FR 2491918 A1 19820416 FR 7931259 A 19791220 I La présente invention concerne un nouveau pro- cédé pour la préparation de 3-phénoxybenzènes de formule générale HX (1) dans laquelle X est un groupe hydroxyle, Y est de l'hydrogène, un groupe S03Na ou cyano ou X et Y représentent ensemble un atome d'oxygène ou un groupe =NOH. Il est bien connu que les composés de formule générale I sont des produits intermédiaires utiles dans la production de divers composés pharmaceutiquement actifs et agents protecteurs de plantes et peuvent être préparés par des procédés connus dans la technique; voir par exem- ple le brevet E.U.A. NO 4 065 505; les demandes de brevet allemand publiées 2 741 764, 2 744 603, 2 704 512, 2 651 371, 2 402 457 et 2 709 232; et le brevet belge 809 867. Selon les procédés connus, à partir de m- crésol ou de 3-phénoxytoluène, le 3-phénoxybenzaldéhyde servant de produit intermédiaire essentiel est préparé par une synthèse à étapes multiples. Comme le m-crésol utilisé comme matière de départ doit être d'une grande pureté, les procédés connus sont coûteux. Selon un autre procédé, on peut préparer le 3-phénoxy-benzaldéhyde en chauffant du 3-bromo-benzaldéhy- de ou un acétal de ce composé avec un phénolate de sodium ou de potassium dans un solvant organique aprotique, en présence de pyridine et de cuivre ou d'un sel cuivreux, à une température de 50 à 2000C (Demande de brevet alle- mand publiée 2 624 360). Un inconvénient de ce procédé est qu'il comporte une étape de bromation (Org. Synth. Coll. Vol. V. 120, et brevet belge 842 178). Bien que théoriquement le 3-chlorobenzaldé- hbyde semble être le composé de départ le plus prometteur, il n'est pratiquement pas utilisé dans les procédés connus, parce que tant la chloration du benzaldébyde que l'éthéri- fication du 3-chlorobenzaldéhyde ne peuvent être effectuées qu'avec des rendements très faibles. Le rendement pour la réaction de chloration mentionnée ci-dessus est de 43% (Org. Synth. Coll. Vol. V. 120), tandis que l'éthérifica- tion peut être effectuée avec un rendement de 5 à 10% (Demande de brevet allemand publiée 2 624 360 et brevet belge 842 177). Le rendement total calculé pour la synthè- se du benzaldéhyde se monte à 3%, le procédé est donc extrêmement peu économique. Des alcools 3-phénoxybenzyliques de formules générales o CH2CH et III OHOH ONO (III) 0oN respectivement ont été préparés jusqu'à présent sensible- ment selon les procédés décrits ci-dessus ( Demandes de brevet allemand publiées 2 604 474, 2 604 473, 2 741 864, 2 744 605, 2 704 512, 2 651 371, 2 402 457 et 2 707 232). Selon un autre procédé connu, on fait réagir du 3-phénoxybenzaldéhyde avec du formaldéhyde d'une ma- nière correspondant à une réaction de Cannizzaro mixte (brevet japonais publié 73 78135). Ce procédé, toutefois, ne peut être mis en oeuvre avec un rendement acceptable que dans un intervalle de température très limité. La présente invention fournit un nouveau procédé pour la préparation de composés de la formule générale I - dans laquelle X et Y sont tels que définis ci-dessus, selon lequel A) du benzaldéhyde est chloré avec du chlore gazeux en présence d'un hydrocarbure et d'un catalyseur acide de Lewis, le 3-chlorobenzaldéhyde obtenu est mis à réagir avec de l'éthylène-glycol, le dérivé de dioxolan- ne de formule VIII 2 0 /O C --l2 c l CH. 0O CH2 I obtenu est mis à réagir avec un sel de métal alcalin d'un phénol et le dérivé de dioxolanne de formule VII 0- CH2 0 Ci. [ à C\CH2 o - a) est hydrolysé, pour préparer un aldéhyde de formule VI (VI) et éventuellement est réduit avec un alcoolate d'alumi- nium ou de magnésium ayant 2 à 4 atomes de carbone, ou b) est mis à réagir avec un cyanure de métal alcalin en présence d'eau et d'un solvant organique non- miscible avec l'eau et d'un catalyseur.de transfert de phase, pour préparer un dérivé de cyanhydrine de formu- le III X z CE3- OR ON ou c) est mis à réagir avec de l'hydrogénosul- fite de sodium en présence d'eau et d'un solvant organi- que miscible avec l'eau, pour préparer un sel d'acide sulfonique de formule IV XOH BO Na t (IV) ou d) est mis à réagir avec un sel d'hydroxylam- monium en présence d'eau et d'un solvant organique misci- ble avec l'eau, pour préparer une oxime de formule V O0 CH=N-OH (V) ou B) un dérivé de dioxolanne de formule VII a) est hydrolysé, pour préparer un aldéhyde de la formule VI, oqui est, si on le désire, réduit avec un alcoolate d'aluminium ou de magnésium ayant 2 & 4 atomes de carbone pour préparer un alcool de formule II, ou b) est mis à réagir avec un cyanure de métal alcalin en présence d'eau et d'un solvant organique non- - miscible avec l'eau ainsi que d'un catalyseur de trans- formation de phase, pour préparer un dérivé de cyanhydri- de formule III, ou c) est mis a réagir avec de l'hydrogénosulfi- te de sodium en présence d'eau et d'un solvant organique miscible avec l'eau pour préparer un sel d'acide sulfoni- que de formule IV, ou d) est mis & réagir avec un sel d'hydroxylam- monium en présence d'eau et d'un solvant organique misci- ble avec l'eau pour préparer une oxime de formule V, ou C) un aldéhyde de formule VI est réduit avec un alcoolate d'aluminium ou de magnésium ayant 2 à 4 atomes de carbone, pour préparer un alcool de formule II 0 CH2 On effectue la chioration du beuzaldéhyde avec du chlore gazeux, en utilisant un hydrocarbure chloré comme solvant, en présence d'un catalyseur acide de Lewis.o Comme acide de Lewis, on peut utiliser du chlorure ferrique ou de préférence du chlorure d'alumi- nium, à raison de 1 & 3 moles, de préférence de 2 à 2,1 moles par mole de benzaldéhyde. Le rapport molaire du benzaldéhyde au chlorure gazeux est compris entre 1:1 et 1:1,1, de préférence entre 1:1,02 et 1:1,O,. -.La réaction est conduite dans un hydrocarbure halogéné comme du chloroforme, du dichlorométhane, du tétrachloroéthane, spécialement du 1, 2-dichloroéthane; on utilise des solutions de benzaldéhyde de 2 à 4 moles par litre, de préférence de 2 à 3 moles par litre. La chloration est effectuée entre 20 et 50 O, de préférence entre 25 et 35 00. Si on le désire, le 3-chlorobenzaldébyde peut être séparé par distillation sous vide, mais il est pré- féré de faire bouillir la solution organique de 3-chloro- benzaldéhyde avec de l'étbylène-glycol, en présence d'un catalyseur acide sans séparation, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'eau condensée. Comme catalyseurs acides, on peut utiliser des acides minéraux forts, par exemple l'acide chlorhydri- que, l'acide sulfurique; des acides sulfoniques aromati- ques, par exemple l'acide benzénesulfonique, l'acide p-to- luène-sulfonique; ou des résines échangeuses d'ions for- tement acides, par exemple celles dites Amberlite IR-120, Dowex 50 W, Varion ES. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé, une solution de 3chlorobenzaldéhyde dans du 1,2-dichloroéthane qui a été obtenue comme résultat d'une étape de chloration est mise à bouillir avec 1 à 1,3 mole d'tétbylène-glycol par mole de benzaldéhyde, et avec 3 & g de la résine échangeuse d'ions Varion KS, le 2-3- chlorophényl)-1,3-dioxolanne obtenu, Si on le désire, peut être séparé par distillation sous vide ou plus avan- tageusement peut être fondu en même temps qu'un phénolate - de métal alcalin en présence d'un catalyseur métallique, immédiatement après évaporation du solvant. Comme phénolate de métal alcalin, on utilise de préférence du phénolate de potassium, commodément en léger excès (0,1 à 0,4 mole). Pour obtenir une masse fondue plus diluée, on conduit la réaction dans du phé- nol. On utilise 2 à 2,5 moles de phénol par mole de 2-(3- chlorophényl)-1,3-dioxolanne. Comme catalyseur, on peut utiliser de la pou- dre de cuivre et/ou du chlorure cuivreux à raison de 5 à 15 moles %. On peut faire varier la température de réac- tion entre 190 et 250 00, de préférence entre 195 et 205 0. Le 2-(3-phénoxyphényl)-1,3-dioxolanne préparé de cette manière peut, si on le désire, 8tre transformé facilement en 3-phénoxybenzaldéhyde libre correspondant par traitement avec un acide minéral aqueux ou avec une résine échangeuse d'ions fortement acide dans un milieu aqueux. Le 3-phénoxybenzaldéhyde est réduit avec des al- coolates de métaux. Comme constituant métallique, on peut utiliser des métaux alcalino-terreux, par exemple le calcium, le magnésium; et l'aluminium. Comme constituant alcool, on utilise des alcools inférieurs, par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, l'isobutanol, le sec-butanol, le tert-butanol. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du présent procédé, on réduit le 3-phénoxybenzaldéhyde avec u n alcoolate d'aluminium. Plus particulièrement, une solution de 3-phénoxybenzaldéhyde dans un solvant organique est chauffée avec de l'alcoolate d'aluminium. Comme solvant organique, on peut utiliser des alcools inférieurs, de préférence ceux correspondant à la por- tion alcoxy de l'alcoolate d'aluminium utilisé, ou des hydrocarbures aromatiques, de préférence le benzène ou le toluène. Des alcoolates d'aluminium spécialement pré- férés sont 1'éthylate d'aluminium et l'isopropylate d'aluminium. On utilise de 0,1 à I mole, de préférence de 0,15 à 0,7 mole d'alcoolate d'aluminium par mole de 3-phénoxybenzaldéhyde. La température du mélange réac- tionnel est maintenue entre 20 et 120 0C, de préférence au point d'ébullition du solvant utilisé. En ce qui concerne l'avancement de la réaction, il est avantageux d'élimi- ner de manière continue du mélange de réaction le compo- sé oxo correspondant à la portion alcoxy de l'alcoolate d'aluminium, qui est formé comme sous-produit. Dans un autre mode de mise en oeuvre préfé- ré du procédé selon l'invention, le 3-phénoxybenzaldéhy- de est réduit avec du dihydro-bis-(2-méthoxyéthoxy)-alu- minate de sodium dans un solvant organique, de préférence dans du toluène. Le 2-(3-phénoxyphényl)-1,3-dioxolanne, qui est le composé essentiel selon la présente invention, est une excellente matière de départ pour la préparation de divers dérivés de 3-phénoxybenzaldéhyde. Ie sel d'acide sulfonique de formule IV est préparé par exemple en traitant le dérivé de dioxolanne de la formule VII avec une solution aqueuse saturée d'hy- drosulfite de sodium entre O et 10000 C, tandis qu'on agite. Pour favoriser la réaction, on ajoute au mélange réaction- nel un solvant organique miscible avec l'eau, de préfé- rence un alcool aliphatique, en particulier du méthanol. La réaction est accélérée par des catalyseurs de trans- fert de phase, de préférence des composés d'ammonium quaternaire ou des éthers couronne. Comme composé d'ammo- nium quaternaire, on peut utiliser par exemple le chlorure de tétrabutylammonium, le bromure de tétrabutylammonium, le chlorure de triéthylbenzylammonium, le chlorure de tri- caprylylméthylammonium, le chlorure de cétyltriméthylam- monium ou le chlorure de triméthylbenzylammonium. Des éthers couronne préférés sont par exemple le 18-couronne-6, le dicyclohexal-18-couronne-6 et le dibenzo-18-couronne 6. La 3-phénoxybenzaldéhyde oxime de formule V peut aussi 8tre préparée facilement à partir du dérivé de dioxolanne de formule VII. Pour préparer ce composé, le dérivé de dioxolanne de formule VII est chauffé avec un excès de chlorure d'hydroxylammonium dans un mélange d'eau et d'un solvant organique, à une température de 20 & 1000 . Comme solvants organiques, on peut utiliser des alcools aliphatiques ayant I à 4 atomes de carbone, comme les alcools méthylique, éthylique, propylique. La qrarkrJne de 3-phénoxybenzaldéhyde de formule III peut, elLe aussi, 8tre préparée avantageusement par le procédé selon l'invention. A cet effet, on traite le dérivé de dioxolanne de formule VII avec un acide minéral dilué, de préférence l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, en présence d'un solvant organique non-misoible avec l'eau, de préférence un hydrocarbure aromatique (benzène, toluè- ne, xylène), à une température de 50 à 15000 C. On fait réagir le mélange de réaction avec une solution aqueuse d'un cyanure de métal alcalin, de préférence en présence d'un catalyseur de transformation de phase. Comne cyanure de métal alcalin, on peut utiliser du cyanure de sodium ou de potassium, et comme catalyseurs de transformation de phase on utilise les mêmes composés qui ont été indi- qués à propos de la préparation de dérivés bisulfite. Le dérivé de cyanhydrine de formule III peut aussi 8tre préparé en passant par le bisulfite de for- mule IV obtenu directement à partir du dérivé de dioxo- lanne de formule VII, au moyen d'un cyanure de métal al- calin, en présence d'un solvant organique aprotique di- polaire miscible avec l'eau, par exemple le diméthylfor- mamide, le diméthylsulfoxyde ou l'acétonitrile. D'autres détails de la présente invention sont illustrés dans les exemples suivants, mais ces exem- ples ne doivent pas être considérés comme limitant l'in- vention. - EXEMPLE 1 - Un mélange de 198 g de m-phénoxy-benzaldébyde et de I litre d'une solution I M d'isopropylate d'alumi- nium dans de l'alcool isopropylique est distillé dans une colonne de distillation jusqu'& ce que de l'acétone puis- se être détectée dans le distillat au moyen de 2,4-dini- trophényl-hydrazine. La distillation demande 2 à 3 heures environ. L'alcool isopropylique en excès est chassé par distillation sous vide. Au résidu, on ajoute 500 g de glace et 550 cm3 d'une solution aqueuse à 20%o d'acide chlorhydrique. L'huile séparée est secouée avec deux por- tions de I litre de benzène, la solution benzénique est séchée sur du sulfate de sodium. Après élimination du benzène par distillation, on obtient 195 g (97,4%) d'al- cool m-phénoxybenzylique. Par chromatographie en phase gazeuse, la pureté du produit est supérieure à 95%. - EXEMPLE 2 - A une solution de 198 g de m-phénoxy-benzaldé- hyde dans I litre d'éthanol absolu, on ajoute 60 g d'éthy- late d'aluminium. Le mélange réactionnel est abandonné & la température ambiante. Le mélange de réaction est ensui- te évaporé sous la pression atmosphérique. A partir du résidu, selon le mode opératoire de l'Exemple 1, on pré- pare I 198 g (98,9%) d'alcool r-phénoxybenzylique d'une pureté de plus de 95% (par chromatographie en phase ga- zeuse). -EXEMPLE 3 A partir de 16,35 g de copeaux d'aluminium, de 250 cm3 d'alcool isopropylique, de Il cm3 de tétra- chlorure de carbone et de 0,1 g de chlorure mercurique, on prépare de l'isopropylate d'aluminium. A l'isopropy- late obtenu, on ajoute 350 cm3 d'alcool isopropylique et 198,2 g de 3phénoxybenzaldéhyde et on maintient le mélange réactionnel à 45-500C pmdat2hl/2etemte à 8OCpmdnt lhk,aprs qin le traite encore comme décrit dans lExemple 1 On obtient 197 g (98%) d'alcool 3-phénoxyben- zylique, bouillant a 138 0 sous 0,1 mm de Hg. - EXEMPLE4 - A partir d'un mélange de 16,33 g de copeaux d'aluminium, de 100 cm3 de toluène et de 0,1 g de chloru- re mercurique et d'une solution de 11 cm3 de tétrachlorure de carbone et de 140 cm3 d'alcool isopropylique, on prépa- re une solution d'isopropylate d'aluminium dans du toluè- ne. On ajoute une solution de 198,2 g de 3-phénoxybenzal- déhyde dans 70 cm3 de toluène et on maintient le mélange réactionnel à 45-50 C pendant 3 heures. Le solvant est chassé par distillation et on traite le résidu comme décrit dans l'Exemple 3 pour obte- nir 197 g (98%) d'alcool 3-phénoxybenzylique. -E=EMLE 5 - A une solution de 96 g de 3-phénoxybenzaldéhy- de dans 100 cm3 de toluène, on ajoute 85 cm3 d'une solu- tion à 709/o de dihydro-bis-(2-méthoxyéthoxy)-aluminate de sodium dans du toluène à une température inférieure a 400 C, goutte à goutte en refroidissant. On règle ensuite a 1 le pH du mélange refroidi avec une solution aqueuse à 20% d'acide chlorhydrique. On sépare les deux phases. Par distillation du toluène, on obtient avec un rende- ment presque quantitatif un produit brut qui peut être utilisé directement pour d'autres réactions. La distilla- tion sous vide donne 85 g (85%) d'alcool 3-phénoxybenzy- lique ayant un point de distillation de 129 à 132 0 sous 0,05 mm de Hg. 2M7 = 1,5900. - EXEMLE 6 - Dans une suspension de 205 g de chlorure d'aluminium anhydre dans 300 cm3 de 1,2-dichloroéthane, on verse 81 g de benzaldéhyde à 3500 C. On agite le mélange pendant 50 minutes, puis on introduit 56,2 g de chlore gazeux dans le mélange à 27-290 C. On agite le mélange réactionnel à 30-33 0 pendant encore deux heures et en- suite on le verse sur un mélange de 1 kg de glace et de cm3 d'acide chlorhydrique concentré. La phase aqueuse est traitée par extraction au 1,2-dichloroéthane. Les so- lutions dans le dichloroéthane combinées sont lavées à l'eau, on ajoute 48 g d'éthylène-glycol et 3 g d'une ré- sine échangeuse d'ions fortement acide (Varion KS) et on fait bouillir le mélange jusqu'à la fin de la conden- sation d'eau. On chasse le dichloroéthane par distilla- - tion et on soumet le résidu à un fractionnement sous vide. On obtient 99 g (70%) de 3-(3-chlorophényl)-1,3-dioxolan- ne, bouillant à 108-110 0C sous 3 mm de Hg. La pureté du produit est supérieure à 95% (déterminée par chromatôgra- phie en phase gazeuse); = 1,5369 Analyse pour 0CH9010l2: Calculé: Cl = 19,2% Trouvé: Cl = 19,01% - EXEMPLE 7 - A 301 g de phénol, on ajoute 109 g d'hydroxyde de potassium et on chasse l'eau par distillation du mé- lange de réaction en portant la température à 200 00. La masse fondue obtenue est refroidie à 180 C, on ajoute 5 g de poudre de cuivre et 10 g de chlorure cuiweux, après quoi on verse lentement 277 g de 2-(3-chlorophényl)- 1,3-dioxolanne dans le mélange réactionnel en agitant, en maintenant la température de la réaction entre 195 et 205 00. On agite ensuite le mélange à 200-205 0C pendant 3,5 heures. On ajoute 500 cm3 de: xylène au mélange de réaction à 13000 C, le sel précipité est séparé par filtra- tion et lavé avec 200 cm3 de xylène. Le filtrat est lavé à neutralité avec des solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium et de chlorure de sodium. L'évaporation du résidu sous vide donne 265 g (73%) de 2-(3-phénoxyphényl)-1,3- dioxolanne, fondant à 143-146 C sous 0,1 mm de Hg; n26 = 1,5736. - EXEUFLE 8 - * La solution de 2-(3-phénoxyphénol)-l,3-dioxo- lanne brut obtenu dans l'Exemple 7 est utilisée comme matière de départ apres neutralisation. La solution dasdu*èneesmiMe à bouillir avec un mélange de 48 cm3 d'acide sulfurique concentré et de 530 cm3 d'eau tandis qu'on agite pendant 3 heures. u refroidissement, les phases se séparent. On obtient 211 g (71%) de 3-phénoxybenzaldéhyde, bouillant à 128-1300 C sous 0,4 mm de Hg. La pureté du produit obtenu est supérieure à 95% (déterminée par chromatographie en phase gazeuse); n2D = 1,5955. Le rendement de 71% est cal- culé pour le compose de l'exemple 7. - EXEMP/LE 9 - Selon le mode opératoire de l'Exemple 7, mais en utilisant 150 g de phénol, 54,6 g d'hydroxyde de potassium, 2,5 g de poudre de cuivre et 5 g de chloru- re cuivreux, du 2-(3-chlorophényl)-1,3-dioxolanne brut (138 g) comme celui de l'Exemple 6 est transformé en 2-(3-phénoxyphényl)-1,3-dioxolanne sans autre purifica- tion. On obtient 93 g de 2-(3-phénoxyphényl)-1,3-dioxo- lanne, bouillant & 143-1460C sous 0,1 mm de Hg; nD26 = 1,5737. Rendement: 50%, calculé pour le benzaldé- hyde. La pureté du produit obtenu est supérieure à 95% (déterminée par chromatographie en phase gazeuse). - EXEMPLE 10 - A une solution de 24,2 g de 2-(3-phénoxyphé- nyl)-1,3-dioxolanne dans 120 cm3 de méthanol, on ajoute une solution de 41,6 g d'hydrogénosulfite de sodium dans cm3 d'eau et on fait bouillir le mélange réactionnel jusqu'à ce qu'on ne puisse plus détecter de traces du composé de départ par chromatographie sur couche mince. On refroidit le mélange de réaction, les cristaux préci- pités sont séparés par filtration, lavés avec une solu- tion aqueuse à 50% de méthanol et séchée à 60-80 C. On obtient 27 g (89,5%) de 3-phénoxybenzaldéhyde bisulfite. - EXEMLE 11 - A une solution de 24,2 g de 2-(3-phénoxyphé- nyl)-1,3-dioxolanne dans 150 cm3 d'alcool éthylique, on ajoute une solution de 14 g de chlorure d'hydroxylammo- nium dans 150cm3 d'eau et on fait bouillir le mélange jusqu'à ce qu'on ne puisse plus détecter de traces du composé de départ par chromatographie sur couche mince (gel de silice, mélange 1:1 de benzène et de tétrachlo- rométhane, développement par lumière UV). L'alcool est chassé par distillation et le résidu aqueux est refroidi dans de l'eau glacée. Les cristaux précipités sont sépa- rés pas filtration. On obtient 20 g (94%) de 3-phénoxy- benzaldéhyde oxime, fondant & 45-46 C. - EXEMPLE 12 - Une solution de 2-(3-phénoxyphényl)-1,3-dio- xolanne préparé comme à l'Exemple 7 dans du xylène est traitée avec une solution aqueuse d'acide sulfurique comme décrit dans l'Exemple 8. On refroidit le mélange de réaction et on ajoute 83 g de chlorure de tétrabutyl- ammonium, après quoi on ajoute goutte à goutte une solu- tion de 100 g de cyanure de sodium dans 500 cm3 d'eau à -20 0. Ensuite, on ajoute goutte à goutte une solution de 48 cm3 d'acide sulfurique concentré dans 500 cm3 d'eau et on agite le mélange réactionnel jusqu'à ce qu'on ne puisse pas détecter de composé de départ par chromatogra- phie sur couche mince. A partir de la phase de xylène on isole 196 g de 3-phénoxybenzaldéhyde cyanhydrate. La pure- té du produit obtenu est supérieure à 95% (déterminée par spectroscopie de RMN). Rendement: 58%, calculé pour le 2-(3-chlorophényl)-1,3-dioxolanne. - XrEPLE - Dans 150 cm3 de diméthylformamide, on aJoute ,45 g de 3phénoxybenzaldéhyde bisulfite, après quoi une solution de 12,51 g de cyanure de sodium dans 60 cm3 d'eau est versée dans le mélange à 5-10 C tandis qu'on refroidit avec de l'eau glacée, en 25 à 35 minutes. On agite le mélange à 10-12 0 pendant I heure et on ajoute 62 cm3 d'acide acétique à 10-15 0, goutte à goutte, en à 30 minutes. On agite le mélange réactionnel pendant encore 20 minutes, après quoi on le verse dans un mélan- ge énergiquement agit' de 500 cm3 d'eau et de 300 cm3 d'acétate d'éthyle. A partir de la phase organique, on isole 44 g de 3-phénoxybenzald6hyde cyanhydrine. La pu- reté du produit obtenu est supérieure à 95% (détermin6e par spectroscopie de RMN). REVENDICATIONS 1) Un procédé pour la préparation de 3-ph6noxybenzènes de formule générale II v CH2OH caractérisé en ce que du benzaldéhyde est chloré avec du chlore gazeux, en présence d'un hydrocarbure et d'un catalyseur acide de Lewis, le 3-chlorobenzaldéhyde obtenu est mis à réagir avec de l'éthylène-glycol, le dérivé de dioxolanne de formule VIII O----CH 2 CH -Cl C.-_.. 4(VIII) &.1%I obtenu est mis à réagir avec un sel de métal alcalin de phénol et le dérivé de dioxolanne de formule VII o- CH\ (VII) I i i2 A CH -, 0 ----- Ch'. 1 5"; 2 (VII) J V obtenu est hydrolysé pour préparer un aldéhyde de formule VI O CO (VI) et l'aldéhyde de formule VI est réduit avec un alcoolate d'aluminium ou de magnésium ayant 2 à 4 atomes de carbone pour préparer un alcool de formule II. 2) Un procédé selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce qu'on chlore le benzaldéhyde en présence de chloroforme, de dichlorométhane, de tétrachlorométha- ne ou de 1,2-dichloroéthane et de chlorure ferrique ou de chlorure d'aluminium. 3) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare le dérivé de dioxolanne de formule VITTII en faisant réagir du 3-chlorobenzaldéby- de avec de l'éthylène-glycol en piésence d'acides miné- raux ou d'acide toluène- ou benzènesulfonique ou d'une résine échangeuse d'ions acide. 4) Un procédé selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce qu'on prépare le dérivé de dioxolanne de formule VII en faisant réagir le dérivé de dioxolanne de fozmule VIII avec du phànolate de sodium ou de potassium dans un excès de phénol et en présence de cuivre et/ou d'un sel cuivreux, de préférence de chlorure cuivreux. ) Un procédé selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce qu'on prépare l'aldéhyde de formule VI en hydrolysant le dérivé de dioxolanne de formule VIi avec une solution aqueuse d'acide minéral ou une résine échangeuse d'ions úortement acide. 6) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réduit l'aldéhyde de formule VI en présence d'un alcool correspondant à l'alcoolate utilisé et/ou d'un hydrocarbure aromatique et de tétra- chlorure de carbone.