FR 2493295 A1 19820507 FR 8120751 A 19811105 - 1 - L'invention concerne un procédé de fabrication de microperles de mésocarbone ayant une distribution uniforme de grosseur de particules, avec utilisation, comme matière première, d'une huile lourde, c'est-àdire d'une huile d&hydrocarbures lourds tirée du pétrole, du charbon, du sable pétrolifère, du schiste bitumineux, etc. Il est déjà connu que l'on peut préparer des micro- perles de mésocarbone (appelées ci-après en abrégé "MC") en traitant thermiquement une huile lourde à une tempé- rature de 350 à 500'C, pour obtenir un brai traité thermiquement, et en séparant de la gangue de brai, par extraction à l'aide d'un solvant, des microsphères optiquement anisotropes (microsphères de mésophase) formées au sein du brai. LesMC ainsi obtenues sont des progéniteurs de carbone ayant une forme proche de la sphère parfaite et des diamètres de 1 à 100 pim et elles sont constituées par des aromatiques polycycliques condensés en alignement laminé dans une direction déterminée. Etant donné leur forme et leur structure cristalline originales, ces MC ont une grande activité électrique, magnétique et chimique, et on prévoit leur utilisation étendue dans divers domaines. Plus précisément, on fonde de grands espoirs sur l'utilisation de ces MC pour la fabrication de diverses matières industrielles, dont des exemples sont des matières carbonées spéciales, telles que les carbones isotropes de haute densité et les carbones de résistance électrique préparée par carbonisation après moulage, des matières composites telles que des céramiques conductrices de l'électricité, des métaux renforcés par dispersion et des matières plastiques conductrices de l'électricité, que l'on prépare en carbonisant les MC telles quelles, puis en mélangeant la matière obtenue à d'autres matières, et des matières chimiques telles que des supports de - 2 - catalyseur et un matériau de remplissage pour chromato- graphie, que l'on prépare en convertissant les MC en particules, telles quelles ou après carbonisation. Pour certaines applications, comne les matières de remplissage pour chro. atographie et les supports de catalyseurs, parmi les applications énumérées ci-dessus, il faut que la grosseur des MC soit uniformément conforme à des grosseurs déterminées. Toutefois, la grosseur des MC fabriquées par un procédé dépendant d'un traitement thermique ordinaire d'une huile lourde présente une large distribution (pouvant s'étendre de 1 à 100 pm dans la plupart des cas). En conséquence, il est désirable, dans bien des domainez, de fabriquer, par un procédé ou un autre, des MC à distribution étroite de grosseur. Pour y parvenir, on envisage ou on a proposé certains procédés indiqués ci-après * a) Un procédé dans lequel on sépare, par tamisage ou par dispersion mécanique, une fraction de grosseur déterminée de particules des MC fabriquées par un procédé ordinaire. b) Un procédé dans lequel, en injectant de la vapeur surchauffée dans une huile lourde, de manière à agiter et à chauffer l'huile et à lui appliquer ainsi un traitement thermique uniforme, on obtient des MC ayant une distribution étroite de grosseurs de particules (voir le brevet japonais no 9599/1978). c) Un procédé dans lequel on inhibe la croissance des microsphères de mésophases en utilisant un ou plusieurs additifs (comme décrit par exemple dans Tanso" ("Carbone"), n0 77, page 61 (1974)). Toutefois, on ne peut pas dire qu'aucun de ces procédés soit entièrement satisfaisant. Plus précisément, par exemple, dans le procédé a), il est difficile de classifier efficacement à l'échelle industrielle les MC qui sont des microsphères de l'ordre du micromètre. - 3 - Dans les procédés b) et c), il devient difficile d'obtenir des MC de forme parfaitement sphérique et l'efficacité d'uniformisation de la grosseur est encore insuffisante. Etant donné l'état décrit de la technique connue, un but de l'invention est de fournir un procédé nouveau pour la fabrication de MC ayant une distribution étroite de grosseur de particules. A la suite de recherches intensives effectuées, dans le but ci-dessus, sur le mécanisme de formation et de croissance des microsphères de mésophase dans le traitement thermique de l'huile lourde ou du brai, on a fait les découvertes suivantes. La première est que, lorsqu'on soumet un brai contenant des microsphères de mésophaSe, obtenu par traitement thermique d'une huile lourde, à des étapes consistant à le refroidir, à le réchauffer et à le refroidir à nouveau, on obtient une uniformisation remarquable de la grosseur de particules des MC. La deuxième découverte est qu'en réglant la vitesse du refroidissement final, il est possible de régler la grosseur de particules des MC. Le procédé de fabrication de MC à distribution étroite de grosseur de particules selon l'invention est basé sur ces découvertes. En bref, selon l'invention, on propose un procédé de fabrication de microperles de mésocarbone ayant une distribution étroite de grosseur de particules, carac- térisé par les étapes suivantes: on prépare un brai de traitement thermique primaire contenant des micro- sphères de mésophase en soumettant une huile lourde à un traitement thermique primaire; on refroidit une fois le brai ainsi préparé, à une température égale ou inférieure à son point de ramollissement; ensuite, on soumet le brai à un traitement thermique secondaire, à une température égale ou supérieure à 3000C et, en outre, égale ou inférieure à une température inférieure de 20'C à celle du traitement thermique primaire: 4 - on refroidit le brai à une.vitesse égale ou inférieure à 2000C/h; on sépare, du brai ainsi traité thermiquement, des microsphères de mésophase qui ont précipité dans l'étape de traitement thermique secondaire, et, ensuite, on obtient, par extraction à l'aide d'un solvant, des microsphères de mésophase ayant une grosseur de particules pratiquement uniforme,formées dans le brai résiduel. La nature, l'utilité et d'autres aspects de l'in- vention apparattront plus clairement dans la description détaillée ci-après, qui commencera par un exposé des aspects généraux et fondamentaux de l'invention et se terminera par un exemple concret, illustrant un mode d'exécution préférentiel, et des exemples comparatifs. La description se référera aux dessins et microphoto- graphies annexés, sur lesquels: Les figures 1(a), 1(b) et 1(c) sont des élévations latérales schématiques servant à expliquer pourquoi et comment on obtient, par le procédé de l'invention, des MC ayant une distribution étroite de grosseur de particules Les figures 2(a) et 4(a) sont des microphotographies (grossissement 172 X), prises au microscope polarisant et montrant respectivement un brai de traitement thermique primaire et un brai de traitement thermique secondaire; Les figures 2(b) et 4(b) sont des microphotogra- phies, prises au microscope électronique à balayage, montrant respectivement des MC obtenues par extraction du brai de traitement thermique primaire et du brai de traitement thermique secondaire au moyen de quinoléine: Les figures 3 et 5 sont des graphiques, indiquant respectivement les distributions de grosseur de particules de MC obtenues par extraction de brai de traitement thermique primaire et de brai de traitement thermique secondaire au moyen de quinoléine; Les figures 6 et 7 sont des microphotographies - 5 - (grossissement 172 X), prises au microscope polarisant et montrant respectivement un brai de traitement thermique primaire correspondant à la figure 2(a). On ne sait pas parfaitement pourquoi on peut obtenir par le procédé de l'invention une uniformisation de la grosseur de particules, mais on peut envisager l'ex- plication suivante. Dans un brai sortant du traitement thermique primaire, puis refroidi une fois, des microsphères de mésophase de diverses grosseurs, comme indiqué sur la figure 1(a), sont dispersées, de façon similaire à un brai traité thermiquement par un procédé ordinaire comme décrit plus haut. Lorsqu'on réchauffe ce brai, parmi les micro- sphères de mésophase, celles qui ont une grande solubilité (et que l'on considère comme étant principalement celles qui se sont formées à l'étape de refroidissement après le traitement thermique primaire) se dissolvent à nouveau, tandis que celles de faible solubilité (que l'on considère comme étant principalement les particules à traitement thermique poussé, formées à l'étape de chauffage) ne se dissolvent pasmais se déposent au fond du récipient comme l'indique la figure 1(b). Quand on refroidit le brai après réchauffement, le constituant de mésophase qui s'est dissous se sépare à nouveau sous forme de microsphères de grosseur uniforme déterminée par la vitesse de refroidissement, comme indiqué sur la figure 1(c). Les microsphères de mésophase qui sont insolubles et qui se sont disposées au fond s'accumulent telles quelles au fondtout en s'agglomérant pendant les étapes ci-dessus. En conséquence, en séparant la phase supé- rieure et la phase inférieure, par exemple par décantation à un stade ou le brai de gangue garde sa forme liquide dans l'état des figures 1(b) ou 1(c), par exemple à une température de l'ordre de 2000C, on obtient des 6 - microsphères de grosseur uniforme dans les substances refroidies de la phase supérieure. Puis, en soumettant ces microsphères de mésophase à l'extraction par un solvant, on obtient des MC de grosseur uniforme0 S Dans le procédé de l'invention, on commence par chauffer entre 350 et 500o0C une huile lourde telle qu'une huilo de résidu de distillation atmosphérique ou sous pression réduite, une huile de décantation provenant du craquage catalytique, un goudron de craquage thermique ou un goudron de houille, et on la soumet ainsi à un traitement thermique primaire. Bien que les températures et temps exacts de ce traitement thermique primaire diffèrent selon la nature des huiles lourdes utilisées comme matières premières (comprenant des matières ordinairement appelées brais), il est préférable de choisir les conditions de façon telle que la quantité de constituant insoluble dans la quinoléine (cest-à-dire rAn& " de-an i du. br w Th nkpt.JeJArai tsmcAflthfl2rfj mi rr.i_ t C/h, de manière à obtenir un brai de traitement ther- mique primaire. Une microphotographie de ce brai au microscope polarisant est représentée par la figure 6, qui montre qu'il ne s'est pas formé de microsphères de mésophase. Il est donc évident que les M4C de grosseur uniforme obtenues dans l'exemple 1 ne sont pas nouvellement formées par le traitement thermique secondaire, mais proviennent des microsphères de mésophase formées lors du traitement thermique primaire, qui se sont uniformisées en se redissolvant dans la gangue de brai, lors du traitement thermique secondaire, et ont reprécipité ensuite. q t g - 7 - de gangue. La vitesse de refroidissement n'est pas particulièrement critique et peut avoir toute valeur inférieure à 400'C/h par exemple. Ensuite, on soumet le brai ainsi refroidi à un traitement thermique secondaire,. une température égale ou supérieure à 300'C et égale ou inférieure à une température que l'on obtient en soustrayant 200C de la température de traitement thermique primaire. On a trouvé que, lorsque cette température de traitement thermique secondaire est inférieure à 300'C, la grosseur des MC devient non uniforme. La raison en est peut-être la suivante. Le traitement thermique secondaire a pour fonction de dissoudre à nouveau dans le brai de gangue les microsphères de mésophase formées lors du traitement thermique primaire et d'amener les microsphères de mésophase qui ne se dissolvent pas à se déposer au fond du récipient et, ainsi, à se séparer. Toutefois, à basse température, la solubilité ne devient pas suffisante et, d'autre part, la viscosité du brai de gangue ne diminue pas dans une mesure suffisante pour donner lieu à un dépôt. On a trouvé en outre que, lorsque la température de traitement thermique secondaire est supérieure à la limite qui est la température de traitement thermique primaire moins 20C, la grosseur des MC devient aussi non uniforme. On peut considérer que cela est dû au fait que, dans le cas o l'on conduit le traitement thermique secondaire à haute température, le résultat n'est pas simplement de dissoudre à nouveau les microsphères de mésophase formées dans le traitement thermique primaire, mais encore de former de nouvelles microsphères de mésophases. Il est donc nécessaire de conduire le trai- tement thermique secondaire à une température o le brai de gangue ne donne pratiquement pas lieu à un craquage thermique supplémentaire, ni à une réaction de - 8 - condensation thermiques Etant donné que la température limite supérieure diffère selon les propriétés chimiques et l'historique du brai, la détermination de la température limite supérieure sur la base de la température de trai- tement theriniqle primaire, comme décrit ci-dessus, est appropriée. De préférence encore, la température de traitement thermique secondaire est égale ou supérieure à 3500C et égale ou inférieure à une tempérarure inférieure de 40 C à la température de traitement thermique primaire. La durée du traitement thermique secondaire n'est pas particulièrement critique. Autrement dit, la limite infé- rieure est le temps qui permet de réaliser l'uniformisation de la grosseur des MC, tandis que la limite supérieure est le temps o il n'y a pas formation excessive de nouvelle mésophase. Toutefois, sur la base des résultats actuels, la limite inférieure peut être d'un ordre tel que le refroidissement commence immédiatement après que la température de traitement thermique secondaire ait été atteinte. Bien que la limite supérieure dépende aussi de la température de traitement thermique secondaire, entre autres facteurs, elle peut être de l'ordre de minutes. Toutefois, le temps de traitement thermique secondaire est de préférence aussi court que possible, du moment que l'on peut réaliser la séparation de la mésophase insoluble par dépôt uniforme. La vitesse d'élévation jusqu'à la température de traitement thermique secondaire n'est pas très critique non plusmais une vitesse pratique est de l'ordre de 1 à 20'C/mn. Après le traitement thermique secondaire, on refroidit le brai à une vitesse égale ou inférieure à 2000C/h. On a trouvé que, lorsque la vitesse de refroi- dissement dépasse 200OC/h, la grosseur des MC obtenues est excessivement petite. Même lorsque la vitesse de refroidissement est égale ou inférieure à 2000C/h, la -9- grosseur des MC est influencée par la vitesse de refroi- dissement utilisée. Plus précisément, une grande vitesse de refroidissement entraîne une petite grosseur de MC, tandis qu'une petite vitesse entraîne une forte grosseur. La raison en est que la vitesse de croissance cristalline exerce une influence sur la grosseur de particules. Il est donc nécessaire de choisir la vitesse de refroidissement conformément à l'usage prévu des MC. En choisissant ainsi la vitesse de refroidissement, il est possible de régler la grosseur des MC à toute valeur désirée, entre 1 et 30 >m. Dans la pratique de l'invention, il est nécessaire d'effectuer le traitement thermique secondaire et le refroidissement qui suit, pratiquement sans agitation. Pour le traitement thermique primaire, on peut utiliser par exemple l'appareil de fabrication continue de brai du type à plusieurs récipients décrit dans le brevet US 4 080 283. On sépare ensuite, par exemple par décantation ou soutirage au fond du récipient, du brai contenant à l'état dissous ou dispersé des microsphères de mésophase de grosseur uniforme, la mésophase qui s'est déposée et agglomérée lors du traitement thermique secondaire décrit ci- dessus, à tout moment o le brai garde sa forme liquide, à une température d'environ 2000C par exemple. La mésophase ainsi séparée et éliminée peutbien entendu,servir de matière première à des produits carbonés façonnés etc. D'autre part, on mélange, tout en chauffant selon les besoins, le brai contenant des microsphères de méso- phase de grosseur uniforme, après le traitement thermique secondaire, à un solvant aromatique, formé par exemple de quinoléine, de pyridine, d'huile d'anthracène ou similaire et on dissout sélectivement le brai de gangue, de manière à obtenir des microsphères de mésophase sous forme de MC, par séparation solide-liquide. Cette série - 10 - d'étapes de traitement sera appelée ici "extraction par solvant". La séparation solide-liquide peut bien entendu être effectuée aussi au moyen d'un tamis ou d'un filtre, mais l'utilisation de cyclones à liquide est préférable pour la fabrication industrielle. De préférence, on tire les SC du brai, de cette manière, par un procédé comportant l'utilisation de cyclones à liquide à plusieurs étages, selon la demande U.S.n' 222 901. On utilise les cyclones à liquide pour laver les MC et assurer un nouvel effet de classification et il est possible d'utiliser aussi un solvant non aromatique. Selon l'invention telle qu'elle est décrite ci- dessus, en refroidissant une fois un brai contenant des microsphères de mésophase et obtenu par traitement thermique d'une huile lourde, puis en le réchauffant- puis en le refroidissant à nouveau à une vitesse déterminée, onobtient des MC ayant une distribution de grosseur très étroite et, en outre, une grosseur réglée par le réglage de la vitesse de refroidissement, ces MC pouvant servir de matière de remplissage pour chromatographie, de support de catalyseur etc. Afin d'indiquer plus complètement la nature et l'utilité de l'invention, on décrit ci-après un exemple pratique et des exemples comparatifs, étant entendu que ces exemples illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE COMPARATIF 1 On traite thermiquement à 4500C, pendant 75 minutes, une huile de décantation (intervalle d'ébullition 440"C et au-dessus), obtenue par craquage thermique de pétrole, puis on la refroidit à une vitesse d'environ 400'C/h de manière à préparer un brai de traitement thermique primaire. Une microphotographie (grossissement 172 X) de ce brai au microscope polarisant est représentée - 1i - par la figure 2(a). On peut voir, sur cette figure, qu'il s'est formé dans le brai un grand nombre de microsphères de mésophasemais que celles-ci ont diverses grosseurs. On mélange le brai ci-dessus à 15 fois sa quantité de quinoléine et on dissout le br;i de gangue de manière à séparer des MC avec un rendement de 5,4 % en poids (relativement au brai). Une microphotographie (grossisse- ment 1000 X) des MC obtenues, au microscope électronique à balayage, est représentée par la figure 2(b) et la distribution de grosseur de particules est indiquée par la figure 3. Comme on le voit par la figure 3, la grosseur des MC est distribuée sur une large gamme d'environ 1 à 20 Pm ou davantage. EXEMPLE} On réchauffe à 380'C le brai de traitement thermique primaire obtenu dans l'exemple comparatif 1, à une vitesse de 30C/mn, puis on le refroidit immédiatement à une vitesse de 60'C/h. Puis, quand la température atteint 200.C, on sépare par décantation la partie sur- nageante du brai. A ce moment, il reste un sédiment au fond. On refroidit ensuite la partie surnageante du brai à une vitesse de 60C/h. La figure 4(a) montre une microphotographie (grossis- sement 172 X) du brai ainsi obtenu, au microscope polari- sant. On soumet ce brai à l'extraction par la quinoléine de façon similaire à l'exemple comparatif 1, de manière à obtenir des MC. La figure 4(b) montre une micro- photographie des MC obtenues au microscope électronique à balayage et sa distribution de grosseur est indiquée par la figure 5. On peut voir par les figures 4(b) et 5 que la distribution de grosseur des MC obtenues est d'environ à 14pm et que l'on obtient selon l'invention des MC dont la distribution de grosseur est remarquablement améliorée. - 12 - Le rendement de MC obtenu est de 3,6 % en poids, relativement au brai. Autrement dit, par comparaison avec l'exemple comparatif 1, sur les 5,4 , ' en poids de MC formées dans le traitement thermique primaire, 66,7 % sont converties, par le traitement thermique secondaire, en MC de grosseur uniforme tandis que les 33,3 % restants précipitent sans se redissoudre. Par contre, comme on le verra par l'exemple 3, correspondant à l'exemple comparatif 1, sur les MC formées dans l'exemple comparatif 1, la proportion ayant des grosseurs de 10 à 14 pim est seulement de 11 %. Ainsi, le traitement thermique secondaire n'aboutit pas simplement à choisir une partie d'une gamme granulo- métrique déterminée dans les MC formées lors du traitement thermique primaire, mais il a en outre une efficacité surprenante en recréant une distribution désirée. EXEMPLE COMPARATIF 2 On traite la même matière première que dans l'exemple comparatif 1, dans les mêmes conditions que lors du trai- tement secondaire de l'exemple 1, c'est-à-dire en chauffant à 380'C, à une vitesse de 30C/mn, et en refroidissant immédiatement à la température ambiante à une vitesse de 'C/h, de manière à obtenir un brai de traitement ther- mique primaire. Une microphotographie de ce brai au microscope polarisant est représentée par la figure 6, qui montre qu'il ne s'est pas formé de microsphères de mésophase. Il est donc évident que les M4C de grosseur uniforme obtenues dans l'exemple 1 ne sont pas nouvellement formées par le traitement thermique secondaire, mais proviennent des microsphères de mésophase formées lors du traitement thermique primaire, qui se sont uniformisées en se redissolvant dans la gangue de brai, lors du traitement thermique secondaire, et ont reprécipité ensuite. EXEMPLE COMPARATIF 3 On traite thermiquement à 450'C, pendant 75 minutes, - 13 - la même matière première que dans l'exemple comparatif 1 et, ensuite, on la refroidit graduellement à une vitesse de 60'C/h, jusqu'à la température ambiante, de manière à préparer un brai de traitement thermique primaire. La figure 7 montre une microphotographie de ce brai au microscope polarisant. Les microsphères de méso- phase ici formées ne comprennent pas de microsphères très petites, contrairement à celles de l'exemple comparatif 1, mais n'ont pas une grosseur uniforme. Il est donc évident qu'un simple refroidissement lent ne suffit pas à unifor- miser la grosseur des microsphères et qu'un traitement thermique secondaire est nécessaire. - 14 - REVENDICATIONS lo- Procédé de fabrication de microperles de méso- carbone ayant une distribution étroite de grosseur de particules, caractérisé par les étapes suivantes: on prépare un brai de traitement thermique primaire contenant des microsphères de mésophase en soumettant une huile lourde à un traitement thermique primaire, on refroidit une fois le brai ainsi préparé, à une température égale ou inférieure à son point de ramollissement; ensuite, on soumet le brai à un traitement thermique secondaire, à une température égale ou supérieure à 3000C et, en outre, égale ou inférieure à une température inférieure de 20'C à celle du traitement thermique primaire; on refroidit le brai à une vitesse égale ou inférieure à 2001C/h; on sépare, du brai ainsi traité thermiquement, des micro- sphères de mésophase qui ont précipité dans l'étape de traitement thermique secondaire et,ensuite, on obtient, par extraction à l'aide d'un solvant, dès microsphères de mésophase ayant une grosseur de particules pratiquement uniforme, formées dans le brai résiduel. 2*- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température de traitement thermique secondaire est égale ou supérieure à 3500C et qu'en outre elle est égale ou inférieure à une température inférieure de 400C à celle de traitement thermique primaire. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'en réglant la vitesse de refroidissement après le traitement thermique secondaire, on règle la grosseur des microperles de mésocarbone obtenues à une valeur désirée dans la gamme de 1 à 30 pm. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on effectue la séparation des microsphères de mésophase précitées en décantant le brai de traitement thermique secondaire. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'après séparation de la méso- - 15 - phase précipitée, on dilue le brai de traitement thermique secondaire avec un solvant aromatique et que, par sépara- tion solide-liquide, on obtient des microsphères de mésophase de grosseur pratiquement uniforme. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on effectue la séparation solide-liquide au moyen de plusieurs étages de cyclones à liquide.