FR 2488886 A1 19820226 FR 8115476 A 19810810 La présente invention concerne la préparation d'un mélange d'esters à partir de 2,2'-dihydroxy-5,5'- dichlorodiphénylméthane, d'anhydride acétique et d'acides gras supérieurs, les émulsions renfermant ce mélange d'esters et leur application à la protection de matières textiles contenant de la cellulose contre l'attaque des microorganismes. Le 2,2'-dihydroxy-5,5'- dichlorodiphénylméthane, également désigné par "dichlorophène" est, en raison de ses propriétés bactéricides, fongicides et désodorisantes, un désinfectant largement utilisé qui est ajouté à des Avons fins, à des poudres, à des shampooings et similaires. Pour pouvoir utiliser le dichlorophène comme agent de protection antiseptdque efficace pour textiles, celui- ci doit btre présenté sous une forme d'utilisation appropriée convenant à cet usage. Le dichlorophène peut être transformé en une dispersion aqueuse mais les dispersions renfermant, à l'état dispersé, des substances à haut point de fusion ont une forte tendance à présenter un dépôt des particules dispersées. Il en résulte que, même après une redispersion lors de l'application sur des textiles, une répartition uniforme sur la matière textile n'est pas assurée, pour la bonne raison que la sédimentation s'effectue particulièrement vite dans les bains dilués nécessaires au traitement des textiles. L'emploi des sels alcalins de dichlorophène hydro- solubles a échoué du fait qu'un procédé de protection des matières textiles est souvent associé, au cours d'une phase opératoire unique, à un procédé d'hydrofugation ou à d'autres procédés d'ennoblissement des matières textiles. Les agents utilisés à cet effet ne sont pas, en règle générale, compa- tibles avec les sels hydrosolubles du dichlorophène, d'o il résulte des précipitations. Un autre procédé d'utilisation du dichlorophène dans le but précité consiste à appliquer le dichlorophène sur la matière textile sous forme d'une solution dans un solvant insoluble dans l'eau. Sbuvent, les entreprises textiles ne sont pas installées pour traiter des matières textiles à l'aide de produits sous forme de solutions dans des solvants organiques étant donné que l'application à partir de solvants et leur récupération, indispensable pour éviter les problèmes écologiques, requièrent des installations spéciales qui entraînent des coûts d'inves- tissement élevés. On a maintenant trouvé qu'un mélange d'esters de dichlorophène obtenu de façon simple peut être facilement transformé en des émulsions stables qui se prêtent très bien à la protection des matières textiles contre l'attaque des microorganismes sans que se manifestent les inconvénients signalés plus haut. L'activité microbicide n'est pratiquement pas affectée par l'estérification, le dichlorophène actif se reformant constamment à un degré suffisant grâce à l'hydrolyse en retour progressive des esters. Le procédé selon l'invention d'obtention d'un mélange d'esters de phénols chlorosubstitués est caractérisé en ce que l'on fait réagir au reflux a) 1 mole de 2,2'-dihydroxy-5,5'-dichlorodiphényl- méthane avec b) 1 à 2,5 moles d'anhydride acétique,et c) 0,8 à 2,2 moles d'acides gras ayant de 6 à 20 atomes de carbone et on élimine dans une large mesure par distillation à température accrue l'acide acétique formé ainsi qu'éventuellement l'anhydride acétique en excès. Il convient, au cours de la phase finale, d'éliminer par distillation sous pression réduite les constituants volatils. L'invention a en outre pour objet les émulsions renfermant, sous forme émulsionnée, le mélange d'esters obtenu selon le procédé de cette invention et leur applica- tion à la protection des matières textiles contre l'attaque des microorganismes. Pour la préparation d'esters d'acides gras supé- rieurs et de phénols chlorés, seule la réaction du chlorure d'acides gras concerné avec les sels alcalins du phénol chloré a fait ses preuves jusqu'ici. C'est ainsi que, selon ce procédé, le dilaurate de 4,4'dihydroxyoctachlorodiphényle 3 2488886 est, par exemple, accessible ainsi qu'il ressort du brevet GB 1.283.326. Toutefois, la préparation des chlorures d'acides est compliquée du fait que, par exemple, lors de la réaction de l'acide gras avec le chlorure de thionyle, il se forme des gaz acides qui doivent être absorbés et neutralisés ou bien, lors de la réaction avec de l'oxychlo- rure de phosphore, l'acide phosphorique formé doit être soigneusement éliminé. De plus, cnne peut généralement pas éviter une distillation des chlorures d'acides gras sous pression réduite. Bien que les esters acétiques de phénols chlorés puissent être aisément obtenus à partir de ceux-ci par réaction avec de l'anhydride acétique l'acide acétique formé pouvant être éliminé de façon simple par distillation - ceux-ci présentent l'inconvénient de s'émulsionner à l'état dissous ou fondu, d'avoir tendance à recristalliser si bien que les émulsions deviennent de nouveau inutilisables. Cela vaut également dans le cas de la transestérification de l'ester acétique par acidolyse avec un acide gras supérieur. Etant donné que la transestérification n'estlipas totale, les produits préparés sur cette base présentent, après émulsification, une tendance à la cristallisation lorsqu'ils ne contiennent que des quantités relativement faibles d'acide acétique. Il est suaprenant de constater que ces inconvénients ne se manifestent pas lors de la réaction de 2,2'-dihydroxy- ,5'-dichlorodiphénylméthane avec de l'anhydride acétique et des acides gras supérieurs, bien que les mélanges résultants contiennent des quantités non négligeables d'acide acétique sous la forme estérifiée. En particulier, pour la préparation des mélanges d'esters selon l'invention, on opère de la manière suivante on chauffe au reflux 1 mole de dichlorophène avec 1 à 2,5 moles d'anhydride acétique et 0,8 à 2,2 moles d'acides gras supérieurs pendant 1 à 4 heures et sépare ensuite par distillation à la pression normale et à température accrue l'acide acétique formé et éventuellement l'anhydride acétique en excès. Les constituants volatils résiduels sont éliminés, de façon appropriée, sous pression réduite, c'est-à-direentre environ 60 et 15 mbars, et également à température accrue. On peut tout simplement utiliser des températures jusqu'à 2001C et audessus aussi bien pour la distillation à pression normale que pour la distillation sous pression réduite. Il est judicieux mais pas absolument nécessaire d'effectuer la distillation de l'acide acétique par l'inter- médiaire d'une colonne à distiller. Cette méthode offre l'avantage de raccourcir le temps de chauffage au reflux. Ainsi qu'il apparaît, les diesters d'acides gras du dichlorophène peuvent également être théoriquement obtenus selon ce procédé. Il est cependant préférable de faire réagir le dichlorophène avec l'acide gras dans un rapport molaire de 1:0,8 à 1,2,en particulier de 1:1, bien que, dans ce cas, la fraction d'acide acétique présente dans le mélange sous la forme estérifiée soit plus élevée qu'avec un rapport de transformation de 1:2 moles. La raison essentielle du choix du rapport molaire d'environ 1:1 doit être perçue dans le fait qu'avec ce rapport molaire, le constituant actif du mélange selon l'invention, à savoir le dichlorophène (sous la forme estérifiée) est présent dans le mélange en une quantité relativement plus importante. En dépit de la fraction relativement élevée d'acide acétique présente sous forme estérifiée, les émulsions préparées à partir de ces mélanges sont également stables. Le rapport dichlorophène: anhydride acétique est compris dans la gamme de 1:1 à 2,5 moles. Il convient cepen- dant d'utiliser 2 à 2,5 moles d'anhydride acétique par mole de dichlorophène étant donné qu'une réaction directe de l'acide acétique avec le dichlorophène se produit à peine, même à température élevée et que d'autre part l'acide acétique se formant lors de l'estérification avec l'anhydride acétique peut être éliminé par distillation. Dans un mélange préparé de cette façon (rapport de réaction de dichlorophène/anhydride acétique/acides gras supérieurs de 1:2,4:1), on a pu déceler le monoacétate, l'ester mixte d'acide acétique et d'acides gras, le diester d'acides gras et, en faibles quantités, le monoester d'acides gras du 2,2'-dihydroxy-5,5'-dichlorodiphénylméthane. La majeure partie du mélange consiste en l'ester mixte et en le diester d'acides gras du dichlorophène. Les acides gras destinés à l'estérification compor- tent 6 à 20 atomes de carbone. Ils peuvent être aussi bien saturés qu'insaturés. De plus, le reste alcoyle peut également être ramifié.Comme exemples, on peut citer les acides caproi- que, caprique, laurique, palmitique et stéarique ainsi que les acides oléique et undécylénique. Comme exemple d'un acide à chalne ramifiée, on peut citer l'acide 2-éthylcapro- Ique. Pour l'estérification, on utilisera, de préférence, des mélanges techniques d'acides gras supérieurs possédant des indices d'acide de 195 à 270. Ils renferment comme consti- tuants principaux les acides laurique et myristique mais peuvent également renfermer des quantités plus importantes d'acides gras supérieurs mono- et polyinsaturés. Leur indice d'acide se situe-dans la gamme de 195 à 270. Ces acides gras techniques ont non seulement l'avantage d'être beaucoup moins coûteux que des acides gras purs mais le risque d'une recris- tallisation dans l'émulsion est encore moindre étant donné qu'une multitude d'esters différents sont présents côte à côte. Les mélanges des esters peuvent être transformés de façon connue.en soi en des émulsions. Comme émulsifiants on utilise ceux qui sont courants pour la préparation d'émulsions utilisables dans l'indOstrie textile. Etant donné que le traitement microbicide des matières textiles est généralement combiné avec d'autres procédés d'ennoblis- sement courants dans l'industrie textile tels que l'hydro- fugation ou l'ignifugation et similaires, il faut simplement veiller à utiliser pour l'émuisification du mélange des esters d'acides gras, des émulsionnants qui sont compatibles avec les agents utilisés à cet effet, à savoir des émulsion- nants cationiques et non ioniques. On passera sur l'énuméra- tion des émulsionnants individuels, ceux-ci étant bien connus de l'homme de l'art. L'émulsification s'effectue de façon habituelle dans des installations connues à cet effet.D'une manière générale, on introduit sous agitation vigoureuse dans une solution aqueuse contenant l'émulsifiant le mélange d'esters en tant que tel à l'état fondu à environ 40-700C ou sous forme d'une solution dans un solvant insoluble dans l'eau et homogénéise ensuite la préémulsion résultante dans un dispo- sitif approprié. Il est bien entendu possible d'utiliser en même temps lors de l'.émulsification, outre les émulsionnants, d'autres adjuvants tels que des colloîdes protecteurs ou d'incorporer également par émulsification d'autres substances influant favorablement sur les propriétés microbicides ou des substances élargissant le spectre d'activité du dichlo- rophène. De cette manière, il est possible de préparer des émulsions stables qui contiennent 30 à 50 % en poids de mélange d'esters. Les émulsions ainsi obtenues sont appliquées sur la matière textile sous la forme diluée dans l'eau par foulardage, imprégnation ou pulvérisation de manière que le dépôt de matière solide de mélange d'esters s'élève à environ 1 à 5 %. Comme matières textiles entrent pratiquement en ligne de compte toutes celles qui sont exposées à l'attaque des microorganismes. A cet effet, on mentionnera en parti- culier les articles qui sont exposés au danger de destruc- tion par des moisissures comme les toiles de camping et les tissus épais pour bâches ou pour voiliers, également des stores ou des rideaux pour douches. Bien que le traitement microbicide revête une importance particulière pour des matières textiles contenant des fibres de cellulose, il s'applique également à des matières textiles purement synthétiques, par exemple à base de fibres de polyester, de polyacrylonitrile ou d'alcool polyvinylique. Ces matières contiennent souvent des apprêts qui constituent un milieu nutritif pour les microorganismes si bien que, sans un traitement microbicide, on assiste à des phénomènes de prolifération. L'examen de la résistance contre les moisissures s'effectue selon la norme DIN 53931 et cela immédiatement après le traitement et après arrosage pendant 24 heures comme décrit dans la norme DIN 53930. En outre, on procède à un test de destruction selon la norme DIN 53933. Préparation des mélanges d'esters Exemple 1 424 g d'un mélange d'acides gras avec un indice d'acide de 264 (mélange de 2 % d'acide caprique, 52 % d'acide laurique, 22 % d'acide myristique, 10 % d'acide palmitique, 3 % d'acide stéarique et 10 % d'acide oléique) sont chauffésau reflux pendant 1 heure avec 480 g d'anhydride acétique et 538 g de 2,2'-dihydroxy-5,5'-dichlorodiphényl- méthane, après quoi l'acide acétique formé ainsi qu'une partie de l'anhydride acétique en excès sont éliminés par distillation avec élévation progressive de la température jusqu'à 2000C pendant environ 2 heures. Après un bref refroi- dissement, on applique le vide et chasse par distillation le! constituants volatils restants. Après avoir atteint une pression d'environ 20 mbars, la température est une nouvelle fois portée à 2001C et maintenue pendant 2 heures à ce niveau. On recueille 990 g d'un produit très épais de teinte brune avec une viscosité de 980 mPa.s. Exemple 2 564 g d'un mélange d'acides gras avec un indice d'acide de 198 (environ 1 % d'acide myristique, 10 % d'acide palmitique, 4 % d'acide stéarique, 29 % d'acide oléique, 48 % d'acide linoléique, 7 % d'acide linolénique et 1 % d'acide arachidique) sont mis à bouillir au reflux pendant 1/2 heure avec 204g d'anhydride acétique et 269 g de dichlorophène, après quoi l'acide acétique formé est éliminé par distillation pendant 3 heures à travers une colonne courte. A cette occasion, la température est élevée jusqu'à environ 2001C. Pour finir, on élimine par distillation sous un vide de 15 mbars pendant 2 heures les constituants volatils encore présents après refroidissement et une nouvelle élévation de température jusqu'à environ 1801C. On bbtient environ 800 g d'un produit fluide, brunâtre. Exemple 3 Selon le procédé de l'exemple 1, on fait réagir 340 g du mélange d'acides gras (composition identique à celle de l'exemple 1) avec 450 g d'anhydride acétique et 538 g de 2,2'-dihydroxy-5,5'-dichlorodiphénylméthane. On obtient un produit qui peut être facilement émulsionné. Préparation des émulsions Exemple 4 400 g du mélange d'esters préparé selon l'exemple 1 qui a été chauffé à 500C avec 50 g de perchloroéthylène sont introduits sous agitation énergique dans une solution égale- ment chauffée de 24g d'alcool polyvinylique (indice de sapo- nification de 140; viscosité d'une solution à 4 %: 25 mPa.s) dans 526 g d'eau. Aussitôt après, cette préémulsion est homogénéisée. L'émulsion renferme 40 % en poids de mélange d'esters et est stable au stockage. Exemple 5 450 g du mélange d'esters préparé selon l'exemple 3 sont délayés, après chauffage à 700C, dans une solution de 24 g d'alcool polyvinylique (caractéristiques voir exemple 4) dans 526 g d'eau à une température de 700C. La transformation ultérieure s'effectue comme indiqué dans l'exemple 4. Exemple 6 340 g d'une solution d'un produit de condensation de résine époxydique et de diéthylènetriamine dont la préparation est décrite dans l'exemple 7 du brevet GB 1.071.162 sont dilués à 600 g avec de l'eau. Après chauffage à 600C, on y introduit sous agitation énergique 400 g du mélange d'esters préparé selon l'exemple 1, également chauffé à 500C. Après homogénisation on obtient une émulsion stable renfermant 40 % en poids de mélange d'esters à l'état émulsionné. Application sur matières textiles Exemple 7 Une toile pour bâteau en coton d'un poids de 420 g par m2 est traitée sur un foulard avec un bain renfermant g/l de l'émulsion selon l'exemple 4 et exprimée jusqu'à une absorption de bain de 50 % en poids. On sèche aussitôt après à une température de 110 à 1300C. Exemple 8 La même toile en coton que dans l'exemple 7 est traitée à l'aide d'un bain qui contient par litre 60 g de l'émulsion selon l'exemple 4 et 150 g d'une émulsion du commerce à base de paraffine-acides gras-zirconium avec un taux de solides de 30 % en poids. On exprime jusqu'à une absorption de bain de 55 % en poids et sèche entre environ et 1300C. L'évaluation de la résistance contre les moisissures selon la norme DIN 53931, avant et après arrosage (DIN 53930), pour les échantillons traités selon les exemples 7 et 8 donne la valeur "(O)" pour toutes les trois moisissures examinées, à savoir l'Aspergillus niger, le Chaetomium globosum et le Penieillium funiculosum, autrement dit le champignon s'est développé jusqu'à l'échantillon -mais l'échantillon proprement dit est cependant exempt de culture. A l'essai de destruction, on trouve pour l'échantil- lon selon l'exemple 7 une perte de la résistance à la déchi- rure de 5,2 %, lors de l'exécution de l'essai de destruction après immersion dans l'eau une perte de résistance à la déchirure de 15 %. Les valeurs correspondantes pour l'évalua- tion de l'échantillon selon l'exemple 8 s'élèvent à 3,3 % et respectivement à 12,8 %.- REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'un mélange d'esters de phénols chlorosubstitués, caractérisé en ce que l'on fait réagir au reflux a) 1 mole de 2,2'dihydroxy-.5,5'-dichlorodiphényl- méthane avec b) 1 à 2,5 moles d'anhydride acétique, et c) 0,8 à 2,2 moles d'acides gras ayant 6 à 20 atomes de carbone et on élimine dans une large mesure par distillation à température accrue l'acide acétique formé ainsi qu'éventuellement l'anhydride acétique en excès. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la distillation s'effectue sous pression réduite dans la phase finale. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir les constituants a), b) et c) dans un rapport molaire de 1:2 à 2,4:0,8 à 1,2. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme constituant c) des mélanges d'acides gras techniques ayant un indice d'acide dans la gamme de 195 à 270. 5. Emulsions aqueuses concentrées, caractérisées en ce qu'elles renferment, sous forme émulsionnée, le mélange des esters obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Application de l'émulsion selon la revendication5 la protection des matières textiles contre l'attaque des microorganismes.