FR 2497211 A1 19820702 FR 8123640 A 19811217 2497211- La présente invention concerne un procédé pour l'obten- tion de modificateurs de rhéologie, plus particulièrement, de modificateurs d'uréthanne, spécialement utilisables dans les compositions à base d'eau et à base de solvant organique. On utilise depuis longtemps des additifs dans des com- positions de revêtement pour différents buts. C'est ainsi que des agents de réglage de la viscosité, des tensio-actifs, des agents de réglage de l'écoulement ou coulage, des agents an- ti-mousse et d'autres matériaux sont ajoutés à des composi- tions de revêtement en quantités mineures, pour leurs fonc- tions respectives. Des modificateurs de rhéologie sont éga- lement ajoutés à ces compositions non seulement pour augmen- ter la viscosité de la composition de revêtement, mais égale- ment pour maintenir la viscosité à des taux désirés dans di- verses conditions de mise en oeuvre et diverses conditions d'utilisation finales. Les effets secondaires de modificateurs de rhéologie comprennent une action colloïdale protectrice, u- ne amélioration de la suspension des pigments, du lissage ou nivellement et de la fluidité. Certaines de ces propriétés sont également désirées dans des compositions de type simi- laire, par exemple des compositions pour le traitement des matières textiles, des cosmétiques, des compositions pour pa- pier, des agents pour le forage des puits, des mousses ex- tinctrices, des détergents, des produits pharmaceutiques, des produits pour l'agriculture et des émulsions de toutes sortes. On voit donc que les modificateurs de rhéologie sont utilisés dans des compositions très différentes. Les nombreux modificateurs de rhéologie connus sont u- tilisés avec plus ou moins de succès. C'est ainsi que des produits naturels tels que les alginates, la caséine, et la gomme adragante, ainsi que des produits naturels modifiés tels que la méthylcellulose et l'hydroxyéthylcellulose, s'a- vèrent être des modificateurs de rhéologie utiles. On a égale- ment utilisé des modificateurs de rhéologie synthétiques. Ces matériaux comprennent les copolymères d'éthers carboxy- vinyliques, les polymères acryliques et les copolymères d'- anhydride maléique/styrène. Le brevet US 4.079.028 décrit des modificateurs de rhé- ologie qu'il décrit comme utilisables dans les peintures au latex, lesdits modificateur de rhéologie ont des extrémités hydrophobes et leur structure moléculaire peut être linéai- re, ramifiée ou en forme d'étoile. Les modificateurs rami- fiés se sont montrés particulièrement utiles; mais le pro- cédé décrit pour leur obtention est quelque peu compliqué par le fait qu'il estnécessaire d'éliminer le milieu solvant dans lequel ils sont préparés, de séparer physiquement les modificateurs et de les redisperser dans un solvant compati- ble avec la peinture au latex. On a maintenant trouvé des modes d'obtention des mo- dificateurs de rhéologie du type décrit dans le brevet US 4.079.028, par des processus commodes et économiques. Les modificateurs ainsi obtenus sont sous forme fluide et peu- vent être facilement ajoutés aux peintures au latex sans soulever de problème de compatibilité. Dans la présente description, tous les pourcentages et proportions sont indiqués en poids, sauf mention contrai- re. On décritici le mode d'obtention de modificateurs de rhéologie dérivés du produit de réaction de 8 moles d'un o- xyde de polyalkylène, d'environ 0,1 à 3 moles d'un maté- riau polyfonctionnel, d'environ 4 à 15 moles d'un diisocya- nate, de moins de 3 moles d'eau environ, d'une quantité supplémentaire de diisocyanate pour compenser l'eau éventuel- lement présente, et d'un composé monofonctionnel contenant un hydrogène actif ou un monoisocyanate. Le procédé consis- te à faire réagir les réactifs ci-dessus dans un solvant or- ganique tel que la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le diméthyl- formamide, le diméthyl acétamide, la gamma butyrolactone, la dioxane, l'acétonitrile, les éthers diméthyliques et dié- thyliques de l'éthylène glycol et du diéthylène glycol, et des mélanges de ces solvants. Les modificateurs de rhéologie obtenus par le pro- cédé de l'invention sont utilisables dans les compositions à base d'eau aussi bien que dans les compositions à base de solvant organique. Les modificateurs de rhéologie sont par- ticulièrement utilisables dans les compositions de revête- ment au latex. On a décrit ci-après les réactifs utilisés dans la pré- paration des modificateurs de rhéologie et les procédés d'ob- tention des modificateurs. Bien que la discussion suivante sur les produits de réaction se réfère à eux comme modifica- teurs de rhéologie, il doit être clair que ce terme est uti- lisé dans son sens le plus large. C'est-à-dire que par "mo- dificateurs de rhéologie", on entend également des agents épaississants, des agents thixotropiques, des modificateurs de viscosité et des agents gélifiants. Les modificateurs de rhéologie utiles ici proviennent de la réaction d'oxydes de polyalkylène, de matériaux polyfonc- tionnels, de diisocyanates, d'eau et de composés de blocage des extrémités. Les modificateurs ont une structure en chaI- ne ramifiée et sont caractérisés par des groupes terminaux hydrophobes. Les oxydes de polyalkylène utilisés dans la réaction, comprennent les diols d'oxyde de polyéthylène, les diols d'oxyde de polypropylène et les diols d'oxyde de polybuty- lène. Ces matériaux ont un poids moléculaire d'environ 2000 à environ 20. 000, de préférence d'environ 4000 à environ 12.000. Lesdits poids moléculaires sont des moyennes de poids déterminées par chromatographie par perméation de gel, en utilisant un étalon de polystyrène. L'oxyde de polyé- thylène est de préférence un oxyde de polyalkylène, en par- ticulier lorsque le modificateur de rhéologie résultant est utilisé dans des compositions à base d'eau. Le matériau polyfonctionnel ou bien comporte au moins 3 hydrogènes actifs et est capable de réagir avec un iso- cyanate, ou bien est un polyisocyanate avec au moins 3 grou- pes isocyanate. Comme classes de matériaux utilisables com- me matériau polyfonctionnel, on citera les polyols, les a- mines, les amine alcools, les thiols et les polyisocyana- tes. Le matériau polyfonctionnel préféré est un polyol ayant une fonctionnalité hydroxyle d'au moins trois. Comme exemples de ces matériaux, on peut citer les polyalcools par exemple le triméthylolpropane, le triméthyloléthane et le pentaérythritol; les polyhydroxyalcanes, par exemple le glycérol, l'érythritol, le sorbitol et le mannitol; les é- thers-alcools polyhydriques tels que ceux dérivés des alcools et oxydes d'alkylène ci-dessus; les composés polyhydriques cycloaliphatiques,-par exemple les trihydroxyl cyclohexanes; et des composés aromatiques tels que le trihydroxybenzène. Les polyols préférés sont les alcools trifonctionnels, en particulier le triméthylolpropane. Comme autres exemples de matériaux polyfonctionnels, on peut encore citer la diéthy- lènetriamine, la triéthylène tétramine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la triisopropanolamine, le trimercapto- méthylpropane, le triphényl méthane-4,4',4"-triisocyanate, le 1,3,5-triisocyanate benzène, le 2,4,6-triisocyanate to- luène, le 4,4'-diphényl-diméthylméthane-2,2'-5,5'-tétraiso- cyanate, et le trimère de l'hexaméthylène diisocyanate, tel que le Desmodur N de la firme Mobay Chem. Co. Le taux de ma- tériau polyfonctionnel est compris entre environ 0,5 et 3 moles, de préférence entre environ 1 et 3 moles par 8 moles de l'oxyde de polyalkylène dans le mélange réactionnel. Un troisième constituant utilisé dans le mélange réac- tionnel est un diisocyanate à un taux d'environ 4 à 15 mo- les, de préférence d'environ 6 à 12 moles, par 8 moles d'oxy- de de polyalkylène.Une quantité supplémentaire du diisocyana- te est utilisée lorsque de l'eau est présente dans le mélan- ge réactionnel. (Comme on le verra plus loin, de l'eau peut être présente en quantités mineures). Comme on le sait, l'eau consomme une fonctionnalité isocyanate. En conséquen- ce, une quantité de diisocyanate supplémentaire basée sur une quantité d'eau éventuellement présente, est également utilisée dans la réaction pour maintenir la stoechiométrie de la réaction. Plusieurs diisocyanates d'hydrocarbure ou d'hydrocarbure substitué, différents sont utilisables, tels que des diisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques seuls ou sous forme de mélanges. Les diisocya- nates généralement disponibles répondent à la formule OCNRNCO o R représente un radical arylène, par exemple phénylène et diphénylène; alkylarylène, par exemple dimé- thylbiphénylène, méthylène bisphényle et diméthylméthylène- bisphénylène; alkylène, par exemple méthylène, éthylène, tétraméthylène, hexaméthylène, une forme à 36 méthylène, et triméthylhexylène; et un alicyclique, par exemple iso- phorone et méthylcyclohexylène. D'autres diisocyanates é- galement utilisables sont ceux répondant à la formule ci- dessus o R est un groupe hydrocarbure contenant des liai- sons ester ou éther. Comme exemples spécifiques de diiso- cyanates appropriés, on citera: le 1,4-tétraméthylène diisocyanate; le 1, 6-hexaméthylène diisocyanate; le 2,2, 4-triméthyl-1,6-diisocyanato hexane; le l,10-décaméthylè- ne diisocyanate; le 1,4-cyclohexylène diisocyanate; le 4,4'- méthylène bis (isocyanato cyclohexane); le p-phénylène diisocyanate; le 2, 6-toluène diisocyanate; le 2,4-toluène diisocyanate; le xylène diisocyanate; l'isophorone diiso- cyanate; le bis para-isocyanato cyclohexylméthane; le 4,4'- bisphénylène diisocyanate; le 4,4'-méthylène diphényl iso- cyanate; le 1,5-naphtalène diisocyanate et le 1,5-tétrahy- dronaphtalène diisocyanate. Les diisocyanates préférés sont les toluène diisocyanates et les diisocyanates cyclo- aliphatiques, en particulier l'isephorone diisocyarate et le bis-para-isocyanato cyclohexylméthane. Un quatrième constituant qui peut être utilisé dans le mélange réactionnel en quantités mineures est l'eau. L'eau est utilisée à un taux inférieur à environ 3 moles pour 8 moles de l'oxyde de polyalkylène. On utilise de pré- férence moins d'environ 2,8 moles d'eau. Il faut noter que bien souvent les constituants autres que le diisocyanate utilisés dans la réaction ainsi que tout milieu solvant contiennent l'eau, normalement à l'état de traces. Il est nécessaire que l'eau introduite dans le mélange réaction- nel par ces sources soit prise en compte et ajustée soit en séchant partiellement le mélange réactionnel, soit en ajoutant une quantité d'eau supplémentaire pour atteindre le taux d'eau voulu, tel qu'indiqué cidessus. Le taux d'eau utilisé dans la formation des modificateurs de rhéologie exerce un effet sur leurs caractéristiques de modification de la viscosité. Théoriquement, l'eau est responsable de la formation d'urée et d'autres groupes dans la molécule. Des constituants autres que ceux envisagés ci-des- sus peuvent être incorporés dans le mélange réactionnel à condition de ne pas interférer avec la réaction ou de ne pas toucher matériellement les propriétés du modificateur de rhé- ologie résultant. C'est ainsi que des constituants tels que des matériaux monofonctionnels, des polyols d'oxyde non-po- lyalkylénique et des polyols de masse moléculaire relative- ment faible peuvent être incorporés dans le mélange réac- tionnel, à de faibles taux, généralement inférieurs à envi- ron 10% en poids. De préférence, cependant, les modifica- teurs de rhéologie selon l'invention sont uniquement dé- rivés des quatre constituants examinés aux paragraphes pré- cédents. Les stades opératoires du procédé utilisésavec les taux de réactifs ci-dessus pour obtenir le modifica- teur de rhéologie comprennent le mélange de tous les cons- tituants entre eux dans un milieu solvant compatible et le chauffage à une température comprise entre environ 100 et 1300C jusqu'à l'obtention d'une viscosité constante. Selon une variante, les constituants peuvent être ajoutés indi- viduellement dans un ordre quelconque et amenés à réagir à la température élevée indiquée ci-dessus. Le milieu or- ganique utilisé est un solvant compatible avec une compo- sition de revêtement à base d'eau ou à base de solvant or- ganique. Des solvants compatibles sont utilisés pour ré- pondre à l'objectif qui est de fournir le modificateur de rhéologie sous une forme fluide pouvant être ajouté direc- tement à une composition de revêtement sans la nécessité d'éliminer tout milieu solvant incompatible utilisé dans la préparation. Cet objectif est particulièrement diffi- cile à atteindre avec des compositions de revêtement à base d'eau, car de nombreux solvants utilisés dans les réactions du type considéré ne sont pas compatibles avec les composi- tions à base d'eau. Comme solvants compatibles avec les com- positions de revêtement, y compris les compositions à base d'eau, on citera la l-méthyl-2-pyrrolidinone, le diméthylfor- mamide, le diméthylacétamide, la gamma butyrolactone, le dio- xane, les éthers diméthyliques et diéthyliques de l'éthylè- ne glycol et du diéthylène glycol, l'acétonitrile et leurs mélanges. Un certain nombre de solvants inertes peuvent aus- si être utilisés en quantités mineures, c'est-à-dire moins de 20% environ du taux de solvant total. C'est ainsi qu'on peut utiliser du toluène, du xylène, de l'acétate d'éthyle et de l'acétate de butyle. Un solvant compatible préféré est la 1-méthyl-2-pyrrolidinone. Après avoir fait réagir les réactifs précités de la manière indiquée,on ajoute un composé monofonctionnel contenant de l'hydrogène actif ou un monoisocyanate. Le com- posé monofonctionnel contenant de l'hydrogène actif est uti- lisé dans la réaction examinée ci-dessus lorsqu'un excès de groupes isocyanate est présent, alors qu'on utilise un monoisocyanate lorsqu'un excès de groupes hydroxyle est présent. Le but de cette addition est de bloquer pratique- ment la totalité des groupes isocyanate ou hydroxyle libres aux extrémités de la molécule. En conséquence, la quantité de matériau de blocage des extrémités ajoutée dépend de la quantité des autres réactifs dans la réaction. La quantité exactement nécessaire pour bloquer les groupes isocyanate ou hydroxyle libres aux extrémités de la molécule est faci- le à calculer. Une autre vérification du blocage de prati- quement la totalité des groupes actifs terminaux peut être faite après l'addition, par une détermination analytique de la teneur en isocyanate libre ou de l'indice d'hydro- xyle du mélange. Comme exemples de composés monofonctionnels à hydrogène actif, on citera les alcools aliphatiques tels que l'éthanol, l'octanol, le dodécanol et l'hexadécanol; les acides gras; les composés phénoliques tels que le phénol, le crésol, l'octylphénol et le dodécyl phénol; et les éthers alcools tels que les éthers monométhyliques, monoéthyliques et monobutyliques de l'éthylène glycol et du diéthylène gly- col. Comme exemples de monoisocyanates, on citera les iso- cyanates à chaîne linéaire, à chaîne ramifiée et cycliques, tels que le butyl isocyanate, l'octyl isocyanate, le dodé- cyl isocyanate, l'octadécyl isocyanate et le cyclohexyl iso- cyanate. La température maintenue pendant l'opération de blocage des extrémités peut varier dans de larges limites, par exemple de 20 à 140 C. Dans un mode préféré d'obtention des modifica- teurs de rhéologie, on ajoute un matériau polyhydrique tel que l'éthylène glycol, le propylène glycol, ou la glycéri- ne, une fois le blocage des extrémités pratiquement achevé. Cette addition réduit la viscosité du mélange, le rendant ainsi plus facile à manipuler. Pour une facilité de manipu- lation maximale, on maintient la température du mélange en- tre environ 100 et 130 C pendant l'addition du matériau po- lyhydrique. La quantité de matériau polyhydrique ajoutée peut varier dans une large mesure, les quantités étant en général comprises entre environ 50 et 500% du matériau po- lyhydrique, par rapport aux constituants réactifs utilisés. Les modificateurs décrits ci-dessus peuvent être utilisés dans des compositions à base d'eau ainsi que dans des compositions à base de solvant organique. Ils sont sur- tout utilisables dans des compositions de revêtement, en par- ticulier des compositions de revêtement au latex, à base d'eau. On a décrit ci-après des exemples de réalisation de l'invention. EXEMPLE I Un modificateur de rhéologie est dérivé des réactifs suivants selon le procédé décrit ci-après: Rapport molaire Oxyde de polyéthylène (masse moléculaire 6000) 8 Triméthylolpropane 0,3 Toluène diisocyanate 9,0 Eau - Acide gras 0,7 Dans un réacteur, on a chargé 300,1 parties de l-méthyl-2pyrrolidinone (commercialisée par la firme GAF Corp. et dénommée M-pyrol dans la suite), 506,3 parties d'oxyde de polyéthylène (commercialisé par la firme Union Carbide Corp. sous la marque Carbowax 6000) et 5 parties d'une solution de triméthylolpropane à 10%. On a chauffé le réacteur à 205 C sous atmosphère d'azote. Pendant ce stade, il a été éliminé 57 parties de distillat. On a refroi- di le mélange à 150 C et on a ajouté 10,5 parties d'une solu- tion catalyseur à 1% de dilaurate de dibutyl-étain dansle M-pyrol, en maintenant la température de la réaction à 140 C. On a ensuite ajouté 16,4 parties de toluène diisocyana- te en utilisant une pompe à isocyanate, puis on a rincé avec 28,0 parties de M-pyrol après une demi heure environ, on a ajouté 28,0 parties de Mpyrol, puis 2,0 parties d'un agent de blocage des extrémités d'acide gras (commercialisé par la Firme Emery Industries sous la marque Emersol 315). On a encore maintenu pendant 0,5 heure à 140 C et ajouté 666,0 parties d'eau déionisée.Le mélange réactionnel final avait une viscosité de Z-3 et une teneur en solides de 15%. EXEMPLE II Un autre modificateur de rhéologie selon l'inven- tion a été préparé à partir des réactifs suivants: Rapport molaire Oxyde de polyéthylène (masse moléculaire 6000) 8 Triméthylolpropane 0,5 Bis para-isocyanate cyclo- hexylméthane 9,4 Rapport molaire Eau Acide gras 2,2 On a chargé dans un réacteur 498,9 parties d'o- xyde de polyéthylène (Carbowax 6000), 6,5 parties d'une so- lution de triméthylolpropane à 10%, et 302,6 parties de M- pyrol. On a chauffé le mélange réactionnel à 212 C sous at- mosphère d'azote pour éliminer 64,6 parties de distillat. On a refroidi le mélange à 110 C et ajouté 10,5 parties d'une solution de dilaurate de dibutyl étain à 1%, en maintenant la température entre environ 105 et 110 C, on a ajouté 25,6 parties de bis-para-isocyanato cyclohexylméthane (commer- cialisé par la firme E.I. duPont de Nemours et Co. sous la marque Hylene W) et 43,0 autres parties de M-pyrol. On a maintenu ainsi le mélange pendant 2 heures. On a alors a- jouté 6,3 parties d'une dispersion de terre rare à 4% dans un acide gras (Emersol 315) et 21,0 parties de M-pyrol et on a maintenu le mélange pendant 1 heure à 110 C. On a ensuite ajouté 334,1 parties d'eau et 334,1 parties de pro- pylène glycol. Le modificateur de rhéologie résultant avait une viscosité de Z-3 et une teneur en solides de 15%. EXEMPLE III Un modificateur de rhéologie a été dérivé des réactifs suivant le procédé ci-après: Rapport molaire Oxyde de polyéthylène (masse moléculaire 8000) 8,0 Triméthylolpropane 1,5 Bis para-isocyanato cyclohexylméthane 12,8 Eau 0,2 Octadécyl isocyanate 2,2 On a chargé un réacteur avec 400 parties de 1-méthyl-2-pyrrolidinone (M-pyrol), 100 parties de cyclo- hexane, 500 parties d'oxyde de polyéthylène (commercialisé par la firme Union Carbide Corp. sous la marque Carbowax 6000) il et 1,5 partie de triméthylolpropane. On a alors chauffé le réacteur pour distiller 6,8 parties d'eau dans des conditions azéotropiques. A ce moment, la teneur en eau du mélange était de 0,058%. On a alors ajouté 10 parties d'une solution de ca- talyseur de dilaurate de dibutyl étain à 1% dans le M-pyrol en maintenant la température de la réaction à 110 C. Au moyen d'une pompe à isocyanate, on a encore ajouté 26,2 parties de bis para-isocyanato cyclohexylméthane (commercialisé par la firme E.I. du Pont de Nemours sous la marque Hylène W), puis on a rincé avec 10 parties de M-pyrol. Après environ 3 heu- res à 115-120 C, on a ajouté 10 parties de M-pyrol et 4,4 parties d'octahexyl isocyanate, puis 1,548 parties de pro- pylène glycol. Après 20 minutes à 115 C, on a ajouté 502 parties d'eau déionisée et 501 parties de propylène glycol. Le mélange réactionnel finai avait une viscosité de Z-3 et *une teneur en solides de 15%. Les produits de réaction des exemples I à III ont tous des propriétés de modification de la rhéologie lors- qu'ils sont incorporés dans des compositions de revêtement à base de latex et à base de solvant organique. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention d'un modificateur de rhéologie d'uréthanne comportant une structure ramifiée et des-extrémités hydrophobes, caractérisé en ce qu'il com- porte les opérations consistant à: (1) faire réagir dans un solvant organique (a) 8 moles d'un oxyde de polyalkylène ayant une masse moléculaire d'environ 2.000 à 20.000; (b) environ 0,-1 à 3 moles d'un matériau polyfonc- tionnel ledit matériau ayant au moins 3 hy- drogène actifs capables de réagir avec un i- socyanate ou étant un polyisocyanate conte- nant au moins 3 groupes isocyanate; (c) environ de 4 à 15 moles d'un diisocyanate; (d) moins de 3 moles d'eau; et (e) une quantité supplémentaire de diisocyanate pour compenser l'eau éventuellement présen- te, le solvant organique étant choisi parmi la l-méthyl-2-pyr- rolidinone, le diméthylformamide, le diméthyl acétamide, la gamma butyrolactone, le dioxane, les éthers diméthyli- que et diéthylique de l'éthylène glycol et du diéthylène glycol, l'acétonitrile, et des mélanges de ces solvants, et - (2) bloquer les extrémités du produit de réaction de l'opération (1) avec un composé monofonctionnel contenant un hydrogène actif ou un monoisocyanate, de manière à blo- quer pratiquement la totalité des groupes isocyanate ou hydroxyle libres. 2. Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le solvant est la l-méthyl-2-pyrrolidinone. 3. Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que les constituants de l'opération (1) sont amenés à réagir jusqu'à l'obtention d'une viscosité cons- tante. 4. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on ajoute un matériau polyhydrique après l'addition d'un composé monofonctionnel contenant un hydro- gène actif ou un monoisocyanate. 5. Procédé selon la revendication 4, caractéri- sé en ce que le matériau polyhydrique est l'éthylène glycol le propylène glycol, la glycérine ou leurs mélanges. 6. Procédé selon la revendication 5, caractéri- sé en ce que le matériau polyhydrique est le propylène gly- col. 7. Procédé selon la revendication 6, caractéri- se en ce qu'on maintient une température d'environ 100 à C lorsque le matériau polyhydrique est ajouté. 8. Procédé selon la revendication 7, caracté- risé en ce que le mélange de l'opération (1) est amené à réagir à une température comprise entre environ 100 et 130 C. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 7, caractérisé en ce que le matériau polyfonctionnel est choisi parmi des polyols, des amines, des amines alcools, des thiols, des polyisocyanates et leurs mélanges. 10. Procédé selon la revendication 9, carac- térisé en ce que le matériau polyfonctionnel estle polyisocya- nate. 11. Procédé selon la revendication 9, caractéri- sé en ce que le matériau polyfonctionnel est un alcool tri- fonctionnel. 12. Procédé selon la revendication 11, caractéri- sé en ce que l'oxyde de polyalkylène est un oxyde de poly- éthylène ayant une masse moléculaire comprise entre envi- ron 4000 et 12.000. 13. Procédé selon la revendication 12, caracté- risé en ce que le diisocyanate est choisi parmi le toluè- ne diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, le bis para- isocyanato cyclohexyl-méthane et leurs mélanges. 14. Procédé selon la revendication 13, carac- térisé en ce que le mélange réactionnel de l'opération (1) comprend environ 0,5 à 3 moles du matériau polyfonctionnel, environ 6 à 12 moles du diisocyanate, moins de 2,8 moles d'eau environ et une quantité supplémentaire de diisocya- nate pour compenser la présence éventuelle d'eau, par 8 moles de l'oxyde de polyalkylène. 15. Procédé selon la revendication 14, carac - térisé en ce qu'on fait réagir de l'oxyde de polyéthylène, du triméthylol propane, du bis para-isocyanato cyclohexylmé- thane et de l'eau.