FR 2492103 A1 19820416 FR 8118238 A 19810928 L'invention concerne généralement les détecteurs de gaz utilisant des électrolytes solides et plus particulière- ment les détecteurs destinés à surveiller directement la présen- ce de polluants contenant du soufre tels que SOX. les détecteurs à électrolytes solides pour la surveillance directe de la présence de polluants contenant du soufre tels que S02, S03, c'est-à-dire SOx dans des gaz d'échap- pement, ont été mis au point récemment et sont décrits en détail dans le brevet canadien 1 040 264 et intitulé "Détecteur à l'é- tat solide pour anhydrides", publié le 10 Octobre 1978 et déli- vré à la Demanderesse de la présente invention. Le fonctionne- ment du détecteur de S0 décrit dans le brevet ci-dessus est x basé sur des mesures potentiomètriques faites sur un électrolyte solide constitué de sulfate de potassium (K2S04), qui permet- tent des mesures précises de polluants contenant du soufre dans un éventail de concentration allant de 0,1 partie par million (ppm), à 10 000 ppm. Le détecteur décrit dans ce brevet cana- dien est sensible, uniquement, à SOx, et la présence d'autres polluants courants, tels que C2 CH4 et NO, n'interfère pas avec les mesures de SOx. Il est très souhaitable de disposer d'une métho- de précise pour veiller à la présence de SO03 quelle que soit la teneur en S02 dans le gaz examine, et la technique existante ne le permet pas. L'invention utilise une technique de séparation de S02 et S03 et de détection de S03 dans le même temps, de fa- on telle que les mesures soient précises et sûres. Au sens large, l'invention consiste en un procé- dé de détection et de réaisation de mesures quantitatives des teneurs en SO3, N2SO0 dans un environnement gazeux surveillé contenant aussi H20 et S02 comprenant des étapes oh l'on procè- de à une première mesure des teneurs combinées en 802 et S03 d'un échantillon de gaz, sépare S02 de cet échantillon et de S03 et HS04, en refroidissant l'échantillon à une température déterminée qui est suffisante pour condenser 803 en présence de H20 et de H2S04 mais qui n'est pas suffisante pour provoquer la condensation de SO02 procédé, après cette étape de sépara- tion, à une seconde mesure qui dornne seulement la teneur en S02 de l'échantillon, eh enfin détermine la teneur en S03, 2 S04 du gaz examiné en se basant sur la différence entre la première mesure de la combifatson S2 et 03 S04 et la seconde 1.- mesure donnant la teneur en B02 qui suit l'étape de séparation. Dans un mode de réalisation recommandés, la tech- nique décrite utilise les propriétés de condensation de 803 en H2S04 liquide et s'en sert pour séparer quantitativement S0O et H S04 de S02 en réalisant un contr8le approprié de la tempéra- ture. En concordance avec la technique décrite, le détecteur à cellule électro-chimique à électrolyte solide auquel on se réfè- re ci-dessus peut être établi de façon à répondre aux 80X totaux, ou séparément à S02 ou à 803, 2S04, sélectivement. L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après et des dessins annexés concernant un mode de réalisation de l'invention, dessins dans lesquels: - la figure 1 est une illustration graphique de la conversion de S02 en B03, - la figure 2 est une illustration graphique de la conversion de B03.en BS04, - la figure 3 est une illustration graphique du point de rosée de l'acide en fonction de la concentration en H2SO4 - la figure 4A est une représentation schématique d'un mode de réalisatioh de l'invention, - la figure 43B est une illustration graphique du fonctionnement du mode de réalisation de la figure 4Ap - la figure 5A est une représentation schémati- que d'une variante du mode de réalisation de la figure 4A, - la figure 5B est une illustration graphique du fonctionnement du mode de réalisation de la figure 5A, - la figure 6A est ne représentation schématique d'une seconde variante du mode de réalisation de l'invention, - la figure 6B est une illustration graphique du fonctionnement du mode de réalisation de la figure 6A, - la figure 7 est une illustration graphique de la teneur en humidité d'un gaz en fonction du point de rosée de l'acide et de la concentration en HSQ04. le détecteur à cellule électrochimique à électro- lyte solide décrit dans le brevet canadien mentionné ci-dessus et employé dans ce procédé, est constitué par un organe à élec- trolyte solide possédant des électrodes disposées sur ses surfa- ces opposées, ces électrodes étant typiquement en platine. La cellule peut 9tre représentée comme suit: 2.- 3(P), 2(Pl') Pt/K2 s04/t, 2SO4/Pt, K04/t 02(P2), SO3(P2) o les réactions sur les électrodes correspondent à 803+ + +2e- 4 S +3 + 2e- SO4 =M Le BMQ de cette cellule à concentration électrochimique à électrolyte solide est défini par l'équation de Nerst: _RT pn 1so3x (P1 2) 2F P2S03 x (P202) o: E =EM P (avec un suffixe) représente la pression d'un gaz associé R = la constante des gaz T = température ( K) et P = Faraday BEn raison de la relation d'équilibre suivante S03 SO2 ±2 02 la cellule répondra aussi bien à S02 qu'à S03 et les substances concernées dans la réaction de la cellule dépendront de la tem- pérature de cette dernière. La dépendance entre la température et l'équilibre S02 - S03 est montrée dans la figure 1. L'équi- libre au voisinage de l'électrode de platine est atteint très rapidement, étant donné que le platine a une action catalytique. Le fonctionnement de la cellule en concordance avec l'équation de Nerst demande qu'il soit établi une référence S0x stable sur une électrode de référence de la cellule, telle que pour une température donnée de la cellule, les variations dans la production de EMF par la cellule soit fonction de SOx dans le mélange gazeux examiné sur l'électrode opposée ou élec- trode détectrice. Une variation de EMP est une indication d'une variation dans la pression partielle de S0x à l'électrode détec- trice. L'équation de Nerst destinée à surveiller la pression par- tielle de 802 dans un mélange gazeux examiné, présent à l'télec- trode détectrice de la cellule, est représentée comme suit s E = -- 1n P02tpO2 2F PS021 x P02 La température de fonctionnement de la cellule se situe typiquement entre 600 et 1000 0. - Dans le mode de fonctionnement suivant la tech- nique précédente de la cellule à électrolyte solide répondant à 3.- SOx décrite précédemment, il n'est pas possible de faire une discrimination entre 803 et S02, et en fait, les mesures réali- sées donnent une indication de la teneur totale en SOx. De plus, comme il est évident d'après la représentation ci-dessus de 1'é- quation de Nerst, la teneur en oxygène du gaz examiné doit 4tre connue, ou l'on doit maintenir égales les pressions d'oxygène P02 et p02 t. Il est connu que 803 réagit, spontanément et re- versiblement avec la vapeur d'eau de façon à former H2804. 'é- quilibre thermodynamique pour cette réaction en phase gazeuse est fonction de la température, comme le montre la figure 2. Bien que l'équilibre soit aussi fonction de la teneur en vapeur d'eau du gaz, on a déterminé que pour des hu- midités typiques du milieu ambiant ou d'une cheminée, l'équili- bre se situera entièrement dans le sens de H2SO4 pour des tem- pératures inférieures à 200 0. En-dessous de cette température, 12SO4 se condense. La température de condensation, c'est-à-dire le point de rosée de l'acide dépend de la concentration de H2SO04 et de O0 dans le mélange gazeux. le rapport entre la température du point de rosée et la concentration en H2S04 pour différentes concentrations de vapeur d'eau est donnée dans la figure 3. On peut voir que si le mélange gazeux est refroidi à environ 38 00, pratiquement tout le 2SO04 sera condensé même avec des concentrations typiques de vapeurd'eau dans l'air ambiant (environ 1,5 vol %). SO02 ne se condense pas à cette température et on obtient ainsi un moyen efficace pour séparer S02 de 803 et de 2804. Ce principe est à la base du procédé Goksoyr-Ross à enroulement pour la détermination des concentrations en S03 H2SO4 dans les gaz des cheminées. L'information illustrée dans la figure 4 peut 8tre vérifiée dans un article publié dans Ohe- mical Engineering Progress, vol. 71 (1974) par Verhoff et Banche- ro. Le procédé Goksoyr-Ross à enroulement mentionné ci-dessus fait l'objet d'un article publié dans le Journal of Fuel Instrumenta- tion, vol. 177 (1962). On doit toutefois remarquer que l'on ne peut pas refroidir le mélange gazeux examiné en-dessous du point de ro- sée de l'eau, attendu que la condensation de l'eau dans le con- denseur aurait pour résultat la conversion de 8O2 en 803. La technique nouvelle décrite ici met en oeuvre la combinaison de la technique décrite ci-dessus pour le refroidissement contr8lé 4.- de l'échantillon de gaz examiné et l'utilisation d'un détecteur à Sox à électrode solide pour former un dispositif de surveil- lance immédiate de la présence de SO3, H2S04 dans un Bas de che- minée surveillé. Dans un gaz de cheminée, S03 et H2S04 sont étroi- tement associés et distincts de S02. Il ressort de la discus- sion suivante que l'on peut utiliser de nombreuses variantes de la technique décrite pour adapter le dispositif à l'usage avec des gaz o la teneur en S02 varie dans de larges mesures. les modes de réalisation des figures 4A, 5A et 6A s'appliquent à des systèmes d'échantillonnage dans lesquels on amène dans un appareil de mesure un échantillon du gaz à examiner, c'est-à-dire d'air ambiant, de gaz d'échappement, etc. Le mode de réalisation de la figure 4A illustre un système d'examen de la présence d'H2S04, S03 convenant pour être utilisé pour surveiller des gaz de cheminée contenant une proportion relativement élevée de 803, soit par exemple de 10ppm. Le système détecteur 10 de la figure 4A comprend un filtre chauffé 20, un appareil bypass pour le gaz 30 à branches chaude/ froide, et un détecteur 40 de SOx. On fait passer initialement un échantillon du gaz ambiant G examiné dans un préfiltre 20, chauffé à une température d'environ 30000 afin d'éliminer de cet échantillon de gaz les particules avant qu'il n'arrive au détecteur 40. En inversant le passage de l'échantillon de gaz G examiné entre la branche chaude 32, à température d'environ 3000C et la branche froide 34, qui est à la température d'environ 40 C0, de l'appareil 30 bypass pour le gaz, on peut mesurer séparément et alternativement, au moyen du détecteur 40, les SO0 totaux et le S02. La différence entre la concentration mesurée en S0x et la concentration en S02 constitue une mesure de la concentra- tion en S03, H2 804 dans le gaz examiné G. La teneur en S03 est condensée quantitativement sous forme de 12S04 dans la branche froide 34. Le fonctionnement du système 10 sur la base de durées des cycles de 5 minutes entre l'écoulement de l'échantillon de gaz par la branche chaude 32 et la branche froide 34 est illus- tré graphiquement dans la figure 4eB. Les signaux de sortie EM émis successivement par le détecteur 40 en réponse à l'alternan- ce de la fourniture du gaz examiné par les branches chaude et froide 32 et 34 sont transmis à un circuit de soustraction 50 5.- courant. Le circuit 50 fait la soustraction des deux signaux et émet une sortie indiquant la concentration en S03, 2SO4 du gaz examiné G. Le détecteur 40 est constitué d'une cellule 42 électrochimique à électrolyte solide, comprenant un élément 43 formant électrolyte solide, portant une électrode détectrice 44 placée sur une surface et une électrode 45 de référence placée sur la surface opposée. La cellule à électrolyte solide 42 qui est construite comme il est décrit ci-dessus, en accord avec les enseignements fournis par le brevet mentionné plus haut, est placée dans un caisson 48, de façon à isoler l'échantillon de gaz G examinée qui est en contact avec l'électrode détectrice 44, de l'électrode de référence 45. Il est réalisé une référen- ce S0 stable au contact avec l'électrode de référence de façon que le fonctionnement de la cellule 42 soit en concordance avec l'équation de Nerst ci-dessus. La température du détecteur 40 est maintenue constante par l'appareil de chauffage 47. L'échan- tillon de gaz examiné amené à l'électrode détectrice 44 en pas- sant par le tube d'entrée 35 est éliminée du caisson au moyen d'un système de pompe 60. Les figures 5A et 5B illustrent une technique pour surveiller la présence de H2S04 dans un gaz atmosphérique oh la teneur en S03, si elle existe, est faible. le gaz G est initialement refroidi par un refroidisseur 73, de façon à sépa- rer H2SO4 de S02. Le H2O04 est collecté par un filtre posé sur le capteur 70. Le reste du volume du gaz est enlevé par la pom- pe 60, en passant par un compteur à gaz 61 qui mesure le volume du gaz échantillonné. Cette information est utilisée, conformé- ment à la figure 5B, pour déterminer la concentration en 803 du gaz échantillonné pendant wue durée déterminée. A la suite d'une durée de collecte de plusieurs heures ou jours, le filtre 70 est chauffé en raison du fonctionnement d'un régulateur 71 de la température et dans une chambre 72 formant four de façon à vo- latiliser le kS04 capté et produire H2804 vapeur. Cet H2S04 est ensuite transmis au détecteur 80 de S0x constitué par la cellule électrochimique 82 à électrolyte solide placée dans le caisson 84 et il est émis par la cellule 82, un signal EMP qui indique la concentration d' H2804 collecté pendant une durée con- nue. Si l'on se réfère à l'illustration graphique 5B, la surface qui se trouve en-dessous de la courbe de réponse d' H2S04 indique 6.- la quantité d'acide collectée à partir d'un volume connu du gaz ambiant. Comme il est indiqué si;l'on se réfère au mode de réa- lisation de la figure 5A, on peut intercaler, en amont du filtre , un préfiltre 75, chauffé à une température d'environ 15000 ou plus, pour retenir les matières particulaires solides. Les figures 6A et 6B illustrent encore un autre mode de réalisation de la technique de détection de S03, H2S04. Dans cet appareillage, le tube d'entrée 90 conduisant au détec- teur de SBox 98 comprend un préfiltre chauffé 89 et un capteur 91 à température variable constitué par un four 92, ainsi qu'un régulateur de température 93. Le préfiltre 89 est chauffé à une température d'environ 150 0 ou plus. Aux températures d'en- viron 150o0, S02 et SO3 ainsi que H2S04 passent dans le capteur 81, et sont détectés par le détecteur 98 pour donner une indica- tion des SOx totaux. Quand la température du capteur 91 est abaissée au moyen du régulateur de température 93, il seraât- teint une température o 803 commence à se convertir en H2304 et commence à se condenser dans ce capteur 91. Cette températu- re est le point de rosée de l'acide H2804. Si on continue à re- froidir, on arrivera à une température o tout le 803 est con- verti en H2S04, et se condense à partir de l'échantillon de gaz G qui arrive par le tube d'entrée 90. Le changement total du si- gnal EMP émis par le détecteur 98 est équivalent à la concentra- tion en S03 de l'échantillon de gaz G. Cette information concer- nant le point de rosée de l'acide et les concentrations en 303, 2 S04 du gaz G examiné peuvent ôtre utilisées pour déterminer la teneur en humidité de ce gaz G suivant l'illustration graphique de la figure 7. Il ressort de ce qui précède que l'on peut uti- liser un appareil unique pour mesurer quatre paramètres impor- tants des gaz d'échappement, c'est-à-dire la concentration en S02, la concentration en S03, la concentration en H20, et la température du point de rosée de l'acide H204. Pour tous les systèmes de surveillance décrits ci-dessus, il y aura lieu de choisir les matières formant les structures en éliminant les substances qui pourraient agir com- me catalyseurs pour la conversion de S02 en S03. Alors-que la plupart des métaux provoquent une oxydation indésirable de S02 le quartz et la porcelaine représentent des matières inertes, non-catalysantes, qui conviennent bien pour l'utilisation 7.- 8.- 2492103 comme conduites d'arrivée du gaz à examiner, enroulement à températures variables, et capteurs, etc.. On a constaté que toute une variété de matériaux filtrants, comprenant les fibres de quartz, nucléopore, et Téflon (marque déposée) sont des col- lecteurs efficaces, inertes pour H2S04 en présence de S02* R E V E N D I C AT I 0 N S 1.- Procédé pour surveiller la présence et faire des mesures de la teneur en SO3, % S04, dans un environnement gazeux surveillé contenant aussi de '12H20 et du S02, caractérisé en ce qu'il comprend des étapes o l'on procède à une première mesure des teneurs combinées en S02 et S03 d'un échantillon de gaz, sépare S02 de cet échantillon et de S03 et 2 S04, en refroi- dissant l'échantillon à une température déterminée qui est suf- fisante pour condenser S03 en présence de 120 et de 12S04, mais qui n'est pas suffisante pour provoquer la condensation de S02, procède, après cette étape de séparation, à une seconde mesure qui donne seulement la teneur en S02 de l'échantillon, et enfin détermine la teneur en S03, H2S04 du gaz examiné en se basant sur la différence entre la première mesure de la combinaison S02 et S03, 1804 et la seconde mesure donnant la teneur en S02 qui suit l'étape de séparation. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la température prédéterminée pour la conversion et la condensation de 803 en présence de 20, en 2S04, au cours du refroidissement, est supérieure au point de rosée de l'eau. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la température prédéterminée pour le refroidis- sement est inférieure à 200 0c environ. 4.- Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il comprend en plus une étape de filtration de l'échantillon du gaz examiné avant l'étape de refroidissement pour éliminer toute matière en particules solides de cet échan- tillon. 5.- Procé6dé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il comprend en plus une étape de détection de la température à laquelle le refroidissement commence pour conver- tir le S03 en 2S04, cette température correspondant au point de rosée de l'acide 1S204. 6.- Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il comprend en outre, des étapes de mesure du vo- lume de gaz examiné pendant une durée connue, de détermination de la température à laquelle commence la conversion de S03 en H2S04, cette température correspondant au point de rosée de l'a- cide H2S04, et comprenant aussi une étape de détermination de la teneur en humidité du milieu gazeux examiné, en fonction du 9.- 10.- 2492103 point de rosée de l'acide et de la teneur en SQ3 du milieu ga- zeux examiné. 7.- Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il comprend des étapes consistant à capter l'H2S04 obtenu pendant une certaine durée, à mesurer le volume de milieu gazeux examiné qui est prélevé comme échantillon pendant la du- rée ci-dessus, à chauffer ltH2S04 recueilli dans l'étape de cap- tage pour produire de la vapeur de H2S04, et enfin à mesurer la vapeur de H2S04 produite par l'étape de chauffage en terme de volume de milieu gazeux examiné afin de déterminer la teneur en SO, 1H2 S04 de ce milieu gazeux examiné.