FR 2494288 A1 19820521 FR 8024516 A 19801119 i LATEX D'INTERPOLYMERE ET PROCEDE DE PREPARATION La présente invention concerne des latex d'interpolymère utili- sables notamment comme liants. Elle concerne également un procédé de préparation desdits latex. Les latex objet de l'invention sont des dispersions aqueuses de particules de diamètre compris essentiellement entre 0, 1 et 1 Pm d'un interpolymère composé d'un copolymère A de butadiène, de styrène et d'au moins un acide carboxylique insaturé éthylénique et d'un polymère B de bis(2-chloroéthyl)vinylphosphonate au moins en partie greffé sur le copolymère A. A titre préférentiel l'interpolymère est composé de 80 à 99 % en poids de copolymère A et de 20 à 1 % en poids de polymère B. A titre également préférentiel le copolymère A comprend en poids 25 à 55 % de butadiène, 35 à 74 % de styrène et 1 à 10 % d'au moins un acide carboxylique insaturé éthylénique. A titre également préférentiel le polymère B comprend en poids à 100 % de bis(2-chloroéthyl)vinylphosphonate et 0 à 85 % d'au moins un composé insaturé éthylénique copolymérisable avec le bis(2-chloroéthyl) vinylphosphonate. A titre également préférentiel la partie de l'interpolymère insoluble dans l'alcool isopropylique représente au moins 75 % de l'interpolymère et comprend, à l'état greffé, 0,2 à 15 % en poids de bis(2-chloroéthyl)vinylphosphonate. La teneur pondérale en matières sèches des latex objet de l'invention est généralement comprise entre 1 et 70 % et de préfé- rence entre 30 et 55 %. Parmi les acides carboxyliques insaturés éthyléniques entrant dans la composition du copolymère A on peut citer notamment l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique et l'acide fumarique. Comme composés copolymérisables avec le bis(2-ch]oroéthyl)vinyl- phosphonate on peut citer notamment les composés vinylaromatiques, les halogénures de vinyle, les halogénures de vinylidène, les composés diéniques, les esters vinyliques d'acide carboxylique, les composés acryliques. On peut citer plus particulièrement le styrène, l'cKméthylstyrène, le paratertiobutylstyrène, le chlorostyrène, le vinyltoluène, le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, le fluorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylamide, le méthacrylamide, le nitrile acrylique, le nitrile méthacrylique, le chloroacrylonitrile, l'acétate de vinyle, les esters de l'acide acrylique tels que l'acrylate de méthyle, i'acrylate d'éthyle, l'acrylate d'hydroxyêthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, les esters de l'acide méthacrylique tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate de nbutyle, le méthacrylate d'isobutyle. Le procédé d'obtention des latex selon l'invention consiste à préparer un latex de copolymère A par polymérisation en émulsion de butadiène, de styrène et d'au moins un acide carboxylique insaturé éthylénique, puis à polymériser, en présence du latex de copolymère A, du bis(2-chloroéthyl)vinylphosphonate et éventuellement au moins un composé insaturé éthylénique copolymérisable avec le bis(2-chloroéthyl)vinylphosphonate. Le latex de copolymère A est préparé de façon en soi connue par polymérisation en émulsion aqueuse de butadiène, de styrène et d'au moins un acide carboxylique insaturé éthylénique, en présence d'au moins un initiateur et d'au moins un agent émulsifiant avec une concentration en mélange des monomères dans le milieu réactionnel comprise généralement entre 20 et 60 % en poids. Le butadiène représente généralement entre 15 et 85 % et de préférence entre 25 et 55 % en poids du total des monomères à polymériser. Le styrène représente généralement entre 5 et 84 % et de préférence entre 35 et 74 % en poids du total des monomères à poly- mériser. La quantité d'acide carboxylique mis en oeuvre est généralement comprise entre 1 et 10 % en poids par rapport au total des monomères à polymériser. Les monomères mis en oeuvre peuvent être introduits en mélange ou séparément et simultanément dans le milieu réactionnel, soit avant le début de la polymérisation en une seule fois, soit au cours de la polymérisation par fractions successives ou en continu. En tant qu'agent émulsifiant on met en oeuvre les agents anloniques classiques représentés notamment par les sels d'acides gras, les alkylsulfates, les alkylsulfonates, les arylsulfates, les arylsulfonates les alkylarylsulfates, les alkylarylsulfonates, les sulfosuccinates, les alkylphosphates de métaux alcalins, les sels de l'acide abiétique hydrogénés ou non. Ils sont employes à raison de 0,01 à 5 Z en poids par rapport au total des monomères. L'initiateur, qui est hydrosoluble, est représenté plus particulièrement par les hydroperoxydes tels que l'eau oxygénée, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, l'hydroperoxyde de paramenthane, et par les persulfates tels que le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium. Il est employé en quantités comprises entre 0,05 et 2 % en poids par rapport au total des monomères. Ces initiateurs sont éventuellement associés à un réducteur, comme par exemple le bisulfite ou le formaldéhydesulfoxylate de sodium, les polyéthylène- amines, les sucres: dextrose, saccharose, les sels métalliques. Les quantités de réducteur utilisées varient de 0 à 3 % en poids par rapport au total des monomères. La température de réaction, fonction de l'initiateur mis en oeuvre, est généralement comprise entre 0 et 110 C et de préférence entre 25 et 90 C. Ia polymérisation du bis (2-chloroéthyl)vinylphosphonate, et éventuellement d'un composé copolymérisable avec le bis(2-chloroéthyl) vinylphosphonate, en présence du copolymère A est effectuée en émulsion aqueuse en présence ou non d'un agent émulsifiant, d'un initiateur de polymérisation et éventuellement d'un agent de transfert avec une concentration du total copolymère A + monomère(s) dans le milieu réactionnel comprise entre 20 et 70 % en poids. La quantité de latex de copolymère A mis en oeuvre est telle que le copolymère A représente généralement 80 à 99 % en poids du total copolymère A + monomère(s). L'initiateur, identique à ou différent de celui mis en oeuvre pour la préparation du copolymère A, est choisi parmi les inititeurs mentionnés plus haut. Il est employé en quantités comprises entre 0,05 et 6 % en poids par rapport au(x) monomère(s). L'agent émulsifiant présent dans le latex de copolymère A est généralement suffisant pour maintenir la stabilité de l'émulsion au cours de la polymérisation. Cependant, dans certains cas, il peut être utile d'ajouter un supplément d'agent émulsifiant identique à ou différent de celui utilisé pour la préparation du copolymère A. Cet agent émulsifiant est choisi dans la liste donnée précédemment. Il est introduit à raison de 0 à 2,5 % en poids par rapport au total copolymère A + monomère(s). L'agent de transfert mis en oeuvre dans des proportions allant de 0 à 3 % en poids par rapport au(x) monomère(s) est généralement choisi parmi les mercaptans tels que le N-dodécylmercaptan, le tertiododécylmercaptan; le cyclohexène; les hydrocarbures halogénés tels que le chloroforme, le bromoforme, le tétrachlorure de carbone. Il permet de régler la proportion de polymère greffé et la longueur des chaînes moléculaires greffées. Il est ajouté au milieu réaction- nel soit avant la polymérisation, soit en cours de polymérisation. La température de réaction, fonction du monomère copolymé- risable avec le bis(2-chloroéthyl)vinylphosphonate et de l'initia- teur mis en oeuvre, est généralement comprise entre 0 et 110'C et de préférence entre 25 et 900C. Les latex selon l'invention sont utilisables notamment comme liants pour la préparation des compositions aqueuses pour couchage du papier et plus particulièrement du papier pour impression offset. On sait que les compositions aqueuses pour couchage du papier contiennent en principe des pigments et des liants. Le pigment le plus couramment utilisé est l'argile minérale. On peut également utiliser, en faible proportion par rapport à l'argile minérale, d'autres pigments tels que du carbonate de calcium, de l'oxyde de titane, du blanc satin, de l'hydrargillite, du talc, du sulfate de baryum. Ces pigments sont mis en dispersion dans l'eau, généralement en milieu alcalin et en présence d'agents dispersants dont les plus importants sont le pyrophosphate tétrasodique, l'hexamétaphosphate de sodium, les polyacrylates de bas poids moléculaire à des taux compris entre 0,2 et 0,5 % en poids par rapport aux pigments. Ces pigments sont fixés au papier par l'intermédiaire de liants. On a déjà proposé, comme liants pour cette application, des latex aqueux d'un polymère synthétique tel qu'un copolymère da butadiène et de styrène, un copolymère carboxylé de butadiène et de styrène, un polymère acrylique ou un polymère d'acétate de vinyle, employés soit seuls soit en mélange avec des liants naturels tels qu'amidons, protéines, caséine ou synthétiques tels que les alcools polyviny- liques. Une catégorie de liants synthétiques particulièrement Intéressante est constituée par les latex de copolymères carboxylés de butadiène et de styrène comprenant en poids 30 à 50 % de butadiène, à 68 % de styrène et 2 à 10 % d'au moins un acide carboxylique insaturé éthylénique. Il est également possible d'associer aux latex des produits capables d'améliorer les propriétés de rétention d'eau des compositions de couchage tels que des carboxyméthylcelluloses ou des alginates. Les compositions de couchage peuvent contenir enfin d'autres ingrédients divers tels que notamment des agents de réticulation, des agents antimousses, des agents glissants, des azurants optiques. Le couchage du papier à l'aide des compositions aqueuses est réalisé au moyen d'une machine à coucher selon diverses techniques mettant en oeuvre divers dispositifs parmi lesquels on peut citer ceux connus industriellement sous les appellations suivantes: la lame d'air, la size press, la coucheuse Champion, la coucheuse Massey, la racle traînante. Après couchage le papier subit une opération de séchage suivie généralement d'une opération de calandrage. Parmi les propriétés que doit posséder le papier couché pour impression offset la résistance à l'arrachage humide présente une importance particulière. Le procédé d'impression offset, qui est basé sur la répulsion de l'eau par les encres grasses, emploie en fait de l'eau. En impression offset quadrichromique on est par suite amené à imprimer la deuxième, la troisième ou quatrième couleur à un endroit préalablement mouillé. Il importe donc, pour éviter les phénomènes d'arrachage à l'état humide, qui se traduisent par un encrassement du blanchet et des presses offset, que le papier possède une résistance à l'arrachage humide suffisante. Les latex selon l'invention conduisent à un papier couché de résistance à l'arrachage humide plus élevée que les latex des copolymères A correspondants. Les latex selon l'invention sont également utilisables comme liants dans l'industrie textile, en particulier pour la fabrication des nontissés. Les exemples 1 à 11 qui suivent, dans lesquels les parties sont indiquées en poids, sont destinés à illustrer l'invention. Exemples 1 à Il Préparation du copolymère A Dans un autoclave en acier inoxydable, muni d'un agitateur, on introduit le nombre de parties de butadiène et de styrène indiqué, pour chaque exemple, dans le tableau 1. TABLEAU 1 Exemple Exemple Exemples Exemples I 2 3 à 9 10 et Il :Butadiène 27 40 43 50 : Styrène 69 56 53 46 On introduit également: - 100 parties d'eau désionisée, - 2 parties d'acide acrylique, - 2 parties d'acide itaconique, - 0,5 partie de laurylsulfate de sodium, - 0,8 partie de persulfate d'ammonium. On chauffe le mélange réactionnel à 75C et maintient cette température pendant la durée de la réaction. Après 10 heures de réaction le taux de transformation est de l'ordre de 98 %. On dégaze le butadiène qui n'a pas réagi. Les particules du latex obtenu ont un diamètre d'environ 0,15 pm et une composition sensiblement équivalente à celle des produits mis en oeuvre. Polymérisation en présence du copolymère A Dans un autoclave en acier inoxydable, muni d'un agitateur, on introduit le nombre de parties de copolymère A (sous forme du latex correspondant préparé précédemment), de bis(2-chloroéthyl)vinylphos- phonate et éventuellement de méthacrylate de méthyle indiqué, pour chaque exemple, dans le tableau 2. TABLEAU 2 :*:: Bis:Méthacrylate Persulfate Exemple Copolymère A: (2-chloroéthyl): de méthyle d'ammonium ::: vinylphosphonate:: : : 1: 97 3: -: 0,12 2: 95: 5: -: 0,20 3: 98:: - : 0,08: 4 97: 3: -: 0,12 : 96: 4: -: 0,16 6: 95: 5: -: 0,20: :::: :: 7: 90 10: - 0,40 :::: :: :8: 90 4 6: 0,40: :::: :: :::: :: 9: 90: 5,5: 4,5: 0,40 :::0,12 :::: :: :10: 95: 5: -: 0,20: :::88 : 6,6: 0,48 :::: :: : 11: 8 8: 5,: 6,: 0,48: :::: :: On introduit également 1 partie de soude. On porte la température du milieu réactionnel à 75 C et Introduit dans l'autoclave le nombre de parties, indiqué dans le tableau 2, de persulfate d'ammonium dissous dans 10 parties d'eau désionisée. On maintient cette température pendant 4 heures, on porte la température à 85 C et la maintient pendant 3 heures puis refroidit jusqu'à la température ambiante. On obtient un latex d'interpolymère selon l'invention. : 'E: '6: 8 k: O!: : L 'ú: ú'Z6: I'69: 16: : 'E: 68: E 9: 8: : 'L: 9 '6: E 9: L: : S'ú: Z'ú6: 8'Lk : 01 : E: 6'6: L k: g: : L'ú: L8: 1'L9: 6: : ':: :: ::: * : 5'k: I068: 8'Lk: 8: : ()nbld:: : : :: : sep ls'L:: 9 6: L: ::: ::u I :(: o: :. : 6'Oede o: ( 'Z):n $O 'TLe.: 9: :-sqdTaTK:: Z: : :ú'Z: 61'Z6:LL :-oT-)Tqu:: :: :OTepu od vuo:: :: : u::qu :u: aldoilT 8' enb6: Za'Lt: ú :4a:3: aQxol IU ,:: :Iusi laiuo:_oi:U 1'0: e4e nL:eZl :so lxT(xz:,pu iod d: -veudiaa:: ::: :Z :qa :alujauod nb aua:: anbTIXdoidosT iooaLe,l suep 9IqnIosuT azla-IodlaluTil ap aTl:ed ul 3p 'opj3a1 ztl,'4, l e uesOad 'aeuuoqdsoqdlXuTA(Tlqlaolol0-q-z)-ZsTq ua aeluapuod ltnaU3l el 3a anbTI doldOST IOODIL- suep alqnlosuT alatUulodla3uTp UOTlzodoid el 'saqDas sOaaTIem ua aoaJmlodialuT,p xazel np alej puod inauai vl a doxoa anbeqD -nod anbTpUT sa@de-TD ú neolqe? a0 S8Z86tZ La proportion d'interpolymère insoluble dans l'alcool isopropy- lique est déterminée à l'aide de la méthode suivante: A partir du latex à examiner on prépare sur une plaque de verre un film de 15/100 mm d'épaisseur (mesurée à l'état humide) que l'on fait sécher 2 heures à la température ambiante puis 2 heures à l'étuve à 50 C. On prélève dans ce film un échantillon d'inter- polymère de poids Po voisin de 200 mg que l'on place dans un sachet fabriqué à partir d'un papier filtre. On suspend le sachet contenant l'lnterpolymère pendant 7 heures dans de l'alcool isopropylique chauffé à reflux. Après égouttage et essorage du sachet sur papier filtre sec et élimination de l'alcool isopropylique par séjour de l'échantillon d'interpolymère à l'étuve à 110 C pendant 15 heures on détermine le poids P dudit échantillon. La proportion d'inter- polymère insoluble dans l'alcool isopropylique est donnée par le rapport P exprimé en pourcentage. Po La teneur pondérale en bis(2-chloroéthy])vinylphosphonate, présent à l'état greffé, de la partie de l'interpolymère insoluble dans l'alcool isopropylique est déterminée par dosage, selon les méthodes d'analyse élémentaire, du phosphore contenu dans ladite partie de l'interpolynmère. On prépare des compositions aqueuses de couchage et applique sur un papier, à l'aide d'une coucheuse à lame d'air, une couche de g/m2, exprimée en matières sèches, de chacune desdites composi- tions. On utilise un papier de 60 g/m2. Le papier ainsi couché est séché dans un four tunnel à la température de 120 C puis subit un calandrage consistant en quatre passages successifs entre deux cylindres sous une force de 80 kN par mètre. Après séchage et calandrage le papier couché est conditionné à la température de 23 C dans une atmosphère à 50 % d'humidité relative puis examiné au point de vue résistance à l'arrachage humide. Cette résistance est déterminée à l'aide de l'appareil IGT mis au point par l'"'Institut von Grafische Technik", dans lequel on met en contact un échantillon de papier couché, sur lequel on a au préalable déposé un mince film d'eau, avec une molette encreuse dont on règle la pression sur l'échanti]lon à une valeur choisie; la vitesse d'impression croit jusqu'à ce qu'on observe un début 1.0 d'arrachage de la couche enduite. La résistance à l'arrachage humide est déterminée visuellement par comparaison avec d'autres échantil- lons. On utilise l'encre "3801" commercialisée par les Etablissements Lorilleux Lefranc. Les résultats sont exprimés par une note allant de 0 à 10. La résistance à l'arrachage humide est d'autant plus élevée que la note est plus élevée, la note 0 correspondant à un papier présentant une très mauvaise résistance et la note 10 à un papier présentant une excellente résistance. La mesure est faite immédiatement après préparation du papier couché, d'une part sur échantillon non étuvé et d'autre part sur échantillon étuvé 5 minutes à 1100C. Le tableau 4 indique la nature et la teneur en poids des constituants solides des compositions de couchage correspondant à chacun des exemples et à chacun des essais comparatifs réalisés en utilisant comme liant le latex du copolymère A correspondant. Les compositions de couchage sont amenées à un pH de 8,5 par addition d'ammoniaque. Elles sont ajustées par addition d'eau de manière à contenir 60 % en poids de matières sèches. TABLEAU 4 Essais comparatifs: Exemples 1 à 11: Kaolin: 1(0 : 100 Hexamétaphosphate de sodium: 0,3: 0,3 Carboxyméthylcellulose 0,3 0,3 Latex de copolymère A 12 - Latex d'interpolymère - 12 Les tableaux 5, 6, 7 et 8 indiquent les valeurs de résistance à l'arrachage humide du papier couché pour chacun des exemples et chacun des essais comparatifs correspondants. TABLEAU 5 :: : Résistance à l'arrachage humide: : Echantillon non étuvé Echantillon étuvé: À _..: : Essai comparatif: 7: 9: Exemple: 9: : Exemple 1: 9: 9: :.:. TABLEAU 6 :: : Résistance à l'arrachage humide: :Echantillon non étuvé: Echantillon étuvé: :Essai comparatif: 4: 5: :Exemple 2 9 9 : 8: 8: IIodoM: * 8 *8 * Il aldmaxaa 6: L: 01 aldwax: :::: :!7: ú: !jv dwo' TessM: ::AoI!Uto: AnpUUoI!uqM: ::: : Anlp uoTITUuluetUz: aAnqq uou uoTITZuUqzDg ::p!mnq oazoues!sa: :: 8 fiVMV :: .:: : 0I: 5: 6 admuaxa: ::: : ::: : 6: 9 alduiax: : 6: L: 9 d xM: :::: : 6: 6: L aldmaxg: :: 96: 9 aIdu ax2: : 6:L: g aldwax2: : g: =: leemo!sM: : Ani uolma:uuD annzp uou uo:I:uqo: ::: ::p!nq:et3 IusTs: T:V:IV: On voit que les compositions aqueuses contenant comme liants les latex d'interpolymère selon l'invention conduisent à un papier couché présentant une meilleure résistance à l'arrachage humide que le papier couché avec des compositions aqueuses contenant comme liants les latex des copolymères A correspondants. R E V E N D I C A T I 0 N S 1) Latex d'interpolymère caractérisés par le fait que ledit interpolymère est composé d'un copolymère A de butadiène, de styrène et d'au moins un acide carboxylique insaturé éthylénique et d'un polymère B de bis(2chloroéthyl)vinylphosphonate au moins en partie greffé sur le copolymère A. 2) Latex selon la revendication 1, caractérisés par le fait que l'interpolymère est composé de 80 à 99 % en poids de copolymère A et de 20 à! % en poids de polymère B. 3) Latex selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés par le fait que le copolymère A comprend en poids 25 à % de butadiène, 35 à 74 % de styrène et 1 à 10 % d'au moins un acide carboxylique insaturé éthylénique. 4) Latex selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que le polymère B comprend en poids 15 à % de bis(2-chloroéthyl)vinylphosphonate et 0 à 85 % d'au moins un composé insaturé éthylénique copolymérisable avec le bis(2-chloroéthyl) vinylphosphonate. ) Latex selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait que la partie de l'interpolymère insoluble dans l'alcool isopropylique représente au moins 75 % de l'inter- polymère et comprend, à l'état greffé, 0,2 à 15 % en poids de bis(2chloroéthyl)vinylphosphonate. 6) Latex selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que l'acide carboxylique est choisi dans le groupe formé par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique et l'acide fumarique. 7) Latex selon la revendication 4, caractérisés par le fait que le composé copolymérisable avec le bis(2-chloroéthyl)vinylphosphonate est choisi dans le groupe formé par les composés vinylaromatiques, les halogénures de vinyle, les halogénures de vinylidène, les composés diéniques, les esters vinyliques d'acide carboxylique, Ies composés acryliques. 8) Latex selon la revendication 7, caractérisés par le fait que le composé copolymérisable avec le bis(2-chloroéthyl)vinylphosphonate est choisi dans le groupe formé par le styrène, l'o,-méthylstyrène, le paratertiobutylstyrène, le chlorostyrène, le vinyltoluène, le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, le fluorure de vinyle, le chlorure de vlnylidène, le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylamlde, le métha- crylamide, le nitrile acrylique, le nitrile méthacrylique, le chloroacrylonitrile, l'acétate de vinyle, les esters de l'acide acrylique, les esters de l'acide méthacrylique. 9) Latex selon la revendication 8, caractérisés par le fait que le composé copolymérlsable avec le bls(2-chloroéthyl)vinylphosphonate est choisi dans le groupe formé par l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle. ) Procédé de préparation des latex selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'on polymérise en émulsion du butadiène, du styrène et au moins un acide carboxylique insaturé éthylénique copolymérisable pour obtenir un latex de copolymère, puis polymérise, en présence du latex de copolymère, du bis(2-chloroéthyl) vinylphosphonate et éventuellement au moins un composé insaturé éthylénique copolymérisable avec le bis(2-chloro- éthyl) vinylphosphonate. 11) Utilisation des latex selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 comme liants. 12) Utilisation des latex selon la revendication 11 pour la préparation des compositions aqueuses pour couchage du papier.