FR 2489372 A1 19820305 FR 8116392 A 19810827 La présente invention concerne un procédé et un produit pour passiver les surfaces de fer et d'acier par voie chi- mique à l'aide de solutions aqueuses à réaction faiblement alca- line et contenant une combinaison de certaines substances inhibi- trices -de la corrosion. Il est fréquemment indispensable de passiver les surfaces de fer et d'acier pour éviter des phénomènes de corrosion. Cette passivation est effectuée par exemple lors des opérations de nettoyage ou après ces opérations, lors de l'usinage des métaux ou lors du stockage intermédiaire avant un autre usinage des métaux. On utilise également des agents passivants en tant qu'additifs à des bains d'impression, à des eaux de trempe, par exemple dans le dur- cissement par induction, à des circuits de refroidissement, par exemple sur les bancs d'épreuve de moteurs, et à des liquides hydrauliques. On connaît déjà un grand nombre de procédés de passi- vation. Ainsi, par exemple, on peut utiliser des huiles ou des matières grasses ou encore des émulsions de résines synthétiques appropriées, mais on observe fréquemment des formations de couches indésirables. C'est la raison pour laquelle il est souvent préfé- rable de passiver les surfaces métalliques à l'aide de solutions aqueuses contenant des additifs chimiques appropriés. Parmi les agents passivants inhibiteurs de corrosion pour les surfaces de fer, on citera, par exemple, les nitrites alcalins, les chromates alcalins, les savons, les benzoates et les alcanolamines. On a également uti- lisé des mono-isoalkylamides maléiques pour la passivation des sur- faces de fer et d'acier. On a maintenant trouvé avec surprise qu'il appa- raissait en matière de protection contre la corrosion un fort effet synergétique lorsqu'on utilisait le procédé décrit ci-après pour passiver des surfaces de fer et d'acier par voie chimique à l'aide de solutions aqueuses à réaction alcaline et contenant une combi- naison de certaines substances inhibitrices de corrosion. Le procédé selon l'invention se caractérise en ce que l'on traite les surfaces métalliques par des solutions à des concentrations de 0,5 à 5% en poids, dont le pH se situe entre 7,5 et 10,5, qui contiennent une combinaison, soluble en clair dans l'eau de a) un ou plusieurs monoalkylamides maléiques, b) une ou plusieurs alcanolamines,. c) un ou plusieurs acides phosphoniques possédant des propriétés complexantes, à des proportions relatives en poids de 1:0,3 à 1:10 entre le mono- alkylamide maléique et l'alcanolamine et des proportions relatives de 1:0, 01 à 1:0,5 entre le monoalkylamide maléique et l'acide phosphonique. Les monoalkylamides maléiques utilisables sont des amides à groupes alkyle droits ou ramifiés en C6-C14, de préférence en C8-C61 e Les alcanolamines qui conviennent sont des composés à chaîne courte comme la mono-, la diet la tri-isopropanolamine, la n-propanolamine, la N,N,N',N'-tétrakis-(2-hydroxyéthyl)-éthylène- diamine et, de préférence, la mono-, la di- et la tri-éthanolamine, plus spécialement à l'état de mélange. Parmi les acides phosphoniques complexants qui conviennent, on citera les acides l-hydroxy-alkyl-l,l-diphosphoniques, l'acide l-aminoalkyl-l,l-diphosphonique, les acides phosphonocar- boxyliques et, en particulier, l'acide 2-phosphono-l,2,4-tricar- boxylique et/ou les acides phosphoniques de formule générale: RN.-C CH2PO3H2 /2 3 2 R-CH -NI CH2-R dans laquelle CH -PO3 H R = -P03H2 ou -(CH2)o4-CH2 -N2 2 CH 2-R L'acide l-hydroxyéthane-l,l-diphosphonique, l'acide 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylique et l'acide nitrilotri- méthylène-phosphonique ont donné des résultats particulièrement satisfaisants. Les acides phosphoniques peuvent, par ailleurs, éga- lement être utilisés à l'état de sels alcalins ou d'alcanolamines. Cependant, on peut aussi ajouter les acides phosphoniques libres aux 3 2489372 solutions appropriées. Dans un tel cas, on peut régler la solution à un pH de 7,5 à 10,5 par un excès de l'alcanolamine. Une caractéristique essentielle de la combinaison selon l'invention réside dans les proportions relatives en poids entre le monoalkylamide maléique et l'alcanolamine, qui doivent être de 1:0,3 à 1:10 et, de préférence, de 1:1 à 1:4. Dans le procédé selon l'invention, les proportions relatives en poids entre le mono- alkylamide maléique et l'acide phosphonique sont de 1:0,01 à 1:0,5 et, de préférence,de 1:0,1 à 1:0,5. Certes, on peut encore augmenter la proportion d'acide phosphonique, mais on n'observe alors aucun effet synergétique supplémentaire. Lorsque le pH de la solution de 7,5 à 10,5 convenant à la mise en oeuvre du procédé n'a pas déjà été atteint par l'alca- linité des substances utilisées, on peut le régler par une petite addition d'alcali. Le traitement des surfaces métalliques de fer ou d'acier peut être réalisé à chaud, entre 30 et 100 C mais, de pré- férence, à température ambiante. En plus des composants déjà mentionnés, les produits peuvent contenir d'autres substances. On citera en particulier des agents tensioactifs, de préférence des agents tensioactifs non ioniques peu moussants, spécialement lorsqu'on veut réaliser un nettoyage en même temps que la passivation ou lorsqu'on veut traiter en une seule opération des pièces graissées en totalité ou en partie. Parmi les agents tensioactifs non ioniques peu moussants, on mentionnera: les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène sur du polypropylèneglycol ou du polyéthylèneglycol et les produits d'addition de l'oxyde d'éthy- lène et/ou de l'oxyde de propylène sur des mono- ou polyalcools, des monoou polyamines, des acides gras, des amides et des alkylphénols portant un reste alkyle,de préférence en C8-C20 et, plus spécialement,en C12-C 18. Si l'on utilise des agents tensioactifs, leur concen- tration dans la solution aqueuse de passivation se situe entre 0,005 et 0,3% en poids. Finalement, dans certains cas, il peut également être avantageux d'ajouter, pour renforcer l'effet de nettoyage des produits selon l'invention, des produits auxiliaires de détergence qui renforcent l'activité des agents tensioactifs. On mentionnera en particulier les orthophosphates, des phosphates polymères et/ou des borates. De préférence, la teneur en produits auxiliaires de détergence est de 0,2 à 2% du poids de la solution aqueuse. Les produits selon l'invention peuvent en outre contenir des savons d'alcanolamines d'acides gras à chaîne courte - c'est-à-dire d'acides gras en C 6-C - par exemple d'acide caprylique ou isononandique qui, comme on le sait, renforcent l'effet de protection contre la corrosion et agissent comme agents solubilisants et régulateurs de mousse. Les solutions selon l'invention peuvent également contenir encore le cas échéant des pré- servateurs qui protègent contre la décomposition par les bactéries, par exemple des chlorophénols, des dérivés du diphénle, des dérivés de l'hexa- hydrotriazine etou,pour inhiber les métaux cuivreux, du benzotriazole, du mer- captotriazole et du ligninesulfonate en quantités d'environ O,05 à O,1% en poids. Les produits utilisés contiennent les composants indiqués aux quantités spécifiées. Cependant, si on le désire, on peut aussi préparer les produits correspondants sous forme concentrée et les diluer à la concentration indiquée immédiatement avant l'utilisation. La protection contre la corrosion à laquelle on parvient avec les solutions selon l'invention est très supérieure à la somme des propriétés des substances individuelles et surpasse celle à laquelle on parvient avec les agents passivants utilisés antérieurement. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toute- fois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de par- ties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLES Les remarquables propriétés de protection contre la corro- sion auxquelles on parvient par le procédé selon l'invention ont été étudiées par le test de protection contre la corrosion selon norme allemande DIN 51 360/2 avec des copeaux de fonte GG 30, dans des durées d'exposition de.2 h. Les-solutions étudiées ont été préparées à tempé- rature ambiante avec de l'eau à 20 de dureté. Le pH de toutes les solutions soumises aux essais se situait entre 8,5 et 10,5; la solu- tion selon l'invention et la solution comparative ont été réglées au même pH-. La concentration de la combinaison particulière était dans les tests DIN de 1, 1,5 et 2%. On trouvera dans le tableau ci-après, sous a), les résultats des essais comparatifs et, sous b), les résul- tats obtenus avec les solutions selon l'invention. Combinaisons 1. a) mono-n-hexylamide maléique b) il. 2. a) mono-n-octylamide maléique b) " 3. a) mono-2-éthylhexylamide maléîque b2) b2) 4. a) b) bl) b2) 5. a) b) " 6. a) mono-n-décylamide maléique b) " 7. a) mono-n-tétradécylamide maléique b) " diéthanolamine Il It triéthanolamine Es I diéthanolamine I! monoéthanol- amine I! Diéthanolamine Il triéthanolamine : acide 1-hydroxyéthane-1,1- diphosphonique :.t : acide aminotriméthylène- phosphonique : acide l-hydroxyéthane-l,1- diphosphonique : acide phosphonobutanetri- carboxylique acide 1-hydroxyéthane-l,1- diphosphonique ! Et 1:3 1: 3: 0,15 1:3 1: 3: 0,15 1:3 1: 3: 0,25 1: 3: 0,2 1:3 1: 3: 0,15 1: 3: 0,15 1: 1 1: 1: 0,12 1:3 1: 3:0,15 1:3 1: 3: 0,12 VI N) Co -, 8. Substances actives du produit, en parties en poids: monoéthanolamine, ditthanolamine, triéthanolamine, 5 mono-2dthylhexylamide maléique, 2 mono-décylamide maléique, 7 acide caprylique, 1 acide 1-hydroxyéthane-l,l-diphosphonique à 60%, 1 acide aminotriméthylène-phosphonique à 50%, 2 agent tensioactif non ionique (produit d'addition de l'oxyde d'éthylène sur polyéthylèneglycol), 1 acide phosphonobutane-tricarboxylique à 50%. 9. Substances actives du produit, en parties en poids: mono-2éthylhexylamide maléique, 30 diéthanolamine, acide caprylique, 3 acide 1hydroxyéthane-l,l-diphosphonique à 60%, 2 agent tensioactif non ionique (produit d'addition de l'oxyde d'éthylène sur polyéthylèneglycol). 10. Substances actives du produit, en parties en poids: acide borique, mono-éthanolamine, 6,6 mono-2-éthylhexylamide maléique, méthanolamine, 3, 3 acide caprylique, 2 acide 1-hydroxyéthane-l,I-diphosphonique, 1,3 agent tensioactif non ionique (produit d'addition de l'oxyde d'éthylène sur polyéthylèneglycoi). Test de corrosion selon DIN 51.360/2 Appréciation des formations de rouille en degrés de corrosion de 0 à 4. 0 = pas de corrosion, 4,= forte corrosion. Concentration des solutions, en %, degré Combinaison de corrosion au bout de 2 h 1, 1,5 2 l.a 4 4 4 b i 3 1 o 2.a 2 1 0 b | 0 3.a 2 1 0 b1 0-1 O O b2 1 0 0 b2 t O O ... 4.a 2 1 0 b1 O O O b2 1 O O 5.a 1-2 0 0 b 0 0 0 6.a 2-3 2 1 b | 1 0 0 b j 1 7.a 4 3 3 b 2 0 0 8. 1 0 0 9. 0 0 0O 10. 2 0 0 R E V E N D ICAT IONS 1 - Procédé pour passiver des surfaces de fer et d'acier à l'aide de solutions aqueuses à réaction alcaline contenant des inhibiteurs de corrosion, caractérisé en ce que l'on traite les surfaces métalliques par des solutions, à des concentrations de 0,5 à 5% en poids, contenant une combinaison, soluble en clair dans l'eau, de a) un ou plusieurs monoalkylamides maléiques, b) une ou plusieurs alcanolamines, c) un ou plusieurs acides phosphoniques.possédant des propriétés complexantes, à des proportions relatives en poids de 1:0,3 à 1:10 entre le mono- alkylamide maléique et l'alcanolamine et de 1:0,01 à 1:0,5 entre le mono-alkylamide maléique et l'acide phosphonique, le pH de la solu- tion se situe entre 7,5 et 10,5. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on traite les surfaces métalliques par une solution contenant des mono-n- ou -isoalkylamides maléiques en C6-C14, de préférence en C8-C10. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2; caractérisé en ce que l'on traite les surfaces métalliques par une solution contenant de la mono-, de la di- et/ou de la triéthanolamine. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on traite les surfaces métalliques par une solution contenant, en tant qu'acide phosphonique, un acide l-hydroxyalkyl-l,l-diphosphonique, l-aminoalkyl-l,l-diphos- phonique, phosphonocarboxylique et/ou un acide phosphonique de formule: CH 2PO3H R-CH 2-N 2 __-CH -R dans laquelle: CH -PO H R = -PO3H2 ou -(CH2)0 4-CH2_N'_3 3 CH2-R - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on traite les surfaces métalliques par une solution contenant, en tant qu'acides phosphoniques,l'acide l-hydroxyéthane-l,l-diphosphonique, l'acide 2-phosphonobutane-l,2,4- tricarboxylique et/ou l'acide nitrilotriméthylène-phosphonique. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on traite les surfaces métalliques par unp solution contenant le monoalkylamide maléique et l'alcanolamine dans des proportions relatives en poids de 1:1 à 1:4. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on traite les surfaces métalliques par une solution qui contient le monoalkylamide maléique et l'acide phos- phonique dans des proportions relatives en poids de 1:0,1 à 1:0,5. - 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on traite les surfaces métalliques par une solution qui contient en outre des agents tensioactifs, de préférence des agents tensioactifs non ioniques, en quantité de 0,005 à 0,3% par rapport à la solution aqueuse. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on traite les surfaces métalliques par une solution qui contient en outre des produits auxiliaires de détergence, de préférence des phosphates et/ou des borates, en quan- tité de 0,2 à 2% par rapport à la solution aqueuse. - Produits pour passiver Ies surfaces de fer et d'acier, à base de solutions aqueuses à réaction alcaline contenant des inhibiteurs de corrosion, caractérisés en ce qu'ils contiennent une combinaison, soluble en clair dans l'eau, de a) un ou plusieurs alkylamides maléiques, b) une ou plusieurs alcanolamines, 39 c) un ou plusieurs acides phosphoniques possédant des propriétés complexantes, en quantité de 0,5 à 5% en poids au total, les proportions relatives en poids entre le monoalkylamide maléique et l'alcanolamine allant de 1:0,3 à 1:10 et les proportions relatives en poids entre le mono- alkylamide maléique et l'acide phosphonique allant de 1:0,01 à 1:O,5 et le pH des solutions se situant entre 7,5 et 10,5. 11 - Produit selon la revendication 10, caumcUttxisd en ce qu'il contient des mono-n- ou -iso-alkylamides msiues en C -C14, de préférence en C8-C10. 12 - Produit selon la revendication 10 on l:, U metr5:/ en ce qu'il contient de la mono-, de la di- et/ou dte Um ti 'tanI- amine. 13 - Produit selon l'une quelconque des ms {i:aitiDns 1D à 12, caractérisé en ce qu'il contient,en tant qu'a:'c i:sh nnir zms, un acide 1-hydroxyalkyl-l,l-diphosphonique, un acide l-MinaakR- 1,1-diphosphonique, un acide phosphonocarboxylique etJ/u n mnie phosphonique de formule: CH PO H R-CH2 2 3 2 2 CH -R dans laquelle: CH2-PO3H2 R = -PO o 2 32o. -(c. 3 2 ou 2 >0-4 12 --CH -R 14 - Produit selon l'.une quelconque des m, end'aticn 10 à 13, caractérisé en ce qu"il contient, en tant qa'amides ps. h niques,l'acide l-hydroxyethane-1.,l-diphosphonique, "aci e.- h h nobutane-1,2,4-tricarboxylique etum 1 'acice nitrilntrimnt5- phosphonique. - Produit selon ":une quelconque des evendiLatm/ms 10 à 14, caractérisé en ce.que les proportions relati-es Om EiL.s entre le monoalkylamide maléque-et l'alcanolamine ant de 1.1 à 1:4. 16 - Produit selon l"une quelconque des sdi tis à 15, caractérisé en ce que les proportions relatiwes ea id entre le monoalkylamide mal'tque et l 'acide phosphbiqe sant de 1:0,1 à 1:0,5. 17 - Produit selon l'.une quelconque des meven/itatims à 16, caractérisé en ce qu'il contient en oatre as agent. tensioactifs, de préférence des-agents tensioactifs mon ioniques. en quantités de 0,05 à 0,3% pa xappo.rt à la soluut.i aqueuse. il 18 - Produit selon l'une quelconque des revendications à 17, caractérisé en ce qu'il contient en outre des produits auxiliaires de détergence, de préférence des phosphates et/ou des borates, en quantité de 0,2 à 2% par rapport à la solution aqueuse.