FR 2494256 A1 19820521 FR 8121492 A 19811117 La présente invention concerne des cycles thermochimiques pour la production d'hydrogène, et plus particulièrement des réacteurs de décomposition du tri- oxyde de soufre (SO3) utilisé dans les cycles thermochi- S niques pour la production d'hydrogène. L'hydrogène, qui est une matière première précieuse pour les industries pétrolières et pétrochi- miques, deviendra vraisemblablement, au début du siècle prochain, un carburant à base renouvelable, transportable, important soit par lui-même, soit sous une forme hydro- carbonée quelconque comme le méthanol. L'hydrogène peut être produit par décomposition de l'eau au moyen de cycles thermochimiques qui réduisent la haute température (3000 K) exigée par le procédé de décomposition thermi- que directe au niveau des 1200 K, qui peuvent être pro- duits dans les réacteurs nucléaires à fission ou à fusion, ou dans des réflecteurs solaires à focalisation de haute intensité. Un exemple d'un procédé thermochimique de production de l'hydrogène est le cycle soufreiode qui est développé par la General Atomic Company. Les stades essentiels du cycle soufre-iode sont représentés par les réactions suivantes: 2H20 + S02 + xI2 --> H2S4+ 2HIx (370-390 K) 2HIX- H2 + xI2 (393 K) H2S0 H 20 + S02 + 1/2 02 (1144 K) Dans ce procédé, les principaux stades exigeant de l'énergie, (chaleur en fonction de la température) sont les stades de concentration et de vaporisation de H2S04, 2 4' de transformation de H2S04 en S03 et H20 et de décompo- sition du S03. Le décomposeur de SQ3 est l'unité de traitement déterminante de toutes les installations thermochimiques de production d'hydrogène viables. Ces installations peuvent fonctionner avec des réacteurs à gaz à haute température, avec des capteurs solaires ou avec des ré- acteurs à fusion, utilisant le sodium, le potassium ou l'hélium comme fluides de transfert de chaleur pour répondre à la demande de chaleur importante du décompo- seur de S 3.Des catalyseurs sont nécessaires dans le décomposeur pour maintenir la température exigée aux niveaux raisonnables de 1070 à 1120'K. L'exigence essen- tielle est de fournir de la chaleur aux surfaces cata- lytiques o se produit la réaction endothermique de SO3. Cette décomposition de SO3 fournit du SO2 et du 02 pour la production thermochimique d'hydrogène. La mesure de la cinétique et de l'équilibre de la réaction montre que ce réacteur de décomposition de SO3 à haute température est commandé par une cinétique de surface (hétérogène) aux températures les plus basses, inférieures à 1050'K, et homogène à des températures plus élevées, supérieures à 1180'K. Pour des surfaces non catalytiques, le taux de conversion de SO3 en SO2 est d'environ 20 à 30 % dans l'intervalle de tempéra- tures de 1080 à 1180'K pour un temps de séjour de 0,3 à 1 seconde sous une pression totale d'environ 151,95 kPa. Ce faible taux de conversion conduit à d'importants courants de recyclage de H2SO4, donc à un appareillage beaucoup plus grand et plus onéreux. L'augmentation du temps de séjour améliore la cinétique mais augmente les dimensions de l'appareillage. L'augmentation de la pression totale réduit les dimensions de l'appareillage, mais déplace l'équilibre de manière défavorable, et la diminution du taux de conversion augmente les dimen- sions de l'appareillage. En augmentant la cinétique catalytiquement, on améliore beaucoup le taux de conver- sion qui est amené dans l'intervalle de 65 à 80 %. Il est avantageux d'opérer à une température de 1050'K environ pour éviter d'avoir à utiliser des catalyseurs au platine, très onéreux, et pour permettre leur rem- placement par des catalyseurs à base de CuO ou de Fe203, moins onéreux. La conception d'un réacteur chimique à cinéti- que rapide et à effets thermiques associés importants est très difficile. On désire un système présentant le moindre coût et la plus grande simplicité possible. Les décomposeurs catalytiques chauffés par des échangeurs de chaleur internes paraissent être trop grands pour être compétitifs du point de vue du prix avec d'autres technologies de production de l'hydrogène. Le choix qui parait le plus indiqué, un réacteur à lit tassé ne parait pas praticable car le transfert de chaleur des échangeurs de chaleur présents dans le lit au lit tassé de catalyseurs est très médiocre et exige des gradients de température extrêmement élevés entre le fluide échan- geur de chaleur et le lit tassé. Des débits élevés et coûteux de milieux de transfert de chaleur sont également nécessaires, et de forts gradients de température radiaux apparaissent dans le lit entre les éléments de tubes échangeurs de chaleur internes. La fluidisation du lit de catalyseurs réduit beaucoup les différences de tempé- rature entre le fluide de transfert de chaleur et la surface du catalyseur. Mais une puissance de pompage im- portante est nécessaire pour fluidiser le lit, ce qui conduit à un système d'un coût de fonctionnement plus élevé. Les réacteurs à fusion présentent certains avantages particuliers pour alimenter les installations thermochimiques de fabrication d'hydrogène. On peut utiliser la chaleur thermique provenant de la couverture d'un réacteur de fusion à miroir tandem. Un type par- ticulier de couverture de miroir tandem est un mélange à 50 % en poids de métaux liquides lithium - sodium dans le module de la couverture de la chaudière. On peut utiliser l'hélium ou le sodium comme fluides de transfert de chaleur pour emporter la chaleur à l'exté- rieur de la zone nucléaire vers les échangeurs de pro- cédé dans le cycle thermochimique de production d'hydro- gène. On peut utiliser soit une boucle d'échange de chaleur à condensation directe de vapeur, soit une bou- cle commandée par un caloduc. Mais ce système pose des problèmes de sécurité en ce qui concerne l'isolation des métaux liquides du courant du procédé et l'infil- tration de tritium radioactif dans le courant de produit. Les cycles thermochimiques, le couplage avec des réacteurs thermiques, les systèmes de décomposeurs à lit fluidisé et les problèmes connexes sont décrits dans UCRL - 84212, "Interfacing the Tandem Mirror Reac- tor to the Sulfur Iodine Process for Hydrogen Produc- tion", T.R. Galloway, Lawrence Livermore National Laboratory, Juin 1980 et dans UCRL-84285, "The Process Aspects of Hydrogen Production Using the Tandem Mirror Reactor", T.R. Galloway, Lawrence Livermore National Laboratory, Septembre 1980, qui sont incorporés au présent mémoire à titre de référence. En conséquence, un des buts de l'invention est de fournir un décomposeur de SO3 peu coûteux et à haut rendement pour un procédé thermochimique de pro- duction d'hydrogène. Un autre but de l'invention est de fournir un décomposeur catalytique de SO3 qui puisse être couplé avec un réacteur de fusion à miroir tandem à 1200 K ou moins. Un autre but de l'invention est de fournir un décomposeur de SO3 ayant des barrières de sécurité améliorées et qui soit davantage modulaire pour augmenter sa fiabilité. Un autre but de l'invention est de fournir un décomposeur de SO3 qui puisse être couplé avec un réacteur à fusion ayant de meilleures caractéristiques de traitement et d'isolement du tritium. Un autre but de l'invention est de fournir un décomposeur de S03 qui fonctionne à une température permettant l'utilisation de catalyseurs à base de CuO ou Fe203, peu onéreux, à la place des catalyseurs au platine, plus coûteux. Un autre but de l'invention est de fournir un décomposeur de S03 donnant un meilleur rendement de transfert de chaleur de la source au catalyseur. Un autre but de l'invention est de fournir un décomposeur à SO3 ayant un rendement de conversion élevé. L'invention concerne un décomposeur de S03 amélioré pour la production thermochimique d'hydrogène comprenant une cartouche ayant une surface revêtue d'un catalyseur. La cartouche catalytique entoure un caloduc commandé par une source de chaleur pour chauffer le catalyseur, et l'on fait arriver du SQ3 gazeux à travers la cartouche au contact du catalyseur pour produire les réactions de décomposition du SQ3. Il existe deux modes de réalisation préférés de l'invention, une cartouche à écoulement transversal et une cartouche à écoulement axial. Dans la cartouche catalytique à écoulement transversal, les gaz de procédé s'écoulent à travers une chambre et ils arrivent perpendiculaire- ment sur un tube revêtu de catalyseur s'étendant à travers la chambre. Dans la cartouche catalytique à écoulement axial, les gaz de procédé s'écoulent parallèlement au tube revêtu de catalyseur dans un espace annulaire entourant le tube revêtu de catalyseur. Le tube revêtu de catalyseur de l'un et l'autre systèmes de décomposeurs entoure le caloduc et il est soit en contact thermique avec le caloduc, soit séparé de lui par un étroit intervalle. Le caloduc transporte de la chaleur de la source de chaleur au décomposeur à cartou- che catalytique pour chauffer la surface de catalyseur sur laquelle s'écoule le SO, gazeux pour réaliser la décomposition de SO3 en SO2 + O2' Lorsqu'on utilise un réacteur à fusion comme source de chaleur, on utilise pour éliminer le tritium radioactif un caloduc concentrant le tritium plus une purge d'hélium à contre-courant dans un étroit intervalle entre le caloduc et le tube revêtu de catalyseur. La cartouche catalytique entourant un caloduc élimine un grand nombre des inconvénients de la techni- que antérieure. Aucun fluide de transfert de chaleur (potassium ou sodium) dangereux n'est nécessaire. Il n'existe pas de grandes différences de température entre la source de chaleur et la surface du catalyseur. Des débitsimportants de fluide de transfert de chaleur ne sont pas nécessaires. On n'a pas besoin d'hélium gazeux sous haute pression. La conception adoptée donne un système très sûr supprimant tout danger d'échappement de tritium radioactif. Les aspects de l'invention qui précèdent ainsi que d'autres ressortiront de la description détaillée ci-après et des dessins en annexe. La Fig. 1 est un schéma en coupe du décomposeur à cartouche catalytique à écoulement transversal. La Fig. 2 est un schéma en perspective du décomposeur à cartouche catalytique à écoulement trans- versal. La fig. 3 est un schéma en coupe du décomposeur à cartouche catalytique à écoulement axial. Le décomposeur de SO à cartouche catalytique à écoulement transversal 10, représenté aux figures 1 et 2, comprend un module ou chambre de procédé 12 hermétiquement scellé ayant des côtés latéraux Il et 13, un dessus 15 et un fond 17. Un tube d'alliage métalli- que 14 traversant la chambre 12 du côté Il au côté 13 entoure la région condenseur 16 d'un caloduc 20. La région évaporateur 18 du caloduc 20 est exposée à une source de chaleur telle qu'un réacteur à fusion ou un capteur solaire. Le caloduc transporte de la chaleur de la source de chaleur, à travers la paroi isolante 22, à la cartouche catalytique 10. Le tube 14 traversant la chambre 22 est en contact thermique avec la région condenseur 16 du caloduc 20 ou est séparé de la région condenseur 16 par un intervalle étroit 26. Une couche 24 de catalyseur est appliquée sur le tube 14 et elle est chauffée par transfert de chaleur depuis le caloduc , elle est maintenue à une température d'environ 1070'K. Du SO3 gazeux est introduit par l'orifice d'entrée 19 à une extrémité de la chambre 12 et s'écoule à travers la chambre 12 perpendiculairement au tube 14, en travers de la couche de catalyseur chauffée 24, réalisant ainsi la réaction de décomposition de SO3. Les produits de décomposition SO2 + 2 sont évacués par l'orifice de sortie 21 à l'extrémité opposée de la chambre 12 et ils sont utilisés dans le cycle de production thermochimique d'hydrogène. L'écoulement du SO3 gazeux est un écoulement transversal à travers la chambre 12 à travers laquelle le tube 14 s'étend perpendiculairement à l'écoulement de gaz. Lorsque la source de chaleur est un réacteur à fusion avec le problème de perméation du tritium radio- actif qu'il comporte, le caloduc 20 est un caloduc con- centrant le tritium ayant une fenêtre perméable au tritium 28, telle qu'une fenêtre de niobium, à l'extré- mité de la région condenseur 16 la plus éloignée de la région évaporateur 18. Avec un réacteur à fusion comme source de chaleur, un système de décomposeur ayant un intervalle 26 entre le tube 14 de cartouche catalytique 14 et le caloduc 20 est préférable. On fait passer de l'hélium gazeux à travers l'intervalle 26 pour balayer le tritium ayant pu pénétrer radialement depuis le caloduc 20 ou à travers la fenêtre 28. Le courant d'hélium de balayage élimine tout le tritium qui a pénétré, à travers l'ouverture 30 pratique, dans la paroi Il de la chambre. La cartouche catalytique à écoulement trans- versal 10 constitue un système simple qui n'exige que des investissements faibles et est capable de hautes performances. Le système prévoit une chambre 12 qui est une unité modulaire unique-hermétiquement séparée du caloduc 20 et du courant d'hélium gazeux, ce qui assure une fiabilité et une sécurité élevée. Pour que le dépôt de catalyseur soit plus facile, celui-ci peut recouvrir toute la chambre 12 et non le tube 14 seulement, en particulier lorsqu'on utilise des catalyseurs peu coûteux. Le système présente également des avantages importants de transfert de chaleur. Le transfert de chaleur le plus efficace est obtenu lorsque le tube 14 établit un con- tact thermique avec le caloduc 20. La présence de l'in- tervalle 26 introduit une chute de température supplé- mentaire entre le caloduc 20 et la couche de catalyseur 24. L'écoulement transversal autour du tube revêtu de catalyseur 14 est plus efficace en raison de la turbu- lence provoquée par le sillage de l'écoulement de gaz autour du tube qui augmente le transfert de chaleur. Le décomposeur à cartouche catalytique à écoulement axial 50, représenté à la figure 3, comprend une cartouche cylindrique 52 ayant une paroi interne cylindrique 54 et une paroi externe concentrique 64, définissant entre elles un espace annulaire 66, et se rejoignant aux parois des extrémités 53 et 55. La paroi interne 54 entoure la région condenseur 56 du caloduc 58. La surface de la paroi cylindrique 54 de l'espace annulaire 66 est revêtue d'une couche 62 de catalyseur. La section évaporateur 60 du caloduc 58 est exposée à une source de chaleur telle qu'un réacteur à fusion, un réacteur nucléaire ou un capteur solaire. Le caloduc 58 transporte de la chaleur de la source de chaleur à travers la paroi isolante 61 vers la cartouche cataly- tique 52. La paroi cylindrique 54 est en contact ther- mique avec la région condenseur 56 du caloduc 58 ou est séparée du caloduc par un intervalle étroit 72. Le caloduc maintient la couche catalytique 62 à une tempé- rature d'environ 10700K. Du gaz de procédé SO3 est envoyé dans l'espace annulaire 66 à travers l'orifice d'entrée 68 situé à une extrémité de la paroi externe 64 et il s'écoule axialement à travers la cartouche sur la surface catalytique 62, produisant ainsi des réactions de décomposition en SO2 + 2 qui sont évacuées de la cartouche 52 à travers l'orifice de sortie 70 à l'extrémité opposée de la paroi externe 64. La surface de la paroi externe 64 de l'espace annulaire peut aussi être revêtue de catalyseurde même que la paroi interne 54. Le SO3 gazeux s'écoule de préférence de l'extrémité de la région condenseur 56 du caloduc vers la région évaporateur 60, de sorte que le gaz s'écoulant à contre- courant sort à la température la plus élevée, donnant ainsi le plus fort taux de conversion. Lorsque la source de chaleur est un réacteur à fusion qui contient du tritium radioactif, le caloduc 58 est un caloduc à concentration de tritium ayant une fenêtre perméable au tritium 74, par exemple une fenêtre de niobium, à l'extrémité de la région condenseur 56. Lorsque la source de chaleur contient du tritium radio- actif, on utilise le système de cartouche ayant un in- tervalle étroit 72 entre la paroi 54 et le caloduc 58 et on fait passer de l'hélium gazeux à travers le tube pour balayer le tritium ayant pénétré à travers l'ouverture 76 de la paroi d'extrémité 53. La technologie du caloduc et du caloduc concentrant le tritium est décrite dans UCRL-50510, "Concept for a Gas-Buffered Annular Heat Pipe Fuel Irradiation Capsule", J.D. Lee et R.W. Werner, Lawrence Livermore National Laboratory, 1968, et dans UCID-15390, "The Generation and Recovery of Tritium in Thermonuclear Reactor Blankets", R.W. Werner, Lawrence Livermore National Laboratory, 1968, qui sont incorporés au présent mémoire à titre de référence. Dans les deux systèmes de cartouches, le fait que la surface catalytique soit proche du caloduc permet un transfert de chaleur très efficace vers le catalyseur avec un faible gradient de température. La surface catalytique est maintenue à une température d'environ 1070'K par le caloduc pour produire les réactions de décomposition de S03 avec un taux de conversion élevé. Le catalyseur est un oxyde de métal lourd tel que CuO ou Fe203 ou un métal précieux tel que du platine déposé sur alumine, zéolite, silice ou d'autres substrats. Les substrats, qui sont pour la plupart céramiques, peuvent être déposés sur la surface du métal, mais un contact thermique de haute qualité n'est pas nécessaire. La cartouche catalytique est de préférence constituée d'un alliage métallique tel que l'Incoloy 800H aluminisé pour résister au SO2 corrosif. Le revêtement de cataly- seur sur la surface a une épaisseur d'environ 250 mi- crons. Comme la profondeur de réaction est de 250 microns, la couche de catalyseur est donc pleinement active. Le caloduc a typiquement 1 cm de diamètre et une région de condensation de 2 m de long. Le caloduc peut être cons- titué d'Incoloy 800H et avoir une épaisseur de paroi de 1/2 mm à 1 mm. Le caloduc fonctionnerait aux environs de 11200K lorsque la paroi revêtue de catalyseur est en contact thermique avec le caloduc. L'intervalle annulaire pour le courant d'hélium gazeux est de 1/2 mm, et il introduit une chute de température d'environ 700K qui pourrait être réduite en utilisant un passage rainé pour l'hélium gazeux au lieu d'un intervalle annulaire. Le balayage d'hélium gazeux peut se faire sous une pression et un débit faibles, sous 0,1 m/s et 1,013 kPa. Compte tenu de la chute de température supplémentaire à travers l'intervalle, le caloduc fonctionnerait aux environs de 1190'K. Le courant de procédé de SO3 pénètre dans la cartouche catalytique à 1050'K, de sorte que le décomposeur n'a pas besoin de fournir la chaleur sensible pour élever le SO3 de 800'K à 1050'K. Un système de préchauffage de configuration analogue à celle de la cartouche catalytique mais sans aucune surface catalytique pourrait être utilisé pour préchauf- fer le SO3* On pourrait utiliser une unité combinée, dans laquelle la température du caloduc serait plus élevée pour fournir simultanément la chaleur sensible et la chaleur endothermique de la réaction. Dans une installation thermochimique, on pourrait utiliser une série modulaire de cartouches catalytiques et de caloducs. REVENDICATIONS 1. Décomposeur de SO3 amélioré pour la produc- tion thermochimique d'hydrogène, caractérisé en ce qu'il comprend: - une cartouche dont une surface interne est revêtue d'un catalyseur pour favoriser les réactions de décom- position du SO3; - un système de caloduc s'étendant dans cette cartouche à travers une paroi de celle-ci, et à proximité thermi- que de ce catalyseur, ce système de caloduc étant conçu pour être alimenté par une source de chaleur pour faire passer de la chaleur dans cette cartouche afin de chauf- fer le catalyseur, cette cartouche ayant un orifice d'entrée et un orifice de sortie par lesquels on peut faire passer du SO3 gazeux à travers l'orifice d'entrée pour l'amener au contact du catalyseur et réaliser ainsi la décomposition du So3 en SO2 et 2 qui peuvent être éliminés par l'orifice de sortie. 2. Décomposeur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la cartouche comprend une chambre dans laquelle est monté un tube cylindrique allant d'une paroi de la chambre à une paroi opposée de celle- ci, le tube étant revêtu du catalyseur et le caloduc passant dans ce tube et à proximité thermique de celui- ci, l'orifice d'entrée et l'orifice de sortie étant pratiqués dans des parois opposées de cette chambre et à des côtés opposés de ce tube, de sorte que du SO3 gazeux peut être envoyé dans la chambre dans une direc- tion pratiquement perpendiculaire au tube à travers ce catalyseur. 3. Décomposeur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la cartouche comprend une paire de tubes cylindriques concentriques s'étendant entre des parois opposées de cette cartouche et définissant un espace annulaire entre ces tubes, la paroi externe du tube interne étant revêtue du catalyseur et le caloduc s'étendant dans ce tube cylindrique interne et à proximité thermique de celui-ci, cet orifice d'entrée et cet orifice de sortie étant pratiqués à des extré- mités opposées de cette paroi externe cylindrique, grâce à quoi on peut faire passer du SO3 gazeux dans cet espace annulaire dans le sens axial par rapport à ces tubes cylindriques, le long de ce catalyseur. 4. Décomposeur suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que ce catalyseur est du platine. 5. Décomposeur suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le catalyseur est du CuO. 6. Décomposeur suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le catalyseur est du Fe2 O3 7. Décomposeur suivant l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le caloduc est un caloduc concentrant du tritium alimenté par un réacteur à fusion. 8. Décomposeur suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le tube cylindrique dans lequel s'étend le caloduc est séparé du caloduc par un espace annulaire étroit, et en ce qu'il comporte en outre des moyens pour faire passer de l'hélium gazeux à travers l'espace annulaire étroit pour balayer le tritium qui y a pénétré.