FR 2494709 A1 19820528 FR 8121663 A 19811119 L'invention est relative à la photographie et, plus particulièrement, à une composition antistatique et à un produit sensible aux rayonnements comprenant une couche de cette composition. Cette invention concerne l'utilisation de compositions antistatiques pour protéger des effets nuisibles dus au statisme, des supports photographiques et des produits photographiques sensibles aux rayonnements, tels que des papiers et des films photographiques. L'accumulation de charges électriques statiques sur des films et des supports photographiques constitue depuis longtemps un sérieux problème en photographie. Ces charges sont dues à différents facteurs intervenant pendant la fabrication, la manipulation et l'utilisation des produits enregistreurs d'images sensibles aux rayonnements. Ainsi, le risque de formation de charges électriques peut se rencontrer dans les appareils d'application de couches photosensibles, ainsi que dans ceux de refendage 1 et de bobinage. Des charges peuvent se former pendant le déroulement du papier ou du film ou par suite de contact avec les rouleaux de transport. La création de charges statiques est en relation avec la conductivité, la teneur en humidité du produit photographique et avec les conditions atmosphériques dans lesquelles est manipulé le produit. Le degré à partir duquel une protection contre les effets nuisibles des charges électro- statiques devient nécessaire dépend de la nature du produit sensible aux rayonnements. Ainsi, les produits comprenant des émulsions très sensibles nécessitent une protection particulièrement importante contre les charges électrostatiques. L'accumulation de charges statiques peut provoquer un dessin irrégulier du à un voile dans la couche d'émulsion photographique et cela constitue un problème particulièrement sérieux avec des émulsions de sensibilité élevée. Les charges statiques sont aussi indésirables car elles attirent la poussière sur le produit photographique et cela peut entraîner des points mats dus à un mauvais mouillage, une désensibilisation, du voile et des défauts physiques. Pour éviter les effets nuisibles dus à l'accumulation de charges électrostatiques, on a l'habitude d'incorporer une couche antistatique dans les produits sensibles aux rayonnements. Ces couches sont souvent formées à partir de compositions de couchage antistatiques photographiques qui comprennent des substances qui dissipent les charges électriques par conduction. On a proposé un grand nombre de substances différentes pour être utilisées dans des couches antistatiques de produits photographiques. Ainsi, le brevet des Etats-Unis d'Amérique 584 862, accordé le 22 juin 1897, décrit l'addition d'un nitrate d'un métal alcalin, comme le nitrate de potassium, à une couche de gélatine sur le support du film pour empocher les décharges statiques. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 754 924 concerne des produits photographiques contenant des couches antistatiques comprenant un agent tensio-actif fluoré et de fines parti- cules solides insolubles dans l'eau d'un agent de matage comme la silice. Cependant, l'utilisation de nitrates de métal alcalin ou d'agents tensio- actifs fluorés pour la protection antistatique de produits sensibles aux rayonnements, comme on l'a décrit antérieurement, présente un ou plusieurs désavantages importants. Ainsi, dans certains cas, des couches antistatiques contenant une seule de ces substances protègent,d'une manière insuffisante contre les charges statiques>des émulsions de sensibilité élevée, comme celles que l'on utilise dans des papiers pour la photocompo- sition. Il existe dans ces produits des défauts trop importants qui sont dus à une décharge statique. On a donc besoin de compositions antistatiques qui permettent une meilleure protection des produits sensibles aux rayon- nements contre les charges statiques. La présente invention concerne une composition de couchage anti- statique photographique qui comprend une solution aqueuse d'un liant hydrophile, d'un agent tensio-actif fluoré anionique et d'un nitrate minéral. On a déjà utilisé individuellement des agents tensio-actifs fluorés anioniques et des nitrates minéraux pour la protection de produits sensibles aux rayonnements contre les charges statiques. Selon la présente invention, on utilise un mélange d'un agent tensio-actif fluoré anionique et d'un nitrate minéral. On a trouvé que cette association de substances permettait d'obtenir une couche antistatique qui présente des propriétés de protection contre les charges statiques nettement meilleures. Contrai- rement à ce que l'on pouvait attendre, et comme le montre l'exemple 1, la protection apportée par le mélange de ces substances est de beaucoup supérieure à celle obtenue par l'utilisation séparée de chacune de ses substances ou à celle correspondant à la somme des effets de chacune de ces substances prises isolément. En outre, les couches antistatiques selon l'invention présentent des avantages importants, notamment celui de pouvoir être obtenues à partir de solutions aqueuses, d'être durables, fortement liées au support, résistantes à l'abrasion et non collantes. Elles ne souillent donc pas le matériel utilisé pour la fabrication des produits sensibles aux rayon- nements ni les bains et matériel de traitement de ces produits. La présente invention concerne aussi un élément pour produit photo- graphique comprenant un support enduit d'une couche de la composition antistatique décrite précédemment. Elle concerne aussi un produit sensible aux rayonnements comprenant un support, une couche formatrice d'images, sensible aux rayonnements et une couche antistatique formée par la composition antistatique décrite pré- cédemment. Généralement, la couche sensible aux rayonnements se trouve sur une face du support et la couche antistatique sur l'autre face. Dans la composition de couchage et les produits selon l'invention, on peut utiliser tout agent tensio-actif fluoré anionique à condition qu'il soit compatible avec les autres composants de la composition et qu'il n'agisse pas d'une manière nuisible sur les propriétés sensitomé- triques des couches sensibles aux rayonnements contenues dans les produits photographiques. Dans la présente description et les revendications, on utilise le terme "agent tensio-actif" pour toute substance qui modifie (habituellement réduit) la tension superficielle de l'eau. Les composés sont quelquefois connus sous le nom d'agents à activité superficielle. Des agents tensio-actifs fluorés anioniques utilisables comprennent ceux qui sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 754 924. Générale- ment, ces agents tensio-actifs sont soit solubles soit dispersibles dans l'eau. Des agents tensio-actifs fluorés anioniques particulièrement utili- sables sont ceux qui ont la formule R-X o R est un radical hydrocarboné fluoré dans lequel certains des atomes d'hydrogène ou tous sont remplacés par des atomes de fluor. Ces radicaux hydrocarbonés comprennent des groupes alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone, cycloalkyle ayant de à 30 atomes de carbone et aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone. Dans la formule précédente, X est un groupe anionique hydrophile, tel que -SO3M, OS0 M ou-COOM. M est un cation monovalent tel que l'hydrogène, un 3 3 ion métal alcalin comme Na ou K, un ion ammonium ou un groupe ammonium organique tel que diéthanolammonium, morpholinium, pyridinium, tétra- méthylammonium et tétra-éthylammonium. Suivant un mode de réalisation préféré, R dans la formule R-X est un radical alkylène de 6 à 30 atomes de carbone totalement ou partielle- ment fluoré et X est un groupe -S03M. Des agents tensio-actifs particu- lièrement utiles sont ceux de formule CF 3(CF 2)7S03M. On peut utiliser, si on le désire, des mélanges d'agents tensio-actifs fluorés anioniques. Les nitrates minéraux, utilisables dans les compositions et produits selon l'invention, sont tous les sels, solubles ou dispersibles dans l'eau, de l'acide nitrique, par exemple le nitrate d'ammonium et les nitrates de métaux, comme le nitrate d'aluminium,-les nitrates de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux. Des nitrates préférés sont les nitrates de métaux alcalins comme le nitrate de lithium, de sodium et de potassium et les nitrates de métaux alcalino-terreux tels que le nitrate de calcium et de magnésium. On peut utiliser des mélanges de nitrates si on le désire. La composition de couchage antistatique selon l'invention contient aussi un ou plusieurs liants hydrophiles filmogènes solubles dans l'eau. Des liants hydrophiles appropriés comprennent des substances naturelles comme des protéines, des dérivés de la protéine, des dérivés de la cellu- lose par exemple des esters cellulosiques, de la gélatine, des dérivés de la gélatine, des polysaccharides, des dérivés de collagène, et des substances polymères hydrophiles synthétiques. On peut trouver des exemples de liants hydrophiles utilisables dans Research Disclosure, publication no 17643, Décembre 1978, page 26, paragraphe IX (publié par Industrial Opportunities, Ltd, Homewell, Havant Hampshire P09 1 EF United Kingdom) et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 196 001. Un liant particulièrement utilisable est la gélatine. Les proportions des différentes substances entrant dans la composi- tion antistatique peuvent varier d'une manière importante pour permettre d'obtenir la protection souhaitée pour le produit particulier. En général, l'agent tensio-actif fluoré anionique représente de 0,05% à 5% de la masse totale des solides secs de la composition antistatique. Le nitrate minéral représente habituellement de 5% à 20% de la masse totale des solides secs de la composition. Le liant hydrophile représente de 30% à 95% de cette masse totale. La composition antistatique selon l'invention peut contenir d'autres composés en association avec le liant hydrophile, l'agent tensio-actif fluoré anionique et le nitrate minéral. Ainsi, elle peut contenir des agents de matage comme la silice, l'amidon, le dioxyde de titane, des perles de polymère, de l'oxyde de zinc et du carbonate de calcium. Elle contient de préférence de la silice. Elle peut aussi comprendre des adjuvants de couchage, comme des alcools et des agents tensio-actifs du moment qu'ils sont compatibles avec les agents tensio-actifs fluorés anioniques, des tannants comme le formaldéhyde, ainsi que d'autres composés habituellement utilisés dans ces compositions. Les éléments pour produits photographiques que l'on peut protéger des effets nuisibles dus aux charges statiques par l'utilisation d'une 4o couche antistatique selon l'invention comprennent des films photogra- phiques préparés à partir de différentes sortes-de substances pour support. Le support peut être du nitrate de cellulose, de l'acétate de cellulose, un polymère d'acétal de vinyle, un polycarbonate, du poly- styrène ou du polyester. On utilise de préférence des films en polyester, tel que du polytéréphtalate d'éthylèneglycol étiré biaxiallement, ayant subi un traitement de stabilisation thermique et de relaxage à chaud. Les couches antistatiques selon l'invention servent aussi avantageusement à protéger contre les charges statiques des papiers photographiques, particu- lièrement ceux qui portent sur l'une ou les deux faces, une couche d'une substance polymère hydrophobe. Des papiers photographiques enduits de polymère sont bien connus et comprennent le papier enduit de polymères du styrène, de polymères d'ester de cellulose, de polyesters linéaires et de polyoléfines comme le polyéthylène ou le polypropylène. Les couches antistatiques selon l'invention sont utilisables dans des produits sensibles aux rayonnements pour la photographie en noir et blanc ou en couleurs. Outre la couche antistatique et une ou plusieurs couchesformatricesd'images sensibles aux rayonnements,les produits peuvent comprendre des couches de substratage, des couches protectrices gélatineuses, des couches filtrantes, des couches antihalo etc. Les couches formatrices d'images sensibles aux rayonnements peuvent contenir des halogénures d'argent photographiques comme substances sensibles aux rayonnements, par exemple du chlorure d'argent, du bromure d'argent, du bromoiodure d'argent, du chlorobromure d'argent, du chloroiodure d'argent, du chlorobromoiodure d'argent et des mélanges de ces halogénures. Ces couches sont souvent des couches d'émulsion photographique qui contiennent un colloïde hydrophile, tel que des protéines comme la gélatine, des dérivés de la protéine, des dérivés cellulosiques, des polysaccharides comme l'amidon, des sucres comme le dextrane, des gommes végétales, et des polymères synthétiques comme le poly(alcool-vinylique), le polyacrylamide et la polyvinylpyrroli- done. Les couches d'émulsion photographique peuvent aussi contenir des adjuvants usuels comme des antivoiles, des stabilisants, des sensibilisa- teurs, des agents agissant sur le développement, des développateurs, des tannants, des plastifiants, des adjuvants de couchage, etc. Les produits photographiques protégés par la couche antistatique selon l'invention peuvent être des films ou des papiers sensibilisés par une émulsion pho- tographique noir et blanc, des produits utilisés dans un traitement inversible couleur, des produits négatifs pour la reproduction en couleurs, des produits pour tirage en couleurs, etc. Des émulsions photographiques aux halogénures d'argent, leurs préparations, des adjuvants et des tech- niques de traitement utilisables pour les produits selon l'invention sont décrits par exemple dans Research Disclosure, publication no 17643, Décembre 1978, pages 22 à 31 (mentionné précédemment). On peut coucher la composition antistatique selon l'invention par toute technique appropriée de couchage de compositions aqueuses. Ainsi, on peut l'appliquer par couchage par pulvérisation, par immersion, à la tournette, à la filière d'extrusion, au rideau, à la lame d'air ou par d'autres techniques de couchage. L'épaisseur de la couche dépend du produit particulier que l'on veut obtenir. Pour une couche à l'état sec, le titre est de 0,2 à 4 g par mètre carré de support et plus particulière- ment de 1 à 3 g par mètre carré. On peut réaliser le séchage de la couche à des températures très variées, par exemple de 200C à 1300C et de préfé- rence de 750C à 1150C; ces températures donnent généralement de bons résultats. Quand on applique la couche antistatique sur un support en papier enduit de polyoléfine, on traite avantageusement la surface de polyoléfine pour la rendre réceptive à la composition de couchage antistatique. Un procédé approprié peut consister en une décharge par effet corona, un traitement par l'ozone ou à la flamme. Le papier utilisé pour préparer le support peut être encollé à la cuve avec une solution d'un sel conduc- teur qui agit comme antistatique interne. Il est aussi avantageux d'uti- liser du papier ordinaire contenant au moins 3%, et généralement de 4 à 8% en masse d'humidité. Quand on applique la composition de couchage antistatique sur un support de film en polyester, on utilise avantageusement un substratum pour améliorer l'adhérence entre la couche antistatique et le support. Des compositions pour former ces sous-couches sont connues et comprennent par exemple des interpolymères de chlorure de vinylidène comme les terpo- lymères de chlorure de vinylidène, d'acrylonitrile et d'acide acrylique ou des terpolymères de chlorure de vinylidène, d'acrylate de méthyle et d'acide itaconique. Les couches antistatiques selon l'invention peuvent occuper toute place appropriée dans le produit formateur d'images sensible aux rayon- nements pour apporter une protection efficace contre les effets nuisibles dus aux charges statiques. Cependant, elles constituent habituellement des couches externes placées sur la face du support qui ne porte pas la ou les couches d'émulsion photographique sensibles aux rayonnements. On peut évaluer les propriétés antistatiques présentées par les couches formées à partir de compositions antistatiques selon l'invention ho par un des nombreux procédés connus. Un des procédés s'intitule "Procédé d'électrisation par percussion". Un appareil pour mettre en oeuvre ce procédé est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 501 653 et 3 850 642. On utilise ce procédé d'électrisation par percus- sion pour évaluer les couches antistatiques préparées dans les exemples donnés ultérieurement. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 501 653 donne des détails sur l'appareil et les valeurs mesurées à l'aide de cet appareil qui utilise le procédé d'électrisation par percussion. La théorie de cet appareil est que si l'on doit déterminer des valeurs comparatives exactes d'électrisation par percussion de différentes surfaces, on doit créer un contact percussif entre une surface de référence donnée et une seconde surface de référence puis les séparer, cela d'une manière contrô- lée et répétitive. La charge électrique créée par la percussion et la séparation est mesurée d'une manière précise et enregistrée. Les valeurs obtenues sont exprimées en microcoulombs par mètre carré. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - On prépare une composition de couchage antistatique selon l'inven- tion en ajoutant les composés suivants à de l'eau en quantité suffisante pour obtenir environ 3,8% de solides Parties * Gélatine (91% solides) 78, 69 Agent tensio-actif "Alkanol -XC"(10% solides) 0,52 "Fluortenside FT248"** (2% solides) 0,08 NaN03 - 12,06 Al(N03)3 (25% solides) 0,79 Silice 7,34 Formaldéhyde (40% solides) 0,52 * parties pour 100 parties de solides ** agent tensioactif fluoré anionique vendu par la Société Bayer AG Bayerwerk, Leverkusan NRW D-5090, République Fédérale d'Allemagne * sel d'un sulfonate de naphtalène vendu par E.I. Du Pont de Nemours and Co, Wilmington 98, Delaware, U.S.A. On prépare aussi des compositions de couchage témoins A, B, C présentant les différences suivantes avec la composition antistatique selon l'invention: Témoin A sans "Fluortenside FT-248" Témoin B sans NaNO3 et Al(N03)3 Témoin C sans "Fluortenside FT248", NaNO3 et Al(NO 3)3 On prépare des produits photographiques en appliquant chacune des compositions antistatiques précédentes sur un support photographique en papier enduit de polyéthylène en quantité suffisante pour obtenir une couche sèche présentant un titre de 1 à 2 g/m de support. On évalue les propriétés antistatiques des couches formées à partir des compositions précédentes par le procédé d'électrisation par percussion mentionné précédemment. On crée un impact entre une partie de la surface de chaque produit photographique et un élastomère de polyuréthane en utilisant l'appareil et le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 501 653. La pression d'impact est de 138 kPa. On mesure et on enregistre la charge créée. Les résultats sont donnés au tableau I. TABLEAU i Charge (microcoulombs/m2) Exemple 1 (composition selon l'invention) + 27 Témoin A + 82 Témoin B + 63 Témoin C + 86 On étudie ces résultats pour déterminer si les effets de charge du nitrate et de l'agent tensioactif fluoré anionique sont simplement additifs ou bien s'il existe un effet de synergie. Pour cette évaluation, on compare les réponses de la manière suivante: C-B = différence de niveau d'électrisation entre les témoins B et C; C-A = différence de niveau d'électrisation entre les témoins A et C; (C-B) + (C-A) = effet théorique total supposant des effets additifs; C-1 = différence réelle de niveau d'électrisation entre le témoin C et le produit selon l'invention. On compare C-1 à /(C-B + C-A)/ en soustrayant ce dernier du premier. Cette différence entre les effets réels et les effets additifs théoriques a été déterminée comme étant: + 59 - (23) + (+h)/ = + 59 - /27_/ = + 32 Ce résultat indique que l'effet antistatique résultant de la combi- naison du nitrate et de l'agent tensioactif fluoré anionique selon l'in- vention est très supérieur à la somme des effets dus à chacun des composés pris séparément. On obtient des résultats analogues avec des produits photographiques qui comprennent un support de papier enduit de résine et, sur l'une de ses facesla couche antistatique et, sur l'autre face, une couche d'émul- sion photographique noir et blanc au gélatinobromoiodure d'argent de con- traste et de sensibilité élevées, du type utilisé en photocomposition. EXEMPLE 2 - Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 754 924 indique que l'on peut utiliser des agents de matage comme la silice avec des agents tensio- actifs fluorés pour obtenir des propriétés antistatiques améliorées et inattendues dans des produits photographiques. Bien que la silice soit un composé utilisable dans les compositions antistatiques selon l'invention, son utilisation n'est pas responsable des résultats obtenus par la réalisa- tion de l'invention. Pour montrer cela, on opère comme à l'exemple 1, mais on n'utilise pas de silice. Les résultats des évaluations par le procédé d'électrisa- tion par percussion sont donnés au tableau II. TABLEAU II Exemple 2 - 15 Témoin A + 85 Témoin B +58 Témoin C + 81 On compare, comme à l'exemple 1, les effets réels et les effets a5 additifs théoriques. La différence entre ces effets est de +77. Cela indique que l'amélioration inattendue de la protection antistatique obtenue en utilisant des compositions de couchage selon l'invention n'est pas due à la présence de silice dans ces compositions. REVENDICATIONS 1. Composition de couchage antistatique photographique caractérisée en ce qu'elle comprend une solution aqueuse de a) un liant hydrophile, b) un agent tensioactif fluoré anionique et c) un nitrate minéral. 2. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent tensioactif fluoré anionique a la formule R-X o R est un radical hydrocarboné fluoré et X est un groupe -S03M, -OS03M ou -COOM o M est un cation monovalent. 3. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que le nitrate est un nitrate de métal alcalin. 4. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le nitrate est le nitrate deesQdiumet en ce que la composition contient en outre de la silice. 5. Elément pour produit photographique comprenant un support enduit d'une couche d'une composition de couchage antistatique, caractérisé en ce que la composition est conforme à l'une quelconque des revendications i à 4. 6. Element conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que le sup- port est un support de film, un support en papier ou un support en papier enduit de polyoléfine. 7. Produit sensible aux rayonnements comprenant 1) un support, 2) une couche formatrice d'images sensible aux rayonnements et 3) une couche d'une composition de couchage antistatique caractérisé en ce que la composition est conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4. -8 Produit conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que la couche formatrice d'images se trouve sur une face délu support et la couche antistatique sur l'autre face du support. 9. Produit conforme à l'une quelconque des revendications 7 et 8 carac- térisé en ce que la couche formatrice d'images sensible aux rayonne- ments est une couche d'émulsion aux halogénures d'argent photosensibles. 10. Produit conforme à l'une quelconque des revendications 7 à 9, carac- térisé en ce que l'agent tensioactif fluoré anionique a la formule CF3(CF2)7SO3M o M est un métal alcalin et le nitrate minéral est le nitrate de sodium.