FR 2494707 A1 19820528 FR 8122281 A 19811127 La présente invention concerne des matières thermochro- miques présentant un métachromatisme aigu et réversible et ayant une solidité à la lumière améliorée. Les matières thermochromiques classiques comme décrites par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 028 118 (qui correspond au brevet britannique n0 1 405 701, au brevet français n0 73 19 876 et à la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DE-OS n0 2 327 723) ne sont pas appropriées pour les applications à l'extérieur car elles contiennent comme composant chromogènes un composé organique chromatique donneur d'électrons, qui a généralement une faible solidité à la lumière et elles sont donc facilement sujettes à l'affaiblissement par exposition à la lumière solaire. L'objet de l'invention est de fournir des matières ther- mochromiques réversibles ayant une solidité à la lumière améliorée. La présente invention fournit donc une matière thermochro- mique comprenant: (a) un composé organique chromatique donneur d'4lectrons; (b) un composé capable d'accepter de manière réver- sible un ou des électrons provenant du composé organique chromatique donneur d'électrons; (c) un composé réglant la température et la sensibilité de la réaction coloration/décoloration de la matière thermochnmiquoe; et (d) un composé à radicaux cationiques azotés, phosphorés, oxygénés ou soufrés contenant un ou des noyaux aromatiques. Les figures des dessins annexés représentent le spectre de réflexion observé avant et après exposition des échantillons de la matière thermochromique selon l'invention et de substances comparatives tives à la lumière solaire pendant une durée prédéterminée. Plus particulièrement, les figures 1 et 2 représentent des spectres des échantillons des exemples 2 et 1C6, respectivement les figures 3 et 4 représentent des spectres des échan- tillons comparatifs des exemples comparatifs 1 et 12, respectivement. En résumé, la présente invention repose sur la découverte que l'addition du composé (d) - le composé choisi parmi les composée à radicaux cationiques azotés, phosphorés, oxygénés et soufrés contenant un ou des noyaux aromatiques - a une matière termochrcmdque comprenant les composants (a), (b) et (c) décrits ci-dessus, augmente fortement la solidité à la lumière de la matière thermochromique résultante sans altération de sa capacité thermochromique. A la suite de diverses recherches pour stabiliser le composé organique chromatique donneur d'électrons, sur la base du fait que la solidité à la lumière du composé organique chromatique donneur d'électrons est le domaine le plus significatif pour l'amélio- ration de la solidité à la lumière de la matière thermochromique comprenant les composants (a), (b) et (c) ci-dessus, on a trouvé que les composées à radicaux cationiques présentent une action stabilisatrice spécifique, bien que les composés à radicaux anioniques et neutres ne présentent pas d'effet stabilisant et en outre queparmi les composés à radicaux-cations, seuls les composés à radicaux catio- niques contenant N, P, 0 et S (ci-après dénoimmsée "composés à radicaux cationiques azotés, phosphorés, oxygénés et soufrés") ayant un ou des noyaux aromatiques exercent de tels effets stabilisants. Comme les composés à radicaux cationiques azotés, phos- phorés, oxygénés et soufrés ont une structure plane, les électrons non appariés dans les composés sont délocalisés par réson4nce du système d'électrons jet les composés sont donc stabilisés. On consi- dère donc que le composé à radical cationique et le composé organique chromatique donneur d'électrons se recounrent l'un V'autre lorsqu'ils sont en parallèle l'un avec l'autre, provoquant une interaction mutuelle entre leurs systèmes d'électrons A, ce qui fait entrer le composé organique chromatique donneur d'électrons dans un état stable o il n'est pas décomposé par l'énergie de la lumière. On considère également que l'interaction mutuelle est en outre favorisée lorsque le composé organique chromatique donneur d'électrons est dans l'état de coloration puisque tous les noyaux aromatiques dans la molécule sont disposes sur le même plan. Pour réaliser cette stabilisation, il est nécessaire d'introduire des composés qui amorcent l'interaction mutuelle décrite ci-dessus avec le composé organique chromatique donneur d'électrons. Comme le composé doit approcher le nuage électronique du composé organique chromatique donneur d'électrons à la fois dans l'état coloré et dans l'état décoloré, les composés ayant un nombre réduit d'élec- trons l'approchent facilement. On considère donc que les composés à radicaux catoniqes appodient le nuage- électronique du composé organique chromatique donneur d'électrons relativement plus facilement que les autres composés à radicaux. Du point de vue de la stabilité, on pense qu'un nombre très limité seulement de composés à radicaux neutres et cationiques sont stables dans une composition comprenant les composants (a), (b) et (c) décrits ci-dessus. Il est nécessaire que les composés à radi- caux catiques oentiennent des éléments ayant une seule paire d'électrons, tels que les éléments appartenant auxgroupes V et VI de la Classifi- cation Périodique à forme longue, pour pouvoir exister à l'état stable dans une composition telle que décrite. Dans le cas des éléments du groupe VII de la Classification Périodique à forme longue, comme les halogènes, on considère que la formation de radicaux cationiques stables est difficile puisque les éléments ont un potentiel d'ioni- sation trop élevé. Donc, seuls les composés à radicaux cationiques azotés, phosphorés, oxygénés et soufrés, ayant un ou des noyaux aromatiques ont l'effet désiré. Bien que l'on considère que la matière. thermochroma- tique de l'invention ait une solidité à la lumière nettement améliorée selon le mécanisme ci-dessus, l'invention n'est pas limitée aux considérations théoriques décrites ci-dessus. Il est essentiel dans la présente invention d'utiliser des composés à radicaux cationiques azotés, phosphorés, oxygénés et/ou soufrés. Les composés à radicaux cationiques azotés contenant un ou des noyaux aromatiques. comprennent les sels d'aminium et les sels de diimonium, par exemple les sels d'arylaminium, les sels de diaryl- aminium, les sels de triarylaminium, les sels de tétraarylquinone- diimonium, les sels de diarylquinonediimonium, les sels de tétra- aryldiphénoquinonediimonium, les sels de diaryldiphénoquinonediimonium, les sels de N-arylpyrolinium, les sels de tétraarylhydrazinium et les sels de N-arylphénothiazinium. Les sels d'aminium peuvent Etre représentés par la formule générale (N-I) suivante: À + [(R1-C6H4)n-N-(R2)3n. X (N-I) dans laquelle n l- 1, 2 ou 3; R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C -C ou un 1groupe di(alkyl en Cl-C188)amino; groupe di(alkyl en C 1-C 18)amino R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18, ou un groupe di(ph4nylsubstitué)amino (le substituant comprenant un atome d'hydro- gène et un groupe alkyle en C1-C 18) à la condition que lorsque n = 1, deux groupes R puissent etre combinds pour former les groupes suivants: R3 R3 R4 À 1 R6; IR5 o R3, R4 R5 et R6 sont un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1C18; et X est un anion perchlorate (C104I) fluoroborate (BF4), trichloro- acétate (CC13COO0), trifluoroacétate (CF3C00), picrate ((N02)3C6H20), hexafluoroarséniate (AsF6), hexachloroantimoniate (SbC16), hexafluoro- antimoniate (SbF6), benzènesulfonate (C6H5S03), alkylsulfonate en C -Ca8 (RS03-), phosphate (P04), sulfate (S042), chlorure (Cl-) ou bromure (Br). Les sels de diimonium peuvent être représentés par la formule générale (NII): "R7-C0H.. ' R9 ms+ mX (N-II) dans laquelle A est un groupe:4 /-(si mel) 1 ou2; m 1 ou 2; R7 est un atome d'hydrogène ou un Cà-C18)amino ou diéthanolamino; R est un atome d'hydrogène ou un Cl-Cl8)amino ou diéthanolamino; ou 4_ff Z(si m-2); groupe alkyle en C1-C18, di(alkyl en groupe alkyle en C1 -C18, dilkyl en R9 est un groupe phényle, alkyle en C1-C 18, 4-ditlkyl en C1-C18)amino- phényle, ou 4-diéthanolaminophényle; Rl est un groupe phényle, alkyle en C1-C18, 4-di(alkyl en C1-C18)ami- nophényle, ou 4-diéthanolaminophényle; et X est le même que pour la formule générale (N-I). Les sels d'arylaminium qui peuvent être utilisés compren- nent divers composés, par exemple ceux représentés par les formules générales ci-dessous: 12 13 10. X' C6H4-R15 6 4..,/ 6 4 _ N 12 13 R I+ICoH4 - N. dans lesquelles Rll R12 13 R14 et R15 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C18; et 1 1 X est le même que pour la formule générale (N-I). Des exemples de composés à N-radicaux cationiques appro- priés sont indiqués ci-dessous: perchlorate de tris(p-diméthylaminophényl) aminium, hexafluoroantimoniate de tris(p-diéthylaminophényl)aminium, hexafluoroarséniate de tris(p-di-n-butylaminophênyl)aminium, fluoroborate de bis(p-diéthylaminophényl)éthylaminium, hexafluoroantimoniate de p-di-nbutylaminophényl-di-n-butylaminium, hexafluoroarséniate de bis(p-diêthylaminophényl)[N,N-bis-(p-diéthyl- aminophényl)-p-arainophény 1]aminium, hexafluoroantimoniate de bis(p-di-n-butylaminophényl)[NN-bis-(p-dié- thylaminophényl) -p-aminophényl aminium, fluoroborate de bis(p-di-n-octylaminophényl)[N,N-bis-(p-di-n-octyl- aminophényl)-p-aminophényl]aminium, N,N-bis(p-diéthylaminophdnyl)-N', N'diéthyl-p-benzoquinone-bis(imonium- trifluoroacétate) N,N,N',N'-tétrakls (p-di-n-butylaminophényl)-p-benzoquinone-bis (imonium- hexafluoroantimoniate), N N,N',N ' -tétrakis(p-di-butylaminophényl!)-p-diphénoquinone-bis(imonium- hexa f luoroantimoniate), fluoroborate de pentaphénylpyrrolinium, hexachloroantimonitm de tétrakis(p-tolyl)hydrazidinium, perchlorate de Nphénylphénothiazinium, hexafluoroantimoniate de N-phdnyl-2-mrthyl-7chlorophénothliazinium, hexafluoroantimoniate. de bis(p-di-n-bttylaminophényl)[N,N-bis(p-di-n- butylaminophényl)-4'-aminobiphényl] aminium et les analogues Les composés à radicaux cationiques phosphorés ayant un ou des noyaux aromatiques comprennent les sels d'arylphosphinium, les sels de diarylphosphinium et les sels de triarylphosphinium. Ces composés è radicauz cationiques phosphorés peuvent être représentés par la formule géndrale (P-I) suivante: + [(R2 -C6H4)p-P-(R22)3 p] * X (PI) dans laquelle p 1, 2 ou 3; R21 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C -C18 ou 1 18 di(alkyl en C1-C18)amino; R22 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18; et X est le mOme que pour la formule (N-I). Des exemples de composés à radicaux cationiques phosphorés appropriés sont donnés ci-dessous: perchlorate de tris(p-diméthylaminophényl) phosphinium, fluoroborate de tris(p-ditthylaminophényl)phosphinium, hexafluoroantimoniate de tris(p-di-n-butylaminophényl)phosphinium, hexafluoroarséniate de tris(p-di-n-octylaminophényl)phosphinium, picrate de bis(p-diéthylaminophdnyl)éthylphosphinium, hexafluoroantimoniate de bise(p-di-n-butylaminophényi)-n-butylphosphi- nium, et hexafluoroarséniate de p-diéthylaminophényldiéthylphosphinium Les composés à radicaux cationiques oxygénés ayant un ou des noyaux aromatiques comprennent les sels de dibenzo-p-dioxinium et les sels d'aryloxinium. Ces composés peuvent être représentés par les formules générales suivantes Formule (0-I) + R32 Formule (0-II) R 6 6CH4-R3 _32 COHR dans lesquelles R31, R32 et R33 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18; et X est le même que pour la formule générale (N-I) Des exemples de composés radicaux cationiques oxygénés appropriés sont indiqués ci-dessous: perchlorate de dibenzo-p- dioxinium, hexafluoroantimoniate de dibenzo-p-dioxinium, fluoroborate de 2-méthyldibenzo-p-dioxinium, picrate de 2-méthyl-7-chlorodibenzo-pdixinium, hexaflú1uoroarséniate de 2,7-diméthyldibenzo-p-dioxinium, hexachloroantimoniate de 2,4,6-tris(4-méthylphényl)phénoxinium, et les analogues. Les composés à radicaux cationiques soufrés comprennent les sels de cations dithiine, les sels de cations benzodithiine, les sels de cations thianthrène, les sels de cations phénoxanthiine, les sels de cations arylthioéther et les.sels de cations alkylthiobenzène. Ces composés peuvent être représentés par les formules générales suivantes: Formule (S-I) + R41 R44 R S R - R42 X Z 43 dans laquelle Z S ou O; R41 R42 R43 et (par exemple Ce, phényle,ou bien R42J R44 représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène Br, I, F), ou un groupe alkyle en C1-C18 ou un groupe et/ou R441 R43J R45 R45 R46 R47 et (par exemple CZ, Formule (S-II) R48 représentent un atome d'hydrogène ou Br, I, F) ou un groupe alkyle en C -C8. 1 18, R51 S- R52 L - --- R S j dans laquelle R51 et R52 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy en C1-C18. d'halogène, m- --i Formule (S-III) rF SR61 R63 S R66 R64 R65 L SR62 dans laquelle R61 et R62 représentent un groupe alkyle en C1-C8; R63 65 1 18 R63 et R65 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkylthio en C1-C18; R64 et R66 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18. Dans les formules générales (S-I), (S-II) et (S-III) ci- dessus, X est le même que pour la formule générale (N-I). On donne ci-dessous des exemples de composés appropriés à radicaux cationiques soufrés: perchlorate de cation 1,4-dithiine, fluoborate de cation 2,5-diméthyl-l,4-dithiine, hexafluoroantimoniate de cation 2,3,5,6tétraméthyl-l,4-dithiine, hexafluoroarséniate de cation 6,7-diéthyl-l,4benzodithiine, picrate de cation 1,4-benzodithiine, hexafluoroantimoniate de cation thianthrène, hexachloroantimoniate de cation 2,7diméthylthianthrène, fluoroborate de cation 2,7-dichlorothianthrêne, perchlorate de cation phénoxanthiine, trifluoroacétate de cation 2,7diméthylphénoxanthiine, hexafltoroarséniate de cation 2-éthyl-7chlorophénoxanthiine, fluoroborate de cation bis(4-méthylphényl)sulfure, hexafluoroantimoniate de cation 1,4-bis(méthylthio)benzène, perchlorate de cation 1,4-bis(méthylthio)benzène, hexafluoroarséniate de cation 1,4bis(n-butylthio)benzène, hexachloroantimoniate de cation 1,2,4,5tétrakis(éthylthio)benzène, et fluoroborate de cation 2,5-diméthyl-1,4-bis(n-butylthio)benzène. Parmi ces composés a radicaux cationiques azotés, phos- phorés, oxygénés et soufrés, on préfère les sels d'aminium représentés par la formule générale (N-I) et les sels de diimonium représentés par la formule générale (N-IT. Les perchlorates d'amiLnium, les perchlo- rates de diimonium, les trifluoroacétates d'aminium, les trifluoro- acétates de diimonium, les hexafluoroarséniates d'aminium, les hexafluoroarséniates de diimonium, les hexachloroantimoniates d'aminium, les hexachloroantimoniates de diimonium, les hexafluoroantimoniates d'aminium, les hexafluoroantimoniates de diimonium, les fluoroborates d'aminium et les fluoroborates de diimonium sont particulièrement préférés. Les hexafluoroarséniates d'aminium, les hexafluoroarséniates de diimonium, les hexafluoroantimoniates d'aminium, les hexafluoro- antimoniates de diimonium, les fluoroborates d'aminium et les fluoro- borates de diimonium sont les plus appréciés. Des sels d'aminium et des sels de diimonium préférés particuliers sont: tris(p-dialkyl- aminophényl)aminium X, bis (p-dialkylaminophényl)[N,N-bis(p-dialkyl- aminophényl)-p-aminophényl]aminium X, N,N-bis(p-dialkylaminophényl)- N',N'-dialkyl-p-benzoquinone bis(imonium X), N,N,NN'vtétrakis-(p- dialkylaminophényl)-p-benzoquinone bis(imonium X), N,N,N',N'-tétrakis- (p-dialkylaminophényl)-p-diphénoquinone-bis(imonium X') et bis(p-dial- kylaminophényl) [NN-bis(p-dialkylaminophényl)-4'-aminobiphényl]aminium X, o chaque groupe alkyle contient 1 a 8 atomes de carbone et X représente l'anton fluoroborate (BF4), hexafluoroarséniate (AsF6) et hexafluoroantimoniate (SbF6J) La solidité a la lumière de la matière thermochromique selon l'invention constituée des composants (a),' (b), (c) et (d) est en général accrue de 10 à 50 fois par rapport à celle d'une matière thermochromique classique constituée des composants (a), (b) et (c) seuls, ceci bien que cet accroissement dépend de la structure du composé organique chromatique donneur d'électrons et des conditions d'irradiation, par exemple du type de source de lumière à laquelle on expose la matière et de l'atmosphère dans laquele elle est exposée à la source de lumière. La matière thermochromique selon l'invention possède les avantagea suivante: (1) la température du passage coloration/décoloration se situe dans l'intervalle allant de -100 à +200 C; c'est-à-dire que le métachromatisme se produit à température voisine de la tempé- rature ambiante, à des températures de 0 C ou au-dessous, et spécia- lement de plusieurs dizaines de degrés au-dessous de zéro, et égale- ment à températures élevées. (2) On peut choisir à volonté la combinaison entre la température de coloration/décoloration et le type de la coloration et il est possible de passer de manière réversible de la coloration I à la coloration II en ajoutant des colorants, pigments claLiques, etc. (3) On peut faire passer de la lumière au travers de la matière ou empocher le passage de la lumière au travers de la matière. Quoique, dans la matière thermochromatique selon l'inven- tion, les proportions relatives optimales entre les composants (a), (b), (c) et (d) dépendent de l'intensité de coloration voulue, de la température du passage coloration/décoloration, du degré de solidité à la lumière exigé et du type de chacun des composants, les caracté- ristiques voulues sont habituellement obtenues dans les intervalles suivants (Composants en poids) Composant (a): composé organique chromatique donneur d'électrons 1 Composant (b): un ou plusieurs composés choisis parmi les composés portant des groupes hydroxy phénoliques et leurs dérivés et les composés contenant des groupes carboxyles et leurs dérivés environ 1/10 à 10 Composant (c): un ou plusieurs composés choisis parmi les alcools, les esters, les cétones, les éthers, les amides et les acides carboxyliques environ 1 à 100 Composant (d): un ou plusieurs composés choisis parmi les composés à radicaux cationiques azotés, phosphorés, oxygénés et soufrés environ 1/100 à 5 La matière thermochromatique selon l'invention peut être microencapsulée par des techniques connues, telles que décrites, par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n' 2 800 457, 3 015 128, 3 016 308, 3 161 602, 3 173 878, 3 202 533 et 3 429 827, et le brevet britannique n0 989 264. La microencapsulation apporte un autre avantage de l'invention: elle permet de mélanger plbsieurs matières thermochromiques donnant des colorations différentes à des températures différentes sans les faire entrer en contact direct entre elles, chacune des matières thermochromiques étant protégée par les parois de la capsule et présentant ainsi son propre effet thermo- chromique. Ainsi, par exemple, si l'on se contente de mélanger simplement entre elles (1) une matière thermochromique passant du Jaune à l'incolore à 10 C, (2) une matière thermochromique passant du bleu à l'incolore à 20 C, et (3) une matière thermochromique passant du rouge à l'incolore à 30 C, on obtient une matière thermochromique présentant un métachromatisme mal défini du noir à l'incolore à une température d'environ 10 a 20 C. La raison en est que les matières thermochromiques (1), (2) et (3) sont en contact direct entre elles, s'influencent mutuellement, d'o l'apparition d'une couleur mélangée avec perte de netteté au passage coloration/décoloration. Par contre, lorsque les matières thermochromiques (1), (2) et (3) sont microencapsulées séparément dans des microcapsules d'une dimension de 30/u ou moins et qu'on forme une matière thermo- chromique en mélangeant ces microcapsules, la matière thermochromique présente un métachromatisme multiple ence qu'elle est noire au-desous de C, pourpre de 10 à 20 C, rouge de 20 à 30 C et incolore au-dessus de 30'C; lorsqu'on la refroidit d'une température supérieure à 300C, elle passe de l'incolore au rouge, du rouge au pourpre et du pourpre au noir. Sur le même principe, on peut obtenir des métachromatismes variés avec un passage coloration/décoloration net. Cela est dû au fait, comme on l'a exposé ci-dessus, que les matières thermochromiques microencapsulées sont séparées les unes des autres par les parois des capsules et manifestent donc séparément leur propre métachromatisme. Le métachromatisme multiple décrit ci-dessus permet les applications pratiques suivantes: (1) Avec des matières thermochromiques microencapsulées présentant des métachromatismes sur les trois couleurs fondamentales magenta, bleu et jaune, et sur le noir, il est possible de réaliser des impressions ayant les mêmes colorations qu'une photographie, etc. On peut aussi naturellement, agir sur le passage coloration/décolo- ration en changeant la température de ce passage de sorte que la photo- graphie est rendue visible ou invisible. (2) En imprimant une photographie, par exemple, à l'aide de colorants noirsclassiques,puis en imprimant des matières thermo- chromiques microencapsulées contenant des colorants magenta, bleu et jaune, on peut obtenir une photographie en noir et blanc et une photo- graphie en couleur comme image totale. (3) Le passage coloration/décoloration peut être réalisé en une fois ou par paliers en faisant appel à des matières présentant des températures différentes du passage coloration/décoloration. En outre, comme les matières thermochromiques sont proté- gées par les parois des capsules, leurs propriétés thermochromiques ne sont pas affectées par le contact entre elles ou avec d'autres substances réactives. De sorte que leur domaine d'application est considérablement étendu. Ainsi, par exemple, même lorsqu'on met de telles matières thermochromiques microencapsulées en contact avec des substances acides, des substances alcalines, des peroxydes ou d'autres substances possédant une activité chimique, leurs propriétés thermochromiques ne sont pas affectées. La microencapsulation peut Etre réalisée par une technique quelconque connue, par exemple la polymérisation interfaciale telle que décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3 429 827 et 3 167 602, la polymérisation in situ telle que décrite dans le brevet britannique n0 989 264, le procédé par orifice tel que décrit dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n0 3 015 128, la coacervation à partir d'un système en solution aqueuse telle que décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 2 800 457 et 3 116 206, la coacer- vation à partir d'un système en solution dans des solvants organiques tels que décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 173 872, le procédé en dispersion fusible tel que décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 161 602, le procédé de revêtement par sus- pension dans l'air tel que décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 202 533, le séchage par atomisation tel que décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 016 308 et les procédés analogues. Ces techniques classiques peuvent être choisies de manière appropriée selon la destination de la matière thermochromique. Les microcapsules utilisées dans l'invention ont une dimension de 30 ou moins, de préférence de 2 à 30/u et mieux encore, de 5 à 15 u. La matière thermochromique selon l'invention a de nombreux avantages sur les matières thermochromiques classiques, et en particu- lier, elle est supérieure en ce que la solidité à la lumière est nettement améliorée par l'amélioration de la solidité à la lumière du composé organique chromatique donneur d'électrons. Ainsi donc, la matière thermochromatique selon l'invention possède des applications variées dans la pratique et dans l'industrie. On décrit maintenant plus en détail les composés utilisés dans l'invention. Le composé organique chromatique donneur d'électrons tel qu'il est utilisé dans l'invention (c'est-à-dire le composant (a)) est un composé organique incolore ou de couleur pale qui est capable de passer a l'état coloré en donnant un électron à un accepteur d'électrons. Les composés organiques chromatiques donneurs d'électrons qu'on peut utiliser dans l'invention sont entre autres des diaryl- phtalides, des arylphtalides, des indolylphtalides, des polyaryl- carbinols, des leuco-auramines, des aeylauramines, des arylauramines, les lactames de la rhodamine B, des indolines, des spiropyrannes, des fluorannes, des thiofluorannes, des phénothiazines, des triphényl- méthanes, des diarylarylfurannes, des spiroxanthène-arylfurannes et des chroménoindoles. On donne ci-après des exemples de composés organiques chromatiques donneurs d'électrons qui conviennent: La lactone du Violet Cristal, la lactone du Vert Malachite, l'hydrol de Michler, le carbinol du Violet Cristal, le carbinol du Vert Malachite, la N-(2,3-dichlorophényl)leuco-auramine, la N-benzoyl- auramine, le lactame de la Rhodamine B, la N-aóétylauramine, la N-phénylauramine, la 2-(phényliminoéthylidène)3,3-diméthylindo- line, le N-3,3-triméthylindolinobenzospiropyranne, le 8'-méthyl-N-3,3- triméthylindolinobenzospiropyranne, le 3-diéthylamino-6-mêthyl-7-chloro- fluoranne, le 3-diéthylamino-7-méthoxyflucranne, le 3-diéthylamino- 6-benzyloxyfluoranne, le 1,2-benzo-6-diéthylaminofluoranne, le 3,6-di- p-toluidino-4,5-diméthylfluoranne-phénylhydrazido-y-lactame, le 3-amino-5-méthylfluoranne, le 2-méthyl-3-amino-6-méthyl-7-méthyl- fluoranne, le 2,3-butylène-6-di-n-butylaminofluoranne, le 3-diéthyl- amino-7-anilinofluoranne, le 3-diéthylamino-7-(p-toluitdino)-fluoranne, le 7-acétamino-3-diéthylaminofluoranne, le 2-bromo-6-cyclohexylamino- fluoranne, le 2,7-dichloro-3-méthyl-6-n-butylaminofluoranne, le 3-diéthylamino-6-méthyl-7-diméthylamino-thiofluoranne, le 3-diéthyl- amino-7-dibenzylamino-thiofluoranne, le 3,3-bis(l-éthyl-2-méthyl-3-yl)- phtalide, le 3,3-bis(2-phénylindole-3-yl)phtalide, le 3-(4-diéthyl- aminophényl)-3-(1-éthyl-2-méthylindole-3-yi)phtalide, le 3-(4-di-n- butylaminophényl)-3-(2-phénylindole-3-yl)phtalide, le 3-(duroridine- 6'-yl)-3-(l'-méthyl-2'-phénylindole-3'-yl)phtalide, le 3-(1',2',3',4'- tétrahydroquinoléine-6'-yl)-3-(l'-éthyl-2'-méthyl-indole-3'-yl)phta- lide, le 3,3-bis(l-éthyl-2-méthyl-indole-3-yl)-7-azaphtalide, le 3(diphénylamino)-3-(1-éthyl-2-méthylindole-3-yl)phtalide, le 3-[N-(4-éthoxyphényl)-N-phénylamino]-3-(1-éthyl-2-méthylindole-3-yl)- phtalide, le 3-[4-(diméthylamino)phényl]-3-[N,N-bis-(4-octylphényl)- aminojphtalide, le 3-[4-(éthylbenzylamino)phényl]-3-[N-(4-éthoxy- phényl)-N-phénylamino]phtalide, le 2,2-bis(p-N,N-diméthylaminophényl)- 2-H-naphto[1,8-bc]furanne, le spiro-3,6-bis(diméthylamino)-xanthène- 9,2-(2H)-naphto[1,8-bc]furanne, le 6,6-bis(4-diméthylaminophényl)-6H- chromêno[4,3-b]indole et les composés analogues. On décrira maintenant plus en détail le composant (b), c'est-à-dire le composé choisi parmi les composés portant des groupes hydroxy phéoliques et leurs dérivés et les composés portant des groupes carboxyles et leurs dérivés. Les composés contenant des groupes hydroxy phénoliques et dérivés sont entre autres des monophénols et polyphénols et leurs sels métalliques (c'est-à-dire les sels de Na, K, Li, Ca, Zn, Zr, At, Mg, Ni, Co, Sn, Cu, Fe, V, Ti, Pb et Mo). Parmi les substituants, on peut citer un groupe alkyle (contenant de 1 à 18 atomes de carbone), un groupe aryle (tel que phényle ou naphtyle), un groupe acyle (tel que acétyle ou benzoyle), un groupe alcoxy- ou aryloxy-carbonyle (tel que méthoxycarbonyle, phénoxycarbonyle) et les. halogènes (par exemple, F, CZ, Br et I). On donne ci-après des exemples de substances qui convIennent: Le tertbutylphénol, le nonylphénol, le dodécylphénol, les phénols styrénés, le 2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl-6-tert-butyl- phénol), l'a-naphtol, le P-naphtol, l'éther monométhylique de l'hydro- quinone, le gaïacol, l'eugénol, le p-chlorophénol, le p-bromophénol, l'ochlorophénol, l'o-bromophénol, l'o-phénylphénol, le p-phénylphénol, le p-(p-chlorophényl)-phénol, l'o-(o-chlorophényl)phénol, le p-hydroxy- benzoate de méthyle, le p-hydroxybenzoate d'éthyle, le p-hydroxy- benzoate de propyle, le p-hydroxybenzoate de butyle, le p-hydroxy- benzoate d'octyle, le p-hydroxybenzoate de dodécyle, le 3-isopropyl- * pyrocatéchol, le p-tert-butyl-pyrocatéchol, le 4,4-méthylène-diphénol, la 1,1-bis-(4-hydroxyphényl)-cyclohexanone, le 4,4'-butylidène-bis- (6-tert-butyl-3-méthylphénol), le bisphénol A, le bisphénol S, le 1,2-dihydroxynaphtalène, le 2,3-dihydroxynaphtalène, le chloro- pyrocatéchol, le bromopyrocatéchol, la 2,4-dihydroxybenzophénone, la phtaléine du phénol, la phtaléine de l'o-crésol, le protocatéchate de méthyle, le protocatéchate d'éthyle, le protocatéchate de propyle, le protocatéchate d'octyle, le protocatéchate de dodécyle, le 2,4,6trihydroxyméthylbenzène, le 2,3,4-trihydroxyéthylbenzène, le gallate de méthyle, le galate d'éthyle, le gallate de propyle, le gallate de butyle, le gallate d'hexyle, le gallate d'octyle, le gallate de dodécyle, le gallate de cétyle, le gallate de stéaryle, le 2,3,5-trihydroxynaphtalène, l'acide tannique et les résinesphéno- liques. Parmi les sels métalliques de composés portant des groupes hydroxy phénoliques, on citera entre autres les sels de sodium, de potassium, de lithium, de calcium, de zinc, de zirconium, d'aluminium, de magnésium, de nickel, de cobalt, d'étain, de cuivre, de fer, de vanadium, de titane, de plomb et de molybdène des composés portant des groupes hydroxy phénoliques décrits ci-dessus. Ces sels métalliques des composés portant des groupes hydroxy phdoliques peuvent être préparés par réaction des composés phénoliques avec des oxydes ou hydroxydes du métal voulu ou par double décomposition d'un sel alcalin de composé phénolique avec le chlorure du métal voulu. On peut encore préparer le composé voulu en faisant réagir à la chaleur les composés phénoliques avec l'acétylacétonate du métal voulu. Parmi les composds portant des groupes carboxy et leurs dérivés, on citera les acides monocarboxyliques et polycarboxyliques, leurs anhydrides et sels métalliques, à l'exclusion des acides alipha- tiques en C6, ou plus. Autrement dit, les composés à groupes carboxy et leurs dérivés comprennent les acides aromatiques, les anhydrides d'acidesaromatiques, les sels métalliques d'acides aromatiques, les acides aliphatiques en C2 a C4, les anhydrides d'acides aliphatiques (o les acides aliphatiques sont en C2 ou plus) et les sels métalliques d'acides aliphatiques (o les acides aliphatiques sont en C2 ou plus. On donne ci-après des-exemples de composés contenant des groupes carboxy, anhydrides et sels qui conviennent. Les acides acétique, propionique, butyrique, monochlor- acétique, monobromacétique, monofluoracétique, glycolique, hydroxy- propionique, hydroxybutyrique, lactique, pyruvique, oxalique, maloni- que, succinique, malique, tartrique, valérique, maléique, fumarique, benzoïque, toluique, phénylacétique, p-t e r t-butylbenzolque, cinnamique, chlorobenzolque, bromobenzolque, éthoxybenzolque, mandélique, protocatéchique, vanilique, résorcinique, dihydroxy- benzoique, dihydroxychlorobenzolque, gallique, naphtoIque, hydroxy- naphtoIque, phtalique, le phtalate de monoéthyle, l'acide naphtalènedicarboxylique, le naphtalènedicarboxylate de monoêthyle, l'acide trimellitique, l'acide pyromellitique et les composés analogues. Parmi les sels de métaux d'acide carboxylique, on citera les sels de sodium, de potassium, de lithium, de calcium, de zinc, de zirconium, d'aluminium, de magnésium, de nickel, de cobalt, d'étain, de cuivre, de fer, de vanadium, de plomb et de molybdène des acides carboxyliques énumérés ci-dessus. Les sels métalliques d'acide carboxylique peuvent être préparés, par exemple, en faisant réagir les acides carboxyliques avec des oxydes ou hydroxydes du métal voulu ou par double décom- position des sels alcalins d'acide carboxylique et des chlorures du métal voulu. Parmi les anhydrides d'acide carboxylique, on citera les anhydridres benzotque, phtalique, maléique, chlorendique, trimelliti- que, tétrachlorophtalique, hexahydrophtalique, isobutyrique, méthoxy- acétique, caprylique, oléique. On décrira maintenant plus en détail le composant (c), c'est-a-dire le composé choisi parmi les alcools, les esters, les cétones, les éthers, les amides et les acides carboxyliques. Parmi les alcools, il y a des monoalcools et des poly- alcools (jusqu'aux octaalcools) et leurs dérivés (par exemple les alcools halogénés). On donne ci-après des exemples de composés qui conviennent: Les alcools n-octylique, n-nonylique, n-décylique, n-laurylique, n-myristylique, n-cétylique, n-stéarylique, n-eicosy- lique, n-docosylique, n-mélissylique, isocétylique, isostéarylique, isodocosylique, oléylique, le cyclohexanol, le cyclopentanol, l'alcool benzylique, l'alcool cinnamylique, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le polyéthylèneglycol, le propylèneglycol, le butylèneglycol, l'hexylèneglycol, le cyclohexane- 1,4-diol, le triméthylolpropane, le 1,2,6-hexanetriol, le penta- érythritol, le sorbitol, le mannitol, l'alcool 12-bromostéarylique, l'alcool 9,10-dichlorostéarylique et les alcools analogues. On donne maintenant des exemples d'esters qui conviennent L'acétate d'octyle, le propionate de lauryle, le propio- nate de phényle, le caproate de lauryle, le capriate d'amyle, le capriate d'octyle, le laurate de butyle, le laurate d'octyle, le laurate de dodécyle, le laurate de myristyle, le laurate de cétyle, le laurate de stéaryle, le myristate de butyle, le myristate d'octyle, le myristate de myristyle, le myristate de cétyle, le myristate de stéaryle, le palmitate de butyle, le palmitate d'octyle, le paliitate de lauryle, le palmitate de myristyle, le palmitate de cétyle, le palmitate de stdaryle, le stéarate de méthyle, le stdarate de butyle, le stéarate de lauryle, le stéarate de myristyle, le stéarate de c6tyle, le stéarate de stéaryle, le béhénate de butyle, le béhdnate de lauryle, l'oléate de lauryle, l'oléate de cétyle, le benzoate de butyle, le benzoate de phényle, l'acétylacétate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de stéaryle, l'oxalate de dibutyle, l'oxalate de distéaryle, le malonate de dicétyle, le tartrate de dibutyle, le sdbacate de dibutyle, le sébacate de distéaryle, le phtalate de dimyristyle, le phtalate de distéaryle, le fumarate de dilauryle, le maléate de dicétyle, le citrate de trioctyle, le triglycéride de l'acide 12-hydroxystéarique, l'huile de ricin, le dihydroxystéarate de cétyle, le 12-hydroxystéarate de butyle, le 12- hydroxystdarate de stéaryle, le 12-méthoxystéarace de lauryle et les esters analogues. On donne maintenant des exemples de cétones qui conviennent: La diéthylcétone, l'éthylbutylcétone, la méthylhexylcétone, l'oxyde de diméthyle, le cyclohexanone, laméthylcyclohexanone, l'acdto- phénone, la propiophénone, la benzophênone, le 2,4-pentanedione, l'acétonitrile, l'acétone, le diacétone alcool, la dilaurylcétone, la dimyristylcétone, la dicétylcétone, la distéarylcétone, la cire de cétone et les cétones analogues. On donne maintenant des exemples d'éthers qui conviennent: L'éther butylique, l'éther hexylique, l'éther dilaurylique, l'éther dimyristylique, l'éther dicétylique, l'éther distéarylique, l'oxyde de diisopropyleet de benzyle, l'éther diphénylique, le dioxanne, l'éther dibutylique de l'éthylèneglycol, l'éther dicétylique de l'éthy- lèneglycol, l'éther distéarylique de l'éthylèneglycol, l'éther dibutyl- ique du diéthylèneglycol, l'éther dimyristylique du diéthylèneglycol, l'éther distéarylique du diéthylèneglycol, l'éther diphénylique de l'éthylèneglycol, l'éther monophénylique de l'éthylèneglycol, l'éther monolaurylique de l'éthylènegiycol, l'éther monostéarylique de l'éthy- lèneglycol et les éthers analogues. On donne ci-après des exemples d'amides qui conviennent: L'acétamide, le butyramide, le caproamide, le capramide, le caprylamide, le lauramide, le myristamide, le palmitamide, le stéaramide, le béhénamide, l'oléamide, l'érucamide, le benzamide, l'anilide de l'acide caprique, l'anilide de l'acide stéarique, l'anilide de l'acide oléique, le N-méthylamide de l'acide myristique, le N-éthylamide de l'acide palmitique, le Nbutylamide de l'acide stéarique, l'adipamide, le N-butylamide de l'acide adipique, le N-octylamide de l'acide succinique et les amides analogues. Les acides carboxyliques comprennent les acides carboxy- liques aliphatiques en C6 ou plus. On donne ci-après des exemples de composés appropriés. Les acides caprorque, caprylique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachique, isostéarique, béhénique, crotonique, oléique, élaldique, linoléique, linolénique, ricinoléique, 12-hydroxy- stéarique, adipique, subérique, sébacique, naphténique et les analogues. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la matière thermochromique selon l'invention comprend (a) un composé orga- nique chromatique donneur d'électrons, (b) un ou plusieurs composés choisis parmi les composés portant des groupes hydroxy phénoliques et leurs sels et les composés portant des groupes carboxyles, leurs anhydrides et leurs sels, (c) un ou plusieurs composés choisis parmi les alcools, les esters, les cétones, les éthers, les amides et les acides carboxyliques, (d) un ou plusieurs composés choisis parmi les composés à radicaux cationiques azotés, phosphorés, oxygénés et soufrés contenant un ou plusieurs noyaux aromatiques et (e) un ou plusieurs photostabilisants. Quoique la solidité à la lumière du composé organique chromatique donneur d'électrons soit stabilisée dans une grande mesure par l'addition d'un ou plusieurs des composés à radicaux cationiques azotés, phosphorés, oxygénés et soufrés contenant un ou plusieurs noyaux aromatiques, on a constaté que ces composés cationiques avaient tendance par eux-m&mes à se dégrader peu à peu à l'exposition prolongée à la lumière. Ainsi, la solidité h la lumière du composé organique chromatique donneur d'électrons diminue peu à peu en raison de la dégra- dation du composé cationique et finalement la substance thermochromique commence à se décolorer. A la suite de recherches variées visant à empacher cette 249'4707 dégradation du composé cationique, on a trouvé que l'addition de photo- stabilisants permettait contre toute attente de remédier à cet incon- vénient. Les photostabilisants seuls ne suffisent pas pour accrot- tre la solidité à la lumière des matières thermochromiques. Cependant, lorsque les photostabilisants sont ajoutés à une matière thermo- chromique contenant un ou plusieurs composés à radicaux cationiques azotés, phosphorés, oxygénés et sulfurés contenant un ou plusieurs noyaux aromatiques, la solidité à la lumière des matières thermo- chromiques obtenues était accrue dans une mesure de deux à quatre fois celle d'une matière thermochromique ne contenant pas de photo- stabilisants incorporés (c'est-à-dire 20 à 50 fois celle d'une matière thermochromique ne contenant que les composants (a), (b) et (c) décrit cidessus). Cet effet de stabilisation contre toute attente est très marqué et on pense qu'il est dû à un effet synergétique entre le photostabilisant et un ou plusieurs des composés à radicaux cationiques azotés, phosphorés, oxygénés et sulfurés. La quantité de photostabilisant ajoutée représente en général 0,5 à 10 %î de préférence de 2 à 8 % du poids total de la matière thermochromique (c'est-à-dire du poids total des composants (a), (b), (c)-et (d)). Parmi les photostabilisants qu'on peut utiliser, on citera les absorbeurs de lumière ultraviolette> les absorbeurs de lumière visible, les antioxydants (y compris les agents de protection contre le vieillissement) -, les absorbeurs d'oxygène à singlet (singlet oxygen quenchers), et les absorbeurs d'anions de peroxyde (super oxide anion quenchers). Comme exemples d'absorbeurs de la lumière ultraviolette, on citera les absorbeurs à base de benzophénone, de salicylates, de benzotria2ole et de e,g-dibenzocyanacrylates, comme la 2,4-di:ydrcy- benzophénone, le 2-hydroxy-4-méthoxybenzophênone, la 2-hydroxy-4-octoxy- benzophénone, la 2-hydroxy-4-dodécyloxybenzophénone, la 2-hydroxy-4- octadécyloxybenzephdnone, le salicylate de phényle, le salicylate de p-tert-butylphényle, le salicylate de p-octylphényle, le 2-(2'-hydroxy- 5'-méthylphényl)benzotriazole, le 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-but-yl- phényl)benzotriazole, le 2-(2' -hydroxy-8'-tert-butyl-l',5'-méthyl- phéryl>5-chlorobenzotriazole, le 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butyl- phényl)-5-chlorobenzotriazole, le 2-(2'-hydroxy-3',5'-tert-butyl- phényl)-5-chlorobenzotriazole, le 2-(2'-hydroxy-4'-octoxyphényl)benzo- triazole, le cinnamate de 2'-éthylhexyl-2-cyano-8-phényle, le mono- benzoate du résorcinol et les composés analogues. Parmi les absorbeurs de lumière visible qui conviennent, on citera des colorants (par exemple les colorants monoazoiques, bis- azoiques, les colorants monoazolques du type sel complexe métallique, les colorants d'anthraquinone, de phtalocyanine et de triphényl- méthane), les pigments (par exemple les pigments monoazolques, bisazoïques, monoazoiques du type sel complexe métallique, d'anthraquinone, indigoides, thioindigoldes, de phtalocyanine, de triphénylméthane et de xanthène) et d'autres substances colorées. Comme exemples de colorants connus, on citera les JaunE pour Solvants n 19, 21 et 61 du C.I., les Orangés pour Solvants n 5 et 6 du C.I., les Rouges pour Solvants n 8 et 24 du C.I., les Violets pour Solvants n 14 et 21 du C.I., les Bleus pour Solvants n 11 et 25 du C.I., les Noirs pour Solvants n 5 et 123 du C.I. et les colorants analogues. Parmi les pigments qui conviennent, on citera ceux qui portent les numéros 11680, 11730, 12710, 10325, 21090, 70600, 11725, 12060, 21110, 21165, 12120, 12490, 12500, 21205, 45170, 58055, 74160, 69810, 21130, 69800, 127755, 74265, 50440 du Color Index et les pigments analogues. Parmi les antioxydants (y compris les agents de protection contre le vieillissement) qu'on peut utiliser, on citera des anti- oxydants du type phénol & empêchement stérique, amine à empêchement stérique, phosphite, benzimidazole et sulfure, par exemple le 2,6-di-tertbutyl-4-méthylphénol, le 2,4,6-tri-tert-butylphénol, le 2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-6-tert-butylphénol), le 4,4'-isopropylidène- bisphénol, le 2,6-bis(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-méthylbenzyl)-4- méthylphénol, le 4,4'-thio-bis-(3-méthyl-6-tert-butylphénol), le tétrakis[méthylène(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylydrocinnamate)]méthane, la p-hydroxyphényl-3-naphtylamine, la 2,2,4-triméthyl-l,2-dihydroxy- quinoléine, le thio-bis(P-naphtol), le mercaptobenzothiazole, le mercaptobenzimidazole, l'aldol-a-naphtylamine, le sébaçate de bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), le benzoate de 2,2,6,6-tétra- méthyl-4-pipéridyle, le 8,8'-thio-dipropionate de dilauryle, le 8,8'-thio-dipropionate de distéaryle, le phosphite de tris(4-nonyl- phénol) et les composés analogues. Les absorbeurs d'oxygène à singulet qu'on peut utiliser comprennent les carotènes, les diènes, amines et complexes de nickel comme le 1,4diazabicyclo[2,ú,2]octane (DABCO), le 9-carotène, le 1,3-cyclohexadiène, le 2-diéthylaminométhylfuranne, le 2-phénylamino- méthylfuranne, Le 9-diéthylaminométhylanthracène, le 5-diéthylamino- méthyl-6-phényl-3,4-dihydroxypyranne, le di-thiocarbamate de nickel- diméthyle, le di-thiocarbamate de nickel-dibutyle, le phosphate de nickel3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle et o-éthyle, le phosphate de nickel-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle et o-butyle, le nickel-[2,2'- thio-bis(4-tert-octylphénate)](n-butylamlne), le nickel-[2,2'-thio-bis (4-tert-octylphénate)](2-êthylhexylamine), le nickel bis-[2,2'-thio- bis(4-tert-octylphéiate)], le nickel bis-[2,2'-sulfone-bis(4-octyl- phinate) j], le nickel-bis-(2-hydroxy-5-mrthoxyphényl-N-n-butylaldoimine), le nickel-bis-(di-uhlobenzyle) et le nickel-bi3(di-thiobiacétyle). Parmi les absorbeurs d'anions de peroxyde qu'on peut utiliser,on citera la distlutase de peroxyde et les complexes du cobalt- III et du nickel-Il, tels que décrits par J.C. McCord et I. Fridorich i5 dans J. Biol. Chem. vol. 244, pages gO49 et 6056 (1969). Si on le désire, on peut utiliser la matière thermo- chromique ou la matière thermochromique microencapsulte en combinaison avec des polymères (à savoir des résines hydrocarbonées, des résines acryliques, des résines d'acétate de vinyle, des résines halogénées, des résines de diène, des résines de polyester, des résines de polyamide, des résines de polyuréthane, des résines époxydiques, des résines de mélamine et des résines de polyurie), des solvants auxiliaires (y compris des diluants) (par exemple des solvants hydrocarbonis arcma- tiques lourds, des cires, des huiles terpéniques et des huiles fluoro- carbonées), et des constituants analogues. La matière thermochromique ou la matière thermochromique microencapsulée peut être dispersée jusqu'à homogénéité dans des substances polymères pour préparation de compositions polymères thermochromiques dans lesquelles la matière thermochromique telle quelle ou microencapsulée n'a pas perdu ses caractéristiques; ainsi, par exemple, on peut ajouter une matière thermochromique à un polymère thermoplastique (comme le polyéthylène, le polypropylène, le poly- styrène, le chlorare de polyvinyle, le polyméthacrylate de méthyle, le polycarbonate ou du polyoxyméthylène) qui a été fondu par chauffage; on malaxe jusqu'à homogénéité; on obtient ainsi une composition poly- mère thermoplastique thermochromique. On peut également malaxer jusqu'à homogénéité un polymère thermodurcissable (par exemple une résine époxydique, une résine de polyuréthanne, une résine de mélamine, une résine de polyurée ou une résine phénolique) avec une matière thermo- chromique et polymériser ensuite par addition d'un durcisseur,(par exemple une amine ou un anhydride dans le cas d'une résine époxydique), d'un catalyseur (par exemple l'acide phosphorique ou l'acide oxalique dans le cas d'une résine phénolique) ou un composant analogue, ou en- core par application de chaleur (par exemple à température normale pendant 2 jours, à 80 C pendant 2 heures, et à 120 C pendant 1 heure); on obtient alors une composition polymère thermodurcissable thermo- chromique. Ces compositions polymères peuvent itre façonnées sous forme d'un article recherché, par exemple un bloc, une pellicule, un filament, une particule fine, un élastomère du type caoutchouc ou un liquide possédant des propriétés thermochromiques. (1) Lorsqu'on incorpore la matière thermobhromique dans du polyéthylène, du polypropylène, du polystyrène, du polyméthacry- late de méthyle, un ou plusieurs polyesters insaturés, une résine époxydique, une résine acrylique, un polyuréthanne ou une résine analogue, on obtient un bloc translucide ou transparent possédant des propriétés thermochromiques. (2) En mélangeant la matière thermochromique avec du polyéthylène, du chlorure de polyvinylidène, un ionomère ou une substance analogue, on peut obtenir une pellicule (d'épaisseur 5 mm ou moins) possédant des propriétés thermochromiques. (3) En mélangeant la matière thermochromique avec du polypropylène, un polyamide ou une substance analogue, on peut obtenir un filament possédant des propriétés thermochromiques. (4) Fn mélangeant la matière thermochromique avec du polyéthylène, un polyacétal ou une matière analogue, on peut obtenir une fine particule (dimension 5 mm ou moins) possédant des propriétés thermochromiques. (5) En mélangeant la matière thermochromique avec du caoutchouc Butyldu polyisobutylène, un copolymère éthylène-propylène ou une matière analogue, on peut obtenir un élastomère du genre caoUr chouc possédant des propriétés thermochromiques. (6) En mélangeant la matière thermochromique avec un polybutène, un polyisobutylène ou une substance analogue à bas degré de polymérisation, on peut obtenir un liquide possédant des propriEtés thermochromiques. Sous ces formes, les compositions polymères peuvent être utilisées dans des applications variées telles que le moulage, la formation de pellicules, le filage, le revêtement et le collage. La quantité de matière thermochromique nécessaire pour conférer les propriétés thermochromiques voulues peut varier dans une limite étendue et elle est fonction du type de polymère utilisé et de l'application prévue. Habituellement, la quantité de matière thermo- chromique ajoutée représente d'envim n 0,1 à 40 7. du poids total de la composition à laquelle on veut conférer les caractéristiques voulues l0 (c'est-à-dire du poids total du polymère et de la matière thermo- chromique). L'intervalle préféré va d'environ 0,5 à 20 % en poids. parmi les polymères utilisés pour la formation des compositions polymères thermochromiques selon l'invention, on peut citer par exemple des résines hydrocarbonées comme le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène, le polyisobutylène, le polystyrène, les résines d'indène-coumarone, les résines de terpène, les résine copoly- mères d'éthylène-propylène; les résines acryliques comme le poly- acrylate de méthyle, le polyacrylate d'éthyle, le polyacrylate de butyle, le polyméthacrylate de méthyle, le polyméthacrylate d'éthyle et le polyacrylonitrile; les résines d'acétate de vinyle et leurs dérivés comme le polyvinylacétal, le polyvinylbutyral, les résines de copolymère acétate de vinyle-chlorure de vinyle et les résines de copolymère acétate de vinyle-éthylène; les résines halogénées comme le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, le polyéthy- lène chloré et le polypropylène chloré; les polymères de type diénique comme le caoutchouc synthétique du type butadiène, le caoutchouc synthétique du type chloroprène et le caoutchouc synthétique du type isoprène; les résines de polyesters telles que les résines alkydes saturées, les résines glycérophtaliques, les résines téréphtaliques, les résines de polyesters insaturés, les résines allyliques et les résines de polycarbonates; et d'autres substances résineuses telles que les résines dé polyamide, les résines de silicone, les résines d'éther polyvinylique, les résines de furanne, les résines de poly- sulfure, les résines époxydiques, les résines de polyuréthanne, les résines de mélamine, les résines de polyurée et les résines de méta- xylène. On peut ajouter à la composition polymère selon.l'invention, des additifs qui améliorent ses propriétés. Comme exemples typiques de tels additifs, on citera les antioxydants, les absorbeurs de lumière ultraviolette, les matières de charge minérales,les pigments, les plastifiants, les lubrifiants, les agents antistatiques et les agents anti-adhérence. Parmi les solvants et diluants auxiliaires qui conviennent, on citera des solvants hydrocarbonés aromatiques à haut point d'ébul- lition(comme les triaryldiméthanes, les alkylnaphtalènes, les alkyl- benzènes et le biphényle), les paraffines liquides, les paraffines chlorées, les cires microcristallines, les cires paraffiniques, la cérésine et les huiles fluorocarbonées. La matière thermochromique telle quelle ou microencapsulée selon l'invention peut ttre utilisée dans des applications variées et, par exemple,sous les formes suivantes, (1) encre d'impression thermochromique, (2) instrument à écrire thermochromique, (3) peinture thermochromique, (4) feuille thermochromique, (5) matière d'emballage thermochromique, etc. (1) Encres d'impression thermochromiques On peut préparer des encres d'impression thermochromiques en dissolvant ou en dispersant la matière thermochromique telle quelle ou microencapsulée dans un véhicule pour encres d'impression. En appliquant l'encre d'impression thermochromique en totalité ou en partie sur un support tel que le papier, un papier synthétique, une pellicule de matière plastique, une étoffe, une plaque métallique, etc., on peut obtenir une matière d'impression thermochromique dans laquelle les caractéristiques thermochromiques de la matière selon l'invention sont conservées. La matière imprimée par l'encre thermo- chromique est de qualité excellente et naturellement supérieure aux matières imprimées comparables de la technique antérieure. La matière imprimée par l'encre thermochromique change de coloration en fonction de la température et peut donc être utilisée en tant que matière ménagère ou matière industrielle telle quelle ou après d'autres transformations éventuelles. Avec la matière thermochromique selon l'invention telle quelle ou microencapsulée, on peut préparer des encres d'impression de types variés, y compris du type qui se solidifie au refroidissement, du type qui sèche par évaporation, du type qui sèche par permé- ation, du type séchant par précipitation, du type séchant pargélification, du type polymérisant par oxydation et du type thermodurcissable. Ces encres d'impression contiennent des véhi- cules tels qu'une résine naturelle, une résine naturelle modi- fiée, une résine de synthèse, une cire et un solvant. A la préparation des encres d'impression contenant la matière thermochromique selon l'invention telle quelle ou microencapsulée, la quantité de matière thermochromique néces- saire pour parvenir aux propriétés voulues peut varier dans des limites étendues; elle est fonction de la nature du véhi- cule et de l'application prévue pour l'encre d;impression. Habi- tuellement, la quantité de matière thermochromique utilisée va d'environ 1 à 50 % et de préférence de 5 à 40 % du poids total de l'encre d'impression; dans cet intervalle, les propriétés thermochromiques apparaissent de manière remarquable. Les additifs couramment utilisés pour améliorer les encres d'impression de la technique antérieurepeuvent etre ajoutés aux encres d'impression selon l'invention. Parmi ces additifs, on citera des antioxydants, des absorbeurs de lumière ultraviolette, des pigments, des plastifiants et des agents anti- adhérence. Comme on l'a dit ci-dessus, les encres d'impression peuvent ttre préparées à partir de la matière thermochromique selon l'invention et de véhicules qu'on choisit de manière appropriée selon la nature de la matière thermochromique et l'application prévue pour l'encre d'impression. En appliquant l'encre d'impression par impression typographique, impression in-taglio, impression lithographique, impression sérigraphique ou analogue, on peut obtenir la matière imprimée recherchée. (2) Instruments à écrire thermochromiques On péut préparer des instruments à écrire tels qu'un stylo à feutre, un stylo à bille et une matière colorante en utili- sant une matière liquide q 'on obtient en dissolvant ou en disper- sant la matière thermochromique selon l'invention telle quelle ou à l'état microencapsulé dans un solvant. On peut également prépa- rer des instruments à écrire tels que des crayons en utilisant une matière solide qu'on obtient en solidifiant la matière thermochromique telle quelle ou encapsulée à l'aide d'un véhi- cule approprié. A la préparation de ces instruments à écrire, la matière thermochromique selon l'invention conserve toute ses propriétés thermochromiques. Ces instruments à écrire thermochromique peuvent être utilisés pour écrire des lettres, dessiner des figures, des modèles, etc. sur du papier, du papier synthétique, des pellicules de matière plastique, des étoffes, des plaques métalliques et des planches de bois. Ces lettres, figures et dessins forment des colo- rations variées lorsque la température change. Par conséquent, les matières à écrire thermochromatiques peuvent être utilisées dans des applications dans lesquelles on recherche le plaisir, l'amu- sement ou les effets de magie causés par les changements de colo- ration. On peut également les utiliser comme instruments indi- cateurs des variations de températures. A la préparation des encres à utiliser dans les instru- ments à écrire décrits ci-dessus, la quantité de matière thermo- chromique ajoutée peut varier dans des limites étendues et elle est fonction du type du véhicule de l'encre et de l'application prévue pour l'instrument à écrire. Habituellement, la quantité de matière thermochromique ajoutée représente d'environ 1 à 50 % du pois total de l'encre et dans cette intervalle, les propriétés thermochromiques recherchées se manifestent de manière remarquable. (3) Peintures thermochromiques On peut préparer des peintures thermochromiques en dissolvant ou en dispersant la matière thermochromique selon l'in- vention telle quelle ou microencapsulée dans un véhicule pour pein- ture. Ces peintures thermochromiques peuvent être appliquées en revêtement sur du papier, papier synthétique, une pellicule ou plaque de matière plastique, une étoffe, du métal, de la porcelaine, du verre, du bois et des matières analogues. La surface revêtue prend des colorations variées avec des changements de température. Par conséquent, les peintures thermochromiques peuvent être utilisées dans des applications o l'on recherche le plaisir, l'amusement ou les effets de magie causés par les changements de coloration. On peut également les utiliser comme matières indiquant les variations de température. Comme on l'a dit plus haut, la matière thermocrhomique selon l'invention, telle quelle ou microencapsulée, est dissoute ou dispersée dans un véhicule comprenant une résine naturelle, une résine naturelle modifiée, une résine synthétique, un solvant et des constituants analogues en vue de préparer la peinture thermochromique. La quantité de matière thermochromique utilisée pour la préparation de la peinture thermochromique peut varier dans des limites étendues; elle est fonction du type du véhicule et de l'ap- plication prévue pour la peinture. Habituellement, la quantité de matière thermochromique utilisée représente d'environ 1 à 50% du poids total de la peinture et de préférence de 5 à 40% de ce poids total. Les additifs classiques utilisés habituellement pour améliorer les peintures de type connu peuvent être ajoutés à la peinture thermochromique. Comme exemples typiques de ces additifs on citera des plastifiants, des accélérateurs de séchage, des agents adhésifs, des absorbeurs de lumière ultraviolette et des agents nivelants. Comme on l'a dit plus haut, on prépare la peinture thermochromique en choisissant de manière appropriée le véhicule * en fonction de la nature de la matière thermochromique etde l'appli- cation prévue pour la peinture. La peinture thermochromatique 2 49470 7 ainsi obtenue peut être appliquée en revêtement par des techniques classiques telles que l'application à la brosse, l'application par pulvérisation à froid, l'application par pulvérisation à chaud, l'application par immersion, l'application par écoulement, l'ap- plication au rouleau et l'application au rideau, et on obtient ainsi des articles revêtus. (4) Feuilles thermochromiques. On peut préparer des feuilles thermochromiques en appliquant une couche thermochromique contenant la matière thermo- chromique selon l'invention telle quelle ou microencapsulée sur une matière de support et en appliquant ensuite si on le désire une couche de protection sur la couche thermochromique. Ces feuil- les thermochromiques peuvent être utilisées comme articles ménagers ou comme articles industriels avec ou sans autres traitements. Pour former la structure stratifiée constituée de la couche thermochromique contenant la matière thermochromique selon l'invention, de la matière de support et de la couche protectrice, il est nécessaire de faire adhérer la matière thermochromique sur la matière de support par une technique appropriée. La stratification peut être effectuée par exemple par un procédé dans lequel la matière thermochromique selon l'invention, telle quelle ou microencapsulée, est ajoutée à une substance polymère, le mélange obtenu est mis sous la forme d'une pellicule, d'un fila- ment ou sous une forme analogue, et la pellicule, le filament ou l'article analogue est ensuite pressé à chaud sur la matière de support ou stratifié sur la matière de support au moyen d'un liant approprié, par exemple une résine naturelle, une résine synthétique et une cire. On peut également appliquer en revêtement sur la matière de support une peinture contenant la matière thermochromique selon l'invention telle quelle ou microencapsulée. On peut encore faire appel à des techniques de doublage telles que l'immersion et l'écoulement. La couche thermochromique peut également être préparée en dissolvant ou en dispersant la matière thermochromique telle quelle ou microencapsulée dans un véhicule pour encre d'impression; on obtient ainsi une entre d'impression qu'on imprime ou qu'on applique en revêtement par des techniques appropriées telles que l'impression typographique, l'impression ir. taglio, l'impression lithographique, l'impression sérigraphique ou une technique ana- logue. La matière de support consiste en papier, étoffe, matièresplastiques variées, bois, verre, porcelaine, pierre, métal ou mélange de ces matières et elle fait fonction de support pour la couche thermochromique et la couche protectrice. On peut décorer la matière de support par exemple par des dessins, des images et des photographies, ou des marques telles que des figures et des lettres. En outre, selon l'application prévue pour la feuille thermochromique, on peut appliquer une couche d'adhésif sur la matière de support ou former sur cette matière un doublage métallique ou encore déposer un métal sur cette matière. La couche protectrice consiste couramment en une pel- licule consistant en cire paraffinique, en cire microcristalline, en polyéthylène, polypropylène, polystyrène, un copolymère styrène- butadiène, un polyester, du chlorure de polyvinyle, de l'acétate de polyvinyle, du polyvinylbutyral, un polyacrylate, l'éther polyvinylique, l'alcool polyvinylique, la nitrocellulose, l'éthyl- cellulose, l'hydroxypropylcellulose, l'acétylcellulose, l'amidon ou la caséine et cette pellicule peut être transparente, translucide, opaque ou colorée selon l'application prévue. La couche protectrice peut être fixée directement à la chaleur ou appliquée après impres- sion ou revêtement par une encre d'impression, une peinture ou un produit analogue selon une technique classique. En plus, on peut conférer des irrégularités à la couche protectrice pour des raisons d'agrément à la vue. L'adjonction à la couche protectrice d'additifs tels que des absorbeurs de lumière ultraviolette, des antioxydants, des absorbeurs de lumière visible, des agents de protection contre le vieillissement, des absorbeurs d'oxygène à singulet et des absor- beurs d'anion de peroxyde permettant non seulement une protection phy- sique de la couche thermochromique mais également une stabilisation de la résistance aux influences climatiques, etc., de la couche thermochromique. En outre, comme dans le cas de la matière de support, la couche protectrice peut être décorée par des dessins, des images et des photographies, ou des marques telles que des figures et des lettres. La feuille thermochromique constituée de la couche thermochromique et de la matière de support liées ensemble par un liant approprié avec, lorsqu'on le désire, la couche protectrice appliquée à la surface de la couche thermochromique, présente un métachromatisme net et réversible à une température quelconque entre -100 et +2000C. Par conséquent, lorsqu'on l'utilise en combinaison avec des matières qui ne sont pas thermochromiques, la feuille ther- mochromique peut être utilisée comme matière à intérêt commercial présentant des caractéristiques telles que la propriété d'indiquer la température et de donner des renseignements concernant la tempé- rature, l'ornementation, la curiosité et la protection contre la lumière. (5) Matières d'emballage thermochromigues. On prépare des matières d'emballage thermochromiques en introduisant la matière thermochromique ou une combinaison de la matière thermochromique et d'additifs tels que décrits ci-dessus, avec un catalyseur approprié, dans une matière d'emballage contenant au moins une zone transparente partielle. On peut encore préparer la matière d'emballage thermo- chromique en introduisant dans la matière d'emballage un milieu contenant la matière thermochromique ou une combinaison de la matière thermochromique et d'autres matières telles que décrites ci-dessus. Une telle matière d'emballage thermochromique indique la température du milieu contenu sans dégradation des propriétés de la matière thermochromique, elle prend des colorations variées selon les chan- gements de température et transmet ou arrête la lumière. Tenu compte de ces caractéristiques, elle peut être utilisée dans des applications variées. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples les indications de parties et de pourcentage s'entendent en poids sauf mention con- traire. Exemples Dans les exemples 1 à 105, on a utilisé des matières thermochromiques comprenant les composants (a), (b), (c) et (d). Ces matières thermochromiques ont été préparées par mélange des composants (a), (b), (c) et (d), fusion uniforme du mélange par chauffage à une température de 80 à 100 C environ et refroidis- sement du mélange à température ambiante. On a ensuite déterminé les propriétés thermochromatiques et la solidité à la lumière. A titre de comparaison, on a préparé des matières thermochromiques ne contenant pas le composant (d) et on les a soumises aux mêmes essais (exemples comparatifs 1 a 12). Dans les exemples 106 à 158, on a utilisé des matières thermochromiques comprenant les composants (a), (b), (c), (d) et (e). Ces matières thermochromiques ont été préparées par mélange des composants (a), (b), (c), (d) et (e), fusion uniforme du mélange par chauffage à une température d'environ 80 a 100 C et refroidis- sement du mélange à température ambiante. On a ensuite déterminé les propriétés thermochromiques et la solidité à la lumière. Les compositions et les caractéristiques des matières thermochromiques sont rapportées dans le tableau 1 ci-aprèso Les expressions, symboles et abréviations utilisées dans le tableau 1 ont les significations suivantes: Température de coloration/décoloration et nuance de la couleur Température de coloration/dé- coloration, C Coloration au-dessous Coloration au-dessus de la température de de la température de coloration/décoloration coloration/décoloration Le signe ( \) indique que le passage colo- ration/décoloration est réversible. Indications entre parenthèses Quantité du composant (g) Solidité à la lumière (odre de solidité à la lumière) Le chiffre rapporté est la valeur relative de la solidité à la lumière des matières thermochromiques constituées des composants (a), (b), (c) et (d) ou (d) et (e) en prenant la valeur arbitraire de 1 pour la solidité à la lumière d'une matière thermochromique constituée des composants (a), (b) et (c). La solidité à la lumière a été déterminée par mesure de la durée au bout de laquelle la coloration de l'éprouvette change nettement par exposition à la lumière solaire. Ce chiffre varie légèrement selon le type d'exposi- tion, par exemple la nature de la source de lumière, lampe à arc de carbone, lumière solaire directe, lumière dirigée vers le sud dans une pièce ou dirigée vers le nord dans une pièce. Composant (a) Composé organique chromatique donneur d'électrons. Composant (b) Un ou plusieurs composés portant des groupes hydroxy phénoliques et dérivés et composés portant des groupes carboxyles et dérivés. Composant (c) Un ou plusieurs alcools, esters, cétones, éthers, amides et acides carboxyliques. Composant (d) Un ou plusieurs composés à radicaux cationiques azotés, phosphorés, oxygénés et soufrés et contenant un ou plusieurs noyaux aromatiques Composant (e) Un ou plusieurs photostabilisants A la lumière. Symboles CVL: PSD-V: PSD-P: IR: WX: bis-phénol PSD-150: 1014: Lactone du Violet Cristal 3-diéthylamino-6-méthyl-7-chlorofluoranne 3diéthylamino-7,8-benzofluoranne 3,3-bis(l-éthyl-2-méthyl-lH-indole-3-yl)-l(3H)-iso- benzofurannone 4,4'-thio-bis(6-tert-butyl-3-méthylphénol) S: 4,4'dihydroxydiphénylsulfone 6'-(cyclohexylméthylamino)-3'-méthyl-2'-(phénylamino)- spiro[isobenzofuranne-l(3H), 9'(9H)xanthène]-3-one, 3'-(diéthylamino)-6',8'-diméthyl-spiro[isobenzofuranne- l(3H), 9'(9H)xanthène]-3-one, 1017: Y-l: PSD-R: Résine Zu-P: UV-326: TJV-P: UV-103: UV N-35 Q-2002: Q-NBC: 4,5 6,7-tétrachloro-3,3-bis[4-(diméthylamino)-phénylj- 1(31H)-isobenzofurannone 3',6'-diméthoxy-spiro[isobenzofuranne-l(3H.),9'-(9H)xan- thène]-3-one, 3-diéthylaminofluoranne- phénolique PP-810: résine de phénylphénol-formaldéhyde fon- dant de 75 à 90 C Di-P-naphtospiropyranne 2-(2' -hydroxy-3'-tert-butyl-5'-mtithylphényl)-5-chloro- benzotriazole 2-(2-hydroxy-5'-méthylphényl)benrizotriazole 2-hydroxy-4dodécyloxybenzoplénone : 2-cyano-3,3-diphénylacrylate d'éthyle Phosphate de Ni-3,3-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-o- éthyle Dibutylthiocarbamate de Ni colorant jaune: Jaune pour Solvant n 60 du C.1. Colorant bleu: Bleu poul Solvant n 55 du C.I. Colorant noir: Noir pour Solvant n 22 du C.1. Colorant rouge: Rouge pour Solvant n 83 du C.I. En comparant des matières thermochromiques typiques du tableau 1 avec des matières thermochromiques typiques de la technique antérieure, on a mis en évidence les améliorations de la solidité à la lumière par détermination du spectre de réflexion. On a appliqué une matière thermochromique en revête- ment uniforme sur du papier Kent (208 g/m) et on a exposé la sur- face revêtue à la lumière solaire pendant une durée déterminée (avec départ le 5 septembre 19803. A la fin de la période d'exposition, on a pris le spectre de la surface revêtue au spectrophotomètre. Les résultats obtenus ont été représentés graphiquement dans les figures des dessins annexes. Sur ces dessins, - les figures 1 et 2 sont les spectres des échantil- lons des exemples 2 et 106 respectivement, - les figures 3 et 4 représentent les spectres des échantillons des exemples comparatifs 1 et 12 respectivement. 2494707. Sur toutes les figures, on a porté en ordonnée l'absor- bance et en abscisse la longueur d'onde, en nm. Les divers traits des courbes individuelles correspondent aux conditions suivantes Type de trait Spectre avant exposition - À- -. À5 jours plus tard -jours plus tard -, -1 -...... 20 jours plus tard - 0- 0- 0- 30 jours plus tard Les résultats représentés graphiquement sur les fi- gures des dessins annexés montrent que les matières thermochromiques des exemples comparatifs 1 et 2 (figures 3 et 4) donnent lieu & une décoloration marquée à l'exposition pendant 5 jours; au bout de jours, la coloration a presque disparu. Par contre, la matière thermochromique de l'exemple 2 (figure 1) n'a pratiquement pas pali au bout de 20 jours ce qui indique que sa solidité à la lumière a été considérablement améliorée. De même la matière thermochromique de l'exemple 106 (figure 2) n'a presque pas pAli après exposition de 30 jours, ce qui indique une excellente solidité à la lumière. Dans les exemples 159 à 167, on décrit des matières thermochromiques microencapsulées. Exemple 159 On dissout 0,5 g d'hexaméthylène-bis-chloroformiate dans 30 g de la matière thermochromique préparée dans l'exemple 2 en chauffant à 80%C. On ajoute la solution goutte à goutte à 200 g d'une solution aqueuse à 5% de gélatine et on forme des gouttelettes fines par agitation. On ajoute ensuite peu à peu toujours sous agi- tation une solution de 3 g d'hexaméthylène-diamine dans 50 g d'eau. En maintenant la solution pendant 4 heures sous agitation à une température d'environ 50'C, on fait réagir l'hexaméthylène-chloro- formiate avec '1bexaméthylène-diamine à l'interface entre les fines gouttelettes de matière thermochromique et d'eau, formant un poly- uréthanne solide qui est insoluble dans l'eau et dans la matière thermochromique. Le polyuréthanne solide formé dans ces conditions recouvre la matière thermochromique, formant des microcapsules qui contiennent cette dernière. La matière thermochromique micro- encapsulée possède une excellente solidité à la lumière, comme dans l'exemple 2. Exemple 160 On dissout 5 g d'une résine époxydique (polyéther diglycidylique du bisphénol A, poids moléculaire moyen 378) dans g de la matière thermochromique de l'exemple 23 par chauffage à 800C. On ajoute la solution goutte à goutte à 150 g d'une solu- tion aqueuse de gélatine à 5% et on forme de fines gouttelettes en agitant ?70OC. On ajoute ensuite peu à peu toujours sous agita- tion à 70 C une solution de 3 g d'un durcisseur (adduct aminé de résine époxydique) dans 20 g d'eau. Lorsqu'on agite la solution pendant 4 heures environ en maintenant sa température à 80 C, la résine époxydique réagit avec le durcisseur à l'interface entre les gouttelettes de matière thermochromique et l'eau,formant une matière solide polymère qui est insoluble dans l'eau et dans la matière thermoformique. La matière polymère solide formée dans ces conditions recouvre la matière thermochromique, formant des microcapsules (dimension: 5 à 10 p) qui contiennent la matière thermochromique. La matière thermochromique microencapsulëe possède une excellente solidité à la lumière, comme dans le cas de l'exem- ple 23. Exemple 161 On dissout 1,0 g d'un polyisocyanate aliphatique (à 15% de groupe NCO, teneur en substances solides: 75%) dans 30 g de la matière thermochromique de l'exemple 35 en chauffant à 80 C. On ajoute la solution goutte à goutte à 150 g d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique à 3% (degré de polymérisation 1000 à 1500; taux de saponification: 86 A 89 moles %7.) et on forme de fines gout- telettes en agitant à 70 C. On ajoute ensuite peu à peu toujours sous agitation une solution de 2 g d'un durcisseur (adduct aminé de résine époxydique) dans 20 g d'eau. En agitant la solution pen- dant 5 heures à une température de 50 C, on fait réagir le poly- isocyanate avec le durcisseur à l'interface entre les gouttelettes fines de matière thermochromique et d'eau, formant ainsi une polyurée solide insoluble dans la matière thermochromique et dans l'eau. La polyurêe solide recouvre la matière thermochromique formant des microcapsules (dimension 5 à 10 p) qui contiennent la matière ther- mochromique. La matière thermochromique microencapsulée possède une excellente solidité à la lumière, comme dans le cas de l'exemple 35. Exemple 162 On dissout 4 g de bisphénol A dans 200 g d'une solu- tion aqueuse d'hydroxyde de sodium à 0,8%. On ajoute 30 g de la matière thermochromique préparée dans l'exemple 45 dans laquelle on a dissous au préalable 3 g de dichlorure de l'acide téréphtalique, par chauffage à 80 C; on agite le mélange à 60 C jusqu'à formation de fines gouttelettes. On agite ensuite la solution pendant 1 heure environ en maintenant sa température à 50 C; le dichlorure de l'acide téréphtalique réagit avec le bisphénol A à l'interface entre les fines gouttelettes de matière thermochromique et l'eau, formant un polyéther saturé solide insoluble dans la matière thermochromique et dans l'eau. Ce polyester saturé solide recouvre la matière thermo- chromique, formant des microcapsules (dimension 5 a 10 microns) qui contiennent cette dernière. La matière thermochromique microencapsulée possède une excellente solidité à la lumière comme dans le cas de l'exemple 45. Exemple 163 A une solution de 15 g d'un précondensat d'urée- formaldéhyde (teneur en substance solide: 38%, densité: 1,16) dans g d'eau on ajoute goutte à goutte 30 g de la matière thermo- chromique de l'exemple 115. On agite le mélange à 60 C jusqu'à formation de fines gouttelettes. On abaisse le pH à 4 par addition d'acide citrique. On agite le mélange pendant 5 heures en mainte- nant la température à 45-50 C; il se forme une substance polymère qui est insoluble dans la matière thermochromique et dans l'eau. Cette matière polymère recouvre la matière thermochromique, formant des microcapsules (dimension 5 a 10 p) qui contiennent cette der- nière. La matière thermochromique microencapsulée possède une excel- lente solidité à la lumière comme dans le cas de l'exemple 115. Exemple 164 A 80 g d'une solution aqueuse de gélatine à 5% on ajoute goutte à goutte 30 g de la matière thermochromique préparée dans l'exemple 142 chauffée au préalable à 800 C et on agite le mélange à 70 C jusqu'à formation de fines gouttelettes. On ajoute ensuite 80 g de gomme arabique à 5%. On abaisse le pH du mélange à 5 par addition d'acide acétique en agitant à vitesse déterminée et on provoque la coacervation par addition de 200 g d'eau. On abaisse ensuite le pH du mélange à 4,4 et on ajoute 1 g de solution aqueuse de formaldéhyde à 37% pour provoquer le durcissement. Cette opération est effectuée à une température de 500C. Pour provoquer la gélification des parois qui sont encore sous la forme d'un liquide concentre, on refroidit à 10 C. On porte le pH à 9 et on laisse reposer pendant plusieurs heures; on obtient ainsi des microcapsules (dimension 5 à 10 u) de la matière thermochromique. La matière thermnochromique microencapsulée possède une excellente solidité à la lumière, comme dans le cas de l'exemple 142. Exemple 165 On soumet la matière thermochromique de l'exemple 59 à microencapsulation comme décrit dans l'exemple 159. On obtient des microcapsules ayant une dimension de 5 a 10 o). Exemple 166 La matière thermochromique de l'exemple 123 est micro- encapsulée comme décrit dans l'exemple 160. On obtient des micro- capsules d'une dimension de 5 à 10,u. Exemple 167 La matière thermochromique préparée dans l'exemple 118 est microencapsulée comme décrit dans l'exemple 164. On obtient des microcapsules ayant une dimension de 5 à 10 u. La matière thermochromique selon l'invention est supé- rieure aux matières thermochromiques connues en ce que sa solidité à la lumière représente de 10 a 50 fois celle des matières thermo- chromiques connues. Ainsi, la matière thermochromique selon l'in- vention peut être utilisée dans des applications nouvelles dans lesquelles on exige une haute stabilité comme dans des applications connues dans lesquelles on utilise déjà les matières thermochro- miques connues. On donne ci-après une liste de domaines d'application variés de la matière thermochromique selon l'invention. La matière thermochromique selon l'invention trouve des applications basées sur ses fonctions intéressantes, lesquelles peuvent être réparties grossièrement en: (1) une fonction d'indi- cation de la température et (2) une fonction de production de colo- ration, sous la forme par exemple de dispositif amusant par l'effet de coloration/décoloration, par des propriétés magiques, etc., dans les articles de mode, moyensde cacher un arrière-plan (camouflage). (1) Détection de la température par la couleur i. Détection de la température, en particulier dans les environ- nements à basse température. 2. Mesure de la répartition de température dans des échangeurs de chaleur, des réacteurs, des autoclaves, des dispositifs de chauf- fage, etc. 3. Surveillance de réactions chimiques, etc., par les variations de couleur provoquées par une augmentation ou une diminution de la température. 4. Détection de la chaleur de réaction de deux ou plusieurs produits chimiques mélangés. 5. Prévention d'accidents par indication de la température d'un récipient ou d'un magasin contenant des matières dangereuses. 6. Indication des températures appropriées pour le stockage des produits chimiques. 7. Contrôle de la température de dispositifs de précision dans un intervalle approprié. 8. Indication de température pour la détection rapide de la cha- leur dégagée dans des circuits et appareillages électriques surchargés. 9. Détection précoce de la surchauffe d'un véhicule. 10. Détection précoce et prévention du gel dans les saisons froides. (2) Détection de la température dans des applications ménagères 1. Indication des températures convenables et sûres pour des appareils ménagers électriques et à gaz. Indication des températures appropriées pour un réfrigérateur, un congélateur, un dispositif de chauffage, etc. et indication des températures appropriées et d'un fonctionnement sOr pour une marmite électrique, un fer électrique, un grille pain, un séchoir, un frise cheveux, une couverture électrique, un tapis à chauffage électrique, un chauffe-eau, etc. 2494707- 2. Indication des températures d'un bain ou analogue. Application au couvercle ou à la surface intérieure du couvercle d'un bain, à un barreau d'agitation, à un lavabo, à un joint, etc. pour indiquer la température du bain par les variations de couleur. Détermination de la température d'une chaudière à gaz, d'une cheminée, etc. 3. Indication de la température de marchandises ménagères, mar- chandises générales, récipients de produits alimentaires et boissons, etc. 4. Thermomètre Thermomètre intérieur utilisant des variations de couleur. (3) Contrôle de la température et indication de la température appropriée pour le stockage d'aliments et boissons. 1. Indication de la température pour aliments réfrigérés et congelés, glaces, etc. 2. Indication de la température convenant pour des boissons telles que bières, saké, lait, jus, etc. 3. Indication de la température d'aliments en marmite. 4. Indication de la température d'aliments instantanés. 5. Contrôle de température pour produits de pâtisserie et de boulangerie 6. Contrôle de température des fruits et légumes. * (4) Contrôle de la température et indication de température dans des applications médicales. 1. Détection des régions enflammées. 2. Contrôle de qualité et stockage a température appropriée de produits pharmaceutiques avec indication de la température observée. 3. Contrôle de température au cours d'un traitement médical par variation de couleur (5) Contrôle de la qualité et indication de' la température appropriée pour le stockage de produits cosmétiques. (6) Détermination des propriétés d'isolation d'isolateutsde chaleur. (7) Détermination de la capacité de rétention de chaleur des appa- reils de conservation à la chaleur. (8) Contrôle de température et indication de la température appro- priée pour les produits dont la qualité et les propriétés sont considérablement influencées par la température de l'environnement. On décrit ci-après divers effets amusants causés par des phénomènes variés de coloration/décoloration. (1) Jouets, articles pour l'enseignement et matières à écrire. 1. Coloration/décoloration par la température d'un bain. Poisson rouge, mouchoir, serviette, poupée, jouet capitonné, livre d'images dans le bain, le récipient à shampooing, etc. 2. Explication exploitant les variations de coloration provo- quêes par conduction de chaleur et frottement. Plaque de celluloïd, gomme, crayon, etc. 3. Capacité de masquage (capacité d'opacification dépendant de la température (par exemple par formation d'images)) Pratique de noms de vedettes, de fleurs, d'animaux, lettres, etc. 4. Jeux Argile pour la cuisson d'ustensiles, de tasses, de pailles, etc. 5. Applications aux produits de mode, tels que petits articles divers comme des sacs (2) Publications, magazines et imprimés divers 1. Utilisation dans les suppléments, couvertures, pages de garde, etc. de magazines. 2. Cartes de voeux, cartes de visites, etc. 3. Livres, livres illustrés, etc. dans lesquels la couleur change selon la variation de température. (3) Aliments et cuisine Utilisation dans les tasses en verre, tasses en por- celaine, gobelets en papier, saucières, dessous de bouteilles, seaux à glace, chopes à bière, shakers, cuillères, biberons, etc. (4) Vêtements et autres ornements Gants, articles de ski, bottes, chapeaux, "T-shirts", étiquettes gommées, cravates, épingles à cravates, broches, costumes de bain, vestons, jaquettes, etc. (5) Décoration Guirlandes de fleurs, dessins, panneaux d'affichage tels que photographies, jouets en étoffe, calendriers, appareils d'éclairage, etc. (6) Publicité Panneaux d'affichage, allumettes, cartes-cadeaux, etc. (7) Promotion et primes de ventes Matériaux d'emballage pour bonbons, gobelets en papier et utilisation des propriétés d'attraction de l'oeil des matières thermochromiquesd sles matériaux d'emballage pour aliments, bois- sons, cosmétiques, jouets, matériaux d'écriture, etc. En outre, la matière thermochrome de l'invention peut être utilisée pour éviter la contrefaçon, etc., par l'utilisa- tion de sa capacité spéciale qui ne peut pas être obtenue en uti- lisant d'autres matières. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'es- prit de l'invention. TABLEAU 1 Matière thermochromique Composant Composant. Composant Composant (a) (b) (g) (g) bis phénol-A (2) I l 1! le i, it Composant (c) (g) alcool n-stéarylique (50) t. i 1l Composant (d) Composant (e) (g) (g) hexafluoroantimoniate de tris(p-diéthylamino- phényl)aminium (0,1) I! (0, 3) hexafluoroarséniate de tris(p-di-n-butylamino- phényl)aminium (0,3) hexafluoroantimoniate de bis(p-diéthylamino- phényl)éthylaminium hexafluoroantimoniate de p-diéthylaminophényl- diéthylaminium (0,2) hexafluoroantimoniate de bis-(p-di-n-butylamino- phényl)-[N,N-bis-(p-di-n- butylaminophényl)-p-amino- phényl]aminium (0,1) Propriétés thermochromiques Température de Solidité à coloration/. la.lumière décoloration (valeur ( C) relative) bleu = incolore bleus vert clair bleu, vert clair bleu --- vert clair bleu = vert clair bleu -- vert clair bleu -- vert clair 4-5 Li. -15 -15 6-8 3-4 Mj %o -14 C> -14 4-5 CVL (1) It s, t. Exemple no Exemple compara- tif 1 Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 t e. TABLEAU I (suite 1) Exemple no Exemple 7 Exemple 8 Exemple 9 Exemple 10 Exemple 11 Exemple 12 Exemple 13 Composant Composant (a) (b) (g) CVL (1) I II fi fi t bisphénol-A (2) tI Il fi I! i' Il Matière thermochromique Composant Composant (c) (d) (g) alcool n-s téarylique (50) t' Composant (e) (g) hexafluoroantimoniate de bis(p-di-n-butylamino- phényl)-[N,N-bis-(p-di-n- butylaminophényl)]aminium (0,3) I! (0,6) (z) "i fluoroborate de bis(p-di- n-octylaminophényl)-[NN- bis(p-di-n-octylamino- phényl)-p-aminophényl]- aminium (0,3) " fluoroborate de penta- phndylpyronium (0,2) "t hexachloroantimoniate de têtrakis(p-tolyl)hydra- zinium (0,3) "l N1,NN' >N' -tétrakis(p-di- n-butylaminophényl)-p- benzoquinone-bis(imonlum- hexafluoroantimoniate) (0,1) le g Propriétés thermochromiques Température de Solidité à coloration/ décoloration ( C) bleu, 1-vert clair bleu _vert clair bleu-vert clair bleu, vert clair bleu,-magenta clair bleu--vert clair bleulvert clair (0,3) 10-15Ir la lumière (valeur relative) -15 -25 -15 -6 -6' 4-5 I M %O ",4 (0,3) -15 TABLEAU 1 (suite 2) Matière thermochromique Exemple n Exemple 14 Exemple 15 Exemple 16 Exemple 17 Exemple 18 Exemple compara- tif 2 Exemple 19 Composant Composant Composant (a) (b) (c) (g) CVL (1) I. 1! El (g) bisphénol-A (2) (g) alcool n-stéarylique (50) O. sI If I! lu PSD-V (1) sel de zinc de bis- phénol-A (2) II I! eI Il alcool cétylique (15) stéarate de lauryle (10) l Composant (d) (g) N,N-bis(p-diéthylamino- phényl)-N,N'-diéthyl-p- benzoquinone-bis(imonium- hexafluoroarséniate) (0,3) fluoroborate de N-p-tolyl- 2,7-diméthylphénothia- zinium (0,2) hexafluoroantimoniate de tris(p-diéthylamino- phényl)phosphinium (0,3) hexafluoroarséniate de 2,7-diméthyldibenzo-p- dioxinium (0,2) fluoroborate de cation 2-méthyl-7-chloro- thianthrène (0,2) hexafluoroantimoniate de tris(p-diéthylaminophényl)- aminium (0,3) Propriétés thermochromiques Composant Température de Solidité à (e) coloration/ la lumière décoloration (valeur (g) (_C) (relative) bleu -'vert clair bleu- bleu clair bleu l vert clair - 52 bleu - 52 bleu - gris clair - 33 vermil- __ inco- lon '-- lore - vermil- _vert Ion ' - clair 8-10 4-5 8-12 4-5 4-5 -15 in r> "_4 CD "YJ TABLEAU 1 (suite 3) Matière thermochromique Composant (a) Exemple no (g) Exemple 20 PSD-V (1) Exemple 21 Exemple 22 Exemple 23 Exemple 24 Exemple 25 Composant (b) sel de zinc de bis- phénol-A (2) It II tI Composant (c) (g) alcool cety- lique (15) stêarate de lauryle (10) Il le *. l' Composant (d) Composant (e) (g) (g) hexafluoroantimoniate de tris(p-di.éthylamino- phényl)-aminium (0,3) perchlorate de tris(p- di-n-octylaminophényl)- aminium "(0,3) hexafluoroarséniate de bis- phényl)-[N,N-bis-(p-di- n-butylaminophényl)-p- aminophényl]-aminium (0, 1) (0,3) t (0,3) hexafluoroarséniate de bis-(p-di-n-butylamino- phényl)-[N,N-bis-(p-di- n-butylaminophényl)-p- aminophénylJ-aminium (0,6) NN,NN',N'-tétrakis(p-di-n- butylaminophényl)-p-benzo- quinone-bis(imonium-hexa- fluoroantimoniate) (0o, 1) Propriétés thermochromiques Température de Solidité à coloration/ la lumière décoloration (valeur ( C) relative) vermil- __vert ion z clair vermil-._ vert lon Exemple n Exemple 26 Exemple 27 Exemple 28 Exemple 29 Composant (a) (g) PSD-V (1) si si it Matière thermochromique Composant (b) (g) sel de zinc de bis- phénol-A (2) et of il Composant (c) (g) alcool cétylique (15) stéarate de lauryle (10) i le Composant (d) Composant (e) (g) N,N,N',N'-tétrakis(p-di- n-butylaminophényl)-p- benzoquinone-bis(imonium- hexafluoroantimoniate) (0,6) NN,N',N'-tétrakis(p-di- n-butylaminophényl)-p- diphénoquinone-bis- (imonium-fluoroborate) (0,3) (0,6) perchlorate de bis(p-di- n-laurylaminophényl)- [N,N-bis-(p-di-n-lauryl- aminophényl)-p-amino- phényl]aminium (0,4) (g) Propriétés thermochromiques Température de Solidité à coloration/ la lumière décoloration (valeur ( C) relative) vermil-,, vert Ion clair vermil- -- vert Ion r- clair vermil- -_ vert Ion clair vermil- -vert lon À clair. -25 -15 -25 -15 Exemple 30 Exemple 31 If le If trifluoroacétate de N- phénylphénothiazinium (0,2) hexafluoroantimoniate de tris(p-di-n-butylamino- phényl)phosphinium (0,3) vermil- _ bleu Ion S- clair vermil- % vert lon Vclair -6 8-12 M 4o 4- TABLEAU 1 (suite 5) Exemple n Exemple compa- ratif 3 Exemple 32 Exemple 33 Exemple 34 Matière thermochromique Composant Composant Composant Col (a) (b) (c) (z) (O) PSD-P (1) benzoate de zinc (2) le l te le i (g) alcool myristique (15) caprate de stéaryle (10) et le if mposant (d) Con (g) Propriétés thermochromiques aposant Température de Solidité à (e) coloration/ la lumière décoloration (valeur (g) ( C) relative) rose - incolore perchlorate de penta- phénylpyrrolinium (0,2) hexafluoroantimoniate de tris(p-diéthylaminophényl)- aminium (0o, 1) hexafluoroantimoniate de bis(p-di-n-butylamino- phény!X N,N-bis(p-di-n-butyl- aminophényl)-p-aminophényl]- aminium (0,2) 9! (0,3) le rose,--gris clair rose-_vert clair rose- vert clair 4-5 -15 Oa -25 Exemple 35 le le et (0,3) N,NN',N' -têtrakis(p-diéthyl- - aminophényl)-p-diphénoqui- none-bis(imonium-hexafluoro- arséniate) (0,3) rose- vert clair -15 ria 1> o. TABLEAU 1 (suite 6) Matière thermochromique Composant Composant Composant Composant Composant (a) (b) (c) (d) (e) Exemple n (g) (g) (g) (g) (g) Exemple 36 PSD-P (1) benzoate de alcool N,N,N',N'-tétrakis(p-diéthyl- - zinc (2) myristique aminophenyl)-p-diphénoqui- (15) none-bis(imonium-hexafluoro- caprate de arséniate) stéaryle(10) (0,6) Exemple 37 " " fluoroborate de cation 2,7- - dichlorothianthrène (0,2) Exemple 38 " " " hexachloroantimoniate de - cation 1,2,4,5-tétrakis- (éthylthio)benzène (0,2) Exemple 39 " " " picrate de 2-méthyl-7-chloro- - dibenzo-p-dioxinium (0,2) Exemnle IR (1) WX (3) stearate de compara- tif 4 Exemple 40 Exemple 41 Exemple 42 sI et et i et stearyle (25) et i fluoroborate de tris(p-di- n-butylaminophényl)aminium (O,1) (0,3) (0,6) Propriétés thermochromiques Température de Solidité à coloration/ la lumière décoloration (valeur ( C) relative) rose --vert clair 20-25 rose--gris clair rose ----gris clair rose-=bleu clair rose -,-incolore roser- vert clair roser vert clair rose. vert clair 3-4 3-4 4o 3-4 3-4 -12 -15 rg. o- TABLEAU 1 (suite 7) Matière thermochromique Composant Composant Composant (a) (b) (c) (g) stearate de stéaryle (25) n (g) (g) Exemple 43 IR (1) WX (3) Composant (d) (g) Composant (e) (g) N,NN',N'-têtrakis(p-diéthyl- aminophényl)-p-diphénoquino- ne-bis ( imonium-hexafluoro- arséniate) (0,3) Propriétés thermochromiques Température de Solidité à coloration/ la lumière décoloration (valeur ( C) relative) rose. vert clair -15 *Exemple 44 Exemple 45 Exemple 46 Exemple 47 Exemple 48 Exemple compara- tif 5 ti i. fi il I. tu et l 1.l le Il la (0,6) hexafluoroantimoniate de tétrakis(p-diméthylamino- phényl)hydrazinium (0,3) hexafluoroarséniate de tris- (p-di-n-octylaminophényl)- phosphinium (0,3) perchlorate de dibenzo-p- dioxinium (0,2) hexafluoroarséniate de cation bis(4-n-butylphényl)sulfure (0,2) PSD-150 bisphénol S distéaryl- (1) (1) cétone acide p- (25) chloroben- zoTque (1) rose-- vert clair rose.à magenta clair rose;- vert clair rose 'bleu clair rose,- gris clair noir- incolore Exemple -25 6-9 Ln o 8-12 3-4 3-4 I-J -'4 TABLEAU 1 (suite 8) Matière thermochromique Composant Composant Composant (a) (b) (c) Exemple n Exemple 49 Exemple 50 Exemple 51 Exemple 52 Exemple 53 Exemple 54 Exemple 55 Exemple 56 (g) (g) PSD-150 bisphénol S (1) (1) acide p- chloro- benzoïque (1) it {t ft I, il g, i i. le (g) distéaryl- cétone (25) le, i, Il Il et le et Composant (d) (g) hexafluoroantimoniate de tris(p-di-n-butylamino- phényl)aminium (0,3) I (0,6) fluoroborate de penta- phénylpyrrolinium (0,3) picrate de bis(p-diéthyl- auinophényl)éthylphos- phinium (0,3) perchlorate de 2,4,6- triphénylphénoxinium (0,3) et fluoroborate de 2-méthyl- dibenzo-p-dioxinium (0,3) lt trichloroacétate de cation 2,3,5,6-tétraméthyl-l,4- dithiine (0,2) hexafluoroarséniate de cation 2-éthyl-7-chloro- phénoxanthiine (0,2) Composant (e) (g) Propriétés thermochromiques Température de Solidité & coloration/ la lumière décoloration (valeur ( C) relative) noir--'vert clair noiri-- vert clair noir- vert clair noir-'vert clair noir,'bleu clair noir -bleu clair noir _ gris clair noir-gris clair -15 -25 -6 8-10 4-5 4-5 3-4 3-4 Ln N -.4 TABLEAU 1 (suite 9) Matière thermochromique Composant Composant Composant (a) (b) (c) (g) gallate de propyle (2) Composant (d) (g) alcool oléylique (20) benzoate de phényle (5) (g) Composant (e) (g) Propriétés thermochromiques Température de Solidité à coloration/ la lumière décoloration (valeur ( C) relative) -10 orange- -incolore Exemple 57 t st Exemple 58' Exemple 59 et " hexafluoroantimoniate de bis- (p-diéthylaminophényl)éthyl- aminium (0,3) il et (0,6) NNN',N"-tôtrakis(p-diéthyl- aminophényl)-p-diphénoquinone- bis (imonium-hexafluoroarséniate) (0,3) -10 orange-5vert clair 4-5 -10 orange-vert clair -10 orange, -vert clair Ut 8-10 6-8 Exemple 60 Exemple 61 Exemple 62 *i le si et !t et et (0,6) hexachloroantimoniate de bis- (p-di-n-butylaminophényl)-n- butylphosphinium (0,3) benzènesulfonate de cation bis(4-méthylphényl) sulfure (0,3) !t -10 orange, vert clair 12-15 -10 oranger %vert clair -11 orange" gris clair 4-5 3-4 Exemple no Exemple compara- tif 6 (g) n 1014 (1) *_44 TABLEAU 1 (suite 10) Matière thermochromique Composant Composant Composant (a) (b) (c) Exemple no _, Exemple 63 n 10104 (1) gallate de propyle (2) (g) alcool olêylique (20) benzoate de phényle (5) Composant (d) Composant (e) (g) fluoroborate de cation 1,2,4,5- tétrakis(éthylthio)benzène (0,2) (2) Propriétés thermochromiques Température de Solidité à coloration/ la lumière décoloration (valeur ( C) relative) -10 orange'gris clair 2-3 Exemple 64 Exemple compara- tif 7 Exemple 65 Exemple 66 et 3-(4-n- butyl- amino- phényl)-3- (1,2-dimé- thylindole- 3-yl)phta- lide (1) it i. fi 2-hydroxy- 3-naphté- nate de cuivre (2) picrate de cation 6,7-diéthyl- 1,4-benzodithiine (0,2) acide stéarique (20) alcool docosy- lique, (20). hexafluoroarséniate de bis- (p-diisopropylaminophényl)- [N,N-bis-(p-diisopropylamino- phényl)-p-aminophényl]-aminium (0,3) sI It il (0,6) -10 orangergris clair magenta, incolore 2-3 magenta- vert clair 10-15 magenta" vert clair 20-25 VI lA r1, 4-' TABLEAU 1 (suite 11) Matière thermochromique Composant Composant Composant (a) (b) (c) (g) (g) 2-hydroxy- 3-naphté- nate de cuivre (2) (g) acide stéarique (20) alcool docosy- lique (20) Exemple 67 3-(4-n- butyl- amino- phényl)-3- (1,2-dimé- thylindole- 3-yl)phta- lide (1) Composant (d) ___(g) perchlorate de tris(p- diéthylaminophényl)- aminium (0,3) Propriétds thermochromiques Composant Temperature de Solidité à (e) coloration/ la lumière décoloration (valeur (g) (OC) relative) magenta ' vert clair -15 Exemple 68 Exemple 69 Exemple 70 Exemple 71 Exemple 72 i *i *i l i i, il !i iI !i i. I. (0,6) N,N-bis(p-diéthylaminophényl) - N', N'-d ié thyl-p-benzoquinoo-bis- (imonium-trifluoroacétate) (0,3) NN,N',N'-tétrakis(p-diéthyl- aminophényl)-p-diphénoqui- none-bis(imonium-hexafluoro- arséniate) (0,6) fluoroborate de N-phényl-2- méthyl-7-chlorophénothia- zinium (0,3) picrate de bis(p-di-n-butyl- aminophényl)-n-butylphos- phinium (0,3) magentaq- vert clair magenta-vert clair magenta " vert clair magentaSbleu clair magenta' vert clair Exemple n -25 4S 8-10 -25 6-7 6-8 r-4 p-4 t! TABLEAU 1 (suite 12) Matière thermochromique Exemple n_ Exemple 73 Exemple 74 Exemple 75 Exemple 76 Exemple 77 Exemple compara- tif 8 Exemple 78 Composant Composant Composant (a) (b) (c) 3-(4-n- butyl-. amino- phényl)-3- (1,2-dimé- thylindole- 3-yl)phta- lide (1) I! (g) 2-hydroxy- 3-naphté- nate de cuivre (2) (g) acide stéarique (20) alcool docosy- lique (20) le Mt le st n 1017 (1) i* le t p-oxyben- zoate d'octyle (2) Il " le le Composant (d) Composant (e) (g) picrate de 2-méthylbenzo- p-dioxinium (0,2) le (0,4) éthylsulfonate de cation 2.5-diméthyl-1,4dithiine (0,2) trifluoroacétate de caton 2,7- diméthylphénoxanthiine (0,2) sulfate de cation bis- (4-éthylphenyl)sulfure (0,2) diphényl- éther (25) le hexafluoroantimoniate de bis- (p-di-n-butylaminophnyl)-[nN- bis(p-di-n-butylaminophényl)- p-aminopheny]-amintum (0,3) (g) Propriétés thermochromiques Température de Solidité & coloration/ la lumière décoloration (valeur ( C) relative) 7lu magenta cbleu clair magentaSbleu clair magenta gris clair magenta- gris clair magenta -gris clair vert -_incolore verte- vert clair 3-4 6-8 2-3 2-3 1,5-2 8-12 Un Ln ru o 4. o le TABLEAU 1 (suite 13) Matière thermochromique Exemple n Composant Composant Composant (a) (b) (c) (g) Exemple 79 n61017 (1) Exemple 80 Exemple 81 Exemple 82 Exemple 83 Exemple 84 Exemple 85 (g) p-oxyben- zoate d'octyle (2) (g_) diphényl- éther (25) Il Composant (d) Composant (e) (g) hexafluoroantimoniate de bis- (p-di-n-butylaminophény])-N,N- bis(p-di-n-butylaminophényl)- p-aminophénylaminium (0,6) t fluoroborate de pentaphényl- pyrrolinium (0,2) t le s. il I. it I l! le et II (0,4) hexachloroantimoniate de tétrakis(p-éthylphényl)- hydrazinium (0,2) picrate de 2,4,6-tris(4- m thylphényl)phénoxinium (0,3) perchlorate de cation 2,7- diéthylthianthrêne (0,2) trifluoroacétate de cation phénoxanthiine (0,3) (2) Propriétés thermochromiques Température de Solidité & coloration/ la lumière décoloration (valeur ( C) relative) vert - vert clair vert vert clair vert vert clair vert - magenta clair vert V-bleu clair vert-- gris clair vert# gris clair -20 4-5 8-10 4-5 3-4 2-3 3-4 En i r> -4 EXEMPLE 1 (suite 14) Matière thermochromique Exemple n0 Exemple compara- tif 9 Exemple 86 Exemple 87 Exemple 88 Exemple 89 Exemple 90 Exemple 91 Composant Composant Composant (a) (b) (c) Y-1 (1,5) le i i' (g) octyl- phénol (3) te i i' i (g) triglycéride d'acide 12- hydroxy stéarique (30) fi I! I! II tu il le !i Composant (d) Composant (e) (O) (2) Propriétés thermochromiques Température de Solidité à coloration/ la lumière décoloration (valeur ( O) relative) jaune,- 'incolore hexafluoroarséniate de tris(p-di-n-butylamino- phényl)aminium (0,3) i (0,6) bromure de tétrakis de (p-tolyl)hydrazinium (0,2) fluoroborate de tris(p- diéthylaminophényl)phos- phinium (0,3) hexafluoroantimoniate de N-phényl-2,7-diméthylphd- nothiazinium (0,3) perchlorate de cation 2,3,7,8-tétraméthylphé- noxanthiine (0,2) jaune,-vert clair jaune ' vert clair jaune - magenta clair jaunel--vert clair jaune j-vert clair jaunev-gris clair -15 -25 -J 8-10 6-8 2-3 ru 4- 1-4 Exemple no Exemple compara- tif 10 Exemple 92 Exemple 93 Exemple 94 Exemple 95 Exemple 96 Exemple 97 Exemple 98 Composant (a) PSD-R (1) Il il VI VI la VI i f! Composant (b) (.g) résine phénolique PP-810 (2) * le le IV g Il t! il go TABLEAU 1 (suite 15) Matière thermochromique Composant Composant (c) (d) (_ g () -. amide stéarique (25) Comp ( ( hexafluoroantimoniate de tétrakis(p-éthylphényl)- hydrazinium (0,3) fluoroborate de pentaphényl- pyrrolinium (0,2) fluoroborate de pentaphényl- pyrrolinium (0,4) hexachloroantimoniate de N- phényl-2-méthylphénothiazi- nium (0,3) picrate de tris(p-di-n-octyl- aminophényl)phosphinium (0,3) chlorure de 2,4,6-triphényl- phénoxinium (0,2) perchlorate de cation 6,7- diéthylbenzodithiine (0,2) Propriétés thermochromiques osant Température de Solidité à e) coloration/ la lumière décoloration (valeur g) (0C3 relative) - 95 rouge,- incolore 1 -_ 95 rouge#--magenta 6-8 clair -_ 95 rougeç--vert clair 2-3 - 95 rouget vert clair 5-6 - 95 rouge -vert clair 4-5 - 95 rouge--vert clair 10-12 - 95 rouge -bleu clair 1,5-2 -_ 95 rouge _gris clair 3-4 Ln -'4 -0 TABLEAU 1 (suite 16) Matière thermochromique Composant Composant Composant (a) (b) (c) (z) Composant (d) Composant (e) (2) (cF Propriétés thermochromiques Température de Solidité & coloration/ la lumière décoloration (valeur ( C) relative) Exemple 99 PSD-R (1) Exemple compara- tif 11 Exemple 100 Exemple 101 Exemple 102 Exemple 103 Exemple 104 Zu-P (1) Ie résine phénolique PP-810 (2) p-oxyben- zoate d'octyle (2) es Il la l si !! or le il amide stéarique (25) fluoroborate de cation 2,7-diméthylthianthrène (0,2) acide caprique (30) Ie !l Ie le et N,N,N',N'-tétrakis(p-di- - éthylaminophényl)-p-diphé- noquinone-bis(imonium- hexafluoroantimoniate) (0,3) fluoroborate de bis(p- diéthylaminophényl)éthyl- aminium (0,3) trifluoroacétate de N-phényl- - 2-mGthyl-7-chlorophénothia- zinium (0,3) phosphate de 2,4,6-tris(p- - méthylphényl)phénoxinium (0,2) hexachloroantimoniate de cation 2,7-dichlorothian- thrène (0,3) rouge -gris clair bleu _ incolore bleu.-- vert clair bleu -vert clair bleu v- vert clair bleu v- bleu clair bleu '- gris clair Exemple n (z) 3-4 -6 3-4 3-4 2-2,5 ru O o. o 3-4 ( lz) ( 0, oI %0 Exemple n Composant (a) (2) Exemple 105 Zu-P (1) Exemple compara- tif 12 Exemple 106 Exemple 107 Exemple 108 Exemple 109 CVL (1) TABLEAU 1 (suite 17) Matière thermochromique Composant Composant (b) (c) (R) p-oxyben- zoate d'octyle (2) bisphénol A (2) et I, Il lt si lt i. Exemple 110 " acide caprique (30) Composant (d) (g) trifluoroacétate de cation 2,5-diméthyl-l,4-bis(n-butyl- thio)benzène (0,3) alcool n-stéa- rylique (50) hexafluoroantimoniate de tris- (p-diéthylaminophényl)aminium (0,3) t I l I It It Composant (e) (g) UV-326 (2) l Propriétés thermochromiques Température de Solidité à coloration/ la lumière décoloration (valeur ( C) relative) bleugris clair bleuç incolore bleuv %vert clair UV-P(1) 52 Q-2002(1) bleu,-vert clair UV-326(2) 52 colorant vert -jaune jaune (0,2) " hexafluoroantimoniate de bis- UV-326 (p-di-n-butylaminophényl)- (2) [N,N-bis(p-di-n-butylamino- phényl)-p-aminophényl]aminium (0,3) i lt UV-326 (2) colorant jaune (0,2 vert 'vert clair vert jaune 3-4 -40 -35 -50 -40 - 50 o r"> 1-4 -.4 TABLEAU 1 (suite 18) Matière thermochromique _ _ _ _ _ _ _ omp s n Composant Composant Composant (a) (b) (c) (2) Composant (d) (2) Composant (e) (g) Propriétés thermochromiques Température de Solidité à coloration/ la lumière décoloration (valeur (,C) relative) Exemple 111 CVL (1) bisphénol A alcool (2) n-stéa- rylique (50) hexafluoroantimoniate de bis(p-di-n-butylaminophényl) [N,N-bis(p-di-n-butylamino- phényl)-p-amino]aminium (0,6) UV-326 - (2) colorant jaune (0,2) vert -jaune Exemple 112 Exemple 113 Exemple 114 Exemple 115 Exemple 116 Tt fi t Il hexachloroantimoniate de tétrakis(p-tolyl)hydra- zinium (0,3) l. Il i fi l! PSD-V sel de (1) zinc de bisphénol A (2) ".N,N,N',N'-tétrakis(p-di-n- butylaminophényl)-p-benzo- quinone-bis(imonium-hexa- fluoroantimoniate) (0,3) il alcool cétyli- que (15) stéarate de lauryle (o10) il UV-326 51 (2) bleu --magenta UV-326 (2) Q-NBC (1) UV-326 (2) UV-326 (2) colorant jaune (2) perchlorate de tris(p-di-n- octylaminophényl)aminium (0,3) clair 10-12 bleu -magenta clair bleu vert clair verte jaune UV-326 32 (2) ver- -È vert millon clair O* t-. -15 -40 -50 -40 Exemple n (ai (2) -50 lo -.4 TABLEAU 1 (suite 19) Matière thermochromique Proprietés thermochl omiques Composant Composant (a) (b) (g) (g) Composant (c) (g) Composant (d) Composant (g) Température de Solidité à (e) coloration/ la lumière décoloration (valeur (g) ( C) relative) PSD-V (1) sel de zinc de bisphénol A (2) l! le l! alcool céty- lique (15) stéarate de lauryle(10) vi I! il perchlorate de tris(p-di-n- butylaminophényl)aminium (0,3) N,N,N',N'-tétrakis(p-di- n-butylaminophényl)-p- diphénoquinone-bis(imonium- fluoroborate) (0,3) *. (0, 6) Exemple PSD-P (1) benzoate 121 de zinc (2) alcool myristy- lique(15) caprate de stéa- ryle (10) perchlorate de penta- phénylpyrrolinium (0,2) UIV-326 (2) colorant jaune (0,2) ver- =- jaune millon UV-326 ver- 32 (2) millon =vert clair UV-P(l) ver- 32 Q-2002(1) milon O-vert clair UV-326(2) colorant jaune (0,2) UV-P(2) ver-,"jaune millon rose. gris clair -50 -40 ON el -30 -50 8-10 Exemple n E xemple Exemple Exemple Exemple 4- TABLEAU 1 (suite 20) Matière thermochromique Composant Composant Composant (a) (b) (c) (z) (i) Composant (d) (2) Composant (e) (z) Propriétés thermochromiques Température de Solidité à coloration/ la lumière décoloration (valeur ( C) relative) hexafluoroantimoniate de tris(p-didthylaminophényl)- aminium (O, 1) UV-326(2) rose. vert clair hexafluoroantimoniate de bis- (p-di-n-butylaminophényl)- [N,N-bis(p-di-n-butylamino- phényl)-p-aminophényl -aminium (0,2) tI it UV-326(2) 24 colorant rougee=-Jaune jaune (0,2) UV-326(2) 24 colorant noirs vert jaune (0,2) colorant bleu (O, 1) hexachloroantimoniate de cation 1,2,4,5-tétrakis- (éthylthio)benzene (0,2) fluoroborate de tris(p-di- n-butylaminophényl)aminium (0,6) UV-P(2) colorant noir (0,05) UV-326(2) rose - gris rose.-vert clair Exemple n Exemple Exemple Exemple PSD-P(1) lt Il benzoate de zinc (2) le il alcool myristy- lique (15) caprate de stea- ryle (10) Il -40 o' w -50 -50 Exemple Exemple IR (1) le wx (3) stéarate de stda- ryle (25) 6-8 -50 -.4 C> 1-1 ( V) TABLEAU 1 (suite 21) Matière thermochromique Composant (c) (g) stéarate de stéa- ryle (25) Composant (d) (2) Composant (e) (g) fluoroborate de tris(p-di-nUV-326(2) butylaminophényl)aminium colorant (0,6) jaune (0,2) Propriétés thermochromiques Température de Solidité à coloration/ la lumière décoloration (valeur (OC) relative) rougec--jaune -50 Exemple Exemple l il Exemple PSD-150 (1) Exemple tg Ie bisphénol s (1) acide p- chloro- benzoique (1) l hexafluoroantimoniate de tétrakis(p-dimé thylamino- phényl)hydrazinium (0,3) il.. distéaryl- cétone (25) le picrate de bis(p-diéthyl- aminophényl)éthylphos- phinium (0,3) If UV-P (2) UV-P(2) colorant bleu (0,1). UV-326(2) UV-326(2) colorant jaune (0,2) colorant rouge (0,05) rose. magenta clair magentae--bleu noir_--vert clair noir' vermillon Composant (a) (g) IR (1) Exemple n Exemple Composant (b) (g) wx (3) -15 12-15 o0% 4e 12-15 -20 ru> *4 Do "4 TABLEAU 1 (suite 24) Matière thermochromique Composant Composant (a) (b) (g) Exemple 3-(4-n- 2-hydroxy- 141 butyl- 3-naphto- amino- anate de phényl)-. cuivre 3-(1,2-di- (2) méthyl- indole-3- yl)phta- lide (1) Composant (c) (g) acide stéari- que(20) alcool docosy- lique (20) Composant (d) (g) N,N-bis(p-diéthylamino- phényl)-N',N'-diéthyl-p- benzoquinone-bis(imonium- trifluoroacétate) (0,3) Composant (e) (g) UV-P(2) Q-2002(1) Propriétés thermochromiques Température de Solidité à coloration/ la lumière décoloration (valeur ( C) relative) magenta vert clair 18-22 Exemple *le tl Exemple n 1017 p-oxyben- 143 (1) zoate d'octyle (2) Exemple Exemple Exemple il lI *1 fluoroborate de N-phényl- 2-méthyl-7-chlorophéno- thiazinium, (0,3) diphényl- éther (25) le et *. I. hexafluoroantimoniate de bis (p-di-n-butylamino- phényl)-[N,N-bis (p-di-n- butylaminophényl)-p-amino- phényll]aminium (0,3) t! " trifluoroacétate de cation phénoxanthiine (0,3) Ie 1l UV-326(2) colorant noir (0,05) UV-P (2) UV-P (2) colorant jaune (0,2) UV-326 (2) UV-326(2) Q-2002(1) magenta, gris vert,-vert clair vert jaune vert gris clair vert-- gris clair 8-10 Exemple n (g) -15 -25 -35 6-8 4-1 %O *. 0% TABLEAU 1 (suite 25) Matière thermochromique Propriétés thermochromiques Exemple n Composant (a) (g) Exemple Y-1 147 (1,5) Exemple Exemple Exemple if I It Exemple PSD-R 151 (1) Exemple Exemple l It Composant Composant (b) (c) (2) octyl- phénol (3) Il If (g) triglycéride d'acide 12- hydroxy- stéarique (30) I" i. Composant (d) (g) hexafluoroarséniate de tris(p-di-n-butylamino- phényl)aminium (0,3) hexafluoroantimoniate de N-phényl-2,7-dimé- thylphénothiazinium (0,3) *le et résine phénoli- que PP-810 (2) t I. amide stéarique (25) I hexafluoroantimoniate de têtrakis(p-éthyl- phényl)hydrazinium (0,3) fluoroborate de cation 2,7-diméthylthianthrène (0,2) Composant (e) (g) UV-326(1) UV-103(1) UV-326(2) colorant bleu (0,02) UV N-35 (2) Q-NBC(1) UV-P (2) UV-P (2) colorant jaune(0,2) UV-326(2) Température de Solidité à coloration/ la lumière décoloration (valeur ( C) relative) jaune %vert clair vert,-bleu jaune Vvert clair jaune, vert clair rouge --magenta clair rouge -.jaune rouge gris clair -30 -30 -12 GO Cs 8-10 -15 -20 go 4- %0 6-8 "s O> TABLEAU 1 (suite 26) Matière thermochromique Composant Composant Composant (a) (b) (c) (g) PSD-R (1) (g) résine phénoli- que PP-810 (2) p-oxyben- zoate d'octyle (2) I i. i (g) amide stéarique (25) acide caprique (30) t, tg If Exemple Zu-P (1) Exemple Exemple Exemple e Composant (d) (g) fluoroborate de cation 2,7-diméthylthianthrène (0,2) N,N,N',N'-tétrakis(p-di- éthylaminophényl)-p-di- phénoquinone-bis(imonium- hexafluoroantimoniate) (0,3) i perchlorate de 2,4,6- tris(p-méthylphényl)- phénoxinium (0,3) perchlorate de 2,4,6- tris(p-méthylphényl)- phénoxinium (0,3) Composant (e) (g) UV-326(2) colorant noir (0,05) UV-326(2) UV-326(2) colorant jaune (0,2) UV-103 (2) Q-2002(1) UV N-35(2) colorant noir (0,05) Propriétés thermochromiquea Température de Solidité à coloration/ la lumière décoloration (valeur ( C) relative) rouge & gris bleus- vert clair vert %jaune bleu _bleu clair bleu- gris 8-12 -12 12-15 -6 6-7 Exemple n Exemple l! i oN o rgl 4% 4% -4 o> "Si REVENDICATIONS 1. Matière thermochromique réversible perfectionnée, comprenant (a) un composé organique chromatique donneur d'électrons, (b) un composé capable d'accepter de manière réversible des élec- trons dudit composé organique, (c) un ou des composés réglant la température et la sensibilité de la réaction coloration décolora- tion de ladite matière thermochromique, le perfectionnement étant caractérisé en ce que ladite matière thermochromique contient en outre (d) un ou plusieurs composés en radicaux cationiques choisis parmi les composés à radicaux cationiques azotées, a radicaux cationiques phosphorés, à radicaux cationiques oxygénés et à radi- caux cationiques soufrés ayant un ou des noyaux aromatiques, en quantité d'environ 0,01 à 5 parties en poids pour une partie en poids dudit composé organique chromatique donneur d'électrons, ledit composé à radicaux cationiques agissant avec ledit composé organique chromatique donneur d'électrons pour stabiliser ledit composé, en donnant une matière thermochromique de résistance à la lumière améliorée. 2. Matière thermochromique selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé à radicaux cationiques est choisi parmi les sels d'aminium et les sels de diimonium. 3. Matière thermochromique selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit composé à radicaux cationiques est choisi parmi les perchlorates d'aminium, les perchlorates de diimo- nium, les trifluoroacétatesd'aminium, les trifluoroacétates de diimonium, les hexafluoroarséniates d'aminium, les hexafluoro- arséniates de diimonium, les hexachloroantimoniates d'aminium, les hexachloroantimoniates de diimonium, les hexafluoroantimoniates d'aminium, les hexafluoroantimoniates de diimonium, les fluoborates d'aminium et les fluoborates de diimonium. 4. Matière thermochromique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un photostabilisant choisi parmi les absorbeurs d'ultraviolets, les absorbeurs de lumière visible, un antioxydant, un agent antivieillissement, un absorbeur d'oxygène à singulet, un absorbeur d'anion de peroxyde, en quantité de 0,5 à 10% en poids du total. 5. Matière thermochromique selon la revendication 1, 2, 3 ou 4, caractérisée en ce qu'elle se présente en microcapsules ayant une dimension qui ne dépasse pas 30 y.