FR 2491478 A1 19820409 FR 8118855 A 19811007 l 2491471 La présente invention a pour objet des mélanges thermodurcissables à base de résines époxydiques, mélanges qui contiennent, en des quantités catalytiques, un sel d'onium et un sel complexe de cuivre. Elle concerne égale- ment leur application à la fabrication d'objets moulés. On sait qu'il est possible de polymériser ca- tioniquement des résines époxydiques en présence de sels d'onium au moyen d'un rayonnement ultraviolet. Par contre, lorsqu'on n'a recours qu'â la chaleur, ces mélanges de ré- sines écxdiques durcissables ne peuvent être durcis qu'à des températures relativement élevées. On a donc proposé, dans le brevet US 4 173 551, d'ajouter aux mélanges durcissables à base de résines époxydiques contenant un sel d'onium, pour le durcissement à la chaleur, un co-catalyseur, tel qu'un sel de cuivre et/ou un acide organique. Comme sels de cuivre on utilise par exemple des halogénures de cuivre ou des sels de cuivre d'acides organiques. Ces mélanges à base de rési- nes époxydiques sont certes très réactifs à température élevée mais ils présentent l'inconvénient d'avoir une faible stabilité à la conservation. Le sel d'onium étant sensible à la lumière,on est obligé de conserver à l'obscu- rité les mélanges à base de résines époxydiques et, même dans ces conditions, ils ont une durée d'emploi vraiment limitée. Ils conviennent donc principalement comme matiè- res à mouler mais moins bien, par exemple, pour des rési- nes d'imprégnation ou comme compositions pour la protec- tion des surfaces. Cela étant, les présents inventeurs ont trouvé que l'on peut éviter ces inconvénients si, au lieu de sels de cuivre simples, on utilise des complexes organiques du cuivre. Les mélanges à base de résines époxydiques qui contiennent un sel d'onium et, comme co-catalyseur, un complexe du cuivre non seulement se conservent beaucoup mieux à l'abri de la lumière mais encore sont plus stables à l'égard des rayons ultraviolets et ont une bonne réac- tivité à température élevée. Les mélanges conformes à l'invention, à base de résines époxydiques, présen- tent donc, pour l'emploi comme résines de coulée et d'im- prégnation, résines à appliquer au goutte à goutte, rési- nes pour stratifiés et comme conpositions pour la protec- tion des surfaces, un excellent rapport entre la réacti- vité à basse température et la réactivité à haute tempé- rature. La présente invention a donc pour objet des mélanges thermodurcissables à base de résines époxydiques, mélanges qui contiennent: a) un composé époxydique ou une résine époxydique renfer- mant, en moyenne, plus d'un groupe époxy par molécule, b) un sel d'onium aromatique en des quantités catalytiques, c) comme co-catalyseur, un composé organique du cuivre dans lequel le cuivre est complexé, en des quantités catalytiques, et éventuellement d) un stabilisant à la lumière. Les mélanges conformes à l'invention, à base de résines époxydiques, contiennent de préférence: a) un composé époxydique aromatique, aliphatique ou cyclo- aliphatique renfermant au moins deux groupes époxy par molécule, b) un sel d'onium aromatique répondant à la formule I LArmI. [MX- (I) dans laquelle Ar représente un radical aromatique, Q représente l'iode, le soufre ou le sélénium, M représente un métal ou un métalloïde, X représente un halogène, m est égal à 2 ou à 3 et dépasse d'une unité la va- lence de Q et n est égal à 4, à 5 ou à 6 et dépasse d'une unité la va- lence de M, - c) un complexe organique du cuivre et éventuellement d) un absorbeur de rayons ultraviolets comme stabilisant à la lumiêre. Les résines époxydiques présentes dans les mélanges conformes à l'invention peuvent appartenir à n'importe quelles classes. On utilise surtout des composés époxydiques aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques, notamment des éthers diglycidyliques ou polyglycidyliques de phénols polyfonctionnels, tels que le résorcinol, le bis-(p-hydroxyphényl)-méthane, le bis-(p-hydroxyphényl)- 2,2 propane (ou "diométhane"), le bis-(hydroxy-4 dibromo- 3,5 phényl)-2,2 propane, le tétrakis-(p-hydroxyphényl)- 1,1,2,2 éthane, ou de produits de condensation de phénols avec le formaldéhyde obtenus dans des conditions acides, tels que des novolaques du phénol et des novo- laques du crésol, des éthers di- ou poly- glycidyliques de polyols aliphatiques, tels que le butane-diol-1,4,ou de polyalkylène-glycols, tels que les polypropylène- glycols; des éthers di- ou polyglycidyliques de polyols cycloaliphatiques, tels que le bis- (hydroxy-4 cyclohexyl)- 2,2 propane, des éthers di-ou poly-( -méthyl-glycidy- liques) des polyols ou des phénols polyfonctionnels qui viennent d'être cités, des esters polyglycidyliques d'acides polycarboxyliques, tels que l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide A4-tétrahydrophtalique et l'acide hexahydrophtalique; et des diépoxydes ali- cycliques, tels que le dioxyde de limonène, le dioxyde du dicyclopentadiène et l'éther bis-(époxy-3,4 tétrahydro- dicyclopentadiène-8 yl)-glycidylique de l'éthylène-glycol, ainsi que des composés à deux radicaux époxy-cyclohexyles, tels que le bis-(époxy-3,4 cyclohexane-carboxylate) du diéthylène-glycol, le succinate de bis-(6poxy-3,4 cyclo- hexylméthyle), l'époxy-3,4 méthyl-6 cyclohexane-carboxy- late d'époxy-3,4 méthyl-6 cyclohexylméthyle et l'(époxy- 3,4 hexahydrobenzal) éooxy-3,4 cyclohexane-diméthanol-l,1. Comme autres composés époxydiques appropriés on peut citer des dérivés Nglycidyliques d'amines, d'amides et de bases azotées hétérocycliques, tels que la N,N-diglycidyl -aniline, la NN-diglycidyl -toluidine, le N,N, N',N'-tétraglycidyl bis-(p-aminophényl) -mthane, 1'isocyarurate de triglycidyle, la N,N'-diglycidyl- éthylène-urée, la N,N'-diglycidyl diméthyl-5,5 hydan- tomne, la N,N'diglycidyl isopropyl-5 hydantoine, la N,N'-diglycidyl diméthyl-5 5 isopropyl-6 dihydantoine- ,6 et le N,N'-diglycidyl diméthyl-5,5 isopropyl-6 dihydro-5,6 uracile. Les mélanges conformes à l'invention peuvent également contenir des résines époxydiques pré-allongées. On connait de telles résines époxydiques: on peut en préparer par exemple en faisant réagir un durcisseur de résines époxydiques, par exemple un anhydride d'acide dicarboxylique ou une diamine, avec un excès équivalent d'une résine époxydique. Dans les mélanges conformes à l'invention il peut également y avoir plusieurs des rési- nes époxydiques mentionnées. Les mélanges conformes à l'invention contiennent de préférence un éther ou esters di- ou polyglycidylique, plus spécialement un éther di- ou polyglycidylique d'un di- ou polyphénol. Les sels d'oniums contenus dans les mélanges conformes à l'invention, tels que les sels d'aryldiazoniums, les sels de sulfoniums, les sels d'aryl- oxysulfoniums, les sels de sêlénoniums ou de telluroniums, les sels de phosphoniums ou les-sels d'halogénoniums, surtout les sels d'iodoniums, sont également des composés connus. Par exemple la préparation et l'utilisation de sels d'iodoniums, de sulfoniums et de sélënoniums sont décrites dans "Macromolecules", tome 10, No. 6 (1977), pages 1307 à 1310, et dans "Journal of Polymer Science", tome 17, pages 997 à 999 et pages 1047 à 1057 (1979). Des sels d'halogénoniums et des sels de diazoniums aroma- tiques ainsi que leur application commne amorceurs pour la polymérisation cationique de résines époxydiques sont décrits par exemple dans la DE-A 2 315 500 ou la DE-A 2 518 639. Des sels d'aryloxysulfoaoniums sont décrits dans 2491471 "Journal of Chemical Society" (C), 1970, pages 682 à 686. Les mélanges durcissables à base de résines époxydiques contiennent de préférence, comme composante b), un sel d 'iodoniums, de sulfonium et, éventuellement, de séléno- nium. La composante b), dans les mélanges durcissa- bles à base de résines époxydiques, est plus particuliè- rement constituée d'un sel d'onium de formule I dans lequel les symboles Ar représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical phényle,un radical naphtyle ou un radical phényle porteur d'un alkyle en Cl-C8, d'un phényle, d'un phénoxy, d'un halogène, d'un nitro ou d'un alcoxy en Cl-C4, ou encore deux Ar représentent ensem- ble un radical bivalent répondant à la formule II x.y_. (II) _./ \... 1. I \ / dans laquelle Y représente une liaison directe, -O-, -S- ou -CH2- et les RI représentent chacun l'hydrogène, un alkyle en Ci-C4, un halogène, un nitro ou un alcoxy en Cl-C4, M représente un atome de métal ou de métalloïde de l'ensemble constitué par B, P, As, Sb, Sn, Bi et Fe, X représente le fluor ou le chlore, et m et n ont les significations qui ont été données à propos de la formule I. Comme exemples d'anions [MXnJ contenus dans la formule I on citera BF4, PF6, AsF6, SbCl6, BiCl6, SbF6, SnC15 et FeC14. Le sel d'onium de formule I contient de préférence l'un des anions BF4, PF6, AsF6, SbCl6 et SbF6. Les complexes de cuivreutilisés comme co- catalyseurs seion l'invention sont connus: ils sont décrits par exemple dans "Gmelin", tome Cuivre, partie B (fascicule 4), pages 1538 à 1594. 6 2491478 Les complexes du cuivre qui peuvent etre ajoutés aux mélanges conformes à l'invention sont notamment ceux dans lesquels le cation cuivre-I ou cuivre-II est complexé avec un coordinat générateur de complexes internes. Il s'agit là par exemple de complexes du cuivre dans lesquels le coordinat complexant est un aldéhyde, une cétone, un carboxamide, un acide amino-monocarboxylique aliphatique, tel que le glycocolle ou des dérivés du glycocolle, ou un acide amino-polycarboxylique, tel qu'un acide amino- dicarboxylique. On utilise de préférence, dans les mélanges dur- cissables, des complexes formés par le cuivre avec des cétones, telles que des mono- ou dicétones,aliphatiques, 4des homologues de l'acétyl- acétone ou des acides hydroxy- et oxo carboxyliques.Parmi les complexes du cuivre qui convien- nent particulièrement bien on citera ceux dans lesquels le coordinat complexant est un homologue de l'acétyl- acétone, tel que la benzoyl-acétone ou un ester acétyl- acétique. On utilisera plus spécialement, dans les mélan- ges conformes à l'invention, le complexe formé par le cui- vre avec l'acétyl- acétone. Si on le désire on peut conférer une durée d'emploi encore plus longue aux mélanges durcissables à base de résines époxydiques qui font l'objet de l'invention, cela en leur ajoutant un stabilisant à la lumière. Les stabilisants à la lumière qui peuvent être ajoutés, en plus,aux mélanges durcissables conformes à l'in- vention doivent avoir une bonne thermo-stabilité dans les conditions d'élaboration des mélanges durcissables et ils doivent également être chimiquement inertes à l'égard des composantes du mélange. Comme stabilisants à la lumière on ajoute de préférence, aux mélanges conformes à l'invention, des "absorbeurs de rayons ultraviolets", c'est-àdire des composés qui ont un pouvoir d'absorption prononcé pour le rayonnement ultraviolet. Les absorbeurs de rayons ultraviolets qui conviennent sont notamment des hydroxy-2 benzophénones, telles que]la dihyroxy-2,4 benzôphénone, 7 2491478 l'hydroxy-2 méthoxy-4 benzophénone, la dodécyloxy-4 hydroxy-2 benzophénone, le dibenzoyl-2,4 résorcinol et la chloro-5 hydroxy-2 benzophénone, des (hydroxy-2 phényl)-2 benzotriazoles substitués, tels que l'(hydroxy-2 méthyl-5 phényl)-2 benzotriazole,le (tert -butyl-3 hydroxy-2 phényl)-2 benzotriazole,le (di-tert -butyl-3,5 hydroxy-2 phényl) -2 chloro-5 benzotriazole et l'Zhydroxy-2 bis-((,K -diméthylbenzyl)-3,5 phényl7-2 2H-benzotriazole, des acrylates porteurs de substituants aryliques, tels que le cyano-2 diphényl-3,3 acrylate d'éthyle et le cyano2 diphényl-3,3 acrylate d'éthyl-2 hexyle, et des esters de l'acide salicylique, tels que le salicylate de phényle, le salicylate de p-tert butyl-phényle et le salicylate de p-tert -octyl-phényle. On peut également ajouter, aux mélanges confor- mes à l'invention, d'autres photostabilisants, pris par exemple parmi ceux qui ne sont pas des absorbeurs de rayons ultraviolets. I1 s'agit là, on le sait, de chélates et de complexesde nickel ainsi que de selsde nickel de composés aromatiques. Les photostabilisants qui ont été mention- nés ci-dessus sont des composés connus: ils sont décrits "Kirk-Othmer" (Encyclopedia of Chemical Technology),tome 21, pages 115 à 121, dans la DE-B 1 185 610 et dans la demande de brevet européen 0006564. Ainsi qu'on l'a déjà dit au début,les sels d'oniums et les complexes de cuivre sont mis en jeu en des quantités faisant preuve d'une activité catalytique. Pour cent parties du composé époxydique on utilise de préférence de 0,75 à 2,5 parties d'un sel d'onium, plus particulièrement de 1,3 à 2 parties. I1 est bon d'adapter l'addition du complexe de cuivre à la proportion du sel d'onium présent dans le mélange durcissable. Pour 1 partie d'un sel d'onium on ajoute généralement, aux mélanges durcissables, de 0,01 à 10 parties du sel complexe de cuivre, de préférence de 0,1 à 1 partie ou, mieux encore, de 0,1 à 0,3 partie. 8 2491478 La quantité du stabilisant à la lumière éven- tuellement ajouté aux mélanges durcissables à base de ré- sines époxydiques dépend de la prolongation de la durée d'emploi que l'on veut atteindre par une telle addition. Généralement on n'ajoute, aux mélanges durcissables à base de résines époxydiques, pas plus de 2 parties de stabilisant à la lumière pour 100 parties de résine époxydique. On utilise de préférence de 0,05 à 1 partie de stabilisants à la lumière, plus particulièrement de 0,25 à 0,75 partie, pour 100 parties de résine époxydique. On peut éventuellement ajouter d'autres co-catalyseurs, tels que des acides organiques ou des anhydrides d'acides carboxyliques, aux mélanges durcissables à base de résines époxydiques. Les mélanges conformes à l'invention, c'est-â- dire les mélanges à base de résines époxydiques contenant un sel d'onium aromatique et un complexe de cuivre, peu- vent être durcis rapidement par chauffage à une tempéra- ture supérieure à 100"C, de préférence supérieure à 120 C, et conviennent pour la fabrication d'objets moulés, de revêtements et de collages. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 ET ESSAIS COMPARATIFS A à C. On prépare quatre compositions différentes en mélangeant, pour chacune d'elle, 100 g d'un éther digly- cidylique du bisphénol A ayant une teneur en époxy de 5,3 ivalents /kg (époxyde I) avec 1,65 g d'hexafluoroarséniate de diphényliodonium (DPIA) et 0,239 g d'acétyl- acétonate de cuivre (CuAA) ou de la quantité correspondante d'un sel de cuivre organique. Compositions des mélanges: a) -b) c) _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - - - - - - - - - - - -_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ g d'époxyde I g d'époxyde I g d'époxyde I g d'époxyde I 1,65 g de DPIA 1, 65 g de DPIA 1,65 g de DPIA 1,65 g de DPIA 0,239 g de CuAA 0,182 g d'acétate de Cu 0,279 g de benzoate de Cu 0,576 g de stearate de Cu Dans chaque composition la quantité du composé du cuivre est choisie de telle façon que la teneur en Cu de la composition soit de 0,057% en poids. Les mélanges sont tous préparés de la même façon: on met en présence les composantes a, b et c et on les fait passer trois fois sur le mélangeur à trois rouleaux. Le DPIA passe alors en solution et les composés du cuivre restent en suspension à l'état finement divisé. On détermine la "latence" des formulations en mesurant le temps de gélification d'une couche mince sur une plaque chauffante et également en suivant l'augmenta- tion de la viscosité mesurée à 400C par la méthode de la chute de la bille selon Happler. Etant donné que le DPIA est un photo-amorçeur on protège contre la lumière par une feuille d'aluminium, entre les mesures, les petits tubes servant à mesurer la viscosité Hbppler. X temps de gélification à 120 C (minutes) 9,3 3,3 2,4 4,9 ___________________ Y facteur de temps jusqu'au latence doublement de la (= Y/X) viscosité à 40 C (heures) 22,5 11 275 29 355 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _________ EXEMPLE 1 ESSAI A ESSAI B ESSAI C Il ressort de ce tableau comparatif que la composition de l'exemple 1 conforme à l'invention a un temps de gélification à 120 C un peu plus long et présen- te, jusqu'à 40 C, une durée d'emploi au moins 9,7 fois plus iongue. Il en résulte une "latence" bien meilleure, ce qui se traduit par le "facteur de latence" très supé- rieur. EXEMPLE 2 A l'aide d'un triangle spécial on applique sur des tôles d'aluminium des feuils de 150 um d'épaisseur des compositions selon l'exemple 1 et les exemples comparatifs A à C et on irradie les feuils avec une lampe d'analyse "FLUOTEST-FORTE" (Art. No. 5261) de la Société Hanau, placée à une distance de 18,9 cm. Le dispositif expérimen- tal est protégé contre la lumière étrangère. On mesure le temps qui s'écoule jusqu'à ce que les feuils soient hors toucher. _______________________________-_________________________ Formulation selon: Hors toucher au bout de (double détermination): Exemple 1 3h/3h10' Ex. comparatif A 25'55"/27' Ex. comparatif B 39'10"/41' Ex. comparatif C 29'35"/30' Ce tableau comparatif montre que la composition conforme à l'invention n'a qu'une faible sensibilité à la lumière, ce qui revient à dire que, dans des conditions normales, donc à la lumière du jour, un tel système reste utilisable beaucoup plus longtemps. Si l'on ajoute au mélange de l'exemple 1 conforme à l'invention 0,5% en poids d'Zhydroxy-2 bis- ("C,-diméthylbenzyl)-3,5 phényl/-2 2H-benzotriazole il comme stabilisant à la lumière et qu'on expose les feuils au rayonnement dans des conditions identiques on peut allonger le temps s'écoulant jusqu'à l'appa- rition de l'état hors toucher et le porter à 7,6 heures. R E V E N D I C A T IONS 1.- Mélange thermodurcissable à base d'une résine époxydique, mélange qui contient: a) un composé époxydique ou une résine époxydique renfer- mant, en moyenne, plus d'un groupe époxy par molécule, b) un sel d'onium aromatique en des quantités catalytiques, c) comme co-catalyseur, un composé organique du cuivre dans lequel le cuivre est complexé, en des quantités catalytiques, et éventuellement d) un stabilisant à la lumière. 2.- Mélange selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il contient: a) un composé époxydique aromatique, aliphatique ou cyclo- aliphatique renfermant au moins deux groupes époxy par molécule, b) un sel d'onium aromatique répondant à la formule I [Armg * Fnô(I dans laquelle Ar représente un radical aromatique, Q représente l'iode, le soufre ou le sélénium, M représente un métal ou un métalloide, X représente un halogène, m est égal à 2 ou à 3 et dépasse d'une unité la va- lence de Q et n est égal à 4, à 5 ou à 6 et dépasse d'une unité la va- lence de M, c) un complexe organique du cuivre et éventuellement d) un absorbeur de rayons ultraviolets comme stabili- sant à la lumière. 13 2491478 3.- Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composante a est un éther ou un ester di- ou polyglycidylique. 4.- Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composante a est un éther di- ou polyglycidy- lique d'un di- ou polyphénol. 5.- Mélange selon la revendication 1i caractérisé en ce que la composante b est un sel d'iodonium ou de sulfonium. 6.- Mélange selon la revendication 2, caractérisé en ce que la composante b est un sel d'onium de formule I dans lequel les Ar représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical phényle, un radical naphtyle ou un radical phényle porteur d'un alkyle en C1-C8, d'un phényle, d'un phénoxy, d'un halogène, d'un nitro ou d'un alcoxy en C1-C4, ou deux Ar forment ensemble un radical bivalent répondant à la formule II 1.KR \.-Y-9.. \*-O \ /m (II) dans laquelle Y représente une liaison directe, -O-, -S- ou -CH2- et les R représentent chacun l'hydrogene, un alkyle en C-C4, un halogene, un nitro ou un alcoxy en C1-C4, M représente un atome de métal ou de métalloïde pris dans l'ensemble constitué par B, P, As, Sb, Sn, Bi et Fe, X représente le fluor ou le chlore et m et n ont les signi- fications données à la revendication 1. 7.- Mélange selon la revendication 2,caractérisé en ce que la composante b est un composé de formule I dans lequel l'anion ZMXn_7- est l'un des anions BF4, PF6, AsF6, SbC16 et SbF6. 8.- Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composante c est un complexe de cuivre dans lequel le coordinat complexant est l'acétyl acétone ou 14 2491478 un homologue de l'acétylacétone. 9.- Mélange selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient un stabilisant à la lumière qui est un absorbeur de rayons ultraviolets. 10.- Application des mélanges thermodurcissa- bles à base de résines époxydiques selon la revendication 1, à la fabrication d'objets moulés, de revêtements ou de feuilles.