FR 2486418 A1 19820115 FR 8027494 A 19801224 CATALYSEUR POUR LA DESHYDROGENATION DES DERIVES OXYGENES DE LA SERIE DU CYCLOHEXANE EN CETONES CYCLIQUES ET/OU PHENOLS CORRESPONDANTS, ET PROCEDE DE DESHYDROGENATION DES DERIVES PRECITES PAR MISE EN OEUVRE DE CE CATALYSEUR. La présente invention a trait aux transformations catalytiques des com- posés organiques. Elle se rapporte plus précisément à un catalyseur pour la déshydrogénation de dérivés oxygénés de la série du cyclohexane en les cétones cycliques et/ou phénols correspondants ainsi qu'à un procédé de déshydrogéna- tion des dérivés oxygénés de la série du cyclohexane en cétones cycliques et/ou phénols correspondants par mise en oeuvre du catalyseur précité. La déshydrogénation des dérivés oxygénés du cyclohexane est l'un des procédés fondamentaux de la pétrochimie. A titre d'exemples de telles dés- hydrogénations,on peut citer: - la déshydrogénation du cyclohexanol en cyclohexanone, semi-produit de gros tonnage de la fabrication du caprolactame, - la déshydrogénation du cyclohexanol en phénol, produit essentiel de l'in- dustrie chimique, - la déshydrogénation du cyclohexanediol-1,2 en pyrocatéchine, semi-produit de la fabrication des additifs destinés à être ajoutés aux dérivés du pétrole et aux polymères. Tous ces procédés sont effectués en présence de catalyseurs hétérogénes, en général de métaux du Groupe VIII de la Classification Périodique des Elements ou de cuivre, fixes sur des supports inertes. On connalt un catalyseur destiné à la déshydrogénation des dérivés oxy- génés du cyclohexane qui contient du nickel,à titre de constituant actif, et contient également des promoteurs tels que le cuivre, le chrome et le sulfate de sodium sur un support inerte (brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 2 640 084). Le catalyseur précité, cependant, ne donne lieu lorsqu'il est employé dans la déshydrogénation des dérivés monooxygénés du cyclohexane, par exemple du cyclohexanol et de la cyclohexanone, qu'à une faible productivité: à 350 C le produit recherché (qui est le phénol) se forme à une vitesse ne dépassant pas 0,15 kg/z de catalyseur et par heure. En outre, lors de la déshydrogénation des dérivés du cyclohexane conte- nant plus d'un atome d'oxygène par molécule, se produit en présence dudit cataly- seur une réaction parasite de deshydratation. En définitive, la sélectivité pourles deux phénols divalents visés, notamment lors de la déshydrogénation du cy- clohexanediol-1,2 en pyrocatéchine, est très basse et ne dépasse pas 15 à 20%. On connait, d'autre part, un catalyseur destiné à la déshydrogénation des dérivés oxygénés de la série du cyclohexane, répondant à la formule géné- rale suivante: R1 R2 R3 dans laquelle: R1 représente l'hydrogène ou un alkoyle en CI-C4, R2 et R3, identiques ou différents, consistent en -H, -OH,=O, étant entendu que R2 et R3 ne sont pas simultanément des atomes d'hydrogène, et que R1, R2 et R3 sont liés à des atomes autres que les atomes de carbone du cycle, pour obtenir des cétones cycliques et/ou phénols correspondants, contenant à titre de constituant actif un métal du Groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments, par exemple le nickel,ainsi qu'un promoteur tel que l'étain et un support inerte tel que le dioxyde de silicium. Le rapport atomique métal du Groupe VIII/étain dans le catalyseur susdit est compris entre 1,7/1 et 15/1. La teneur en lesdits constituants du catalyseur se trouve entre les limites suivantes (% en poids): * Métal du Groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments.............. 2 à 20 * étain....... ..... 2 à 30 * support inerte.............. q.s.p.100..DTD: [H.E.Swift, J.E.Bozik, J.Catal. V.12, p.5, 1968; brevet des Etats-Unis d'Amé- rique No. 3 580 970]. Les inconvénients du catalyseur tiennent à la basse productivité en cétones et phénols à laquelle il conduit et à sa stabilité insuffisante. C'est ainsi que dans la déshydrogénation de la cyclohexanone, la producti- vité en phénol d'un catalyseur au nickel-étain de composition optimale (rapport atomique nickel/étain égal à 2,5/1) déposé sur du dioxyde de silicium est de 1,3 kg/Q.h à 375 C et que 8 heures après, elle tombe audessous de 1,0 kg/t.h (cf. la figure 4 du brevet des Etats-Unis d'Amérique précité). Des résultats analogues ont été décrits dans l'article de M.Masai et al. (J.Catal., V.38, p.l28, 1975) relatif à la déshydrogénation de la cyclohexanone par un catalyseur au nickel-étain (nickel/étain = 2,5/1) à 400 C; la productivité initiale en phénol est de 1,0 alors que 8 heures après, elle n'est plus que de 0,6 kg/X.h. La sélectivité du catalyseur précité dans la réaction de déshydrogéna- tion des dérivés monooxygénés du cyclohexane en phénol est suffisamment élevée (jusqu'à 98%), toutefois, la sélectivité en cétones est modérée; par exemple, lors de la déshydrogénation du cyclohexanol en cyclohexanone, elle ne dépasse pas 50% (cf. l'article infra de H.E.Swift, J.E.Bozik). La sélectivité du catalyseur connu est particulièrement basse dans la déshy- drogénation des dérivés oxygénés polyfonctionnels de la série du cyclohexane en vue de l'obtention des phénols polyvalents correspondants. Par exemple, dans la déshydrogénation du cyclohexandiol-1,2 à 330 C et audessous la sélectivité en la pyrocatéchine visée ne dépasse pas 30% et audessus de 330 C, il y a en outre un déroulement intense de réactions parasites qui entraînent une désactivation rapide du catalyseur. On connait un procédé de déshydrogénation des dérivés oxygénés de la série du cyclohexane présentant la formule générale précitée (charge) en cétones cycliques et/ou phénols correspondants, qui consiste à mettre en contact des dérivés oxygénés de la série du cyclohexane avec un catalyseur au nickel et à l'étain ayant la composition indiquée ci-dessus, à une tem- pérature de 375 à 400 C, en présence d'hydrogène utilisé en excès six fois molaire par rapport à la charge initiale (H.E.Swift, J.E.Bozik, J.Catal. V.12, p.5, 1968; brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 580 970). Les inconvénients sus-indiqués des catalyseurs au nickel et à l'étain connus expliquent les inconvénients du procédé de déshydrogénation des déri- vés oxygénés de la série du cyclohexane lorsque le catalyseur précité est employé. C'est ainsi que l'utilisation du catalyseur de faible productivité précité entraîne une basse productivité du procédé de déshydrogénation tout entier, alors que la stabilité insuffisante du catalyseur conduit à la dé- térioration de toutes les caractéristiques du procédé (du taux de transfor- mation des substances de départ, de la sélectivité et du rendement en les produits recherchés) avec le temps et impose la nécessité d'arrêts pério- diques des opérations de déshydrogénation pour la régénération du catalyseur. 2 48641 8 Pour améliorer la stabilité du catalyseur dans le mode de mise en oeuvre connu, on introduit additionnellement dans la composition du catalyseur du platine (métal peu courant), du chrome et du sulfate de sodium, toutefois, dans ce cas, la productivité du catalyseur et celle du procédé de déshydro- génation sont sérieusement compromises jusqu'à environ 0,2 kg/Z.h. Le but de la présente invention consiste a supprimer les inconvénients précités. Les buts que se sont proposés d'atteindre les Demandeurs sont d'obtenir un catalyseur de déshydrogénation des dérivés oxygénés de la série du cyclo- hexane, présentant la forme indiquée ci-dessus, en vue de l'obtention de cétones cycliques et/ou phénols correspondants, donnant lieu à de hautes pro- ductivité, sélectivité,et stabilité; elle se rapporte à un procédé de déshy- drogénation desdits dérivés oxygénés de la série du cyclohexane mettant en oeuvre ledit catalyseur. Le problème ainsi posé est résolu par un catalyseur destiné à la déshy- drogénation des dérivés oxygénés de la série du cyclohexane, répondant à la formule générale: R1 R2 dans laquelle: R3 R1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkoyle en C1C4, R2 et R3 sont des radicaux, identiques ou différents, consistant en H, -OH,=O, à condition que R2 et R3 ne soient pas simultanément des atomes d'hydrogène, Ri, R2 et R3 étant liés à différents atomes de carbone du cycle en vue de l'obtention de cétones cycliques et/ou phénols correspondants, ce catalyseur contenant un constituant actif tel que le nickel, un promoteur tel que l'étain et un support inerte, les proportions pondérales des divers constituants étant comprises entre les limites suivantes: * nickel................ 15 à 55% * étain 0,2 à 1,95% * support inerte.84,8 à 43,05%, le rapport atomique nickel/étain étant compris entre 15/1 et 410/1. De préférence, le catalyseur selon l'invention contient à titre de support inerte du dioxyde de silicium, du kieselguhr, du carbure de silicium ou de l'oxyde de magnésium. 2 4864 18 On obtient la productivité maximale pour un catalyseur qui contient 15 à 55% en poids de nickel associé au support inerte précité. Pour une teneur en nickel inférieure à 15% en poids, la productivité du catalyseur baisse rapidement; un accroissement de la teneur en nickel au-dessus de 55% en poids n'est pas avantageux car il n'entralne pas d'amélioration des caractéristiques utiles du catalyseur. Pour la teneur en nickel indiquée ci-dessus, la solution du problème posé, en ce qui concerne les caractéristiques de sélectivité et de stabilité en service du catalyseur, est obtenue par introduction d'un promoteur tel que l'étain à raison de 0,2 à 1, 95% du poids du catalyseur, étant entendu que le rapport atomique nickel/étain doit être de l'ordre de 15/1 à 410/1. Si la teneur en étain est inférieure à 0,2% en poids et si le rapport atomique nickel/étain est supérieur à 410/1, le catalyseur est caractérisé par une basse sélectivité et une basse stabilité dans les conditions de la déshydrogénation des dérivés oxygénés de la série du cyclohexane: il se produit des réactions secondaires de déshydratation et de condensation, qui entraînent un cokage rapide du catalyseur ainsi que sa perte d'activité. Dans le cas d'une teneur en étain supérieure à 1,95% en poids et pour un rapport atomique nickel/étain inférieur à 15/1, la productivité du cataly- seur baisse rapidement, surtout dans la réaction de formation des phénols. Pour améliorer la sélectivité et la productivité du catalyseur de déshydrogénation des dérivés oxygénés de la série du cyclohexane aux tempé- ratures élevées (supérieures à 300C), il est recommandé d'introduire dans la composition du catalyseur un sel d'un métal alcalin et d'un acide minéral à raison de 0,01 à 1,0% en poids. Les cations des sels de ce genre peuvent être représentés par exemple par le lithium, le potassium, le sodium, le calcium, le baryum et les anions - par un chlorure, un sulfate, un fluorure, un sulfure, un phosphate, etc. La limite inférieure d'addition du sel pré- cité correspond à la concentration minimale en additif du catalyseur qui assure l'effet observé d'accroissement de sa sélectivité et de sa produc- tivité. Lorsque la teneur en sel d'un métal alcalin et d'un acide minéral est supérieure à 1,0% en poids, la productivité du catalyseur se détériore rapidement. L'invention a également pourobjet un procédé de déshydrogénation des dérivés oxygénés de la série du cyclohexane, répondant à la formule indiquée ci-dessus, pour conduire aux cétones cycliques et/ou phénols correspondants, en présence du catalyseur précité. On réalise dans ce procédé le contact entre les dérivés oxygénés de la série du cyclohexane (charge) et le catalyseur selon l'invention,en présence d'un 2 486 418 diluant tel qu'un gaz inerte, des hydrocarbures aliphatiques en C1-C4, de l'azote, du gaz carbonique, de la vapeur d'eau, des alcools aliphatiques en C1-C3 ou leurs diverses combinaisons, à une température de 160 à 340'C, sous une pression partielle des dérivés oxygénés de la série du cyclohexane égale à 0,003 à 0,1 atm. Les vitesses d'admission desdits dérivés oxygénés du cyclohexane et du diluant sont de 0,5 à 5,0 kg/Z.h et 1 à 53 m3/t.h, respectivement. Le rôle du diluant réside en l'augmentation du rendement à l'équilibre en produits finals de la déshydrogénation. Etant donné que cette réaction est réversible et se déroule avec augmentation du nombre des molécules, la dilu- tion du dérivé oxygéné de départ de la série du cyclohexane jusqu'aux pres- sions partielles comprises entre 0,003 et 0,1 atm. améliore le rendement en le produit recherché. Pour réaliser une productivité élevée, il est indispensable dans le procédé de déshydrogénation selon l'invention de réaliser l'admission de la charge à une vitesse élevée de 0,5 à 5,0 kg/..h. Il est possible également d'appliquer le procédé de déshydrogénation selon l'invention en dehors de l'intervalle des vitesses d'admission de la charge indiqué; toutefois, si la vitesse d'admission est inférieure à 0,5 kg/Q.h, on observe une basse pro- ductivité du catalyseur, alors que si la vitesse d'admission est supérieure à 5,0 kg/k.h, le taux de transformation des dérivés oxygénés de la série du cyclohexane ne dépasse pas 70%, ce qui constitue une gêne à l'étape de séparation des produits finals du produit de catalyse. En opérant aux vitesses sus-indiquées d'admission de la charge et en tenant compte des impératifs de dilution de la charge, l'intervalle-des vitesses d'admission du diluant est compris entre 1 et 53 m3/Z.h. La mise en oeuvre du procédé de déshydrogénation selon l'invention est également possible à des températures inférieures à 1600C ou supérieuresà 3401C. Cependant, à des températures inférieures à 160'C, le mélange réactionnel après contact avec le catalyseur se compose de plus de 80% de charge non entrée en réaction, ce qui constitue une entrave à la séparation des cétones et/ou des phénols visés. Si, par contre, on effectue le processus de déshydro- génation à une température au-dessus de 3400C, on constate que des phénomènes de déshydratation et de résinification parasites se produisent d'une façon notable et qu'il se forme des produits de condensation qui désactivent le catalyseur. Ainsi, il a été trouvé d'une façon inattendue que le catalyseur selon l'invention contenant de faibles additions de l'ordre de 0,2 à 1,95% en poids d'étain au nickel et présentant un rapport atomique nickel/étain de 15/1 et plus, manifeste au cours de la déshydrogénation des dérivés oxygénés de la série du cyclohexane une haute productivité (jusqu'à 3,8 kg/t.h), une grande sélectivité (jusqu'à 99%) et une stabilité élevée. Les caractéristiques in- diquées ne varient pas au cours d'une exploitation prolongée du catalyseur, pour au moins 400 heures. Le catalyseur permet de réaliser la déshydrogéna- tion des dérivés oxygénés de la série du cyclohexane en cétones respectives (à des températures de 2000C et au-dessous), en phénols (à des températures de 2400C et au-dessus) ou bien en leurs mélanges. Il importe de noter que le catalyseur selon l'invention, à la différence des catalyseurs au nickel connus, permet de réaliser avec une haute sélecti- vité (jusqu'à 94%), la déshydrogénation des dérivés polyoxygénés de la série du cyclohexane enphénols polyvalents respectifs, notamment du cyclohexane- diol-1,2 en pyrocatéchine. En outre, le catalyseur selon l'invention, à la différence des catalyseurs au nickel connus, permet de réaliser d'une façon stable la déshydrogénation des composés organiques oxygénés dans une at- mosphère de vapeurs d'eau et n'est pas sujet à l'empoisonnement par les impuretés des composés du soufre,qui peuvent être présentes dans le milieu réactionnel. Une autre caractéristique avantageuse du catalyseur selon l'invention est sa formulation ou composition suffisamment simple, car il contient des métaux peu onéreux et très courants, tels que le nickel et l'étain. On prépare le catalyseur selon l'invention d'après des méthodes universel- lement connues mettant à profit des appareillages courants. L'utilisation du catalyseur selon l'invention permet de réaliser un procédé hautement productif de déshydrogénation des dérivés oxygénés de la série du cyclohexane en cétones et/ou phénols respectifs: la productivité en cétones, en phénols monovalents et polyvalents est de 3,4 à 3,8 kg/z.h. La sélectivité en cétones, phénol et phénols polyvalents est de 97 à 99% et va de pair avec une transformation pratiquement totale des réactifs de la charge de départ; ceci facilite sensiblement les problèmes de séparation ou isolement des produits finals du mélange réactionnel et de protection de l'environnement. Un fait essentiel est que l'amélioration des caractéristiques de productivité, de rendement et de sélectivité en les produits visés ou re- cherchés est obtenue dans le procédé selon l'invention de pair avec un 2 486 418 abaissement considérable de la température du procédé de déshydrogénation jusqu'à 160 à 340'C au lieu de 375 à 400'C dans le procédé connu. Cela conduit à une plus basse consommation d'énergie et rend le procédé de déshydrogénation selon l'invention encore plus économique. Le procédé de déshydrogénation des dérivés oxygénés de la série du cyclohexane selon l'invention est caractérisé par sa technologie simple et le fait qu'il peut être mis en oeuvre dans des appareillages standard. On prépare le catalyseur selon l'invention à l'aide d'une procédure connue par imprégnation des supports inertes pulvérulents tels que le dioxyde de silicium, le kieselguhr, le carbure de silicium, l'oxyde de magnésium, par des sels de nickel et d'étain au sein de l'eau, de solvants organiques polaires, par exemple d'alcools, d'amines, de sulfates de dial- coyle, de sulfoxydes de dialcoyle, ou de leurs diverses combinaisons. A titre de support inerte, il est possible d'utiliser n'importe lequel des supports précités ayant une surface spécifique suffisamment élevée, o par exemple de 2 à 250 m2/g, et des dimensions de pores de 10 à 1000 A. Comme sels de nickel et d'étain, il est possible de prendre n'importe quels sels d'acides organiques et inorganiques qui se décomposent à une température ne dépassant pas 4000C. C'est ainsi qu'il est possible d'utiliser des chlorures, des nitrates et des sulfates desdits métaux, leurs complexes ammoniques ainsi que des sels des acides formique, acétique, propionique et autres acides. Après l'imprégnation d'un support inerte par les solutions desdits sels de nickel et d'étain dans les solvants précités à une température de 10 à 100'C et sous agitation pendant 12 à 70 heures, on sèche le mélange pendant 2 à 3 heures à une température de 80 à 1200C et on le calcine à une température de 400 à 500'C pendant 3 à 5 heures. On moule le catalyseur pulvérulent pour le mettre sous forme de comprimés de 1 à 3 mm de dimension, puis on le charge dans un réacteur dynamique tubulaire et on le réduit par un gaz contenant de l'hydrogène en élevant graduellement la température à 400 - 4500C et maintenant cette température pendant 2 à 6 heures. La pression de l'hydrogène est de 0,2 à 20 atm. Il est possible de mettre en oeuvre un procédé de préparation du cata- lyséur qui constitue une alternative et consiste à déposer sur un support -35 inerte moulé des composés volatils de nickel et d'étain par adsorption desdits composés sur ledit support inerte à partir de la phase gazeuse. A titre de composés volatils du nickel, il est possible de mettre en oeuvre par exemple le nickel carbonyle ou des complexes Â-allyle de nickel. A titre de composés volatils d'étain, on peut utiliser par exemple le tétra- chlorure d'étain ou des composés organostanniques,. notamment l'étain tétra- méthyle, l'étain tétrapropyle, etc. En cas de mise en oeuvre de composés organiques ou carbonyles de nickel et de composés organiques ou inorganiques d'étain pour la préparation du catalyseur selon l'invention, il devient superflu de procéder à la calcina- tion, dans une atmosphère d'air, des composés de nickel et d'étain associés au support. Il est possible d'obtenir un catalyseur prêt à l'emploi par une réduction des composés organiques ou carbonyles de nickel, et des composés organiques ou inorganiques d'étain par de l'hydrogène à température élevée directement après le stade d'adsorption desdits composés par le support. On effectue l'opération de la réduction des composés de nickel et d'étain dans un courant d'hydrogène à une température de 200 à 450 C et sous une pression d'hydrogène de 0,2 à 20 atm. On balaie le catalyseur prêt à l'emploi avec un gaz inerte, avec de l'azote ou avec du gaz carbonique à la température de réduction de 15 à 30 minutes; on abaisse la température à 160-340 C et on effectue en sa présence la déshydrogénation catalytique des dérivés oxygénés de la série du cyclo- hexane (charge). On peut utiliser comme dérivés oxygénés de la série du cyclohexane précités, par exemple, le cyclohexanol, la cyclohexanone, des dérivés alcoylés substitués du cyclohexanol et de la cyclohexanone, notamment le méthyl-, butyl- et le tertio-butylcyclohexanol, le cyclohexanediol-1,2, le cyclohexanediol-1,3, le cyclohexanediol-1,4, les cyclohexanetriols, l'hydroxy-2 cyclohexanone, la cyclohexanedione-1,2 et la cyclohexanedione1,4, les cyclohexanediols alcoyl-substitués, notamment le tertio-butylcyclohexane- diol-1,2, l'éthylcyclohexanediol-1,2, etc. Le procédé de déshydrogénation des dérivés oxygénés de la série du cyclohexane selon l'invention consiste en ce que,dans un réacteur dynamique tubulaire muni d'un évaporateur disposé en amont du lit de catalyseur, on admet, après réduction du catalyseur, des vapeurs de la charge diluées jusqu'à une pression de 0,003 à 0,1 atm. par un gaz inerte, des hydrocarbures aliphatiques en C1-C4, de l'azote, du gaz carbonique, de la vapeur d'eau, des alcools aliphatiques en C1-C3, ou leurs diverses combinaisons, par exemple un mélange de vapeur d'eau et de gaz carbonique, un mélange de vapeur d'eau et de méthane, un mélange d'azote et d'hydrocarbures aliphatiques en C1C4. La température de la déshydrogénation est de 160 à 340 C. Il est possible d'effectuer la déshydrogénation sous une pression quelconque, toutefois, il est particulièrement judicieux d'utiliser une pression voisine de la pression atmosphérique. 2 486 418 Quand on emploie à titre de charge des composés solubles dans l'eau ou dans les alcools aliphatiques indiqués, il est commode de réaliser l'admission desdits composés dans le réacteur sous forme de leurs solutions dans les solvants susdits. Ces derniers, après leur évaporation dans le réacteur ou l'évaporateur, exercent le rôle de diluants. Lorsqu'on utilise des diluants gazeux, on emploie comme charge des com- posés qui sont, dans les conditions normales, des liquides ou bien des compo- sés solides qu'il est indispensable de soumettre au préalable à une fusion, comme par exemple les cyclohexanediols et leurs dérivés. Dans ce cas, on effectue l'admission de la charge dans le réacteur en faisant barboter le diluant gazeux à travers la charge liquide ou fondue ou bien on effectue l'admission séparée de la charge, sous forme de fines gouttes liquides, et du diluant gazeux. On recueille le mélange réactionnel qui sort du réacteur après contact avec le catalyseur dans des pièges à une température comprise entre -78 et +200C. On homogénéise le catalysat par addition d'alcool éthylique ou d'un autre solvant et on analyse la solution par chromatographie à l'aide d'un détecteur à ionisation de flamme. La colonne chromatographique contient 10% de Lukooil DF sur Chromaton NAVÈ, la température de la colonne est de 100 à 1601C, la vitesse de l'hélium est de 40 cm3/mn. En outre, pour l'exécution des analyses physico-chimiques du catalysat, on effectue l'extraction des composés organiques à partir de l'eau par du tétrachlorure de carbone, de l'alcool butyrique, de l'acétate de butyle, etc. On isole les composés purs en distillant les extraits après évaporation du solvant. On établit la structure des produits finals en utilisant les caractéristiques spectrales (les spectres ultraviolets), les réactions qualitatives des divers groupes fonctionnels ainsi que l'analyse élémentaire. D'autres buts et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description suivante donnant plusieurs exemples de sa réalisation. La durée d'utilisation du catalyseur dans les exemples est de 6 heures, sauf indications contraires. EXEMPLE 1 On prépare un catalyseur présentant la composition suivante (% en poids): * nickel......... 55 * étain......... 1,95 * kieselguhr........... 43,05 Le rapport atomique nickel/étain est égal à 57/1. On additionne à 10g de kieselguhr ayant une surface spécifique de m2/g, environ 25 cm3 d'une solution aqueuse de nitrate de nickel conte- nant 18,8g de nickel; on brasse pendant 2h à 20C, laisse au repos pendant h, puis évapore l'eau jusqu'à ce que le produit devienne pâteux. On coule sous agitation dans la pâte obtenue 20 cm3 d'une solution aqueuse de chlorure d'étain (II), contenant 0,45g d'étain, on conserve 24h à une température de 20'C et on évapore l'eau jusqu'à obtention d'une pâte. On sèche la pâte obtenue, à une température de 110 à 120C à l'air, pendant 2 heures, on la moule en comprimés (diamètre 3 mm, épaisseur 1 mm) , on la calcine à 4000C, pendant 3 heures, dans un écoulement d'air humide (à 1% d'humidité) et, après refroidissement, on obtient le catalyseur sous la forme oxydée. On place le catalyseur sous la forme oxydée (5 cm3) dans un réacteur consistant en un tube de quartz de 13 mm de diamètre, ayant une cloison poreuse pour la mise en place de la charge de catalyseur; au-dessus du catalyseur, on dispose 20 cm3 de quartz broyé pour améliorer les conditions d'évaporation de la charge. On réduit le catalyseur oxydé au nickel et à l'étain dans un écoulement d'hydrogène dilué à-l'azote (rapport 1/5 en volume) en portant la température de 20 à 400C (2 heures) et à l'hydrogène pur (10 1/h) à 4000C pendant 3 heures. Dans ces conditions, selon les résultats de la radiocristallographie, de l'analyse élémentaire et de la spectroscopie atomique d'absorption, il y a réduction totale des composés du nickel et de l'étain en métaux, le catalyseur réduit ayant la composition indiquée dans ce qui précède. - On balaie le catalyseur réduit pendant 15 mn par un courant d'azote, à une température de 400C; on abaisse la température par un courant d'azote jusqu'à 1600C et on effectue la déshydrogénation catalytique du cyclohexanol. On admet dans un réacteur porté à une température de 1600C, à partir d'une ampoule à brome, du cyclohexanol à une vitesse de 4 kg/t.h ainsi qu'un mélange de vapeur d'eau et d'azote (rapport 1/1 en volume) à une vitesse de 44 m3I/.h. La pression partielle du cyclohexanol est de 0,02 atm. Après contact avec le catalyseur, on capte les produits de la réaction dans deux pièges à 200C et à -780C. Périodiquement, toutes les 30 mn, on homogénéise le catalysat en y ajoutant 50% d'alcool éthylique et on effectue la chromatographie à la température de la colonne de 100C. D'après les données de la chromatographie, le catalysat se compose des cons- tituants suivants (% en poids): * 60% de cyclohexanone, * 6% de cyclohexéne, et * 34% de cyclohexanol. Le taux de conversion de la charge est de 66%, la sélectivité et la produc- tivité en cyclohexanone sont de 90,9% en poids et de 2,40 kg/t.h, respecti- vement. Les caractéristiques indiquées restaient fixes durant l'utili- sation continue du catalyseur pendant 240 heures. EXEMPLE 2 On prépare un catalyseur ayant la composition suivante (% en poids): *nickel............................ 55 * étain............................ 0,27 -- kieselguhr............................ 44,73. Le rapport atomique nickel/étain est égal à 410/1. On prépare le catalyseur selon la méthode indiquée dans l'ExempLe 1, mais on ajoute à la pâte de catalyseur nickel-kieselguhr, 20 cmi d'une so- lution de chlorure d'étain (II) dihydraté dans le diméthylformamide contenant 0,08g d'étain. On brasse le mélange pendant 2 heures à 20 C, on l'abandonne pendant 20 heures et on évapore le solvant à 80 C sous vide, pendant 3 heures. On moule la poudre obtenue en comprimés (3x-1 mm) et on calcine à 450 C pen- dant 3 heures et dans un écoulement d'air humide (1%);on obtient le cataly- seur sous la forme oxydée. On place le catalyseur sous la forme oxydée (5 cm3) dans un réacteur et on effectue la réduction comme dans l'ExempLe 1. à une température de 400 C pendant 2 heures. Le catalyseur réduit d'aprèsles résultatsdes analyses présente la composition indiquée ci-dessus. On refroidit le catalyseur réduit dans un courant d'hélium jusqu'à 180 C et on conduit la déshydrogénation catalytique du cyclohexanol suivant la mé- thode décrite dans l'Exempte 1. La vitesse d'admission de la charge est de 4,0 kg/h, celle de la vapeur d'eau est de 8,0 m3/!.h, la pression partielle de la charge est de 0,1 atm. On poursuit l'expérience pendant 6 heures. On condense le mélange réactionnel comme décrit dans l'Exemple 1, et on effectue la chromatographie du catalysat homogénéisé à la température de la colonne de 100 C. D'après les données de la chromatographie, le catalysat se compose des constituants suivants (% en poids): * 85% de cyclohexanone, * 5% de cyclohexène, et * 10% de cyclohexanol. Le taux de transformation du cyclohexanol est de 90%, la sélectivité en cyclohexanone est de 94,4%, et la productivité en cyclohexanone est de 3,4 kg/Z.h. 2 486418 EXEMPLE 3 On prépare un catalyseur ayant la composition suivante (% en poids): * nickel..................... 25 * étain..................... 1,9 * dioxyde de silicium..................... 73,1. Le rapport atomique nickel/étain est égal à 26,6/1. On coule sur 20g de dioxyde de silicium (poudre à dimension de parti- cules de 10 à 50 microns, de surface spécifique 25 m2/g), 50 cm3 d'une solu- tion aqueuse de chlorure de nickel hexahydraté contenant 6,9g de nickel; on brasse 2 heures à 20 C, on conserve le mélange au repos pendant 20 heures et on évapore l'eau à 90 C jusqu'à obtention d'une pate. On coule dans la pâte obtenue 40 cm3 d'une solution aqueuse de chlorure de nickel (II), conte- nant 0,55g d'étain. On brasse le mélange pendant 2 heures, on le conserve en l'état pendant 6 heures à 25 C et on évapore l'eau. On sèche la pâte obtenue à 100 C à l'air pendant 2 heures, on la moule en comprimés (3 xl1 mm) et on la calcine à 400 C pendant 5 heures dans un courant d'air humide (1% d'humi- dité); on obtient un catalyseur sous la forme oxydée. * On place dans un réacteur 3 cm3 de catalyseur sous la forme oxydée et on effectue sa réduction comme dans l'Exempte 1, à une température de 400 C pendant 2 heures. Le catalyseur réduit d'après les résultats des analyses présente la composition indiquée ci-dessus. On refroidit le catalyseur réduit dans un courant d'hélium jusqu'à 240 C et on effectue la déshydrogénation catalytique du cyclohexanol. Les vitesses d'admission de la charge liquide et du diluant (hélium) sont de 3,5 kg/t.h et de 14,9 m3/Z.h, respectivement; la pression partielle de la charge est de 0,05 atm. On condense le mélange réactionnel et on effec- tue la chromatographie du catalysat à la température de la colonne de 100 C. D'après les résultats de la chromatographie, le catalysat contient les cons- tituants suivants (% en poids): 30. 98% de phénol, * 0,4% de cyclohexanol, et * 1,6% de cyclohexanone. Le taux de transformation du cyclohexanol est de 99,6%, la sélectivité en phénol est de 98,4%, et la productivité en phénol est de 3,43 kg/Z.h. 2 486418 EXEMPLE 4 On prépare un catalyseur ayant la composition suivante (% en poids): * nickel...................... 30 * étain...................... 0,2 À oxyde de magnésium...................... 69,8. Le rapport atomique nickel/étain est égal à 303/1. On coule sur 20g d'oxyde de magnésium (poudre à dimensions des parti- cules de 10 à 50 microns, surface spécifique 40 m2/g), 40 cm3 d'une solution aqueuse contenant 8,7g de nickel et 0,065g d'étain sous forme de leurs chlo- rures. On brasse le mélange pendant 2 heures, on le conserve en l'état pen- dant 24 heures à 20 C, ensuite on évapore l'eau à 90 C jusqu'à ce qu'on ob- tienne une pâte. On sèche la pâte à 110 C pendant 3 heures, on la moule en comprimés (3x1 mm) et on la calcine à 450 C dans un courant d'air humide; on obtient ainsi le catalyseur sous la forme oxydée. On place dans le réacteur 3 cm3 de catalyseur sous la forme oxydée et on procède à la réduction comme dans l'Exemple 1. à une température de 400 C pendant 3 heures. Le catalyseur réduit présente, d'après les résultats des analyses, la composition indiquée dans ce qui précède. On refroidit jusqu'à 300 C le catalyseur réduit dans un écoulement de fraction de méthane (teneur en méthane environ égale à 95%, le complément à étant des homologues supérieurs en C2-C4) et on effectue la déshydrogé- nation catalytique de la cyclohexanone. Les vitesses d'admission de la charge liquide et du diluant (la fraction de méthane précitée) sont de 2, 0 kg/t.h et de 4,0 m3/Z.h, respectivements la pression partielle de la charge est de 0,1 atm. On condense le mélange réactionnel dans deux pièges à 20 et à -78 C et on effectue la chromatographie du catalysat à la température de la co- lonne de 100 C. D'après les résultats de la chromatographie, le catalysat se compose des constituants suivants (% en poids): À 99% de phénol, et * 1% de cyclohexanone. Le taux de transformation de la cyclohexanone est de 99%, la sélectivité et la productivité en phénol sont de 100% et de 1,98 kg/t.h, respectivement. EXEMPLE 5 On prépare un catalyseur ayant la composition suivante (% en poids): * nickel...................... 15 * étain................. 1,95 * carbure de silicium...................... 83,05. Le rapport atomique nickel/étain est égal à 15,6/1. On ajoute à 20g de carbure de silicium (poudre à dimensions des parti- cules de 10 à 50 microns, surface spécifique 4 m2/g), 40 cm3 d'une solution aqueuse contenant 3,7g de nickel et 0,48g d'étain sous forme de chlorures. On traite le mélange, on le moule et on le réduit comme dans l'Exemple 4 et obtient en définitive le catalyseur ayant la composition indiquée. On refroidit jusqu'à 180 C dans un écoulement de gaz carbonique le catalyseur réduit, et on effectue la déshydrogénation catalytique du cyclo- hexanediol-1,2. Les vitesses d'admission de la charge préalablement fondue, de la vapeur d'eau et du gaz carbonique se chiffrent respectivement par 1,0 kg/t.h, 2,0 et 2,0 m3/t.h; la pression partielle du cyclohexanediol-1,2 est égale à 0,05 atm. On condense le mélange réactionnel dans deux pièges à -20 et à 20 C, on homogénéise le catalysat liquide en y ajoutant 50% d'alcool éthylique et on effectue la chromatographie à la température de la colonne de 100 à 155 C (chauffage programmé). D'après les données de la chromatographie le catalysat se compose des constituants suivants (% en poids): * 48% d'hydroxy-2 cyclohexanone, * 12% de pyrocatéchine, et * 40% de cyclohexanediol-1,2. La présence d'hydroxy-2 cyclohexanone dans le catalysat est prouvée, après sa séparation, par recristallisation dans une solution aqueuse d'éthanol (80% en volume), par les méthodes de la spectroscopie infrarouge et ultraviolette. Spectre infrarouge: bandes d'absorption à 3470 et 1720 cm-1; spectre ultraviolet: absorption dans la zone de 263 nm. En outre, l'hydroxy-2 cyclohexanone isolée du catalysat donne une réaction caractéristique du groupement acyloîne -CO-CH (OH)- avec l'ion bismuth, accompagnée de la précipitation de bismuth métallique. Le taux de transformation du cyclohexanediol-1,2 est de 60%. La sélectivité et la productivité en hydroxy-2 cyclohexanone sont égales à 80% et 0,48 kg/k.h. La sélectivité en pyrocatéchine est de 20%. EXEMPLE 6 On prépare un catalyseur ayant la composition suivante (% en poids): * nickel. ................... 50 * étain.................... 1,8 * dioxyde de silicium....................48,2. Le rapport atomique nickel/étain est égal à 56,5/1. On place dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable 3g de dioxyde de silicium (particules de 0,5 à 2 mm de dimension, surface spécifique 200 m2/g) et on porte le réacteur à 300 C. On fait passer à travers le lit de dioxyde de silicium un courant de vapeurs de nickel carbonyle obtenu par traitement d'une feuille mince de nickel d'une masse de 3,8g par l'oxyde de carbone à C. Apres que la feuille mince de nickel est pratiquement consommée, ce qui exige 5 à 6 heures, on balaie les tubes et le réacteur pendant 10 mn à l'hélium. Ensuite, on admet dans le réacteur, à 300 C, de l'étain tétra- méthyle en faisant barboter de l'hélium dans une solution de 0,22g d'étain tétraméthyle au sein de benzène pendant 2 heures. Apres avoir achevé l'ad- mission d'étain tétraméthyle, on introduit dans le réacteur de l'hydrogène jusqu'à une pression de 10 atm. et à cette pression et à la température de 300 C, on traite le dioxyde de silicium avec les composés de nickel et d'étain déposés dessus, pendant 3 heures par de l'hydrogène. D'après les résultats des analyses par électronographie et spectroscopie d'absorption atomique, on obtient à la suite d'un tel traitement un catalyseur qui con- tient le nickel et l'étain sous forme de métaux; la composition du cata- lyseur a été indiquée ci-dessus. On refroidit jusqu'à 200 C le catalyseur réduit dans un écoulement d'azote et on effectue la déshydrogénation catalytique du cyclohexanediol1,2. On admet la charge dans le réacteur sous forme d'une solution aqueuse à 10% de cyclohexanediol-1,2. La vitesse d'admission de la solution aqueuse est de 8 kg/t.h, et celle de la charge 0,8 kg/Z.h. La pression partielle de la charge est de 0,1 atm. On traite le mélange réactionnel et on l'analyse comme dans l'Exemple 5. D'après les résultats de l'analyse chromatographique, le catalysat se compose des constituants suivants (% en poids): * 54% de pyrocatéchine, * 36% d'hydroxy-2 cyclohexanone, * 10% de cyclohexanediol-1,2. La présence de pyrocatéchine dans le catalysat a été prouvée par formation d'un dép6t lors de l'addition au catalysat d'une solution d'acétate de plomb dans l'éthanol. La masse du résidu sec correspond à la teneur du catalysat en pyrocatéchine qui a été trouvée par chromatographie. Le taux de transformation du cyclohexanediol-1,2 est de 90%. La sélectivité et la productivité en pyrocatéchine sont de 60% et de 0,43 kg/Z.h, respectivement. La sélectivité en hydroxy-2 cyclohexanone est de 40%. EXEMPLE 7 On prépare un catalyseur ayant la composition suivante (Z% en poids): * nickel............................... 15 * étain.......................... ... 0,2..DTD: * kieselguhr............................... 84,8. Le rapport atomique nickel/étain est égal à 121/1. On additionne à 20g de kieselguhr (dimensions des particules 10 à 50 microns, surface spécifique 90 m2/g), 50 cm3 d'une solution de nitrate de nickel hexahydraté dans l'éthanol contenant 3,75g de nickel et de chlorure d'étain dihydraté (teneur en étain 0,059). On brasse le mélange pendant 2 heures à 20 C, on le conserve en l'état pendant 20 heures, puis on l'éva- pore à 100 C jusqu'à obtention d'une pâte. On traite la pâte obtenue, on la moule et on la réduit comme dans l'Exempte 4; on obtient en définitive le catalyseur ayant la composition indiquée ci-dessus. On admet dans le réacteur contenant 3 cm3 de catalyseur réduit ayant la composition indiquée ci-dessus, à une température de 240 C, une solution d'hydroxy-2 cyclohexanone (5% mol.) dans l'éthanol à une vitesse de 9,13 kg/Z.h. La vitesse d'admission de la charge est de 1,16 kg/ú.h. La pression partielle de la charge est de 0,05 atm. On condense le mélange réactionnel dans deux pièges à -20 C et à 20 C et on obtient une solution alcoolique de catalysat. La chromatographie du catalysat est effectuée à 100-155 C. D'après les résultats de cette analyse, le catalysat se compose des consti- tuants suivants (% en poids): À 95% de pyrocatéchine, et * 5% de phénol. Le taux de transformation de l'hydroxy-2 cyclohexanone est de 100%, la sélectivité et la productivité en pyrocatéchine sont de 95% et de 1,1 kg/2.h, respectivement. EXEMPLE 8 On prépare en opérant selon la méthode de l'Exempte 2, un catalyseur ayant la composition suivante (% en poids): * nickel.............. 54 * étain............. 0,27 * kieselguhr..............45,6 * phosphate dipotassique acide..........-... 0,13. Le rapport atomique nickel/étain est égal à 404/1. La différence dans la préparation du catalyseur ne tient qu'à ce que l'on traite la pâte de catalyseur nickel-kieselguhr par 20 cm3 d'une solution de chlorure d'étain dihydraté et de phosphate dipotassique acide (K2HPO4) dans le diméthylsulfoxyde contenant O,08g d'étain et O,04g de K2HPO. On traite le mélange, on le moule et on le calcine comme dans l'Exempte 2. On place dans le réacteur 3 cm3 de catalyseur préparé comme indiqué cidessus, sous une forme oxydée,et on procède à sa réduction à l'hydrogène à 400 C pendant 3 heures. Le catalyseur réduit d'après les données des analyses présente la composition indiquée ci-dessus. On refroidit le catalyseur réduit jusqu'à 300 C dans un écoulement d'hélium et on effectue la déshydrogénation catalytique du cyclohexanediol-1,2. On admet la charge dans le réacteur sous forme d'une solution aqueuse à 10% à une vitesse de 1,16 kg/Z.h;- la pression partielle de la charge est de 0,017 atm. On traite le mélange réactionnel et on l'analyse comme dans l'Exemple 5. D'après la chromatographie, le catalysat se compose des constituants suivants (% en poids): * 97% de pyrocatéchine, et * 3% de phénol. On isole la pyrocatéchine visée du mélange réactionnel qui contient de l'eau par extraction au butanol. Apres avoir chassé le solvant par distilla- tion, on obtient de la pyrocatéchine en une pureté supérieure à 99,5%, pré- sentant un point d'ébullition (240 C/760 mm de Hg) et un point de fusion (105 C) qui ne diffèrent pas des données connues de la littérature. Le taux de transformation du cyclohexanediol-1,2 est de 100%, la sélectivité et la productivité en pyrocatéchine sont de 97% et de 1,13 kg/ú.h, respectivement. 24864 1 8 EXEMPLE 9 On prépare en opérant suivant la méthode de l'Exemple 3 un catalyseur ayant la composition suivante (% en poids): * nickel.................... 54 * étain.................... 1,1 ò dioxyde de silicium.................. 44,89..DTD: * sulfure de sodium.................... 0,01. Le rapport atomique nickel/étain est égal à 99/1. La différence dans la préparation du catalyseur tient à ce-que l'on ajoute à la solution aqueuse de chlorure d'étain 2,1 mg de sulfure de sodium et que l'on procède au mélange de la solution susdite avec de la pâte de nickel sur kieselguhr. On traite ce mélange, on le moule et on le calcine comme indiqué dans l'Exemple 3. On place dans le réacteur 3 cm3 du catalyseur ainsi préparé sous forme oxydée et on procède à sa réduction par l'hydrogène à 450 C pendant 2 heures. Le catalyseur réduit d'après les résultats des analyses présente la composi- tion indiquée ci-dessus. On refroidit le catalyseur réduit jusqu'à 310 C et on effectue la déshy- drogénation catalytique de l'éthyl-4 cyclohexanediol-1,2. On admet la charge dans le réacteur sous forme d'une solution à 1% mol. dans le méthanol à une vitesse de 2,32 kg/t.h; la pression partielle de la charge est de 0,01 atm. On traite le mélange réactionnel et on l'analyse comme dans l'Exemple 7. D'après la chromatographie, le catalysat se compose des constituants suivants (% en poids): À 95% d'éthyl-4-pyrocatéchine, et % de phénol. Le taux de transformation de l'éthyl-4 cyclohexanediol-1,2 est de 100%, la sélectivité et la productivité en éthyl-4 pyrocatéchine sont de 95% et de 2,2 kg/S.h, respectivement. EXEMPLE 10 On prépare,en opérant selon la méthode de l'Exemple, 8,un catalyseur ayant la composition suivante (% en poids): *nickel..................... 54 * étain..................... 1,0 dioxyde de silicium................... 44,2..DTD: * sulfate de sodium..................... 0,8. Le rapport atomique nickel/étain est égal à 99/1. La différence dans la préparation du catalyseur tient à ce qu'on rem- place K2HP04 par le sulfate de sodium dans la solution d'imprégnation. On porte le catalyseur réduit (3 cm3) à 340 C dans un courant d'azote et on effectue la déshydrogénation du cyclohexanediol-1,4. On admet la charge dans le réacteur sous forme d'une solution à 10% dans l'eau à une vitesse de 3,5 kg/z.h. En outre, on admet dans le réacteur de l'azote à une vitesse de 27,3 m3/ú.h. La pression partielle de la charge est de 0, 01 atm. On traite le mélange réactionnel et on l'analyse comme dans l'Exemple 5. D'après la chromatographie le catalysat se compose des constituants suivants (% en poids): * 87% d'hydroquinone, et * 13% de phénol. Le taux de transformation du cyclohexanediol-1,4 est de 100%, la sélectivité et la productivité en hydroquinone sont de 87% et de 3,03 kg/t.h, respectivement. EXEMPLE 11 On prépare en opérant selon la méthode de l'Exemple 3, un catalyseur ayant la composition suivante (% en poids): À nickel...................... 54 * étain...................... 1,1 * kieselguhr...................... 43,9 * chlorure de lithium...................... 1,0. Le rapport atomique nickel/étain est égal à 106/1. On porte le catalyseur réduit (3 cm3) à 330 C dans un courant d'hélium et on effectue la déshydrogénation catalytique de la cyclohexanone. On admet la charge dans le réacteur à une vitesse de 4,8 kg/t.h. En outre, on effectue l'admission de la vapeur d'eau à une vitesse de 9,6 m3/t.h. La pression partielle de la cyclohexanone est de 0,1 atm. On traite le mélange réactionnel et on l'analyse comme dans l'ExempLe 3. D'après la chromatographie, le catalysat se compose des constituants suivants (% en poids): * 78,5% de phénol, * 1,5% de résines contenant de 2 à 3 cycles ou noyaux cyclohexaniques, * 20,0% de cyclohexanone. Le taux de transformation de la cyclohexanone est de 80%, la sélectivité et la productivité en phénol sont de 98% et de 3,76 kg/Z.h, respectivement. 2 48 6 418 EXEMPLE 12 On utilise un catalyseur préparé selon la méthode de l'Exemple 5 et composé des constituants suivants (% en poids): * nickel.................. ... 15 * étain....................... 1,95..DTD: * carbure de silicium....................... 83,05. Le rapport atomique nickel/étain est égal à 15,6/1. On porte le catalyseur réduit (3 cm3) à 270 C dans un courant d'azote et on effectue la déshydrogénation catalytique de tertio-butyl-4 cyclohexane- diol-1,2. On admet la charge dans le réacteur sous forme d'une solution dans l'alcool éthylique (5% mol.) à une vitesse de 1,16 kg/Z.h; la pression par- tielle de la charge est égale à 0,05 atm. On traite le mélange réactionnel et on l'analyse comme dans l'Exemple 7. D'après la chromatographie, le catalysat se compose des constituants suivants- (% en poids): * 92% de tertio-butyl-4-hydroxy-2 cyclohexanone, et * 8% de tertio-butyl-4 hexanediol-1,2. Le taux de transformation de la charge est égal à 92%, la sélectivité et la productivité en tertio-butyl-4-hydroxy-2 cyclohexanone sont de 100% et de 1,07 kg/t.h, respectivement. EXEMPLE 13 On utilise un catalyseur préparé selon la méthode de l'Exempte 2 et composé des constituants suivants (% en poids): * nickel.................. ... 55 * étain....................... 0,27..DTD: * kieselguhr....................... 44,73. Le rapport atomique nickel/étain est égal à 410/1. On porte le catalyseur réduit (3 cml3) à 220 C dans un courant d'azote et on effectue la déshydrogénation catalytique de la cyclohexanedione-1,2. On admet la charge liquide dans le réacteur à une vitesse de 0,795 kg/t.h, la vitesse d'admission de l'azote est de 53 m3/Q.h, la pression partielle de la charge est égale à 0,003 atm. On condense le mélange réactionnel dans deux pièges à -20 C et à 20 C. La chromatographie montre que le catalyseur se compose des constituants suivants (% en poids): % de pyrocatéchine, et À 10% de cyclohexanedione-1,2. Le taux de transformation de la charge est égal à 90%, la sélectivité et la productivité en pyrocatéchine sont de 100% et de 0,715 kg/Q.h, respectivement. EXEMPLE 14 On utilise le catalyseur réduit préparé selon la méthode de l'Exempte 1. On porte le catalyseur réduit (3 cm3) dans un courant d'azote à 180 C et on effectue la déshydrogénation catalytique de méthyl-3 cyclohexanol. On admet la charge liquide dans le réacteur à une vitesse de 2,3 kg/z.h, la vitesse d'admission de l'azote est de 6,7 m3/Z.h; la pression partielle de méthyl-3 cyclohexanol est égale a 0,067 atm. On condense le mélange réactionnel dans deux pièges à -20 C et à 20 C. La chromatographie du catalysat est effectuée à la température de la colonne de 120 C. D'après la chromatographie, le catalysat se compose des consti- tuants suivants (% en poids): * 85% de méthyl-3 cyclohexanone, et * 15% de méthyl-3 cyclohexanol. Le taux de transformation de la charge est égal à 85%, la sélectivité et la productivité en méthyl-3-cyclohexanone sont égales à 100% et à 1,95% kg/Z.h, respectivement. EXEMPLE 15 On utilise un catalyseur préparé selon la méthode de l'Exempte 1 et composé des constituants suivants (% en poids): * nickel.................. ........ 55 * étain............................ 1,95..DTD: * kieselguhr............................. 43,05. Le rapport atomique nickel/étain est égal à 57/1. On porte le catalyseur réduit (5 cm3) à 270 C dans un courant d'azote et on effectue la déshydrogénation catalytique du cyclohexanediol-1,2. On admet la charge dans le réacteur sous forme d'une solution aqueuse à 10% à une vitesse de 1,16 kg/Q.h, la vitesse d'admission de la solution est égale à 11,6 kg/zh. La pression partielle de la charge est égale à 0, 017 atm. L'opération est poursuivie en continu pendant 400 heures avec prélève- ment des échantillons de catalysat liquide d'un piège refroidi jusqu'à 0 C. On analyse le catalysat par chromatographie à la température de la colonne de 110 à 150 C (chauffage programmé). D'après les résultats de la chromato- graphie de l'échantillon prélevé à la sixième heure d'utilisation du cata- lyseur, le catalysat se compose des constituants suivants (% en poids): * 96% de pyrocatéchine, et * 4% de phénol. cL86418 La composition du catalysat obtenu à la 400ème heure d'utilisation du cata- lyseur est la suivante (% en poids): * 95% de pyrocatéchine, * 4% de phénol, et * 1% d'hydroxy-2 cyclohexanone. Le taux de transformation du cyclohexane-diol-1,2 est de 100%, la sélectivité et la productivité en pyrocatéchine sont de 95 à 96% et de 1,1 kg/I.h, respectivement. On effectue la séparation de la pyrocatéchine du catalysat qui est une solution aqueuse de substances organiques par double extraction au tétra- chlorure de carbone utilisé en quantités égales à celle du volume du catalysat. Apres avoir chassé de l'extrait par distillation le solvant, on obtient de la pyrocatéchine d'une pureté supérieure à 99% ayant un point d'ébullition et un point de fusion qui ne diffèrent pas de ceux connus dans la littérature. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Catalyseur pour la déshydrogénation des dérivés oxygénés de la série du cyclohexane répondant à la formule générale: R3 Ri étant de l'hydrogène ou un alkoyle en C1-C4, R2 et R3, identiques ou différents, étant -H, OH,:O, étant entendu que R2 et R3 ne sont pas simultanément des atomes d'hydrogène, et que R1. R2 et R3 sont liés à différents atomes de carbone du cycle, en vue de l'obtention de cétones cycliques et/ ou phénols correspondants, ce catalyseur contenant comme constituant actif le nickel, un promoteur tel que l'étain et un support inerte, et étant carac- térisé en ce qu'il contient lesdits constituants à des teneurs comprises entre les limites suivantes (en pourcentage pondéral): * nickel........... ........ 15 à 55 - étain..................... 0,2 à 1,95 étant entre * support inerte..................... 84,8 à 43,05, entendu, par ailleurs, que le rapport atomique nickel/étain est compris..CLMF: /1 à 410/1 respectivement. 2.- Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il con- tient à titre de support inerte le dioxyde de silicium, le kieselguhr, le carbure de silicium ou l'oxyde de magnésium. 3.- Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient également un sel d'un métal alcalin et d'un acide inorganique à raison de 0,01 à 1,0% en poids. 4.- Procédé de déshydrogénation des dérivés oxygénés de la série du cyclohexane répondant à la formule générale: R1 R3 R1 étant de l'hydrogène ou un alkoyle en C1-C4, RI et R3, identiques ou différents, étant -H, -OH,=O, étant entendu que R2 et R3 ne sont pas simultanément des atomes d'hydrogène, et que RI, R2 et R3 sont liés à différents atomes de carbone du cycle, en vue de l'obtention de cétones cycliques et/ou phénols correspondants par mise en contact des dérivés oxygénés du cyclohexane répondant à la formule générale précitée avec un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on effectue ladite mise en contact en présence d'un diluant tel qu'un gaz inerte, des hydrocarbures aliphatiques en C1-C4, l'azote, le gaz carbonique, la vapeur d'eau, les alcools aliphatiques en C1-C3 ou leurs diverses combinaisons,à une tempé- rature de 160 à 340 C, sous une pression partielle des dérivés oxygénés de la série du cyclohexane égale à 0,003 à 0,1 atm. et à des vitesses d'admission desdits dérivés oxygénés de la série du cyclohexane et du diluant égales à 0,5 à 5,0 kg/z.h et 1 à 53 m3/ú.h, respectivement.