FR 2487383 A1 19820129 FR 8016615 A 19800728 1 2487383 L'invention est relative à une tôle mince à longue durée de vie pour carrosserie d'automobile. Elle se préoccu- pe plus particulièrement du problème de la protection contre la corrosion des structures métalliques constituant la car- rosserie en général et le bas de caisse en particulier. L'in- vention a en effet pour objet un procédé basé sur le principe consistant à soumettre la t6le mince, avant le formage et avant l'application de la peinture, à un procédé de zingage sur une de ses deux faces, et à déposer sur les deux faces une couche de revêtement à base de chrome-oxyde de chrome. On obtient ainsi, en opérant sous des conditions particuliè- res de travail, un produit composite à haute résistance à la corrosion sous la peau sur la face zinguée, et à haute résis- tance intrinsèque sur l'autre face. Comme on le sait, dans l'industrie automobile, se pose le problème de la protection contre la corrosion - pour des raisons de durée de vie - des structures métalliques consti - tuant la carrosserie. Les techniques d'application de peintu- re à présent employées dans l'industrie automobile sont telles que la peinture est pratiquement appliquée sur les seules piè- ces extérieures, en particulier dans le cas des pièces en cais- son. Il en résulte de façon évidente que le problème susdit demande une solution différente, selon que l'on considère la face extérieure (peinte) ou la face intérieure (non peinte). Dans le premier cas, se pose le problème de l'amélioration de la résistance à la corrosion de la surface non peinte. Autrefois on obtenait une amélioration de la résistance à la corrosion sous la peau par la mise au point de tales min- ces ayant des surfaces contrôlées du point de vue de la pro- preté chimique et métallurgique (élimination du carbone, des inclusions, etc.). Ces méthodes étaient très limitées du fait que leur efficacité dépendait de l'emploi immédiat de la t6le mince, ce qui était rarement le cas. En ce qui concerne par contre la protection des pièces non peintes on tachait autrefois de les recouvrir au moyen de techniques particulières d'application de peintures à pouvoir élevé de pénétration, ou bien en utilisant des plans de car- rosserie spécialement étudiés à cet effet. Dans le premier cas- si l'on admet que l'emploi de ces peintures est aussi subordonné au plan de la carrosserie - 2 2487383 se présente toutefois l'inconvénient(surtout dans l'appli- cation des couches d'impression avec des peintures électro- phorétiques) que le phénomène de corrosion filiforme de l'an- cien est accru. Dans le deuxième cas, les variations du plan les plus fréquentes sont: a) la présence de joints métalli- ques étanches à l'eau, scellés par des mastics appropriés, les joints à recouvrement étant protégés par des rebords; b) la présence de moyens appropriés de drainage pour les por- tières et les pièces de la carrosserie comportant des glaces amovibles. L'inconvénient le plus important rencontré avec ces méthodes de travail est la dépendance du plan global du plan de chaque pièce. Le procédé selon l'invention permet de surmonter ces difficultés jusqu'ici déplorées. Selon ce procédé, on soumet une tôle mince d'une épais- seur par exemple comprise entre 0,1 et 2mm, successivement aux opérations suivantes: - traitement de nettoyage superficiel selon toute tech- nique usuelle appropriée; - décapage électrolytique en solution acide; dépôt électrolytique sur une face d'une couche de zinc dans un bain acide usuel selon la technique de dépôt on-side; - rinçage à l'eau désionisée, selon des processus connus; - dépôt au moins sur une face d'un revêtement projeté à base de chrome-oxyde de chrome dans une solution acide de H2S 041 contenant des composés de chrome trivalent et hexa- valent; - traitement de séchage/oxydation à l'air. Le décapage électrolytique est effectué en solution aqueuse de H2S04 à concentration entre 1 et 10% en poids. La température de décapage est choisie entre 20 et 1000C. Les durées de traitement varient entre 10 et 60 secondes. La densité du courant passant à travers la cellule est com- prise entre 5 et 20 A/dm 2. L'épaisseur du revêtement on-side de zinc est com- prise entre 1 et 30 em. On obtient le dépôt par projection du revêtement chrome-oxyde de chrome en solution acide avec l'acide sulfurique, à concentration comprise entre 0,05 et 1 ml de H2S04 à 96% par litre de solution. Cette solution contient en plus essentiellement de 20 à 100 g/l de CrO3 et et de 0,5 à 3 g/l de CrF3. La température de la solution pen- dant le dépôt est comprise entre 30 et 80 C. La durée du trai- tement est comprise entre 1 et 10 secondes. La densité du courant cathodique pendant le procédé de dépôt est comprise entre 5 et 100 A/dm2. L'épaisseur du revêtement de chrome- oxyde de chrome est comprise entre 0,5 et 5um. L'invention n'est pas limitée au procédé de fabrica - tion mais s'étend aussi à la ta1e mince ainsi obtenue.Cette t8ôle mince est caractérisée du fait qu'elle a une épaisseur comprise entre 0,1 et 2 mm, qu'elle présente une face revê- tue d'une couche de chrome-oxyde de chrome d'épaisseur com- prise entre 0,05 et 5jum, l'autre face étant revêtue d'une première couche de zinc d'épaisseur comprise entre 1 et 301um et d'une deuxième couche de chrome-oxyde de chrome d'épais- seur comprise entre 0,05 et 5/um. La tôle mince selon l'in- vention peut être utilisée telle qu'elle ou peinte. L'invention est maintenant décrite plus en détail, à l'aide d'exemples non limitatifs, afin de mieux illustrer ses buts, ses caractéristiques et ses avantages. Le traite- ment défini dans chaque exemple a été appliqué sur 5 éprou- vettes. EXEMPLE 1 Une tôle mince laminée à froid, d'l mm d'épaisseur, composée de (% en poids): C 0,053; Si 0,02; Mn 0,22; P 0,008; S 0,018; Ai 0,063; Cu 0,025; N 53 ppm; 0 60 ppm; le reste en Fe, est soumise au traitement suivant: dégraissage électrolytique en solution à 25 g/l de NaOH, 25 g/l de Na3PO4 à 90 C, avec une densité de courant de 10 A/dm2, au moyen d'un cycle alterné constitué par une alternance de 10 impulsions cathodiques et de 10 impulsions anodiques d'une durée d'l seconde chacune; - décapage électrolytique en solution de H2S04 à 5%, avec une densité de courant de 10 A/dm et un cycle alterné de 5 impulsions cathodiques et 5 impulsions anodiques d'une durée d'l seconde chacune; - dépôt électrolytique d'une couche de Zn dans un bain à 3,8 pH, contenant 337 g/l de ZnSO4.7H20, 29,9 g/1 de NH4Cl et 37,5 g/l de A12(SO4)3.8H20 à la température de 49 C et avec une densité de courant de 3 A/dm; -rinçage dans H20 désionisée, jusqu'à l'élimination de l'acidité; - dépôt d'un revêtement de chromeoxyde de chrome projeté en solution aqueuse contenant pour un litre: 0,10 ml de H2S04 à 96%; 0,75 ml d'acide fluoborique (HBF4) à 80%; g de CrO3 et 2 g de CrF3. La température et la durée du traitement sont respectivement de 50 C et 3 secondes. La densité du courant cathodique est de 20 A/dm2; - séchage à l'air à 150 C pendant 5 minutes; - phosphatation selon technique connue; - peinture électrophorétique selon technique usuelle. EXEMPLE 2 Une tôle mince selon l'exemple 1 est soumise au même traitement que celui décrit dans cet exemple, à l'exception du fait que la phosphatation n'est pas effectuée. EXEMPLE 3 Une tôle mince selon l'exemple 1 est soumise au même traitement décrit plus haut, mais en modifiant les conditions d'exécution du dépôt de la couche de chrome-oxyde de chrome et du séchage. La composition de la solution fournissant le dépôt est, pour un litre, la suivante: 80 g de CrO3; 1,5 g de CrF3; 0,5 ml de H2S04 à 96%; 0,5 ml de HBF4 à 80%. En plus la température du bain est de 33 C, tandis que la densité de courant est de 15 A/dm2. La durée du traitement est de 4 se- condes. Le séchage est exécuté à l'air à 90 C pendant 10 minu- tes. EXEMPLE 4 On effectue le traitement de l'exemple 3 sur une tôle mince identique à celle utilisée dans les exemples précédents, à l'exception du fait que les éprouvettes ne sont pas soumi- ses à la phosphatation. Dans le tableau suivant (tableau 1) sont rassemblés les résultats d'essais de corrosion réalisés sur des éprou- vettes traitées selon les exemples 1 à 4, ainsi que sur des éprouvettes de référence préparées comme expliqué dans le tableau. Les essais de corrosion ont été réalisés en expo- sans des éprouvettes peintes, gravées en croix, à un brouil- lard salin (solution de NaCl à 55%) pendant 500 heures se- lon la norme ASTN B 117. TABLEAU 1 EPROUVETTES OBSERVATIONS éprouvettes de l'exemp]el 4 éprouvettes de l'exemple2 absence de corrosion sous 4 éprouvettes de l'exemple la peau, absence de cloques 4 éprouvettes de l'exemple 1 éprouvette de l'exemple 2 1 éprouvette de l'exemple 3 Début de corrosion sous-la 1 éprouvette de l'exemple 4 peau, peu de cloques éprouvettes de référence, phosphatées et peintes par traitement électroCorrosion sévère sous la phorétique( EDP),nettoyées peau, peu de cloques électrolytiquement avant la phosphatation éprouvettes de référence, phosphatées et peintes par EDP, avec nettoyage électro- lytique avant le recuit éprouvettes de référence phosphatées et peintes par EDP, sans traitement de nettoyage électrolytique Corrosion sévère sous la peau, nombreuses cloques Corrosion diffusée extrême- ment sévère L L REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une tôle mince à longue durée de vie pour carrosserie d'automobile, caractérisé en ce qu'on soumet une tôle mince métallique successivement aux mesures suivantes: - traitement de nettoyage superficiel selon toute technique appropriée; - décapage électrolytique en solution acide; - dépôt électrolytique sur une face d'une couche de zinc dans un bain acide usuel (dépôt on-side); - rinçage à l'eau désionisée selon des processus connus; - dépôt au moins sur une face de la tôle mince par projection d'une couche à base de chrome-oxyde de chrome dans une solution d'acide sulfurique contenant des compo- sés de chrome trivalent et hexavalent; - traitement de séchage/oxydation à l'air. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tôle mince métallique est en acier. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la tôle mince a une épaisseur comprise entre 0,1 et 2 mm. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le décapage électro- lytique est effectué dans une solution aqueuse de H2SO41en concentration comprise entre 1 et 10% en poids. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le décalage électrolytique est effectué à des tem- pératures comprises entre 20 et 1000C, pendant une durée comprise entre 10 et 60 secondes. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caracté- risé en ce que la densité du courant pendant le décapage est comprise entre 5 et 20 A/dm2. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le dépôt de la couche chromeoxyde de chrome est obtenu par projection d'acide contenant, essentiellement, par litre: 0,05 à 1 ml de H2S04 à 96%; 20 à 100 g de CrO3 et 0,5 à 3 g de CrF3. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le dépôt de la couche chrome-oxyde de chrome est effectué à des températures comprises entre 30 et 80WC. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé' en ce en ce que le dépôt de la couche chrome-oxyde de chrome est effectué pendant une durée comprise entre 1 et secondes. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la densité du courant cathodique pendant le dépôt de la couche chrome-oxyde de chrome est comprise entre 5 et 100 A/dm2. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la tôle mince ainsi obtenue est peinte après un traitement superficiel pour l'ancrage de la peinture, comme par exemple une phos- phatation. 12. Tôle mince spéciale à longue durée de vie pour carrosserie d'automobile de longue durée, obtenue par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 10, caractérisé en ce qu'elle présente sur une face une couche de revêtement chrome-oxyde de chrome d'é- paisseur comprise entre 0,05 et 5/1m et, sur l'autre face, une première couche de zinc d'épaisseur comprise entre 1 et 30 jum et une deuxième couche de revêtement chrome-oxyde de chrome d'épaisseur comprise entre 0,05 et 5 pm. 13. Tale mince spéciale selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle est peinte après un traitement superficiel pour l'ancrage de la peinture, comme par exem- ple une phosphatation.