FR 2494726 A1 19820528 FR 8025506 A 19801127 -1- PROCEDE AMELIORE DE PREPARATION DE TITANE PAR ELECTROLYSE Le procédé qui fait l'objet de l'invention, concerne la préparation du s titane par électrolyse d'halogénures fondus. Il concerne plus particu- lièrement l'électrolyse du titane dissous dans un électrolyte à base de chlorures en utilisant, comme matière de départ, le tétrachlorure de titane. On connaît déjà différents travaux décrivant la préparation du titane à partir de TiCl4 par électrolyse de chlorures. C'est ainsi que le rapport RI 7648 de IJSBM, publié en 1972, décrit une cellule d'électrolyse permettant l'élaboration de Ti par un tel procédé. Les figures ci-après permettent de mieux comprendre le procédé décrit dans ce rapport et le procédé amélioré qui fait l'objet de l'invention. Figure 1: cellule d'électrolyse pour la mise en oeuvre du procédé dé- crit dans le rapport RI 7648 de l'USBM. Figure 2: cellule d'électrolyse pour la mise en oeuvre du procédé sui- vant l'invention. La cellule d'électrolyse représentée à la figure 1 comporte un récipient (1) chauffé de l'extérieur vers 520'C qui contient un électrolyte (2) fondu, à base d'un mélange LiCl KCl, dans lequel on dissout 8 à 12 % de TiCl2. Une anode (3) entourée d'un diaphragme poreux (4) est reliée au pôle po- sitif et une cathode de dépôt (5) au pôle négatif. Pour maintenir la con- centration de l'électrolyte en Ti+ au niveau souhaité, il est nécessaire d'introduire dans l'électrolyte, de façon continue ou discontinue, du TiCl4 pour remplacer le titane fixé à la cathode. Cette introduction est effectuée au moyen d'une cathode d'alimentation (6) qui comporte un tube d'arrivée de TiCl4 (7) dont l'extrémité perforée (8) est plongée dans l'électrolyte. Le courant d'électrolyse I, qui traverse l'électrolyte à partir de l'anode, se divise en deux parts: un courant I1 qui traverse la cathode d'alimentation (6) et un courant 12 qui traverse 2- la cathode de dépôt. En effet, pour que l'électrolyse s'effectue dans des conditions satisfaisantes, le titane doit être présent dans l'élec- trolyte sous la forme bivalente. Il est donc nécessaire de réduire à une valence voisine de 2 le titane qui est introduit à la valence 4 sous forme de TiCl4. Ce résultat est atteint lorsque le débit de TiCl4 et l'intensité du courant I1l, qui traverse la cathode d'alimentation, sont ajustés convenablement. Avec un rendement des ampères de 100 %, il faut théoriquement que le débit de TiCl4 en g/h soit égal à I (ampère)X1,772. Le courant I1 devrait alors être égal à 1/2 de I. L'expérience a montré que le fonctionnement de la cathode d'alimentation est assez délicat. Il est difficile d'assurer un débit régulier de TiCl4 et les risques de bouchage de la canalisation d'arrivée par l'électrolyte ne sont pas né- gligeables. De même, le barbotage du TiCl4 dans l'électrolyte provoque une agitation souvrent violente qui perturbe l'électrolyse. Les études théoriques ont montré que le phénomène de réduction du TiCl4 en TiCl2, au niveau de la cathode d'alimentation, est complexe. Il peut être décrit de façon simplifiée par les réactions suivantes: tout d'abord, le TiCl4 introduit réagit sur le TiC12 dissous dans l'élec- trolyte suivant la réaction: TiC14 + TiCl2 -> 2 TiC13 (1) Au niveau de la cathode d'alimentation, grâce au courant I1, des ions Ti2+ se déchargent:2+ - Ti2 + 2 e ->Ti (2) Le Ti formé réagit à son tour avec le TiCl3 dissous dans l'électrolyte suivant la réaction d'équilibre: Ti + 2 TiCl3 ==,3 TiCl2 (3) Au total, la réaction peut être représentée globalement de la façon suivante: TiCl4 + Ti2+ + 2e- - 2 TiCl2 (4) On voit que l'une des difficultés est dûe au fait que la réaction (1) et la réaction (3) peuvent très bien se produire en des points différents de l'électrolyte, en particulier si celui-ci est fortement agité par l'in- troduction du TiC14. On pourra alors observer, d'une part, en certains points de la cathode d'alimentation, des dépôts de Ti plus ou moins impor- tants, en même temps que la teneur en TiC13 de l'électrolyte s'accroîtra, -3- ce qui pourra être une cause de redissolution du titane au niveau de la cathode de dépôt. De plus, la réaction (3) étant une réaction d'équilibre, l'alimentation de la cathode avec un courant I = 2' conduit normalement à un dépôt de Ti. On a donc recherché la possibilité de simplifier de façon très importante la conception des électrolyseurs pour la préparation du titane afin de permettre un fonctionnement stable de ceux-ci. On a recherché, en particulier, la possibilité d'éviter les perturbations causées par les mouvements des bains dûs à l'introduction de TiCl4 liqui- de ou gazeux. On a cherché aussi à éviter les variations de concentration et de valence du titane dissous dans le bain. Le procédé suivant l'invention concerne l'élaboration par électrolyse du titane dissous sous forme d'halogénure dans un électrolyte à base d'au moins un halogénure alcalin ou alcalinoterreux. Il est caractérisé par l'utilisation d'un dispositif d'alimentation qui permet d'introduire dans la zone cathodique de la cellule d'électrolyse le titane sous la for- me d'un halogénure ou d'un mélange d'halogénures de valence moyenne infé- rieure à 3. Suivant un mode préférentiel de mise en oeuvre de l'invention, les halogénures de titane sont des chlorures de titane obtenus par réduc- tion partielle de TiCl4. On peut utiliser comme réducteur un métal alcalin ou alcalinoterreux, ou des alliages de ces métaux ou encore du titane ou un alliage de titane. Cette réduction de TiCl4 au niveau de valence désiré est effectuée au moyen du réducteur choisi dans une installation séparée. Le ou les chlo- rures de titane de valence moyenne inférieure à 3 sont le plus souvent ob- tenus en solution dans un halogénure ou mélange d'halogénures alcalins ou alcalinoterreux fondus. Ce mélange fondu ainsi réalisé est introduit pro- gressivement dans le compartiment cathodique de l'électrolyseur au fur et à mesure des besoins. Simultanément une quantité correspondante d'électro- lyte appauvri en halogénures de titane est extraite du compartiment ano- dique. -4- La figure 2 représente de façon schématique une cellule d'électrolyse (10) pour l'élaboration du titane, dans laquelle on met en oeuvre le procédé suivant l'invention. Cette cellule est chauffée de l'extérieur par un moyen non représenté. On voit que le dispositif relativement complexe de cathode d'alimentation décrit plus haut est ici remplacé par un simple tube d'alimentation (11) qui permet d'introduire le mélange d'halogénures fondus contenant du titane,sous forme d'ions de valence moyenne inférieu- re à 3, dans le compartiment cathodique. Ce tube est raccordé à une ins- tallation non représentée dans laquelle est effectuée la réduction par- tielle de TiCI4. La cellule comporte, par ailleurs, une cathode de dépôt (12) sur laquelle se dépose le titane. Dans le compartiment anodique (13) on observe, à côté de l'anode (14), un tube de soutirage (15) qui permet d'extraire de la cellule des quantités d'électrolyte équivalentes à cel- les qui sont introduites par le tube (11). Un tube (16) permet le dégage- ment du chlore formé à l'anode. Grâce au diaphragme (17), l'électrolyte ainsi soutiré ne contient que très peu de titane en solution. De nombreux modes de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention peu- vent être envisagés. On peut, en particulier, faire appel à différentes méthodes pour réduire le tétrachlorure de titane. Les exemples suivants décrivent de façon non limitative deux modes de mi- se en oeuvre particulièrement avantageux. EXEMPLE 1 Une première méthode de réduction du tétrachlorure de titane consiste à effectuer celle-ci au moyen de titane métallique. Une telle opération se justifie particulièrement bien dans le cas o on dispose de déchets de titane ou d'alliages à base de titane, à l'état divisé,tels que des tour- nures, chutes de tôles, etc... On peut utiliser aussi comme réducteur de l'éponge de titane et, en particulier, de l'éponge ne présentant pas un degré de pureté suffisant pour son utilisation directe. Enfin, on peut utiliser également du titane électrolytique auquel sa structure cristal- line, en général assez lâche, confère une grande réactivité. On réalise les réactions suivantes: -5- Ti + 3 TiCl4 - 4 TiCl3 (5) puis 2 Ti + 4 TiCl 6 TiCl (6) On opère, en général, dans un réacteur en acier dans lequel on place les déchets de titane. Après chauffage à la température convenable en atmos- phère neutre, on introduit progressivement le TiCl4. Il est, en général, souhaitable d'introduire dans le réacteur une certaine quantité d'élec- trolyte provenant de préférence du compartiment anodique de V'électroly- seur, de façon à dissoudre les sous-chlorures de titane formés. En effet, l'introduction de ces sous-chlorures de titane à l'état solide dans le compartiment cathodique de l'électrolyseur présenterait de plus grandes difficultés que leur introduction sous forme d'un mélange de sels fondus. Dans le cas, par exemple, d'une électrolyse en milieux LiCl-KCl, on in- troduit dans le réacteur une quantité dudit électrolyte prélevée dans le compartiment anodique de l'électrolyseur telle que, après réduction de TiCl4 par le titane, la teneur du mélange de sels fondus en sous-chloru- res de titane soit de l'ordre de 8 à 12 %. Comme la réaction 6 est équi- librée, il n'est pas possible d'aboutir à une réduction complète de TiCl3 en TiCl2. Par ailleurs, on doit aussi remarquer que, pendant l'in- troduction de TiCl4 dans le réacteur, il peut y avoir réaction directe de TiCl4 sur TiCl2: TiCl4 + TiC2 >2 TiCI3 (7) On obtiendra donc, en général, une valence moyenne du titane en solution comprise entre 3 et 2. Cette valence sera d'autant plus proche de celle correspondant à l'équilibre 6 que l'excès de titane sera grand par rap- port au TiCI4 introduit et que la surface spécifique de ce titane sera importante. Pour cette dernière raison, on donnera la préférence à l'uti- lisation de titane sous forme de copeaux ou tournures fines, d'éponge ou mieux encore de cristaux de titane électrolytique. Le mélange de sels ainsi préparé est finalement introduit dans l'électrolyseur par la cana- lisation (11). EXEMPLE 2: Une deuxième méthode consiste à effectuer cette réduction par le sodium. Il est connu, en effet, qu'on peut réduire le TiCl4 par Na suivant les réactions suivantes: TiCl4 + Na _ >-TiCl3 + NaCl (8) TiCl3 + Na A TiCl2 + NaCl (9) soit au total TiCl4 + 2 Na - -> TiCl2 + 2 NaCl (10) -6- On pourra observer aussi, comme dans le cas de la réduction de TiCl4 par Ti, la réaction (7). Ces réactions sont effectuées, par exemple, dans un réacteur en acier dans lequel on fond le sodium à l'abri de l'air, en présence d'un gaz inerte tel que de l'argon>et à l'intérieur duquel on introduit progressi- vement le TiCl4 dans la proportion voulue. Le mélange de sels obtenu est ensuite transféré à l'état liquide dans la cellule d'électrolyse au moyen du tube d'alimentation (11). On voit que, dans le cas de l'utilisation du sodium comme réducteur du TiCl4, il est souhaitable d'utiliser conmme électrolyte, uniquement un mélange de chlorure de sodium et de sous- chlorures de titane. On peut alors utiliser le chlorure de sodium qui est soutiré du comparti- ment anodique pour élaborer à nouveau du sodium par électrolyse suivant le procédé habituel. On peut aussi, dans certains cas, soutirer du compartiment anodique, une quantité supplémentaire de chlorure de sodium qui serautilisée pour di- luer le mélange de sels préparé suivant la réaction (7), afin d'obtenir un mélange de sels dans lequel la teneur en sous-chlorures de titane soit plus proche de celle du catolyte dans lequel ce mélange sera trans- féré par la canalisation (11). Il y a intérêt à effectuer dans tous les cas, de façon continue ou semi- continue, les opérations d'introduction d'électrolyte dans le comparti- ment cathodique et de soutirage d'électrolyte dans le compartiment ano- dique pour éviter les à-coups. On peut, pour celà, effectuer,de façon également continue, la réduction du TiCl4 par Ti ou Na. Par ailleurs, d'autres réducteurs peuvent être envisagés pour la prépara- tion des sous-chlorures de titane. On peut, en particulier, faire appel à d'autres métaux alcalins ou alcalinoterreux. On peut aussi, éventuelle- ment, utiliser conmme réducteurs des alliages de métaux alcalins ou alca- linoterreux tels que des alliages NaK ou LiK ou d'autres. -7- REVqENDICATIONS 1 / - Procédé d'élaboration de titane par électrolyse dans lequel le ti- tane est dissous sous forme d'halogénure dans un électrolyte à base d'au moins un halogénure alcalin ou alcalinoterreux, caractérisé en ce qu'un dispositif d'alimentation permet d'introduire dans la zone cathodique de la cellule d'électrolyse le titane sous forme d'halogénure de valence moyenne inférieure à 3. 2 / - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'halo- génure de titane de valence inférieure à 3 est préparé par réduction de TiC14. / - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le TiC14 est réduit par le titane ou un alliage à base de titane. 4 / - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le titane ou l'alliage à base de titane est sous forme de métal divisé, tel que éponge, cristaux obtenus par électrolyse, tournures ou chutes de tôles. / - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'halogénure de titane de valence inférieure à 3 est préparé par réduction de TiC14 par un ou plusieurs métaux alcalins, alcalinoterreux, ou leurs al- liages. 6 / - Procédé suivant l'une des revendications 1 à S, caractérisé en ce que l'halogénure de titane de valence moyenne inférieure à 3 est intro- duit dans la cellule d'électrolyse, en solution dans au moins un halogé- nure fondu alcalin ou alcalinoterreux. 7 / - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on soutire de la zone anodique une quantité d'électrolyte fondu équi- valente à celle introduite dans la zone cathodique.