FR 2487380 A1 19820129 FR 8114062 A 19810720 1 2487380 Alliages de métaux précieux frittés anti-abrasifs. L'invention concerne des alliages frittés résistant à l'abrasion contenant des métaux précieux comme constituants principaux. Pour la fabrication d'articles décoratifs, résistants à la rayure, tels que des boîtiers de montres, des bracelets de montres, etc., on a déjà proposé des matériaux en carbures de Ti, W, Ta, Zr, Nb et/ou Si, ou en nitrures de Ti, Ta, Zr, Hf et/ou Nb, qui sont frittés avec des liants tels que le cobalt, le nickel, le fer et d'autres métaux non précieux. Par exemple, l'alliage fritté, vendu sous la dénomina- tion commerciale de "Ferro-Tic", composé de TiC et fritté avec du fer ou de l'acier inoxydable, présente une couleur grise ainsi que d'excellentes propriétés anti-abrasives et, pour cette raison, a été expérimentalement utilisé comme imitation d'un alliage de platine pour des ornements décoratifs. Toute- fois, ces essais ne se sont révélés ni fructueux, ni pratiques, car lorsque l'alliage fritté aux dimensions désirées pour un article décoratif subit un traitement de finition de surface, par polissage ou par meulage, la chaleur inévitablement pro- duite dans cette opération, et particulièrement dans le cas des alliages de TiC de haute dureté, brûle la matrice de fer ou d'acier inoxydable, en provoquant un trouble ou un jaunissement de la surface, nuisibles à l'effet décoratif de l'article. On connaît aussi l'alliage fritté, composé de nitrures de Ti, de couleur bronze, qui est fritté avec un liant tel que le Zr, le Hf, le Fe, le Co, le Ni et autres métaux semblables. En raison de son éclat semblable à celui de l'or, on a pu em- ployer cet alliage comme or mussif pour la fabrication d'arti- cles décoratifs. Les alliages frittés anti-abrasifs de la présente in- vention, qui diffèrent des alliages décrits ci-dessus,qui sont des imitations du platine ou de l'or, contiennent l'un des métaux précieux Au, Pt, ou Pd ou leur mélange, employé comme liants ou matrices, avec lesquels sont frittés des carbures, nitrures ou borures, tels que le carbure, le nitrure ou le borure de titane. En conséquence, les alliages frittés de l'in- vention, à base de métaux précieux comme l'Au, le Pt ou le Pd, 2 2487x80 ou de leurs mélanges, se distinguent des alliages usuels d'imi- tation du platine ou de l'or. Leurs propriétés anti-abrasives sont excellentes, ainsi que leur résistance à la rayure. Ils présentent aussi l'avantage que l'Au, le Pt ou le Pd, présents en quantités appréciables comme éléments matriciels des allia- ges, sont stables à la chaleur produite au cours des opérations de finissage des alliages ce qui préserve le bel effet décoratif de ces derniers. Bien que l'on puisse utiliser, selon l'invention, divers carbures, nitrures et borures comme constituants des alliages qui sont frittés avec les métaux précieux et dispersés dans ces derniers en tant que matrices, il est avantageux, mais non essentiel, d'utiliser des carbures de faible densité tels que TiC (de densité 4,93), ou des nitrures de faible densité tels que TiN (de densité 5,43), car ces substances de haute dureté peuvent constituer un pourcentage en volume plus élevé de l'al- liage. Cela signifie que, comparativement aux alliages connus de métaux précieux, usuellement employés pour des articles déco- ratifs, les mêmes poids de métaux précieux que ceux contenus dans les alliages antérieurement connus, permettent de produire un plus grand volume des alliages de l'invention. Cela permet aussi une utilisation plus économique des métaux Au, Pt et Pd. Une représentation schématique des constituants des alliages antiabrasifs à base de métaux précieux, fabriqués selon l'invention par frittage par infiltration ou en phase liquide ou solide, est la suivante. Alliages de l'invention A. Composés métalliques de haute dureté (contenant plus de 80 % en poids 15-70 % en poids d'un ou plusieurs carbures, du poids total nitrures ou borures) de l'alliage B. Matrices de métaux précieux (contenant 30-100 % en poids d'un Le reste du pour- ou plusieurs des métaux Au, Pt centage en poids ou Pd) de l'alliage Les métaux précieux (B), qui constituent les matrices de liaison des alliages de l'invention, contiennent un ou plu- sieurs des métaux Au, Pt ou Pd dans les proportions de 30 à % en poids, car les métaux présents dans cet intervalle de pourcentages peuvent être efficacement mouillés par les compo- sés métalliques (A) dé haute dureté, et peuvent produire des alliages frittés bien liés. Les composés métalliques (A) de haute dureté doivent être présents dans l'alliage dans les proportions de 15 à 70 % en poids du poids total de l'alliage, car dans cet intervalle de proportions, les composés métalli- ques (A) forment, avec les éléments de matrice (B), des produits frittés d'une haute résistance de liaison. De plus, les compo- sés (A) doivent contenir plus de 80 % en poids de carbures métalliques, tels que TiC, de nitrures métalliques tels que TiN, et/ou de bor-ures métalliques tels que TiB2, car autrement, ils perdent leur caractère de haute dureté. En outre les compo- sés (A) contiennent, de préférence et autant que possible, un ou plusieurs des composés TiC, TiN et ZrN, en raison de leur densité plus faible que celle des autres carbures, nitrures et borures métalliques de haute dureté, de sorte que les alliages ainsi obtenus peuvent être d'un poids plus faible, comparative- ment aux autres alliages de même volume. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la des- cription détaillée qui va suivre de plusieurs exemples non limitatifs de modes de réalisation suivant l'invention. Dans ces exemples, les pourcentages sont toujours donnés en poids. EXEMPLE 1 On mélange 0,5 g de poudre (1-5 pm) d'un alliage de TiN (80 %)-MoN (20 %) et 0,5 g de poudre (1-5 pm) d'un alliage de Au (75 %)-Cu (25 %), et on moule ce mélange sous une pres- sion de 196 MPa. On fritte l'aggloméré vert à 12500C, sous pres- sion partielle de N2. On polit comme un miroir la surface de l'alliage fritté obtenu. Cette surface a un éclat semblable à celui de l'or. EXEMPLE 2 On mélange, moule et fritte comme dans l'exemple 1, 0,7 g de poudre d'un alliage de TaN (85 %)-TiN (15 %) et 0,3 g de poudre d'un alliage de Au (75 %)-Ag (25 %). On effectue le 4- frittage à 1100 C. On polit comme un miroir la surface de l'alliage fritté obtenu, cette surface ayant un éclat sembla- ble à celui de l'or. EXEMPLE 3 On mélange, moule et fritte 0,7 g de poudre d'alliage de TiC (30 %)-WC (70 %) et 0,3 g de poudre d'alliage de Au (80 %)-Ni (20 %) et on polit comme un miroir la surface du pro- duit obtenu. Ici le frittage est effectué à 1250 C sous 0,133 mbar. L'alliage fritté obtenu est une citrine. EXEMPLE 4 On mélange, moule et fritte comme dans l'exemple 1, 0,45 g de poudre de TiC et 0,55 g de poudre d'un alliage de Au (75 %)-Ni (25 %) et on polit comme un miroir la surface du produit obtenu. On effectue le frittage à 1200-1300 C sous I5 0,133 mbar.. L'alliage fritté obtenu est de couleur presque blanche. EXEMPLE 5 On mélange, moule et fritte comme dans l'exemple 1, 0,6 g de poudre d'alliage TiC (35 %)-WC (65 %) et 0,4 g de poudre d'alliage Au (70 %)-Ag (25 %)-Pt (5 %), et on polit comme un miroir la surface du produit ob tenu. On effectue le frittage à 1300 C sous un vide de 0,133 mbar. Le produit fritté obtenu est de couleur blanche. EXEMPLE 6 On obtient un alliage fritté comme dans l'exemple 5, si ce n'est qu'on utilise 0,4 g d'une poudre d'alliage Au (70 %)-Ag (25 %)-Pd (5 %), à la place de la poudre d'alliage Au-Ag-Pt. Les alliages frittés anti-abrasifs produits selon les exemples 1 à 6 qui précèdent ont tous une dureté supérieure à celle des alliages originaux des métaux précieux, employes com- me constituants de ces produits. Lorsqu'on les soumet aux essais d'exsudation par immersion (de 7 jours à température ambiante), ils ne présentent aucune rouille. EXEMPLE 7 On mélange 0,6 g de poudre d'un alliage de TiN (55 %)- ZrN (30 %)-MoC (15 %) avec 3 % de paraffine. On moule ce mélan- ge sous une pression de 196 MPa en une feuille de 10 mm x 10 mm, et on effectue le décirage de cet aggloméré à 400-500 C sous vide. On place ensuite 0,4 g de poudre d'un alliage de Au (80 %)-Ag (20 %) sur l'aggloméré et on fritte le tout sous pression réduite d'atmosphère d'azote., tandis que la poudre d'Au-Ag s'infiltre dans l'aggloméré et on fritte. On polit comme un miroir la surface de l'alliage fritté obtenu dont l'éclat est semblable à celui de l'or. Sa dureté est supérieu- re à celle de l'alliage de Au (80 %)-Ag (20 %). Lorsqu'on sou- met l'alliage à l'essai d'exsudation par immersion (de 7 jours JO à température ambiante), on ne constate aucune formation de rouille. EXEMPLE 8 On moule 0,45 g d'un mélange de ZrB2 (97 %) et de paraffine (3 %) sur une feuille d'acier inoxydable 18-8, sous I5 une pression de 19.6 MPa, de façon à former une couche sur la- dite feuille. On recouvre la surface de cette couche avec 0,55 g de poudre d'un alliage Au (75 %)-Pd (10 %)-Cu (15 %), et on fritte à 1050 C sous pression réduite d'une atmosphère d'argon. La surface de l'acier inoxydable est combinée avec l'alliage Au-Pd-Cu-ZrB2. La dureté de cet alliage est supé- rieure à celle de l'alliage Au (75 %)-Pd (10 %)-Cu (15 %) et il est dénué de toute rouille après exposition à l'essai d'ex- sudation par immersion (de 7 jours à température ambiante). Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation des exemples décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans s'écarter pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Alliages frittés anti-abrasifs à base de métaux pré- cieux, caractérisés en ce qu'ils comprennent un ou plusieurs composés métalliques, contenant plus de 80 % en poids d'un ou plusieurs nitrures, borures et carbures de Ti,Ta, Zr et W, et un ou plusieurs composés de métaux précieux, contenant de 30 à % en poids d'un ou plusieurs des métaux Au, Pd et Pt, les- dits composés métalliques constituant 15 à 70 % en poids du poids total des alliages qui sont frittés avec lesdits compo- sés de métaux précieux employés comme matrices de liaison. IO0 2. Alliages frittés anti-abrasifs selon la revendica- tion 1, caractérisés en ce que les composés de métaux précieux constituent le reste du pourcentage en poids des alliages. 3. Alliages frittés anti-abrasifs selon l'une des re- vendications 1 et.2, caractérisés en ce que les composés mé- I5 talliques contiennent en quantité prédominante un ou plusieurs des composés TiC, TiN et/ou ZrN.