FR 2487707 A1 19820205 FR 8115117 A 19810804 La présente invention concerne des compositions durcissables à l'air aux températuresambiantesnormales, et en particulier des compositions contenant certains fulvènes et/ou leurs prépolymères. Les compositions de l'invention sont particulièrement utiles comme liants de fonderie. On connaît depuis quelque temps les fulvènes ainsi que leur procédé de préparation. On sait également que les fulvènes se polymérisent en présence d'acides. Bien que les fulvènes soient connus depuis un certain temps et soient relativement peu conteuxi ils n'ont pas été utilisés dans la technique à un degré important. On a récemment découvert que les fulvènes et/ou prépolymères de fulvènes peuvent etre utilisés comme liants pour les applications en fonderie comme décrit dans la demande de brevet des EtatsUnis d'Amérique Serial n0 42 464, intitulée "Foundry Binder Composition" et déposée le 25 mai 1979 au nom de la demanderesse. Il peut être assez difficile de mettre au point d'autres procédés pour réticuler les fulvènes, en particulier aux températures ambiantes normales. Ceci est particulièrement vrai lorsque l'on désire utiliser les fulvènes dans des compositions de liants pour moules et en particulier dans les techniques de fonderie comme liants pour moules de fonderie. Par exemple, en fonderie, les moules de fonderie utilisés pour fabriquer des pièces moulées en métal sont généralement préparés à partir de mélanges durcis moulés d'un agrégat (par exemple du sable) et d'un liant. L'une des techniques préférées pour fabri- quer les moules de fonderie comprend les étapes principales de mélange de l'agrégat avec un liant résineux et un catalyseur de durcissement, moulage du mélange dans la forme désirée et durcisse- ment et solidification à la température ambiante sans application de chaleur. Cette technique est couramment dénommée "procédé sans cuisson". Les compositions qui sont appropriées pour l'utilisation dans ce procédé doivent posséder un certain nombre de caractéristiques importantes. Par exemple, la composition doit être capable de durcir à un degré très important aux températures ambiantes normales. Comme le durcissement des compositions se produit souvent lorsqu'elle est à l'état de couche mince ou de film sur l'agrégat et l'agrégat peut agir comme piège de chaleur, le durcissement ne se produit pas nécessairement de la même manière que lorsque le liant est durci dans la masse. En outre, les noyaux et moules de fonderie doivent conserver les caractéristiques de résistance jusqu'à ce que le métal se solidifie dans le moule, mais doivent perdre ces propriétés par exposition à des températures élevées rencontrées pendant la coulée du métal, de sorte qu'après solidification du métal les noyaux ou moules peuvent être facilement brisés pour l'enlèvement de la pièce moulée. La présente invention concerne une composition durcis- sable à l'air qui comprend un fulvène et/ou un prépolymère de fulvène et un catalyseur métallique. Les fulvènes utilisés sont représentés par la formule générale R R1 C U /c R6 - 5 C - R3 R. - C C - R4 dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarbure contenant 1 à 10 atomes de carbone, ou un groupe hydrocarbure contenant un ou plusieurs ponts oxygène dans sa chaîne ou un groupe furyle, ou bien R1et R2 sont reliés ensemble et forment un groupe cyclique avec l'atome de carbone auquel ils sont liés; R3 R4> R5 et6 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,avec la condition qu'un seul au plus des restes R33 R P R5 et R6 soit un groupe méthyle. En outre, si l'on utilise un excès d'aldéhyde ou de cétone dans la préparation du fulvène, R4 ou R5 peut avoir la structure R-O - C -OH R2 Dans ce cas, R3 et R. sont comme discuté précédemment, La composition comprend également une quantité cataly- tique d'un sel métallique comme catalyseur. Le constituant métallique est un métal ayant au moins deux états de valence et capable en conséquence d'oxydation et de réduction. La présente invention concerne également des compositions de moulage qui contiennent une grande quantité d'un agrégat et une quantité efficace comme liant de la composition durcissable définie ci-dessus, jusqu'à environ 40% en poids de l'agrégat. La présente invention concerne également un procédé pour la fabrication d'un article moulé qui comprend les étapes suivantes (a) mélange de l'agrégat avec une quantité d'une composi- tion de liant du type décrit ci-dessus allant jusqu'à environ 40% en poids, par rapport à l'agrégat, (b) introduction de la composition obtenue dans l'étape (a) dans un moule, (c) durcissement de la composition dans le moule jusqu'à ce qu'elle tienne sans support, et (d) enlèvement de l'article moulé de l'étape c) du moule et durcissement de l'article pour obtenir un article moulé durci solide. La présente invention concerne également un procédé pour couler un métal qui consiste à fabriquer un moule comme décrit ci- dessus, à verser le métal à l'état liquide à l'intérieur ou autour de la forme, à laisser le métal refroidir et se solidifier et à séparer ensuite l'article moulé en métal. Les fulvènes utilisés selon l'invention sont représentés par la formule R2 R1 C il C R6 " C -R R5 C C R4 dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure en C -ClO ou un reste d'hydrocarbure contenant un ou plusieurs ponts oxygène dans sa chatne et contenant jusqu'à atomes de carbone, ou un groupe furyle, ou bien R et R sont 1 2 reliés ensemble et forment un groupe cyclique avec l'atome de carbone auquel ils sont liés. Les groupes hydrocarbure peuvent être exempts d'insaturation non benzénique,ou bien peuvent contenir des insatura- tions éthyléniques. Des exemples de groupes hydrocarbure comprennent les groupes alkyle,tels que méthyle, éthyle, propyle et butyle, les groupes aryle,tels que phényle et naphtyle, les groupes alkylaryle, tels que benzyle, les groupes arylalkyle et les groupes à insatura- tion éthylénique, tels que vinyle. Un exemple d'hydrocarbure contenant au moins un pont oxygène dans sa chaîne est le groupe méthoxypentyl- idène. Les exemples de groupes cycliques comprennent les groupes cycloaliphatiques tels que cyclopentyle, cyclohexyle et cycloheptyle. R3, R4, R5 et R6 représentent chacun l'hydrogène ou un groupe méthyle pourvu qu'un seul des restes R3, R4, R5 et R6 au maximum soit un groupe méthyle. On peut utiliser, si on le désire, des mélanges de fulvènes. En outre, on peut utiliser des prépolymères des fulvènes ci-dessus à la place ou en combinaison avec les fulvènes pourvu qu'ils contiennent encore suffisamment d'insaturation (par exemple au moins environ 10%) pour que la réticulation ultérieure donne les caractéristiques de résistance et les propriétés nécessaires des articles moulés, en particulier pour les moules de fonderie et qu'ils soient suffisamment liquides pour que, lorsqu'on les applique seuls ou en mélange avec les diluants, ils s'écoulent pour enrober l'agrégat. On peut utiliser des mélanges de prépolymères de fulvènes. En outre,- si l'on utilise un excès d'aldéhyde ou de cétone dans la préparation du fulvène, R4 ou R5 peut avoir la structure R - C - OH R2 Dans ce cas, R3 et R6 sont tels que définis précédemment. Des exemples de fulvènes sont le diméthylfulvène (R1 et R2 sont des restes méthyle et R3e R4, R5 et R6 sont l'hydrogène), le méthylisobutylfulvène (R1 est un reste méthyle, R2 est un reste isobutyle, , R R4, R et R6 sont l'hydrogène), le méthylphénylfulvène (R1 est un reste phényle, R2 est un reste méthyle, R3,R R4, 5 et R6 sont l'hydrogène) , le cyclohexylfulvène (R1 et R2 sont reliés et forment avec l'atome de carbone un noyau cyclohexyle, R3, R4, R5 et R6 sont l'hydrogène), le méthyléthylfulvène (R1 est un reste méthyle, R2 est un reste éthyle, R3, R4, R5 et R6 sont l'hydrogène), le diphénylfulvène (R1 et R2 sont des restes phényle, R3, R4, R5 et R6 sont l'hydrogène), le furylfulvène (R1 est un reste furyle, R2 est l'hydrogène, R3, R4, R5 et R6 sont l'hydrogène), le diisobutylfulvène (R1 et R2 sont des restes isobutyle, R3' R4' R5 et R sont l'hydro- gène), l'isophoronefulvène (R1 et R2 sont reliés et forment avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un noyau isophorone, R3, R4, R5 et R6 sont l'hydrogène), le méthylvinylfulvène (R1 est un reste méthyle, R2 est un reste vinyle, R, R4, R5 et R6 sont l'hydrogène), et le méthyl-pméthoxyisobutylfulvène (R1 = CH3, R2 = CH2-C[C 32-O-CH3, R3 R4, R et R6 =). 3' 4' 5 6) Les fulvènes sont connus depuis de nombreuses années, ainsi que leur procédé de préparation. On sait également que les fulvènes se polymérisent en présence d'acides. Les fulvènes utilisés selon l'invention peuvent être préparés par réaction d'un composé carbonylé, par exemple cétones et aldéhydes, avec le cyclopentadiène et/ou le méthylcyclopentadiène en présence d'un catalyseur basique tel qu'une base forte, par exemple KOH, une amine ou des résines échangeuses d'ions basiques. On trouvera des suggestions quant aux procédés de préparation des fulvènes dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2 589 969, n 3 051 765 et n 3 192 275. En outre, on peut purifier les fulvènes par distillation selon le procédé de Kice J.A.C.S. 80, page 3792 (1958) et le procédé de McCaine, J. Chem. Society 23, page 632 (1958). En outre, les compositions de l'invention contiennent une quantité catalytique d'un sel métallique d'un acide carboxylique. Le métal du sel est un métal ayant au moins deux états de valence et qui est capable d'oxydo-réduction. Des exemples de métaux appropriés pour la présente invention comprennent les métaux du groupe IB de la Classification Périodique des Eléments, tels que cuivre et or, les métaux du groupe IVA,tels qu'étain et plomb, les métaux du groupe IVB, tels que le zirconium, les métaux du groupe III,tels que le cdrium, les métaux du groupe VB,tels que le vanadium, les métaux du groupe VIIB,tels que le manganèse, et les métaux du groupe VIII, tels que cobalt et fer. Les métaux préférés comprennent le cobalt et le plomb, le cobalt étant particulièrement préféré. L'identité du reste organique du sel métallique n'est pas particulièrement essentielle,puisqu'un type de sel d'un métal particulier ne présente généralement pas d'avantage sur un autre type de sel du même métal. Certains restes organiques courants dans le commerce comprennent les néodécanates, les naphténates, les octoates, les tallates et les linoléates. Le catalyseur est de préférence soluble dans le fulvène, etde préférenceil est également soluble dans l'huile. Le catalyseur métallique est ordinairement utilisé en quantitésd'environ 0,2 à 1,2% en poids de métal, par rapport au fulvène et/ou au prépolymère de fulvène. Le durcissement est affecté par la présence d'air. Un avantage particulier de la présente invention est que les compositions peuvent également contenir un composé éthylénique polymérisable et donner ainsi des caractéristiques de résistance améliorées. Lorsqu'on utilise un composé éthylénique, il est néces- saire que la composition contienne, outre l'agent durcissant métal- lique, un peroxyde ou un hydroperoxyde pour effectuer la polymérisa- tion du composé éthylénique. Les composés métalliques préférés utilisés avec les peroxydes ou hydroperoxydes comprennent le cobalt et le vanadium et plus particulièrement le cobalt. Ces métaux agissent en décomposant les peroxydes et hydroperoxydes. Les composés éthyléniques peuvent être monoéthyléniques ou contenir plus d'une double liaison éthylénique. Des exemples de composés éthyléniques appropriés comprennent l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les esters de monoalcools d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, tels que les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'octyle, de dodécyle, de cyclo- hexyle, d'allyle, de méthallyle, d'undécényle, de cyanoéthyle, de diméthylaminoéthyle, etc.; les esters d'acide itaconique d'alcools semblables; les esters d'acide maléique, fumarique ou citraconique d'alcools semblables; les esters vinyliques d'acides carboxyliques tels que les acides acétique, propionique, butyrique, etc.; les esters de vinyloxyalkyle,tels que l'acétate de vinyloxyéthyle; les éthers de vinyle, tels qu'éther éthylvinylique, éther butylvinylique, éther octylvinylique, éther allylvinylique, éther hydroxyéthylvinylique, éther aminoéthylvinylique, vinyloxyéthoxyéthanol et vinyloxypropoxy- éthanol; le méthacrylonitrile; l'acrylamide, le méthacrylamide et les amides N-substitués de ce type; le chlorure de vinyle; le chlorure de vinylidène; le l-chloro-l-fluoroéthylène; l'éthylène; le l-acétoxy- 1,3-butadiène; le styrène; le divinylbenzène et le butadiène. Les composés éthyléniques préférés sont les composés polyéthyléniques,et plus particulièrement ceux qui contiennent des groupes éthyléniques terminaux. Ces composés comprennent les esters insaturés de polyols et en particulier les esters d'acides éthylène- carboxyliques, tels que diacrylate d'éthylèneglycol, diacrylate de diéthylèneglycol, diacrylate de propylèneglycol, diacrylate de glycérol, triacrylate de glycérol, diméthacrylate d'éthylèneglycol, diméthacry- late de 1,3-propylèneglycol, triméthacrylate de 1,2,4-butènetriol, triméthacrylate de pentaérythritol, diacrylate de 1,3-propanediol, diacrylate de 1,6-hexanediol, les acrylates et méthacrylates de polyéthylèneglycols de poids moléculaire 200 à 500, le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de pentaérythritol, les amides insaturés tels que ceux des acides éthylènecarboxyliques et en particulier ceux des a,t -diamines et des a, 0-diamines à pont oxygène, tels que méthylènebis-acrylamide et méthylènebis-méthacryl- amide, les esters vinyliques tels que succinate de divinyle, adipate de divinyle, phtalate de divinyle et téréphtalate de divinyle. Les composés polyéthyléniques préférés comprennent les diacrylates de polyéthylèneglycol et le triacrylate de triméthylol- propane. En outre, on peut utiliser des prépolymères et copolymères des monomères éthyléniques ci-dessus à condition qu'ils contiennent encore une insaturation éthylénique: de manière qu'il puisse se produire une polymérisation supplémentaire dans le durcissement des compositions. Lorsqu'on les utilise, les composés éthyléniques sont présents en quantités allant jusqu'à environ 50% en poids, par rapport au poids du fulvène et du composé éthylénique. De préférence, le composé éthylénique est présent en quantités d'environ 20 à 40% en poids, par rapport au poids du fulvène et du composé éthylénique. Des exemples de peroxydes et d'hydroperoxydes compren- nent leperoxyde de ditertiobutyle, le peroxyde de benzoyle, l'ascaridol, le perbenzoate de t-butyle, l'hydroperoxyde de t-butyle, le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de lauroyle, le perbenzoate de tertbutyle, le l,l'-hydroperoxydiglycol, le peroxyde d'hexyle, etc. Le peroxyde préféré est le peroxyde de méthyléthyl- cétone. Le peroxyde et/ou l'hydroperoxyde est présent en quantité d'environ 1 à 15% en poids, et de préférence d'environ 3 à 8% en poids,par rapport au poids du fulvène et du composé éthylénique. Lorsque l'on prépare un noyau de fonderie ordinaire du type au sable, l'agrégat utilisé a une dimension de particules suffisamment grande pour que la porosité soit suffisante et permette l'échappement des matières volatiles du noyau pendant l'opération de coulée. Le terme "moule de fonderie ordinaire du type au sable" utilisé dans la présente description désigne des noyaux de fonderie ayant une porosité suffisante pour permettre l'échappement des matières volatiles pendant l'opération de coulée. En général, au moins environ 80% et de préférence environ 907. en poids de l'agrégat utilisé pour les noyaux de fonderie ont une dimension moyenne de particules au moins égale à 0,104 mm. L'agrégat pour noyauKde fonderie a de préférence une dimension moyenne de particules d'environ 0,104 à 0,295 mm. L'agrégat préféré utilisé pour les noyaux ordinaires de fonderie est un sable de silice dans lequel au moins environ 70/. en poids et de préférence au moins environ 85% en poids du sable consistent en silice. D'autres maté- riaux convenables pour agrégat comprennent le zircon, l'olivine, le sable d'alumino-silicate, le sable de chromite, etc. Lorsque l'on prépare un moule pour moulage de précision, une proportion prédominante, et en général au moins environ 80% de l'agrégat, a une dimension moyenne de particules ne dépassant pas environ 0,104 mm et de préférence comprise entre 0,043 et 0,074 mm. De préférence, au moins environ 90% en poids de l'agrégat pour les applications dans les moulages de précision possèdent une dimension de particules ne dépassant pas 0,104 mm et de préférence comprise entre 0, 043 et 0,074 mm. Les agrégats préférés utilisés dans les applications pour moulage de précision sont le quartz fondu, les sables de zircon, les sables de silicate de magnésium, tels que l'olivine, et les sables d'alumino-silicates. Les moules pour moulage de précision diffèrent des moules de fonderie ordinaires du type au sable en ce que l'agrégat dans les moules pour moulage de précision peut être tassé à une plus forte densité que l'agrégat dans les moules pour moules de fonderie ordinaires du type au sable. Donc, les moules pour moulage de précision doivent ttre chauffés avant leur utilisation pour chasser la matière volatilisable présente dans la composition de moulage. Si les matières volatiles ne sont pas éliminées d'un moule de précision avant l'utilisation, la vapeur créée pendant la coulée diffuse dans la masse fondue, puisque le moule a une porosité relativement faible. La diffusion de la vapeur diminue le poli de surface de l'article moulé de précision. Lorsque l'on prépare un réfractaire tel qu'une céramique, une proportion prédominante,et au moins environ 80% en poids, de l'agrégat utilisé a une dimension moyenne de particules inférieure à 0,074 mm et de préférence ne dépassant pas 0,043 mm. De préférence, au moins environ 90% en poids de l'agrégat pour un réfractaire a une dimension moyenne de particules inférieure à 0,104 mmet de préférence ne dépassant pas 0,043 mm. L'agrégat utilisé dans la préparation de réfractaires doit être capable de supporter les températures de cuisson telles que celles de plus d'environ 816'C qui sont nécessaires pour provoquer le frittage pour l'utilisation. Des exemples de quelques agrégats convenables utilisés pour préparer des réfractaires comprennent les céramiques,telles que les oxydes, carbures, nitrures et siliciures réfractaires, tels qu'oxyde d'aluminium, oxyde de plomb, oxyde chromique, oxyde de zirconium, silice, carbure de silicium, nitrure de titane, nitrure de bore, disiliciure de molybdène, et les matières charbonnées comme le graphite. On peut également utiliser, si on le désire, des mélanges des agrégats, y compris des mélanges de métaux et des céramiques. Des exemples de quelques grains abrasifs pour préparer des articles abrasifs comprennent l'oxyde d'aluminium, le carbure de silicium, le carbure de bore, le corindon, le grenat, l'émeri et leurs mélanges. La dimension du grain abrasif est celle des qualités habituelles telles qu'indiquées par le United States Bureau of Standards. Ces matières abrasives et leurs utilisations pour des taches particulières sont connues de l'homme de l'art et ne sont pas modifiées dans les articles abrasifs envisagés selon l'invention. En outre, on peut utiliser une charge inorganique avec le grain abrasif pour préparer des articles abrasifs. On préfère qu'au moins environ 85% des charges inorganiques aient une dimension moyenne de particules de pas plus de 0,074 mm. On préfère encore qu'au moins environ 95% de la charge inorganique aieatune dimension moyenne de particules ne dépassant pas 0, 074 mm. Quelques charges inorganiques comprennent la cryolite, le spath fluor, la silice, etc. Lorsque l'on utilise une charge inorganique conjointement avec le grain abrasif, elle est généralement présente en quantité d'environ 1 à % en poids, par rapport au total du grain abrasif et de la charge inorganique. Dans les compositions de moulage, l'agrégat constitue le composant principal et le liant est en quantité relativement faible. Dans les applications de fonderie du type au sable ordinaires, la quantité de liant est généralement de pas plus d'environ 10% en poids et fréquemment comprise entre environ 0,5 et 7% en poids, par rapport au poids de l'agrégat. Plus fréquemment, la teneur en liant est d'environ 0,6 à 5% en poids, par rapport à l'agrégat dans les moules de fonderie ordinaires du type au sable. Dans les moules et noyaux pour l'application au moulage de précision, la quantité de liant est généralement de pas plus d'environ 40% en poids,et fréquemment elle est d'environ 5 à 20% en poids, par rapport à l'agrégat. Dans les réfractaires, la quantité de liant est généralement de pas plus d'environ 40% en poids et elle est fréquemment comprise entre environ 5 et 20% en poids, par rapport à l'agrégat. Dans les articles abrasifs, la quantité de liant est généralement de pas plus d'environ 25% en poids et elle est fréquem- ment d'environ 5 à 15% en poids, par rapport aux matériaux ou grès abrasifs. Le mélange à mouler est moulé dans la forme désirée, après quoi il peut être durci. Le durcissement est effectué en présence d'oxygène par l'action d'un sel métallique comme catalyseur préalablement incorporé dans le mélange. Le durcissement peut être effectué à la température ambiante normale. L'invention est donc appropriée pour les applications en fonderie du type "sans cuisson". Un additif intéressant pour les compositions binaires de l'invention dans certains types de sables est un silane de formule générale (R'O)3SiR dans laquelle R' est un radical d'hydrocarbure, et de préférence un radical alkyle en C1-C et R est un reste hydrocarbure tel qu'un groupe vinyle ou un radical alkyle, un radical alkoxyalkyle, ou un radical alkylaminoalkyle, dans lesquels lE groupes alkyle sont en C1-C6. Le silane ci-dessus mentionné, utilisé à des concen- trations d'environ 0,05 à 2% par rapport au composant liant de la composition, améliore la résistance à l'humidité du système. Des exemples de quelques silanes du commerce sont le yglycidoxypropyltriméthoxysilane (Z604 de la Société Dow Corning et A-187 de la Société Union Carbide), le y-aminopropyltriéthoxy- silane (A-1100, Union Carbide), le y-[N-(P-aminoéthyl)amino]propyl- triméthoxysilane (A-1120, Union Carbide), un uréidosilane vendu sous le nom de A-1160 par la Société Union Carbide, le vinyltris- (P-méthoxyéthoxy)silane (A-172, Union Carbide) et le vinyltriéthoxy- silane. Lorsqu'on utilise les compositions de l'invention pour préparer des formes de fonderie du type au sable ordinaire, on utilise les étapes suivantes: 1. on forme un mélange de fonderie contenant un agrégat (par exemple du sable) et le contenu du-système liant, 2. on introduit le mélange de fonderie dans un moule - ou forme pour obtenir une forme de fonderie à l'état vert, -3. on laisse la forme de fonderie à l'état vert rester dans le profil moulé en présence d'oxygène pendant une durée au moins suffisante pour que la forme acquière une résistance au démoulage minimale, c'est-a-dire qu'elle se tienne sans support, et 4. on retire ensuite la forme du moule ou profil en la laissant durcir à la température ambiante, pour obtenir une forme de fonderie durcie, solide, dure. En outre, si on le désire, on peut soumettre la forme durcie à un postdurcissement à températures élevées, telles qu'environ 50 à 200 C, et de préférence d'environ 100 à 150 C, pendant environ 15 min à 1 h. Le postdurcissement augmente les caractéristiques de résistance. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, toutes les parties s'entendent en poids sauf indication contraire. Les échantillons sont durcis par le procédé dit "sans cuisson". EXEMPLE 1 Préparation du méthylisobutylfulvène Dans un réacteur en verre muni d'une ampoule à brome et d'une tubulure d'introduction d'azote, on charge 240 ml de méthanol contenant 1,2 mole d'hydroxyde de potassium. On refroidit la solution à 10-15'C et on ajoute 2 molesde cyclopentadiène fratchement distillé. On ajoute de la 4-méthylpentane-2-one par l'ampoule à brome à un débit tel que l'on maintienne la température de réaction à environ -15'C. Après l'addition, on retire le bain réfrigérant et on agite la solution pendant environ 15 h. On ajoute ensuite un égal volume d'eau distillée, on sépare la couche organique et on la lave à nouveau par l'eau. On sèche la couche organique sur MgSO4 et on distille sous vide pour obtenir le méthylisobutylfulvène sous forme d'un liquide jaune. EXEMPLE 2 Préparation du méthylvinylfulvène Dans un réacteur en verre muni d'une ampoule à brome et d'une tubulure d'introduction d'azote, on charge 240 ml de méthanol contenant 1,2 mole d'hydroxyde de potassium. On refroidit la solution à 10-150C et on ajoute 2 moles de cyclopentadiène fraÂchement distillé. On refroidit la solution à -5 à 50C et on ajoute goutte à goutte 2 moles de méthylvinylcétone en 2 h 45 min. Après l'addition, on retire le bain réfrigérant et on agite la solution pendant environ h. On ajoute ensuite un égal volume d'eau distillée et on extrait la couche organique par le chloroforme. On sépare la couche organique, on sèche et on évapore le chloroforme, ce qui donne une huile visqueuse rouge, que l'on distille sous vide pour obtenir le méthylméthylfulvène. EXEMPLE 3 Préparation du méthyl(g-méthoxyisobutyl)fulvène Dans un réacteur en verre muni d'une ampoule à brome et d'une tubulure d'introduction d'azote, on charge 240 ml de méthanol contenant 1,2 mole d'hydroxyde de potassium. On refroidit la solution à 10-150C, puis on ajoute 2 moles de cyclopentadiène fra!chement distillé. On ajoute de la pentoxone par l'ampoule à brome pendant 1,7 h. Après l'addition, on retire le bain réfrigérant et on agite la solution pendant environ 15 h. On ajoute ensuite un égal volume d'eau distillée, on sépare la couche organique et on lave à nouveau par l'eau. On sèche la couche organique et on la distille sous vide pour obtenir le méthyl(P-méthoxyisobutyl)fulvène. EXEMPLE 4 Préparation du furfurylfulvène Dans un réacteur en verre muni d'une tubulure d'introduction d'azote, on charge 238 ml de méthanol, 2 moles de cyclopentadiène fraîchement distillé, 2 moles de furfural et 8 ml de diéthylamine. La réaction résultante est légèrement exothermique. On agite la solution rouge foncé pendant 7 h 30 min. A ce moment, on ajoute un égal volumed'eau distillée et on extrait par le chloroforme. On sèche la couche organique et on l'évapore, ce qui donne le furfurylfulvène sous forme d'une huile visqueuse rouge foncé. EXEMPLE 5 On prépare des mélanges pour sables de fonderie en mélangeant un catalyseur au naphténate de cobalt dans l'huile miné- rale sur le sable. On mélange avec le sable une composition contenant un fulvène comme indiqué dans le tableau I ci-après et environ 0,25% en poids de vinyl-tris-(P-méthoxyéthoxy)silane par rapport à la quantité de fulvène. On utilise le fulvène en quantité d'environ 1,5 partie en poids pour 100 parties de sable. Le sable utilisé est du sable de silice Wedron 5010. Le naphténate de cobalt dans l'huile minérale contient environ 12% de cobalt et il est fabriqué par la Soxiété Mooney Chemical sous le nom de "CEM-ALL Drier", et on l'utilise en quantité d'environ 5% en poids, par rapport au fulvène (c'est-à- dire environ 0,6% en poids de cobalt par rapport à la quantité de fulvène) . On moule les compositions en éprouvettesnormalisées AFS pour l'essai en traction. Les résistances à la rupture (kPa) et les durées d'usinabilité et les durées de démoulage obtenues sont indiquées dans le tableau I ci-après. EXEMPLE 6 On répète l'exemple 5, sauf qu'on utilise un catalyseur en naphténate de plomb au lieu du catalyseur au cobalt. Le catalyseur au naphténate de plomb contient 8% de plomb et il est fabriqué par la Société Mooney Chemical sous le nom de "Ten Cem Driers". Les résultats obtenus sont semblables à ceux obtenus à l'exemple 5. EXEMPLE 7 On répète l'exemple 5, sauf qu'on utilise un mélange à parties égales de naphténate de cobalt à 8% et de naphténate de plomb à 8% comme catalyseur au lieu du catalyseur au cobalt. Les résultats obtenus sont semblables à ceux obtenus à l'exemple 5. EXEMPLE 8 On répète l'exemple 5, sauf que la composition de fulvène contient également environ 5% en poids de peroxyde de méthyléthylcétone par rapport au fulvène. Les résultats sont indiqués dans le tableau II ci- après. L'addition du catalyseur au peroxyde entraine dans tous les cas une diminution de la durée d'usinabilité et de la durée de démoulage. On notera que l'utilisation du peroxyde seul ne donne pas, avec les fulvènes, une composition durcissable à température ambiante. EXEMPLE 9 On prépare des mélanges pour sable de fonderie en mélangeant un catalyseur au naphténate de cobalt dans l'huile minérale avec le sable. On mélange avec le sable une composition contenant un fulvène et un composé insaturé comme indiqué dans le tableau III ci-après, environ 0, 25% en poids de vinyl-tris(P-méthoxyéthoxy)silane,par rapport à la quantité de fulvène plus composé insaturé,et environ % en poids de peroxyde de méthyléthylcétone par rapport à la quantité de fulvène et de composé insaturé. Le total fulvène plus composé insaturé est d'environ 2% en poids, par rapport au sable. Le sable utilisé est un sable de silice "Wedron 5010". Le naphténate de cobalt dans l'huile minérale contient environ 12% en poids de cobalt et on l'utilise en quantité d'environ 5% en poids du total fulvène plus composé insaturé (c'est-à-dire environ 0, 6% de cobalt par rapport au total fulvène plus composé insaturé). On moule les compositions en éprouvettesnormaliséesAFS pour essai de rupture; les résistances à la rupture sont indiquées dans le tableau III ci-après. Cormme on le voit dans le tableau III, la présence de composés insaturés donne des caractéristiques améliorées,par rapport au fulvène seul. EXEMPLE 10 On prépare des mélanges de sablesde fonderie en mélangeant un catalyseur au naphténate de cobalt dans l'huile minérale avec du sable de silice "Wedron 5010". On mélange avec le sable une composi- tion contenant environ 7 parties en poids de méthyl(P-méthoxyisobutyl) fulvène pour 3 parties en poids d'un acrylate comme indiqué dans le tableau IV. ci-après, environ 0,25% en poids de vinyl-tris(P-méthoxy- éthoxy)silane,par rapport au total fulvène plus acrylate, et environ % en poids de peroxyde de méthyléthylcétone,par rapport au total fulvène plus acrylate. Le total fulvène plus acrylate utilisé est d'environ 2 parties en poids pour 100 parties en poids de sable, sauf indication contraire. Le naphténate de cobalt dans l'huile minérale contient environ 12% en poids de cobalt (produit vendu par la Société Mooney Chemical sous le nom de "CEH-ALL") et on l'utilise en quantité d'environ 5% en poids, par rapport au total fulvène plus composé insaturé. On moule les compositions en éprouvettesnormalisées AFS pour l'essai de rupture; les résistances à la rupture sont indiquées dans le tableau IV ci-après. EXEMPLE 11 On prépare des mélanges pour sables de fonderie en mélangeant un catalyseur au naphténate de cobalt dans l'huile miné- rale avec du sable de silice "Wedron 5010". On mélange avec le sable une composition contenant environ 7 parties en poids de méthylphényl- fulvène pour 3 parties en poids d'un acrylate comme indiqué dans le tableau V ci-après, environ 25% en poids de vinyl-tris(P-méthoxy- éthoxy)silane,par rapport au total fulvène plus acrylate et environ % en poids de peroxyde de méthyléthylcétonepar rapport au total fulvène plus acrylate. Le total fulvène plus acrylate utilisé est d'environ 2 parties en poids pour 100 parties de sable. Le naphténate de cobalt dans l'huile minérale contient environ 12% en poids de cobalt (produit vendu par la Société Mooney Chemical sous le nom de "CEM-ALL") et on l'utilise en quantité d'environ 5% en poids, par rapport au total fulvène plus composé insaturé. On moule les compo- sitions en éprouvettesnormalises AFS pour l'essai de rupture; les résistances à la rupture sont indiquées dans le tableau V ci-après. EXEMPLE 12 On prépare des mélanges pour sables de fonderie en mélangeant un catalyseur au naphténate de cobalt dans l'huile minérale avec du sable de silice "Wedron 5010". On mélange avec le sable une composition contenant environ 7 parties en poids de cyclohexaméthylène- fulvène pour 3 parties en poids d'un acrylate comme indiqué dans le tableau VI ci-après, environ 0,25% en poids de vinyl-tris(g-méthoxy- éthoxy)silane,par rapport au total fulvène plus acrylate,et environ % en poids de peroxyde de méthyléthylcétone,par rapport au total fulvène plus acrylate. Le total fulvène plus acrylate est utilisé en quantité d'environ 2 parties en poids pour 100 parties de sable. Le naphténate de cobalt dans l'huile minérale contient environ 12% en poids de cobalt (produit vendu par la Société Mooney Chemical sous le nom de "CEM-ALL") et on l'utilise en quantité d'environ 5% en poids, par rapport au total fulvène plus composé insaturé. On moule les compositions en éprouvettesnormaliséesAFS pour l'essai de rupture; les résistances à la rupture sont indiquées dans le tableau VI ci-après. EXEMPLE 13 On prépare des mélanges pour sables de fonderie en mélangeant un catalyseur au naphténate de cobalt dans l'huile minérale avec du sable de silice "Wedron 5010". On mélange avec le sable une composition contenant environ 7 parties en poids de méthylisopentyl- fulvène pour 3 parties en poids de triacrylate de triméthylolpropane, environ 0,25% en poids de vinyl-tris(P-méthoxyéthoxy)silane,par rapport au total fulvène plus acrylate,et du peroxyde de méthyl- éthylcétone. Le total fulvène plus acrylate utilisé est d'environ 2 parties en poids pour 100 parties de sable. Le naphténate de cobalt dans l'huile minérale contient environ 12% en poids de cobalt (produit vendu par la Société Mooney Chemical sous le nom de "CEM- ALL"). La quantité de naphténate de cobalt utilisée et la quantité de peroxyde sont indiquées dans le tableau VII ci-après. On moule les compositions en éprouvettesnormaliséfeAFS pour l'essai de rupture; les résistances à la rupture sont indiquées dans le tableau VII ci-après. EXEMPLE 14 On prépare des mélanges pour sables de fonderie en mélangeant un catalyseur au naphténate de cobalt dans l'huile miné- rale avec du sable de silice "Wedron 5010". On mélange avec le sable une composition contenant environ 7 parties en poids de méthyliso- pentylfulvène pour 3 parties en poids de triacrylate de triméthylol- propane, environ 0,2 % en poids de vinyl-tris(P-méthoxyéthoxy)- silane,par rapport au total fulvène plus acrylate et environ 5% en poids de peroxyde de méthyléthylcétone,par rapport au total fulvène plus acrylate. Le total fulvène plus acrylate utilisé est d'environ 2 parties en poids pour 100 parties de sable. Le naphténate de cobalt dans l'huile minérale contient environ 12% en poids de cobalt et on l'utilise en quantité d'environ 5% en poids, par rapport au total fulvène plus composé insaturé. On moule les compositions en éprouvettesnormaliséesAFS pour l'essai de rupture; les résistances à la rupture après divers traitements thermiques sont indiquées dans le tableau VIII ci-après. EXEMPLE 15 On prépare un cône gradin en tassant à la main dans un moule du sable de silice 'Wedron 5010" mélangé avec un catalyseur au naphténate de cobalt dans l'huile minérale et une composition contenant environ 7 parties en poids de méthylisobutylfulvène pour 3 parties en poids de diacrylate de Bisphénol A éthoxylé, environ 0,25% en poids de vinyl-tris(Pméthoxyéthoxy)silane, par rapport au total fulvène plus acrylate et environ 5% en poids de peroxyde de méthyléthylcétone, par rapport au oLadl úulvûle plus acrylate. Le total fulvène plus acrylate utilisé est d'environ 2 parties en poids pour 100 parties de sable. Le naphténate de cobalt dans l'huile minérale contient environ 12% en poids de cobalt et on l'utilise en quantité d'environ 5% en poids, par rapport au total fulvène plus composé insaturé. Apres durcissement, on démoule le noyau et on le place dans le moule conique à gradins. On verse une coulée de fonte grise. Le moulage pèse environ 12,684 kg. Il présente quelques veines, pas de défauts dus aux gaz, pas d'usure et un bon aspect de surface. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I Durée d'usinabilité/ Résistance à la rupture (kPa) durée de démoulage -_ Fulvène (min) 24 h + 1 h à 1 h 3 h 24 h 100% d'humidit relative Méthylphénylfulvène 60/90 511 434 406 336 Furfurylfulvène 95/180 679 651 644 581 Méthylisopentylfulvène 30/60 896 826 630 446 o tu Co "4 -0 TABLEAU II j- oo cz 4I Durée d'usinabilité/ Résistance à la rupture (kPa) Fulvène durée de démoulage (min) 1 h 3 h h 24 24 h + 1 h à % d'humidité relative Méthylisopentylfulvène 15/30 756 721 490 280 Méthylphénylfulvène 7/15 490 539 490 161 Méthylisobutylfulvène 10/25 910 1029 791 679 Furfurylfulvène 95/210 679 651 644 301 TABLEAU III Résistance à la rupture (kPa) 24 h + 1 h à 1 h 3 h 24 h 100% d'humidité relative Méthylènefulvène, 70% - triacrylate de 959 1610 1330 840 triméthylolpropane, 30%/ Méthylisopentylfulvène, 60% - triacrylate 280 700 1631 910 de triméthylolpropane, 40% Méthylphénylfulvène, 70% - triacrylate 399 931 1680 889 de pentaérythritol, 30% Méthylisopentylfulvène, 50%. résine de 301 685 1211 539 polybutadiène, 50% N, il N Co ce -Es C> *TABLEAU IV * total fulvène plus composé insaturé:l,33 partie pour 100 parties de sable ** instrument de mesure fabriqué par H. Dietert, gradué de 0 à 100, en valeurs relatives N co -là Résistance à la rupture (kPa), (résistance e la rayure **), Composé insaturé 24 h + 1 h à 1 h 3 h 24 h 100% d'humidité relative Diacrylate d'hexanediol 476 (79) 1260 (90) 1715 (93) 931 (85) Diacrylate de diéthylèneglycol 784 (80) 1295 (86) 1470 (85) 616 (73) Triacrylate de triméthylolpropane * 903 (78) 1099 (75) 1120 (74) 455 (74) Diacrylate de Bisphénol A éthoxylé 609 (82) 1400 (90) 1799 (85) 679 (87) ("SR-349" de la Société Sartomer Company) TABLEAU V M Co C) . Résistance à la rupture (kPa), (résistance à la rayure).. Composé insaturé 24 h + 1 h à 1 h 3 h 24 h 100% d'humidité relative Diacrylate d'hexanediol 840 (85) 945 (86) 861 (86) 441 (86) Diacrylate de diéthylêneglycol 875 (86) 861 (81) 910 (84) 511 (81) Triacrylate de triméthylolpropane 721 (90) 889 (82) 910 (77) 490 (75) Triacrylate de pentaérythritol 861 (91) 1239 (90) 1113 (89) 511 (87) Diacrylate de Bisphénol A éthoxylé 490 (81) 910 (91) 1141 (85) 679 (86) TABLEAU VI . Résistance à la rupture (kPa), (résistance à la rayure) Composé insaturé 24 h + 1 h à Composé insaturé 1 h 3 h 24 h 100% d'humidité relative Diacrylate d'hexanediol 1071 (88) 1001 (89) 1295 (88) 630 (87) Diacrylate de diéthylèneglycol 1015 (89) 959 (84) 1099 (89) 721 (84) Triacrylate de trimnéthylolpropane 805 (87) 945 (84) 861 (80) 504 (80) Triacrylate de pentaërythritol 1141 (90) 1470 (91) 1659 (89) 840 (85) Diacrylate de Bisphénol A éthoxylé 490 (88) 1001 (93) 1561 (89) 896 (91) ni Un réa o-' -o 4s,I TABLEAU VII Résistance à la rupture (kPa), Teneur en catalyseur (%) (résistance à la rayure) 24 h + 1 h à Cobalt Peroxyde 1 h 3 h 24 h 100% d'humidité relative 5 1589 (97) 1729 (93) 1330 (88) 735 (86) 10 490 (84) 1225 (86) 1190 (86) 791 (80) 2 5 490 (90) 1351 (95) 1239 (94) 980 (88) 5 700 (93) 1211 (90) 1239 (91) 791 (90) b co c4 C> -'j TABLEAU VIII Durée du traitement Résistance à la t rupture (MPa) 24 h 1,33 une nuit 1, 68 min 1,66 min 2,07 min 2,59 co Co --A 24;47?O7 R E V E N D I C A T I O N S 1. -Composition de liant, caractérisée en ce qu'elle contient un fulvène de formule R2 R1 2. / 1 S g /C\ R6-C C- R3 Ii Il R-C-C-R- R.5 C - R. dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste d'hydrocarbure en C1-ClO, ou un reste d'hydrocarbure conte- nant un ou plusieurs ponts oxygène dans sa chaîne ou un groupe furyle, ou bien R1 et R2 sont reliés ensemble pour former un groupe cyclique, R3, R4 R5 et R6représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, pourvu qu'au maximum un seul de ces restes R3, R4, R5 et R6 soit un groupe méthyle et, lorsque l'on utilise un aldéhyde ou une cétone dans la préparation du fulvène, R4 ou R5 peut avoir la structure R - C - OH R2 ou bien son prépolymère ou leurs mélanges; et une quantité catalytique d'un sel métallique comme catalyseur, dans lequel le métal dudit sel peut exister dans au moins deux états de valence. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit fulvène est choisi parmi les suivants: diméthylfulvène, méthylisobutylfulvène, méthylisopentylfulvène, méthylphénylfulvène, cyclohexylfulvène, méthyléthylfulvène, diphénylfulvène, furylfulvène, diisobutylfulvène, isophoronefulvène, méthylvinylfulvène, méthyl(9- méthoxyisobutyl)fulvène et leurs mélanges. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant métal dudit sel métallique est choisi parmi les métaux du groupe IB, les métaux du groupe IVA, les métaux du groupe IVB, les métaux du groupe III, les métaux du groupe VB, les métaux du groupe VII et les métaux du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit constituant métal dudit sel est choisi parmi le cobalt, le plomb, le vanadium et leurs mélanges. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit sel métallique catalyseur est un catalyseur au cobalt. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit catalyseur est le naphténate de cobalt. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit catalyseur est le naphténate de plomb. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit sel métallique catalyseur est présent en quantité d'environ 0,2-à 1,2% en poids de métal, par rapport au poids du fulvène dans la composition. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une substance éthylénique polymérisable et une substance choisie parmi les peroxydes, les hydroperoxydes et leurs mélanges. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que ladite substance éthylénique est un composé polyéthylénique. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit composé insaturé est un ester d'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs mélanges. 12. Composition selon la revendication 10, caractériséeen ce que ledit composé insaturé est choisi parmi le diacrylate de polyéthylèneglycol, le triacrylate de triméthylolpropane, le diacrylate d'hexanediol, le diacrylate de Bisphénol A éthoxylé et leurs mélanges. 13. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le peroxyde ou l'hydroperoxyde ou leur -mélange est présent en quantité d'environ 1 à 15% en poids, par rapport au fulvène et au composé éthylénique. 14. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le peroxyde ou l'hydroperoxyde ou leur mélange est présent en quantité d'environ 3 à 8% en poids, par rapport au fulvène et au composé éthylénique. 15. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit peroxyde est le peroxyde de méthyléthylcétone. 16. Composition de moulage, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité prépondérante d'un agrégat et une quantité efficace comme liant de la composition de la revendication 1, allant jusqu'à environ 40% en poids de l'agrégat; 17. Composition de moulage selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle consiste en une composition de fonderie contenant jusqu'à environ 10% en poids de la composition de la revendication 1, par rapport à l'agrégat. 18. Procédé pour la fabrication d'articles moulés, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) mélange de l'agrégat avec une quantité d'une compo- sition de liant selon la revendication 1 allant jusqu'à environ 40% en poids, par rapport à l'agrégat, (b) introduction de la composition obtenue à l'étape (a) dans un moule, (c) durcissement de la composition dans le moule jusqu'& ce qu'elle tienne sans support, (d) enlèvement de l'article moulé de l'étape (c) du moule et durcissement ultérieur pour obtenir un article moulé durci solide. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la composition est durcie en présence d'air à des températures ambiantes normales. 20. Procédé selon la revendication 18 pour la fabrication de formes de fonderie, caractérisé en ce que la quantité d'agent liant va jusqu'à environ 10% en poids, par rapport à l'agrégat. 21. Procédé pour la coulée d'un métal, caractérisé en ce que l'on verse le métal à l'état liquide dans ou autour d'un article moulé obtenu par le procédé selon la revendication 20, on laisse le métal refroidir et se solidifier, puis on sépare l'article métallique moulé.