FR 2497467 A1 19820709 FR 8100052 A 19810105 La présente invention concerne un procédé de traitement de minerais par flottation grâce à l'utilisation, dans des conditions contrôlées, d'un collecteur amphotère; l'invention permet notamment, lorsque le minerais est pourvu d'une gangue comportant à la fois des impuretés basiques (par exemple des carbonates) et des impuretés acides (par exemple de la silice), d'uti- liser un même collecteur, en deux étapes successives, sans opération intermédiaire de désorption par lavage. Les traitements des minerais par flotta- tion sont connus; ils sont utilisés pour assurer une séparation, totale ou partielle, du minerai proprement dit d'avec sa gangue. Dans un traitement d'enrichissement par flottation, le minerai peut être préalablement deschlammé (élimination des éléments fins en particu- lier les argiles par coupure granulométrique), puis si nécessaire, les éléments grossiers sont broyés afin de libérer les différentes phases minérales. A cette préparation peut s'ajouter une attrition pour améliorer la propreté des surfaces minérales. A la pulpe miné- rale ainsi formée on ajoute un réactif appelé collecteur qui se fixe à la surface des particules, soit de l'espèce valorisable, soit de l'espèce indésirable ou gangue, rendant la surface hydrophobe. En insufflant de l'air, les bulles d'air se fixent sur les surfaces hydrophobes et entraînent les particules sous forme de mousse ou cunes représentant la partie flottee. L'e8pêce qui au contraire n'a pas retenu de collecteur, par contre n'est pas entraînée dans les écumes. Afin d'éviter (ou d'activer) la fixation de collecteur sur l'une des phases minérales, on ajoute parfois à la pulpe, préalablement à l'apport du collecteur, d'autres réactifs appelés déprimants (ou activants)qui se fixent sélectivement à la surface des particules de l'une des phases minérales. Si les écumes sont trop importantes, il est possible de les améliorer en ajoutant des régulateurs d'écumes tels que les hydrocarbures. La flottation par mousse comprend donc en général la série des opérations suivantes: 5.deschlammage, éventuellement, broyage et/ou attrition, conditionnement de la pulpe avec un déprimant, un activant ou un régulateur d'écumes, À conditionnement de la pulpe avec un collecteur, insufflation d'air. Lorsque c'est l'espèce valorisable qui est fixée par le collecteur et qui est évacuée par les écumes, la flottation est dite directe; lorsque c'est l'espèce indésirable qui est évacuée par les écumes, la flottation est dite inverse. La flottation est déjà utilisée pour l'élimination des gangues siliceuses, généralement en deux étapes: une flottation anionique directe qui utilise un collecteur anionique, par exemple un acide gras,qui concentre le minerai dans la partie flottée, suivie d'une flottation cationique inverse par amine qui élimine la silice résiduelle restant de la première flottation; entre les deux opérations de flottation;,- il est nécessaire de désorber le réactif anionique par un lavage à l'acide concentré. Mais il peut être intéressant, notamment dans le cas des minerais de phosphates et conmpte tenu de l'épuisement des gisements à gangue siliceuse franche, de pouvoir exploiter des gisements présentant des gangues partiellenent ou totalement carbonatées. Des solutions partielles ont été proposées dans les brevets ci-après. Selon le brevet US 4 144 969, on peut réaliser une séparation de gangue carbonatée d'un mineral tel gue l'apatite par une flottation directe en utilisant dans certaines conditions un collecteur cationique par exemple une amine supérieure aliphatique. ester d'amino-alcool,... auquel on associe éventuelle- ment des ions fluorés; ce procédé s'utiliserait en particulier après un traitement de double flottation. Le brevet US 4 081 363 fait connaître un traitement de minerai phosphaté par double flottation avec un premier collecteur qui est un ester partiel d'acide polycarboxylique. Selon le brevet US 4 110 207, on utilise certains esters partiels d'acides carboxyliques. Enfin,le brevet US 4 147 644 revendique comme collecteur une association d'acide gras et de composé anionique perfluoroalkylique. La valorisation par flottation directe de l'apatite contenue dan-s des roches ignées de type carbonatite est réalisée par un collecteur du type hydroxyalkyl sarcosine ou homologues dans la demande du brevetaustralien 44764/79. De plus, il serait important de pouvoir valoriser d'une façon économique des gisements présentant aussi bien des phases siliceuses que des phases carbonatées. En outre, il serait très utile de pouvoir épurer au maximum les minerais phosphates à gangue ddlcmitique, la magnésie étant une impureté gênante pour l'obtention d'acide phosphorique pur, du fait de difficultés de filtration. La Demanderesse a trouvé, et c'est là l'objet de l'invention, que les traitements des minerais par flottation directe et/ou inverse, en vue d'une séparation totale ou partielle de la gangue d'avec le minerai proprement dit, pouvaient avantageusement être effectués par l'utilisation, dans des conditions contr5lées, de collecteurs amphotères comportant simultanément au moins un azote basique et au moins un groupement acide. Les collecteurs utilisables selon l'invention sont les produits de formule: l R' R R -(CH2)3-N -(Ap - N)n q - Z dans laquelle: - R peut être R-, 1-0-, ou R (CH - CH2-0-+m R2 ou Ri est un radical alkyle droit ou ramifié, saturé ou insaturé présentant 5 à 19 atomes de carbone, ou un radical alkylaryle, ou un radical poly(oxyalkyl); R2 étant H ou CH3 avec la condition supplémentaire que R est une chaine à caractère lipophile. - R' peut être H ou CH3- ou poly(oxyalkyl) ou bien R' est R-(CH2)3- ou bien R' est Aq-Z. - R" est H ou Aq-Z, au cas ou n) 1 il peut exister à la fois des substituants H et des substituants Aq-Z. - Ap et Aq sont des chaines polyméthylènes contenant respecti- vmnent p et q atomes de carbone, p et q étant des nombres entiers de 1 à 4. - n est O ou un nombre entier de 1 à 5. - Z est un radical choisi parmi les groupes carboxylique sulfonique ou phosphonique. On peut notamment uaciliser selon l'invention les acides alkylaminopropioniques, alkylamino propylamino propioniques et alcoxy propylamino propioniques corres- pondants de formule: R-(NH-CH2-CH2-CH2)n-NH-CH2-CH2-COOH o R est CH3(CH2)m - 1 ou CH3(CH2)ml 0 CH2CH2CH2 avec m: 12 à 22 n = 0,1,2 ou 3. L'intérêt essentiel des produits selon l'invention est que leur "activité" en tant qu'agents de flottation est fonction du pH du milieu dans lequel ils sont admis. C'est ainsi que selon ce milieu le même collecteur pourra réaliser la flottation de produits "acides" ou "basiques" (par produits "acides" ou "basiques" on entend, dans la présente invention, des produits dont la. surface est chargée positivement ou négativement car le phénomène de flottation dépend de l'état de la surface du matériau traité). Ainsi également une modification du pH du milieu permettra successivement de réaliser la flottation, avec le même collecteur, d'un produit de nature acide et d'un produit de nature basique ou vice-versa ou bien meme permettra de réaliser la flottation de deux produits dont l'acidité ou la basicité seront diffé- rentes. Bien évidemment les produits selon l'invention sont utilisables pour réaliser des flottations directes et/ou des flottations inverses ou vice-versa on les utilisera cependant de préférence pour la réalisation de plusieurs flottations inverses successi- ves. Les minerais qui sont susceptibles d'être traités à l'aide des collecteurs selon l'invention sont très nchwre-ux. On notera cependant plus particulièrement le traitement par flottation des minerais dont la gangue est composée d'une phase carbonatée et/ou silicatée et d'une phase alumino-silicatée généralement éliminable par classification granulométrique. Peuvent entrer dans ce type de minerais - les mélanges de carbonates o le minerai valorisable et la gangue sont des carbonates de différentes natures. - les minerais phosphatés sédimentaires existant à l'état de mélanges d'éléments phosphatés avec une gangue qui peut être composée de différentes phases minérales phase argileuse: alumino-silicate principale- ment magnésien, phase carbonatée; calcite, dolomite, ankérite, silice exprLmée: quartz détritique et silice de néoformnnation, des silicoaluminates détritiques et les feldspaths. Les exemples ci-après illustrent l'invention. Dans ces exemples: 10. le terme"fl]et" désigne la partie du minerai entraînée par le collecteur dans les écumes; le terme "non flotté" désigne la partie du minerai restant au fond de cellule. La distribution est la répartition exprimée en pour cent du minerai considéré dans les flottés et les non flottés. Les quantités de réactifs sont données en grammes par tonne de minerai alimentant la cellule de flottation. Exemmple 1: Sélectivité naturelle des amphotères vis-à-vis des carbonates entre eux: - Minerai constitué d'un mélange de giobertite MgCO3 et de dolomite (MgCa) (Co3)2. - Préparation par deschlanmmage et broyage. - Flottation en deux étapes, dégrossissage et épuisage: pour le dégrossissage: le collecteur est l'acide N-alkyl amino- propionique (alkyl étant une chaine coprah) en solution basique à la dose de 400 g/t en association avec 160 g /t de fuel émulsionné. pH: 7,9 pour l'épuisage: le collecteur est l'acide N-alkyl(coprah) amninopropionique en solution basique à la dose de lo00 g/t. pH: 7,9 Les tenps de flottation sont de 1 minute 30 secondes dans les deux cas. Résultats obtenus: %poids Teneurs% Distri- Teneur% Distribu- reoeuilli en giober- bution de en tion de tite la giober- dolomie la dolcmiE I tite Premier flotte 27,6 41,6 17,2 54,7 51,6 Deuxièm flctté 3,3 60,2 3,0 34,1 3,8 Non flotté 69,1 77,4 79,8 18,9 44,6 Brut reconsti-' tué 100,0 67,0 100,0 29,3 100,0 Exeaple II: Minerais phosphatés à gangue carbonatée (Calcite) Minerai phosphaté riche: 30% P205; la phase carbonatée est cons- tituée d'environ 7 % en poids de calcite bien cristallisée. Tranche granulcmktrique traitée: 40-150 vm après deschlanwage et attrition. Collecteur: acide N-alkyl (coprah) aminopropicnique, en solution basique à la dose de 200 g/t en association avec 800 g/t de fuel éemlsicnné. Zone de pH entre 8 et 9. Temrps de flottation: 2 minutes. RIsultats obtenus % poids Teneurs % Distribution receuilli en P205 du P205 Flotté99,3 8,03 2,5 Non flotté 90,7 32,26 97,5 Brut reconstitué 100, 0 30,0 ' 100,0 Exmnple III Minerais phosphatés à gangue carbonatée (Calcite) Minerai phosphaté pauvre: 22% P205: la phase carbonatée est constituée d'environ 30 % en poids de calcite bien cristallisée. Tranche granulorétrique traitée: 40-140 1 après deschlammage et attrition. Collecteur: acide N-alkyl (coprah) anainopropionique en solution basique à la dose de 400 g/t en association avec 1.200 g/t de fuel émulsionné. Zone de pH entre 8 et 9. Temps de flottation: 2 minutes Pésultats obtenus % poids Teneurs % Distribution receuilli en P205 du P205 Flotté 33,7 7,85 11,9 Non flotté 66,3 29,56 88,1 Brut reconstitue' 100,0 22,24 100,0 Exeaple IV: Minerais phosphatés à gangue carbonatée (Dolomitique) Minerai phosphaté: 27% P205; la phase dolomitique représente 14,45% en poids de la oartie traitée. Tranche granulonétrique traitée: 40 - 140 p après déschlanma- ge et attribution. Collecteur: acide N-alkyl (coprah) aminopropionique en solution basique à la dose de 300 g/t en association avec 400 g/t de fuel émulsionné. Zone de pH entre 7 et 8. Temps de flottation entre 1 minute et 1 minute 30 secondes. 4.sultats obtenus: % poids Teneurs % en Distribution de recueilli P205 O t0 P205 MgO -Flo-ttEé ---8-- 4,13 1I 15--,62, 83,5 Non flotté! 83,2 32,17 0,62 97,5 16,5 -....2........ 1 - Brut reconsti- 100,0 27,45 O 3,14 100,0 100,0 tué Exemple V: Minerais phosphatés à gangue mixte contenant une phase silicatée (argiles et silice) et une phase carbonatée (dolomie). Minerai phosphaté dont la tranche traitée (40-140 Fm) après deschlamnages, broyage et attrition, titre 26,7% de P20', la la phase silicatée représente 6,1% en poids, la phase dolomitique 7,3% en poids. première étape: flottation des carbonates Collecteur: acide N-alkyl (coprah) aminnopropionique à la dose de 500 g/t en association avec 400 g/t de fuel émulsionné. Zone de pH autour de 7. Temps de flottation: 2 minutes. deuxième étape: flottation de la silice exprimaée. Collecteur: compléiment de 250 g/t d'acide N-alkyl(coprah) o10 aminopropionique. Zone de pH centrée sur 5: régulation avec de l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. TImps de flottation: 2 minutes. Résultats obtenus: Flotté 1 Flotté 2 Non flott5 %poids receuilli 22,7 7,2 ,1 Brt.t recons-1000 itltue! teneurs en P205 I MO1 I siO2 14,52 6,11 6,85 14,76 0,55 34,78 Distribution de: 205i Mg \ sio2 l 12,3 4,0 87,8 25,5 2,5 41,0 31,83 10,22 I 2,91 83,7 1 9,7 1 33,5 26,67 1,58 6,10 100,0 100O,0' 100,0 En utilisant le raie collecteur, on évite l'opération de désorption des aci 5rs gras entre les deux étapes qui est nécessaire si les deux collecteurs sont de nature différente. De plus, on peut noter l'efficacité de la séparation de la phase carbonatée que montre la faible teneur en MgO du non flotté. Exemple VI: Mme minerai phosphaté que dans l'exemple V mais la tranche traité (40-210 Im) après deschlammage, broyage et attrition ne nécessite pas de flottation particulière pour la phase silicatée. Flottation des carbonates: Collecteur: Acide N - (lauroxypropyl) aminopropionique en dispersion dans l'eau à la dose de 500 g/t en association avec 400 g/t de fuel émulsionné. Zone de pH autour de 8,5 Temps de flottation: 2 minutes 45 secondes Résultats obtenus: % poids Teneurs 1 Distribution receuilli Po_ l rgO iO t P0_. gO SiO- _ _________ _____ ______ _..___ _. z__ _ _ _ _ 205 2 j2,5 I0 S02 Flotté 13,4 11,53 7,26 7,48 5,47 78,49 23,32 2 Non flotté 86,6 30,86 0,31 3,80 94,53 21,51 76,98 1 I69 ----- | --- - -------- ----------1 Brut recons-I i. titué 100,0 28,26 1,24 4,30 100,3,00 100,00 __ __ _ -_ ------L_ __ -_ _ _ ------- __ __ ----- _____ Les exemples précédents montrent: - que l'affinité du collecteur travaillant sur sa fonction anionique est très forte pour les phases minérales carbonatées telles que la dolomie et les calcites (exeniples II, JII, IV et V), roins forte pour la giobertite (exemple I). - que l'affinité du collecteur travaillant sur sa fonction cationique (par modificatiôn de pH) est très forte pour les silicates et le quartz (exemple V): - que l'utilisation successive du msme collecteur dont on fait varier le caractère par réglage du pH est extrêmement efficace pour le traitemient des minerais inixtes à gangue carbonatée et silicatée comme le sont les phosphates sédnrentaires (exemple V). - que dans tous les exemples cités, il n'est pas nécessaire d'utiliser un déprimant ou un activant, la sélectivité du produit étant suffisante pour obtenir un concentré marchand. il REVENDICATICNS 1. Nouveaux collecteurs de flottation caractérisés en ce que ce sont des produits de formule: R' R" !! R - -( Ap - N) n- Aq - dans laquelle: - R peut être R, -, R,-O-, ou R,-(CH - CH2-m 4 21 R2 o Ri est un radical alkyle droit ou ramifié, saturé ou insaturé présentant 5 à 19 atomes de carbone, ou un radical alkylaryle, ou un radical poly(oxyalkyl); R2 étant H ou CH3 avec la condition supplémentaire que R est une chaine à caractère lipophile. - R' peut être H ou CH3 - ou poly (oxyalkyl) ou bien R' est R-(fH2)3- ou bien R' est Aq-Z. - R" est H ou Aq-Z, au cas o n l il peut exister à la fois des substituants H et des substituants Aq-Z. - Ap et Aq sont des chaines polyméthylènes contenant respective- ment p et q atomes de carbone, p et q étant des nobres entiers de 1 à 4. - n est 0 ou un notribre entier de 1 à 5. - Z est un radical choisi parmi les groupes carboxylique sulfcnique ou phosphonique. 2. Nouveaux collecteurs selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont des acides alkylaminopropioniques, alkylamino propylarmino propioniques et alcoxy propylamino propioniques correspondants de formule: R- (NH-CH2-CH2) n-NH-CH2-2-COCE o R est CH3-(CH25m - 1 ou CH3(CH2)m_-l 0 CH2CH2CH2 avec m: 12 à 22 n = 0,1,2 ou 3. 3. Procédé de flottation direct ou inverse, caractérisé en ce que: - le collecteur utilisé est un produit selon l'une des revendica- tions 1 et 2, - ledit collecteur est employé dans un milieu ayant un pH. convenable. - 4. Procédé de flottation selon la revendication 3, caractérisé en ce que: - on utilise un collecteur selon l'une des revendications 1 et 2 pour réaliser la flottation d'au moins un caoposé du mélange traité, dans des conditions de pH déterminées, - puis, en modifiant le pH du milieu, on réalise, la flottation d'un autre conposé du nmélange traité en utilisant le nême collecteur. 5. Procédé de flottation selon l'une des revendica- tions 3 et 4, caractérisé en ce que le procédé est utilisé pour la flottation des minerais à gangue carbonatée. 6. Procédé de flottation selon l'une des revendi- cations 3 et 4, caractérisé en ce que le procédé est utilisé pour la flottation des minerais à gangue mixte (carbonatée et siliceuse). 7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le procédé est utilisé pour le traitement des minerais de phosphates. 8. Procédé selon la revendication 7, varactérisé en ce qu'il est utilisé pour le traitement des minerais phosphatés à gangue contenant de la magnésie.