FR 2492257 A1 19820423 FR 8119392 A 19811015 Compositions tinctoriales à base de précurseurs re colorants d'oxydation et de colorants nitrés benzéniques stables en milieu alcalin réducteur et leur utilisation pour la teinture des fibres kératiniques. La présente invention est relative à des compositions tinctoriales comprenant en combinaison des précurseurs de colorants d'oxydation et des colorants directs nitrés de la série benzénique qui ont la propriété d'être stables en milieu alcalin réducteur, ces compositions pouvant être utilisées pour la teinture des fibres kératiniques, et en particulier des cheveux humains. L'utilisation de précurseurs de colorants d'oxydation est largement répandue dans le domaine de la coloration capil- laire. Cette classe de colorants comprend des composés ini- tialement peu ou pas colorés appelés couramment "baàes d'oxy- dation", qui développent leur pouvoir tinctorial au sein du cheveu en présence d'agents oxydants en conduisant à la for- mation de composés colorés. La formation de ces composés colorés résulte soit d'une condensation oxydative des "bases d'oxydation" sur elles-mêmes, soit d'une condensation oxyda- tive des "bases d'oxydation" sur des composés appelés cou- ramment "coupleurs", généralement présents dans les composi- tions tinctoriales utilisées en teinture d'oxydation. La variété des molécules mises en jeu, qui sont cons- tituées d'une part par les "bases d'oxydation" et d'autre part par les "coupleurs", permet l'obtention d'une très riche palette de coloris au niveau des teintes naturelles ou cen- drées, que l'on peut difficilement obtenir par d'autres mo- yens. Ces teintes possèdent également, en général, d'excel- lentes propriétés de couverture des cheveux blancs. Elles sont par ailleurs généralement assez solides vis-à-vis des agents extérieurs tels que la lumière et le lavage. Par contre, au niveau du reflet des coloris, lorsque l'on- désire obtenir des nuances chaudes telles que des dorés, des cuivrés, des acajous, des rouges, les combinaisons "base 249225? d'oxydation"-"couprleur" satisfaisantes sont rares. Elles présentent en particulier souvent une faible solidité vis- à-vis de la lumière, qui entraîne très souvent un virage dans le temps de la nuance sur le cheveu avec une perte du reflet. Par ailleurs, dans ce type de nuance, on reproche souvent aux combinaisons de précurseurs de colorants d'oxydation leur manque de luminosité. Pour pallier ces deux inconvénients, il est bien connu d'utiliser en association avec des précurseurs de colorants d'oxydation, des colorants directs, c'est-à-dire des-subs- tances colorées apportant une coloration en l'absence d'agent oxydant. Ces colorants directs sont généralement soit des colo- rants jaunes, soit des colorants orangés, soit des colorants rouges, selon l'effet tinctorial recherché. Pour obtenir le reflet désiré, il est bien sûr possible d'utiliser un mélange de ces différents colorants. Comme les colorants directs sont par définition des colo- rants d'appoint lorsqu'ils sont utilisés dans des teintures d'oxydation, ils doivent pouvoir supporter le processus oxy- datif qui permet aux précurseurs de colorants d'oxydation de développer leur coloration. Cette exigence réduit considéra- blement le champ des colorants directs utilisables en teinture d'oxydation. Il s'est avéré que parmi les colorants directs suscep- tibles d'être utilisés, les colorants nitrés de la série benzénique paraissaient le mieux adaptés aux exigences du formulateur essentiellement en raison de la richesse et de la luminosité de leurs coloris. L'utilisation de tels colorants en association avec les précurseurs de colorants d'oxydation a fait l'objet de nom- breux brevets. Parmi ces colorants directs figure en particulier la nitroparaphénylènediamine qui donne des nuances rouges très appréciées du formulateur pour la réalisation des teintes à reflets cuivrés, acajous et rouges. Il est egalement connu d'utiliser certains colorants rouge ou rouge pourpre, et notamment le 5-N-P -hydroxyéthyl- amino 4-chloro 2-amino nitrobenzène (brevet US 3.973.900). Malheureusement, l'utilisation de ces colorants nitrés ben- zéniques est limitée en raison de deux inconvénients. Tout d'abord, les précurseurs de colorants d'oxydation étant par définition sensibles aux agents oxydants, et notam- ment à l'oxydation par l'air, il est nécessaire d'ajouter dans les compositions tinctoriales d'oxydation un réducteur empa- chant l'oxydation prématurée de ces précurseurs avant le moment choisi pour le développement de la coloration sur le cheveu, par exemple au cours du stockage. Les réducteurs les plus utilisés, en particulier le bisulfite de sodium, sont particulièrement réactifs vis-à-vis de nombreux colorants nitrés benzéniques et cette réactivité est encore accrue par le caractère généralement alcalin des compositions tinctoriales d'oxydation. Cette réactivité du réducteur se traduit par une perte progressive du pouvoir tinctorial des colorants nitrés benzéniques au cours du sto- ckage des compositions tinctoriales avant leur utilisation. Par ailleurs, les travaux du Docteur Ames ont mis en évidence que certains dérivés nitrés benzéniques, et notamment la nitroparaphénylènediamine possédaient un pouvoir mutagène potentiel ce qui incite à éviter l'utilisation de ces colo- rants dans les compositions de teinture capillaire. Or, la demanderesse a découvert que certains dérivés nitrés de la série benzénique possédaient, de façon surpre- nante, la double caractéristique d'être stables en présence de réducteurs classiques comme par exemple le bisulfite de so- dium, dans les compositions alcalines de teinture d'oxydation, et d'être non mutagènes sur les différentes souches de Salmonella. On rappellera que le caractère non mutagène des colorants est apprécié à l'aide du test d'Ames, sur Salmonella Typhimurium, sans ou avec S9 mix activé ou non par l'Arochlor 1254 et ce, sur les cinq souches TA 1535, TA 1537, TA 100, TA 1538 et TA 98. En ce qui concerne le test d'Ames, on se reportera à la littérature suivante: - Ames B.N; KAMMEN H.O.; YAMASAKI E. "Dyes are mutagenic; Identification of a variety of mutagenic ingredients", Proc. Nat. Acad. Sci. USA, vol. 72, n 6, p. 2423-2427 (juin 1975). - Ames B.N; J. Mc CANN and E. YAMASAKI, "Methods for detecting carcinogens and mutagens with Salmonella mammalian microsome mutagenicity test", Mutation Res., 31 (1975) p. 347-364. La demanderesse a également découvert que certaines associations de colorants non mutagènes comprenant les dérivés nitrés de la série benzénique utilisés selon l'invention dont l'un est un colorant rouge, permettent de remplacer la nitro- paraphénylènediamine pour obtenir les reflets que permet ce colorant. Les colorants nitrés benzéniques possédant la double caractéristique indiquée ci-dessus et sélectionnés pour leur pouvoir tinctorial, pouvant être utilisés selon l'invention, ont la formule générale suivante: R4 R3 R2- NO2 NHR1 dans laquelle R1 désigne le groupe méthyle, R2 et R4 de l'hy- drogène et R3 le groupe PI-hydroxyéthyloxy, ou bien R1, R3 et R4 désignent de l'hydrogène et R2 le groupe méthyle ou hydro- xyle, ou bien R1 et R2 désignent de l'hydrogène, R3 le groupe méthyle et R4 le groupe hydroxyle, N-f--hydroxyéthylamino ou f?-NN-diéthylaminoéthylamino ou encore R1, R2 et R3 dési- gnent de l'hydrogène et R4 le groupe NN-(bis-[3-hydroxyéthyl) amino. Ces colorants nitrés benzéniques sont particulièrement intéressants car ils permettent d'obtenir une large palette de coloris lorsqu'ils sont utilisés dans des compositions de teinture d'oxydation. En effet, ces colorants donnent, lors- qu'ils sont utilisés dans des compositions de teinture d'oxy- dation, des coloris allant du jaune vert au jaune, à l'orangé et au rouge. Par ailleurs, les nuances obtenues avec des compositions tinctoriales d'oxydation contenant ces colorants sont stables vis-à-vis de la lumière, ce qui permet d'éviter le virage et l'affaiblissement des nuances sur les cheveux exposés au soleil. La présente invention a donc pour objet une composition tinctoriale pour la teinture des fibres kératiniques, et en particulier des cheveux humains, en milieu alcalin réducteur, comprenant au moins un précurseur de colorant d'oxydation en combinaison avec au moins un colorant direct dans un véhicule aqueux, caractérisée par le fait que le ou les colorants directs sont choisis parmi les dérivés nitrés de la série benzénique de formule: R4 R3 (I) R2 NO2 11R1 dans laquelle R1 désigne le groupe méthyle, R2 et R4 de l'hy- drogène et R3 le groupeA-hydroxyéthyloxy, ou bien R1, R3 et R4 désignent de l'hydrogène et R2 un groupe méthyle ou hy- droxyle, ou bien R1 et R2 désignent de l'hydrogène, R3 un groupe méthyle et R4 un groupe hydroxyle, N-A-hydroxyéthyl- amino ou f-N,N-diéthylaminoéthylamino, ou encore R1, R2 et R3 désignent de l'hydrogène et R4 le groupe N,N(bis- -hydroxy- éthyl)amino. La présente invention vise également un procédé de tein- ture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux hu- mains, à l'aide des compositions tinctoriales ci-dessus défi- nies. Une association de colorants directs nitrés benzéniques selon l'invention plus particulièrement préférée est celle contenant le 5-N- >-hydroxyéthylamino 4-méthyl 2-amino nitro- benzène, qui est un colorant rouge, en combinaison avec le 3-hydroxy 2amino nitrobenzène ou le 5-hydroxy 4-méthyl 2-amino nitrobenzène. Cette association préférée permet notamment de remplacer la nitroparaphénylènediamine pour l'obtention des reflets que permet ce colorant et a l'avantage d'être stable en milieu alcalin réducteur, ce qui n'est pas le cas du 5-N-" -hydro- xyéthylamino 4-chloro 2-amino nitrobenzène utilisé en teinture d'oxydation dans le brevet US 3.973.900. Les colorants nitrés de la série benzénique utilisés selon l'invention sont des composés connus, à l'exception du -N- -hydroxyéthylamino 4méthyl 2-amino nitrobenzène, et du -( P-N,N-diéthylaminoéthyl)amino 4méthyl 2-amino nitro- benzène, qui sont des composés nouveaux. La préparation de ces composés nouveaux est décrite dans les exemples ci-après. Les colorants nitres benzéniques selon l'invention peu- vent être utilisés en combinaison avec tous les précurseurs de colorants d'oxydation employes habituellement dans les tein- tures d'oxydation. Parmi les précurseurs de colorants d'oxydation pouvant être utilisés dans les compositions tinctoriales selon l'in- vention, on peut citer, à titre non limitatif, par exemple les paraphénylènediamines dont l'une des fonctions amines est primaire, l'autre pouvant être primaire, secondaire ou ter- tiaire, substituées ou non substituées sur le noyau benzé- nique, les paraaminophEnols à fonction amine primaire éven- tuellement substituée, les tétraminopyrimidines dont les fonctions amines peuvent être substituées ou non substituées, les métaphénylènediamines substituées ou non substituées sur les fonctions amines ainsi que sur le noyau benzénique, les polyphénols substitués ou non substitués sur le noyau benzé- nique et en particulier la résorcine et ses dérivés, les naphtols, les métaaminophénols éventuellement substitués sur la fonction amine et/ou sur le cycle benzénique. Les compositions tinctoriales selon l'invention con- tiennent un ou plusieurs colorants nitrés benzéniques définis par la formule (I) ci-dessus, stables en milieu réducteur alcalin, dans une proportion comprise entre 0,005 et 3%, et de préférence entre 0,05 et 1, 5% en poids, sur la base du poids total de la composition. Le ou les précurseurs de colorants d'oxydation sont présents dans les compositions tinctoriales selon l'invention dans une proportion allant de 0,001 à 25%, et de préférence de 0,01 à 15%.en poids, sur la base du poids total de la composi- tion. Les agents réducteurs utilisés dans les compositions tinctoriales selon l'invention sont constitués notamment par le bisulfite de sodium, mais peuvent être choisis aussi parmi l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique et leurs sels, et les autres composés utilisés habituellement en tant que réduc- teurs en teinture d'oxydation. Ces agents réducteurs sont utilisés en une quantité comprise entre 0,05 et 3% en poids, et de préférence entre 0,1 et 1,5% en poids, sur la base du poids total de la composition. Les compositions tinctoriales de l'invention peuvent également contenir des agents anti-oxydànts, comme par exemple l'hydroquinone, dans une gamme de concentrations allant de 0,005 à 1%, et de préférence de 0,05 à 0,5% en poids, sur la base du poids total de la composition. Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent se présenter sous différentes formes, mais les formes plus particulièrement avantageuses sont les crèmes et les liquides donnant des gels ou des crèmes par dilution. A cet effet, les compositions tinctoriales selon l'inven- tion peuvent contenir des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges. Les agents tensio-actifs sont présents dans les composi- tions selon l'invention dans des proportions comprises entre 0,5 et 55% en poids, et de préférence entre 4 et 45%o en poids par rapport au poids total de la composition. On peut également ajouter dans les compositions selon l'invention des solvants organiques pour solubiliser des composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi les solvants que l'on peut avantageusement utiliser, on peut mentionner à titre d'exemples l'alcool benzylique, l'al- cool phényléthvlique, les alcanols i nfdrlers tels que l'étha- nol ou l'isopropanol, les polyols tels que le glycérol, les glycols ou éthers de glycols comme le 2-butGxy éthanol, l'éthylèneglycol, le monoéthyléther d'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monoi.éthyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les produits analogues et leurs mélanges. Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à 75% en poids et plus particuliè- rement de 5 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des épaississants, des agents dispersants, des agents de conditionnement du cheveu, des composés séquestrant les ions métalliques, des bactéricides et des parfums ainsi que tout autre adjuvant utilisé habituellement en cosmétique. Le pH des compositions tinctoriales selon l'invention est préférentiellement alcalin et plus particulièrement compris entre 8 et 11,5. Il peut être ajusté à la valeur désirée à l'aide d'un agent alcalinisant comme l'ammoniaque, les carbonates d'am- monium, de sodium ou de potassium, les alcanolamines telles que la mono-, la di- ou tri-éthanolamine, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les alkylamines telles que l'éthyl- amine ou la triéthylamine, ou à l'aide d'un agent acidifiant comme les acides phosphorique, chlorhydrique, tartrique, acétique, lactique ou citriques Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent être appliquées telles quelles sur les fibres kératiniques, et notamment sur les cheveux. Le développement de la coloration peut alors s'effectuer lentement en présence de l'oxygène de l'air, mais on utilise de préférence un système r-vl]ateur chimique qui est le plus souvent une solution d'eau oxygénée, le peroxyde d'urée ou les persels. On utilise de préférence une solution d'eau oxygénée. On applique la composition tinctoriale selon l'invention, telle quelle ou diluée avec un oxydant, sur les cheveux secs ou humides, on laisse poser pendant 3 à 60 minutes, de préfé- rence Pendant 5 à 45 minutes, après quoi on rince les cheveux, on les lave éventuellement au shampooing, on les rince à nouveau et on les sèche. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans tou- tefois la limiter. EXEMPLE DE PREPARATION 1 Préparation du 5-N- NH2 O I H3C + Cl-CH2-CH2-O-C-Cl |NO2 NH2 0O Il NH-C-O-CH 2-CH Cl NH-CH 2-CH 2OH 2 2. H 3C I H3C NO2 NO2 N2 N2 lère étape Préparation du N-[(2-méthyl, 4-amino, 5-nitro)phény1! carbamate de (-chloréthyle. On introduit 0,6 mole (100 g) de 4-méthyl 2,5-diamino nitrobenzène et 0, 36 mole (50 g) de carbonate de potassium dans 500 ml de dioxanne additionnés de 145 ml d'eau. On porte le mélange, sous agitation, à 90 C puis on ajoute peu à peu, en 10 minutes, 0,6 mole (86 g) de chloréthylchloroformiate. L'addition terminée, on maintient le chauffage 10 minutes à 90 C. On refroidit le milieu réactionnel à 15 C puis on essore le produit recherché. Apres lavage avec un peu de dioxanne, puis à l'eau et à l'alcool, le produit est recristallisé à l'aide de dioxanne puis séché sous vide. Il fond à 192 C. 1 0 Analyse Calculé pour Trouvé C1 oH12N304Ci IC% 43,87 43,85 H% 4,39 4,43 t N% | 15,35 15,25 0% 23,40 23,60 Cl% 12,98 12,78 2ème étape Préparation du 5-N-n-hydroxyethylamino 4méthyl 2amino nitrobenzène. Dans 2625 ml de solution hydroalcoolique (30% H20, 70% éthanol) contenant 9,32 moles (522 g) de potasse, on introduit à 55 C, sous agitation, en 15 minutes, 1,86 mole (510 g) de N-r(2-méthyl, 4-amino, 5-nitro)phényl7carbaminate de f-chlor- éthyle. La température monte à 72 C. L'addition terminée, on ajoute au milieu réactionnel, un litre d'eau en maintenant le milieu réactionnel entre 70 et 75 C. On filtre le milieu réactionnel chaud pour éliminer un léger insoluble. Le filtrat est additionné de 5 litres d'eau glacée, puis neutralisé à l'aide d'acide acétique. Le produit recherché précipite. Il est essoré, lavé à l'eau, recristallisé dans l'alcool. Après séchage sous vide, il fond à 141 C. Analyse Calculé pour Trouvé C9H13N303 C% 51,18 51,13 H% 6,16 6,18 N% 19,91 19,86 L 0% 22,75 22,64 E.';EMPLE DE PRLEPARATION 2 Préoaration du 5- ( -N,N-diéthylaT7inoéthvl) mi.lo 4 - 2-amino nitrobenzène. Le schéma réactionnel est le suivant: NE2 NH tosyle CNH H 3c _ H 3 C1CH 2CH 2N, HC1 NO2 pyridine O2 CaO paratoluène NH 2 sulfochlorure NH2 Tosyle C2H5 H2SO4 CH N /C 2> 2 4 NHI CH2CH 2- CH2-CH2- N C H 2 2 2 5 H3C _ 25 3 C NO2 NO2 NH2 NH2 lère étape Préparation du 5-N-tosylamino 4-méthyl 2-amino nitrobenzène On dissout 0,149 mole (25 g) de 2-méthyl, 5-nitro para- phénylène diamine dans 75 ml de pyridine. A cette solution pyridinique, on ajoute peu à peu, à 40 C, sous agitation 0,161 mole (30,5 g) de paratoluène sulfochlorure, puis on maintient le milieu réactionnel 4 heures à 40 C. On verse ensuite la solution pyridinique dans 600 g d'eau glacée. Par addition d'acide chlorhydrique, le produit recherché précipite. On l'essore, on le lave à l'eau puis on le recris- tallise dans l'acide acétique. Après séchage sous vide, il fond à 174 C. Analyse Calculé pour Trouvé C14H15H304S 2% i52,34 52,47 % 4,67 4,70 V% i 13,08 12,96 D% 19,94 20,05 % I 9,97 9,79-9,93 2ême étape Préparation du 5-( -N,N-diéthylaminoéthyl, tosyl)amino 4-méthyl 2-amino nitrobenzène. * On introduit 0,02 mole (6,42 g) de 5-N-tosylamino 4-méthyl 2-amino nitrobenzène et 0,03 mole (1,68 g) de chaux dans 24 ml de diméthylformamide. On porte le mélange à 80 C puis on introduit peu à peu, sous agitation, 0,022 mole (3,8 g) de chlorure de diéthylaminoéthyle. On maintient la température 1 heure 15 à 80 C, puis on verse le milieu réactionnel dans 100 ml d'eau glacée. Le produit recherché précipite. On l'essore, on le lave à l'eau puis on le:recristallise dans le dioxanne. Apres séchage sous vide à 50C, il fond à 181 C. 3ème étape Préparation du 5-( 4-mêthyl 2-amino nitrobenzène. On introduit peu à peu, sous agitation, 0,0426 mole (17,9 g) du paratoluène sulfonamide substitué, obtenu à l'étape Calculé pour Trouvé H28 4 4 57,14 57,21 6,67 6,65 13,33 13,28 ,24 15,34 7,62 7,50-7,67 précédente dans 90 ml d'acide sulfurique à 0 C. La dissolution terminée, on maintient le milieu réactionnel 3 heures à 0 C puis on le verse sur 700 g de glace pilée. On neutralise à l'ammoniaque. On essore le produit recherché qui a précipité. Après lavage à l'eau, séchage et recristallisation dans l'acé- tate d'éthyle, il fond à 78 C. Analyse Calculé pour Trouvé C13H22N4 2 C% 58,65 58,50 H% 8,27 8,29 N% 21,05 21,15 0% 12,03 12,15 EXEMPLE 1 On prépare la composition tinctoriale suivante, se pré- sentant sous forme de crème: Dichlorhy6rate de 1-N,N-bis(f-hydroxyéthyl) amino 4-amino benzene...........................0,3 g Résorcine........... .........................1 g Métaaminophénol..............................DTD: ...0,7 g i -naphtol...................................... 0O,1 g 3- méthyl 2-amino nitrobenzène...................0,25 g Alcools cétylique et stéarylique en mélange 50/50...........................................18 g 2-octyl dodécanol...............................3 g Alcool cétyl stéarylique oxyéthyléné à 15 moles d'oxyde d'éthylène.......................DTD: ...............3 g Lauryl sulfate d'ammonium à 30% MA..............12 g Polymère constitué de motifs de formule: H 3 cié CH ci (CH2)3-bN -(CH2)6..DTD: H3 CH3 pouvant être préparé comme décrit dans les brevets français 2.270.846, 2. 333.012............3 g Ammoniaque à 22 Bé..............................12 g Thiolactate d'ammonium (à 50% en équivalent d'acide thiolactique)....... ..................0,8 g Eau...........q.s.p............................. 100 g Cette crème est diluée par une fois et demie son poids..DTD: d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange obtenu de consistance crémeuse est appliqué 30 minutes sur une chevelure châtain foncé. Après rinçage et séchage, les cheveux sont colorés en châtain mat. Le résultat est sensiblement identique que l'on opère avec une crème fraîchement préparée ou avec une crème ayant été stockée pendant plusieurs semaines. L'utilisation du 3-méthyl 2-amino nitrobenzène selon l'invention permet d'éviter d'avoir après stockage une nuance trop bleue, ce qui serait le cas si le colorant direct nitré jaune était instable dans le milieu alcalin réducteur. EXEMPLE 2 On prépare la composition tinctoriale suivante: Paraphénylnediamine...... ..................O,25 g Paraaminophénol.. ............................. 0O 1 g Résorcine.......................................0,2 g Métaaminoph énol.................................Ol g 3-hydroxy 2-amino nitrobenzène....DTD: ...............0,5 g..DTD: 4-f -hydroxyéthyloxy 2-N-méthylamino nitro- benzène......................................... 0,05 g Nonyl phénol polyoxy6thyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène......................... 3 g Alcool oléique.................................. 9 g Diéthanolamide oléique......................9 g Amide de suif hydrogéné à 50 moles d'oxyde d'éthylène......................................2,5 g Acide oléique....................................18 g Polymère constitué de motifs de formule: CH 1i CH3 Cie3 (CH2)3 - (CH2) bH3 3 H3 2 pouvant être préparé comme décrit dans les bre- vets français 2.270.846 et 2.333.012............3 g Alcool éthylique...... ........................9 g Alcool benzylique. ...........................DTD: ..11 g Acide éthylène diamino tétracétique.......... 0,2 g Ammoniaque à 22 Bé...........................12,9 g Monoéthanolamine.....................DTD: .......... 6,5 g Thiolactate d'ammonium (à 50% en équivalent d'acide thiolactique).......................... 0,8 g 1-phényl 3-méthyl 5pyrazolone........0,..........O15 g Eau...0.......*........l0 Eau...........DTD: ...q.sop.......................... 100 g Cette composition sous forme liquide donne un gel crémeux par dilution poids pour poids avec de l'eau oxygénée à 20 volumes. Ce gel est appliqué 30 minutes sur une chevelure blond foncé. On rince et on effectue un shampooing. On obtient une..DTD: coloration dans une nuance blond clair doré. Ce reflet doré subsiste mïne si on utilise une composi- tion tinctoriale qui a été stockée plusieurs semaines à plu- sieurs mois après fabrication. EXEMPLE 3 On prépare la composition tinctoriale suivante: Dichlorhydrate de 2-isopropyl 1,4-diamino- benzène......................................... 4,46 g Paraaminophénol.. ............................ 0,35 g Dichlorhydrate de 2,4-diamino phénoxyéthanol.... O,07 g Résorcine.........................................DTD: ..1,2 g Métaaminophénol.................................0,5 g -hydroxy 4-méthyl 2-aminonitrobenzène..........0,4 g Alcool oléique glycérolé à 2 moles de glycérol..5 g Alcool oléique glycérolé à 4 moles de glycérol..5 g Acide oléique...................................5 g..DTD: Diéthanolamine oléique. ......................... 5 g- Diéthanolamide oléique.......................... 12 g Alcool éthylique.... ..........................10 g Ethyl glycol...............................DTD: ..... 12 g Acide éthylène diamine tétracétique............. o,2 g Ammoniaque à 22 Bé..............................12,4 g Bisulfite de sodium à 35 Bé.....................1,3 g Hydroquinone.......................DTD: ......0,15 g 1-phényl 3-méthyl 5-pyrazolone.................. 0,15 g Eau. .. q............................... 100 g On mélange cette composition tinctoriale liquide avec un..DTD: poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes. On obtient un gel qui, appliqué 30 minutes sur des che- veux châtain foncé leur confère, après rinçage et shampooing, une nuance châtain doré cuivré, ceci que l'on parte d'une composition tinctoriale liquide fraîchement préparée ou ayant été stockée longtemps avant utilisation. EXEMPLE 4 On prépare la composition tinctoriale suivante: Dichlorhydrate de 2,3-diméthyl 1,2-diamino- benzène......................................... 2 g Dichlorhydrate de 2, 4-diamino phénoxy éthanol...O,05 g Résorcine.............................. .......1,2 g Méthyl-2 résorcine..............................02 g 3-N-l -hydroxyéthylamino 6-méthyl phénol........0,05 g -N- -hydroxyéthylamino 4méthyl 2-amino nitrobenzène.................................... 0,25 g 3hydroxy 2-amino nitrobenzène..................0,2 g Alcools cétylique et stéarylique en mélange /50... ........................................18 g2-octyl dodécanol...............................3 g Alcool cétyl stéarylique oxyéthyléné à 15 moles d'oxyde d'éthylène.......................DTD: ...............3 g Lauryl sulfate d'ammonium à 30% MA..............12 g Polymère constitué de motifs de formule: H3 Cle CH3 C1(1 1oe..DTD: - (CH2)3 - -(CH2)6 H3 3 H3 (H) pouvant être préparé comme décrit dans les brevets français 2.270.846 et 2.333.012.........3 g Ammoniaque à 22 Bé.............................. 12 g Bisulfite de sodium à 35 Bé.....................1,5 g Eau........... q. s.p.......................... 100 g Cette composition tinctoriale est une crème que l'on mélange avec 1,5 fois son poids d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange crèmeux obtenu est appliqué 30 minutes sur une chevelure châtain foncé. Après rinçage et shampooing, on obtient une nuance châtain clair acajou irisé. Ce résultat demeure inchangé que l'on opère avec une crème fraîchement préparée ou avec une crème stockée pendant plusieurs semaines. En particulier, le reflet acajou irisé demeure. EXEMPLE 5 On prépare le mélange suivant: Dichlorhydrate de 2,6-diméthyl 1,4-diamino benzene........................................0,3 g ParaaminophCnol...... .........................0,2 g Résorcine..................................DTD: .....0,2 g Mêtaaminophdnol................................. O,1 g Alcool oléique glycérolé à 2 moles de glycérol..5 g Alcool oléique glycérolé à 4 moles de glycérol..5 g Acide oléique..........................DTD: .........5 g Diéthanolamine oléique.................5 g Diéthanolamide oléique................. 12 g Alcool éthylique..............................DTD: ..10 g Ethyl glycol....................................12 g Acide éthylène diamine tétracétique.............0,2 g Ammoniaque à 22 Bé..........DTD: ....................10,2 g Bisulfite de sodium à 35 Bé....................DTD: .1,3 g Hydroquinone....................................0,15 g 1-phényl 3-méthyl 5-pyrazolone.................. 0,15 g Eau.............q.s.p........DTD: ................... 100g On réalise trois compositions tinctoriales A, B, C qui contiennent respectivement comme colorants directs nitrés les composés suivants: A - nitroparaphénylène diamine..................15 g B - 5-N- -hydroxyéthylamino 4-méthyl 2-amino nitrobenzène.....................DTD: ...............0,25 g 3-hydroxy 2-amino nitrobenzène..................0, 2 g C - 5-N-pl-hydroxyéthylamino 4-chloro 2-amino nitrobenzène..............DTD: .....................0,29 g 3-hydroxy 2-amino nitrobenzène................DTD: .O,16 g Ces trois compositions liquides donnent en mélange poids pour poids avec de l'eau oxygénée à 20 volumes un gel qui est appliqué sur cheveux blond foncé pendant 30 minutes, puis rincé. Après shampooing et séchage, on obtient dans les trois cas un reflet pratiquement identique blond clair irisé rouge si l'on part de compositions tinctoriales liquides fraîchement préparées. Dans le cas contraire, c'est-à-dire si les compositions..DTD: tinctoriales liquides ont été stockées pendant une longue pé- riode avant utilisation, on constate que seules les composi- tions A et B ont un pouvoir tinctorial évoluant peu dans le temps, tandis que la composition C perd progressive lent la composante rouge du reflet par suite de l'instabilit_ du colo- rant 5-N-(J-hydroxyéthylamino 4-chloro 2-amino nitrobenzène en présence du bisulfite de sodium en milieu alcalin, instabilité que l'on ne retrouve pas avec le 5-N- (-hydroxy-éthylamino 4-méthyl 2-amino nitrobenzène selon l'invention. EXEMPLE 6 On prépare le mélange suivant: Dichlorhydrate de 2,6-diméthyl 1,4-diamino benzène.........................................0,3 g Paraaminophénol..... ..........................0,2 g Résorcine.................................DTD: ......,2 g Métaaminophénol................................. 0,1 g Alcool oléique glycérolé à 2 moles de glycérol..5 g Alcool oléique glycérolé à 4 moles de glycérol..5 g Acide oléique..........................DTD: ......... 5 g Diéthanolamine oléique.........................5 g Diéthanolamide oléique... .......................12 g Alcool éthylique......DTD: ..........................10 g Ethyl glycol...............................DTD: .....12 g Acide éthylène diamine tétracétique.............0,2 g Ammoniaque à 22 Bé.............................. 10,2 g Bisulfite de sodium à 35 Bé..................... 1,3 g Hydroquinone......................DTD: .............. O,15 g 1-phényl 3-méthyl pyrazolone.................... O,15 g Eau............q.sp........................... 100 g On réalise trois compositions tinctoriales D, E et F qui..DTD: contiennent respectivement comme colorants les composés sui- vants: D - nitroparaphénylène diamine.................. O,15 g E - 5-N-/ -hydroxyéthylamino 4-méthyl 2-amino nitro- benzène......................................... 0,27 g -hydroxy 4-méthyl 2-amino nitrobenzène........O0,1l g F - 5-N-A -hydroxyéthylamino 4-chloro 2-amino nitrobenzène................................... 0,27 g -hydroxy 4méthyl 2-amino nitrobenzène.........0,08 g Ces trois compositions tinctoriales liquides donnent par mélange poids pour poids avec de l'eau oxygénée à 20 volumes un gel. Ce gel est appliqué 30 minutes sur une chevelure blond foncé. Apres rinçage et shampooing, les cheveux sont colorés en blond clair irisé rouge que l'on utilise n'importe laquelle des trois compositions D, E ou F si l'on part de compositions liquides fraîchement préparées. Dans le cas contraire, si l'on utilise des compositions qui ont été stockées pendant une longue période avant utilisa- tion, on constate que le reflet reste pratiquement inchangé dans le temps avec les compositions D et E tandis que la composante rouge du reflet disparaît progressivement si l'on utilise la composition F contenant le 5N-A -hydroxyéthylamino 4-chloro 2-amino nitrobenzène instable en présence du bisul- fite de sodium en milieu alcalin. EXEMPLE 7 On prépare la composition tinctoriale suivante: Dichlorhydrate de 2,6diméthyl 1,4-diamino benzène...........................................0, 07 g Résorcine......................................... 0O,1 g -hydroxy 4méthyl 2-amino nitrobenzène........... O,1 g -N-(/ -diéthylaminoéthyl) amino 4-méthyl 2-amino nitrobenzène...................................... 0,35 g Nonylphénol polyoxyéthyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène........... ...........................3 g Alcool oléique.............................DTD: .......9 g Diéthanolamide oléique............................9 g Amide de suif hydrogéné à 50 moles d'oxyde d'éthylène.............................DTD: ...........2,5 g Acide oléique..................................... 18 g Polymère constitué de motifs de formule: CH3..DTD: - (CH) 3 - N -(CH) H3 C1 H3t Cp aC t pouvant être préparé comme décrit dans les brevets français 2.270.846 et 2.333.012............................3 g Alcool éthylique........................ 9 g Alcool benzylique.................. l...............11 g Acide éthylène diamine tétracétique...............0, 2 g Ammoniaque à 22 Bé................................12,9 g Monoéthanolamine........ 6,5 g Thiolactate d'ammonium (à 50% en équivalent d'acide thiolactique).....................................0,8 g 1-phényl 3-méthyl 5-pyrazolone....................0,15 g Eau q.s.p...... ................................0 g Au moment de l'emploi, on ajoute un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes et on applique la composition sur des cheveux blond foncé. Après un temps de pose de 30 minutes, rinçage et lavage, les cheveux sont colorés en blond clair à..DTD: reflets irisés dorés. La nuance demeure inchangée si l'on utilise une compo- sition qui a été stockée pendant une longue période avant utilisation. EXEMPLE 8 On prépare la composition tinctoriale suivante: Alcool oléique glycérolé à 2 moles de glycérol....5 g Alcool oléique glycérolé à 4 moles de glycérol....5 g Acide oléique.....................................5 g Diéthanolamine oléique............................ 5 g Diéthanolamide oléique..............................12 g Alcool éthylique................ ................10 g Ethylglycol....................................... 12 g Acide éthylène diamine tétracétique...............0,2 g Ammoniaque à 22 Bé................................10,2 g Bisulfite de sodium à 35 Bé.....DTD: ..................1,3 g Hydroquinone.................................... .0,15 g Dichlorhydrate de 2,6-diméthyl 1,4-diamino benzène..................DTD: .........................0,6 g Paraaminophénol............................DTD: .......0,3 g Résorcine........................................0,65 g Métaaminophénol...................................0,3 g..DTD: 2-amino 5-N,N-(bis- -hydroxyéthyl)amino nitro- benzène..... 0,3 g Eau. q.s.p.... 100 g Au moment de l'emploi, on ajoute un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes. Après un temps de pose de 30 minutes sur une chevelure blond foncé, rinçage et shampooing, les cheveux sont colorés en blond irisé doré et ceci aussi bien avec des compositions fraîchement préparées qu'avec des compositions stockées long- temps avant emploi. REVENDICATIONS 1. Composition tinctoriale pour la teinture des fibres kératiniques, et en particulier des cheveux humains, en milieu alcalin réducteur, comprenant au moins un précurseur de colo- rant d'oxydation en combinaison avec au moins un colorant direct dans un véhicule aqueux, caractérisée par le fait que le ou les colorants directs sont choisis parmi les dérivés nitrés de la série benzénique ayant pour formule: R4 R3 R2 = X NO2 NHR1 (I) dans laquelle R1 désigne le groupe méthyle, R2 et R4 de l'hy- drogène et R3 le groupe 1-hydroxyéthyloxy, ou bien R1, R3 et R4 désignent de l'hydrogène et R2 désigne le groupe méthyle ou hydroxyle, ou bien R1 et R2 désignent de l'hydrogène, R3 le groupe méthyle et R4 le groupe hydroxyle, f-hydroxyéthylamino ou A-NrN-diéthylaminoéthylamino ou encore Rj, R2 et R3 dési- gnent de l'hydrogène et R4 le groupe N,N-(bis-p-hydroxy- éthyl)amino. 2. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comprend en combinaison, le -N-Ahydroxyéthylamino 4-méthyl 2-amino nitrobenzène et le 3-hydroxy 2-amino nitrobenzène. 3. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comprend en combinaison le 5-N-e-hydroxyéthylamino 4-méthyl 2-amino nitrobenzène et le -hydroxy 4-méthyl 2-amino nitrobenzène. 4. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle con- tient 0,005 à 3% en poids, et de préférence 0,05 à 1,50% en poids, d'au moins un composé de formule (I) par rapport au poids total de la composition. 5. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le ou les précurseurs de colorants d'oxydation sont choisis parmi les paraphénylènediamines, Ies paraaminophénols, les tétraamino- pyrimidines, les métaphénylènediamines, les polyphénols, les naphtols et les métaaminophénols. 6. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle con- tient 0,001 à 25% en poids, et de préférence 0,01 à 15% en poids, sur la base du poids total de la composition, d'au moins un précurseur de colorant d'oxydation. 7. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle con- tient au moins un agent réducteur en une quantité comprise entre 0,05 et 3%, et de préférence entre 0,1 et 1,5% en poids, sur la base du poids total de la composition. 8. Composition tinctoriale selon la revendication 7, ca- ractérisée par le fait que l'agent réducteur est choisi parmi le bisulfite de sodium, l'acide thiolactique, l'acide thiogly- colique et leurs sels. 9. Composition tinctoriale selon la revendication 7 ou 8, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre un agent antioxydant en une quantité comprise entre 0,005 et 1%, et de préférence entre 0,05 et 0,5% en poids, sur la base du poids total de la composition. 10. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait qu'elle con- tient des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères ou leurs mélanges en des concentrations comprises entre 0,5 et 55% en poids, et de préférence entre 4 et-45% en poids par rapport au poids total de la composition. 11. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait qu'elle con- tient des solvants organiques en des concentrations allant de 1 à 75% en poids et de préférence entre 5 et 50% en poids par rapport au poids total de la composition. 12. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 11, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des épaississants, des agents dispersants, des agents de conditionnement du cheveu, des composés séquestrant les ions métalliques, des bactéricides et des parfums. 13. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 8 et 11,5. 14. Procédé de teinture des cheveux humains par révéla- tion à l'aide d'un oxydant, caractérisé par le fait qu'on applique sur les cheveux une composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, de préférence diluée préalablement avec un agent oxydant, on laisse poser pendant 3 à 60 minutes, et de préférence 5 à 45 minutes, on rince les cheveux, on les lave éventuellement au shampooing, on les rince à nouveau et on les sèche.