FR 2494710 A1 19820528 FR 8121971 A 19811124 La présente invention concerne un procédé pour l'introduction de germes de cristallisation dans un milieu accumulateur de chaleur latente, liquide mais passant à l'état solide par refroidissement, ainsi qu'un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. Il est essentiel qu'un liquide accumulateur de chaleur latente, se solidifiant en cédant de la chaleur, contienne à ce moment des germes qui amorcent le phénomène de cristallisation. En l'absence de tels germes de cristallisation, il se produit une forte surfusion gênante du liquide accumulateur de chaleur latente. Il est connu d'ajouter a l'accumulateur de chaleur latente des substances d'ensemencement, constituant des germes de cristallisation. Elles doivent être isomorphes avec le milieu accumulateur, les cons- tantes réticulaires des cristaux d'ensemencement devant être comprises entre des limites d'erreur de 15 % au maximum (cf. M. Telkes, "Indus- trial and Engineering Chemistry", volume 44, n0 6, pp. 1308-1310). Les substances d'ensemencement ne doivent en outre pas se dissoudre dans le milieu accumulateur de chaleur latente ou réagir avec ce der- nier de façon sensible. La température de fusion des substances d'en- semencement doit enfin être nettement supérieure à la température de service de l'accumulateur.Les substances d'ensemencement habituellement ajoutées au milieu accumulateur de chaleur latente font donc l'objet de nombreuses conditions, qui ne peuvent pas être satisfaites dans de nombreux cas. Les substances d'ensemencement ajoutées abaissent en outre la température de solidifcation du milieu accumulateur de chaleur latente, car les germes se comportent comme des impuretés par rapport audit milieu. Les substances d'ensemencement ajoutées peuvent réagir avec des impuretés du milieu accumulateur et disparaître ainsi, totalement ou partiellement, c'est-à-dire ne plus agir. Après un temps d'immobilisa- tion de l'accumulateur dans un état partiellement déchargé, le volume liquide résiduel du milieu accumulateur ne contient plus de germes par suite de sa stratification. Les germes ne peuvent généralement plus être distribués par brassage, de sorte qu'une surfusion secondaire très importante se produit. L'addition de substances d'ensemencement destinées à servir de germes de cristallisation dans le milieu liquide accumulateur de chaleur latente est pour ces raisons souvent gênantes,voire impos- sible dans de nombreux cas. L'invention a pour objet un procédé pour l'introduction de germes de cristallisation dans un milieu liquide accumulateur de cha- leur latente, ne présentant pas les inconvénients précités et appli- cable a des milieux accumulateurs de chaleur latente quelconques. Selon une caractéristique essentielle de l'invention, une surface au moins du milieu liquide accumulateur de chaleur latente subit un refroidissement local suffisamment intense pour produire une cristal- lisation sur cette surface; et les cristaux produits sont détachés rapidement de la surface par chauffage de cette dernière. Le procédé selon l'invention produit ainsi dans le milieu liquide accumulateur de chaleur latente de petits cristaux de ce milieu même, par une surfusion locale et un bref échauffement d'une surface de refroidissement. Ces petits cristaux se répartissent dans le volume libre du milieu liquide accumulateur de chaleur latente et forment des germes intrinsèques, sur lesquels la cristallisation peut s'amorcer. Les germes de cristallisation étant constitués par le milieu accumula- teur de chaleur latente, les inconvénients précités des germes de cristallisation étrangers n'apparaissent pas. - Pour l'échange de chaleur dans un tel procédé, un milieu liquide échangeur de chaleur, non miscible avec le milieu accumulateur de chaleur et de masse volumique différente, circule dans ce dernier, puis est recueilli dans une zone séparée dudit milieu accumulateur, et vient en contact thermique avec l'évaporateur d'un circuit de pompe à chaleur. Selon une autre caractéristique de l'invention, la surface de refroidissement pour production de cristaux est mise en contact thermique avec une partie au moins du milieu échangeur de chaleur s'écoulant de la soupape de détente du circuit de pompe à chaleur. Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, pour le détachement des cristaux formés, la surface de refroidissement est mise en contact thermique avec une partie au moins du milieu échangeur de chaleur s'écoulant du compresseur du circuit de pompe a chaleur. L'invention a également pour objet un dispositif pour l'intro- duction de germes de cristallisation dans un milieu accumulateur de chaleur latente, ne présentant pas les inconvénients précités. Selon une autre caractéristique de l'invention, les deux côtés d'un élément Peltier réversible forment chacun une surface de refroi- dissement ou sont chacun en contact thermique avec une surface de refroidissement, les deux surfaces de refroidissement se trouvant dans le milieu liquide accumulateur de chaleur latente. Selon la polarité de l'élément Peltier, une des deux surfaces actives de ce dernier est refroidie tandis que l'autre s'échauffe. Un dimensionnement approprié permet d'obtenir le début de la cristalli- sation sur une des deux surfaces actives, tandis que simultanément, l'échauffement de l'autre surface fait fondre et passer dans le liquide les cristaux précédemment formés sur cette surface. L'inversion de polarité de l'élément Peltier permet d'inverser facilement le phénomène, c'est-à-dire que les cristaux formés sont fondus sur la surface active o la cristallisation s'était amorcée auparavant, tandis que la cris- tallisation s'amorce sur la seconde surface active. Il est avantageux que les surfaces de refroidissement soient verticales dans le milieu accumulateur de chaleur latente, de sorte que les cristaux formés, puis fondus sur ces surfaces passent librement dans le milieu liquide accumulateur de chaleur latente. Il est évidemment possible d'interconnecter un grand nombre d'éléments Peltier, de façon à obtenir une unité présentant de nom- breuses surfaces actives, sur lesquelles la cristallisation et la fusion des cristaux formés se produisent alternativement par inversion du sens du courant. Il est également possible de refroidir ou de chauffer différem- ment la surface de refroidissement. Le chauffage par exemple peut s'effectuer à l'aide d'une résistance électrique. Dans le cas de substances accumulatrices dont la température de transformation est inférieure à la température ambiante, cette dernière peut également produire le détachement des cristaux. Inversement, dans le cas des substances accumulatrices dont la température de transformation est supérieure à la température ambiante, il est possible de produire des cristaux sur la surface de refroidissement par cession de chaleur à l'environnement. L'emploi de tubes échangeurs de chaleur est particu- lièrement avantageux dans ce cas, par suite de leur conductibilité thermique plus élevée. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à l'aide de la description détaillée ci-dessous de for- mes de réalisation préférentielles et du dessin annexé sur lequel: la figure 1 est l'élévation d'un accumulateur de chaleur latente avec un dispositif comprenant plusieurs éléments Peltier pour la production de germes intrinsèques; et la figure 2 est l'élévation frontale d'un accumulateur de chaleur latente comprenant un doigt de refroidissement, dans lequel circule le fluide caloporteur d'un circuit de pompe à chaleur. La figure 1 représente un récipient 1, rempli par un milieu liquide accumulateur de chaleur latente 2, tel qu'une solution de sel de glauber ou de l'eau. Des moyens non représentés permettent un apport ou un prélèvement de chaleur dans le milieu accumulateur de chaleur latente. Cela peut par exemple s'effectuer de façon connue en faisant circuler un milieu échangeur de chaleur liquide et non miscible dans le milieu accumulateur de chaleur latente. Il est également pos- sible de disposer, dans la partie du récipient remplie par le milieu accumulateur de chaleur latente, des tubes échangeurs de chaleur dans lesquels circule un milieu échangeur de chaleur. Selon l'invention, la partie du récipient 1 remplie par le milieu accumulateur de chaleur latente contient des éléments Peltier, réunis en un bloc Peltier 4. Plusieurs éléments Peltier sont couplés en série dans le bloc; l'ensemble du bloc est relié par deux fils 5 et 6 à une source de tension de polarité inversible et non représentée. Les éléments Peltier sont constitués de façon connue par des branches 7 d'un matériau semiconducteur dopé, les extrémités d'une branche n et d'une branche p étant toujours reliées par un pont métal- lique, en cuivre par exemple. Dans le bloc Peltier 4, plusieurs branches 7 à dopage alterné, sont disposées côte à côte, deux branches voisines étant reliées d'un côté par un pont de cuivre. Les ponts de cuivre sont décalés l'un par rapport à l'autre sur les côtés opposés des branches, de sorte que le courant circule successivement dans un pont de cuivre, une branche p, un pont de cuivre, une branche n, un pont de cuivre, une branche p, etc. Les deux ponts de cuivre constituent des surfaces actives 9 et 10 dans le bloc Peltier 4, qui est avantageusement disposé de façon que les surfaces actives soient verticales. Pour une polarité donnée de la source de tension continue, les surfaces actives s'échauffent sur un côté du bloc, tandis que les surfaces actives se refroidissent sur le côté opposé. Le dimension- nement est réalisé de façon à produire au voisinage des surfaces actives refroidies une surfusion locale si intense que le milieu accu- mulateur de chaleur latente se solidife sur les surfaces refroidies. Au bout d'un temps court, l'inversion de polarité du courant circulant dans le bloc Peltier produit le refroidissement des surfaces actives du côté opposé, avec solidification du milieu accumulateur de chaleur latente sur ces dernières. Simultanément, les surfaces sur lesquelles le milieu accumulateur de chaleur latente s'est auparavant solidifié, s'échauffent désormais, de sorte que les cristaux solidifiés fondent et passent dans le milieu liquide accumulateur de chaleur latente. Par inversion de polarité répétée de la tension appliquée au bloc Peltier, des cristaux du milieu accumulateur de chaleur latente se forment et fondent alternativement sur les surfaces actives du bloc Peltier. Ce dernier produit ainsi des germes intrinsèques du milieu accumulateur de chaleur latente, puis les cède au liquide, de sorte qu'une cristallisation peut s'amorcer sur ces germes intrinsèques dès que de la chaleur est prélevée dans le milieu accumulateur de chaleur latente. Il est évidemment possible aussi d'obtenir la production de germes intrinsèques en utilisant un seul élément Peltier, mais l'emploi d'un bloc présente l'avantage de fournir de nombreuses surfaces actives. Avec l'utilisation décrite d'un élément Peltier, la nécessité d'une fusion n'entraîne aucun retard, car pendant la fusion sur une surface active, un refroidissement local et une solidification se produisent sur l'autre surface active en regard. Il est dans tous les cas favorable que la production de cristaux par surfusion locale commence quand la température du milieu accumu- lateur de chaleur latente est inférieure de 0-1 à la température de cristallisation de ce milieu. La production de cristaux s'effectue alors au voisinage du point d'équilibre, de sorte qu'on obtient de très petits cristaux qui peuvent bien se répartir dans le volume libre du milieu liquide accumulateur de chaleur latente.Ces petits cristaux sont entraînés et régulièrement répartis par des écoulements du milieu liquide accumulateur de chaleur latente. L'exemple de réalisation selon figure 2 comprend un récipient fermé 11, contenant un fluide liquide accumulateur de chaleur latente 12. Pour l'apport et prélèvement de chaleur, un milieu échangeur de chaleur 13, non miscible avec le milieu accumulateur de chaleur latente et de masse volumique différente, circule par des orifices non représentés dans ledit milieu accumulateur, au-dessus duquel il est recueilli et forme une couche 14. Dans l'exemple de réalisation représenté, la couche 14 contient l'évaporateur 15 d'un circuit de pompe a chaleur, qui comprend un compresseur 16, un échangeur de chaleur 17 et une soupape de détente 18, qui sont reliés par un réseau de canalisations 19. Un fluide caloporteur, connu pour les circuits de pompe a chaleur, circule dans ce réseau. Une canalisation 21 est selon l'invention dérivée entre la sou- pape de détente 18 et l'évaporateur 15, est obturable par une vanne 20 et pénètre dans un doigt de refroidissement 23, isolé thermiquement sauf sur sa face frontale inférieure 22. Le doigt de refroidissement 23 se trouve par sa face frontale 22 au moins dans le milieu liquide accumulateur de chaleur latente, de sorte que le liquide caloporteur pénétrant dans ce doigt est en contact thermique avec le milieu accumulateur de chaleur latente. Une canalisation 24 ramène le liquide caloporteur de la sortie du doigt de refroidissement 24 a l'entrée de l'évaporateur 15. Une autre canalisation 25, sur laquelle est insérée une vanne 26, relie la sortie du compresseur 16 à l'intérieur du doigt de refroidissement 23. Pendant le fonctionnement du système selon figure 2, le circuit de la pompe à chaleur prélève de la chaleur au milieu échangeur de chaleur 13, dans la couche 14, puis la cède de façon connue à une température plus élevée, par l'échangeur de chaleur 17. Le liquide caloporteur est ensuite refroidi dans la soupape de détente 18, puis ramené dans l'évaporateur 15. L'ouverture de la vanne 20 permet de diriger au moins partiel- lement le liquide caloporteur refroidi, sortant de la soupape de détente 18, dans le doigt de refroidissement 23, de sorte que la face frontale 22 est refroidie. Il en résulte un refroidissement local du milieu accumulateur de chaleur latente au voisinage de la face fron- tale 22, et par suite sa solidification sur ladite face. Lorsque la vanne 20 est fermée, mais la vanne 26 ouverte dans la canalisation 25, le fluide caloporteur chauffé, sortant du com- presseur 16, pénètre dans le doigt de refroidissement 23, de sorte que la face frontale 22 est chauffée. Il en résulte un détachement ou une fusion du milieu accumulateur de chaleur latente solidifié sur la face frontale 22, de sorte que la substance solidifée peut passer dans le milieu liquide accumulateur de chaleur latente pour servir de germe de cristallisation. L'ouverture alternée des vannes 20 et 26 permet de refroidir, puis de réchauffer périodiquement la face frontale 22, de sorte que les opérations de solidification et de fusion se succèdent. Dans les deux cas, le fluide caloporteur ayant traversé le doigt de refroidissement 23 revient par la canalisation 24 à l'entrée de l'évaporateur 15. Le système décrit à l'aide de la figure 2 permet de produire des germes intrinsèques sans recours à une source d'énergie extérieure pour le refroidissement et le chauffage de la surface de refroidisse- ment. La surface de refroidissement peut aussi être avantageusement verticale et constituée par exemple par une zone de l'enveloppe du doigt de refroidissement, isolé thermiquement par ailleurs. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au principe et aux dispositifs qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. 24947 1 0 Revendications 1. Procédé pour l'introduction de germes de cristallisation dans un milieu accumulateur de chaleur latente, liquide mais passant à l'état solide par refroidissement, ledit procédé étant caractérisé par un refroidissement local d'une surface au moins du milieu liquide accumulateur de chaleur latente, suffisamment intense pour produire une cristallisation sur cette surface; et par le détachement rapide des cristaux produits sur la surface, par chauffage de cette dernière. 2. Procédé selon revendication 1, dans lequel pour l'échange de chaleur, un milieu liquide échangeur de chaleur, non miscible avec le milieu accumulateur de chaleur latente et de masse volumique dif- férente, circule dans ce dernier, puis est recueilli dans une zone séparée dudit milieu accumulateur et vient en contact thermique avec l'évaporateur d'un circuit de pompe à chaleur, ledit procédé étant caractérisé en ce que la surface de refroidissement pour production de cristaux est mise en contact thermique avec une partie au moins du fluide caloporteur sortant de la soupape de détente du circuit de pompe à chaleur. 3. Procédé selon revendication 2, caractérisé en ce que pour le détachement des cristaux formés, la surface de refroidissement est mise en contact thermique avec une partie au moins du fluide calopor- teur sortant du compresseur du circuit de pompe à chaleur. 4. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que la production de cristaux commence par surfusion locale, dès que la température du milieu accumulateur de chaleur latente est inférieure de 0-1 à la température de cristallisation instantanée dudit milieu. 5. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que les deux côtés d'un élément Peltier (4) réversible forment chacun une surface de refroidissement (9, 10) ou sont chacun en contact thermique avec une surface de refroidissement, les deux surfaces de refroidissement (9, 10) se trouvant dans le milieu liquide d'accumulateur de chaleur latente. 6. Dispositif selon revendication 5, caractérisé en ce que les sur- faces de refroidissement (9, 10) sont disposées verticalement dans le milieu accumulateur de chaleur latente.