FR 2494263 A1 19820521 FR 8024187 A 19801114 Procédé de fabrication de poudres propulsives fines par granulation et poudres ainsi obtenues La présente invention se rapporte au domaine des poudres propulsives en grains. Plus précisément la présente invention concerne d'une part un nouveau procédé de fabrication de poudres fines en grains par granulation des matières énergétiques de base dans un plateau granulateur, et d'autre part à titre de produits industriels nouveaux les poudres propulsives fines obtenues grâce à ce nouveau procédé. Les poudres propulsives fines pour armes de petit calibre sont, en règle générale, des poudres à base de nitrocellulose fabriquées selon le procédé dit avec solvant. Selon ce procédé la nitrocellulose, éventuellement en mélange avec d'autres bases énergétiques, est malaxée avec des solvants jusqu'à former une pâte homogène qui est ensuite filée à la presse et découpée en grains qui sont ensuite essorés, trempés, séchés, lissés et graphités le cas échéant. Ce procédé est bien décrit dans l'ouvrage de MM. Louis VENNIN, E. BURLOT et H. LECORCHE, "Les Poudres et Explosifs", publié en 1932 à la Librairie Polytechnique Ch. BERANGER, pages 578 et suivantes. Ce procédé conduit à de très bonnes poudres mais est d'une mise en oeuvre lourde et onéreuse car il fait appel à une presse à filer et à des découpeuses et nécessite des investissements lourds pour des raisons de sécurité. Par ailleurs le passage de la pâte dans une presse à filer constitue un "goulot d'étranglement" dans le procédé qui limite les possibilités au niveau des débits. 2. Si l'on veut fabriquer une poudre poreuse par ce procédé il convient d'introduire dans la pâte au malaxage de grandes quantités de sel soluble, comme par exemple du nitrate de potassium, qui sera éliminé au moment du trempage, ce qui a pour inconvénient de donner comme sous-produit de grandes quantités d'eau salée qui sont une source de pollution. Or il se trouve que les poudres poreuses sont plus vives que les poudres non poreuses et que pour beaucoup d'applications on recherche des poudres poreuses malgré l'inconvénient supplémen- taire que présente leur fabrication. La vivacité d'une poudre caractérise à la fois sa vitesse de combustion et la quantité de gaz émis dans un temps donné de combustion. L'homme de métier est donc à la recherche d'un procédé de fabrica- tion de poudres propulsives qui soit relativement simple, qui ne présente pas, si possible, de limitations trop importantes au niveau des débits et qui permette d'obtenir des poudres de vivacité correcte sans présenter les inconvénients inhérents aux procédés classiques de fabrication des poudres poreuses. Diverses recherches ont déjà été faites pour tenter de s'affranchir de la presse et de la découpeuse. Ces recherches ont essentiellement abouti au procédé de fabrication des poudres dites "sphériques". Selon ce procédé on fabrique un collodion de nitrocellulose qui est dispersé dans l'eau, on chauffe la dispersion aqueuse de manière à provoquer l'évaporation du solvant et on récupère des grains de nitrocellulose gélatinisée. Ce procédé est par exemple décrit dans les brevets français 1 268 986, 1 213 125, 1 195 187, 1 177 887, 1 168 167, ou encore dans les brevets américains 3 200 092, 3 235 420, 3 251 823, 3 563 977. Ce procédé présente l'avantage de permettre de grands débits de fabrication, mais présente l'inconvénient majeur de consommer beaucoup d'énergie du fait qu'il nécessite de chauffer de grandes quantités d'eau, par ailleurs il présente des inconvénients sur le plan de la pollution en raison des grandes quantités d'eau contenant des gommes qui sont laissées comme sous-produit. 3. Le problème d'un procédé de fabrication de poudres propulsives vives fines qui soit simple, peu onéreux, qui ne présente pas ces inconvénients de pollution et qui permette de grands débits reste donc posé et n'a pas été jusqu'à présent résolu de façon entièrement satisfaisante. La présente invention a précisément pour objet de fournir un procédé simple et peu onéreux de fabrication de poudres propulsives fines en grains pour armes de petit calibre et qui présentent une bonne vivacité. Le procédé selon l'invention consiste à effectuer dans un appareil tournant la granulation des matières de base, arrosées de solvant, à effectuer un premier séchage partiel des granulés ainsi obtenus et à terminer la finition desdits granulés dans un arrondisseur en présence éventuellement de solvant. Le procédé selon l'invention peut être effectué en discontinu ou en continu selon les besoins et les capacités des appareillages disponibles. L'invention concerne également, à titre de produit industriel nouveau, les poudres propulsives en grains obtenues à l'aide du procédé selon l'invention. La description qui suit illustre de manière détaillée la mise en oeuvre de l'invention en se référant aux figures 1 et 2. La figure 1 représente de façon schématique l'installation néces- saire à la mise en oeuvre en continu du procédé selon l'invention. La figure 2 est un diagramme indiquant l'ensemble des opérations nécessaires dans un exemple de fabrication en continu selon l'invention. Comme il a été dit plus haut le procédé selon l'invention consiste d'abord à effectuer dans un appareil tournant la granulation des matières de base finement broyées et arrosées par un solvant. Les matières de base finement broyées sont ainsi agglomérées à l'aide 4. du solvant sous forme de granulés de forme essentiellement sphérique. L'appareil tournant est avantageusement un "plateau granulateur" encore appelé parfois "assiette à granuler" très utilisé dans l'industrie des engrais ou des ciments, mais on peut également utiliser tout appareil équivalent. Le plateau granulateur est alimenté de manière régulière en matière de base et le solvant est pulvérisé très finement sur les granulés en cours de constitution. Le plateau se vide par débordement des granulés les plus gros qui s'y sont formés. Le diamètre des granulés sortant du plateau dépend des matières premières de départ et de leur broyage et peut être réglé comme suit: par le temps de séjour des granulés dans le plateau, temps qui est fonction à la fois de la vitesse de rotation du plateau et de son inclinaison: plus le plan de rotation du plateau est proche de la verticale et plus les granulés sont petits, on préférera en général une inclinaison selon laquelle le plan de rotation du plateau fait un angle voisin de 60 avec le plan horizontal, - par le taux de solvant: plus il y a de solvant, plus gros sont les granulés. Les matières de base agglomérées par le procédé selon l'invention sont constituées par les différentes bases énergétiques solides utilisables dans la fabrication de poudres propulsives en grains. On peut ainsi utiliser seules ou en mélange les bases suivantes: - de la nitrocellulose provenant soit directement de la nitration de la cellulose, soit obtenue à partir de poudres régénérées, - des poudres de récupération, qu'il s'agisse de poudres à simple base ou de poudres multibases, - des déchets de fabrication des poudres à double base fabriquées selon le procédé dit "sans dissolvant" et encore appelées "poudres SD" et notamment les copeaux d'usinage des blocs de poudre SD, de la "galette" c'est à dire le mélange nitrocellulose-nitroglycérine utilisé pour la préparation des poudres SD. 5. Les matières de base de récupération sont, avant mise en oeuvre, broyées très finement, le diamètre moyen des particules broyées étant préférentiellement inférieur à 300 microns pour les armes de calibres courants. Pour des raisons de sécurité le broyage se fait sous eau ainsi que le mélange des matières broyées et des matières non broyées. Le mélange de matières de base est ensuite essoré jusqu'à un degré d'humidité compris entre 10 et 30 % et préféren- tiellement voisin de 20 % avant de passer sur le plateau granulateur. L'agglomération des matières de base sur le plateau granulateur se fait à l'aide d'un solvant. Tous les solvants de l'une des bases solides peuvent être utilisés, mais on préférera, pour des raisons de commodité de récupération, les solvants insolubles ou peu solubles dans l'eau. C'est ainsi que l'on utilisera comme solvants lorsque l'on se trouve en présence de nitrocellulose, des cétones comme la méthyl éthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone, les esters tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate d'isobutyle, des nitroparaffines comme le nitrométhane. Le solvant doit être pulvérisé finement au dessus des granulés. On peut y ajouter en solution un stabilisant si celui-ci n'a pas été ajouté initialement aux matières de base et éventuellement un produit plastifiant. Selon une réalisation préférée de l'invention on ajoute au solvant un diluant qui doit être non solvant de la nitrocellulose, mais soluble dans le solvant utilisé. On peut citer à titre d'exemple comme diluant des hydrocarbures légers comme le white spirit ou l'essence A qui est une essence contenant moins de 1 % de composés aromatiques et au moins 80 % d'hydrocarbures aliphatiques linéaires et dont la température de distillation se situe entre 40 et 100'C. L'intérgt du diluant est de permettre un règlage plus facile des propriétés balistiques des granulés en évitant une gélatinisation trop poussée. A leur sortie du plateau granulateur, les granulés subissent ensuite un premier séchage partiel destiné à éliminer une partie de l'eau 6. et des solvants et sont ensuite terminés dans un arrondisseur en présence éventuellement de solvant. Le premier séchage peut être effectué soit dans un séchoir classique, soit dans des installations équivalentes comme par exemple un lit fluidisé. Les granulés sont alors terminés dans un arrondisseur, cette dernière opération étant absolument nécessaire à l'obtention d'une poudre propulsive en grains possédant des propriétés acceptables. On entend par arrondisseur tout appareil tournant, muni ou non d'outils de brassage, dans lequel la surface extérieure des granulés est travaillée. On peut avantageusement utiliser comme arrondisseur un plateau granulateur analogue à celui utilisé pour la granulation proprement dite, mais on peut également utiliser tout autre appareil du commerce remplissant la fonction désirée. Dans le cas d'un procédé discontinu on pourra avantageusement utiliser comme arrondisseur le plateau granulateur ayant servi à la granulation des matières de base. Le traitement en arrondisseur se fait avantageusement en présence de solvant et éventuellement de diluant. On peut avantageusement profiter du passage dans l'arrondisseur pour ajouter les constituants qui peuvent être fixés en surface des grains tels que par exemple les modérateurs de combustion ou les agents anti-statiques comme le graphite. Le taux d'arrosage total en solvant, diluant exclus, entre le plateau granulateur et l'arrondisseur est en général compris entre et 140 % en poids par rapport au poids de matière de base sèche à traiter et se situe préférentiellement entre 80 et 120 %. Dans le cas o un diluant est utilisé, le rapport pondéral solvant/diluant est préférentiellement compris entre 90/10 et 70/30. 7. Les granulés sortant de l'arrondisseur sont essorés et séchés. L'essorage consiste essentiellement à éliminer le solvant et éven- tuellement le diluant et se fait de préférence à température ambiante tandis que le séchage consiste essentiellement à éliminer l'eau contenue dans les granulés et se fait de préférence à l'air chaud. Les granulés sont alors tamisés, les granulés ayant la granulométrie souhaitée sont stockés tandis que les autres sont recyclés après avoir subi éventuellement un broyage sous eau. Un premier tamisage peut avantageusement se situer après le premier séchage et avant le traitement dans l'arrondisseur. La figure 1 représente de façon schématique une installation nécessaire à la mise en oeuvre en continu du procédé selon l'invention. Une cuve de stockage 21 contient les matières de base qui doivent être broyées dans le broyeur 23. Après broyage ces matières sont mélangées dans la trémie 24 avec les matières qui ne nécessitent pas un broyage préalable en provenance de la cuve de stockage 22. Le mélange de matières de base est transporté par l'intermédiaire d'une bande transporteuse 25 sur une bande pesante 26 et de là dans un émietteur 27 avant de tomber dans un plateau granulateur Il arrosé par un solvant en provenance de la cuve 35. Les granulés formés sont récupérés sur une bande transporteuse 12 et passent sur un tamis 13 avant de subir un premier séchage dans un lit fluidisé 14, ils sont ensuite véhiculés par une bande transporteuse 15 dans un arrondisseur 16, à leur sortie de l'arrondis- seur 16 les granulés sont transportés par une bande transporteuse 17 dans une trémie de stockage 18 avant de subir les derniers traitements. La figure 2 est un diagramme représentant une possibilité de mise en oeuvre complète du procédé en continu selon l'invention. Les matières de base sont stockées dans des cuves de stockage 21 et 22. Les matières de base stockées dans la cuve 21 sont broyées sous eau dans le broyeur 23 avant d'être mélangées dans le mélangeur 24 aux matières en provenance de la cuve 22. Le mélange de matières de base subit ensuite une élimination partielle de l'eau dans le séchoir 26 de manière à avoir une humidité convenable et passe ensuite dans l'émietteur 27 avant d'être introduit dans le plateau granulateur 11. Le plateau 11 est arrosé par un liquide en provenance d'une cuve de mélange 35 alimentée à partir de quatre cuves 31, 32, 33 et 34 contenant respectivement le plastifiant en solution, le solvant, le diluant et le stabilisant en solution. A leur sortie du plateau granulateur 1h les granulés sont tamisés sur le tamis 13 et subissent un premier séchage dans le lit fluidisé 14 avant d'être retraités dans l'arrondisseur 16. L'arrondisseur 16 est alimenté en liquide à partir d'une cuve de mélange 36 contenant du solvant et du diluant en provenance des cuves 32 et 33 ainsi que du modérateur de combustion en provenance d'une cuve 37. On ajoute également en continu dans l'arrondisseur du graphite en provenance d'un réservoir 38. A leur sortie de l'arrondisseur les granulés sont essorés puis séchés dans l'enceinte 41 avant d'être tamisés sur le tamis 42. Les solvants sont récupérés et recyclés vers la cuve de mélange 35. Les granulés ayant une granulométrie correcte sont stockés dans une trémie 43 tandis que les granulés les plus fins sont recyclés dans le mélangeur 24 et que les granulés les plus gros sont dirigés vers le broyeur 23. Le procédé selon l'invention présente les avantages suivants - il est simple et court et nécessite beaucoup moins de main d'oeuvre qu'un procédé classique, - il utilise des technologies éprouvées qui ne nécessitent que peu d'entretien - il est sûr car, dans la mesure o les matières de base sont humides, on ne manipule de poudre sèche qu'en fin de-procédé à partir du séchage final. Sinon, pendant toutes les opérations précédant ce séchage la poudre contient de l'eau, ce qui limite considérablement les risques de prise en feu, - il est économique puisqu'il ne nécessite que peu de main d'oeuvre et peu de matériels complexes, qu'il est bien adapté au travail en continu et peut ainsi être fortement automatisé et commandé à distance. 9. - enfin ce procédé est très souple et permet d'utiliser une large gamme de matières de base permettant ainsi l'obtention de poudres propulsives fines en grains de nature très diverses, il permet notamment la réutilisation de produits déclassés ou de produits de récupération. L'invention concerne également, à titre de produit industriel nouveau, les poudres propulsives fines obtenues grâce au procédé selon l'invention. C'est en effet l'un des aspects surprenant de l'invention que de permettre l'obtention de grains de poudres propulsives de bonne vivacité sans utilisation de sel soluble. Les grains de poudres sont obtenus à la sortie de l'arrondisseur et il est également surprenant de constater que le premier passage sur le plateau granulateur ne permet pas l'obtention d'une poudre propulsive correctement réglée mais que ce n'est qu'après un premier séchage et un traitement dans l'arrondisseur que l'on obtient un produit présentant les caractéristiques d'une poudre propulsive utilisable dans les armes de petit et moyen calibre du commerce et principalement dans les fusils de chasse. Les performances balistiques des poudres selon l'invention dépend de la nature des matières de base et leur règlage peut se faire comme suit: par la composition des matières de base: plus le potentiel de ces matières est élevé, plus la poudre sera vive, - par le taux de solvant utilisé, plus ce taux est bas et plus la poudre sera vive, - par la granulométrie, plus le diamètre des granulés est faible, plus vive sera la poudre, on recherchera de préférence une granulométrie comprise entre 300 et 1600 microns, - par le temps de séjour dans le plateau granulateur, plus ce temps est long, moins la poudre sera vive, - par la présence d'un diluant. 10. Les poudres selon l'invention peuvent être qualifiées d'hétérogènes en ce sens qu'observées en coupe au microscope on n'observe pas une masse homogène mais on observe une masse hétérogène légèrement poreuse dans laquelle on reconnatt individuellement les éléments appartenant à chacune des matières de base. La présente invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de mise en oeuvre donnés ci-après à titre non limitatif. Exemple 1 On a utilisé comme matière de base 85 % en poids de galette ayant la composition suivante: nitrocellulose: 62 parties en poids nitroglycérine: 38 parties en poids centralite: 1 partie en poids et 15 % de copeaux de poudre SD finement broyés. La matière de base a une humidité de 20 %, et le solvant utilisé est l'acétate d'éthyle avec un taux d'arrosage de 98 %. Ces matières de base sont granulées dans un plateau granulateur ayant un diamètre de 600 mm et une hauteur d'assiette de 200 mm. Le plan de rotation du plateau est incliné de 62 par rapport au plan de l'horizontale et la vitesse de rotation du plateau est de 24 tours/minute. Le débit d'alimentation du plateau granulateur est de 6 kg/heure de matière de base comptée sèche. Les granulés obtenus sont séchés 3 heures à température ambiante et sont ensuite retraités dans un second plateau granulateur analogue au premier et dans les mêmes conditions de débit et de vitesse de rotation. On obtient ainsi une poudre de potentiel 1140 cal/g avec une masse volumique apparente de 650 kg/m3 pour la coupe granulométrique comprise entre 1 250 et 1 600 microns. Cette poudre est tirée dans un fusil de chasse de calibre 12 mm, dans les conditions suivantes - charge de plomb: 32 g - charge poudre: 1,85 g - bourre feutre 11. Les résultats de tir sont les suivants - vitesse initiale des plombs: 370 m/s - pression maximale dans l'arme: 530 bars Exemple 2 On opère avec le matériel de l'exemple 1 et dans les mêmes conditions opératoires mais avec les matières suivantes: - 100 % de galette de composition nitrocellulose: 50 parties nitroglycérine: 31 parties dinitrotoluène: 18 parties centralite: 1 partie Les conditions opératoires sont - humidité 20 % - solvant acétate d'éthyle - taux d'arrosage: 70 % débit d'alimentation: 8 kg/h On obtient ainsi une poudre ayant un potentiel de 988 cal/g et une masse volumique apparente de 550 kg/m3 pour la coupe granulométrique comprise entre 800 et 1 250 microns. Cette poudre est tirée dans un fusil de chasse de calibre 12 mm dans les conditions suivantes - charge de plomb 32 g - charge de poudre 2 g - bourre feutre Les résultats de tir sont les suivants - vitesse initiale des plombs: 394 m/s - pression maximale dans l'arme: 557 bars Exemple 3 On opère avec le matériel de l'exemple 1 et dans les mêmes conditions opératoires mais avec les matières suivantes: - 60 % de galette de composition nitrocellulose: 60 parties nitroglycérine: 40 parties - 10 % de copeaux de SD broyés - 30 % de poudre à simple base à la nitrocellulose, broyée. 12. Les conditions opératoires sont - humidité 12 % - solvant acétate d'isobutyle - diluant essence A - rapport solvant/diluant: 70/30 stabilisant: 1 % de centralite introduite dans le solvant - taux d'arrosage 60 % - débit d'alimentation: 6,4 kg/h On obtient ainsi une poudre ayant un potentiel de 1 040 cal/g et une masse volumique apparente de 680 kg/m3 pour la coupe granulométrique comprise entre 500 et 800 microns. Cette poudre est tirée dans un fusil de chasse de calibre 12 mm dans les conditions suivantes - charge de plomb 32 g - charge de poudre 1, 65 g - bourre feutre Les résultats de tir sont les suivants - vitesseinitiale des plombs: 375 m/s - pression maximale dans l'arme: 580 bars Exemple 4 On utilise comme matière de base de la galette de composition nitrocellulose: 62 parties nitroglycérine: 38 parties centralite: 1 partie L'humidité est de 20 % et le solvant utilisé est l'acétate de butyle. Cette galette est granulée dans un plateau granulateur ayant un diamètre de 1 200 mm et une hauteur d'assiette de 250 mm. Le plan de rotation du plateau est incliné de 570 par rapport au plan de l'horizontale et la vitesse de rotation est de 20 tours par minute. Le débit d'alimentation est de 12 kg/heure de matière de base comptée sèche avec un taux d'arrosage de 72 %. Les granulés sont séchés 3 heures à température ambiante et sont ensuite retraités dans un second plateau granulateur dans des conditions analogues. 13. On obtient ainsi une poudre de potentiel 1 185 cal/g avec une masse volumique apparente de 650 kg/m3 pour la coupe granulométrique comprise entre 1 240 et 1 600 microns. Cette poudre est tirée dans un fusil de chasse de calibre 12 mm, dans les conditions suivantes - charge de plomb 32 g - charge de poudre 2,0 g - bourre feutre Les résultats de tir sont les suivants - vitesse Initiale des plombs: 395 m/s - pression maximale dans l'arme: 510 bars Exemple 5 Cet exemple montre l'influence d'un taux d'humidité trop élevé dans les matières de base sur les performances de la poudre. On granule dans l'appareillage et dans les conditions de l'exemple 1 de la galette de composition: - nitrocellulose: 67 parties - nitroglycérine: 19,5 parties - dinitrotoluène: 2,5 parties - centralite: 1 partie Le taux d'humidité de la galette est de 40 %, le solvant utilisé de la méthyl éthyl cétone avec un taux d'arrosage de 140 %. On obtient ainsi une poudre ayant un potentiel de 1 045 cal/g mais dont la vivacité des grains pour la coupe granulométrique comprise entre 800 et 1 600 microns est trop forte pour une utilisation normale dans une arme de chasse. Cette poudre pourrait convenir pour des applications très particulières, par exemple pour de très faibles charges de plombs. 14. Revendications 1. Procédé de fabrication de poudres propulsives fines en grains, caractérisé en ce que l'on effectue dans un appareil tournant la granulation des matières de base arrosées par un solvant de l'une des bases solides et en ce que l'on effectue un premier séchage des granulés obtenus qui sont ensuite terminés dans un arrondisseur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit appareil tournant est un plateau granulateur. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit arrondisseur est un plateau granulateur. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que ledit solvant est un solvant de la nitrocellulose. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit solvant est peu ou pas soluble dans l'eau. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit solvant est choisi dans le groupe constitué par la méthyl éthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate d'isobutyle, le nitrométhane. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, carac- térisé en ce que le taux d'arrosage total en solvant est compris entre 60 et 140 %. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, carac- térisé en ce que l'on ajoute audit solvant un diluant. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit diluant est un hydrocarbure léger. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, carac- térisé en ce qu'il est discontinu. 15. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, carac- térisé en ce qu'il est continu. 12. A titre de produit industriel nouveau la poudre propulsive en grains obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 11.