FR 2486951 A1 19820122 FR 8113972 A 19810717 I La présente invention concerne une composition de résine polyester insaturée qui présente un excellent re- trait, de faible valeur, et aussi une excellente résis- tance mécanique. Les compositions de moulage en feuilles (désignées par SMC dans le présent mémoire descriptif), les composi- tions de moulage en vrac et compositions analogues, qui sont préparées en mélangeant des résines polyester insa- turées avec des charges, des pigments, des épaississants, des substances de renforcement fibreuses, des agents de durcissement, des stabilisants, des agents de démoulage et analogues ont récemment été utilisées en quantités croissantes, en tant que produits industriels nouveaux des- tinés à être utilisés dans le domaine du machinisme. Ces compositions satisfont aux exigences pour matériaux aptes à réduire le coût de la main d'oeuvre et à améliorer la productivité et les conditions de travail dans l'industrie des matières plastiques renforcées. Cependant, les produits moulés en résines polyes- ter insaturées tendent à comporter des fissures, des dé- formations, des gauchissements, des ondulations et analo- gues, puisque ces résines présentent des retraits impor- tants lors du durcissement et que ces retraits provoquent l'apparition de parties en relief correspondant aux agents de renforcement, ainsi que des écaillages, arrachements à l'interface. En outre, il est difficile de produire des produits moulés de précision dimensionnelle élevée en raison des retraits au durcissement. Pour surmonter ces inconvénients, on a, d'une ma- nière générale, adoptécdes mirlanges de résines thermoplas- tiques ou de polyesters saturés avec des résines polyes- ter insaturées. On a proposé d'utiliser diverses résines polyester insaturées, par exemple une composition de ré- sine polyester insaturée comprenant 1) un produit de réac- tion d'un composé monoglycidylique insaturé avec un polyes- ter saturé qui est constitué d'un acide polycarboxylique saturé et d'un polyalcool, et qui présente un poids molé- culaire de 3 000 à 50000, 2) une résine de polyester in- saturée et 3) un monomère copolymérisable avec ladite ré- sine polyester insaturée 2) (demande de brevet japonais mise à l'inspection publique sous le No. 52 - 39 785); une composition de résine polyester insaturée qui est produite en mélangeant une résine alkyd polyester insa- turée avec une résine polyester insaturée liquide qui est obtenue en estérifiant d'abord un mélange d'acides dicar- boxyliques comprenant pas moins de 50%, en moles, d'un aci- de dicarboxylique insaturé et pas plus de 50%, en moles, d'un acide dicarboxylique saturé, avec un glycol, et en mélangeant ensuite le produit estérifié avec un agent de réticulation constitué par un monomère vinylique, cette résine alkyd polyester insaturée étant préparée en esté- rifiant un mélange d'acides dicarboxyliques ne contenant pas plus de 10%, en moles, d'un acide dicarboxylique sa- turé et pas moins de 90%, en moles, d'un acide dicarboxy- lique saturé, avec un glycol (demande de brevet japonais mise à l'inspection publique sous le No. 50 - 51 188); et une composition de résine polyester insaturée, cette composition comprenant au moins deux résines insaturées présentant des caractéristiques de polymérisation diffé- rentes (demande de brevet japonais mise à l'inspection publique sous le No. 116 189/1974). Ces procédés comportent aes inconvénients tels que les polymères thermoplastiques mélangés ou les polyes- ters saturés mélangés ne participent pas à la réticula- tion lors du durcissement, avec pour résultat qu'ils existent dans le produit moulé en formant une phase dis- tincte, de sorte que la résistance mécanique du produit moulé est amoindrie et que les additifs qu'il contient sont contraints de venir à la surface dudit produit moulé en donnant à celui-ci un très mauvais aspect. Le but de cette invention est de fournir une compo- sition de résine polyester insaturée à faible retrait qui conserve sa résistance mécanique. Cette invention est basée- sur le fait qu'on a trouvé qu'il était possible de préparer une composition de résine polyester insaturée ayant un excellent retrait, de faible valeur, sans dimi- nuer sa résistance mécanique, par incorporation dans la- dite résine polyester insaturée d'un copolymère statisti- que thermoplastique dont la molécule comporte des groupes peroxycarbonate. - La composition de polyester insaturée de l'in- vention est préparée en mélangeant: (a) 100 parties en poids d'un polyester alpha,bêta-éthy- léniquement insaturé; (b) de 3 à 30 parties en poids d'un copolymère statisti- que comportant des groupes peroxycarbonate et comprenant un motif répondant à la formule générale (II): RIl CH2 - C t R CH - C-o -o- C-R4 (II) R3 dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1à C4; R2 et R3 sont choisis parmi les grou- pes alkyle en C1 à C4; et R4 est choisi parmi les grou- pes alkyle en C1 à C12 et les groupes cycloalkyle en C3 à C12, et un motif structurel représenté par la for- mule générale: dans laquelle A représente un motif constitutif du copo- lymère, qui dérive du monomère non conjugué monofonc- tionnel mentionné ci-après ou d'un mélange de monomères, ce copolymère statistique étant préparé par copolymérisa- tion radicalaire d'un peroxycarbonate insaturé répondant à la formule générale (I) suivante: R1 0 R CH2= C-CH2 - 0 - C - 0 - 0 -C - R4 (I) I R3 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 ont les mêmes significations que dans la formule générale (II), avec au moins un mono- mère non conjugué monofonctionnel présentant une valeur Q de Alfei Price au plus égale à 0,2, à une température de polymérisation allant de 0 C à 110 C, en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire; et (c) de 27 à 190 parties en poids d'un monomère polyméri- sable. Le polyester alpha,bêta-éthyléniquement insaturé (a) mentionné cidessus est préparé à partir d'un diacide alpha, bêta-éthyléniquement insaturé, d'un diacide saturé et de glycol. Il n'y a pas de condition restrictive particulière quant à la nature et à la quantité du diacide alpha,bêta- éthyléniquement insaturé. Les polyesters alpha,bêta-éthy- léniquement insaturéscomprenant par exemple l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide mé- saconique, l'acide citraconique, l'acide itaconique, les acides maléiques chlorés et les esters d'alkyle de ces a- cides. Les diacides saturés comprennent par exemple l'anhy- dride phtalique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide tétrahydrophtalique, les anhydrides phtaliques halogénés, l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide sébacique et les esters d'alkyle de ces acides. Les glycols comprennent par exemple l'éthylène- glycol, le diéthylène-glycol, le propylène-glycol, le di- propylène-glycol, le butylène-glycol, le néopentylglycol, l'hexylène-glycol, le bisphénol A hydrogéné, le 2,2'- di- (4-hydroperoxyphényl)propane, le 2,2'-di-(4-hydroxyétho- xyphényl)propane, l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propy- lène. Pour illustrer concrètement le peroxycarbonate in- saturé utilisé pour préparer les copolymères statistiques (b) mentionnés plus haut et comportant des groupes peroxy- carbonate, qui est incorporé dans la composition de l'in- vention, on peut par exemple citer le t-butylperoxyallyl- carbonate, le t-hexylperoxyallylcarbonate, le 1, 1, 3, 3- tétraméthylbutylperoxyallylcarbonate, le p-menthanperoxyal- lylcarbonate, le t-butylperoxyméthallylcarbonate, le 1,1, 3,3-tétraméthylbutylperoxyméthallylcarbonate, le p-menthan- peroxyméthallylcarbonate et analogues. Pour certains d'en- tre eux, les structures chimiques sont illustrées comme il suit: - tbutylperoxyallylcarbonate H 0 CH3 I II CH2= C - CH2- 0 - C- 0 - 0 - C - CH3 CH3 - t-hexylperoxyallylcarbonate H o0 CH3 I Il 1 CHi2C - CH2 - 0 - C - 0 - 0 - C - CH2CH2CH3 CH3 Par ailleurs, le monomère non conjugué monofonc- tionnel qui est statistiquement copolymérisé avec le pero- xycarbonate insaturé précité est un monomère insaturé ayant une valeur Q d'Alfred Price au plus égale à 0,2, ce monomère étant monofonctionnel et cette valeur étant décrite dans "Copolymerization l1.Analysis of Reaction" edité par la High Molecular Chemical Society (Baifukan Publishers) à la page 89 (1975). Les exemples représen- tatifs importants de tels monomères insaturés monofonc- tionnels sont décrits dans "Polymer Handbook" composé par J, Brandwarp et E. H. Imergat (Willy Interscience Pu- blication) No. 2, aux pages 387 - 404 (1975). Des exemples préférés sont constitués par l'acéta- te de vinyle, le chlorure de vinyle, l'éthylène, l'acétate d'allyle, le chloracétate d'allyle, le chloracétate de vinyle, le 3-butoxyacrylate de butyle, l'alcool allyli- que, le 1,2-dichloroéthylène, le maléate de dibutyle, le maléate de diéthyle, le maléate d'isopropyle, le maléate de diméthyle, le maléate de méthyle et analogues. Ces composés sont utilisés seuls ou en mélanges. La proportion de constituant peroxydé (rapport de copolymérisation du peroxyde) contenue dans les copolymères statistiques comportant des groupes peroxycarbonate qui est mis en oeuvre dans cette invention est déterminée par des conditions telles que les rapports de chargement de chaque constituant et les processus de polymérisation. En conséquence, il est possible de produire les copolymères statistiques présentant le rapport de copoly- mérisation souhaité lorsque la relation entre les conditions est préalablement estimée en tant que paramètre. La teneur en groupes peroxycarbonate dans les copolymères statistiques est de préférence de 0,5 à 20% en poids. La teneur en groupes peroxycarbonate dans les co- polymères statistiques est fortement influencée en parti- culier par les températures de copolymérisation. En con- séquence, il est souhaitable d'effectuer la copolymérisa- tion dans des conditions telles que les liaisons peroxy ne soient pas scindées, c'est-à-dire à une température allant de O C à 110 C, de préférence de 10 C à 90 C. En ce qui concerne les initiateurs de polymérisation radica- laire effectivement utilisés dans cet intervalle, on peut par exemple mentionner l'acétylcyclohexylsulfonylperoxyde, l'isobutylperoxyde, le diisopropylperoxydicarbonate, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de benzoyle, le t-butyl- peroxyisobutyrate, le 1,1-bis-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimé- thylcyclohexane, l'azobisisobutyronitrile, l'azobisdimé- thylvaléronitrile, les initiateurs constitués par des persulfates, les initiateurs constitués par des systèmes binaires persulfate/bisulfite et analogues. La production des copolymères statistiques spécifiés plus haut, comportant les groupes peroxycarbonate, peut être effectuée par une technique usuelle connue comprenant la polymérisation en suspension, la polymérisation en so- lution et la polymérisation en émulsion ou suspension se- lon un processus discontinu ou continu ou selon un proces- sus dans lequel le monomère insaturé et les autres cons- tituants sont ajoutés par intermittence. Le copolymère statistique spécifié ci-dessus, qui est à l'état d'émul- sion ou de suspension, est généralement obtenu en phase aqueuse et en présence d'une quantité usuelle d'un émul- sifiant et/ou d'un colloïde protecteur. Le degré de polymérisation des copolymères statis- tiques spécifiés ci-dessus, comportant les groupes pero- xycarbonate, utilisés dans cette invention,décroSt lors- que le rapport de chargement du peroxycarbonate insaturé, qui constitue l'une des substances de départ, croit. Ce- pendant, le degré de polymérisation-peut être contrôlé ou régulé dans un intervalle étendu en utilisant un agent de compensation choisi par exemple parmi les aldéhydes, les hydrocarbures halogénés, les mercaptans, les alcools ali- phatiques inférieurs et/ou les esters aliphatiques infé- rieurs en une quantité allant de 0,01 à 5% en poids par rapport à la quantité de tous les monomères, comme dans un procédé usuel. Il est préférable que les copolymères statistiques aient des masses moléculaires moyennes allant de 1x104 à 3x105. Une masse moléculaire moyenne inférieure à lx10O donne un faible effet de retrait, de caractère insuffisant, tandis qu'une masse moléculaire moyenne su- périeure à 3x105 a pour résultat des valeurs de viscosité élevées de la solution du copolymère statistique à l'état dissous dans un monomère copolymérisable, ce qui affecte défavorablement l'aptitude au traitement. La quantité de copolymère statistique, comportant des groupes peroxycarbonate, qui est utilisée dans cette invention, pour incorporation dans le polyester alpha,bô- ta-éthyléniquement insaturé,est de préférence de 3 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids de polyester alpha,bêta-éthyléniquement insaturé. L'utilisation d'une quantité inférieure à 3 parties en poids ne donne pas un effet suffisant de diminution du retrait et, par ailleurs, une quantité supérieure à 30 parties en poids entraîne un amoindrissement défavorable de la résistance mécanique inhérente du polyester insaturé. En tant que monomère polymérisable (c) spécifié ci-dessus, on peut citer, à titre d'exemple, les monomè- res styréniques,tels que le styrène, le vinyltoluène et les chlorostyrènes, le phtalate de diallyle, l'acétate de vinyle, les esters acryliques et les esters méthacryli- ques, les monomères styréniques étant tout particulière- ment préférés. La quantité de monomère polymérisable à utiliser correspond à la quantité usuelle, par exemple de 27 à 190 parties en poids pour 100 parties en poids de polyester alpha, bêta-éthyléniquement insaturé. Les copolymères séquences, comportant les groupes peroxycarbonate, qui sont utilisés dans cette invention pour incorporation dans les polyesters alpha, bêta-éthylé- niquement insaturés,participent à la réaction de réticula- tion lors du durcissement grâce à leurs groupes peroxy- carbonate et en outre probablement en raison de l'interac- tion chimique entre les charges. De plus, le motif constitutif + A correspondant à un des monomères non conjugués monofonctionnels indiqués plus haut ou à un mélange de ceux-ci contribue aux caractéristiques de faible retrait du produit durci. Par conséquent, on peut obtenir des produits moulés sans apparition d'additifs à leur surface, comme c'est le cas pour les produits moulés usuels, et ce, sans amoin- drissement de la résistance mécanique, les produits de l'invention ayant en outre d'excellentes caractéristiques de retrait, de faible valeur. Cette invention est en outre illustrée en détail au moyen d'exemples, d'exemples de référence et d'essais com- paratifs. Les parties et les pourcentages sont exprimés en poids dans tous ces exemples, exemples de référence et essais comparatifs. Exemples de référence 1 à 3 Préparation de copolymères statistiques de t-butylperoxy- allylcarbonate et d'acétate de vinyle. Dans un récipient de réaction en verre, de 300 ml, pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on introduit du tbutylperoxyallylcarbonate d'une pureté de 94% (désigné ci-après par BPAC), de l'a- cétate de vinyle d'une pureté de 100% (désigné ci-après par VAC) et du méthanol, respectivement dans les quantités données sur le tableau I. Après chauffage du contenu du récipient de réaction jusqu'à 60 C, on ajoute alors goutte à goutte du t-butylperoxypivalate (désigné ci-après par BPPV) en les quantités données sur le tableau I et on effectue la copolymérisation pendant 6 heures, sous agitation, dans de l'azote gazeux atmosphérique que l'on fait traverser le récipient. Les solvants sont ensuite éliminés pour sécher le produit, de façon à obtenir les copolymères statistiques recherchés. Les rapports de copolymérisation sont détermi- nés en mesurant les quantités pondérales des produits et, en outre, la teneur des copolymères statistiques en oxygène actif est déterminée par iodométrie (oxygène disponible) pour calculer la teneur en motifs constitutifs BPAC. On mesure en outre les valeurs de la viscosité intrinsèque dans un solvant, constitué par du benzène, à C, pour calculer les masses moléculaires moyennes. Les résultats obtenus sont donnés sur le tableau I. Tableau I Production de copolymère statistique BPAC-VAC par polymérisation en solution No. de l'exemple de référence 1 2 3 Quantité Quantité de de BPAC (g) 0,5 2,0 4,0 charge Quantité de VAC (g) 99,5 98,0 96,0 Quantité de méthanol (g) 100,0 100,0 100,0 Quantité de BPPV (g) 0,1 0,1 0,1 Rapport de copolymérisation 85,0 82,4 80,4 Copo- Teneur en lymère oxygène actif (%) 0,05 0,19 0,39 statis- statis- Teneur en motifs tique constitutifs 0,5 2,1 4,2 BPAC (%) Masse moléculaire moyenne 100 000 56 000 34 000 D'après les valeurs des caractéristiques données ci-après, on confirme que les copolymères statistiques ré- sultants sont composés d'une unité constitutive de for- mule: -f CH2- CH - CH2- 0 - C - 0 - 0 - C (CH3)3 et d'une unité constitutive de formule: f CH2 CH 13 0- C-CH3 Bandes d'absorption infrarouge caractéristiques dans le spectre d'absorption infrarouge Vc = O en raison du peroxycarbonate 1790 cm71 Vc = 0 en raison des acétates 1740 cm-1 déplacerent chimique en résonance magnétique nucléaire (valeur) (solvant: CDC13) 1,38 (singulet, - C(CH3)3 3,08 (singulet, -COCH3) 4,28 (singulet,- CH2- 0 -) 5,08 (singulet,- CH - O -) Exemple de référence 4 Préparation d'un copolymère statistique t-butylperoxyallyl- carbonate/acétate de vinyle par polymérisation en suspen- sion Dans un récipient réactionnel en verre, de 500 ml, qui est muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on introduit 15,0 g de BPAC d'une pu- reté de 94%, 85,0 g de VAC d'une pureté de 100% et 200,0 g d'une suspension aqueuse à 1% d'alcool polyvinylique (le degré de saponification étant de 89%). Après chauffage du contenu du récipient réactionnel jusqu'à une tempéra- ture de 60 C, on ajoute goutte à goutte 1,0 g de BPPV pour effectuer la copolymérisation pendant 6 heures, sous agitation, dans de l'azote gazeux atmosphérique que l'on fait passer dans le récipient. On obtient ainsi un copolymère statistique BPAC-VAC présentant un rapport de copolymérisation de 75,0%, une teneur en oxygène actif de 1,37%, une teneur en motifs constitutifs BPAC de 15,1% et une masse moléculaire moyenne de 150 000. Exemple de référence 5 Préparation d'un copolymère statistique t-hexylperoxyallyl- 2486 951 carbonate/acétate de vinyle par polymérisation en solution On effectue la copolymérisation de la même manière que dans l'exemple de référence 3 sauf qu'on utilise du t-hexylperoxyallylcarbonate (désigné ci-après par HPAC) d'une pureté de 92% au lieu de BPAC. On obtient ainsi un copolymère statistique HPAC - VAC présentant un rapport de copolymérisation de 85,0%, une teneur en oxygène actif de 0,26%, une teneur en motifs constitutifs HPAC de 3,2e/o et une masse moléculaire moyenne de 35 000. Exemples de référence 6 et 7 Préparation d'un polymère d'acétate de vinyle par polymé- risation en solution Dans un récipient de réaction en verre, de 200 ml, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on introduit du VAC d'une pureté de 100%0 et du méthanol, respectivement en les quantités données sur le tableau II. On ajoute ensuite goutte à goutte du peroxyde de benzoyle (désigné ci-après par BPO) en les quantités données sur le tableau II, pour conduire la polymérisation pendant des durées données sur le tableau II, sous agita- tion, dans de l'azote gazeux atmosphérique que l'on fait passer à travers le récipient. On enlève ensuite le solvant pour sécher. Les rapports de polymérisation sont déterminés en mesurant les quantités des produits. Les valeurs de viscosité intrin- sèque sont mesurées pour calculer les masses moléculaires moyennes. Les résultats obtenus sont donnés sur le tableau II. Tableau II Production de polymère VAC solution *Exemple de par polymérisation en référence 8 Préparation d'un copolymère statistique t-butylperoxycar- bonate/chlorure de vinyle par polymérisation en suspension Dans un autoclave d'une capacité de 300 ml, en acier inoxydable, on introduit 0,6 g de BPAC d'une pureté de 94%, 29,4 g de chlorure de vinyle (désigné ciaprès par VCL) d'une pureté de 100% et 0,01 g de diisopropylperoxydicar- bonate d'une pureté de 99%, puis encore 100 ml d'une solu- tion aqueuse à 0,2% d'alcool polyvinylique (le degré de saponification étant 89%). Après remplacement de l'air environnant contenu dans l'autoclave par de l'azote, on effectue la polymérisation à 52 C pendant 6 heures. On obtient ainsi un copolymère statistique BPAC - VCL d'un degré moyen de polymérisation de 1 000, qui con- tient 0,19% d'oxygène actif et 2,1% de motifs constitutifs No. de l'exemple de référence 6 7 Quantité de Conditions VAC (g) 85,0 50,0 de charge- Quantité de ment méthanol (g) 15,0 50,0 Quantité de BPO (g) 0,04 0,11 Durée de polymé- risation (h) 16,0 16,0 Rapport de oly- Polymè- mérisation (%) 96,2 97,5 re VAC Masse moléculaire moyenne 160 000 36 000 BPAC. Exemple de référence 9 Préparation d'une résine polyester insaturée On synthétise un polyester alpha, bêta-éthyléni- quement insaturé (indice d'acide: 30) en estérifiant 812 parties d'acide fumarique, 498 parties d'acide iso- phtalique, 396 parties de propylène-glycol et 542 parties de néopentylglycol. Le polyester alpha, bêta-éthylénique- ment insaturé résultant est dilué avec du styrène (dési- gné ci-après par ST) pour obtenir une concentration en ST de 35%; on prépare ensuite une résine polyester in- saturée (désignée ci-après par UPR). Exemples 1 à 6 Production de compositions de moulage en feuilles (SMC) et moulage par compression On prépare des solutions ST de copolymères statis- tiques BPAC - VAC (concentrations de 40%) en dissolvant les copolymères statistiques BPAC - VAC obtenus dans les exemples de référence 1, 2, 3 et 4, respectivement dans du styrène (ST), et on mélange chaque solution avec la résine (UPR) obtenue dans l'exemple de référence 9, dans les rapports donnés sur le tableau III, pour produire des SMC dans les conditions de mélange données sur le tableau III, ces SMC étant les compositions de résine polyester insaturée. Les SMC respectifs résultants sont vieillis à 400C, pendant 24 heures, dans un but d'épaississement. Immédiatement après la fin du vieillissement, les SMC sont pressés dans un moule sous une pression de 10 MPa à une température de compression de 1400C, pendant 4 minu- tes, ce qui donne les produits moulés désirés. Mesure de la résistance mécanique On prépare, conformément à la norme de l'industrie japonaise JIS K 6911 (méthode d'évaluation générale des matières plastiques. thermodurcissables), des échantillons d'essai, en découpant les produits moulés obtenus ci- dessus. La résistance à la traction et la résistance à la flexion de ceséchantillons sont mesurées en utilisant un appareil de mesure fabriqué par Shimazu Manufacturing Co., Ltd (du type appelé Autograph DSS - 5000), conformé- ment à la norme JIS K - 6911. Les résultats obtenus sont donnés sur le tableau III. Mesure du retrait au moulage Le retrait au moulage (en Y) est déterminé d'a- près les dimensions du moule utilisé et du produit moulé obtenu, conformément à la formule suivante (dimension interne) (dimension mesurée Retrait au (du moule -du produit moulé / moulage - (dimension interne du moule) Essais comparatifs. 1 à 4 On effectue le moulage par compression conformément aux mêmes processus que ceux des exemples 1 à 6, sauf qu'on utilise des polymères VAC préparés dans les exemples de référence 6 et 7, dans les conditions de mélange données sur le tableau III, au lieu des copolymères statistiques BPAC - VAC utilisés dans les exemples 1 à 6. Les résis- tances mécaniques et les retraits au moulage sont mesurés conformément aux mêmes processus que dans les exemples 1 à 6. Les résultats obtenus sont donnés sur le tableau III. Essai comparatif 5 On effectue un moulage par compression de la même manière que dans les exemples 1 à 6, sauf qu'on n'utilise pas de copolymères statistiques BPAC - VAC et qu'on adop- te les conditions de mélange données sur le tableau III pour obtenir un SMC. La résistance mécanique et le re- trait au moulage sont mesurés de la même manière que dans les exemples 1 à 6. Les résultats obtenus sont donnés sur le tableau III. Tableau III Evaluation des produits moulés par compression SMC E x e m p le s 1 2 3 4 5 6 UPR (parties) 100 100 100 100 100 100 Solution styré- OrgExemp.de Exemp.de Exemp.de Exemp.de Exemp.de Exemp. nique à 40% de rgne réf. 1 réf. 2 réf. 3 réf. 4 réf. 3 de réf. Condi- copolymère sta- tistique BPAC-VAC Quantité 40 40 40 40 48 8 tions (parties) tiens (parties) 40 40 40 40 48 8 de de Solution styré- Origine charge- nique à 40% de __ _ _ _ ment polymère VAC Quantité (parties) - - -_ Carbonate de cal- cium (parties) 50 50 50 50 52,9 38,5 Stéarate de zinc 7 7 7 7 74 54 (parties) t-Butylperoxybenzoate (parties) 1,4 1,4 1,4 1,4 1,5 1,1 Oxyde de magnésium (parties) 1,4 1,4 1,4,4 1,5 1,1 Fibre de verre 40 40 40 40 42,3 30 Pigment 5** 5,0 5,0 5 5,4 3,9 , ,..0 ... oo Co 0l __m Tableau III (suite) Evaluation des produits moulés par compression SMC Remarques: *: verre (mat de morceaux de par Nippon Glass Fiber Mar fibres de dénomination commerciale Lufacturing Co., Ltd.) **: Pigment (dénomination commerciale:Bleu TR 2453,fabriqué par Toyo Ink Co., Ltd.) ru 4-- o "O VI E x e m p le s I 2 3 4 5 6 Résistance à la trac- 58,0 62,3 62,8 62,0 59,0 61,5 Résul- tion (MPa) tats Résistance à la fle- 100,3 114,9 101,9 95,0 91,0 91,0 d'essais xion (MPa) Retrait au moulage (%) 0,20 0,21 0,25 0,25 0,19 0,27 Fibre de fabriqué HM-450-G-1, Tableau III (suite) Evaluation des produits moulés par compression SMC Essais comparatifs -1 2 3 4 5 UPR (parties) 100 100 100 100 140 Solution styréni- Exemp.de Exemp.de Exemp.de Exemp.de Exemp.de que à 40/6 de co- Origine réf. 6 réf. 7 réf. 7 réf. 7 réf. 7 polymère statis- tique BPAC-VAC Quantité _ - _ _. (parties) Condi- Solution styréni- Origine -.. tions que à 40% de po- de lymère VAC Quantité char- __________ (parties) 40 40 48 8, gement Carbonate de calcium (parties) 50 50 52,9 38,5 50 Stéarate de zinc (parties) 7 7 7,4 5,4 7 t-Butylperoxybenzoate (parties) 1,4 1,4 1,5 1,1 1, 4 Oxyde de magnésium (parties) 1,4 1,4 1,5 1,1 1,4 Fibre de verre * 40 40 42,3 30 40 Pigment ** 5,0 5,0 5,4 3,9 5,0 cO r'> Co Un Tableau III (suite Evaluation des produits moulés par compression SMC o' Co tn Essais comparatifs 1 2 3 4 5 .w .,.. Résistance à la traction Résul- (MPa) 35,2 35,6 30,1 57,0 62,4 tat s Résistance à la flexion d'essais (MPa) 75,6 76,0 70,0 85,1 105,5 Retrait au moulage (%) 0,24 0,25 0,20 0,27 1,0 Il est confirmé que les produits moulés par com- pression SMC obtenus dans les exemples 1 à 6, dans lesquels la composition de résine polyester saturée de la présente invention est utiliséeprésentent d'excellents retraits, de faible valeur, sans amoindrissement de la résistance méca- nique, par comparaison au produit moulé par compression SMC de l'essai comparatif 5 dans lequel on n'utilise pas d'additif pour réduire le retrait dudit produit moulé ou produits moulés par compression SMC des essais comparatifs 1 à 4 dans lesquels on a incorporé un polymère VAC. Exemple 7 On prépare un SMC conformément aux mêmes processus que ceux de l'exemple 1, en utilisant le copolymère statis- tique HPAC - VAC préparé dans l'exemple de référence 5 au lieu du copolymère statistique BPAC - VAC de l'exemple 1. Le SMC qui en résulte est vieilli à 400C pendant 24 heu- res, puis moulé par compression, à 1400C, sous une pres- sion de 10 MPa, pendant 10 minutes. On mesure la résistance mécanique et le retrait au moulage du produit obtenu, conformément aux mêmes processus que dans l'exemple 1. Le produit moulé par compression SMC présente les caractéristiques suivantes: résistance à la traction de 6,20 wPa, résistance à la flexion de 9,19 kPa et retrait au moulage de 0,25%. On a ainsi prouvé qu'un produit présentant un excellent retrait, de cette valeur, pouvait aussi être obtenu dans cet exemple sans affaiblir la résistance mécanique par comparaison aux essais compa- ratifs 1 à 4. Exemple 8 Production de SMC et moulage par compression On prépare un SMC en mélangeant le copolymère sta- tistique BPAC - VCL obtenu dans l'exemple de référence 8, le UPR obtenu dans l'exemple de référence 9, et du styrè- ne, dans les rapports de mélange donnés sur le tableau IV. Le SMC résultant est vieilli à 400C pendant 24 heures. Immédiatement après la fin du vieillissement, le SMC est comprimé à 1400C sous une pression de 10 MPa, pen- dant 4 minutes, de façon à obtenir le produit moulé re- cherché. Mesure de la résistance mécanique et du retrait au moulage La résistance mécanique et le retrait au moulage sont mesurés, en ce qui concerne le produit moulé par com- pression SMC ainsi obtenu, de la même manière que dans les exemples 1 à 6. Les résultats obtenus sont donnés sur le tableau IV. Essai comparatif 6 La production et le moulage par compression du SMC sont effectués de la même manière que dans l'exemple 8, sauf qu'on utilise un polymère VCL (Geon 103EP, fabriqué par Japan Geon Co., Ltd.), au lieu du copolymère statistique BPAC - VCL de l'exemple 8. La résistance mécanique et le retrait au moulage sont mesurés de la même manière que dans l'exemple 8. Les résultats sont donnés sur le ta- bleau IV. Tableau IV Evaluation de produits moulés par compression SMC Exemple Essai com- 5. 8 paratif 6 UPR 100 100 Copolymère statis- Formulation tique BPAC - VCL 7 1de la com- Polymère VCL - 7 position (en parties) ST 10,5 10,5 Carbonate de calcium 42 42 Stéarate de zinc 5,9 5,9 t-Butylperoxybenzoate 1,2 1,2 Oxyde de magnésium 1,2 1,2 Fibre de verre * 34 34 Pigment ** 4,2 4,2 Résistance à la trac- 61,o 49,5 Résultats tion (MPa) d'essais Résistance à la flexion (MPa) 89,1 79,0 Retrait au moulage (%) 0,26 0,27 Remarques: *: Fibre de verre (mat de morceaux de fibres de dénomi- nation commerciale EM 450-G-1,. fabriqué par Nippon Glass Fiber Manufacturing Co., Ltd.) **: Pigment (dénomination commerciale:Bleu TR 2453, fa- briqué par Toyo Ink Co., Ltd) REVENDICATION Composition de résine polyester insaturée, carac- térisée en ce qu'elle est obtenue en mélangeant: (a) 100 parties en poids d'un polyester alpha, bêta-éthy- léniquement insaturé; (b) de 3 à 30 parties en poids d'un copolymère statisti- que comportant des groupes peroxycarbonate et comprenant un motif répondant à la formule générale (II) Ro -{-CH2 - C f R2 CH2- 0 - C - 0 - 0 - C - R4 (II) R3 dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C4; R2 et R3 sont choisis parmi les grou- pes alkyle en C1 à C4; et R4 est choisi parmi les grou- pes alkyle en C1 à C12 et les groupes cycloalkyle en C3 à C12, et un motif structurel représenté par la for- mule générale: A dans laquelle A représente un motif constitutif du copo- lymère, qui dérive du monomère non conjugué mono- fonctionnel mentionné ci-après ou d'unmélange de monomè- res, ce copolymère statistique étant préparé par copolymé- risation radicalaire d'un peroxycarbonate insaturé répon- dant à la formule générale (I) suivante: R1 O R2 j il I CH2= C- CH2- 0-C-0 -O- C-R4 (I) R3 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 ont les mêmes significa- tions que dans la formule générale (II), avec au moins un monomère non conjugué monofonctionnel présentant une va- leur Q de Alfei Price au plus égale à 0,2, à une tempé- rature de polymérisation allant de 0 C à 110 C, en pré- sence d'un initiateur de polymérisation radicalaire; et (c) de 27 à 190 parties en poids d'un monomère poly- mérisable.