FR 2491459 A1 19820409 FR 8118438 A 19810930 La présente invention concerne la préparation de l'acétaldéhyde et, plus particulièrement, la préparation de l'acétaldéhyde par transformation de l'anhydride acétique. L'acétaldéhyde est un produit chimique bien connu du commerce, servant principalement d'intermédiaire pour la production de produits chimiques organiques, et il est produit à l'échelle industrielle depuis de nombreuses années, par exemple par hydratation de l'acétylène et oxyda- tion catalytique de l'alcool éthylique, de l'éthylène et d'hydrocarbures saturés comme le butane. Plus récemment, il a été découvert que l'on peut produire l'acétaldéhyde par l'action du monoxyde de carbone et de l'hydrogène sur des alcools, des éthers et des esters en présence de catalyseurs à base de métaux du huitième groupe du Tableau Périodique. De telles réactions sont décrites, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NI 2 727 902, NO 3 285 948 et NO 3 356 734 et dans la demande de brevet japonais publiée sous le NO 48-19 286, et elles exigent l'utilisation de pressions très élevées supérieures à la pression atmosphéri- que. Le brevet belge NO 839 321, qui est la contrepartie de la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 654 662 déposée le 5 février 1976, décrit la préparation de l'acétal- déhyde comme sous-produit au cours de la fabrication du diacétate d'éthylidène par la réaction du monoxyde de carbone et de l'hydrogène avec l'acétate de méthyle à des pressions modérément supérieures à la pression atmosphérique. La sé- lectivité d'obtention de l'acétaldéhyde que l'on décrit dans ces publications est, cependant, relativement basse en géné- ralet cela constitue bien évidemment un inconvénient lors- que l'acétaldéhyde est le produit voulu. Le brevet des Etats- Unis d'Amérique NO 3 579 566 propose de traiter des anhydri- des d'acides organiques, comme l'anhydride acétique, par l'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant un complexe d'un métal noble du Groupe VIII avec un coordinat à deux attaches choisi parmi les trihydrocarbyl-phosphines, -arsines et -stibines. Les exemples de ce dernier brevet montrent sur- tout la préparation du diacétate d'éthylidène à partir de l'anhydride acétique par cette technique. Ce brevet indique également la présence de faibles quantités d'acétaldéhyde, mais les quantités produites sont inadéquates lorsqu'on dé- sire obtenir l'acétaldéhyde comme produit principal avec l'acide acétique. Selon le brevet belge NO 879 178, on trans- forme des anhydrides en 1,1-diesters avec de l'hydrogène en présence de certains métaux sur des supports, notamment des métaux du Groupe VIII du Tableau Périodique, et en présence d'un acide protonique fort comme les acides chlorhydrique et fluorhydrique. Aucune formation d'acétaldéhyde n'y est indiquée. La présente invention vise donc à proposer un procédé de préparation de l'acétaldéhyde permettant d'augmen- ter nettement la sélectivité d'obtention de l'acétaldéhyde et dans lequel la réaction peut être effectuée à des pres- sions modérément élevées. Selon la présente invention, on parvient à ce but et à d'autres encore en faisant continuellement réagir l'anhydride acétique avec l'hydrogène en présence-d'un cata- lyseur à base d'un métal noble du Groupe VIII, la réaction étant effectuée en phase vapeur et le catalyseur étant sup- porté, c'est-à-dire étant disposé sur un support. Une réac- tion en phase vapeur est, bien entendu, une réaction au cours de laquelle les corps destinés à réagir et les produits de la réaction sont essentiellement tous en phase vapeur à tout moment, et le catalyseur est sous forme d'un solide non vaporisé sur lequel on fait passer les corps destinés à réagir. Il a été découvert avec surprise que lorsque l'on utilise un catalyseur à base de métal noble du Groupe VIII, notamment du palladium, du rhodium, du ruthénium et/ou du platine, particulièrement du palladium, et que l'on effectue la réaction dans des conditions de réaction en phase vapeur de la nature décrite, la sélectivité d'obtention de l'acétal- dehyde est nettement accrue et peut se rapprocher de sa va- leur maximale théoriquement possible. La réaction de l'hydrogène sur l'anhydride acé- tique pour produire de-l'acétaldéhyde peut être illustrée par l'équation suivante: 2 49 1435)9 CH3COCCH3+ H 2 >CH3CHO +CH3COOH Il ressort de l'équation ci-dessus qu' une mole d'anhydride acétique va théoriquement produire une mole d'acétaldéhyde et une mole d'acide acétique. Selon l'inven- tion, on minimise la formation d'autres produits, comme le diacétate d'éthylidène, qui tendent à diminuer le rendement en acétaldéhyde, de sorte que la quantité d'acétaldéhyde produite à partir d'une quantité unitaire de l'anhydride acé- tique va se rapprocher plus étroitement de la valeur théori- que. En même temps, on maintient à un niveau souhaitable la quantité d'anhydride acétique transformée en acétaldéhyde et en acide acétique. Tel qu'on l'utilise ici, le terme "sélectivité" possède son sens classique, c'est-à-dire Pourcetageideé moles d'acétaldéhyde produites x 0 sélectvité -moles d'acide acétique ayant réagiX10 Il ressort de l' équation ci-dessus que la sélectivité théori- que d'obtention de l'acétaldéhyde est de 100 'O lorsqu' on pro- duit une mole d'acétaldéhyde et une mole d'acide acétique par, mole d'anhydride acétique ayant réagi. Il a été trouvé que le rapport molaire de l'hydro- gène à l'anhydride acétique dans l'alimentation de la zone de réaction en phase vapeur exerce une influence sur la pro- duction de l'acétaldéhyde par rapport à la production d'autres produits par des réactions venant en compétition, comme la -production de diacétate d'éthylidène par la réaction suivante O 0 O,0- C-CH3 O 2 CH 3-C-0-C-CH3 + H2 cH 3- C-H + CH 3- C-OH - O-C-CH3 O On préfère donc que le rapport molaire de l'hydro- gène à l'anhydride acétique soit au moins égal à 5:1. Cepen- dant, on peut opérer à des rapports inférieurs puisque de l'acétaldéhyde est encore produit en des quantités importantes, mais d'ordinaire, le rapport est, dé façon appropriée, au moins égal à 1:1. La limite supérieure n'est régie que par des considérations économiques. De préférence-, le rapport molaire de l'hydrogène à l'anhydride acétique est au naZinum de 100:1 et encore mieux de 50:1. Le catalyseur à base de métal noble du Groupe VIII est fourni et utilisé sous forme supportée, c'est-à-dire placé ou dispersé sur un support dont les dimensions ou la taille sont telles qu'on puisse l'utiliser dans des réacteurs à lit fixe ou fluidisé, la granulométrie des particules de ce support se situant par exemple entre 0,037 mm et 12,7 mm environ. La gamme de variation du volume des pores, par rap- port au poids de la matière solide, se situe entre 0,03 et 2,5 cm3 par gramme de la phase poreuse, une gamme préférée allant de 0,05 à 1,5 cm 3/g. On peut utiliser comme support des matières clas- siques, par exemple de la pierre ponce, de l'alumine, de la silice, de la silice-alumine, du catalyseur de craquage du type silice-alumine désactivée, de la magnésie, de la terre de diatomées, de la bauxite, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de zirconium, des argiles tant naturelles que traitées à l'acide comme des "Super-Filtrols", de l'attapulgite, de la chaux, du silicate de magnésium, du carbure de silicium,- des carbones activés et non activés, des zéolites aussi bien que des tamis moléculaires zéolitiques, des mousses soli- des, comme des nids d'abeilles en matière céramique, et des polymères organiques poreux. On utilise les supports ci-dessus sous forme de particules régulières et/ou irrégulières et sous forme de tubes capillaires, et avec des éléments d'espa- cement, comme des objets façonnés, des extrudats, des tiges de matière céramique, des billes, des morceaux cassés, des plaques poreuses, etc., disposés dans le réacteur. Le constituant catalytique peut être appliqué sur le support de façon classique, par exemple par imprégna- tion du support à l'aide d'une solution d'un composé soluble du métal noble du Groupe VIII, par exemple un halogénure, un nitrate, etc., opération suivie d'un séchage. Si on le désire, le catalyseur peut être pré-activé, par exemple par son chauffage en présence d'hydrogène. La concentration du constituant catalytique sur le support peut largement varier, par exemple entre 0,01 'a en poids et 10 A en poids ou même davantage. On utilise de préférence l'hydrogène sous forme essentiellement pure, tel qu'il est disponible à l'échelle commerciale, mais des diluants inertes comme l'azote, le méthane et les gaz nobles ou rares peuvent être présents si on le souhaite. La présence de diluants inertes n'influe pas sur la réaction mais rend nécessaire d'augmenter la pres- sion totale afin de maintenir la pression partielle d'hydro- gène voulue. L'hydrogène est de préférence essentiellement sans CO. L'hydrogène doit également être essentiellement sec, c'est-à-dire que l'hydrogène et les autres corps desti- nés à réagir ne doivent raisonnablement pas comporter d'eau. Cependant, la présence de quantités mineures d'eau, comme on peut en trouver dans les formes commerciales des corps destinés à réagir, est entièrement acceptable. On choisit la température du mélange réactionnel de façon à maintenir les corps destinés à réagir et les pro- duits de réaction continuellement en phase vapeur pendant qu'ils passent sur le lit du catalyseur dans le réacteur fonc- tionnant en phase vapeur à la pression totale et au débit total de gaz que l'on utilise. D'ordinaire, la température va se situer entre 1400 et 2251C. On peut utiliser des tem- pératures plus élevées, mais elles n'offrent aucun avantage particulier. Le temps de réaction ne constitue pas un para- mètre du procédé et il dépend dans une large mesure de la température utilisée, mais des vitesses spatiales typiques se situeront généralement, par exemple, entre 500 et 10 000 h1 On effectue la réaction sous une pression supé- rieure à la pression atmosphérique, mais des pressions exces- sivement élevées, qui exigent un équipement spécial pour pressions élevées, ne sont pas nécessaires. En général, on met effica- cement la réaction en oeuvre en utilisant une pression par- tielle d'hydrogène qui est de préférence de 2,1 à 210 bars, bien qu'on puisse également utiliser une pression partielle d'hydrogène se situant dans une gamme plus large comprise entre 0,7 et 700 bars. La pression totale est celle nécessai- re pour assurer la présence de la pression partielle d'hydro- gène voulue et pour maintenir la phase vapeur. Typiquement, on utilise des pression manométriques allant jusqu'à environ 245 bars. La réaction peut avantageusement être mise en oeu- vre dans un réacteur classique à lit fluidisé ou à lit fixe. Il apparaîtra que les réactions précitées sont effectuées dans des conditions essentiellement anhydres. Cependant, la présence de quantités mineures d'eau, comme on peut en trouver dans des corps destinés à réagir et dis- ponibles dans le commerce, est tolérable. Normalement, cependant, il convient d'éviter la présence de plus de 5 moles % d'eau dans l'un quelconque ou dans plusieurs des corps des- tinés à réagir; on souhaite que l'eau ne soit présente qu'à raison de moins de 3 moles et l'on préfère qu'elle ne soit présente qu'à raison de moins d'une mole '. L'effluent sortant de la zone de réaction est entièrement gazeux, c'est-àdire qu'il est composé des gaz non condensables du système de réaction, par exemple l'hydro- gène, ainsi que des composés organiques vaporisés, notamment l'acétaldéhyde produit, de l'anhydride acétique inaltéré, et de l'acide acétique. Le mélange réactionnel est continuellement reti- ré sous forme de vapeur de la zone de réaction et il est partiellement condensé pour séparer les constituants à point élevé d'ébullition et pour obtenir un produit net consistant en l'acétaldéhyde que l'on condense ensuite séparément ou que l'on recueille autrement, pour l'enlever du constituant gazeux non condensable, par exemple l'hydrogène. Dans la réaction décrite ci-dessus dans laquelle les corps destinés à réagir, par exemple l'anhydride acétique et l'hydrogène, sont continuellement introduits dans la zone de réaction, après enlèvement de l'alcétaldéhyde, comme décrit ci-dessus, on peut continuellement recycler vers la zone de réaction les autres constituants de l'effluent vaporisé, aussi bien gazeux que liquides, notamment l'anhydride acétique et l'hydrogène inaltérés. Le catalyseur à base de métal noble du Groupe VIII reste dans la zone de réaction à tout moment, et seul l'effluent est retiré sous forme d'une vapeur. On peut prélever de façon classique une purge des gaz recyclés afin d'empêcher l'accumulation de gaz polluants qui peuvent être présents dans l'hydrogène d'alimentation du système, comme l'azote, ou peuvent avoir été produits au cours de la réaction elle-même. Les exemples suivants vont servir à permettre une compréhension plus complète de l'invention, mais il va de soi qu'ils ne sont fournis qu'à titre illustratif et ne doivent pas être considérés comme limitant l'invention. Dans les exemples, les pourcentages sont sur base molaire sauf indication contraire. Exemple 1 On utilise un réacteur qui a la forme d'un tube de 30,5 cm, présentant un diamètre interne de 15,9 mm et comportant un dispositif de réglage de la température,-un thermocouple, un régulateur de pression, un dispositif de préchauffage, une entrée de l'alimentation et une sortie des gaz conduisant à une série de condenseurs. Le tube réacteur est empli, jusqu'à une profondeur de 12,7 cm, de cm3 (19 g) de palladium supporté (à 5 % en poids) sur des pastilles d'alumine de 3,2 mm. On fait passer dans le réacteur de l'hydrogène et de l'anhydride acétique vaporisé (prémélangés et vaporisés dans le préchauffeur) durant 2 heures à la température de 1850C à une pression manométri- que de 7 bars 'soit une pression totale de 8 bars) et à une pression partielle de l'hydrogène de 7,7 bars à raison de 12,5 cm3 d'anhydride acétique par heure et de 77 1 d'hydro- gène par heure, et à une vitesse spatiale d'environ 4 000 h Une analyse, par chromatographie en phase gazeuse, des va- peurs effluentes après la condensation montre que la sélec- tivité d'obtention de l'acétaldéhyde est de 79 et que le rapport de l'acétaldéhyde à l'acide acétique est égal à 1. On ne dérèle pas de diacétate d'éthylidène. Exemple 2 On répète l'exemple 1, sauf que l'on maintient la pression à 5,2 bars et que l'on fait passer les vapeurs sortant des condenseurs dans un laveur à -800C contenant un liquide destiné à absorber un supplément d'acétaldéhyde. Dans ce cas, on utilise de l'alcool isopropylique, mais l'on peut également utiliser d'autres liquides comme l'éthyl- benzène, de l'alcool éthylique, de l'acétone, etc. On trouve que la sélectivité d'obtention de l'acétaldéhyde est de %' et que le rapport de l'acétaldéhyde à l'acide acétique est égal à 0,84. On ne décèle pas de diacétate d'éthylidène. Exemple 3 On répète l'exemple 2, mais l'on fait passer à 27 1 par heure le débit d'introduction de l'hydrogène. L'ana- lyse montre une sélectivité d'obtention de l'acétaldéhyde de 81 % et un rapport de l'acétaldéhyde à l'acide acétique de 0,91. On décèle du diacétate d'éthylidène, représentant pour l'obtention de ce composé une sélectivité de 1,2 %. Exemple 4 On répète l'exemple 3, sauf que l'on réduit encore la pression à 3,1 bars. L'analyse montre 76 I% de sé- lectivité d'obtention de l'acétaldéhyde et un rapport de l'acétaldéhyde à l'acide acétique de 0,71. On ne décèle pas de diacétate d'éthylidène. Exemple 5 On répète l'exemple 2, mais à une température de 160 C. L'analyse montre une sélectivité d'obtention de l'acétaldéhyde de 96 % et un rapport de l'acétaldéhyde à l'acide acétique de 0,94. On ne décèle qu'une trace de diacétate d'éthylidène. Exemple 6 On répète à nouveau l'exemple 2 à la tempéra- ture de 1501C, à la pression de 5,2 bars, à un débit d'in- traduction d'anhydride acétique de 13,4 cm3 à l'heure et à un débit d'introduction d'hydrogène de 77 1 à l'heure, le processus étant mis en oeuvre durant 4 heures. L'analyse montre une sélectivité d'obtention de l'acétaldéhyde de 99 -% et un rapport de l'acétaldéhyde à l'acide acétique de 0,99. On ne décèle pas de diacétate d'éthylidène. Exemple 7 On répète l'exemple 6 à la pression de 8 bars, avec un débit d'introduction de l'anhydride acétique de 13,7 cm3 par heure et un débit d'introduction de l'hydrogène de 108 1 par heure, le procédé étant mis en oeuvre durant 3 heures. L'analyse montre une sélectivité d'obtention de l'acétaldéhyde de 73 % et un rapport de l'acétaldéhyde à l'acide acétique de 0,84. On ne décèle qu'une trace de diacétate d'éthylidène. Exemple 8 Dans cet exemple, le catalyseur est constitué par 20 cm3 (9,2 g) de palladium à 1 % sur du charbon actif (4,76 x 2,38 mm). En utilisant le mode opératoire et l'ap- pareil de l'exemple 1, complété par un laveur comme dans l'exemple 2, on effectue la réaction à la température de 1850C, à la pression de 3,1 bars, avec un débit d'introduc- tion de l'anhydride acétique de 12,5 cm3 par heure et un débit d'introduction de l'hydrogène de 77 1 par heure, le procédé étant mis en oeuvre durant 2 heures. L'analyse montre une sélectivité d'obtention de l'acétaldéhyde de 93 % et un rapport de l'acétaldéhyde à l'acide acétique de 1. On ne décèle qu'une trace de diacétate d'éthylidène. Exemple 9 On répète l'exemple 8 à la température de 1501C, à la pression de 3,1 bars avec un débit d'introduction de l'anhydride acétique de 12,5 cm3 par heure et un débit d'in- troduction de l'hydrogène de 77 1 par heure, le procédé étant mis en oeuvre durant 2 heures. Une analyse montre une sélectivité d'obtention de l'acétaldéhyde de 86 % et un rap- port de l'acétaldéhyde à l'acide acétique d'environ 1. La sélectivité d'obtention du diacétate d'éthylidène est de 0,6 %. Exemple 10 On répète à nouveau l'exemple 8 à la températu- re de 1851C, à la pression de 5,2 bars, avec un débit d'in- troduction d'anhydride acétique de 12,5 cm3 à l'heure et un débit d'introduction d'hydrogène de 77 1 par heure, le procédé étant mis en oeuvre durant 2 heures. L'analyse montre une sélectivité d'obtention de l'acétaldéhyde de 91 'O et un rapport de l'acétaldéhyde à l'acide acétique de 0,98. La sélectivité d'obtention du diacétate d'éthylidène est de 0,2 %. Exemple 11 On répète à nouveau l'exemple 8 à la température de 1500C, à la pression de 5,2 bars, à un débit d'intro- duction de l'anhydride acétique de 12,5 cm3 par heure et un débit d'introduction de l'hydrogène de 77 1 par heure, le procédé étant mis en oeuvre durant 2 heures. L'analyse mon- tre une sélectivité d'obtention de l'acétaldéhyde de 83 'A et un rapport de l'acétaldéhyde à l'acide acétique de 0,93. La sélectivité d'obtention du diacétate d'éthylidène est de 2 %'. Exemple 12 On répète à nouveau l'exemple 8 à la tempéra- ture de 1501C, à une pression de 5,2 bars, avec un débit d'introduction de l'anhydride acétique de 23,5 cm3 par heure et un débit d'introduction de l'hydrogène de 77 1 par heure, le procédé étant mis en oeuvre durant 2 heures. L'analyse montre une sélectivité d'obtention de-l'acétaldéhyde de 91 A et un rapport de l'acétaldéhyde à l'acide acétique de 0,98. La sélectivité d'obtention du diacétate d'éthylidène est de 4,8 'O. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'in- vention, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé de préparation catalytique de l'acétaldéhyde par réaction en phase vapeur, décrit ci-dessus. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de l'acétaldéhyde, selon lequel on fait réagir l'anhydride acétique avec l'hydrogène en présence d'un catalyseur à base d'un métal noble du Groupe VIII sur un support, procédé caractérisé en ce qu'il est effectué en-phase vapeur. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on effectue la réaction à une température de 1400 à 2250C et sous une pression partielle d'hydrogène de 2,1 à 210 bars. 3. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le métal noble du Groupe VIII est le palladium. 4. Procédé selon la revendication 3, caracté- risé en ce que le catalyseur à base de palladium est du pal- ladium au degré zéro de valence sur un support d'alumine.