FR 2497789 A1 19820716 FR 8200442 A 19820113 a La présente invention se rapporte à un procédé de production d'extrudats de tamis de zéolite sans liant en extrudant un mélange contenant des quantités à peu près égales d'une poudre de zéolite, de préférence de la zéolite du type A, d'une argile d'un métakaolin et d'une solution caustique presque stoechiométrique. L'argile dans l'extrudat se cristallise pour former une particule cohérente qui est essentiellement totalement de la zéolite. Des formats de tamis de zéolite ont été préparés en mélangeant des particules de zéolite comme de la zéolite 4A avec un liant. Les formules traditionnelles contiennent environ 80% de zéolite et 20% d'argile comme liant. Ce mélange est alors configuré en formes telles que des perles ou des extrudats. Ce procédé de formation présente un problème, en effet il y a 209% du poids du produit d'un liant inerte qui ne contribue à aucune adsorption. Le brevet U.S. N' 3 119 659 au nom de Taggart et autres révèle un procédé de production de corps de tamis moléculaires o on fait réagir une argile réactive du type kaolin avec un hydroxyde d'un métal alcalin comme de la soude, pour former un corps préformé que l'on fait alors réagir avec d'autre soude pour former une zéolite complète. Taggart et autres ont également illustré un procédé o des quantités relativement faibles d'une zéolite précédemment formée sont ajoutées. Cependant, dans les modes de réalisation préférés,cn n'ajoute, dans le procédé de Taggart et autres, que suffisamment de produit caustique pour avoir un rapport molaire de Na2O/SiO2 compris entre 0,1 et 0,3. Comme il n'est pas prévu initialement suffi- samment de produit caustique dans l'extrudat pour une conversion complète de l'argile, leur procédé nécessite un traitement de postextrusion o les extrudats sont trempés dans des liqueurs caustiques, à la fois dans une étape de digestion et une étape de cristallisation chauffée. Le procédé de Taggart et autres nécessite un temps important pour l'étape de digestion ainsi que pour l'étape de cristallisation, toutes deux entreprises dans leurs exemples, en présence d'une solution de soude ayant une concentration en soude considérablement supérieure à la solution à 3%/o de soude utilisée dans la présent procédé. Comme toute l'argile n'a pas réagi avant que l'extrudat ne soit placé dans la liqueur de digestion, il peut y avoir une certaine détérioration de la rigidité de structure des extrudats lorsqu'ils sont placés dans le liquide de digestion. Le procédé nécessite également que les extrudats soient séchés pour que la teneur en humidité représente moins d'environ 30% en poids avant de pouvoir subir l'autre traitement à la soude. La présente invention a pour objet la production de tamis moléculaires de zéolite en forme, contenant essentiel- lement 100% de zéolite avec un liant inerte négligeable, lesquels ont une capacité supérieure d'adsorption, une allure plus rapide d'adsorption et une meilleure sélectivité, et qui ont la forme de nodules durs ayant une meilleure résistance au frottement. La présente invention a pour autre objet de produire un extrudat de zéolite ayant une plus faible teneur en poussière. La présente invention a pour autre objet de former des tamis moléculaires de zéolite à partir d'un format contenant une quantité sensible d'argile de métakaolin sans nécessiter que les extrudats soient immergés dans une solution caustique concentrée lors d'une étape de digestion. La présente invention a pour autre objet de vieillir les extrudats contenant de l'argile lors d'un stockage en vrac à sec dans un récipient pour permettre à de la chaleur autogène de se développer pour cristalliser l'argile. La présente invention a pour autre objet la produc- tion d'un petit extrudat de zéolite ayant un diamètre de l'ordre de 1,58 à 3,17 mm, qui ne contient pas de matière inerte. La présente invention a pour autre objet d'obtenir des zéolites formées échangéoe en calcium, ayant une dimension nominale des pores de 5 angstrdms. Ces objets et d'autres encore de l'invention deviendront mieux apparents à la lecture de la description qui suit. Des extrudats de zéolite sans liant ont été obtenus à partir d'un mélange d'argile de métakaolin et d'une zéolite comme de la poudre pour tamis 4A, o l'on ajouté une solution caustique relativement forte contenant à peu près la quantité stoechiométrique ou légèrement plus du produit caustique requis pour convertir le métakaolin en une zéolite 4A. Dans ces matériaux, il y a une quantité sensible d'argile qui est présente et qui forme de 40 à 60% du mélange total. Ces matériaux sont mélangés à sec ensemble. Dans un mode de réalisation, une partie de l'eau utilisée pour diluer la solution caustique est ajoutée sous forme de glace pour refroidir le mélange réactionnel. Après addition d'un lubrifiant pour aider à l'extrusion, on fait passer le mélange à travers un dispositif de mise en forme tel qu'un broyeur à boulettes ou une extrudeuse entouré d'une chemise refroidie à l'eau de refroidissement. Les extrudats résultants peuvent être vieillis pendant une relativement courte période de temps, par exemple environ une demi-heure, avant d'être abaissés dans un conditionneur à tambour pour une réduction de longueur dans les cas o un extrudat long a été initialement produit. Alors les extrudats sont vieillis. Dans un mode de réalisa- tion, le vieillissement est seulement requis pour permettre un renforcement des extrudats afin qu'ils puissent résister au traitement hydrothermique subséquent (recristallisation à l'état humide). Dans un autre mode de réalisation, les extrudats sont vieillis en stockage en vrac à sec, dans un récipient tel qu'un tambour en acier de 208 litres, un récipient de 76 litres ou une grande trémie. Tandis que le produit caustique réagit avec l'argile de métakaolin, le récipient retient la chaleur autogène qui se développe à la partie centrale de la masse pour augmenter graduellement la température, suffisamment pour amorcer le processus de cristallisation, point auquel il y aura une conversion sensible de l'argile restante à la forme de zéolite cristalline. Quand le vieillissement a eu lieu par l'un des deux modes de réalisation, les extrudats sont traités avec une solution chauffée d'une solution très diluée de soude, comme par exemple environ 3% de soude, pour mieux garantir une cristallisation complète. Les extrudats cristallisés peuvent alors être lavés pour retirer le sodium en excès n'ayant pas réagi, et ensuite ils sont séchés et calcinés pour activation. Alternativement, les extrudats cristallisés et lavés peuvent être traités avant séchage avec une solution contenant du calcium pour échanger le sodium par le calcium afin de produire une zéolite ayant un diamètre nominal des pores de 5 angstr3ms ou bien les extrudats peuvent être traités avec une solution contenant du potas- sium pour produire une zéolite ayant un diamètre nominal des pores de 3 angstrUms. Après le traitement éventuel d'é- change en calcium ou en potassium, les extrudats traités sont séchés puis calcinés pour activer les tamis. Selon le présent processus, le rapport de mélange de l'argile à la zéolite et la quantité de produit caustique utilisé sont optimisés pour empêcher la formation d'impure- tés tout en produisant un extrudat de forte résistance pour l'étape subséquente de cristallisation à l'état humide dans une solution caustique diluée. Cela donne un produit de tamis supérieur. L'une des caractéristiques uniques de la présente invention réside dans la production d'un extrudat de zéolite en utilisant, en plus de la poudre de zéolite, une quantité relativement importante d'argile de métakaolin que l'on fait réagir in situ avec un produit caustique pour former de la zéolite supplémentaire afin qu'essentielle- ment tout l'extrudat soit formé de matériau de zéolite. La teneur en argile de 40-60% semble être optimale pour contr5er l'allure de la réaction et la production de chaleur afin de permettre l'extrusion même d'extrudats de 1,58 mm avec une facilité relative. Quand on ajoute le produit caustique pour convertir l'argile de métakaolin en zéolite, la quantité préférée du produit caustique à utiliser est de l'ordre de 110% de la quantité théorique requise, car cela est presque la quantité optimale pour une réaction complète et pour empêcher la formation d'impuretés. Une quantité plus faible peut être utilisée comme la quantité stoechiométrique, ou même une quantité aussi faible qu'environ 90% de la quantité stoechiométrique. Cependant, quand on utilise ces plus faibles quantités, il faut untemps] usimportant pour que la réaction chimique se produise, et la qualité en souffre également. Il est également possible d'augmenter légèrement le niveau du produit caustique, par exemple jusqu'à 120% de la quantité théorique. Cependant, tandis que la quantité du produit caustique continue à augmenter au-delà de ce niveau, il y a une plus forte tendance à la formation d'impuretés comme de la zéolite Z-6 (sodalite). Quand on emploie une extrudeuse traditionnelle ayant une zone d'extrusion relativement longue, il est préférable d'utiliser une solution caustique refroidie lors de la formulation du mélange caustique, d'argile et de zéolite avant l'extrusion. Il est souhaitable que le mélange réactionnel soit à une température relativement faible pour agir contre la chaleur émise par la réaction exothermique lorsque le produit caustique réagit avec l'argile mélangée et la chaleur de frottement produite pendantl'opération d'extrusion. Sans ce refroidissement initial, la température augmentera trop rapidement et la réaction s'arrêtera, empêchant une plus ample extrusion. On a également trouvé qu'il était utile, dans le mode de réalisation utilisant une extrudeuse du type à tarire,d'avoir une chambre de refroidissement autour de la zone d'extrusion o s'écoule de l'eau refroidie. Cette chambre retire encore la chaleur du mélange réactionnel tandis qu'il est extrudé à travers l'extrudeuse du type àta-Ure. Quand on utilise le mode de réalisation préféré d'un broyeur à boulettes pour la formation de l'extrudat, le contrôle de la température de la solution caustique n'est pas essentiel car le temps de maintien du mélange dans la machine est très court. Quand le matériau a été extrudé, les extrudats peuvent vieillir en séchant. Contrairement à la condition de l'étape de digestion de la solution caustique forte des exemples du brevet de Taggart et autres, il n'est pas nécessaire de placer les extrudats dans les solutions liquides caustiques plus fortes utilisées dans les exemples de Taggart pour amener une partie sensible du réactif caustique pour convertir le métakaolin dans l'extrudat en une zéolite, car dans chacun des extrudats a été introduit par mélange, presque tout le produit caustique nécessaire dans le procédé selon l'invention. La longueur du temps de vieillissement à sec peut varier. Dans l'un des modes de réalisation de l'invention entrepris à la température ambiante, cette durée peut être de plusieurs heures à 2-5 jours selon la température ambiante. Dans un autre mode de réalisation, les extrudats sont stockés en condition en vrac et à sec, dans un réci- pient tel qu'un tambour en acier pour permettre à la chaleur de la réaction qui est produite lorsque le produit caustique réagit avec l'argile, d'être retenue. La chaleur retenue augmente la température à l'intérieur du récipient ce qui, à son tour, force la réaction à se passer plus rapidement et à produire plus de chaleur pour accélérer encore la réaction. Par suite, la durée de vieillissement peut être très courte comme par exemple de l'ordre de moins de 8 heures avec des durées de 2-8 heures habituelle- ment adaptées. Pendant cette période de vieillissement, le produit caustique en excès qui réagit avec l'argile de métakaolin force une quantité très sensible de métakaolin à se cristalliser. Le produit résultant a une intégrité suffisante pour résister à un plus ample traitement de cristallisation à l'état humide. Contrairement au processus de Taggart o les extrudats nouvellement formés sont chauffés avant cristal- lisation à l'état humide, dans le procédé selon l'invention, une étape supplémentaire de chauffage n'est pas requise, quand les extrudats ont été formés. Ainsi, cela permet d'économiser l'énergie de chauffage requise dans le procédé de Taggart, o il faut chauffer les extrudats avant qu'ils ne reçoivent un plus ample traitement. En utilisant la technique de cristallisation avec vieillissement à sec avec le produit caustique fortement en excès initialement selon la présente invention, il y a une conversion sensible de la quantité de l'argile de méta- kaolin en zéolite. Pour garantir une conversion presque complète, les zéolites vieillies peuvent être chauffées dans une solution aqueuse. Il est préférable d'ajouter une faible quantité du produit caustique à la solution aqueuse pour empêcher le produit caustique déjà présent dans l'extrudat, de passer dans la solution. Ainsi, le traitement des extrudats vieillis dans une solution relativement diluée de l'ordre de 3% de produit caustique, chauffée presqu'à la température d'ébullition, garantira la cristallisation finale de presque toute l'argile de métakaolin en zéolite. Ce post-traitement avec une solution faiblement caustique est un avantage de production inpxtant car l'usage de l matière première est réduit parce qu'il faut moins de produit caustique que ce qui serait nécessaire s'il fallait une solution concentrée de digestion. Le mode de réalisation du vieillissement à sec dans un récipient présente un avantage,eneffet si le produit peut vieillir pendant une période légèrement plus longue de l'ordre de 16-40 heures, il se produit sensiblement suffi- samment de cristallisation, il n'est donc pas nécessaire d'utiliser une étape de cristallisation à l'état humide qui est typiquement entreprise à environ 930C. Au contraire, seule une étape de lavage à l'eau chaude, entreprise à environ 431C est employée, il peut donc y avoir une économie sensible de l'énergie requise dans le procédé. L'utilisation de la technique de forte concentration en produit caustique pour la formation de l'extrudat initial présente un autre avantage: les temps de vieillis- sement sont réduits. Si l'on utilisait moins de produit caustique, alors il faudrait plus longtemps pour le vieillissement pour améliorer la cristallisation. Il y a d'autres problèmes concernant la %ualité du produit quand on ajoute une quantité relativement faible du produit caustique par rapport à l'argile présente. Quand la réaction initiale a eu lieu, il y a toujours de l'argile n'ayant pas réagi quiest présente si l'on utilise moins de produit caustique. Quand ces extrudats sont subséquemment ajoutés à la solution caustique, ume partie de l'argile n'ayant pas réagi est lixiviée, ce qui donne des produits plus faibles. Ayant décrit ci-dessus les aspects de base du procédé et du produit résultant selon l'invention, les exemples qui suivent sont domnnés pour en illustrer des modes de réalisation spécifiques. Exemple I Cet exemple se rapporte à la production de l'extrudat de 3,17 mm obtenu avec un mélange à 50-50 de poudre synthétique 4A et de métakaolin sur une base sèche. Sur une base de 45,4 kg du mélange sec, on a mesure 22,7 kg d'argile HiOpaque, argile de métakaolin obtenue de Freeport Kaolin, ainsi que 28,4 kg de poudre de zéolite 4A, car la poudre avait une teneur en humidité de 20o. Ces deux ingrédients ont été introduits dans un mélangeur sigma, on a ajouté 0,45 kg de poudre Sterotex, et le mélange résultant a été mélangé. Dans un autre réservoir, on a préparé une solution caustique en diluant 18,2 kg d'une solution caustique à 50% commercialisée avec 11,6kg d'eau et 16,6 kg de glace pour refroidir le mélange. Pour faciliter le mélange de la poudre sèche et du liquide, on a formé une pâte avec environ 70% de la poudre mélangée ajoutée à toute la solution caustique refroidie. La pâte a été mélangée intensivement pendant environ minutes puis les 30% restants de la poudre mélangée ont été ajoutés et mélangés pendant 15 minutes supplémentaires. Un ajustement mineur de la teneur en humidité peut être fait à ce point, soit en ajoutant plus de poudre mélangée ou plus d'eau. Le talon doit avoir une valeur de Ohaus de 35-36% à 4271C. Dans cet exemple, la valeur réelle obtenue était de 36,0%. Ce matériau a alors été amené à une extrudeuse du type àtaerlèe ayant un corps entourant l'extrudeuse, par o passait de l'eau refroidie. Cela a été effectué en formant un mélange de glace, d'eau et de sel gemme et la solution d'eau résultante à une température inférieure à 00C a été mise en recirculation continue autour du corps au moyen d'une petite pompe. Les extrudats ont été vieillis en un lit mince sur un plateau pendant au moins 2 jours pour leur donner suffi- samment de résistance pour résister au traitement sub- séquent de cristallisation dans une solution bouillante à 3% de NaOH o ils ont été traités pendant environ 4 heures. Ils ont été lavés et séchés et enfin calcinés à une tempé- rature de 5381C pendant 2 heures. Une analyse cristalline faite par diffraction des rayons X a montré une conversion presque complète en zéolite A, sans autre phase présente. Les extrudats résul- tants avaient une teneur totale en volatils, en mesurant à 9540C, de 2, 27%, et quand les extrudats ont été placés dans une atmosphère à 10% d'humidité relative, ils ont adsorbé 23,2% d'eau, démontrant une très forte conversion en zéolite A. Exemple 2 Dans cet exemple, les extrudats de 3,17 mm de l'exemple 1 ont été forcés à montrer qu'ils pouvaient être faits sans ajouter le lubrifiant préféré. En suivant les mêmes processus qu'à l'exemple 1, un autre lot a été préparé pour l'extrusion, sans ajouter de Sterotex. Les extrudats ont été traités de la même façon qu'à l'exemple 1. L'analyse cristalline faite par diffrac- tion des rayons X a montré une conversion presque complète en zéolite A, sans autre phase présente. Les extrudats résultants avaient une teneur totale en volatils, en mesurant à 9541C, de 0,6% et quand les extrudats ont été placés dans une atmosphère à 10% d'humidité relative, ils ont adsorbé 23% d'eau, ce qui démontre une très forte conversion en zéolite A. Exemple 3 Cet exemple répète le processus de l'exemple 1, mais sans le Sterotex dans le mélange d'extrusion, ni l'eau et la glace s'écoulant dans le corps de l'extrudeuse. Dans une tentative pour évaluer l'importance du refroidissement du mélange réactionnel lors de son extrusion, un essai de comparaison a été fait sans utiliser de Sterotex et sans mettre d'eau et de glace en circulation autour du corps de l'extrudeuse. Bien que l'on obtienne un certain produit initial, le matériau passant par l'extrudeuse chauffa graduellement, et l'extrusion devint impossible. Cet exemple montre qu'il est souhaitable, dans cet équipe- ment, d'avoir un refroidissement présent pour retarder toute réaction exothermique avant ou pendant l'extrusion. Exemple 4 Cet exemple se rapporte à la production d'un extrudat de 1,58 mm. On a suivi le processus utilisé à l'exemple 1 pour produire un lot de 45, 4 kg. Le matériau de réaction a été extrudé à travers une filière en matière plastique de 1,58 mm. On a alors laissé le matériau extrudé reposer en un lit mince pendant 3 jours pour permettre à la cristalli- sation de se produire. Ensuite, pour garantir une cristalli- sation complète, les extrudats ont été traités pendant 4 heures dans une solution bouillante à 3% de soude, à une température de l'ordre de 93-98WC. Les extrudats ont été séchés puis calcinés pendant 2 heures à 5380C. Une analyse cristalline faite par diffrac- tion des rayons X a montré une conversion presque complète 1 1 en zéolite A, sans autre phase présente. Les extrudats résultants avaient une teneur totale en volatils en mesurant à 9540C, de 1,96% et quand les extrudats ont été placés dans une atmosphère à 10%/o d'humidité relative, ils ont adsorbé 23,43% d'eau, ce qui démontre une très forte conversion en zéolite A. Exemple 5 Dans cet exemple, des extrudats de 1,58 mm ont reçu un échange subséquent de calcium pour produire des tamis de 5 angstrdms unitaires. Dans cet exemple, le matériau extrudé et vieilli comme à l'exemple 4 a reçu un traitement pendant 4 heures dans une solution à 3% de soude pour compléter la cristal- lisation. Un lot relativement petit de 400 g des perles humides a reçu trois échanges de lot pendant 1 heure, chaque fois dans une solution de 135 g de chlorure de calcium dans 700 ml d'eau à une température de 601C. Les extrudats traités ont alors éré laissés pendant une nuit dans un séchoir à four et calcinés à 5380C pendant 2 heures. Une analyse cristalline faite par diffraction des rayons X a montré une conversion presque complète en zéolite A, sans autre phase présente. Les extrudats résultants avaient une teneur totale en produits volatils, en mesurant à 954 C, de 3,57% et quand les extrudats ont été placés dans une atmosphère à 10% d'humidité relative, ils ont adsorbé 19,49% d'eau,ce qui démontre une très forte conversion en zéolite A. Des zéolites ayant des pores de 5 angstrbms unitaires peuvent séparer des paraffines normales de paraffines rami- fiées. Ces extrudats échangés en calcium présentent cette propriété car ils ont adsorbé 12,2 g de butane normal à partir du gaz à 1;013 x 105 Pa et 221C, en n'adsorbant que 0,21 g d'isobutane dans les mêmes conditions. Cela montre que les extrudats sont très cristallins et très sélectifs. Exemple 6 Dans cet exemple, on a formé des extrudats de 1,58 mm à partir d'un mélange de 60% d'argile de kaolin et de 40% de tamis 4A. On a suivi le processus de l'exemple 1 en ce qui concerne le mélange du métakaolin, de la poudre de 4A et du Sterotex, à l'exception que les 45,4 kg, sur une base sèche, se composaient de 27,2 kg de l'argile de métakaolin et de 23,3 kg de la poudre de 4A, car cette poudre contenait % d'humidité. La quantité du produit caustique ajouté est de 110% de la quantité théorique du produit caustique requis pour réagir avec l'argile. Après extrusion, les extrudats ont été vieillis à l'air pendant 5 jours et le temps de traite- ment de cristallisation subséquent dans la solution aqueuse à 3% a été accru de 4 à 5 heures, du fait de la teneur accrue en métakaolin. Une analyse cristalline faite par diffraction des rayons X a montré une conversion presque complète en zéolite A, sans autre phase présente. Les extrudats résultants avaient une teneur totale en produits volatils, en mesurant a 954 C, de 2,27%, et quand les extrudats ont été placés dais une atmosphère à 10% d'humidité relative, ils ont adsorbé 22,93% d'eau, ce qui démontre une très forte conversion eni zéolite A. Exemple 7 Cet exemple se rapporte à la ?roduction d'extrudats de 1,58 mmin, formés d'un mélange à 60o40 d'argile et de zéolite, contenant le produit caustique en une quantité légèrement inférieure à la quantité stoechiométrique, avant l'extrusion. Dans cet exemple, on a suivi le processus de l'exemple 6 mais au lieu d'utiliser la quantité de soude pour un mélange contenant 60% d'argile (c'est-à-dire 110% de la quantité stoechiométrique requise pour réagir avec l'argile), la quantité de soude utilisée était pour 50% d'argile. Cela correspond à 91,7% du-produit caustique théorique pour 60% d'argile. La solution caustique a été formée en diluant 18,2 kg d'une solution caustique à 50% avec 2,59 kg de glace et 13,6 kg d'eau. Le matériau réactif a été extrudé à travers la filière de 1,58 mm, et on le laissa vieillir pendant 5 jours. Une partie de ces extrudats, 29,5 kg, a été soumise à un processus de cristallisation légèrement différent, car on a utilisé 34 kg d'une solution à 10% de soude, concentration plus forte que dans les exemples précédents. Cette solution à 10% de soude a été utilisée pour le processus de cristallisation afin de remplacer la quantité réduite de soude initialement présente dans le mélange amené à l'extrudeuse. Dans cet exemple, il n'y avait pas de problème d'extrusion et le matériau sortit de la filière a une allure semblable à celle des essais précédents. Une analyse cristalline faite par diffraction des rayons X a montré une conversion presque complète en zéolite A, sans autre phase présente. Les extrudats résultants avaient une teneur totale en matières volatiles, en mesurant à 9541C, de 2,68%, et quand les extrudats ont été placés dans une atmosphère à 10% d'humidité relative, ils ont adsorbé 23,48% d'eau, ce qui démontre une très forte conversion en zéolite A. Les tamis 4A produits ont alors été échangés en calcium en tamis 5A par la technique révélée à l'exemple 5. Les extrudats 5A résultants avaient une teneur totale en produits volatils, en mesurant à 9540C, de 3,51%, et quand les extrudats ont été placés dans une atmosphère à 10% d'humidité relative, ils ont adsorbé 19,49% d'eau. Des zéolites ayant des pores de 5 angstrdms, peuvent séparer des paraffines normales de paraffines ramifiées. Ces extrudats échangés en calcium présentent cette propriété car ils ont adsorbé 11,12 g de butane normal à partir du gaz à 1,013 x 105 Pa et 220C, enn'adsorbant que 0,12 g d'isobutane dans les mêmes conditions. Cela montre que les extrudats sont très cristallins et très sélectifs. Exemple 8 Cet exemple se rapporte à la production d'extrudats de 3,17 mm, faits avec un mélange à 50-50, sur une base sèche, et ayant été vieillis dans un réservoir à tambour. Sur une base de 68,1 kg du mélange sec, on a introduit 34 kg d'argile de métakaolin Hi-Opaque et 43,6 kg de poudre de zéolite 4A, contenant environ 20% d'humidité, dans un mélangeur sigmaet on a ajouté 0,68 kg de poudre Sterotex et on a mélangé le mélange résultant pendant minutes. On a préparé une solution caustique à partir de 27,2 kg de produit caustique à 50% et de 19,1 kg de glace. Pour faciliter le mélange de la poudre sèche et du liquide, on a formé une pâte avec environ 70% de la poudre mélangée ajoutée à toute la solution caustique refroidie. La pâte a été mélangée intensivement pendant environ minutes puis les 30% restants de la poudre mélangée ont été ajoutés et mélangés pendant 15 minutes supplémentaires. Ce matériau a alors été amené à une extrudeuse du type à auge, ayant un corps entourant l'extrudeuse par o passait de l'eau froide. Cela a été fait en formant un mélange de glace, d'eau et de sel gemme et la solution d'eau résultante à une température inférieure à 0WC a été mise continuellement en recirculation autour du corps au moyend'une petite pompe. Les extrudats obtenus avaient une bonne intégrité sans produire de quantité sensible de chaleur. Ils ont été placés dans un tambour de 208,3 litres, o ils ont immédia- tement commencé à s'échauffer. Des échantillons ont été prélevés aux divers temps et conditions indiqués au tableau 1 ci-dessous. Dans chaque cas, on les a lava pour retirer le produit caustique et on a mesuré la quantité de cristallinité. Ils ont alors reçu un traitement de cristallisation dans une solution caustique à 3% pendant 4 heures à 930C et de nouveau on a mesuré la quantité de cristallinité. Dans aucun des cas on ne trouva d'impuretés comme Z-6 ou Z-14. Tableau 1 Temps au bout % cristallinité % cristallinité duquel avant après Essai l'échantillon cristallisation cristallisation a été prélevé (heures) 1 3 44 64 2 16 72 80 3 40 75 85 4 64 78 83 88 à - 92 partir du sommet du tambour 6 88 à 87 partir du fond du tambour Les résultats des essais de vieillissement du tableau 1 montrent que plus la durée du vieillissement est longue, plus la cristallinité est élevée et qu'une période de 16-40 heures donne un niveau approprié de cristallinité. En d'autres termes, en vieillissant à sec les extrudats pendant cette période, il n'est pas nécessaire d'entreprendre une étape subséquente de cristallisation à l'état humide. Cela est avantageux car cela permet d'économiser le temps requis sur l'équipement du procédé, et cela économise également de l'énergie thermique parce qu'au lieu de nécessiter des températures de l'ordre de 930C pour une cristallisation à l'état humide, on n'utilise que de l'eau chaude à environ 43WC pour l'étape finale de lavage. Typiquement, pour de nombreux essais à petite échelle, la cristallinité après cristallisation est de l'ordre de 95%. Exemple 9 Cet exemple se rapporte à la production d'extrudats de 3,17 mm à partir d'un broyeur à boulettes à anneaux ronds. On a produit la même formule qu'à l'exemple 8 et on a mélangé pendant 30 minutes jusqu'à une valeur de Ohaus de 34,5-35,0%. Le matériau a alors été amené à un broyeur à boulettes à rouleaux avec des ouvertures produisant des extrudats de 3,17 mm. Le coupoir a permis une régulation facile de la longueur avec des rapports de la longueur au diamètre, L/D, de 2 ou 3 à 1. Les extrudats ont été tamisés et stockés dans un tambour. Les extrudats se sont échauffés dans le tambour en atteignant une température de 88 C en moins de 3 heures. Après vieillissement pendant 64 heures, le matériau s'est cristallisé dans une solution caustique à 3% pendant 4 heures à 93 C, une partie des extrudats a alors été séchée et activée. Une analyse cristalline faite par diffraction des rayons X a montré une conversion presque complète en zéolite A, sans autre phase présente. Certains des extrudats du traitement de 4 heures avec 3% ont alors reçu unm échange de calcium en utilisant le même processus que celui indiqué à l'exemple 5,y compris avec des extrudats traités placés pendant une nuit dans un séchoir et en les calcinant à 5378 C pendant 2 heures. Une analyse cristalline faite par diffraction des rayons X a montré une conversion presque complète en zéolite A, sans autre phase présente. Les extrudats résultants avaient une teneur totale en produits volatils, en mesurant à 954 C, de 2,74% et quand les extrudats ont été placés dans une atmosphère à 10% d'humidité relative, ils ont adsorbé 19,77% d'eau, ce qui démontre une très forte conversion en zéolite A. Des zéolites ayant des pores de 5 angstrfms, obtenues par échange de calcium peuvent séparer les paraffines normales des paraffines ramifiées. Ces extrudats échangés en calcium présentent cette propriété car ils ont adsorbé 11,59 g de butane normal de gaz à 1,013 x 105 Pa à 220C, 1 7 tout en n'adsorbant que 0,12 g d'isobutane dans les mêmes conditions. Cela montre que les extrudats sont très cristallins et très sélectifs. Exemple 10 Cet exemple illustre la production d'extrudats de 2,38 mm en utilisant un broyeur à boulettes. On a suivi le même processus qu'à l'exemple 9 pour préparer le matériau pour l'extrusion. Le broyeur à boulettes à rouleaux cylindriques a été utilisé avec des ouvertures de filière produisant des extrudats de 2,38 mm. Le matériau a durci en 5-10 minutes et il a été stocké dans un tambour o il a chauffé à 881C en moins de 3 heures. Au bout de 3 heures, un échantillon a été cristallisé en utilisant une solution caustique à 3% à 93WC pendant 4 heures. Une analyse cristalline faite par diffraction des rayons X a montré une conversion presque complète en zéolite A, sans autre phase présente. Cet exemple montre qu'au bout de 3 heures seulement de vieillissement, le produit extrudé est prêt pour une solution de cristallisa- tion à l'état humide. Ces extrudats ont alors reçu un échange de calcium en utilisant le même processus que celui indiqué à l'exemple 5, consistant à placer les extrudats traités pendant une nuit dans un séchoir et à les calciner à 5380C pendant 2 heures. Une analyse cristalline faite par dif- fraction des rayons X a montré une conversion presque complète en zéolite A, sans autre phase présente. Les extrudats résultants avaient une teneur totale en produits volatils, en mesurant à 9540C, de 2,69% et quand les extrudats ont été placés dans une atmosphère à 10% d'humidité relative, ils ont adsorbé 18,5% d'eau, ce qui démontre une très forte conversion en zéolite A. Des zéolites ayant des pores de 5 angstrëms, produi- tes par échange de calcium.peuvent séparer les paraffines normales des paraffines ramifiées. Ces extrudats échangés en calcium présentent cette propriété car ils ont adsorbé 11,64 g de butane normal à partir du gaz à 1,013 x 105 Pa et 22 C tout en n'adsorbant que 0,16 g d'isobutane dans les mêmes conditions. Cela montre que les extrudats sont très cristallins et très sélectifs. R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Procédé de production d'extrudats de tamis de zéolite sans liant contenant au moins une zéolite du type A, à partir d'argile et d'une zéolite synthétique, lesdits extrudats ayant une capacité supérieure d'adsorption, une allure plus rapide d'adsorption, une meilleure sélectivité et une meilleure résistance au frottement, caractérisé en ce qu'il consiste à: (a) former un mélange extrudable de (i) une zéolite synthétique (ii) de l'argile de métakaolin (iii) une solution de soude ladite argile formant environ 40-60% en poids du poids total de l'argile et la zéolite sur une base sèche et la 1 5 quantité de soude étant comprise entre environ 90-120% de la quantité stoechiométrique pour convertir l'argile en une zéolite; (b) extruder le mélange de l'étape (a) pour former des extrudats; (c) vieillir les extrudats; (d) traiter les extrudats avec une solution diluée de soude à une température élevée pour compléter la cristallisation des extrudats vieillis; (e) laver les extrudats; et (f) récupérer les extrudats lavés et les calciner à sec afin qu'ils puissent ainsi être utilisés comme adsorbants choisis. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de soude à l'étape (a) est une solution refroidie. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de soude à l'étape (a) est à 110% de la quantité stoechiométrique. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'argile forme environ 50% en poids du poids total de l'argile et de la zéolite. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les extrudats à l'étape (c) sont vieillis en conditions sèches et ambiantes, pour leur permettre de résister à un traitement à température élevée à l'étape (d). 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les extrudats cristallisés de l'étape (d) sont traités avec un échange d'ions de calcium pour convertir les zéolites nominales 4A présentes en zéolites nominales 5A. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution diluée à l'étape (d) précitée contient environ 3%o de soude. 8.- Extrudat de tamis de zéolite sans liant, caractérisé en ce qu'il est produit par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 6. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les extrudats à l'étape (c) sont vieillis par un stockageàsec eten vrac, dans mun récipient afin qu'ainsi de la chaleur autogène se développe pour cristalliser une partie sensible de l'argile.