FR 2493834 A1 19820514 FR 8120598 A 19811103 Procédé pour la préparation d'éthers monoalkyllques de l'hydroquinone et de ses dérivés. La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'éthers monoalkyliques de l'hydroquinone et d hydroquinones substituées,de formule générale OR OH dans laquelle R est un groupe alkyle, et R1 est H ou un groupe alkyle. On sait synthétiser les éthers d'hydroquinone en utilisant des alkylsulphates ou des halogénures aliphatiques en présence de bases. En dehors de l'utilisation d'agents d'alkylation relativement coûteux et souvent extrêmement toxiques tels que le diméthyl-sulfate, les inconvénients de ces procédés comprennent le problème de l'élimination de sous-produits, tels que Na2SO4 et NaClet la formation de mélanges de mono- éthers correspondants qui constituent généralement les pro- duits recherchés et de diéthers. On sait également que les hydroquinones peuvent être éthérifiés par des alcools en présence d'acides forts en phase liquide ou par des catalyseurs acides en phase vapeur. Ces réactions ont généralement plut8t de faibles rendements, et nécessitent des températures élevées qui favo- -0 risent la formation de résidus goudionneux et empgchentd'attUin- dre une bonne sélectivité des produits recherchés. L'éthérification des hydroquinones par des mélanges méthanol/acétate de méthyle en présence de triéthylamine,à - 250 0Ca été décrite récemment (brevet U.S. 3 911 022). -55 Toutefois la réaction conduit à la formation de mélangesde monoéthers et de diéthers. Finalement la préparation sélective de monoéthers d' hydroquinone a été revendiquée (brevet britannique n 1 557 237) en faisant réagir des mélanges d'hydroquinones et de quinones correspondantes avec du méthanol en présence d'agents déshydratants. Les éthers monoalkyliques de l'hydro- quinone sont largement utilisés dans l'industrie chimique. Par exemple l'éther monométhylique de l'hydroquinone (p-méthoxy- phénol) est utilisé dans la fabrication i'antioxydants, de produits pharmaceutiques, de plastifiant et de colorants, comme stabilisant pour des hydrocarbures chlorés et l'éthyl- cellulose et comme inhibiteur pour les monomères acryliques, etc. L'éther monométhylique de la tert-butyl-hydroquinone (3-tert-butyl-4-hydroxyanisole) est largement utilisé comme antioxydant,particulièrement dans le domaine des aliments (BHA). Selon la présente invention un composé d'hydroquino- ne de formule générale OH I%,. R1 -. r R1 = H, groupe alkyle OH est mis à réagir avec un alcool de formule R-OH (R = groupe alkyle) en présence de sels de n:taux de transition, de préfé- renee des sels de fer ou de cuivrée, soit en présence soit en l'absenea d'oxyiène ou d'air. Quand on opère en l'absence d'oxr"gène. les zels de cuivre bivalent ou les sels de fer bi- valehnt sont utilisés. L'alcool est utilisé de préférence aussi bien comme milieu d'alkylation que comme solvant pour le système réactionnel mais la réaction peut aussi comprendre l'utilisa- tion d'un solvant approprié. La concentration du substrat 3o hydroquinone dans le système réactionnel n'est pas critique et est limitée en pratique seulement par la solubilité mais il faut un excès molaire de l'alcool en question. Si la réaction est effectuée en l'absence d'air ou d'oxygène, le sel minéral est utilisé dans un rapport pondéral qui varie de préférence entre 1: 50 et i: 1 par rapport au substrat hydroquinone. Des exemples de sels minéraux qui peuvent être utilisés pour l'objet de la réaction sont des chlorures et sulfates de cuivre bivalent et de fer trivalent. La réac- tion est effectuée de préférence à une température comprise entre 25 et 150 C. Une fois terminée, le produit peut être séparé en distillant sous pression réduite et en l'extrayant avec un solvant. La réaction présente d'importants avantages sur l'art connu du fait qu'elle produit sélectivement le monoéther du substrat hydroquinone (on n'observe pas de for- mation du diéther) avec des rendements élevés en utilisant particulièrement des conditions douces et sans exiger des réactifs coûteux ou toxiques, et de plus elle ne donne pas naissance à la formation de sous-produits qui sont difficiles à éliminer. Si la réaction est effectuée en présence d'air ou d'oxygène, le sel minéral est utilisé dans un rapport pondé- ral qui varie de préférence entre 1: 1000 et 1: 2 par rap- port au substrat hydroquinone. Des exemples de sels minéraux qui peuvent être utilisés pour la réaction sont les chlorures et les sulfates de cuivre dans les états de valence 1 et 2 et les chlorures et sulfates de fer dans les états de valence 2 et 3. Lesdits sels peuvent être utilisés soit tels quels soit supportés sur des matières appropriées par exemple au moyen d'échange d'iors sur des résines/styrène sulfoné. Ceci facilite la séparation de la matière minérale d'avec le mélange à la fin de la réaction et sa récupération pour une réutilisation dans une réaction ultérieure. L'oxygène ou l'air peuvent être apportés au système réactionnel en formant une atmosphère à la pression atmosphé- rique ou supérieure à la pression atmosphérique, ou en le faisant barboter dans la phase liquide. La réaction est effec- tuée de préférence à une température comprise entre 25 et C. Une fois terminée,le produit peut être séparé soit en distillant sous pression réduite soit en l'extrayant avec un solvant. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatlfs ci-après. EXEMPLE 1 g d'hydroquinone, 40 cm3 de méthanol et 0,5 g de chlorure cuivrique sont alimentés dans un autoclave garni de téflonayant une capacité de 100 cm3. L'autoclave est purgé avec de l'azote et est maintenu pendant 4hures à C. Une fois la réaction terminée, une analyse du mélange indique la formation de 2,6 g d'éther monométhylique d'hydro- quinone (conversion 55%, sélectivité 87%). EXEMPLE 2 On répète la réaction décrite dans l'exemple 1 en utilisant 1 g de chlorure culvrique et en maintenant l'auto- clave à 105 C pendant 2 heures et demie. On obtient 4,1 g d'éther monoéthylique d'hydroquinone (conversion 85%, sélec- tivité 87%). EXEMPLE 3 g d'hydroquinone, 40cm3 de méthanol et 1 g de trichlorure de fer anhydre sont alimentés dans l'autoclave. L'autoclave est purgé avec de l'azote et maintenu à 1050C pendant 4 heures. Un fois la réaction terminéeson obtient 2,9 g d'éther monométhylique d'hydroquinone (conversion 55%, sélectivité 96%). EXEMPLE 4 g d'hydroquinone, 40 cm3 de méthanol et 0,5 g de sulfate ferrique sont alimentés dans l'autoclave. L'auto- clave est purgé avec de l'azote et maintenu à 105 C pendant 3 heures. On obtient 1,3 g d'éther monométhylique d'hydroqui- none (conversion 25% sélectivité 97%). EXEMPLE 4A (comparatif) g d'hydroquinoneet 40 cm3 de méthanol sont placés dans l'autoclave. Celui-i estmis sous pression à 5 bars avec de l'oxygène et maintenu à 125 C pendant 3 heures. Une fois la r4action terminée l'analyse par chromatographie en phase gazeuse indique l'absence de formation d'éther monométhylique d 'hydroquinone. EXEMPLE 5 g de tert-butyl-hydroquinone, 40 cm3 de méthanol et 1 g de chlorure cuivrique sont placés dans l'autoclave. L'autoclave est purgé avec de l'azote et maintenu à 105 C pendant 2 heures et demie. Une fois la réaction terminée, l'analyse du mélange indique la formation de 4,4 g d'éther monométhylique de tert-butyl- hydroquinone (BHA) (conversion lO0%,sélectivité 82%). Les deux isomères du BHA (3-tert-butyl- 4-hydroxyanisole et 2-tert-butyl-4-hydroxyanisole) sont for- més dans un rapport pondéral de 99:1. EXEMPLE 5A (comparatif) 4 g d'hydroquinone, 1 g de p-quinone et 40 cm3 de méthanol sont placés dans l'autoclave. Après 2 heures à 125 C, l'analyse par chromatogra- phie en phase gazeuse du mélange réactionnel indique la for- mation de 0,20 g (3%) d'éther lr.éthylique d'hydro- quinone. EXEMPLE 6 g d'hydroquinone, 0,20 g de FeS04.7H20 et 40 cm3 de méthanol sont placés dans un autoclave de 100 cm3 de capacité garni intérieurement de téflon. mis L'autoclave est/sous pression de 5 bars avec de l'oxygène et chauffé à 1250C pendant 5 heures. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange,une fois la réaction terminée,indique la formation de 3,8 g d'éther monométhylique d'hydroquinone (conversion 95%, sélectivité 71%). EXEMPLE 7 La réaction décrite dans l'exemple 1 est répétée en utilisant 0,04 g de FeSO4.7H20 et en mettant l'autoclave soi pression de 2 bars avec l'oxygène. 2,4 g d'éther monométhylIque d'hydroquinone sont formés après 3 heures à 125 C (conversion 60%,sélectivité 71%). EXEMPLE 8 g d'hydroquinone, 0,04 g de Cu C1 et 40 cm3 de méthanol sont placés dans l'autoclave. L'autoclave est mis sous pression de 5 bars avec l'oxygène et est maintenu à C pendant 2 heures. Une fois la réaction terminée,l'analyse par chro- matographie en phase gazeuse du mélange indique la formation de 3,1 g d'éther monométhylique d'hydroquinone (conversion 90%, sélectivité 61%). EXEMPLE 9 g de tert-butyl-hydroquinone, 0,20g de FeS04. 7H20 et 40 cm3 de méthanol sont placés dans l'autoclave. Celui-ci est mis sous pression de 5 bars avec l'oxygène et maintenu à 125 C pendant 3 heures. On obtient 2,6 g d'éther monométhylique de tertbutyl-hydroquinone (BHA) (conversion 80%, sélectivité 60%). Les deux isomèresdu BHA (3-tert-butyl-4-hydroxyanisole et 2-tert-butyl-4-hydroxy- anisole) sont formés dans un rapport pondérai de 98:2. EXEMPLE 10 250 g d'hydroquinone, 5 g de FeSO4.7H20 et 2 litres de méthanol sont placés dans un autoclave de 3 litres garni intérieurement de matière céramique. L'autoclave est chauffé à 1250C et un courant d'air de 35 Nl/heure est alimenté par un tube plongeur tout en maintenant la pression totale du système à 20 bars et en maintenant le système sous agitation. Après 3 heures, l'auto- clave est refroidi et son contenu est déchargé. Par dis- tillation sous pression réduiteon obtient 150 g (53%) d'éther monométhylique d'hydroquinone. EXEMPLE 11 g d'hydroquinone, 0,26 g de CuC12 et 40 cm3 de méthanol sont placés dans l'autoclave. L'autoclave est mis sous pression de 3 bars avec l'oxygène et maintenu à 85 C pendant 1 heure et demie. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange réactionnel indique la formation de 5,9 g d'éther monométhylique d'hydroquinone (conversion 95%, sélectivité 73%). EXEMPLE 12 La réaction décrite dans l'exmple 8 est répétée avec l'autoclave mis sous pression à 3 bars avec de l'air. Après 5 heures à 85 C, 4 g d'éther monométhylique d'hydro- quinone sont formés (conversion 80%, sélectivité 89%). L'autoclave est refroidi, le gaz est purgé et l'autoclave est encore mis sous une pression d'air de 3 bars. Après encore 1 heure et demie à 85 C, on trouve 4,4 g d'éther monométhylique d'hydroquinone dans le mélange réactionnel (conversion 95%, sélectivité 82%). EXEMPLE 13 g d'hydroquinone, 0,5 g de Cu Cl et 40cm3 de méthanol sont placés dans l'autoclave. Le mélange est maintenu à 105 C pendant 2 heures sous azote. Au bout de cette période, l'analyse indique la pré- sence de 2,2 g d'éther monométhylique d'hydroquinone (conver- sion 45%, sélectivité 88%). A ce moment, l'autoclave est refroidi à 60 et mis sous pression de 2 bars avec l'oxygène. Quand la pression tombe à 1 bar (environ au bout de minutes) le gaz résiduel est remplacé par une atmosphère d'azote et l'autoclave est encore chauffé à 105 C pendant 2 heures. A la fin de cette période, l'analyse indique la pré- sence de 4,1 g d'éther monométhyllque d'hydroquinone (conver- sion 90%, sélectivité 81%). EXEMPLE 14 g d'hydroquinone, 40 cm3 de méthanol et 0,25 g de CuC12 sont placés dans un ballon muni d'un réfrigérant à. reflux, d'un agitateur et d'un compte bulles d'alimentation d'air. Le système est maintenu sous reflux pendant 8 heures, durant lequel on fait barboter un violent courant d'air dans le liquide. l'essai, Une fois/termine, l'analyse indique la formation de 3,9 g d'éther monométhylique d'hydroquinone (conversion 75%, sélectivité 90%). EXEMPLE 15 On prépare un catalyseur par percolation d'une solu- tion nméthan-'.:qued CuC12 à travers un lit de résine de styrène sulfoné (Amberlyst 15) Jusqu'à ce qu'il n'y ait plus trace d'acidité dans le liquide élué. 2,25 g de la résine soumise de cette façon à l'échan- ge d'iornspuis séchée sont placés dans l'autoclave avec 5 g d'hydroquinone et 40 cm3 de méthanol. On met l'autoclave sous pression de 3 bars avec l'oxygène et on le maintient à 1050 C pendant 3 heures. On obtient 3,7 g d'éther monométhylique d'hydroquinone (conversion 80%, sélectivité 82%). Le catalyseur est récupéré par filtration, lavé avec du méthanol et séché sous vide. Un essai identique au précédent est effectué en utilisant ce catalyseur récupéré pour obtenir 3,6 g d'éther monométhylique d'hydroquinone. Dans un troisième essai de recyclage du catalyseur dans les mêmes conditions,on obtient encore 3,6 g d'éther monométhyli- que d'hydroquinone. EXEMPLE 16 On prépare un catalyseur en traitant 10 g de résinede styrène sulfoné (Amberlyst 15) avec 50 cm3 d'une solution méthanolique de CuC12 à 0,20 mole. La résine une fois filtrée et séchée contient 0,7 x 10-3 équivalent de cuivre par gramme de résine. 2 g du catalyseur-préparé de cette façon sont places dans l'autoclave avec 5 g d'hydroquinone et 40 cm3 de méthanol. L'autoclave est mis sous pression de 5 bars avec l'oxygène et maintenu à 105 C pendant 4 heures. On obtient 3,4 g d'éther monométhylique d'hydroquinone (conversion 75%, sélectivité 81%. Le catalyseur est récupéré par filtration,lavé e sai avec du méthanol et séché et utilisé dans un/identique au précédent. On obtient 3,9 g d'éther monométhylique hydroqui- none (conversion 85%, sélectivité 81%). 3o EXEMPLE 16A 2 g du catalyseur préparé comme dans l'essai précé- dent sont placés dans l'autoclave avec 5 g d'hydroquinone et cm de métahnol. L'autoclave est maintenu à 105 C pendant 4 heures sous azote. On obtient 0,25 g d'éther monométhylique d'hydroquinone. EXEMPLE 16B d 5 g d'hydroquinone, 40 cm3 de méthanol et 1 g de résinestyrène sulfon (Amberlyst 15) sont placés dans résine/ styrène sulfoné.(Amberlyst 15) sont placés dans l'autoclave. L'autoclave est mis sous pression de 5 bars avec l'oxygène et maintenu à 105 C pendant 4 heures. On obtient 1,04 g d'éther monométhylique d'hydroquinone (18%). EXEMPLE 17 L'essai décrit dans l'exemple précédent est répété en aJoutant 0,200 g de CuCl. On obtient 4,7 g d'éther mono- méthylique d'hydroquinone(conversion 95%, sélectivité 88%). EXEMPLE 18 On prépare un catalyseur en traitant 10 g de résinede styrène sulfoné Amberlyst 15) avec 50 cm3 d'une solution à 0,13 mole de FeCl3 anhydre dans le méthanol. Après l'avoir filtrée, lavéavec du méthanol et séchée,la résine contient 1,0 millléquivalent de fer par gramme de résine. 2g du catalyseur préparé de cette façon sont placés dans l'autoclave en même temps que 5 g d'hydroquinone et cm3 de méthanol. L'autoclave est mis sous pression de 5 bars avec de l'oxygène et maintenu à 105 C pendant 4 heures et demie. On obtient 4,1g d'éther monométhylique d'hydroquinone (con- version 80%, sélectivité 91%). EXEMPLE 19 Le catalyseur est récupéré de l'essai précédent par filtrationilavé avec du méthanol et séché sous vide, et est de nouveau placé dans l'autoclave en même temps que 5 g de teit-butyl-hydroquinone et 40 cm3 de méthanol. L'autoclave est mis sous pression de 5 bars avec l'oxygène et maintenu à 105 C pendant 4 heures. On obtient 3,4 g d'éther monométhy- lique de tert-butyl-hydroquinone (BHA) (conversion 100%, sé- lectivité 63%). Les deux isomères BHA (3-tert-butyl-4-hydroxyanisole et 2-tert-butyl-4hydroxyanisole) sont formés dans un rapport pondéral de 96:4. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'éthersmonoalkyliques d'hydroquinone et d'hydroquinones substitues de formule générale OR OH O10 dans laquelle R est un groupe alkyle et R1 est de l'hydrogène ou un groupe alkyle,caractérisé par le fait qu'un composé hydro- quinone de formule générale OH A -,p OH est mis à réagir avec un alcool de formule R-OH en présence de sels de métaux de transition. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence d'air ou d'oxygène. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par 2 le fait que la réaction est effectuée à une température compri- se entre 25 et 150 C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les sels de métaux de transition sont les chlorureset les sulfates de cuivre bivalent et de fer trivalent. 30.5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le sel de métal de transition est utilisé dans un rapport pondéral compris entre 1:50 et 1:1 par rapport au subs trat hydroquinone. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'air ou l'oxygène est fourni au système réaction- nel à la pression atmosphérique ou sous une pression supérieure à la pression atmosphérique ou en le faisant barboter dans le système réactionnel. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que les sels de métaux de transition sont les chlorures et les sulfates de cuivre à l'état de valence 1 et 2 et les chlorures et sulfates de fer à l'état de valence 2 et 3,utilisés soit tels quels soit supportés sur des résines échangeuses d'ions. 8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le sel de métal de transition est utilisé dans un rapport pondéral compris entre 1:1000 et 1:2 par rapport au substrat hydroquinone.