FR 2488906 A1 19820226 FR 8116237 A 19810825 i La présente invention concerne des compositions d'huiles lubrifiantes présentant un bon pouvoir de disper- sion dans des moteurs diesel. L'invention concerne plus particulièrement un procédé pour améliorer des dispersants classiques du type d'alcénylsuccinimides et d'alcényl- succinimides boratés, par l'utilisation d'acides organi- ques oléosolubles. Il est bien connu que des huiles lubrifiantes pour moteurs diesel sont normalement soumises aux condi- tions sévères de fonctionnement des moteurs et que l'obten- tion d'un dispersant très puissant pour les boues constitue un objectif important dans l'industrie des formulations d'huiles lubrifiantes pour moteurs diesel. Des dispersants à base du produit de réaction de diverses polyamines avec des anhydrides ou acides succini- ques à substituants hydrocarbonés alcényliques, de même que leurs dérivés boratés, sont connus dans l'art antérieur et sont décrits par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 172 892 et N 3 933 659. La portion alcény- lique de ces dispersants est normalement un polymère d'une mono-oléfine en C2 à C5, notamment un polyisobutylène. La présente invention permet d'obtenir une amé- lioration du pouvoir de dispersion de ces dispersants du type alcénylsuccinimide et alcénylsuccinimide boraté dans des moteurs diesel par l'utilisation de très petites quan- tités de certains acides organiques. Conformément à la présente invention,on obtient des caosi- tions d'huiles lubrifiantes douées d'un très bon pouvoir dispersant dans des moteurs diesel, comprenant une huile lubrifiante et un dispersant du type alcénylsuccinimide ou alcénylsuccinimide borate oléosoluble, traité avec un acide, ce dispersant étant ainsi traité par l'incorporation d'environ 0,1 à 0,5 mole, de préférence 0,2 à 0,3 mole, par mole de dis- persant, d'un acide organique oléosoluble ayant un pK d'en- viron -10 à +5, le pK étant la constante de dissociation de l'acide dans l'eau. Des dispersants sans cendres du type d'alcényl- succinimides oléosolubles sont obtenus par réaction d'un acide ou d'un anhydride polyalcénylsuccinique avec une polyalkylène-amine. Le groupe alcényle de l'acide ou de l'anhydride succinique est dérivé d'un polymère d'une mono- oléfine en C2 à C5, notamment d'un polyisobutylène dont le groupe polyisobutényle a une moyenne en nombre du poids moléculaire ( rence d'environ 900 à 1500. Bien qu'on préfère des homopoly- mères d'éthylène, de propylène, de butylène, d'isobutylène et de pentène, des copolymères de ces mono-oléfines con- viennent également à la préparation de l'acide ou de l'anhy- dride polyalcénylsuccinique. On préfère les anhydrides polyisobuténylsucciniques entrant dans la plage de poids moléculaire mentionnée ci-dessus. Des polyamines qui conviennent à la réaction avec l'acide ou les anhydrides succiniques mentionnés ci-dessus pour former le succinimide sont les polyalkylène-amines représentées par la formule NH2(CH2)n(NH(CH2)n)m-NH2 dans laquelle n a une valeur de 2 à 3 et m a une valeur de 0 à 10. On mentionne à titre d'exemples l'éthylène diamine, la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine, la tétra- éthylène-pentamine, que l'on préfère, la tétrapropylène- pentamine, la pentaéthylène-hexamine, etc., de même que les mélanges du commerce de ces polyamines. Ces amines sont amenées à réagir avec l'acide ou l'anhydride alcénylsuccini- que dans des rapports molaires de l'acide ou anhydride e25 alcénylsuccinique à la polyamine d'environ 1:1 à 10:1, et de préférence dans un rapport d'environ 2:1. Les dispersants formés d'alcénylsuccinimide boraté sont également bien connus dans l'art antérieur, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 254 025. Ces dérivés sont formés par traitement de l'alcénylsuccini- mide avec un composé du bore choisi entre des oxydes de bore, des halogénures de bore, des acides du bore et leurs esters, en une quantité représentant environ 0,1 à environ proportions atomiques de bore pour chaque proportion atomique d'azote dans le dispersant. Le produit boraté con- tient généralement environ 0,1 à 2,0, de préférence 0,2 à 0,8 % en poids de bore sur la base du poids total du dis- persant borate. Le bore est considéré comme étant présent sous la forme de polymères déshydratés d'acide borique s'attachant sous la forme du sel métaborique de l'imide. La réaction de boration est aisément conduite par addition d'environ 1 à 3 % en poids, sur la base du poids de dis- persant, dudit composé de bore, de préférence l'acide borique, au dispersant sous la forme d'une suspension dans l'huile minérale et chauffage sous agitation entre environ 135 et 165 C pendant environ 1 à 5 heures, puis entraînement à l'azote et filtration du produit. Ces dispersants sans cendres du type d'alcényl- succinimides et leurs dérivés boratés sont utilisés habi- tuellement dans des compositions d'huiles lubrifiantes en quantités allant de 0,1 à 10 %, de préférence de-0,5 à % en poids sur la base du poids total des compositions prêtes à l'emploi. Les mêmes quantités sont applicables aux dispersants pour huiles diesel, traités par un acide, de la présente invention. Les dispersants perfectionnés du type alcényl- succinimide et alcénylsuccinimide boraté traités par un acide conformes à la présente invention sont préparés par addition d'un acide convenable à une solution du dispersant dans une huile lubrifiante hydrocarbonée de base; on uti- lise de préférence une solution concentrée d'environ 40 à % en poids de dispersant, de préférence environ 50 % en poids. La même huile lubrifiante de base utilisée dans la formulation de l'huile prête à l'emploi constitue un véhicule pratique pour préparer la solution. Des huiles de base appréciées sont des huiles minérales paraffiniques ayant une viscosité d'environ 0,2 à 1.10 2 m2/s (37,8 C) et des mélanges de ces huiles. Le traitement à l'acide est effectué par chauffage de la solution de dispersant à environ 80-200 C, de préférence environ 100-175 C, par exemple à 150 C,et addition de 0,1 à 0,5 mole d'un acide organique convenable par mole de dispersant. La plage préférable d'addition va d'environ 0,2 à 0,3 mole par mole de dispersant du type polyalcénylsuccinimide ou polyalcényl- succinimide borate. Le mélange est agité à cette tempéra- ture pendant environ 15 minutes à 3 heures jusqu'à ce que l'acide s'incorpore au système par réaction. Bien qu'on ne désire pas s'attacher à cette théorie, on pense qu'à cette température relativement élevée, une réaction de protection a lieu, dans laquelle un amide est formé entre des groupes amino n'ayant pas réagi et l'acide organique utilisé comme additif. Un mode avantageux de conduite de ce traitement par un acide consiste à ajouter l'acide organique comme étape finale dans le procédé de prépara- tion du dispersant, c'est-à-dire après la boratation ou apres la réaction de l'anhydride polyalcénylsuccinique avec l'alkylènepolyamine. Ensuite, des techniques clas- siques de formulation d'huiles lubrifiantes sont adoptées pour produire des huiles lubrifiantes prêtes à l'emploi, présentant un très bon pouvoir de dispersion dans des moteurs diesel. Les acides organiques oléosolubles qui peuvent être utilisés conformément à l'invention sont considérés d'une manière générale comme des acides contenant un grou- pement se dissociant en hydrogène qui a un pK d'environ -10 à environ +5, 0. La notion de pK peut être définie comme étant le logarithme négatif à base 10 de la constante de dissociation de l'acide organique oléosoluble à l'équi- libre. Le terme oléosoluble utilisé dans le présent mémoire désigne des acides organiques qui sont eux-mêmes sensiblement solubles dans l'huile minérale à 20 C jusqu'à une proportion d'au moins 50 % en poids. Des classes représentatives des acides organiques forts contenant des groupes oléo-solubilisants sont les formes à substituant hydrocarbyle des acides maléique, malonique, phosphorique, thiophosphorique, phosphonique, thiophosphonique, phosphinique, thiophosphinique, sul- fonique, sulfurique et les acides alpha-substitués ou nitrilocarboxyliques dans lesquels le ou les groupes oléo- solubilisants sont des groupes hydrocarbyle contenant 8 à ou plus de 70, de préférence 20 à 40, notamment 25 à atomes de carbone au total. On considère ces plages pour l'approche de. l'oléo-solubilité en ce qui concerne les classes générales d'acides organiques qui conviennent aux fins de l'invention. Une catégorie d'acides organiques dont on apprécie l'utilisation dans la présente invention comprend les acides sulfoniques oléo-solubles qui sont normalement des acides alkarylsulfoniques. Ces acides sulfoniques sont habituelle- ment obtenus par sulfonation d'hydrocarbures aromatiques à substituants alkyle tels que ceux que l'on obtient dans le fractionnement de pétrole par distillation et/ou par extraction ou par alkylation d'hydrocarbures aromatiques tels que, par exemple, ceux que l'on obtient en alkylant le benzène, le toluène, le xylène, le naphtalène, le di- phényle et les dérivés halogénés tels que chlorobenzène, chlorotoluène et chloronaphtalène. L'alkylation peut être effectuée par des procédés connus, en présence d'un cata- lyseur tel que AlCl3 ou BF3, avec des agents alkylants ayant 9 à environ 70 atomes de carbone tels que des halogéno- paraffines, des oléfines qui peuvent être obtenues par déshydrogénation de paraffines, des polyoléfines dérivées de l'éthylène, du propylène, etc. Des acides sulfoniques appréciés sont ceux que l'on obtient par sulfonation d'hydrocarbures préparés par alkylation de benzène ou de toluène avec des fractions tri-, tétra- ou penta-propyléni- ques obtenues par polymérisation du propylène. Les acides e25 alkarylsulfoniques contiennent 9 à 70, de préférence 18 à 34, notamment 22 à 30 atomes de carbone par substituant alkyle sur le groupe aryle et ces groupes peuvent être des groupements aryle, mono-alkylés ou polyalkylés. On apprécie particulièrement un acide benzène- sulfonique alkylé ayant un poids moléculaire (Mn) de 475 à 600, dont les substituants alkyle contiennent environ 18 à 34 atomes de carbone. Les acides oléo-solubles contenant du phosphore, qui constituent une seconde catégorie appréciée utile dans la présente invention, peuvent être définis comme étant des dérivés à substituants hydrocarbyle de l'acide phospho- rique H3PO4, de l'acide phosphonique HP(O)(OH)2 ou de l'acide phosphinique H2P(O)(OH) qui ont au moins un hydro- gène acide libre et dans lesquels un ou deux hydrogènes sont remplacés par un ou deux radicaux hydrocarbyle en C8 à C70 tels que les radicaux hydrocarbonés alkyliques, aryliques, alkaryliques, aralkyliques et alicycliques pour obtenir l'oléo-solubilité désirée. Des dérivés monoalkylés ou dialkylés en C9 à C30 (phosphates mono- ou diacides) d'un acide phosphorique H3P04 constituent une sous-classe particulièrement appréciée d'acides que l'on peut utiliser pour améliorer le pouvoir de dispersion dans des moteurs diesel et l'acide tridécylmono/dihydrogéno- phosphonique est un exemple'de réalisation apprécié. Des acides convenables comprennent également les acides thio- phosphoriques, thiophosphiniques ou thiophosphoniques à un ou deux substituants hydrocarbyle en C9 à C70. Les acides sont habituellement préparés par réaction de P205 ou de P2S5 avec l'alcool ou le thiol désiré pour obtenir les acides phosphoriques substitués. Le composé hydroxy ou thiol désiré doit contenir des groupes hydrocarbyle ayant environ 8 à environ 70 ato- mes de carbone, avec de préférence un nombre total moyen d'atomes de carbone égal à 15, pour conférer au produit l'oléo-solubilité. Des exemples de composés convenables comprennent l'alcool hexylique, l'alcool 2-éthylhexylique, l'alcool nonylique, l'alcool dodécylique, l'alcool stéary- lique, l'amylphénol, l'octylphénol, le nonylphénol, le méthylcyclohexanol, un naphtol alkylé, etc.,et leurs ana- logues thio correspondants; et des mélanges d'alcools et/ou de phénols tels que l'alcool isobutylique et l'alcool nonylique; l'ortho-crésol et le nonylphénol; etc., et des mélanges de leurs analogues thio correspondants. Dans la préparation des acides thiophosphoriques à substituant hydrocarbyle, on peut utiliser tout procédé classique, par exemple les préparations décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2 552 570, N 2 579 038 et N 2 689 220. A titre d'exemple, on prépare un acide dialkaryldithiophosphorique par réaction d'environ 2 moles de P2S5 avec environ 8 moles d'un phénol alkylé choisi, par exemple un mélange de phénols à substituants alkyle en C8 à C12, comme le nonylphénol, à une température d'environ à 125 C pendant environ 4 heures. Dans la préparation d'acides hydrocarbylthiophosphiniques,comme cela est bien connu, une phosphine disubstituée est oxydée pour former des acides thiophosphiniques disubstitués (voir F. C. Whitmore, "Organic Chemistry", publié par Dover Publica- tions, New York, NY (1961), page 848). On apprécie particulièrement pour la préparation d'acides phosphoriques, phosphoniques et phosphiniques oléo-solubles utiles dans le procédé de l'invention, des alcools aliphatiques mixtes obtenus par réaction d'olé- fines avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène et l'hydrogéna- tion subséquente des aldéhydes résultants pour former les alcools "oxo", lesquels, pour être utilisés de façon opti- male conformément à l'invention, contiennent en moyenne environ 13 atomes de carbone, par exemple un acide di- C13 oxophosphorique. Les acides oléo-solubles contenant du phosphore sont facilement préparés à partir de ces alcools par réaction avec P205, comme cela est bien connu dans la pratique. Une autre classe utile d'acides organiques forts comprend des acides hydrocarbylmaléiques oléo-solubles de formule générale: R"-C-COOH "125 C-COOH H dans laquelle R" est un groupe hydrocarbyle oléo-solubilisant contenant environ 9 à 70 atomes de carbone. Des exemples représentatifs de ces dérivés oléo-solubles de l'acide maléique sont l'acide pentadécyl-maléique, l'acide hexa- décylmaléique, l'acide eicosylmaléique, l'acide triacontanyl- maléique et des polymères de mono-oléfines en C2 à C5 ayant à 70 ou plus de 70 atomes de carbone, fixés par substi- tution sur ledit acide maléique. D'autres acides forts convenables sont des acides maloniques oléosolubles substitués portant des groupes hydrocarbyle en C9 à C70, de formule générale: R"CH(COOH)2 dans laquelle R" a la définition indiquée ci-dessus en tant que groupe hydrocarbyle oléo-solubilisant, qui sont illus- trés par les composés représentatifs suivants qui compren- nent les équivalents maloniques des acides maléiques à substituants hydrocarbyle mentionnés ci-dessus, c'est-à- dire l'acide pentadécylmalonique, l'acide hexadécylmalonique, etc. Une autre classe d'acides utiles comprend des acides sulfuriques oléo-solubles à substituants hydrocarbyle en C9 à C70 de formule génrale R"HSO4 dans laquelle R" est le groupe hydrocarbyle oléo-solubilisant, par exemple l'acide pentadécylsulfurique, l'acide hexadécylsulfurique, l'acide eicosylsulfurique, l'acide triacontanylsulfurique, etc. Un autre groupe d'acides que l'on peut utiliser conformément à l'invention comprend les acides mono- et di-alpha-hydrocarbylcarboxyliques oléo-solubles qui répon- dent à la formule générale: X R"-C-COOH X dans laquelle R" est un groupe oléo-solubilisant hydrocarbyle en C9-C70 comme indiqué ci-dessus et X désigne l'hydrogène ou un ou plusieurs radicaux nitrilo, nitro, halogéno tels z25 que chloro, ou cyano. Ces matières sont représentées par les suivantes: acides à substituants alpha-nitro et alpha- dinitro, tels que les acides dodécanoique, pentadécanoique, octadécanoique, docosanoique, octacosanoique, tricontanol- que, tétracontanoique et acides similaires ainsi substitués. L'invention est illustrée par l'exemple-suivant: EXEMPLE On prépare une solution dans l'huile minérale paraffinique contenant 49 % en poids d'un dispersant anhy- dride polyisobuténylsuccinique/polyamine (Mn=980; 2,2 moles d'anhydride succinique par mole de polyamine). La polyamine est un mélange d'alkylènepolyamines se rapprochant de la tétra-éthylènepentamine, que la firme Dow Chemical Co., de Midland, Michigan, produit sous la marque déposée de "DOW E-100". Ce dispersant a été boraté par réaction avec une suspension de 1,4 mole d'acide borique dans l'huile minérale et le produit final contenait 1,5 % en poids d'azote et 0,5 % en poids de bore. Trois dispersants traités par un acide, confor- mément à l'invention, ont été préparés par: (1) incorporation à une solution à 50 % en poids de dispersant dans l'huile minérale, de 1,2 % en poids de phosphates monoacide et diacide tridécyliques mixtes par addition du phosphate et agitation du mélange à environ 'C pendant 30 minutes. (2) Incorporation à la solution de dispersant de 2,5 % en poids (0,2 équivalent molaire) d'un acide alkylbenzènesulfonique de poids moléculaire in égal à 530, par addition de l'acide à une solution à 50 % en poids de dispersant dans l'huile minérale à 1500C. (3) Incorporation à la solution de dispersant de 1,0 % en poids (0,08 équivalent molaire) du même acide sulfonique qu'en (2) ci-dessus en utilisant la même techni- que de mélange. On a préparé des formulations d'huiles lubri- fiantes contenant le dispersant boraté normal avant sa modification par un acide, que l'on appelle ci-après For- mulation de Base, et des formulations contenant chacun des trois dispersants boratés modifiés par un acide, et que l'on appelle ci-après Formulations 1, 2 et 3. Chaque for- mulation consistait en une huile SAE 10W30 de qualité pour cartercontenant également des quantités classiques d'un copolymère oléfinique comme agent améliorant l'indice de viscosité, d'un inhibiteur de rouille, d'un détergant métal- lique et d'un dialkyldithiophosphate de zinc dans une huile minérale de base. Ces huiles formulées ont été soumises chacune à une épreuve dans un moteur, d'après l'essai "Caterpillar 1H-2" qui est un essai admis dans l'industrie et par le gouvernement pour déterminer le pouvoir dispersant et l'efficacité globale de lubrifiants pour huile diesel. Les résultats et les détails de l'essai sont indiqués ci- dessous: Essai Caterpillar 1H-2, 240 heures Formulation RGS2 DTP3 Base1 16,6 % 189,1 No 1 0,5 % 55,2 N0 2 6,0 % 37,0 N 3 1,0 % 106 1Base - Ce résultat est une base moyenne utilisée à titre comparatif dans l'évaluation des nouvelles formu- lations diesel et représente la moyenne de 25 essais effectués sur moteurs. 2RGS - Remplissage de la gorge supérieure, pourcentage de dépôts dans la gorge. 3DTP - Démérites totaux pondérés. L'essai Caterpillar 1H-2 est également une méthode fédérale américaine d'essai portant le numéro 791-346 et est utilisé pour satisfaire à des spécifications militaires, par exemple la norme MIL-L-21260B et à des spécifications industrielles, par exemple les normes SAE 183 et General Motors GM 6146M. Le but de l'essai est de déterminer l'effet d'une huile sur le gommage des segments, l'usure et l'accu- mulation de dépôts. Cet essai utilise un moteur diesel Caterpillar à un seul cylindre de 12,02 x 16,51 cm. Dans l'essai 1H-2, les DTP (démérites totaux pondérés) constituent la principale valeur etpour une durée d'essai de 240 heures, l'objectif est une valeur en dessous de la gamme de 75-80. Cela est dérivé de l'objectif de la norme publiée, à savoir une valeur DTP de 140 pour une durée d'essai de 480 heures. Les DTP constituent une évaluation cumulative sur la base de l'observation de dépôts formés dans la gorge et sur les plages du piston et de la laque déposée sur les jupes de piston, ces trois évaluations spécifiques étant pondérées conformément à leur importance relative et la valeur DTP finale étant calculée conformément à la méthode d'essai. REVENDICATIONS 1. Composition d'huile lubrifiante douée d'un très bon pouvoir dispersant dans un moteur diesel, carac- térisée en ce qu'elle comprend une huile lubrifiante hydro- carbonée et un dispersant consistant en un alcénylsuccinimide ou alcénylsuccinimide boraté oléo-soluble, traité par un acide, ledit dispersant étant traité par un acide par in- corporation, par mole de succinimide, d'environ 0,1 à 0,5 mole d'un acide organique oléo-soluble ayant un pK de -10 à +5 contenant un groupe hydrocarbyle en C9 à C70. 2. Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que l'acide organique est un acide alkaryl- sulfonique. 3. Composition suivant la revendication térisée en ce que l'acide sulfonique est un acide sulfonique à substituant alkyle en C9 à C70. 2, carac- benzène- 4. Composition suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisée en ce que le traitement par un acide est effectué avec environ 0,2 à 0,3 mole dudit acide. 5. Composition suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisée en ce que l'acide est un acide benzènesulfonique alkylé ayant une valeur Mn d'envi- ron 475 à 600. 6. Composition suivant la revendication 1, carac- V25 térisée en ce que l'acide est un acide oléo-soluble contenant du phosphore. 7. Composition suivant térisée en ce que l'acide est un tuant hydrocarbyle en C9 à C70. 8. Composition suivant térisée en ce que l'acide est un ou dialkylé en C9 à C30. 9. Composition suivant térisée en ce que l'acide est un génophosphorique. la revendication 6, carac- acide!hcspiiorique à substi- la revendication 7, carac- phosphate acide mono- la revendication 7, carac- acide tridécylmono/dihydro- 10. Composition suivant la revendication 9, carac- térisée en ce que le traitement est effectué avec 0,2 à 0,3 mole d'acide par mole de dispersant du type succinimide.