FR 2496682 A1 19820625 FR 8123880 A 19811221 1 2496682 La présente invention concerne des compositions aqueuses durci.ssables, contenant un silicate de métal alcalin soluble dans l'eau et/ou dispersable dans l'eau et un durcis- seur de phosphate métallique condensé. Les responsables de la pollution atmosphérique ont amené les spécialistes des techniques de revêtements et de résines à développer des compositions durcissables dont les solvants organiques à base de pétrole ont été éliminés ou au moins substantiellement réduits. De plus; le prix élevé et le manque de sous-produits du pétrole ont suscité un intérêt pour le développement de compositions durcissables entièrement ou au moins substantiellement basées sur des constituants inorganiques. Les compositions de revêtement inorganiques contenant des silicates de métaux alcalins et des durcisseurs à base de phosphates inorganiques sont connus. Toutefois, lorsque des silicates de métaux alcalins et des durcisseurs à base de phosphates inorganiques sont mélangés, ils ont tendance à coaguler rapidement,à se solidifier ou à s'agglomérer d'une autre manière, en raison de la forte réactivité entre le silicate et le phosphate. Les particules ou petits grumeaux formés dans ces compositions de silicate alcalin/durcisseur à base de phosphate, dus à cette tendance à une réaction rapide et prématurée, sont indésirables, par exemple dans des applications utilisant des techniques de pulvérisation au pistolet. De plus, les revêtements durcis produits à partir de compositions contenant de telles particules renferment des grumeaux indésirables. Dan.s le brevet US 3.930.876 est décrit un procédé ayant pour but d'empêcher la réaction rapide du silicate avec le phosphate pour augmenter la durée de vie en pot, procédé dans lequel un durcisseur à base de phosphate conden- sé préparé à partir d'oxydes doubles ayant une structure de "spinelle" est pré-traité avec un silicate ou un silicate modifié pour former une suspension ou une pâte ayant un pH de 5 à 9,5, de préférence de 6 à 8,5. Le procédé décrit dans ce brevet requiert que le durcisseur de phosphate 2 2496682 condensé soit préparé en utilisant un oxyde double ayant une structure de "spinelle". Le prétraitement du durcisseur décrit dans le brevet US 3.930. 876 demande généralement de 10 à 30 heures et produit un revêtement inerte sur le durcisseur de type phosphate ne contenant pas d'acide libre, ce qui le rend moins réactif.. Le brevet US 3.669.699 décrit une composition de revêtement contenant une solution aqueuse faiblement alcaline d'un silicate de métal alcalin et d'un phosphate condensé, préparée en chauffant ou en calcinant un phosphate métallique de formule spécifiée avec un ou plusieurs composés inorganiques, tels que des hydroxydes métalliques et des oxydes métalliques de certains groupes de la Classification Périodique. L'invention a pour objet de fournir des compositions de revêtement inorganiques, durcissables, contenant des silicates de métaux alcalins solubles dans l'eau et/ou dispersables dans l'eau, qui sont relativement stables au stockage, essentiellement sans grumeaux, facilement pulvé- risables et durcissables à des températures relativement bases en donnant des revêtements homogènes, pratiquement sans grumeaux et durables, et qui résistent en outre aux températures élevées, à l'eau, aux détergents et à la fissu- ration. Les compositions aqueuses selon l'invention comprennent fondamentalement des constituants inorganiques.-Elles sont des matériaux aqueux contenant une quantité spécifiée d'un silicate de métal alcalin aqueux et une quantité spécifiée d'une dispersion aqueuse d'un durcisseur à base de phosphate métallique condensé contenant une base hydrosoluble de sorte que le pH de la solution soit supérieure à 9,5 et en pratique d'au moins 10. On produit les compositions en mélangeant le silicate aqueux avec la dispersion aqueuse du durcisseur de type phosphate métallique condensé dont le pH a été ajusté à plus de 9,5 avec la base hydrosoluble. L'ajustage du pH de la dispersion du durcisseur à base de phosphate condensé minimise le choc (c'est-à-dire la formation de particules ou de grumeaux indésirables) dans les compositons de l'inven- -3 tion. Les compositions peuvent contenir en outre un pigment, une matière de charge, divers additifs et leurs mélanges. La présente invention comprend une composition aqueuse durcissable, consistant essentiellement en (A) environ 10 à 32 % en poids d'un silicate de métal alcalin soluble dans l'eau et/ou dispersable dans l'eau; et en (B) environ 2,0 à % en poids d'un durcisseur à base de phosphate métallique condensé sous la forme d'une dispersion aqueuse contenant une base hydrosoluble. La quantité de base dans la dispersion du durcisseur est suffisante pour élever le pH de la disper- sion-du durcisseur à plus de 9,5, et en pratique à au moins 10. L'aptitude à incorporer de tels taux de base dans les dispersions de durcisseur dans les compositions de la présente invention est en fait surprenante, si l'on considère les effets contraires généralement connus qu'exercent typiquement des taux élevés de base sur des propriétés des revêtements à base de silicates, telles que la résistance à l'eau et la résistance au cloquage. Néanmoins, les compositions de la présente invention durcissent en des revêtements homogènes, essentiellement sans grumeaux, durables, ayant une excellente résistance à l'eau, aux détergents, à la chaleur et à la fissuration. Les silicates de métaux alcalins solubles dans l'eau et/ou dispersables dans l'eau (constituant A) , qui peuvent être utilisés dans les compositions de 1 invention, compren- nent, par exemple, le silicate de sodium, le silicate de potassium et le silicate de lithium. Les silicates aqueux préférés pour le constituant A comprennent des solutions et/ou des dispersions, de préférence des solutions de silicates de sodium et/ou de potassium, communément appelés verre soluble.On préfère en particulier le verre soluble de silicate de potassium. Les silicates de métaux alcalins solu- bles dans l'eau et/ou dispersables dans l'eau, utilisables dans l'invention, ont un rapport molaire SiO2: M20 compris généralement entre environ 2,0:1,0 et environ 4,0:1,0, de préférence entre environ 3,3:1,0 et 3,5:1,0, o M représente le métal alcalin. La quantité de solides du verre de silicate (du constituant A) dans les compositions de l'invention est généralement comprise entre environ 10 et 32% en poids, de préférence entre environ 15 et25 % en poids. Bien que les silicates de métaux alcalins ci-dessus soient préférés, des silicates de métaux alcalins solubles dans l'eau et/ou dispersables dans l'eau, qui ont été modifiés par un oxyde ou un hydroxyde d'un métal tel que Al, Ca, Mg, Zr,V, Zn ou Cs, peuvent également être utilisés comme cons- tituant A. On peut obtenir des silicates modifiés par un oxyde ou un hydroxyde, par exmeple, en mélangeant une solution aqueuse de l'oxyde métallique ou de l'hydroxyde métallique approprié avec le silicate aqueux et en chauffant le mélange en agitant. Usuellement, le chauffage a lieu entre environ 50 et 1000C pendant de 1 à 72 heures. Cependant, si la réaction et conduite dans une cuve sous pression à une température supérieure à 1000C, le temps de réaction peut être plus court. La quantité d'oxyde ou d'hydroxyde peut être de 0,5 à 3,0 parties en poids pour 100 parties en poids (par rapport aux solides secs sans eau de cristallisation) de silicate. Le durcisseur à bAse de phosphate métallique condensé peut être tout durcisseur de ce type généralement connu comme utilisable dans les peintures ou les compositions de revêtement inorganiques au silicate. Les phosphates métal- liques condensés pour un tel durcisseur peuvent être préparés, par exemple, par déshydratation d'un ou de plusieurs ortho- phosphates entre environ 300 à 1200C. Par exemple, le phosphate d'aluminium condensé peut être préparé par évapo- ration à sec d!une solution aqueuse de Al(H2P04)3 à 30 % en poids et par chauffage du matériau résultant à une tempéra- ture comprise entre environ 400 et 5000C. Un autre exemple d'un procédé de préparation d'un phosphate d'aluminium condensé, décrit dans le brevet US 3.943.231, consiste à sécher par atomisation une solution ou une suspension relativement diluée d'un orthophosphate d'aluminium contenant P205 et AI203 dans le-rapport molaire désiré dans le produit final, à des températures supérieures à 2500C 2496682 pour effectuer une transformation directe en des phosphates d'aluminium condensés. Le brevet DE 1.252.835 décrit un procédé pour obtenir des phosphates d'aluminium condensés dans lequel on évapore à sec une solution de phosphate d'aluminium et on soumet le matériau résultant à un traitement thermique en deux stades à différentes températures. Finale- ment, des procédés de préparation de phosphates de fer et de phosphates d'aluminium condensés sont décrits dans le Bulletin de la Société Chimique de France, article n0 337 (1961), pages 2277-2282 et dans le Bulletin de la Société Chimique de France, article n0 221, (1962) pages 1237-1243. Les phosphates métalliques condensés utilisés comme durcisseurs dans l'invention sont en pratique des phosphates d'aluminium condensés. Différents, phosphates d'aluminium condensés, ainsi que leurs procédés de préparation, sont décrits par exemple par d'Yvoire dans le Bulletin de la Société Chimique de France (1961), article n0 337, pages 2277-2282 et dans le Bulletin de la Société Chimique de France (1962), article n0 221, pages 1237-1243, o un tétramétaphosphate d'aluminium cyclique, c'est-à- dire la forme A de Al(P03)3 et 4 polyphosphates à longue chalne (c'est-à- dire les formes B, C, D et E de Al (P03)3) son identifiés. Comme le rapporte d'Yvoire, ces phosphates d'aluminium condensés peuvent être produits, par exemple, par réaction de P 2 05et de A1203 dans un rapport molaire de 4:1 à 15:1 respectivement. Le brevet US 4.216.190 décrit un procédé de préparation de la forme B du trimétaphosphate d'aluminium par l'addition d'hydroxyde d'ammonium concentré à une solution de monophosphate d'aluminium, Al(H 2P04)3, pour obtenir la formation d'un précipité blanc qui est directement converti en la forme B du trimétaphosphate d'aluminium Al(P03>3 par un simple traitement à température élevée. Les phosphates d'aluminium condensés utilisés comme durcisseur dans l'invention comprennent de préférence du métaphosphate d'aluminium de forme B et avantageusement un mélange de métaphosphate d'aluminium de forme A et de métaphosphate d'aluminium de forme B. Lorsqu'un mélange comprenant des métaphosphates d'aluminium de formes A et B est utilisé comme durcisseur, le rapport pondérai du méta- phosphate d'aluminium de forme B au métaphosphate d'aluminium de forme A se situe généralement entre environ 3:5 et 4:1, de préférence entre 7:3 et 4:1. La quantité de solides du durcisseur de type phosphate métallique condensé dans les compositions de l'invention se situe entre environ 2,0 et 10 % en poids, par rapport à la composition totale. Le rapport pondérai des solides totaux du silicate de métal alcalin aux solides du phosphate métal- lique condensé, respectivement, dans les compositions de l'invention, se situe généralement entre environ 1,7:1,0 et 10,6:1,0 de préférence entre environ 1,9:1,0 et 2,6:1,0. On peut préparer le durcisseur de type phosphate condensé utilisé dans l'invention, par exemple, en mélangeant le phosphate condensé avec de l'eau pour former une dispersion aqueuse, telle qu'une suspension ou une pâte. Une base hydro- soluble est mélangée avec la dispersion aqueuse de phosphate condensé jusqu'à ce que le pH du mélange soit supérieur à 9,5 et de préférence au moins 10. La composition de la pré- sente invention est alors formée par mélange de la dispersion aqueuse de phosphate condensé (constituant B) et de silicate de métal alcalin soluble dans l'eau et/ou dispersable dans leau (constituant A) alors que le pH de la dispersion de phosphate condensé est à une valeur appropriée, telle que décrite ci-dessus. De façon générale, la dispersion de phosphate condensé est mélangée avec le silicate soluble- dans l'eau et/ou dispersable dans l'eau (constituant A) dans les quelques minutes qui suivent la préparation de la dispersion de phosphate condensé à pH ajusté. Si le pH de la dispersion aqueuse de phosphate condensé (constituant B) est trop faible jus te avant le mélange avec le silicate de métal alcalin aqueux (constituant A), des particules de gel ou des grumeaux ont tendance à se former dans la composition, au moment du mélange, et des grumeaux ou des particules indésirables ont tendance à apparaître dans les revêtements durcis produits à partir de la composition. On ne pense pas que des bases appropriées pour élever le pH de la dispersion aqueuse du durcisseur à un taux déterminé dans l'invention forment un revêtement insoluble sur le phosphate condensé pendant l'ajustage du pH de la dispersion de durcisseur. Comme exemples de bases utilisables pour élever le pH de la dispersion aqueuse de phosphate condensé, on peut citer: des hydroxydes de métaux alcalins tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de lithium; des hydroxydes d'ammonium quaternaire tels que l'hydroxyde de tétraéthyl ammonium et l'hydroxyde de tétraéthanolammonium, l'ammoniac; des amines telles que la triéthylamine et le 3-(diéthylamino)-propane-l-ol; des hydroxydes de sulfonium tertiaire, tels que l'hydroxyde de triméthyl sulfonium et l'hydroxyde de triéthyl sulfonium; des hydroxydes de phosphonium quaternaire tels que l'hydroxyde de tétraméthyl phosphonium et l'hydroxyde de tétraéthyl phosphonium; des organosilanolates, tels que le -aminopro- pulasilantriolate tripotassique, le N-(F -aminoéthyl) - -aminopropylsilantriolate tripotassique, le diméthylsilan- diolate dipotassique, le triméthylsilanolate de potassium, le diméthylsilandiolate de bis-tétraméthylammonium, le diméthylsilandiolate de bis-tétraéthylammonium et le trimé- thylsilanolate de tétraéthylammonium et leurs mélanges. Parmi les bases décrites ci-dessus, on préfère les hydroxydes de métaux alcalins, les hydroxydes d'ammonium quaternaire, l'ammoniac et les amines. Les hydroxydes de métaux alcalins sont particulièrement préférés. Les organosilanolates qui peuvent être utilisés comme base pour ajuster le pH de la dispersion aqueuse de phosphate condensé sont connus et répondent à la formule RnSi(OM)n n 4-n o R est un radical organique, M est un métal alcalin ou un radical ammonium quaternaire et n est un nombre entier compris entre 1 et 3. R peut être un groupe organique tel qu'un groupe aliphatique, un groupe cycloaliphatique, un groupe araliphatique, un groupe alcényle, etc., et R peut être substitué par des groupes tels que des groupes amino, mercapto et/ou halogéno. Lorsque des organosilanolates sont utilisés comme base pour élever le pH de la dispersion de durcisseur, il est préférable d'utiliser un sel de métal alcalin du 3-aminopropyisilantriol,un sel de métal alcalin du diméthylsilandiol et leurs mélanges. Il est également préférable d'utiliser le potassium comme métal alcalin dans ces sels de métaux alcalins. La base utilisée à des tAux spécifiés dans la présente invention réduit la réactivité du durcisseur à base de phosphate condensé vis-à-vis du silicate de métal alcalin soluble dans l'eau et/ou dispersable dans l'eau, augmentant ainsi la durée d'utilisation de la composition et éliminant soit totalement, soit substantiellement le choc, c'est-à- dire la formation de particules indésirables entre le silicate (constituant A) et le phosphate condensé. La durée de vie utile des compositions selon 1' invention est d'environ 15 à 90 minutes. Tel qu'utilisé ici, le terme "durée de vie utile" désigne la période de temps pendant laquelle la composition reste fluide et essentiellement exempte de particules ou de grumeaux indésirables, de sorte que, par exemple, un revêtement durci, produit à partir de la composition est essentiellement sans grumeaux. C'est ainsi que l'utilisation de la base dans la quantité spécifiée donne des compositions ayant de meilleures caractéristiques de dispersion, mises en évidence par une viscosité plus faible, une meilleure aptitude à la pulvérisation et une consistance qui est essentiellement sans grumeaux. Le pourcen- tage pondéral de la base dans les compositions de l'invention est généralement compris entre 0,2 et 0,8%,de préférence entre environ 0,2 et 0,5 %. COmme on l'a relaté ci-dessus, la base est mélangée avec la dispersion de durcisseur de phosphate condensé avant que le durcisseur de phosphate condensé soit mélangé lui-même avec le silicate de métal alcalin soluble dans l'eau et/ou dispersable dans l'eau (constituant A). La quantité de base utilisée est suffisante pour élever le pH de la dispersion aqueuse de phosphate condensé (constituant B) à plus de 9,5, en pratique à au moins 10, avant que la dispersion de durcisseur soit mélangée avec le silicate de métal alcalin soluble dans l'eau et/ou dispersable dans l'eau (constituant A). La composition de l'invention est alors formée par combinaison de la dispersion de durcisseur et du silicate de métal alcalin soluble dans l'eau et/ou dispersable dans l'eau avant que le pH de la dispersion de durcisseur diminue en-deça de 9,5, de préfé- rence avant qu'il diminue en-deça de 10. SI la base est utilisée en des quantités nettement supérieures à celle nécessaire pour éviter le choc lorsque la dispersion de durcisseur est combinée avec le silicate soluble dans l'eau et/ou dispersable dans l'eau, les propriétés résultantes des revêtements formés à partir des compositions reflètent-des propriétés telles qu'une résistance à l'eau diminuée, comme tout spécialiste de la technique pourrait s'y attendre en utilisant des taux excessifs de base. c'est ainsi qu'il est vraiment surprenant que les revêtements durcis produits à partir des compositions de l'invention dans lesquelles le pH de la dispersion de durcisseur (constituant B) est élevé aux niveaux correspondants à l'invention, s'avèrent très résistants à l'eau et aux détergents, en plus d'être résistants à la chaleur et à-la fissuration, et sans grumeaux. La quantité d'eau dans les compositions de l'invention peut varier dans de grandes limites selon l'usage prévu. De façon générale, la phase aqueuse des compositions de l'inven- tion contient environ de 42 à 64 % en poids d'eau, de préfé- rence environ de 50 à 60 % en poids d'eau. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, les compositions de l'invention comprennent au moins un pigment. Des pigments appropriés sont ceux généralement connus et utilisés dans l'industrie des peintures et revêtements,à condition qu'ils soient stables aux valeurs de pH élevées des compositions de l'invention et à condition qu'ils ne précipitent pas le silicate de métal alcalin aqueux dans ces compositions. Il est préférable d'utiliser des pigments inorganiques lorsque des compositions pour applications à hautes températures sont désirées. Comme exemples de pigments appropriés, on peut citer les hydrates d'alumine, le métaborate de baryum, l'oxyde de zinc, des pigments blancs et colorés contenant du bioxyde de titane, de l'oxyde de fer rouge, de l'oxyde de fer noir, du noir de manganèse, et du noir de carbone. Les pigments sont généralement des solides pulvérisés et des mélanges de pigments peuvent également être utilisés. COmme pigments particulièrement préférés, on peut citer le dioxyde de titane, commercialisé sour l'appellation R-900 par E.I duPont de Nemours, l'oxyde de fer et le Noir Shepherd n0 1 commercialisé par The Shepherd Chemical Company. Les pigments peuvent être incorporés à n'importe quel stade de formulation des compositions, mais ils sont de préférence incorporés dans la dispersion aqueuse du durcisseur de phosphate condensé avant qu'on combine le durcisseur avec le silicate de métal alcalin soluble dans l'eau et/ou dispersable dans l'eau (constituant A). Les compositions de l'invention peuvent également contenir une ou plusieurs matières de charge inertes. Des matières de charge appropriées sont des matières de charge inertes et/ou des matières de charge de renforcement généra- lement connues dans la technique, à condition qu'elles soient stables aux valeurs de pH élevées des compositions de l'invention et à condition qu'elles ne précipitent pas le silicate dans les compositions. Comme exemples de matières de charge appropriées, on peut citer: la silice, le mica, l'argile, la bentonite, le sable, les fibres de verre et les fibres d'acier. Les matières de charge peuvent être incorporées à n'importe quel stade de formulation des compositions. Les compositions de l'invention peuvent contenir en outre un ou plusieurs additifs généralement connus. Comme exemples d'additifs, on peut citer des colorants, des agents anti-mousse, des agents de démoulage, des agents contre la dégradation superficielle, des agents de réglage de la fluidité, des agents de surface, des épaississants, des fongicides et des agents contre la moisissure. Ces différents additifs peuvent être incorporés à n'importe quel stade de formulation des compositions de l'invention. Lorsque des pigments, des matières de charge et/ou des additifs, tels que décrits ci-dessus, sont incorporés dans-une composition de l'invention, ils peuvent généralement être utilisés en des quant-tés d'environ 32 à 80 % en solides, de préférence d'environ 50 à 60 % en solides, par rapport au volume total des solides présentés dans la composition. Les compositions de l'invention ont des applications très variées. Elles sont particulièrement utilisables dans les revêtements, spécialement lorsqu'on désire obtenir une résistance aux températures élevées, à l'eau et aux détergents. Les compositions peuvent être appliquées sur une grande variété de substrats tels que par exemple le bois, le métal, le verre, les panneaux agglomérés,le ciment et similaires. Elles peuvent être appliquées par tout procédé connu comprenant par exemple l'application à la brosse, au trémpé ou au rouleau, le revêtement par arrosage ou avec un applicateur de film, la pulvérisation au pistolet, et similaires. Des techniques et équipements de pulvérisation généralement connus peuvent être utilisés. Les compositions de l'invention peuvent être durcies à des températures modérées ou élevées. Elles peuvent être séchées à l'air à la température atmosphérique ambiante, mais les compositions ainsi durcies ne sont pas aussi résistantes à l'eau et uniformes (par exemple quant à l'absence de fissures) que celles durcies au four à des températures modérées ou élevées. De façon générale, les compositions de l'invention peuvent être durcies pendant des périodes de temps relative- ment courtes à des températures aussi faibles que 1001C, en pratique aussi faibles que 2001C environ, pour former des revêtements homogènes, essentiellement sans grumeaux, ayant une résistance durable à la chaleur, à l'eau et aux détergents. Naturellement, la durée du durcissement varie en fonction de la température de durcissement utilisée. Les revêtements produits à partir des compositions de l'invention sont utilisables, par exemple, pour remplacer la porcelaine dans les appareils. Il est remarquable que les revêtements préparés à partir des compositions de l'invention requièrent notablement moins d'énergie que les revêtements de porcelaine et essentiellement-sans grumeaux par rapport aux revêtements préparés à partir de compositions aqueuses de silicate durcisseur à base de phosphate condensé généra- lement connues dans la technique. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustra- tion de l'invention. Les quantités et pourcentages sont exprimés en poids, sauf mention contraire. EXEMPLE 1 (la). On a broyé du métaphosphate d'aluminium de forme B et dumétaphosphate d'aluminium de forme A, dans les proportions indiquées dans le Tableau 1 suivant, avec suffisam- ment d'eau pour produire des suspensions aqueuses, désignées ici par A, B et C, contenant les pourcentages pondéraux en solides indiqués dans le tableau 1. TABLEAU I Bouillie Métaphosphate d'aluminium Métaphosphate d'aluminium % de de forme B, (parties en de forme A (parties en solides poids) poids) A 64 36 57,8 B 50 50 56,9 C 34 66 54,9 (lb). On a préparé trois durcisseurs à base de métaphos- phate d'aluminium, désignés ici par HA, HB, HC,en mélangeant les suspensions A, B et C respectivement avec les constituants indiqués et les quantités rapportées dans le tableau 2 ci-dessous. TABLEAU 2 Durcisseur HA Durcisseur HB Durcisseur HC (parties en (parties en (parties en poids) poids) poids) Eau 145,5 141,4 131,8 KTPP aqueux à 50 %1 20,0 20,0 20,0 Strodex PK-902 3,5 3,5 3,5 Strodex SEK-503 6,2 6,2 6,2 Foamaster VL4 2,3 2,3 2,3 Tableau 2 (suite) Durcisseur HA Durcisseur HB Durcisseur HC (parties en (parties en (parties en poids) poids) poids) Attagel 405 14,0 14,0 14,0 Bouillie A 259,5. Bouillie B -- 263,6 -- Bouillie C -- -- 273,2 Micromica C-10006 45,0 45,0 45,0 Minusil-107 20,0 20,0 20,0 TiO28 104,6 104,6 104,6 1 Une solution de tripolyphosphate de potassium à 50 %. 2 Un agent de surface contenant 90 % de solides, constitué de sels de potassium de phosphates organiques commercialisé par Dexter Chemicals Corp. Un agent de surface contenant 50 % de solides, constitué de sels de potassium de phosphates organiques, commercialisé par Dexter Chemicals Corp. 4 Un agent antimousse commercialisé par Diamond Shamrok Corp. Un additif à base d'argile commercialisé par Englehard Minerals Corp. 6 Mica commercialisé par English Mica Corp. Une charge de silice commercialisée par PGS Corp. 8 Un pigment de dioxyde de titane commercialisé sous l'appel- -lation R-900 par E.I. duPont de Nemours & Company. (lc) A chacun des durcisseurs HA, HB et HC, on a ajouté 16,2 parties en poids d'une solution aqueuse d'hydro- xyde de potassium à 50 %,élevant ainsi le pH de chaque durcisseur à 10,5. Puis, dans les quelques minutes suivantl'ajustage du pH des durcisseurs,on a mélangé chaque durcisseur avec une composition aqueuse de silicate alcalin contenant 43,0 parties en poids d'eau, 422,4 parties en poids de silicate de sodium aqueux (37,9 % de solides; rapport molaire SiO2I Na20 = 3,40), 360,5 parties en poids de silicate de potassium aqueux (38,8 % de solides, rapport molaire SiO2/Na20 = 3,30) et 44,6 parties en poids de Mica (Micromica C-3000 de English Mica Corporation) pour produire trois compositions, désignées par CA, CB et CC respectivement, dont les caractéristiques sont représentées dans le tableau 3 suivant. TABLEAU 3 Composition CA Composition CB Composition CC Solides totaux (X) 46,8 % 46, 8 % 46,8 % % de silicates (solides) 19,9 % 19,9 % 19,9 % % de métaphosphate d'aluminium 9,95% 9,95% 9,95% Rapport pondéral des méta- phosphates d'aluminium forme B/forme A 64/36 50/50 34/66 (ld) 30 minutesenviron après la préparation, on a pulvérisé les compositions CA, CB et CC, décrites ci-dessus, sur des éprouvettes d'acier pour former un film humide, sans grumeaux d'une épaisseur d'environ 0,15 mm. On a durci chaque éprouvette-pendant 45 minutes à 2200C pour produire un film sec, homogène, sans grumeaux ayant une épaisseur de 0,06 à 0,075 mm. On a alors soumis toutes les éprouvettes revêtues aux tests suivants, dont les résultats sont également indiqués. Après exposition d'une heure à 537,80C, on n'a constaté aucun cloquage sur les éprouvettes. Par immersion dans l'eau bouillante pendant 24 heures, on n'a constaté ni ramollisse- ment, ni changement de couvreur des revêtements. Par immersion dans unmélange 1:1 en poids d'huile végétale et d'acide oléique à 4000C pendant 8 heures, on n'a observé qu'une très légère apparition de taches, à peine visibles, sur les revêtements. (le) (Comparaison) On a préparé une composition de la même manière quelacomposition CA en (lc), si ce n'est qu'on a ajouté seulement la quantité d'hydroxyde de potassium aqueux à 50 % nécessaire pour élever le pH du durcisseur HA à 8,5. 30mminutes après la préparation, on a pulvérisé cette composition sur une éprouvette en acier pour former un film humide ayant une épaisseur d'environ 0,15 mm. Dans le film humide, on a observé de nombreux grumeaux indésirables. On a alors durci l'éprouvette pendant 45 minutes à 220 C pour produire un film sec ayant une épaisseur de 0,06 à 0,075 mm. Bien qu'on ait obtenu des résultats semblables pour ce film durci par rapport aux revêtements préparés à partir des compositions CA, CB et CC dans l'exemple 1 dans des tests de résistance à la chaleur, à l'eau chaude et aux taches, ce film durci était imprégné de grumeaux. EXEMPLE II (2a) On a préparé un durcisseur de type métaphosphate d'aluminium sous la forme d'une pâte en broyant les consti- tuants indiqués, en les quantités données dans le Tableau 4. TABLEAU 4 parties en poids Eau 510,0 KTPP*aqueux à 50 % 40,0 Strodex PK-90* 7,0 Strodex SEK-50* 12,4 Foamaster VL* 4,6 Durcisseur HB** 240,0 Métaphosphate d'aluminium forme A*** 60,0 TiO2* 209,2 T2* Minusil-10* 40, 0 Micromica C-1000* 90,0 * Décrit dans l'exemple 1 ** Un durcisseur de métaphosphate d'aluminium contenant environ 80 % en poids de métaphosphate de forme B et environ % en poids de métaphosphate d'aluminium de forme B, commercialisé comme durcisseur HB par Pennwalt Corp. *** Commercialisé par Rhône-Poulenc. (2b) On a préparé une composition aqueuse de silicate alcalin en broyant 86,0 parties en poids d'eau, 721,0 parties en poids de silicate de potassium aqueux (38,8 % de solides, rapport molaire SiO 2K20 = 3,30), 844,8 parties en poids de silicate de sodium aqueux (37,9 % de solides, rapport molaire SiO /Na 0 = 3,40) 29,4 parties en poids d'argile (Attagel de Englehard Minerals Corp.) et 89,2 parties en poids de mica (Micromica C-3000 de English Mica Corp.) (2c) On a préparé comme suit trois compositions de revêtement désignées ici par CA, CB et CC respectivement. On a mélangé 3 échantillons de 300 parties en poids du durcisseur à base de métaphosphate d'aluminium de la section (2a) ci-dessus avec une quantité suffisante de solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à 50 % pour élever le pH à 9,0, 9,5 et 10,0 respectivement. On a désigné ces trois durcisseurs traités à l'hydroxyde de potassium par HA, HB et HC respectivement. Dans les quelques minutes suivant l'ajustage du pH de chaque durcisseur, on a mélangé chaque durcisseur (HA, HB et HC) avec 437,8 parties en poids de la composition aqueuse de silicate alcalin de la section (2a) cidessus, pour former trois compositions de revêtement désignées respectivement ici par CA, CB et CC. La composition de revêtement CA préparée à partir du durcisseur HA contenait une quantité indésirable de grumeaux. Les compositions de revêtement CB et CC préparées à partir des durcisseurs HB et HC ne contenaient presque pas de grumeaux. On a pulvérisé chacune des trois compositions de revêtement (CA, CB et CC) sur six éprouvettes en acier sèches pour former trois jeux de six éprouvettes chacun. On a durci toutes les éprouvettes en acier à 2201C pendant 1 heure. Les s ix revêtements durcis préparés à partir de la composition CA dont le pH de la dispersion de durcisseur, HA, avait éta ajusté à 9,0, étaient relativement homogènes, mais montraient une adhérence extrêmement faible sur le substrat d'acier sur les bords et sur les faces internes des six éprouvettes, avec apparition d'une fissuration et d'un écaillage sévères. Les six revêtements durcis préparés à partir de la composition de revêtement CB dont le pH de la dispersion de durcisseur, HB, avait été ajusté à 9,5 étaient relativement homogènes, mais présentaient tous une adhérence extrêmement faible, mise enévidence par des fissures et un écaillage sur les bords de toutes les éprouvettes, à l'exception d'une seule et des faces internes fissurées et écaillées sur les six éprouvettes. Les six revêtements durcis préparés à partir de la composition de revêtement CC dont le pH de la dispersion de durcisseur, HC, avait été ajusté à 10,0, étaient tous homo- gènes. Seuls deux des six panneaux ne présentaient aucune fissuration ou aucun écaillage sur les bords et ces défauts étaient mineurs. Aucune de ces six éprouvettes ne présenten- tait de fissuration ou d'écaillage du revêtement sur les faces internes. REVENDICATIONS 1. Composition aqueuse durcissable contenant un silicate de métal alcalin soluble dans l'eau et/ou dispersable dans l'eau et un durcisseur à base de phosphate métallique condensé, caractérisée en ce que le durcisseur à base de phosphate métallique condensé se trouve sous la forme d'une dispersion aqueuse contenant une base soluble dans l'eau en une quantité telle que le pH de la dispersion aqueuse de durcisseur de phosphate métallique condensé est supérieur à 9,5. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la base est choisie parmi un hydroxyde de métal alcalin, l'ammoniac, une amine, un hydroxyde d'ammonium quaternaire, un hydroxyde de phosphonium quaternaire, un hydroxyde de sulfonium tertiaire, un organosilanolate, ou un mélange de ces composés. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le silicate de métal alcalin est un silicate de métal alcalin soluble dans l'eau. 4. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisée en ce que le phosphate métallique condensé comprend un mélange de métaphosphonate d'aluminium condensé de forme B et d'un métaphosphate d'aluminium condensé de forme A. 5. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisée en ce que le métaphosphate d'alu- minium condensé de forme B et le métaphosphate d'aluminium condensé de forme A sont dans un rapport pondérai compris entre environ 3:5 et 4:1. 6. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisée en ce que le silicate de métal alcalin est présent dans la composition en une quantité d'environ 10 à 32 % en poids et le phosphate métallique condensé est présent dans la composition en une quantité d'environ 2 à 10 % en poids. 7. Procédé pour la production d'une composition aqueuse durcissable par mélange d'un silicate de métal alcalin aqueux,soluble dans l'eau et/ou dispersable dans l'eau et d'une dispersion aqueuse d'un phosphate métallique condensé, caractérisé en ce qu'avant le mélange de silicate de métal alcalin aqueux soluble dans l'eau et/ou dispersable dans l'eau avec le phosphate métallique condensé aqueux, la dispersion aqueuse du phosphate métallique condensé est mélangée avec une base hydrosoluble, la quantité de base étant suffisante pour élever le pH de la dispersion aqueuse du phosphate condensé à plus de 9,5. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la base est choisie parmi un hydroxyde de métal alcalin, l'ammoniac,une amine, un hydroxyde d'ammonium quaternaire, un hydroxyde de phosphonium quaternaire, un hydroxyde de sulfonium tertiaire, un organosilanolate ou un mélange de ces composés. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que le phosphate métallique condensé est un mélange de métaphosphate d'aluminium condensé de forme B et de métaphosphate d'aluminium condensé de forme A. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que le métaphosphate d'aluminium condensé de forme B et le métaphosphate d'aluminium condensé de forme A sont dans un rapport pondéral respectivement compris entre 3:5 et 4:1. 11. Utilisation de la composition aqueuse, durcissable selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,comme composi- tion de revêtement.