FR 2490667 A1 19820326 FR 8117695 A 19810918 Procédé pour cokéfier des mélanges d'hydrocarbures aromati- ques à point d'ébullition élevé de façon à obtenir des pro- duits carbonés présentant des propriétés invariables. La présente invention concerne un procédé pour coké- fier des mélanges d'hydrocarbures aromatiques à point d'é- bullition élevé de façon à obtenir des produits carbonés présentant des propriétés invariables. Des électrodes pour aciéries sont fabriquées à par- tir de cokes de pétrole calcinés et de liants par cuisson et graphitisation et des anodes en carbone pour l'électro- lyse de l'aluminium ou de chlorures alcalins à partir de coke de brai ou de pétrole à l'aide d'un liant (brai pour électrodes) par pressage et cuisson subséquente. Pour con- férer des propriétés invariables aux électrodes en carbone il est essentiel de respecter certaines caractéristiques qualitatives des cokes et liants. Des caractéristiques qualitatives sont pour ces cokes principalement la densité réelle, la teneur en constituants volatils, les teneurs en éléments présents à l'état de traces, la résistance électrique spécifique et le coefficient de dilatation thermique. Pour la fabrication de tels cokes il convient d'uti- liser en particulier des hydrocarbures hautement aromati- ques en raison de leur structure moléculaire analogue à cel- le du graphite. Les procédés connus sur le plan industriel pour la fabrication de cokes à partir de matières de départ liqui- des peuvent être résumés comme suit: 1 1) le procédé de cokéfaction retardée (Hydrocarbon Processing, Juillet 1971, pages 85 à 92) 2) la cokéfaction de brai dans des fours à chambre horizon- tale (Franck/Collin: Steinkohlenteer, 1968, pages 54 à 56) 3) le procédé de cokéfaction à l'état de lit fluidisé (ErdUlverarbeitung, volume 10, pages 670-71) Tous ces procédés ont acquis une grande importance industrielle mais fournissent, en raison de leurs modes opératoires différents, des cokes variés au point de vue de leur qualité. Le procédé de cokéfaction retardée est un procédé de cokéfaction quasiment en continu qui est utilisé principa- lement pour la cokéfaction de produits d'origine pétrolière. Des produits issus de goudrons de houille ne sont cokéfiés jusqu'à présent que dans quelques installations. Dans l'unité de cokéfaction retardée est fabriqué sous pression à des températures d'environ 500 le meil- leur coke anisotrope jusqu'à présent disponible sur le mar- ché. En raison du mode de fonctionnement quasiment en conti- nu de l'unité de cokéfaction le temps de séjour pour la ma- tière utilisée varie de 2 à 24 heures. De ce fait le coke devient non uniforme de sorte que sa qualité se trouve con- sidérablement diminuée. Ceci ne peut être compensé que de façon imparfaite par la calcination subséquente. Dans le four à chambre horizontale est fabriqué à partir de brai dur de goudron de houille, en l'absence de pression, du coke de brai avec un résidu de cokéfaction d'après Brockmann-Muck supérieur à 50 %. Du fait que la température de cokéfaction élevée d'environ 11000C est rapidement atteinte l'anisotropie du coke n'est pas suffisamment prononcée. Par conséquent; la conductibilité électrique est faible et le coefficient de dilatation thermique élevé. Dans ce cas on obtient égale- ment des qualités de coke variées qui sont dues au profil de température dans la chambre de carbonisation. Le procédé de cokéfaction sur lit fluidisé fournit un coke à peu près isotrope fortement gonflé qui en raison de sa grosseur et résistance mécanique de grain peut pra- tiquement être utilisé exclusivement comme carburant. Les différents domaines d'utilisation présentent chacun au point de vue de la qualité de coke des exigences différentes qui ne peuvent être remplies chaque fois qu'en adaptant les procédés le mieux possible aux propriétés des produits finis. Il est particulièrement difficile de fabri- quer des cokes hautement anisotropes ou purement isotro- pes. La fabrication de qualités intermédiaires ne présente pas de difficultés. Des qualités de coke anisotropes sont jusqu'à pré- sent fabriquées,à partir de fractions pétrolières spécia- les ou de brais de goudron de houille ayant subi un trai- tement préalable,par cokéfaction dans l'intervalle de tem- pérature voisin de 50000 sous pression. A cet égard il est essentiel que l'intervalle de température correspondant à la formation de la structure de coke entre 370 et 5000C soit franchi avec un gradient de température aussi faible que possible. Dans l'unité de cokéfaction retardée une du- rée de séjour moyenne de douze heures correspond au temps de chauffage. En conséquence, la présente invention a pour objet de développer un procédé continu ou discontinu approprié per- mettant de transformer des hydrocarbures aromatiques à point d'ébullition élevé, par cokéfaction, en produits carbonésde haute valeur dont lespropriétés physiques et chimiques ne varient que faiblement, les conditions de co- kéfaction devant être adaptées de façon optimale à la ma- tière première et aux propriétés voulues du coke. Ce but est atteint suivant l'invention par le fait que des mélanges d'hydrocarbures aromatiques appropriés à point d'ébullition élevé sont cokéfiés en couches minces d'après un programme température-temps déterminé, de pré- férence sous la pression atmosphérique, et que la relation fonctionnelle, déterminant pour ce programme, entre l'épais- seur de couche et le temps de cokéfaction optimal est dé- terminée pour chaque matière de départ à l'aide d'un essai préalable simple. Dans cet essai préalable une faible quantité de la matière utilisée est cokéfiée dans des conditions normali- sées sur une platine chauffée à microscope. Le produit porté à 3500C est chauffé lentement sur la platine chauf- fante à raison de 150K/mn jusqu'à ce que les premières pha- ses mésomorphes soient observées au microscope dans le brai. La température atteinte à ce moment indique la tempé- rature de cokéfaction minimale Ho. Puis la température de la platine chauffante est élevée avec sensiblement la même vitesse de chauffage jusqu'à 550 0 et le temps V* néces- saire à la solidification de la phase mésomorphe sous forme de coke vert est déterminé. Des essais effectués avec différents mélanges d'hy- drocarbures aromatiques pour différentes épaisseurs de cou- che ont montré que la variation du temps de cokéfaction Ir en fonction de l'épaisseur de couche d pouvait être repré- sentée comme suit: t= a* JX Dans cette équation X est un exposant dépendant de la température. Au graphique-annexé sa dépendance est repré- sentée comme une fonction de I2,E Le facteur de proportion- nalité a corrige les influences de la matière et les dif- férences de conditions thermodynamiques entre l'installation de production et la platine chauffante. Il varie entre 3 et 9 si le temps de cokéfaction le doit être calculé en minutes Il est déterminé en première approximation à partir de l'es- sai préalable et peut, au cas o cela serait nécessaire, encore être légèrement corrigé en cours de fabrication. a* = - ev a cf *X Il s'est avéré de manière surprenante que la phase mésouxrphe préalable nécessaire à l'obtention de cokes anisotropes et qui doit présenter une grande fluidité pour la formation de textures importantes se produisait déjà dans des couches d'une épaisseur de quelques mm seulement pour des temps de cokéfaction de l'ordre de quelques minutes. Ainsi la cokéfaction en couches minces allant jus- qu'à 100 mm, de préférence de 5 à 50 mm, peut être effec- tuée, même pour la fabrication de cokes hautement anisotro- pes, dans des temps économiquement acceptables. La vitesse de chauffage est variable dans de larges intervalles. Dans le cas de couches minces elle peut être très élevée, par exemple de 1500C/mn, mais doit être plus faible dans le cas de couches plus épaisses afin d'assurer une structure de coke dense à joints épais. Un taux de chauffage de d'9 = 500 f m dt s'est avéré particulièrement favorable. La cokéfaction peut s'effectuer de manière disconti- nue, par exemple dans un four de carbonisation muni de claies avec un programme de températures réglable, ou de façon continue, par exemple dans un four à tunnel équipé d'une bande transporteuse en acier et dont les zones sont chaque fois, en fonction de la vitesse de bande calculée et de la vitesse de chauffage choisie, réglées à une tempéra- ture constante. Par mélanges d'hydrocarbures aromatiques à point d'ébullition élevé il faut entendre des résidus résultant de la valorisation de charbon et du traitement d'huile mi- nérale et présentant un début d'ébullition au-dessus de 350 C et un degré d'aromatisation supérieur à 70%, comme par exemple des résidus du traitement de goudron de houille, de procédés de transformation de charbon et du traitement d'huiles résiduelles issues d'installations de craquage catalytique et thermique pour fractions d'huile minérale. Le procédé est applicable de façon particulièrement avantageuse à des brais et des matières analogues dont le début d'ébullition se situe audessus de la température de cokéfaction concernée. Le procédé suivant l'invention est expliqué plus en détail dans les exemples 1 à 6 ci-dessous. L'exemple 7 est un exemple comparatif d'un coke anisotrope fabriqué par un procédé connu dans une unité de cokéfaction retardée; l'écart-type plus important du coefficient de dilatation volumétrique est représentatif de la non uniformité du coloe. EXEMPLE 1 Un brai de goudron de houille présentant un point de ramollissement de 901C (Krâmer-Sarnow) et une teneur en matières insolubles dans la quinoléine (IQ) de 0,3 % est préchauffé à 3500C et ensuite appliqué sous la forme d'une couche de 2 mm d'épaisseur sur une platine chauffante à mi- croscope préchauffée à 3500C, après quoi on élève la tempé- rature de la platine chauffante lentement à raison de 150K/ mn. A la température de cokéfaction minimale I.9o = 39000 il se forme des phases mésomorphes visibles au microscope. On fait passer le réglage de la platine chauffante à 55000 et au bout de neuf minutes les phases mésomorphes se trouvent alors solidifiées en un semi-coke. La température de coké- faction finale e. est de 50000. Du graphique annexé il ré- sulte un exposant X = 0,8. Etant donné que l'épaisseur de couche * est connue comme étant de 2 mm et le temps de co- kéfaction mesuré V* est de 9 minutes, le facteur de pro- portionnalité a s'établit d'après l'équation: a = = 5,17 ( d*)x Le brai est cokéfié, dans une atmosphère de gaz de fumée sous la pression normale, sous forme de couches de mm d'épaisseur sur des claies dans un four de carbonisa- tion chauffé au gaz. Le temps de cokéfaction test calculé à partir de l'essai préalable = a * dX = 5,17. 1oo08 = 32,6 mn Le four de carbonisation préchauffé à 3501C est chargé avec les claies remplies de brai et la température est portée en l'espace de trois minutes à 5000C. Cette tem- pérature est maintenue durant 29,6 minutes. On obtient ainsi un semi-coke présentant une teneur en matières volatiles de 4,5 % avec un rendement de 45 %. Le coke calciné à 1300 0 présente un coefficient de dilata- tion thermique volumétrique de 3,7 0,2. 10-6K-1 dans l'in- tervalle de température de 20 à 2000C. Le temps de cokéfaction total peut être ramené à trente minutes, la teneur en matières volatiles se trouvant alors portée à 6 %, sans que le coefficient de dilatation thermique varie. Le facteur de proportionnalité est réduit de 9 % de façon à s'établir à 4,75. EXEMPLE 2 Pour un brai dur de goudron de houille présentant un point de ramollissement de 1500C (Krâmer-Sarnow) et une teneur en matières insolubles dans la quinoléine (IQ) de 0,2 % il est déterminé que la température de cokéfaction est de 5000C et le temps de cokéfaction 't* = 8 mn. Il en résulte un facteur de proportionnalité a = 4,59. Le brai est cokéfié en continu, dans un courant de gaz inerte sous la pression normale, sous la forme d'une couche de 5 mm d'épaisseur sur une bande transporteuse en acier chauffée du côté inférieur-à 50000 au moyen d'éjec- teurs de gaz. La vitesse de la bande en acier est réglée de telle sorte-que le coke de brai quitte la zone chauffan- te au bout d'un temps de cokéfaction calculée de 16,6,mi- nutes. Le coke de brai obtenu avec un rendement de 79 % présente une teneur en matières volatiles de 7,6 %. Le co- efficient de dilatation thermique volumétrique du coke cal- ciné à 13000C est déterminé, dans l'intervalle de tempéra- ture de 20 à 2000C, comme étant de 3,0 0,2 * 106 6 1. EXEMPLE 3 Le résidu de distillation d'une huile résiduelle ob- tenue en soumettant du naphte à une pyrolyse en vue de sa transformation en éthylène, lequel résidu présente un point de ramollissement de 1200C et une teneur en matières inso- lubles dans la quinoléine (IQ) de 0,15 %, est étudié con- formément à l'exemple 1 et, comme dans ce dernier, cokéfié avec unetempérature finale de 4900C sous la forme d'une cc.uche de 50 mm d'épaisseur. Le facteur de proportionnalité a, calculé à partir de l'essai préalable, est égal à 6,3. Il en résulte un temps de cokéfaction de 162 minutes pour la couche de 50 mm d'épaisseur. Le four de calcination est chauffé à raison de 100K/mn. Le coke ainsi obtenu avec un rendement de 68 % pré- sente une teneur en matières volatiles de 6 % et, à l'état calciné, un coefficient de dilatation thermique volumétri- que de 4,0 + 0,2 a 10-6E 1. EXEMPLE 4 Un résidu aromatique issu de la liquéfaction de charbon et présentant un degré d'aromatisation de 89 %, un point de ramollissement de 125 C et une teneur en matières insolubles dans la quinoléine (IQ) de 0,1 % est étudié con- formément à l'exemple 1 et, comme dans ce dernier, cokéfié sous la forme d'une couche de 100 mm d'épaisseur avec une température finale de 480 C. Le facteur de proportionnalité est de 4,0 de sorte que le temps de cokéfaction pour la couche de 100 mm est de 220 minutes. Le four de calcination est chauffé à raison de 0,60K/mn. Avec un rendement de 89 % on obtient un semi-coke dont la teneur en matières volati- les est de 6,5 % et qui à l'état calciné présente, entre et 200 C, un coefficient de dilatation thermique de 3,2 + 0,2. 1o-6K-1. EXEMPLE 5 Un brai dur de goudron de houille présentant un point de ramollissement de 150 C (Krâmer-Sarnow) et une te- neur en matières insolubles dans la quinoléine (IQ) de 9,7 % est examiné conformément à l'exemple 1. La températu- re finale de cokéfaction est de 500 C et le facteur de pro- portionnalité a = 7,7. Le brai est cokéfié en continu sous la forme d'une couche de 20 mm d'épaisseur sur une bande d'acier. La bande est chauffée sur une longueur de 10 m. La température du premier tronçon d'une longueur de 1 m n'est que de 430 C, la partie restante étant chauffée à 500OC. Etant donné le temps de cokéfaction calculé est de 84;5 minutes, la vitesse de la bande s'établit à 12 cm/mn. Le coke présente une teneur en matières volatiles de 6 % pour un rendement de 84 %. Le coke calciné présente un coef- ficient de dilatation thermique volumétrique de 13,5 + 0,3. 10 6K-1 par suite de la forte teneur de la ma- tière de départ en constituants insolubles dans la quino- léine. EXEMPLE 6 Un brai dur de goudron de houille obtenu par distil- lation et présentant un point de ramollissement de 21000 (Krâmer-Sarnow) et une teneur inférieure à 0,1 % en matiè- res insolubles dans la quinoléine (IQ) est examiné confor- mément à l'exemple 1. La température finale de cokéfaction est de 450 C et le facteur de proportionnalité a = 9,0. Le brai est cokéfié sous la forme d'une couche de 15 mm d'é- paisseur en l'espace de 100 minutes. La vitesse d'élévation de la température du four de calcination est de 20 K/mn. On obtient ainsi un semi-coke contenant 7 % de matières vo- latiles avec un rendement de 92 %. Le coefficient de dila- tation thermique volumétrique du coke calciné est déterminé, entre 20 et 200 C,comme étant de 2,7 + 0,2 À 10-6 K-1. EXEMPLE COMPARATIF 7 Un brai de goudron de houille présentant un point de ramollissement de 75 C (Krâmer-Sarnow) et une teneur en matières insolubles dans la quinoléine (IQ) de 0,1 % est cokéfié à 498 C dans une unité de cokéfaction retardée avec un temps de séjour moyen de douze heures et sous une pres- sion de 5 bars. On obtient un semi-coke contenant 12 % de matières volatiles avec un rendement de 76 %. Après calci- nation à 13000 C ce coke présente un coefficient de dilata- tion volumétrique de 3,6 0,8 * 10-6 K-1. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour cokéfier des mélanges d'hydrocar- bures aromatiques à point d'ébullition élevé de façon à ob- tenir des produits carbonés présentant des propriétés in- variables, caractérisé en ce qu'ils sont cokéfiés en couches minces d'après un programme température-temps déterminé, de préférence sous la pression atmosphérique, et en ce que la relation fonctionnelle, déterminant pour ce programme, entre l'épaisseur de couche et le temps de cokéfaction optimal est déterminée pour chaque matière de départ à l'aide d'un essai préalable simple. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est cokéfié, en tant que mélanges d'hydrocar- bures aromatiques à point d'ébullition élevé, des résidus à point d'ébullition supérieur à 3500C résultant de la va- lorisation de charbon et/ou du traitement d'huile minérale et présentant un degré d'aromatisation supérieur à 70 %, comme par exemple des résidus du traitement de goudron de houille, de procédés de transformation de charbon et du traitement d'huiles résiduelles issues d'installations de craquage thermique ou catalytique pour coupes d'huile miné- rale. - 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le début d'ébullition des mélanges d'hydrocarbu- res aromatiques à point d'ébullition élevé est supérieur à la température de cokéfaction, 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que l'épaisseur de couche des mélanges d'hydrocarbures à-cokéfier peut aller jusqu'à 100 mm et se situe de préférence entre 5 et 50 mm. - Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que le temps de cokéfaction V (mn) est déterminé en fonction de l'épaisseur de couche cr(mm) conformément à la formule V = a cdf, le fac- teur de. proportionnalité a étant établi à partir du temps de cokéfaction d'un essai préalable sur une platine chauf- fante à microscope et pouvant varier entre 3 et 9 en cas d'indication du temps de cokéfaction en minutes, tandis que l'exposant X variable en fonction de la température se dé- termine à partir de la température finale de cokéfaction d E établie au cours de l'essai préalable et à partir du graphique dans lequel ont été établis empiriquement pour une température finale de cokéfaction JE de 450 0 un ex- posant X de 0,9, pour A9 = 5000C un exposant X = 0,8 et pour YE = 530 C un exposant X = 0,5. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce que la vitesse de montée en température dû (OX/mn) lors de la cokéfaction est de pré- dt férence choisie de façon à respecter approximativement la relation suivante avec l'épaisseur de couche S (mm): d- 500 dt d 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisé en ce que la cokéfaction s'effec- tue de manière discontinue suivant un programme température- temps par exemple dans un four de carbonisation muni de chariots à claies. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisé en ce que la cokéfactiQn s'effec- tue en continu par exemple dans un four à tunnel équipé d'une bande transporteuse en acier et qui est divisé en différentes zones de température en fonction de la vitesse de montée en température. 9 - Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8, caractérisé en ce que des mélanges d'hydro- capbures aromatiques sont cokéfiés de façon à obtenir un coke hautement anisotrope dont la teneur en matières volatiles est de 4 à 8% et qui après calcination à 1300 0 présente, dans l'intervalle de 20 à 2000C, un co- efficient de dilatation volumétrique de 2 à 4. 10 6K 1.