FR 2498475 A1 19820730 FR 8201195 A 19820126 La présente invention se rapporte à un support de catalyseur destiné à être utilisé en combinaison avec un catalyseur contenant un phosphate. Elle comprend également un système cataly- tique à deux composants comprenant un catalyseur contenant un phos- phate et le support selon l'invention, et son utilisation dans la préparation de l'acide méthacrylique à partir de l'acide isobutyrique et de l'oxygène. L'invention concerne en premier lieu un support de catalyseur destiné à être utilisé avec un catalyseur contenant un phosphate dans une réaction dans laquelle le phosphore à l'état de phosphate est extrait ou éliminé du catalyseur, avec une diminution concomitante de l'efficacité de ce dernier. Les phosphates sont fréquemment utilisés comme cata- lyseurs dans des réactions variées, en particulier en combinaison avec du fer ou du calcium et le cas échéant des métaux alcalins ou alcalino-terreux, en tant que catalyseurs d'oxydation ménagée. Toute- fois, lors d'une durée prolongée d'utilisation continue, ces cata- lyseurs ont tendance à la désactivation parce que le phosphore qu'ils contiennent est extrait lentement. Le problème est particulièrement marqué dans les réactions continues dans lesquelles les réactifs s'écoulent sur un lit de catalyseur ou au travers d'un lit de cata- lyseur. On a déjà proposé plusieurs solutions à ce problème et en particulier l'addition de phosphate dans le produit d'alimentation ou une augmentation de la proportion molaire des phosphates dans le catalyseur. Ces solutions n'ont pas donné entière satisfaction dans la prévention de la désactivation du catalyseur. La demanderesse a maintenant trouvé qu'en utilisant un support de catalyseur additionné d'un phosphate en mélange physique avec le catalyseur contenant un phosphate, on pouvait remédier en grande partie ou totalement au problème de l'extraction du phosphate. Les supports de catalyseur particuliers qu'on utilise dans l'invention sont constitués d'un mélange d'une matière inerte telle que la silice, l'oxyde de titane ou l'oxyde de zirconium, en combinaison avec un phosphate, de préférence l'acide phosphorique. L'invention concerne donc un support pour un catalyseur contenant un phosphate, support qui compense les pertes de phosphore subies au cours de l'utilisation des catalyseurs. On utilise fréquemment en tanL que catalyseur "0oxydation ménagée des phosphates en combinaison avec des mécaux tels que le fer, le nickel, le cuivre, le plomb et le calcium. L'un des principaux problèmes rencontrés à l'utilisation d'un tel catalyseur réside dans l'extraction des phosphates contenus dans le catalyseur au cours de l'utilisation. Dans des durées prolongées. cette extraction du phosphore contenu dans le catalyseur diminue l'efficacité de ce dernier. L'invention remédie à ce problème en combinant les catalyseurs contenant un phosphate avec un support additionné d'un phosphate. Le catalyseur et le support additionné d'un phosphate doivent être mélangés tous deux à l'état pratiquement sec. En d'autres termes, si les composants individuels du support additionné d'un phosphate sont ajoutés au catalyseur au cours de la formation de ce dernier, on n'arrête pas l'extraction du phosphate. Un support de catalyseur est d'une manière générale une matière inerte utilisée dans le but de conférer la résistance mécanique ou une plus grande surface spécifique au catalyseur. Ces supports sont en général utilisés avec des catalyseurs hétérogènes. Dans certains supports typiques on trouve de la silice, de l'oxyde de titane et de l'oxyde de zirconium. Le support additionné d'un phosphate selon l'invention est formé en préparant une dispersion liquide et de préférence une dispersion aqueuse contenant un composé phosphaté et une matière de support inerte. Cette dispersion est ensuite séchée à 1200C environ et calcinée à 450 C environ pendant 15 heures environ. On peut utiliser dans l'invention un composé quelconque contenant un phosphate. L'expression "phosphate" s'applique aux pyrophosphates. La source de phosphate préférée consiste en les acides minéraux du phosphore et mieux encore en acide phosphorique. Pour les buts de l'invention, on peut utiliser une matière de support quelconque qui reste inerte au cours de la pré- paration du support additionné d'un phosphate et au cours de l'uti- lisation du catalyseur. Les supports préférés sont la silice, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane, et le plus apprécié consiste en silice. Le rapport molaire entre le phosphate et la matière de support inerte peut varier dans des limites étendues. En général, ce rapport phosphate/support peut varier de 20:1 à 1:3. On n'a pas à présent déterminé de rapport préféré. Ce rapport naturellement varie selon le type de la matière de support, tenu compte que celle- ci doit conférer la résistance mécanique au catalyseur et augmenter sa surface spécifique. Après préparation du support additionné d'un phos- phate, on le mélange physiquement avec le catalyseur contenant un phosphate. Ce mélange doit être effectué après préparation du sup- port additionné d'un phosphate et du catalyseur contenant un phosphate et alors que ces deux composants sont secs. L'invention sera maintenant décrite, ainsi que son mode de réalisation préféré, en référence à l'utilisation avec un catalyseur au phosphate de fer. En outre, on décrira l'utilisation de la combinaison catalyseur/support dans la catalyse de l'oxydeshy- drogénation de l'acide isobutyrique en acide méthacrylique. Il s'agit là également d'un exemple purement illustratif ainsi que d'une description du mode de réalisation préféré de l'invention. On trouvera la description de catalyseursdu type au phosphate de fer dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 3 948 959; ces catalyseurs sont bien connus des spécialistes. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique précité, on décrit la préparation d'un catalyseur contenant un mélange de fer, de phos- phore, d'oxygène et facultativement de lithium, de sodium, de potassium, de rubidium, de caesium, de magnésium, de calcium, de strontium ou de baryum. Les proportions de ces éléments contenus dans le catalyseur selon l'invention peuvent être représentées par la formule Fe P Me O dans laquelle Me représente un ou plusieurs x y z des éléments suivants: lithium, sodium, potassium, rubidium, caesium, magnésium, calcium, strontium ou baryum; x a une valeur de 0,2 à 2,0 et de préférence de 0,8 à 1,4; y a une valeur de 0,10 à 2,0 et z présente une valeur suffisante pour compenser les valences moyennes des éléments aux stades d'oxydation auxquels ils existent dans le catalyseur. On considère couramment que le catalyseur est identifié par sa formule empirique et que les éléments existent à l'état d'oxydes.Toutefois les spécialistes savent que l'attribution d'une valeur à un symbole tel que z dans la formule cidessus ne veut pas dire que tous les éléments constituant le catalyseur existent effec- tivement à l'état d'oxydesen particulier parce que le stade d'oxy- dation réel des éléments dans lequel ils existent dans le cata- lyseur n'a pas été établi. Dans l'invention, les sels ci-après constituent des sources de fer appropriées: nitrates, halogénures, sulfates, carbonates, sels d'acides organiques monocarboxyliques et poly- carboxyliques et oxydes. Parmi les sources de phosphore on citera les phos- phates alcalins, les phosphates d'ammonium et l'acide phosphorique, ce dernier constituant la source préférée. On peut utiliser les sources de métaux alcalins ou alcalino-terreux ciaprès par exemple: nitrates, oxydes, hydroxydes, carbonates, bicarbonates, nitrites, phosphates, silicates et sels oxygénés d'acides monocarboxyliques ou polycarboxyliques tels que formiates, oxalates, citrates, tartrates, etc. Pour préparer le catalyseur, on dissout d'abord la quantité voulue du composé contenant du fer dans un solvant, de préférence l'eau. On mélange avec la solution de fer une quantité appropriée de phosphore à l'état d'acide ou de solution d'un sel. On peut également ajouter de la silice en proportion allant Jusqu'à % environ pour conférer aux catalyseurs la résistance mécanique voulue. Il ne faut pas confondre cette silice avec celle qui est utilisée dans la préparation du support. On règle le pH de la solution à 7 en ajoutant une base, de préférence l'hydroxyde d'ammonium, qui provoque la préci- pitation d'une matière de couleur jaune. Le précipité est un cata- lyseur brut fer/phosphate. On lave ce précipité à l'eau par décan- tation jusqu'à ce que l'eau décantée ne contienne plus de substances solides en solution. On sèche ensuite le catalyseur en chauffant modérément, à une température d'environ 500C. Si l'on désire intro- duire dans le catalyseur des métaux alcalins ou alcalino-terreux, on dissout les sels de ces métaux dans le précipité redispersé au cours du chauffage ci-dessus. Le mélange final est chauffé à sec à 100C.o- Un autre mode opératoire pour préparer ce catalyseur est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique précité dans lequel on mentionne l'addition du métal alcalin ou alcalino-terreux à la solution de fer et de phosphore avant la neutralisation. Les autres stades opératoires sont identiques. La demanderesse pense que l'addi- tion des métaux alcalins avant chauffage conduit à des catalyseurs plus homogènes. Le catalyseur sec est broyé à la finesse voulue et calciné. D'autres catalyseurs contenant des phosphates sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique ci-après: Brevets des EUA n0 Eléments du catalyseur 4 010 114 Fe/Sn/P/métal alcalin/O 3 927 138 (Ni, Cu, Fe)/Sn/P/métal alcalino- terreux/O 3 855 279 Fe/Pb/P/O 3 993 591 Fe/P/groupe IlIA/O 3 327 009 Ca/Fe/P/O 3 716 545 Fe/P/O Comme on l'a déjà indiqué, un catalyseur contenant une partie de phosphate peut avoir tendance à la désactivation lors d'une utilisation prolongée. Cette désactivation est due en partie à l'extraction du phosphate contenu dans le catalyseur. On a déjà proposé plusieurs solutions à ce problème, par exemple l'addition au catalyseur d'une quantité de phosphate supérieure à la quantité stoéchiométrique ou l'addition continue ou par intermittence d'acide phosphorique ou d'un autre composé contenant un phosphate dans le récipient de réaction. Quoique ces procédés aient eu un certain succès, comme on le verra dans les exemples ci-après, la meilleure manière de résoudre le problème de l'extraction du phosphate consiste à mélanger le support additionné d'un phosphate selon l'invention avec le catalyseur. En outre, comme on le verra dans l'exemple 5 ci-après, le catalyseur sur support selon l'invention est supérieur à un catalyseur pour lequel le sup- port a été mélangé avec le catalyseur au cours de la préparation de ce dernier. Conformément à l'invention, le support additionné d'un phosphate, sec, préparé comme décrit ci-dessu5, est mélangé physiquement avec le catalyseur contenant un phozphatesec. Dans le mélange ou système catalyseur/support, l- proportioa du support de catalyseur peut représenter de 50 à 80Z. A ce stade, le cata- lyseur au phosphate et le support doivent être pratiquement secs. Le mélange ou système support/catalyseur est utili- sable dans la déshydrogénation d'alcanes et d'oléfines. Pour mettre en évidence l'utilité de ces catalyseurs en référence à la description d'un mode de réalisation préféré de l'invention, on décrit ci-après la déshydrogénation oxydante de l'acide isobutyrique avec formation de l'acide méthacrylique. Dans cette réaction, l'acide isobutyrique en mélange gazeux avec de l'oxygène de l'air et un ou plusieurs diluants tels que l'azote, la vapeur d'eau ou l'anhydride carbonique, est envoyé dans la chambre de réaction contenant le mélange du catalyseur fer/phosphate et du support de catalyseur. De préférence, le réacteur est un réacteur tubulaire mais on peut utiliser d'autres types de-récipient de réaction. La quantité de l'acide saturé contenu dans le mélange de réaction représente en général de 1 à 35% en volume et de pré- férence de 5,0 à 10% en volume. La réaction est de préférence conduite avec un lit catalytique fixe et à une température allant d'environ 300 à 500C et de préférence de 340 à 400'C. La durée de contact exprimée en secondes est le rapport entre le volume du lit de catalyseur et le volume des réactifs mélangés gazeux envoyé par seconde dans les conditions de réaction. Les conditions moyennes de température et de pression existant dans un lit peuvent varier selon la nature du catalyseur, la nature du lit catalytique et la dimension du catalyseur. En général, la durée de contact est de 0,1 à 20 secondes et de préfé- rence de 0,3 à 15 secondes. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemples Dans les exemples qui suivent on décrit dans tous les cas l'oxydéshydrogénation de l'acide isobutyrique en acide méthacrylique selon le mode opératoire décrit ci-dessus. Les réactions sont effectuées dans un réacteur tubulaire à lit fixe à 400-C à un débit d'alimentation de 8,5 ml/h d'acide isobutyrique, 30,0 1:1 d'eau et 120,0 ml/min d'air. Le catalyseur fer/phosphate utilisé dans ces exemples est composé de fer, de caesium, de phosphore, d'oxygène et de silice et préparé aux proportions ci-après: Fel O, Cs P O /26 iSiO2. Dans les exemples qui suivent, ce cata- lyseur est appelé catalyseur type. Dans tous les exemples, on fait démarrer la réaction avec du catalyseur frais. Les taux de conversion indiqués en pour cent sont les pourcentages d'acide isobutyrique converti et la sélectivité pour cent est le pourcentage d'acide isobutyrique converti qui a été converti en acide méthacrylique. Quoiqu'il soit souhaitable de parvenir aux valeurs maximales à la fois pour le taux de conver- sion et la sélectivité, on pense que la sélectivité constitue l'in- dication la plus importante de la valeur d'un catalyseur. Si la sélectivité est forte, il y a moins d'acide isobutyrique perdu et si le taux de conversion est bas, l'acide isobutyrique non converti peut être recyclé dans le réacteur. Exemple 1 On garnit le réacteur du catalyseur type décrit ci-dessus et on opère dans des conditions normales. Les résultats obtenus sont les suivants: Durée Taux de conversion Sélectivité (pour l'acide méthacrylique) 2 heures 95% 76/ heures 90% 71;' heures 807% 6 50/ On répète l'opération et on obtient les résultats suivants avec Durée 24 heures 48 heures Exemple 2 du catalyseur frais Taux de conversion 97 7/, O Sélectivité (pour l'acide méthacrylique) 707e 68% On garnit le réacteur du catalyseur type et on ajoute l'acide phosphorique au chargement d'alimentation en proportion de 550 ppm. On obtient les résultats suivants: Durée Taux de conversion Sélectivité (pour l'acide méthacrylique) 2 heures 95 . 7 6'1. heures 90% 7 2' 30 heures 80% 70X' Le mode opératoire observé dans cet exemple est décrit dans la tech-nique antérieure. Une comparaison avec les résultats obtenus dans l'exemple 4 montrera qua le système catalyseur selon l'invention constitue un perfectionnement important par rapport à la technique antérieure. Exemple 3 On prépare un support additionné de phosphate en mélangeant 40,0 ml de H 03PO concentré avec 200,0 ml du produit du commerce Ludox 40 H S (silice de la firme DuPont Company). On sèche le mélange à 1200C pendant 12 heures puis on calcine à 450'C pendant 16 heures. On place cette masse calcinée dans un réacteur tubulaire à lit fixe de type classique et on opère dans les conditions habi- tuelles mentionnés ci-dessus en l'absence de tout catalyseur fer/phos- phate. Le support seul convertit 2,5% de l'acide isobutyrique. La sélectivité pour l'acide méthacrylique est négligeable et la sélec- tivité pour l'anhydride carbonique est de 65%. Il est donc clair que la silice additionnée d'un phosphate n'agit pas comme catalyseur. Exemple 4 On opère dans des conditions d'alimentation et de température habituellesdans le même réacteur que dans les exemples ci-dessus, la seule différence résidant en ce que le catalyseur est une combinaison du catalyseur type et de la silice additionnée de phosphate préparée dans l'exemple 3, mélangés ensemble à sec en proportion de 1 de catalyseur type pour 3 de support. Les résultats obtenus dans la réaction sont rapportés ci-après: Durée- Taux de conversion Sélectivité (pour l'acide _____ ___ __ méthacrylique) heures 89% 84Z 43 heures 88% 81% 112 heures 89% 80% 116 heures 85% 80% On arrête l'essai après 116 heures sans aucune indi- cation de diminution du taux de conversion ni de la sélectivité du catalyseur. obtient les Durée 24 heures 48 heures addition de au cours de au problème Exemple 5 On répète l'opération avec du catalyseur frais; on résultats suivants: Conversion Sélectivité ,0X 77,0% ,0% 81,1% Dans l'exemple qui suit on montre que la simple silice au catalyseur avec adjonction d'acide phosphorique la préparation du catalyseur n'apporte pas une solution de l'extraction du phosphate. Dans cet exemple, on prépare un catalyseur "hybride". On combine une dispersion aqueuse d'acide phosphorique et de silice avec une dispersion aqueuse d'un sel de fer, d'acide phosphorique et d'un sel de caesium. Les proportions de fer, phosphore, caesium et oxygène dans cette dernière dispersion sont à peu près les mêmes que les proportions des éléments dans le catalyseur type. Les dis- persions combinées sont séchées à 1000C et calcinées à 450C pen- dant 16 heures. On place le catalyseur calciné dans un réacteur tubulaire à lit fixe et on l'utilise pour catalyser l'oxydéshy- drogénation de l'acide isobutyrique dans les conditions habituelles. Dans cet essai, le taux de conversion de l'acide isobutyrique est de 69,5% et la sélectivité pour l'acide méthacrylique est de 60%. Le catalyseur de l'exemple 4 obtenu en préparant séparément le catalyseur fer/phosphate et la silice additionnée de phosphore et en mélangeant les deux à l'état sec, est le catalyseur le plus avantageux. Contrairement à ce qu'on indique dans la technique antérieure, la simple addition de phosphore seul, sous la forme d'acide phosphorique, au chargement d'alimentation ne résout pas le problème de l'extraction du phosphate contenu dans le catalyseur. Les résultats obtenus dans l'exemple 4 montrent que le mélange physique d'un support additionné d'un phosphate avec le catalyseur contenant un phosphate à l'état sec coistitue un mode opératoire permettant de remédier au problème posé dans des bien meilleures conditions qu'avec les procédés décrits dans la technique antérieure. 1l REVENDICATIONS 1. Un support de catalyseur consistant en une matière inerte et un composant phosphaté caractérisé en ce qu'il a été obtenu en mélangeant sous forme d'une dispersion ladite matière inerte, ledit composant phosphaté et un solvant liquide et en séchant ladite dispersion. 2. Support de catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière inerte consiste en silice. 3. Support de catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant phosphaté consiste en acide phosphorique. 4. Support de catalyseur selon la revendication 1, consistant en silice et acide phosphorique aqueux et caractérisé en ce qu'il a été préparé par mélange de la silice et de l'acide phosphorique sous forme d'une dispersion aqueuse, suivie d'un séchage de ladite dispersion et d'une calcination. 5. Système catalyseur à deux composants, caractérisé en ce qu'il comprend en mélange physique, un catalyseur contenant un phosphate et un support inerte additionné d'un phosphate selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Système catalyseur selon la revendication 5, caracté- risé en ce que le support inerte consiste en silice, oxyde de titane ou oxyde de zirconium. 7. Système catalyseur selon la revendication 5, caracté- risé en ce que le solvant liquide est l'eau et le composé contenant du phosphore consiste en acide phosphorique. 8. Système catalyseur selon la revendication 5, caracté- risé en ce que le catalyseur contenant un phosphate est un catalyseur fer/phosphate. 9. Système catalyseur selon la revendication 4, caracté- risé en ce que le support inerte consiste en silice. 10. Système catalyseur selon la revendication 8, caracté- risé en ce que le composant contenant un phosphate consiste en acide phosphorique et le solvant liquide est l'eau. 11. Système catalyseur selon la revendication 5, caracté- risé en ce qu'il comprend a) un catalyseur de formule générale FeP Me y0z dans laquelle Me représente un ou plusieurs des éléments suivants: Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr et Ba; x a une valeur de 0,2 à 2,0; y a une valeur de 0,10 à 2,0 et z est la quantité d'oxygène fixée au;; autres Eléments et correspondant à leur stade d'oxydation; et 0 b) un support comprenant de la silice et un composé contenant du phosphore, cette silice et le compose contenant du phosphore ayant été combinés sous forme d'une dispersion liquide dont on a évaporé le liquide et calciné le solide résiduel; le catalyseur et le support étant mélangésensemble L5 à l'état pratiquement sec. 12. Utilisation d'un système catalyseur selon la reven- dication 8 dans la conversion de l'acide isobutyrique et de l'oxygène en acide méthacrylique.