FR 2497810 A1 19820716 FR 8200545 A 19820114 i La présente invention se rapporte à l'utilisation de types spécifiques de latex pour former des revêtements par électrodéposition cathodique. Les latex sont caracté- risés par les traits principaux qui suivent: 1. Poids moléculaires élevés typiques des polymères en émulsion; par conséquent ils ne nécessitent pas un durcissement à la chaleur pour obtenir les propriétés des polymères de poids moléculaire élevé. 2. Formule sans émulsifiant; par conséquent les revêtements subséquents ne sont pas contaminés par des émulsifiants résiduels de faible poids moléculaire comme dans le cas des latex conventionnels. 3. Stabilisation par des groupes amines tertiaires protonés à la surface des particules du latex. 4. Ont des fragments polaires et/ou hydrophiles à proximité des groupes amines. 5. Une structure de particule telle que les groupes amines tertiaires sont concentrés à la surface de la particule et lui sont liés de façon covalente. 6. La distribution des groupes amines tertiaires tensio-actifs entre la surface de la particule et sa phase interne est telle que la majorité des groupes amines sont présents à la surface de la particule. Cependant, à des pH supérieurs tels que ceux maintenus à proximité de la cathode, les groupes amines se redistribuent en faveur de la phase interne. 7. Electrodéposition sur des substrats électro- conducteurs contenant des métaux quand le cbstrsatest la cathode dans un bain d'électrodéposition. Les polymères ont typiquement un poids moléculaire moyen en poids de l'ordre de 50.000 à 500.000, ils sont stables à un pH du bain d'électrodéposition, par exemple, de 6 à 10, et ils forment un revêtement flexible et résistant à la corrosion qui est obtenu simplement par enlèvement de l'article enduit de son bain, avec ensuite séchage. Le gaspillage dé à la corrosion est couramment reconnu comme un problème national. Des revêtements polymériques résistant à la corrosion pour des produits métalliques durables sont maintenant généralement acceptés, et de nombreux types de revêtements et de systèmes d'appli- cation sont utilisés. On pense que des revêtements électro- déposés sont avantageux par rapport à d'autres moyens d'application de revêtement, comme une pulvérisation ou une plongée, du fait d'un recouvrement plus complet du métal, d'une épaisseur contrôlable et uniforme de la pellicule, d'une application automatisée à faible prix, d'un usage efficace des matériaux de revêtement et d'une réduction de la pollution de l'air et des dangers d'incendie. Les revêtements qui sont appropriés à une électrodéposition nécessitent un milieu électrolytiquement conducteur tel que celui formé de systèmes aqueux. Des revêtements aqueux, résistant à la corrosion et pouvant être électrodéposés, ont eu leur plus grande acceptation comme couches d'apprêt pour des automobiles et des camions, remplaçant presque totalement les systèmes à base de solvants. Initialement, les matériaux polymériques constituant le liant de peinture étaient des polyélectro- lytes anioniques d'un poids moléculaire modéré et la partie à enduire était l'anode dans une cellule électrochimique (dépôt anodique). Plus récemment, un dépôt cathodique de polyélectrolytes cationiques de poids moléculaire modeste (tel qu'un poids moléculaire moyen en poids de l'ordre de 2.000) a commencé à remplacer le dépôt anodique du fait de la meilleure résistance à la corrosion et de la meilleure performance générale du revêtement. Ces revêtements doivent subir un cycle de cuisson ou de durcissement pour obtenir une réticulation chimique du liant afin d'augmenter le poids moléculaire et les propriétés physiques s'y rapportant. Des latex cationiques de fort poids moléculaire et pouvant être électrodéposés, doivent être des liants polymériques de choix pour des peintures résistant à la corrosion, car ils présentent tous les bons points des systèmes de polyélectrolytes cationiques courants de plus faible poids moléculaire et de plus, ils possèdent de meilleures propriétés physiques avec de moindres conditions de durcissement (température et temps), car les polymères en latex ont un poids moléculaire bien supérieur et peuvent être conçus avec diverses compositions de copolymères. Il y a quelques exemples de latex cationiques pouvant être électrodéposés, dans la littérature. Cependant, tous les exemples que l'on connaît souffrent d'un manque de stabilité au pH neutre, et nécessitent généralement un pH corrosif (c'est-à-dire 2-5) pour maintenir leur stabili- té dans le bain de dépôt, ou, à l'électrodéposition, émettent des sousproduits nocifs de mercaptan. Pour cette raison, on ne connait pas d'opération commerciale de revêtement basée sur l'électrodéposition de latex catio- niques. L'empêchement principal était le manque d'entités tensio-actives appropriées stabilisant le latex du polymère à un pH neutre dans le bain d'électrodéposition, mais forçant le transport du polymère vers la surface de la cathode et qui soient rapidement détruites à la cathode afin que le dépôt du polymère puisse avoir lieu. La présente invention se rapporte à l'utilisation de latex cationiques sans émuljifiantstablesf jusqu'à un pH de 10 (quelquefois même plus, voir tableau 8), mais se déposant facilement sur la cathode par application d'un courant continu. Des peintures utilisant ces latex comme liants et formulées avec tous les autres ingrédients connus de ceux qui sont compétents en la matière peuvent être préparées. Quand ces peintures sont déposées sur une surface en métal, le revêtement déposé protège la zone enduite de la corrosion tandis que les zones du métal de base se corrodent dans les mêmes conditions. Dans un mode de réalisation préfér( la présente invention est basée sur l'incorporation chimique de groupes amino tertiaires dans les surfaces de particules d'un latex styrène-vinyl-acrylique. Les latex résultants sont stables juqqu'à un pH de 10, mais ils se déposent facilement sur la cathode par application d'un courant continu tandis que le pH du bain est maintenu entre 6,5 et 7,1. Dans d'autres modes de réalisation également préférés, le groupe amino est incorporé dans des particules d'un latex vinyl-acrylique ou de styrène-butadiène. Les avantages offerts par l'utilisation de l'invention peuvent être résumés comme suit: 1. L'utilisation d'un latex a pour résultat un rapport poids:charge élevé, ce qui a à son tour pour résultat une plus faible condition de Faraday, en comparai- son aux macro-ions cationiques dispersibles ou solubles dans l'eau (polymères de faible poids moléculaire ou oligomères cationiques) de l'art antérieur. 2.L'utilisation d'un polymère de poids mcléculaize élevé signifie que le revêtement ne doit pas être cuit pour le durcir, c'est-à-dire réticulé. Un séchage à la température ambiante donne des propriétés appropriées. 3. La présente invention donne un revêtement flexible et cependant adhérent qui permet une plus ample flexion et mise en forme du métal enduit sans écaillement ou perte d'adhérence. Cela n'est pas vrai des revêtements de faible poids moléculaire connus, qui nécessitent un durcissement tridimensionnel ayant pour résultat in revêtement quelque peu cassant qui a tendance à s'écailler pendant un plus ample travail du métal enduit. 4. La capacité qu'a le latex à exister dans le bain à un pH sensiblement neutre (c'est-à-dire à être stable dans de telles conditions du bain) a, à son tour, pour résultat une meilleure stabilité du pigment. Des peintures pouvant être enduites par voie électrolytique contiennent des pigments dans des buts d'ornementation, de contrôle de perméabilité, d'inhibition de la corrosion et de stabilité aux rayons ultraviolets. Ces pigments sont traditionnellement des oxydes ou sels, et ils ont tendance à se dissoudre à un pH acide, comme cela est habituel dans la technique connue. Non seulement cela a pour résultat une perte du pigment dont on dispose pour le revêtement, mais les ions de métal du pigment dissous ont tendance à coaguler le latex et ainsi à détruire le bain. La capacité d'utiliser un pH neutre ou supérieur permet d'éviter ce problème. 5. Quand la pièce enduite est retirée du bain, il y a bien moins d'entraînement et ainsi bien moins de revêtement en excès à enlever en le rinçant. 6. Après enlèvement de la pièce du bain, la pièce est rincée et le matériau résiduel est récupéré par filtration. Une ultrafiltration était requise pour récu- pérer des matériaux macro-ioniques selon l'art antérieur, tandis que dans le présent système, une filtration utili- sant une dimension plus importante des pores du filtre et des chutes de pression plus faibles est adaptée du fait de la grande dimension des particules de latex en comparaison aux macro-ions solubles dans l'eau. 7. Les techniques de polymérisation en émulsion permettent la préparation de nombreux copolymères pour déterminer avec précision les propriétés du revêtement. En ce qui concerne l'identité chimique, la présente invention nécessite un latex o la particule individuelle est une micelle de molécules polymériques formées de chatnes carbone-carbone, d'un poids moléculaire moyen en poids de 40.000 à 500.000; ces molécules du polymère comprenant des fragments de monomères A et X o A est le résidu d'un monomère à insaturation éthylénique et X est le résidu d'un monomère à insaturation éthylénique contenant de l'azote tertiaire et/ou quaternaire protoné dans 10 atomes d'un fragment, unité ou groupe hydrophile comme un ester, un amide, un carbonyle, un hydroxy, une amine et analogues. On décrira maintenant le procédé pour obtenir de tels latex. Les latex exacts tels que décrits ici ne peuvent être préparés par les processus de polymérisation en émulsion de routine bien connus. Au contraire, il faut des conditions spéciales, comme on l'expliquera maintenant. Un équipement préféré contient avantageusement un réacteur de polymérisation, un premier réservoir et un second réservoir. L'agencement des récipients est tel que le contenu des réservoirs respectifs puisse être pompé dans le réacteur à des allures contrôlées. L'utilisation de ce dispositif dans le processus selon l'invention sera détailléedans l'exemple 50 ci-après. Pour débuter, toute l'eau, tout le monomère contenant l'amine ("X", comme cela est défini ailleurs ici), 10-12% du monomère "A" (comme cela est défini ailleurs ici), et environ 25% de l'acide sont ajoutés à la température ambiante, dans le réacteur de polymérisation. Le mélange est homogénéisé sans utiliser aucun émulsifiant, et avec une agitation extrêmement rapide (comme 50-300 t/mn) pendant environ 10 minutes. Alors, l'allure de l'agitation est ralentie à une agitation modérée (comme 2-5 t/mn). Le réacteur est ensuite chauffé à 68- 701C, avec agitation modérée et continue, point auquel l'initiateur est ajouté, avec 50/o de l'acide. Les particules de latex typiques du nouveau produit selon l'invention commencent à se former immédiatement, c'est-à-dire qu'une "peau" commence à se former sur chaque particule, et cette peau contient au moins 50% des groupes amines qui sont placés dans ou sur la particule. La température de la réaction à cette phase (et en réalité pendant toute la polymérisation) est de préférence maintenue à 70-851C, et la valeur optimale est de préférence comprise entre 70 et 80WC. Le premier réservoir contient environ 45% du monomère "A", plus l'initiateur. Le second réservoir contient le reste du monomère "A", plus l'initiateur. (En réalité, "A" peut être un mélange de deux ou plusieurs monomères différents). En continuant, 15 minutes après l'addition de l'initiateur dans le réacteur de polymérisation, on commence à pomper le contenu du premier réservoir dans le réacteur de polymérisation, à raison d'environ 11-12 ml/mn (c'est-à-dire environ 2% de son contenu par minute). Simultanément, le contenu du second réservoir est pompé dans le premier à peu près à la même allure. La durée totale d'addition des monomères de ces deux réservoirs ne doit pas dépasser environ 90 minutes. Quand on a ajouté environ la moitié des monomères, on ajoute les 25% restants de l'acide. On a pour but environ 15-5/o de solides. En utilisant ce processus, on peut maintenant décrire la formation et la croissance d'une particule individuelle. D'abord, comme on l'a montré, la particule est relativement petite, mais néanmoins a une peau o sont concentrés des groupes amines protonés. Tandis que l'on ajoute plus de monomère, le monomère arrivant a tendance à entrer dans les particules existantes en tant que "charge*'; en effet, le monomère nouvellement ajouté forme relativement peu de nouvelles particules de latex, mais au contraire est attiré vers les particules existantes, y entre soit en tant que monomère ou en tant que polymère, et émigre en dessous de la peauhydrophile, o il constitue une "charge". En plus de détail, le processus selon l'invention consiste à former un latex consistant à copolymériser un monomère X tel que défini ci-après avec un monomère A tel que défini ci-après à un rapport molaire de A:X de l'ordre de 100 à 5:1 (de préférence de 50-10:1) par les étapes qui suivent: a) dans une zone de polymérisation, copolymériser à environ 70851C, dans l'eau, sensiblement tout le monomère X avec environ 5-20% (de préférence environ 10%) du total du monomère A pour former une particule de latex formant semence, o il y a au moins 50% des groupes amines à la surface; b) ajouter le restant du monomère A dans la zone de polymérisation, ainsi ce moncmè'e A entre dans la particule de latex en tant que polymère du noyau de charge; c) continuer la polymérisation pendant environ minutes; d) afin de former ainsi un latex contenant environ 15-50% de solides; e) et de former ainsi un latex o la particule individuelle est caractérisée comme suit: (1) elle se compose essentiellement de molécules polymériques formées de chaînes carbonecarbone; ces molécules polymériques consistant essentiellement en fragments des monomères A et X o A est le résidu d'au moins un monomère à insaturatiorn éthylénique et X est le résidu d'un monomère à insaturation éthylénique contenant de l'azote tertiaire et/ou quaternaire protoné dans atomes (de préférence 2-3 atomes) d'un fragment hydrophile; X étant 1, Il ou III ou un mélange, c'est-a- dire: I II III R1 R2 I I -C - C- ! I R3 C=0 i [13] 0_1 I R4 I N-H+ \ R5 R6 R1 R2 I i --C--C-- I I R3 n7 H-C-Y I R4 N-H /\R5 R6 R5 R6 R1 R2 I I -C -C-- I i R3 0 C=O R4 N-H+ R5 R6 o B est 0 ou NH; R1, R2, R3, R5 t R6 son H, CnH2n+1 o n est 1-5, ou un phényle, et peuvent être identiques ou différents; R4 est -(CaH2a)-, o a est 1-10, et de préférence 2-3; R est R 0 ol 7 4 - IBC- R4 - O O O 0 0 0 il Il Y est-OH, -NH, -SH, - C - OR8 ou - O - C - R8; R8 est H ou CnH2n+l o n est 1-10; A étant le résidu d'un monomère à insaturation éthylénique, IV ou V, ou un mélange, c'est-à-dire: IV V R9 R10 R13 R14 R16 R17 I I I I i I C C- C C C = C - C l I I R11l R12 R15 R18 o les R, R9-R18 inclus, sont identiques ou différents et peuvent être H, CnH2n+1, o n est 1-10, un carboxylate (soit du type à liaison C-C comme dans les acrylates ou du type à liaison C-O comme dans l'acétate de vinyle), un phényle, un hydroxy, un chlorure, une amine, un cyano, un vinyle ou un thiol; (2) le diamètre des particules est compris entre environ 0,1-54; (3) le poids moléculaire moyen en poids des polymères dans la particule est de 10.000 à 1.000.000 et de préférence de 50.000 à 500.000; (4) le nombre total de groupes amines par particule est de l'ordre de 0,8 x 108 à 1,2 x 1014; (5) dans le nombre total ci-dessus, il y a aumoLn eriron 50% (de préférence 70-90%) à la surface de la particule, le reste étant en dessous de la surface; (6) le nombre de ces groupes amines de surface par Angstrbm au carré de surface est de l'ordre de 0,5 à 25; (7) un groupe hydrophile est dans 10 atomes du groupe amine; (8) la densité de la particule est de 0,8- 1,1 g/cm3 (9) les particules forment un latex ayant une stabilitémavec lepH tyuement jusqu'à une valeur comprise entre environ 6-12; (10) la particule a une mobilité électro- phorétique de l'ordre de 2-5 (microns/seconde) (volts/ centimètre) à un pH neutre: (11) la quantité du courant électrique nécessaire pour déposer 1 gramme des particules sur la cathode est de l'ordre de 10 à 80 coulombs et de préférence de 15 à 30 coulombs; et (12) le nombre de molécules du polymère dans 6 14 une particule est de l'ordre de 106 à 1,5 x 104. Le monomère à insaturation éthylénique "A" comprend des monoalcoylènes, comme de l'éthylène, du propylène, du butène et analogues, ainsi que des composés d'alkényle aromatique c'est-à-dire les composés de styrène; les dérivés d'acides éthylénique, le styrène, 1' Of méthylstyrène, l'ar-éthylstyrène, 1' 0(-ar-diméthylstyrène, l'ar,ardiméthylstyrène, l'ar,ar-diéthylstyrène, le t-butylstyrène, le vinylnaphtalène, l'hydroxystyrène, le méthoxystyrène, le cyanostyrène, l'acétylstyrène, le monochlorostyrène, le dichlorostyrène, et autres halo- styrènese méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthy1e, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 1 1 2-éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle, l'acrylate de phényle, l'acrylate de 2hydroxybutyle, le méthacrylate de 2-hydroxybutyle, l'acrylate de 4hydroxybutyle et le méthacrylate de 4-hydroxybutyle; l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acryloanilide, le propionate d'éthyle, le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinylidène, la vinyl méthyl cétone, la méthyl isopropényl cétone et le vinyl éther. De tels monomères non ioniques forment des homopolymères insolubles dans l'eau ou copolymères insolubles dans l'eau quand on utilise plus d'un groupe. Cependant, on peut utiliser, comme constituants copolymé- risés avec les sortes ci-dessus de monomères, d'autres monomères qui, en tant qu'homopolymères, seraient solubles dans l'eau. Les monomères hydrophiles et sclubles dans l'eau sont représentés par l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acrylamide de N-méthylol, le méthacryl- amide de N-méthylol et autres acrylamides modifiés comme l'acrylamide de diacétone et le méthacrylamide de diacétone. De plus "A" comprend les diènes conjugués, le butadiène, l'isoprène, le néoprène, le chloroprène et analogues. Le rapport pondéral du monomère "X" contenant de l'azote tertiaire ou quaternaire protoné à l'autre monomère à insaturation éthylénique ou monomère "A" dans le mélange qui se forme est avantageusement de 0,01-0,5 à 1. Ce rapport peut être ou ne pas être le même que le rapport A:X dans la structure "A/X", car la formation de l'homo- polymère A et de l'homopolymère X peut avoir pour résultat une variation du rapport A:X dans le copolymère A-X-A. Nos latex peuvent être employés tels quels pour l'électrodéposition de pellicules claires ou transparentes, mais habituellement on les utilise comme véhicule en même temps qu'une composition d'un pigment. La composition du pigment que l'on utilise peut être de tout type traditionnx, par exemple des oxydes de fer, des oxydes de plomb, du chromite- de strontium, du noir de fumée, du bioxyde de titane, du talc, du sulfate de baryum et des argiles, des silices, du carbonate de calcium et autres charges et analogues, ainsi que des combinaisons de ces pigments ou d'autres semblables. Des pigments de couleur comme le jaune de cadmium, le rouge de cadmium, le bleu de phtalocyanine, le jaune chromique, le rouge du toluidine, l'oxyde de fer hydraté et analogues peuvent également être incorporés. Des agents dispersants ou tensio-actifs peuvent être utilisés avec les pigments et peuvent etre du type non ionique ou cationique ou une combinaison de ces types. Cependant, leur usage n'est pas nécessaire. Le pigment et l'agent tensioactif peuvent être broyés ensemble dans une portion du véhicule pour produire une pâte, et celle-ci est mélangée à une partie majeure du véhicule pour produire une composition de revêtement. On peut également incorporer, dans les compositions de revêtement, des additifs comme des agents anti-oxydants, des agents mouillants, des agents siccatifs, des agents antimousse 3 des agents de suspension et analogues. On a trouvé dans la plupart des cas que lion obtenait des revêtements souhaitables en utilisant des compositions pigmentées contenant des rapports pondéraux du pigment au latex de l'ordre de 1,5 à 1 ou moins et de préférence de moins de 1 à 1. On décrira maintenant le dispositif et le processus d'essai. Les essais d'électrodéposition du tableau 4 ont été faits dans un récipient en verre de 400 ml avec deux tiges en graphite de 6,35 mm et de 101,6 mm de grandeur comrmn anodes, équipées d'une pince de cathode pour maintenir les coupons à revêtir, un agitateuri avec um moteur et un lecteur du pH avec enregistreur à distance. Un transformateur de courant continu branché à une ligne de 220 volts de courant alternatif a donné une tension (variable au moyen d'un rhéostat) de 0 à 50 volts. Un ampèremètre a été connecté en série avec le transformateur et l'anode. En utilisation, le récipient a été rempli d'environ 300 ml du latex essayé. Les coupons enduits étaient en acier laminé à froid Bonderite EPI, de 50 x 25mm. Ils ont été totalement immergés dans le latex essayé, à l'exception de l'endroit o ils étaient tenus par la pince de suspension. Pendant un essai donné, la tension initiale peut augmenter (jusqu'à la valeur du circuit ouvert) et le courant peut baisser. Les deux changements sont provoqués par la résistance électrique croissante du revêtement tandis qu'il se dépose. Exemple 1 Un latex typique a été préparé par réaction, ensemble, des ingrédients qui suivent selon le processus de formation du latex de base ci-dessus décrit: Eau 300 ml Méthacrylate de diéthyl amino éthyle 2,0 ml Acrylate de butyle 35,0 ml Styrène 35,0 ml HC1 (37,79%) 1,0 ml H202 (30%) 2,0 ml Fe(N03)3 1 x 10-4 g. Azoisobutyronitrile 0,25 g Toute l'eau, le méthacrylate de diéthyl amino éthyle, HCl, H202, Fe(N03)3, et 10 ml d'acrylate de butyle ont été mélangés dans un mélangeur/homogénéiseur pendant 2 à 3 minutes et introduits dans un réacteur de 500 ml. La température a été amenée à 60 C et au bout de 30 minutes, on a ajouté, goutte à goutte, dans le réacteur, sur une période de l'ordre de 2 heures, le restant de l'acrylate de butyle, du styrène et AIBN. Au bout de 24 heures, un latex d'un terpolymère détait formé. Le polymère était, à la base, un copolymère d'acrylate de butyle/styrène, mais avec une quantité mineure mais cruciale de méthacrylate de diéthyl amino éthyle dans la chaîne. Ce dernier fragment a réagi avec le HCl pour former le groupe amine protoné qui est essentiel pour donner la stabilité à un pH du bain de 6,5-6,8. Le poids moléculaire du polymère (base moyenne en poids) tel que préparé ci-dessus était de l'ordre de 100.000 - 250.000. En suivant le processus de l'exemple 1, les latex supplémentaires ont été formés comme indiqué aux tableaux 1, 2 et 3. I- O_ - _ I. 1u 01 _ Z' - _ lm OL - 9L'9 - - lm - - iDH n- SI I j-n s Oz ú9 0- lm Oz - - 1ú 5 - 9 tf - luIm 9 l1 1ç 1-S vaym SNOI.IGNOD sa aIflwdO& I iv2wv1L - O'I 01 O'E 01 O'? - O'? L 0'1 L 5L'û L L'O L Zj'O lui L lm 9L'O VA WAVda co CJ z E z lui z O0 H L G t7 ç aedwiaxS TABLEAU I (suite) FORMULE ET CONDITIONS Exemple Fe(N03)3 AIBN Bz202 réaction Temp. 3 3 B202réaction 2 1 x 10-4 g - - 20 h. - 3 2 x 10-4 22,5 73 C 4 1 x 10-4 - 17 66 1 x 10-4 - 0,5g 72 67 6 1 x 10-4 - 24 67 7 1 x 10-4 - - 20 68 8 1 x 10-4 - - 23 68 9 1 x 10-4 - - 26 66 1 x 10-4 - - 18 68 DEAEM: méehacrylate de diéthyl amino éthyle, BA: acrylate de butyle, MMA: méthacrylate de méthyle, EA: acrylate d'éthyle, St: styrène, Is: isoprène, Bu: butadiène,. AIBN À azoisobutyronitrile, Bz202: peroxyde de benzoyle. o TABLEAU 2 FORMULE ET CONDITIONS Exemple DEAEM BA St Is MMA VA ml 30 ml - - - 10 ml 10 ml - - 15 ml 12 ml - ml 30 ml - - HCl - 1,5 ml 2 ml - 1,75 ml 2 ml - 1 ml 4 ml - 2 ml 2 ml H202 Fe(N03)3 1 x 10-4g 1 x10-4 g 1 x 10-4g 1 x 10-4g g Durée AIBN de réac- tion - 28 h. 26 h. 0,25 g 24,5 h. 65 C 2 ml 16 2 ml 17 2 ml - 20 ml 20 - 18 ml 20 28 ml 28 ml - ml - ml - 2 I 4 ml - ml 2 ml 2 ml 1,5 ml 2 ml 1 x 10 4g 2 ml 1 x 10-4g 2 ml 1 x 10-4g - 28 h. 28 h. 0,25 g 27 h. DEAEM: méthacrylate de diéthyl amino éthyle, BA: acrylate de butyle, MMA: méthacrylate de méthyle, St: styrène, VA: acétate de vinyle, Is: isoprène, AIBN: azoisobutyro- nitrile r O Co 1il 2 ml 2 ml 2 ml 2 ml Temp. de la réaction 630C 680C 66 C 660C 69 C Exemple DEAEM BA 18 2,0 ml 19 * 2,5 ml 4,0 ml 21 4,0 ml 22 4,0 ml 23 4, 0 ml 24 4,0 ml 32 ml 23 ml 28 ml 26 ml 26 ml 28 ml 28 ml TABLEAU 3 FORMULE ET CONDITIONS St MMA VA HCl H202 ml 28 ml 28 ml 26 ml 26 ml 28 ml 28 ml - 3,0 ml 2,5 ml - 2,S5ml - ml - 2,0 ml ml - 2,0 ml - 8,0 ml 2,0 ml - 4,0 ml 2,0 ml ml - 2,0 ml 2 ml 2 ml 2 ml 2 ml 2 ml 4 ml Fe(N03)3 AIBN I x 10-4g 0,25g 1 x 10-4g 0,25g I x 10 4g 0,25g I x 10-4g O,25g 1 x 10-4g 0,25g I x 10-4g 0,25g * contenait I ml d'hydroperoxyde de diisopropyl benzene, 2,5 ml de Tween 60, 1 g de pyrophosphate de sodium et 2,5 ml de triéthylène tétramine; DEAM: méthacrylate de diéthyl amino éthyle, BA: acrylate de butyle, MiA: méthacrylat de méthyle, St: styrène, VA: acétate de vinyle; AIBN: azoisobutyronitrile. Durée de réac- tion (h.) 29,5 29,5 28,5 28,3 29,5 Temp. 450C 600C 62uC 73 C 600C 74 C 740C ru J.s -J o4 o En utilisant l'appareil d'électrodéposition ci-dessus décrit, des essais ont été faits avec divers latex ci-dessus décrits. Ces essais sont rassemblés aux tableaux 4 et 5. Comme le montre le tableau 4, cinq essais ont été faits avec le latexde l'exemple 1, trois avec le latex de l'exemple 14 et cinq avec le latex de l'exemple 17. Le pH du bain a été ajusté dans chaque cas par une résine échangeuse d'ions. A la fin du temps de dépôt, le coupon revêtu a été retiré, drainé et on l'a laissé sécher à la température ambiante ou pendant une demi-heure à pression réduite à 401C, et ensuite on l'a examiné. Le processus pour le tableau 5 était semblable. Echantillon Ex. 1 -1 -2 -3 -4 -5 Ex. 14 -1 -2 -3 Ex. 17 -1 -2 -3 -4 -5 pH du bain 6,7 6,7 6,7 ,03 ,03 ,8 ,8 ,8 6,1 6,1 6,1 6,1 6,1 Tension initiale V V V 4V 4V 3V 3V 3V V V V V V TABLEAU 4 ELECTRODEPOSITION Tension finrale 32 V 11 V V 7V 6V V V 3 V Courant initial MA MA MA MA MA MA MA MA Courant final MA MA MA MA MA MA MA MA V 18 V 12 V 14 V 12 V Durée de dépôt 7 mn mn mn mn 17 mn mn 11 mn o POu O 3 mn 3 mn I mn s s s %a' o o -. TABLEAU 4 (suite) ELECTRODEPOSITION Mode Courant constant Tension max. Courant constant Tension max. Courant constant Tension max. Courant constant Tension max. Courant constant Tension max. Courant constant Tension max. Courant constant Tension max. Courant constant Tension max. Courant constant Tension max. Courant constant Tension max. Courant constant Tension max. Courant constant Tension max. Courant constant *Tension max. MA V MA V MA V MA V MA V MA V MA V MA V MA V MA V MA V MA V MA V Revêtement Latex décanté 1/ Mauvais revêtement 1/ Mauvais revêtement 1/ Revêtement très lisse, épais, adhérent Revêtement épais, adhérent, conte- nant des bulles Bien revêtu, mais irrégulièrement Revêtement épais, adhérent, irrégulier Bon revêtement Revêtement très épais, lisse, régulier, bonne adhérence Revêtement épais, lisse,régulier, bonne adhérence Revêtement épais, lisse, régulier, bonne adhérence Revêtement épais, lisse, régulier, bonle adhérence Revêtement très régulier et très adhérent r% co o 1/ On a rencontré des problèmes mécaniques à la préparation du latex et à la mise en marche de l'appareil, qui ont été rapidement surmontés. Echantillon Ex. I -1 -2 -3 -4 -5 Ex.14 -1 -2 -3 Ex.17 -1 -2 -3 -4 -5 TABLEAU 5 ELECTRODEPOSITION Durée Observations du revêtement 3 mn Revêtement très épais et lisse 2 mn Revêtement épais, lisse et régulier 1 m, Revêtement épais, lisse et régulier s Revêtement très régulier, mince et adhérent 6,11 4 volts 3 volts 10 MA 4,6 6,16 6,16 volts 6 volts 10 MA 6 volts 8 volts MA 6 volts 6 volts 10 MA 6,06 5,5 volts 6 volts 6,06 5 volts 5 volts 6,08 5 volts 5 volts 6,08 5 volts 5 volts MA MA MA MA mn Plaque non revêtue 2 mn Revêtement lisse et régulier- Apparition de rouille aux coins de la plaque 2 mni Bon revêtement s Revêtement très bon, lisse, régulier, transparent 2 mn Revêtement mince, lisse, dur, transparent et adhérent s Très bon revêtement 2 mn Revêtement mince, lisse, brillant 1 mn Revêtement mince, lisse, adhérent, brillant Essai Ex. 17-1 -2 i Il -4 -- 4 pH du bain 6,1 6,1 6,1 6,1 Tension initiale volts volts volts volts Tension volts volts volts 18 volts 14 volts Courant constant MA MA MA MA Ex. 19 Ex. 21-1 -2 i -3 Ex. 23-1 "i -2 Ex. 24-1 if -2 %O Co co c, Exemple 25 On a préparé un latex en faisant réagir ensemble les ingrédients qui suivent: Acrylate de butyle (BuA) 87 ml Méthacrylate de diméthyl amino éthyle (DMAEM) 3 ml 3-4 gouttes de HCl à 37,7% 2,2' azobis (2amidinopropane) chlorhydrate (AAP) 1 g Eau désionisée 100 ml Mélanger H20, 7 ml de BuA, DMAEM et HCl en mélangeur pendant 2 à 3 minutes et introduire dans un réacteur. Amener la température à 70 C sous agitation. Puis ajouter AAP tout en agitant et continuer la réaction pendant 1 heure. Au bout d'une heure, ajouter 80 ml de BuA au latex formant semence (sur une période de 15-30 minutes) en utilisant un entonnoir de goutte à goutte. Continuer la réaction pendant 24 heures. Exemple 26 Eau désionisée 300 ml HCl 4,5 ml Méthacrylate de diéthyl amino éthyle (DEAEM) 4 ml Acrylate de butyle (BuA) 26 ml 2,2' azobis (2-amidinopropane) D chlorhydrate (AAP) 3 g Styrène (St) 26 ml Azoisobutyronitrile (AIBN) 0, 1 g Homogénéiser, dans le mélangeur, H20, 1 ml de HCl, DEAEM et 6 ml de BuA pendant 2 à 3 minutes et introduire dans le réacteur à la température ambiante. Ajouter 2,5 ml de HCl et élever la température à 70 C. Ajouter AAP. Au bout de 50 minutes, commencer à ajouter le restant des monomères par des entonnoirs de goutte à goutte. Dans le premier entonnoir de goutte à goutte, prévoir St et AIBN (réservoir 1). Dans le second entonnoir de goutte à goutte prévoir 20 ml de BuA (réservoir 2). Ajouter le produit du second entonnoir dans le premier à une allure plus lente que le premier dans le réacteur (doit prendre environ 90 minutes pour une addition complète). Dix minutes après avoir terminé l'addition des monomères, ajouter 1 ml de HC1 et laisser la réaction se passer pendant 24 heures. En suivant le processus des exemples 25 et 26, des latex supplémentaires ont été formés comme le montre le tableau 6. Si l'on augmente la quantité du monomère contenant l'amine, l'addition initiale de BuA est accrue proportionnellement. TABLEAU 6 St, DMAEM, ml ml DEAEM, ml AAP, g AIBN g HCl, ml Temp. de Durée de la réac- la réac- tion, tion oC pH au début de l'insta- bilité du latex -- 1 3 0,1 4,5 3 0,1 3 3 0,1 4 31 21 31 21 33 31 21 4 34 31 21 8 BuA: acrylate de butyle; 3 0,1 4 3 0,1 4,5 3 0,1 4 3 0,1 4 24 h 24 h 24 h mn 23 h mn 8,11-8,23 7,31 St: styrène; DMAEM: méthacrylate de diméthyl amino éthyle; DEAEM: méthacrylate de diéthyl amino éthyle; AAP: 2,2' azobis(2-amidinopropane) chlorhydrate; AIBN: azoisobutyronitrile g'> Exemple N BuA, ml -- 9 26 26 31 21 36 16 21 h mn 21 h 34 mn 24 h 24 h 8,60 7,80 8,63 8,00 r PO 9,50 8,56 Exemple 35 On a préparé un latex en faisant réagir les ingrédients qui suivent: Eau désionisée HCl (37,7%) Méthacrylate de diméthyl amino éthyle (DMAEM) Acrylate de butyle (BuA) 2,2' azobis (2-amidinopropane) chlorhydrate (AAP) Styrène (St) Azoisobutyronitrile (AIBN) ensemble 300 ml 4 ml 4 ml 31 ml 3g 21 ml 0,1 g Homogénéiser dans un mélangeur pendant 2 à 3 minutes l'eau, I ml de HCl, DMAEM, 6 ml de BuA (puis 12 ml de BuA) et introduire dans le réacteur à la température ambiante. Ajouter 2 ml de HCl et élever la température à C et ajouter AAP. Dix minutes après addition de AAP, commencer à ajouter les monomères par des entonnoirs de goutte à goutte. Dans le premier entonnoir, prévoir le styrène et AIBN. Dans le second entonnoir, prévoir le restant de BuA. Introduire le contenu du second entonnoir dans le premier à une allure plus lente que le contenu du premier dans le réacteur. Dix minutes après avoir terminé l'addition des monomères, ajouter le HC1 restant et laisser la réaction se passer pendant 24 heures. En suivant le processus de l'exemple 35, des latex supplémentaires ont été formés comme indique au tableau 7. BuA, St, DMAEM, AAP, ml ml ml g TABLEAU 7 AIBN, HCl, g ml Temp. de la réaction, oC Durée de la réaction pH au début de l'insta- bilité du latex 31 21 4 3 0,1 4 68 24 h 9,50 mn 36 31 21 8 3 0,1 4 70 23h 8,56 mn 37 31 21 4 3 0,1 1/ 70 22h N.A. mn 38 31 21 8 3 0,1 1/ 80 22h N.A. mn 39 31 21 4 3 0,1 4 70 23h N.A. mn 31 21 4 3 0,1 2/ 70 23h N.A. mn 41 29 23 4 4 0,1 4 80 23 h N.A. 42 29 23 4 4 0,1 4 76 23h N.A. mn BuA: acrylate de butyle; St: styrène: DMAEM:méthacrylate de diméthyl amino éthyle; AAP: 2,2' azobis(z-amidinopropane) chlorhydrate: AIBN: azoisobutyronitrile 1/ Pas de HC1: C02 a barboté dans le réacteur 2/ Pas deHC1; C02 a barboté dans le réacteur et on a ajouté 6 ml d'acide acétique. Exemple N Co O> Exemple 43 On appréparé un latex en faisant réagir les ingrédients qui suivent: Eau désionisée HCl (37,7%) Diméthyl aminopropylméthacrylamide (DMAPMA) Chlorure de méthacrylamido propyl- triméthyl ammonium (MAPTAC) 2,2' azobis(2-amidinopropane) chlorhydrate (AAP) Acrylate de butyle (BuA) Styrène (St) Azoisobutyronitrile (AIBN) ensemble 300 ml 4 ml 3 ml I ml 3g 31 ml 21 ml 0,1 g Homogénéiser, dans le mélangeur, H20, 1 ml de HCl, DMAPMA, MAPTAC, 6 ml de BuA pendant 2-3 minutes et introduire dans le réacteur à la température ambiante. Ajouter 2 ml de HCl, élever la température à 70 C et ajouter AAP. Au bout de 10 minutes, commencer à ajouter le restant de BuA et St par des entonnoirs de goutte à goutte. Dans le premier entonnoir de goutte à goutte, prévoir 21 ml de St et 0,1 g de AIBN. Dans le second entonnoir prévoir le restant de BuA. Ajouter le contenu du second entonnoir dans le premier à une allure plus lente que celui du premier dans le réacteur. Dix minutes après avoir terminé l'addition des monomères, ajouter 1,0 ml de HCl et laisser la réaction se passer pendant 24 heures. Des exemples semolaoles sont indiqués au tableau 8. TABLEAU 8 Exemple BuA St DMAPMA MAPTAC AAP AIBN HCl N ml ml ml ml g g ml Temp. de la réaction oC Durée de la réac- tion pH au début de l'instabilité du latex 31 21 3 31 21 4 31 21 3,6 31 21 7,2 31 21 8 3 0,1 4 - 3 0,1 4 0,4 3 0,1 4 0,8 3 0,1 4 - 3 0,1 4 24 h stable jusqu'à 11,00 24 h stable jusqu'à 11,00 24 h stable mn jusqu'à 12,03 24 h stable mn jusqu'à 12,16 24 h stable mn jusqu'à 12,15 BuA: acrylate de butyle; St: styrène; DMAPMA: méthacrylamide de diméthyl amino propyle; MAPTAC: chlorure de méthacrylamido propyl-triméthyl ammonium; AAP: 2,2' azobis(2amidinopropane)chlorhydrate; AIBN: azoisobutyronitrile N ro -4 o Exemple 49 On a préparé un latex en faisant réagir ensemble les ingrédients qui suivent: Eau désionisée 100 ml Chlorure de vinyl benzyle (VBC) (chlorométhyl styrène) 5 ml 2,2' azobis(2-amidinopropane) chlorhydrate (AAP) 1,5 g HCl 1 goutte Diéthylamine (DEA) 10 ml Acrylate de butyle (BuA) 45 ml Homogénéiser, dans le mélangeur, H20, VBC et HCl pendant 2 à 3 minutes et introduire dans le réacteur. Amener la température à 80 C tout en agitant. Introduire 1,0 g de AAP et continuer la réaction pendant 3 heures. Au bout de 3 heures, ajouter 10 ml de DEA et continuer pendant 30 minutes tout en réduisant la température à 70 C. Au bout de 30 minutes, ajouter 45 ml de BuA sur une période de 15 à 30 minutes par un entonnoir de goutte à goutte. Après avoir terminé l'addition du monomère, ajouter 0,5 g de AAP; continuer la réaction pendant 24 heures; la conversion était de 31,97%. Exemple 50 7,0 litres d'eau désionisée et distillée ml de méthacrylate de diméthyl amino éthyle ml d'acrylate de butyle ml de HCOl à 37% a) Les introduire dans un réacteur chemise à échelle pilote équipé d'une alimentation par pompe, et homogénéiser (agitation extrêmement rapide) pendant minutes. b) Ralentir l'allure de l'agitation à une vitesse modérée de mélange. c) Chauffer le réacteur avec de l'eau à 90 C dans la chemise. d) Quand la température du réacteur atteint 68-70 C, ajouter 75 g d'azobis amidinopropane (AAP) comme initia- teur et 50 ml de HCl à 37% comme une solution dans 500 ml d'eau distillée désionisée à travers le condenseur. e) Surveiller la température de la réaction de façon à ne pas dépasser 85 C et à ne pas chuter en dessous de 70 C. La température optimale de réaction est de 80 C. f) Quinze minutes après l'addition de la solution de l'initiateur, débuter l'addition des monomères par la pompe, au moyen de deux réservoirs. Le réservoir 1 contient 225 ml d'acrylate de butyle, 350 ml de styrène, 6 g de peroxyde de benzoyle Le réservoir 2 contient 350 ml d'acrylate de butyle, 225 ml de styrène, 6 g d'azoisobutyronitrile. La pompe pour le réservoir 2 doit fonctionner entre 11 et 12 ml/mn (de préférence 12 ml/mn) et la pompe pour le réservoir 1 à 6-7 ml/mn (de préférence 7 ml/mn). Le temps total d'addition des monomères ne doit pas dépasser 90 minutes et la température doit rester entre et 80 C. g) Pendant ce stade (addition des monomères), des échantillons du latex (environ 5 ml) doivent être prélevés toutes les 10 minutes et le pourcentage de solides est déterminé par des techniques gravimétriques. On doit avoir la corrélation qui suit entre le temps o l'échantillon est prélevé (déterminé à partir du début de l'addition des monomères) et le pourcentage de solides dans l'échantillon en supposant une pompe 2 fonctionnant à 12 ml/mn et avec une température de 80 C. 0,038 - 0,0014 t jusqu'au prélèvemen+t de l'4chantillon. h) Ajouter 25 ml de HCl à 37% quand l'addition des monomères est à mi-chemin de la réaction. i) Au bout de 24 heures, un échantillon (environ ml) doit être prélevé et le pourcentage de solides est déterminé. S'il y a moins de 15% de solides, on ajoute 5g de peroxyde de benzoyle et 5g de benzopinacol, dans le réacteur, et la température doit être accrue à 95-100 C et on fait réagir pendant 5 heures: et un autre échantillon (environ 10 ml) est prélevé pour la détermination du pourcentage de solides. Le but est de 15,5% de solides. Dans l'essai ci-dessus, la conversion était de 82,61%. Dans un essai presqu'identiqie, le latex était stable à pH = 10,5. Des essais d'électrodéposition pour le latex de l'exemple 50 (voir tableau 10) ont été faits dans un récipient en verre de 8 litres avec des anodes circulaires en acier inoxydable de 457 x 457 mm, ayant environ 152 mm de diamètre sur 457 mm de hauteur, équipé d'une pince à cathode pour maintenir les coupons à enduire, d'un agitateur avec moteur et d'un lecteur du pH avec enregis- treur à distance. Un transformateur en courant continu branché dans toute ligne de 220 volts en courant alternatif a donné une tension (variable au moyen d'un rhéostat) de 0 à 600 volts. Un ampèremètre était connecté en série avec le transformateur et l'anode. En utilisation, le récipient était rempli d'environ 7000ml du latex examiné. Les coupons examinés étaient de l'acier laminé à froid Bonderite EPI, 101, 6 x 457 mm. Ils ont été totalement immergés dans le latex examiné, à l'exception de l'emplace- ment o ils étaient maintenus par la pince de suspension. Pendant un essai donné, la tension initiale peut augmenter (jusqu'Aà a valeur en circuit ouvert) et le courant peut chuter. Ces deux changements sont provoqués par l'augmentation de la résistance électrique du revêtement tandis qu'il se dépose. Exemple 51 3.300 ml de H20 11 ml de HCl 11 ml de Fe(N03)3 en solution 22 ml de méthacrylate de diéthyl amino éthyle ml d'acrylate de butyle 22 ml de H202 Mélanger les ingrédients, dans le mélangeur, 2 à 3 minuteset introduire dans le réacteur à 70WC. Au bout d'une heure 20 minutes, ajouter 5,5 ml de HCl. Après 40 minutes supplémentaires, commencer à ajouter les monomèresoerun entonnoir de goutte à goutte. 308 ml de styrène 198 ml d'acrylate de butyle 44 ml de méthacrylate de méthyle 2,75 g d'azoisobutyronitrile Exemple 52 Cet exemple était identique à l'exemple 36 à l'exception que l'on a mélangé 1% du poids total du latex, de chromate de plomb (2,8 g), dans la formule. Le tableau 9 qui suit donne certains essais d'électrodéposition pour plusieurs des latex ci-dessus décrits. Les essais d'électrodépostion du tableau 9 ont été faits dans un récipient en verre de 500 ml avec deux électrodes en graphite de 6,35 mm comme anode, ayant environ 305 mm de haut. Le récipient avait 50,8 mm de diamètre sur 305 mm de haut. Le récipient était équipé d'une pince à cathode pour maintenir les couponsde revêtir, et d'un agitateur avec moteur. Un transformateur on courant continu branché dans une ligne de courant alternatif à 220 volts a donné une tension (variable par un rhéostat) de 0 à 600 volts. Un ampèremètre était connecté en série avec un transformateur et l'anode. En utilisation, le 24978 10 ré'cipienri 4-ti remT. i:' enr,irir 5C'S mls d Ai.-e-; exa:.nlné. Les cCupon: examines ' ent de 'acir ain- roi Bonderite EPI, 25,4 x 3,5 me, es je toaerit immergn s à i'excep;icn de e, rú is iealect nueainten'Às per.a p ie de dsuspensClo. Polymère de l'exemple N Ex. 23 Ex. 51 Ex. 21 Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. pH 6,76 6,99 ,79 ,70 7, 44 6,52 6,77 6,70 6,55 TABLEAU 9 Conditions d'électrodéposition Tension Tension Courant Courant initiale finale initial final 2 2 20 20 2 2 20 20 environ 2 2 10 10 environ environ Durée du dépôt s 2 mn 2 mn 2 mn mn mn 2 mn 1,5 mn 1,5 mn 2 mn Conduct'vité du bain,10 /US/m m n %O r4 Co TABLEAU 9 (suite) Conditions d'électrodéposition Polymère de l'exemple N Ex. 23 Ex. 51 Ex. 21 Ex. 28 Ex. 29 Ex. 30 Ex. 31 Ex. 46 Ex. 45 Ex. 29 Tension courant Tension courant tension courant tension courant tension courant tension courant tension courant tension courant tension courant 1/ Mode établie à établi à établie à établi à établie à établi à établie à établi à établie à établi à établie à établi à établie à établi à établie à établi à établie à établi à Revêtement bon, régulier, lisse V mA V mA V mA V mA V mA V mA V MA V mA V mA 0,27 mg/cm2revêtement N.A. revêtement blanc revêtement très, très mince- bon, assez épais revêtement bon, épais revêtement bon, épais très mince revêtement mince et régulier revêtement mince et bon 1/ Tous les ajustements débutent à zéro et sont accrus lentement pour éliminer les à-coups de courant au début. 0% o rO do c, -% OI En plus des essais du tableau 9, on peut noter deux autres électrodépositions, avec les latex des exemples 50 et 52 c'est-àdire: Tableau 10 Latex de Latex de l'exemple 50 l'exemple 52 pH au dépôt 6,58 7,38 Conductiviédu bain au dépôt 102,A*S/m 1750 730 Densité de courant, mA/cm 2,08 3,6 Tension 10 50 Durée du dépôt, secondes 30 120 Epaisseur de pellicule, mm 0,013 0,028 -0,03 -0,075 Poids du revêtement, g/cm2 0,002 0,025 -0,08 Les conditions préférées d'électrorevêtement comprennent une conductivité du bain d'électrodéposition de 100-4000 micro Siemens (de préférence 2002.000 micro Siemens); une densité de courant de 1-5milliampères/cm2 de la pièce qui est enduite; une force du champ de dépôt de 2-10 volts/cm entre les électrodes; une durée du dépôt de 15 secondes à 20 minutes; et une épaisseur de pellicule de l'ordre de 0,005 à 0,75 mm. On préfère un pH du bain d'électrodéposition de l'ordre de 6-8 (voir par exemple tableaux 4, 5 et 10). Cela implique une stabilité du latex dans cette gamme de pH. En réalité, les latex selon l'invention sont typiquement stables jusqu'à un pH de 10 et dans certains cas, au-dessus de pH 12 (voir tableau 8). Par ailleurs, certains d'entre eux deviennent instables à un pH n'atteignant que 7,31 (voir tableau 6). Evidemment, un latex ne doit pas être utilisé à un pH suffisamment élevé pour induire une instabilité. Comme on l'a noté, l'utilisation de pH 6-10 ou mieux> pH 6-8,permettra généralement d'éviter les problèmes d'instabilité. R E V E N D I C AT I ON S ___________________________ 1.- Latex, caractérisé en ce qu'une particule individuelle est comme suit; (1) elle se compose essentiellement de molécules polymériques formées de chaînes carbone-carbone; lesdites molécules polymériques consistant essentiellement en fragments de monomères A et X o A est le résidu d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et X est le résidu d'un monomère à insaturation éthylénique contenant de l'azote tertiaire et/ou quaternaire protoné dans 10 atomes d'un fragment hydrophile; X étant I, II ou III ou un mélange, c'est-à-dire: I II III R1 R2 I I -C-C- I I R3 C=O I [B)0_1 I R4 I N-H+ /\ R5 R6 R1 R2 j I -C-C- I I R3 R 3 7 H-C-Y I R4 I N-H+ /\R5 R6 *R5 R6 R1 R2 t I -C-C I I R3 0 I C-O I R4 I N-H+ /\ R5 R6 o B est O ou NH; R1, R2, R3 , R5 et R6sont H, CnH2n+l o n est 1-5, ou un phényle et peuvent être identiques ou différents; R4 est -(aH2a)-, o a est 1-10; R7estR4 ou - C - [B]0 1-R4 -; Y est -OH, -NH, I O O 0 Il Il -SH, C - OR8 ou -0-C - R8; R8 est H ou CnH2n+l o n est 1-10: A étant le résidu d'un monomère à insaturation éthylénique, IV ou V ou un mélange, c'est-à-dire: IV V R9 R10 R13 R14 R16 R17 loI I II I I 1 l l 1 l l -C C - C = C -C I II R11 R12 R15 R18 o les R, R9-R18 inclus, sont identiques ou différents et sont H, CnH2n+l, o n est 1-10, un carboxylate, un phényle, un hydroxy, un chlorure, une amine, un cyano, un vinyle ou un thiol; (2) le poids moléculaire moyen en poids des polymères dans la particule est de 10.000 à 1.000.000; (3) le nombre total de groupes amines par particule est de l'ordre de 0,8 x 108 à 1,2 x 1014; (4) dans le nombre total ci-dessus, il y a au moins environ 50% à la surface de la particule et le reste est en dessous de la surface; (5) le nombre des groupes amines en surface par angstrUm au carré de surface est de l'ordre de 0,5 à 25; (6) un groupe hydrophile est dans 10 atomes du groupe amine; (7) les particules forment un latex ayant une stabilité au pH jusqu'à une valeur comprise entre environ 6 et 12: et (8) la quantité de courant électrique nécessaire pour déposer 1 gramme des particules sur la cathode est de l'ordre de 10 à 80 coulombs. 2.- Latex selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'en (1), l'azote quaternaire est dans 2-3 atomes de carbone du fragment hydrophile et a est égal à 2-3; en (4), il y a 70-90 / des groupes amines à la surface: en (7) la stabilité au pH est entre 6 et 10; en (8) le courant est de 15-30 coulombs. 3.- Latex selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'en (1), l'azote quaternaire est dans 2 atomes de carbone du fragment hydrophile. 4.- Latex selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un pigment. 5.- Procédé de production d'un latex, caractérisé en ce qu'il consiste à copolymériser un monomère X tel que défini ci-après avec un monomère A tel que défini ci-après à un rapport molaire A:X de l'ordre de 100 à 5:1, par les étapes qui suivent a) dans une zone de polymérisation, copolymériser à environ 70-851C dans l'eau sensiblement tout le monomère X avec environ 5-20% du total du monomère A pour former une particule de latex formant semence o au moins 50% des groupes amines sont à la surface; b) ajouter le reste du monomère A à la zone de polymérisation, ainsi ledit monomère A entre dans la particule du latex en tant que polymère du noyau de charge; c) continuer la polymérisation pendant au moins minutes; d) afin de former ainsi un latex ayant environ -50% de solides: e) et de former ainsi un latex o chaque particule individuelle est selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport. molaire A:X est de l'ordre de -10:1; et en (a), on fait réagir environ 10% de A. 7.- Procédé d'électrodéposition d'un revêtement sur la cathode d'un système électrique unidirectionnel à partir d'un bain aqueux à un pH de 6 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer un courant électrique unidirectionnel à travers un bain aqueux d'électrorevêtement, contenant le latex selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3 ou 4. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la conductivité du bain d'électrodéposition précité est de 100-4.000 wS/m; la densité de courant est de 1-5 milliampères/cm de la pièce qui est enduite: la force du champ de dépôt est de 2-10 volts/cm entre les électrodes: la durée du dép8t est de 15 secondes à minutes; et l'épaisseur de la pellicule est de l'ordre de 0,005 à 0,75 mm. 9.- Bain d'électrodéposition, caractérisé en ce qu'il contient le latex selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 10.- Article, caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8. 11.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le latex précité est formé par copolymérisation de méthacrylate de diéthyl amine éthyle, d'acrylate de butyle et de styrène, ou de méthacrylate de diéthyl amino éthyle, d'acrylate de butyle, de méthacrylate de méthyle et d'acrylate d'éthyle, ou de méthacrylate de diéthyl amino éthyle et d'acrylate de butyle, ou de méthacrylate de diéthyl amino éthyle, de styrène et de butadiène, ou de méthacrylate de diéthyl amino éthyle, de styrène et d'isoprène, ou de méthacrylate de diéthyl amino éthyle, de styrène, d'isoprène et d'acétate de vinyle, ou de méthacrylate de diéthyl amino éthyle, d'acrylate de butyle, de styrène et de méthacrylate de méthyle, ou de méthacrylate de diéthyl amino éthyle, d'acrylate de butyle, de styrène et d'acétate de vinyle, ou de méthacrylate de diméthyl amine éthyle et d'acrylate de butyle, ou de méthacrylate de diméthyl amine éthyle, d'acrylate de butyle et de styrène, ou de méthacrylam.e de diméthyl amino propyle, de chlorure de méthacrylamido propyl triméthyl ammonium, d'acrylate de butyle et de styrène. 12.- Latex selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est formé en copolymérisant du méthacrylate de diéthyl amino éthyle, de l'acrylate de butyle, du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle, ou du méthacrylate de diéthyl amino éthyle et de l'acrylate de butyle, ou du méthacrylate de diéthyl amino éthyle, du styrène et du butadiène, ou du méthacrylate de diéthyl amino éthyle, du styrène et de l'isoprène, ou du méthacrylate de diéthyl amino éthyle, du styrène, de l'isoprène et de l'acétate de vinyle, ou du méthacrylate de diéthyl amino éthyle, de l'acrylate de butyle, du styrène et du méthacrylate de méthyle, ou du méthacrylate de diéthyl amino éthyle, de l'acrylate de butyle, du styrène et de l'acétate de vinyle, ou du méthacrylate de diméthyl amino éthyle et de l'acrylate de butyle, ou du méthacrylate de diméthyl amino éthyle, de l'acrylate de butyle et du styrène, ou du diméthyl amino propyl méthacrylamide, du chlorure de méthacrylamido propyl- triméthyl ammonium, de l'acrylate de butyle et du styrène.