FR 2487370 A1 19820129 FR 8114290 A 19810722 1. La présente invention concerne des mélanges de chlorure de polyvinyle et de polystyrène. Plus particulière- ment, la présente invention concerne des mélanges stables de chlorure de polyvinyle et de polystyrène dans lesquels est incorporé un copolymère séquencé styrène-butadiène chloré comme aide à la compatibilité, et un procédé de formation de mélanges stables de chlorure de polyvinyle et de poly- styrène. Le chlorure de polyvinyle et le polystyrène sont des résines thermoplastiques rigides, ayant chacune de lar- ges applications industrielles. Les résines diffèrent notam- ment quant à leur solubilité,la teneur élevée en chlore rendant le chlorure de polyvinyle plus polaire que le poly- styrène. Etant donné que les résines ne sont pas miscibles et sont par ailleurs incompatibles, des mélanges des deux polymères se séparent facilement lors d'un traitement par fusion pour donner des domaines de composants finis, discon- tinus. Ces domaines n'adhèrent pas bien les uns aux autres, ce qui se traduit par des pièces moulées cassantes, de faible résistance mécanique. Des procédés de formation de mélanges stables de chlorure de polyvinyle et de polystyrène seraient souhaita- bles. L'incorporation réussie de chlorure de polyvinyle dans des compositions de polystyrène devrait conférer une moins 2. grande inflammabilité à des feuilles et mousses de construc- tion. Des mélanges de chlorure de polyvinyle et de poly- styrène sont rendus compatibles par l'incorporation entre 1 à environ 20 % en poids, sur la base du poids de la compo- sition finale, d'un copolymère séquencé styrène-butadiène chloré. Les mélanges rendus compatibles ne subissent pas facilement une séparation de phase d'une solution, et des échantillons moulés présentent une meilleure résistance à la traction et une fragilité réduite. Les copolymères séquences chlorés pouvant être uti- lisés dans la formation de mélanges compatibles de polysty- rène et de chlorure de polyvinyle selon la présente inven- tion sont des copolymères séquences de styrène et de buta- diène dont la saturation éthylénique est sensiblement enle- vée par chloration. Les copolymères séquences progéniteurs qui doivent être chlorés peuvent être mieux décrits comme étant des copo- lymères séquencés A-B ayant un seul bloc A constitué de sty- rène polymérisé et un seul bloc B formé de 1,3-butadiène polymérisé. Le bloc B du polymère peut être sensiblement li- néaire grâce à une polymérisation prédominante par 1,4- addi- tion du composant monomère 1,3-butadiène, ou être hautement ramifié par polymérisation d'une partie ou sensiblement de la totalité du composant monomère 1,3-butadiène dans une réaction à 1,2- addition. Le polymère séquencé progéniteur contiendra entre environ 30 et environ 70 % en poids d'uni- tés de styrène et entre 70 et environ 30 % en poids d'unités de butadiène. Dans le cas o le composant butadiène est sensiblement linéaire, le copolymère séqueqcé progéniteur préféré contiendra environ 50 % en poids de chaque bloc, alors que dans des compositions ayant un composant butadiène plus ramifié, les compositions préférées pourront contenir un pourcentage d'une aussi faible valeur que 30 % de la par- tie styrène. Des méthodes de préparation des copolymères séquen- cés progéniteurs sont bien connues dans l'art antérieur, et 3. de nombreux exemples de matériaux de cette nature sont facilement disponibles dans l'industrie. En général, leur méthode de préparation implique l'addition séquentielle de deux monomères à un récipient de polymérisation conte- nant un initiateur de polymérisation anionique tel qu'un alkyllithium. Une description plus détaillée de la prépa- ration des copolymères séquenc6s styrène-butadiène progéni- teurs sera trouvée dans un article de H. L. Hsieh dans J. Polymer Science A 3 153 (1965). La chloration du copoly- mère séquencé styrène-butadiène est effectuée par mise en contact d'une solution diluée du copolymère dissous dans un solvant inerte approprié avec du chlore élémentaire. Une addition d'une molécule de chlore à chacune des liai- sons doubles éthyléniques du segment polybutadiène se pro- duit. La chloration est effectuée jusqu'à élimination sen- siblement de toute l'insaturation éthylénique, ce qui se traduit par un copolymère séquencé ayant un bloc A de poly- styrène et un bloc B de polybutadiène chloré. Des mélanges de 5 à 95 parties en poids de polysty- rène et de 95 à 5 parties en poids de chlorure de polyviny- le sont rendus compatibles par addition de 1 à 20 A en poids, sur la base de la composition finale, du copolymère séquen- cé chloré. Les mélanges peuvent être formés en suivant l'un des procédés classiques comprenant le mélange de pou- dres à sec, la coagulation à partir d'une solution des poly- mères, le mélange à l'état fondu, le broyage, l'extrusion et analogues. Les mélanges peuvent en outre contenir des colorants classiques, des agents de formation de mousse, des pigments, des produits de charge, des stabilisateurs thermiques et des aides au traitement comme cela est large- ment pratiqué dans l'art du moulage. La pratique de la présente invention sera mieux comprise en examinant les exemples suivants qui sont donnés à titre d'illustration de l'invention et ne doivent pas en limiter le domaine. EXEMPLE 1 Préparation du copolymère séquencé chloré Un copolymère séquencé styrènebutadiène contenant 4. 66 % en poids de styrène et ayant un poids moléculaire moyen de 100.000 est préparé suivant le procédé de Hsieh cité pré- cédemment. Une solution de 75 grammes du copolymère dans 600 ml de cyclîhexane est préparée, puis ajoutée dans un ballon à trois cols contenant 1.500 ml de chloroforme. Le ballon est muni d'un agitateur, d'un barboteur à gaz et d'un piège à froid. La solution est refroidie jusqu'à une température de 150C et agitée alors que 32,8 grammes de chlore gazeux sont admis dans le barboteur pendant une durée d'une heure. La solution de copolymère styrène-butadiène chloré est alors balayée avec de l'azote et coagulée par déversement dans six volumes de méthanol. Le polymère coagulé, après séchage à une température de 50 C dans un four à vide, s'élève à 107 grammes. Aucune insaturation éthylénique ne peut être détec- tée aux techniques spectroscopiques à infrarouges. Dans les exemples suivants, des mélanges sont prépa- rés à partir de polystyrène et-de chlorure de polyvinyle trou- vés dans le commerce, en employant comme aides facilitant la compatibilité les copolymères séquences styrène-butadiène chlorés indiqués. Les mélanges sont préparés par mélange de solutions contenant entre 5 et 10 M en poids des polymères et l'aide à la compatibilité dissous dans un solvant appro- prié tel que le tétrahydrofurane ou le chlorure de méthylè- ne; le mélange résultant est coagulé dans le méthanol,puis le mélange de polymère coagulé est filtré et séché. Des pla- ques sont moulées par compression à partir des mélanges séchés et découpées en échantillon d'essai pour évaluation. Les résultats des essais sont résumés dans le tableau I. 5. TABLEAU I Mélanges de polystyrène et de chlorure de polyvinyle (50/50)1 Exem- Aide2 Résistance Allonge-iChoc4 pie e à la trac- ment 0(%0) Izod no yp tion (Bars) 2 Aucun - 269 3 33 SBR/C1 10 111 4 33 SBV/C1 10 372 50 SB/C13 10 461 5 0,028 6 50 SB/C13 20 427 6 0,028 Notes: 1. Le polystyrène utilisé est le HF-55 de la socié- té dite Dow Chemical Company; le chlorure de polyvinyle utilisé est le chlorure dit Marvinol 53 fabriqué par la société dite Uniroyal, Inc. 2. 33 SB/Cl = copolymère séquencé de 33 styrène- 67 butadiène chloré comme dans l'exemple 1. 33 SBR/CI = copolymère au hasard de 33 styrène- 67 butadiène chloré comme dans l'exemple 1. 33 SBV/Ci = copolymère séquencé de 33 styrène- 67 butadiène ayant plus de 80 % de 1,2-butadiè- ne polymérisé, chloré comme dans l'exemple 1. 3. 50 SB/C1 provenant de l'exemple 1. 4. Résistance aux chocs Izod, en m-kg/25 mm à 23 C. Il apparaîtra dans les exemples que l'addition de l'aide à la compatibilité au copolymère séquencé chloré permet d'améliorer la résistance à la traction et de rédui- re la fragilité des mélanges contenant du polystyrène et du chlorure de polyvinyle (comparer les exemples 4-6 à l'exemple 2). Le fait que la structure du copolymère séquen- cé soit une nécessité pour obtenir la compatibilité appa- raitra à la comparaison des exemples 4-6 avec l'exemple 3 utilisant un copolymère chloré au hasard de styrène et de butadiène. EXEMPLE 7 On prépare un mélange de 50 parties en poids de chlorure de polyvinyle du nom de Marvinol 53 fabriqué par la société dite Uniroyal Inc. et 50 parties de polystyrène ca- outchouteux modifié résistant hautement aux chocs ayant pour 6. marque déposée Styron 440 fabriqué par la société dite Dow Chemical Co., contenant 10, 6 en poids, sur la base de la composition finale, d'un copolymère séquencé chloré 33 SB/C (33 % en poids de styrène et 67 % en poids de butadiène) comme aide au mélange. Le mélange de polymère, après moulage, a une résistance à la traction de 393 bars,un allongement de 6 ' 6 et une résistance aux chocs Izod de 0,041 m-kg/25 mm. Un mélange de contrôle contenant seulement du chlo- rure de polyvinyle et du polystyrène à haute résistance aux chocs est cassant, ayant une résistance à la traction de 250 bars, un allongement inférieur à 1 % et une résistance aux chocs Izod de 0,028 m-kg/25 mm. Une autre démonstration de l'effet de compatibilité conféré par les aides ajoutés au copolymère séquencé.chloré 15. est donnée par le comportement de solutions contenant ces matériaux lors d'une centrifugation. Dans les exemples sui- vants, des volumes égaux de solutions contenant 10 g de chlo- rure de polyvinyle dissous dans 100 ml de tétrahydrofurane et 10 g de polystyrène dissous dans 100 ml de tétrahydrofura- ne sont intimement mélangés avec des quantités variables de l'aide à la compatibilité de l'exemple 1. Les mélanges, dans des portions de 14 cm, sont alors soumis à centrifugation à l'aide d'une centrifugeuse clinique fonctionnant à 1.700 tours par minute pendant les durées indiquées cidessous.La valeur de la séparation de phase est notée comme représen- tant une mesure de l'incompatibilité des deux solutions de polymère. Les résultats de cette procédure sont résumés dans le tableau II. 7. TABLEAU II Séparations de phase de chlorure de polyvinyle et de poly- styrène dans le tétrahydrofurane Ces résultats montrent que la présence d'un pour- centage aussi faible que 1 'O en poids de l'aide à la com- patibilité suffit à ralentir notablement le taux de sépa- ration de phase des deux polymères par ailleurs incompati- bles. La composition de la présente invention est donc une composition thermoplastique comprenant entre 99 et 80 /% en poids d'un mélange contenant entre 5 et 95 parties en poids de polystyrène et entre 95 et 5 parties en poids de chlo- rure de polyvinyle, dans laquelle est incorporé entre 1 et 'O en poids, sur la base de la composition finale, d'un copolymère séquencé styrène-butadiène chloré. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles pro- viennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. Exemple Aide Sépa ration de phase (,%) en n O en poid 5 minutes 30 minu45 minutes 90 mi _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ t e s _ _ _ _ _ _ _ _ t e s 7 Aucun 15,7 98,5 98,5 98,5 8 1 1,4 45,7 57,1 78,5 9 3 1,4 1,4 1,4 90 5 1,4, 1,4 87,1 8. REVENDICATIONS 1 - Composition thermoplastique,caractérisée en ce qu'elle comprend entre 99 et 80 % en poids d'un mélange con- tenant entre 95 et 5 parties en poids de polystyrène et entre 5 et 95 parties en poids de chlorure de polyvinyle, et entre 1 et 20 O en poids d'un copolymère séquencé sty- rène-butadiène chloré. 2 - Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que, le copolymère séquencé styrène-butadiène chloré est un copolymère séquencé comprenant entre 70 et % en poids d'unités monomères de styrène et entre 30 et % en poids d'unités monomères de 1,3-butadiène, et en ce que sensiblement toute l'insaturation éthylénique a été en- levée par chloration. 3 - Procédé permettant de rendre compatibles des mélanges thermoplastiques comprenant entre 95 et 5 parties en poids de polystyrène et entre 5 et 95 parties en poids de chlorure de polyvinyle, caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer entre 1 et 20 %O en poids, sur la base de la composition finale, d'un copolymère séquenc6 styrène-buta- diène chloré. 4 - Aide à la compatibilité pour des mélanges de polystyrène et de chlorure de polyvinyle, caractérisé en ce qu'il comprend un copolymère séquencé styrène-butadiène chloré constitué d'entre 70 et 30 % en poids d'unités mono- mères de styrène et d'entre 30 et 70 %O en poids d'unités monomères de 1,3-butadiène, le copolymère ayant sensible- ment toute l'insaturation éthylénique enlevée par chlora- tion.