FR 2488821 A1 19820226 FR 8018112 A 19800819 La présente invention concerne un enduit pour la production d'une garniture d'une coquille de coulée centrifuge métallique pour le cuivre ou ses alliages, cette garniture étant perméable au gaz, sans dégagement gazeux et conductrice de la chaleur en raison de sa min- ceur et de sa porosité ét l'enduit contenant un matériau sous forme de poudre dans un agent de dispersion s'éva- porant sans résidu, en particulier de l'eau. L'invention concerne en outre un procédé de revêtement d'une coquil- le de coulée centrifuge permettant de couler du cuivre ou ses alliages. Les tronçons du tube produits par coulée cen- trifuge à partir de cuivre ou ses alliages, en particu- lier de bronze comme on utilise pour pièces brutes pour des douilles, des bagues et d'autres pièces façonnées présentaient jusqu'à maintenant l'inaonvénient que la couche de la surface latérale extérieure comportait, sur une profondeur nôtable, des inclusions de gaz ou des souffl res et qu'il fallait en conséquence éliminer au tour la zone correspondante comme inutilisable, la cou- che intérieure par contre étant formée d'une couche con- tenant de l'oxyde et présentant des retassures. Dans les procédés de coulée centrifuges utilisés le plus souirent jusqu'à maintenant pour' le cuivre ou les alliages de cuivre, un remplissage de la coquille relativement lent et partiellement aussi ifréâplier devait avoir lieu pour éviter des "soufflages" à travers le métal. Ceci condui- sait à un manque de précision au côté intérieur de la pièce coulée et à une contrainte thermique irrégulière de la coquille, ce qui entraînait des excédents accrus de matériau pour l'usinage et un vieillissement rapide de la coquille. On a déjà proposé de diminuer ou d'éliminer ces inconvénients par préparation d'une suspension de bioxyde de zirconium (ZrO2) et de A1203 non fritté comme liant inorganique pour la prQduction d'un enduit de type men- tionné ci-dessus. On peut ainsi produire un enduit qui donne une garniture conductrice de la chaleur, perméable au gaz sur la paroi intérieure de la coquille de coulée centrifuge et qui est elle-même sans dégagement gazeux. Cette couche forme de ce fait une couche de protection qui ne produit pas elle-même de dégagement gazeux même par sỉte de l'effet thermique de la masse en fusion liquide, mais qui est capable de permettre l'élimination des gaz lizérés par la masse en fusion lors de son refroi- dissement, le long de la paroi de la coquille vers l'ex- térieur ou aux extrémités avant de la coauille. Cette couche permet également un refroidissement rapide de la masse en fusion pour l'obtention d'une structure fine de la pièce coulée, étant -donné que la couche de garniture mince n'oppose pas de résistance notable au transfert de chaleur du métal coulé à la paroi de la coquille. De ce fait, il se produit lors de la coulée, très rapidement une couche métallique solide à la paroi extérieure de la pièce coulée. Cette couche métallique solide empêche que les quantités gazeuses qui se forment à la-paroi exté-' rieure de la pièce coulée et qui de toute façon sont faibles, passent vers l'intérieur à travers la pièce coulée. Etant donné que le passage de gaz à travers la pièce est empêché, la qualité de cette piece coulée est nota-blement améliorée; on obtient en particulier une structure dans une grande mesure uniforme, ce qui permet une réduction notable des surépaisseurs d'usinage par rap- gort aux procédés hatituel? de coulée centrifuge pour le cuivre ou ses alliages. En outre, on peut maintenir une température de coquille relativement basse lors de la coulée. Dans le cas d'un refroidissement suffisant de la coquille pendant la coulée et après celle-ci, la tempéra- ture de la surface intérieure de la coquille peut être maintenue relativement basse par rapport aux procédés de coulée classicues, d'oû il résulte, si l'on tient compte de la faible isolation thermique de l'enduit, une solidi- fication particulièrement rapide de la masse en fusion et comme conséquence une augmentation de la valeur techni- que des pièces brutes. En outre, la durée de vie de la coquille est notablement augmentée. La présente invention a maintenant pour but de perfectionner encore davantage un procédé de ce genre, en particulier en ce qui concerne la qualité des pièces cou- lMes obtenues et leurs caractéristiques techniques (sur- tout la résistance à la traction, l'allongement à la rup- ture et la dureté Brinelly, de sorte qu'on peut aussi obtenir par coulée centrifuge des pièces coulées sans défaut, à paroi très mince, en cỉvre ou ses alliages. Conformément à l'invention, on obtient ce ré- sultat essentiellement du fait que l'enduit comporte du bioxyde de titane (TiO2) comme constituant principal ou constituant unique du màtériau sous forme de poudre. Il s'est révélé qu'au moyen d'un tel enduit on peut obtenir des résultats encore meilleurs, en particulier des pièces coulées de bonne qualité ayant des parois encore plus minces par rapport à celles qu'on pouvait obtenir au moyen de l'enduit à bioxyde de firconium décrit ci-dessus. Cette diminution de l'épaisseur minimale de paroi des pièces coulées est particulièrement manifeste lorsque le bioxyde de titane, en particulier du bioxyde de titane pur, de préférence du bioxyde de titane d'une pureté de 99%, forme entièrement le matériau sous forme de-poudre de l'enduit. Est également avantageux, en ce qui con- cerne l'utilisation de bioxyde de titane aussi pur que possible, le fait qu'il présente un poids spécifique compris entre 4,8 et 5,0, celui du bioxyde de zirconium par contre étant compris entre 9,0 et 9,5. Ceci rend non seulement plus faible le poids de la garniture formée sur la paroi intérieure de la coquille, mais le bioxyde de titane reste également, en ràison de son poids infé- rieur, plus longtemps en suspension dans l'agent de dis- persion crue le bioxyde de zirconium. Le bioxyde de titane a cependant fortement tendance à former de la poussière lorsqu'il est sous for- me de poudre. Lorscque ceci est gênant, le matériau sous forme de poudre de Mioxyde de titane est constitué avan- tageusement conformément à l'invention par une proportion jusqu'à 50% en poids de zircone et jusqu'à 5% d'oxyde IQ d'aluminium (A1203)..Par zircone, on entend dans ce cas de la zircone naturelle pure dont les constituants prin cipaux sont du bioxyde de zirconium (ZrO2) et du bioxyde de silicium (SiO2). Ces mélanges donnent également lors- qu'on les utilise comme matériau sous forme de poudre pour un enduit conforme à l'invention, des résultats qui sont meilleurs que ceux qu'on ôbtient lorsau'on utilise l'enduit à base de bioxyde de zirconium mentionné ci- dessus. La diminution de l'épaisseur de la paroi minimale par rapport à l'enduit de bioxy-vde de zirconium n'est plus tellement manifeste de sorte qu'on ne peut plus couler des pièces ayant des épaisseurs de paroi si faibles, ce- pendant, le nettoyage des moulages est plus facile et on évite la formation de poussière, en particulier par ad- dition de A1 203 ou de zircone. Le bioxyde de titane présente avantageusement, conformément à l'invention une-grosseur de grain moyenne d'environ 15 microns. La densité d'une telle poudre de bioxyde de titane est voisine de 3,9 et le refus de tamis est inférieur à 0,01% pour 63 microns, un peu supé- rieur à 0,05% pour 44 microns. La grosseur des particules de refus de tamis, déterminée selon la norme DIN 53195, est quelque peu supérieure à 63 microns. On peut cependant également utiliser le bioxyde de titane avec une gros- seur du grain 'sécàrtant de. la-grosseur du grain mentionnée ci-des- sus, en particulieravec un grain plus grossier tout en o0tenant de bons résultats pour les pièces moulées. Cepenclant, cdeas le cas de l'utilisation de bioxyde de titane à grains grossiers, l'ap- plication de l'enduit sur la coquille devient un peu plus difficile et il faut choisir une épaisseur d'enduit plus forte sur la coquille, ce qui augmente la résistance à la transmission de la chaleur de la garniture formée par l'enduit. Dans tous les cas, il s'est révélé que l'enduit à base de bioxyde de titane comme constituant principal ou comme constituant unique ne présente lui-même absolu- ment aucun dégagement gazeux. L'une des causes pourrait résider dans le fait que le point de fusion du bioxyde de titane est très élevé (supérieur à 1 800 C) et que le bioxyde de titane ne présente pas de phénomènes de dé- composition jusqu'à environ 1 400 C et cu'il ne peut donc pas produire de gaz libres. L'épaisseur de la cou- che de la garniture formée sur la paroi intérieure de la coquille est de ce fait entièrement disponible pour l'écoulement des gaz sortant de la masse en fusion, sans que cette garniture doive-subir l'écoulement de gaz - qu'elle produirait elle-même. En outre, on prévient une cession de gaz de l'enduit au métal coulé. On a déjà mentionné que par utilisation de l'en- duit conforme à l'invention, on peut maintenir la tempé- rature de la coquille sortante 'ors de la coulée, plus basse que cela n'était possible jusqu'à maintenant. On peut ainsi diminuer ou éviter l'effet dit de coussin de vapeur lors du refroidissement de la coquille. On entend par cela la formation d'une couche de vapeur entre la coquille et l'eau de refroidissement qui empêche notable- ment l'élimination de la chaleur de la coquille. Le re- froidissement devient ainsi plus efficace (pour des condi- tions par ailleurs identiques). Ceci entraîne une solidi- fication plus rapide de la masse en fusion, ce qui a pour conséquence l'obtention d'un grain plus fin de la pièce coulée et de ce fait de meilleures caractéristiques de cette pièce. Comme cela est connu en soi, la solidifica- tion de la masse en fusion coulée doit avoir lieu aussi rapidement que possible lors de la coulée centrifuge de cuivre ou de-ses alliages contrairement à la coulée cen- trifuge d'acier ou de métaux analogues o un tel refroi- dissement rapide de la masse en fusion doit être évité. Dans ce cas, il est également important au'on obtienne une garniture poreuse sur la face intérieure de la co- quille grâce à l'enduit conforme à l'invention oui con- tribue notablement à la perméabilité au gaz de la garni- ture. L'enduit conserve sensiblement ce caractére-poreux au cours de la coulée, bien que la masse en fusion puis- se pénétrer partiellement dans les pores minuscules de la couche formée par l'enduit, ces parties de la masse en fusion étant ainsi encore rapprochées davantage de la paroi de la coquille, ce qui a pour effet une améliora- tion du transfert thermique de la masse en fusion de la coquille. En dépit de cela, il subsiste encore toujours une proportion suffisamment élevée de pores pour assurer la perméabilité au gaz requise de l'enduit, de sorte que des gaz cui se forment éventuellement à la face ex- térieure de la pièce coulée s'écoulent de manière sûre le long de la garniture formée par l'enduit vers les extrémités de coquilles, vers l'extérieur. Le procédé conforme à l'invention pour le re- vêtement d'une coquille centrifuge pour la coulée de cuivre ou de ses alliages avec utilisation d'un enduit du type décrit ci-dessus consiste essentiellement en ce qu'on préchauffe d'abord la coquille de manière connue en soi, de préférence entre environ 140 et 1700C, en ce qu'on pulvérise ensuite l'enduit sous forme d'une sus- pension ne comportant pas de liant et pas d'agent mouil- lant en une couche mince aussi uniforme cue possible, de préférence ayant une épaisseur comprise entre 0,1 et 0,3 mm, sur la face intérieure de la cocuille tournant autour de son axe et en ce crue l'agent de dispersion de l'enduit est évaporé sans résidu pour l'obtention d'un revêtement poreux. Il s'est révélé qu'on applique ainsi le plus avantageusement l'enduit conforme à l'invention mentionné ci-dessus et que les propriétés avantageuses de l'enduit sont ainsi le mieux mises en valeur ou le mieux conservées. Il est important dans ce cas aue l'en- duit ou la couche de revêtement qui en résulte soit autant que possible sans liant et sans agent mouillant, étant donné que les liants ou les agents mouillants altéreraient la porosité essentielle pour le comportement avantageux de l'enduit conforme à l'invention. Le maintien de la température de coquille comprise entre environ 140 et 170C pendant l'application de l'enduit a la même raison. En outre, il s'est révélé que la pulvérisation de l'en- duit sur la paroi de la coquille tournante donne des ré- sultats notablement meilleurs qu'une coulée de l'enduit dans la coquille tournante ou une application de l'enduit au moyen d'un pinceau. Un processus d'application par coulée donne des emplacements non uniformes de la garni- ture et lors de l'application par pinceau, on ne peut pas éviter une abrasion par le pinceau. L'application par pulvérisation de l'enduit dansla coquille peut avoir lieu au moyen d'air comprimé. Dans ce cas, on procède conformément à un mode de réalisation préféré du procédé conforme à l'invention en pulvérisant l'enduit, en plu- sieurs couches, au moyen d'une buse de pulvérisation sur la face inférieure de la coquille, cette buse de pulvé- risation étant soumise plusieurs fois à un déplacement de va et vient à une distance telle de la paroi de coquil- le chauffée, pour que la couche appliquée précédemment soit séchée avant application de la couche suivante. On assure ainsi que le séchage de la couche de revêtement appliquée a lieu plus rapidement à sa surface que l'ap- provisionnement subséquent en grains deé-ioxyde de tita- ne, ce qui assure le mieux le caractère poreux de la garniture, Dans ce cas, il est avantageux, conformément à l'invention, de faire tourner la coquille autour de son axe, de manière connue en soi, pendant la pulvérisa- tiôn de l'enduit, à une vitesse cui est inférieure à la vitesse utilisée pendant la coulée de la masse en fusion. L'effet de densification sur l'enduit appliqué résultant des forces centrifuges est ainsi maintenu entre certaines limites. Comme agent de dispersion pour l'enduit confor- me à l'invention, l'eau est le plus approprié; on peut cependant aussi utiliser d'autres agents de dispersion s'évaporant sans résidu, par exemple l'alcool. Pour des raisons financières, on préfère cependant l'eau pour produire la dispersion ou la suspension. On obtient ainsi la possibilité, conformément à l'invention d'évaporer rapidement, avec formation de mousse, l'agent de disper- sion formé par l'eau, la structure du revêtement étant ainsi soumise à un relâchement du fait de la vapeur d'eau ou de la mousse s'échappant vers l'intérieur à travers ce revêtement.- On augmente ainsi la porosité du revête- ment. La structure relachée ne s'effondre pas en elle- même après échappement de la vapeur d'eau ou de la mousse, étant donné que les grains relativement fins dé bioxyde de titane ont une forme relativement grossière ou irré- gulière et qu'ils se supportent ainsi respectivement, ce qui est approximativement équivalent à un effét de- feutrage. Il est vrai que lors de l'application de -la masse en fusion liquide, on obtient un faible tassement de la garniture, laquelle reste cependant toujours suf- fisamment poreuse pour que l'écoulement mentionné des gaz le long de la couche formée par la garniture ait lieu de manière impeccable. Il s'est révélé que pour l'obtention de la for- mation de mousse mentionnée, le maintien dela tempéra- - ture de coquille mentionnée comprise entre environ 140 et 1700C est essentiel. Pour des températures de coquil- le notablement inférieures à 140C, il n'y a plus de formation de mousse de l'eau qui s'évapore. Pour des températures de la coquille notablement supérieures à 1700C, par exemple de 2000C, la suspension liquide ne mouille plus la surface chaude de la coquille lors de l'application de cette suspension sur la surface. De l'eau distillée ou de l'eau douce, pauvre en calcaire, autant que possible sans impuretés avec un degré de du- reté maximal de 8 d convient le mieux conformément à l'invention comme agent de dispersion. Une telle eau a la qualité d'eau potable, mais est cependant pauvre en calcaire. Exemples Exemple 1 On veut produire par coulée centri- fuge une pièce brute en bronze au zinc selon DIN 1705, composition de la masse en fusion Gz-Rg 7, de 162 mm de diamètre extérieur et de 150 mm de diamètre intérieur, c'est-à-dire avec une épaisseur de Daroi de 6 mm et une longueur de 660 mm qui est destinée à la fabrication d'un palier lisse. La coquille en acier disposée horizontale- ment est préchauffée à environ 155OC et on revêt sa face intérieure, en la faisant tourner lentement à raison d'environ 300 tours/minute, d'une suspension aqueuse de bioxyde de titane pur, avec une grosseur moyenne de grain d'environ 15 microns. Ceci a lieu par pulvérisation de la suspension agitée de bioxyde de titane ne comportant pas de liant et d'agent mouillant, par de l'air comprimé au moyen d'une buse de pulvérisation, en plusieurs cou- ches, sur la face intérieure de la coquille, jusqu'à ce que l'on obtienne sur celle-ci une garniture d'une épais- seur uniforme d'environ 0,2 mm. Dans ce cas, on soumet la buse de pulvérisation à plusieurs déplacements alterna- tifs le long de l'axe de la coquille. L'eau de la suspen- sion appliquée par pulvérisation s'évapore rapidement avec formation de mousse et on obtient ainsi après échap- pement'de la vapeur d'eau ou de la mousse, une couche de grains de ioxyde de titane de forme irrégulière ayant subi un feutrage ensemble, sur la face-intérieure de la coquille, laquelle présente un degré élevé de porosité. La buse de pulvérisation est dans ce cas soumise à un mouvement de va et vient à une distance de la paroi chauf- fée de la coquille telle et à une température de la co- quillé suffisamment élevée telle que la couche de suspen- sion appliquée lors de chaque mouvement d'aller et de retour de la buse de pulvérisation soit séchée avant ap- plication de la couche de suspension suivante. Apres obtention de l'épaisseur de couche totale désirée d'en- viron 0,2 rm, on termine l'application de la suspension et après séchage du revêtement, on ferme la coquille et on la munit d'un dispositif de co!lée pour l'introduction de la masse en fusion. Au moyen de ce dispositif de cou- lée, on introduit la masse en fusion pesée et chauffée au-delà de 1 150C dans la coquille dont la vitesse de rotation est notablement augmentée par rapport à la vi- tesse utilisée lors de l'application du revêtement, c'est- â-dire est d'environ 500 tours/minute. La coulée a lieu dans ce cas avec utilisation d'un entonnoir de coulée dans lequel on maintient un niveau deb.ain d'une hauteur d'environ 200 mm ce qui a pour effet un débit constant de la masse en fusion dans le tube d'écoulement de l'en- tonnoir de coulée qui est raccordé au chenal de coulée menant dans la coquille et on obtient ainsi une intro- duction uniforme de la masse en fusion dans cette coquil- le. La durée de coulée est d'environ 4 secondes. Apres la fin de la coulée, on enlève le dispositif de coulée et on refroidit la coquille à l'eau, puis on sort la pièce brute de la coquille après sa solidification. il Le tableau suivant montre l'amélioration des propriétés techniques, en particulier, l'augmentation nota le de la dureté Brinell dans le cas de faibles épaisseurs de paroi, avec comparaison avec les valeurs DIN requises: selon DIN 1705 pour Gz-Rg 7 selon le procédé de l'invention Résistance à la trac- tion (kgp/mm2) Allongement à la rup- ture (%) 20 25 Dureté Brinell (kgp/mm2) 85 95-110 L'invention convient particulièrement à la cou- lée de cuivre et d'alliages contenant du cuivre dans les- quels le cuivre est un constituant déterminanit ou le cons- tituant principal, dans des coquilles, c'est-à-dire des moules utilisables plusieurs fois ou des moules perma- nents. Exemple 2: On procède comme dans l'exemple 1 pour la production d'un flan présentant une épaisseur de paroi de 12 mm mais on choisit une composition de la sus- pension aqueuse de 70% en poids de ioxyde de titane et de 30% en poids de zircone. Exemple 3: Pour l'obtention d'un flan ayant une paroi épaisse de 16 mm, on procède comme-dans l'exem- ple 1, mais on choisit une composition de la suspension aqueuse pour la garniture de 50% en poids de bioxyde de titane et de 50% en poids de zircone (constituant prin- cipal ZrO2 et SiO2, traces de Al 03). REVENDICATIONS 1. Enduit pour la production d'une garniture perméable au gaz, sans dégagement gazeux, conductrice de la chaleur en raison de sa minceur et de sa porosité, d'une coquille de coulée centrifuge métallique pour le cuivre ou ses alliages, qui contient un matériau sous forme de poudre dans un agent de dispersion s'évaporant sans résidu, en particulier de l'eau, caractérisé en ce que l'enduit comporte du bioxyde de titane (TiO2) comme constituant principal ou constituant unique du matériau 1O sous forme de poudre. 2. Enduit suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le matériau sous forme de poudre contient du bioxyde de titane pur, en particulier du bioxyde de titane d'une pureté de 99 %. 3. Enduit suivant les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau sous forme de poudre est constitué par du bioxyde de titane, par une propor- tion jusqu'à 50 % en poids de zircone et jusqu'à 5 % en poids d'oxyde d'aluminium (Al203). 4. Enduit suivant l'une des revendications l à 3, caractérisé en ce que le bioxyde de titane a une grosseur moyenne de grain d'environ 15 microns. 5. Procédé de revêtement d'une coquille de coulée centrifuge permettant la coulée de cuivre ou de ses alliages avec utilisation d'une enduit suivant l'une des revendications l à 4, caractérisé en ce qu'on pré- chauffe d'abord la coquille, en ce qu'on pulvérise ensuite l'enduit sous forme d'une suspension ne comportant ni liant ni agent mouillant, en une couche mince aussi uni- forme que possible sur la face intérieure de la coquille tournant autour de son axe et en ce que l'agent de dis- persion de l'enduit est évaporé sans résidu pour l'ob- tention d'un revêtement poreux. 6. Procédé suivant la revendication 5, carac- térisé en ce que l'agent de dispersion formé par l'eau est évaporé rapidement avec formation de mousse et en ce que la structure du revêtement est aérée en raison de la vapeur d'eau ou de la mousse s'échappant vers l'intérieur à travers ce revêtement. 7. Procédé suivant la revendication 6, carac- térisé en ce qu'on utilise comme agent de dispersion de l'eau distillée ou de l'eau douce, pauvre en calcaire, sans impuretés avec un degré de dureté allemand maximal 8 d. 8. Procédé suivant les revendications 5, 6 ou 7, caractérisé en ce qu'on préchauffe la coquille à à 1700C. 9. Procédé suivant l'une des revendications à 8, caractérisé en ce que la suspension est appliquée sur la face intérieure de la coquille avec une épaisseur comprise entre 0,1 et 0,3 mm. 10. Procédé suivant les revendications 5 à 9, caractérisé en ce que l'enduit est pulvérisé au moyen d'une buse de pulvérisation sur la face intérieure de la coquille, en plusieurs couches, cette buse de pul- vérisation étant soumise à un mouvement alternatif à une distance de la paroi chauffée de la coquille telle que la couche appliquée précédemment soit séchée avant application de la couche suivante. 11. Procédé suivant l'une des revendications à 10, caractérisé en ce qu'on fait tourner la coquille autour de son axe pendant la pulvérisation de l'enduit, à une vitesse inférieure à la vitesse de rotation utilisée pendant la coulée de la masse en fusion.