FR 2486705 A1 19820115 FR 8113248 A 19810706 -1- La présente invention concerne un système photoly- tique pour transformer des substrats en composés emmaga- sinant de l'énergie par action de lumière visible. - Le dispositif dans lequel ce système est utilisé est constitué essentiellement de: (1) une demi-cellule obscurcie contenant une anode et un substrat oxydable; (2) une demi-cellule éclairée contenant une composition qui sous l'action de lumière visible présente une capacité accrue de céder des électrons, une cathode, un relais électronique qui accepte les électrons, un catalyseur pour favoriser un processus d'oxydation-réduction et un substrat oxydable ou réductible; et (3) des moyens pour transporter des électrons et des ions entre la demi-cellule éclairée et la demi-cellule obscurcie. Le système est amélioré du fait que l'anode est constituée d'un catalyseur anodique placé dans la demicellule obscurcie de manière à favoriser une oxydation-réduction, le catalyseur anodique étant choisi parmi (a) l'oxyde de ruthénium, (b) l'oxyde d'iridium, (c) des sels d'acide ruthénique, (d) des sels d'acide iridique et des mélanges de deux d'entre eux ou plus. Le catalyseur anodique peut comprendre aussi un ou plusieurs oxydes choisis parmi les oxydes de métaux de transition, les oxydes de métaux de terres rares, les oxydes d'alu- minium, l'oxyde de silicium et l'oxyde de thorium. Selon un aspect de l'invention, la composition cédant des électrons dabs la demi-cellule éclairée est un photosensibilisateur et selon un autre aspect de l'invention c'est un semi-conducteur. Le semi-conducteur peut servir de cathode selon un autre aspect de l'invention. La présente invention fournit aussi un procédé photo- lytique pour la production endoénergétique de produits d'oxydation et de réduction selon lequel on éclaire une demi-cellule contenant une composition qui, sous l'action de lumière visible, présente une capacité accrue de céder des électrons, une cathode, un relais électronique qui accepte les électrons, un catalyseur pour favoriser un -2- processus d'oxydation-réduction et un substrat oxydable ou réductible; simultanément, on transporte des électrons et des ions entre la demicellule éclairée et une demi-cellule obscurcie qui contient un substrat oxydable ou réductible et une anode constituée d'un catalyseur anodique placé dans la demi-cellule obscurcie pour favoriser une oxydation- réduction, le catalyseur anodique étant tel que décrit ci-dessus, et on recueille les produits d'oxydation et de réduction. L'oxydation du substrat a lieu dans la demi-cellule obscurcie et la réduction du substrat a lieu dans la demi- cellule éclairée. La présente invention englobe tant des procédés du type photochimique que ceux qui utilisent des semi- conducteurs. Dans le procédé photochimique, la demi-cellule obscurcie contient une cathode et un photosensibilisateur pour absorption de lumière visible. Toutefois, dans le procédé du type à semi-conducteur, la cathode et le photo- sensibilisateur sont remplacés par une composition chimique qui cède des électrons quand elle est soumise à une irra- diation par la lumière visible. Dans le procédé photochimique, le photosensibili- sateur est oxydé comme résultat de l'irradiation par la lumière visible et cette matière oxydée est retransformée en son état réduit à des fins de recyclage par transfert d'électrons de la demi-cellule obscure à la demi-cellule éclairée par un circuit extérieur. Dans le procédé décrit ci-après, la demi-cellule "obscurcie" est celle qui n'est pas soumise nécessairement à une irradiation par la lumière visible.-Toutefois, on peut faire fonctionner le système avec la cellule assombrie irradiée aussi bien que la cellule éclairée ou avec la cel- lule assombrie dans les conditions ambiantes, c'est-à-dire qu'elle peut être exposée à la lumière ambiante ou atmos- phérique. En variante, on peut rendre la demi-cellule assombrie imperméable à la lumière en la mettant à l'abri -3- des rayons de lumière visible par utilisation d'une enve- loppe ou par d'autres moyens connus. Il est connu que l'eau peut être transformée en com- bustibles utilisables. De plus, elle existe en telle abon- dance qu'elle est quelquefois considérée comme une matière de départ pour les combustibles de l'avenir. La production photolytique d'hydrogène et d'oxygène à partir de l'eau est techniquement possible et on pense qu'elle représente la solution finale aux problèmes d'énergie dans le monde. Cette transformation peut être illustrée par les réactions suivantes d'oxydation et de réduction,: hv - D+ A +D ' A + D A + H20 1/2 H2 + OH + A 4D + 2H 0 02 + 4D + 4H+ dans lesquelles un photosensibilisateur (D) absorbe la lumière visible et réduit ainsi un relais électronique A à l'état de A avec une oxydation concomitante de D en D+. Ensuite, le relais réduit A libère de l'hydrogène à partir de l'eau tandis que simultanément il est oxydé à l'état de A par un processus favorisé par un catalyseur. Pendant ce temps, des électrons fournis par l'eau réduisent le photosensibilisateur oxydé (D+) et le retransforment en D avec une production simultanée d'oxygène. Dans la demande de brevet français nO 2 464 918 la demanderesse montre que des oxydes de métaux peuvent être utilisés pour favoriser la production d'hydrogène à partir de solutions aqueuses. Plus particulièrement, il a été démontré que la combinaison d'oxyde de ruthénium dans sa forme colloïdale ou macrodispersée avec du platine colloïdal, un sensibili- sateur comme Ru(bipy) 2 et un relais électronique comme le méthylviologène favorise la dissociation photochimique de l'eau en hydrogène et oxygène. Ce système produit de l'hydrogène et de l'oxygène simultanément sous la forme d'un mélange gazeux, nécessitant ainsi une séparation de -4- ces gaz. De plus, des réactions croisées augmentent le coût et la complexité du système. Dans la demande de brevet français n0 2 464 743 on a résolu le problème du mélange gazeux en produisant et en recueillant l'hydrogène dans des compartiments séparés, c'est-à-dire dans des demi-cellules séparées. La présente invention fournit une anode améliorée pour utilisation dans des systèmes constitués de deux demi- cellules ou deux compartiments reliés par des électrodes et un pont conducteur pour transport d'ions. La demi- cellule contenant l'anode fonctionne comme une demi-cellule assombrie, c'est-à-dire qu'il n'est pas nécessaire de l'irradier par de la lumière visible. La demi-cellule con- tenant la cathode est perméable à la lumière visible et on la fait fonctionner sous irradiation par la lumière visible. Un but de la présente invention est de fournir une anode améliorée pour la production photolytique de substrats oxydés. Ces anodes présentent une faible sur- tension par rapport au substrat que l'on cherche à oxyder. La présente invention montre que des réactions redox induites par la lumière se produisant dans un compar- timent du système de cellules peuvent être combinées avec des processus d'oxydation dans l'autre compartiment. Inver- sement, les produits d'oxydation formés à l'anode sont en relation stoechiométrique avec le courant qui est produit dans l'élément conducteur d'électrons. Un autre but est la retransformation de l'espèce oxydée (D+) en sa forme initiale ou réduite (D). Cela est effectué par le transfert d'électrons à partir du compar- timent anodique o se produit l'oxydation du substrat vers la demicellule cathodique. Ce transfert est effectué par un circuit extérieur ou un élément conducteur qui relie une électrode à l'autre. Le recyclage du sensibilisateur (D) donne un caractère économique au procédé. Les variantes possibles du côté cathodique sont déterminées par la nature et le rôle du sensibilisateur -5 - (donneur d'électrons) et du relais électronique (accepteur d'électrons). Le sensibilisateur fournit trois possibilités. Il peut être présent dans le compartiment cathodique sous la forme d'une espèce dissoute en solution; il peut être adsorbé sur la surface de la cathode ou, dans la troisième situation, le sensibilisateur peut être présent sous la forme d'une matière semi-conductrice photoexcitable qui joue elle-même le rôle de cathode. Des semiconducteurs utilisables sont, par exemple, le phosphore de gallium du type p (p-GaP), l'arséniure de gallium et le silicium. Le relais électronique peut être une espèce consom- mable qui est réduite de manière irréversible durant le processus photoredox ou il peut être régénéré et recyclé de manière continue. Dans un procédé qui comporte une régénération, le sensibilisateur et le relais peuvent être combinés cata- lytiquement avec des métaux nobles, par exemple le platine colloïdal, le ruthénium, le palladium, le rhodium, l'or et l'argent sont particulièrement utilisables à cet effet. Le choix d'une anode appropriée pour le côté anodique du système est critique pour le procédé. Plus particuliè- rement, on a découvert que l'efficacité d'ensemble de la cellule est améliorée par utilisation d'une anode qui présente une faible surtension par rapport à la substance que l'on cherche à oxyder. Des anodes qui se sont révélées utilisables à cet effet sont des anodes électrocatalytiques, c'est-à-dire des catalyseurs anodiques comme (a) l'oxyde de ruthénium, (b) l'oxyde d'iridium, (c) des sels d'acide ruthénique, (d) des sels d'acide iridique et des mélanges de deux d'entre eux ou plus. Le catalyseur anodique peut éventuellement comprendre aussi (e) des oxydes de métaux de transition, (f) des oxydes de métaux de terres rares, (g) de l'oxyde d'aluminium, (h) de l'oxyde de silicium et (i) des mélanges de deux d'entre eux ou plus. Dans des compositions comprenant les oxydes (e)- (i), les composés -6- du ruthénium et de l'iridium (a)-(d) ne constituent en général par moins d'environ 50 % en poids de la composition totale et de préférence pas moins d'environ 75 % en poids. Les oxydes de ruthénium selon la présente invention sont des composés de la formule RuOx dans laquelle x est un nombre entier ayant une valeur de 1,5 à 2,0. Les oxydes de métaux de transition et oxydes de métaux de terres rares qui peuvent être utilisés en combi- naison avec les oxydes et sels de ruthénium et d'iridium comprennent, par exemple, les oxydes de tungstène, de zirconium, de tantale, de titane, de chrome, de vanadium, de fer, de nickel, de cobalt et de manganèse. Parmi ces métaux de transition, on préfère le pentoxyde de di- tantale et l'oxyde de zirconium. En plus de l'électrocatalyseur jouant lui-même le rôle d'anode, la présente invention englobe des anodes dans lesquelles l'électrocatalyseur est appliqué en couche sur un support conducteur. Des exemples typiques de telles anodes sont, par exemple, du titane ou du platine revêtu de compositions contenant du ruthénium, comme des oxydes de ruthénium, des ruthénates, le ruthénate de lanthane (LaRuO3) et le ruthénate de plomb (PbRuo), des compositions contenant de l'iridium comme des iridates, par exemple des iridates de lanthane ou des iridates de plomb (LaIrO3, PbIrO3) ou des oxydes d'iridium et des mélanges d'oxyde de ruthénium ou d'oxyde d'iridium avec des oxydes de métaux de transition tels que des oxydes de titane ou de tantale comme le pentoxyde de ditantale ou l'oxyde de zirconium, etc. D'autres matières conductrices qui peuvent être utilisées comme support pour les oxydes et sels de ruthénium et d'iridium sont le graphite, la silice et les oxydes d'aluminium, de chrome, de thorium ou leurs mélanges, avec la condition qu'au moins un des oxydes et sels de ruthénium et d'iridium doit être présent dans la combinaison. -7- On prépare les anodes revêtues en déposant une couche de 1 à 5 microns de l'électrocatalyseur sur le support désiré, une couche de 2 à 4 microns étant consi- dérée comme économiquement préférable. Ainsi, selon un aspect de la présente invention, on a préparé une anode particulièrement appropriée en déposant une mince couche de 2 microns d'oxyde de ruthénium sur une plaque de titane de 0,3 mm d'épaisseur ayant une surface totale de 8 cm La cellule dans ce système est illustrée par la figure 1 et est constituée de compartiments A, B et C. Le compartiment A contient une électrode au calomel normale (SCE) 1 équipée d'un disque poreux 6. Le compartiment B contient une cathode en toile de platine 2 et le compar- timent C contient une anode d'oxyde de ruthénium 3. Les compartiments A, B et C sont reliés entre eux au moyen de disques poreux 4 et 4', le disque 4 étant situé entre les compartiments B et C et le disque 4' étant situé entre les compartiments A et B. Les disques poreux permettent le transport d'ions entre les compartiments. Un interrupteur S est prévu de manière qu'on puisse faire fonctionner le système dans des conditions de circuit ouvert ou fermé. Une unité d'agitation magnétique 8 est prévue pour faire tourner un rotor 9 de manière à effectuer le mélange de la solution du compartiment B. Comme représenté sur la figure 1, le système est connecté électriquement de manière que l'électrode au calomel normale 1 serve d'électrode de référence pour me- surer le potentiel de l'électrode de platine (cathode). A cet effet, il est prévu un voltmètre V à forte impédance. La fonction tension-temps U = f(t) et la fonction intensité- temps I = f(t) à travers une résistance de charge L de 10 ohms sont fournies par des enregistreurs RE. Une mesure de la fonction tensiontemps U = f(t) et de la fonction intensité-temps I = f(t) est fournie par un voltmètre V à forte impédance et des enregistreurs RE à travers une charge de 10 ohms. -8- Avant mise en fonctionnement du système, on élimine l'oxygène des compartiments B et C jusqu'à moins d'une partie par million en faisant passer de l'azote gazeux hautement purifié à travers les solutions qui s'y trouvent. A cet effet, il est prévu un robinet d'arrêt 5 associé au compartiment B et un robinet d'arrêt 5' associé au compar- timent C. Les robinets d'arrêt 5 et 5' sont pourvus d'éléments à quatre directions et sont mobiles entre les positions représentées en trait plein et par des tirets sur la figure 1. Dans la position en trait plein, le rQbinet d'arrêt 5 dirige l'azote gazeux vers le fond du compartiment B et décharge le gaz du haut du compartiment B vers un conduit formant pont relié au robinet d'arrêt '. Dans la position représentée par des tirets, le robinet d'arrêt 5 dirige l'azote gazeux directement vers le conduit formant pont qui l'amène au robinet d'arrêt 5', lequel, dans la position représentée par des tirets, dirige l'azote gazeux vers le fond du compartiment C pour balayer ce dernier. On comprendra que les robinets d'arrêt 5 et 5' peuvent aussi être mis dans des positions déchargeant les gaz ou les emprisonnant dans les compartiments B et C, suivant ce qu'on désire. Dans un mode de fonctionnement du système représenté sur la figure 1, les robinets d'arrêt 5 et 5' sont mis dans leur position fermée de manière à emprisonner les gaz produits dans les compartiments B et C. La solution dans le compartiment B est alors irradiée par une lampe pour pro- jection de diapositives (non représentée) tandis qu'on contrôle les changements induits par la lumière dans l'intensité et la tension à travers la cellule. Les gaz libérés dans les compartiments B et C de la cellule sont transférés à des analyseurs appropriés (non représentés) par réglage approprié des positions des robinets d'arrêt 5 et 5'. Les gaz recueillis sont soumis ensuite à une analyse quantitative. -9- Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Exemple 1: Anode RuO2/Ti; accepteur consommable Le système de la figure 1 contient une solution aqueuse de Na2SO4 (1M) dans le compartiment A, une solution aqueuse de Ru(bipy)+2 2 Ci (10 4M) et de K2S2 0 (10 2 M) dans le compartiment B et une solution aqueuse de Na2SO4 (lM) tamponnée au pH 4,7 au-moyen d'acétate de sodium dans le compartiment C. Avant l'irradiation, on mesure que la différence de potentiel entre l'électrode en toile de platine et l'élec- trode au calomel normale est d'environ 0,5 mV. On utilise une lampe de projecteur de 150 W pour irradier la solution dans le compartiment B. Le photo- potentiel monte en quelques secondes à environ 1,0 V (par rapport au calomel) avec une élévation concomitante de l'intensité du courant de cellule à 250 pA. En quelques minutes, l'intensité monte à 325 -p et elle se maintient à ce niveau pendant la totalité d'une période d'irradiation de 1 heure. Après enlèvement de la lampe, l'intensité diminue rapidement. Le photo-courant cathodique observé à l'élec- trode en toile de platine est attribué à la réduction de Ru(bipy)+3 produite par un processus photo-redox sous irradiation 2Ru(bipy)+2 + S 02 - - 2Ru(bipy) 3 + 2SO-2 +3 +2 e (Pt) + Ru(bipy)3 ->Ru(bipy)3 3+ Cette transformation de Ru(bipy)'+3 continue dans le compar- timent cathodique aussi longtemps que l'accepteur S208 est disponible. En même temps, dans le compartiment anodique, a lieu une réaction produisant de l'oxygène. L'analyse colorimé- trique indique que cette réaction est stoechiométrique, quatre électrons passant dans le circuit pour chaque molé- cule d'oxygène produite: - -10- 2H20 2 + 4H+ + 4e (RuO2) Le débit observé de production d'oxygène est de 0,07 cm3/h. de L'anode en oxyde/ruthénium se distingue par sa faible sur- tension dans des conditions acides. Des surtensions d'en- viron 150-250 mV sont suffisantes pour faire fonctionner la demi-cellule produisant de l'oxygène à une densité de courant de 10- 4 à 102 A/dm2. La densité de puissance du rayonnement solaire est en moyenne d'environ 20mW/cm2; en conséquence, le présent exemple montre que l'on peut produire de l'oxygène avec le présent système en utilisant l'énergie solaire comme source de courant. Exemple 2: Anode de Pt;' accepteur consommable Selon le mode opératoire de l'exemple 1, mais en remplaçant l'électrode en titane revêtu de RuO2 dans le compartiment C par une électrode en toile de platine, on n'observe pas de courant de cellule ni de production d'oxygène quand on irradie le compartiment B. Exemple 3:Anode RuO2/Ti; production simultanée de H2 et de 02 Selon le mode opératoire de l'exemple 1, mais en remplaçant la solution dans le compartiment B par une solution 0,lN de H2SO4 contenant du Ru(bipy)32 2 Cl- (10 4M) comme photosensibilisateur, du méthylviologène (5 x 10 2M) comme relais électronique et un catalyseur, du Pt finement divisé (diamètre 25-35A; 20 mg/1) stabilisé par Carbowax M(R) (140 mg/1); et la solution dans le compartiment C par une solution 1N de H2SO4 et en séparant les compartiments B et C par une membrane conduisant les protons (Nafion(R)), on observe lors de l'irradiation un accroissement du po- tentiel à l'électrode de Pt comprise entre 0,5 et 1,02 V (SCE). Un flux de courant de 200 pA est obtenu dans des con- ditions photostationnaires. Les analyses des gaz produits à la cathode et à l'anode indiquent que ce sont de l'hydrogène et de l'oxygène, -11- respectivement. Les gaz sont produits à un débit corres- pondant à l'intensité du courant de cellule observée. Exemple 5: Anode RuO2/Ti; production simultanée de H2 et de 0 Selon le mode opératoire de l'exemple 3, mais en remplaçant Ru(bipy)32 2 Cl- par de la tétraméthylpyridinium -3 porphyrine (5 x 10-5M), le méthylviologêne par du bétaine- viologène (5 x 10 3M) et le catalyseur par du Pt finement divisé (25-35A; 20 mg/l) stabilisé par du sulfate de lauryle (10-2M), un flux de courant de 200 pA est obtenu dans des conditions photostationnaires. - L'analyse des gaz produits à la cathode et à l'anode montre que ce sont de l'hydrogène et de l'oxygène, respec- tivement. Les gaz sont produits à un débit correspondant à l'intensité observée du courant de cellule. Exemple 6: Anode RuO2/Ti; production simultanée de H2 et de 02 Selon le mode opératoire de l'exemple 3, mais en replagnt Rubipy+2- remplaçant Ru(bipy)3 2 Cl par de la tétra-N-octadécyl- 3 -5 pyridinium porphyrine de zinc (10 M) qui est adsorbée sur l'électrode de Pt dans le compartiment B, on observe un courant photo-électrique de 40 A quand l'électrode de Pt est irradiée par une lampe de 150 W pour projection de diapositives. L'analyse des gaz produits à la cathode et à l'anode indique que ce sont de l'hydrogène et de l'oxygène, respec- tivement. Les gaz sont produits à un débit correspondant à l'intensité observée du courant de cellule. Exemple 7: Anode RuO /Ti; production simultanée de H2 et de 02 On suit le mode opératoire de l'exemple 3, à ceci près qu'on remplace la cathode de Pt par une électrode semi-conductrice constituée de phosphure de gallium du type p (p-GaP). Cette électrode est connectée à l'anode -12- à travers une source extérieure de tension de polarisation maintenue à 600 mV. Le sensibilisateur Ru(bipy)3 est omis dans ce cas. La concentration de méthylviologène est de 2M. L'irradiation de l'électrode de p-GaP produit un courant de 5 A. Les analyses des gaz produits à la cathode et à l'anode indiquent que ce sont de l'hydrogène et de l'oxy- gène, respectivement. Les gaz sont produits à un débit correspondant à l'intensité observée du courant de cellule. -1.3- REVENDICATIONS 1. Dans un système photolytique pour la production de produits d'oxydation et de réduction qui comprend: (1) une demi-cellule obscurcie contenant une anode et un substrat oxydable, (2) une demi-cellule éclairée contenant une composition qui sous l'action de lumière visible présente une capacité accrue de céder des électrons, une cathode, un relais électronique qui accepte les électrons, un catalyseur pour favoriser un processus d'oxydation- réduction et un substrat oxydable ou réductible; et (3) des moyens pour transporter des électrons et des ions entre la demi-cellule éclairée et la demi-cellule obscurcie le perfectionnement caractérisé en ce que l'anode est constituée d'un catalyseur anodique placé dans la demi- cellule obscurcie pour favoriser une oxydation-réduction, ce catalyseur anodique étant choisi parmi (a) l'oxyde de ruthénium, (b) l'oxyde d'iridium, (c) les sels d'acide ruthénique, (d) les sels d'acide iridique et les mélanges de deux d'entre eux ou plus. 2. Système selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur anodique comprend un ou plusieurs oxydes choisis parmi les oxydes de métaux de transition, les oxydes de métaux de terres rares, les oxydes d'aluminiu% l'oxyde de silicium et l'oxyde de thorium. 3. Système selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition cédant des électrons dans la demi- cellule éclairée est un photosensibilisateur. 4. Système selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition cédant des électrons dans la demi- cellule éclairée est un semi-conducteur. 5. Système selon la revendication 4, caractérisé en ce que le semi-conducteur est une cathode. 6. Système selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oxyde de métal de transition ou l'oxyde de métal de terre rare est choisi parmi les oxydes de tungstène, de -14- zirconium, de tantale, de titane, de chrome, de vanadium, de fer, de nickel, de cobalt et de manganèse. 7. Système selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'oxyde de métal de transition est choisi parmi les oxydes de tantale, de zirconium et de titane. 8. Système selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anode comprend un support conducteur sur lequel le catalyseur anodique est appliqué. 9. Système selon la revendication 8, caractérisé en ce que le support conducteur est du titane ou du platine. 10. Système selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur anodique est de l'oxyde de ruthénium. 11. Système selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'anode comprend de l'oxyde de ruthénium appliqué sur du titane. 12. Système selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oxyde de ruthénium, l'oxyde d'iridium, les sels d'acide ruthénique, les sels d'acide iridique ou leurs mélanges sont présents à raison de pas moins d'environ % en poids du catalyseur anodique. 13. Procédé photolytique pour la production endo- énergétique de produits d'oxydation et de réduction, carac- térisé en ce qu'on éclaire une demi-cellule contenant une composition qui sous l'action de la lumière visible présente une capacité accrue de céder des électrons, une cathode, un relais électronique qui accepte les électrons, un cata- lyseur pour favoriser un processus d'oxydation-réduction et un substrat oxydable ou réductible; simultanément, on transporte des électrons et des ions entre la demi-cellule éclairée et une demi-cellule obscurcie qui contient un substrat oxydable ou réductible et une anode constituée d'un catalyseur anodique placé dans la demi-cellule obscurcie pour favoriser une oxydation-réduction, ce cata- lyseur anodique étant choisi parmi (a) l'oxyde de ruthénium, -15- (b) l'oxyde d'iridium, (c) les sels d'acide ruthénique, (d) les sels d'acide iridique et leurs mélanges, et on recueille les produits d'oxydation et de réduction. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le catalyseur anodique comprend un ou plusieurs oxydes choisis parmi les oxydes de métaux de transition, les oxydes de métaux de terres rares, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de silicium et l'oxyde de thorium. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la composition cédant des électrons dans la demi-cellule éclairée est un photosensibilisateur. 16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la composition cédant des électrons dans la demi-cellule éclairée est un semi-conducteur. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le semi-conducteur est la cathode. 18. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'oxyde de métal de transition ou l'oxyde de métal de terre rare est choisi parmi les oxydes de tungs- tène, de zirconium, de tantale, de titane, de chrome, de vanadium, de fer, de nickel, de cobalt et de manganèse. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'oxyde de métal de transition est choisi parmi les oxydes de tantale, de zirconium et de titane. 20. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'anode comprend un support conducteur sur lequel le catalyseur anodique est appliqué. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le support conducteur est du titane ou du platine. 22. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le support conducteur est de l'oxyde de ruthénium. 23. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'anode comprend de l'oxyde de ruthénium revêtu de titane. -16- 24. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'oxyde de ruthénium, l'oxyde d'iridium, les sels d'acide ruthénique, les sels d'acide iridique ou leurs mé- langes sont présents à raison de pas moins d'environ 50 % en poids du catalyseur anodique. 25. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'oxydation a lieu dans la demi-cellule obscurcie et la réduction a lieu-dans la demi-cellule éclairée. 26. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le substrat est de l'eau et que de l'oxygène est produit dans la demi-cellule obscurcie et de l'hydrogène est produit dans la demi-cellule éclairée. 27. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le substrat est une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et que de l'hydrogène est produit dans la demi-cellule éclairée et du chlore est produit dans la demi-cellule obscurcie. 28. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le catalyseur qui est utilisé dans la demi-cellule éclairée est du platine finement dispersé stabilisé. -29. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le photosensibilisateur est un cation ruthénium- trisbipyridyle ou une métalloporphyrine. 30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que le photosensibilisateur est un halogénure de ruthénium-trisbipyridyle, le cation tétraméthylpyridinium porphyrine de zinc ou un complexe zinc-tétra-N-actadécyl- pyridinium porphyrine. 31. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le relais électronique est du méthylviologène ou du bétaine-viologène. 32. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le semiconducteur est du phosphure de gallium du type p, de l'arséniure de gallium ou du silicium.