FR 2490487 A1 19820326 FR 8117680 A 19810918 La présente invention concerne une composition pour la mise en pli des cheveux et, plus particulièrement une composition pour la mise en pli, contenant comme constituant efficace, un polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire moyen de 6 000 - 30 000. Cette composition pour la mise en plis des che- veux peut être mise en formulation du type nébulisat ou du type lotion ou encore du type vaporisation par pression de refoulement, et facilite la réalisation de coiffures dites permanentes sans endommager le cheveu. Pour la mise en pli des coiffures dans les instituts de beauté ou chez soi, on connaît un procédé dans lequel on en- roule les cheveux sur des bigoudis ou rouleaux pour former des boucles ou ondulations, puis on les met en pli par brossage, ainsi qu'un procédé dans lequel on lave les che- veux, puis on les essuie pour éliminer l'eau en excès, après quoi on les met en pli avec une brosse tout en séchant avec un séchoir. Dans ces cas, on fait géné- ralement usage d'une composition pour la mise-en pli-des cheveux. On utilise une composition de ce type pour faciliter la fixation de la coifffure, pour maintenir en état la coiffure pendant un temps prolongé et pour empêcher les cheveux d'être endommagés et les protéger du brossage au cours de l'opération de mise en pli. On a utilisé couramment à ces effets, des lotions de mise en pli, des vapori sations capillaires, des crèmes capillaires, des huiles ca- pillaires et analogues. Les lotions de mise en pli et les vaporisations capillai- res sont principalement composées de résines, telles que la polyvinylpyrrolidone, des copolymères d'acétate de vinyle et analogues. Lorsqu'on utilise ces lotions ou vaporisations pour la mise en pl de la coiffure, elle présente les désavanta- ges suivants bien que montrant à un certain degré un effet de tenue de la coiffure terminée: la coiffure devient raide ou sèche, et elle laisse une sensation désagréable au toucher, il se produit un phénomène dit d'écaillage dans lequel la ré- sine déposée sur les cheveux se détache en écailles au bros- sage, appauvrissant le lustre des cheveux, et la résine dépo- sée sur les surfaces des cheveux ne permet pas un brossage ou peignage facile, faisant apparaître des cheveux endommagés. D'autre part, les produits cosmétiques capillaires pour le conditionnement des cheveux, tels que des crèmes ca- pillaires, des huiles capillaires et analogues sont principa- lement composés d'ingrédients huileux tels que la paraffine liquide, l'huile d'olive et analogues et n'ont pas l'inconvé- nient de provoquer de raideur, écaillages et analogues sur le cheveu. Toutefois, ils exercent très peu ou pas d'effets pour faciliter la mise en pli de la coiffure et maintenir en état la coiffure terminée comme requis pour une composition de mise en pli des cheveux. Comme décrit ci-dessus, aucune des lotions de mise en pli, vaporisations capillaires, crèmes capillaires et huiles capillaires couramment disponible n'a été trouvée satisfai- sante en tant que composition de mise en pli des cheveux. Bien que le mécanisme suivant lequel se développe l'effet de mise en pli du cheveu n'a pas été complètement élucidé, on peut con- sidérer que son concept principal réside dans ce qui suit. L'action physique et chimique de l'eau prend une part efficace dans la formation de la coiffure. Lorsque le cheveu est rendu humide, les liaisons hydrogène de la kératine du cheveu subissent un clivage. Consécutivement, lorsqu'on coiffe les cheveux à l'aide d'un séchoir ou d'une brosse à cheveux ou qu'on les enroule en utilisant des bigou- dis ou rouleaux, des liaisons hydrogène se forment à des emplacements différents des précédents, ce qui aboutit à la mise en pli de la coiffure. A cet égard, toutefois, lorsque les cheveux sont mis en pli par l'utilisation d'eau seule, la coiffure perd graduelle- ment sa forme par suite de l'absorption de l'eau par le che- veu et par pesanteur, à mesure que le temps passe, si bien qu'elle ne dure pas longtemps, rendant ainsi nécessaire l'u- tilisation d'une certaine composition de mise en pli des che- veux. Par suite, la demanderesse a entrepris des études approfondies pour obtenir une composition de mise en pli des cheveux qui puisse satisfaire les exigences précitées. En conséquence, elle a maintenant trouvé conformément à l'inven- tion que le poplyéthylène glyco] d'un type spécifique exerce une action excellente pour faciliter le coiffage et conserver ses effets sans endommager le cheveu, et quecette action est accrue par synergie lorsqu'on l'utilise en combinaison avec un sel d'un métal bivalent ou trivalent d'acide pyrroli- donecarboxylique et/ou un dérivé d'addition polyoxyalkylène- huile de silicone, en parvenant ainsi au terme de la présente invention. Conformément à l'invention, on propose par suite, sui- vant un premier aspect de celle-ci, une composition pour la m: en pli des cheveux comprenant, en tant que constituant efficace, un polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire moyen de 6 000 - 30 000 et, suivant un second aspect de celle-ci, une composition pour la mise en pli des cheveux qui comprend, comme constituants efficaces, un polyéthylène gly- col ayant un poids moléculaire moyen de 6 000 - 30 000 et un sel d'un métal bivalent ou trivalent d'acide pyrrolidonecar- boxylique et/ou un produit d'addition polyoxyalkylène- huile de silicone. On expose maintenant de façon détaillée des modes de réalisation préférés de l'invention. Le polyéthylène glycol utilisé conformément à l'in- vention est l'un de ceux qui ont un poids moléculaire moyen de 6 000 000, de préférence 10 000 - 25 000, mais dont la préparation n'est pas limitée à un procédé particulier. Lorsqu'on utilise un polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire plus bas que celui de sa limite infé- rieure définie ci-dessus, non seulement on observe peu d'ef- fet en ce qui concerne la mise-en pli des cheveux, mais égale- ment la composition présente une hygroscopicité dans des con- ditions d'humidité élevée, en diminuant ainsi l'effet de tenue de la coiffure. D'autre part, lorsqu'on utilise un polyéthylène glycol de poids moléculaire plus élevé que celui de la limite supérieure définie cidessus, le coiffage est aisé et son maintien en état est excellent, mais son écaillage se produit lorsqu'on brosse ou peigne les cheveux, ce qui confère une sensation médiocre au toucher. On prépare la composition pour la mise en pli des cheveux conformes à l'invention, en dissolvant le constituant effica- ce précité dans un solvant aqueux, tel que de l'eau, l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique ou les mélanges desdits solvants. Seion le premier et le second aspects de l'invention, la quantité du polyéthylène glycol dans la composition de mise en p2li des cheveux, est comprise dans l'intervalle de 0,05 - 5 % en poids (le pourcentage étant simplement désigné ci- après, pour raison de brièveté, par le signe %), de préféren- ce 0,1 - 3 % de la composition totale. Des quantités infé- rieures n'exercent pas d'effet de mise en pli des cheveux, tan- dis que des quantités supérieures entraînent l'apparition du phénomène d'écaillage lorsqu'on procéde au brossage ou pei- gnage, et par suite, une sensation médiocre au toucher. Le polyéthylène glycol utilisé selon l'invention ne rend pas le cheveu raide ou sec lorsqu'il est appliqué et exerce un effet particulièrement bon de mise en pli des che- veux même dans des conditions d'humidité élevée, différent de celui que l'on observe avec des résines antérieurement utili- sées telles que la polyvinylpyrrolidone, des copolymères d'acétate de vinyle et analogues. En outre, son effet de mise en pli est remarquablement supérieur à celui de composés, tel que le polypropylène glycol d'un même degré de poids moléculaire, l'alcool polyvinylique et analogues. Conformément au second aspects de l'invention, on uti- lise le sel de métal bivalent ou trivalent d'acide pyrrolido- necarboxylique en combinaison avec le polyéthylène glycol, des exemples dudit sel comprenant le sel de calcium, le sel de magnésium, le sel de zinc, le sel d'aluminium, le sel de fer, les sels d'étain et analogues, dudit acide. Parmi ceci, le sel d'aluminium est davantage préférable. On peut utiliser le sel de métal bivalent ou trivalent de l'acide pyrrolidone- carboxylique en une quantité de 0,01 - 3 %, de préférence 0,02 - 2 % de la composition. Toute quantité inférieure à 0,01 % du sel de métal bi- valent ou trivalent d'acide pyrrolidonecarboxylique est trop faible pour exercer son effet, tandis que toute quantité su- périeure à 3 % est désavantageuse en ce que son effet de re- tenue de l'humidité est imparti aux cheveux à un degré si important que ce dernier devient collant après l'application de la composition et que le maintien en état de la mise en pli des cheveux devient médiocre dans des conditions d'humidité élevée. Le produit d'addition polyoxyalklène- huile de silicone destiné à être utilisé conformément à l'invention, est de préférence un produit d'addition polyoxyéthylène- huile de silicone représenté par la formule générale sui- vante (I) CH3 CH C3H I C H3 H H3C-Si-O SiO Si-o Si-CH3 ii3 UCH3 m CH2 CH3 1 CH3 CH2CH2-C2H404pH n (I) (dans laquelle m est un nombre d'une valeur de 1 - 10, n est un nombre d'une valeur de 10 - 50, et R est un nombre d'une valeur de 3 - 50), ou un produit d'addition polyoxyéthylène- polyoxypropylène-huile de silicone, représenté par la formule générale (II) / CH3 CH3 CH3 CH3 H3 C-Si-O Si-O Si O -Si-CH CH3 3mH l CH3 CHCH OCH) CH0-_C H CH2CH20-C2H4O) p---(C3H6 q 4 9 n' (II) (dans laquelle m' est un nombre d'une valeur 5 - 50, n' est un nombre d'une valeur 1 - 10, et p' et g sont, chacun, un nom- bre d'une valeur de 10 - 50). On peut généralement utiliser un produit d'addition polyoxy- alkylène -huile de silicone dans une quantité de 0,1 - 5 %, de préférence 0,2 - 4 %, de la composition. Toute quantité inférieure à 0,1 % est trop faible pour manifester son effet, tandis que toute quantité supérieure à % n'est pas favorable au toucher, car la coiffure devient pesante et huileuse. La composition pour la fixation des cheveux conforme à l'invention, peut en outre comprendre, en dehors des consti- tuants décrits ci-dessus, et dans des intervalles limités pour ne pas altérer les effets obtenus grâce à l'invention, des constituants arbitraires dépendant des buts recherchés, tels que, par exemple, une substance huileuse, tel qu'un alcool supérieur, un ester d'acide gras supérieur ou analo- gues, un agent tensio-actif non ionique servant d'agent émul- sionnant ou dissolvant, tel qu'un éther laurylique de polyo- xyéthylène, un monolaurate de polyoxyéthylène sorbi- tan, de l'huile de ricin durcie par un polyoxyéthylène ou analogues, un agent humectant, tel que la glycérine, un propylène glycol ou analogues, un parfum et un colorant. On peut appliquer la composition de mise en pli des che- veux de l'invention, directement sur les cheveux telle quelle ou on peut la pulvériser à l'aide d'un vaporisateur à pres- sion de refoulement ou analogues, ou on peut en remplir un récipient conjointement avec un gaz propulseur tel que du gaz FREON, du gaz de pétrole liquéfié, du gaz carbonique ou ana- logues pour l'appliquer ensuite sous forme de bombe, comme nébulisat ou mousse. L'invention sera maintenant illustrée en détail à l'aide des exemples suivants qui ne sont toutefois nullement destinés à limiter ladite invention dans son cadre et son esprit. EXEMPLE 1 On prépare une composition pour la mise en pli des che- veux, de formulation suivante pour tester sa sensation au toucher, et l'effet de maintien en état de la coiffure. Les évaluations des critères respectifs sont fondées sur les protocoles normalisés suivants dans lesquels, en ce qui concerne le toucher et l'écaillage, on utilise comme témoin un mélange en solution alcool éthylique-eau (30: 70). Les résultats d'essai sont répertoriés dans le Tableau I. (Composition) Alcool éthylique 30 % Eau 69 % Composé à poids moléculaire élevé 1 % (voir Tableau I) (Protocole d'évaluation normalisé) (1) Sensation au toucher Des postiches modèles (150 g) faits de cheveux de fem- mes japonaises, sont chacun lavés comme à l'accoutumée, en utilisant 15 g d'un shampooing courant disponible sur le mar- ché, puis on leur applique 5 g de la composition pourmise en pli des cheveux, cette application étant suivie d'un peigna- ge des cheveux effectué 5 fois et d'une mise en pli par l'utili- sation d'une brosse en Nylon et d'un séchoir à cheveux (500 W) disponibles sur le marché. L'évaluation de la sensa- tion de toucher des postiches est effectuée par un jury de 10 membres formés à cet effet. La moyenne des notes d'évaluation fournies par les membres du jury représente la sensation au toucher. Note d'évaluation Signification +2 Meilleure que la normale. +1 Légèrement meilleure que la normale. 0 Egale à la normale. -1 Légèrement plus médiocre que la normale. -2 Plus médiocre que la normale. (2) Ecaillage Les postiches modèles, testés en (1), sont peignés 20 fois avec une brosse en Nylon disponible sur le marché, pour déterminer s'il se produit ou non une formation d'écailles. La lettre "x' indique que l'écaillage se produit, tandis que la lettre "o" désigne l'absence de formation d'écailles. (3) Effet de tenue de la coiffure Des cheveux groupés en paquets, d'une longueur de cm et d'un poids de 5 g, réalisés avec des cheveux de femmes japonaises sont chacun lavés avec un shampooing cou- rant disponible sur le marché et toute l'eau en excès en est éliminée à l'aide d'une serviette. On applique uniformément sur lesdits paquets, chacune des compositions de rase er p:l des cheveux, en une quantité de 0, 5 g et on peigne deux fois chaque paquet avant de l'enrouler sur un bigoudi d'un diamè- tre de 2 cm, en faisant suivre d'un séchage à l'air pendant une nuit et du retrait du bigoudi le jour suivant. Après avoir laissé repomer à 201C dans une humidité relative de 80 % pendant 1 heure, on mesure le paquet pour déterminer sa lon- gueur apparente et on considère la valeur obtenue comme représentant l'effet de maintien en état de la coiffure. Les valeurs les plus faiblesindiquent un meilleur effet de maintien en état de la coiffure, car l'ondulation se trou- ve maintenue plus serrée. (Résultats) Tableau I Composé à poids moléculaire élevé Polyéthylène glycol (poids moléculaire 6000) Il 20000) nl I! 30000) I 4000) I I. 50000) Sensation au toucher Ecail lage 0 o O o o o o - 0,7 Copolymèrede vinylpyr- rolidone/acétate de vinyle Copolymère d'acide acry- lique/ester d'acide métha- fo V-cà 1 e-i I M ( o 4-J a -I q U2 S Uc H (O I. - Effet de i I maintien en état de la _coiffure 13,4 12,0 12,2 16,0 13,3 O t ( o E i> M oP k 3H oa..- a O r- o x - 0,9 x - 1,1 13,6 13,0 x - y- - -u Eau IiX 1 0Eauj 17,0 i- i 17, EXEMPLE 2 On compare les effets de différentes compositions de mise en pli des cheveux de l'invention, dans lesquelles on a ajouté un produitd'addition polyoxyalkylène - huile de silicone et/ou un sel de métal d'acide pyrrolidonecar- boxylique, tel que représentés dans le Tableau II,à ceux obtenus avec une crème capillaire, unelotiondemise en pli et une composition de vaporisation capillaire disponibles sur le marché. Les résultats sont représentés dans le Tableau III. Tableau II Composition Dour la-mise an pli des " " cheveux B C D E F --...' I Polyéthylène glycol (poids molé- culaire 20 000) Alcool éthylique 30 30 30 30 30 30 Eau 69 68 68,5 68,5 68, 5 67,5 Produit d'addition Polyoxythylène- huile de silicone (dans la formule (I), n = 20,' m = 3, et p = 10) - i - Monohydroxydipyr- rolidonecarboxylate i d'aluminium - 0,5 - 0,5 Pyrrolidonecar- boxylate de sodium 0,5 Dipyrrolidonecar- boxylate de zinc 0,5 __ _- _- 0,5 - il Tableau III Sensation Facilité de Effet de au toucher * peignage * maintien en état de la coiffure Composition demise en pli des cheveux A el B " D I E "l F F Crème capillaire, disponible sur le marché Lotion demise en pli disponible sur le marché Composition de + 1,0 + 0,8 - 0,6 + 0,8 + 1,5 + 0, 8 - 1,2 + 1,3 + 0,5 - 0,1 + 0,5 + 1,4 + 0,8 - 1,8 12, 2 12, 0 12,1 13,5 12,0 11, 8 16,2 13,0 vaporisaion ca- I pillaire dispo- 1,3 - 1,9 13,5 nible sur le marché * La sensation au toucher et la facilité de peignage sont déterminées comme suit: on prend la composition A de mise en plides cheveux comme étalon d'essai et on évalue les autres compositions en comparaison de la composition A, con- formément au protocole d'évaluation normalisé de l'exemple 1. EXEMPLE 3 (a) Composition de mise en pii des cheveux du type nébulisat: (Formulation) (1) Polyéthylène glycol 1,0 partie en poids (poids moléculaire 20 000) (2) Produit d'addition 1,0 polyoxyéthylène- polyoxypropylène- huile de silicone (dans la formule (II), m' - 20, p = 20, q = 20 et n' = 5 (3) Parfums 0,1 (4) Eau 10,0 (5) Ethanol absolu 23,2 (6) FREON 12 50,0 (Préparation) A une solution aqueuse de (1) dissous dans (4), on ajoute une solution éthanolique obtenue en dissolvant (2) et (3) dans (5), et on introduit la solution obtenue dans une bombe de nébulisation que l'on remplit également de FREON 12. (b) Composition de- mise en pli des cheveux du type lotion ou du type vaporisation par pression de refoulement: (Formulation) (1) Polyéthylène glycol 2,0 parties en poids (poids moléculaire 13.000) (2) Monohydroxydipyrro]idone- 0,1 carboxylate d'aluminium (3) Produiz d'addition polyo- 1,0 xyéthylène-huile de silicone (dans la formu- le (I), n = 20, m = 5 et R = 10) (4) Ether laurylique de polyo- 0,5 xyéthylène (à ad- dition de 20 moles d'oxy- d'éthylène) (5) Parfum 0,1 (6) Colorant selon les besoins (7) Ethanol absolu 40,0 (8) Eau q.s. (Préparation) A une solution aqueuse obtenue en dissolvant (1) et (2) dans (8), on ajoute une solution éthanolique obtenue en dissolvant (3), (4), (5) et (6) dans (7). On introduit la so- lution résultante dans un flacon, en obtenant ainsi une com- position de mise en pli des cheveux du type lotion ou du type à vaporiser par pression de refoulement. On pulvérise les compositions de mise en pli des cheveux obtenus en (a) et (b) sur des cheveux qui ont été lavés et séchés avec une serviette et on les met en pli en utilisant un séchoir et une brosse en Nylon, les cheveux ainsi traités ne montrant aucune raideur et assurant un excellent maintien en état de la mise en pli. Il est entendu que les exemples précédents n'ont été donnés qu'à titre d'illustration seulement et que l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation particulier qui s'y trouve décrit. Il apparaîtra aisément, d'autre part, aux spécialistes du secteur technique considéré que l'on peu apporterde nombreuses modifications et variantes au sujet du polyéthylène glycol du sel de métal bivalent ou trivalent de l'acide pyrrolidonecarboxylique, du produit d'addition polyoxyalkylène- huile de silicone et des proportions des ingrédients, dans les limites exposées cidessus, toujours sans s'écarter du cadre de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition pour la mise en pli des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend un polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire moyen de 6 000 - 30 000 comme constituant efficace. 2. Composition pour la mise en pli des cheveux selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une solution aqueuse contenant 0,05 - 5 % en poids dudit polyéthylène glycol. 3. Composition pour la mise en pli des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend les ingrédients suivants comme constituants efficaces: (A) un polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire moyen de 6 000 - 000, et (B) un sel de métal bivalent ou trivalent d'acide pyrrolidonecarbo=y- lique et/ou un produit d'addition polyoxyalkylène-huile de silicone. 4. Composition pour la mise en pli des cheveux selon la revendication 3, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une solution aqueuse contenant 0,05 - 5 % en poids dudit polyéthylène glycol, et 0,01 3 % en poids du sel de métal bivalent ou trivalent d'acide pyrrolidonecarboxylique et/ou 0,1 - 5 % en poids du produit d'addition polyoxyalkylène-huile de silicone. 5. Composition pour la mise en pli des cheveux selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée par le fait que le polyéthylène glycol a un poids molé- culaire moyen de 10 000 - 25 000. 6.Composition pour la mise en pli des cheveux selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée par le fait que le polyéthylène glycol est présent à raison de 0,1 - 3 % en poids de ladite composition. 7. Composition pour la mise en pli des cheveux selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le sel de métal bivalent'ou trivalent d'acide pyrrolidonecarboxylique et le produit d'addition polyoxyalkylène-huile de sili- cone sont respectivement présents à raison de 0,02-2 % en poids et 0,2-4 % en poids de la composition. 8. Composition pour la mise en pli des cheveux selon la revendication 2 ou 4, caractérisée par le fait que la solution aqueuse contient un alcool alkylique inférieur. 9.Composition pour la mise en pli des cheveux selon la revendication 3 ou 4, caractérisée par le fait que le produit d'addition polyoxyalkylène- huile de silicone est un produit d'addition polyoxyéthylène-huile de silicone représenté par la formule générale (I): O 1H I 2 2 z CH CH O \12 2 CzH -Si-CH3 CH3 Uri3 n (I) dans laquelle m est un nombre d'une valeur 1 10, n est un nombre d'une valeur de 10 - 50, et p est un nombre d'une valeur de 3 - 50, ou un produit d'addition polyoxyéthylènepolyoxypropylène-huile de silicone représenté par la formule générale (II) : CH3 H C-Si-O C33 CH3 CH2 | CH2 CH2O 4C2H4O C3H6 o 4 9c n 4H (II) dans laquelle m' est un nombre d'une valeur de 5 - 50, n' est un nombre d'une valeur de 1 - 10, et p' et q sont chacun, un nombre d'une valeur de 10 50. 10. Composition pour la mise en pli des cheveux selon la revendication 3 ou 4, caractérisée par le fait que le sel de métal bivalent ou trivalent d'acide pyrrolidonecarboxylique est le sel de calcium, de magnésium, de zinc, d'aluminium, de fer ou d'étain dudit acide. CH3 H C-Si-O CH3 CH3 Si-CH= 3H H3 '