FR 2489346 A1 19820305 FR 8018862 A 19800901 Af MELANGE DE PLASTIFIANTS POUR POLYVINYLBUTYRAL APPLICATION A LA REALISATION D'INTERCALAIRES POUR VITRAGES FEUILLETES DE SECURITE ET PRODUITS AINSI OBTENUS L'invention concerne un mélange de plastifiants pour polyvinylbutyral. L'invention concerne également la préparation du polyvinylbutyral plas- tifié à l'aide de ce mélange et son utilisation sous forme de feuille notamment comme intercalaire pour des vitrages feuilletés de sécurité. Le polyvinylbutyral plastifié est largement utilisé comme couche in- tercalaire dans les vitrages feuilletés de véhicules à moteur ou en- core dans le bâtiment. Ces vitrages feuilletés doivent présenter certai- nes propriétés, par exemple, une bonne stabilité de la tranche, une bonne tenue à la chaleur et une bonne résistance au choc notamment à basse température. Ces propriétés indispensables sont directement liées à la couche intercalaire de polyvinylbutyral plastifié. Ainsi, la stabilité de la tranche est liée à la compatibilité du plas- tifiant avec la résine de polyvinylbutyral (en abrégé PVB). L'incompati- bilité la plus typique est l'exsudation du plastifiant dans le PVB plas- tifié ce qui entraine une délamination. On connaît d'après la publication de brevet européen 0011577 l'utilisation d'adipates mixtes d'alkyle et d'alkylaxyle comme plasti- fiant pour PVB. De tels adipates répondent à la formule générale Cn12n+l COO - (CH2) 4 COO - (CH2 rieur ou égal à 1 et p + r supérieur ou égal à 1. Des adipates mixtes convenables répondant à cette formule sont par exemple l'adipate de benzyle et d'octyle, l'adipate de benzyle et d'he- xyle, l'adipate de benzyle et de butyle, l'adipate de benzyle et -2 - de décyle. Les adipates mixtes susdits conviennent comme plastifiants pour une résine de P.V.B. de masse moléculaire de 30 000 à 600 000 ayant une teneur de 0 à 10 % en poids de groupements esters résiduels calculée comme acétate de polyvinyle, une teneur en hydroxyle de l'ordre de 12 à 25 % en poids exprimée comme alcool polyvinylique. Les adipates mixtes ont une bonne compatibilité avec la résine de polyvinylbutyral. Les vitrages feuilletés préparés avec du polyvinylbutyral plastifié par ces adipates mixtes présentent de bonnes propriétés mécaniques, ont une stabilité de tranche excellente et une bonne résistance à la chaleur. Cependant, pour certaines applications, la tenue au froid et notamment la résistance aux chocs à froid est insuffisante. On connaît aussi l'utilisation d'adipates de diakyles, tels l'adipa- te de dibutyle, l'adipate de di-n-pentyle, l'adipate de di-n-heptyle l'adipate de di-n-octyle comme plastifiants du polyvinylbutyral. Mais ces plastifiants n'ont qu'une compatibilité partielle avec le PVB, d'autant plus faible que la masse moléculaire de l'adipate est plus grande, ou/et que la teneur en groupement hydroxyle de la résine devient plus élevée. Ceci oblige, soit à utiliser des résines à faible teneur en groupements hydroxyles, et par conséquent d'adhérence moins grande, ou bien des adipates de dialkyle de petite masse moléculaire, mais alors les propriétés de tenue des vitrages feuilletés à la chaleur ou à la stabilité de tranche ne sont pas satisfaisantes. L'invention obvie aux inconvénients cités. Sous un aspect de l'in- vention, on utilise comme plastifiant du PVB, un mélange comprenant au moins un adipate mixte d'alkyle et d'alkylaryle répondant à la for- mule Cnn+l -COO-(CH2) 4-COO-(C2) Cr2r+Iavec n supérieur ou égal à I et p + r supérieur ou égal à 1, et au moins un adipate de dial- kyle dans lequel le groupement alkyle contient de 3 à 8 atomes de car- bone. Ce mélange de plastifiant procure un polyvinylbutyral plastifié qui, employé sous forme de couche intercalaire dans un vitrage feuilleté, améliore la tenue à froid du vitrage, notamment sa résistance aux chocs tout en fournissant une bonne stabilité de tranche ainsi qu'une bonne tenue à la chaleur. Cette amélioration est surprenante car il est connu qu'un mélange de plastifiants procure généralement une résistance aux chocs à froid d'une valeur comprise entre celles procurées par chacun des plastifiants utilisés seuls. Ainsi, un mélange d'adipate de di-n-hexyle et de phtala- te de Mutyle et bcnzyle fournit une résistance aux chocs à froic co;:- prise entre les valeurs des résistances obtenues en utilisant iso]em- nent les deux plastifiants. Des adipates mixtes répondant à la formule générale ci-dessus et convenant particulièrement bien comme composant du mélange de plasti- fiant sont l'adipate de benzyle et d'octyle, l'adipate de benzyle et d'hexyle, l'adipate de benzyle et de butyle, l'adipate de benzyle et de décyle. Des adipates de dlialkyle convenant particulièrement bien sont l'a- dipate de dibutyle, l'adipate de di-n-pentyle, l'adipate de di-n-hexyle, l'adipate de di-n-heptyle. Sous un des aspects de l'invention, on prépare un polyvinylbutyral plastifié à l'aide d'un mélange de plastifiants pouvant comprendre de à 90 % environ d'au moins un adipate mixte d'alkyle et d'alkylaryle et de 90 à 10 Z d'au moins un adipate de dialkyle. Les résines de PVB pouvant etre plastifiées selon l'invention ont une masse moléculaire de 30 000 à 600 000, une teneur de O à 10 Z en poids de groupements esters résiduels calculée comme acétate de poly- vinyle, une teneur en hydroxyle de l'ordre de 12 à 25 % en poids expri- mée comme alcool polyvinylique. De préférence, ces résines de polyvinylbutyral sont préparées comme il est dit dans la publication de brevet français FR 2 '401 941 et leur teneur en groupement esters résiduels est inférieure à 5 %. Les exemples suivants illustrent les bons résultats obtenus en utili- sant un mélange d'adipate de dialhyle et d'adipate mixte d'alkyle et d'alkyle aryle selon l'invention. Les méthodes d'essais utilisées pour montrer les avantages de la présente invention sont décrites ci-après: RESISTANCE AUX CHOCS A DIFFERENTES TEMPERATURES Les échantillons de vitrages feuilletés utilisés pour ce test et les suivants sont préparés comme suit: la feuille de polyvinylbutyral plastifié de 0,76 ma d'épaisseur est préalablement conditionnée en humi- dité puis placée entre deux feuilles de verre planes de 30,5 X 30,5 cm et de 3 mm d'épaisseur. Ces échantillons sont alors comprimé sous une pression de 10 bars à 1380C pendant 20 minutés en autoclave. Ils sont ensuite divisés en trois groupes pour être conditionnés 24 heures à des températures bien déterminées (-20C; -10 C; 20 C). Un premier essai de résistance au choc est effectué avec une bille d'acier d'un poids de 2,270 kg que l'on fait tomber sur la partie cen- -4- trale d'un échantillon reposant sur un cadre en bois. On détermine la hauteur approximative pour laquelle 90 % des échantillons testés à la température choisie résistent à la chute de la bille sans être traver- sés. Un autre essai de résistance au choc à froid est effectué avec une bille d'acier de 0,227 kg, de diamètre 38 mm que l'on fait tomber d'une hauteur de 10 m sur un échantillon de verre feuilleté comme précédem- ment. On observe si les échantillons sont traversés ou-non par le pro- jectile et on mesure la masse de verre détachée après le choc. On note aussi si des déchirures ou des fentes ont été produites dans la couche intercalaire après l'impact. Un essai est considéré comme bon si d'une part la masse de verre qui se détache du coté opposé à l'impact est inférieure à 25 g et que d'autre part la bille ne traverse pas le feuil- leté. La présence de fente indique seulement une moins bonne tenue au choc à froid. RESISTANCE A LA CHALEUR Trois tests de résistance à la chaleur sont prévus. Dans un premier test, des échantillons de vitrages feuilletés sont placés dans de l'eau bouillante pendant 2 heures et sont examinés en- suite du point de vue de la formation de bulles. Les échantillons exempts de bulles sont alors remis dans l'eau bouillante pendant 4 heures et de nouveau examinés. Dans un second test dit test à la chaleur sèche, des échantillons de vitrages feuilletés sont placés dans une étuve sèche à 1200 C pen- dant 30 minutes. Les échantillons exempts de bulles sont remis en étuve pendant 2 H et observés de nouveau. Dans un troisième test, dit test à la chaleur humide, des échantil- lons de vitrages feuilletés sont maintenus verticalement pendant 2 se- maines dans une enceinte close o règnent une humidité relative de 100 % et une température de 550 C. Les échantillons sont examinés au point de vue de la formation de bulles, de la déstratification des zones mar- ginales ainsi que de la formation d'un voile blanc dans ces zones. Les exemples suivants n'ont aucun caractère limitatif, ils visent seulement à illustrer l'utilisation du mélange d'adipate mixte, d'al- kyle et d'alkyle aryle et d'adipate de dialkyie pour plastifier les résines de polyvinylbutyral. Les résines ont été préparées comme il est dit dans la publication française 2 401 941. Le polyvinylbutyral plastifié est obtenu par mélange de la résine -5- de PVB avec le plastifiant, qui est un mélange d'adipate d'alkyle et d'alkyle aryle et d'adipate de dialkyle. La quantité de plastifiant peut varier en fonction des propriétés désirées du PVB plastifié. On utilise généralement le plastifiant dans des proportions telles que la teneur en plastifiant du PVB plastifié est comprise entre 15 et %. La plastification s'effectue d'après les méthodes classiques bien connues de l'homme de métier. On peut par exemple placer la résine de PVB dans un mélangeur et ajouter la quantité déterminée de plastifiant, progressivement et sous agitation. Le mélange peut s'effectuer à température ordinaire et durant 30 minutes environ, mais aussi à des températures plus éle- vées.On peut aussi utiliser la méthode décrite dans la publication de brevet français 2 235 631. On peut encore utiliser les mélangeurs décrits dans l'article paru dans la revue Les Techniques de l'Ingénieur (référence J 1930). Après mélange, on obtient une masse que l'on peut extruder pour fa- briquer des feuilles ayant par exemple une épaisseur de 0,76 mm.Ces feuilles sont utilisées comme couches intercalaires dans des vitrages feuilletés. EXEMPLES Les exemples 1 à 8 montrent que la résistance au choc à froid des feuilletés dont l'intercalaire de PVB est plastifié avec un mélange d'adipates selon l'invention est améliorée. Les abréviations ont la signification suivante: B.O.A:adipate de benzyle et d'octyle n.DAA:adipate de di-n-amyle ou adipate de di-n-pentyle n. DHA:adipate de di-n-hexyle BBP:phtalate de butyle et de benzyle 3GH:di(éthyl-2-butyrate) de triéthylène glycol Tableau 1 Exem- nature des rapport total test à la chute ple plastifiants entre plasti- de bille de 2,270 kg plasti- fiants en mètres. fiants n 1 2 1/2 pcr -10 C + 20 C 1 BOA - - 37 2,7 7,2 2 n.DHA - - 37 2,4 7,5 3 n.DAA - - 37 3,6 4,8 -6- 4 BBP - - 40 0,3 7,5 BOA n.DHA 80/20 37 3,6 6,6 6 BOA n.DAA 80/20 37 4,8 6,6 7 n.DHA BBP 80/20 37 2,1 6,9 8 3GH - - 41 2,7 6,6 La première colonne du tableau indique le numéro de l'essai. Les seconde et troisième colonne indiquent la nature des plasti- fiants ajoutés à la résine de PVB,la quatrième le rapport entre le ler et 2ème plastifiant du mélange des plastifiants.La colonne n 5 indique la teneur totale en plastifiant exprimée en parties pour cent de résine (en abrégé p.c.r) les colonnes 6 et 7 indiquent les résul- tats des tests de chute de billes exprimés pour chaque exemple en mè- tres, la colonne 6 correspondant à des essais effectués à -10 C et la colonne 7 à +20 C. Ce tableau montre que le mélange du BOA avec de l'adipate de di-n- hexyle ou de di-n-pentyle donne un feuilleté dont la résistance au choc à -10 C est supérieure à celle obtenue avec les plastifiants a- dipates mixtes ou adipates de dialkyle utilisés seuls avec la résine de PVB (exemple 1,2,3,5,6).Cette amélioration est inattendue,car,par exemple le mélange adipate de di-n-hexyle et de phtalate de butyle et benzyle (exemple 7) donne un résultat au choc à froid dont la valeur est comprise entre celles données par chacun des plastifiants seuls (exemples 2,4.) Les exemples du tableau 2 illustrent le comportement au choc à plus basse température (-20 C) avec la bille de 0,227 kg.Comme pour le tableau l,les colonnes 1,2,3,4,5 ont les mêmes significations, les colonnes 6,7,8, indiquent les résultats après l'impact de la bille de 0,227 kg;la colonne 6 précisant le nombre de feuilletés traversés par rapport au nombre d'échantillons testés, la colonne 7 dénombrant ceux dont l'intercalaire est fendu et la colonne 8 indiquant ceux qui après le choc ne présentent ni fente, ni masse de verre détachée su- périeure à 2 g. Tableau 2 Le tableau 2 montre le bon comportement des feuilletés dont l'inter- calaire est plastifié avec les mélanges d'adipates selon l'invention. Le tableau 3 suivant illustre le fait que les mélanges d'adipate selon l'invention donnent au feuilleté de bonnes propriétés à chaud et en particulier des propriétés que ne donnent pas les adipates dialkyliques employés seuls. -7- Exem- ples nature des plastifiants n 1 9 BOA n.DHA Il BBP 12 BOA 13 BOA 14 BOA BOA 16 BOA 17 BOA 18 BOA 19 BOA n.DHA Tableau 3 rapport entre plasti- fiants total plasti- fiants 2 1/2 p.c.r. - - 38 - - 34 - - 40 n.DAA 80/20 37 n.DAA 75/25 37 n.DAA 70/30 37 n.DAA 65/35 37 n.DAA 50/50 37 n.DHA 65/35 37 n.DHA 50/50 35 n.DHA 50/50 37 BBP 80/20 37 axem- nature des rapport ples plastifiants entre plasti- fiants no 1 2 1/2 pds/pds 21 BOA - - 25 30 n.DAA - n.DHA - BOA n.DAA BOA n.DAA BOA n.DHA BOA n.DHA BOA n.DHA T.O.F. - BOA T.O.F. 3GH - /20 /30 /20 /35 /50 /20 test à la chute de bille de 0,2; - 20 C tra- fen- ver- dus sés 1/6 1/6 6/6 0/6 0/6 0/6 O/6 0/6 0/6 0/6 1/6 4/6 total test à plasti- l'eau fiants bouil- lante p.c.r. 37 bon 37 bulles 37 bon 37 bon 37 bon 37 bon 37 bon bon 37 bon 37 bulles 41 bon 4/6 3/6 0/6 1/6 1/6 1/6 1/6 0/6 2/6 2/6 2/6 test à la chaleur 27 kg sans fen- te 1/6 2/6 0/6 6/6 /6 /6 /6 /6 6/6 4/6 3/6 0/6 test à la chaleur sèche humide bon bulles bon bon bon bon bon bon bon bulles bon + + + + + + + + chaleur humide: 0 = équivalent au témoin formation d'une bande blanche (témoin) Test à la q 8 - en périphérie, mais disparait - pas de délamination - = moins bon que le témoin + = meilleur que le témoin Vieillissement en station climatique Après six mois d'observation, les vitrages feuilletés préparés avec un intercalaire en PVB plastifié avec les mélanges d'adipates selon l'invention, tels les adipates de benzyle et d'octyle adipate de di- n-pentyle ou adipates de benzyle et d'octyle adipate de di-n-hexyle) ne montrent aucune altération de la tranche, contrairement à ce que 0 l'on observe avec l'adipate de di-n-pentyle. L'invention envisage également l'utilisation de différents additifs comprennant des colorants, des pigments, des stabilisants, des antioxy- dants, des antiultraviolets, des modificateurs d'adhérence... R E V E N D I C A T IO N S 1. Plastifiant pour intercalaire en polyvinylbutyral dans un vitrage feuilleté,caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement un mélange d'au moins un adipate d'alkyle et d'alkylaryle de formule générale CnH 2n+1- COO - (LH2)4 - COO - (CH2)p - périeur ou égal à 1 et p+r supérieur ou égal à 1, et au moins un adi- pate de dialkyle dans lequel le groupement alkyle contient de 3 à 8 atomes de carbone. 2. Plastifiant selon la revendication 1,caractérisé en ce que le groupement alkylaryle de l'adipate d'alkyle et d'alkylaryle est le ben- zyle et en ce que n est compris entre 2 et 10. 3. Plastifiant selon une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'adipate d'alkyle et d'alkylaryle est choisi parmi l'adipate de benzyle et d'octyle, l'adipate de benzyle et d'hexyle, l'adipate de benzyle et de butyle, l'adipate de benzyle et de décyle. 4. Plastifiant selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend de 10 à 90 % d'au moins un adipate d'alkyle et d'alkylaryle, le reste étant d'au moins un adipate de dialkyle. 5. Plastifiant selon une des revendications I à 4 caractérisé en ce que l'adipate de dialkyle est choisi parmi l'adipate de di-butyle l'adi- pate de di-n-pentyle, l'adipate de di-n-hexyle, l'adipate de di-n- heptyle. 6. Plastifiant selon une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est choisit parmi le mélange d'adipate de benzyle et d'octyle avec de l'adipate de di-n-pentyle et le mélange d'adipate de benzyle et d'octyle avec de l'adipate de di-n-hexyle. 7. Procédé de fabrication d'un polyvinylbutyral plastifié utilisé comme intercalaire dans un vitrage feuilleté, caractérisé en ce qu'on utilise comme plastifiant un mélange de plastifiants selon une des re- vendication 1 à 6. 8. Polyvinylbutyral plastifié obtenu par le procédé selon la reven- dication 7. 9. Intercalaire en polyvinylbutyral plastifié selon la revendication 8. 10. Vitrage feuilleté, notamment vitrage de véhicule à moteur, de bltiment, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un intercalaire selon la revendication 9.