FR 2488248 A1 19820212 FR 8017703 A 19800807 i PROCEDE D'HYDROCARBONYLATION ET/OU DE CARBONYLATION DE CARBOXYLATES D'ALKYLES. La présente invention a pour objet un procédé d'hydrocarbonylation et/ou de carbonylation de carboxylates d'alkyles, en particulier de carboxylates de méthyle et d'acétates d'alkyles en présence d'eau. Le procédé selon la présente invention peut être représenté par le schéma réactionnel ci-après: (1) R-CO-O-R' + CO + H2 > R'-CO-O-CH2-R', R-CO-O-CH2-R', R'-CH2-OH, R'-CHO, R-CO-OH, R'-CO-OH. dans lequel R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 16 atomes de carbone, un radical cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, un radical phényle (C6H5-), un radical C6H5-CxH2x- ou un radical CxH 2x±C6H4- x étant un entier compris entre 1 et 6 (l x 6) , R' représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou un radical C6H5-CxH2x-, x ayant la signification précédente, R et R' pouvant par ailleurs être identiques. Le présent procédé trouve une application particulièrement intéressante dans la préparation d'un ou plusieurs composés choisis parmi l'acétaldéhyde, l'acide acétique, l'éthanol et l'acétate d'éthyle à partir de carboxylates de méthyle et notamment, à partir d'acétate de méthyle. Des auteurs (Cf. Journal of the American Chemical Society, 10: 19, 1978, p. 6238-6239) ont montré qu'il est possible de préparer, en particulier, l'acétate d'éthyle par hydrocarbonylation de l'acétate de méthyle en présence simultanée de ruthénium, d'un promoteur iodé, d'un donneur de proton (oui est soit HI engagé initialement à la réaction ou formé in situ à partir de CH3I, soit un acide carboxylioue). Toutefois, le développement à l'échelle industrielle d'une telle technique, dont l'intérêt de principe n'est pas contesté, est largement compromis par la faible activité du système catalytiaue mis en oeuvre. Récemment il a été proposé (Cf. demande de brevet français n0 78/20843) d'effectuer cette réaction en présence d'un sel de cobalt et d'iode. Cependant les hautes pressions nécessaires pour que le système catalytique développe une activité acceptable ne laissent guère entrevoir de possibilité de développement industriel d'un tel procédé. Parallélement à cela, un examen de la littérature spécialisée montre que de nombreuses tentatives d'hydrocarbonylation du méthanol pour obtenir sélectivement soit l'acétaldehyde, soit l'éthanol n'ont pas débouché sur des solutions satisfaisantes. Un aperçu des diverses techniques proposées à cet effet peut être trouvé, par exemple, dans la partie introductive du brevet américain n0 4,133,966. De cette analyse ilressort clairement qu'il serait souhaitable de disposer d'un procédé efficace permettant, le cas échéant, de préparer des aldéhydes, des acides carboxyliques, des alcools "homologues" et, plus particulièrement, des carboxylates d'alkyles-à partir de leurs homologues inférieurs. Par alcool homologue on entend l'alcool R'-CH2-OH figurant dans le schéma (1) ci-avant, et qui contient donc un atome de carbone de plus que l'alcool (R'-OH) dont dérive l'ester de départ. Une première catégorie de carboxylates d'alkyles qui peut être obtenue selon la présente invention est représentée par la formule R-CO-0-CH2-R' dans le schéma (1) ci-avant. Ce type d'esters renferme un atome de carbone de plus que l'ester de départ et peut donc être considéré comme "homologue supérieur" de l'ester de départ. Pour simplifier l'exposé ci-après on appelera également "esters homologues" les carboxylates d'alkyles de formule R'-CO-0-CH2-R' figurant dans le schéma (1) ci-avant. La demanderesse a maintenant découvert de manière tout à fait inattendue qu'il est possible d'hydrocarbonyler et/ou de carbonyler les carboxylates d'alkyles en milieu aqueux pour obtenir un ou plusieurs composés choisis parmi les acides carboxyliques, les aldéhydes, les alcools et les carboxylates d'alkyles homologues selon le schéma 1 ci-avant d'une manière extrêmement efficace à condition de conduire la réaction en présence d'hydrogène, de ruthénium, de cobalt, d'au moins un promoteur iodé et de vanadium (ou d'un composé du vanadium). Ainsi il apparaît que l'un des constituants essentiels du mg&&" système catalytique selon la présente invention est le ruthénium.. La forme précise sous laquelle le ruthénium est engagé à la réaction n'est pas fondamentale. Conviennent particulièrement bien à la. mise en oeuvre du présent procédé des ruthénium carbonyles tels que Ru3 (CO)12, [Ru(CO)3Br2] 2, et Ru(CO)412 et plus généralement tout composé du ruthénium susceptible de conduire dans les conditions réactionnelles, à l'apparition in situ de ruthénium carbonyles. A ce titre on peut citer notamment le ruthénium métallique sous forme finement divisée, le tribromure de ruthénium, le triiodure de ruthénium, les carboxylates de ruthénium (en particulier l'acétate de ruthénium) et l'acétylacétonate de ruthénium. La quantité de ruthénium à mettre en oeuvre n'est pas critique. La teneur en ruthénium du milieu réactionnel ayant une influence positive sur la vitesse de réaction, sera déterminée en fonction de la vitesse que l'on estimera convenable d'atteindre. De manière générale une quantité comprise entre 0,5 et 100 milliatomesgrammes de ruthénium par litre de milieu réactionnel (m At-g/l) conduit à des résultats satisfaisants. On opère de préférence avec une teneur en ruthénium comprise entre 1 et 50 m.At-g/l de ruthénium. Le second constituant essentiel du système catalytique est le cobalt. N'importe quelle source de cobalt susceptible de réagir avec l'oxyde de carbone dans le milieu de réaction pour donner des complexes carbonyles du cobalt peut être utilisée dans le cadre du présent procédé. Les sources typiques de cobalt sont par exemple le cobalt métallique finement divisé, des sels inorganiques tel que le nitrate ou le carbonate de cobalt, des sels organiques en particulier des carboxylates. Peuvent également être employés les cobalt-carbonyles ou hydrocarbonyles. Parmi les dérivés du cobalt convenant pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut citer le formiate, l'acétate, les halogénures de cobalt, et plus particulièrement l'iodure de cobalt et le dicobaltoctacarbonyle. La quantité précise de cobalt engagée à la réaction n'est pas fondamentale. En général, on opère avec une quantité de cobalt telle que le rapport atomique Co/Ru soit compris entre 0,01 et 100 2 488248 (0,014Co/Ru 4 100). De préférence ce rapport est compris entre 0,1 et 10. La mise en oeuvre du procédé selon la présente invention nécessite également la présence d'un promoteur iodé. On peut utiliser à cet effet l'iode libre ou combiné. Une première catégorie de promoteurs iodés convenant à la mise en oeuvre du présent procédé est constituée par les iodures d'alkyle ou d'acyle, de formules respectives R"-I et R"-CO-I, dans lesquelles R", pouvant être identique ou différent de R', a la signification donnée pour R'. Dans cette catégorie, on préfère utiliser les iodures d'alkyle ayant au maximum 4 atomes de carbone, et plus particulièrement l'iodure de méthyle ou d'éthyle. Une seconde catégorie de promoteurs iodés utilisables dans le cadre du présent procédé est constituée par les iodures ioniques dont les cations sont choisis parmi les cations des métaux alcalins, les cations des métaux alcalino-terreux et les cations ammonium ou phosphonium Quaternaire représentés par les formules I à III ci-après R2 I R A+R- (I) R4 dans laquelle A représente un atome d'azote ou de phosphore, R1, R2, R3 et R4, pouvant être identiques ou différents représentent l'hydrogène ou, de préférence, des radicaux organiQues dont la valence libre est portée par un atome de carbone, deux Quelconques de ces divers radicaux pouvant éventuellement former ensemble un radical uniQue divalent. Plus spécifiquement Ri, R2, R3 et R4 peuvent représenter des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, des radicaux cycloalkyles, aralkyles (par exemple benzyle) ou aryles monocycliQues, ayant au plus 16 atomes de carbone, pouvant'le cas échéant être substitués par 1 à 3 radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone; deux des radicaux R1 à R4 pouvant éventuellement former ensemble un radical unique divalent - alkylène ou alcénylène comportant 3 6 atomes de carbone (par exemple un radical tétraméthylène ou hexaméthylène) et le cas échéant 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniQues, ledit radical pouvant W, porter i à 3 substituants alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone. /R7 R5- N+ C (II) 1\ R6 R8 dans laauelle R5, R6, R7 et R8 identiQues ou différents représentent des radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, l'un des radicaux R7 ou R8 pouvant en outre représenter l'hydrogène, R7 et R8 pouvant éventuellement former ensemble un radical unique divalent alkylène comportant de 3 à 6 atomes de carbone, tétraméthylène ou hexaméthylène par exemple; R6 et R7 ou R8 peuvent former ensemble un radical unique divalent - alkylène ou alcénylène - comportant 4 atomes de carbone et le cas échéant 1 ou 2 doubles liaisons éthylèniques, l'atome d'azote étant alors inclus dans un hétérocycle, pour constituer, par exemple, un cation pyridinium. (R9)2 A±(CH2)y - A+(R9)2 (III) R5 R5 dans laouelle R5 et A+ ont la signification donnée précédemment, R9 pouvant être identique à R5 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle, et y est un entier compris entre i et 10 (1 disponibilité et la commodité d'emploi. A ce titre, les iodures d'ammonium ou de phosphonium quaternaire représentés soit par la formule (I) dans laquelle l'un quelconque des radicaux R1 à R4 est choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit par les formules (II) ou (III) dans laquelle R5 ou (R6) est également un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, conviennent particulièrement bien. En outre, parmi les iodures d'ammonium on préfère ceux dont les cations correspondent à la formule (I) dans laquelle tous les radicaux R1 à R4 sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ayant de 1 à 4 atomes de carbone et dont au moins trois d'entre eux sont identiques. De même, parmi les iodures de phosphonium quaternaire, on préfère ceux dont les cations correspondent à la formule (I) dans laquelle l'un quelconque des radicaux R1 à R4 représente un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les trois autres radicaux étant identiques et choisis parmi les radicaux phényle, tolyle ou xylyle. Les iodures des métaux alcalins, en particulier les iodures de lithium, de potassium et de sodium constituent une classe préférée d'iodures ioniques dans le cadre de la présente invention. Les iodures de phosphonium quaternaire et plus particulièrement ceux dont les cations 248824o correspondent à la formule (I) ci-avant, dans laauelle l'un des radicaux R1 à R4 est un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les trois autres radicaux étant identiques et choisis parmi les radicaux phényle, tolyle ou xylyle, constituent une autre-classe d'iodures ioniques particulièrement efficaces pour la mise en oeuvre de la présente invention. Bien entendu, l'acide iodhydriaue peut être utilisé comme promoteur iodé; des composés iodés tels aue CoI2, RuI3 et Ru(C0)4I2 peuvent également être employés seuls ou, de préférence en mélange avec un ou plusieurs promoteur(s) iodé(s) appartenant à l'une ou à l'autre des catégories mentionnées ci-avant. En général, la Quantité de promoteur(s) iodé(s) est telle aue le rapport atomioue I/Ru soit au moins égal à 0,01; il n'est pas utile de dépasser la valeur de 2000 pour ce rapport. D'une manière avantageuse ce rapport est compris entre 0,05 et 500. Selon une variante préférée du présent procédé on utilise simultanément un iodure d'alkyle ou d'acyle (membre de la première catégorie de promoteurs iodés définie ci-avant) et un iodure ionique appartenant à la seconde catégorie de promoteurs iodés précitée. La demanderesse a constaté Que de bons résultats sont obtenus lorsau'on utilise simultanément un iodure d'alkyle (R"-I), et un iodure alcalin. L'utilisation simultanée d'iodure de méthyle et d'un iodure alcalin s'avère particulièrement avantageuse, dansle cadre du présent procédé L'une des caractéristiaues essentielles de la présente invention réside dans la mise en oeuvre de vanadium ou d'un composé de vanadium. Bien Que le vanadium métallique, finement divisé, puisse être utilisé la demanderesse préconise l'emploi des composés du vanadium dans lesquels le vanadium est au degré d'oxydation 4 ou 5, c'est à dire d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les oxydes, les halogénures, les oxyhalogénures de vanadium (IV) ou de vanadium (V) et le bis acétylacétonate de vanadyle. A titre d'exemples de composés du vanadium convenant à la mise en oeuvre du présent procédé on peut citer: VC14, VOC1 2, VOBr2, VO(C5H702)2, V205, VOC13 et VOBr3. - * E,einmd- Parmi les composés du vanadium (IV), le bisacétylacétonate de vanadyle VO(C5H702)2 s'avère particulièrement efficace. La quantité de vanadium (ou de composé du vanadium) engagée à la réaction est en général telle que le rapport atomique V/Ru soit compris entre 0,5 et 500 (0,5;V/Ru 500). De préférence ce rapport est compris entre 1 et 200. Selon la présente invention on fait donc réagir un mélange renfermant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène sur un carboxylate d'alkyle en présence d'eau et du système catalytique défini ci-avant. En général l'eau représente au moins 1 % en volume du milieu réactionnel initial et peut atteindre 25 % du dit volume. La réaction est avantageusement conduite en phase liquide, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. En général on opère sous une pression totale d'au moins 50 bars; il n'est pas utile d'atteindre 1000 bars. Pour une bonne mise en oeuvre de l'invention, une pression totale de 80 à 350 bars est préconisée. Le rapport molaire du monoxyde de carbone à l'hydrogène peut varier dans de larges limites. Lorsqu'on souhaite favoriser la carbonylation de la matière de départ, (production de l'acide carboxylique R'-CO-OH) on opère avec un mélange comprenant une proportion prépondérante de monoxyde de carbone et une faible proportion d'hydrogène; en général un rapport molaire CO/H2 supérieur à 5 conduit à des résultats satisfaisants dans ce cas. Lorsqu'on souhaite favoriser l'hydrocarbonylation de la matière de départ (production de R'-CHO, RI-CH2OH, R-CO-0-CH2-R' et R'-CO-0-CH2-R'), on opère avec un mélange renfermant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène dans un rapport molaire CO/H2 compris entre 1/10 et 10/1, et de préférence entre 1/5 et 5/1. Dans tous les cas, on met en oeuvre du monoxyde de carbone et de l'hydrogène sensiblement purs, tels qu'ils se présentent dans le commerce. Toutefois la présence d'impuretés telles que, par exemple du dioxyde de carbone, de l'oxygène, du méthane et de l'azote n'est pas nuisible. La température de réaction est généralement supérieure à 1200C. Toutefois il n'est pas utile de dépasser la température de 3000C. De bons résultats sont obtenus dans la gamme de températures allant de 160 à 250 C. Comme indiqué dans le schéma (1) le produit de départ est un carboxylate d'alkyle de formule R-CO-0-R' dans laquelle R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 16 atomes de carbone, un radical cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, un radical phényle (C6H5-), un radical C6H5-CxH2x- ou un radical CXH2Xi±C6Hs-, x étant un entier compris entre 1 et 6 (lx alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone ou un radical C6H5-CH2- Les acétates et les benzoates d'alkyles et plus particulièrement l'acétate et le benzoate de méthyle s'avèrent être des matières de départ particulièrement appropriées dans le cadre de la présente invention. Bien entendu, le carboxylate d'alkyle (matière de départ), peut être formé in-situ à partir de l'acide carboxylique et de l'alcool correspondant, de formules respectives RCOOH et R'OH. La demanderesse a constaté que de bons résultats sont obtenus lorsque le milieu réactionnel renferme, en outre, initialement, un acide carboxylique de formule R"'COOH dans laquelle R'' a la signification donnée pour R, R"'' et R pouvant être identiques ou différents. Le milieu réactionnel initial peut contenir jusqu'à 90 % en volume d'acide carboxylique (R" 'COOH). Selon une variante avantageuse du présent procédé le milieu réactionnel initial renferme de 1 à 20 % en volume d'eau et de 5 à 50 % en volume d'acide carboxylique. Lorsque le milieu réactionnel initial renferme un acide carboxylique (R'"COOH), distinct de l'acide RCOOH dont est issu le carboxylate d'alkyle de départ, on note parfois la présence, parmi les produits de réaction, de l'ester de formule: R' 'COOCH2R', dans laquelle R' a la signification précédente. Lorsqu'on souhaite opérer en présence initiale d'un acide carboxylique (R' 'COOH), on fait appel, de préférence, à l'acide acétique, propionique, butyrique, benzoïque ou toluique. Comme indiqué précédement, le présent procédé trouve une il application particulièrement intéressante dans la préparation d'un ou plusieurs composés choisis parmi l'acétaldéhyde, l'acide acétique, l'éthanol et l'acétate d'éthyle à partir de carboxylates de méthyle et notamment à partir d'acétate de méthyle. Pour autant qu'on puisse le déterminer, et sans que cela limite l'invention, le procédé, décrit dans le présent mémoire, qui conduit à la formation des produits principaux rappelés ci-avant, peut être orienté vers la production préférentielle de l'une ou l'autre des classes de produits en cause. Ainsi, une diminution de la température de réaction et/ou de la' proportion d'hydrogène dans le mélange CO/H2 est susceptible de favoriser la production d'acide acétique. (Bien entendu dans le cas o la matière de départ est l'acétate de méthyle, une partie de l'acide acétique formé provient de la réaction d'hydrolyse de la matière de départ). Par contre, une augmentation de la température de réaction et /ou de la proportion d'hydrogène dans le mélange CO/H2 et, le cas échéant, la présence dans le milieu réactionnel d'une proportion accrue de ruthénium semblent orienter la réaction vers la formation préférentielle de l'acétate d'éthyle, voire de l'éthanol. Une augmentation de la température et/ou de la proportion d'hydrogène dans le mélange CO/H2, associée à une diminution de la durée de réaction tendrait à favoriser la production d'acétaldéhyde. Ainsi il est possible d'obtenir l'acétaldéhyde libre, c'est à dire sensiblement non transformé en diméthylacétal, contrairement à ce qui se produit de manière plus ou moins prononcée lorsqu'on cherche à obtenir ce produit au départ du méthanol libre. L'homme de l'art appréciera le fait que la récupération de l'acétaldéhyde du milieu réactionnel est facilitée, notamment lorsqu'on opère en présence d'un acide carboxylique lourd tel que l'acide benzoique et/ou lorsqu'on choisit comme matière de départ un carboxylate de méthyle lourd (par exemple, le benzoate de méthyle). En fin de réaction, les produits obtenus peuvent être aisément séparés, par distillation fractionnée du mélange résultant, par exemple. Les exemples ci-après illustrent l'invention, sans toutefois en limiter le domaine ou l'esprit. Le-mode-opératoire -utilisé-est -le-suivant Dans un autoclave en acier inoxydable Z-8 CNDT 17-12 (norme AFNOR) de 250 ml de capacité on charge le carboxylate d'alkyle (matière de départ), le système catalytique, de l'eau distillée et le cas échéant un acide carboxylique. Après fermeture de l'autoclave, on établit une pression de 140 bars (sauf indications contraires) à l'aide d'un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène dans un rapport molaire fixé et indiqué pour chaque exemple ci-après. L'agitation par un système de va et vient est mise en route et l'autoclave est alors porté à la température choisie, en 25 minutes environ. La pression dans l'autoclave s'élève alors et est maintenue sensiblement à la valeur indiquée dans chacun des exemples ci-après par des recharges successives du mélange CO/H2 initial' Lorsque la durée de réaction fixée pour chaque exemple, à la température indiquée, est atteinte, le chauffage et l'agitation sont arrêtés. L'autoclave est alors refroidi et dégazé. Le mélange réactionnel résultant est analysé par chromotographie gazeuse, après dilution. Les-conventions -suivantes -sont-utilisées Les résultats obtenus sont indiqués en moles de produits (en principe: acétaldéhyde, éthanol, acétate d'éthyle et acide acétique) obtenues par heure et par litre de mélange réactionnel. Pour chaque produit on utilise la notation M/hxl. Les résultats relatifs à l'acide acétique n'incluent ni la quantité d'acide acétique susceptible d'être chargée initialement, ni la quantité qui s'est formée par hydrolyse de l'acétate de méthyle (matière de départ). On a indiqué également par RT pour un produit donné la sélectivité de ce produit par rapport à l'ensemble des produits dont la liste figure ci-avant. Le taux de transformation noté TT dans ce qui suit est défini comme étant le rapport du nombre total de moles de produits dont la liste est dressée précédemment au nombre de moles d'acétate de méthyle chargées, diminué du nombre de moles (de cette matière de départ) hydrolysées. 2483?48 (La partie de matière de départ hydrolysée au cours d'un essai peut être déterminée par dosage du méthanol contenu dans le produit liquide obtenu en fin d'essai). Exemples-t--11-: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ciavant, on réalise une série d'essais sur une charge renfermant 80 ml d'acétate de méthyle (1000 mMol), 20 ml d'acide acétique (350 mMol), 3 ml d'eau (170 mMol), du cobalt, du triruthéniumdodécacarbonyle, de l'acétylacétonate de vanadyle, de l'iodure de méthyle et/ou de l'iodure de sodium. Les conditions particulières figurent dans le tableau I(a) ciaprès dans lequel PT désigne la pression totale, T la température de réaction et Co(OAc)2 l'acétate de cobalt tétrahydraté; les résultats obtenus sont portés dans le tableau I(b) ci-après dans lequel AcOH désigne l'acide acétique et MeOH le méthanol. L'essai témoin (a) est réalisé en l'absence de vanadium. TABLEAU I(a): Conditions opératoires : Ex: Ru: Cobalt: V : mAt-g: ature----------:mAt-g-------: mAt-g : n ,: mAt-g: nature: mAt-g: mAt-g : Clt3I : mMol : NaI : mMol : PT: CO/H2: ::: T C : bars:: C :bars : 1: 1,30: Co(OAc)2 2: :3: Co2(CO)8 COI2 :: ": : 6: ": " :6: ": " 7 " :8: ": " :9: 0,65: " : 1,30: " : 1: ": : 0,22: 17 : ": 8,5 ": 16,7 : ": 0 : "l: 16,7 : "i: " : 2,89 : 0,22 : 4,1 : 29,7 À "l : 1 : il ilg : 35: O : O: 30 : 3,52: 12 : 3,60: O : 3,61: 15 : 3,62: 30 : 3,79: 15 : 3,67: " : 3,54: " : 0: " : 16,1: I : 250: 1/2: 215 : 243: ": 212 : 260: ": 216 : ": 1/1: 212 :": " 214 : ":, " 212 : ": ": 215 : 250:: l i: ": 214 : 260: ": : ": ": 212 Co N -t4 cNJ : Durée: :mn : : 40: : 75: : 40: * li : "f: : ": : ": : ": : il: : g, Co C. l CO -4-r CI41 TABLEAU I(b): RESULTATS : n0: Acétaldéhyde: Ethanol: Acétate d'éthyle: Acide acétique: TT: :-- - -:- -:- - -:- - -:- - - -:-- - - -:- - - -:-- ---: : : Ex: M/hxl: RT (%): M/hxl: RT (%): M/hxl: RT (%): M/hxl: RT (%): (%): : 1: 0,41: : 2: 0,82: : 3: 0,32: : a: 1,84: : 4: -: : 5: 1,47: : 6: 1,31: : 7: 0,99: : 8: 1,14: : 9: 1,40: :10: 1,84: : 11: 1,28: 6: 1,51: 16: 1,40: 6: 0,91: : 0,39: -: 0,08: : 0,59: : 0,29: 24: 0,59: 26: 0,29: : 0,26: : 0,39: : 0,28: 22: 3,56 28: 2,87 18: 3,26 6: 1,83 11: 0,41 12: 1,91 7: 1,70 14: 1,69 7: 1,97 6: 1,25 6: 1,83 7: 1,75 : 51 : 56 : 65 : 30 : 58 : 38 : 39 : 40 : 45 : 31 : 30 : 41 : 1,51: : -: :0,52: :2,14: :0,22: : 1,01: : 1,09: :0,94: : 0,99: :1,12: *:2,14: :0,93: 22:23,3: -:17,4: :33,6: 34: 44,6: 31: 3,2: :34,6: :31: 22:28,3: 23:30,7: 28:28,2: 34:44,6: 22:29,7: Exemple 12: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant, on réaliseun essai sur une charge constituée de: - 90 ml d'acétate de méthyle (1130 mMol), - 5 ml d'acide acétique ( 87,5 mMol), - 10 ml d'eau ( 566 mMol), 0,24 mAt-g de cobalt sous la forme d'acétate de cobalt, - 1,03 mAt-g de ruthénium sous la forme d'iodure de ruthénium, - 29,7 mAt-g de vanadium sous la forme d'acétylacétonate de vanadyle, - 10 mMol d'iodure de potassium. En 40 minutes de réaction à 203 C, la pression dans l'autoclave étant maintenue vers 200 bars par des recharges périodiques d'un mélange C0/H2: 1/1, on observe la formation de: - 0,07 M/h x 1 d'acétaldéhyde (RT = 6 %) - 0,34 M/h x 1 d'éthanol (RT = 28 %) - 0,31 M/h x 1 d'acétate d'éthyle (RT = 25 %) - 0,51 M/h x 1 d'acide acétique (RT = 41 %) (TT = 7,2 %) Exemple 13: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant, on réalise un essai sur une charge constituée de: - 75 ml d'acétate de méthyle ( 940 mMol), - 25 ml d'acide acétique ( 437 mMol), - 3 ml d'eau ( 170 mMol), 0,55 mAt-g de cobalt sous la forme d'iodure de cobalt, - 1,32 mAt-g de ruthénium sous la forme d'acétylacétonate de ruthénium, - 26 mAt-g de vanadium sous la forme d'acétylacétonate de vanadyle, - 10,5 mMol d'iodure de méthyle, - 12 mMol d'iodure de sodium. En 40 minutes de réaction à 213 C, la pression dans l'autoclave étant maintenue vers 150 bars par des recharges périodiques d'un mélange CO/H2: 1/2, on observe la formation de: - 0,22 M/h x i d'acétaldéhyde - 0,21 M/h x i d'éthanol - 0,93 M/h x i d'acétate d'éthyle - 0,93 M/h x 1 d'acide acétique (TT = 16,3 %) (RT = 10 %) (RT = 9 %) (RT= 41%) (RT= 41%) Exempled14: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant, on réalise un essai sur une charge constituée de: - 80 ml d'acétate de méthyle (1000 mMol), - 20 ml d'acide acétique ( 350 mMol), - 3 ml d'eau ( 170 mMol), 0,22 mAt-g de cobalt sous la forme d'iodure de cobalt, - 1,32 mAt-g de ruthénium sous la forme d'acétylacétonate de ruthénium, - 8,36 mAt-g de vanadium sous la forme d'acétylacétonate de vanadyle, - 30 mMol d'iodure de sodium. En 20 minutes de réaction à 213 C, la pression dans l'autoclave étant maintenue vers 260 bars par des recharges périodiques d'un mélange CO/H2: 1/2, on observe la formation de: - 1,04 M/h x 1 d'acétaldéhyde (RT = 13 %) - 1,55 M/h x i d'éthanol (RT = 20 %) - 2,97 M/h x 1 d'acétate d'éthyle (RT = 38 %) - 2,35 M/h x 1 d'acide acétique (RT = 30 %) (TT = 26,3 %). Exemple-15: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant, on réalise un essai sur une charge constituée de: - 60 ml d'acétate de méthyle ( 750 mMol), - 40 ml d'acide acétique ( 700 mMol), - 5 ml d'eau ( 280 mMol), 0,23 mAt-g de cobalt sous la forme d'iodure de cobalt, - 1,34 mAt-g de ruthénium sous la forme de chlorure de ruthénium, - 16,7 mAt-g de vanadium sous la forme d'acétylacétonate de vanadyle, - 5 mMol d'iode, - 20 mMol d'iodure de lithium. En 40 minutes de réaction à 211 C, la pression dans l'autoclave étant maintenue vers 205 bars par des recharges périodiques d'un mélange CO/H2: 1/2, on observe la formation de: - 0,12 M/h x 1 d'acétaldéhyde (RT = 5 %) - 0,20 M/h x 1 d'éthanol (RT = 9 %) - 1,01 M/h x 1 d'acétate d'éthyle (RT = 45 %) - 0,93 M/h x 1 d'acide acétique (RT = 41 %) (TT = 20 %) Exemple 16: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant, on réalise un essai sur une charge constituée de: - 80 ml de benzoate de méthyle (635 mMol), - 20 ml d'acide acétique (350 mMol), - 3 ml d'eau (170 mMol), 0,23 mAt-g de cobalt sous la forme d'iodure de cobalt, - 1,25 mAt-g de ruthénium sous la forme d'acétylacétonate de ruthénium, - 8,36 mAt-g de vanadium sous la forme d'acétylacétonate de vanadyle, - 5,25 mMol d'iodure de méthyle, - 6 mMol d'iodure de méthyltriphénylphosphonium. En 40 minutes de réaction à 213 C, la pression dans l'autoclave étant maintenue vers 205 bars par des recharges périodiques d'un mélange C0/H2: 1/2, on observe la formation de: - 0,48 M/h x 1 d'acétaldéhyde - 0,54 M/h x 1 d'éthanol - 0,96 M/h x 1 d'acétate d'éthyle - 0,20 M/h x 1 de benzoate d'éthyle Exemple-17: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant, on réalise un essai sur une charge constituée de: - 80 ml d'acétate de méthyle (1000 mMol), étant CO/H2 - 20 ml d'acide acétique ( 350 mMol), - 3 ml d'eau ( 170 mMol), - 0,22 mAt-g de cobalt sous la forme d'iodure de cobalt, - 1, 30 mAt-g de ruthénium sous la forme de triruthéniumdodécacarbonyle, - 16, 7 mAt-g de vanadium sous la forme d'acétylacétonate de vanadyle, - 3,53 mMol d'iodure de méthyle, - 15 mMol d'iodure de tétraéthylammonium. En 10 minutes de réaction à 2140C, la pression dans l'autoclave maintenue vers 260 bars par des recharges périodiques d'un mélange : 1/1, on observe la formation de: - 6,20 M/h x 1 d'acétaldéhyde (RT = 69 %) - 0,72 M/h x 1 d'éthanol (RT = 8 %) - 2,01 M/h x 1 d'acétate d'éthyle (RT 23 %) (TT = 14,9 %) Exemple 18: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant, on réalise un essai sur une charge constituée de: - 80 ml d'acétate de méthyle (1000 mMol), - 20 ml d'acide acétique ( 350 mMol), - 5 ml d'eau ( 280 mMol), 0,22 mAt-g de cobalt sous la forme d'acétate tétrahydraté, - 1,30 mAt-g de ruthénium sous la forme de triruthéniumdodécacarbonyle, - 8,36 mAt-g de vanadium sous la forme d'acétylacétonate de vanadyle, - 30 mMol d'iodure de sodium. En 20 minutes de réaction à 214 C, la pression dans l'autoclave étant maintenue vers 250 bars par des recharges périodiques d'un mélange CO/H2: 13/1, on observe la formation de: - 1,15 M/h x 1 d'acétaldéhyde (RT = 25 %) - 0,18 M/h x 1 d'éthanol (RT = 4 %) - 0,42 M/h x 1 d'acétate d'éthyle (RT = 9 %) - 2,93 M/h x 1 d'acide acétique (RT = 63 %) (TT = 15,5 %) REVENDICATIONS Procédé d'hydrocarbonylation et/ou de carbonylation de carboxylates d'alkyles en milieu aqueux caractérisé en ce aue la réaction est conduite en présence d'hydrogène, de ruthénium, de cobalt, d'au moins un promoteur iodé et de vanadium. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce aue le carboxylate d'alkyle à pour formule R-CO-OR' dans laquelle R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 16 atomes de carbone, un radical cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, un radical phényle (C6H5-), un radical C6H5-CxH2x- ou un radical CxH2x+1-C6H4-, x étant un entier compris entre 1 et 6 (1 signification précédente, R et R' pouvant par ailleurs être identiques. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R' représente un radical méthyle. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que R représente un radical alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone ou un radical C6H5-CH 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce oue la quantité de ruthénium est comprise entre 0,5 et 100 mAt-g, et de préférence entre 1 et 50 mAt-g par litre de milieu réactionnel. Procédé selon la revendication 1 ou 5, caractérisé en ce que le rapport atomique Co/Ru est compris entre 0,01 et 100, et de préférence, entre 0,1 et 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce oue le promoteur iodé utilisé est un iodure ionique dont le cation est choisi parmi les cations des métaux alcalins, les cations des métaux alcalino-terreux, les cations ammonium quaternaire, et les cations phosphonium quaternaire. Procédé selon l'une Quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le promoteur iodé est un iodure d'alkyle ou d'acyle. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport atomique I/Ru est compris entre 0,01 et 2000, et de préférence entre 0,05 et 500. l0 Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'on utilise conjointement un iodure d'alkyle.et un iodure ionique dont le cation est choisi parmi les cations des métaux alcalins, les cations des métaux alcalino-terreux, les cations ammonium quaternaire, et les cations phosphonium quaternaire. lD Procédé selon la revendication 8, 9 ou 10, caractérisé en ce que l'iodure d'alkyle est l'iodure de méthyle. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on utilise un sel de vanadium dans lequel le vanadium est au degré d'oxydation 4 ou 5. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on utilise un sel de vanadium choisi dans le groupe constitué par les oxydes, les halogénures, les oxyhalogénures de vanadium (IV) ou de vanadium (V) et le bis acétylacétonate de vanadyle. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on utilise le bis acétylacétonate de vanadyle. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport atomique V/Ru est compris entre 0,5 et 500, et de préférence entre 1 et 200. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu réactionnel initial renferme de 1 à 25 % en volume d'eau.! Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en phase liquide, sous une pression totale comprise entre 50 et 1000 bars et à une température supérieure à 1200C. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la température est comprise entre 160 et 2500C. 190 Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que la pression totale est comprise entre 80 et 350 bars. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu réactionnel initial renferme un acide carboxylique de formule R'"'-COOH, dans laquelle RI'' à la signification donnée pour R, RI'' et R pouvant être identiques ou différents.