FR 2493856 A1 19820514 FR 8024095 A 19801113 - i - L'invention a pour objet des compositions de polypropylène ayant une haute résistance au chocj susceptibles d'être préparées à l'aide de machines d'extrusion courantes. Elle se rapporte plus parti- culièrement à des compositions de polypropylène destinées à la fabri- cation de pièces industrielles, telles que pièces pour automobiles ou appareils de manutention. Il est connu que les objets en polypropylène isotactique sont relativement peu résistants au choc aux températures courantes d'uti- lisation et qu'ils sont en particulier très fragiles à des tempéra- tures inférieures à 5 C. Pour remédier à cet inconvénient, diverses méthodes ont déjà été employées. Il est notamment connu que l'incorporation au polypro- pylène d'élastomères divers tels que des copolymères amorphes d'éthy- lène et de propylène améliore sensiblement sa résistance au choc, notamment aux basses températures. Il a également été proposé de préparer des mélanges ternaires constitués de polypropylène, de poly- éthylène et d'élastomères qui sont plus solides que les mélanges bi- naires cites ci-dessus. Ces mélanges ternaires sont généralement cons- titués, comme cela est décrit par exemple dans le brevet français No. 1 456 559, de 70 % à 94 % en poids de polypropylène isotactique, de 5 à 20 % en poids d'élastomère de type copolymère amorphe d'éthylène et de propylène et de 1 à 25 % en poids de polyéthylène de haute densité, comprise de préférence entre 0,95 et 0,97. Tous ces mélanges connus comportant un élastomère ont des pro- priétés d'autant meilleures que le mélange des constituants est plus intimement réalisé. Il est donc recommandé d'avoir recours, pour leur préparation, à un malaxage très efficace, susceptible d'être réalisé seulement par des machines du type des mélangeurs internes tels que des malaxeurs Banbury qui sont des matériels coûteux en investissement et en énergie, faute de quoi les mélanges obtenus ont des propriétés mécaniques relativement médiocres, notamment en ce qui concerne la ré- sistance au choc. Pour améliorer le mélange des constituants et en même temps les propriétés mécaniques des produits obtenus, il a également été proposé, selon le brevet français No. 2 113 130, de préparer des mélanges ter- naires de même type que ceux déjà cités plus haut, en mettant les constituants du mélange en solution dans un solvant approprié, puis en -2 - éliminant le solvant de cette solution au moyen d'une vaporisation par détente dans des conditions de pression et de température telles qu'on obtienne un mélange de polymère fondu quasi exempt de solvant. Cette technique est toutefois difficile à mettre en oeuvre. Elle exige no- tamment l'utilisation d'autoclaves susceptibles de maintenir sous agi- tation des solutions visqueuses de polymères. La demanderesse a maintenant trouvé des compositions consti- tuées essentiellement de polypropylène isotactique, d'élastomère et de certains copolymères d'éthylène et d'une alpha-oléfine supérieure du type généralement appelé polyéthylène de basse densité linéaire (PEEWL), ces compositions présentant des propriétés mécaniques et no- tamment une résistance au choe nettement améliorées par rapport aux mélanges ternaires antérieurement connus cités ci-dessus, ces cmpo- sitions étant en outre très faciles à préparer par simple mélange à l'état fondu dans des extrudeuses de type courant. L'invention concerne donc des compositions de polypropylène à haute résistance au choc constituées essentiellement de: a) 50 à 97 en poids de polypropylène isotactique b) 2 à 49 % en poids d'élastomères c) 1 à 25 % en poids de polyéthylène de basse densité lineéaire, de densité inférieure ou égale à 0,935. Selon l'invention, le polypropylène isotactique utilisé peut avoir un poids moléculaire moyen compris entre 50 000 et 500 000. Il est possible d'employer les qualités de polypropylène habituelles, disponibles sur le marché qui sont pratiquement isotactiques et qui conviennent pour les applications courantes de l'injeetion ou de l'ex- trusion. Comme élastomères on peut utiliser une grande variété de pro- duits tels que par exemple des caoutchoucs butyl, PIB, SBS. Toutefois, on utilise de préférence des élastomèresda type "EPM" qui sont des copolymères caoutchouteux d'éthylène et de propylène contenant d'envi- ron 30 à 70 % en poids, de préférence d'environ 40 à 60 % en poids de motifs dérivés du propylène. On peut également utiliser avantageuse- ment des terpolymères caoutchouteux d'éthylène, de propylène et d'un diène tel que par exemple le dicyclopentadiène, l'éthylidène norbor- nène ou l'hexadiène-l-4, ces terpolymères étant appelés généralement élastomères "EPDM". -3- Il est également possible de remplacer dans les compositions selon l'invention tout ou partie de l'élastomère mis en oeuvre par une séquence de copolymérisation d'un mélange équivalent en poids d'éthy- lène et de propylène contenant de 20 à 70 % en poids de propylène, cette séquence de copolymérisation statistique étant réalisée par exemple entre deux séquences de synthèse du polypropylène ou, de pré- férence, juste après la fin de cette synthèse. Le polyéthylène de basse densité linéaire utilisé peut 8tre ob- tenu par copolymérisation d'un mélange constitué, pour 80 à 96 % en poids, d'éthylène et, pour 4 à 20 % en poids, d'une alpha-oléfine su- périeure comportant de 3 à 8 atomes de carbone, choisie notamment par- mi le propylène, le n-butène-l, le n-hexène-l, le méthyl-4-pentène-l ou le n-octène-l, la copolymérisation étant effectuée selon l'un des procédés sous basse pression connus, en particulier sous pression in- férieure à 40 bars en présence d'un système catalytique de type Ziegler. De préférence, le polyéthylène de basse densité linéaire peut tre obtenu par copolymérisation réalisée en phase gazeuse. En particu- lier il peut Jtre avantageusement préparé selon le procédé de copoly- mérisation d'éthylène et d'une alpha-oléfine supérieure en lit fluidisé décrit dans le brevet français No. 2 405 961. On a trouvé en effet, que les polyéthylènes de basse densité linéaires préparés selon ce procédé de copolymérisation en lit fluidi- sé ont une structure bien particulière et apportent aux compositions selon l'invention des propriétés remarquables et avantageuses. Cette structure bien particulière peut être mise en évidence notamment par analyse enthalpique différentielle qui révèle en effet que ces polyéthylènes de basse densité linéaires préparés en lit flui- disé comportent à eSté d'une phase cristalline de point de fusion su- périeur à 115 C, une phase amorphe relativement importante dont la plage de fusion assez étalée est inférieure à 115 C. Le mélange des constituants des compositions selon l'invention est de préférence réalisé à l'état fondu. Une méthode efficace con- siste à mélanger d'abord les granulés ou poudres des constituants, puis à réaliser le mélange à l'état fondu dans des machines de type courant telles que des extrudeuses monovis ou double vis, ces opéra- tions étant suivies d'une granulation. Dans certains cas, il est pos- -4- sible de réaliser le mélange à l'état fondu directement à partir des granulés ou des poudres des constituants dans les machines de trans- formation (extrudeuses, presses à injecter) en objets finis. Diverses charges minérales telles que le talc, le carbonate de calcium ou le mica peuvent!tre incorporées aux compositions selon l'invention, jusqu'à concurrence de 100 % environ de leur poids. Les compositions selon l'invention éventuellement additionnées de charges conviennent particulièrement bien pour la fabrication de pièces diverses pour automobiles telles que par exemple les pare-chocs ou les planches de bord. Sans être limitatifs, les exemples ci-après illustrent les avantages présentés par les mélanges selon l'invention sur les mélanges antérieurement connus. Dans ces exemples, les PEMOL mis en oeuvre sont préparés selon un procédé de copolymérisation en lit fluidisé. Ils pos- sèdent les caractéristiques suivantes: "Natène D) 302" - Copolymère d'éthylène et de propylène. - Indice de fluidité sous 2,16 kg à 190 C: 2 (Norme NF T 51016-Méthode A) - Densité (Norme NF T 51063): 0,920 - Teneur en motifs dérivés du propylène: 12 % en poids. "Natène ED 403" - Copolymère d'éthylène et de n-butène-l. - Indice de fluidité sous 2,16 kg à 190 C: 1,5 (Norme NF T 51016-Méthode A) - Densité (Norme NF T 51063): 0,928 - Teneur en motifs dérivés du n-b tène-l: 6,7 % en poids. Les polyéthylènes utilisés à l'exemple 1 à titre de comparaison ont les caractéristiques suivantes: Polyéthylène haute densité "Natène 60060 AG" - Homopolymère d'éthy- lène: - Densité: 0,960 - Indice de fluidité sous 2,16 kg et à 190 OC: 0,6 Polyéthylène haute pression obtenu par polymérisation radicalaire d'éthylène sous haute pression: -Densité: 0,920 - Indice de fluidité sous 2,16 kg à 190 C: 2 Exemple 1 On prépare sur une granulatrice Werner 28 à double vis deux -5-- - 5 compositions A et B comportant chacune d'une part 8o parties en poids de polypropylène homopolymère "Napryl 61200 AG" (indice de fluidité de 3 sous 2,16 kg à 230 C) et 14 parties en poids d'élastomère EPDM "Nordel 1500" (Du Pont) et d'autre part respectivement 6 parties en poids de "Natène ED 302" et 6 parties en poids de "Natène ED 403". A titre de comparaison on réalise des compositions analogues en rempla- çant le "Natène BD 302 ou ED 403" par du polyéthylène "haute pression" (composition C), puis par un polyéthylène "haute densité" de marque "Natène 60060 AG" (composition D). Les propriétés mécaniques des plaques moulées à partir de ces quatre compositions ternaires sont indiquées dans le tableau I en com- paraison avec celles d'un mélange binaire "Napryl 61200 AG" / "Nordel 1500" dans les proportions 85/15 (composition E). Dans ces conditions, les quatre compositions ternaires correspondent sensiblement à une di- lution du mélange binaire par quatre polyéthylènes de types différents. On constate que les quatre compositions ternaires présentent une résistance à la traction et un allongement à la rupture sans changement par rapport au mélange binaire "Napryl 61200 AG" / "'Nordel 1500". Par contre, les résistances au choc Charpy des compositions ternaires à 6 parties en poids de PERIL ("Natène ED 302"ou "Natène BD 403") sont net- tement supérieures à celles des autres compositions ternaires à 6 par- ties en poids de polyéthylène "haute densité" ("Natène 6o0060 AGt") ou de polyéthylène "haute pression" et à celle du mélange binaire "Napryl 61200 AG" / "Nordel 1500". Cet avantage est surtout marqué au voisi- nage de la température ambiante. Exemple 2 On prépare par passage sur extrudeuse Werner 28 à double vis une composition selon l'invention comportant: - 90 parties en poids de polypropylène copolymère séquencé "Napryl 51351 AG", d'indice de fluidité sous 2,16 kg à 230 C égal à 3,5, cons- titué,pour 90 % en poids,d'une séquence d'homopolymérisation de propy- lène suivie, pour 10 % en poids d'une séquence de copolymérisation d'un mélange composé de 70 % en poids d'éthylène et de 30 %f en poids de pro- pylène; - 10 parties en poids de PEEDL "Natène ED 302" A titre de comparaison on traite sur la même extrudeuse et dans les mêmes conditions du "Napryl 51351 AG" seul. -6 - Le tableau 2 montre que la composition au "Natène ED 302l' pré- sente une résistance au choc nettement supérieure à celle du polypro- pylène seul, la perte de rigidité représentée par la diminution de la résistance à la traction étant par ailleurs faible. - 7 - TABLEAU I - Propriétés mécaniques des différents mélanges Compositions ou A B C D E mélanges "Napryl 61 200 AG" 80 80 80 80 85 (parties en poids) "Nordel 1500" (parties en poids) 14 14 14 14 15 "Natène BD 302f' (parties en poids) 6 "Natène BD 403 6 (parties en poids) Polyéthylène HP (parties en poids) 6 "Natène 60060 AGI" (parties en poids) 6 Résistance traction (M Pa) 24 24 24 24 24 Allongement à la rupture650 6050 650 65o 650 (%)_ Résistance au choc -Charpy ( KT/m2) à 23 oc; 16 13 8 il 10 à 0C 65 5 4 4 4 -8- TABIEAU 2 Les mesures des diverses propriétés normes suivantes: Mesures Indice de fluidité Densité Résistance à la traction Résistance au choe Charpy citées ont été effectuées selon les Norme FranQaise (NF) NF T 51016 YF T 51063 IT T 5104 NF T 51035 Mesures particulières sur film Résistance à la déchirure Résistance à la perforation NF T 54108 NF T 54109 "Napryl 51351 AG" 100 9 (parties en poids) 100 PEBDL "Natène ED 302" 0 10 (parties en poids) Résistance à la traction (4Pa) 24,5 22,5 Allongement à la rupture (%) 600 500 Résistance au choc Charpy (Wj/m2) à 23 C il 16 à 0C 5 7,5 -9 - REwVIDI CATi S 1/ Compositions de polypLropylène à haute résistance au choc caracté- risées en ce qu'elles contiennent de: a) 50 a à7 % en poids de polypropylene isotactique b) 2 à 49 % en poids d'élastomère c) i à 30 % en poids de polyéthylène de basse densité linéaire, de densité irnérieure ou égale à 0,935. 2/ Compositions revendiquées en 1/ comprenant, comme élastomère, un caoutchouc de type EPM ou EPDM. 3/ Compositions revendiquées en 1/ selon lesquelles l'élastomère est en partie ou totalement incorporé à la composition par réalisation, en fin ou au cours de la synthèse du polypropylène isotactique, d'une ou plusieurs étapes de copolymérisation statistique d'un mélange d'éthylène et de propylène, contenant d'environ 20 % à environ 70 % en poids de propylène. 4/ Compositions revendiquées en 1/ selon lesquelles le polyéthylène de basse densité linéaire est obtenu par copolymérisation sous une pression inférieure à 40 bars d'un mélange constitué, pour 80 à 96 % en poids, d'éthylène et, pour 4 à 20 % en poids, d'une alpha-oléfine supérieure comportant de 3 à 8 atomes de carbone, choisie notamment parmi le propylène, le n-butène-l, le n-hexène-1, le méthyl-4- pentène-l, ou le n-octène-l. / Composition revendiquées en 4/ selon lesquelles le polyéthylène de basse densité linéaire est obtenu par copolymérisation réalisée en phase gazeuse. 6/ Compositions revendiquées en 1/ additionnées Jusqu'a 100 % de leur poids de charges minérales. 7/ Procédé de préparation des compositions revendiquées en 1/ qui consiste à effectuer le mélange des constituants à l'état fondu. 8/ Procédé revendiqué en 7/ selon lequel les constituants sont d'abord mélangés sous forme de poudre, puis mélangés à l'état fondu dans des machines d'extrusion de type courant. 9/ Application des compositions revendiquées en 1/ à la fabrication de pièces diverses à haute résistance au choc telles que pare-chocs et planches de bord pour automobiles.