FR 2497204 A1 19820702 FR 8122791 A 19811204 La présente invention se rapporte à de nouveaux composés de phosphine optiquement actifs qui sont utiles pour fabriquer des catalyseurs optiquement actifs qui, de leur côté, sont utiles pour l'hydrogénation asymétrique ca- talytique d'oléfines. Les nouveaux composés de phosphine sont fabriqués à partir des nouveaux oxydes de phosphines. Les catalyseurs homogènes, c'est-à-dire les cata- lyseurs qui sont solubles dans la masse réactionnelle, se sont rélévés particulièrement utiles pour des procédés o un résultat asymétrique est obtenu. Par exemple, on a trouvé que, lorsque des oléfines qui sont capables de former des mé- langes racémiques, sont hydrogénées en présence de cataly- seurs homogènes optiquement actifs, l'un ou l'autre des énan- tiomorphes optiques désirés possibles est obtenu en quanti- té importante,l'autre énantiomorphe optique étant obtenu en quantités peu importantes. En outre, on a trouvé que cer- tains substrats oléfiniques, par exemple, des précurseurs d'a-aminoacides, sont particulièrement aptes à l'hydrogéna- tion avec des catalyseurs homogènes optiquement actifs. Ces modes opératoires sont présentés plus particulièrement dans le brevet canadien n0 937.573. Ces procédés d'hydrogénation catalytique asymétrique ont entraîné la production de gran- des quantités de l'énanthiomorphe optique désiré. Des catalyseurs typiques de la technique antérieu- re sont décrits dans les brevets américains n 3.849.480, no 4.008.280, n 4.119.652 et n 4.166.824. Certains de ces catalyseurs sont également décrits dans the Journal of the American Chemical Society 99, (1977), page 5946 par Vineyard, Knowles, Sabacky, Bachnian et Weinkauff dans un article inti- tulé: "Hydrogénation Asymétrique: Catalyseurs à Bisphos- phines chirales Rhodium". Contrairement aux catalyseurs de la technique an- térieure, les catalyseurs de la présente invention peuvent être utilisés dans des milieux aqueux et fournissent encore une efficacité Mlevée et fonctionnent rapidement pour l'hy- drogénation asymétrique. Les termes "efficacité élevée" et "fonctionnent rapidement" sont définis ici (voir tableaux I, II et III) comme étant une efficacité de plus de 75 % et pendant des temps non supérieurs à quelques heures, de préfé- rence moins d'une heure. La présente invention se rapporte a une nouvelle famille de composés de phosphine qui peuvent être utilisés pour fabriquer des catalyseurs complexes de coordination mé- talliques, optiquement actifs, qui combinent une efficacité élevée avec une aptitude à une performance ou un fonetionne- ment rapide dans l'eau et évitent ainsi les problèmes de ré- cupération de solvants et de perte. Les catalyseurs peuvent être utilisés dans des milieux alcooliques, ainsi que dans des milieux aqueux. Ces catalyseurs sont utiles dans l'hy- drogénation asymétrique catalytique de composés oléfiniques. Les nouveaux composés de phosphine sont fabriqués à partir de nouveaux oxydes de phosphines. Les nouveaux composés de phosphine sont fabriqués à partir de nouveaux oxydes de phosphines optiquement actifs, ayant la formule on l0 CH3PCH2SO2R1 6 OCH3 R 2Vs U 3 3. o R1 est le groupe méthyle, N,N-diméthylamino ou morpholino et peut être une large gamme de radicaux alkyles, aryles ou dialkylamino o les groupes alkyles et aryles peuvent être soit des groupes hydrocarbonés soit des groupes substitués par des radicaux organiques ou minéraux. Cependant, la gamme de R1 est limitée par l'exigence selon laquelle il n'inter- fère pas avec les propriétés nécessaires de solubilité ou avec le procédé catalytique. R2 est l'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle (de nouveau hydrocarboné ou substitué par des radicaux organiques ou minéraux) ou des radicaux minéraux.R2 doit être en position 3, 4 ou 5. Certains radicaux minéraux dont on s'attendrait à ce qu'ils soient compatibles sont Cl, Br, 1, F et une sulfone. La gamme de R2 est limitée par les exigences selon lesquelles il n'interfère pas avec les pro- priétés nécessaires de solubilité ou avec le procédé cataly- tique. Les nouveaux composés de phosphine fabriqués à par- tir des oxydes de phosphines sont représentés par la formule CH3PCH2SO2R1 R2 OCH3 R2 o R1 et R2 sont chacun tels que définis précédemment. Le précurseur catalytique complexe de coordination métallique, optiquement actif, comprend du rhodium métallique et deux moles, par mole de métal, de coordinat de phosphine. Les coordinats sont ceux décrits dans le paragraphe précédent. La présente invention sera plus clairement compri- se d'après la description détaillée suivante de ses exemples spécifiques. Les nouveaux coordinats chiraux (possédant un pou- voir rotatoire) à titre d'illustration de la présente inven- tion ont les structures suivantes: 4. CH3PCH2 502CH3 CH3PCH2SO2N(CH3)2 CH3 OCH3 4 4 S 13 t: -f ' OCH3 IV VI Ils ont été fabriqués à partir des nouveaux oxydes de phosphi- nes optiquement actifs correspondants: 0 0 CH3PCH2SO2CH3 CH3PCH2S02N(CH32 6 62 6 OCH3 CH 3 3 4 4f III V Le catalyseur, tel que présenté dans le tableau I, peut être utilisé en combinant deux coordinats et un rhodium ou bien un complexe solide peut être utilisé, ayant la structure suivan- te o L est le coordinat de phosphine et COD est le 1,5-cy- clooctddiène. [L2Rh COD]+ C104 Le substrat (par exemple l'acide z-a-acétamidocinnamique) peut être hydrogéné sous forme de l'acide libre (A) ou du sel de sodium soluble dans l'eau (B). On peut modifier le solvant entre de l'eau pure et du méthanol (FieOH) à 50 % ou de l'alcool isopropylique (IPA) à 88 %. On doit insister sur le fait que les précurseurs catalytiques décrits précédem- ment n'hydrogéneront pas bien, si toutefois ils le font, dans un solvant aqueux, même si le complexe ajouté est ioni- que. 5. 2497204 TABLEAU I Réduction de l'acide z-a-acétamidocinnamique avec seur (I) constitué de coordinat IV-rhodium un cataly- Cata- Tempé- kg/cm2 Solvant'Temps, I'O d'ee Remarques lyseur rature, l(O, l heure oC iMPa) Solide 50 4,5 IPA à 0,2 79,7 88 ', A Solide 50 4,5 H20 A 0,4 (73) 95 % réa- lisés In situ 50 4,5 MeOH à 0,3 83 4 % B Solide 50 4,5 H20 B 0,4 82,5 In situ 0 4,5 MeOH à 3,0 91,5 % B Solide 0 4,5 MeOH à 2,0 92,5 _ _. j4 % B (1) Les hydrogénations ont été réalisées avec un rapport mo- laire substrat/métal de 1.000/1. TABLEAU II Réduction de l'acide z-a-acétamidocinnamique avec un cata- lyseur (2) constitué de coordinat VI-rhodium Catalyseur Tempéra- kg/cmZ Solvant Temps, % d'ee ture, C (0,1 MPa) heure Solide 50 4,5 MeOH à 0,2 84 B In situ 50 4,5 IPA à 0,1 78 88 % A In situ 50 4,5 MeOH à 0,4 86 3 % B (2) Les hydrogénations ont été réalisées avec un rapport mo- laire substrat/catalyseur de 1.000/1. TABLEAU III Réduction de l'acide z-a-acétamidocinnamique avec un cataly- seur (4) constitué de coordinat morpholino (3)-rhodium Catalyseur Tempérakg/cm2 Solvant Temps, % d'ee ture, C (0,1 MPa) heures In situ O 1 4,5 MeOH(B) %2 90 6. (3) CH3 PCH2 SO 2 0 'N k OCH3 4 Coordinat morpholino -(0-méthoxyphényl)méthyl(morpholinosulfonylméthyl) phosphine (4) Les hydrogénations ont été réalisées avec un rapport mo- laire substrat/métal de 1.000/1. EXEMPLE 1 Mode opératoire d'hydrogénation: on a introduit dans dn récipient de 65 ml, tenant la pression, 1.000 g (4,9 mmoles) d'acide Z-a-acétamidocinnamique et 25 ml de sol- vant, et puis on a purgé pour retirer l'air résiduel. Ensui- te, le récipient a été réglé à la pression désirée d'hydrogè- ne et à la température désirée. Le catalyseur équivalent à 0,005 mmole de rhodium est réalisé dans du méthanol à 95 % en ajoutant deux équivalents de coordinat pour un équivalent de rhodium sous forme de (Rh(COD)CI)2 ou de Rh(COD)AcAc ob CUD = 1,5-cyclooctadiène et AcAc = CH3COCOCH3. Le catalyseur est alors ajouté à travers une cloison dans la fournée et l'hydrogénation est réalisée jusqu'à ce que l'absorption de gaz cesse. Le pourcentage d'ee est mesuré directement en di- ! luant jusqu'au volume désiré et en comparant le pouvoir rota- toire avec une norme. Quand le complexe solide est utilisé comme catalyseur, il est ajouté directement avant la purge. Les nouveaux composés sont réalisés comme suit: 7. 6,- F f 5 6 il KMnOO 4 \ -0 Men i LCH2OC3 2502CH3 52 CH3 CH3SOCH3 - 3 CH3HSCH3 OCHOCH3 OCH3 1I IIII Non purifié Si2Ci6 F 5 6 Men = ú-menthol 4 22CH3 _-CH2SO2CH3 HO 3 2CH3 I C3 IV EXEMPLE 2 Oxyde de (2-méthoxyphényl)méthyl[(méthylsulfonyl) méthyl]phosphine (III). Dans un récipient sec à fond rond, de 500 ml, à trois cols, sous de l'azote, on place 9,7 g (231,5 mmoles) de NaH sous forme d'une dispersion à 57 % dans l'huile et on lave plusieurs fois avec de l'hexane pour retirer l'huile. Ensuite, on ajoute 200 ml de diméthylsulfoxyde (DMSO) (em- magasiné sur des tamis moléculaires) et on chauffe avec agi- tation à 70-75 C jusqu'à ce que le dégagement d'hydrogène cesse (environ 45 minutes). On laisse la solution s'échauf- fer jusqu'à la température ambiante et puis on ajoute l'es- ter de menthol (I) (25 g, 77,2 mmoles) sous forme de solide en une seule fois, on chauffe jusqutà 50 C pendant 4 heures et on laisse l'agitation à la température ambiante toute la nuit. On dilue le mélange réactionnel avec environ deux volumes d'eau et on l'extrait plusieurs fois avec du chlo- roforme. On combine les extraits organiques et on concentre 8. sous pression réduite (environ 20 mm Hg). Ensuite, on retire le menthol produit, en distillant sous un vide poussé tout en chauffant avec un bain-marie (environ 90 C). Le résidu, une huile de couleur havane, ayant un spectre de masse et une résonance magnétique nucléaire en accord avec la structure II, a été utilisé sans purification. Cette matière a été oxydée pour former la sulfone en dissolvant l'huile dans de l'acide acétique (300 ml) et en traitant avec une solution aqueuse de KMnO4 à 3 %' (1.000 ml). L'oxydation est seulement légèrement exothermique et semble être terminée en quelques minutes; en conséquence, la solution du sulfoxyde dans AcOH et la solution de KMnO4 sont combinées rapidement et on laisse un temps de réaction d'en- viron 30 minutes. Le mélange résultant brun foncé est trai- te avec du métabisulfite de sodium solide jusqu'à ce que MInO2 se dissolve et cette solution est extraite avec CHC13 (5 x 250 mi). Les extraits combinés sont concentrés sous pression réduite pour donner un solide blanc qui peut être cristallisé dans du toluène ou dans de l'eau pour donner des cristaux blancs. Rendement 3,6 g (19 %), p.f. 172-174 C. Spectre de masse de l'ion parent: 262. Une purification ultérieure don- ne une matière à p.f. de 175-176 C. [c]20 + 70,2 (C = 0,8 dans MeOH). EXEMPLE 3 (2-méthoxyphényl)méthylr(méthylsulfonkl)méthyl]phos- phine IV. On prépare, sous de l'azote, dans un ballon sec à fond rond de 250 ml, à trois cols, une solution de (III) (0,87 g, 3,32 mmoles) dans de l'acétonitrile (75 ml, séchée sur des tamis moléculaires) et on chauffe au reflux. On ajou- te, par l'intermédiaire d'une seringue, Si2Cl6 (1,7 ml, 3 équivalents), et,après encore 15 minutes, une partie égale finale de Si2C16 (1,7 ml, 3 équivalents). Après cette der- nière partie, on laisse la réaction se-poursuivre au reflux pendant 1 heure et puis on laisse refroidir jusqu'à la tem- pérature ambiante. 9. 2497204 Sous de l'azote, on ajoute le mélange réactionnel par partie à une solution aqueuse à 25 % de NaOH refroidie par de la glace (60 ml, purgée avec de 1 'azote) et on la laisse s'échauffer jusqu'à la température ambiante. On ex- trait cette solution plusieurs fois avec CHC13 (l'extraction d'une solution de soude avec du chloroforme pourrait être dangereuse et on recommande d'employer CH2C12 plutôt que du chloroforme),et on concentre sous pression réduite pour don- ner un solide blanc qui peut être cristallisé dans l'étha- nol pour fournir un solide cristallin blanc. La résonance magnétique nucléaire était en accord 2O avec la structure IV. [a]20 + 131 (C = 0,4 dans EtOH absolu). EXEMPLE 4 56 \ - P-CH2SO2N(CH3)2 3 _ CH3 /0 V CH3 Oxyde de [(N,N-diméthylaminosulfonyl)méthyl](2-mé- thoxyphényl)méthylphosphine. Dans un ballon sec à fond rond de 500 ml, à trois cols, sous N2, on prépare une solution de CH3SO2N(CH3)2 (10,43 g, 0, 0848 mole) et de tétrahydrofurane (THF) (100 ml, distillé à partir de Na et de benzophénone) et on refroidit jusqu'à environ 100C. Dans cette solution agitée à 10 C, on ajoute du n-butyllithium (50,9 ml, 0,0815 mole, 1,6 M dans l'hexane), goutte à goutte, afin que la température reste en- dessous de 15-20 C (il se forme un précipité du sel de li- thium). On laisse alors cette solution sous agitation à 150 C pendant environ 15 minutes. Une solution de l'ester de menthol (I) (11,0 g, 0,034 mole) dans THE sec (50 ml) est ajoutée rapidement à 150C et puis le mélange réactionnel est chauffé jusqu'à la température ambiante et on le laisse sous une agitation tou- te la nuit. Après cette période, le mélange du réacteur était 10. 2497204 clair et jaune clair. L'analyse par chromatographie sur cou- che mince (CCIM) sur du gel de silice avec de l'acétate d'éthy- le montrait qu'essentiellement toute la matière de départ était disparue. Le mélange réactionnel a été trempé avec un excès d'acide acétique (20 ml) et concentré sous pression rédui- te. Le résidu a été dissous dans CHC13 (250 ml) et il a été lavé avec une petite quantité d'eau (100 ml). Le produit de lauage aqueux a été extrait avec CHC13 (2 x 250 ml) et les phases organiques ont été concentrées sous pression réduite. Le résidu, qui est une huile de couleur havane-jaune, a été purifié par chromatographie sur colonne sèche avec du gel de silice et de l'acétate d'éthyle pour donner un solide de couleur havane clair qui a été dissous dans du toluène chaud et filtré pour donner un solide blanc (9,1 g, 76 %) qui cristallise dans du toluène. Le spectre de masse et la résonance magnétique nucléaire sont en accord avec la struc- ture V. p.f. 143-1440C.[aO20 + 59,8 (c = 2,6 dans fieON). EXEMPLE 5 6, CH3 4 / P-CH2SO 52 _, 2 2 \ CH3 2CH3 C VI CH3 [(N,N-diméthylaminosulfonyl)méthyl]tO9-méthoxyphényl)- méthylphosphine. On prépare sous N2, dans un ballon sec à fond rond à trois cols, de 250 ml, une solution de lPoxyde de phosphine (V) (1,0 g, 3, 4 mmoles) dans de l'acétonitrile (80 ml, séché sur des tamis moléculaires) et on chauffe au reflux, A cet- te solution au reflux, on ajoute 2,0 ml (3 équivalents) de Si2C16 et on laisse la réaction se dérouler pendant 15 minu- tes. Ensuite, on ajoute 1,0 ml supplémentaire (1,5 équiva- lent) de Si2C16 et on continue à chauffer au reflux pendant minutes. On refroidit le mélange réactionnel jusqu'à 0 C 11. et on l'ajoute par parties, sous N2, à un mélange, refroidi par de la glace, de benzène (300 mi, purgé avec N2) et d'une solution aqueuse de NaOH à 25 % (50 mi, purgée avec N2).Les couches ont été séparées, la couche benzénique a été lavée avec de l'eau (2 x 30 mi) (de nouveau le tout est réalisé sous N2) et la couche aqueuse de NaOH d'origine a été lavée avec CHC13 (l'extraction d'une solution de soude avec du chloroforme pourrait être dangereuse et l'utilisation de CH2Ci2 est recommandée, plutôt que du chloroforme). Les ex- traits organiques ont été combinés et concentrés sous pres- sion réduite pour donner une huile jaune sensible à l'air (en- viron 1,0 g, rendement presque quantitatif). Cette matière huileuse peut être purifiée par trans- formation en complexe de rhodium et séparation par cristalli- sation dans de I'IPA (alcool isopropylique) à 88 %. Le comple- xe de rhodium, qui est sensible à l'air, a la structure sui- vante: L2 Rh AcAc, o L = coordinat VI et AcAc = CH3COCOCH3 Cette matière a été utilisée dans des hydrogénations catalytiques. EXEMPLE 6 (S)-(O-méthoxyphényl)méthyl(morpholinosulfonylméthyl) phosphine 1) CH3502Cl + HN t CH3SO2N 2 3 2\__J 2) CHSO N CH /P-CH 2) C H 3P OCH3 CH -OCen 4 I3 3 4 4" I SiC1L + 1O CH3P -CH2so2- 6 C \OCH3 3 12. Dans une solution de morpholinométhylsulfonamide (14,0 g, 84,9 mmoles) dans 100 ml de tétrahydrofurane sec (THF) à 15 C, on a ajouté du nbutyllithium (50,9 ml d'une solution 1,6 M dans l'hexane, 81,5 mmoles). Ensuite, de l'o-méthoxyphénylméthylphosphinate de (S)-p-menthyle (11,0 g, 34,0 mmoles) dans 50 ml de THF sec a été ajouté à 15 C et la masse a été maintenue à 20-25 C pendant 16 heures en donnant une solution jaune clair. Ce produit intermédiaire a été purifié sur une colonne de silice sèche par élution avec de l'acétate d'éthyle. Résonance magnétique nucléaire (RMN) dans CDC13: S 1,96(d,3H,J=14Hz), 3, 20-3,90(m,8H), 3,55(d,2H,J=14.H2), 3,92(S,3H) et 6,74-8,11(m,4H). Ce produit intermédiaire soli- de (2,26 g, 6,8 mmoles) a été dissous dans 150 ml d'acétoni- * l1 trile sec et 6'ml de Si2C16 ont été lentement ajoutés à 2 6 C. Le mélange a été alors maintenu pendant 30 minutes, refroidi et ajouté à 100 ml de NaOH à 25 % à 0-5 C. Les cou- ches ont été séparées et la phase aqueuse extraite avec CH2C12. Après enlèvement du solvant, on a obtenu 1,9 g d'huile jaune clair. Elle a été cristallisée dans de l'étha- nol pour donner un produit à p.f. de 76-77 C,[a]20 + 123,B C (C = 0,8 dans CHC13). Les analyses par spectromètre de masse (SM) et résonance magnétique nucléaire (rmn) étaient en ac- cord. Une cristallisation ultérieure n'a pas amélioré le pouvoir rotatoire. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles pro- viennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'thomme de l'art. 13. REVENDICATIONS 1 - Oxyde de phosphine optiquement actif, caracté- risé en ce qu'il a la formule: 0 I CH3PCH2S02R1 s OCH 3 R 21 o R1 est un radical alkyle, aryle ou dialkylamino ob les groupes alkyles et aryles peuvent être hydrocarbonés ou peuvent être substitués par des radicaux organiques ou minéraux, pourvu que R1 n'interfère pas avec les propriétés de solubilité nécessaires ou avec le procédé catalytique, Res R2 est l'hydrogène, ou un radical alkyle ou aryle qui peut être un groupe hydrocarboné ou qui peut être substitué par des radicaux organiques ou minéraux, ou un radical minéral, pourvu que R2 soit en position 3, 4 ou 5 et qu'il n'inter- fère pas avec les propriétés de solubilité nécessaires ou avec le procédé cataiytique. 2 - Oxyde de phosphine selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est le groupe méthyle et R2 est l'hydrogène. 3 - Oxyde de phosphine selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est le groupe diméthylamino et R2 est l'hydrogène. 4 - Oxyde de phosphine selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est le groupe morpholino et R2 est l'hydrogène. 5 - Phosphine optiquement active, caractérisée en ce qu'elle a la formule: CH3PCHI2SO 2R1 R 2 10OCH3 N 14. 2497204 o R1 est un radical alkyle, aryle ou dialkylamino o les groupes alkyles et aryles peuvent être des groupes hydrocar- bonés ou peuvent être substitués par des radicaux organiques ou minéraux, pourvu que R1 n'interfère pas avec les proprié- tés de solubilité nécessaires ou avec le procédé catalytique, R2 est l'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle qui peut être un groupe hydrocarboné ou qui peut être substitué par des radicaux organiques ou minéraux, ou un radical minéral, pourvu que R2 soit en position 3, 4 ou 5 et qu'il n'interfè- re pas avec les propriétés de solubilité nécessaires ou avec le procédé catalytique. 6 - Phosphine selon la revendication 5, caractéri- sée en ce que R1 est le groupe méthyle et R2 est l'hydrogène. 7 - Phosphine selon la revendication 5, caractéri- sée en ce que R1 est le groupe diméthylamino et R2 est l'hy- drogène. 8 - Phosphine selon la revendication 5, caractéri- sée en ce que R1 est le groupe morpholino et R2 est l'hydro- gène. 9 - Précurseur complexe de coordination métalli- que optiquement actif, capable de catalyser l'hydrogénation asymétrique d'cléfines. caractérisé en ce qu'il comprend du rhodium métallique et deux moles, par mole de métal, de co- ordinat de phosphine ayant la formule: CH3PCH2SO 2R 3 2 2 1 6/ R2] 2 OCH3 4 o R1 est un radical alkyle, aryle ou dialkylaminodans lequel les groupes alkyles et aryles peuvent être des groupes hydro- carbonés ou peuvent être substitués par des radicaux organi- ques ou minéraux, pourvu que R1 n'interfère pas avec les pro- priétés de solubilité nécessaires ou avec le procédé cataly- tique, R2 est l'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle qui 15. peut être un groupe hydrocarboné ou qui peut être substitué par des radicaux organiques ou minéraux, ou un radical miné- ral; pourvu que R2 soit en position 3, 4 ou 5 et qu'il n'in- terfère pas avec les propriétés de solubilité nécessaires ou avec le procédé catalytique. - Complexe de coordination selon la revendica- tion 9, caractérisé en ce qu'il est capable de former un catalyseur pour l'hydrogénation asymétrique deoléfines dans un milieu aqueux. 11 - Complexe de coordination selon la revendica- tion 9, caractérisé en ce que R1 est le groupe méthyle, R2 est l'hydrogène et il y a deux coordinats de phosphine par mole de rhodium. 12 - Complexe de coordination selon la revendica- tion 9, caractérisé en ue que R1 est le groupe diméthylami- no, R2 est l'hydrogène et il y a deux moles de coordinat de phosphine par mole de rhodium. 13 - Complexe de coordination selon la revendica- tion 9, caractérisé en ce que R1 est le groupe morpholino, R2est l'hydrogène et il y a deux moles de coordinat de phos- phine par mole de rhodium. 14 - Procédé pour l'hydrogénation catalytique homo- gène d'oléfines, caractérisé en ce qu'il consiste à hydrogé- ner: (a) une oléfine capable de former un mélange racé- mique, l'oléfine ayant au moins un de ses atomes de carbone réuni par la liaison oléfinique et capable de former un car- bone asymétrique, (b) en présence d'un complexe métallique de coor- dination capable de former un catalyseur actif pour l'hydro- génation asymétrique d'oléfines, le précurseur catalytique comprenant du rhodium métallique et deux moles de coordinat de phosphine par mole de métal, le coordinat ayant la formu- le OCH3PCH2S02R1 R,,j OCH3 16. o R1 est un radical alkyle, aryle ou dialkylamino o les groupes alkyles et aryles peuvent être des groupes hydrocar- bonés ou peuvent être substitués par des radicaux organiques ou minéraux, pourvu que R1 n'interfère pas avec les proprié- tés de solubilité nécessaires ou avec le procédé catalyti- que, R2 est l'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle qui peut être un groupe hydrocarboné ou qui peut être substitué par des radicaux organiques ou minéraux, ou un radical miné- ral, pourvu que R2 soit en position 3, 4 ou 5 et qu'il n'in- terfère pas avec les propriétés de solubilité nécessaires ou avec le procédé catalytique. - Procédé selon la revendication 14, caractéri- sé en ce que le complexe est capable de former un cataly- seur actif, capable de catalyser lthydrogénation asymétrique d'oléfines dans un milieu aqueux. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractéri- sé en ce que R1 est le groupe méthyle, R2 est l'hydrogène, et il y a deux moles de coordinat de phosphine par mole de rhodium. 17 - Procédé selon la revendication 15, caractéri- sé en ce que R1 est un groupe diméthylamino, R2 est l'hydro- gène et il y a deux moles de coordinat de phosphine par mole de rhodium. 18 - Procédé selon la revendication 15, caractéri- sé en ce que R1 est le groupe morpholino, Ré est lhydrogè- ne et il y a deux moles de coordinat de phosphine par mole de rhodium. 19 - Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 15 à 18, caractérisé en ce que l'oléfine hydrogénée est l'acide Z-a-acétamidocinnamique ou son sel de sodium.