FR 2489354 A1 19820305 FR 8116487 A 19810828 Matériau de friction exempt d'amiante La présente invention concerne un matériau de fric- tion exempt d'amiante. Plus particulièrement, la présente invention concerne un matériau de friction contenant une composition de verre apte à former des fibres qui est carac- térisée par une faible dureté et est,par conséquent,particu- lièrement adaptée à une telle utilisation. Les matériaux de friction actuels incorporent inva- riablement de l'amiante comme composant principal. La rai- son de cette incorporation est que l'amiante présente de nombreuses caractéristiques qui sont utiles dans la formula- tion d'un bon matériau de friction tel qu'une garniture de frein ou une surface d'embrayage. L'amiante est chimiquement inerte,est fibreuse; elle possède le degré correct de dureté, le coefficient de frottement correct avec les métaux ferreux, et est bon marché. Pour ces raisons, l'amiante est le fonde- ment des matériaux de friction dans l'industrie en général et plus particulièrement dans l'industrie automobile. Cependant, ces dernières années, l'utilisation conti- nue d'amiante s'est assombrie depuis qu'on a réalisé qu'elle présentait des risques sérieux de cancer pour ceux qui tra- vaillaient dans son voisinage. On s'est de plus en plus penché sur ces risques, avec le résultat que des précau- tions sont maintenant exigées dans la manutention de l'amian- te, lesquelles sont devenues un réel fardeau. Par conséquent, il est devenu souhaitable d'éliminer l'amiante des matériaux de friction et de trouver un produit de remplacement. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 844 800 décrit une invention qui concerne des matériaux de friction utilisés dans les charges de freinage ayant des plages consi- dérables d'énergie cinétique. Ces matériaux de friction contiennent entre 25 et 80 % en volume de poudre métallique qui peut être du cuivre, du fer, du nickel ou leurs mélan- ges, jusqu'à 30 %0 en volume d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de silicium cristallin, de mullite, kyanite, sillimanite, cordiérite, forstérite ou leurs mélanges, jusqu'à 32 % en volume de graphite et entre 1 et 50 % en volume de particu- les de poudre de verre au silicate. Un verre à base de soude figure dans le tableau lA, qui comporte 72 % de silice, 15 % d'oxyde de sodium, 9 % d'oxyde de calcium et de petites proportions d'oxyde de potassium et d'oxyde de ma- gnésium. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 967 037 décrit un matériau de friction qui comprend des fibres de verre liées ensemble par un liant organique durci et un agent de modification du liant. Les fibres de verre ont une longueur relativement courte et sont orientées au hasard. Cependant,il n'y a aucune suggestion quant à l'utilisation de fibres de verre de faible dureté. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4 130 537 décrit un matériau de friction exempt d'amiante, dans lequel les fibres de verre sont présentes comme ingrédient de friction actif. Des fibres organiques ne fondant pas, telles que le coton, le jute, le chanvre, le cisal, la laine, la viscose, la rayonne, les fibres aramides, etc. sont également présentes. Le rapport entre les fibres de verre et les fibres organiques ne fondant pas est critique et dans les limites de ce rapport l'élément de friction résultant est exempt de la caractéristique rencontrée ordinairement d"'agressivité", c 'est-à-dire de la tendance à produire en marche des bruits, des vibrations et des effets de frottement irréguliers. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4 118 528 décrit un revêtement de friction comprenant des fibres de verre liées à du caoutchouc durcissable par la chaleur, une résine et divers agents de modification de friction. Le caoutchouc est un caoutchouc nitrile carboxy vulcanisable et la résine une résine phénol-formaldéhyde thermodurcissa- ble en une étape, soluble dans l'eau, de faible poids molécu- laire. Les fibres de verre sont imprégnées de caoutchouc, de résine et de noir de fourneau avant application de la composi- tion précédente. Rien n'est dit sur la composition du verre lui-même. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 743 069 décrit une surface de friction comprenant des faisceaux continus de fibres de verre continues imprégnées d'une colle durcissable à la chaleur. Le brevet japonais No. 76/87 549 décrit des maté- riaux de friction préparés par mélange de fibres de verre (d'une longueur comprise entre 1 et 6 mm) avec du caoutchouc synthétique, des agents d'amélioration de friction en résine synthétique et des charges, puis leur moulage et leur cuisson. Cependant, aucun des brevets précédents ne précise la nature du verre utilisé dans ces diverses inventions et l'on suppose que les fibres de verre en question sont des fibres de l'art antérieur, comprenant par exemple, 55 % de silice, 10 % d'oxyde borique, 14 % d'alumine, 17 % de chaux et 4 % de magnésie. Un tel verre a une dureté Moh supérieure à 6. La présente invention concerne un matériau de fric- tion exempt d'amiante, comprenant en combinaison (1) un verre fibreux ayant une dureté Moh inférieure à environ 5, (2) un liant et (3) un matériau de modification de friction. Un tel matériau de friction, dans un embrayage ou un frein, par exemple, est caractérisé par un fonctionnement anormale- ment sans à-coups,silencieux, sans vibrations, en ayant en même temps des caractéristiques d'usure et de friction qui sont satisfaisantes. Ordinairement, la fibre de verre disponible dans le commerce, telle qu'en verre E, verre S et verre G, est constituée d'un verre dur à point de fusion élevé. Le verre a une dureté Moh d'au moins 6. Il est composé de façon à ce que sa résistance à la traction soit élevée et que ses propriétés électriques soient bonnes. Des fibres de verre répondant à une vaste gamme de compositions peuvent être utilisés dans les matériaux de friction, la seule condition étant que le verre ait la dure- té requise et qu'il soit évidemment apte à former des fibres. Des compositions de verre données à titre d'exemple qui sa- tisfont les conditions précédentes sont les suivantes: La dureté des verres précédents est faible, en ter- mes de duret& nominale Moh et également de dureté nominale Vickers. Les duretés Vickers sont décrites avec certains détails dans la Revue "Vickers Hardness of Glass" par Yamane et collaborateurs, Journal of NonCrystalline Solids, (1974), 153-164. SiO2 PbO CaO Na20 K20 A1203 B203 MgO No. 1 34 59 1,5 3,5 3 No. 2 67 15 1 9,5 7,1 No. 3 65 20 5 10 Dureté Moh Dureté Vickers No. 1 4 400 kg/mm2 No. 2 4,5 450 kg/mm2 No. 3 4,5 440 kg/mm2 Le dioxyde de silicium est l'ingrédient principal de tous les verres importants sur le plan commercial, car il confère de la résistance mécanique. En même temps, il confère une certaine dureté et l'on se rappellera qu'une dureté de faible valeur est souhaitée dans la présente invention. La composition de verre apte à former des fibres selon la présente invention est, comme cela a été indiqué, caractérisée par une faible dureté et,par conséquent,est particulièrement adaptée comme constituant d'un matériau de friction. Un mode de réalisation particulier de la présente invention est un matériau de friction contenant un verre exempt de plomb, ayant de faibles propriétés de dureté, comprenant entre environ 55 % et environ 75 % de dioxyde de silicium, entre environ 15 % et environ 30 % d'oxyde de potassium et entre environ 2 % et environ 10 % d'oxyde de magnésium. On notera qu'il y a quatre caractéristiques pour ce verre: (1) il est exempt de plomb, (2) il est apte à former des fibres, (3) il a une faible dureté, et (4) il est stable à l'humidité atmosphérique. Toutes ces caractéristi- ques ont tendance à en faire un produit de remplacement approprié de l'amiante dans les matériaux de friction. Cette composition de verre contient du dioxyde de silicium comme ingrédient principal. Comme indiqué précédem- ment, sa concentration est limitée à l'extrémité inférieure de la plage par des conditions de résistance mécanique, et à l'extrémité supérieure de la plage la nécessité d'avoir une faible dureté. Une concentration infé- rieure à 45 % se traduit par un verre ayant une faible ré- sistance mécanique, alors qu'une concentration supérieure à 75 % contribue à l'excès à la dureté. De plus, une quantité trop importante de dioxyde de silicium a poureffet d'élever le point de fusion du verre, ce qui le rend difficile à fondre et à travailler. Le verre ordinaire à base de soude contient une partie importante d'oxyde de sodium qui lui donne un point de fu- sion réduit, mais aussi qui lui confère une durabilité chimi- que réduite, c'est-à-dire une plus grande solubilité dans l'eau. A la place d'oxyde de sodium, les compositions de verre exemptes de plomb contiennent de l'oxyde de potassium, ce qui rend le verre plus tendre.La concentration d'oxyde de potassium doit être comprise entre environ 15 % et environ 30 %. Une quantité supérieure à cette valeur est indésirable car elle a tendance à augmenter la dureté; c'est-à-dire que l'oxyde de potassium confère une moins grande dureté jusqu'à des concentrations d'environ 30 % alors qu'à des con- centrations supérieures l'effet opposé se produit. Dans de nombreux cas, la composition de verre précé- dente contiendra jusqu'à environ 25 %0 d'oxyde de bore, lequel est également efficace pour conférer une durabilité chimique plus grande et pour réduire la dureté. L'oxyde de zinc peut également être utilisé, dans des concentrations allant jusqu'à environ 10 %. Les compositions de verre de la présente invention comprennent également des verres contenant du plomb qui ont une dureté Moh inférieure à environ 5. De telles composi- tions peuvent contenir jusqu'à environ 70 % de plomb. La préparation de fibres peut être exécutée soit par soufflage, soit par étirage. Des fibres soufflées, à des fins d'essai, sont préparées en dirigeant un courant d'air comprimé sur un courant de verre à l'état fondu. Des fibres ayant jusqu'à 30 cm de long peuvent être obtenues de cette façon.Des fibres étirées sont simplement étirées à partir d'un courant à l'état fondu sur une bobine d'enroulement. Ce procédé de préparation des fibres ne constitue pas une partie critique de la présente invention, et n'importe quel- le technique connue peut être employée. Les verres de la présente invention, comme indiqué, sont caractérisés par une dureté relativement faible. L'ex- pression "dureté" signifie susceptibilité de la surface du verre à se marquer lorsqu'il est soumis à une charge se ter- minant par une pointe en diamant de 100 grammes. Un verre à 100 %O de dioxyde de silicium a une valeur Vickars de 710 kg/mm. Les verres de la présente invention ont des valeurs inférieures à environ 550 kg/mm2. Le point de ramollissement des verres de la présente invention est compris entre environ 450'C et environ 6250C. La température la plus élevée à laquelle un verre peut être utilisé, sans risques de déformation thermique de la sur- face, est généralement d'environ 750C au-dessous du point de ramollissement et cette condition d'utilisation est un facteur important de la fixation de la limite inférieure de la plage du point de ramollissement. La limite supérieure- est largement basée sur la facilité de fabrication du verre un verre à faible point de fusion est plus facile à fabri- quer qu'un verre à haut point de fusion simplement parce qu'il faut moins de chaleur. Le point de ramollissement est déterminé par l'appareil Dilitometer Orton à enregistrement, en utilisant un échantillon de 50 mnm de long et un taux de chauffa- ge de 4.C/minute. Le point de ramollissement est la tempéra- ture à laquelle le verre devient suffisamment tendre pour qu'une tige de poussée fixée à un transducteur dit LVDT pénètre l'échantillon. La durabilité est également un facteur, c'est-à-dire la propriété du verre à résister à une dissolution dans l'eau. Celle-ci est déterminée soit en notant l'augmentation du pH d'un mélange poudre de verre (de dimensions uniformes)- eau,soit en notant la perte de poids d'un échantillon de ver- re après immersion dans l'eau pendant une certaine durée. La durabilité des verres de la présente invention est égale ou supérieure à celle des verres à basa de soude ordinaires. Les verres de la présente invention peuvent être fabriqués dans un four électrique dans un creuset en platine, à des températures atteignant environ 14500C. Une durée de fusion de 24 heures est satisfaisante. Les matières premiè- res peuvent être des oxydes ou carbonates de laboratoire des éléments désirés, en fonction de la disponibilité. Le liant du matériau de friction de la présente in- vention est un matériau polymérique réticulable. Il contient une résine réticulable telle qu'une résine phénolique. L'ex- pression "résine phénolique" utilisée ici comprend les résines thermodurcissables provenant de la condensation d'un phénol et d'un aldéhyde. Le phénol est un phénol capable de substitution aromatique électrophilique, par exemple le phénol lui-même, le résorcinol, le catéchol, le p-amino- phénol, etc. L'aldéhyde comprend principalement la formal- déhyde, l'acétaldéhyde butylaldéhyde et analogues. L'utili- sation des résines phénolaldéhyde résole et novolac est envisagée. De plus, le liant comprend généralement un élasto- mère, qui incorpore à la fois des caoutchoucs naturels et synthétiques. Le plus souvent, cet élastomère est un caout- chouc nitrile, c'est-à-dire un copolymère de butadiène et d'acrylonitrile. En général, la teneur en acrylonitrile de ce copolymère sera comprise entre environ 20 % et environ %, et de petites proportions d'autres monomères telles que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide ita- conique peuvent être présentes. Les caoutchoucs nitrile sont décrits plus particulièrement dans l'ouvrage suivant Vanderbilt Rubber Handbook (1968), pp. 98-118 (Nitrile Elastomers). D'autres élastomères peuvent naturellement être uti- lisés, dont le caoutchouc naturel qui est principalement l'homopolymère de l'isoprène; de plus, les divers caout- choucs synthétiques provenant de la polymérisation et de la copolymérisation des butadiène, isoprène, chloroprène, cyclo- pentadiène, et dicyclopentadiène. Un caoutchouc synthétique ayant particulièrement la préférence est le caoutchouc dit SBR, c'est-à-dire un copolymère de styrène et de butadiène. Les liants polymériques réticulables sont utilisés suivant une quantité comprise entre environ 15 et environ 30 parties en poids, sur la base-du poids total du matériau de friction. La quantité totale de matériau polymérique, comprenant des agents de modification de friction, compren- dra entre environ 20 et environ 60 parties, sur la même base. Le matériau de modification de friction peut être l'un des matériaux comprenant à la fois des composés organi- ques et minéraux. Des matériaux organiques typiques compren- nent une résine phénol-aldéhyde réticulée, durcie,o le phénol estle phénol alkényle dérivé du liquide de l'écorce de noix d'acajou. D'autres résines similaires sont également envisa- gées. Parmi les matériaux minéraux on peut citer le sulfate de baryum, l'oxyde de fer, les particules métalliques, l'oxy- de de cuivre, le sulfure d'antimoine, le sulfure de plomb, le sulfure de zinc, l'oxyde de zinc, le fluorure de sodium, le coke, le-graphite, le molybdène, et analogues. En général, des mélanges de ces matériaux de modification de friction sont utilisés. Ils permettent d'obtenir une stabilisation satisfaisante du coefficient de frottement dans une vaste gamme de températures. La quantité de matériau de modification de friction est comprise entre environ 10 et environ 70 parties. Les matériaux de friction exempts d'amiante de la présente invention peuvent également contenir des quantités mineures d'un polyamide aromatique polymérique à la place d'une partie de fibres de verre.La présence d'un tel polyamide permet de réduire l'usure. Les matériaux de friction de la présente invention sont préparés à partir de courts tronçons de fibres de verre, c'est-à-dire ayant entre environ 2,5 et 150 mm, de préféren- ce entre environ 5 et 25 mm. En variante, des fibres de ver- re continues, enroulées au hasard pour leur conférer une bonne résistance à l'éclatement comme dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4 118 528, peuvent être utilisées Elles sont revêtues d'une composition dite RFL, l'expression "RFL" est utilisée ici pour signifier et comprendre le résidu séché d'une composition de revêtement contenant un caoutchouc naturel et/ou un caoutchouc synthétique de la chaîne des hydrocarbures - et une résine phénolique. La com- position de revêtement comprend l'élastomère sous forme de latex, et la résine phénolique dans une solution aqueuse. Des méthodes et des ingrédients typiques de préparation de fibres de verre revêtues de RFL sont décrits dans les bre- vets des Etats-Unis d'Amérique numéros: 2 691 614 2 822 311; 3 973 071; et 3 925 286. Des fibres de verre (12,7 mm) ayant la composition Nos. 1, 2 et 3 précédente, et des fibres de verre du commer- ce (dureté Moh de 6), représentées par le No. 4 dans le tableau I, sont mélangées avec les ingrédients suivants de façon à former des matériaux de friction: Chacun des huit matériaux de friction ainsi formulés est mélangé, le solvant évaporé, puis moulé sous pression à une température de 175 C pendant 20 minutes pour donner des échantillons de 28,6 x 0,25 mm. Les échantillons sont alors durcis à une température de 2000 C pendant 4 heures, puis tes- tés de nouveau sur une machine dite Chase (voir rapport SAE 670510 de mai 1967). Pour simuler les conditions de fonction- nement d'un embrayage, un essai Chase continu de 90 minutes Parties en poids Comp. A Comp. B Caoutchouc 16,5 15,7 Résine phénolique 8,6 8,2 Agents de modification 32,5 31,1 de friction Granules de noix d'acajou 15, 3 14,6 Fibres de verre de 12,7 mm 420,4 30,4 Fibres de polyamide aromatique 6,8 de 12,7 mm Solvant du caoutchouc 20 ml Méthyléthylcétone 50 ml 1) Copolymère acrylonitrile-butadiène, SBR, etc. 2) Résine thermodurcissable préparée par la réaction de phénol et de formaldehyde en présence d'un cataly- seur acide jusqu'à obtention d'un produit thermoplas- tique reversible, fusible, qui est alors mélangé à de l'hexaméthylène tétramine. 3) Produit de réaction du liquide de l'écorce de noix d'acajou (alkénylphénol) et de formaldehyde. est effectué a une force de friction de 2,3 kg. La tempé- rature est portée à 3150C pendant 30 minutes, puis rame- née à environ 430C pendant 30 minutes, pour un temps d'essai total de 90 minutes. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau I. On notera que les échantillons d'essai (Nos. 1 à 3) contenant des fibres de verre de dureté relativement faible, c'est-à-dire inférieure à environ 5 à l'échelle'Moh, donnent des vibrations moins importantes que l'échantillon (No. 4) contenant des fibres de verre de dureté relativement élevée, c'est-à-dire ayant une valeur Moh de 6. En outre, les carac- téristiques de friction et d'usure des échantillons d'essai contenant des fibres de verre plus tendres sont satisfaisants. Toutes les parties et pourcentages indiqués ici, sauf avis contraire, s'entendent en poids. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. TABLEAU I Echantillons d'essais M Jo "o n Vibrations Verre Friction Usure A 270 C Après moyenne mm 90 minutes Froid Chaud 1A 0,556 O, 086 - 0,35 Légères Régulières lB 0,540 0, 089 0,45 0,30 Moyennes Régulières 2A 0,546 O, 168 0,55 0,32 Moyennes Régulières 2B 0,457 0,086 0,50 0,32 Moyennes Régulières 3A 0,492 0,127 0,40 0,25 Importantes Moyennes 3B 0,423 0,076 0, 50 0,30 Régulières Régulières 4A 0,647 o,117 0,30 0,30 Importantes Importantes 4B 0,685 0,068 0,40 0,24 Importantes Importantes REVENDICATIONS 1. Matériau de friction exempt d'amiante, caractérisé en ce qu'il comprend en combinaison (1) un verre fibreux ayant une dureté Moh inférieure à environ 5, (2) un liant et (3) un matériau de modification de friction. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le verre fibreux est un verre exempt de plomb. 3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant comprend une résine phénolique. 4. Matériau de friction exempt d'amiante, caractérisé en ce qu'il comprend en combinaison (1) un verre fibreux, exempt de plomb, comprenant entre environ 45 % et environ % de dioxyde de silicium, entre environ 15 % et environ % d'oxyde de potassium et entre environ 2 % et environ 10 % d'oxyde de magnésium, (2) un liant, et (3) un matériau de modification de friction. 5. Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que le liant comprend une résine phénolique. 6. Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que le verre fibreux, exempt de plomb,contient en plus jusqu'à environ 20 % d'oxyde de bore. 7. Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que le verre fibreux, exempt de plomb,contient en plus jusqu'à environ 10 % d'oxyde de zinc. 8. Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que le verre exempt de plomb a une densité inférieure à environ 30. 9. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le verre fibreux contient du plomb. 10. Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que le verre fibreux contient jusqu'à environ 70 % de plomb.