FR 2495630 A1 19820611 FR 8122420 A 19811130 L'invention concerne un perfectionnement relatif à la formulation et à la synthèse des polygalactomannanes modifiés à utiliser dans la phase de récupération dans les puits de pétrole par fracturation. Les produits selon l'invention sont essentiellement des dérivés cyanoéthylés de polygalactomamnane présentant un degré de substitution de 0,3 à 3,0. On les obtient normalement en faisant réa- gir des graines de guar ou de caroube, ou mieux des flo- cons ou farines correspondants, sur l'acrylonitrile en présence d'un catalyseur alcalin. On connaît par la litté- rature technico-scientifique et par des brevets antérieurs -les caractéristiques particulières des polymères hydrosolu- bles à base de cellulose ou polygalactomannanes, plus ou moins traités en vue d'améliorer leur solubilité dans l'eau. On connaît aussi, pour les mêmes raisons, leurs dé- rivés chimiques obtenus par formation, grâce à une substi- tution sur le groupe hydroxyle, de groupes éther méthyli- que, éther éthylique, éther hydroxyalkylique, en particu- lier éther hydroxypropylique, de groupes carboxyméthyle et/ou de leurs sels alcalins. On connaît les caractéristiques qui peuvent être obtenues avec des produits de cette série, synthétisés se- lon une formulation ou des techniques plus ou moins éla- borées. La propriété d'importance primordiale consiste dans l'amélioration de la productivité des puits de pétrole ou de gaz dans la phase de récupération secondaire par frac- turation au moyen de solutions aqueuses de ces polymères. En effet, ils permettent la réalisation d'un travail de fracturation plus important avec utilisation d'une pres- sion de frottement plus basse. L'utilisation de ces solu- tions, comme on le sait, s'effectue en même temps que celle de corps solides, dits "agents de soutènement", dont les dimensions sont convenablement choisies et qui sont norma- lement à base de sables de quartz granulé, de perles de verre,etc. Les produits les plus modernes des catégories ci-dessus permettent oes améliorations du rendement, no- tamment grâce à l'accroissement ae la permwéabi-lite _u sous-sol soumis à la fracturation, ce sui favorise la fr- mation de fluides de surface. Afin de mieux expliquer les avantages offerts par l'invention, on récapitule ci-après brievewent _es phases bien connues de récupération de petrole ou je gaz par fracturation. Onr pompe à une vitesse soutenue une sclution aqueuse de polymère visqueux dans une zone dézerminee du iO soussol. Le processus de fracturation a lieu par suite de l'action de pression hydrosatique. La solutio aqeuse en question a été additionnée préalablement et correctement d'agents de soutènement, d'agents de frazter.ne enz ou agents de rupture à base d'enzymes spécifiques et de zr duits oxydants, habituellement de persels. Une fois le pompage de la solution achevé a la profondeur du puits5 on atteint l'effet hydrolytique déterminé par l'agent de rupture et qiui a lieu, selon le dosage, au bout de cuel- ques heures ou de quelques jours. La chute totale de la viscosité dans la phase aqueuse détermine un écoulement vers la base collectrice du puits de pétrole ou de gaz, ce qui est particulièrement favorisé par ies agents cue- nement utilisés. A cette phase, qui suit l'hydrolyse, une caractéristique souvent exigée de l'épaississant h--dro- soluble hydrolysé est le pouvoir de mise en suspension de substances insolubles éventuelles de natire pseudo-^i!o - dale ou de micro-solides minéraux. Cette caractéristlque est d1autant plus appréciée si l'on considère qo]e;a - cosité, à ce niveau, est vraiment infime. A la suite de l'hydrolyse enzymatique, la solution utilisée peur la fracturation perd de sa viscosité, mais Il s'y forme des produits insolubles. Ceux-ci tendent à se déposer sur l'agent de soutènement, dans les fractures, causant une diminution de porosité ou de perméabiAite qui constitue un facteur très négatif. La présence de consti- tuants insolubles présentant ledit comportement négatif peut être habituellement décelée également de façon visuelle parce qu'ils tendent à former des sédiments visi- bles dans la solution hydrolysée. A la présence de ces sédiments correspond une tendance à la diminution de la porosité des agents de soutènement. Une solution ne don- nant pas de sédiments visibles est certainement supérieure à ce point de vue parce qu'elle s'infiltre à travers les agents de soutènement sans les emprisonner. Un comportement meilleur du type ci-dessus peut, en principe, être dû à diverses causes telles qu'une moindre formation de produits insolubles pendant l'hydrolyse ou de moindres dimensions des particules insolubles, ou encore, un plus grand pouvoir de suspension de la solution hydro- lysée. Il n'est pas facile d'établir quelle est la cause précise ni dans quelle mesure les diverses causes possi- bles contribuent au comportement meilleur des solutions dans lesquelles il ne se forme pas de sédiments, ou seule- ment dans une moindre mesure, mais cela n'a pas d'impor- tance étant donné que l'expérience indique précisément que la réduction ou l'élimination des sédiments est liée au comportement meilleur et à l'utilité plus grande des solu- tions de fracturation obtenues avec des produits épaissis- sants perfectionnés comme ceux selon l'invention. La tendance des produits épaissis à causer ou non, après hydrolyse, une diminution de la porosité ou de la perméabilité des agents de soutènement peut tre aussi évaluée quantitativement par des essais de filtration à travers des filtres normalisés. Les solutions tirées des produits perfectionnés selon l'invention présentent une filtrabilité nettement supérieure à celle des solutions obtenues avec les produits antérieurement connus. Toute- fois, comme on l'a dit, cette propriété avantageuse des produits selon l'invention peut être aussi évaluée visuel- lement, par contrôle de la présence ou de l'absence de sédiments, comme indiqué notamment à l'exemple ci-après. Les produits, constitués par des dérivés cyano- éthylés de polygalactomannates et faisant l'objet de l'in- vention, sont obtenus par réaction de l'acrylonitrile sur le polygalactomannane en présence d'un catalyseur alcalin. Le degré de substitution peut être compris entre 0,3 et 3,0. Un degré de substitution de 0,5 à 1,5 est préféré. Cette réaction chimique peut s'accompagner d'autres substitutions telles que l'éthérification par des groupes alkyles ou hydroxyalkyles. Au cours de la réaction, on tolère aussi une dégradation partielle des groupes cyano- éthyle en groupes carbamoyle, ou une saponification don- nant un éthylcarboxylate alcalin. Ces substitutions ou modifications ne doivent toutefois pas dépasser 70 % de la réaction de base, c'est-à-dire de la substitution cyano- éthyle. La réaction peut être conduite soit en phase sèche soit en suspension dans un solvant du polygalactomannane miscible à l'eau, avec l'acrylonitrile, en présence d'un catalyseur alcalin. Le catalyseur alcalin préféré est l'hydroxyde de sodium, mais on peut aussi utiliser l'hydro- xyde de potassium, des amines tertiaires ou des bases qua- ternaires organiques. La réaction fondamentale peut être représentée comme suit, le radical glucoside étant indiqué par R: R-OH+CH2=CHCN AI- Ali b R-OCH2-CH2CN Les conditions physiques nécessaires à la réaction comportent des températures comprises entre 20 et 800C et des pressions de 0 à 8,1 bar selon la formulation et le produit final désiré. Parmi les solvants utilisés comme agents de suspension, on préfère employer les solvants mis- cibles à l'eau mais en tout cas non réactifs vis-à-vis des corps mis à réagir. Les éthers dérivés de l'éthylèneglycol, comme les éthers diméthylique, diéthylique, dipropylique et dibutylique sont particulièrement adaptés. Après avoir conduit la réaction dans les conditions appropriées jus- qu'à obtenir les caractéristiques désirées, il faut neutra- liser le produit final par un acide organique ou minéral de manière à détruire complètement les groupes éther éven- tuels de la molécule cellulosique avec l'alcali (par exem- ple la cellulose-sodium). En respectant ces conditions, on obtient des produits ayant une solubilité optimale et une viscosité élevée. La teneur en eau du système de réaction peut être de 3 à 20 56, mais une teneur de 10 à 15 %o est recommandée. Etant donné que la réaction a lieu en phase presque tou- jours hétérogène, il est nécessaire de respecter scrupuleu- sement les conditions fixées pour chaque formulation afin de garantir une bonne constance de reproduction. Le méca- nisme des installations doiît, purement et simplement, tenir compte de ce fait. On donne ci-après quelques exemples concernant la formulation et le procédé de préparation des polymères selon l'invention; ces exemples illustrent l'invention sans la limiter. On indique aussi des exemples de caracté- risation du produit, comparé à d'autres produits habituels, faisant ressortir les propriétés spéciales du produit se- lon l'invention. Exemple 1 On fait réagir de la farine de guar sur l'acrylo- nitrile dans une proportion telle que l'on ait DS = 1 en présence d'hydroxyde de sodium (à raison de 10 5 du poly- galactomannane). La teneur en eau est de 13 % du produit total mis à réagir. On conduit la réaction en circuit fermé, en une première phase, à 400C, pendant 3 heures. On achève la réaction ensuite à 650C pendant 3 heures en faisant en sorte que la pression dans l'autoclave de réaction ne dépasse pas 0,6 à 0,8 bar. On applique un vide de 940 mbar (700 mm Hg) et on sature d'azote l'atmosphère du réacteur. On dispose l'installation dans des conditions de distilla- tion et, en appliquant un courant modéré d'azote, on main- tient à 700C pendant 3 heures. On contr8le les caractéris- tiques du produit par des prélèvements successifs jusqu'au point désiré. On neutralise le produit par l'acide formique jusqu'au pH 6,5. On refroidit à 500C. On décharge en re- liant l'appareil à l'installation de dessiccation et de broyage. On tamise le produit broyé de manière à obtenir des particules ne dépassant pas 200 pm. On obtient une poudre qui présente, en solution aqueuse à 2 ç de solides, une viscosité de 18 Pa.s (18 000 cps), mesurée à 250C au viscosimètre Brookfield RVT. Exemple 2 On fait réagir de la farine de guar sur l'acryloni- trile de manière à obtenir DS = 0,5, du chlorure de méthyle à raison de DS = 0,7 en présence d'hydroxyde de sodium représentant 12 % du polygalactomannane. On opère avec une teneur en eau de 16 C du produit total mis à réagir. On conduit la réaction en circuit fermé dans une première phase à 400C pendant 3 heures. On achève ensuite la réac- tion à 650C pendant 2 heures puis à 800C pendant 2 à 4 heu- res en maintenant à 80 0C jusqu'à ce que la pression dans le réacteur s'abaisse à 0,5 bar. Pendant la réaction, la pression ne doit jamais dépasser 4 bar. On applique ensuite un vide de 940 mbar (700 mm de Hg). On sature d'azote l'atmosphère du réacteur et on maintient entre 70 et 750C. On contrôle les caractéristiques du produit par des prélè- vements successifs jusqu'à atteindre les valeurs désirées, On neutralise et on termine comme dans l'exemple 1. Le pro- duit obtenu présente une bonne solubilité dans l'eau ez donne une solution à 2 % de solides ayant une viscosité de 14 Pa.s (14 000 cps), mesurée à 25 C au viscosimiètre Brookfield RVT. Exemple 3 On fait réagir de la farine de guar sur l'acryloni- trile à raison de DS = 0,3 et sur l'oxyde de propylne à raison de DS = 0, 6. On conduit la réaction en présence de 1,2-diméthoxyéthane à raison de 50 % du guar, en utilisant comme catalyseur la triéthylamine à raison de 2 c du guar. On opère avec une teneur en eau de 7 %c du produit total mis à réagir. On conduit la réaction en circuit fermé dans une première phase à 60 C pendant 3 à 4 heures. On ajoute de l'hydroxyde de sodium à raison de 5 ' du guar en opérant avec une solution aqueuse de manière à porter la teneur totale en eau à 20 5 du produit mis à réagir. On élève la température à 800C et on la maintient environ 2 à 4 heures jusqu'à ce que la pression s'abaisse à 0,8 bar. Pendant la réaction, la pression ne doit jamais dépas- ser 3 bar. On applique un vide de 940 mbar (700 mm Hg) en distillant à travers un réfrigérant le solvant récupéré (1,2-diméthoxyéthane). On termine la récupération du sol- vant sous vide entre 70 et 75 C. On sature d'azote l'at- mosphère du réacteur. On contrôle les caractéristiques du produit par des prélèvements successifs jusqu'à ce que les valeurs désirées soient atteintes. On neutralise et on complète comme dans l'exemple 1. Le produit obtenu, qui a une bonne solubilité dans l'eau, donne une solution à 2 % de solides qui a une viscosité de 16,5 Pa.s (16 500 cps), mesurée à 25eC au viscosimètre Brookfield RVT. Exemple 4 On fait réagir de la farine de guar sur l'acryloni- trile à raison de DS = 0,7 en présence de 1,2-diéthoxy- éthane (20 % du guar) en utilisant l'hydroxyde de potas- sium à raison de 8 % du guar. On opère avec une teneur en eau de 16 % sur le produit total mis à réagir. On poursuit la réaction jusqu'à la fin en suivant les conditions suc- cessives indiquées à l'exemple 3. On obtient un produit ayant une bonne solubilité dans l'eau et donnant, en solu- tion aqueuse à 2 %, une viscosité de 24 Pa.s (24 000 cps), mesurée à 250C au viscosimètre Brookfield RVT. Exemple 5 On prépare le produit de l'exemple 1 avec DS = 1,5 en portant l'hydroxyde de sodium à 12 % du guar. Une fois l'addition dtacrylonitrile achevée, on provoque une saponi- fication forcée du groupe cyanoéthyle en maintenant le produit sous un courant modéré d'azote et un courant réglé de vapeur à la température de 800C en opérant de façon que la teneur en eau du produit de réaction soit de 16 à 18 %. On maintient à 800C dans ces conditions jusqu'à ce qu'une solution à 1 % du produit dans l'eau donne un pH de 7,8 à 8,2. On neutralise et on complète comme dans l'exemple 1. Le produit obtenu présente une bonne solubilité dans l'eau. A 2 % dans l'eau, il a une viscosité de 12 Pa.s (12 000 cps) à 25 C, mesurée au viscosimètre Brookfield RVT. Exemple 6 On examine ici divers échantillons de dérivés cel- lulosiques et de polygalactomannanes modifiés hydrosulu- bles, en comparaison des dérivés de polygalactomannane selon l'invention. On analyse le comportement des solu- tions aqueuses à 0,48 % de solides après dégradation avec un agent de rupture, après différents laps de temps, et il est représenté au tableau ci-après. Les temps sont notés à partir du moment de la préparation de la solution. Visco- Visco- Présence Visco- Présence Insoluble sité sité de sédi- sité de sédi- au bout au ment au ment de bout bout 40 h de de h 100 h Produit A 30 38 30 2 32 12 % B 24 25 0 12 0 00 C 26 30 18,8% 5 19,2 0,63% D 28 30 15,3% 4,5 16 0,55% E 32 34 00 8 00 00 F 24 26 00 10 00 00 G 27 31 00 5 00 00 H 36 40 2 6 3 0,7% Dans ce tableau, les produits sont les suivants: A est le guar à surface traitée; B une méthyl-hydroxypropylcellulose dans laquelle DSméthyle = 0, 5 et DLhydroxypropyle = 1, et qui a une viscosité de 10 Pa.s (10 000 cps) à 2 % dans l'eau; C un hydroxypropylguar présentant DS = 1,2 et une visco- sité de 12 Pa.s (12 000 cps) à 2 % dans l'eau; D un méthylhydroxyéthylguar dans lequel DSméthyle = o,4 et DShydroxyéthyle = 0,8 et qui a une viscosité de 14 Pa.s (14 000 cps) à 2 % dans l'eau; E est le produit selon l'exemple 1; F est le produit selon l'exemple 2; G est le produit selon l'exemple 3; H est le produit selon l'exemple 4. Le tableau met en évidence le fait que les produits a base de guar cyanoéthylés selon l'invention permettent de préparer des solutions de fracturation qui, après hy- drolyse, contiennent des produits insolubles sédimentables en quantité bien moindres que celles qui sont préparées avec les produits antérieurement connus. Ces caractéris- tiques répondent au comportement idéal exigé à la phase qui suit la dégradation biochimique des solutions de poly- mères hydrosolubles de façon à favoriser un meilleur écou- lement du fluide pétrolifère extrait (pétrole ou gaz) à la base de pompage des puits et donc un meilleur rendement dans la récupération par fracturation. REVENDICATIONS 1 -Produits polymères hydrosolubles utiles co.Tme additifs pour solutions à utiliser dans la récupération dans les puits de pétrole par fracturation, caractérisés en ce qu'ils sont constitués par des dérivés cyanoéthylés de polygalactomannanes. 2 - Additifs selon la revendication 1, caractérisés en ce que le degré de substitution est de 0,3 C 3,0. 3 - Additifs selon la revendication 1, caractérisés en ce que le groupe cyanoéthyle est substitué, dans une mesure ne dépassant pas 70 %, par d'autres groupes, par exemple alkyle, hydroxyalkyle, carbamyle, carboxyéthyle et sel alcalin de carboxyéthyle. 4 - Additifs selon la revendication 1, caractérises en ce que les polygalactomannanes sont tirés de graines de guar ou de caroube. - Procédé de récupération dans les puits de pé- trole par fracturation, caractérisé en ce que l'on utilise une solution contenant un additif polymère et qui donne naissance, après hydrolyse enzymatique effectuée selon la technique connue, à une solution exempte de produits inso- iubles sédimentables. 6 - Procédé de préparation de dérivés cyanoéthylés de polygalactomannanes, utiles comme additifs pour solu- tions de fracturation, caractérisé en ce que l'on traite les polygalactomannanes ou des farines de graines qui les contiennent par l'acrylonitrile en présence d'eau et d'un catalyseur alcalin. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur alcalin comprend au moins un cons- tituant choisi parmi les hydroxydes alcalins, les amines tertiaires et les bases organiques d'ammonium quaternaire. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'eau est présente à raison de 3 à 20 % du pro- duit mis à réagir. 9 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les polygalactomannanes que l'on fait réagir sur l'acrylonitrile contiennent des substituants différents du il groupe cyanoéthyle. - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on fait réagir les polygalactomannanes non seu- lement sur l'acrylonitrile mais sur des réactifs propres à introduire, dans les molécules des polygalactomannanes, des substituants autres que le groupe cyanoéthyle. 11 - Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que les substituants autres que cyanoé- thyle sont choisis parmi les groupes alkyle, carbamyle, hy- droxyalkyle, carboxyéthyle et sel alcalin de carboxyéthyle. 12 - Solutions de fracturation caractérisées en ce qu'elles contiennent un épaississant polymère hydrosoluble selon l'une des revendications 1 à 4.