FR 2496674 A1 19820625 FR 8120459 A 19811030 1 2496674 Ltinvention concerne un procédé pour la fabrication de polymères du chlorure de vinyle, sous forme de polymères perlés, par polymérisatinn radicalaire du chlorure de vinyle (VC) et de mélanges de monomères contenant de façon prépondérante du VC, en milieu aqueux, à des températures comprises entre 273 et 353 ces polymères étant appropriés au façonnage aussi bien à ltétat dur qutà l'état ramolli. Il est connu de préparer des polymères de VC poreux par des procédés de polymérisation en suspension, selon lesquels les gouttelettes de monomère, au sein desquelles s'effectue la polymérisation proprepent dite au moyen de la mise en oeuvre d'initiateurs radicalaires solubles dans l'huile, sont stabilisées par addition de stabilisants de suspension solubles dans l'eau (0,05 à 0,1 %, rapporté à la masse de VC). - Les---produits de polymérJmtion sont obtenus avec des coefficients de Fikentscher compris entre 50 et 70, sous forme de poudre, avec généralement un diamètre des particules compris entre 50 et 200 microns et une densité apparente comprise entre 0,48 et 0,58 g/cm3. Le comportement à la plastification du polymère, important pour l'aptitude à la transformation, est influencé de façon déterminante par la proportion et les particularités spécifiques de la pellicule colloidale de protection qui se forme en présence de stabLi- sahts de suspension solubles dans 3'eau, et également appelée membrane pericellulaire. La technique de polymérisation en suspension le plus souvent utilisée permet d'obtenir - malgré la formation de membranes pericellulaires - des polymères ayant des caractéristiques de transformation gén&alement suffisantes pour le domaine d'utilisation traditionnel du PVC. Les procédée en suspension exigent cependant, en particulier en raison de l'opposition entre la porosité (abmrption d'émollient), et de] compacité des grains de polymère (densité apparente), des systèmes de stabilisants de suspension spéciaux, très sensible! et un coût technique et technologique globalement élevé (prépa- ration des additifs de polymérisation, réaction de polymérisa- tion et transformation). Selon la technique de polymérisation masse, o se déroulent fondamentalement les m4mes processus qu sein des gouttelettes lors de la polymérisation en suspension 2 2496674 du VO, et o l'on obtient la même structure des particules primaires et des globules (R. Salovey et autres, Polym. Engng. Sci. 14 1974, 2, 120-130), on obtient - de façon exempte de membrane pericellulaire - des grains de polymère poreux, qui présentent une bonne capacité d'absorption uniforme pour les auxiliaires de transformation et les additifs (W. Huber et W.D. Mitterberger, Kunststoffe 6t, 1973, 11, 762 - 768). Par la mise en oeuvre de systèmes dispersants améliorant la porosité (DEOS 26 10 021, DE-OS 2 702 771, US-PS 3 630 976) ou par l'addition de modificateurs spéciaux de la porosité (DE-OS 2 603 025, DE-OS 2 701 971, US-PS 3 642 744), on obtient, au moyen de polymérisation en suspension, des polymères de VC à porosité élevée, avec une densité apparente limitée (généralement.-0,56 g/cm3). La polymérisation en masse du VC, par contre, permet d'obtenir, par la mise en oeuvre de diverses mesures techniques et technologiques (FR 1 357 736, FR 1 522 403, DE-OS 2 002 380) des polymères de VC avec une densité apparente élevée (2 0,60 g/cm3), la porosité de ces polymères étant par contre faible (PVC compact avec faible absorption d'émollient). Les procédés de polymérisation en masse sont en outre libités du point de vue de leur applica- tion technique, en raison de l'évacuation difficile de la cha- leur réactionnelle (absence de la phase aqueuse de support). Selon le procédé de polymérisation en émulsion, par contre, on polymérise le VC en présence d'émulsi- fiants et d'inititiuts solubles dans l'eau, essentiellement en milieu dit "micélyum de savon" (D.C. Blackley, Emulsion Polymerization Theory and Practice, Appl. Sci. Publ. Ltd. London, 1975, pA. 7-23). Ls polymères obtenus au moyen d'émul- sions présentent une teneur très élevée en émulsifiants, et ils sont utilisés surtout dans le domaine de transformation à l'état de pate. Selon la technologie de polymérisation du VC connue, dérivant essentiellement de trois types de procé- dés de base ci-dessus, il n'est pas potbible d'obtenir du PVC sous forme de perIes ayant de bonnes propriétés de transforma- ition et d'application, tion et' d'application. 3 - 2496674 L'invention a pour but de préparer des polymères du chlorure de vinyle, poreux, en perles, avec une densité apparente élevée, en se basant sur une technique de polymérisation simplifiée. Du point de vue technique, l'invention se propose de développer un procédé pour l'obtention de polymère poreux perlés, par polymérisation radicalaire de VC ou de mélanges de monomères avec dominance de VC, en milieu aqueux, en utilisant des initiateurs de polymérisation connus, dans une zone de températures comprise entre 273 et 3530K,de préférence 300 et 3400K. A cet effet, le procédé selon l'inven- tion est caractérisé en ce que le chlorure de vinyle, éventuel- lement avec addition d'un solvant organique inerte, en propor- tion de 5 à 40 % rapporté à la masse d'eau, est réparti dans la phase aqueuse par agitation, 20 à 100 parties en masse (MT) de chlorure de vinyle étant ajoutées à 100 parties en masse d'eau avant la polymérisation, et en utilisant des initateurs solubles dans l'eau, de préférence peroxy disulfate ou initiateurs redox, en l'absence de stabilisants de suspension et d'émulsifiants, la polymérisation s'effectuant jusqt'à une teneur en matière solid4 de 15 à 50 % de masse, de préférence avec introduction addition- nelle de chlorure de vinyle et éventuellement d'initiateur, au cours de la polymérisation. Comme initiateurs de polymérisation se sont révélés avantageux les initiateurs redox hydrosolubles connus, comme les systèmes à base de K2S208 ou (NH4)2 S2 08 et sulfite d'hydrogène ou dithionites ou thiosulfates ou mer- captans d'alcoyle ou esters acétiques et autres. En utilisant ce système redox ainsi que le peroxydisulfate seul, on obtient, à des températures de polymérisation comprises entre 300 et 3400K des polymères de VC avec des valeurs de coefficient Fikentscher variant entre de larges limites, en particulier des valeurs élevées comprises entre 55 et 90. On peut en outre mettre en oeuvre, dans la solution aqueuse d'initiateurs, des solvants organiques inertes, en particulier des hydrocarbures paraffiniques avec 6 à 12 atomes de carbone ou des esters d'acides gras à longue 4 chaine, ou des acides dicarboxyliques aliphatiques ou aromatiqu 4 2496 7& de préférence les esters n-octylique ou 2-éthylhexylique d'acides gras avec 10 à 18 atomes de carbone ainsi que des acides adipique et phtalique, ces derniers n'étant pas obligatoirement séparés du polymère obtenu, compte tenu du domaine d'application prévu. On peut en outre ajouter aux additifs de polymérisation, avant ou éventuellement même pendant ou après la polymérisation, des agents auxiliaires de transforma- tion connus, en particulier des stabilisants, des émolliants et des lubrifiants. Les polymères de VC obtenus présentent une structure très homogène (globules homogènes, sans merr;rane pericellulaire) et ont un aspect homogène (particules en forme de perles avec un diamètre presque constant compris entre 0,2 et 5 mm). Les polymères se caractérisent aussi bien par une porosité élevée (absorption d'émollient et vitesse d'abosrption d'émollient) que par une densité apparente élevée, ainsi qu'une grande fluidité. Ils comportent en outre une stabilité thermique et une stabilité de forme à la chaleur élevées, dans une zone correspondantes des valeurs de K (coefficient de Fikentscher). EXEMPLE Dans une cuve de polymérisation munie d'un dispositif d'agitation, et dont on a éliminé l'oxygène, on ajoute à 100 MT d'eau contenant 0,05 MT de K2S208 (MT = parties en masse) et 0,02 MT de Na2S205 dissouts, à la tempé- rature ambiante, 40 MT de VC. Le mélange à polymériser est chauffé sous agitation à une température de 313 K (Tpm), et en maintenant la température Tpm et en introduisant encore du VC à partir d'un réservoir de monomère, à l'allure de 10 MT/ mn, il est polymérisé en l'espace de 3 h au total. Après cela, la cuve est détendue et rincée par de l'azote inerte. On obtient en tout 52 MT de PVC ayant les paramètres suivants: Coefficient Fikentscher 83 Diamètre des particules 0,81 - 0,85 mm Densité apparente 0, 58 g/cm3 Fluidité (TGL 160-221) 21 g/s Absorption d'émollient Phtalate de di-2-éthylhexyle (DOP) par centrifugation 22 de masse Vitesse d'absorption d'émollient 0-5 mm (Procédé Fettleck, TGL 28475) Stabilité thermique 70 mm (Essai au four, TGL 28475) Température de ramollissement 3650 K Vicat (TGL 17274, 49 N Poids de dépôt dans l'air) Teneur résiduelle en monomère I ppm de VC dans le PVC Selon l'txemple décrit ci- dessus, on 10. . a préparé les polymères de VC du tableau I en faisant varier la Tpm et les initiateurs de polymérisation (outre le peroxydi- sulfate pur K2S208, le système K2S208 / Na2S205), ainsi que le régime de la polymérisation (rapport des quantités: monomère préparé dans la cuve et monomère chargé ultérieurement pendant la durée "h" de la polymérisation). Les colonnes 6-9 otiennent les caractéristiques importantes despolymères, à savoir le coeffi- cient Fikentscher K, la densité apparente (SD), l'absorption d'émollient par centrifugation, en pourcentage (WM-Z) et la température de ramollissement Vicat (VSP). Les polymères perlés, dont le diamètre varie de préférence entre 0,5 et 2 mm, comportent en outre une fluidité élevée (>15gls selon TGL 160-221), une grande vitesse d'absorption d'émollient (en général 0-5 minutes selon TGL 28475) et une stabilité thermique élevée (entre 30 et 50 minutes selon TGL 28475) ainsi qu'une faible teneur en VC rési duel, de sorte qu'il n'est pas nécessaire de mettre en oeuvre une étape additionnelle pour éliminer le monomère. Dans les exemples de 9 à 11, on a ajouté au mélange à polymériser 20 MT d'adipate de di-n- éthylhexyle, et dans les exemples de 10 à 12, on a Jouté 30 MT de nheptane. On a obtenu de cette façon un produit ayant une dimension de perles très homogène. TABLEAU I Nr. Initiateur 1 0,05 0,02 2 0,05 0,902 3 0,05 4 0,05 0,08 6 0,05 0,02 7 0,05 0,02 8 0,05 0,02 9 0,05 0,05 0,02 11 0,07 12 0,05 K2S208 Na2S205 K2S 2 8 Na2S205 Na S O :-2 28 K2S208 Na2S205 K2S 208 K28 208 K2S208 Na2S205 K28208 Na2 20 K2S208 Na2S205 K2S 2 8 K2208 Na2S205 K2S2 8 K2S208 Masse de monomère MTr/100 MT dteau préparé rajouté 4o 60 4o 4o o 4o 4o 4o 4o 4o Durée h 3,0 2,0 2,0 3,5 2,0 2,0 3,0to 3,0 2,5 3,5 1,5 2,0 Pm Pm K SD WM-Z K g/om %-DOP 313 85 0,58 318 79 0,61 318 78 0,57 0,57 66 0,55 87 0,61 318 81 0,57 VSP K 28 365 363 23 360 18 364 12 363 33 360 23 362 318 80 0,58 24 365 0,64 86 0,65 0,62 0,64 29 360 27 362 359 19 359 oC o% --.4 4- REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la fabrication de polymères du chlorure de vinyle, sous forme de polymères perlése par polymérisation radicalaire à partir de chlorure de vinyle et de mélanges de monomères contenant du chlorure de vinyle dans une proportion prépondérante, en milieu aqueux, à une température comprise entre 273 et 3530 K, notamment 300 et 3400 K, procédé caractérisé en ce que le chlorure de vinyle, éventuellement avec addition d'un solvant organique interte, en proportion de 5 à 40 % rapporté à la masse d'eau, est réparti dans la phase aqueuse par agitation, 20 à 100 parties en masse (MT) de chlorure de vinyle étant ajoutées à 100 partiel enmasse d'eau avant la polymérisation, et en utilisant des initiateurs solubles dans l'eau, de préférence peroxydisulfate ou initiateurs redox, en l'absence de stabilisants de suspen- sion et d'émulsifiants, la polymérisation s'effectuant jusqu'à une teneur en matière solide de 15 à 50 % de masse, de préféreni avec introduction additionnelle de chlorure de vinyle et éven- tuellement d'initiateur, au cours de la polymérisation. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, comme solvant organique inerte, on utilise des hydrocarbures paraffiniques avec 6 à 12 atomes de carbone ou des esters d'acides gras à longue chatne, ou des acides dicarboxyliques aliphatiques ou aromatiques, de préfé- rence les esters n-octylique ou 2-éthylhexylique d'acides gras avec 10 à 18 atomes de carbone ainsi que des acides adipique et phtalique.