite sous forme de cristaux jaunes. Il est essoré, lavé-à l'eau, séché et recristallisé dans l'éthanol. Après séchage sous vide il fond à 178 C. S04H2 H3C- 2492370' Analyse Calculé pour Trouvé 16 19 3 4 C% 55,01 54,98 H% 5,48 5,53 N% 12,03 12,01 0% 9,16 9,15 S% 18,32 18,34 2ème étape Préparation de l'isopropyl-3, N,N-(méthyl, tosyl) amino-4, nitro-6 aniline. On dissout 0,061 mole (21 g) d'isopropyl-3, N-tosyl- amino-4, nitro-6 aniline dans 60 ml de diméthylformamide. On ajoute 0,072 mole (4 g) de chaux. Dans le mélange réactionnel on ajoute peu à peu sous agitation 0,072 mole (9,1 g) de sulfate de méthyle, la température étant maintenue entre -45 C. L'addition terminée on abandonne le mélange une heure à 45 C puis on le filtre et le verse dans 350 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite sous forme de cristaux jaunes. Il est essoré, lavé à l'eau, recristallisé dans l'éthanol. Après séchage il fond à 154 C. Analyse Calculé pour Trouvé C17H21N304S C% 56,19 56,23 H% 5,83 5,79 N% 11,57 11,60 0% 17,61 17,70 S% 8,81 8,78 3ème étape Préparation de l'isopropyl-2, amino-4, nitro-5 N-méthyl- aniline. On introduit peu à peu, sous agitation 0,052 mole (18,9 g) de la paratoluènesulfonamide substituée obtenue selon la 2ème étape dans 60 ml de H2S04 à 96% en maintenant la tempéra- ture entre 15 et 20 C. La dissolution terminée on abandonne le milieu réactionnel 2 heures à 20 C, puis on le verse sur 600 g de glace pilée. Le produit attendu précipite sous forme de sulfate. On l'essore, puis on l'introduit dans 100 ml d'eau à C. On alcalinise ensuite, sous agitation, à l'aide d'ammo- niaque à 20%. On essore l'isopropyl-2 amino-4, nitro-5 N-méthyl- aniline. Le produit est lavé à l'eau, séché, recristallisé dans le cyclohexane. Après séchage il fond à 105 C. Analyse Calculé pour Trouvé CloH15N302 C% 57,40 57,36 H% 7,23 7,24 N% 20,08 20,06 0% 15,29 15,42 EXEMPLE DE PREPARATION 9 Préparation de l'éthyl-2, amino-4, nitro-5 N-méthylaniline. NH2 NH-S02--0-- CH3 H5C2 H 32cl H5C NO2 2 N NNO2 NH2 NH2 / CH N N SO2 SCH3 (CH3)2 SO4 H5C 2 NO2 NH2 NHCH3 3.5 H2SO 4 C 2 4 5 2 H520NO2 NH2 2492370, lère étape Préparation de l'éthyl-3, N-tosylamino-4, nitro-6 aniline. On dissout 0,087 mole (15,8 g) d'éthyl-2, amino-4, nitro-5 aniline (F=138 C) dans 45 ml de pyridine. On ajoute peu à peu sous agitation, 0, 092 mole (17,5 g) de paratoluène- sulfochlorure de manière à ne-pas dépasser 50 C. L'addition terminée on maintient le milieu réactionnel 30 minutes au voisinage de 50 C puis on le verse sur 350 g de glace pilée. produit attendu précipite sous forme cristallisée. Après essorage, lavage à l'eau, séchage et recristallisation'dans l'alcool il fond à 182 C. Analyse Calculé pour Trouve C15H17N304S Le C% 53,73 53,76 H% 5,11 5,13 N% 12,53 12,55 0% 19,09 18,95 *S% 9,54 9,51 2ème étape Préparation de l'éthyl-3, N,N-méthyl, tosyl amino-4, nitro-6 aniline. On dissout 0,061 mole (20,1 g) d'éthyl-3, N-tosylamino-4, nitro-6 aniline dans 60 ml de diméthylformamide. On ajoute 0,072 mole de chaux (4 g). On porte le mélange réactionnel au voisinage de 40 C puis on ajoute peu à peu, sous agitation, 0,072 mole (9,1 g) de sulfate de méthyle. L'addition terminée on maintient le milieu réactionnel 1 heure à 45 C. On le filtre puis on verse le filtrat sur 350 g de glace pilée. Le produit attendu précipite sous forme cristalline. Il est essoré, lavé à l'eau, et recristallisé dans l'alcool. Après séchage il fond à 167 C. Analyse Calculé pour Trouvé C16 H19N304s C% 55,01 54,95 H% 5,48 5,56 N% 12,03 11,84 0% 18,32 18,26 S% 9,16 9,22 2492370, 3ème étape Préparation de l'éthyl-2, amino-4, nitro-5 N-méthylani- line. On introduit peu à peu, sous agitation, 0,0466 mole (16,3 g) de la paratoluènesulfonamide substituée obtenue selon la deuxième étape dans 55 ml d'acide sulfurique à 96% en mainte- nant la température entre 15 et 20 C. La dissolution terminée on maintient le milieu réactionnel 2 heures à température ambiante puis on le verse sur 500 g de glace pilée. Le produit attendu précipite sous forme de sulfate. On l'essore puis on le reprend par 200 ml d'eau à 40 C et on alcalinise sous agitation par l'ammoniaque à 20%. On essore l'éthyl- 2, amino-4, nitro-5 N-méthylaniline sous forme de cristaux rouges. Apres lavage à l'eau, séchage et recristallisation dans le benzène le produit fond à 123 C. Analyse Calculé pour Trouvé C9H13N302 C% 55,37 55,38 H% 6,71 6,70 N% 21,53 21,60 0% 16,39 16,43 - EXEMPLE DE PREPARATION 10 Préparation du 3-nitro 4-amino 6-méthyl N-(t hydroxypropyl) aniline de formule NH-CH2CH2CH20H H3C NO2 NH2 On chauffe au bain-marie bouillant sous agitation, 16,7 g (0,1 mole) de 3nitro 4-amino 6-méthylaniline, 40 ml d'eau, 6,6 g (0,066 mole) de carbonate de calcium et 12,42 g (0,132 mole) de 3-chloro 1-propanol pendant 7 heures 30. Après filtration à chaud, le filtrat est refroidi par un bain de glace. Le produit attendu cristallise. Par recristal- lisation de l'éthanol à 96 et chromatographie sur colonne de silice on isole 5,15 g de 3-nitro 4-amino 6-méthyl N-( (-hy- droxypropyl)aniline. Point de fusion: 150 C. Analyse élémen- taire Calculépour Clo15N303 Théorie Trouvé C% 53,33 53,25 H% 6,67 6,59 N%18,67 18,75 O521,33 21,20 EXEMPLE DE PREPARATION 11 Préparation du 3-nitro 4-amino 6-méthyl N-( -aminopropyl) aniline de formule: NH-CH2CH2CH2NH2 H3C - 2 NH2 33,4 g (0,2 mole) de 3-nitro 4-amino 6-méthyl aniline et 20 g (0,2 mole) de carbonate de calcium, mis en suspension dans 140 ml d'eau sont chauffés au bain-marie bouillant. Dans ce mé- lange on coule alors en 15 minutes 87,8 g (0,4 mole) de brom- hydrate de bromopropylamine en solution dans 85 ml d'eau. Le milieu réactionnel est alors maintenu au bain-marie bouillant sous agitation pendant 5 heures 30. Après filtration à chaud, le filtrat est refroidi par un bain de glace. Le produit attendu cristallise sous forme de bromhydrate. Le bromhydrate est repris par 500 ml d'eau et libéré à la soude concentrée. Après recristallisation de l'alcool à 96 on obtient 13,3 g de 3-nitro 4-amino 6-méthyl N-( -aminopropyl)aniline fon- dant à 164 C. Analyse élémentaire calculée pour C1lOH16N402 Théorie Trouvé C 53,57 53,61 E 7,14 7,15 N 25,00 25,09 0 14,28 14,55 EXEMPLE 1 On prépare la composition tinctoriale suivante: Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-e -diéthylaminoéthyl- aniline...........................................0,25 g b Propylèneglycol...................................5 g Butoxy-2 éthanol.... ............................5 g Carboxyméthylcellulose....................DTD: .......10 g Monoéthanolamine..................................5 g Eau q. s.p.........................100 g pH 9,5 Ce mélange appliqué 25 minutes à 30 C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère après rinçage et shampooing..DTD: une coloration rouge clair. EXEMPLE 2 On prépare la composition tinctoriale suivante: Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N- e-hydroxyéthyl- aniline.......................................... 0,3 g Butoxy-2 éthanol.. ..............................10 g Alfol C16/C18..........................DTD: .........8 g 2U Cire de lanette...................................0,5 g Cemulsol B........................................1 g Diéthanolamide oléique............................1,5 g Triéthanolamine....................DTD: ............... 1 g Eau...... q.s.p.......................... 100 g..DTD: pH 9. Ce mélange appliqué 30 minutes à 30C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing une coloration rouge clair. EXEMPLE 3 On prépare la composition tinctoriale suivante: Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N- -hydroxyéthyl- aniline............................................ 0,25 g Amino-2, nitro3 phénol.......................... O,21 g Nitro-3, N- B-hydroxyéthylamino6-anisole.......... 0,08 g 3, Tétraaminoanthraquinone..................... ..... 0,055 g Butoxy-2 éthanol...................................6 g 3o Propylèneglycol...................................4 g Carboxyméthylcellulose......................... 10 g rHonoéthanolamine......DTD: ............................6 g Eau....................p 100 g plI 10,5. Ce mélange appliqué 20 minutes à 30 C sur des cheveux blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing une..DTD: coloration chatain clair cuivré. EXEMPLE 4 lu On prépare la composition tinctoriale suivante: Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N- 8-hydroxyéthyl- aniline.......................................... O,3 g Amino-2, nitro-3 phénol............................0,4 g Tétraaminoanthraquinone........... .............. 0,2 g Butoxy-2.éthanol.................................. 6 g Monoéthanolamide d'acide laurique.................1,5 g Acide laurique.......................1. g Hydroxyéthylcellulose...................DTD: ..........5 g Monoéthanolamine..........................2 g Eau...........DTD: ......q.s.p.....................100 g..DTD: pH 10. Ce mélange appliqué 30 minutes à 28 C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration chatain-moyen à reflets cuivre- 2b rouge. EXEMPLE 5 On prépare la composition tinctoriale suivante: Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N- B-diéthylamino- éthylaniline...................................... O,39 g Nitro-3, amino4, méthyl-6 phénol.................0,2 g Nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-(di- -hydroxyéthyl)- aniline...................................... 0,4 g Butoxy-2 éthanol...... .1.........0 g Carbopol 934....................................... 2 g Ammoniaque à 22B..................................5 g Eau................ q.s.p.........................100 g..DTD: pH 10. Ce mélange appliqué 25 minutes à 28 C sur des cheveux décoloTés leur confère, après rinçage et shampooing une colo- ration marron très rouge. EXEMPLE 6 On prépare la composition tinctoriale suivante: Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N- g-hydroxyéthyl- aniline............................................ 0,-2 g Nitro-3, N- e hydroxyéthylamino-4-phénol.......... 0,15 g (N-méthylamino-3, nitro-4)phényl,B, y-dihydroxy- 0 propyléther........................................1 g Tétraaminoanthraquinone............................ 0,25 g Butoxy-2 éthanol................................... 5 g Propylène glycol........... .....................3 g Cemulsol NP4.....................................DTD: ..12 g lb Cemulsol NP9....................................15 g..DTD: Alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthy- lène..............................................1,5 g Alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthy- lène...............................................1,5 g Eau.............. q.s.p..........................10OO g pH 7,2. Ce mélange appliqué 30 minutes à 281C sur des cheveux permanentés blancs à 95% leur confère après rinçage et sham- pooing une coloration blond foncé doré. EXEMPLE 7 On prépare la composition tinctoriale suivante: Mêthyl-2, amino-4, nitro-5, N- B -hydroxyéthyl- aniline............................................. 0,155 g Nitro-3, amino-4 phénol........................... 0,5 g N,N'(- e -hydroxyéthyl) nitro paraphénylènediamine.0,05 g Nitro-3, N'-méthylamino-4, N,Nfdi B -hydroxyéthyl>- aniline.................... ..............0,2 g Butoxy-2 éthanol.......... ................O....10 g Diéthanolamides d'acides gras de coprah.........DTD: ..2,2 g - Acide laurique..... O,8 g Monoéther éthylique de l'éthylèneglycol............. 2 g Monoéthanolamine..........................DTD: ........ 1,05 g Eau............q.s.p..............................100o g..DTD: pH 8,8.. Ce mélange appliqu6 20 minutes à 30 C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing une coloration cuivre rouge intense. EXEMPLE 8 b 0n prépare la composition tinctoriale suivante: Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N- g -hydroxyethyl- aniline........................................... 0,22 g Résorcine....... ..................00............... 55 g Métaaminophénol..................DTD: .................. 0,15 g Paraph6nylènediamine............................DTD: ..0,05 g Paraaminophénol...................................0,2 g Méthyl- 2, N- g -hydroxyéthylamino-5-phénol..........0,05 g Cémulsol NP.............DTD: .................. 12 g..DTD: *Cémulsol NP9............ g............................ Alcool oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène........1,5 g Alcool oléique à 4 moles d'oxyde d'éthylène. .1,......15 g Propylène glycol................ .................6 g Trilon B.......................................... 0,12 g Ammoniaque à 22 B.................................11 g Acide thioglycolique...............................6 g Eau..............q.s.p.....DTD: .......................100 g..DTD: pH 10,5. Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. * Ce mélange appliqué 30 minutes à. 30 C sur des cheveux décolorés au jaune paille leur confère, après rinçage et shampooing une coloration chatain moyen cuivré. EXEMPLE 9 On prépare la composition tinctoriale suivante: Méthyl-2, amino-4, nitro5, N-méthylaniline......0,2 g ,g Butoxy-2 éthanol..................................10 g- Carboxyméthylcellulose.........................2 g Laurylsulfate d'ammonium.......................... 5 g Ammoniaque à 22 B................ ...............0,5 g - f 3s Eau................ q.s.p.....................DTD: ..... 100..DTD: pH 9,5. Ce mélange appliqué 25 minutes à 30 C sur des cheveux décolores au blanc, leur confère après rinçage et shampooing une coloration rouge légèrement pourpre. EXEMPLE 10 On prépare la composition tinctoriale suivante: Méthyl-2, amino-4, nitro5 N-méthylaniline........0,5 g blMéthyl-2 résorcine....................... ....... O,15 g Métaaminophénol...................................0,05 g Paraaminophénol...................................0,4 g lu Paraphénylènediamine..............................0,08 g Méthyl-2, N- hydroxyéthylamino-5 phénol......... O,15.g Cemulsol NP4.....................DTD: .................21 g Cemulsol NP9.............................24 g Acide oléique....................................4 g Butoxy-2 éthanol.......DTD: ..........................3 g Ethanol à 96 ...............................DTD: ......10 g Masquol DTPA......................................2,5 g Acide thioglycolique..............................0,6 g Ammoniaque à 22 B...DTD: ..............................10 g au..........q.s.p......................DTD: ...... 100 g Eau..............g..DTD: pH 10,3. Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à volumes. Ce mélange appliqué 30 minutes à 30 C sur des cheveux 2b naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing une coloration chatain clair, cuivre-rouge. Si on applique dans les mêmes conditions, sur des cheveux du même lot, une composition tinctoriale qui ne diffère de la précédente que par l'absence de méthyl-2, amino-4,-nitro-5, N-méthylaniline on obtient une nuance beige assez terne. EXEMPLE 11 On prépare la oomposition tinctoriale suivante: Dichlorhydrate de N-8méthoxyéthylamino-4 aminobenzène......................................1 g Paraaminophénol................0,3g Résorcine.....................0,25 g Résorcine.......................................... 0,25 g Métaaminophénol...................................0,15 g Méthyl-2 amino-4 nitro-5, N-B-hydroxyéthyl- aniline........................................... 0,4 g Alcool oléique glycérolé à 2 moles de glycérol....5 g Alcool oléique glycérolé à 4 moles de glycérol....5 g Acide oléique.....................................5 g Diéthanolamine oléique............................. 5 g Diéthanolamide oléique............................ 12 g Alcool éthylique................. ...............10 g Ethyl glycol...................................... 12 g Acide éthylène diamino tétracétique...............0,2 g Ammoniaque à 22 Bé................................10,2 g Bisulfite de sodium à 35 Bé.....DTD: ...................1,3 g Hydroquinone.....................................DTD: . 0,15 g lb phényl-1 méthyl-3 pyrazolone-5.................... 0,15 g Eau..............q.s.p.............................100 g Cette composition tinctoriale liquide est diluée au moment de l'emploi avec une quantité égale d'eau oxygénée à 20 volumes. Le gel obtenu est appliqué pendant 30 minutes sur une..DTD: chevelure châtain clair. Après rinçage, shampooing et séchage, les cheveux sont colorés dans une nuance blond acajou irisé. Le résultat de coloration obtenu est sensiblement iden- tique, que l'on opère avec une composition tinctoriale liquide fraîche ou ayant été stockée pendant une longue durée après fabrication. - 3u EXEMPLE 12 On prépare la composition tinctoriale suivante: Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N- /, -dihydroxypropyl- aniline........................................... 0,5 g Propylèneglycol.. ................................10 g Monoéthanolamide d'acide laurique....DTD: .............1,5 g Acide laurique.................................... 1 g Hydroxy.thylcellulose............................. 5 g Monoéthanolamine...DTD: ............................... 2 g Eau........ q.s.p.....................DTD: ............. 100 g pH 10 Ce mélange appliqué 20 minutes à 30 C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing..DTD: une coloration rouge 1,25 R 4/8 selon l'évaluation Munsell. EXEMPLE 13 On prépare la composition tinctoriale suivante: Bromhydrate, monohydrate de méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-A -aminoéthylaniline...................... ........0,81 g Butoxy-2 éthanol.... ................................. 10 g Diéthanolamides d'acides gras de coprah...........2,2 g Acide laurique.......................................0,8 g Monoéther éthylique de l'éthylène glycol..........2 g Solution de monoéthanolamine à 20%........DTD: ........3 g Eau........ q.s.p........................0..........1O g pH 10 Ce mélange appliqué 30 minutes à 28 C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et..DTD: shampooing une coloration rouge 3,75 R 3,5/5 selon l'éva- luation de Munsell. EXEMPLE 14 On prépare la composition tinctoriale suivante: Méthyl-2, amino-4, nitro5, N-propylaniline.......0,22 g Dichlorhydrate de nitro-3, N,e?-aminoéthylamino-4, N'N'- di-f -hydroxyéthylaniline......................... 0,16 g Nitro-3, amino4 phénol............................,4 g Ethoxy-2 éthanol................. ...............10 g Monoéthanolamide d'acide laurique.................1, 5 g Acide laurique.................................... 1 g Hydroxyéthylcellulose.............................5 g Monoéthanolamine......DTD: ................... 2 g Eau.............qos.p........................... . 100 g pH 10..DTD: Ce mélange appliqué 25 minutes à 28 C sur des cheveux na- turellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et sham- pooing une coloration rousse. EXEMPLE 15 On prépare la composition tinctoriale suivante: Méthyl-2, amino-4, nitro5, N-propylaniline........0,36 g E thoxy-2 éthanol........................ ....... 20 g Ethoxy-2 thanol...................................20 g Carbopol 934...................................... 2 g Solution de monoethanolamine à 20%................10 g Eau........ q.s.p.... 0..........DTD: ....... 100 g pH 8 Ce mélange appliqué 25 minutes à 30 C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère après rinçage et shampooing..DTD: une coloration rose saumon. EXEMPLE 16 On prépare la composition tinctoriale suivante: Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N, A-aminoéthylani- line.............................................0,02 g Tétraaminoanthraquinone.............................0,05 g Méthyl-2, amino-4, nitro-5 phénol.................0,05 g Monoéthanolamide d'acide laurique....................1,5 g Acide laurique.......................... .........1 g Hydroxyéthylcellulose........................... 5 g Monoéthanolamine..................................2 g Eau.......... q.s.p...DTD: ..................100 g pH 7 Ce mélange appliqué 25 minutes à 30 C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère après rinçage et shampooing..DTD: une coloration sable doré. EXEMPLE 17 On prépare la composition tinctoriale suivante Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N- /3, -dihydroxypropyI- aniline...........................................0,05 g (N-méthylamino-3, nitro-4)phényl, /3,-dihydroxy- propyléther............................... ......0,05 g N-/3 -hydroxyéthylamino-2 (di-1 -hydroxyéthylamino-4 anilino)-5 benzoquinone-1,4....................... 0,11 g Carboxyméthylcellulose............................2 g Laurylsulfate d'ammonium..........................5 g Solution aqueuse ammoniacale à 4%...DTD: ..............0,5 g Eau..........q.s.p........100 g pH 8 Ce mélange appliqué 20 minutes à 30 C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing..DTD: une coloration blond doré. EXEMPLE 18 On prépare la composition tinctoriale suivante Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-13-hydroxyéthylani- line.............................................. O,125 g Nitro-4, N,N'- /-hydroxyéthylorthophénylène- diamine........................................... O,165 g Tétraaminoanthraquinone...........................0,26 g Diéthanolamides d'acides gras de coprah...........2,2 g Acide laurique.................... ..............0,8 g Monoéther éthylique de l'éthylèneglycol...........2 g Monoéthanolamine..................................1 g Eau.........q.s.p...DTD: ..............................100 g pH 7 Ce mélange appliqué 30 minutes à 28 C sur des cheveux..DTD: décolorés leur confère après rinçage et shampooing une colora- tion blond acajo En remplaçant les colorants nitrés ci-dessus par des colorants suivants Méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-13-hydroxyéthyl- aniline...........................................0,08 g Méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-, ' -dihydroxypro- - pylaniline.................................O.....0,1 g On obtient dans les mêmes conditions une coloration blond acajou. EXEMPLE 19 On prépare la composition tinctoriale suivante: Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-/3-aminoéthylani- line..............................................O01 g Cnitro-3, N- -hydroxyéthylamino-4Jphénoxy- éthanol...........................................0,25 g Nitro-3, N-méthylamino-4, N',N'-di- J-hydroxyéthyl- aniline...........................................0,2 g Butoxy-2 éthanol.. ..............................10 g Cemulsol NP4...........................DTD: ...........12 g Cemulsol NP9............................. 15 g..DTD: Alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthy- lène..............................................1,5 g Alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthy- lène. .................. 1,5 g Solution d'acide lactique à 10%............ .....0,5 g Eau..... q..s.p.................... *........ 100 g pH 6,5 Ce mélange appliqué 20 minutes à 28 C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing..DTD: une coloration champagne rosé. EXEMPLE 20 On prépare la composition tinctoriale suivante: Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N- -hydroxyéthylani- line...0,11 g o nitro-3, N-p-hydroxyéthylamino-4Jphényl, /, -di- hydroxypropyléther................................ O,15 g Nitro-3, N-méthylamino-4, N',N'-dihydroxyéthyl- aniline........................................... O,15 g Méthyl-2, nitro6 aniline......................... O,18 g Butoxy-2 éthanol...... ......... ................. 10 g Alfol C16/18..................................... .8 g Cire de lanette.................................. O,5 g Cemulsol B.....DTD: ................................... 1 g Diéthanolamide oléique............DTD: ................1,5 g Solution d'acide lactique à 10%............... 0, 5 g Eau.............q.s.p.................. ...100 g pH 7 Ce mélange appliqué 35 minutes à 28 C sur des cheveux..DTD: décolorés au jaune paille leur confère après rinçage et sham- pooing une coloration chatain cuivré. 10...EXEMPLE 21 On prépare la composition tinctoriale suivante: Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-, '-dihydroxypropyl- aniline...........................................0,2 % N,e hydroxyéthylamino-2, nitro-5 phénol..........0,15 g Résorcine............. ..........................0, 2g 1.5 Métaaminophénol.......................DTD: ..,15 g Paraphénylènediamine........................... 0,15 g Paraamino phénol..................................O,15 g Remcopal 334.......DTD: ..........................21 g Remcopal 349...............................DTD: .......24 g Acide oléique...................................4 g Butoxy- 2 éthanol..................................3 g Ethanol à 96 ................DTD: .....................10 g Masquol DTPA....................................DTD: ..2,5 g Solution de bisulfite de sodium à 35 B. ...........1 g Ammoniaque à 22 B.................................10 g Eau...........q.s. p..............100 g pH 10,6 Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20..DTD: volumes. Ce mélange appliqué 20 minutes à 28 C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing une coloration blond foncé doré. EXEMPLE 22 QOn prépare la composition tinctoriale suivante: Ethyl-2, amino-4, nitro5 N-méthylaniline.........0,45 g Butoxy-2 éthanol......................... .......9 g Diéthanolamides d'acide gras de coprah.............2,2 g Acide laurique.....................................0O, 8 g Monoéther éthylique de l 'éthylèneglycol....... 2 g Monoéthanolamine..................DTD: ................ 1 g Eau........... q.s.p............................... 100 g pH 6,6 Ce mélange appliqué 25 minutes à 30 C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing..DTD: une coloration rouge clair. EXEMPLE 23 On prépare la composition tinctoriale suivante: Méthyl-2, amino-4, nitro5, N-éthylaniline........ O,33 g Butoxy-2 éthanol...... 0................. .....10 g Carboxyméthylcellulose............................ 2 g Laurylsulfate d'ammonium.......... ........5 g Solution ammoniacale à 4%....DTD: .....................0,2 g Eau......... q.s.p.....................*.......DTD: ..100 g pH 7 Ce mélange applique 30 minutes à 30 C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing..DTD: une coloration rouge clair. EXEMPLE 24 On prépare la composition tinctoriale suivante: Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-, , -dihydroxypropyl- aniline....................... O,2 g (nitro-3, N- 3-hydroxyéthylamino-4)phénoxyétha- nol................................. O..............0,4 g Tétraaminoanthraquinone....................... 0,3 g Carboxyméthylcellulose.........................2 g Laurylsulfate d'ammonium..................... 5 g Solution aqueuse de monoéthanolamine à 20%........ 0,1 g Eau........... q.-s.p.............................100 g pH 8 355 Ce mélange appliqué 20 minutes à 28 C sur des cheveux décolorés au jaune paille leur confère, après rinçage et sham- pooing une coloration chatain cuivre rouge. EXEMPLE 25 On prépare la composition tinctoriale suivante Isopropyl-2, amino-4, nitro-5, N-méthylaniline....1 g Méthyl-2, nitro-6 aniline.. .............. .......0,1 g Nitro-3, N-méthylamino-4, N',N'-di- M-hydroxyéthylaniline...........................................0,2 g Propylène glycol....DTD: ..............................10 g Carboxyméthylcellulose................DTD: ...........2 g Laurylsulfate d'ammonium.....................5 g..DTD: Solution ammoniacale à 4%. ........................ Eau............q.s.p.. ........................... 100 g pH 8,8 Ce mélange appliqué 25 minutes à 28 C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère après rinçage et shampooing une coloration cuivre rouge clair. EXEMPLE 26 On prépare la composition tinctoriale suivante: Méthyl-2, amino-4, nitro5 N- (-aminoéthylaniline.....0,06 g CN-méthylamino-3, nitro4jphénoxyéthanol..............0,3 g Dibromhydrate de nitro-3, N'méthylamino-4, N- A-amino- éthylaniline................................... * .....0,12 g Butoxy-2 éthanol......................................8 g Cellosize WPO3.......................................2 g Chlorure de cetyl diméthyl hydroxyéthyl ammonium......2 g Triéthanolamine à 20%.........DTD: ............ 0,6 g Eau......q.s.p....................................... . 100 g pH 7,8 Ce mélange appliqué 25 minutes à 30 C sur des cheveux décolorés au jaune paille leur confère, après rinçage et..DTD: shampooing une coloration cuivre-rouge. EXEMPLE 27 On prépare la composition tinctoriale suivante: Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-/ -diéthylaminoéthyl- aniline................................... 0,06 g N-b -hydroxyéthylamino2, nitro-5 phénol.......O,19 g Dichlorhydrate de nitro-3, N'-" aminoéthylamino-4, N,N-di- P-hydroxyéthylaniline. ..............0,13 g Butylglycol.......................................... 8 g Cellosize WPO3.. ...................................2 g Chlorure de cétyldiméthylhydroxyéthylammonium.........2 g Monoéthanolamine (solution aqueuse à 20%.............0,5 g Eau........ q.s.p...........................DTD: .......100 g..DTD: pH 8,4. Ce mélange appliqué sur cheveux décolorés au jaune paille 30 minutes à 30 C leur confère après rinçage et shampooing une coloration miel très doré. EXEMPLE 28 On prépare la composition tinctoriale suivante: 3-nitro 4-amino 6-méthyl N-(' -hydroxypropyl)aniline..0,2 g Butoxy-2 éthanol....................... .............10 g Hydroxyméthylcellulose................................ 2 g Chlorure de cétyl diméthyl hydroxy éthylammonium......2 g Ammoniaque à 20%................................... 1 g Eau........ q.s.p............ .es.................100 g..DTD: pH 10. Ce mélange appliqué 30 minutes à température ambiante sur des cheveux décolorés leur confère une coloration rose in- tense. EXEMPLE 29 On prépare la composition tinctoriale suivante: 3-nitro, 4-amino, 6méthyl, N- -aminopropylaniline...0,25 g Butoxy-2 éthanol.................. ..................5 g oxy6t hylene Alcool lauriquEy 12 moles d'oxyde d'éthylène.........5 g Ammoniaque à 22 B....................................DTD: .0,5 g Eau........q.s.p................ 0.....0................1 g..DTD: pH 9. Ce mélange appliqué 25 minutes à 28 C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et - shampooing une coloration rouge. Préparation du (nitro-3, N, -hydroxyéthylamino-4)phényl, OH O-CH2CHOH-CH20H 4 ClCH2CHOH-CH2OH | I I2 N02 NO2 NH-CH2-CH20H NH-CH 2CH20H On dissout 0,2 mole (39,6 g) de nitro-3, N,. -hydroxyéthyl- amino-4 phénol dans 125 ml de solution sodique 2N. A cette solution préalablement chauffée au voisinage de 900C on ajoute 0,25 mole (27,5 g) de chloro-1 propanediol-2,3. On maintient le chauffage encore 2 heures. Apres refroidissement du milieu réactionnel, ce dernier est extrait à l'aide d'acétate d'éthyle. Apres évaporation à sec du solvant on obtient 29 g de produit attendu sous forme de cristaux oranges. Apres recristallisation dans l'isopropanol et séchage sous vide le produit fond à 102"C. Analyse Calculé pour Trouvé C1116N 206 C% 48,52 48,53 H% 5,92 5,88 N% 10,29 10,29 0% 35,26 35,15 0% 35,26 35,15 Préparation du (nitro-3, N, f-hydroxyéthylamino-4)phénoxy- éthanol utilisé dans les exemples 19 et 24. O-CH -CH OH O-CH2CH2OH 2 N2 a 22 o il ClC-O-C2CH2Cl NO2 02 NH2 NH-C-O-CH2CH2Cl O-CH2CH20H NaOH 5-. NO2 NH-CH2CH2OH lère étape Préparation du,(nitro-2,e -hydroxyéthoxy-4)phényl7carba- mate de / -chloréthyle. La matière première utilisée est le (nitro-3 amino-4) phénoxyéthanol décrit dans l'exemple 1 du brevet français 2.290.186. On dissout 4 moles (792 g) de (nitro-3, amino-4) phénoxy- éthanol dans 1600 ml de dioxanne. On ajoute 2,4 moles (240 g) de carbonate de chaux. On élève la température au voisinage de C puis on introduit peu à peu, sous agitation, 4,8 moles (686 g) de chloroformiate de P-chloréthyle. L'addition termi- née on maintient le chauffage 30 minutes à 90 C. On filtre le milieu réactionnel chaud. Le filtrat refroidi est dilué par de l'éther de pétrole pour précipiter le produit attendu qui, après recristallisation à l'aide de dioxanne et séchage sous vide fond à 119 C. 2ème étape Préparation du nitro-3, N-/ -hydroxyéthylamino-4)phénoxy- éthanol. On introduit 0,1 mole (30,45 g) de [(nitro-2, A -hydroxy- éthoxy-4)phényJ7carbamate de A-chloréthyle dans 62 ml d'eau. On ajoute peu à peu, en quelques minutes sous agitation 10 ml de solution sodique iON. La température monte au voisinage de C. On élève ensuite la température du milieu réactionnel à C puis on ajoute sous agitation, 22 ml de solution sodique iON. On maintient l'agitation 15 minutes à 70 C. Après refroi- dissement on essore le produit attendu qui, apres lavage à l'eau, séchage et recristallisation dans le méthanol fond à 82 C. Analyse Calculé pour Trouvé Clo H1405N2 C% 49,58 49,72 H% 5,33 5,82 N% 11,57 11,62 0% 33,03 33,00 Les différents-noms commerciaux utilisés dans les exemples qui precèdent sont explicités plus en détail ci-aFrès: CARBOPOL 934: Polymère de l'acide acrylique de PM 2 à 3 millions vendu par Goodrich Chemical Company. CEMULSOL NP4: Nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthylène vendu par Rhône Poulenc. CEMULSOL MP 9: Nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène vendu par Rhône Poulenc. ALFOL C16/18E Alcool cétylstéarylique vendu par (50/50): la Société Condéa. Cire de Lanette E: Alcool cétylstéarylique partielle- ment sulfaté vendu par Henkel. CEMULSOL B: Huile de ricin éthoxylée vendue par Rhône Poulenc. MASQUOL: Sel de sodium de l'acide diéthy- lène triamine pentacétique. CELLOSIZE WP 03 REMCOPAL 334 REMCOPAL 349 Hydroxyéthylcellulose vendue par la Société UNION CARBIDE Nonyl phénol oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène vendu par la So- ciété GERLAND Nonyl phénol oxyéthyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène vendu par la Société GERLAND. lu REVENDICATIONS 1. Dérivé de la nitroparaphénylènediamine caractérisé par le fait qu'il répond à la formule (I): NHR1 R2 O 2 I NH2 (I) dans laquelle R1 désigne un groupement alkyle, un groupement alkyle monoou polyhydroxylé, un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono ou disubs- titué par un groupement alkyle, R2 désigne un groupement alkyleou les sels cosmétiquement acceptables de ces composés. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le groupement alkyle désigne un groupement ayant 1 à 4 atomes de carbone. 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule: NHR'1 R2 0 2 (II) H2 R1 désigne un radical alkyle mono ou polyhydroxylé, amino- alkyle dont le groupement amino peut être mono ou disubstitué par un radical alkyle, R2 désigne alkyle. 4. Composé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que dans la formule (II) À' et R2 ont les significations respectives suivante: R1 R2 A-hydroxyéthyle méthyle A-diéthylaminoéthyle A,6-dihydroxypropyle aminoéthyle " -aminopropyle " -hydroxypropyle 5. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu solvant au moins un composé tel que défini dans l'une quel- conque des revendications 1 à 4. 6. Composition selon la revendication 5, destinée à la teinture des cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu cosmétiquement acceptable au moins un composé de formule (I) ou {II) dans des proportions de 0,001 à % en poids. 7. Composition tinctoriale selon la revendication 5 ou 6, caractérisée par le fait que les solvants sont choisis parmi l'eau, les alcanols inférieurs, les polyols, les glycols ou éthers de glycol ou leurs mélanges. 8. Composition selon la revendication 5 ou 6, caracté- risée par le fait qu'elle contient en plus des adjuvants cosmétiques choisis parmi les agents tensio-actifs, les épais- sissants, des agents de pénétration, séquestrants, filmogènes, des tampons, des parfums, des agents alcalinisants ou acidi- fiants. 9. Composition selon la revendication 5 ou 6, destinée à Etre utilisée pour la coloration directe des cheveux, caracté- risée par le fait qu'elle contient en plus d'autres colorants directs choisis parmi les colorants azoiques, anthraquino- niques, les dérivés nitrés de la série benzénique autres que ceux de formule (I). 10..Composition selon la revendication 5 ou 6, destinée à etre utilisée comme lotion de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique contenant au moins une résine cosmétique. 11. Composition selon la revendication 5 ou 6, destinée à être utilisée pour la teinture d'oxydation, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un précurseur de colorant par oxydation. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 7 et 11,5 et qu'elle contient en plus un agent réducteur. 13. Procédé de coloration des fibres kératiniques, ca- ractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition telle que définie dans l'une quelconque des re- vendications 5 à 9, on laisse poser pendant 5 à 40 minutes, on rince, on lave éventuellement on rince à nouveau et on sèche. 14. Procédé de coloration des fibres kératiniques, carac- térisé par le fait que l'on applique sur les fibres lavées et rincées une composition telle que définie dans la revendica- tion 10, qu'on enroule éventuellement et qu'on sèche. 15. Procédé de coloration des fibres kératiniques, ca- ractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition telle que définie dans les revendications 11 ou 12, éventuellement additionnée d'un agent oxydant qu'on laisse poser pendant 10 à 50 minutes, qu'on rince, qu'on lave éven- tuellement au shampooing, qu'on rince à nouveau et qu'on sèche. 16. Dérivé-nitré de la série benzénique, caractérisé par le fait qu'il est le (nitro-3, N-fb-hydroxyéthylamino-4) p'ahényl, /, e-dihydroxypropyléther. 17. Dérivé nitré de la série benzénique, caractérisé par le fait qu'il est le (nitro-3, N- A-hydroxyéthylamino-4) phénoxyéthanol.