FR 2488263 A1 19820212 FR 8114956 A 19810731 1 2488263 L'invention concerne de-s composés complexes polymères de ruthénium, rhodium, iridium avec des phosphines, substituées par du silicium comme groupes de coor- dination. Elle s'étend à un procédé pour leur fabrication, et l'utilisation de ces complexes métalliques hétérogénéisés comme catalyseurs. Les catalyseurs dits "homogènes"t qui, au cqurs de l'opération de catalyse, se trouvent dans la mtme phase que le réactif et le substrat, possèdent, par rapport aux catalyseurs purement hétérogènes, les avantages d'une activité généralement plus élevée et d'une sélectivité plus grande, et permettent en outre, dans un plus vaste champ, l'accès à des produits nouveaux. D'importantes difficultés de technique opératoire apparaissent toutefois, en général, en corrélation avec leur séparation du produit formé ainsi que d'un solvant présent. La récupération des métaux précieux, la plupart du temps coûteux, qui entrent dans leur composition, à partir des restes de la solution de réaction, est en outre onéreuse, et n'est possible normalement qu'en subissant d'importantes pertes de ces métaux précieux. Un autre inconvénient de ces catalyseurs homogènes est que leur durée de vie est fréquemment courte, en raison d'une tendange constante à la formation, dans la solution, de coqôsés coordonnés catalytiquement inac- tifs. Pour remédier aux défauts men- tionnés ci-dessus de l'utilisation des catalyseurs homogènes, et pour réunir dans un nouveau type de catalyseurs les avanta- ges des homogènes et ceux des hétérogènes, on a déjà fixé, depuis quelque temps, des catalyseurs homogènes sur un support, au moyen d'une action réciproque, covalente, ionogène, ou encore par absorption. L'état dela technique de ce secteur de la catalyse est déjà décrit dans plusieurs articles réca- pitulatifs, par exemple par Z.M. Michalska et D.E. Webster dans CHEMTECH, février 1975, page 117, ou par R.H. Grubbs dans CHEMTECH, Août 19?7, page 512. On a mis en oeuvre à cet effet, comme matériaux supports, jusqu'ici surtout des poly- mères organiques qui, pour partie, ne sont devenus aptes à la fixation des catalyseurs homogènes qu'après une modification appropriée, par exemple dans le cas du polystyrène, par intro- duction primaire de groupes chlorométhyl. L'hétérogénéisation 2 2488263 de complexes métalliques en utilisant des polymères organiques est décrite par exemple par R.H. Grubbs et L.C. Kroll dans J. Amer. Chem. Soc. 93 3062 (1971), par M. Capka, P. Svoboda, M. Cerny et J. Hetflejs dans Tétrahedron Letters 1971, 4 787, ou encore dans le brevet anglais 1 277 737. En général, les polymères orga- niques utilisés comme matériaux supports remplissent les fonc- tions qui soit demandées aux supports des catalyseurs purement hétérogènes, mais cependant, dans des conditions- très restiein- tes: ils ne possèdent en effet aucune structure définitive fixe. Leur conformation, et par suite la surface ainsi que le volume des différentes particules individuelles, dépendent fortement de paramètres extérieurs, tels que la température, la pression ou le solvant. Il est toujours nécessaire de pro- voquer un gonflement du support dans le solvant utilisé, pour que le réactif et le substrat puissent pénétrer jusqu'aux centres de catalyse, et que la vitesse de réaction n'en arrive pas à être contr1lée par la diffusion. L'importante mobilité de la matrice permet aussi le rassemblement d'unités métalliques fixées, de sorte qu'il est possible d'observer la formation de complexes à noyaux multiples sans activité catalytique. En plus de cela, des groupes liés, non coordonnés, peuvent bloquer le centre métallique catalytiquement actif (voir G. Strukul, P. d'Olimpio, M. Bonivento, F. Pinna et M. Graziani, dans J. Mol. Cat., 2, 179 (1977). Il peut aussi arriver qu'il se produise une dissolution de la matrice organique polymère dans des solvants qui, par eux-mêmes, seraient avantageux pour la réaction catalytique. Par contre, les systèmes polymères minéraux, tels que par exemple les acides siliciques, précipi- tés ou pyrogènes, possèdent une structure bien fixe, tes unités À.1 métalliques qui s'y fixent se trouvent sur la surface; et sont par suite plus facilement accessibles pour le substrat et le réactif. Leur stabilité à la chaleur et au vieillissement sont en outre largement plus élevées que celles des polymères organiques. Il apparait par suite compréhensible que l'on ait - déjà utilisé des supports minéraux pour la fixation de cataly- seurs homogènes. Des exemples de telles opérations sont par exemple décrits, entre autres, dans le brevet U.S. 4 083 803, dans le document DEOS 20 62 351, ou par F. Wild, G. Gubitosa 3 2488263 et H.H. Brintzinger dans J. Organomet. Chem. 148, 73,(1978).. Ces matériaux supports non organiques possèdent toutefois le grave défaut que le nombre des groupes hydroxyl, par l'inter- médiaire desquels peut se réaliser une liaison avec le groupe de coordination ou les atomes métalliques est relativement faible, de sorte qu'il ne peut se réaliser aucune charge impor- tante avec ces groupes de coordination ni avec les atomes métalliques et qu'une importante proportion de support, avec le catalyseur qui y est fixé, est entrainée. Récemment, on a trouvé comme il est décrit dans le document DE 28 34 691, un procédé, qui n'a pas encore été mis en pratique, d'après lequel on peut hétéro- généiser des catalyseurs homogènes à base d'un complexe de sulfure de rhodium sans utilisation d'un support. Le support polymère, constitué par des groupes siloxane, formés intra ou intermoléculairement, est produit ici par l'hydrolyse et la condensation des deux groupes trialcoxy-, triphénoxy-, ou trihalosilyl, disponibles par unité du groupe de coordination sulfuré. La matière solide du genre de l'acide silicique, formée par cette polycondensation dans la proportion quantita- tive, possède la composition analytique que l'on peut attendre après séparation des groupes fonctionnels, son comportement chimique et les propriétés spectroscopiques aux rayons infra- rouges confirment que la structure des groupes complexes du rhodium ne sont, pour l'essentiel, pas modifiés par l'hétéro- généisation. La matrice de ces catalyseurs polymères au sulfure de rhodium fait preuve, comme on pouvait s'y attendre, des bonnes propriétés mentionnées ci-dessus, des supports minéraux, et se prête de plus à être fabriquée pour ainsi dire sur mesure, c'est-à-dire que l'on peut y in- corporer plus ou moins de groupes de coordination qu'il ne serait nécessaire suivant la stoechiométrie du complexe à hétérogénéiser, ou des agents de réticulation qui rendent possible le réglage de la densité des centres de catalyse dans la matière solide. Par rapport aux catalyseurs homogènes liés à des supports inorganiques, les polymères offrent surtout, cependant, les avantages de pouvoir posséder une concentration en métal précieux plus élevée pour un même rapport groupe de coordination/métal, d'être accessibles par une préparation 4 2488263 simple et d'être résistants aux hydroxydes alcalins, en rai- son du caractère fortement hydrophobe de la matrice. On a constaté maintenant que suivant ce concept de la polycondensation de groupes coordon- n6s substitués avec du silicium trifonctionnel, on peut syn- th6tiser non seulement des complexes polymères à base de sulfure de rhodium, mais aussi des complexes polymères, catalytiquement très actifs, de phosphine-rbodium, de phosphine- iridium et de phosphine-rhodium. Il est apparu aussi maintenant d'une façon tout a fait surprenante, que, avec une structure appropri6e du complexe métallique, il suffit en principe d'un unique groupement silicium trifonctionnel par groupe de coor- dination à base de phosphine pour transformer le complexe phosphinique ainsi 6tabli en une forme-polyméris6e insoluble. Les nouveaux complexes phosphi- niques polymères du rhodium, de l'iridium et du ruthénium sont en conséquence caractérisés en ce que, sur un atome métallique central, est liée par coordination au moins une phosphine répondant à la formule générale (1), R1 IPCR2 (1.) \R3 qu'il se présente un rapport atomique métal précieux/phosphore de 1: 1 à 1: 10 les points de coordination éventuellement encore libres sont occupes par d'autres donneurs à paires d'électrons, tels que par exemple les monoxydes de carbone, oxyde d'azote,triphénylphosphine, triphénylarsine, phosphite, amine, sulfure, oléfine, acétylène, nitrile, isonitrile, cyanate, isocyanate ou eau. Il est alors réalisé un équilibre de charge avec un anion minéral ou organique tel qu'un ion chlorure, bromure, iodure, nitrate, acétylacétonate, acétate, trifluoracétate, trichloracétate, propionate,. m6thylate, éthylate, propylate, butylate, phénylate, perchlorate, tétra- phénylborate, hexafluorophosphate, méthyl, éthyl, propyl, butyl, phényl ou perfluorophényi, éventuellement avec remplacement total ou partiel de ces anions par un ion hydrure: 1. Dans la formule (1) R représente un groupe de la formule générale (2) R-_ Si O (2) \O' -'2 2488263 dans laquelle, à son tour, R représente un groupe alkylène à chaine droite ou ramifiée possédant 1 à 10 atomes de C, un groupe cycloalkylène à 5 à 8 atomes de C, et des groupes du type suivant: - (CH2)n ou (CH2) C -(H2) CH 2)m 2 2)m dans lesquels n indique le nombre des groupes méthylène fixés sur le phosphore qui se situe de I à 6, m peut être un nombre de O à 6, les atomes de H fixés sur le cycle peuvent être rem- placés, partiellement ou totalement, par des halogènes ou des groupes méthyl ou éthyl, et les valences libres..des atomes d'oxygène sont saturées soit par des atomes Si d'autres.. groupes de la formule (2), ou par des atomes de silicium, de titane ou d'aluminium incorporés, formant ponts, quiproviennent des produits de l'hydrolyse de l'agent de réticulation, tétraalcoxysilicate (par exemple Si(OC2H5)4, Si(OCH3)4), tétraalcoxytitanate (par exemple Ti(OCH3)4, Ti(OC H5)4) ou composés trialcoxy aluminium (par.exemple Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3) ou tétrahalogénures de silicium ou de titane, ou trihalogénures d'aluminium. R. iet R3 peuvent avoir la même signification que R, ou peuvent représenter des groupements alcoyl ou alcoxy contenant 1 à 6 atomes de C, ou éventuelle- ment des groupes phényl ou phénoxy substitués par des groupes alcoyl ou alcoxy, et présentent entre eux des significations semblables ou différentes. cz Les 6tats préalables de ces phosphines de formule (1) sont par principe des composés connus, et peuvent être préparés par des procédés courants, par exemple comme il est d6crit dans le brevet allemand il 18 781 ou dans le document DE 20 62 351. Comme exemple de phosphines que l'on peut mettre en oeuvre comme monomères à l'état préalable, on peut citer: ( 6H5)2P(CH2)2Si(OCH3)3, (C6H5)2P(CH2)5Si(OC 2H5), (C6H5)2P-CH2 -O CH2Si (OCH3)3, (p-CH3-C6H4)2P - (CH2)3Si(0C2H5)3, (C6H5)2P(CH2)3-SiC3, (C6H5)P CH2)3Si(OC2 H5)3 (C6H 5O)P CH 2)3sli(OCH3)3 2, P 0(CH2)3Si(OC2 H5)33 3 (C2H5)P CH 2)3Si(OC6H5)3 La composition des complexes métalliques de transition fabriqués en utilisant les groupes de coordination phosphiniques de formule générale (1) peut être décrite, dans le cas du rhodium, principalement par les formules générales: RhX3L3, RhX2L3, RhXL3, RhXL4, RhXL5, RhXL2 29 (2 [RhL 3 2 et dans le cas des complexes d'iridium et de ruthénium, prin- cipalement par les formules générales: IrX3L3, IrXL3, IrXL4, IrXL5 ou. RuX2L3, RuX2L4, RuX3L3, RuX4L2 o L représente au moins un groupe de coordination de formule (1) et, pour le reste, représente les significations mention- nées plus haut, X représentant un des anions déjà indiqués. plus haut. Ceux qui sont particulièrement recommandés sont les composés complexes polymères ayant la composition stoechiométrique RhX3L3, RhX2L3, RhXL4, RhXLL, RhXL, IrX3L3, et RuX2L3, qui peuvent être très bien fabriqués directement à partir des complexes monomères préalables, et par suite possèdent le caractère des composés de départ, et dans lesquels L repr6sente à nouveau au moins un groupe de 4 coordination de formule (1), X repr6sente un chlorure, bromure, iodure, hydrure, nitrate, acetate, m6thylate, 6thylate, i 7 2488263 propylate, butylatephénylate, perchiorate, tétraphénylborate, ou hexafluorophosphate. Les autres types de complexes indiqués plus haut ne peuvent partiellement être obtenus qu'après une modification chimique des polymères de départ, qui peut ou doit être effectuée sous I'aspect d'une autre amélioration de l'activité ou de la sélectivité du catalyseur homogène hétérogénéisé. La modification chimique consiste alors soit en une réduction de l'états d'oxydation de l'atome métallique, en l'iistroduction d'un autre anion X ou dans l'introduction d'un autre groupe de coordination, tel que par exemple une triphénylphosphine, qui ne soit pas lié avec la matrice. Dans la pratique, cela signifie une réaction de polymères avec, par exemple, H2, CO ou H2+CO, sous des pressions totales de 1 à 3000 bars et des températures allant de la température ambiante àA 350 C, ou une réaction avec des agents réducteurs courants tels que, par exemple, le formol, l'hydrazine, les borohydrures de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les composés boraniques, les hydrures d'aluminium, les aluminium-alkylènes, ou aussi seulement des alcools pour une réaction avec des acides de Lewis tels que les aluminiums a4kylènes, ou l'introduction d'un autre anion, par l'intermédiaire 3'alcoylates de métaux alcalins par exemple, tels que les méthylate, éthylate, propylate de métaux alcalins, les phénylates de métaux' alcalins, ou d'alcoy- les ou phényles de métaux alcalins, ou par l'intermédiaire d'acétate, d'acétylacétonate ou iodure de sodium, ou une réaction avec des groupes de coordination supplémentaires tels que les triphényl-phosphine ou - arsine, amines, sulfures ou aussi oléfines ou dioléfines. La composition des polymères ne reste pas limitée aux formules ci-dessus, mais on peut intro- duire non seulement moins mais aussi plus de groupes de coor- dination phosphiniques L de formule (1) que ce qui est possible au maximum suivant la stoechiométrie des types de-complexes métalliques de transition ci-dessus. Il peut en conséquence se trouver dans les polymères, comme on l'a dit, des rapports atomiques Rh: P, Ir: P, et Ru: P de 1: 1 à 1: 10. L'invention a aussi pour objet deux procédés indépendants pour la fabrication de ces polymères de composés complexes de phosphines, de rhodium, d'iridium et de ruthénium, insolubles dans les solvants organiques. P0 2488263 L'un des procédés est caract6risé en détail en ce que l'on prépare d'abord des composés complexes, présentant les compositions stoechiométriques RhX3L', RhX2L RhXL, RhXL, RhXL, IrX3L et RuX2L, dans lesquels L' peut représenter au moins un groupe de coor- dination constitué par un état préalable monomère d'une phos- phine suivant les formules (i) et (2), et pour le reste, un autre donneur possédant une paire d'électrons, et X est l'anion minéral ou organique, cette préparation se faisant d'abord in situ dans un solvant ou un mélange de solvants, de préférence de nature polaire, tels que les méthanol, éthanol, propanol, butanol, dioxane, nitrométhane, monométhyléther d'éthylèneglycol, diméthyléther d'éthylèneglycol, diméthyléther de diéthylène- glycol, éthylèneglycol, acétone, tétrahydrofuranne, dim6thyl- ' formamide, diméthylsulfoxyde, benzène, toluène, cyclohexane, méthylcyclohexane, n-hexane, chloroforse, chlorure de méthylène et leurs mélanges, éventuellement à température &levée et éventuellement aussi en présence d'un excès de monomères à l'état préalable d'une phosphinesuivant les formules (1) et (2) sur la stoechiométrie des composés complexes ci-dessus, et faire réagir, simultan6ment ou successivement, éventuellement après avoir changé le solvant et/ou après avoir ajouté des agents de réticulation tels que Si(OCH3)4," Si(0C2H5)4, Ti(OC2H5)4, Al(OCH3)3, Ai(OC2H5)3 ou des têtrahalogénures de silicium ou de titane, ou des trihalogénures d'aluminium à, ou de préférence en-dessous de, la température d'ébullition du solvant utilisé, avec de l'eau ou une solution acide aqueuse, éventuellement en éliminant simultanément ou postérieurement par distillation les alcools ou phénols qui se seraient formés, ce qui assure une polycondensation, que l'on traite le poly- condensat solide en suspension de préférence à une température élevée, le libère ensuite du solvant par distillation, filtra- tion, centrifugation ou décantation, et ensuite le lave ou le soumet à une extraction avec le même solvant ou avec un autre, le sèche ensuite à des températures de 80 à 3500C, et finalement le 1roie mécaniquement si c'est nécessaire. L'autre procédé consiste en particulier en ce que l'on fait réagir avec de l'eau les groupes de coordination, représentant un état préalable mono- 9 2488263 mère d'une phosphine suivant les formules (1) et (2), portant par molécule au moins deux groupements silicium trifonctionnels hydrolysables, sans, de préférence toutefois avec, utilisation d'un solvant, éventuellement ex éliminant simultanément ou postérieurement par distillation, l'alcool ou le phénol qui se formerait à la température ambiante ou à une temp6rature élevée, et que l'on fait réagir la matière solide qui se forme, directement ou seulement après l'avoir isolée et séchée, avec des composés du rhodium, de l'iridium ou du ruthénium portant des groupes de coordination contenant des halogènes, nitrate, acétate, propionate, et/ou hydrures, et éventuellement faciles à chasser, tels que de l'eau de constitution, des monoxydes de carbone, amines, triphénylphosphines, phosphites, sulfures, oléfines, acétylène, nitriles, isonitriles, cyanates ou isocyanates, éventuellement en chassant un de ces groupes de coordination, que l'on,traite le polycondensat solide, en suspension, de préférence à une température élevée, le libère ensuite du solvant par distillation, filtration, centrifugation ou d6cantation, puis le lave ou l'extrait avec le même ou avec un autre solvant, le sèche ensuite à des températures de 80 à 350 C, et finalement le broie mécaniquement si nécessaire. Comme solvants appropriés, que l'on peut utiliser-pour la préparation in situ des progéniteurs complexes monomères et leur polycondensation, ou pour la poly- condensation primaire du groupe de coordination à base de phosphine et de la réaction subséquente du groupe de coordina- tion polymère avec les composés ci-dessus du rhodium, de l'iri- dium et du ruthénium, on peut citer les méthanol, éthanol, propanol, butanol, dioxane, nitrométhane, monométhyléther d'éthylèneglycol, diméthyléther d'éthylèneglycol, diméthyléther de diéthylèneglycol, éthylèneglycol, acétone, tétrahydrofuranne, diméthylformamide, diméthylsulfoxyde, benzène, toluène, cyclohexane, méthylcyclohexane, nhexane, chloroforme, chlorure de méthylène ou mélange de ces solvants. On choisira toutefois de préférence des solvants polaires. Après addition d'une quantité déterminée d'eau ou d'une solution aqueuse d'acide, pour la dissolution du monomère, la polycondensation s'effectue, en règle générale, spontanément, avec formation d'un précipité volumineux. On sépare éventuellement par distillation, en mêmfe 2488263 temps ou ensuite, les produits secondaires volatils qui se seraient formés au cours de cette réaction, tels que des alcools, ph6nols etc., de sorte que la polycondensation se poursuit. La matière solide est traitée encore quelque temps en suspension de préférence à une température élevée, on élimine ensuite le solvant par distillation, filtration, centrifugation ou décantation; on la lave ou l'extrait avec le mrnme solvant ou avec un autre, on sèche entre quelques heures et une journée, à des températures de 80 à 3500C, éventuellement en utilisant le vide, et ensuite, pour autant que ce soit nécessaire, on broie mécaniquement. Les modes de réalisation ci-dessus peuvent être aussi décrits par les 6quations de réactions sui- vantes: RhCl 33H20 + 3 C6HsP t(CH2)3Si(OC2H5) J -33= 3 H 0 + RhCl C H P [(CH)3 SîOC'H332} f 2 3 t 6 5 l(C)3 2( 3H53 3 n RhC13 C6H5P (CH2)3 Si(C2H5) 3 2 3 +C9 n H)20C. ou 18n C2H5OH + $RhCf3 fC61-s 5 (CH2)3Si0 3/3233) n ou RhCl (C2H4)2 2 + 6 (C6HI)2P(CH2) 3Si(OCH3)3 -.> 4 C2H + 2 RhCl C6H)2P(CH2)3Si(OC3) 3 n RhCl (C6H5)2P(CH2)3 Si(OCH3 3 4,5 n 20 9 n CH30H + chCl(CH)Si En variante de cette faço de procéder en deux étapes, on peut aussi ajouter de l'eau ou de l'acide en solution aqueuse en excès au solvant utilisé, avant même la préparation in situ du composé complexe monomère, car la phosphine substituée par le silicium trifonctionnel peut être polycondensée, en raison de sa disposition stérique que le complexe, mieux à l'état coordonné qu'à l'état non coordonné, de sorte que le composé de coordination insoluble, polymère, recherché, précipite quantitativement au cours de la réaction. On peut avoir une action sur la surface et la structure des particules au moyen du type de procédé de préparation et de ses paramètres. On peut ainsi ajuster les surfaces spécifiques de 1 à 1000 m 2/g. il 2488263 Dans certains cas, il s'avère avantageux, dans le sens d'une accélération de la polyconden- sation, d'ajouter à la solution de préparation, après ou avant l'addition d'eau, une petite quantité du produit polymère dont on dispose déjà, comme germes de polycondensation, et/ou une petite quantité d'un catalyseur, tel que de l'acide minéral aqueux. Suivant le second des procédés possibles qui prévoit la polycondensation primaire de la phos- phine substituée avec au moins deux atomes de silicium tri- fonctionnels et une réaction subséquente du polycond.ensat avec un complexe portant un groupe de coordination que l'on peut chasser facilement, la matière solide formée par la polycon- densation peut être aussi amenée à réagir directement, sans isolement, extraction ni séchage, dans le solvant ou mélange de solvants déjà indiqué, avec des composés du rhodium, de l'iridium ou du ruthénium contenant un hydrure et/ou constitués par des sels d'un hydracide, d'acide nitrique ou d'un acide carbolyxique inférieur, et/ou portant éventuellement des groupes de coordination que l'on peut chasser facilement, tels que l'eau, le monoxyde de carbone, les amines, triphénylphosphine, phosphites, sulfures, oléfines, dioléfines, acétylène, nitriles, isonitriles, cyanates ou isocyanates, de préférence dans des solvants appropriés, à la température ambiante, ou à une tempé- rature élevée qui peut même éventuellement se situer au-dessus de la température de reflux du solvant utilisé, avec une stoe- chiométrie qui présente, dans les produits formés, des rapports atomiques Rh P de 1: 1 à 1: 10. Les autres opérations de préparation s'effectuent comme dans la première variante de façon de procéder. Comme on l'a déjà mentionné, les composés de départ polymères répondant aux formules RhX3L3, RhX2L3, RhXL4, RhXL5, RhXL3,IrX3L3 et RuX2L3 peuvent être transformés, par une modification chimique en d'autres composés complexes polymères du rhodium, de l'iridium ou du ruthénium, de sorte qu'en ce qui concerne leur utilisa- tion comme catalyseurs, on peut préparer un système optimal au point de vue activité et sélectivité. A cet effet, on met de préférence le polymère en suspension dans un solvant, et le fait réagir 12 2488263 avec l'agent de modification, en-dessous de la température ambiante, ou à cette température et jusqu'à 350 C, sous des pressions de 1 à 3000 bars. Le choix du solvant n'est ici pas particulièrement critique; ce solvant devrait toutefois satisfaire à deux conditions: inertie par rapport aux deux participants à la réaction; l'agent de modification doit y être soluble. Cette modification des polymères peut se faire directement au cours de la mise en service catalytique, ou la suspension du polymère modifié peut être envoyée directement sans autre préparation, à l'utilisations La matière solide traitée peut]toutefois aussi être séparée du solvant, lavée puis séchée. Les composés coordonnés du rhodium, de l'iridium et du ruthénium polymères, suivant l'invention, représentent des cataiyseurs précieux pour des réactions chimiques, telles que les réactions d'hydroformyla- tion, d'hydrogénation, d'oligomérisation, de carbonylation, de carboxyméthylation et d'isomérisation, ainsi que pour les réactions de CO avec H2. Ainsi, on peut exécuter, par exemple, l'hydroformylation d'oléfines, en utilisant les nou- veaux catalyseurs contenant du rhodium, de la façon connue, sous des pressions totales hydrogène/monoxyde de carbone de 1 à 1000 bars et sous des températures allant jusqu'à 2501C, avec ou sans utilisation d'un solvant, la grande sélectivité du catalyseur permettant de fabriquer exclusivement les aldéhydes ou les alcools correspondants. L'hydrogènati:Mde composés oléfiniques peut s'effectuer à la température ambiante ou sous une température élevée, sous pression réduite, à la pression atmosphérique ou sous une pression hyperatmosphérique. Les catalyseurs hétérogénéisés suivant l'invention font preuve alors d'activités comparables à celles des systèmes homogènes analogues, mais possèdent surtout, par rapport à ces derniers, l'avantage que la durée d'activité du catalyseur est considérablement plus longue et qu'il est beaucoup plus facile de le séparer des parties cons- tituantes du mélange réactionnel telles que solvant, restes du substrat et produit. Les catalyseurs hétérogénéisés 13 2488263 suivant l'invention peuvent être isolés par les procédés de séparation connus, tels que décantation, centrifugation ou filtration du mélange réactionnel, et être remis en service sans que l'on puisse constater une perte d'activité, et l'on ne peut déceler dans la phase liquide la présence dans une mesure notable de composés contenant des métaux précieux. L'invention sera rendue plus claire d'après les exemples de réalisation décrits ci-après. Les groupes de coordination à phosphine L de formule (1) particuliers utilisés suivant l'invention dans les différents systèmes complexes de ces exemples constituent des représentants simples et facilement accessibles de ce type et possèdent en conséquence le caractère de modèles. Cette déclaration est justifiée en particulier par les propriétés généralement connues des composés organo-siliceux de ce type, et aussi par le fait que les groupes de coordination phosphiniques des nouveaux complexes ne sont pas sensiblement modifiés, vis-à- vis de l'état de la technique décrit en commençant, en ce qui concerne leurs qualités de groupes de coordination, c'est-à- dire le pouvoir de coordination de l'atome de phosphore. Une conclusion d'analogie pour les autres variétés de L que l'on peut utiliser suivant l'invention est justifiée car elle est évidente pour toute personne compétente. Il en est de même naturellement aussi en ce qui concerne l'anion X utilisé.' ExemDle 1 A une solution limpide de 2,7 g (10,25 mmol) de RhCl3.3H20 dans 80 ml d'éthanol, on ajoute, en 15 minutes, à la température ambiante, 12,8 g (29,45 mmol) de (C6H5)P ' L 2)3i(OCH3)3J2, dissous dans 40 ml d'éthanol. On agite le mélange pendant 2,5 h. au reflux. Ensuite, on refroi- dit la solution à la température ambiante et on ajoute, en 10 minutes, 5 ml d'eau. Le précipité jaune-orangé formé est agité pendant encore 2 h à la température du reflux, filtré du liquide et extrait avec de l'éthanol pendant 4 h. Après séchage pendant 4 h à 800C sous le vide de la pompe à huile, on a pu obtenir 10,8 g (99,3% de la théorie) de matière solide con- tenant du rhodium. Avec hydrolyse totale et précipitation, on pouvait s'attendre à trouver les chiffres théoriques suivants Rh % Cl % P % C % H % Théorie 9,70 10,03 8,39 39,03 4,64 14 2488263 Trouvé par le calcul 9,61 9,45 7,86 38,20 5,72 Exemple 2 On ajoute, à une solution de 1,9 g (7,22 mmol) de RhC13.3H20 dans 60 mi d'éthanol anhydre, goutte à goutte, 5,07 g (14,55 mmol) de (C6H5)2P(CH2) 3Si(OCH3)3 dilué avec 20 ml d'éthanol. On agite pendant 2,5,heures au reflux, opération au cours de laquelle on a observé un net éclaircissement du mélange réactionnel d'abord coloré en rouge. On a ensuite ajouté à ce mélange, en l'espace de 10 minutes, 5 ml d'eau. Au bout de quelques gouttes déjà, il se forme un précipité jaune volumineux. On chauffe la suspension au reflux pendant encore 30 minutes, puis on filtre la matière solide, extrait pendant 4 h avec du toluène, et sèche pendant 4 h à oC/0l-lmbar. Rendement: 5,57 g (99,9 % de la théorie). Chiffres d'anal se: Rh% Cî% P% C% H% Théorie 13,33 13,77 8,08 47,02 4,21 Trouvé par le calcul 12,27 12,37 6,51 46,51 4,29 Exemple: On dissout partiellement, dans ml d'éthanol, 1,16 g (3,21 mmol) d'IrC13.3, 5H20. A cette suspension, on ajoute goutte à goutte 5 g (9,64 mmol) de (C6Hs)PC(CH2)3Si(OC2Hs)33 2 dilué avec 10 ml d'éthanol, en 1b minutes. On chauffe le mélange à la température du reflux et maintient cette température pendant encore 2,5 h. Ce temps écoulé, on ajoute goutte à goutte 6 ml d'eau déminéralisée, en l'espace de 10 minutes, à la solution limpide, brune. Il se forme alors progressivement une masse gélatineuse. On l'agite pendant encore 3 heures à la température du reflux du mélange de solvants, transfère ensuite dans un tube à extrac- tion, libère des parties constituantes solubles par une extrac- tion de 4 heures, et enfin sèche pendant 4 heures à 80 C/10- 1mbar. Rendement: 3,70 g (97 % de la théorie). Chiffres d'analyse: Ir% C1 % P % C % H % Si % Théorie 16,18 8,95 7,82 36, 40 4,33 14,19 Trouvé par le calcul 15,79 8,80 7,29 35,95 4,50 14,01 Exemple 4 On réunit, à la température am- 2488263 biante, 0,545 g (1,64 mmol) de RhC13(CH3CN)3 avec 5,10 g de (C6H5)P [(CH2) 3 Si(OC2H5)3 32 dans 70 ml de toluène sec. On chauffe la solution qui devient peu à peu limpide, d'abord pendant 2 heures au reflux. On ajoute ensuite, goutte à goutte, en l'espace d'environ 10 minutes, 5 ml d'eau déminéralisée. On agite encore le mélange pendant 30 minutes, à la température de l'ébullition, et retire par distillation, au moyen d''une colonne de rectification, un azéotrope toluène/H20/éthanol, la formation d'un précipité s'intensifiant en même temps dans le ballon. Quand l'élimination de l'azéotrope est terminée, on effectue d'abord la séparation, puis une extraction de 4 heures de la matière solide formée avec de l'éthanol, et enfin -1 un séchage de 3 heures à 100 C/10 mbar. On a pu obtenir 3,16 g (96,9 % de la théorie) de matière solide, dont la composition peut etre décrite, suivant les chiffres d'analyse trouvés et indiqués ci-dessous par la somme approchée de la formule RhCl3 tP- c(CH2) 3Sio3/23 2C6H5J 6 Dans la détermination de la surface spécifique par la methode BET, on a obtenu un chiffre de 250 m /g. Chiffres d'analyse: Rh % Cl %. C % H % P % Théorie 5,18 5,35 43,51 5,17 9, 35 Trouvé par le calcul 4,86 4,92 43,83 5,60 9,39 Exemple 5: A une solution froide de 4,83 g (14,54 mmol) de RhCl3(CH3CN)3 dans 140 ml de toluène sec, on ajoute, par portions, une quantité molaire deux fois et demie plus importante (12,67 g = 36,35 mmol) de (C6H5)2P-CH2CH2CH2 Si(OCH.)3, dissous dans 20 ml de toluène sec. On agite la solution pendant 3. heures à la température de l'ébullition, ensuite on refroidit à la température ambiante, puis on ajoute d'abord 7,57 g (36,35 mmol) de Si(OC2H5)4 comme agent de réticulation et enfin, goutte à goutte, 15 ml d'eau distillée. La suspension du précipité orangé-jaune qui s'est formé est agitée pendant encore 1 heure à la température ambiante, et ensuite on amène à dessication en éliminant le solvant sous un vide élevé. !Le résidu solide est transféré dans un tube d'extraction, et extrait pendant 4 heures avec du toluène contenant 1 %/ H20, puis séché à 120 C/10 mbar. 16 2488263 Rendement: 15,1 g (98,2 % de la théorie). Si le polycondensat recherché s'était bien formé, on pouvait s'attendre à obtenir des chiffres d'analyse correspondant à la formule totale comme ci-dessous: RhC13 [ P(CH2)3Si03/2.(C6H5)2i 2,5 Si:)2 5 Chiffres d'analyse: Rh % Cl % P% C % i% Théorie 9,73 10,05 7,32 42,58 3,B1 Trouvé par le calcul 9,81 9,48 6,80 41,72 3,92. Exemple 6: A partir de 6,2. g {15,10 mmol) de (C6Hs)2PCH2 17 2488263 Exemple8: On met en suspension i,66 g (4,27 mmol) de l RhCl(C2H4)2 2 A cette suspension, chauffée à 90 C, on ajoute 11,13 g (25,61 mmol) de (C6H5)P C(CH2)3 Si(OCH3)3) 2 dilué dans 10 ml de toluène, goutte à goutte. On agite pendant 3 heures à la m9me température, et l'on obtient progressivement une solution limpide, brune. On y ajoute goutte à goutte 10 ml d'eau déminéralisée et on agite pendant encore 1 heure à la température du reflux du mélange de solvants. On fait ensuite sécher le contenu du ballon, chauffe pendant 2 heures à 130 C, extrait pendant 4 heures avec du diméthyléther de monoéthylèneglycol et sèche pendant 4 heures à 100 C/10-1 mbar. Le complexe, dont on obtient un poids de 7,4 g (84,3 % de la théorie) correspondant à la somme théorique des formules RhCl P C(CH2)3-Sio 3/2 2(C6H5)j 3, donne les chiffres d'an yse suivants: Chiffres d'analyse: Rh% C % P% C% H% Théorie 10,01 3,45 9,04 42,08 5,00 Trouvé par le calcul 9,88 3,36 8,87 40,99 5,07 Exemple 9 On chauffe un mélange de 50 g (96,38 mmol) de C6H5P [(CH2)3-Si(OC2H5)33 2 et 50 ml d'éthanol, à 700 C, et on ajoute goutte à goutte 50 ml H20. Le polyconden- sat qui s'est formé ici est agTté encore perndant 2 heures au reflux, ensuite séparé par filtration sous pression, lavé avec un mélange éthanol/H20, et ensuite éché à 150 C/100 mbar. Le polymère solide répondant à la formule d'ensemble C6H P 6 5 fCH2) 3SiO3/23 2donne les chiffres d'analyse suivants: p% c% H% Théorie 10,45 48,63 5,78 Trouvé par le calcul 9,95 47,92 5,81 Rendement: 28,5 g (99,8 % de laithéorie). Exemple 10: * On réunit 10 g (33,74 mmol) de la phosphine polymère fabriquée suivant l'exemple Y, et 0,444 g (1,69 mmol) de RhCl3.3 H20 dans 100 ml d'éthanol. On agite la suspension pendant 24 heures à la température ambiante, et ensuite on la sépare par filtration au moyen d'un tube à extraction. La matière solide restant dans le tube est extraite î8 2488263 pendant 4 heures avec de l'éthanol et ensuite séch6e à 150 C/ mbar. La matière colorée en jaune à qui l'on doit attribuer théori- quement la,formule totale RhC13 (C6H5)P [(CH2)3Si03/21 2} 20 donne les chiffres d'analyse suivants: Rh % Cl % P % Théorie 1,68 1,73 10,09 Trouvé par le calcul 1,49 1,54 10,01 Exempl i A partir de 1,245 g (2,82 mmol) de [Rh(02CCH3)232 et 454 g (16,90 mmol) de C6H5P (CH2)2 Sio3/21 2 on obtient par un procédé analogue à l'exemple 10 7 g d'un produit ayant la composition Rh(O2CCH3)2 { C6H5P (CH2)2-Si03/2) 2 3qui donne les chiffres d'analyse suivants/: /Rh % P % C % H % Si % Théorie 10,03 9,06 39,80 4,42 16,42 Trouvé par le calcul 10,39 9,21 38,91 4,56 16,83 Exemple 12: On met en suspension dans 30 ml de n-butanol 1,5 g d'un catalyseur polymère au rhodium, fabri- qué suivant l'exemple 1 r6pondant à la formule cumulée RhCl3 C6H5P (CH2) 3Si03/2J2 3. A 800C, on ajoute à cette suspension en l'espace d'une eure, goutte à goutte, une solu- tion de 672,7 mg de Na-n-butylate, dissous dans 30 ml de n-butanol. On agite la suspension pendant encore 3 heures à 800C et on sépare ensuite par filtration. La matière solide restante est lavée trois fois avec chaque fois 20 ml de méthanol, et finalement s6chée à 180 C/10 mbaro La teneur en Rh de la matière solide brun-rouge se monte à 8,21%. Exemple 3: On réunit dans un ballon en verre de 50 ml, 50,14 mg du catalyseur modifié suivant l'exemple 12, ayant une teneur de 8,21% de Rh ( 4 0,04 mGA Rh), 4,36 ml (40 mmol) d'éthylester de l'acide acrylique et 20 ml de toluène, et on raccorde le ballon à un appareil d'hydrogénation en verre. Après saturation de la solution en hydrogène, on hydrogénise l'ester éthylique de l'acide acrylique, sous agitation magnétique, à 800C, et sous une pression de H2 de s'élève ici à environ lO ml/minute. On filtre ensuite le cata- lyseur sous atmosphère de N2 et le met en oeuvre pour une nouvelle hydroenati4,. analogue à celle décrite ci-dessus. L'hydrogénation est ici terminée au bout de 85 minutes, ce qui correspond à une absorption de H2 d'environ 11 ml/minute. ExeMle 14: On soumet, dans un autoclave de 500 ml, à une pression à froid de CO/H2 (1: l) de 200 bar, un mélange de 535 mg du catalyseur (9,61% Rh) polymère obtenu suivant l'exemple 1, 62,5 ml d'héxène-1 et 180 ml de toluène. En 60 minutes, il se transforme à une température de 125"C, environ 97,5% de l'hexène-1 mis en oeuvre, en n-heptanal et 2-méthylhexanal. On peut déterminer la composition par chro- matographie gazeuse, et la trouve d'environ 55% de n-heptanal, 42,5% de 2-méthylhexanal et environ 2,5% de n-hexène. Après séparation par filtration du catalyseur, on remet en service ce dernier d'une façon analogue à la description ci- dessus, pour l'hydroformylation de l'hexène-1. En 30 minutes, il se transforme à une température de 100iC,environ 98% de l'hexène-l mis en oeuvre en environ 60% de n-heptanal et environ 40% de 2-méthylhexanal. Exemple i_: Dans un autoclave en acier de 300 ml à agitation magnétique, on soumet à une pression à froid de CO de 30 bar, 40,48 ml (1 mol) de méthanol et 283, 9 mg de CH3J (2 mmol) dissous dans 5Oml de toluène, et 250 mg du catalyseur préparé suivant l'exemple 1. Sous une température de 200C et en complétant pendant 2 heures le CO consommé, il se transforme en 24 heures environ 93% du méthanol mis en oeuvre. Il se forme 45% d'ester méthylique de l'acide acétique et 55% d'acide acétique. Le catalyseur rouge foncé est séparé par filtration, puis est remis à nouveau en service, sans que l'on puisse déceler une modification de son activité catalytique. Exemple 16: On fait réagir avec CO (comme dans l'exemple 15) 40,48 ml de méthanol (1 mol) et 283,9 mg (2mmol) dissous dans 50 ml de toluène et 243 mg du catalyseur à l'iridium, préparé suivant l'exemple 3 à partir de IrCl3. 3H20 et répondant à la formule totale IrCl3 C6H5P C(CH2)3SiO3/23 23 (15, 8% Ir). 10 heures après, 40% du métlanol mis en oeuvre étaient transformés en acide acétique (15%) et ester méthylique de l'acide acétique (85%). 2488263 REVENDICATIONS 1 ) Composés complexes polymères du rhodium, de l'iridium ou du ruthénium. .et de phosphines ayant une structure du type de celle de l'acide silicique, caractéris6s en ce que, sur un atome métallique central est liée par coordination au moins un.e phosphine répondant à la formule générale (1): R Ip R 2 (1) avec un rapport atomique métal précieux: phosphore de 1. 1 à 1 eeo6 oints de coordination éventuellement encore libres sur l'atome de métal étant occupés par d'autres donneurs possédant une paire d'électrons et un 6quilibre de charge nécessaire étant réalisé au moyen d'un anion minéral ou organique, R représentant, dans la formule (1), un groupe répondant à la formule générale (2). R--Si/O o - (2) ;0 - dans laquelle, à son tour, R représente un groupe alkylène à chatne droite ou ramifiée possédant i à 10 atomes de C, un groupe cycloalkylène de 5 à 8 atomes de C et des groupes du type suivant: : ' -(CH) C- ou -(CH 2)n H2) 2n 2n2)M dans lesquels n indique le nombre des groupes méthylène fixés sur le phosphore qui se situe de 1 à 6, m peut tir'e'un nombre de O à 6, les atomes de H fixés sur le cycle peuvent être rem- placés, partiellement ou totalement, par des halogènes ou des groupes méthyl ou 6thyl, et les valences libres des atomes d'oxygène sont saturées soit par des atomes Si d'autres groupes de la formule (2), ou par des atomes de silicium, de titane ou d'aluminium incorporés, formant ponts, qui proviennent des produits de l'hydrolyse de l'agent de réticulation, tôtraalcoxy- silicate ou titanate, ou trialcoxyaluminium, ou tétrahalogénures de silicium ou de titane, ou trihalogénures d'aluminium. R et R3 peuvent avoir la même signification que R 1ou peuvent représenter des groupements alcoyl ou alcoxy contenant 1 à 6 21 2488263 atomes de C, ou éventuellement des groupes phényl ou phénoxy substitués par des groupes alcoyl ou alcoxy, et présentant entre eux des significations semblables ou différentes. 2 ) Composés polymères complexes suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils présentent des compositions stoechiométriques RhX3L3, RhX2L3, RhXL4, RhXL5, RhXL3, IrX3L3, et RuX2L3 dans lesquelles ou a, comme groupes de coordination L, des phosphines de la formule (1) et X représente des ions chlorure, bromure, iodure, hydrure, nitrate, acétate, méthylate, éthylate, propylate, butylate, phénylate, perchlorate, tétraphénylborate, ou hexafluorophos- phate. 3 ) Composés complexes suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils ont subi un traitement supplémentaire avec H2, CO ou H2+CO, ou avec des agents réducteurs, ou avec des acides de Lewis ou par introduction d'un autre anion, ou par réaction avec des groupes de coordination supplémentaires, sous des pressions totales de 1 à 3000 bars, et à des températures inférieures à la tempéra- tureambiante, ou de cette dernière jusqu'à 350 C. 4 ) Procédé pour la fabrication de composés polymères insolubles dans les solvants organiques, de rhodium, de l'iridium ou du ruthénium, suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on prépare d'abord des composés complexes, présentant les compositions stoechio- métriques RhX3L, RhXxL'3, RhXL'4 7 RhXL'5 RhXL'3 IrX3L'3, et RuX2L'3, dans lesquels L' peut représenter au moins un groupe de coordination constitué par un état préalable monomère d'une phosphine suivant les formules (1) et (2) et pour le reste, un autre donneur possédant une paire d'électrons, et X est l'anion minéral ou organique, cette préparation se faisant d'abord in situ dans un solvant ou un mélange de sol- vants, de préférence de nature polaire, éventuellement à température élevée et éventuellement aussi en présence d'un excès de monomère à l'état préalable d'une phosphine suivant les formules (1) et (2) sur la stoechiométrie des composés complexes ci-dessus, et fait réagir, simultanément ou succes- sivement, éventuellement après avoir changé le solvant et/ou après avoir ajouté des agents de réticulation tels que Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Ti(OCH3) 4, Ti(OC2H5)4, Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3 22 2488263 ou des tétrahalogénures de silicium ou de titane ou des tri- halogénures d'aluminium à, ou de préférence en-dessous de, la température d'ébullition du solvant utilisé, avec de l'eau ou une solution liquide aqueuse, éventuellement en éliminant simultanément ou postérieurement par distillation les alcools ou phénols qui se seraient formés, ce qui assure une polycon- densation, que l'on traite le polycondensat solide en suspension de préférence à une température élevée, le libère ensuite du solvant par distillation, filtration, centrifugation ou décantation, et ensuite le lave ou le soumet à une extraction avec le même solvant ou avec un autre, le sèche ensuite à des températures de 80 à 350'C, et finalement le broie mécanique- ment si c'est nécessaire. ) Procédé pour la fabrication de composés polymères difficilement solubles dans des solvants organiques, du rhodium, de l'iridium ou du ruthénium suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir avec de l'eau les groupes de coordination, repré- sentant un état préalable monomère d'une phosphine suivant les formules (1) et (2), portant Rar molécule au moins deux groupements silicium trifonctionnels hydrolysables, sans de préférence toutefois avec, utilisation d'un solvant, éventuelle- ment en éliminant, simultanément ou postérieurement par distil- lation, l'alcool ou le phénol qui se formerait, à la tempéra- ture ambiante, ou à une température élevée, et que l'on fait réagir la matière solide qui se forme, directement ou seulement après l'avoir isolée et séchée, avec des composés du rhodium, de l'iridium ou du ruthénium portant des groupes de coordination contenant des halogènes, nitrate, acétate, propionate, et/ou hydrures, et éventuellement faciles à chasser, tels que de l'eau de constitution, des monoxydes de carbone, amines,tri- phénylphosphines, phosphites, sulfures, oléfines, acétylène, nitriles, isonitriles, cyanates ou isocyanates, éventuellement en chassant un de ces groupes de coordination, que l'on traite le polycondensat solide en suspension, de préférence à une température élevée, le libère ensuite du solvant par distilla- tion, filtration, centrifugation ou décantation, puis le lave ou l'extrait avec le même ou avec un autre solvant, le sèche ensuite à des températures de 80 à 350'C, et finalement le broie mécaniquement si nécessaire. 23 2488263 ) Procédé suivant l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que les composés polymères complexes subissent un traitement postérieur, de préférence en suspension dans un solvant, avec H2, C0, ou H2 +C0 Ou avec des agents réducteurs ou avec des acides de Lewis, ou par introduction d'un autre anion, ou par réaction avec des groupes de coordination supplémentaires, sous 'des pressions totales de 1 à 3000 bars et en-dessous de la tempéra- ture ambiante ou de cette dernière jusqu'à 350oC. 7 ) Composés complexes polymères du rhodium, de l'iridium et du ruthénium, suivant l'une quel- conque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce qu'on les utilise comme catalyseurs pour des réactions chimiques telles que les hydroformilations, hydrogénations, oligomérisations, carbonylations, carboxyméthylations et isomérisations, ainsi que pour des réactions de CO avec H2.