FR 2497196 A1 19820702 FR 8123915 A 19811222 La présente invention concerne un nrocédé de fabri- cation d'esters d'acides carboxyliques par réaction d'olé- fines avec des acides carboxyliques. Il est connu que la réaction d'oléfines et d'acides carboxyliques conduit à la formation des esters d'acides carboxyliques correspondants. Cette réaction est habituellement effectuée en Drésence de catalyseurs liquides, par exemple, (1) des catalyseurs aux acides forts, tels que l'acide sulfurique et une combinai- son de trifluorure de bore (BF3) et d'acide fluorhydrique (HF), et (2) des milieux contenant l'hétéropolyacide libre d'acide phosphomolybdique ou d'acide phosphotungstique, et l'eau. Les catalyseurs énoncés en (1) ci-dessus ont, ce- pendant, le sérieux défaut de provoquer la corrosion de l'installation. Les catalyseurs énoncés en (2) ci-dessus ont aussi des inconvénients. Ils donnent lieu à la forma- tion d'alcools en même temps que les esters d'acides carbo- xyliques désirés. Quand on utilise l'éthylène comme produit de départ, on ne peut pas préparer l'ester éthylique parce qu'il est habituellement converti en un ester sec-butylique. Les procédés conventionnels utilisant les catalyseurs cités ci-dessus sont désavantageux en ce que, du fait que les catalyseurs sont liquides, les procédés nécessitent un équi- pement scientifique pour la séparation des produits d'avec les catalyseurs et pour la purification des produits, etc. Afin d'éliminer les inconvénients indiqués ci-des- sus, on a proposé un procédé qui utilisait des résines échanqeuses d'ions. Ce procédé présente des inconvénients du fait qu'il n'est pas possible d'augmenter la température et la pression à des valeurs plus élevées pour accroître le rendement, parce que les catalyseurs à base de résines chanceuses sd'ions sont fortement détériorés par la chaleur, et du fait que la reproduction du catalyseur est difficile. On a aussi proposé d'utiliser de la zéolite de type Y et de la zéolite mordénite comme catalyseurs acides solides. Ces catalyseurs zéolitiques ont, cependant, le défaut d'avoir une vitesse de réaction très faible quand ils réagissent avec l'éthylène et le propylène, bien que l'on observe qu'ils présentent une réactivité élevée pour l'isobutylène. Lors de la préparation d'esters d'acides carboxyliques o on utilise des catalyseurs zéolitiques, on sait que la ré- activité est déterminée par le nombre d'atomes de carbone et la structure de l'oléfine utilisée. L'influence de l'a- cide carboxylique sur la réactivité est faible. Il est donc évident que, lorsque l'oléfine utilisée est l'isobutylène, la réaction se développe facilement, tandis que, lorsque l'oléfine utilisée est, en particulier, l'éthylène, la réaction se développe difficilement puisque la réaction d'une oléfine avec un acide carboxylique devient plus dif- ficile lorsque le nombre d'atomes de carbone de l'oléfine diminue. Par suite des recherches poussées effectuées pour développer un procédé permettant de produire avec effica- cité différents esters d'acides carboxyliques par réaction d'oléfines avec des acides carboxyliques, même quand les oléfines ont un petit nombre d'atomes de carbone, comme l'éthylène et le propylène qui sont peu réactifs, en parti- culier en vue de la préparation des acétates, etc. qui sont largement employés comme solvants, on a maintenant trouvé que les métallosilicates cristallins ayant une structure cristalline spécifique présentent une très forte activité catalytique et sont thermiquement stables, et que, puisque les métallosilicates cristallins sont sous forme solide, ils sont facilement manipulés pendant le procédé de préparation. La présente invention fournit un procédé de prépa- ration d'esters d'acides carboxyliques qui consiste à - faire réagir les oléfines et les acides carboxyliques en présence de métallosilicates cristallins dont le rapport molaire de la silice à l'oxyde métallique est d'au moins 12, et dont le métal constituant l'oxyde métallique est choisi parmi les éléments appartenant aux groupes III, IV, V, VI B et VIII de la classification périodique. Dans le métallosilicate cristallin utilisé comme catalyseur, le rapport molaire de la silice à l'oxyde mé- tallique est d'au moins 12, c'est-à-dire qu'il est très riche en silice. Le métallosilicate cristallin utilisé dans la pré- sente invention est décrit en détail à propos de la zéo- lite d'aluminosilicate cristallin dans laquelle l'oxyde métallique est l'alumine (A1203), qui est estimée parti- culièrement utile. La zéolite d'aluminosilicate cristallin est un cristal dans lequel des tétraèdres SiO4 et A104, chacun contenant l'atome de silicium (Si) ou d'aluminium (Al) au centre et les quatre atomes d'oxygène aux sommets du té- traèdre, sont liés ensemble en une structure de réseau tridimensionnel en répartissant les atomes d'oxygène aux sommets. C'est un squelette dais lequel des cages de dif- férentes tailles sont régulièrement empilées les unes sur les autres. Un exemple d'une telle zéolite d'aluminosili- cate cristallin est la zéolite ZSM-5 (fabriquée par Mobil Oil Co.) dans laquelle les atomes de silicium et d'alumi- nium sont liés ensemble Dar des atomes d'oxygène sous la forme d'un cycle, chaque cycle contenant 10 atomes d'oxy- gène, et qui a des pores de 6 à 7 A. Dans le métallosilicate cristallin utilisé dans la présente invention, le métal de l'oxyde métallique n'est pas présent sous forme de cation ou de précipité, mais il est présent sous forme d'un constituant atomique métallique du squelette cristallin (par exemple la struc- ture tétraédrique). Le métallosilicate cristallin a la même action catalytique quel que soit le type de métal de l'oxyde métallique puisqu'il a toujours la même structure cristalline que pour l'aluminium, c'est-à-dire la struc- ture de la zéolite d'aluminosilicate décrite ci-dessus neme quand le métal est n'importe lequel des éléments appartenant aux groupes III, IV, V, VI B et VIII de la Classification périodique. Ceci est clairement confirmé par les résultats de l'analyse aux rayons X, ainsi que le montrent les tableaux 1, 2 et 3, de la zéolite d'alumino- silicate cristallin et d'autres zéolites cristallines con- tenant un métal, et c'est de plus évident du fait que la zéolite cristalline comprenant de la silice seule (Silica- lite fabriquée par Union Carbide Corp.) a la même struc- ture cristalline que ci-dessus. Le métal de l'oxyde métallique peut être n'importe lequel des éléments appartenant aux groupes III, IV, V, VI B et VIII de la Classification périodique, dont le bore, le phosphore, etc, qui ne sont pas habituellement considé- rés comme des métaux. On préfère par exemple le platine, l'antimoine, le bore, l'aluminium, l'indium, l'arsenic, l'yttrium, le zirconium, le vanadium, le chrome, le mo- lybdène, le fer, le ruthénium, le palladium et le gallium. On peut employer en plus le germanium, l'étain, le phos- phore, le bismuth, le lanthane, le titane, le tungstène, le cobalt, le nickel, le rhodium, -l'iridium et l'osmium. Le rapport molaire de la silice à l'oxyde métalli- que dans le métallosilicate cristallin est, ainsi que dé- crit ci-dessus, d'au moins 12, et le rapport molaire maxi- mal est d'environ 10.000. Quand le rapport molaire est in- férieur à 12, le catalyseur n'est pas souhaitable du fait que l'absorption sur les acides carboxyliques est élevée et que la résistance à la chaleur est faible. On préfère donc habituellement avoir un rapport molaire de 15 ou plus. Mais, dans le cas de la Silicalite décrite ci-dessus, qui ne contient pas d'oxyde métallique tel que l'alumine, la réaction ne se développe presque pas, et les buts de l'in- vention ne peuvent pas être atteints. Le rapport de la si- lice à l'oxyde métallique est avantageusement d'au moins 20. Il est de préférence entre environ 20 et 500. On mé- lange la silice, un métal alcalin, un composé d'un métal appartenant au groupe III, IV, V, VI B ou VIII de la Clas- sification périodique (le composé n'est pas toujours né- cessairement un oxyde), et de l'eau. On fait réagir le mé- lange à une température de 80 à 3000C et de préférence de à 2000C pendant un temps de 0,5 heure à 30 jours et de préférence de 5 heures à 10 jours en présence d'un ger- me cristallin de métallosilicate cristallisé et/ou d'ions de tétraalcoylammonium, d'alcoylamines, d'aminoalcools, de morpholine, etc. Le métallosilicate cristallin de type H est prépa- ré par échange partiel de l'ion de métal alcalin ou de l'ion de métal alcalino-terreux dans le silicate cristal- lin avec l'ion ammonium et ensuite calcination du silicate obtenu ou échange d'ion avec l'acide chlorhydrique. La zéolite ainsi préparée peut être mélangée avec un véhicule ou support et mise sous forme de granulés, puis activée par calcination à une température de 300 à 7000C. Lors de la préparation du métallosilicate cristal- lin ci-dessus, on peut, si on le désire, utiliser deux ou plus de deux composés métalliques bien que l'on utilise habituellement un seul composé métallique. Quand on utilise un seul composé métallique, la zéolite cristalline a la structure de réseau tridimensionnelle de SiO4 dans laquelle quelques-uns des atomes de silicium sont remplacés par d'autres atomes métalliques. Quand on utilise deux ou plus de deux composés métalliques, la zéolite cristalline a une structure de réseau tridimensionnelle dans laquelle quel- ques-uns des atomes de silicium sont remplacés par des atomes de deux ou plus de deux métaux. Parmi les métallo- silicates cristallins comme ceux que l'on utilise ici, on préfère un métallosilicate cristallin dans lequel quelques- uns des atomes de silicium sont remplacés par l'aluminium (Al), c'est-à-dire la zéolite d'aluminosilicate cristallin. Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir les oléfines et les acides carboxyliques en présence du catalyseur métallosilicate cristallin préparé ci-dessus pour préparer les esters d'acides carboxyliques correspon- dants. Les exemples des oléfines que l'on peut utiliser dans l'invention comprennent l'éthylène, le Dropylène, le butylène, l'isobutvlène, le 2-éthyl-2-pentène, le 2-propyl- 2-butène, le 2-méthyl-2-pentène, le 2-isopropyl-2-butène, le 1-butène, le 2-butène, le 2-pentène, le 2-hexène, le 3-méthyl-1-butène, le 2-méthyl-1-butène, le 2,4,4-trimé- thyl-l-butène, le 2-éthyl-1-pentène, le 2-méthyl-1-pentène, le 2-propyl-1-butène, le 2-isopropyl-1-butène, et le 2- méthyl-2-hexène. L'oléfine contient de préférence jusqu'à environ 8 atomes de carbone. Le procédé de l'invention est particulièrement utile pour la préparation des esters correspondants d'acides carboxyliques à partir de l'éthy- lène ou du propylène. Les acides carboxyliques utilisés dans la présente invention peuvent être des acides monocarboxyliques ou des acides dicarboxyliques contenant deux groupes acide carbo- xylique. Le nombre d'atomes de carbone dans les acides car- boxyliques n'est pas limité, mais il est de préférence de 1 à 16. Ces acides carboxyliques peuvent être substitués par un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe ni- tro, un groupe amino, un groupe acide sulfonique, un grou- pe carbonyle, un groupe alcoyle ou un groupe alcoxy. Des exemples des acides carboxyliques que l'on Deut utiliser dans l'invention comprennent l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide isobutyrique, l'acide valérique, l'acide 2,2-diméthylpro- pionique, l'acide caproique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide chloroacétique, l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide oxalique et l'acide malique. La réaction des oléfines et des acides carboxyli- ques en présence du métallosilicate cristallin comme cata- lyseur peut être réalisée, en discontinu ou en continu, par différentes méthodes connues. D'un point de vue pra- tique, le procédé en continu dans lequel un mélange à trai- ter d'oléfine et d'acide carboxylique est introduit en continu dans un réacteur chargé du catalyseur et dans le- quel l'ester produit est retiré en continu du réacteur, est plus avantageuse que le procédé en discontinu. De plus, on peut effectuer la réaction en phase gazeuse ou en phase liquide. La température de réaction n'est pas essentielle, et elle est habituellement comprise entre 1o00 et 300WC et de préférence entre 1500 et 2500C. La pression de réac- tion n'est pas décisive non plus, et elle est habituelle- ment comprise entre la pression atmosphérique et les pres- sions élevées et de préférence entre 5 x 105 Pa (5 atm) et x 10 Pa (200 atm). Il n'y a pas de limitation parti- culière au rapport de l'oléfine à l'acide carboxylique à traiter. Ils sont habituellement traités avec un rapport molaire de l'oléfine à l'acide carboxylique de l ou plus. Les exemples et exemples comparatifs non limita- tifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'in- vention. Exemples l à 6 et exemples comparatifs 1 à 4. (1) Préparation du catalyseur. parties en poids de chaque catalyseur A à G, que l'on a préparé de la manière décrite ci-dessous ou qui sont commercialement disponibles, et 20 parties en poids de sol d'alumine (calculé en solides) ont été mé- langés et mis sous forme de granulés, et ont été ensuite calcinés à 5000C pendant 6 heures pour préparer un cata- lyseur expérimental. Catalyseur A. On a dissous dans 250 millilitres d'eau un mélange de 7,52 grammes de sulfate d'aluminium (18 fois hydraté) et 17,6 grammes d'acide sulfurique (à 97 %) pour préparer une solution (solution A). On a aussi préparé une solution de 162 grammes de verre soluble dans 300 millilitres d'eau (solution B) et une solution de 79 grammes de chlorure de sodium dans 122 millilitres d'eau (solution C). On a ajou- té peu à peu goutte à goutte les solutions A et B à la solution C tout en agitant. Puis, on a ajouté l gramme de zéolite d'aluminosilicate cristallin (qui a été préparée en joutant 25 grammes de tétrapropylammonium bromé comme composé organique au même mélange des solutions A, B et C que ci-dessus et en faisant réagir le mélange qui en est résulté de la même manière que celle décrite ci-dessous) au mélange des solutions A, B et C. Le mélange résultant a été ensuite ajusté à pH 10,0, mis dans un autoclave d'un litre et mis à réagir à 1700C sous sa propre pression pen- dant 20 heures tout en agitant à une vitesse de 200 tours par minute. On a refroidi le mélange réactionnel et on l'a la- vé 5 fois avec 1 litre d'eau. Ensuite, on a séparé les solides par filtration et on les a séchés à 1200C pendant 3 heures pour obtenir 40,5 grammes de zéolite d'alumino- silicate cristallin. Cette zéolite d'aluminosilicate cristallin contenait un peu de silicate de sodium cris- tallisé. Les résultats de l'analyse par diffraction des rayons X de la zéolite d'aluminosilicate cristalline sont présentés dans le tableau 1. La composition (rapport molaire) de la zéolite était la suivante: Na20: SiO2 o A1203 = 0,9 - 60: 1,0. La surface spécifique B.E.T. de la zéolite était de 330 m2 par gramme. grammes de la zéolite ainsi préparée sont cal- cinés à 500 C pendant 6 heures, trempés dans 200 millili- tres de solution de nitrate de sodium!N (NH4NO3) et agi- tés pendant 24 heures. Ensuite, on sépare par filtration la zéolite solide, on la lave dans 2 litres d'eau distil- lée et la sèche à 1200C pendant 4 heures; ensuite, on la calcine à 5500C pendant 6 heures. T A B L EAU 1 Distance entre les plans du réseau (A) Intensité relative Distance entre les plans du rseau (A) réseau (A) Intensité relative Distance entre les plans du réseau (A) Intensité relative faible faible faible faible faible faible faible très forte 11,32 , 16 7,46 6,41 6,06 ,96 ,75 ,64 forte forte faible faible faible faible faible faible , 18 ,03 4,95 4,78 4,39 4, 29 4,10 3,88 3,75 3,66 3,46 3,32 3,16 3,05 2,99 forte faible faible faible faible faible faible ru 9-à o os Catalyseur B. On a préparé une solution comprenant 3,2 grammes d'oxyde de bore, 12,2 grammes de monoéthanolamine, 17,6 grammes d'acide sulfurique (à 97 %), et 250 millilitres d'eau (solution A). On a Dréearé aussi une solution de 162 grammes de verre soluble (SiO2: 37,6 % en poids; Na20: 17,5 % en poids; eau: 44,9 % en poids) dans 300 millilitres d'eau (solution B), et une solution de 79 gram- mes de chlorure de sodium dans 122 millilitres d'eau (solu- tion C). On a ajouté peu à peu goutte à goutte les solu- tions A et B à la solution C en même temps à la température ambiante tout en agitant. On a placé le mélange dans un autoclave de 1 litre, et on l'a mis à réagir à 1700C sous sa propre pression pendant 20 heures tout en agitant à une i5 vitesse de 200 tours par minute. On a refroidi le mélange réactionnel et on l'a la- vé 5 fois avec 1 litre d'eau. Puis, on a séparé les solides par filtration et on les a séchés à 120 C pendant 3 heures pour obtenir 53 grammes de zéolite cristalline. Les résul- tats de l'analyse par diffraction des rayons X de la zéo- lite cristalline sont présentés dans le tableau 2. La composition (rapport molaire) de la zéolite cristalline était la suivante: Na20: SiO2: B203 = 1,7: 118: 2. La surface spécifique B.E.T. de la zéolite était de 327 m par gramme. grammes de la zéolite ainsi préuarée ont été calcinés à 500 C pendant 6 heures, trempés dans 200 milli- litres de solution de nitrate d'ammonium 1N (NH4NO3) et agités pendant 24 heures. Puis on a séparé la zéolite so- lide par filtration, l'a lavée avec 2 litres d'eau distil- lée, l'a séchée à 120 C pendant 4 heures et l'a calcinée ensuite à 5500C pendant 6 heures. T A B L E A U 2 Distance entre les plans du réseau (A) Intensité relative Distance entre les plans du réseau (A) Intensité relative Distance entre les plans du réseau () réseau (A) Intensité relative faible faible faible faible faible faible faible très forte forte 11,23 ,07 9,81 7,47 7,10 6,73 6,38 6,06 6,01 forte forte faible faible faible faible faible faible faible , 73 ,58 ,01 4,61 4,37 4,27 4,01 3,85 3,75 3,72 3,65 3,48 3,44 3,33 3,31 3, 05 2,98 2,95 forte forte faible faible faible faible faible faible faible 1-* NON Catalyseur C. On a préparé une zéolite cristalline de la même manière que lors de la préparation du catalyseur B, sauf que l'on a utilisé l'oxyde de chrome au lieu de l'oxyde de bore. La surface spécifique B.E.T. de la zéolite était de 273 m2 par gramme. Catalyseur D. On a préparé une solution comprenant 4,0 grammes d'oxyde de bore, 7,52 grammes de sulfate d'aluminium (18 fois hydraté), 8,7 grammes de morDholine, 17,6 grammes d'acide sulfurique (à 97 %) et 250 millilitres d'eau (so- lution A). On a aussi préparé une solution de 162 grammes de verre soluble (SiO2: 37,6 % en poids; Na20: 17,5 % en poids; eau 44,9 % en poids) dans 300 millilitres d'eau (solution B) et une solution de 79 grammes de chlo- rure de sodium dans 122 millilitres d'eau (solution C). On a ajouté peu à peu goutte à goutte les solutions A et B à la solution C en même temps à la température ambiante en agitant. On a placé le mélange dans un autoclave de 1 litre et on l'a mis à réagir à 1700C sous sa propre pres- sion pendant 20 heures en agitant à la vitesse de 200 tours par minute. On a refroidi le mélange réactionnel et on l'a la- vé 5 fois avec 1 litre d'eau. Puis, on a sépare les soli- des par filtration et on les a séchés à 1200C pendant 3 heures pour obtenir 53,5 grammes de zéolite d'aluminosili- cate cristallin. Les résultats de l'analyse par diffrac- tion des rayons X de la zéolite d'aluminosilicate cristal- lin sont présentés dans le tableau 3. La composition (rap- port molaire) de la zéolite d'aluminosilicate cristallin était la suivante: Na2 SiO2 A1203 B203 = 1,5: 118: 5. La surface spécifique B.E.T. de la zéolite était de 320 m2 par gramme. 40 grammes de la zéolite ainsi préparée ont été calcinés à 5000C pendant 6 heures, trempés dans 200 milli- litres de solution de nitrate d'ammonium 1N (NH4NO3) et 2497 1 96 agités pendant 24 heures. Ensuite, on sémare la zéolite solide par filtration et on la lave avec 2 litres d'eau distillée, la sèche à 1200C pendant 4 heures et puis on la calcine à 5500C pendant 6 heures. TABLEAU 3 Distance entre les plans du réseau (A) Intensité relative Distance entre les plans du réseau (A) Intensité Distance entre relative les plans du réseau (A) Intensité relative faible faible faible très forte forte forte 11,47 ,27 6,45 6, 10 ,79 ,64 forte forte faible faible faible faible 4,67 4,41 4,31 3,88 3,75 3,69 3,46 3,37 3,35 3,08 3,01 2,97 faible faible faible faible faible faible F- o -4j o o-. o0 Catalyseur E. Mordénite H. Catalvseur F. Zéolite de type Y échangée avec du lanthane. Catalyseur G. Silicalite (silicate cristallin) (préparée selon le procé- dé décrit dans la demande de brevet japonais mise à l'ins- pection publique no 75499/1979). (2) Réaction expérimentale. On a placé le silicate métallique cristallin comme catalyseur dans un réacteur sous haute pression du type à écoulement tubulaire, ayant un diamètre interne de 20 millimètres, et on y a chargé en plus 30 millilitres de sable de quartz. On a alimenté le réacteur car le haut, et on a réalisé la réaction dans les conditions indiquées dans le tableau 4. On a soutiré les produits de réaction par le bas du réacteur, et on les a soumis à une sépara- tion gaz-liquide. On a mesuré la concentration en poids de l'ester dans le liquide. Les résultats sont présentés dans le tableau 4. T A B L E A U 4 Catalyseur Quantité de catalyseur (millilitres) Oléfine Vitesse d'introduction de l'oléfine (litres par minute à 200C) Acide carboxylique Ex. 1 Exemple camp. 1 A F 20 éthy- éthy- lène lène 1,0 acide acé- tique 1,O acide acé- tique Exemple Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Exemple Ex. 5 Exemple comp. 2 comp. 3 comp. 4 G éthy- lène 1,0 acide acé- tique B propy- lène 0,5 acide acé- tique C propy- lène 0,5 acide acé- tique D éthy- lène 1,O acide ace- tique E éthy- lène 1,0 acide ace- tique D propy- lène 0,5 acide acé- tique F propy- * lène 0,5 acide ace- tique Vitesse d'introduction de l'acide carboxylique (grammes Dar heure) Tepérature de réaction (oc) Pression de réaction (105 Pa) Concentration de 1 'acétate d' éthyle ou de l'acétate d'isopropyle dans la solution de réaction (% en poids) A,près 1 heure Après 2 heures Après 4 heures Après 6 heures 19,6 19,6 19,6 3 0,8 0 0,2 O o O O 1-. ,9 ,4 ,7 ,2 , 2 ,9 3,2 3,6 3,7 3,7 ,9 19,6 ,4 7,7 8,7 9,1 19,6 0,8 0, 2 o o ,9 11,0 ,2 7,3 6,4 Or o o o o -'Jb l'O REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un ester d'acide car- boxylique, consistant à faire réagir une oléfine et un acide carboxylique, pour former ledit ester d'acide carbo- xylique, caractérisé en ce que la réaction a lieu en pré- sence d'un métallosilicate cristallin ayant un rapport mo- laire de la silice à l'oxyde métallique d'au moins 12, le métal de l'oxyde métallique étant un élément choisi dans les groupes III, IV, V, VI B et VIII de la Classification périodique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi l'antimoine, le bore, l'aluminium, l'arsenic, le zirconium, le vanadium, le chrome, le fer, le gallium, le germanium, l'étain, le phosphore, le lanthane, le titane, le cobalt et le nickel. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oléfine contient jusqu'à 8 atomes de carbone. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est choisi parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide isobutyrique, l'acide valérique, l'acide 2,2-diméthylpropionique, l'acide caproïque, l'acide acry- lique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide chloroacétique, l'acide adipique, l'acide succinique, l'a- cide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'aci- de oxalique, et l'acide malique. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caracté- risé en ce que l'oxyde métallique est choisi parmi l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de bore et l'oxyde de chrome. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'oléfine est l'éthylène ou le propylène. 7. Procédé selon la revendication 1 ou 6, caracté- risé en ce que le métallosilicate cristallin est un sili- cate métallique zéolitique. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métallosilicate cristallin contient aussi un oxyde de métal alcalin. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métallosilicate cristallin est porté par un véhicule ou support. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine est l'éthylène ou le propylène, le silicate métallique cristallin est un aluminosilicate zéolitique ayant un rapport de la silice à l'alumine d'au moins 12 et l'aluminosilicate zéolitique est porté par un véhicule ou support. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite réaction est effectuée à une température d'environ 100 C à 300 C et à une pression allant jusqu'à x 105 Pa. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est l'acide acétique. 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, carac- térisé en ce que l'aluminosilicate zéolitique contient aus- si de l'oxyde de sodium. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 10, 11 et 13, caractérisé en ce que le support est l'alumine.