FR 2496630 A1 19820625 FR 8123508 A 19811216 Le développement de la technique des revêtements sans courant, spécialement son application dans la secteur auto- mobile, a conduit à la consommation de quantités accrues d'hypophosphites. Cela a conduit à des accroissements ra- pides dans la production des hypophosphites et aussi à un accroissement de la quantité de sous-produits résultant de ce développement. Un procédé de production d'hypophosphites utilise la réaction d'un alcali caustique et de phosphore, suivie d'une précipitation par la chaux du sous-produit phosphite de calcium brut. On évacue le précipité du réacteur et on s'en débarrasse couramment en l'enfouissant dans une décharge sûre. Ce précipité est enlevé du réacteur sous la forme d'une masse semi-solide et est couramment appelé "boue d'hypo". Dans la production d'hypophosphite de sodium, on utilise de l'hydroxyde de sodium comme alcali caustique et on le fait réagir avec du phosphore, cela étant suivi d'un traitement à la chaux. Suivant le pureté des produits chi- miques utilisés, le produit désiré et le précipité peuvent contenir de nombreux types d'impuretés. Le précipité dont on se débarrassait antérieurement contenait certaines quantités de chaux, de phosphite de calcium, d'alumine, de sable, pour mentionner seulement un petit nombre des impu- retés. la récupération d'un tel type de déchet n'incitait pas à un traitement, mais plutôt à ce qu'on s'en débarrasse. Avec l'apparition de réglementations concernant l'environ- nement et l'évacuation des déchets, l'évacuation de cette boue en l'enfouissant dans une décharge pose un problème concernant l'environnement, que l'industrie chimique doit résoudre. Une approche effectuée a été l'étude de cette boue pour déterminer si les substances insalubres pouvaient être éliminées et si des produits chimiques ou des sous- produits utilisables pouvaient être obtenus. Une de ces approches est à la base de la présente invention. -2- Bien que beaucoup des matières contenues dans cette "boue d'hypo" soient essentielles pour l'environnement des êtres humains et jouent un rôle important dans le cycle de vie sur terre, la présence d'espèces particulières et les quantités de ces espèces doivent être contrôlées. L'éva- cuation par enfouissement dans une décharge est cependant une méthode sûre et acceptable si la matière à enfouir satisfait à des critères déterminés ds sécurité pour l'environnement. Dans cette application, l'évacuation de la "boue d'hypo", il doit y avoir élimination des cons- tituants phosphorés ainsi que d'autres constituants métal- liques. Bien que la présente invention ne prétende pas fournir une matière complètement inoffensive et sans danger pour enfouissement dans une décharge, c'est au moins une étape vers l'obtention d'une matière dont on pourra se débarrasser facilement, efficacement et économiquement sans danger pour l'environnement. C'est un but de la présente invention de fournir un produit de rejet sans danger pour l'environnement dont on pourra se débarrasser facilement et universellement. Un autre but est de récupérer des produits chimiques utiles à partir de la "boue d'hypo". Un autre but encore est d'obtenir de l'acide phos- phoreux comme sous-produit de la "boue d'hypo". L'invention concerne un procédé pour la préparation d'acides phosphoreux à partir des déchets-ou sous-produits de procédés chimiques qui contiennent certaines quantités de phosphites. Selon ce procédé, on dissout complètement ou partiellement les phosphites présents dans une solution aqueuse d'acide phosphoreux, on élimine la portion non dissoute et on traite le filtrat de l'une des manières suivantes. On peut traiter le filtrat au moyen d'un acide minéral fort qui réagira avec le cation soluble associé à l'anion hypophosphite pour donner un produit insoluble, laissant une solution d'acide phosphoreux. On on peut faire passer le filtrat à travers une matière échangeuse de -3- cations qui absorbera le cation associé à l'anion phosphite et le remplacera par un cation H+ pour former une solution d'acide phosphoreux. La solution d'acide phosphoreux obtenue de l'une ou l'autre manière peut être concentrée si on le désire. Les termes "rejets industriels", "déchets chimiques" ou "résidu" utilisés ici doivent être compris comme désignant les produits de rejet ou les résidus d'une opé- ration chimique dont un autre composé est le produit principal. Par exemple, dans le procédé de production d'hypophosphite de sodium (le produit majeur), il se forme dans le site de réaction un précipité qui est évacué du réacteur, et ce précipité sera appelé le déchet chimique du procédé. Dans ce procédé particulier, le déchet est évacué dans une forme semi-solide que l'on appelle couramment "boue d'hypo" ou simplement "boue". Ces termes seront utilisés ici avec les significations décrites ci-dessus. Une analyse d'une "boue d'hypo" typique résultant de la production d'hypophosphite de sodium est la suivante Eau totale 43,74 % en poids CaHPO3 44,99 % Ca(OH)2 1,79 % CaCO3 0,80 % Al203 1,78 % SiO2 3,51 % Fe 0, 08 % S 4- 0,005 % Inconnu 3,31 % De la "boue d'hypo" de la composition ci-dessus a été utilisée comme matière de départ dans tous les exemples qui vont être présentés ci-après. Cette composition est très typique de cette opération de production et varie entre des limites étroites. Durant la production d'hypophosphite de sodium, des adjuvants de filtration peuvent être ajoutés dans le réacteur pour faciliter l'élimination des produits et ces adjuvants de filtration sous la source de certaines -4- des impuretés et de variations. On mélange cette boue avec une solution aqueuse d'acide phosphoreux et on chauffe le mélange, ce qui dissout beaucoup des constituants contenus dans la boue. Après un certain laps de temps, on peut filtrer le mélange pour éliminer la portion non dissoute, principalement le silicium et l'aluminium. On peut se débarrasser sans danger de cette portion insoluble. Suivant les adjuvants de filtration utilisés et la pureté des natières chargées dans le réacteur de production d hypophoaph:te, le précipité ou la boue que l'on obtient peuvent n'avoir que peu de matières non dissoutes après l'addition ce la solution d'acide phosphoreux et la fil- tration peut ule pas etre nécessaire. Si on effectue une filtration de la solution d'acide phosphoreux, ou si on estime qutelle est nécessaire, on peut opérer de deux manières pour transformer le phosphite de- calcium présent dans la solution en acide phosphoreux. Les réactions peuvent être représentées comme suit: CaHPO3 + I-12S0 -4 CaSO4e + H3PO3 Procédé A CaHPO3 + H +Résine --4. Ca Résine + H3P03 Procédé B Le procédé A utilise un acide fort pour transformer le phosphite de calcium en acide phosphoreux tandis que le procédé B utilise une résine échangeuse de cations pour remplacer les ions Ca++ par des ions H+ afin de produire l'acide phosphoreux. Dans le procédé A, un acide minéral fort comme l'acide sulfurique est alors ajouté à la solution. L'acide sulfurique est préféré car il réagira avec les ions de calcium présents pour produire du sulfate de calcium, qui est insoluble dans le mélange et peut être facilement éliminé. D'autres acides peuvent être utilisés, mais il est souhaitable que l'on utilise-un acide ayant un anion qui réagira avec le cation du phosphite et deviendra insoluble -5- ou facilement éliminable. Quand le cation est celui de calcium, l'acide sulfurique est recommandé car le sulfate de calcium produit est très insoluble et peut être faci- lement éliminé par filtration, et peut être mis au rebut ou utilisé. Le précipité peut contenir aussi des impuretés qui précipitent ou sont insolubles dans la solution. Le filtrat est essentiellement une solution aqueuse diluée d'acide phosphoreux dont une portion peut être ramenée pour être utilisée dans la dissolution de la boue ou peut être concentrée par évaporation ou par d'autres techniques connues de concentration pour 'produire un acide phosphoreux commercialement utilisable. Le procédé B est un procédé de récupération d'acide phosphoreux à partir de la "boue d'hypo" selon lequel la boue ekt dissoute dans de l'acide phosphoreux, comme décrit ci-dessus, et, ayant les ions phosphite en solution, la solution est passée à travers une résine échangeuse d'ions du type cationique. Ce passage à travers la matière la matière échangeuse d'ions du type cationique permettra que le liquide sortant de la résine soit essentiellement une solution diluée d'acide phosphoreux, qui peut être concentrée de la manière décrite ci-dessus pour produire une qualité commerciale d'acide phosphoreux. Comme mentionné ci-dessus, cet acide phosphoreux dilué peut aussi être ramené à l'étape de dissolution pour réutilisation. La résine échangeuse d'ions utilisée dans ce procédé est d'un type fortement cationique o le catien de l'anion phosphite, par exemple Ca, est échangé contre des ions H. Des résines échangeuses d'ions typiques qui satisfont à ces exigences sont Amberlite 200 et %mberlite 120, qui sont toutes deux produites et vendues par Rohm and I[aas, Philadelphie, Pennsylvanie. Par incorporation de principes sains de génie chi- mique, la technique ci-dessus peut être utilisée dans une opération de Lype discontinu ou peut être utilisée d'une manière continue. Le choix du type de mode opératoire détendra de facteurs tels que les dimensions de l'instal- lation Ce production d'hypophosphite, les quantités de boue produites, le besoin d'acide phosphoreux, des facteurs économiques et de nombreux autres. L'opération continue va être encore illustrée par les exemples I et II. Le procédé -par échange d'ions va être illustré dans l'exemple III. Exemple I On analyse un échantillon de la boue en ce qui con- cerne la teneur en phôsphite de calcium. On disperse une quantité de boue contenant 1200 g de phosphite de calcium dans 3000 g d'acide phosphoreux à 30 % en poids pour préparer la solution de charge. On utilise un réacteur continu à cuve agitée (2 litres) équipé d'un agitateur à vitesse variable et d'une enveloppe chauffante pour transformer le phosphite de calcium en acide phosphoreux. La solution de charge ci- dessus est introduite dans le réacteur à 27,5 cm 3/min. De l'acide sulfurique contenant 97 % en poids de H 2SO4 est introduit dans le réacteur à raison de 2,4 cm 3/min. On maintient la température du réacteur entre 70 et 750C pendant tout l'essai. Le courant de produit est évacué du réacteur à un débit continu de 33 cm3/min avec une durée de séjour de 30 minutes. L'analyse du courant de produit indique qu'il contient 26 % en poids d'acide phosphoreux, ce qui correspond à une conversion de 99,2 % par rapport au phosphite de calcium introduit dans le réacteur. Le sulfate de calcium dans le courant de produit est à l'état du dihydrate, CaSO4 2H2O. Exemple II On analyse un échantillon de boue en ce qui concerne sa teneur en phosphite de calcium, et on prépare une solution en dissolvant une quantité de boue équivalente à 1080 grammes de phosphite de calcium dans 3000 grammes d'acide phosphoreux à 30 % en poids. On ajoute une quantité supplémentaire de 720 g d'eau à la solution pour constituer -7- la solution de charge. On introduit cette solution de charge dans un réacteur de 2 litres à cuve agitée de ma- nière continue, équipé d'une enveloppe chauffante, à un débit de 28 cm /min. Une solution d'acide sulfurique con- tenant 60 % en poids de H2SO4 est introduite dans le réacteur à un débit de 6,0 cm 3/min. On maintient la tempé- rature du réacteur entre 66 et 70'C pendant tout l'essai. Le courant de produit est évacué à un débit de 33 cm 3/min. L'analyse du courant de produit indique que le courant contient 28,6 % en poids d'acide phosphoreux, ce qui correspond à un rendement de 95,4 %. Le sulfate de calcium dans le courant de produit est identifié par diffraction des rayons X comme étant dans la forme CaSO4 2H20. Exemple 3 Un échantillon analysé de "boue d'hypo" est mélangé avec un acide phosphoreux à 30 % en poids de manière que l'on obtienne une concentration molaire de 0,58 en CaHPO3. On fait passer cette solution à travers une colonne échan- geuse d'ions à lit fixe contenant une résine échangeuse de cations. On utilise une colonne de 19 mm de diamètre et de ,5 cm de longueur contenant de l'Amberlite 120 (une résine échangeuse de cations fournie par Rohm and Haas, Philadelphie, Pennsylvanie). La résine occupe 86,8 cm3. La solution de CaHPO3 est introduite dans la colonne à un débit de 17,5 litres par minute et par mètre carré jusqu'à ce qu'on observe un passage de calcium dans l'effluent. On trouve que la capacité opératoire du lit de résine est de 0,081 kg de CaHPO3 par litre de résine. Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits et qu'on peut y apporter toutes variantes. -e- REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'acide phosphoreux à partir de rejets industriels contenant des phosphites, caractérisé en ce qu'on disperse les rejets dans une solution aqueuse d'acide phosphoreux, on élimine la portion insoluble, on agite un acide minéral fort de façon qu'il réagisse avec les cations présents pour causer une précipitation et on recueille l'acide phosphoreux produit. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les rejets sont constitués principalement de phosphite de calcium et que l'acide minéral fort est de l'acide sulfurique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les matières nin dissoutes et précipitées sont éliminées par filtration. 4. Procédé pour la préparation d'acide phosphoreux àdpartir de phosphite de calcium contenu dans des rejets industriels, caractérisé en ce qu'on disperse les rejets dans une solution aqueuse d'acide phosphoreux, on élimine toute portion insoluble, on ajoute de l'acide sulfurique de manière à causer une précipitation de sulfate de calcium et on recueille l'acide phosphoreux. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que pour les étapes de dissolution et de réaction on maintient les températures dans un intervalle d'environ 'C à environ 80C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on maintient les températures dans l'intervalle d'environ 650C à environ 750C. 7. Procédé pour séparer l'acide phosphoreux de rejets industriels contenant des phosphites, caractérisé en ce qu'on disperse les rejets dans une solution aqueuse d'acide phosphoreux, on élimine la portion insoluble, -9 - on fait passer la solution à travers une résine échangeuse d'ions cationique et on recueille l'acide phosphoreux qui en sort.