FR 2497519 A1 19820709 FR 8200021 A 19820104 - La présente invention se rapporte d'une manière générale aux compositions adhésives à base de silicones; elle concerne plus particulièrement des améliorations des propriétés physiques, spécialement des caractéristi- ques d'adhésivité (ou pouvoir collant) d'adhésifs sili- coniques sensibles à la pression. Les adhésifs sensibles à la pression à base de silicones sont généralement présentés dans le commerce dans une forme comprenant un mélange d'un polymère de silicone, d'une résine de silicone, d'un solvant appro- prié et, éventuellement, d'additifs tels que des agents de stabilisation de la viscosité. le durcissement de ces mélanges est effectué par des moyens thermiques et/ou catalytiques. Parmi les polymères de silicone que l'on utilise le plus couramment, se trouvent des gommes de siloxanes à groupes terminaux hydroxyle contenant des mailles diméthylsiloxane, diphénylsiloxane, méthylvinyl- siloxane et/ou phénylméthylsiloxane. Par exemple, ces gommes peuvent être formées par la réaction de dérivés cycliques de diméthylsiloxane avec des polydiméthyl- siloxanes à groupes terminaux hydroxyle de viscosité re- lativement faible en présence d'un catalyseur approprié tel qu'un silanolate de potassium. Les résines utilisées typiquement dans des compositions adhésives sensibles à la pression à base de silicones comprennent des silicates à groupes terminaux triméthylsiloxy fournissant environ 2 pour cent de groupes silanol et ayant un rapport des groupes triméthylsiloxy aux groupes SiO2 compris entre environ 0,4 pour t et environ 1,2 pour 1 et de préférence d'environ 0,6 pour 1. Les solvants utilisables dans des adhésifs sensibles à la pression à base de silicones comprennent notamment les solvants aromatiques en général et de préférence le xylène. Les additifs pour stabilisa- tion de la viscosité comprennent notamment l'isopropanol. les compositions telles que décrites ci-dessus constituent un système à deux phases comprenant une phase continue, non polaire, de polymère contenant de la résine dissoute et une phase dispersée, polaire, de résine con- tenant du polymère dissous. Le caractère de la phase con- tinue est généralement considéré comme fournissant les propriétés cohésives de l'adhésif tandis que les carac- téristiques de la phase dispersée fournissent les pro- priétés adhésives de l'adhésif. Les compositions adhésives sont choisies de manière à présenter des rapports du polymère à la résine qui produiront des équilibres acceptables entre les carac- téristiques désirées de résistance de collage et d'adhé- sivité dans le produit final. En d'autres termes, on peut augmenter la résistance de collage des mélanges de polymère et de résine formant un adhésif sensibles à la pression à base de silicones en augmentant la teneur en résine, mais au prix des propriétés d'adhésivité. Par exemple, les compositions adhésives sensi- bles à la pression à base de silicones sont généralement à base d'un poids combiné total de résine et de polymère de 100 parties dans un solvant approprié servant de véhi- cule, plus n'importe lesquels des additifs classiques. Dans des compositions adhésives prévues pour une utilisa- tion finale dans laquelle il faut des caractéristiques de forte adhésivité, on utilise un rapport en poids rela- tivement bas de la résine au polymère, de l'ordre de 45 parties de résine pour 55 parties de polymère. Des compo- sitions prévues pour des utilisations dans lesquelles des résistances de collage exceptionnellement fortes sont né- cessaires comprendront un rapport relativement élevé de la résine au polymère, de l'ordre de 75 parties de résine pour 25 parties de polymère. Ces dernières compositions sont connues comme ayant des caractéristiques d'adhésivité assez médiocres quand elles sont durcies. Il existe donc un besoin de compositions adhé- sives sensibles à la pression à base de silicones présen- tant à la fois les propriétés d'adhésivité supérieures ordinairement associées seulement à celles de ces compo- sitions ayant des rapports résine/polymère relativement bas et les caractéristiques de forte résistance de collage ordinairement associées aux compositions ayant des rapports résine/polymère relativement élevés. Selon la présente invention, les caractéris- tiques d'adhésivité (ou pouvoir collant) d'un adhésif sensible à la pression à base de silicones durci sont améliorées sr incorporation dans les compositions adhé- sives, avant durcissement, d'un composé siliconique dit "en grappe". La présente invention concerne en particulier une composition adhésive sensible à la pression à base de silicones comprenant de 45 à 75 parties en poids d'une résine de silicone et de 25 à 55 parties en poids d'une gomme de polymère de silicone, caractérisée en ce qu'elle comprend,en outre, plus de 10 à 50 parties en poids, pour un total de 100 parties en poids de la résine et de la gomme de polymère, d'un composé en grappe choisi parmi (A) RSiLOSi(OR')3 3 (B) M (OSi,úOSî(ORI) 3_ > a (C) M a et R" R" (D) Ro)3SiooS72i(OSiR'"2)(OSiR'''2)noSiZOSi(OR')3-72 o R est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle, alcényle, aryle ou aralcoyle, R' est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle, alcényle, aryle ou aralcoyle, avec la condition qu'au moins une majorité des radicaux R' sont des groupes alcoyle stériquement empêchés ayant au moins 3 atomes de carbone, M est un radical d'hydrocarbure à cha ne droi- te ou ramifiée substitué ou non, a est 2, 3 ou 4, n est un nombre entier de O à 300, R" est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle, alcényle, aryle, aralcoyle ou -OSi(OR')3 et R''' est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle, alcényle, aryle, aralcoyle, hydroxyaleyle, ou un groupe alcoyle, alcényle, aralcoyle ou hydroyaoboyle halogéné ou cyané. Plus particulièrement, l'invention prévoit de préférence l'amélioration des propriétés d'adhésivité d'adhésifs sensibles à la pression à base de compositions ayant un rapport résine/polymère relativement élevé par addition à ces compositions de plus de 10 à 50 parties en poids, pour un total de 100 parties en poids de résine et de polymère, et de préférence d'une quantité directement proportionnelle au rapport résine/polymère de l'adhésif, d'un composé siliconique en grappe tel que décrit ci- dessus. L'invention prévoit aussi des compositions four- nissant des adhésifs présentant une bonne résistance de collage en même temps que de bonnes propriétés d'adhé- sivité après vieillissement à chaud par addition aux compositions adhésives sensibles à la pression à base de silicones de tels composés siliconiques en grappe. Parmi les composés en grappe utiles dans la mise en oeuvre de la présente invention, on préfère particulièrement les dérivés d'alcoxysilicone en grappe de la formule ci- dessus o R est un groupe méthyle et chaque R' est un groupe butyle secondaire. Les composés siliconiques en grappe utilisa- bles dans la mise en oeuvre de l'invention comprennent notamment ceux décrits dans les brevets des E.U.A. n 3 965 136, 3 992 429, 4 058 546 et 4 077 993 au nom de Knollmeuller et préparés par les procédés décrits dans ces brevets. Ces composés en grappe ont les formules RSiúSi(OR') 37, M 1OSiSi i(OR')3 3_3 > a, R" M a, et JR'0)3Si 2Si(0SiR '''2)- R" (OSiR"''2)nOiLOSi(OR')3 _2 o R est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle, alcényle, aryle ou aralcoyle, R' est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle, alcényle, aryle ou aralcoyle, avec la condition qu'au moins une majorité des radicaux R' sont des groupes alcoyle stériquement empêchés ayant au moins 3 atomes de carbone, M est un radical d'hydrocarbure à chaine droite ou ramifiée subs- titué ou non, a est 2, 3 ou 4, n est un nombre entier de O à 300, R" est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle, alcényle, aryle, aralcoyle ou OSi(OR')3, et R''' est de l'hydrogène, un groupe alcoyle, alcényle, aryle, aralcoyle, hydraalcoyle, ou un groupe alcoyle, alcényle, aryle, aralcoyle ou hydrcalooyle halogéné ou cyané. Des composés en grappe préférés pour utilisation dans l'in- vention sont ceux dans lesquels R est un groupe méthyle et chaque radical R' est un radical butyle secondaire. De tels composés en grappe préférés sont actuellement disponibles dans le commerce en provenance de Olin Chemicals (Stamford, Connecticut, E.U.A.) sous les dési- gnations commerciales "Silicate Cluster 102" et "Silicate Cluster 2102". Selon un aspect de l'invention, les composés en grappe sont mélangés à froid dans des compositions adhésives non durcies contenant un rapport résine de silicone/gomme de polymère de silicone compris entre 45 et 75, de préférence entre 45 et 60 parties en poids de la résine de silicone pour 25 à 55, de préférence à 55 parties en poids de la gomme de polymère de si- licone, pour un total de 100 parties en poids de résine plus polymère. On a trouvé que l'addition de plus de 10 à 50 parties en poids de composé en grappe, pour 100 parties de la combinaison résine plus polymère, à des adhésifs ayant un rapport de composition résine/polymère relativement élevé, permet d'obtenir une matière adhésive durcie possédant à la fois des caractéristiques de forte résistance de collage et des caractéristiques de forte adhésivité. La quantité préférée de composé en grappe à ajouter à de telles compositions est en relation avec le rapport résine/polymère dans l'adhésif. Ainsi, pour des compositions adhésives ayant un rapport résine/poly- mère compris entre 45/55 et 60/40, la quantité de composé en grappe à utiliser va typiquement de plus de 10 à 15 parties en poids, tandis que pour des compositions adhé- sives ayant des rapports résine/polymère plus élevés, la quantité de composé en grappe à utiliser va typiquement de plus de 15 à 50, de préférence de plus de 10 à 35 parties en poids, toutes les quantités en poids se rap- portant à 100 parties en poids de résine plus monomère. Selon un autre aspect de l'invention, on pré- pare des compositions adhésives à base de silicone non durcies ayant des rapports résine/polymère plus élevés et ayant des caractéristiques améliorées d'adhésivité après durcissement et vieillissement à chaud dans lesquelles on ajoute à la composition plus de 10 à 50 parties en poids, pour 100 parties de la combinaison résine plus polymère, des composés en grappe décrits ci-dessus. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Les mesures quantitatives d'adhésivité (ou pouvoir collant) rapportées dans ces exemples sont effectuées par utilisa- tion d'un appareil dénommé Probe Tack Tester de marque "POlIYKEN" (Testing Machines, Inc. Amityville, N.Y., EUA). Pour résumer brièvement, on obtient des mesures d'adhé- sivité, exprimées en grammes d'adhésivité, en utilisant une vitesse de la sonde de 0,5 cm/s, une pression de contact de 100 g/cm2 et une durée de contact de 0,5 se- conde. Les mesures quantitatives d'adhésion rapportées dans les exemples ont été obtenues par utilisation d'un ruban d'aluminium, de Mylar ou de Teflon de 1,27 cm de largeur qui contenait une couche de 38km d'adhésif durci. On faisait adhérer le ruban à un panneau d'acier inoxydable et on l'arrachait à une vitesse de 30,5 cm/min à un angle de 1800, avec les résultats exprimés en gram- mes par centimètre. L'essai d'adhésion correspond à la norme ASTM D-1000. Des mesures quantitatives sur revête- ment antiadhésif ont été effectuées comme suit. Du papier Kraft surglacé a été revêtu à une épaisseur de 0,76 Am de revêtement anti-adhésif Dow Corning 7044 et le iv8te- ment a été thermo-durci. On a fait adhérer un ruban de Mylar (, revêtu de composition adhésive comme décrit ci- dessus pour les mesures d'adhésion, au revêtement anti- adhésif durci et le stratifié résultant a été chauffé pendant 20 heures à 700 C. Le stratifié vieilli à chaud a été ensuite refroidi et le ruban de Mylar a été arra- ché du revêtement anti-adhésif à une vitesse de 30,5 cm/min et à 51 cm/min à un angle de 1800, avec les résultats exprimés en grammes par centimètre. EXEMPLE 1 On prépare à froid un mélange de la composi- tion générale suivante: 27,4 parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxane (préparée par réaction de 100 parties en poids de trimère cyclique de diméthylsiloxane avec 0,40 partie en poids d'un fluide de polydiméthyl- siloxane à groupes terminaux hydroxy ayant une viscosité de 60-70 x 10-6 m2/s et 0,24 partie d'un catalyseur si- lanolate de potassium); 29,7 parties en poids d'un sili- cate résineux à groupes terminaux triméthylsiloxy four- nissant environ 2 pour cent de groupes silanol et ayant un rapport des groupes triméthylsiloxy aux groupes SiO2 compris entre environ 0,4 pour 1 et environ 1,2 pour 1 et incorporé sous la forme d'une solution à 70 pour cent de matières solides dans du xylène; 6,3 parties en poids d'un silicate résineux tel que décrit précédemment traité par l'hexaméthyldisilazane (fournissant un maximum d'en- viron 0,4 pour cent de groupes silanol) et incorporé sous la forme d'une solution à 60 pour cent de matières solides dans le xylène; 2,3 parties en poids d'isopropanol; 34,2 parties en poids de xylène; et 0,14 partie en poids d'un produit de réaction de 115 parties en poids de tétra- méthylguanidine et de 144 parties en poids d'acide 2-éthyl- hexanoique dans 1036 parties en poids de xylène. La com- position ainsi obtenue est un exemple d'une matière adhé- sive ayant un rapport résine/polymère relativement élevé. EXEMPLE 2 On effectue un essai pour déterminer les effets sur l'adhésion d'un vieillissement de longue durée de compositions adhésives à la température ambiante. On sé- pare pour les essais quatre échantillons de 50 grammes d'une composition adhésive préparée selon l'exemple 1. Au témoin, au premier échantillon, au deuxième et au troisième, on ajoute 0, 0,3, 1,5 et 3,6 grammes, respec- tivement, du composé en grappe RSiLOSi(OR')3_3 o R est un radical méthyle et R' est un radical butyle secondaire. Après mélange avec un pour cent de peroxyde de benzoyle, application sur de l'aluminium ou du Teflon0 et durcisse- ment par traitement thermique de quinze minutes à 700C et cinq minutes à 150 C, on détermine les valeurs d'a- dhésion pour des bandes d'aluminium et de TeflonQ et ensuite on conserve les bandes à la température ambiante. On détermine aussi les valeurs d'adhésion après divers laps de temps. Les résultats des essais sont présentés dans le Tableau I ci-dessous et indiquent qu'il n'y a pas d'effets défavorables importants des composés en grap- pe sur les caractéristiques d'adhésion à long terme. TABLEAU I Bandes d'aluminium Adhésion. g/cm Premier Deuxième Troisième Vieillissement Témoin échantillon échantillon échantillon 0 (Iiuialement) 982 982 938 714 3 jours 1049 1005 960 692 7 jours 1071 1071 1027 692 14 jours 1116 1116 871 737 1 mois 1071 1116 848 670 2 mois 1071 1005 781 636 3 mois 1116 926 893 659 6 mois 938 1116 804 737 mois 848 915 804 659 TABIEAU I (suite) Bandes de Teflon Vieillissement O (Iitialement) 3 jours 7 jours 14 jours 1 mois 2 mois 3 mois 6 mois mois Adhésivité - grammes Premier Deuxième Troisième Témoin échantillon échantillon échantillon 460 667 787 770 400 740 840 805 340 687 823 826 420 750 660 810 350 740 620 760 310 770 760 750 380 750 810 790 370 580 820 760 685 713 697 740 A 184,5 parties en poids de la composition mé- langée à froid de l'exemple 1, on ajoute une quantité sup- plémentaire de 3,5 parties en poids du silicate résineux à groupes terminaux triméthylsiloxy ayant environ 2 pour cent de groupes silanol, incorporé sous la forme d'une solution à 70 pour cent de matières solides dans le xy- lène. TLa composition adhésive résultante a un rapport résine/polymère d'environ 61,5 pour 38,5, en poids. On sépare huit portions de cette composition adhésive pour des essais, on les mélange avec 4,5, 9.,0, 13,4, 17,9, 22,4, 26,9, 31,3 et 35 8 pour cent en poids, respective- ment, du composé en grappe préféré, à groupes méthyle, et sec-butyle, utilisé dans l'exemple 2 et 1,0 pour cent en poids de peroxyde de benzoyle, tous les pourcentages étant basés sur 100 parties en poids de matières solides de l'adhésif. Les huit compositions résultantes selon la présente invention sont appliquées sur une pellicule de Mylar de 50.m de manière à donner une pellicule d'adhésif de 25-Am d'épaisseur et les pellicules d'adhé- sif sont durcies pendant 10 minutes à la température ambiante et pendant 5 minutes à 1200C. On essaie les 24975'19 pellicules d'adhésif en ce qui concerne l'adhésion et le détachement d'un support anti-adhésif comme indiqué ci- dessus. Les résultats sont rapportés dans le Tableau II. On notera que l'adhésion et la force nécessaire pour arrachement d'un support anti-adhésif varient en raison inverse de la quantité de composé en grappe présente. TABLEAU II Composé Arrachement d'un Réf. en grappe Adhésion support anti-adhésif no (% en poids) (A/cm) (g/cm) -1 4,5 458 295 -2 9,0 424 276 -3 13,4 413 224 -4 17,9 368 197 5-5 22,4 346 173 6-6 26,9 324 157 -7 31,3 313 150 -8 35,8 268 126 EXEMPLE 4 Huit portions de la composition mélangée à froid de l'exemple 1 sont séparées pour des essais, mé- langées avec 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 et 40 pour cent en poids, respectivement, du composé en grappe préféré, à groupes méthyle et secbutyle, utilisé dans l'exemple 2 et 1,0 pour cent en poids de peroxyde de benzoyle, tous les pourcentages étant basés sur 100 parties en poids de matières solides de l'adhésif. Ces compositions sont appliquées sur une pellicule de Mylar(, durcies et essayées comme indiqué dans l'exemple 3. Les résul- tats sont résumés dans le Tableau III. 24975'19 1 1 TABLEAU III Composé Arrachement d'un Réf. en grappe Adhésion support anti-adhésif no (% en poids) (e/cm) (g/cm) 6-1 5 402 295 6-2 10 379 268 6-3 15 357 205 6-4 20 324 189 6-5 25 290 177 6-6 30 246 157 6-7 35 234 150 6-8 40 212 146 EXEMPLE 5 On répare quatre compositions adhésives mélan- gées à froid ayant divers rapports résine/polymère en mélangeant des quantités supplémentaires de 0, 3,5, 6 et 18 parties en poids du silicate résineux à groupes terminaux triméthylsiloxy ayant environ 2 pour cent de groupes silanol, et incorporé sous la forme d'une solu- tion à 70 pour cent de matières solides dans le xylène. Les compositions adhésives résultantes ont un rapport résine/polymère d'environ 57 pour 43, 61 pour 39, 64 pour 36 et 73 pour 27, respectivement. Quatre portions de chacune des compositions résultantes sont séparées pour des essais, mélangées avec divers pourcentages en poids (voir Tableau IV) du composé en grappe préféré, à groupes méthyle et sec-butyle, utilisé dans l'exemple 2 et 1,0 pour cent en poids de peroxyde de benzoyle, tous les pourcentages étant basés sur 100 parties en poids de ma- tières solides de l'adhésif. Les 16 compositions résul- tantes sont appliquées sur une pellicule de Mylar Rde ,Mm d'épaisseur de manière à donner une pellicule d'a- dhésif de 50Am d'épaisseur et les revêtements adhésifs sont durcis pendant 10 minutes à la température ambiante et pendant 5 minutes à 120 C. Les pellicules d'adhésif durcies sont essayées en ce qui concerne l'adhésion, 24975'19 l'arrachement d 'un support anti-adhésif et l'adhésivité. L'adhésivité ou pouvoir collant est évaluée qualitative- ment par un essai de toucher du doigt. L'adhésion est mesurée comme indiqué ci-dessus. L'arrachement d'un sup- port anti-adhésif est mesuré comme indiqué ci-dessus, à ceci près que la mesure est effectuée à 5,1 m/min aussi bien qu'à 30,5 cm/min. Les résultats sont résumés dans le Tableau IV. On notera que quand la teneur en résine de la composition adhésive s'accroit, de plus forts pour- centages du composé en grappe sont nécessaires pour don- ner une bonne adhésivité à l'adhésif durci. On notera aussi que les compositions adhésives ayant un rapport résine/polymère supérieur à 60 pour 40 ont de meilleures propriétés d'arrachement d'un support antiadhésif à 5,1 m/min qu'à 30,5 cm/min. Cet arrachement plus facile à de grandes vitesses d'arrachement est utile pour enle- ver les déchets d'étiquettes découpées à l'emporte-pièce adhérentes à un support anti-adhésif pelable. EXEMPLE 6 On répète l'exemple 4, à ceci près qu'on uti- lise le composé en grappe M a o R est un radical méthyle, R' est un radical butyle secon- daire, a est 2 et M est -CH2C(CH3)2CH2-, au lieu du com- posé en grappe de l'exemple 2. Les résultats d'adhésion et d'arrachement d'un support anti-adhésif sont sensible- ment identiques à ceux obtenus dans l'exemple 4. REXMPLE 7 Onprépare de nouveau les compositions de l'exem- ple 5 ayant les numéros de référence 7-7, 7-8, 7-10 et 7-11, à ceci près que le composé en grappe qui a été utilisé dans l'exemple 6 est utilisé à la place du composé en grappe de l'exemple 2. On essaie les compositions en ce qui concerne l'adhésion, l'arrachement d'un support anti-adhésif et l'adhésivité comme décrit dans l'exemple 5. Les résultats sont résumés dans le Tableau V. On trouve aussi que les additions du composé en grappe ne semblent exiger aucune étape de traitement inhabituelle autre qu'une simple opération de mélange et que les proportions usuelles de catalyseur (par exem- ple de 0,5 à 4 pour cent en poids de peroxyde de benzoyle par rapport aux matières solides de la composition) peu- vent être utilisées de manière satisfaisante pour durcir les compositions auxquelles le composé en grappe a été ajouté. Est en accord avec la description ci-dessus de l'addition de composés en grappe à des compositions existantes, l'aspect de l'invention qui prévoit l'addi- tion du composé en grappe à des compositions adhésives sensibles à la pression à base de silicones qui peuvent être soumises à un vieillissement à chaud pour améliorer leurs caractéristiques d'adhésivité. On pense que des quantités de plus de 10 à environ 50 parties en poids des composés en grappe, par rapport aux poids combinés de la résine et du polymère, donneront des adhésifs dur- cis ayant une adhésivité améliorée en même temps que de bonnes propriétés d'adhésion. Il sera évident d'après ce qui précède que la mise en oeuvre de l'invention permet la préparation d'a- dhésifs sensibles à la pression à base de silicones ayant d'excellentes propriétés d'adhésivité et d'adhésion aussi bien que la modification, avant durcissement, de composi- tions existantes qu'on aurait pu s'attendre ordinairement * à voir former des produits durcis d'une très bonne adhé- sion ayant de médiocres caractéristiques d'adhésivité. Ce dernier aspect est d'une grande importance commerciale car il permet à 1' utilisateur final de conserver des appro- visionnements en compositions adhésives donnant des pro- duits durcis d'une très bonne adhésion, mais de modifier ces compositions pour obtenir des adhésifs durcis d'une adhésivité agressive sur une petite échelle et comme désiré pour une utilisation finale particulière. Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et qu'on peut y apporter toutes variantes. TABLEAU IV Résine/ Réf. no Polymère Témoin 7-1 7-2 7-3 Témoin 7-4 7-5 7-6 Témoin 7-7 7-8 7-9 Témoin 7-10 7-11 7-12 57/43 Il I! 61/39 g tI l! 64/36 i It t' 73/27 It "i Composé en grappe % en poids o 2,7 8,1 13,4 o 12,5 ,0 33,3 o 9,4 18,8 ,9 Adhésion ge/m 1 1 Arrachement d'un support anti-adhésif, g/cm ,5 cm/min 5,1 mZmin 157-236 157-276 79-236 -21 7 -35 39-236 -236 o o o o Adhésivité Néant 394+ 394+ 394+ 79-98 o o o B TB TB E M M B TB N B TB E N N B TB (1) B = bonne, TB = très bonne, E = excellente, M = médiocre, N = nulle (1) 1'> 4n m, TABLEAU V Composé Résine/ en grappe Réf. no Polymère %o en poids Témoin 64/36 0 8-1 " 12,5 8-2 " 25,0 Témoin 73/27 0 8-3 " 9,4 8-4 " 18,8 Arrachement d'un Adhésion support anti-adhésif.,/cm g/cm 30.5 cm/min 5,1 m/min Adhésivité (1) 681 20-35 20 N 558 236-315 24 B 435 150 49-69 B 11 0 2 N 725 0 4 M 625 0 4 AB (1) B = bonne, AB = assez bonne, M = médiocre, N = nulle. N lu is %O tn REVENDICATIONS 1. Composition adhésive sensible à la pression à base de silicones comprenant de 45 à 75 parties en poids d'une résine de silicone et de 25 à 55 parties en poids d'une gomme de polymère de silicone, caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, de plus de 10 à 50 parties en poids, pour un total de 100 parties en poids de la résine et de la gomme de polymère, d'un composé en grappe choisi parmi ceux des formules: (A) RSiZLSi(OR')3_73, (B) M R" R" (D) R'0)3SiO_2Si(OSiR't'2)(OSiR''I2)n0SiîSi(0R')372 o R est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle, alcényle, aryle ou aralcoyle, R' est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle, alcényle, aryle ou aralcoyle, avec la condition qu'au moins une majorité des radicaux R' sont des groupes alcoyle stériquement empochés ayant au moins 3 atomes de carbone, M est un radical d'hydrocarbure à chalne droite ou ramifiée substitué ou non, a est 2, 3 ou 4, n est un nombre entier de O à 300, R" est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle, alcényle, aryle, aralcoyle ou -OSi(0R')3, et R''' est de l'hydrogène, un groupe alcoyle, alcényle, aryle, aralcoyle, hydroxWcoyle, ou un groupe alcoyle., alcényle, aryle, aralcoyle ou hydr& alcoyle halogéné ou cyane. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé en grappe a la formule (A). 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que, dans la formule (A), R est un groupe méthyle et chaque R' est un groupe butyle secon- daire. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé en grappe a la formule (B). 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé en grappe a la formule (C). 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que, dans la formule (C), R est un groupe méthyle, chaque R' est un groupe butyle secondaire, a est 2 et M est un radical -0H20(CEH3)2OH2-. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé en grappe a la formule (D). 8. Composition selon la revendication 3 ou 6, caractérisée en ce que le rapport de la résine de sili- cone à la gomme de polymère de silicone a une valeur de plus de 60/40 et la quantité de composé en grappe est comprise entre plus de 15 et 50 parties en poids.