FR 2491937 A1 19820416 FR 8112109 A 19810619 24919 3 7 COMPOSITIONS POLYOLEFINIQUES CONVENANT A LA PREPARATION D'ARTICLES AUTO-EXTINGUIBLES. La présente invention concerne des compositions polyoléfiniques conve- nant à la préparation d'articles auto-extinguibles. Plus particulièrement, l'invention concerne des compositions auto- extinguibles essentiellement à base de polymères ou de copolymères d'éthylène et d'a-oléfines, éventuellement en mélange avec des élastomères de type EP (éthylène-propylène), EPDM (éthyl1ne-propylène-diène monomère), EVA (éthylène- acétate de vinyle), SB(styrène-butène) ou SBS (styrène-butêne-styréne) et comprenant: A) un hydrocarbure bromé seul ou en mélange avec d'autres hydrocarbures halogénés; B) un composé d'antimoine ou de bismuth; et C) un composé organique de formule: R' R' I I R C C R (1) R" R" o: R représente -CH3 ou -C2H5, R' représente -CH3, et R représente -C6H5. On sait que les domaines d'application des résines plastiques tendent à s'accroître mais que cette expansion est limitée lorsqu'on a besoin de ma- tières brûlant difficilement. Pour obtenir des matières brûlant difficilement, on a suggéré des centaines de solutions faisant l'objet de très nombreux bre- vets, qui prévoient l'addition aux polymères de base, de composés et de com- positions ignifuges constitués généralement de trioxyde d'antimoine et d'hydro- carbures halogénés. Selon le brevet US N 3 419 518 (BASF), une matière à mouler à base de polymères de propylène et de trioxyde d'antimoine, qui contient des paraffines D chlorées ou des hydrocarbures bromo-aromatiques, est rendue auto-extinguible 2 2 4 9193 7 par des quantités importantes (supérieures à 15%) de ce composé d'antimoine et de ces composés halogénés, ce qui altère les propriétés mécaniques et élec- triques du polymère de base. De plus, on sait que les phénols bromosubstitués ont une odeur désagréables si bien que les compositions de ce brevet contien- nent 0,2 à 10% de trioxyde d'antimoine par rapport au poids du polymère et 1 à 13% d'un cycloalcane bromé. Le brevet français N' 2 064 294 (Phillips Petroleum) décrit des compositions ignifuges à base d'un polymère (polypropylène) et contenant 0,5 à 20% d'un hydrocarbure bromé cycloaliphatique, 0,1 à 20% d'un hydrocarbure polymère (qui dans un cas simplifié peut répondre à la formule (1) ci-dessus) et 0,1 à 20% de trioxyde d'antimoine. Le brevet britannique N0 1 270 318 (BASF) décrit des compositions à mouler résistant à la flamme à base de polymères de propylène et comprenant: A) de 0,5 à 9% d'un hydrocarbure aliphatique bromé; B) de 0,2 à 7% de trioxyde d'antimoine; C) de 0,05 à 3% d'un phosphate organique; et D) de 0,2 à 6% d'un mélange d'un alcanepolyol et d'un composé organique qui dans un cas simplifié peut répondre à la formule (1) ci-dessus. Le brevet britannique N0 1 439 948 (BASF) décrit des compositions qui con- tiennent de 0,1 à 3% d'un sel de baryum ou de cadmium d'un acide alcanoîque ou alcénoîque en plus des composés A) à D) ci-dessus du brevet britannique No 1 270 318. Le brevet britannique No 1 529 236 (BASF) décrit des compositions moulées ininflammables à base de polymères de propylène et contenant: A) de 37 à 47% d'un composé d'addition de Diels-Alder; B) de 7 à 20% de trioxyde d'antimoine; et C) de 10 à 20% de mélamine. Les brevets ci-dessus, ainsi que bien d'autres, suggèrent donc l'emploi d'hydrocarbures bromés aliphatiques ou cycloaliphatiques qui sont thermiquement instables et qui, par chauffage, se décomposent en formant les hydracides halo- génés correspondants. On considère que cette instabilité est avantageuse dans la phase de combustion mais elle n'est pas sans inconvénient lors de la prépa- ration et de la mise en oeuvre des compositions polymères (mélange, granulation et moulage) et en pratique la faible stabilité de ces hydrocarbures bromés non aromatiques peut déjà provoquer leur décomposition thermique dans les conditions de mise en oeuvre des polymères oléfiniques si bien que les compositions qui sont à base de ces polymères, en particulier de leurs polymélanges avec des élastomères, et qui contiennent des hydrocarbures bromés non aromatiques, peu- vent présenter des inconvénients dus à la toxicité des produits de décomposition 249 1937 thermique libérés par ces composés non aromatiques, aux mesures que l'on doit prendre pour la préparation et la mise en oeuvre de ces compositions et éga- lement à la corrosion de l'appareillage utilisé pour cette mise en oeuvre. L'invention a pour objet une composition polyoléfinique auto-extinguible très spécifique contenant des additifs qui, bien qu'ils soient chacun connus en soi sont associés d'une façon avantageuse qui permet d'utiliser des hydro- carbures bromés aromatiques stables à la chaleur à une concentration suffisam- ment faible pour que les propriétés physiques et chimiques des polymères de base ne soient en rien altérées. Les compositions selon l'invention comprennent: I) un polymère ou un copolymère d'éthylène ou d'a-oléfines, ou leurs polymélanges avec des copolymères élastomères de type EP, EPDM, SB, SBS, EVA et similaires, avec pour 100 parties en poids desdits polymères, II) 1 à 5% d'un hydrocarbure aromatique bromé, éventuellement en mélange avec un hydrocarbure aliphatique-aromatique bromé, III) 0,5 à 5% d'un composé d'antimoine ou de bismuth, IV) 0,01 à 2 parties d'un composé organique de formule: R' R' I I R - C C - R (1) I 1 R" R" o: R représente -CH3 ou -C2H5, R' représente -CH3, R" représente -C6Hs; et V) 0,1 à 3 parties d'un composé triazinique, en particulier la mélamine. On choisit de préférence le polymère I) parmi le groupe constitué par les polyéthylènes (base densité, moyenne densité ou haute densité), les polypropylènes constitués essentiellement de molécules isotactiques et les copolymères plastiques d'éthylène et de propylène; on peut mélanger le polymère ci-dessus avec 2 à 20% de copolymères élastomères de type EP, EPDM, SB, SBS, EVA et similaires. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, on choisit le composé aromatique bromé II) parmi l'octa-, le nona- ou le décabromodiphényle; l'oxyde d'octa-, de nona- ou de décabromodiphényle; le bis-, le tris- ou le pentabromophénoxyéthane; le tétrabromoxylène, le tétrabromobisphénol A et les composés aromatiques bromés azotés en particulier le bis(tétrabromophtalimido) éthane (BTFE). L'hydrocarbure aromatique-aliphatique bromé additionnel contient 4 2 4 92193 7 du brome dans sa portion aliphatique et dans sa portion aromatique et c'est de préférence un dérivé de type éther propylique du phénol ou du bisphénol A. On choisit de préférence le composé III) parmi le trioxyde d'antimoine MSb203)- et les oxydes, sulfures, halogénures et sels organiques du bismuth, en particulier BiOCl, Bi(NO3)3,5H20; Bi(SO4)3, (BiO)2.SO4 BiPO4 et (BiO)2,CO3. Le composé organique (synergique) de formule (1) est de préférence le diméthyl-2,3 diphényl-2,3 hexane ou le diméthyl-2,3 diphényl-2,3 butane. Des caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la lecture des exemples non limitatifs suivants. Dans les exemples, on mélange les composants en poudre dans un ballon de verre tournant de 1 litre dans une atmosphère d'azote à la température ordinaire. On extrude le mélange homogène ainsi obtenu avec une petite extrudeuse à environ 190%C; on moule pendant 6 minutes avec une partie presse, à environ 1801C, sous une pression de 2,5 bars, 200 g du produit granulé ainsi extrudé pour obtenir des plaques épaisses de 3 mm. Pour déterminer la capacité d'auto- extinction de ces plaques, on mesure, selon la norme ASTM D-2863, l'indice d'oxygène qui est le pourcentage minimal d'oxygène dans un mélange d'oxygène et d'azote nécessaire pour que l'échantillon brûle de façon continue. On soumet un groupe de cinq échantillons épais de 6,35, 3, 18 ou 1,59 mm à des essais selon le test UL-94 de combustion à la verticale pour les classer en fonction du temps moyen de combustion selon les cotations 94-V-0, 94-V-1 et 94-V-2. EXEMPLE 1 (comparaison) Dans un ballon tournant de 1 litre, on mélange à sec sous atmosphère d'azote et à la température ordinaire, 100 parties de polypropylène (P.P.) ayant un indice de fluidité (I.F.) de 5 avec 7,5 parties d'oxyde de décabromo- diphényle et 2,5 parties de trioxyde d'antimoine. On granule ensuite ensuite le mélange ainsi obtenu dans une extrudeuse ayant une vis de 45 mm de diamètre avec un rapport de la longueur au diamètre de 25, chauffée à 1900C et tournant à 30 tr/min. On moule par compression à 180'C 500 9 du mélange granulé ainsi obtenu pour produire une plaque épaisse de 3 mm à partir de laquelle on prépare des échantillons convenant pour le test UL-94. Les résultats obtenus dans ce test avec le produit du présent exemple et d'autres exemples figurent dans le tableau ci-après. EXEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple 1 pour préparer des échantillons à partir de: 249 1937 s * 100 parties d'un homopolymère de propylène ayant un indice de fluidité de 5, * 4,5 parties d'oxyde de décabromodiphényle ("BROMKAL" 81 de kalk A.G.), * 2,5 parties de Sb203, * 0,4 parties de diméthyl-2,3 diphényl-2,3 butane, et * I partie de mélamine. EXEMPLE 3 On prépare des plaques d'essai comme dans l'exemple 1 à partir d'un mélange de: * 100 parties d'un mélange constitué de 90 parties de polypropylène (I.F. = 5) et 10 parties d'un copolymère EVA contenant 45% d'acétate de vinyle, * 1,9 partie de bis[(dibromo-2,3 propyl)-4 dibromo-3, 5 phényl]-2,2 propane ("BROMKAL" 66-8), * 1,9 partie de décabromodiphényle, * 1,9 partie de Sb2O3, * 0,3 partie de diméthyl-2,3 diphényl-2,3 butane, et * 0,9 partie de mélamine. EXEMPLE 4 On opère comme dans l'exempte I avec un mélange de: À 100 parties de polypropylène (I.F. = 3), À 5 parties d'un mélange constitué de 3 parties d'oxyde de décabromo- diphényle et de 1,5 parties de (tribromo-2,4,6 phénoxy) dibromo-2,3 propane, À 2,5 parties de Sb203, À 0,5 partie de diphényl-2,3 diméthyl-2, 3 hexane, et À 1,5 partie de cyanurate de mélamine. EXEMPLE 5 On opère comme dans l'exempte I pour préparer des plaques à partir d'un mélange de: À 100 parties d'un polymélange constitué de 91 parties de polypropylêne et de 9 parties de copolymère EP et ayant un indice de fluidité de 10, À 3 parties de nonabromodiphényle (BROMKAL-80), À 1 partie de BROMKAL 66-8, 35. 1 partie de carbonate de bismuth (Bio2)Co3, et À 0,9 partie de mélamine. 24 9 19 3 7 TABLEAU! Résultats des essais d'auto-extinction Exempte 1 2 3 4 5 Indice d'oxygène 23 26,5 27 27,5 27,5 Test UL-94 (échantillon de combustion 94-V2 94-V-2 94-V-2 94-V-2 3,18 mm) Avec les compositions des exemples 2 à 5 selon l'invention (faible teneur en hydrocarbures aromatiques bromés grâce à la combinaison d'additifs rigoureusement choisis) on n'observe pas de produits de décomposition ni de phénomènes de corrosion lors de la préparation et du moulage des mélanges par suite de la stabilité thermique de ces hydrocarbures aromatiques bromés; au contraire, ces produits de décomposition et ces phénomènes de corrosion ne sont pas rares avec les hydrocarbures bromés aliphatiques ou cycloaliphatiques recommandés dans l'art antérieur. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. 7 2 4 919 3 7 REVENDICATIONS 1.- Compositions polyolefiniques convenant à la préparation d'ar- ticles auto-extinguibles, comprenant un polymère ou copolymère d'éthylène et/ou d'a-olefines, un hydrocarbure brome, un composé d'antimoine et un composé organique de type: R' R' I i R - C - C R (1) i I R" R"' o: R représente -CH3 ou -C2H5, R' représente -CH3, et R" représente C6Hs, caractérisées en ce qu'elles contiennent pour 100 parties dudit polymère ou copolymère olefinique, éventuellement en mélange avec.2 à 20% d'un copolymère élastomère de type EP, EPDM, EVA, SB, SBS et similaires, de 1 à 5 parties d'un hydrocarbure aromatique brome stable à la chaleur, de 0,5 à 5 parties de trioxyde d'antimoine ou d'un composé de bismuth, de 0,1 à 2 parties du composé organique (1) ci-dessus, et de 0,1 à 3 parties d'un dérivé triazinique en particulier la mélamine. 2.- Compositions selon la revendication 1, caractérisees en ce que l'hydrocarbure aromatique brome est tel que l'octa-, le nona- ou le décabromodiphényle, l'oxyde d'octa-, de nona- ou de décabromodiphényle, le bis-, le tris- ou le pentabromoph&noxyethane, le tétrabromoxylène ou le tétrabromobisphénol A. 3.- Compositions selon la revendication 2, caractérisees en ce que u,i à 2 parties de l'hydrocarbure aromatique bromé sont remplacées par un hydrocarbure brome aliphatique-aromatique dans lequel le brome est présent dans la portion aliphatique et dans la portion aromatique.