FR 2491912 A1 19820416 FR 8116550 A 19810831 La présente invention concerne un verre doublé consti- tué d'au moins deux couches de verre de composition diffé- rente et sur un procédé de fabrication de ce verre. Les verres doublés, par exemple le verre doublé au lait connu, sont fabriqués industriellement depuis des décennies de la manière suivante: on applique sur une bande de verre encore molle qui vient d'être fabriquée par le procédé Fourcault ou par une technique modifiée une mince couche su- perficielle de verre opale, puis on laisse se solidifier en- semble les deux couches de verre dans le puits de refroidis- sement pour obtenir un verre plat. Les verres plats phototropes, comme ceux décrits dans le brevet allemand 21 25 232 (pour la composition des verres phototropes, voir par exemple les brevets allemands 96 847 et 24 04 752) ont des emplois variés. Par exemple, il existe un besoin important d'éléments de vitrage phototro- pes de prix avantageux qui puissent être fabriqués sans pro- blèmes technologiques et conviennent au vitrage automobile, au vitrage dans le bâtiment, pour les fenêtres d'appareils et les fenêtres de constructions des types les plus divers, aux usages ophtalmiques, cosmétiques et médicaux et aux usages architectoniques les plus divers. Il est pour cela souhaita- ble de pouvoir faire varier la phototropie dans de très lar- ges domaines sans avoir à toucher à des parties essentielles du processus de fabrication. Il s'est révélé difficile d'atteindre ces buts avec les verres phototropes connus jusqu'à présent. En particulier, les verres phototropes connus, à cause de leur relativement forte concentration en argent compte tenu de leur section, sont trop chers pour de nombreux usages. Le problème est que les verres plats phototropes, en particulier à l'argent-halo- gène, nécessitent pour l'obtention de propriétés phototropes homogènes l'existence d'argent dans tout le verre et sur toute sa section bien que la profondeur de pénétration du rayonne- ment excitateur ne soit généralement pas suffisante pour que tout l'argent soit utilisé. Un autre problème est que dans les technologies du verre plat usuelles, on a dans le réci- pient de fusion de grandes surfaces de verre, de sorte que les constituants volatils comme l'argent et les halogènes présen- tent de forts taux d'évaporation. Les récipients de fusion de construction spéciale-sont toutefois chers et ne sont jusqu'à maintenant guère capables de fournir des feuilles de verre phototropes de dimensions suffisantes comme par exemple celles qu'on désire pour les applications architectoniques. Un autre problème encore est que les verres phototropes con- tiennent le plus souvent de l'anhydride borique B203 et qu'en général, les verres contenant plus de 5 % de B203 sont assez difficiles à fabriquer dans les installations de fusion pour verre plat et les installations d'étirage. L'invention a pour but de fournir un verre plat photo- trope qui ne présente pas les inconvénients précités et dont on puisse faire varier la phototropie dans de larges domaines tout en réduisant la concentration en argent relativement à la section totale du verre afin par là de réduire le coût. Il s'agit en outre de fournir un procédé de fabrication de ce verre. L'invention réalise cet objectif au moyen d'un verre dou- blé du type indiqué ci-dessus, qui est caractérisé par le fait qu'au moins une des couches de verre est constituée d'un verre support non phototrope et au moins une autre de ces couches est constituée d'un lait phototrope. Le procédé de l'invention pour la fabrication de ce ver- re, consistant à réunir au moins un courant de verre support et au moins un courant de lait, est caractérisé par le fait qu'au moins un des courants de verre a,à l'endroit o il se réunit à l'autre courant ou aux autres courants.une viscosité inférieure à 107'6dPa.s. Des formes de réalisation préférées du verre doublé et du procédé de l'invention font l'objet des revendications secondaires. On entend ici et dans la suite par verre doublé une ma- tière produite par la réunion de deux courants de verre dif- férents, au moins un de ces courants ayant une viscosité com- prise entre 101 et 107'6 dPa.s. Il importe généralement que tous les verres utilisés pour fabriquer ce verre doublé, donc au moins deux, soient accordés entre eux en ce qui concerne leurs caractéristiques thermiques et physiques de façon qu'on obtienne un produit sans contraintes. L'un des verres du verre doublé de l'invention, le lait, est composé de façon que des opérations appropriées, familiè- res à l'homme de l'art, permettent d'y créer la phototropie. Il est apparu que les conditions de viscosité, en particulier dans la zone o les courants de verre entrent en contact, jouaient un rôle déterminant dans les interactions entre la géométrie du verre doublé produit et la phototropie réalisa- ble, de sorte que les limites de viscosité revendiquées pour le procédé de l'invention sont particulièrement importantes. L'invention est en outre basée sur le fait que les composi- tions de verre connues jusqu'à présent pour les verres photo- tropes ne permettent guère d'atteindre le but de l'invention. Ainsi, l'emploi d'un verre support du type borosilicate, à cause de la facilité d'évaporation de l'anhydride borique B203, ne convient pas à la fabrication de feuilles de grande surface par les procédés classiques. Pour cette raison, les compositions revendiquées pour le verre support et pour le lait permettent très avantageusement d'atteindre le but fixé. Pour la composition du lait, non seulement les limites de viscosité précitées et les caractéristiques d'union au verre support sont importantes, mais il est naturellement aussi nécessaire de produire une phototropie suffisante dans une couche mince. Pour des raisons de mise en forme, il est avantageux que dans la feuille terminée, le verre support ait une épaisseur à peu près triple de celle-du lait. Par ail- leurs, on ne peut pas augmenter à volonté l'épaisseur totale du verre doublé, de sorte qu'il faut d'une part réaliser une concentration de la phototropie dans le lait au moins aussi forte que dans un verre plat massif à phototropie homogène et d'autre part considérer que l'objectif d'un coût en ma- tières relativement bas ne peut être atteint que si la con- centration des constituants qui produisent la phototropie n'a pas à être choisie trop élevée. Il est apparu de façon surprenante qu'il était possible d'ajouter au mélange du lait moins que la concentration proportionnelle à l'épaisseur des- constituants générateurs de phototropie et d'obtenir malgré cela dans le verre doublé, par un choix approprié de la composition du lait, une phototropie proportionnelle à l'épaisseur au moins équivalente. On y réussit de façon avantageuse en utilisant les com- positions revendiquées, pour lesquelles tous les pourcentages indiqués sont des pourcentages en masse de synthèse. Pour le verre doublé de l'invention, on peut naturelle- ment utiliser comme constituants générateurs de phototropie des additifs autres que l'argent, les halogènes et le cuivre, cependant, les additions d'oxyde d'argent, d'oxyde de cuivre et des halogènes Cl, Br et I se sont révélées particulière- ment avantageuses. - Le verre doublé de l'invention n'est pas fabriqué avec une technique spéciale de fusion, au contraire, l'invention combine des procédés connus de façon en particulier à suppri- mer le problème de la profondeur de pénétration du rayonnement excitateur et celui de la concentration uniforme inutilement élevée en argent des verres phototropes connus. Le procédé de l'invention permet en outre de fabriquer de façon simple des verres plats phototropes de grande surface. Tous ces avantages sont obtenus par un choix approprié de la composition et par la combinaison prévue du verre support et du lait. Sont parti- culièrement favorables du point de vue technologique une con- cordance approximative des coefficients de dilatation linéai- re et un comportement approprié de la viscosité au-dessous de la température de transformation des deux verres de façon tel- le qu'après le refroidissement rapide du verre doublé, il y ait dans le verre-support une légère contrainte de traction d'environ 25 à 65 nm/cm et dans le lait une légère contrainte de compression d'environ 25 à 65 nm/cm. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaltront plus clairement à la lecture de la description suivante, dans laquelle des exemples de réalisation sont expli- qués en détail à l'aide du dessin annexé, sur lequel: - la figure l représente, en coupe perpendiculaire au plan du verre plat, quatre exemples de réalisation (figurez 1e l ld) d'un verre doublé conforme à l'invention, et - la figure 2 représente, en coupe perpendiculaire au plan du 249 1912 verre plat, une débiteuse Fourcault destinée à la fabrica- tion du verre doublé de l'invention. Sur la figure la est représenté un verre doublé con- forme à l'invention qui est constitué d'une couche de ver- re support 10 et d'une couche de lait 12. Dans l'exemple de réalisation représenté sur la figure lb, le verre sup- port 10 est recouvert sur ses deux faces d'une couche de lait 12. Dans l'exemple de réalisation représenté sur la figure lc, au contraire, le lait 12 est recouvert sur ses deux faces de verre support 10, tandis qu'enfin, dans l'exemple de réalisation représenté sur la figure ld, sur le verre support 10 sont appliquées consécutivement deux couches de lait 12. Comme le montre la figure 2, le verre doublé de l'in- vention peut être fabriqué au moyen d'une cuve classique de fusion pour verre plat qui est chargée d'une composi- tion de verre support 10 conforme à l'invention. Après fusion, affinage et homogénéisation, le verre support 10 arrive dans la cuve de travail, o flotte une buse réfrac- taire 14 (débiteuse) à travers laquelle le verre support est étiré vers le haut en large bande. La buse 14 présente un creux 16 dans lequel le niveau 18 du verre est plus haut que celui du verre support 10. Si l'on fait couler dans ce creux 16 le lait fluide 12, celui-ci s'écoule vers la bande de verre support 10 tirée verticalement vers le haut en franchissant le bord du creux, mouille cette ban- de 10 et est tiré avec elle vers le haut en couche mince. L'épaisseur des deux bandes de verre est déterminée par la viscosité relative des deux verres, c'est-à-dire par les températures qui règnent dans les différentes zones. Le rapport des viscosités, fonction des exigences géomé- triques, les possibilités de production de verres photo- tropes dans ces conditions et l'adaptation des deux verres l'un à l'autre déterminent la possibilité de fabrication et la qualité du produit. Le procédé de l'invention est expliqué ci-après à l'aide d'exemples. EXEMPLE 1 - [ans une cuve pour vere plat d'une capacité de 50 t comportant un dispositif d'étirage de Fourcault, on a élaboré un verre support à partir d'un mélange composé de ,3 kg de silice 0,86 kg d'alumine 12,6 kg de carbonate de calcium 1,95 kg de carbonate de baryum 1,04 kg de nitrate de baryum 2,81 kg d'oxyde de zinc 0,56 kg d'oxyde de titane 18,96 kg de soude 7,27 kg d'oxyde de potassium 0,77 kg d'oxyde d'antimoine 0,25 kg d'oxyde d'arsenic On a fondu ce mélange en le portant à 1415WC, on l'a affiné à 1450WC puis on l'a étiré verticalement vers le haut à travers la débiteuse modifiée représentée sur la figure 2 pout obtenir un verre support 10. En même temps, dans un four vertical classique à chauffage électrique, on a élaboré un lait à partir du mélange suivant 38,0 kg de silice 29,3 kg d'anhydride borique 7,60 kg d'alumine hydratée 1,48 kg de silicate de zirconium 23,80 kg de minium de plomb 4,99 kg de carbonate de lithium 6,45 kg d'oxyde de sodium 2,47 kg de chlorure de sodium 1,93 kg de bromure de sodium 11,93 kg d'oxyde de potassium 0,03 kg d'oxyde de cuivre 0,74 kg de nitrate d'argent. On a fondu ce mélange en le portant à 12500C, on l'a af- finé à 13201C et on l'a envoyé à la débiteuse modifiée sous forme de lait 12. On a alors obtenu avec une température de contact des deux verres d'environ 9000C un verre doublé ayant une épaisseur de verre support de 1, 6 mm et une épaisseur de lait de 0,4 mm. La recuisson de ce verre à 6200C pendant deux heures a donné une phototropie caractérisée par un facteur de transmission initial de 92 %, un facteur de transmission à saturation de 36 % (après exposition de 15 mn du côté lait à la lumière d'une lampe à arc au xénon) et une période de régé- nération de 3,2 mn. EXEMPLE 2 On a fondu un verre support 10 ayant la composition sui- vante, en poids: SiO2 70,1 % A1203 0,8 % CaO 6,9 % BaO 2,1 % TiO2 0,6 % Na2O 11,1 % K20 5,0 % Sb23 0,5 % 2 3 Ce verre, qui a entre 20 et 300 C un coefficient de di- latation linéaire de 95 x 10-7 c-1, se prête bien à la fusion en cuves avec grandes surfaces de verre libres, est stable en matière de cristallisation, n'a pas tendance à se troubler et est compatible avec le lait décrit ci-dessus. La composition autorise une très haute transmission dans la région ultravio- lette. On a étiré ce verre support de la buse 14 représentée schématiquement sur la figure 2 à 900 C, o sa viscosité est de 104'9 dPa.s. La température de ramollissement de la compo- sition est de 705 C (viscosité 107'6 dPa.s), sa température de travail de 10080C et sa température de transformation de 523 C. Cela permet de calculer le comportement général de la viscosité. On a réalisé un verre doublé phototrope conforme à l'in- vention en unissant à ce verre support le lait 12 de compo- sition suivante, en poids: SiO2 38,5 % B203 16,6% A1203 4,9 % ZrO2 1,0 % PbO 23,3 % Li2O 2,0% Na20 5, 6 K2O 8, 1% ,0 % Ag2O 0,4 % Cl 1,5 % Br 1,5 % Ce laitqui a entre 20 et 300 C un coefficient de dila- - 7 -1l tation linéaire de 95,3 x 107 C, a été fondu dans une pe- tite cuve à chauffage électrique avec haut de four froid, donc sans évaporation notable d'argent et d'halogènes. Le comporte- ment de la viscosité se déduit des données suivantes; température de ramollissement 582 C température de travail 825 C température de transformation 444 C Le lait arrivait à 1000 C dans le creux 16 de la débi- teuse, se répartissait très facilement sur toute la largeur du verre support et, au contact de celui-ci, se refroidissait très rapidement à 900 C. Une mince couche de lait, dont l'é- paisseur dépendait du comportement de la viscosité, était tirée vers le haut avec le verre support. La couche de lait appliquée sur le verre support était uniforme sur toute la largeur de la bande de verre support et dépendait de la com- position. EXEMPLE 3 On a procédé comme dans l'exemple 2 en utilisant un ver- re support ayant la composition suivante, en poids: SiO2 69,6 % A1203 - % CaO 6,6 % BaO 2,1 % TiO2 0,4 % Na2O0 8,1 % K20 8,5 % Sb203 0,7 % Le lait utilisé avait la composition suivante, en poids: SiO2 45,4 % B203 11,7 % A123 5,-1 % ZrO2 1, 0 % PbO 20,6 % Li20 2,1 % Na20 5,8 % K20 8,3 % , 0 % Ag2O 0,34 % Cl 1,0 % Br 1,2 % Les avantages correspondent à ceux qui ont été obtenus dans l'exemple 2. EXEMPLE 4 On a procédé comme dans l'exemple 3 en utilisant un ver- re support ayant la composition suivante, en poids: SiO 70,6 % Al203 1,4 % CaO 6,8 % BaO - % TiO2 - Na20 15,4 % K20 0,8 % Sb203 - % MgO 4,7 % S03 0,25 % Le lait utilisé avait la composition suivante, en poids SiO2 40,0 % B203 16,6 % A1203 5,0 % ZrO2 1,0 % PbO 21,7 % Li20 2,0 % Na20 5,6 % K20 8,1 % Ag20 Cl Br ,0 % 0,26 % 0,8 % 0,7 % On a obtenu les avantages indiqués précédemment dans l'exemple 3. Naturellement, dans la fabrication de verre doublé par le procédé de l'invention, des corrections de dilatation (mo- difications des contraintes d'union) sont nécessaires suivant les conditions de fusion. Le but est généralement d'avoir dans le lait de légères contraintes de compression (+ 40 nm/ cm). Le meilleur moyen de correction est de diminuer ou d'augmenter la teneur en oxyde de plomb, mais des corrections sur d'autres constituants, par exemple sur la silice, sont également possibles. La composition du lait conditionne dans une très large mesure les avantages procurés par l'invention. En raison de la composition de base intermédiaire du lait, la concentration en argent de son mélange, en effet, n'est pas très supérieure à la synthèse de l'argent des verres plats phototropes homo- gènes connus. On obtient néammoins avec ce lait, avec la con- centration appropriée en argent, des phototropies, c'est-à- dire des facteurs de transmission à saturation et des carac- téristiques de régénération, dans le verre doublé phototrope (dans les conditions de mesure normales: 200C, longueur d'on- de 545 nm, excitation par lumière xénon 20 000 lx) semblables à celles qu'atteint le verre plat homogène phototrope. On peut même obtenir des caractéristiques de phototropie extrê- mes comme des facteurs de transmission à saturation inférieurs à 10 %. La raison de la faible dépense d'argent pourrait rési- der dans la faible évaporation, la grande solubilité de l'ar- gent dans le lait, le comportement avantageux du lait en ma- tière de ségrégation et la tendance particulièrement grande du lait à la phototropie. Dans les exemples exposés, la visco- sité nettement plus faible du lait est particulièrement favo- rable et permet une mise en oeuvre particulièrement favorable du procédé de doublage. On peut naturellement, dans le cadre de l'invention, modifier dans de larges limites la composi- tion du verre support ou celle du lait ou les deux et par là les caractéristiques du verre doublé. il Les caractéristiques de l'invention révélées dans la description qui précède et sur le dessin peuvent être utilisée aussi bien individuellement qu'en combinaisons quelconques pour la réalisation de l'invention sous ses différentes for- mes. Revendications 1.- Verre doublé constitué d'au moins deux couches de verre de composition différente, caractérisé par le fait qu'au moins une de ces couches de verre est constituée d'un verre support non phototrope (10) et au moins un autre (12) de ces couches est constituée d'un lait phototrope. 2.- Verre doublé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'une couche de verre support (10) est recouver- te d'un lait (12) sur ses deux faces. 3.- Verre doublé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'un lait (12) est recouvert sur ses deux faces d'une couche de verre support (10). 4.- Verre doublé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que sur une couche de verre support (10) sont appliquées consécutivement au moins deux couches de lait (12). 5.- Verre doublé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le verre support (10) et le lait (12) ont le même verre de base et le lait contient des addi- tifs phototropes. 6.- Verre doublé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'au moins une couche de verre est constituée d'un verre support (10) ayant la composition sui- vante, en poids silice 60 à 74 oxydes alcalino-terreux 4 à 13 % oxydes alcalins 11 à 20 % oxydes de Zr, Al et Ti 0 à 5 % oxydes de Pb et Zn 0 à 5% autres oxydes 0 à 10 % oxydes d'affinage 0 à 1,5 % 7.- Verre doublé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'au moins une des couches de verre est constituée d'un lait (12) ayant la composition suivante, en poids: silice 21 à 49 % anhydride borique 10 à 37 % oxydes de Al, Zr et Ti 2 à 8 % oxydes alcalino-terreux 0 à 18 % oxydes alcalins 4 à 23 % oxydes de Pb et Zn 1 à 36 % autres oxydes 0 à 10 % oxydes d'affinage 0 à 1,5 % 8.- Verre doublé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérusé par le fait que le lait (12) contient comme addi- tif phototrope un oxyde colorant du groupe oxyde d'argent, oxyde de cuivre et halogènes Cr, Br et I. 9.- Verre doublé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la teneur en oxyde d'argent est de 0,11 à 0, 65 % en poids, la teneur en oxyde de cuivre de 0,001 à 0,05 % en poids et la teneur en halogène de 0,5 à 4,5 % en poids. 10.- Verre double selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé par le fait que le lait (12) et/ou le verre sup- port (10) contient au moins un oxyde colorant du groupe oxyde de nickel, oxyde de cobalt, oxyde de fer, oxyde de néodyme, oxyde de vanadium et oxyde de cérium. 11.- Verre doublé selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisé par le fait que le verre support (10) a la compo- sition suivante, en poids: iSc02 70,1 % Tn02 0,6 % Al1203 0,8 % Na20 11,1 % Cao 6,9 % K20 5,0 % Bao 2,1 % Sb203 0,5 % 12.- Verre doublé selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisé par le fait que le verre support (10) a la com- position suivante, en poids: SiO2 69,6 % A1203 - % CaO 6,6 % BaO 2,1 % TiO2 0,4 % Na2O 8,1 % K2O 8,5 % Sb23 07 % Sb203 0,7 Z 13.- Verre doublé selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisé par le fait que le verre support (10) a la compo- sition suivante, en poids: SiO2 70,6 % S A1203 1,4 % CaO 6, 8 Y BaO - TiO2 - % Na2O 15,4 % K20 0,8 % Sb -0 % 23 - MgO 4,7 %: SO3 - 0,25% 14.- Verre doublé selon l'une des revendications 7 à 13, caractérisé par le fait que le lait (12) a la composition de base, en poids: SiO2 38,5 % B203 16,6 % A1203 4,9 % ZrO2 1,0 % PbO 12,3 % Li2O 2,0 % Na20 5,6 % K2O 8,1 % et contient en addition, en poids, 0,4 % de Ag2O, 1,5 % de Cl et 1,5 % de Br. 15.- Verre doublé selon l'une des revendications 7 à 13, caractérisé par le fait que le lait (12) a la composition de base, en poids: SiO2 45,4 % B203 11,7 % 2 3 Al203 5,1 % ZrO2 1,0 % PbO 20,6 % Li2O 2,1 % Na2O 5,8 % K2O 8,3 % et contient en addition, en poids, 0,34 % de Ag2O, 1,0 % de Cl et 1,2 % de Br. 16.- Verre doublé selon l'une des revendications 7 à 13, caractérisé par le fait que le lait (12) a la composition de base, en poids: Sio2 40,0 % 4 B203 16,6 % A1203 5,0 % ZrO2 1, 0 % PbO 21,7 % Li2O 2,0 % Na2O 5,6 % K2O 8,1% et contient en addition, en poids, 0,26 % de Ag2O, 0,8 % de Cl et 0,7 % de Br. 17.- Verre doublé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait-que la couche ou les couches de ver- re support (10) a ou ont une épaisseur environ triple de celle du lait (12). 18.- Verre doublé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé par le fait que le verre support (10) a un haut facteur de transmission dans l'ultraviolet. 19.- Procédé de fabrication du verre doublé selon l'une des revendications 1 à 18, consistant à réunir au moins un courant de verre support et au moins un courant de lait, ca- ractérisé par le fait qu'au moins un des courants de verre a à l'endroit o il se réunit à l'autre courant ou aux autres courants une viscosité inférieure à 107,6 dPa.s. 20.- Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que le courant ou les courants de lait a ou ont une viscosité inférieure à celle du courant ou des courants de verre support. 21.- Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que tous les courants de verre ont à l'endroit o ils se réunissent à l'autre courant ou aux autres courants de -verre-une viscosité inf-érieure à-107' dPa.s. 22.- Procédé selon l'une des revendications 19 à 21, ca- ractérisé par le fait que les propriétés phototropes du lait sont créées par refroidissement lent des courants de verre réunis. 23.- Procédé selon l'une des revendications 19 à 21, caractérisé par le fait que les courants de verre réunis sont d'abord refroidis rapidement, puis recuits pour la création des propriétés phototropes du lait.