FR 2495628 A1 19820611 FR 8122726 A 19811204 La présente invention concerne des isolations fibreuses et elle a plus particulièrement trait à des isolations fibreuses liées au moyen d'un liant doué de propriétés contre la combustion sans flamme, de faible prix de revient. Le pouvoir isolant des fibres de verre est connu depuis longtemps. Toutefois, selon l'utilisation finale de l'isolation, on remarque des inconvénients dans l'iso- lation en fibres de verre actuellement en usage général. Une isolation fibreuse se caractérise par le fait que les fibres respectives sont liées les unes aux autres par un liant convenable qui est normalement composé d'une résine liquide phénolique du type résol ou d'une résine phénol-formaldéhyde classique en association avec divers additifs. Ces additifs sont utilisés pour améliorer les caractéristiques de la composition de liant pendant le traitement, ou pour améliorer les caractéristiques du pro- duit fini en fibres de verre. Les résines du type résol peuvent être produites par condensation partielle d'un phénol avec un excès molaire d'un aldéhyde en solution alcaline. Dans la plupart des cas, le type de résol utilisé est un résol préparé par condensation d'environ 1 mole de phénol avec environ 2,0 à 3,0 moles de formaldéhyde. Un catalyseur alcalin peut être utilisé et peut être formé de tout hydroxyde de métal alcalin ou composé alcalino- terreux hydrosoluble. Des catalyseurs tels que l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, l'hydroxyde de calcium et l'hydroxyde de baryum ont été utilisés avec succès. Lorsque cette résine organique liquide du type résol est appliquée à une masse ou une isolation de fibres de verre à des concentrations de 1 à 20 % de la masse totale, elle est très susceptible d'une combustion sans flamme lors- qu'elle est exposée à des températures dépassant 209,5WC. La combustion sans flamme, désignée par le terme technique "Punking" aux Etats-Unis d'Amérique, est l'oxydation sans flamme relativement rapide du liant s'accompagnant d'un dégagement de chaleur. Des odeurs et des fumées dégagées par une telle décomposition thermique sont agressives, virtuellement dangereuses et sont capables de décolorer et de tacher des matières adjacentes. En outre, une com- bustion sans flamine peut être associée à des réactions exothermiques qui élèvent les températures à travers l'épaisseur de l'isolation en provoquant la fusion ou la dévîtrification des fibres de verre et en créant éventuel- lement un danger d'incendie. Une fois que la dévitrifica- tion s'est produite, l'isolation est habituellement inca- pable d'isoler thermiquement-un objet associé et peut se déformer et s'écarter de l'objet réel qu'elle est destinée à isoler. En outre, une dévitrification des fibres de verre a pour effet que le produit à base de fibres de verre perd son intégrité structurale au point que des vibrations et des chocs se manifestant au cours de l'utilisation nor- male peuvent engendrer des problèmes de formation de pous- sières. Dans un cas extrême, les vibrations et les chocs normaux peuvent détacher l'isolation, en sorte qu'elle devient dangereuse pour la sécurité du personnel dans l'en- vironnement de travail. En vue de réduire la combustion lente, on a tenté d'accroître la résistance à ce type de combustion des sys- tèmes de liants utilisés et d'aligner à peu près les pro- priétés de la composition de liant sur les propriétés de la fibre de verre en faisant réagir des substances azotées telles que la mélamine, le dicyandiamide, l'urée, la thio- urée, la biurée, la guanidine et des composés similaires avec des produits de condensation partielle phénol-aldéhyde du type résol. Bien que l'incorporation de tels composés azotés améliore la résistance à la combustion sans flamme et la stabilité thermique globale du système de liant, des produits composés de fibres de verre en association avec de tels liants ne peuvent pas encore être utilisés convena- blement dans des milieux s'approchant des limites de la stabilité thermique de la fibre de verre elle-même. Des résines phénol-formaldéhyde à l'épreuve de la combustion sans flamme disponibles dans le commerce contenant des additifs tels que du dicyandiamide, de la mélamine, de l'urée ou leurs mélanges, qui ont réagi ensemble au moment de la production de la résine, possèdent des propriétés satisfaisantes contre la combustion sans flamme, mais manquent généralement de stabilité pendant l'entreposage comparativement à une résine phénol-formaldéhyde classique; par exemple certains composants précipitent dans la solution de résine ou bien l'aptitude à la dilution par l'eau est perdue au cours de l'entreposage. Ces réductions de stabilité accroissent toutes deux les difficultés de production. De même, il est peu pratique d'entreposer des résines résistant à la combustion sans flamme pour des produits fibreux néces- sitant ces résines et d'entreposer séparément des résines phénolformaldéhyde classiques destinées à des produits ne nécessitant pas de propriétés contre la combustion sans flamme. Enfin, le coût de résines phénol-formaldéhyde à l'épreuve de la combustion sans flamme disponibles dans le commerce a augmenté de façon spectaculaire au cours des dernières années, réduisant ainsi l'intérêt de ces résines. L'addition d'ingrédients contre la combustion sans flamme à une résine phénol-formaldéhyde classique par un fabricant de fibres de verre juste avant l'utilisation dans la production rendrait le liant anti-combustion sans flamme plus flexible du point de vue technique et plus écono- mique. Le fabricant serait à même d'ajouter la quantité optimale d'ingrédient contre la combustion sans flamme qui satisferait aux besoins d'un produit spécifique, c'est-à- dire les besoins dépendant de l'utilisation du produit fini. De même,par l'addition de l'ingrédient anti-combustion sans flamme à une résine phénol-formaldéhyde classique, le fabri- cant de fibres de verre dispose d'un plus grand choix pour la résine qu'il doit acheter, attendu qu'il existe beaucoup plus de résines classiques disponibles dans le commerce que de résines à l'épreuve de la combustion sans flamme. Cette plus large gamme d'approvisionnements est un avantage écono- mique pour le fabricant. Des résines phénol-formaldéhyde classiques, par exemple, coûtent traditionnellement moins cher qu'une résine phénolformaldéhyde à l'épreuve de la combustion sans flamme. Par conséquent, si un ingrédient contre la combustion sans flamme qui ne coûte pas cher est utilisé dans le système de liant, le système de liant à l'épreuve de la combustion sans flamme doit globalement revenir moins cher. L'addition des composés contenant de l'azote après la production de la résine est souvent gênée par les caractéristiques de manipulation des composés contenant de l'azote. L'urée, bien que très soluble dans l'eau et écono- mique, présente,lorsqu'elle est ajoutée à un système de liant contenant une résine liquide classique d'isolation thermique du type résol disponible dans le commerce, un problème potentiel d'émission dû à la grande volatilité de l'urée. Des mélanges de mélamine et/ou de dicyandiamide sont coûteux à l'achat et posent d'autres problèmes après la production de la résine, par exemple des problèmes de stabilité. Il s'impose que tout système de liant satisfasse non seulement aux conditions de résistance à la combustion sans flamme, mais aussi aux autres conditions du produit; par exemple beaucoup de produits doivent être doués de résistance à l'humidité et à la compression. Il est donc nécessaire de trouver un moyen écono- mique et relativement simple de conférer des propriétés "anti-combustion sans flamme" à une résine phénolique clas- sique du type résol de manière à éviter ainsi les inconvé- nients mentionnés ci-dessus. L'un des buts de l'invention est de trouver des isolations fibreuses formées de fibres de verre liées en- semble au moyen d'un système de liant anti-combustion sans flamme peu coûteux, stable et émettant peu de matière polluante, qui soit commode à utiliser et qui satisfasse aux autres conditions de l'isolation en tant que produit. Ces buts de la présente invention sont atteints, ainsi que d'autres, par la production de fibres de-verre liées avec un système de liant comprenant une résine phénol- formaldéhyde classique et un ingrédient ou résine urée- formaldéhyde classique "anti-combustion sans flamme". L'in- grédient anti-combustion sans flamme du type urée-formal- déhyde comprend environ 59 % d'urée, environ 19 % de formal- déhyde et environ 22 % d'eau et est ajouté à la résine phénolformaldéhyde classique en une quantité de 5 à 50 % en poids de la teneur en matières solides du liant. L'ammo- niac, le silane et le sulfate d'ammonium sont des additifs qui peuvent aussi être ajoutés au système de liant à l'épreuve de la combustion sans flamme. Le procédé d'application du système de liant à l'isolation fibreuse consiste à mélanger là résine phénol- formaldéhyde et l'ingrédient urée-formaldéhyde anti- combustion sans flamme au moment de l'utilisation, compara- tivement à la formation d'une résine à l'épreuve de la combustion sans flamme par une réaction d'une résine phénol- formaldéhyde et d'un ingrédient anti-combustion sans flamme. Le mélange effectué seulement au moment de l'utilisation permet d'utiliser la résine phénol-formaldéhyde non seule- ment en association avec la résine urée-formaldéhyde, qui confère des propriétés anti-combustion sans flamme, mais également seule sur une isolation fibreuse ne nécessitant pas de telles propriétés. En outre, l'entreposage séparé et le mélange subséquent de la résine phénolformaldéhyde et de la résine urée-formaldéhyde permet d'optimiser les proportions du mélange pour un produit particulier. L'entre- posage du système de liant ne dépend donc que de la durée d'entreposage la plus courte des subcomposants. Enfin, le procédé de mélange des composants du système de liant anti- combustion sans flamme s'est montré important pour la sta- bilité à long terme du système de liant. Au moment de l'utilisation, la résine phénol- formaldéhyde classique et l'ingrédient urée-formaldéhyde classique à l'épreuve de la combustion sans flamme et les additifs, mélangés dans l'ordre correct, sont réunis et le système de liant est appliqué par pulvérisation sur des fibres après qu'elles ont été formées dans un procédé classique de formation de fibres, de manière à produire une isolation fibreuse douée d'une résistance satisfaisante à la combustion sans flamme à un prix de revient plus faible que des résines classiques anti-combustion sans flamme. On a trouvé que ce système de liant satisfaisait à toutes les conditions de résistance à l'humidité et conférait une plus grande résistance à la compression par rapport à des systèmes de liants renfermant des résines phénol-formaldehyde anti-combustion sans flamme. L'isolation qui peut être utilisée avec le système de liant anticombustion sans flamme de l'invention peut être réalisée par l'une quelconque des techniques différen- tes bien connues dans le domaine de la production d'une isolation de fibres minérales ou de fibres de verre. Le système de liant de la présente invention peut être appli- qué à des fibres après leur formation, comme cela est clas- sique. Le mélange de base du système de liant de la présente invention implique l'utilisation de toute résine phénol-fornmaldéhyde hydrosoluble classique telle qu'une résine connue sous la dénomination commerciale de "Tybon 951-3", vendue par la firme Pacific Resins & Chemicals, Inc. De préférence, la plage de teneurs en matières solides totales du produit isolant final se situe entre environ 1 et 20 % de perte-au-feu, ce qui est naturellement en relation avec le poids total (et le poids est naturellement en relation avec la densité) de la fibre de verre dans le produit. De préférence, la plage de teneurs en matières solides totales dans le produit final d'isolation se situe entre environ 2 et 12 % de perte-au-feu. Les matières solides totales sont définies dans le présent mémoire comme représentant le total des matières solides du liant et des matières solides des additifs. Dans la présente invention, les matières solides du liant proviennent de la résine phénoli- que et de la résine urée-formaldéhyde décrite ci-après. Les matières solides des additifs proviennent du sulfate d'am- monium et du silane si ces substances sont ajoutées au système de liant, comme on l'expliquera dans ce qui suit. Une résine urée-formaldéhyde hydrosoluble clas- sique est ajoutée à cette résine phénol-formaldéhyde clas- sique. La teneur en résine urée-formaldéhyde dans le mélange total de liant représente environ 5 à 50 % en poids de la teneur en matières solides de liant et, de préférence, une quantité d'environ 20 à 30 % en poids de la teneur des matières solides de liant, notamment une quantité de 27 % en poids de cette teneur. La résine urée-formaldéhyde qui s'est montrée avantageuse à utiliser dans la présente invention est une résine connue sous la dénomination com- merciale de "GP-5340", qui est vendue par la firme Georgia Pacific Corporation. Cette résine urée-formaldéhyde dis- ponible dans le commerce contient, d'après le calcul, envi- ron 59 % d'urée, environ 19 % de formaldéhyde et environ 22 % d'eau, en poids. Une isolation fibreuse liée à l'aide du mélange de liant de l'invention s'est montrée satisfaisante jusqu'à une température d'utilisation de 4540C à environ 3 à 5 % de perte-au-feu. En variante et de préférence, des additifs tels qu'un silane disponible dans le commerce peuvent être ajoutés au système de liant de manière à conférer éventuel- lement la résistance à l'humidité au produit formé de fibres de verre. La teneur en silane du mélange de liant est de préférence d'environ 0,1 à 0, 4 % en poids sur la base des matières solides du liant et notamment d'environ 0,2 à 0,36 % en poids sur cette même base. De l'ammoniac, de qualités industrielles, peut être ajouté au mélange de liant en une quantité d'environ 0 à 30 % en poids sur la base des matières solides du liant, de manière à accroître la stabilité du système de liant, c'est-àdire à empêcher la précipitation des composés ajoutés à ce système. Enfin, du sulfate d'am- monium qui se comporte comme un catalyseur de maturation peut être ajouté au mélange de liant de manière à faciliter le thermodurcissement du système de liant à mesure qu'il lie les fibres de verre enchevêtrées de manière à former ainsi une masse isolante. Le sulfate d'ammonium peut être ajouté en une quantité d'environ 0 à 6 % en poids des matières solides du liant. Un exemple représentatif de la formulation de base du système de liant que l'on utilise pour l'isolation fibreuse dans la présente invention est donné ci-après. -8 Exemple Matière % en poids Matières solides de résine phénol-formaldéhyde 73 Matières solides de résine urée-formaldéhyde 27 Ammoniac) sur la base des matières ) solides de liant, qui )sont les matières solides Sulfate d'ammonium 4) provenant de la résine phénol-formaldéhyde et de la résine urée- Silane 0,36) formaldéhyde, comme défini )ci-dessus. On a trouvé que la séquence ou le procédé de mélange du système de liant avait de l'importance, le facteur déter- minant étant l'addition de l'ammoniac avant le sulfate d'am- monium. Si le sulfate d'ammonium est ajouté avant l'ammoniac, une précipitation des composants du liant peut avoir lieu. Ce système de liant, préparé et appliqué comme décrit ci-dessus, confère également des propriétés de résis- tance à l'humidité et de résistance à la compression aux produits en fibres de verre obtenus. Par exemple, un panneau de fibres isolant réalisé pour l'isolation de la coque à bord de navires, connu sous la dénomination commerciale de "Hullboard" et vendu par la firme Johns-Manville Corpora- tion, est doué d'une très bonne résistance à la compression lorsqu'il est réalisé conformément à l'exemple ci-dessus, comparativement au cas o le produit est formé avec des liants contenant des résines phénol-formaldéhyde anti- combustion sans flamme. Lorsque le produit est obtenu avec un système de liant contenant une résine phénol-formaldéhyde à l'épreuve de la combustion sans flamme, une perte-au-feu de 8 % est nécessaire pour que le produit satisfasse à la condition de résistance mécanique de 978 kg/m2 dans un essai conforme à la norme militaire MIL-I-742A. Lorsque le produit "Hullboard" est fabriqué au moyen du système de liant décrit ci- dessus, une perte-au-feu de 6 % seulement est nécessaire pour satisfaire à la norme militaire. Dans cet exemple, l'amélioration de la résistance à la compression peut se traduire par une réduction de l'utilisation de liant, ce qui abaisse donc le prix de revient de l'isolation "Hullboard". Dans d'autres cas, l'amélioration de la résistance à la compression est appréciée telle quelle, c'est-à-dire en tant qu'amélioration du produit. REVENDICATIONS 1. Isolation fibreuse, caractérisée en ce qu'elle comprend une masse de fibres de verre liées à l'aide d'un système de liant en une quantité qui se situe entre environ 1 et 20 % de perte-au-feu, le liant consistant en une résine phénol-formaldéhyde hydrosoluble en mélange avec une résine urée-formaldéhyde hydrosoluble, la teneur en résine urée- formaldéhyde du système de liant comprenant une quantité d'environ 5 à 50 % en poids de la teneur en matières solides du liant, la résine uréeformaldéhyde comprenant environ 59 % d'urée, environ 19 % de formaldéhyde et environ 22 % d'eau en poids. 2. Isolation suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que la teneur en résine urée-formaldéhyde du liant comprend une quantité d'environ 27 % en poids de la teneur en matières solides de la résine phénol-formaldéhyde. 3. Isolation suivant la revendication I ou 2, caractérisée en ce que le système de liant comprend en outre du silane en une quantité d'environ 0, 1 à 0,4 % en poids sur la base des matières solides du liant, de l'ammoniac en une quantité d'environ 0 à 30 % en poids sur la base de la teneur en matières solides du liant et du sulfate d'am- monium en quantité d'environ 0 à 6 % en poids sur la base des matières solides du liant. 4. Procédé de mélange d'un système de liant anti- combustion sans flamme et d'utilisation de ce système pour la liaison de fibres minérales en une masse isolante, carac- térisé en ce qu'il consiste à mélanger ledit système de liant par mélange d'une résine phénol-formaldéhyde hydro- soluble avec une résine urée-formaldéhyde hydrosoluble, la teneur en résine urée-formaldéhyde dudit système de liant comprenant une quantité d'environ 5 à 50 % en poids de la teneur en matières solides du liant, l'urée-formaldéhyde comprenant environ 59 % d'urée, environ 19 % de formaldéhyde et environ 22 % d'eau en poids, le procédé consistant en outre à ajouter du silane en une quantité d'environ 0,1 à 0,4 % en poids sur la base des matières solides du liant, à ajouter de l'ammoniac en une quantité d'environ 0 à 30 % en poids des matières solides du liant et du sulfate d'ammo- nium en une quantité d'environ O à 6 % en poids des matières solides du liant, et à appliquer par pulvérisation ledit système de liant sur lesdites fibres minérales. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'ammoniac est ajouté au système de liant avant le sulfate d'ammonium.