FR 2490629 A1 19820326 FR 8018901 A 19800901 e L'invention concerne un procédé de production d'alcools déshydratés utilisables soit en tant que tels,soit comme composants d'un carburant pour moteur. Plus particulièrement, elle concerne la production d'alcools exempts d'eau par distillation extractive d'un mélange d'alcools et d'eau en présence de solvants sélectifs. Les alcools aliphatiques de synthèse sont produits par différents procédés. On les obtient en particulier par synthèse catalytique à par- tir de CO et H2, par oxydation partielle d'hydrocarbures ou par fermen- tation de jus sucrés. Le produit brut obtenu contient de petits pourcen- 1o tages de sous-produits organiques (éthers, cétones, aldéhydes) ainsi que de l'eau en quantités non négligeables c'est-à-dire pouvant atteindre jusqu'à 25 et même 30 % en poids par exemple. L'utilisation d'alcools comme carburant en mélange avec l'essence nécessite des alcools déshydratés ayant une teneur résiduelle en eau gé- néralement inférieure à 2 % en poidsqu'il est impératif d'obtenir éco- nomiquement. L'emploi des alcools est proposé pour pallier la pénurie et le coût élevé, actuellement, des produits pétroliers. De plus, les al- cools ont une propriété antidétonante qui permet d'éliminer en grande partie le plomb dans le super-carburant, il en résulte donc une diminu- tion de la pollution atmosphérique. Le séchage de tels mélanges d'alcools ne peut se faire par simple distillation du fait de la formation d'azéo- tropes entre l'eau et les alcools aliphatiques, le méthanol excepté. Diverses méthodes ont été proposées pour sécher principalement l'éthanol. La distillation azéotropique utilisant un hydrocarbure saturé ou aromatique ou naphténique ou un mélange de ces corps comme entraîneur est utilisée dans de nombreuses installations. On forme un hétéro- azéotrope eau/hydrocarbuze(s)/alcool qui distille en tête de colonne, est condensé puis partiellement recyclé et partiellement traité dans une seconde colonne; on récupère l'alcool anhydre dans la partie inférieure de la colonne. Cependant le benzène, le plus souvent utilisé dans le séchage de l'éthanol a le désavantage d'être toxique et l'appa- rente simplicité de la méthode est compensée par le manque de rapidité dans la séparation complète des phases aqueuse et organique de l'hétéro- azéotrope. L'utilisation du mélange n-heptane-benzène n'a pas résolu complète- ment le problème à cause du faible pourcentage d'eau relatif au benzène entraîné par I' hétéroazéotrope, ce qui a pour effet de réduire no-- tablement l'efficacité du procédé (voir le brevet européen 1694). Avec le cyclohexane, les résultats sont améliorés; cependant, on reste limité au séchage des alcools contenant 2 et 3 atomes de carbone (voir le brevet européen 1681). On a proposé également des solvants plus lourds pour sécher l'étha- nol,notamment la glycérine et les glycols, de préférence en association avec des sels (CaC12, K2C03) de manière à augmenter suffisamment l'écart entre les volatilités relatives des alcools et de l'eau et réaliser la séparation par distillation extractive. Cependant, des difficultés appa- raissent lors de la récupération des solvants, dues à la présence des sels qui forment, sous l'action de la chaleur, des gommes et des goudrons et/ou-à leur décomposition. On reste limité au séchage des alcools légers, particulièrement de l'éthanol (voir le brevet russe 424854),et les quan- tités de solvant d'extraction nécessaires sont souvent importantes. Certains procédés de synthèse fournissent des mélanges d'alcools aliphatiques relativement riches en méthanol et en éthanol mais contenant également des alcools de points d'ébullition supérieurs dont la présence est bénéfique pour l'utilisation comme composants d'un carburant pour moteur. En effet, ils améliorent en particulier la courbe de distillation et la compatibilité avec l'eau. C'est pourquoi on a avantage à utiliser les alcools en mélange plutôt qu'isolément. On a maintenant trouvé que l'on pouvait obtenir la déshydratation d'un mélange complexe d'alcools aliphatiques renfermant au moins un al- cool léger et au moins un alcool lourd en soumettant le mélange à une distillation extractive en présence de solvant sélectif suivie d'une distillation azéotropique du résidu obtenu de manière à obtenir les al- cools solubles dans l'eau déshydratés, comme distillat de la première distillation, et les alcools insolubles dans l'eau dans le distillat de la deuxième distillation,sous forme d'hétéroazéotropes dont les deux phases condensées sont ensuite distillées pour obtenir, à partir de la phase légère, les alcools lourds déshydratés et, à partir de la phase lourde, l'eau que l'on rejette. Par alcools légers on entend les alcools ayant de 1 à 3 atomes de carbone et par alcools lourds les alcools ayant 5 et/ou 6 atomes de car- bone. Des alcools ayant 4 atomes de carbone peuvent être aussi présents et considérés comme alcools légers ou lourds suivant la nature du solvant utilisé. Des alcools plus lourds ne sont pas limitatifs pour l'invention. Cependant, il est plus rare de les trouver dans les produits obtenus par les procédés de synthèse subcités. Les solvants sélectifs sont définis comme ayant au moins un hétéro- atome dans leur molécule et étant capablesde dissoudre au moins 10 % en poids de leur poids d'eau et de chacun des alcools concernés. On peut citer, à titre d'exemples: - Les solvants de la famille des glycols, par exemple: l'éthy- lèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le tétraéthylène- glycol, le propylèneglycol. - Les solvants de la famille des éthers de glycol, par exemple: l'éthlylèneglycol-monopropyléther, l'éthylèneglycol-monobutyléther. - Les solvants de la famille des éthers de diéthylèneglycol, par exemple: le diéthylèneglycol-monométhyléther, le diéthylèneglycol-mono- éthyléther, le diéthylèneglycol-monobutyléther, le diéthylèneglycol-dimé- thyléther, ou des éthers de di ou tripropylèneglycol par exemple le dipro- pylèneglycolméthyléther, le tripropylèneglycolméthyléther. - Les solvantsde la famille des-éthanolamines, par exemple mono-, di et triéthanolamine. - La N-méthylpyrolidOne et le sulfolane. Le procédé comporte plusieurs étapes principales: - Une étape (a) de distillation extractive dans laquelle le mé- lange aqueux d'alcools aliphatiques est introduit en un point intermé- diaire de la zone de distillation et le solvant en un point de cette zone situé au dessus du point d'introduction du mélange pour obtenir d'une part un produit de tête P constitué principalement par les alcools ayant de 1 à 3, parfois 4 atomes de carbone selon la nature du solvant utilisé, dans leurs molécules (méthanol, éthanol, propanol (n et iso), certains butanols) et ne contenant pratiquement pas d'eau, que l'on dé- charge du procédé et, d'autre part, un produit de fond contenant prati- quemént la totalité du solvant et de l'eau introduits et les alcools lourds. - Une étape (b) de distillation azéotropique effectuée sur le pro- duit de fond provenant de l'étape (a) dans laquelle on récupère, comme résidu, le solvant largement débarrassé d'eau, que l'on recycle à l'éta- pe (a), et, comme distillat, le mélange hétéroazéotropique formé par l'eau et les alcools lourds que l'on condense pour obtenir sa séparation en 2 phases liquides, l'une lourde A riche en eau, l'autre légère B riche en alcools lourds dont onpeut-utilement recycler une partie, comme reflux, dans la-colonne de distillation azéotropique et qui sont sou- mises chacune à des distillations dans une étape (c) de manière à obte- nir, en résidus, respectivement de A une phase contenant essentiellement l'eau, qui est rejetée, et de B une phase P' constituée par les alcools lourds débarrassés d'eau, qui est éliminée du circuit, tandis que les distillats sont recyclés vers le mélange hétéroazéotropique condensé de l'étape (b). On réunit les produits P et P' pour constituer le mélange d'al- cools déshydratés selon l'invention, utilisable comme alcool moteur en mélange avec de l'essence. Dans une variante du procédé, les produits P et P' peuvent être soumis à des distillations classiques pour produire isolément les al- cools désirés. Les mélanges d'alcools susceptibles d'être déshydratés avantageu- sement selon l'invention peuvent contenir des quantités d'eau allant de 2 à 50 % en poids, généralement de 15 à 25 % en poids. Ils renferment des alcools légers (méthanol, éthanol-, propanols) représentant habituel- lement 50 à 80 % en poids du mélange d'alcools proprement dit, des al- cools lourds (butanols, pentanols, hexanols) constituant le complément. D'autres composés oxygénés ou alcools supérieurs peuvent être présents, comme indiqué plus haut. La figure annexée présente Un schéma simplifié du procédé indiquant comment. peut fonctionner l'installation. Celle-ci se compose d'une colonne de distillation extractive Cl et de 3 colonnes de distillation C2, C3 et C4. On introduit, dans la colonne CI, le mélange à traiter (eau + al- cools)par la ligne 1 et le solvant d'extraction par la ligne 2. La frac- tion de tête de distillation passe par la ligne 3; elle est condensée dans l'échangeur 4, une partie est recyclée comme reflux par la ligne 5 et l'autre partie qui sort par la ligne 6 et qui est constituée par les alcools légers est évacuée de l'installation. Simultanément, on récupère, par la ligne 7, une fraction contenant essentiellement du solvant, de l'eau et des alcools lourds que l'on en- voie dans la colonne C2 par l'intermédiaire de cette ligne pour être séparée en ses constituants. On récupère, par la ligne 8, en fond de colonne, le solvant pratiquement débarrassé d'eau qui retourne à la colonne CI, grâce à la ligne 2 (un appoint de solvant peut être fait par la ligne 9) et par la ligne 10, un distillat qui est formé par 3e mélange hétéroazéotropique eau-alcools lourds. Après avoir été condensé dans l'échangeur 11, le distillat passe dans le décanteur 12 o il se sépare en 2 phases liquides. La phase légère, riche en alcools, est sou- tirée par la ligne 13; une partie est recyclée, comme reflux, par la ligne 14 et l'autre partie est dirigée, par la ligne 15, vers la colonne C3 dans laquelle ses constituants sont séparés; les alcools lourds dé- barrassés d'eau sont récupérés par la ligne 16 et évacués de l'installa- tion tandis que l'eau accompagnée d'alcools lourds sort par la ligne 17 et, après avoir été condensée dans l'échangeur 18 est renvoyée dans le décanteur 12. La phase lourde, riche en eau, est soutirée par la ligne 19 et introduite dans la colonne C4, pour obtenir, après distillation, en fond de colonne, de l'eau pratiquement pure qui sort de l'installation par la ligne 20 et, en tête de colonne, une phase constituée par des alcools (lourds et éventuellement entraînés) et de l'eau, qui par la ligne 21, va vers le condenseur 18. Une purge de l'installation peut se faire par la ligne 22 permet- tant la récupération des constituants légers, tels que le méthanol, éven- tuellement entraînés. Le courant soutiré est envoyé dans une colonne C5 d'o les consti- tuants légers sortent par la ligne 23, sont condensés en 24, recyclés en partie en tant que reflux dans la colonne C5 par la ligne 25 et récupérés par la ligne 26 pour être renvoyés à la ligne 1,et l'eau entrainant de faibles quantités d'alcools sort par la ligne 27 pour être recyclée vers la ligne 19. Exemple - Dans une colonne de distillation de 50 mm de diamètre, constituée par 8 éléments de 10 plateaux perforés avec déversoir, 1 bouilleur, un condenseur et un ballon de reflux, on introduit sur le 38 plateau à partir du fond, un mélange d'alcools et d'eau préchauffé à 60 0C, à rai- son de 750 g/heure. La composition détaillée suivant le nombre de carbonesde la molé- cule de ces alcools est donnée dans la deuxième colonne du tableau. Sur le 74 plateau on introduit avec un débit de 2250 g/h du diéthylèneglycol qui provient du fond de la colonne de régénération du solvant et qui contient en moyenne 300 ppm d'eau et 0,8 % en poids d'alcools, principalement de l'hexanol(composition donnée dans la troisième colonne du tableau). o La marche de la colonne est règlée de manière à sortir la quasi tota- lité de l'eau en fond de colonne, en établissant un reflux de distillat par rapport à la charge égal à 0,65: 1. Les vapeurs de tête de colonne sont condensées et envoyées dans le ballon de reflux; une partie en est recyclée à la colonne suivant le taux de reflux indiqué ci-dessus tandis que l'autre partie qui cons- titue la production d'alcools légers déshydratés est évacuée du système. La composition pondérale de cette fraction alcools légers est donnée dans la 4 colonne du tableau. Du fond de la colonne, on soutire, par une vanne commandée par un lecteur de niveau de liquide dans le bouilleur, un mélange qui est en- voyé dans un bac tampon puis, par l'intermédiaire d'une pompe, sur le plateau de la colonne de régénération de solvant, qui est identique à la première mais constituée de 5 éléments de 10 plateaux. Cette seconde colonne est réglée de manière à laisser moins de 500 ppm d'eau dans le solvant régénéré, qui sort en fond à 242 'C et est recyclé dans la première colonne comme indiqué précédemment, après passage dans un bac tampon. Les vapeurs de tête qui sont à une température de 97 0C sont condensées et envoyées dans un ballon de reflux qui joue également le rôle de décanteur pour séparer la phase riche en alcools de la phase riche en eau. Une partie de la phase alcools, soit 350cm3/h est envoyée en reflux au sommet de la colonne tandis que l'autre partie est envoyée au sommet d'une colonne de 30 plateaux, dont la chauffe est règlée de manière à produire en fond les alcools lourds avec une teneur en eau 4 0, 2 % poids. Les vapeurs de tête de cette colonne sont condensées et renvoyées-dans le ballon de reflux-décanteur de la colonne de régénéra- tion de solvant. La phase aqueuse issue de ce ballon de reflux-décanteur est en- voyée dans la partie supérieure d'une quatrième colonne, constituée de 30 plateaux dont la chauffe est réglée de manière à produire en fond de l'eau pratiquement exempte d'alcools, qui est évacuée du système. Les vapeurs de tête de cette colonne sont condensées et envoyées dans le ballon de reflux-décanteur de la colonne de régénération de solvant. Les compositions pondérales moyennes des produits sont présentées dans les colonnes 5 et 6 du tableau. (SGIOd Ng %) MNSISAS nG SIIJHOS - SSITLNM SSG NOMISOdNOD I flvalVi L. 6Z"O6t3 Ioo TB _ _ i'66 - -U T b --auapIAqqp!l 8'66 REVENDICATIONS 1. - Procédé de production d'alcools aliphatiques déshydratés à partir d'un mélange d'alcools aliphatiques et d'eau, comprenant les étapes sui- vantes: a) on introduit le mélange alcools-eau dans une lé zone de fraction- nement, en un point intermédiaire de celle-ci, b) on introduit un solvant sélectif en un point de la lé zone de fonctionnement plus élevé que le point d'introduction du mélange, c) on soutire en tête un effluent vapeur contenant les alcools ali- phatiques légers déshydratés, d) on soutire en fond une phase liquide riche en solvant sélectif et contenant l'eau et les alcools lourds, e) on introduit ladite phase liquide dans une 2è zone de fraction- nement, f) on soutire en tête de la 2è zone de fractionnement un effluent vapeur constitué par un mélange hétéroazéotropique eau et alcools lourds, g) on soutire en fond de la 2è zone de fractionnement une phase li- quide constituée par le solvant sélectif largement débarrassé d'eau et on le renvoie à l'étape (b), h) on condense le mélange hétéroazéotropique de l'étape (f) en 2 phases liquides, une phase légère riche en alcools et une phase lourde enrichie en eau, et on sépare ces phases, i) on soutire la phase légère obtenue à l'étape (h) et on en envoie au moins une fraction dans une 3M zone de fractionnement, j) on soutire en tête de la 3è zone de fractionnement un effluent vapeur et on le renvoie à l'étape (h), k) on soutire en fond de la 3è zone de fractionnement une phase li- quide constituée par les alcools aliphatiques lourds déshydratés, 1) on soutire la phase lourde obtenue à l'étape (h) et on l'intro- duit dans une 4è zone de fractionnement, m) on retire en tête de la 4è zone de fractionnement un effluent vapeur et on le renvoie à l'étape (h), n) on récupère en fond de la 4è zone de fractionnement une phase li- quide constituée essentiellement par de l'eau. 2. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel a) on prélève une fraction de la phase lourde de l'étape (h) et on l'introduit dans une 5è zone de fractionnement. b) on soutire en tête de la 5è zone de fractionnement un effluent vapeur et on le renvoie à ltftape (a), c) on récupère en fond de la 5è zone de fractionnement une phase liquide et on la renvoie à l'étape (1). 3. - Procédé selon l'une des revendications I ou 2 dans lequel le mé- lange d'alcools aliphatiques et d'eau contient au moins un alcool ayant de 1 à 3 atomes de carbone et au moins un alcool ayant 5 ou 6 atomes de carbone. 4. - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le mé- lange d'alcools aliphatiques et d'eau est constitué d'alcools ayant 1 à 6 atomes de carbone. 5. - Procédé sélectif est 6. - Procédé sélectif est 7. - Procédé sélectif est 8. - Procédé sélectif est 9. - Procédé selon l'une des revendications 1 un glycol ou un éther de glycol. selon l'une des revendications i une éthanolamine. selon l'une des revendications 1 la N-méthylpyrolidone. selon l'une des revendications 1 le sulfolane. selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le solvant à 4 dans lequel le solvant à 4 dans lequel le solvant à 4 dans lequel le solvant à 8 dans lequel le mélange d'alcools et d'eau contient de 2 à 50 % en poids d'eau. 10. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le mélange d'alcools et d'eau contient de 15 à 25 % en poids d'eau. 11. - Utilisations des alcools aliphatiques déshydratés, obtenus par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 10, comme composant d'un carburant pour moteur.