FR 2489345 A1 19820305 FR 8116018 A 19810820 Compositions de polcarebona aant des propriétés améliorées et leur procédé de préparation La présente invention concerne une composition à base de polycarbonate ayant des propriétés améliorées sur celles du polymère lui-même, et consistant en: - un polycarbonate de bisphenol A - une couche superficielle d'un produit obtenu en polymérisant un mélange contenant: 1) un oligomère ou une résine réactive ayant un poids moléculaire compris entre 400 et 4000 et contenant au moins deux insaturations acryliques par molé- cule, et 2) un composé choisi parmi les dérivés N-vinyliques d'amides secondaires linéaires ou cycliques, la réaction de polymérisation étant effectuée en présence d'un photo-initiateur' Les polycarbonates, en plus d'excellentes propriétés telles que la transparence, la résistance aux chocs et la résistance k la traction, présentent des difficultés bien connues en relation avec les propriétés de la surface de la matière, telles que sa faible résistance k l'abrasion et k la rayure et sa faible résistance aux solvants. Plus particulière- ment, la surface de la matière k cause de l'action des agents atmosphériques, ou même par un faible contact avec d'autres matières, se raye et tend k s'opacifier. Des procédés ont été proposés pour obvier ces inconvénients, et ces procédés sont basés sur l'utilisation de revêtements particuliers k base de résines siloxane ou mélamine* Ces revêtements entraînent des problèmes de prix, des difficultés d'utilisation et des pro- priétés non satisfaisantes puisque ce sont des vernis dans des solvants qui généralement exigent un traitement thermique pour provoquer une réticulation k des températures plus ou moins élevées, ledit traitement étant tel, qu'il peut influencer défavorablement les propriétés du substrat polymère, plus particulièrement sa résistance aux chocso Les auteurs de la présente invention ont découvert qu'en utilisant des mélanges qui sont facilement préparés et convenablement appliqués, on peut obtenir unrevêtement sur le polycarbonate qui a des propriétés extrêmement bonnes telles que l'adhérence, la dureté, la résistance à l'abrasion tout en supprimant les inconvénients mentionnés ci-dessus. Plus particulibrement, l'objet de la présente inven- tion est une composition à base de polycarbonate, ayant des propriétés améliorées, et constituée par un polycarbonate re- vêtu avec un produit obtenu en polymérisant un mélange de: 1) un oligomère ayant un poids moléculaire compris entre 400 et 4000 et contenant au moins deux insaturations acryliques par molécule, 2) un composé choisi parmi les dérivés N-vinyliques d'amides secondaires linéaires ou cycliques, la polymérisation étant effectuée en présence d'un photo-initiateur à la tempéra- ture ordinaire. Le mélange de polymérisation peut contenir, en outre, des composés réactifs ayant un bas poids moléculaire (moins de 400) et contenant dans leur molécule au moins un groupe fonc- tionnel du type acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique. Des exemples de ces composés sont le diacrylate de butanediol, l'acrylate d'éthyl-hexyle, le maléate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, le diacrylate d'téthylèneglycol. Le procédé qui permet d'obtenir une composition de ce genre et qui est un autre objet de la présente invention, con- siste à revêtir d'abord le polycarbonate avec un mélange tel que spécifié ci-dessus, puis à traiter le produit revêtu avec les rayons UV. Ce procédé, comparé aux procédés classiques, permet de durcir complètement le mélange à la température ordinaire sans modifier les caractéristiques de base de la matière, telle que sa résistance aux chocs et sa transparence. Les résines réactives qui peuvent être utilisées appartiennent aux classes suivantes: a) résines d'uréthane contenant aux extrémités de leur molécule au moins deux insaturations acryliques; b) résines obtenues en transformant en oligomères des monombres acryliques,et rendues fonctionnelles par au moins deux insaturations acryliques par molécule! c) résines obtenues en condensant des diacides carbo- xyliques saturés et insaturés avec des glycols puis en estéri- fiant leurs groupes hydroxyle terminaux (-OH) avec l'acide acrylique. Des exemples de résines du type a) sont s - le produit de condensation d'une mole d'hexaméthylène- di-isocyanate avec 2 moles de diacrylate de triméthylolpropane; - le produit de condensation d'une mole d'hexaméthylbne- dï-isocyanate avec deux moles d'acrylate d'hydroxyéthyle - le produit de condensation d'une mole de toluène- di-isocyanate avec deux moles d'acrylate d'hydroxyéthyle. Des exemples de résines du type b) sont t - un oligomère contenant dans sa molécule des unités monomères provenant de la copolymérisation d'acrylate de méthyle, d'acrylate d'éthyle et d'acrylate de glycidyle: ledit oligomère étant mis à réagir avec une quantité d'acide acrylique qui est stoechiométrique par rapport au groupe glycidyle, engendrant ainsi une résine acrylique acrylée; - un oligomère obtenu en copolymérisant l'acrylate de méthyle avec l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de 2-hydroxy- éthyle s cet oligombre étant mis à réagir avec l'acide acrylique, ce qui permet d'obtenir la formation d'une résine acrylique acrylée. Des exemples de résine du type c) sont s un oligombre obtenu par condensation de l'anhydride maléique, de l'acide adipique et de l'éthylèneglycol: ledit oligomère qui est ternminé deux fois par des groupes hydroxyles est ensuite estérifié avec l'acide acrylique. Des exemples de dérivés N-vinyliques d'amides secondaires sont: la N-vinylpyrrolidone, le N-vinylcapro- lactame, le N-vinyl-N-méthylacétamide, le N-vinyl-N-éthyl- propionamide, le N-vinyl-N-méthylpropionamide. La quantité de composés N-vinyliques qui est présente peut varier dans des limites, allant de 5 % à 60 % du mélanges Les photo-initiateurs qui peuvent 8tre utilisés com- prennent des composés capables de produire des radicaux libres par action des rayons UVo Des exemples de ces photo-initateurs sont: le benzolne-isopropyléther, le benzoine-éthyléther, le benzyl- diméthyl-cétal, la benzophénone, la 2,2-diméthyl-2-phénylacéto- phénone, la 2-chloro-thioxanthone, l'anthraquinone. Le mélange peut être étalé sur le support de polycarbonate par étalement, pulvérisation ou immersion: l'épaisseur du revêtement peut varier entre 5 et 200 microns. Les rayons UV nécessaires pour la réaetion de réticu- lation du mélange peuvent facilement être obtenus en utilisant des lampes à vapeur de mercure fonctionnant sous pression moyenne et sous pression élevée. Il est possible d'utiliser aussi d'autres types de radiations (rayons électroniques, rayons X et d'autres). Les utilisations possibles des compositions mentionnées ci-dessus sont nombreuses: plaques transparentes, parties de machine, articles divers. En fait, la composition qui est obte- nue permet de combiner les propriétés de base et les propriétés inhérentes des polycarbonates (résistance aux chocs, transpa- rence, résistance aux températures élevées) avec de tris bonnes propriétés de la surface telles que la résistance à la rayure, b l'abrasion, aux solvants, aux radiations et b l'hydrolyse, de sorte que les applications de la matière composite à l'exté- rieur deviennent possibles puisqu'elle peut résister aux agents atmosphériques et au contact avec d'autres produits chimiques. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après: Exemple 1 On utilise une résine uréthane-acrylique (Résine A) obtenue en condensant une mole d'hexaméthylène-di-isocyanate avec deux moles de diacrylate de triméthylolpropane: le produit a une viscosité à k 25 C de 13 500 cp et une fonction- nalité acrylique de 4. La résine A est mélangée avec la N-vinylpyrrolidone (VP) selon la formule suivante: Résine A 80 parties VP 20 parties Benzyl-méthyl-cétal 5 parties Le mélange ainsi obtenu a une viscosité it à 25 C de 830 cp et est étalé sur un échantillon découpé dans une plaque extrudée plane d'un lot de polycarbonate du commerce typique, afin d'obtenir une épaisseur de revêtement de 30 microns* Pour cette opération, un dispositif enducteur de pellicules "K-Control Coater" avec des barres à spirale est utilisé. Les échantillons sont réticulés en les faisant passer à l'air dans un tunnel UV équipé d'une lampe à vapeur de mercure ayant une puissance de 80 W/em placée à une distance de 11 cm de la surface à réticuler, la vitesse du transporteur étant de 24 mètres/minuteo Sur les échantillons, les duretés superficiel- les sont mesurées (Dureté K5nig, FN Unichim N 91) et la résis- tance à la rayure est enregistrée en fonction du nombre de passages dans le tunnel. La résistance à la rayure est mesurée en lisant la charge minimum (on grammes) qui est nécessaire pour rayer la surface en essai avec une pointe de diamant ayant un angle de 1200 dans les conditions d'un déplacement linéaire lent. On a obtenu les résultats suivants: Nombre de passages Dureté KUnig Résistance à la rayure s g 2 169 26 4 170 29 8 176 32 12 178 33 16 181 34 185 35 On peut voir que la surface a une dureté élevée et une résistance élevée à la rayure immédiatement après deux passages. La résistance à la rayure de l'échantillon non rev8tu est de 6,2 g de sorte qu'on peut voir que le revêtement améliore considérablement la résistance des échantillons à la rayure. L'adhérence de la pellicule de revêtement à la plaque, mesurée après 20 passages dans le tunnel est de 100 % également avec un ruban adhésif (mesure à travers une grille FN UNICHIM NO 37). La résistance aux chocs des échantillons obtenus de la façon mentionnée ci-dessus est égale à celle des échantillons non revêtus (75 daN/cm2) et il en est de même pour leur trans- parence. Pour déterminer la résistance aux chocs, on utilise la méthode Izod ASTM-D-256. Les essais de vieillissement accéléré ont été faits dans un Weatherometer (VOM) et en immergeant les échantillons dans l'eau, et on a obtenu les résultats suivants: Après 1000 heures dans le WON Adhérence sans ruban 100 % Adhérence avec ruban 100 % Résistance à la rayure 37 g Couleur inchangée Après 10 jours dans l'eau à 230e Adhérence sans ruban 100 % Adhérence avec ruban 100 % Résistance à la rayure 31 g Couleur inchangée On peut ainsi conclure qu'il n'y a pas d'altération visible des échantillons dans le cycle de vieillissement et dans l'immersion dans l'eau telle qu'effectuée. Si le même essai est répété en utilisant un revêtement composé de résine A seule, on obtient une pellicule qui a les mêmes propriétés que celles mentionnées ci-dessus, mais l'adhérence est égale à zéro. L'essai montre que la présence à la fois de la résine et de l'amide vinylique sont nécessaires pour obtenir les propriétés désirées. La résistance à l'abrasion de la composition décrite ci-dessus a été mesurée avec un abrasimètre UTabere comportant des meules CS 10F selon la norme ASTM-D10 44. La détermination de l'abrasion a été faite par un procédé optique selon l'essai d'opacification ASTM-1003. Les résultats obtenus pour divers cycles de traitement et en utilisant la composition décrite ci-dessus revêtue avec la résine A et la vinylpyrrolidone, en comparaison avec un polycarbonate du commerce revêtu avec un vernis k base de siloxane, sont les suivants: Nombre de cycles Essai d'opacificaton._lj Polycarbonate+ Polycarbonate Résine A+vinylpyr. du commerce 1,2 1,2 2,5 1,6 3,8 3,9 5,0 5,6 100 7,5 10,0 10,8 15,6 13,9 26,8 Le polycarbonate tel quel, dans ces conditions, montre encore après 10 cycles, une valeur d'opacification supérieure à 20 %. Ces résultats montrent que la composition décrite ci-dessus a une valeur élevée de résistance à l'abrasion qui est supérieure b celle des articles revttus par des vernis du commerce. Exemple 2 En opérant selon le même procédé que dans l'exemple précédent, on prépare un mélange qui a la composition suivante s Résine A 50 parties Vinylpyrrolidone 50 parties Benzyldiméthylcétal 5 parties Le mélange a une viscosité k 25 C égale à 75 cp et est étalé sur les mêmes échantillons afin d'obtenir une épaisseur de 30 microns. Apres 20 passages dans le tunnel UV, on obtient une pellicule qui a les spécifications suivantes s Dureté Kbnig 176 s Adhérence sans ruban 100 % Adhérence avec ruban 100 % Résistance à la rayure 24 g La résistance aux chocs et la transparence des échantillons sont les mêmes que celles des plaques non revêtues. L'essai rapporté ci-dessus a été répété en opérant avec différentes quantités du photo-initiateur ou dans une atmosphère d'azote et après 20 passages, on obtient les résultats suivants z Dureté Adhérence Résistance sans ruban avec ruban à la rayure s % g Benzyldiméthylcétal 181 100 100 22 (2 parties) Benzyldiméthylcétal 189 100 100 26 (2 parties + atmosphère de N2) On peut conclure que dans les limites rapportées ci-dessus, la concentration de l'initiateur et la présence de l'azote n'en- traInent pas de variation quelconque appréciable dans les propriétés de l'échantillon. Exemple 3 Le procédé est le m8me que dans l'exemple 1 en mélan- geant ensemble avec la résine A, du N-vinylcaprolactame selon la formulation suivante s Résine A 60 parties N-vinyl-caprolactame 40 parties Benzyl-diméthyl-cétal 5 parties On obtient un mélange ayant une viscosité Q 25 C égale à 230 cp, qui est étalé sur des plaques de polycarbonate afin d'obtenir une épaisseur de 30 microns. Après 20 passages dans le tunnel UV, il en résulte une pellicule ayant les propriétés suivantes Dureté Kbnig 180 s Adhérence sans ruban 100 % Adhérence avec ruban 100 % Résistance à la rayure 27 g La résistance aux chocs et la transparence des échantillons ne sont pas altérdes par rapport au polycarbonate pur. Exemple 4 On prépare un mélange qui contient la résine A, plus les ingrédients suivants, dans les quantités spécifiées ci- dessous: Résine A 70 parties N-vinyl-pyrrolidone 15 parties Maléate de méthyle 15 parties Benzolne-éthyl-éther 5 parties Le mélange est étalé sur le polycarbonate jusqu'à une épaisseur de 30 microns, puis est réticulé avec 20 passages dans le tunnel UV, on obtient une pellicule qui a les propriétés suivantes: Dureté KUnig 177 s Adhérence sans ruban 100 % Adhérence avec ruban 100 % Résistance k la rayure 28 g La résistance aux chocs et la transparence des échantillons sont trouvées inchangées par rapport à celles des échantillons de polycarbonate non traités. Exemple 5 On utilise une résine du type acryl-acrylique (résine B) qui est obtenue par copolymérisation d'un mélange d'acrylate de méthyle avec de l'acrylate d'éthyle et de l'acrylate de glycidyle et on obtient un terpolymbre dans lequel les trois monomères sont présents dans les proportions molaires de 55/35/10, respectivement. Ledit terpolymère est mis à réagir avec une quantité stoechiométrique d'acide acry- lique par rapport au groupe glycidyle engendrant ainsi une résine du type acryl-acrylique ayant un poids moléculaire moyen Rn=1650. Ladite résine est mélangée avee du diacrylate de butanediol et de la N-vinylpyrrolidone dans les proportions suivantes: Résine B 50 parties Diacrylate de butanediol 30 parties N-vinyl-pyrrolidone 20 parties Benzyldiméthyl-cétal 5 parties Le mélange ainsi obtenu montre une viscosité à 25 C égale b 330 cp.et est étalé sur des échantillons de polycarbonate jusqu'à une épaisseur de 30 microns. Après 20 passages dans le tunnel UV, on obtient pour les échantillons les propriétés suivantes: Dureté KUnig 149 s Adhérence sans ruban 100 % Adhérence avec ruban 100 % Résistance à la rayure 18 g La résistance aux chocs et la transparence des échantillons sont trouvées inchangées par rapport au polycarbonate pure Sur les échantillons obtenus, on effectue des essais de vieillissement accéléré dans le WOM et par immersion dans l'eau, tels que rapportés pour l'exemple 1, et on obtient les résultats suivants: - près 1000 heures dans le WOM Adhérence sans ruban -100 % Adhérence avec ruban 100 % Résistance à la rayure 17 g Couleur inchangée Après 10 jours dans l'eau k 23 C Adhérence sans ruban 100 % Adhérence avec ruban 100 % Résistance à la rayure 14 g Couleur inchangée Ces résultats montrent qu'il n'y a pas d'altération appréciable des échantillons dans les deux essais rapportés ci-dessus. En répétant l'essai dans les m$mes conditions, mais sans ajouter de la N-vinylpyrrolidone, on obtient des échantillons qui ont les mêmes propriétés mais leur adhérence au substrat est nulle. Exemple 6 En utilisant la résine B de l'exemple 5, on prépare le mélange suivant: Résine B 30 parties Diacrylate dtéthylène-glycol 20 parties Vinyl-pyrrolidone 50 parties Benzoine-éthyl-éther 5 parties Le mélange obtenu montre une viscosité b 25 C égale à 85 cp et aprbs 20 passages dans le tunnel UV, en utilisant une épaisseur de 30 microns, les propriétés suivantes ont été obtenues i Dureté KUnig 147 s Adhérence sans ruban 100 % Adhérence avec ruban 100 % Résistance à la rayure 13 g Les autres propriétés des échantillons sont trouvées similaires à celles des exemples précédents. Exemple 7 La résine A décrite dans l'exemple 1 est utilisée en mélange avec le Nvinyl-N-méthyl-butyramide dans les proportions pondérales suivantes s Résine A 70 parties N-vinyl-N-méthyl-butyramide 30 parties Benzyldiméthyl-cétal 5 parties On prépare une pellicule ayant une épaisseur de 5 microns avec le mélange ci-dessus et après 10 passages dans le tunnel UV, on trouve les propriétés suivantes Dureté Knig 162 s Adhérence sans ruban 100 % Adhérence avec ruban 100 % Résistance à la rayure 10 g Les autres propriétés des échantillons sont similaires à celles reportées dans l'exemple 1. Exemple 8 Le même mélange avec la résine A reporté dans l'exem- ple 1 est utilisé. Le mélange est étalé en différentes épais- seurs sur 3 échantillons de polycarbonate du commerce de divers types et ces échantillons montrent les valeurs suivantes pour la résistance à la rayure Echantillon NO 1 6,2 g Echantillon N 2 7,5 g Echantillon N 3 7,0 g Après revêtement avec le mélange en question en différentes épaisseurs, et après réticulation aux UV pendant 20 passages, les divers échantillons montrent les propriétés suivantes en fonction de leur épaisseur0 EPAISSEUR EPAISSEUR microns 30 microns Echantilon Résistance Adhérence Résistance Adhérence N O la rayure avec ruban à la rayure avec ruban g % g % 1 16 100 35 100 2 13 100 32 100 3 13 100 30 100 Ces essais montrent que l'adhérence n'est pas influencée par l'épaisseur, tandis que la résistance à la rayure augmente quand l'épaisseur de la pellicule augmente. Exemple 9 On utilise un nouveau type de résine ayant une structure du type polyester-acrylique (type C) obtenu par polycondensation d'un mélange d'une mole d'anhydride maléique avec une mole d'acide adipique et 3 moles d'éthylèneglycol. Le produit ainsi obtenu est estérifié en le faisant réagir avec l'acide acrylique.et on obtient une résine semi-solide ayant un poids moléculaire n de 460 et une fonctionnalité acrylique de 2. Cette résine est mélangée avec la N-vinyl- pyrrolidone dans les proportions suivantes Résine C 70 parties N-vinylpyrrolidone 30 parties Benzyl-diméthyl-cétal 5 parties Le mélange étalé sur une épaisseur de 30 microns et réticulé aux UV après 20 passages dans le tunnel donne une pellicule ayant les propriétés suivantes: Dureté Knig 172 s Adhérence sans ruban 100 % Adhérence avec ruban 100 % Résistance b la rayure 22 g Les autres propriétés de l'échantillon sont similaires k celles de l'exemple 1.e Quand on répète l'essai sans ajouter le vinylamide concerné, les échantillons ayant des propriétés similaires sont obtenus mais leur adhérence sur le substrat est nulle. REVENDICATIONS 1. Composition à base de polycarbonate, ayant des propriétés améliorées, composée de polycarbonate et d'une couche superficielle d'un produit obtenu par polymérisation d'un mélange contenant: a) un oligomère ayant un poids moléculaire compris entre 400 et 4000 et contenant au moins deux insaturations acryliques par molécule, et b) un composé choisi parmi les dérivés N-vinyliques d'amides secondaires linéaires ou cycliques, la réaction de polymérisation étant effectuée en présence d'un photoinitiateur. 2. Composition à base de polycarbonate selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'oligomère du point a) est choisi parmi les résines réactives appartenant k l'une quelconque des classes suivantes 1) résines d'uréthane contenant aux extrémités de leur molécule au moins deux insaturations acryliques; 2) résines obtenues en transformant en oligomères des monomères acryliques et rendues fonctionnelles avec au moins deux insaturations acryliques par molécule; 3) résines obtenues en condensant des diacides carbo- xyliques saturés et insaturés avec des glycols puis en estéri- fiant avec de l'acide chlorhydrique les groupes -OH terminaux. 3* Composition k base de polycarbonate selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé indiqU4 en b) est choisi de préférence parmi la N-vinylpyrrolidone, le N-vinyl-caprolactame, N-vinyl-N-méthylacétamide, N-vinyl-N- éthylproprionamide, N-vinyl-N-méthylpropionamide. 4. Composition à base de polycarbonate selon la revendication 3, caractérisée par le fait que la quantité du composé b) varie dans des limites allant de 5 %à 60 % en poids par rapport au mélange.