FR 2491461 A1 19820409 FR 8021216 A 19801003 1 2491461 La présente invention concerne de nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation et leur application à la préparation de compositions parfu- mantes. L'invention a pour objet sous toutes leurs formes isomères possibles les composés de formule I: R HH3C CH 2 3 3 CoR (I) R3 3 1 dans laquelle R représente, soit un radical aleoyle saturé linéaire ou ramifié renfermant de 1 à 12 atomes de carbone, portant éventuellement un radical cyclo alkyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone, une chaîne hydrocarbonée renfermant de 2 à 8 atomes de carbone, éventuellement interrompue par un atome d'oxygène ou une fonction cétane, soit un radical alcényle ou alcynyle renfermant de 2 à 8 atomes de carbone linéaire ou ramifié, soit un radical cyclo alkyle renfermant de 3 à 12 atomes de carbone pouvant porter éventuellement une ou plusieurs doubles liaisons et être substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyles, soit un radical aryl- alkyle renfermant de 7 à 12 atomes de carbone éventuellement substitué, R2 et R3 identiques représentent un radical alkyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un atome d'halogène ainsi que les mélanges de ces isomères. Les composés de formule I peuvent exister sous de nom- breuses formes isomères possibles; en effet, ils possèdent tous, deux carbones asymétriques en 1 et 3 du cycle cyclo- propanique et peuvent posséder également un ou plusieurs centres ou axes d'asymétrie dans la partie R. Lorsque R représente un radical alkyle saturé, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle ou terbutyle, n-pentyle, n-hexyle 2-méthyl- pentyle, 2,3-diméthylbutyle, n-heptyle, 2-méthylhexyle, 2,2- diméthylpentyle, 3,3-diméthylpentyle, 3-éthylpentyle, n- octyle, 2,2-diméthylhexyle, 3,3-diméthylhexyle, 3-méthyl 2 24-91461 3-éthylpentyle, nonyle, 2,4-diméthylheptyle, ou n-décyle. Lorsque R représente un radical alkyle substitué par un radical cycloalkyle, il s'agit de préférence d'un radical alkyle substitué par un radical cyclopropyle,cyclopentyle, ou cyclohexyle, ou d'un radical cyclopentényle, ou cyclo- hexenyle. Lorsque R représente un radical alcényle, il s'agit de préférence du radical butényle, isobutényle ou crotonyle Lorsque R représente un radical alcynyle, il s'agit de préférence du radical éthynyle ou propynyle. Lorsque R représente un radical cyclo alkyle, il s'agit de préférence du radical cyclopropyle, cyclopentyle, cyclo- hexyle, cycloheptyle ou cyclo octyle. Lorsque R représente un radical cyclo alkyle portant plusieurs doubles liaisons, il s'agit de préférence de deux doubles liaisons. Lorsque R représente un radical cyclo alkyle substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles, il s'agit de préférence d'un radical cyclo alkyle substitué par un ou plusieurs radi- caux méthyle, éthyle, ou n-propyle. Lorsque R représente un radical aralkyle, il s'agit de préférence d'un radical benzyle, ou phényl éthyle éventuel- lement substitué en ortho, méta ou para par un ou plusieurs radicaux alkyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, par un ou plusieurs radicaux alcoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone comme par exemple un radical méthoxy, par un ou plusieurs atomes d'halogène comme par exemple un atome de chlore ou de fluor, par un radical trifluorométhyle ou par une combinaison de ces divers substituants. Lorsque R2 et R3 représentent un radical alkyle, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle ou n-propyle. Lorsque R2 et R3 représentent un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de fluor ou de chlore. L'invention a notamment pour objet les composés de formule I, pour lesquels R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, ceux pour les- quels R représente un radical alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié renfermant de 2 à 6 atomes de carbone ainsi que ceux pour lesquels R représente un radical phényl méthyle ou 2491.461 phényl éthyle. L'invention a plus particulièrement pour objet les compo- sés de formule I pour lesquels R2 et R3 sont identiques. L'invention a tout spécialement pour objet les composés de formule I pour lesquels R2 et R3 représentent chacun un radical méthyle ainsi que ceux pour lesquels R2 et R3 repré- sentent chacun un atome de fluor ou de chlore. L'invention a tout particulièrement pour objet les compo- sés dont la préparation est donnée plus loin dans la partie expérimentale et notamment: - le (1R trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl propane carboxylate de 1-méthyl éthyle - le (IR trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl propane carboxylate de crotonyle - le (1R trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl propane carboxylate de 1 (3-butényle) - le (1R trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl propane carboxylate de 0-phényléthyle - le (1S trans) 2,2-diméthyl 3(2méthyl propane carboxylate de 1-méthyl éthyle - le (1S trans) 2,2diméthyl 3(2-méthyl propane carboxylate de RS 3(1-butylène) 1-propényl) cyclo- 1-propényl) cyclo- 1-propényl) cyclo- 1-propényl) cyclo- 1-propényl) cyclo- 1-propényl) cyclo- - le (1S cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl 1-propényl) cyclo- propane carboxylate d'isopropyle - le (15 cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl 1-propényl) cyclo- propane carboxylate de 1(3-butényle) - le (1R cis) 2,2-diméthyl 3(2,2-difluoro 1-éthényl) cyclo- propane carboxylate de méthyle - le (1S cis) 2,2-diméthyl-3 (2-méthyl 1-propényl) cyclo- propane carboxylate de 1 (3-butényle) - le (1R cis) 2,2-diméthyl 3(2'2'dichlorovinyl) cyclopropane carboxylate de méthyle. L'invention a également pour objet un procédé de prépara- tion des composés de formule I caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule II: 4 2491461 R2 H3C CH3 H CO H R 2 I dans laquelle R2 et R3 conservent la même signification que précédemment, ou un dérivé fonctionnel de cet acide avec un alcool de formule ROH III dans laquelle R conserve la même signification que précédem- ment, ou un dérivé fonctionnel de cet alcool pour obtenir le composé de formule I recherché - par dérivé fonctionnel d'acide, on entend de préférence un chlorure d'acide ou un anhydride. Il va de soi que les autres méthodes données pour prépa- rer les esters d'acide cyclopropane carboxylique peuvent également être utilisées. L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation caractérisé en ce que l'on soumet un chlorure d'acide de formule II à l'action d'un alcool de formule III pour obtenir le composé de formule I recherché. Les produits de formule I présentent d'intéressantes propriétés organoleptiques qui permettent de les utiliser notamment comme agents parfumants. Les produits de formule I présentent une odeur agréable, par exemple une odeur florale, fleurie, verte, boisée ou épicée. La partie expérimentale exposée ci-après indiquera de façon plus précise les odeurs dégagées par certains produits de formule I (voir exemple 56). L'invention a plus particulièrement pour objet à titre d'agents parfumants ces derniers composés. En raison de leurs intéressantes propriétés olfactives, les produits de formule I peuvent être utilisés comme agents odorants en parfumerie pour préparer des compositions 2491461 odorantes qui peuvent servir elles-mêmes de bases à des parfums. L'invention a donc pour objet les compositions parfuman- tes caractérisées en ce qu'elles renferment au moins un agent parfumant tel que défini précédemment. Les produits de formule I peuvent également être utili- sés pour la préparation des articles d'hygiène comme par exemple des savons, des tales, des shampooings, des denti- frices, des sels de bain, des bains moussants, ou des huiles pour le bain, des déodorants, pour la préparation de produits cosmétiques comme par exemple les crèmes, les laits démaquil- lants, les lotions, les fards, les rouges à lèvre et les vernis à ongles. Les produits de formule I peuvent être utilisés pour la préparation de produits détergents, comme par exemple les lessives, ou pour la préparation de produits d'entretien com- me les cires, ou enfin pour la préparation des insecticides. Les composés de formule I peuvent apporter une note olfactive à des produits dépourvus d'odeur; ils peuvent également rehausser, exalter ou modifier l'odeur de composi- tions ayant elles-mêmes une odeur donnée. De plus, comme tout produit présentant une odeur agréable, ils peuvent être uti- lisés pour masquer l'odeur désagréable d'un produit. Naturel- lement, les parfums, produits d'hygiène, cosmétiques, produits détergents et produits d'entretien sont réalisés selon les techniques usuelles dans les industries concernées. Ces tech- niques sont largement décrites dans la littérature spécialisée et n'ont pas à donner lieu ici à des développements particu- liers. Il va de soi que l'invention s'étend aux compositions renfermant, outre les produits de formule I, les véhicules support, modificateurs, fixateurs, conservateurs, stabilisa- teurs et autres ingrédients comme les supports, solvants, dispersants et émulsifiants couramment utilisés dans les industries concernées. Lorsqu'il s'agit de produits utilisés en parfumerie, on peut ajouter aux produits de formule I d'autres produits bien connus des parfumeurs, qu'il s'agisse de produits naturels, comme l'essence de vétiver, l'essence de cèdre, l'essence de bergamote, l'essence d'aiguilles de pin, l'essence de citron, 6 2491461 l'essence de jasmin ou de mandarine, ou qu'il s'agisse de produits synthétiques, comme les aldéhydes utilisés couramment en parfumerie comme l'hydroxycitronellal, les cétones comme l'a-ionone, les composés phénoliques comme l'eugénol, les alcools comme le géraniol, les lactones comme la coumarine. Les quantités de formule I à utiliser varient fortement en fonction de la nature du produit choisi, de l'usage que l'on veut en faire, de l'intensité de l'odeur que l'on recher- che, ainsi, naturellement, que de la nature et de la composi- tion des autres ingrédients que l'on ajoute au produit de formule I. On peut utiliser par exemple 0,1 à 2/100 en poids de pro- duits de formule I dans le cas de détergents. Dans le cas de parfums, on peut utiliser par exemple de 0,1 à 10/100 en poids de produits de formule I. Lorsqu'il s'agit d'utiliser les produits de formule I comme base de parfums, on peut utiliser jusqu'à 20 % en poids de produits de formule I. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois la limiter. Exemple 1: (1R trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1-propényl) cyclopropane carboxylate de 1-méthyl éthyle. On refroidit à 0 + 5 C un mélange de 100 ml d'isopro- panol et 13 ml de pyridine. On ajoute ensuite 15 g de chlorure de l'acide (1R trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1-propényl) cyclo-. propane carboxylique. On maintient sous agitation pendant une heure le mélange réactionnel. On ajoute de l'eau et extrait au chlorure de méthylène. On lave les phases organiques à l'acide chlorhydrique, à l'eau, avec une solution aqueuse de carbonate acide de sodium à 5 %. On sèche, concentre. On obtient 12,42 g de produit recherché après rectification. Point d'ébullition C (4,5 mm de Hg). /a/D0: 30 + 1,5 (c = 1 % toluene) RMN - CDCl3 - H en 1 du cyclopropane pic à 1,3 - 1,4 p.p.m. - H en 3 du cyclopropane pic à 1,93 -2,15 p.p.m. - H en 1 de la chaîne propényle pic à 4,88 - 5,02 p.p.m. - H des méthyles de la chaine propényle pics à 1,7 - 1,72 p.p.m. - H porté par l'hydrogène de la chaine latérale en a du carboxyle pic à 4,74 à 5,37 p.p.m. -7 22491461 - H des méthyles de l'isopropyle pics à 1,18 - 1,29 p.p.m. Exemple 2: (1R trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1-propényl) cyclopropane carboxylate de 3-buten-1-yle. On introduit à 0 C 1,5 g de 1-buten 4-ol dans 3,7 g de chlorure de l'acide 1R trans 2-diméthyl 3-(2-méthyl 1-propé- nyl) cyclopropane carboxylique dans de HMPT. On maintient sous agitation 1 heure à 0 C puis 18 heures à la température ambian- te. On verse dans l'eau et extrait à l'hexane. On sèche les phases organiques. On filtre et on concentre. On chromatogra- phie sur silice éluant essence C - éther 9-1. On réunit les fractions de rf = 0,45 et l'on concentre. On obtient 2,1 g du produit recherché. /IoD:-23,50 _ 1,5 (c = 1 % benzène) RMN - CDCI3 - H en 1 du cyclopropane pic à 1,33 - 1,425 p.p.m. - H en 3 du cyclopropane pic à 1,94 - 2,17 p.p.m. - H en 1 de la chaîne propényle pic à 4,82 - 4,95 p.p.m. - H porté par le C en = du carboxyle pic à 4,02 - 4,32 p.p.m. - H porté par le C en B du carboxyle pic à 2,22 - 2,57 p.p.m. - H porté par le C en du carboxyle pic à 5,54 - 6,17 p.p.m. - H porté par le C terminal du butényle pic à 4,94 - 5,25 p.p.m. - H des méthyles geminés du cyclopropane pics à 1,1 - 1,24 p.p.m. Exemple 3: (1R trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl 1-propényle) cyclopropane carboxylate de phényléthyle. On introduit 12 g de chlorure de l'acide (1R trans) 2- diméthyl 342-méthyl 1-propényl) cyclopropane carboxylique dans une solution renfermant 8,5 mi d'aleool phényléthylique et 50 ml de dichloréthane. On chauffe le milieu réactionnel pendant 40 minutes au reflux et évapore les solvants. On obtient 19,16 g d'un produit que l'on rectifie sous pression résuite. On obtient ainsi 7,42 g du produit recherché. Eb: 148 C (1,5 mm de Hg) //DO: -12,50 + 10 (C = 1,4 % toluene) D RMN CDCl3 - H en 1 du cyclopropane p.ic à 1,32 - 1,4 p.p.m. - H en 3 du cyclopropane pic à 1,92 - 2,15 p.p.m. - H en 1 du propényle pic à 4,82 - 4,95 p.p.m. 8 2491461 - H porté par le C en = du carboxyle pic à 4,17 - 4,4 p.p.m. - H porté par le C en s du carboxyle pic à 2,s - 3,03 p.p.m. - H du benzyle pic à 7,15 p.p.m. - H des méthyles en 2 du cyclopropane picsde 1,09 à 1,22 p.p.m. - H des méthyles du propényle pic à 1,67 p.p.m. Exemple 4: (1R trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1-propényl) cyclopropane carboxylate de crotonyle. On introduit à 0 C 1,6 g d'alcool crotolique dans 3,75 g de chlorure de l'acide (1R trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-1- propényl cyclopropane carboxylique) dans 25 cm3 de HMPT. On maintient sous agitation pendant 48 heures à la température ambiante. On verse dans l'eau et extrait à l'hexane. On sèche, essore et concentre. On obtient une huile que l'on chromato- graphie sur silice,éluant éther de pétrole(Eb: 40 70 ) éther éthylique 91. On réunit les fractions de rf = 0,6 et concentre. On obtient 2,8 g du produit recherché. //D -27 + 1 (c = 1,5 % benzène) RMN CDCl3 - H des méthyles géminés du cyclopropane pics à 1,13 et 1,26 p.p.m. - H en 1 du cyclopropane pic à 1,34 - 1,43 p.p.m. - H en 3 du cyclopropane pic à 1,92 - 2,2 p.p.m. - H en 1 du propényle pic à 4,S3 - 4,95 p.p.m. - H porté par le carbone en - du carboxyle pic 4,45 - 4,55 p.p.m. - H porté par les carbones éthyléniques du radical crotonyle pic à 5,32 à 6,12 p.p.m. - H du méthyle terminal du crotonyle pic à 1,75 p.p.m. Exemple 5 ( 1R cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1-propényl) cyclopropane carboxylate d'éthyle. On introduit 4,95 g d'éthanol 100 et 17 g de pyridine dans 25 mi de benzène. On introduit ensuite à 15 +20 C, 20 g de chlorure de l'acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1- propényl) cyclopropane carboxylique et 20 mi de benzene. On agite une nuit à la température ambiante. On ajoute 50 ml d'eau. On décante le benzène et le lave. On réextrait les lavages par le benzène. On sèche sur sulfate de sodium. On 9 2491461 distille à sec après filtration. On obtient une huile brune que l'on chromatographie sur silice,éluant heptane. On dis- tille à sec. On obtient 12,8 gdu produit recherché. /"/D: +47,5 + 1,5 (c = 1,2 % éthanol). Exemple 6: (1R cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl 1-propényl) cyclopropane carboxylate de 1-méthyl éthyle. On ajoute à +10 ,+150C dans une solution renfermant 6 g d'isopropanol, 17 g de pyridine et 40 cm3 de benzène, 20 g de chlorure de l'acide (1R cis) 2,2-diméthyl 342-méthyl 1- propényl) cyclopropane carboxylique et 20 cm3 de benzène. On maintient sous agitation pendant 72 heures et ajoute 50 cm3 d'heptane et 50 cm3 d'eau. On agite, décante et lave à l'acide chlorhydrique, à l'eau et au carbonate acide de sodium. On extrait à l'heptane. On sèche les phases organiques,passe sur silice. On élue à l'heptane. On distille à sec la solution. On obtient 9,3 g du produit recherché. //D0: +420 + 1,50 (c = 1 % éthanol). Exemple 7: (1S trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1-propényl) cyclopropane carboxylate de 1-méthyl éthyle. On introduit à 0 C, 1 cm3 de pyridine dans une solution renfermant 3,7 g d'acide (1S trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1-propényl) cyclopropane carboxylique, 20 cm3 de benzène et 1,5 g d'isopropanol. On agite 24 heures à la température ambiante. On verse le mélange réactionnel dans 20 cm3 d'acide chlorhydrique 2N. On décante et lave avec une solution de soude 2N. On sèche, essore et concentre. On chromatographie sur silice éluant benzène. On réunit les fractions de rf = 0,33 et on concentre. On obtient 2,4 g du produit recherché. Spectre RMN CDCI3 - H des méthyles géminés du cyclopropane picsà 1,13 et 1,27 p.p.m. - H en 1 du cyclopropane pic à 1,3 - 1,4 p.p.m. - H en 3 du cyclopropane pic à 1,92 - 2,08 p.p.m. - H en 1 du propényle pic à 4,83 - 4,97 p.p.m. - H porté par le carbone en - du carboxyle multiplet à 5,03 p.p.m. - H porté par les carbones en i du carboxyle picsà 1,18 - 1,3 p.p.m. Exemple 8: (15 trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl 1-propényl) cyclopropane carboxylate de RS 3-butèn-2-yle. On introduit 3,75 g de chlorure de l'acide (15 trans) 2,2-diméthyl 3(2méthyl 1-propényl) cyclopropane carboxylique et 1,45 g de 1-buten 3-ol dans 50 cm3 de benzène anhydre. On refroidit à 0 C et ajoute goutte à goutte 2 cm3 de pyridine. On agite 18 heures à la température ambiante et verse dans une solution d'acide chlorhydrique 2N. On sèche sur sulfate de sodium. On filtre et concentre. On obtient 4,6 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice, éluant essence G-éther éthylique 9-1. On réunit les fractions de rf = 0,32 et concen- tre. On obtient 2,3 g du produit recherché. /nlD4: 1,4662 Spectre RMN (CDCl3) - H des méthyles géminés du cyclopropane picsà 1,13 et 1,25 p.p.m. - H en 1 du cyclopropane pic à 1,32 - 1,42 p.p.m. - H en 3 du cyclopropane pic à 1,83 - 2,17 p.p.m. - H en 1 du propényle pic à 4,75 - 5 p.p.m. - H du méthyle du butylène pic à 1,25 - 1,37 p.p.m. - H porté par le carbone en - du carboxyle et par les carbones éthyléniques pics 4,75 à 6,17 p.p.m. Exemple 9: (1S cis) 2,2-diméthyl 3(2--méthyl 1-propényl) cyclopropane carboxylate de 3-butèn-1-yle. On introduit à 0 C,2 g de3-buten-1-ol dans un mélange de 3,79 g de chlorure de l'acide (1S cis) 2,2-diméthyl 34(2-méthyl 1-propényl) cyclopropane carboxylique et 7,8 g de HMPT. On agite I heure à 0 C et 18 heures à la température ambiante. On verse dans l'eau et extrait à l'hexane. On sèche les phases organiques. On filtre et on concentre. On chromatographie sur silice,éluant éther de pétrole(Eb: 40-70 C-)éther éthylique 9-1. On réunit les fractions de rf = 0,5 et concentre. On obtient 2,7 g du produit recherché. /"/D:-4oe + 2 (c = 0,7 % benzène) Spectre RMN CDCl3 - H des méthyles géminés du cyclopropane pics 1,12 et 1,24 p.p.m. - H en 1 et 3 du propényle pic à 1,53 - 2 p.p.m. - H en 1 du propényle pic à 5,3 - 5,42 p.p.m. 11i 2491461 - H porté par le carbone en " du carboxyle pic à 3,97 - 4,2 p. p.m. - H porté par le carbone en B du carboxyle pic à 2,18 - 2,53 p.p.m. H porté par le carbone en e du carboxyle pic à 5,38 à 6,25 p.p.m. - H porté par le carbone terminal du butényle pic 4,92 à 5,33 p.p.m. Exemple 10: (1R cis) 2,2 diméthyl 3(2,2-difluorovinyl) cyclo- propane carboxylate de méthyle. On introduit environ 50 cm3 d'une solution de diazo- * méthane dans le chlorure de méthylène dans une solution ren- fermant 3,2 g d'acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3(2,2-difluoro- vinyl) cyclopropane carboxylique et 20 cm3 de chlorure de méthylène. On concentre la solution obtenue. On chromatographie l'huile obtenue sur silice, éluant éther de pétrole(Eb: 40 - 70 C-) éther éthylique 9-1. On réunit les fractions de rf = 0,5 et concentre. On obtient ainsi 3,4 g du produit recherché. /"/D: +6,5 + 1 (c = 1,7 % benzène) RMN CDC13 - H des méthyles géminés du cyclopropane pic à 1,2 p.p.m. - H en 1 et 3 du cyclopropane pic à 1,58 à 2 p.p.m. - H en 1 du radical éthényle pic à 4,33 - 4,47 p.p.m. et 4,77 - 4,9 p.p.m. - H du radical méthyle pic à 3,63 p.p.m. Exemples 11 à 41: En opérant de la même façon que dans les exemples précé- dents, les composés suivants I ont été préparés à partir des composés II et des composés III: w d'd Z'I1 L6'ú. old al xoqieu np " ua J aT Jed a.iod H - wd'd Zi'; O0'S e oJc T ud(Xdlnp L ua 14 - À,, d' d z - 'I e aTd ouudoidoTo/o np ú 3.a L Ud H - wÀdd dZ'L la Z'L P soTd aue(loJdoloXo np sau,,Woti sa-[I4 W, sap H - ú303J NWUI aoT-L,-uolnq(-ú ap a -l[/txoqaeo auedojdoloo (IAu,ado-d-L-I,(qlCa-z.)-ú IqAtl.g Tp-Z'Z(sTo Ul) wXdcI f9'17 - S6ú uwdd 8ú'L - çL'1 a ld o[,I{4q91 op H - w'd'd 6't - úLL't I w'dd d87'7 - lú' + od e[I Uatfla,T op H - w. Ul* L6'L ' 9'L ald aueudoido'[oA np ú la, ua H - ZZ'g esoTd auedoidolo za np Z ua soa[ tlaw sap - fT(YI NWH À;)I,)4a.,>) a.te[/xo(qJL>o auedoJi(olo a ( '[/uT1^o-OlnJ Fl)-Z ' Z)[ [I(tlqlUl'[P-? ' Z ( 5T") Ul.) i. sasodwo,) lO-L-uo.nq-ú nlb F t1 {19 roo>[v l............ _..._.._, _._ anbTlAxoqaeo auedoid -o[oAo (T uacloid-L IlAqltu -Z) ú 1/449,wTP z 'z ( sTO Utl) OPIDeT o)p aJnJolq3 :'I aTdwax3 ani l)[lxoqj.?a auedo.d -O'[i(:) ( lu I^O]OnlJ [p -Z'Z)U I!tlgwTP-'-z (s { tIL)aploeiT ap aJnaoltl) : 1 'OlwJax3 I Is C)% 1 Composés II Composés III Composés I Exemple 13: Chlorure de l'acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3(2- méthyl 1 propényl) cyclo- propane carboxylique 2-cyclohexénol - H en 3 et H du méthyle en 2 du méthyl propényle pics à 1,7 et 1,75 p.p.m. - H porté par le C en a du carboxyle pic à 2,17 à 2,53 p.p.m. - H porté par les carbones éthyléniques du butène pic 4,83 à 6,17 p.p.m. (1R cis 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl-1-propényl) cyclopropane carboxylate de RS 2-cyclohexényle RMN CDCl3 - H des CH3 géminés du cyclopropane pics à 1, 18 et 1,23 p.p.m. - H en 1 et 3 du cyclopropane pic à 0,92 - 2,17 p.p.m. - H en 3 et H du CH3 en 2 du propényle pics à 1,68 et 1,73 p.p.m. - H en 1 du propényle pic à 5,08 - 6,08 p.p.m. - H porté par le carbone du cyclohexényle situé en du carboxyle pic de 5,08 à 6,08 p.p.m. - H éthyléniques du cyclohexényle pic de5,08à 6,08 p.p.m. - autres H du cyclohexényle pics à 0,92 - 2,17 p.p.m. cra r ul Composés II Composés III _ Composés I Exemple 14: Chlorure de l'acide(1R cis) 2,2-diméthyl 3-(2-diméthyl- 1-propényle) cyclopropane carboxylique Exemple 15: Chlorure de l'acide(1R cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl-1- propényl) cyclopropane carboxylique Phényléthanol 1-ol-3-butyne 1R cis 2, 2-diméthyl 3-(2-méthyl-1-propényl) cyclopropane carboxylate de B-phényl éthyle RMN CDCl3 - H en 1 et 3 du cyclopropane pic à 1,53 - 2,02 p.p.m. - H en 1 du propényle pic à 5,32 - 5,43 p.p.m. - H porté par le c en e du carboxyle pic à 4,17 - 4,4 p.p.m. - H porté par le C en B du carboxyle pic à 2,78 3,02 p.p.m. - H du noyau phényle pic à 7,25 p.p.m. - H des méthyles géminés du cyclopropane pics à 1,15 et 1,18 p.p.m. - H en 3 et H du méthyle en 2 du propényle pics à 1,67 et 1,72 p.p.m. (1R cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl 1-propényl) cyclo- propane carboxylate de 3-butyne-1-yle RMN CDCl3 - H en 1 du cyclopropane pic à 1,58 p.p.m. 2,03 p.p.m. H en 1 du propényle pic à 5,3 - 5,42 p.p.m. o1 O' c'. Composés II Comlposés l loposé i ompose Exemple 16: Chlorure de l'acide(1R cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl-1- propényle) cyclopropane carboxylique 1-hydroxy 4-pentan- 4-one - H porté par le C en du carboxyle pic à 4,03 4,27 p.p.m. - H porté par le C en B du carboxyle pic à 2,37 2,63 p.p.m. - H porté par le C terminal du propényle pic à 1,95 - 2,02 p.p.m. - H des méthyles géminés du cyclopropane pics à 1,2 et 1,23 p.p.m. - H en 4 du butynyle pics à 1,95 - 1,98 - 2,01 p.p.m. (1R cis)2,2diméthyl 3-(2-méthyl-1-propényle) cyclopropane carboxylate de (4-oxo-1pentyle) RMN CDCl3 - H en 1 et 3 du cyclopropane et porté par le C en B du carboxyle pic à 1,55 - 2,13 p.p.m. - H en 1 du propényle pic à 5,32 - 5,45 p.p.m. - H porté par].e C en - du carboxyle pic de 3,95 à 4,15 p.p.m. - Hl porté par le C en $ du carboxyle pics de 2,42 à 2,62 p.p.m. - H porté par lc méthyle terminal du pentyle pic à 2,13 p.p.m. - H des méthyles géminés du cyclopropane pics de 1,1.8 à 1,22 p.p.m. or. %o N l wm'd- c, soTd aurdoidoToAo np) sauTwa)i sa[l:t4i9w sop H - úT30l NwU ajIIoaolS 9'L/'l: L a 0u/ TX-L-uaxol1-E sTo Op aleqTxoqJao auvdoJdoTo;)a ( ord alAuodoJ(I nip Z uo oTlow ni) Il 30 ú ua H - w-dd 9dZ'L 30 úL'I soTd auedoj(!ol) a nip souTwb S altlIaw sep H1 - wd-d LL'Z ' Lú'0'a[d alZxatl9OTOo np H - w-d-d ú6'ú -ú8'ú t oald al xo(JiP.a) np uo 3 aT a-ed alJod H - Àwdd 96'/ çf'i L' old olAutodoJd np Il ua t - w b[+/'l úú' Il:)l ( rd ulitdoldo[ak,) np L Ua H - f, aaNI I[3d3 NNUi (i /u út17'L 't [AtI.w JAx>)4qo0o/ao Op oeTxxolqite) atieudoJdol;)a (îua(lo d-L lW w-Z)-E I[,Ialwp-;'Z (SUI>'J' SL) - w'd'd L'l -aL9'1 sold olIug(loid n)p é ua aTtq;w rnp it:la ' tia I - [r.sc)(iUilO) To-IL uaxaql-L onb 'r 1,( 1ucu & a x noqolo&a l gnV anbi TAxoqiao aueu(o.JdOTOlo ( IuadoJt-L T q3amw-Z) -ú T tll,aWTp-e'Z (suti-T Sl) aploUT op aJn.oltl3 : t OT(lmwax] anbrli XoqJ,?:o oup(o0Io:ao -S' 'pt'lW1P-t-Z'; (SU'JtI St) 'P l):)l:,I ap> aIn)OTtl, : L)T (w'.j 1 1;s . OdIIoj) o\ Às 1'% -A ïï -1 - - -1. '. -) -1.. î)'d 1 1 1 -07) Composés II ' Composés III Composés I Exemple 19: Chlorure de l'acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1- propényl) cyclopropane carboxylique Cyclohexanol - H en 1 du cyclopropane pic à 1,33 1,425 p.p.m. - H en 3 et H du méthyle en 2 du propényle pic à 1,68 p.p.m. - H en 1 du propényle pic à 4,83 - 4,97 p.p.m. - H porté par le C en - du carboxyle pic à 3,97- 4,2 p.p.m. - H porté par les C éthyléniques de l'hexenyle pic à 5,42 p.p.m. - H du méthyle de l'hexylène pics à 0,87 - 1,1 p.p.m. (1R cis) 2,2diméthyl 3-(2-méthyl 1-propényl) cyclopropane carboxylate de cyclohexyle RMN CDCl3 - H des méthyles géminés du cyclopropane pics à 1,2 et 1,24 p.p.m. - H porté par le carbone du cyclohexyle en - du C02 pic à 4,72 p.p.m. - H en 1 du propényle pic à 5,32 - 5,45 p.p.m. - H en 3' et H du méthyle en 2 du propényle pics à 1,72 p.p.m. 'o e- -Ir ('J Od r- i Composés Il Composés III Composés I Exemple 20: Chlorure de l'acide (15 trans) 2,2-diméthyl 3(2- méthyl 1-propényl) cyclo- propane carboxylique Exemple 21: Chlorure de l'acide (15 cis) 2,2-diméthyl 3-(2- méthyl 1-propényl) cyclo- propane carboxyllque 3-butyne 1-ol Isopropanol (1S trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl 1-propényl) cyclopropane carboxylate de 3-butyn-1-yle /n/19: 1, 4791 RMN CDCl3 - H des CH3 géminés du cyclopropane pics à 1,15 et 1,27 p.p.m. - H en 1 du cyclopropane pic à 1,35 - 1,44 p.p.m. - H en 3 et H du méthyle en 2 du propényle pic à 1,7 pvp.m. - H en 3 du cyclopropane pics à 1,83 à 2,17 p.p.m. - H en - du carboxyle pic à 4,07 - 4,28 p.p.m. - H en B du carboxyle pic à 2,38 - 2,65 p.p.m. - H porté par le C en 4 du butyne pic à 1,96 - 2,04 p.p.m. (1S cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl 1-propényl) cyclopropane carboxylate de 1-méthyl éthyle Spectre RMN CDCl3 - H en 1 et 3 du cyclopropane pic à 1,5 - 2 p.p.m. - H des méthyles géminés du cyclopropane pics à 1,2 et 1,3 p.p.m. %C - 0% %qr Go Composés Il Exemple 22: Chlorure de l'acide (1S cis) 2,2-diméthyl 3-(2- méthyl 1-propényl) cyclo- propane carboxylique Exemple 23: Chlorure de l'acide (1S trans) 2,2-diméthyl 3 (2-méthyl 1-propényl) cyclopropane carboxylique Exemple 24: Chlorure de l'acide (1S els) 2,2-diméthyl 3(2- méthyl 1-propényl cyclopropane carboxylique Composés III Méthanol Aleool benzyllquc Cyclopropyl- méthanol Composés I - H en 1 du propényle pic à 5,3 5,45 p.p.m. - H porté par le C en - du carboxyle multiplet à 4,64 p.p.m. - H des méthyles de Il'isopropyle pic à 1,17 - 1,27 p.p.m. - Il en 3 et HI du méthyle en 2 du propényle (1S cis) 2,2-diméthyl 3(2méthyl 1-propényl) cyclopropane carboxylate de méthyle //: -67,5 + 1,5 (c = 1 % méthanol) (15 trans) 2,2-diméthyl 3(2-mét'hyl 1-propényl) cyclopropane carboxylate de benzyle /"/D: +8 + 2" (C 1,2 % CH30H) /n/22: 1,5162 (1S cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl 1-propényl) cyclopropane carboxylate de cyclopropyl méthyle /-/D: -34e + 1 (c = 0,96 ClH) RMN CDCI3 - H en 1 du propényle pic à 5,32 5,45 p.p.m. - H porté par le C en - du carboxyle pic à 3,82 - 3,93 p.p.m. --1' o' - -.lr tJ o' Composés Il Composés [1.1 _ _ _ -1................... -. t................. Exemple 25: Chlorure de l'acide (iS trans) 2,2-diméthyl 3-(2- méthyl 1-propényl) cyclo- propane carboxylique Cyclopropy].- méthanol Composés r - H porté par le C on 1 du cyclopropyle de la chaine latérale pi(c i 1,57 - 2,02 p.p.m. - Il porté par]es autres carbones du cyclopropyle de la chafne latérale pic à 0,17 à 0,75 p.p.m. - H des méthyles géminés du cyclopropyle pics à 1,2 et 1,23 p.p.m. - H en 3 et H (lu méthyle en 2 du propényle pics à 1,66 - 1,7 et 1,73 p.p.m. (1S trans)2,2-d(iméthyl 3-(2-méthyl 1-propényl) cyclopropane carboxylate de cyclopropyl méthyle 19,5 /n/D9: 1,4769 RMN CDCl3 - Hl en 1 du cyclopropane (copule acide) pic à 1,35, 1,44 p.p.m. - H en 3 du cyclopropane (copule acide) pic à 1,92 > 2,17 p.p.m. - H porté par le C enoK du carbonyle pic à 3,83 - 3,95 p.p.m. - H porté par le C du cyclopropyle en 3 du car- boxyle pic à 0,17 à 1,33 p.p.m. - l porté par les carbones du cyclopropyle (co- pule alcool) pic à 0,17 à 0,67 p.p.nim. - H des méthyles géminés en 2 du cyclopropane pics à 1,13 et 1,27 p.p.m. - Il en 1 du propényle pics à 4,85 - 4,98 p.p.m. - il en 3 et H en méthyle en 2 du propényle pic à 1,72 p.p.m. %- o %O e-. o.- oC CD O Composés II Composés III Composés I Exemple 26: Chlorure de l'acide (1R trans) 2,2-diméthyl 3-(2- méthyl 1-propényl) cyclo- propane carboxylique Exemple 27: Chlorure de l'acide (1S trans) 2,2-diméthyl 3-(2- méthyl 1-propényl) cyclo- propane carboxylique Cyclopropylméthanol Méthanol (1R trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl 1-propényl) cyclopropane carboxylate de cyclopropyl méthyle /o/D:-29,5 o + 20 (c = 0,8 % benzène) RMN CDCl3 - H des méthyles géminés du cyclopropyle pics à 1,14 et 1,26 p.p.m. - H en 1 du cyclopropyle pic à 1,35 - 1,45 p.p.m. - H en 3 du cyclopropane pic à 1,92 - 2,13 p.p.m. -H en 1 du propényle pic à 4,83 - 4,97 p.p.m. - H porté par le C en - du carboxyle pic à 3,82 3,93 p.p.m. - H porté par le C du cyclopropyle (copule alcoo- lique) relié à la chaîne latérale pic à 0,17 1,33 p.p.m. - H porté par les autres carbones du cyclopropyle (copule alcoolique) pic à 0,17 à 0,67 p.p.m. - H en 3 et H du méthyle en 2 du cyclopropyle pic à 1,71 p.p.m. (1S trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl 1-propényl) cyclopropane carboxylate de méthyle /"/D: -17 + 1 (c = 1 % CH30H) Eb.: 34 C/2 mm Hg W- 01% tu (*d N Composés II Exemple 28: Chlorure de l'acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3-(2- méthyl 1-propényl) cyclo- propane carboxylique Exemple 29: Chlorure de l'acide (1R trans) 2,2-diméthyl 3-(2- *méthyl 1-propényl) cyclo- propane carboxylique Composés III Alcool benzylique 3-butyn-1-ol Composés I (1R cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1-propényl) cyclopropane carboxylate de benzyle /-/D: +17 + 1 (c = 1 % éthanol) (1R trans) 2,2-diméthyl 3(2méthyl 1-propényl) cyclopropane carboxylate de 3-butyn-1-yle /I/D: -20 + 1 (c = 1,5 % benzène) RMN CDCl3 - H des CH3 géminés du cyclopropane pics à 1,13 et 1,26 p.p.m. - H en 3 et H du méthyle en 2 du propényle pic à 1,68 p.p.m. - H en 1 du cyclopropane pic à 1,37 - 1,45 p.p.m. - H en 3 du cyclopropane pic 1,85 à 2,17 p.p.m. - H en 1 du propényle pic à 4,83 - 4,98 p.p.m. - H porté par le C terminal du butynyle pic à 1,95 - 2,033 p.p.m. - H porté par le C en du carboxyle pic à 4,07- 4,3 p.p.m. - H porté par le C en du carboxyle pic à 2,33- 2,66 p.p.m. vo CM r'J r'J Od Ns Composés II Exemple 30: Chlorure de l'acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3(2- méthyl 1-propényl) cyclo- propane carboxylique Exemple 31: Chlorure de l'acide (1R trans) 2,2-diméthyl 3-(2- méthyl 1-propényl) cyclo- propane carboxylique Exemple 32: Chlorure de l'acide (lR trans) 2,2-diméthyl 3(2- méthyl-1-propényle) cyclopropane carboxylique T Composés III m Méthanol Alcool benzylique 1-(3-cis) hexénol Composés I (1R cis) 2,2-diméthyl 3(2méthyl 1-propényl) cyclopropane carboxylate de méthyle /"/D: +65 + 1 (c = 2 % CH30H) Eb.: 37 C/ 0,2 mm Hg (1R trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1propényl) cyclopropane carboxylate de benzyle /e/D -9 + 1 (C = 1,2 % méthanol) (1R trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl-1-propényl) cyclopropane carboxylate de 3 cis hexényle /I/D: -17 I 1 (c = 1% C6H6) RMN CDCl3 - H des méthyles géminés du cyclopropane pics à 1,17 et 1,25 p.p.m. - H en 1 du cyclopropane pic à 1,32 - 1,41 p.p.m. - H en 1 du propényle pic à 4,83 - 4,95 p.p.m. - H en 3 et H du méthyle en 2 du propényle pics à 1,69 et 1,71 p.p.m. - H porté par le C en 0 du carboxyle pic à 3,95- 4,18 p.p.m. - H porté par les C éthyléniques de l'hexényle pic à 5,1 à 5,73 p.p.m. * ' O' I3i3NWU (auazuaq % Z = o) oL+ o-: (!/ç/ aTiuaxaq (STo -ú) ap ale Axoqieo auedoidolo&o (TXuadoJd-L lAiq4W-Z)- [ tl:gwTp-z'Z (STO SL) *wd-d 'EI o Id xoqI4w np H - w dd 9' - 5'ú oTd alAxoqaeo np g ua ouoqJua a[ Je(d o3Jod H - w d-d dZ' úL'I u oTd eoAxoqieo np ua j a- jud aiJod H - Àw'd-d L6' E' e od aIXua(lod np L ua FI - w dd dLS'Z Z6'L at od auedoidolo4o np ua F - w d-d d'L 'L old ouedojdooao nrip L ua H - Àw'd 'd L'L oaTd ai/uadoJd np Z ua alAqw19 np H Fa ú ua H - Àw d'd LZ'L la Z'L soTd ouedoJdo[oao np Saulwab salT4aw sop H - I:)a NHWU alAq?,xotl3ow-z op a3el[xoilaeo auocdodoloao (TAUadOJd-L TAqotlZ)-ú IAqqwu[Ip-Z ' (SUJ'. UL) w-( l-'l 1L - ú9'() t', old ao[uoxatl, ap [pu[tuwa3 3 ai Jvd,oJod( F - 1 _...._._^...... T(>-L-UXaIIt STO- l i 1-, l g Oi1xok)H I anbTlxoqaeo auedojdoToo (IXuodoid -L Iqj-Z) TIhl'9wTP-ZZ (so Sl) apToeil ap ainiozqj : tÉú TadWQX3 anbtlîxoqaeo auedoJdoloXo (TAuad(toJd-L I4qit9w -e)E lAql9wTP-Z'Z sueJl lit) apto),i op oanJolqJ : úú aid(Wax3 ....[ l ' S:s'odu...............................DTD: TIrT osâodui ,)'z' Il ssodwo3 ..., -. _......._. _. _. __ _ _..DTD: r 4> - r%) -Pl %O -t., fj% 0 I SOsodWo3 Composés II Composés III I Comosé I - L. i t Exemple 35: Chlorure de l'acide (1R trans) 2,2-diméthyl 3(2-. méthyl 1-propényl) cyclo- propane carboxylique RS cyclohexénol - H des méthyles géminés du cyclopropane pics à 1,18 et 1,22 p.p.m. - H en 5 de l'hexényle pic à 2,3 p.p.m. - H en 3 et H du méthyle en 2 du propényle pics à 1,68 - 1,73 p.p.m. - H en 1 et 3 du cyclopropane pics à 1,53 - 2,17 p.p.m. - H en 1 du propényle pics à 5,28 - 5,41 p.p.m. - H porté par les carbones éthyléniques du radi- cal hexényle pic à 5,08 - 5,75 p.p.m. - H porté par le C en - du carboxyle pic à 3,93 - 4,17 p.p.m. - H porté par le carbone terminal du radical hexényle pic à 0,83 - 0,95 p.p.m. (1R trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl 1-propéhyl) cyclopropane carboxylate de RS 2-cyclohexényle /"/D: -40,50 + 1,5 (c = 1,2 % benzène) RMN CDCl3 - H en 1 du cyclopropane pic à 1,32 - 1,42 p.p.m. - H en 3 du cyclopropane pic à 1,58 2,25 p.p.m. - H en 1 du propényle pic à 4,82 4,95 p.p.m. - H porté par le carbone du cyclohexényle en du carboxyle pic à 5,25 p.p.m. - %O -1 oC. cm u% Cu Composés II Composés III Composés I - H porté par les carbones éthyléniques du cyclo- hexényle pic à 5,57 - 6,07 p.p.m. - H des autres C du cyclohexényle pics à 1,58 - 2,25 p.p.m. - H des méthyles géminés du cyclopropane pics à 1,2 et 1,25 p.p.m. - H en 3 et H du méthyle en 2 du propényle pic à 1,7 p.p.m. Exemple 36: Chlorure de l'acide (1S Méthoxyéthanol (1S cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl 1propényl) cis) 2,2-diméthyl 3(2- cyclopropane carboxylate de 2-méthoxy éthyle méthyl 1-propényl) cyclo- //D: -25,5 + 1 (c = 1 % benzène) propane carboxylique RMN CDCI3 - H en 1 et 3 du cyclopropane pics à 1,58 - 1,92 p.p.m. - H en 1 du propényle pic à 5,3 et 5,43 p.p.m. - H porté par le C en oe du carboxyle pic à 4,12 4,28 p.p.m. - H porté par le C en du carboxyle pic à 3,5 - 3,67 p.p.m. - H du méthoxy pic à 3,38 p.p.m. - H des méthyles géminés du cyclopropane pics à 1,17 et 1,22 p.p.m. - H en 3 et H du méthyle en 2 du propényle pics à 1,67 et 1,75 p.p.m. *v- * ' o' o N %0 N4 Comnposés IlI Exemple 37: Chlorure de l'acide (1S trans) 2,2-diméthyl 3(2- méthyl 1-propényl cyclo- propane carboxylique Compvoses 111 I I - 1 Aleool crotollque onns T (15 trans)2,2-diméthyl 3(2-méthyl 1-propényl) cyclopropane carboxylate de crotonyle /e/D: +27 + 1 (c = 1,2 % benzène) RMN CDCl3 - H en 1 du cyclopropane pic à 1,35 - 1,44 p.p.m. - H en 3 du cyclopropane pic à 1,92 - 2,17 p.p.m. - H porté par les carbones éthyléniques du cro- tonyle pic à 5,3 à 6,08 p.p.m. - H porté par le C en oe du carboxyle pic à 4,45 4,5 p.p.m. - H porté par le C terminal du crotonyle pic à 1,63 à 1,75 p.p.m. - H des méthyle% géminés du cyclopropane pics à 1,13 et 1,27 p.p.m. - Il en 1 du propényle pics à 4,82 - 4,95 p.p.m. - H en 3 et H du méthyle en 2 du propényle pic à 1,68 p.p.m. %O o.1' C- a,%1 CuJ t'- r 28 2491461 Exemple 38:(1R trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl 1-propényl) cyclopropane carboxylate de B-phényl éthyle (produit de l'exemple 3). On agite pendant 1 heure à 0 C 3,7 g de chlorure de l'acide (1R trans) 2, 2-diméthyl 3-(2-méthyl 1-propényl) cyclo- propane carboxylique, 7,6 g de HMPT, et 2,5 g de 2-phényl- éthanol. On agite ensuite le mélange réactionnel à la tempé- rature ambiante pendant 18 heures. On verse dans l'eau et extrait à l'éther. On sèche les phases organiques, filtre et concentre. On chromatographie sur silice éluant essence C, éther (9-1). On obtient ainsi 3,3 g du produit recherché. /"/D: -17,5 + 1,5 (c = 0,85 %. benzène) RMN CDCl3 p.p.m. - 1,33 - 1,425 H en 1 du cyclopropane - 1,92 à 2,17 H en 3 du cyclopropane - 1,12 et 1,22 H en 2 du cyclopropane - 4,82 - 4,95 H en 1 de la chatne propényle - 1,7 H des méthyles de la chaîne propényle - 7,22 H aromatiques - 4,17-4,28-4,39 H en - du carboxyle - 2,82-2,93-3,04 H en S du carboxyle Exemple 39: CompnA TT Acide (1R trans) 2,2-diméthyl 3-(2- méthyl 1-propényl) cyclopropane car- boxylique i Composes III ComoosEs T 3-buten-2-ol (1R trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1-propényl) cyclopropane carboxylate de 3-butèn-2-yle /"/D: 24 + 0,5 (c = 3 % - Benzène) RMN CDCl3 p.p.m. - 1,12 et 1,25 H des méthyles en 2 du cyclopropane - 1,25 et 1,37 H du méthyle du radical 2(méthyl 1-propé- nyle) - 4,75 à 5,33 H du méthyle en C02. i ! Composés II Composes III Composés I Exemple 40: Acide (1R trans) 2,2-' diméthyl 3-(2-méthyl 1- propényl) cyclopropane carboxylique Exemple 41: Acide (1S trans) 2,2- diméthyl 3-(2-méthyl 1- propényl) cyclopropane carboxylique Exemple 42: Acide (1R cis) 2,2- diméthyl 3-(2-méthyl 1-propényl) cyclo- propane carboxylique R-menthol R-menthol R-menthol (1R trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1-propényl) cyclo- propane carboxylate de R-menthyle /"/D: -77 + 1 (c = 1,5 % benzène) RMN CDCl3 p.p.m. - 1,13 et 1,23 H des méthyles en 2 - 1,31 - 1,4 H du carbone en 1 du cyclopropane - 4,8 - 5 en I du propényle - 1,7 H des méthyles du radical (2-méthyl 1-propényl) - 4,7 H du menthyle en - du C02 (1S trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1-propényl) cyclo- propane carboxylate de R menthyle. /"/D: -34'50 + 20 (c = 0,6 % benzène) RMN CDCl3 p.p.m. - 1,12 et 1,25 H des méthyles en 2 du cyclopropane - 1,29 - 1,38 H du carbone en 1 du cyclopropane - 1,68 H des méthyles du radical 2(méthyl 1propényle) - 4,58 H du méthyle en - du C02 (1R cis) 2,2-diméthyl 3-(2méthyl 1-propényl) cyclopropanc carboxylate de R menthyle F: 44 C RMN CDCI3 p.p.m. - 1,18 H des méthyles en 2 du radical cyclopropyle - 5,3 - 5,43 H en 1 du propényle - 4,63 H du menthyle en m du C02 4- o Exemple 43: Acide (1R trans) 2,2- diméthyl 3-(2-méthyl 1- propényl) cyclopropane carboxylique Exemple 44: Acide (1P trans) 2,2- diméthyl 3-(2-méthyl 1- propényl) cyclopropane carboxylique Exemple 45: Acide (1S cis) 2,2- diméthyl 3-(2-méthyl 1- propényl) cyclopropane Composés III S-menthol Alcool allylique Aleool phényl- éthylique Composés I - 1,65 à 1,75 H des méthyles du radical (2-méthyl 1- propényl) (1R trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1-propényl) cyclo- propane carboxylate de S-menthyle /m/D: -4'5 + 1 (c = 2 % benzène) RMN CDCi3 p.p.m. - 1,12et 1,3 H des méthyles en 2 du radical cyclopropyle - 1,31 - 1,4 H en 1 du cyclopropane - 4,8 - 5 H du carbone en 1 du radical propényle - 1, 68 H des méthyles du radical 2-méthyl 1-propényle - 5,2 H du menthyle en - du C02 (1R trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1-propényl) cyclo- propane carboxylate d'allyle /=/D: -19 (c = 1 % toluène) RMN CDCl3 p.p.m. - 1,27 et 1,13 H du méthyle en 2 du cyclopropane - 1,37 - 1,45 H du carbone en 1 du cyclopropane - 1,95 à 2,25 H en 3 du cyclopropane - 4,8 5 H en 1 du propényle - 1,68 - 1,7 H des méthyles du radical 2-méthyl 1propénylE (1S cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1-propényl cyclopropane carboxylate de 2-phényl éthyle /-/O: -25 + 1 (c = 2 % benzène) le- %0 Y 01% --r cm o r Composés II Composés ITI Composés r Exemple 46: Acide (1S trans) 2,2- diméthyl 3-(2-méthyl 1-propényl) cyclo- propane carboxylique 3-buten-1-ol RMN CDC13 p.p.m. - 1,16 et 1,18 H des méthyles en 2 du cyclopropane - 5,3- 5,4 H en 1 du radical propényle - 1,67 - 1,72 H des méthyles du radical 2-méthyle 1- propényle - 7,3 H aromatiques - 4,1 - 4,2 - 4,3 H du phényle éthyle en du C02 - 2,8 - 2,93 H du phényle éthyle en B du C02 (1S trans) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1-propényl) cyclo- propane carboxylate de 3-butèn-1-yle //D: +23,50 + 2,5 (c = 0,5 % benzène) RMN CDCl3 p.p.m. - 1,12 et 1,25 H des méthyles en 2 du cyclopropane - 1,32 - 1,35 H en 1 du cyclopropane - 1,86 à 2,12 H en 1 du cyclopropane - 1,68 H des méthyles du radical 2-méthyl 1-propényle - 4,8 - 4,9 H en 1 du radical propényle - 4,0 - 4,1 - 4,2 H du butényle en " du C02 - 2,2 - 2,3 - 2,4 - 2,5 H en 2 du butényle - 5,4 à 6,2 H en 3 du butényle - 4,75 à 5,25 H en 4 du butényle V- s%- -. cm auedoidoloAo np Z ua SaTlq.auw sap H ZI't l a ZL'L - wtdd -Ti dNWU aTq.aqp alel xoqieo auedoid -OToao (TAu.doJd-L TAq.aw-z)-C Tlq4atWTp-Z'Z (sue14 SL) auedojdoliA nr)p i sal 80'Z e t'LI - aue(doJdoToo np Z ua salTitaw sap H LZ' I. 51'L - aT,(qq.a iP aeT'xoq aeo auedoJdoloao (T'UTAoJorITJTP-Z'Z)-ú (SUeÄJ UL) ZO ap - uia aT ,a9W np H.'1 - auedoadoToo np Z ua saT,1:4.w sap IH úZ'I la ZI - a[&zuaq ap aqeTxoqaeo )uedoJdoloo (Tuadoad-ti 14q4)w-Z)-ú OTtlamWTP-Z'Z (slF Sl) ZO3) p o ua alT/tla9w np H S'5 e Z6't - ( a I,(u -.adoad-g-O1OT,:a) -z 'eoTPea np a[,4:ot rp H Sú' I. 3a úZ ' I, auedoadoloXo np z ua saqg.atu soi) FI CZL la I - *w* d' d 'l[3(j3 NHWU (auazuaq % Z'l - a) çSi F i- 1 ( (QaT,-g-uqan(i-E ap ao.eT&xoqje:o auedoidoIoo (IuO(uodod-i IAq:lotw-Z)ç [,(qqw 1p-,z' (sio Ul,) J: sSoodijo,) oue4q3 ToueI33 anbTT -'zuaq 1ooalV io I -uq- E T i....... r I I'S sz(lr onbTI -;xoqJeO aouedoJdolo o (Tuadoid- I, T&q3tu-Z)-ú I IlomWTp)-ZZ (sue'a St) aPTOV : O aTduwax3 anbTlTxoqJeo auedoid -OTOAO (TIUTAOionlTJTp -Z'Z)-ú (sueJl UL) apToV : 6t aTdwax3 onblTXxoqaeo auedoid -oToao (T4u'doJd-i IA,iqaw-z) ú 1444, Fmtp -z'z (STo St) aPTIV : 8+/ ate'ax onb'flTxoClaieo auedoad -oTuAO (TI.uadoad-L T,(tlqm-Z) -ú T1tlW.' I P -_'z (STa 1IL)oPpl;'V : l'tl-aldtwax3 1 1. E.;.4odtuo;) IO. oP o% Composés II Exemple 51: Acide (1R trans) 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluorovinyl) cyclopropane carbo- xylique Exemple 52: Acide (1R cis) 2,2- diméthyl 3-(2,2- difluorovinyl) cyclo- propane carboxylique Exemple 53: Acide (1S cis) 2,2-diméthyl 3-(2-méthyl 1-propényl) cyclopropane carboxy- lique r Composés III Cyclohexanol Cyclohexanol 3-buten-2-ol Composés I 1,33 - 1,42 H en 1 du cyclopropane - 1,93 à 2,15 H en 3 du cyclopropane 4,8 - 5,1 H en 1 du radical propényle - 1,68 H des méthyles du radical 2méthyl 1-propényl - 1,12 - 1,25 - 1,38 H de l'éthyle (méthyle) - 3,9 - 4 4,1 - 4,2 H du CH2 de l'éthyle (1R trans) 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluorovinyl) cyclo- propane carboxylate de cyclohexyle RMN CDCl3 p.p.m. - 1,15 et 1,27 H des méthyles en 2 du cyclopropane - 4,75 H de l'hexyle en - du C02 - 3,75 à 3,9 - 4,15 à 4,3 H en 1 du radical difluorovinyl (1R cis) 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluorovinyl) cyclopropane carboxylate de cyclohexyle RMN CDCl3 p.p.m. - 1,22 H des méthyles du cyclopropane - 4,67 H en - du C02 (1S cis) 2,2diméthyl 3-(2-méthyl 1-propényl) cyclopropane carboxylate de 3-,buten-2yle /"/D: -32 + 1 (c = 1,2 % benzène) *RMN CDCl3 p.p.m. - 1,22 et 1,25 H des méthyles en 2 du cyclopropane - 1 Oa1 N -4- CuJ "N "N I Composés II Composss III Comnosés I _ _ _. _ _ } Exemple 54: Acide (1R cis) 2,2- diméthyl 3(2-méthyl 1-propényl) cyclo- propane carboxylique Alcool crotylique (E) - 4,9 à 5,5 H en I du radical propényle - 1,7 - 1,72 H des méthyles du radical 2-méthyl 1- propényle - 4,9 à 5,5 H du butèn-1-yle en o du C02 - 1,25 - 1,35 H du méthyle du radical 3-butényle (1R cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl 1-propényl) cyclopropane carboxylate de crotonyle /'/D: +37 + 1 (c = 1,7 % benzène) RMN CDCl3 p.p.m. - 1,17 et 1,22 H des méthyles du cyclopropane - 4,42 et 4,5 les H du méthyle en - de C02 - 1,65 et 1,72 les H du méthyle en 4 du groupement crotyle o' J os0 2491451 Exemple 55: (1R cis) 2,2-diméthyl 3(2,2-dichlorovinyl) cyclo- propane carboxylate de méthyle. On introduit 21 cm3 de chlorure de thionyle dans une solution de 50 cm3 d'hexaméthyl phosphotriamide renfermant 60 g d'acide (1R cis) 2,2diméthyl 3(2,2 -dichlorovinyl) cyclopropane carboxylique. On agite la solution obtenue pen- dant 2 heures, puis amène le milieu réactionnel à 0 C et in- troduit 12 cm3 de méthanol et 50 cm3 d'hexaméthyl phosphotri- amide. On agite à nouveau pendant 3 heures à la température ambiante puis verse dans l'eau. On décante et extrait à l'éther éthylique. On traite les phases éthérées au charbon actif et les sèche. On filtre et concentre à sec sous pression réduite à C. On obtient une huile que l'on rectifie sous une pression de 0,1 mm de mercure. On obtient ainsi 60,84 g du produit recherché. EB.: 66 C. /I/D: +200 + 1 (c = 1,2 % benzène) /n/21 1,4945 RMN CDCl3 p.p.m. - 1,23 H des méthyles en 2 du cyclopropane - 1,73 - 1,87 H en 1 du cyclopropane - 1,88 - 2 - 2,12 H en 3 du cyclopropane - 6,18 - 6,32 H en 1 du radical dichlorovinyl - 3,65 H du méthyle en = du C02. Exemple 56: Il va être donné ci-après les odeurs dégagées par quel- ques composés de formule générale I: - Produit de l'exemple 1:odeur de rose - Produit de l'exemple 4:note légèrement verte - Produit de l'exemple 2:note verte, menthé - Produit de l'exemple 3:odeur d'oeillet et de rose, parfum fleuri - Produit de l'exemple 7: note orangée - Produit de l'exemple 8:note épicée - Produit de l'exemple 20:odeur de café, un peu vert - Produit de l'exemple 9: jasmin - pointe d'abricot - Produit de l'exemple 10:note verte 36 2491461 ExemDle 57: On a préparé des formules de Composition "Rose" à partir des ingrédients ci-après (parties en poids): -Géranium Déterpéné 180 Citronellol 300 - Acétate de Géranyle 45 - Nérol 15 - Méthylionone 15 Alcool Phényléthylique 170 - Rhodinol Bourbon 60 - Acétate de Citronellyle 40 -Résinoide Benjoin 30 - Musc Kétone 15 - Aldéhyde C 9 I/O10 PDG 15 Ionone.Alpha 15 - Produit de l'exemple 3 100 1000 Exemple 58: On a préparé des formules de Composition "Opoponax" à partir des ingrédients ci-après (parties en poids): - Bergamote 310 - Néroli 131 Fch 20 - Patchouli déferrisé 10 - Rose Essence 10 - Vétyvérol 60 Santanol 125 - Résinoide Castoréum 40 - Coumarine 80 - Méthylionone Gamma 75 - Vanilline 40 - Résinoide Benjoin 25 - Musc Kétone 40 - Musc Ambrette 65 - Produit de l'exemple 9 100 Exemple 59: On a préparé des formules de Composition "Jasmin" à partir des ingrédients ci-après (parties en poids) : - Acétate de benzyle 260 - Acétate de Linalyle 60 - Alcool Phényléthylique 60 - Aldéhyde Héxylcinnamique 90 37 2491461 - Hydroxycitronellal 60 - Salicylate de Benzyle 50 - Anthranylate de Méthyle 30 - Linalol 45 - Phénylacétate de Paracrésyle 15 - Ylang Extra 50 - Santal 30 - Diméthyl Benzyl Carbinol 15 - Hyperessence Styrax 50 Hédione 85 - Produit de l'exemple 9 100 Exemple 60: Exemple de savons. On a préparé des savons de toilette à partir des ingrédients ci-après (parties en poids): - Pâte à savon commerciale 1000 - Produit de l'exemple 9 5 Exemple 61: Exemple de poudres de détergents - Poudres de détergent commerciales 1000 - Produit de l'exemple 9 1 R E V E N D I C A T I 0 N S 1) Sous toutes leurs formes isomères possibles les compo- sés de formule I R 2" H, H3 CH3 Co2R 3 3 1 (1) dans laquelle R représente soit un radical alcoyle saturé linéaire ou ramifié renfermant de 1 à 12 atomes de carbone, portant éventuellement un radical cyclo alkyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone, une chaîne hydrocarbonée renfermant de 2 à 8 atomes de carbone éventuellement interrompue par un atome d'oxygène ou une fonction cétone, soit un radical alcényle ou alcynyle renfermant de 2 à 8 atomes de carbone linéaire ou ramifié, soit un radical cyclo alkyle renfermant de 3 à 12 atomes de carbone pouvant porter éventuellement une ou plusieurs doubles liaisons et être substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyles, soit un radical aryl- alkyle renfermant de 7 à 12 atomes de carbone éventuellement substitué, R2 et R3 identiques représentent un radical alkyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un atome d'halogène ainsi que les mélanges de ces isomères. 2) Les composés de formule I tels que définis à la reven- dication 1 pour lesquels R représente un radical alkyle liné- aire ou ramifié renfermant de 1 à 4 atomes de carbone. 3) Les composés de formule I tels que définis à la reven- dication 1 pour lesquels R représente un radical alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié renfermant de 2 à 6 atomes de carbone. 4) Les composés de formule I tels que définis à la reven- dication 1 pour lesquels R représente un radical phényl méthyle ou phényl éthyle. 5) Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour lesquels R2 et R3 sont identiques. 6) Les composés de formule I tels que définis à la re- vendication 5 pour lesquels R2 et R3 représentent chacun un radical méthyle. 7) Les composés de formule I tels que définis à la re- vendication 5 pour lesquels R2 et R3 représentent chacun un atome de fluor ou de chlore. 8) Les composés de formule I tels vendication 1 dont les noms suivent: le (1R trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl propane carboxylate de 1-méthyl éthyle - le (1R trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl propane carboxylate de crotonyle - le (1R trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl propane carboxylate de 1 (3-butényle) - le (1R trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl propane carboxylate de e-phényl éthyle - le (1S trans) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl propane carboxylate de 1-méthyl éthyle - le (15 trans) 2,2-diméthyl 3(2- méthyl propane carboxylate de RS 3(1-butylène) que définis à la re- 1-propényl) cyclo- 1-propényl) cyclo- 1-propényl) cyclo- 1-propényl) 1-propényl) cyclo- cyclo- 1-propényl) cyclo- - le (1S cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl 1-propényl) cyclo- propane carboxylate d'isopropyle - le (1S cis) 2,2-diméthyl 3(2-méthyl 1-propényl) cyclo- propane carboxylate de 1(3-butényle) - le (1R cis) 2,2-diméthyl 3(2,2-difluoro 1-éthényl) cyclo- propane carboxylate de méthyle - le (1S cis) 2,2-diméthyl-3(2-méthyl 1-propényl) cyclo- propane carboxylate de 1 (3-butényle) - le (1R cis) 2,2-diméthyl 3(2',2' dichlorovinyl) cyclo- propane carboxylate de méthyle. 9) Procédé de préparation des composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule II: 2491461 R H3HO CH3 R2 3 R3 I dans laquelle R2 et R3 conservent la même signification que dans la revendication 1, ou un dérivé fonctionnel de cet acide avec un alcool de formule ROH III dans laquelle R conserve la même signification que dans la revendication 1, ou un dérivé fonctionnel de cet alcool pour obtenir le composé de formule I recherché. ) Procédé de préparation des composés de formule I caractérisé en ce que l'on soumet un chlorure d'acide de formule II à l'action d'un alcool de formule III pour obtenir le composé de formule I recherché. 11) A titre d'agents parfumants, les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7. 12) A titre d'agents parfumants, les composés de formule I tels que définis à la revendication 8. 13) Les compositions parfumantes renfermant comme princi- pe actif au moins un agent parfumant tel que défini à la re- vendication 1. 14) Les compositions parfumantes renfermant comme prin- cipe actif au moins un agent parfumant tel que défini à la revendication 12.