FR 2493349 A1 19820507 FR 8119852 A 19811022 1. La présente invention se rapporte au dépôt élec- trolytique d'or sur des substrats. Plus particulièrement, la présente invention concerne l'amélioration de la résis- tance à la corrosion de revêtements d'or durci par du co- balt, qui sont déposés par voie électrolytique sur divers substrats. Il est bien connu dans la technique de la métal- lisation de déposer par voie électrolytique (ce qu'on ap- pelle également le dépôt électrolytique et la galvanoplas- tie) des revêtements d'or durci par du cobalt sur des subs- trats. Dans les modes opératoires classiques, un bain de dé- pôt comprenant des ions du métal à déposer et un électroly- te convenable est prévu,l'article ou l'objet à revêtir est immergé dans ou autrement mis en contact avec le bain tout en étant connecté, en tant que cathode, à une source de cou- rant extérieur, et l'électrode métallique est connectée, en tant qu'anode, à la même source de courant. Durant les opérations de revêtement électrolytique, les ions du métal à déposer sont réduits dans le bain à un métal de valence zéro qui se revêt ou se plaque sur la pièce à usiner ou sur la surface du substrat. L'utilisation de cobalt pour durcir des revête- ments d'or est décrite, par exemple, dans le brevet améri- 2. 2493349 cain n0 2.905.601 qui sera examiné ci-dessous avec plus de détail. Cependant,on a trouvé que ces revêtements classi- ques d'or durci par du cobalt n'ont pas le degré élevé de résistance à la corrosion qui est une propriété importante dans certains buts commerciaux. Ainsi, il serait souhaita- ble de prévoir un système ou un procédé pour préparer des dé- pôts électrolytiques spéciaux d'or durci par du cobalt, avec une résistance à la corrosion nettement améliorée et un aspect esthétique nettement amélioré, tel que la bril- lance et l'aspect lisse. Dans certains cas, il a été possi- ble d'obtenir ces résultats souhaitables avec des épaisseurs sensiblement réduites de métal. Selon la présente invention, on a maintenant trouvé que les revêtements d'or durci par du cobalt ayant une ré- sistance améliorée à la corrosion peuvent être obtenus en revêtant initialement la pièce à usiner ou le substrat avec un dépôt de nickel ductile, exempt de tension ou de con- trainte. Le revêtement de nickel nécessaire sur le substrat provient d'un bain de revêtement électrolytique spéciale- ment préparé qui, de préférence, peut être utilisé avec des anodes insolubles. En général, les bains de revêtement élec- trolytique de nickel contiennent un sel de nickel tel que du sulfate de nickel, en tant que source d'ions nickel, et de l'acide borique ou de l'acide citrique en tant qu'électroly- te. Bien que d'autres additifs classiques puissent être employés, on a trouvé essentiel d'utiliser de l'acide ortho- formylbenzènesulfonique comme brillanteur (agent de bril- lance) et un mélange de perfluoroalkylsulfonates de potas- sium, vendu sous la désignation commerciale FC 98, en tant qu'agent de mouillage. Après le dépôt électrolytique du revêtement de ni- ckel ductile, exempt de tension ou de contrainte, la pièce à usiner est soumise au dépôt électrolytique du revêtement extérieur comprenant de l'or durci par du cobalt. En mettant en pratique les étapes séquentielles pré- 3. cédentes de dépôt électrolytique, le revêtement d'or durci par du cobalt a été caractérisé par une résistance supérieu- re à la corrosion, par comparaison avec la résistance à la corrosion du même revêtement d'or durci par du cobalt sans le revêtement intermédiaire de nickel ductile, exempt de tension ou de contrainte. D'autre part, la résistance supé- rieure à la corrosion n'a pas été obtenue même avec le revê- tement intermédiaire de nickel ductile, exempt de tension ou de contrainte, quand l'or a été durci avec, par exemple, du fer au lieu de cobalt. La résistance à la corrosion est mesurée par la nor- me de fabrication WL 2316 de la société dite Western Elec- tric. Le bain de revêtement électrolytique à base de sel de nickel, utile dans l'étape de revêtement initial de la présente invention, aura la formulation suivante: Composant Concentration g/l Sel de nickel 30 à105 (sous forme de Ni) Electrolyte 20 à 100 Acide o-formylbenzènesulfonique 0, 25 à 3,0 Produit dit FC 98 0,02 à 0,2 Les sources préférées du nickel métallique sont le sulfate de nickel, le citrate de nickel, le carbonate de nickel et analogues. Ces sels sont de préférence employés en quantité d'environ 135 à 470 g/1 pour fournir la concen- tration désirée de nickel métallique. Les électrolytes qui sont très utiles dans les pré- sents buts sont l'acide borique, l'acide citrique et analo- gues. Les quantités préférées utilisées pour préparer les bains de revêtement électrolytique de la présente invention iront d'environ 22,5 à 45 g/1. L'utilisation d'acide borique est spécialement préférée, Les composants organiques du bain au nickel sont ordinairement les brillanteurs (agents de brillance) et les agents de mouillage. Dans la formulation du bain spécial de revêtement électrolytique de la présente invention, le bril- 4. lanteur spécifique employé est l'acide ortho-formylbenzène- sulfonique. L'agent de mouillage exigé est le produit dit FC 98, qui est l'appellation commerciale d'un produit vendu par la société dite Minnesota Mining & Manufacturing Compa- ny. Dans la plupart des buts, le pH du bain de revête- ment électrolytique est réglé dans une gamme d'environ 2 à , de préférence 2,5 à 4,5. Les composés utilisés pour ef- fectuer le réglage de pH comprennent le carbonate de nickel, l'acide sulfurique, le citrate de potassium ou l'acide ci- trique. Les bains de la présente invention sont mis en fonctionnement à des températures d'environ 46 à 570C, et avec une densité de courant relativement élevée allant jus- qu'à environ 100,0 ampères par décimètre carré, et, de préfé- rence, d'environ 10,0 à 60,0 ampères par décimètre carré. L'aptitude à utiliser ces densités de courant élevées est un autre avantage important des bains de revêtement électro- lytique de la présente invention. Le nickel déposé sur divers substrats, lorsqu'on utilise les bains de la présente invention, est caractérisé comme étant semi-brillant, ductile et à faible tension ou à faible contrainte. En outre, il est possible d'utiliser des anodes insolubles dans la réalisation de l'étape de revête- ment initial et de la seconde étape de revêtement. Les ano- des insolubles qui peuvent être employées comprennent, par exemple, du titane platiné, du tantale platiné, du colombium (niobium) platiné, ainsi qu'une anode en platine métallique elle-même. En outre, des anodes au titane ayant. des revête- ments d'oxydes mélangés, tels que des revêtements de bioxy- de de ruthénium-bioxyde de titane, peuvent être également utilisées. Le revêtement électrolytique de dépôts d'or durci peut être réalisé en utilisant les bains et les procédés dé- crits dans le brevet américain nu 2.905.601. Bien que des revêtements extérieurs d'or durci par du cobalt soient pré- férés, on comprendra que d'autres produits de durcissement 5. 2493349 métalliques, tels que de l'indium ou du nickel, peuvent être également employés dans la mise en pratique du présent pro- cédé, qui implique l'emploi d'un procédé de traitement d'or à grande vitesse après l'application d'un procédé de trai- tement de nickel à grande vitesse pour former le revête- ment initial ou intermédiaire sur le substrat ou sur la piè- ce à usiner. Le bain de revêtement électrolytique pour l'étape de revêtementd 'or comprendra (1) un acide organique faible, stable, (2) de l'or sous forme de cyanure (cyanure d'or et de potassium, par exemple) et (3) un ou plusieurs sels de métal de base solubles dans le bain. Des exemples d'acides qui peuvent être employés sont les acides formique, acétique, citrique, tartrique, lactique, kojique ou des acides semblables et des mélanges de ces acides. L'acide doit être présent en proportions d'environ 10 à 150 grammes par litre et peut être partielle- ment neutralisé avec de l'ammoniaque ou un hydroxyde alcalin pour donner un pH d'environ. 3-5, C'est cet acide organique faible et le mode opératoire de maintien du bain dans une gamme de pH limitée qui produisent ljeffet désiré d'un dé- pôt d'alliage d'or. L'or peut être ajouté sous forme du cyanure double d'or et d'un métal alcalin, du cyanure d'lor et de potassium, par exemple, et peut être présent suivant des proportions d'environ 8 grammes par litre à 26 grammes par litre d'or,de préférence 12 grammes par litre. Les sels du métal de base qui peuvent être ajoutés comprennent les sulfates, les sulfamates, les formiates,les acétates, les citrates, les lactates, les tartrates, les fluoborates, les borates, les phosphates, etc. de nickel, de zinc, de cobalt, d'indium, de fer, de manganèse, d'anti- moine, de cuivre, etc. Ces sels métalliques sont ajoutés en proportions de 0,5 à 5 grammes par litre. Des résultats très satisfaisants sont obtenus lorsque deux de ces sels de métal de base sont inclus dans le bain, Bien que l'addition du sel de métal de base soit nécessaire, il importe peu de savoir 6. quel sel ou quel mélange de sels est ajouté, tant que les sels ajoutés sont solubles et compatibles avec tous les autres ingrédients du bain. Le bain peut être mis en fonctionnement sous une densité de courant de 0, 1 à 10,0 ampères par décimètre car- - ré. Une agitation modérée à rapide améliore le fonctionne- ment. Le bain peut être mis en fonctionnement à la tempéra- ture ambiante normale (21 C) qui est avantageuse du fait qu'aucune régulation thermostatique n'est nécessaire, mais on peut employer des températures supérieures ou inférieu- res comprises entre 101C et 50 C. Le rapport maximum catho- de/anode doit être environ 4: 1. Le bain de revêtement électrolytique préféré, utile pour la seconde étape de revêtement, aura la formulation suivante: Composant Concentration (9/1) Acide acétique et citrate de sodium 100 à 300 Acide formique 10 à 50 ml/l Or (sous forme de cyanure d'or et de potassium) 12 à 26 Cobalt (sous forme de sulfate) 0,5 à 1,75 Eau Complément L'invention sera plus complètement comprise en se référant à l'exemple de réalisation suivant, donné à titre d'illustration. EXEMPLE On a préparé un premier bain électrolytique en dis- solvant les composants suivants: g/l Nickel (sous forme de sulfate) 75 Acide borique 40 Acide o-formylbenzènesulfonique 1,5 Produit dit FC 98 0, 1 Eau Complément ODn a préparé un second bain électrolytique en dis- solvant les composants suivants: 7. g/i Acide citrique (sous forme de citrate de potassium) 200 Acide formique 20 ml/l Or (sous forme de cyanure d'or et de potassium) 12 Cobalt (sous forme de sulfate) 1,5 Eau Complément Le pH de ce bain est réglé à environ 4,8 à 5,2 par l'addition d'un alcali ou d'un acide. Essai A Le substrat (un panneau de circuits revêtu de cui- vre du commerce est d'abord traité dans le bain de revête- ment électrolytique de nickel pour donner un dépôt de ni- ckel semi-brillant, ductile et exempt de tension ou de con- trainte, ayant une épaisseur comprise entre environ 2,5 et p. Le substrat ainsi revêtu est alors traité dans le se- cond bain ou bain de revêtement électrolytique d'or pour donner un dépôt d'or brillant, lisse et dur. Ce revêtement a une épaisseur d'environ 1 à 2 p. On trouve que la résistan- ce à la corrosion du produit résultant, telle que mesurée se- lon la norme de fabrication WL 2316 de la société dite Wes- tern Electric, est remarquable. Essai B Quand l'étape de dépôt électrolytique du revête- ment de nickel est supprimée, la résistance à la corrosion du produit résultant est sensiblement réduite. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles pro- viennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour obtenir un revêtement d'or amélio- ré, résistant à la corrosion, sur un substrat, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de revêtement séquentielles suivantes: (a) le dépôt électrolytique d'un revêtement de ni- ckel ductile, exempt de tension ou de contrainte, sur le substrat à partir d'un bain- de revêtement électrolytique con- tenant un sel de nickel un électrolyte choisi dans le groupe se composant d'acide borique et d'acide citrique, de l'aci- de ortho-formylbenzènesulfonique et, en tant qu'agent de mouillage, un mélange de perfluoroalkylsulfonates de potas- sium; et (b) le dépôt électrolytique d'un revêtement d'or, durci par un métal de base, sur le substrat résultant revê- tu de nickel ductile, exempt de tension ou de contrainte, à partir d'un bain de revêtement électrolytique contenant un sel d'or, un électrolyte choisi dans le groupe se composant d'acide acétique, d'acide citrique, d'acide formique et de leurs mélanges, et un produit de durcissement constitué d'un sel métallique, choisi dans le groupe se composant de sels de cobalt, d'indium, de nickel et de zinc, et de leurs mélan- ges. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de nickel est le sulfate de nickel et l'é- lectrolyte est l'acide borique. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain de revêtement électrolytique (a) est mis en fonctionnement à un pH de 2 à 5. -4 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les étapes de dépôt électrolytique (a) et (b) sont réalisées avec des anodes insolubles. - Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que le sel d'or est un sel constitué de cyanure d'or. - - Procédé selon la revendication 5,caractérisé en ce que le bain de revêtement électrolytique (b) utilise du cyanure d'or et de potassium. 9. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain de revêtement électrolytique (b) utilise de l'acide acétique comme électrolyte. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le bain de revêtement électrolytique (b) utili- se du sulfate de cobalt comme sel de métal de base. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le bain de revêtement électrolytique (b) uti- lise de l'acide citrique comme électrolyte. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le bain de revêtement électrolytique (b) utili- se de l'acide formique et de l'acide citrique comme élec- trolyte. 11 - A titre de produit industriel nouveau, revê- tement d'or durci par du cobalt, à résistance à la corro- sion améliorée, préparé par le procédé de la revendication 1.