FR 2492819 A1 19820430 FR 8022754 A 19801024 -4 "ACTIVEUR D'AGENT DE BLANCHIMENT APTE A LIBERER DE L'OXYGENE ACTIF " Invention de Jean MALAFOSSE - Au nom de la Société dite: L'AIR LIQUIDE, SOCIETE ANONYME POUR L'ETUDE ET L'EXPLOITATION DES PROCEDES GEORGES CLAU l 2492819 La présente invention concerne des activeurs de blanchiment a température modérée, notamment destinés à des détergents et détersifs contenant, en tant qu'agent de blan- chiment, des composés aptes a libérer de l'oxygène actif. Les agents de blanchiment générateurs d'oxygène actif liquides tels le peroxyde d'hydrogène ou solides tel les persels comme le perborate de sodium, ne se décomposent à vitesse suffisamment rapide pour être compatible avec un pro- cédé de blanchiment, qu'à une température supérieure à 70 C. Or les lessives ménagères à température modérée sontun sujet a l'ordre du jour lié au problème d'économie d'énergie. De plus, la mise en oeuvre, en machine k laver, d'un procédé de blanchiment efficace k une température inférieure à 60e C, présente un certain nombre d'avantages. Dans le cas des tissus en coton, on constate une moindre dégradation de la cellulose, et en conséquence une diminution de l'usure du linge. On ob- serve un blanchiment amélioré des tissus synthétiques ou des articles textiles traités par un apprêt assurant leur infrois- sabilité et leur repassage permanent, et qui ne peuvent pas supporter une température supérieure t 60 C. Le blanchiment à température modérée diminue le risque d'attaque des colorants ou de leur transfert d'un tissu sur l'autre. Ce type de blan- chiment est également en faveur de la lutte contre la pollu- tion par abaissement de la teneur en polyphosphates des eaux de rejets. On sait que, en général, les poudres k laver contiennent jusqu'à 40 % de polyphosphates dont le role est la séquestration du calcium Ca++ des eaux dures pour éviter une incrustation dans les fibres textiles. Or, cette incrus- tation est due à la précipitation du carbonate de calcium; cependant si la température reste inférieure à 60 C, la vitesse de transformation de HCO3 - en C03 diminue et, par suite, la précipitation du carbonate de calcium diminue. Aussi, l'utilisation des poudres k laver à température infé- rieure à 60 C pourrait réduire leur teneur en polyphosphate et donc ce genre de pollution des eaux qui entraine l'eutro- phication de lacs et rivières. Un grand nombre de molécules ont été étudiées et proposées comme activeurs des composés générateurs d'oxygène actif. Le brevet français 1. 232.554 décrit l'utilisation d'acylamide organique, notamment d'acétyl amide organique. Parmi ces dérivés acétylés des amines aromatiques, le tétra- cétyléthylène diamnine: (CH3CO2) N - (CH2)2 - N - (COCH3)2 ou TAED, mentionné dans le brevet français 1.258.675, entre actuellement dans la composition de poudres. laver commer- ciales. On connait également par le brevet français 2.340. 371, un procédé d'activation d'un agent de blanchiment à base de peroxyde, dans lequel oe incorpore à un milieu aqueux: un agent de blanchiment à base de peroxyde, de la cyanamide et/ou une cyanamide métallique en quantité propre a activer le peroxyde, et facultativement un composé de métal du groupe II A, et on maintient le milieu aqueux dans un état alcalin, facultativement en y incorportant un tampon, avec la condition j5 que si le constituant (b) est la cyanamide et si le constitu- ant (c) est absent, on maintient le milieu aqueux à un pH supérieur a 7,5. On a trouvé une nouvelle classe de compost portant le groupesacnt amidine relativement simples de fabrication, plus économique notamment que celle de la Golocule de téetra- cétyleécchylène diamine, doctées dinter ganes caacités d'ac- tivation des générateurs doxygêne act-f- Cette classe de composes qui améliore l'efficacité, à température ordinaire ou modérée, des agents de blanchiment liquides ou solides, tels le peroxyde d'hydrogène, les per- borates alcalins tel le perborate de sodium et les percarbo- nates alcalins tel le percarbonate de sodium, portant le groupement amidine, est representée par la formule générale N - R1, HA B - C () *% R2() -R3 dans laquelle B désigne un atome d'hydrogène, un halogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle, cycloalkyle, oxyalkyle, tel O - CH3, un radical thioalkyle, tel S - CH3, un radical acyle, tel -C0o - CH3, un radical acide minéral tel SO 3H, un radical organominéral tel CH2P03 H; R1, R2 et R3 désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle, cycloalkyle ou acyle, tel acétyle -CO - CH3. Les amidines sont en général des bases fortes, sta- bles sous forme d'un sel d'acide minéral ou organique, dans la formule I, HA symbolise un monoacide minéral ou organique; H représente le proton et A un anion monovalent; éventuelle- ment un polyacide peut être lié à une ou plusieurs molécules d 'amidine. Les haloformamidines sous forme libre ou d'un sel d'acide, représentées par la formule X - C (=NH) - 12, HA (II) dans laquelle X est un halogène, notamment le chlore et le brome, HA désignant un acide minéral ou organique notamment un hydracide, tel HC1 et HBr, et l'acide nitrique, constituent un groupe d'activeurs particulièrement intéressants du pero- xyde d'hydrogène ou des composés solides libérant du peroxyde d'hydrogène à température modérée. MH La chlorofomaTddine Cl - C.N2 est dotée d'une grande capacité d'activation; elle peut se présenter sous forme de chlorhydrate ou de nitrate, mais on note l'intérêt pratique des dérivés sulfurique et phosphorique beaucoup plus stables. Ces amidines présentent l'avantage d'être plus actifs que le tétracétyléthylène diamine (TAED), plus facilement manipulables que la cyanamide CN2H2 et beaucoup plus solubles que la cyanamide calcique CaCN2. D'autres haloformamidines, sous forme libre ou de sels d'acide minéraux et organiques, tel- la bromoformamidine Br - C son.t douées aussi d'une forte capacité d'activation; la formamidine H-C(=NH)NH2; l'acétamidine H3C-C(=NH)NH2; la méthyl isothiourée CH3S-C(=NH)NH2, sont aussi des activateurs du perborate. Les sels des haloformamidines peuvent être employés seuls à l'état pur ou en mélange. L'invention a aussi pour objets: Une composition de blanchiment stable formée d'un agent de blanchiment apte à libérer de l'oxygène actif et d'une amidine représentée par la formule I, en quantité suffi- sante pour activer le dit agent de blanchiment. -2492819 Une composition de blanchiment solide stable cons- tituée par l'association d'un dérivé solide pulvérulent et soluble dans l'eau, libérant du peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse alcaline, tel le perborate de sodium, le percarbonate de sodium, le perpyrophosphate, le persilicate, le peroxyde d'urée, et tous les hydroperoxydates minéraux ou organiques et d'une amidine issue de la classe de composés représentée par la formule I en quantité suffisante pour ac- tiver la libération de l'oxygène actif à température modérée. Une composition de blanchiment liquide stable cons- tituée par du peroxyde d'hydrogène et une amidine selon la formule I, en quantité nécessaire à l'activation du peroxyde d'hydrogène à température modérée. Les compositions de blanchiment activées par une amidine peuvent être utilisées dans le blanchiment de toute substance blanchissable au moyen dun composé apte à libérer de l'oxygène actif. Les compositions de blanchiment selon l'invention sont spécialement adaptées au blanchissage ménager et induse triel des fibres naturelles, artificielles et synthétiques à température modérée. Dans ces cas de blanchissage les compo- sitions de l'invention sont employées conjointement avec des détergents ou détersifs, telle une poudre à laver du commerce exempte d'agent de blanchiment. Il est donné ci-après des exemples qui illustrent non limitativement les propriétés d'activation des amidines selon l'invention. La capacité d'activation de ces molécules vis à vis du peroxyde d'hydrogène ou de composes solides libérant du peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse alcaline, est mise en évidence par des essais de blanchiment à 30 et 600 C dans un appareil Terg-O-Tometer. On met en oeuvre trois méthodes d'essais: a) Dans le première on utilise 6 carrés de coton de 10 cm de côté: deux sont salis par une infusion de thé, deux par une infusion de café, deux par du vin rouge, on les immerge dans un bain de lavage porté à la température de l'essai. Le bain de lavage dont le pH est compris entre 9 et 10,5 contient une poudre à laver du commerce sans agent de blan- 24928 1 9 chiment, du perborate de sodium à raison de 1,5 g/l à titre d'agent de blanchiment et éventuellement un agent d'activation; on ajoute éventuellement du carbonate de sodium pour maintenir le pH à une valeur convenable. Le lavage sous agitation dure 40 mn; après rinçage, essorage et repassage, on mesure le degré de blanc à l'aide d'un appareil ERELPHO. On exprime le résultat en % moyen d'enlèvement des taches de vin, thé, café, calculé selon la formule DL - DS aL enlèv. = x 100 DB - DS dans laquelle DL: dO de blanc du tissu lavé DB: dO de blanc du tissu non sali DS: d de blanc du tissu sali on mesure aussi la consommation d'oxygène actif. b) On a utilisé une deuxième méthode plus rapide dans laquelle on utilise dans chaque essais 6 carrés de coton sali par une infusion de thé; après essai comme décrit ci-dessus, on compare les degrés de blancs mesures à l'aide d'un appareil Electro synthèse muni d'un filtre bleu; on dissout les divers constituants du mélange dans une solution tampon à base d'hydroxyde et de bicarbonate de sodium. c) Dans la troisième méthode, on utilise les mêmes salissures que dans la première et la même solution tampon et mesure du degré de blanc que dans la deuxième. Exemple 1 On compare à 30 et 600 C le pourcentage d'enlèvement des taches obtenues selon le protocole d'essai (a) en utilisant comme activeur le chlorhydrate de chloroformami- dine (CCF) et le tétraacétyl éthylène diamine (TARD}. Les résultats sont regroupés dans le tableau ci-dessous. COMPOSITIONS RESULTAT S LAVAG(.S A O O C LAVAGES A 600 C Lessive perborat acti- Na2CO3 % enlèvement n OA jplI % enlèvement % 7A pH g/1 g/1 vateur g/1 vin-tché-café résiduel final vin-thé-café résidue fina g/i _ - _,.N _ ,_,,,,........__ 9 - - - 32 - 9,6 36 - 9,5 9 1,5 - 37 100 % 9,7 53 96% 9,6 TAED 9 1,5 0,6 - 54 29% 9,3 67 14 % 9,2 Cor 9 1,5 0,2 - 44 8 % 9,4 64 64 % 9,3 9 1,5 0,4 - 43 87 % 9q1 66 47 % 9 9 1,5 0,6 0,6 A6 77 9, 1 68 26 % 9 9 1,5 0,2 1 49 83 % 9,7 64 64 % 9,7 9 1,5 0,4 2,2 56 60% 9, 70 32 % 9,7 9 1,5 0,6 3,7 59 43 % 9,7 72 10 % 9,8 oa, ré3 o. %O Z492819 On en déduit que, à condition d'opérer à un pH de l'ordre de 9,7, l'addition de 0,3 g de chlorhydrate de chloroformamidine est équivalente à celle de 0,6 g de TAED. Exemple 2 On obtient des résultats analogues avec le sulfate et le phosphate de chloroformamidine 1iCH2S04; Cl- H3P 4 NH 2 'NH2 2. Exemple 3 Avec la méthode d'essai (b) on compare les degrés de blanc obtenus sur taches de thé avec diverses amidines; on obtient les résultats du tableau 2 ci-dessous. Dans la première colonne du tableau ci-dessus, le groupement 3O /$NH amidine C est désigné par Am. On constate que, mis à part l'acétate de formamidine (NO 6) qui est assez peu actif, toutes les autres amidines essayées sont efficaces. Ceci met bien en évidence l'effet activeur de ce groupement; cet effet peut être modifié par substitution; la substitution du carbone porteur des grou- pements imino et amino par un élément électronégatif tel que le chlore, renforce l'efficacité d'activation de la molécule; ACTIVEUR N poids d'activeur pH 30'C pH 60 C Témoin sans acti- veur 0,00 g/1 9,6 80 9,6 89 Cl - Am. HC1 1 0,23 g/l 10,3 89 10,1 95 Br Am. HBr 2 0,4 g/l 9,5 85 10,1 95 CH3-Am. HOOC-CH3 3 0,3 g/l 10,3 85 10,1 94 CH30- Am. H2S04 4 0,3 g/l 10 85,5 10 96 H3S- AIl2 H2S04 5 0,3 g/l 10,1 877 10 95 H - Am. HOOCCH3 6 0,5 g/l 1i1,1 81 11 94 c'est le cas de la chloroformamidine. Exemple 4 Selon le protocole d'essai (c) on évalue l'effica- cité du chlorhydrate d'acétamidine par mesure du degré de blanc après lavage; on obtient les résultats ci-dessous. de de blanc à 300 C vin thé café pH Témoin sans activeur 67 81,5 64 9,6 0, 1 g activeur 65 84 64,5 9,8 0,3 g " 64 82 64 9,8 TAED: 0,3 g 72 87,5 68,5 9,7 à 600 C Témoin sans activeur 0,1 g activeur 0,3 g "- TAED: 0,3 g ,5 89 70 9,6 92 74 9,8 93 75 9,8 78 9,8 Les résultats de cet essais plus sévère que le pré- cédent, confirment l'effet positif de la fonction amidine à 60" C REVE ?.D ICAT IOTS 1. Activeur, à température ordinaire ou modérée, d'agent de blanchiment apte à libérer de l'oxygène actif, de la classe des amidines, caractérisé par la formule N- R1, HA B - C R N, R2 R3 dans laquelle: B est l'hydrogène, un halogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle, cycloalkyle, thioalkyle, oxyalkyle, acyle, acide minéral tel -SO3H, ou organominéral; R1, R2, R3 désignent l'hydrogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle, cycloalkyle ou acyle; HA symbolise un monoacide minéral ou organique ou la partie équivalente d'un polyacide. 2. Activeur selon la revendication 1, de la classe des haloformamidines, caractérisé par la formule X - C (=NH) - NH2, HA dans laquelle X est un halogène. 3. Activeur selon la revendication 2, choisi parmi le groupe des haloformamidines constitué par la chloroforma- midine, sous forme de chlorure, nitrate, sulfate ou phosphate seul ou en mélange. 4. Composition de blanchiment stable caractérisée en ce qu'elle est constituée par un agent de blanchiment apte à libérer de l'oxygène actif et une amidine selon une quelconque des revendications 1 à 3, en quantité suffisante pour activer le dit agent de blanchiment. 5. Composition de blanchiment solide stable consti- tuée par l'association d'un dérivé solide pulvérulent et soluble dans l'eau, libérant du peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse alcaline et d'une amidine selon une quelcon- que des revendications 1 à 4, en quantité suffisante pour activer la libération du peroxyde d'hydrogène à température ordinaire ou modérée. 6. Composition de blanchiment solide stable selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'agent de blan- chiment est le perborate de sodium. 7. Composition de blanchiment liquide stable consti- tuée par du peroxyde d'hydrogène et une amridine selon une quelconque des revendications 1 % 4. 8. Composition de blanchiment solide et stable selon une des revendications 5 ou 6, caractérisée en ce qu'elle contient en outre des détergents ou détersifs.