FR 2486513 A1 19820115 FR 8015461 A 19800711 PROCEDE DE TRAIT"IENT D'UN COURANT GAZEUX CONTENANT DES OXYDES D'AZOTE ET DE L'OXYGENE La présente invention concerne un procédé perfectionné de traitement d'un courant gazeux contenant des oxydes d'azote et de l'oxygène; elle concerne plus particulièrement la séparation des oxydes d'azote du courant gazeux les contenant et l'application de ce procédé à l'épuration des gaz résiduaires. On connaît depuis longtemps la synthèse de l'acide nitri- que par oxydation de l'ammoniac au moyen d'oxygène. La première réaction mise en oeuvre à température élevée fournit le monooxyde d'azote NO, lequel est ensuite oxydé par l'oxygène à température plus faible pour fournir le bioxyde d'azote NO2, qui à son tour subit avec l'eau une réaction de dismutation fournissant l'acide nitrique et du monooxyde d'azote, dans des colonnes d'oxydo-absorp- tion. Le monooxyde d'azote est à son tour réoxydé par l'oxygène restant et le processus se poursuit par dismutation. Un atelier conventionnel de fabrication d'acide nitrique comprend habituellement deux ou de préférence trois colonnes d'absorption. Dans les deuxième et troisième colonnes, cependant, la pression partielle d'oxygène et les pressions partielles des oxydes d'azote (NO et NO 2) dans le courant gazeux sont telles que le processus d'oxydation et d'absorption se ralentit à un point tel qu'il faudrait augmenter considérablement le nombre des plateaux de la colonne pour éliminer les oxydes d'azote non transformés en acide nitrique qui sont présents dans le courant gazeux résiduaire. C'est pourquoi, afin d'éviter des investissements trop onéreux, les gaz résiduaires sont rejetés à l'atmosphère avec des quantités sensibles d'oxydes d'azote comprises par exemple entre 1000 et 2000 vpm (volumes par millions). Ces rejets présentent deux inconvé- nients notables: d'une part ils représentent une perte de produc- tlon que l'on peut évaluer à environ 1 % ou plus, et d'autre part, ils provoquent un sérieux problème de pollution de l'environnement. A cet égard les différentes législations nationales récemment publiées exigent que les gaz résiduaires contiennent des valeurs notablement plus faibles en oxydes d'azote (NO x). C'est ainsi que la norme française exige moins de 400 vpm et la norme des EUA moins de 255 vpm. C'est pourquoi de nombreux procédés ont été proposés pour réduire à des valeurs admissibles la teneur en NO du courant x gazeux résiduaire. Certains de ces procédés font utilisation d'une réaction destructive des oxydes d'azote par l'ammoniac, le cas échéant en présence d'un catalyseur approprié, ce par quoi l'on réduit les oxydes d'azote en azote. Ces procédés consomment une quantité substantielle d'ammoniac. D'autres procédés font appel à une absorption des oxydes d'azote dans une solution appropriée, comme par exemple une solution aqueuse de base ou une suspension d'hydroxyde de calcium pour donner des nitrites, lesquels sont des sous-produits difficiles à valoriser (voir brevet EUA 3.034.853). D'autres procédés enfin font appel à une oxydation complémentaire des oxydes d'azote contenus dans le courant gazeux au moyen d'un agent oxydant, le cas échéant en présence d'un catalyseur solide, et l'absorption du gaz oxydé par une solution aqueuse sous forme d'acide nitrique ce par quoi l'on recueille une solution d'acide nitrique concentrée à plus de 70 % (voir brevet EUA 4.081.517). Il est également connu d'absorber les oxydes d'azote d'un courant gazeux au moyen d'une solution aqueuse d'acide nitrique dilué ce par quoi l'on obtient une solution d'acide nitreux dans ladite solution et un courant gazeux épuré en NO. Ensuite on x régénère la solution de mise en contact par la réaction inverse de l'absorption en modifiant la température et la pression ou en oxydant HNO2 par l'oxygène dans un dispositif séparé. Pour des teneurs faibles en NO (inférieures à 2500 vpm) x correspondant à celles d'un gaz résiduaire d'un atelier nitrique, la réaction équilibrée: NO + N2 2 + 12HN02 détermine l'obtention d'une concentration faible en HNO2 dans la solution. Cette concentration est toujours faible, en général infé- rieure à 5.10-2 mole/litre, et elle présente un maximum lorsque la concentration en HNO3 de la solution d'absorption est inférieure à N. C'est pourquoi le procédé mentionné ci-dessus d'élimination par absorption des NOx d'un gaz résiduaire sortant des tours d'oxydo- absorption nécessite des appareils de contact de dimensions conséquentes. Par ailleurs, dans la pratique industrielle, dans le cas d'utilisation de colonnes d'oxydo-absorption à plateaux, le prin- cipe de calcul de ces colonnes, pour préparer l'acide nitrique, repose essentiellement sur la connaissance des deux réactions suivantes: NO + 1/2 2 NO (1) 2 2 3NO2 + H20 211NO3 + NO (2) comme il a déjà été rappelé ci-dessus. Il en résulte une conception de colonnes caractérisées par les éléments suivants: - le nombre de plateaux de colonnes est élevé, en général supérieur à 20 au total, - la distance entre les plateaux est relativement impor- tante (de l'ordre de 0,7 à l mètre), et - la hauteur de l'émulsion gazliquide formée sur chaque plateau est relativement faible - de l'ordre de 0,1 mètre environ - afin de favoriser la réaction lente de l'oxydation de NO en NO2 en phase gaz. De la sorte, le rapport R du volume de colonne compris entre deux plateaux successifs au volume occupé par l'émulsion gaz-liquide entre ces plateaux successifs est habituellement supé- rieur à 7, de préférence voisin de 9. L'art antérieur enseigne également qu'il y a lieu pour augmenter l'efficacité de l'oxydo-absorption des NO, de diminuer la distance entre les premiers plateaux et en conséquence d'augmen- ter la distance entre les derniers, à nombre de plateaux, volume d'oxydoabsorption, hauteur de liquide constants, comme enseigné dans le brevet français 1.255.373. Ce faisant, selon ce brevet, sur une installation à 23 plateaux, on aboutit au mieux à une diminu- tion de la teneur en NOx du gaz résiduaire, toutes choses égales par ailleurs, de 2400 à 1200 vpm à la pression habituelle (de l'ordre de 4 bars). Plus généralement dans l'art antérieur, pour une teneur en NOx des gaz inférieure à 6000 vpm de préférence inférieure à 2500 vpm, le rapport K du volume de rétention de liquide en m3 dans la partie correspondante du dispositif de contact gaz-liquide au débit en Nm3/h de gaz traité est inférieur à 3,5.10-4 heure, de préférence voisin de 2,5.10 4 heure. -4 La demanderesse a étudié sur une unité industrielle telle que conçue ci-dessus (R = 9) et comportant 50 plateaux d'oxydo- absorption, l'évolution des pressions partielles des oxydes d'azote audessus de chaque plateau et elle est arrivée aux conclusions suivantes: 1l/ Au fur et à mesure-que l'on progresse le long des colonnes, l'absorption devient de moins en moins efficace. / La différence 1 - 1 Pn Pn-1 en fonction du numéro du plateau, différence dans laquelle P1 représente la pression partielle des NO dans le gaz entrant sur le plateau de rang n et P la pression partielle des NO du gaz sor- tant du plateau de rang n, devient sensiblement constante à partir du plateau de rang 20 de ladite unité industrielle, plateau au sortir duquel la teneur en NO du gaz est inférieure à 6000 vpm et o l'on opère en présence d'acide nitrique dilué à contre-courant du gaz. Ceci suggère qu'il existe un phénomène global du deuxième ordre par rapport à la pression partielle des NO contenus dans le x gaz et remet en cause le principe mgme de l'élaboration des colon- nes pour une teneur faible en NO. Par conséquent, sans vouloir se x relier à une théorie, lorsque la pression partielle des NO dans le gaz est faible (inférieur 3 6000 vpm) le phénomène global d'oxydo- absorption dans les solutions diluées d'acide nitrique est limité par une réaction en phase liquide. Dans ces solutions, la forme soluble des NO étant HNO2, il semble que ce soit l'évolution de IN02 en HNO3 qui soit le phénomène limitant le débit global de gaz transformé et non, comme admis jusqu'à présent, la réaction en phase gaz de l'oxydation de NO en NO2. Ces constatations vont donc à l'encontre des hypothèses admises qui conditionnent la conception des colonnes d'oxydo-absorption. Il y a donc lieu, en conséquence, pour améliorer l'efficacité globale des colonnes d'oxydo-absorp- tion, et plus généralement d'un dispositif d'oxydo-absorption à contrecourant, pour une teneur faible en NOx du gaz, de favoriser la disparition en phase liquide de HNN02 par sa transformation en HNO3. Selon l'invention, on parvient à ce résultat d'augmen- 2 486513 tation du rendement d'oxydo-absorption, dans un dispositif de con- tact gaz-liquide à contre-courant, des NO contenus dans un gaz à une teneur inférieure à 6000 vpm, de préférence inférieure à 2500 vpm, conjointement à l'oxygène, par contact à contre-courant avec une solution aqueuse d'acide nitrique dilué, en améliorant l'évolu- tion des espèces en phase liquide, c'est-à-dire en augmentant le temps de séjour de la phase liquide dans la partie correspondante de l'unité de contact, à une valeur telle que le rapport K du volume de rétention liquide (en m3) dans ladite partie de l'appa- reil, au débit (en Nm3/h) de gaz soit supérieur à 5.10-4 heure pour 6000 vpm et supérieur à 3,5.l074 heure pour 2500 vpm. Dans le cas particulier d'une unité d'oxydo-absorption constituée d'un ensemble de colonnes à plateaux, ceci veut dire que l'on augmente la hauteur de l'émulsion gazliquide sur tout ou partie de l'ensemble des plateaux de la partie correspondante de l'unité, toutes choses étant égales par ailleurs en ce qui concerne les débits gazeux et liquide, les dimensions de colonnes, le nombre, l'espacement et la constitution des plateaux, la pression de fonctionnement, la compo- sition du gaz à traiter et celle de la solution aqueuse. On dispose donc de ce fait sur un atelier existant d'un moyen simple et économique d'améliorer les rendements en acide nitrique et de rendre les gaz résiduaires moins polluants. Selon l'invention, le gaz à traiter provient de la com- bustion de l'ammoniac par l'air ou l'oxygène et contient de l'azo- te, de l'oxygène et des oxydes d'azote NO et NO2, ces derniers en une quantité ne dépassant pas 6000 vpm. La quantité d'oxygène présente dans le gaz n'est pas critique pourvu qu'elle soit supé- rieure à la valeur nécessaire pour l'oxydation de NO en NO2 en phase gazeuse et l'oxydation de HNO2 en HNO3 en phase liquide HNO2 + 1/2 02- HNO3 Habituellement cette condition est satisfaite dans les colonnes d'oxydo-absorption et la teneur en oxygène des gaz expri- mée en pression partielle est supérieure à 2 %, en général de l'ordre de 3,5 %. Bien entendu, une augmentation de cette pression partielle est favorable au rendement d'oxydo-absorption. Le positionnement et le nombre de plateaux d'une instal- lation d'oxydo-absorption constituée d'un ensemble de colonnes à plateaux qui sont modifiés selon la présente invention, de sorte qu'en régime permanent la hauteur de l'émulsion liquide y soit augmentée résultent des conditions décrites ci-dessus, à savoir que le gaz qui y est traité présente une teneur en NOx inférieure à 6000 vpm. En conséquence, cette modification se situe sur les derniers plateaux de l'installation. A titre d'exemple si l'instal- lation d'oxydo-absorption comporte cinquante plateaux, la modifica- tion de l'invention porte sur tout ou partie des trente derniers plateaux, de préférence des vingt derniers. Les valeurs du rapport K définies ci-dessus, conformément à l'invention, pour un disposi- tif d'oxydo-absorption à contre-courant, déterminent dans le cas précis d'une colonne à plateaux des valeurs du rapport R qui a été défini cidessus, telles que R soit inférieur à 7, de préférence inférieur à 4,5. La limite inférieure de la valeur de R n'est pas théori- quement critique mais il y a lieu d'éviter, en diminuant la valeur de R, l'apparition du phénomène de "pleurage" qui se produit lors- que tout ou partie du liquide sur le plateau s'écoule par les trous de ce plateau vers le plateau inférieur au lieu de passer par le déversoir. La valeur inférieure de R résulte donc de considérations pratiques propres à chaque type de colonne et de plateau et à leurs paramètres de fonctionnement. La solution aqueuse utilisée est de l'eau ou bien de préférence une solution aqueuse diluée d'acide nitrique. Sa concen- tration en HNO3 est habituellement inférieure à 8 N, de préférence inférieure à 5 N. La température utilisée dans les colonnes d'oxydo-absorp- tion est voisine de la température ambiante. La pression utilisée n'est pas critique. Une augmentation de la pression permet d'aug- menter le rendement d'oxydo-absorption. Habituellement on opère entre 1 et 20 bars absolus, de préférence à 4 ou 5 bars absolus. La mise en oeuvre du procédé de l'invention se réalise simplement sur des dispositifs à contre-courant connus dans la technique, tels que, par exemple, des colonnes à plateaux perforés, lesquels sont munis d'un tube déversoir de liquide vers le plateau inférieur et d'une cuvette o plonge le tube déversoir du liquide du plateau supérieur, le mouvement de la phase aqueuse étant des- cendant et celui du gaz ascendant, ou bien dans d'autres disposi- tifs à bon contact gaz-liquide. Sur les plateaux choisis comme il a été dit, le tube déversoir est prolongé vers le haut à une hauteur calculée pour la hauteur d'émulsion recherchée au-dessus des pla- teaux en fonction dts paramètres de fonctionnement de la colonne (débit liquide, perte de charge à sec, etc...). L'invention s'applique particulièrement bien à la diminu- tion de la teneur en NOx d'un gaz d'atelier nitrique sur la der- nière fraction des plateaux de l'installation d'oxydo-absorption, ce par quoi l'on obtient un gaz résiduaire d'une teneur réduite en NO et une augmentation de l'efficacité de l'unité d'oxydo-absorp- tion de l'acide nitrique. L'invention sera mieux comprise en se référant à l'exem- ple comparatif et aux exemples suivants. EXEMPLE COMPARATIF: Sur un atelier d'acide nitrique, on dispose d'une unité d'oxydoabsorption recevant un gaz de combustion de l'ammoniac par l'air dont la capacité en HNO3 est de 390 tonnes par jour. Elle comporte trois colonne d'oxydo-absorption. lère colonne:l plateaux - Teneur en NOx, gaz sortant 14900 vpm 2ème colonne: 20 plateaux - Teneur en NO., gaz sortant 2040 vpm 3ème colonne: 20 plateaux - Teneur en NOx, gaz sortant 968 vpm Les gaz sont admis dans l'unité sous un débit de 52000 Nm3/ heure, pression de 4 bars absolus, température de 18'C, diamè- tre de la colonne 5 m, pourcentage d'oxygène 3,5 % environ. Dans les trois colonnes, la distance interplateaux est de 0,9 mètre et la hauteur d'émulsion gaz-liquide de 0,1 m, soit un rapport R de 9. Dans la troisième colonne la solution d'absorption est de l'eau introduite au sommet sous un débit de 5,7 m3/heure. EXEMPLES 1 à 3: On reprend la même unité dans les memes conditions de fonctionnement. La hauteur de l'émulsion gaz-liquide sur les vingt plateaux de la troisième colonne est portée respectivement à des valeurs telles que le rapport R soit de 4,5, 3 et 2,25 par modifi- cation de la hauteur des déversoirs. On mesure le taux de NO (vpm) dans les gaz rejetés à l'atmosphère. Les résultats sont réunis dans le tableau suivant. :: :: :: : Exemple: Comparatif: 1: 2: 3: :: :: :: :: :: :: :Rapport R: 9: 4,5: 3: 2,25: : Teneur en NO des:: :: : : gaz à la sorfie:: : de la troisième: 968: 635: 472: 376: : colonne (vpm):: :: : :: :: :: ::. : : : : Du tableau précédent, il apparaît clairement que l'aug- mentation de la hauteur de l'émulsion gaz-liquide sur les derniers vingt plateaux de l'installation conformément à l'invention fournit une réduction notable de la teneur en NO des gaz rejetés à l'at- xmosphère et partant, une augmentation de l'efficacité de l'atelier. mosphère et partant, une augmentation de l'efficacité de l'atelier. 2 486513 REVENDICATIONS 1. Dans un procédé de fabrication d'acide nitrique par oxydo-absorption, dans une solution aqueuse, des oxydes d'azote contenus dans un courant gazeux conjointement à l'oxygène, dans un dispositif de contact gaz-liquide à contre-courant, perfection- nement caractérisé en ce que l'on augmente le temps de séjour de la solution aqueuse dans la partie dudit dispositif pour laquelle la teneur en NO du courant gazeux est inférieure à 6000 vpm de préfé- rence à 2500 vpm, à une valeur telle que le rapport K du volume de rétention liquide en m3, dans ladite partie du dispositif, au débit du courant gazeux en Nm3/heure soit supérieur à 5.10 4 heure pour 6000 vpm et supérieur à 3,5.1 O4 heure pour 2500 vpm. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en NO du courant gazeux est inférieure à 2500 vpm. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport K présente une valeur supérieure à 3,7.104 heure. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, dans lequel le dispositif d'oxydo-absorption est un ensemble de colonnes à plateaux, caractérisé en ce que l'on diminue le rapport R du volume de colonne compris entre deux plateaux successifs au volume occupé par l'émulsion gaz-liquide entre les- dits plateaux successifs, sur tout ou partie des plateaux pour lesquels la concentration en NO du courant gazeux est inférieure à 6000 vpm, de préférence inférieure à 2500 vpm, à une valeur infé- rieure à 7. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la valeur du rapport R est inférieure à 4,5. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que la mise en contact a lieu à une température comprise entre 00C et 40C, de préférence à la tempé- rature ambiante. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que la pression du courant gazeux est comprise entre 1 et 20 bars absolus, habituellement voisine de 4 à bars absolus. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que le courant gazeux contient de l'oxygène à une pression partielle d'au moins 2 %, de préférence au moins 3,5 %. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'oxydo- absorption est de l'eau ou une solution d'acide nitrique, à une concentration inférieure à 8 N, de préférence inférieure à 5 N. 10. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes à l'élimination des NO d'un effluent gazeux.