FR 2495323 A1 19820604 FR 8121044 A 19811110 A 2495325 CALORIMETRE POUR MESURER LA CHALEUR DE COMBUSTION La présente invention a pour objet un calorimètre pour mesurer la chaleur produite par la combustion, comprenant un récipient résistant à la pression, une chambre de combustion formée d'un matériau résistant à la corro- sion et appelée à être placée dans ledit récipient, une conduite d'amenée d'oxygène et d'évacuation de gaz de combustion, qui débouche dans ladite cham- bre de combustion, ainsi qu'une valve associée à ladite conduite et appelée à contrôler l'alimentation en oxygène et/ou l'évacuation des gaz de combustion. On sait mesurer depuis longtemps l'énergie produite par la combustion dans un volume constant. Les premières valeurs relatives à ce paramètre ont été relevées par Berthelot, dès l'année 1881. La technologie de l'appareillage calorimétrique concernant les proces- sus de combustion est restée dans un état de quasi stagnation depuis de longues années, quant à son évolution et au développement. Toutefois, le calorimètre adiabatique a constitué un perfectionnement remarquable. A présent, on est amené à considérer la méthode classique de mesure de la température à l'aide d'un thermomètre au mercure sous un angle critique, étant donné que l'utilisation d'équipements électroniques modernes ne facilite pas seulement l'opération de mesure, mais permet surtout, en outre,d'effectuer celle-ci d'une manière plus précise et plus fiable. Les opérations préparatoires requises lors de l'utilisation des instruments classiques sont fastidieuses et ne correspondent plus aux exigences et normes de la technologie moderne. C'est ainsi que les méthodes classiques présentent l'inconvénient d'obliger, en raison de la non homogénéité des matériaux, ou pour des raisons analogues, à effectuer des mesures répétées, suivies d'une appréciation statistique ou ana- lytique. La calorimétrie visant la chaleur produite par la combustion a trouvé, dans un passé récent, de nouveaux domaines intéressants d'application, tels que l'écologie ou l'étude de la photosynthèse, de sorte qu'on peut parler, dans un certain sens, d'un renouvellement des méthodes classiques. Or, la présente invention a pour objet de créer un calorimètre permet- tant d'effectuer de manière entièrement automatique des opérations de mesure ou de détection, et dans lequel seul l'échantillon à examiner doit être introduit (manuellement), si bien que ce calorimètre peut être commandé ou manipulé d'une manière extrêmement simple. Plus particulièrement, la présente invention a pour but de proposer une solution visant une construction aussi simple et peu complexe que possible. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait qu'il est prévu un fil à incandescence appelé à être relié à une source de courant électrique et à allumer un échantillon placé à l'intérieur de ladite chambre de combustion, cependant que de l'énergie est susceptible d'être apportée par l'intermédiaire de la conduite d'alimentation en oxygène et d'évacuation des gaz de combustion, ou par l'intermédiaire de moyens de commande d'une soupape qui sont disposés dans ladite conduite. Le calorimètre selon l'invention fonctionne de manière sûre, il est facile à manipuler et sa construction est d'une simplicité extrême. Il ne néces- site pas l'utilisation de conducteurs de courant électrique séparés. On décrira ci-dessous le fonctionnement et/ou la manipulation du calo- rimètre de combustion selon l'invention: On place l'échantillon à examiner dans la chambre de combustion que l'on ferme ensuite à l'aide d'un couvercle ou analogue. Cet ensemble ainsi fermé est alors placé dans le récipient résistant à la pression (appelé ci-après "récipient de pression") et y est assujetti, de préférence, par vissage. On introduit ensuite de l'oxygène dans la chambre de combustion par une conduite appropriée débouchant dans ladite chambre, cette amenée d'oxygène étant provo- quée, par exemple, par l'actionnement d'un bouton tournant de commande. L'échantillon est ensuite allumé et brûlé. L'achèvement du processus de mesure est indiqué, de préférence, par une lampe témoin ou un signal acous- tique. Avant l'introduction d'un autre échantillon, l'énergie produite par le processus de combustion précédent peut être affichée, en unités Joule, sur un dispositif d'affichage numérique ou analogue. Après le processus de mesure, les gaz de combustion sont évacués automatiquement de la chambre de combustion. Par ailleurs, on refroidit le récipient de pression afin de ramener sa température à sa valeur initiale. Après l'allumage, l'instrument de mesure de la température est remis à zéro électriquement (compte tenu de la différence de température entre les sondes et la valeur zéro), de sorte qu'après l'achèvement d'une opération de mesure, la valeur relevée constitue déjà une valeur différentielle. Les erreurs produites par l'échange thermique entre le calorimétre et l'environnement (diathermie) sont éliminées ou compensées.par un circuit électrique de correction fonctionnant selon le principe d'une imitation (ou simulation) électrique de l'échange thermique, avec un contrôle continu du gradient de chaleur variable établi entre le calorimètre et l'environnement, la chaleur résiduelle du couvercle (filetage) étant mesurée et utilisée, le cas échéant, pour la correction des valeurs mesurées. Il convient de noter que la chaleur dudit couvercle peut présenter une valeur inférieure ou supérieure par rapport à la température du récipient précité. Dans un mode d'exécution de l'invention, ledit fil chauffant est formé d'un métal noble. Dans une autre forme de réalisation, ledit récipient résistant à la pression est disposé dans un récipient calorimétrique de refroidissement renfer- mant un fluide de refroidissement constitué de préférence par de l'eau, l'agen- cement étant tel que la surface extérieure du récipient résistant à la pression soit constamment entourée par ledit fluide, notamment par de l'eau qui circule. Suivant une caractéristique de l'invention, ledit récipient calorimé- trique comporte un système fermé ne communiquant avec l'atmosphère environnante que par l'intermédiaire d'au moins une conduite de décharge. Suivant une autre caractéristique de l'invention, ledit récipient calorimétrique est relié à un circuit de fluide de refroidissement, l'agencement étant tel qu'un fluide froid soit introduit dans ledit récipient de refroidisse- ment après une opération de mesure calorimétrique ou après la combustion d'un échantillon à examiner. Dans un mode de réalisation particulier, le calorimètre selon l'inven- tion comporte un manchon disposé au-dessus d'une ouverture ménagée dans le fond de la chambre de combustion, ce manchon étant appelé, lorsque la chambre de com- bustion est placée dans le récipient résistant à la pressionà recevoir une par- tie terminale de ladite conduite d'amenée d'oxygène et d'évacuation des gaz de combustion, qui s'étend au-dessus du fond du récipient précité dans l'espace intérieur de celui-ci qui reçoit la chambre de combustion, de façon telle que l'enceinte de combustion formée dans ladite chambre soit fermée de manière étanche par rapport à l'atmosphère environnante. Selon un autre mode de réalisation, ledit manchon renferme une sou- pape appelée à être actionnée à partir de l'extérieur et à travers ladite conduite d'amenée d'oxygène et d'évacuation des gaz de combustion lorsque la chambre de combustion est mise en place. Suivant encore un autre mode d'exécution, ladite soupape est commandée par un poussoir de commande disposé de manière déplaçable en va-et-vient dans ladite conduite d'amenée d'oxygène et d'évacuation des gaz de combustion. Selon une caractéristique particulière, ledit poussoir de commande est actionné par un vérin pneumatique ou hydraulique, ou analogue. Selon une autre caractéristique, ledit fil chauffant est alimenté en courant électrique par l'intermédiaire dudit poussoir de commande, cependant que la conduite d'amenée d'oxygène et d'évacuation des gaz de combustion est formée d'un matériau électriquement isolant. Suivant une forme d'exécution, ladite soupape est du type à ouverture et fermeture automatiques et est montée dans ledit manchon de manière électrique- ment isolée. Suivant une autre forme d'exécution, le courant électrique est amené L5 vers ledit fil chauffant par l'intermédiaire dudit poussoir de commande et de la soupape coopérant avec celui-ci. L'invention sera décrite ci-dessous de manière plus détaillée, notam- ment en référence à la figure unique du dessin annexé qui représente, à titre d'illustration, mais non de limitation, un mode de réalisation de l'invention. La figure montre, en coupe schématique, un calorimètre de combustion selon l'invention. La référence numérique 10 désigne un récipient résistant à la pression, ou récipient de pression. Ce dernier est appelé à recevoir une chambre de combus- tion 11 formée d'un matériau résistant à la corrosion et délimitée par une paroi relativement mince. Cette chambre de combustion présente une forme de pot. Leréci- pient 10 et la chambre de combustion 11 disposée à l'intérieur de celuici sont appelés à être fermés par un bouchon 15 qui peut être vissé dans le récipient,- cependant qu'un joint d'étanchéité 28 annulaire est placé sur la périphérie intérieure de la chambre de combustion 11 de manière à délimiter une enceinte de combustion 26 fermée de manière étanche par rapport à l'atmosphère environnante. Le fond du récipient de pression 11 présente une ouverture 17 sensible- ment centrale. Un manchon cylindrique 20 disposé au-dessus de cette ouverture est fixé de manière rigide et étanche sur le fond 16 de la chambre de combustion 11, cependant qu'une partie terminale 21 d'une conduite 19 d'amenée d'oxygène et d'évacuation de gaz de combustion dépasse du fond 18 du récipient 10 en s'éten- dant vers le haut et est appelée à être introduite dans le manchon précité lors- que la chambre de combustion 11 est placée dans le récipient 10 ou dans l'enceinte ménagée à cet effet dans ledit récipient 10. Pour former la conduite 19 et sa partie terminale 21, ou pour former au moins la paroi intérieure de celle-ci, on utilise un matériau électriquement isolant. Un joint d'étanchéité annulaire 30 monté à l'intérieur du manchon 20 est appliqué, lors du montage, de manière étanche contre la surface extérieure de la partie terminale 21 de la conduite 19, qui pénètre dans le manchon 20. De ce fait, le manchon 20 est relié de manière étanche à la partie terminale 21 de ladite conduite. Une tige de soupape 37 disposée dans le manchon 20 porte, à son extré- mité supérieure, un obturateur 22. Ce dernier coopère avec un siège de soupape 38 pour fermer l'espace intérieur du manchon 20 et, partant, la conduite 19 par rapport à l'espace intérieur de la chambre de combustion 26. Lorsque le récipient de pression a été monté, la tige de soupape 37 peut être actionnée à partir de l'extérieur à l'aide d'un poussoir de commande 31. Celui-ci est monté de manière à pouvoir être déplacé en vaet-vient dans la conduite 19 d'amenée d'oxygène et d'évacuation de gaz d'échappement, l'agencement étanttel qu'un passage pour l'écoulement des fluides intéressés soit défini entre le poussoir de commande 31 et la paroi intérieure de ladite conduite 19. Le poussoir de commande 31 fait également fonction de connecteur élec- triquement isolé pour le courant d'allumage. Les mouvements ascendants ou descen- dants du poussoir 31 sont commandés par un vérin pneumatique 51. Ce dernier com- porte deux compartiments 40, 41 séparés par un diaphragme ou par un piston indi- qué en 42. Les deux compartiments peuvent être reliés sélectivement par des conduites 43 et 44, respectivement, et par l'intermédiaire d'une double valve 12, à une source d'oxygène. Par conséquent, le diaphragme (ou piston) peut déplacer le poussoir de commande 31 de manière à provoquer soit l'ouverture, soit la fermeture de la soupape 22, 38. L'amenée d'oxygène ou l'évacuation des gaz de combustion, ainsi que le fonctionnement du vérin pneumatique 51 sont commandés par la double valve 12. On actionne cette dernière à l'aide d'un bouton de com- mande unique. Un creuset ou pot de combustion 23 appelé à recevoir l'échantillon à examiner est disposé au-dessus du manchon 20. Un fil de chauffage à incandes- cence 33 est disposé au-dessus du creuset de combustion 23. En vue de l'allumage de l'échantillon placé dans le creuset précité, un conducteur électrique 34 associé à fil chauffant 33 est relié à un support 52 monté sur l'extrémité supérieure du manchon 20. Celui-ci est relié électriquement à la chambre de combustion 11 et, par conséquent, au récipient 10. L'autre con- ducteur électrique 34 associé au fil chauffant 33 traverse un isolateur électri- que 36 et pénètre dans l'intérieur du support 52; ce conducteur est relié à l'obturateur 22 et, par conséquent, à la tige de soupape 22 et au poussoir de commande 31. Ce dernier est relié à un fil électrique 39 qui passe de l'inté- rieur du compartiment 41 vers l'extérieur. Des thermistors ou thermocouples 6, 9 font fonction de sonde de tempé- rature. L'une de ces sondes, indiquée en 9, est encastrée dans la paroi du réci- pient 10, cependant que l'autre sonde 6 est encastrée dans la paroi de l'enve- loppe métallique 25. Les deux sondes (thermistors ou thermocouples) 6, 9 sont reliées à des conducteurs électriques 5 et 8, respectivement, qui conduisent vers l'extérieur du dispositif et sont appelés à être branchés, par l'intermédiaire de bornes 4 et 7, à un circuit de mesure et d'évaluation (non représenté sur le dessin). Lors de l'utilisation du calorimètre, on mesure la différence entre les températures relevées, respectivement, par les deux sondes, différence qui est due à la combustion de l'échantillon. Cette différence de température permet de déterminer l'énergie produite par la combustion, ou enthalpie. L'erreur de mesure de la température, qui résulte de phénomènes d'échange thermique ou de la chaleur résiduelle probablement existante, est corrigée par des moyens électroniques appropriés. La température de mesure requise est atteinte après quelques minutes, et l'échantillon est allumé automa- tiquement. L'achèvement de l'opération de mesure est indiqué par l'allumage d'une lampe de signalisation (non représente) et/ou par un signal acoustique. Selon la précision requise de la mesure, on peut prévoir et afficher deux périodes de mesure de durée différente. Par ailleurs, de l'eau 49 peut, en outre, être chauffée ou refroidie à l'aide d'un échangeur de chaleur 47 immergé dans l'eau 49 et relié par un conduit 46 ou analogue à une source de chaleur 48. On refroidit le récipient 10 en introduisant de l'eau 49 dans un réci- pient calorimétrique 24 qui entoure la majeure partie du récipient de pression 10. La référence 45 désigne la surface (ou le niveau) de l'eau. Il convient de noter que la consommation d'eau, lors du fonctionnement du présent calorimètre, est tellement faible que, dans des conditions normales, il n'est pas nécessaire de prévoir une alimentation continue en eau froide. L'eau circule de manière continue afin d'empêcher l'apparition de gradients de température. A cet effet, le calorimétre comporte un dispositif agitateur 3 actionné par des moyens de transmission 2 qui sont entraînés par un moteur 1. Comme déjà mentionné ci-dessus, le récipient calorimétrique 24 est enfermé dans une enveloppe métallique 25 dont la température est maintenue à une valeur constante. L'espace défini entre l'enveloppe métallique 25 et le récipient calorimétrique 24 est rempli d'air qui peut être soumis à une dépression. Pour effectuer une opération de mesure, on place d'abord un échantillon dans le creuset de combustion 23 et l'on monte la chambre de combustion dans le récipient de pression 10. On ferme ensuite le récipient 10 à l'aide du bouchon fileté 15. On actionne alors un interrupteur de commande électrique qui met en marche les moyens de contrôle de la température de mesure. On doit amener l'ensemble du système à un état d'équilibre, en ce qui concerne la température. Dans cet état d'équilibre, les deux sondes 6 et 9 doivent présenter la même température. En amenant le bouton de commande dans sa position "amenée d'oxygène", on permet à l'oxygène de remplir le récipient 10 ou l'espace intérieur de la chambre de combustion. Le bouton de commande est associé à la double valve 12. Lorsqu'on amène ensuite le bouton de commande dans sa position "mesure", l'opération de mesure automatique commence. Une lampe de signalisation indique la fin de l'opération de mesure. On provoque alors l'ouver- ture de la soupape 22, 38 en actionnant la double valve 12 afin de permettre aux gaz de combustion de s'échapper de la chambre de combustion. Avant d'introduire l'échantillon suivant dans l'appareil, on peut relever, sur un dispositif indica- teur numérique étalonné en Joule, l'énergie produite par la combustion lors de l'opération de mesure précédente. On dévisse ensuite le bouchon 15 du récipient à l'aide d'une clé à tube et l'on retire simultanément la chambre de combus- tion 11 dudit récipient. Il convient de noter, ici, que la paroi de la chambre de combustion 11 mise en place dans le récipient 10 est en contact intime avec la paroi intérieure de ce dernier. On procède à l'étude comparative de la température sur la base d'une courbe de température qui est entièrement tracée avant cette comparaison. Toutefois, d'une manière générale, l'établissement de la courbe de température demande au moins environ 5 à 10 minutes. Pour cette raison, il est prévu, selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, un microproces- seur couplé à l'instrument thermométrique et susceptible de calculer en avance ladite courbe lorsque l'établissement de celle-ci commence, de sorte qu'il n'est alors pas nécessaire de tracer ladite courbe de température, ce qui constitue une opération fastidieuse; la valeur résultant de la comparaison est ainsi disponible après approximativement 20 à 30 secondes. Le calorimètre selon l'invention présente notamment les avantages suivants: * Utilisation et manipulation aisées; consommation d'énergie et d'eau de refroidissement extrêmement faible; indépendance maximum de la température ambiante; opération de mesure entièrement automatique; installation et montage facile, notamment en ce qui concerne le fil chauffant 33 et ses connexions électriques; 5. entretien facile. L'invention n'est pas limitée au mode de réalisation décrit et repré- senté et elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, sans que l'on ne sorte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Calorimètre pour mesurer la chaleur produite par la combustion, comprenant un récipient résistant à la pression, une chambre de combustion formée d'un matériau résistant à la corrosion et appelée à être placée dans ledit récipient, une conduite d'amenée d'oxygène et d'évacuation de gaz de comi- bustion, qui débouche dans ladite chambre de combustion, ainsi qu'une valve associée à ladite conduite et appelée à contrôler l'alimentation en oxygène et/ou l'évacuation des gaz de combustion, calorimètre caractérisé en ce qu'il comporte un fil chauffant (33) à incandescence appelé à être relié à une source de courant électrique et à allumer un échantillon placé à l'intérieur de ladite chambre de combustion (11), cependant que de l'énergie est susceptible d'être apportée par l'intermédiaire de ladite conduite (19) d'amenée d'oxygène et d'évacuation des gaz de combustion ou par l'intermédiaire de moyens de commande (31) d'une soupape qui sont disposés dans ladite conduite. 2. Calorimètre selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit fil chauffant (33) est formé d'un métal noble. 3. Calorimètre selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit récipient résistant à la pression (10) est disposé dans un récipient calorimé- trique de refroidissement (24) renfermant un fluide de refroidissement constitué de préférence par de l'eau, l'agencement étant tel que la surface extérieure du récipient résistant à la pression soit constamment entourée par ledit fluide, notamment par de l'eau (49) qui circule. 4. Calorimètre selon la revendication 3, caractérisé ence que ledit récipient calorimétrique (24) comporte un système fermé ne communiquant avec l'atmosphère environnante que par l'intermédiaire d'au moins une conduite de décharge. 5. Calorimètre selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit récipient calorimétrique (24) est relié à un circuit de fluide de refroidisse- ment, l'agencement étant tel qu'un fluide froid soit introduit dans ledit réci- pient de refroidissement après une opération de mesure calorimétrique ou après la combustion d'un échantillon à examiner. 6. Calorimètre selon une quelconque des revendications 1 à 5, carac- térisé en ce qu'il comporte un manchon (20) disposé au-dessus d'une ouverture (17) ménagée dans le fond (16) de la chambre de combustion (11), ce manchon étant appelé, lorsque la chambre de combustion (11) est placée dans le réci- pient (10) résistant à la pression, à recevoir une partie terminale de ladite conduite (19) d'amenée d'oxygène et d'évacuation des gaz de combustion, qui s'étend au-dessus du fond (18) du récipient (10) précité dans l'espace intérieur de celui-ci qui reçoit la chambre de combustion, de façon telle que l'enceinte (26) de combustion formée dans ladite chambre soit fermée de manière étanche par rapport à l'atmosphère environnante. 7. Calorimètre selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit manchon (20) renferme une soupape (22) appelée à être actionnée à partir de l'extérieur et à travers ladite conduite (19) d'amenée d'oxygène et d'évacuation des gaz de combustion lorsque la chambre de combustion est mise en place. 8. Calorimètre selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite soupape (22) est commandée par un poussoir de commande (31) disposé de manière déplaçable en va-et-vient dans ladite conduite (19) d'amenée d'oxygène et d'éva- cuation des gaz de combustion. 9. Calorimétre selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit poussoir de commande (31) est actionné par un vérin (51) pneumatique ou hydrau- lique. 10. Calorimètre selon une quelconque des revendications 1, 8 et 9, caractérisé en ce que ledit fil chauffant (33) est alimenté en courant électri- que par l'intermédiaire dudit poussoir de commande (31), cependant que la con- duite (19) d'amenée d'oxygène et d'évacuation des gaz de combustion est formée d'un matériau électriquement isolant. 11. Calorimètre selon une quelconque des revendications 1 à 10, carac- térisé en ce que ladite soupape (22) est du type à ouverture et fermeture automa- tiques et est montée dans ledit manchon (20) de manière électriquement isolée. 12. Calorimétre selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que le courant électrique est amené vers ledit fil chauffant (33) par l'intermédiaire dudit poussoir de commande (31) et de la soupape (22) coopérant avec celui-ci.