FR 2487845 A1 19820205 FR 8114975 A 19810731 La présente invention se rapporte à des combustibles hydrocarbonés liquides de synthèse à haute densité. Les combustibles hydrocarbonés liquides à haute densité se caractérisent par un pouvoir calorifique inférieur (rap- porté au volume) dépassant environ 38 900 kJ/l. Pour l'alimentation de systèmes de missiles propulsés par statoréacteurs et turboréac- teurs, à volume limité, il est essentiel de disposer d'un combus- tible à haute densité ou haute énergie. Avec la haute énergie nécessaire dans ces combustibles pour parvenir aux meilleures performances du missile, il existe d'autres exigences de premier plan qui sont fonction principalement des conditions de lancement du missile. Ainsi par exemple, pour le lancement d'un missile aéro- porté à l'extérieur de l'avion, il faut disposer d'un combustible qui possède à la fois un très bas point de congélation et une haute volatilité. On ne trouve pas dans la nature un combustible à haute densité du type décrit ci-dessus: il faut le préparer par synthèse chimique. Dans tous les combustibles de ce type existant à présent, on trouve en caractéristique commune un radical de nor- bornane accompagné d'un autre radical hydrocarboné cyclique. Parmi ces autres radicaux, on citera celui du norbornane lui-même dans le cas du plus énergétique de ces combustibles appelé RJ-5, qui dérive du dihydrodi-(norbornadiène). Ce n'est que dans des cas isolés qu'un stéréoisomère spécifique du composé de synthèse constitue un combustible approprié en ce qu'il possède les propriétés physiques requises.Un exemple notable d'un tel cas est le combustible JP-10 qui, chimiquement, est le stéréoisomère exo du tétrahydrodicyclo- pentadiène. Dans les cas de lancement de missiles impliquant l'aptitude au fonctionnement à basse température,comme décrit ci- dessus, le combustible de choix est précisément le JP-10. Les raisons de ce choix résident en ce que le JP-10 provient de matières premières dont on dispose en quantités abondantes et en ce qu'il est relativement facile de préparer une espèce chimique déterminée et non pas des mélanges complexes qui soulèvent des problèmes de reproductibilité. Toutefois, il existe un sérieux inconvénient à l'utilisation du JP-10 dans les conditions décrites ci-dessus car il possède une volatilité relativement basse, s'accom- pagnant d'un point d'inflammation trop élevé, environ 550C. Pour les opérations à basse température du type décrit, on recherche un point d'inflammation inférieur à 380C et même, de préférence, nette- ment inférieur à ce niveau. Cette exigence de volatilité a été satisfaite par un combustible appelé JP-9 qui est un mélange de 65 à 705% en poids de JP-10, 20 à 25% en poids de RJ-5 et 10 à 12% en poids de méthyl- cyclohexane. Ce dernier sert à conférer les caractéristiques néces- saires de volatilité au JP-10, permettant de parvenir à un point d'inflammation acceptable. Toutefois, il faut utiliser ce composant à basse densité en quantité qui conduit à une diminution indési- rable du pouvoir calorifique rapporté au volume du JP-10. C'est la raison pour laquelle il faut ajouter la quantité indiquée de RJ-5 afin de parvenir au pouvoir calorifique total, rapporté au volume, de l'ordre de celui du JP-10 seul. Comme on l'a dit précédemment, le RJ-5 est le plus énergétique des combustibles courants à haute densité: il possède une chaleur de combustion qui dépasse 44 400 kJ/l. Toutefois, il est extrêmement coûteux, d'une part parce qu'il y a des difficultés à sa synthèse et surtout parce qu'il y a pénurie de son produit de départ, le norbornadiène. La présente invention vise.en conséquence à la mise au point d'un combustible à haute densité qui soit conforme aux spécifications établies pour le JP-9 mais n'exige pas l'utili- sation du PJ-5 en tant que composant de mélange. L'invention concerne en conséquence des mélanges combustibles spéciaux à haute densité satisfaisant aux spécifica- tions établies pour le JP-9 relativement au pouvoir calorifique, au point de congélation, à la viscosité et à la volatilité. Le composant principal des combustibles selon l'invention est le JP-10 (exotétrahydrodicyclopentadiène) qui est présent dans le mélange en quantités d'au moins 70% en poids. La volatilité nécessaire est conférée au mélange par la présence de 1 à 77. en poids d'un alcane ou cycloalcane en C5-C7 ou d'un mélange de tels hydrocar- bures. La diminution du pouvoir calorifique inférieur résultant de l'introduction de ce composant à basse densité, c'est-à-dire les alcanes ou leurs mélanges, est compensée par la présence de 4 à % en poids, par rapport au mélange total, d'un oligomère à 3 motifs du cyclopentadiène et/ou du méthylcyclopentadiène. Un aspect important de l'invention réside dans l'utilisation d'une fraction de tête d'un mélange de réaction obtenu à la préparation du JP-10 ou de l'oligomère en question en tant que composant modi- fiant la volatilité du mélange. Comme on l'a dit précédemment, le JP-10 est un produit du commerce. Toutefois, pour une compréhension plus complète du mode de réalisation préféré de l'invention, il est souhaitable de donner un bref commentaire sur le procédé applicable à la préparation de ce combustible. On pourra trouver d'autres détails concernant ce procédé dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique n0 3 381 046. Le premier stade opératoire consiste en l'hydrogénation complète du dicyclopentadiène conduisant au stéréo- isomère endo du dérivé tétrahydrogéné. En général, l'hydrogénation est effectuée en deux stades. Dans le premier stade, il y a hydro- génation dans les positions 8, 9 du produit dimérisé à une tempé- rature qui est en général de l'ordre d'environ 120C. Le dérivé dihydrogéné est relativement stable à la chaleur, ce qui permet d'observer une température nettement plus forte au second stade opératoire, c'est-à-dire une température de l'ordre d'environ 2150C. L'hydrogénation est poussée au second stade jusqu'à un point o le dérivé tétrahydrogéné formé présente un point de fusion d'au moins 70'C environ. La pression observée à l'hydrogénation va d'environ à 15 atmosphères. Dans le second stade du procédé, l'isomère endo du dérivé tétrahydrogéné est isomérisé en la forme exo. On peut sou- mettre à l'isomérisation, selon des techniques connues, le produit brut d'hydrogénation ou une fraction appropriée de ce produit obtenue par distillation et riche en l'isomère exo. Toutefois, dans le cadre de la présente invention, ilest avantageux d'utiliser à la réaction d'isomérisation le produit brut total d'hydrogénation. La raison de cette préférence sera expliquée ci-après. L'isomérisa- tion est effectuée en présence de catalyseurs acides variés, tels que les acides de Brdnsted ou les acides de Lewis. Les acides de Lewis et, particulièrement, le chlorure d'aluminium sont préférés car ils conduisent à une plus grande vitesse de réaction. Par contre, le chlorure d'aluminium a tendance à provoquer une pour- suite de l'isomérisation au-delà de l'isomère exo, avec formation gênante de quantités appréciables de trans-décaline et d'adamantane. Par conséquent, il faut exercer la surveillance voulue à l'utilisa- tion de ce catalyseur. On peut suivre correctement la conversion en l'iso- mère exo par chromatographie en phase vapeur, liquide ou gazeuse. Lorsqu'on a atteint un taux de conversion pratiquement complet, c'est-àdire plus de 98%, on refroidit le mélange de réaction à aC environ; après repos, on obtient un système à deux phases et on sépare le combustible des boues par décantation. Le produit est ensuite soumis à distillation fractionnée; on sépare une fraction de coeur qui consiste essentiellement en les isomères exo. Si on a effectué la réaction d'isomérisation sur le produit brut d'hydro- génation, la fraction de tête du produit de la réaction d'isoméri- sation sera essentiellement composée de pentanes isomères contenant pour constituant principal, c'est-à-dire en proportion d'environ %, le cyclopentane. Cette fraction de tête représente un composant efficace de modification de la volatilité,conformément à l'inven- tion, et est préférée à cet effet. Cependant, on peut utiliser dans la pratique de l'invention d'autres alcanes tels que les divers isomères de l'hexane et de l'heptane et leurs mélanges, avec la fraction de tête du JP-10 dont il a été question ci-dessus. Le troisième composant des combustibles selon l'invention est le combustible à haute énergie obtenu en hydrogé- nant un cotrimère de Diels-Alder du cyclopentadiène et du méthyl- cyclopentadiène. On trouvera des détails complets relativement à un procédé applicable à la préparation de tels trimères dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 059 644. La base du procédé consiste à provoquer la dissociation partielle in situ d'un mélange de dimères du cyclopentadiène et du méthylcyclopentadiène en leurs monomères respectifs qui,alors, se fixent -par addition au hasard sur les dimères présents dans le mélange de réaction, en formant des produits de trimérisation. Le mélange de réaction obtenu peut être hydrogéné directement, mais on peut également isoler les co- trimères du mélange de réaction et les hydrogéner; on obtient, dans les deux cas, le combustible à haute énergie. Ce combustible pré- sente un pouvoir calorifique rapporté au volume qui dépasse 41 600 kJ/l. On peut également exploiter avantageusement le mode opératoire général décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 059 644 pour la préparation du trimère du cyclopentadiène ou du méthylcyclopentadiène. Ces trimères ne constituent pas par eux- mêmes un combustible à haute densité approprié pour les missiles en raison de leur point de congélation et de leur viscosité relati- vement élevés. Toutefois, ils peuvent être utilisés dans la pratique de l'invention aux quantités qui sont nécessaires pour compenser la diminution du pouvoir calorifique provoquée par les composants utilisés pour modifier la volatilité. En fait, ces quantités ne conduisent pas à une modification appréciable du point de congéla- tion et des caractéristiques de viscosité du mélange total en raison de la forte teneur de ce dernier en le composant JP-10. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on décrit la préparation d'un co- trimère du cyclopentadiène et du méthylcyclopentadière utilisable dans la pratique de l'invention. Le procédé utilisé pour la prépa- ration du cotrimère est conforme aux enseignements du brevet des EtatsUnis d'Amérique n0 4 059 644. Dans un autoclave de 3,8 litres, on introduit 1 350 g de dicyclopentadiène, 1 650 g de dimère du méthylcyclopentadiène et 3 g de BHT (hydroxytoluène butylé). On maintient les réactifs à 210C pendant 1 h, puis on hydrogène com- plètement à une température de 15O0C sous une pression d'hydrogène de 10 atmosphères en présence d'un catalyseur d'hydrogénation de type courant. Le produit obtenu est ensuite distillé; on sépare 475 g d'une fraction de tête et 942 g d'une fraction de coeur (co- trimère) et on laisse 1 043 g de résidu polymère. On a observé un mode opératoire analogue à celui décrit ci-dessus pour la préparation d'un dérivé tétrahydrogéné d'un trimère du cyclopentadiène en utilisant comme réactif le dicyclo- pentadiène. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on décrit des mélanges combus- tibles spéciaux à haute densité préparés conformément à l'inven- tion. La composition de ces divers mélanges est rapportée dans le tableau ci-après, avec leurs propriétés considérées du point de vue de l'utilisation en tant que combustible pour missiles. TABLEAU Composition A B C D E F G % en poids % en poids % en poids % en poids de JP-10 de cotrimère (de l'exemple 1) de trimère du tétrahydrocyclopentadiène (de l'exemple 1) d'hydrocarbures en C5 (à plus de 70%7. de cyclopentane) % en poids d'hydrocarbures en C5-C -6 m2 7 Viscosité (xlO-6 m2/s) à moins 18 C à moins 32 C à moins '54 C 4HC à 25 C Pouvoir calorifique supérieur, kJ/kg H2%7 calculé Pouvoir calorifique inférieur, kJ/kg (AH C) Densité (15,6 C/15,6 C) kJ/l à 25 C Point d'inflammation SETA, C Nota: XHC inférieur =t-HC supérieur - 91,23 x % en % en poids moyen de H2 dans: trimère TH-CPD cotrimbre JP-10 cyclopentane codimère 80 75 90 92,5 12 16 20 8 6 89,2 4 - ____- - ----8,0 3 4 5 2 1,5 - 2,8 9,66 ,80 ,30 44 920 11,285 42 406 0,940 39 415 ,6 ,28 17,05 ,81 44 934 11,820 42 422 0,940 39 430 17, 41 62,03 44 878 11,815 42 366 0,943 39 504 13,078 ,12 44 822 11,830 42 180 0,942 39 492 21,1 8,839 14,185 41,905 44 694 11,832 42 180 0,940 39 362 27,8 8,616 12,23 37,726 44 633 11,835 42 117 0,940 39 355 34,4 37,73 -J 44;922 11,859 42 401 0,938 39 398 17,8 poids de H2 :10,96% : 11,08%7. 11,84. :14,37% :12,105% Co co Ul ce R E V E N D ICATIONS 1 - Combustible à haute densité, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement en (a) de 70 à 95% en poids d'exo- tétrahydrodicyclopentadiène; (b) de 4 à 25% en poids du dérivé tétra- hydrogéné d'un oligomère choisi dans le groupe formé par un co- trimère du cyclopentadiène et du méthylcyclopentadiène, un trimère du cyclopentadiène, un trimère du méthylcyclopentadiène et leurs mélanges; et (c) de 1 à 7% en poids d'un alcane en C5-C7, d'un cycloalcane ou de leurs mélanges. 2 - Combustible à haute densité selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que l'oligomère est un cotrimère du cyclopentadiène et du méthylcyclopentadiène. 3 - Combustible à haute densité selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que l'oligomère est le trimère du cyclo- pentadiène. 4 - Combustible à haute densité selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que l'oligomère est le trimère du méthyl- cyclopentadiène. - Combustible à haute densité selon l'une quel- conque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement en 85 à 91% en poids du composant (a), 7 à 12% en poids du composant (b) et 2 à 3% en poids du composant (c). 6 - Combustible à haute densité selon la reven- dication 5, caractérisé en ce que le composant (c) consiste en un mélange de pentanes isomères contenant une proportion prépon- dérante de cyclopentane.