FR 2488876 A1 19820226 FR 8116224 A 19810825 La présente invention concerne, d'une manière générale, l'élimination ou tout au moins la réduction substantielle des formes ovales ou non circulaires, dans la production des tubes céramiques creux polycristallins agglomérés, en particulier, des tubes en /3 - alumine. Dans la présente description, on entend par /8 -alumine aussi bien la/'-alumine à proprement parler que la X9"-alumine. Elle peut être composée d'une large gamme de composés de l'oxy- de de sodium et de l'alumine, dans des proportions non stoe- IO chiométriques, par exemple allant de Na2O.11A1203 àlNa20.5A120, La ealumine peut également contenir des oxydes tels que des oxydes de magnésium et de lithium. On utilise les tubes agglomérés à parois minces en 4 - alumine polycristalline haute densité comme électrolyte solide I5 dans les cellules sodium-soufre. Pour un tel usage, les tubes doivent être de composition et de forme circulaire uniformes. Les techniques classiques d'agglomération ne donnent pas en général des résultats satisfaisants lorsqu'il s'agit de produire des tubes en A-alumine car, dans ce cas, les tempé- ratures doivent être étroitement réglées, ce qui demande une phase de chauffage lent susceptible de jouer sur la densité et de provoquer des variations dans la composition des produits agglomérés. Le brevet britannique n0 1 297 373 au nom de Miles et coll. décrit l'agglomération d'articles tubulaires ou en forme de disques en Aalumine qui consiste à faire passer les articles dans un four tubulaire horizontal ayant une courte zone d'ag- glomération, ce qui donne un chauffage rapide et un court temps de cuisson. Le brevet des E.U.A. n0 4 070 542 au nom de Miles et coll. décrit la production d'articles enA -alumine qui consiste à faire passer la pièce conformée dans un four tubulaire ho- rizontal tournant continuellement, four qui comporte une cour- te zone d'agglomération. Lorsque l'on utilise un tube d'agglomération fixe dispo- sé horizontalement pour effectuer la cuisson des tubes en A -alumine, on a constaté qu'il se produit un frottement ex- cessif entre le tube d'agglomération et les cassettes conte- nant les tubes en(À-alumine. Lorsqu'on cuit des tubes en JO e -alumine ayant des diamètres d'environ 2 cm ou plus, le frottement est si grand que le mécanisme qui fonctionne conve- nablement pour pousser des cassettes contenant des tubes de 1 cm de diamètre, est inefficace. De même, lorsque le diamètre des tubes est supérieur à environ 2 cm, l'article aggloméré I5 résultant est ovale ou non-circulaire, ce caractère étant d'autant plus marqué que le diamètre de l'article est plus grand. Par exemple, la forme non circulaire ou les variations de diamètre sont nettement pires avec un diamètre de 2,8 cm qu'avec un diamètre de 1,0 cm. En particulier, si la section transversale du tube est considérée comme formant une ellipse le grand axe excède le petit axe de 8 à 10 %. On peut supposer que la forme non-circulaire est due à un effet de flèche gra- vitationnel du fait que le petit axe est aligné avec la direc- tion verticale. Le tube est poussé selon la direction verti- cale et tiré selon la direction horizontale dans et hors du système. La forme ovale complique l'assemblage des tubes en / -alumine dans les cellules sodium-soufre et, très probable- ment, nuit aux possibilités de ces dernières. On constate en outre une flexion du tube. Tant la forme ovale que la 3o flexion conduisent à donner une densité non uniforme de courant sur la surface des tubes en/3- alumine en fonctionnement dans les cellules électrochimiques, ce qui est nuisible. La présente invention a pour but de répartir l'effet de la gravité et de produire des tubes creux polycristallins ag- glomérés, en particulier des tubes en e-alumine, de géométrie uniforme. Plus particulièrement, la question du défaut de cir- cularité est résolue en faisant tourner le tube autour de son axe longitudinal pendant son passage au long du four d'agglo- mération. L'objectif de cette rotation est d'exposer tout point I0 arbitraire de la circonférence du tube à toutes les positions angulaires, pendant sensiblement la même durée. En conséquence, du fait que le tube en cours d'agglomération est tiré dans le, et poussé hors du, système selon un même degré en tout point arbitraire, il demeure rond. I5 Du fait que le produit selon l'invention pénètre dans le four, à l'une des extrémités de celui-ci, c'est-à-dire dans le tube de cuisson, alors qu'il est vert, et qu'il émerge à l'autre extrémité à l'état aggloméré, l'invention a pour autre objectif de réduire ou d'éliminer le frottement des cassettes tandis qu'elles traversent le four. Selon la présente inven- tion, tant le glissement des cassettes le long du tube de cuis- son que leur rotation au cours de cette traversée, se font sur une une couche de billes réductrices de frottement, étalée au-des- sous et partiellement sur les c8tés des cassettes. Ces billes réduisent grandement le frottement que ce soit lors du glisse- ment ou de la rotation. En bref le procédé selon l'invention de production d'un tube cylindrique creux en céramique polycristalline agglomé- rée, sans défaut de circularité, consiste à conformer de la poudre céramique en un tube vert creux s prévoir une cassette cylindrique ouverte à au moins une de ses extrémités et ayant un volume interne au moins suffisant pour recevoir le tube vert dans une position sensiblement horizontale et permettre à ce tube de tourner dans la cassette; disposer la cassette hori- zontalement; disposer le tube vert dans une position sensi- blement horizontale dans la cassette; prévoir un tube de cuisson ou d'agglomération, disposé selon une direction sen- siblement horizontale, ce tube de cuisson comprenant une zone d'agglomération; disposer une couche de sphères réductrices I0 de frottement sur la surface de la partie inférieure du tube de cuisson horizontal, tout au long de sa longueur; munir le tube de cuisson d'une atmosphère n'ayant pas d'effet nuisible significatif sur le tube en cours d'agglomération; chauffer la zone d'agglomération à une température d'agglomération I5 faire passer la cassette contenant le tube au long du tube de cuisson sur les sphères; faire continuellement et simultané- ment avancer et tourner la cassette contenant le tube le long du tube de cuisson, cette rotation se faisant dans une direc- tion unique et n'ayant pas d'effets nuisibles significatifs sur le tube, la.vitesse de rotation étant au moins telle qu'il y ait une rotation complète de la cassette sur une distance d'avancée équivalant à la circonférence externe de la cassette, ladite cassette avançant le long de la zone d'agglomération à une vitesse appropriée à l'agglomération du tube dans cette zone. L'invention est décrite ci-après en référence à la fi- gure unique du dessin annexé qui illustre le procédé selon l'invention et montre également une coupe schématique d'une forme d'exécution du foyer tubulaire d'agglomération des tubes, en particulier de tubes en 6 -alumine. Si l'on se réfère au dessins, on voit un coeur de four d'agglomération tubulaire 5, qui, dans cette forme d'exécu- tion particulière, est poreux et qui peut être fait en oc- alumine polycristalline. Le coeur du four 5 est entouré par une résistance de chauffage 6, telle qu'un fil de molybdè- ne. Le coeur du four 5 et le fil 6 sont disposés dans un lo- gement 7, de préférence en acier inoxydable, contenant des briques en alumine et une poudre isolante. Le logement 7 est pourvu d'une entrée 8 pour l'introduction d'hydrogène gazeux JO qui traverse le logement et s'écoule au travers du coeur de four poreux, pour être consumé aux extrémités ouvertes 9. Un tube de cuisson 10 est disposé dans le coeur de four 5. Du fait que la i -alumine doit être agglomérée en atmosphère norn réductrice, de préférence dans l'oxygène pur, on insère dans I5 le coeur un tube de cuisson en îx- alumine dense polycristal- line, imperméable. Dans cette forme d'exécution, le tube de cuisson se prolonge d'environ 152 mm au-delà des deux extrémi- tés du coeur de four. Pendant l'agglomération, on fait passer des cassettes contenant des tubes dans le tube de cuisson pai- couru de préférence d'une atmosphère d'oxygène. Une couche de sphères réductrices de frottement 11 est disposée de manière à reposer sur la partie basse du tube de cuisson 10, tout au long de celui-ci, et même, dans le cas de cette forme d'exécu- tion, jusque sur des plateaux 17 et 18. Des moyens 12, tels que des moyens d'injection de gaz, alimentent le tube de cuis- son y compris la zone d'agglomération 13, en oxygène. Le tube en A alumine 14 est séparé de la cassette 15 par de la poudre deI3-alumine 16. On utilise des moyens tels qu'un plateau pro- longateur 1? pourvu d'une couche de sphères réductrices de frottement 11 pour charger les cassettes contenant les tubes, et des moyens tels que le plateau prolongateur 18 pourvu d'une couche de sphères réductrices de frottement 11 pour décharger les cassettes. On peut utiliser des moyens 19, tels qu'un mécanisme d'entraînement à poulies ou à chaîne et pignons, pour pousser ou charger continuellement les cassettes 15 con- tenant les tubes dans le tube de cuisson 10 et tout au long de celui-ci. On peut avoir recours à des moyens 20, tels que par exemple une douille rétractable soumise à l'effet d'un ressort pour faire tourner les cassettes contenant les tubes J0 tandis qu'elles traversent la tube de cuisson ainsi que pour former tout un train de cassettes. Dans cette forme d'exécu- tion, l'atmosphère d'hydrogène enveloppe le molybdène, ce qui empêche son oxydation. Dans une autre forme d'exécution, employant une résistance de chauffage en un fil tel que du fil If d'alliage platine-rhodium, il n'est pas nécessaire d'utiliser de l'hydrogène et le coeur du four peut également servir de tube de cuisson, auquel cas la couche de sphères ou billes ré. ductrices de frottement peut être placée directement sur la partie basse du coeur du four. Dans une autre forme d'exécution encore, le tube de cuisson peut être chauffé par induction en utilisant une bobine appropriée. La présente invention est particulièrement utile pour produire des tubes agglomérés à parois minces en I&alumine dont l'épaisseur de paroi est inférieure à environ 0,25 cm. Pour la mise en oeuvre de l'invention, on conforme un tube creux vert à partir de poudre deA -alumine, ou d'un mé- lange de poudres réactives produisant de la 6- et/ou de la 3 "-alumine. De préférence, la ou les poudres ont une taille moyenne de particules (prise dans la plus grande dimension) de moins d'environ 5 microns, et mieux inférieure au micron Z488876 pour favoriser le retrait et obtenir de fortes densités. On peut utiliser diverses techniques pour conformer la poudre en tube creux vert. De préférence, le tube selon l'invention est préparé par dép8t électrophorétique, selon, par exemple, le brevet des E.U.A. n 3 900 381. De préférence, le tube vert doit avoir une densité d'au moins environ 40 %, et mieux d'au moins 50 % de la densité théorique de la!3 - alumine pour favoriser l'accroissement de la densité au cours de l'agglo- mération et produire un corps aggloméré ayant une densité d'au 1omoins 95 % de la densité théorique. Pour protéger le tube vert non aggloméré et empêcher sa contamination, on le place dans une cassette. Celle-ci doit être formée d'un matériau n'ayant pas d'effet nuisible signi- ficatif sur le tube. La cassette est de forme cylindrique, suf I5 fisamment ouverte au moins à une de ses extrémités pour recevoir le tube vert, et de préférence, suffisamment fermée à son autre extrémité pour empêcher que le tube s'en échappe. La cassette doit avoir un volume suffisant pour recevoir le tube vert en position horizontale. Normalement, l'épaisseur de la paroi de la cassette est comprise entre environ 2 mm et environ 4 mm. Pour produire les tubes en/3-alumine, la cassette est habituellement formée d'un tube en " -alumine, mais il peu s'agir également d'un tube en î$-alumine. Plus précisément, pour mettre en oeuvre la rotation selon l'invention, on place un tu- be vert en A-alumine à l'intérieur d'une cassette, généralement un tube en c -alumine, en même temps qu'une petite quantité de poudre de/3- alumine, formant une litière, cette poudre ayant approximativement la même composition que le tube vert. Le but principal de la poudre formant la litière est d'empêcher une perte de Na2O depuis le tube vert. En variante, on peut utiliser des cassettes (3 - alumine avec ou sans litière. On utilise, selon l'invention, un tube de cuisson ou d'agglomération horizontal ou sensiblement tel, ouvert à ses deux. extrémités. La paroi ou partie de surface interne du tube de cuisson doit être composée d'un matériau qui n'a pas d'effet nuisible significatif sur le produit aggloméré. De préférence, cette surface interne du tube de cuisson ou d'ag- glomération est formée d'oc- alumine polycristalline. On dispose une couche de sphères ou billes réductrices JO de frottement sur la partie basse, c'est-à-dire sur le surfa- ce se trouvant le long de la partie inférieure du tube de cuis- son disposé sensiblement selon l'horizontale. La couche de sphères ou billes doit être au moins suffisamment épaisse pour empêcher tout contact significatif direct entre les cas- settes et le tube de cuisson, tandis que les cassettes avan- cent et tournent dans le tube de cuisson. Les sphères doivent être suffisamment grosses pour ne pas venir se loger dans d'éventuelles fissures présentes dans la paroi du tube de cuisson. La taille maximale des sphères est limitée par les dimensions du système, c'est-à-dire la taille du tube de cuis- son et des tubes à agglomérer. En pratique, les sphères peuvent avoir un diamètre compris entre environ 1,5 mm et environ 10 mm. On doit utiliser des sphères de même ou approximativement même diamètre pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. Les sphères doivent avoir une surface lisse ou au au moins sensiblement telle pour favoriser la réduction du frottement. En outre, les sphères doivent être en un matériau n'ayant pas d'effet nuisible significatif sur le procédé. De préférence; pour la production des tubes en!3-alumine agglomérée, les sphères sont en oc -alumine polycristalline oii en zircone. Tandis que la cassette contenant le tube passe le long du tube de cuisson, elle est en contact, dans la partie basse du tube de cuisson, avec les sphères plutôt qu'avec la paroi du tube de cuisson, et la cassette avançante et tournante fait rouler les sphères, ce qui élimine ou réduit substantiel- lement le frottement qui se produirait en cas de contact di- rect avec la paroi du tube de cuisson. Les sphères empêchent également la rupture des cassettes ainsi que celle du tube de cuisson. La rotation est au moins suffisamment uniforme pour que toutes les parties de la cassette, et donc toutes les parties du tube inclus dans cette cassette, soient soumises en moyenne au même effet de gravité. La vitesse minimale de rota- tion est au moins telle qu'il y ait une révolution complète de la csmette surue distance davancée é&pivamt àla clonf moe oeerme de la cassette, pour répartir l'effet de la gravité. Par exemple, une cassette ayant un diamètre D de 5 cm doit accom- plir au moins une révolution sur une distance d'avancée de frD, ou d'environ 15 cm. La vitesse maximale de rotation est déterminée par la rupture de l'article. Le tube de cuisson est alimenté en une atmosphère qui n'a pas d'effet nuisible significatif sur le tube en cours d'agglomération. Pour produire des tubes en l-alumine agglo- mérée, l'atmosphèire dans le tube de cuisson doit être non- réductrice et anhydre, et de préférence il doit s'agir d'une atmosphère ayant un point de rosée inférieur à environ -20 C. De préférence, on utilise une atmosphère d'oxygène. Pour pro- duire les tubes en S-alumine selon l'invention, les tempéra- tures d'agglomérat.ion peuvent aller d'environ 15250C à environ 18250C. De préférence, et en pratique, on fait passer une série de cassettes contenant des tubes dans le tube de cuisson, en formant un train de cassettes, comme on le voit au dessin. On peut faire en sorte que l'extrémité fermée d'une cassette soit insérée dans l'extrémité ouverte de la cassette qui la précède dans le train. Le train dépasse d'un côté et de l'au- tre du four en reposant sur des moyens prolongateurs, tels que sur des plateaux prolongateurs. Ces derniers peuvent, par exemple, être formés de tubes en acier inoxydable coupés lon- gitudinalement en demi-cylindres. Avec cette disposition en train, on peut pousser les cassettes dans le four à l'aide IO d'une machine de chargement fonctionnant à la température am- biante, placée à l'extérieur du four. De préférence, la train est légèrement comprimé et la rotation des cassettes est ef- fectuée à l'aide d'un autre dispositif qui fonctionne égale- ment à la température ambiante et est placé à l'extérieur I5 du four. Cette rotation est accomplie, de préférence, à l'ai- de d'une structure à douille tournante entraînée par un moteur et qui s'adapte sur l'extrémité fermée de la cassette en tête de train. On peut utiliser d'autres moyens de rotation. Par exemple, on peut avoir recours à des roues motrices pour fai- re tourner une cassette, et donc tout le train, La cassette entratnée peut être celle qui est à l'entrée ou à la sortie du four. Les tubes en/,-alumine sont agglomérés jusqu'à une densi- té d'au moins 95 % environ de la densité théorique de la43-, alumine en vue d'être utilisés comme électrolyte. De préférence, la densité des tubes en S-alumine agglomérée est supérieure à environ 98 % de cette densité théorique. EXEMPLE On conformede la poudre de!!-alumine, ayant une taille il -oyenne de crasyaux inférieure à environ 5 microns (en ce qui concerne la plus grande dimension), en un tube creux vert ayant une densité égale à 55 % de la théorie. Le tube vert a un diamètre interne d'environ 3,0 cm, une épaisseur de paroi d'en- viron 0,2 cm, une longueur d'environ 47 cm et il a une extré- mité ouverte et l'autre fermée. La cassette en Oî -alumine polycristaLine est ouverte à une extrémité et fermée à l'autre, a un diamètre interne d'environ 4,4 cm, une épaisseur de paroi d'environ 0,3 cm JO et une longueur d'environ 61 cm. Une couche de poudre de /-alumine ayant approximative- ment la même composition que le tube vert est déposée au long de la partie inférieure de la cassette disposée horizontalement et le tube vert en A-alumine est placé horizontalement dans I5 la cassette dont il se trouve séparé par le poudre. On pré- pare une série de telles structures, c'est-à-dire de cassettes contenant de la poudre et un tube. L'installation utilisée est sensiblement la même que celle représentée au dessin, o le coeur du four est fait d'cK-alumine poreuse et le tube de cuisson en cî-alumine poly- critalline dense. La zone d'agglomération a approximativement 18 cm de long et elle est, disposée à mi-chemin entre les ex- trémités du tube de cuisson. Les sphères réductrices de frot- tement sont en î -alumine polycristaljine; elles ont un dia- mètre d'environ 0,7 cm et une surface lisse. Une couche de telles sphères couvre la surface de la partie inférieure du tube de cuisson tout au long de ce dernier, comme le montre le dessin. L'atmosphère d'agglomération est constituée d'oxygène ayant un point de rosée inférieur à - 20QC, que l'on introduit dans le tube de cuisson à une vitesse d'environ 8 litres par mn. La température d'agglomération est d'environ 1650'C. On forme un train de cassettes reliées en adaptant l'ex- trémité fermée de l'une des cassettes contenant un tube dans l'extrémité ouverte de la cassette suivante. On fait tourner les cassettes du train selon une direction unique en faisant tourner la cassette de tête soit manuellement soit par une dispositif à bras et à douille entraîné par un moteur. Il se produit une rotation de la cassette par cm d'avancée. Cette IO rotation est suffisante pour que le tube tourne dans la cas- sette et que la poudre d'agite dans cette dernière en empê- chant un contact continu significatif entre le tube en cours de rotation et la cassette tandis qu'elle traverse le tube de cuisson. Le train de cassettes doit passer au long du tube I5 de cuisson sur la couche de sphères réductrices de frottement à une vitesse d'environ 2 cm/mn. Chacun des tubes agglomérés résultant est formé de A - et/ouA"-alumine et a une densité supérieure à 98 % de la densité théorique de la 4-alumine. Les tubes agglomérés ne pré- sentent pas de défaut significatif de circularité et ils ont tous une forme sensiblement uniforme. L'épaisseur de la paroi des tubes agglomérés est d'environ 0,2 cm. Ces tubes agglomérés peuvent être utilisés comme électro- lyte dans une batterie ou cellule sodium-soufre. REVENDICATIONS 1 - Procédé de production d'un tube cylindrique 14 creux en céramique polycristalline agglomérée, ouvert au moins à une extrémité et sensiblement dépourvu de défaut de circula- rité, caractérisé en ce qu'il consiste à: conformer de la poudre céramique en un tube cylindrique 14 vert creux; pré- voir une cassette cylindrique 15 ouverte à au moins une de ses extrémités et ayant un volume interne au moins suffisant pour recevoir le tube vert 14 dans une position sensiblement Io horizontale et permettre à ce tube 14 de tourner dans la cassette 15: disposer le tube vert 14 dans une position sen- siblement horizontale dans la cassette 15; prévoir un tube de cuisson 10 à extrémités ouvertes, disposé selon une direc- tion sensiblement horizontale, ce tube de cuisson 10 compre- I5 nant une zone d'agglomération 13; disposer une couche de sphères 11 réductrices de frottement sur la surface de la partie inférieure du tube de cuisson 10 horizontal, tout au long de sa longueur; munir le tube de cuisson 10 d'une atmos- phère n'ayant pas d'effet nuisible significatif sur le tube 14 en cours d'agglomération; chauffer la zone d'agglomération 13 à une température d'agglomération; faire passer la cassette contenant le tube 14 au long du tube de cuisson 10 sur les sphères 11; faire continuellement et simultanément avancer et tourner la cassette 15 contenant le tube 14 le long du tube de cuisson 10, l'avancement et la rotation n'ayant pas d'effet nuisible sur le tube 14, la vitesse de la rotation étant au moins suffisante pour qu'il y ait au moins une rotation com- plète de la cassette 15 pendant que cette dernière avance d'une longueur équivalente à la circonférence externe de la cassette 15, cette dernière avançant le long de la zone d'agglomération a488276 1 4 13 à une vitesse au moins suffisante pour qu'il en résulte l'agglomération du tube 14. 2 - Procédé selon la revendication 1, adapté à la pro- duction d'un tube cylindrique 14 creux polycristallin agglo- méré et fait de8 -alumine, de "-alumine ou d'un mélange de celles-ci, ce tube 14 ne présentant sensiblement aucun défaut de circularité, caractérisé en ce que le tube cylindrique 14 creux vert est conformé en ealumine en poudre ou un mélange de poudres réactives qui, en réagissant, donnent de la 4 -alu- IO mine et/ou de la A "-alumine à- une température élevée inférieu- re ou égale à la température d'agglomération, ce tube vert 14 étant ouvert à au moins une de ses extrémités et la zone d'agglomération étant alimentée en une atmosphère anhydre non- réductrice n'ayant pas d'effet nuisible significatif sur le I5 tube 14 en cours d'agglomération, en ce que la zone d'agglo- mération 13 est chauffée à une température d'agglomération comprise entre environ 1525 C et environ 1825 C, et en ce que la cassette 15 traverse la zone d'agglomération 13 à une vitesse appropriée à l'agglomération du tube 14 jusqu'à une densité atteignant au moins 95 % de la densité théorique de la 6-alu- mine. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la cassette est formée essentiellement d'oc-alumine poiycristalline. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la cassette 15 renferme de la poudre de.-alumine. - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la cassette 15 est formée essentiellement deS-alu- mine polycristalline. 6 - Procédé selon l'une quelconque dai revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la cassette 15 traverse la zone d'agglomération à une vitesse comprise entre environ 6 mm/mn et environ 102 mm/mn. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le diamètre des sphères 11 est compris entre environ 1,5 mm et environ 10 mm. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on fait passer un train de cassettes 15 contenant un tube 14, reliées entre elles, le long du tube de cuisson 10. 9 - Electrolyte formé essentiellement d'un tube unifor- mément creux 14 polycrisatllin aggloméré ayant une épaisseur de paroi inférieure à environ 0,25 cm, formé d'un matériau choisi entre la ealumine, lad "-alumine et leurs mélanges, caractérisé en ce qu'il est issu du procédé selon l'une quel- conque des revendications 2 à 8.