FR 2489744 A1 19820312 FR 8019605 A 19800911 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une matière en feuille microporeuse pouvant être utilisée comme filtreucomme pellicule d'emballage ou pour d'autres applications dans les- quelles il est souhaitable d'employer une matière en feuille inicroporeuse. De préférence, la matière en feuille microporeuse obtenue par le procédé décrit dans la présente spécification est utilisée comme séparateur dans les batteries d'accumulateurs. Les séparateurs de batteries d'accumula- teurs sont des membranes poreuses placées entre les plaques positives et négatives d'une batterie de telle sorte que l'électrolyte forme l'unique parcours conducteur interne entre elles. Ces séparateurs peu- vent comporter des surfaces lisses sur une ou les deux faces ou encore ils peuvent comporter des nervures ou des fossettes sur une ou les deux faces. Dans la technique des séparateurs pour bat- teries d'accumulateurs, on considère qu'il est souhai- table de réduire le plus possible la dimension des pores car ainsi, les matières actives risquent moins d'être chassées ou de passer à travers le séparateur> ce qui provoquerait des courts-circuits entre les plaques de la batterie ou d'autres effets préjudicia- bles. De même, on considère qu'il est très souhaita- ble de réduire le plus possible la dimension des pores pour les matières filtrantes et d'autres types de matières d'emballage. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3.228.896, on décrit un procédé de fabrication d'un article microporeux en polyoléfine en moulant une polyoléfine plastifiée en profilés minces, puis en mettant la matière moulée en contact avec un sol- vant pour au moins un des plastifiants utilisés. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3.351.495, on décrit un procédé de fabrication d'une matière eni feuille utilisée comme séparateur pour batteries d'accumulateurs, cette matière ayant des pores d'une dimension relativement réduite, ainsi que des caractéristiques satisfaisantes de résistance électrique. Cette feuille est fabriquée à partir d'une polyoléfine à poids moléculaire élevé dont le poids mo- léculaire moyen est d'au moins 300.000, tandis qu'elle a un indice de fusion pratiquement égal à O sous une charge normalisée, de même qu'une viscosité réduite ne descendant pas en dessous de 4. On fabrique la feuille précitée en extrudant la polyoléfine de poids moléculaire élevé en mélange avec une charge inerte et un plastifiant, puis en soumettant ce dernier à une extraction en utilisant un solvant approprié. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3.536.796, on décrit un procédé analogue à celui du brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3.351.495, mais comportant une extraction par solvant en deux étapes au cours de laquelle on extrait tout d'abord le plasti- fiant avec un solvant qui lui est destiné, après quoi on extrait la charge avec un solvant destiné à cette dernière. Dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n 4.024.323, on décrit un séparateur de batterie formé d'un mélange de constituants polymères obtenu par extrusion avec un plastifiant qui est ensuite éliminé en utilisant un solvant approprié. Dans les procédés décrits dans chacun des brevets précités, on élimine le plastifiant par un procédé d'extraction en utilisant un solvant pour ce plastifiant. Ce procédé nécessite une séparation ultérieure du solvant et du plastifiant par une dis- tillation appropriée ou par d'autres techniques, ce qui implique des investissements importants du chef de l'équipement. En outre, ces techniques de sépara- tion entraînent une importante consommation d'énergie. De plus, les procédés intéressants du point de vue commercial impliquent l'utilisation de plastifiants solubles dans les solvants organiques et, lorsqu'on emploie des solvants organiques, il peut se poser des problèmes relatifs à l'environnement, problèmes dont la solution exige des techniques coûteuses. Un objet de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication d'une matière en feuille microporeuse sans devoir recourir à une étape d'extraction par un solvant organique, à des techni- ques coûteuses de séparation par solvant et à des contrôles de l'environnement. On réalise ces différents objets, ainsi que d'autres en.plastifiant un mélange d'une polyoléfine, de silice et d'un plastifiant liquide qui est insolu- ble dans l'eau, en formant une feuille à partir de ce mélange plastifié, puis en mettant la feuille extrudée en contact avec l'eau pour éliminer le plastifiant de la feuille en une quantité suffisante pour que cette feuille devienne microporeuse. On a trouvé que, contrairement aux ensei- gnements des brevets précités des Etats-Unis d'Amérique, on pouvait fabriquer une matière en feuille micropo- reuse en éliminant un plastifiant contenu dans cette matière en feuille par mise en contact de celle-ci avec un produit non solvant pour le plastifiant. Il est inattendu de constater que le plastifiant peut être éliminé par un produit qui ne le dissout pas. On ne comprend pas parfaitement la raison de ce phénomène; toutefois, on pense qu'en faisant intervenir de la silice finement divisée comme charge dans la composition de la reuille, cette silice attire l'eau à laquelle la feuille est exposée et, étant donné que le plastifiant est pratiquement insoluble dans l'eau, il est à son tour déplacé de la feuille. On a observé que ce phénomène se produisait en une période relativement courte, c'est-à-dire que le plastifiant est éliminé par le produit non solvant en une période beaucoup plus courte que celle observée lors d'une extraction de plastifiants au moyen de sol- vants. La polyoléfine utilisée dans le procédé de la présente invention peut être n'importe quel homo- polymère ou copolymère cristallin d'une mono-oléfine contenant deux à quatre atomes de carbone, c'est-à- dire l'éthylène, le propylène et le butylène, de pré- férence, les homopolymères et copolymères d'éthylène et de propylène et, mieux encore, le polyéthylène de haute densité et le polypropylène pratiquement isotac- tique. On peut également employer des mélanges de ces polyoléfines. Des mélanges de polyoléfines tels que ceux décrits dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique n 4.024.323 sont également utiles lors de la mise en oeuvre du procédé décrit dans la présente spécification. La totalité ou une partie du constituant polyoléfinique peut être une polyoléfine à poids molé- culaire très élevé comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.351.495, de préférence, un polyéthylène de haute densité ou des homopolymères de polypropylène pratiquement isotactiques ayant un indice de fusion inférieur à environ 0,04, de préférence, de 0 par 10 minutes sous une charge normalisée, cet in- dice de fusion étant mesuré conformément à la norme ASTM D 1238-70, avec une viscosité intrinsèque supé- rieure à environ 3. - Si l'on utilise ces polyoléfines à poids moléculaire très élevé, on peut les mélanger avec une polyoléfine compatible de faible poids moléculaire, c'est-à-dire une polyoléfine ayant un indice de fusion supérieur à 0, de préférence, supérieur à environ g par 10 minut essous une charge normalisée et/ou une viscosité intrinsèque inférieure à environ 3, de préférence, inférieure à environ 2. Comme partie du constituant polyoléfinique, on peut également utiliser un copolymère de polyoléfine contenant environ 1 à environ 10% en poids d'un acide monocarboxylique à hsaturation éthylénique choisi parmi le groupe comprenant l'acide acrylique, l'acide métha- crylique et leurs mélanges. Le composant oléfinique du copolymère de polyoléfine peut être une oléfine individuelle ou un mélange d'oléfines (terpolymère). Les copolymères de polyoléfines dont question ci-dessus, sont décrits plus amplement dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n 4.024.323. Le composant de silice de la présente inven- tion doit être finement divisé, c'est-à-dire qu'il doit avoir une surface spécifique supérieure à environ 100 m2/g, mesurée par absorption d'azote, la granularité la plus forte pratiquement de la totalité des particules se situant entre environ 0,001 et environ 0,1 micron. La silice utilisée doit être hydrophile, c'est-à-dire qu'elle doit comporter des groupes silanol superficiels. Ces silices peuvent être préparées par précipitation dans du verre soluble ou par d'autres techniques classi- ques et elles sont décrites, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.156.666. Le plastifiant utilisé dans le procédé de la présente invention est pratiquement insoluble dans le milieu d'extraction. Dans la forme de réalisation préférée décrite dans la présente spécification, le milieu d'extraction est l'eau et, par conséquent, le plastifiant est pratiquement insoluble dans l'eau. Toutefois, ainsi qu'on le comprendra à la lecture de toute la description donnée dans la présente spécifi- cation, on pourrait utiliser un milieu d'extraction autre que l'eau, milieu dans lequel le plastifiant choisi est pratiquement insoluble en utilisant, dans le mélange d'extrusion, une charge qui favoriserait l'absorption du produit non solvant dans la feuille formée à partir du mélange plastifié. L'expression "pratiquement" insoluble dans l'eau signifie que le plastifiant est soluble dans l'eau à raison de moins d'environ 1% en poids, de pré- férence, à raison de moins d'environ 0,1% en poids, à 300C. De préférence, la densité du plastifiant est suffisamment différente de celle de l'eau (ou d'un autre produit non solvant) afin de le séparer plus aisément de celle-ci, par exemple, par décantation. Toutefois, on peut utiliser des plastitiants ayant une densité suffisamment proche de celle de l'eau (ou d'un autre produit non solvant) pour exiger une séparation par distillation encore que, bien entendu, cette sépa- ration soit plus coûteuse qu'une décantation. Le plastifiant choisi pour le procédé de la présente invention doit être chimiquement et thermi- quement stable et il ne doit pas non plus se volati- liser aux températures d'extrusion. Bien que la matière devant être extraite partiellement ou entièrement de la feuille formée par le procédé décrit dans la présente spécification ait été appelée "plastifiant", il est à noter qu'en fait, ces matières ne devraient pas être considérées comme de "bons" plastifiants pour les polymères de polyolé- fines utilisés. Bien que la chimie physique entrant en ligne de compte dans la technologie des plastifiants soit complexe et dépasse le cadre de la présente des- cription, un "bon" plastifiant peut être considéré comme un diluant permanent dans une solution homogène d'une résine solide. Un bon plastifiant est "compa- - tible" avec le polymère qu'il plastifie, c'est-à-dire qu'il a une grosseur et une configuration moléculaires qui ne déforment-ou n'altèrent pas fortement la con- figuration du polymère en créant des forces de van der Waal avec la molécule du polymère de telle sorte qu'il ne soit pas chassé hors du mélange extrudé du polymère et du plastifiant lors du r efroidissement. Bien que jouant le rôle d'un plastifiant au cours de l'extrusion (c'est-àdire en améliorant l'aptitude au traitement du polymère de polyoléfine), les plasti- fiants décrits dans la présente spécification ne sont pas de "bons" plastifiants pour la polyoléfine car, lors du refroidissement, ils ont tendance à migrer (efflorescence) vers la surface de la feuille extrudée. On a trouvé qu'une famille particulière de plastifiants liquides et insolubles dans l'eau étaient éminemment appropriés pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention. Ces plastifiants préférés utilisés dans le procédé décrit dans la présente spé- cification sont les phtalates de dialkyle et les adi- pates de dialkyle, en particulier, ceux contenant environ 2 à environ 11 atomes de carbone, de préfé- rence, entre environ 7 et environ 11 atomes de carbone dans la fraction d'oxo-alcool. Les nombres d'atomes de carbone de chacune des fractions d'oxo-alcool peu- vent être des nombres identiques ou différents se si- tuant dans l'intervalle précité et l'on peut égale- ment utiliser des mélanges de phtalates de dialkyle dont la fraction d'oxo-a].cool contient des nombres différents d'atomes de carbone se situant dans l'in- tervalle précité. Dans le mélange d'extrusion de la présente invention, on peut également utiliser d'autres addi- tifs classiques tels que des antioxydants, des agents mouillants et d'autres charges, par exemple, les ad- ditils décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amé- rique n 3.351.495. Le composant polyoléfinique du mélange d'extrusion doit avantageusement représenter entre environ 4 et environ 20% en poids du mélange. Par l'expression "composant polyoléfinique", on entend une seule polyoléfine ou un mélange de plusieurs polyolé- fines comme décrit dans la présente spécilication. Le composant de silice doit avantageusement représenter entre environ 15 et environ 50% en poids du mélange. Le plastifiant insoluble dans l'eau représente avan- tageusement entre environ 30 et 80% en poids du mélange. D'autres composants peuvent éventuellement représenter jusqu'à environ 10% en poids du mélange et ils sont utilisés dans des quantités classiques. Les composants du mélange d'extrusion sont mélangés ensemble avant la plastification. On mélange normalement le composant de polyoléfine avec la silice, après quoi on y ajoute le plastifiant liquide. On plastifie ensuite le mélange d'extrusion et on le transforme en une feuille, par exemple, par extrusion à travers une filière pour former une feuille qui, dans le cas.d'un séparateur pour batteries d'ac- cumulateurs, peut comporter des nervures ou des fosset- tes sur une ou les deux faces. Bien que le produit extrudé préféré soit sous forme d'une feuille, il pourrait également être extrudé sous forme d'un tube ou en une autre configuration. La feuille extrudée peut être passée à la calandre immédiatement après son extrusion afin d'en réduire l'épaisseur et rendre plus uniforme encore l'épaisseur de la bande en travers de sa largeur. Cette feuille peut être gaufrée pendant ou après le calandrage afin de former des nervures, des fossettes ou d'autres configurations gaufrées souhaitées. Bien que la feuille soit formée, de préfé- rence, par extrusion à travers une filière, comme décrit ci-dessus, le mélange peut être plastifié et transformé en une feuille par d'autres techniques classiques, par exemple, par calandrage ou moulage. On met ensuite la feuille en contact avec l'eau pendant une période suffisante pour éliminer le plastifiant en une quantité suffisante pour rendre la feuille microporeuse. Par l'expression "feuille microporeusell, on entend une feuille dont les pores ont un diamètre moyen inférieur à environ 1 micron; de préférence, plus d'environ 50% des pores ont un diamètre de 0,5 micron ou moins. La dimension des pores dont question cidessus, est mesurée par le procédé d'injection de mercure décrit dans "Ind. Eng. Chem. Anal. Ed.", 17, 787 (1945). Au moins 30% en poids du plastifiant sont avantageusement éliminés de la feuille au cours de ce contact; on peut éli- miner jusqu'à 100%, encore que l'on ait estimé sou- haitable de laisser jusqu'à environ 20% en poids du plastifiant dans la feuille. La température de l'eau avec laquelle la feuille entre en contact, peut se situer à peu près entre la température ambiante (en- viron 201C) et le point d'ébullition de l'eau (1001C). On supprime ensuite le contact entre la feuille et l'eau, puis on sèche la feuille à une température appropriée qui n'est pas élevée au point d'exercer un effet néfaste sur ses propriétés. En règle générale, il est préférable d'effectuer le sé- chage à des températures comprises entre environ et environ 1800C. Après le contact avec l'eau, il peut subsis- ter une fraction résiduelle de plastifiant sur une ou les deux surfaces de la feuille et ce, sous forme d'une pellicule liquide mince de faible viscosité. Cette pellicule peut être éliminée par n'importe quelle technique classique satisfaisante, par exemple, à la brosse, par essuyage, par soufflage de vapeur d'eau, etc. Cette élimination peut être effectuée avant ou après avoir supprimé le contact entre la feuille et l'eau. Ainsi qu'on l'a mentionné, la matière en feuille ainsi fabriquée est très utile comme séparateur de batterie, étant donné qu'elle possède de bonnes caractéristiques de résistance électrique. Des sépa- rateurs commercialement acceptables doivent avoir une résistance électrique inférieure à environ 15,5 milli- ohms par cm2. Il semble que la plupart des sépara- teurs disponibles dans le commerce ont une résistance électrique comprise entre environ 3,1 et environ 11,6 milliohms/cm2. Les séparateurs de la présente inven- tion ont une résistance électrique comprise entre environ 1,55 et environ 12,4 milliohms/cm2 pour une feuille d'une épaisseur de 0,152 mm. La matière en feuille de la présente inven- tion peut être fabriquée en n'importe quelle épais- seur désirée pour une utilisation particulière et on a trouvé qu'en utilisant les plastifiants décrits, on pouvait passer une feuille à la calandre jusqu'à des épaisseurs d'environ 0,0762 mm ou moins. Les exemples spécifiques ci-après illustrent divers aspects de la présente invention et n'en limi- tent nullement le cadre tel qu'il est défini dans les revendications ci-après. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, comme polyoléfines,on utilise un homopolymère de polyéthylène de poids molé- culaire très élevé ("Hercules 1900", fabriqué par "Hercules") ayant un indice de fusion de 0, ainsi qu'un homopolymère de polyéthylène de faible poids moléculaire ("Super Dylan 7180", fabriqué par "Sinclair Koppers Co. ") ayant un indice de fusion de 18 g/10 minutes. Le plastifiant utilisé est le pro- duit "Santicizer 711", c'est-à-dire un phtalate de dialkyle fabriqué par "Monsanto" dans lequel la frac- tion d'oxo-alcool est constituée d'un alcool conte- nant 7 atomes de carbone (30%), d'un alcool contenant 9 atomes de carbone (40%) et d'un alcool contenant 11 atomes de carbone (30%). Le "Santicizer 711" a une hydrosolubilité intérieure à 0,01% en poids. On pré- l1 pare un mélange contenant les composants suivants g de "Hi Fax 1900" g de "Super Dylan 7180" 600 g de silice ("Hisil 233") 5 g de stéarate de plomb 1.200 cm3 de "Santicizer 711". On mélange les ingrédients secs ensemble dans un malaxeur à haute intensité de "HenschelI et, au cours de l'opération de mélange, on ajoute le l"Santicizer 711" qui est un liquide. On charge le mélange dans la trémie d'une extrudeuse à double vis sans fin ("ZSK" de "Werner Pfleiderer") et on l'extrude à travers une filière pouar former- une bande continue d'une largeur de 254 mm et d'une épaisseur d'environ 0,762 mm. On fait passer la bande extrudée à travers l'étranglement d'une calan- dre o règne une température d'environ 149 C et o l'épaisseur de la bande est réduite à environ 0,152 mm. Ensuite, on fait passer la bande à travers un bain d'eau maintenu à une température de 100 C. On laisse la bande en contact avec l'eau pendant 10 minutes, période au cours de laquelle la bande subit une perte de poids de 39% suite à l'élimination du plastifiant par l'eau. On sèche la bande à une température de 176 C et on la découpe en feuilles de 266,7 x 156,46 mm. Les feuilles microporeuses ainsi obtenues présentent les caractéristiques suivantes: Résistance électrique (10 minutes) 0,003 milliohm/cm2 Résistance à la traction (dans le sens transversal de la machine) 26,32 kg/cm2 (30 cm/m) Allongement (dans le sens trans- versal de la machine): 191% (30 cm/m) Oxydation par un peroxyde Allongement à heures 110% heures 156%. EXEMPLE 2 On répète le procédé de l'exemple 1, avec cette exception que l'on remplace le "Santicizer.711" par les plastifiants suivants: A. l'adipate de dioctyle (hydrosolubilité: 0,01% à 250c). B. Phtalate de diundécyle (hydrosolubilité prati- quement insoluble à 25 C). Les feuilles microporeuses obtenues possè- dbnt les caractéristiques suivantes: A B Résistance électrique (10 minutes), milliohms/cm2 0,0035 0,0055 Résistance à la traction (dans le sehs transversal de la machine): 472% 507% Allongement (sens transversal de la machine): 239% 274% Oxydation par un peroxyde Allongement à 16 heures 22% 349% heures 0% 97%. EXEMPLE 3 On répète le procédé de l'exemple 1, avec cette exception que l'on remplace le "Santicizer 711" par le "Santicizer 97" ("Monsanto"). Le "Santicizer 97" est un adipate de dialkyle dans lequel la fraction d'oxoalcool est constituée de groupes alkyle mixtes contenant 7 et 9 atomes de carbone (principalement linéaires). Le "Santicizer 97" est pratiquement in- soluble dans l'eau à 250 C. La feuille obtenue est microporeuse et a une résistance électrique de 0,010 ohm/m2. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une feuille microporeuse, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à plastifier un mélange conte- nant une polyoléfine choisie parmi le groupe compre- nant les homopolymères et les copolymères d'éthylène, de popylène et de butylène, ainsi que leurs mélanges, de la silice finement divisée et un plastifiant choisi parmi le groupe comprenant les phtalates de dialkyle et les adipates de dialkyle contenant entre environ 2 et 11 atomes de carbone dans la fraction d'oxo- alcool, former une feuille à partir du mélange plas- tifié et mettre la feuille en contact avec l'eau pour éliminer le plastifiant de la feuille en une quantité suffisante pour rendre celle-ci microporeuse. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la polyoléfine est choisie parmi le groupe comprenant le polyéthylène de haute densité et le polypropylène pratiquement isotactique. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la polyoléfine est le polyé- thylène de haute densité ayant un indice de fusion pratiquement de O sous une charge normalisée. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la polyoléfine, la silice et le plastifiant interviennent respectivement à raison d'environ 4 à environ 20% en poids, d'environ 15 à environ 50% en poids et d'environ 30 à environ 80% en poids du mélange. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composant de polyoléfine est un mélange de polyéthylène de haute densité ayant un indice de fusion pratiquement de 0 sous une charge normalisée et d'un polyéthylène de haute densité ayant un indice de fusion supérieur à environ g/10 minutes sous une charge normalisée. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le polyéthylène ayant un indice de fusion pratiquement de 0 intervient à raison d'environ 30 à environ 60% en poids du composant de polyoléfine. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le plastifiant a une hydrosolu- bilité inférieure à environ 0,1% en poids à 30OC. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la silice finement divisée est hydrophile, elle a une surface spécifique supérieure à environ 100 m2/g (mesurée par absorption d'azote), tandis que ses particules ont une granularité comprise entre environ 0,001 et environ 0,1 micron. 9. Procédé suivant la revendication 1, ca- - ractérisé en ce que le plastifiant contient environ 7 à environ 11 atomes de carbone dans la fraction d'oxo- alcool. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, après son contact avec leau, la feuille est soumise à un traitement superficiel pour éliminer toute pellicule de plastifiant qui y adhère. 11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température de l'eau est comprise entre environ 20 C et environ 100 C. 12. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le plastifiant a une densité suffisamment différente de celle de l'eau afin de pouvoir le séparer de celle-ci par décantation. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le plastifiant est éliminé de l'eau par décantation. 14. Procédé de formation d'un séparateur microporeux pour batterie d'accumulateur, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à plastifier un mélange contenant une polyoléfine choi- sie parmi le groupe compi'enaxlt les lhiomopolynmères et les copolymères d'éthylène, de piopylène et de buty- lène, ainsi que leurs mélanges, de la silice fine- ment divisée, ainsi qu'un plastifiant choisi parmi le groupe comprenant les phtalates de dialkyle et les adipates de dialkyle contenant environ 2 à environ 11 atomes de carbone dans la fraction d'oxo-alcool, former une feuille à partir du mélange plastifié, mettre la feuille en contact avec l'eau pour éliminer le plastifiant de la feuille en une quantité suffi- sante pour rendre celle-ci microporeuse, sécher la feuille et la découper en une dimension appropriée pour séparer les plaques d'une batterie d'accumula- teurs. PAR PROCURATION de: EVANS PRODUCTS COMPANY LE MANDATAIRE: R. BAUDIN