FR 2498194 A1 19820723 FR 8200629 A 19820115 24 98.194 La présente invention se rapporte à un procédé de polymérisation en suspension et concerne plus particulièrement un procédé pour polymériser en suspension un mélange d'un monomère monovinylique et d'un monomère polyvinylique par utilisation de la carboxynéthylcellulose (en abrégé ciaprès "CMC") en tant qu'agent dispersant. Les polymères en billes obtenus par polymérisation en suspension d'un mélange d'un monomère monovinylique et d'un monomère polyvinylique dans l'eau ont été utilisés par exemple en tant que polymères de base pour des résines échangeuses d'ions. Pour cette application, la résine échangeuse d'ions pouvant être utilisée pour garnir une colonne dans laquelle on fait passer de l'eau, on préfère les polymères en billes à dimension de particule relativement forte dont la perméabilité à l'eau est supérieure. Ainsi par exemple, on connaît déjà un procédé pour obtenir un polymère en billes par polymérisation en suspendion d'un ester acrylique ou méthacrylique qui constitue le monomère monovinylique et du divinylbenzene qui constitue le monomère polyvinylique. Selon ce procédé, on obtient des polymères en billes à une dimension de parti- cule relativement forte en agissant sur les conditions de la polyméri- sation et par exemple en agitant lentement le bain de polymérisation. Toutefois, lorsque les polymères en billes obtenus par ce procédé doivent Etre utilisés comme résines échangeuses d'ions, il faut au préalable hydrolyser les groupes ester carboxylique du polymère. Si l'on utilise par ailleurs l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique en tant que monomère monovinylique, les opérations sont simplifiées parce qu'il n'est plus-nécessaire d'hydrolyser le polymère en billes obtenu. Toutefois, lorsqu'on polymérise en suspension l'acide acrylique ou méthacrylique avec du divinylbenzène dans l'eau, on ajoute en général à la polymérisation un sel tel que le chlorure de sodium à la phase aqueuse afin de diminuer la solubilité des monomères dans l'eau (cette polymérisation est appelée "polymérisation avec relargage"); en effet, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique sont très solubles dans l'eau. Dans ce procédé, on utilise en général comme agent disper- sant la CMC qui est bien soluble car si l'on utilisait un agent disper- sant à solubilité limitée, on risquerait de provoquer sa précipitation dans le mélange de polymérisation. Or quand on polymérise avec relargage en utilisant l'acide acrylique ou méthacrylique en tant que monomère monovinylique et la CMC en tant qu'agent dispersant, il est extrêmement difficile de parvenir à des polymères en billes à grosses dimensions de parti- cules, même en agissant sur les conditions de la polymérisation. Notamment, dans une polymérisation avec relargage, on ne peut pas maintenir l'émulsion du type huile-dans-l'eau à l'état dispersé si l'on agite trop lentement en raison de la forte différence de densité existant entre la phase aqueuse qui contient une proportion impor- tante du sel et la phase des monomères. D'autre-part, lorsqu'on polymérise en suspension du styrène en tant que monomère monovinylique et du divinylbenzène en tant que monomère polyvinylique en présence de CMC en tant qu'agent dispersant, on sait qu'on peut ajouter au mélange de polymérisation afin d'obtenir des polymères en billes poreuses, un composé organique dont la densité est inférieure à celle des monomères, par exemple du toluène. Toutefois, avec ce procédé, il est extrêmement difficile d'obtenir des polymères à forte dimension de particule, aussi forte que dans le cas o on utilise l'acide acrylique ou méthacrylique, en raison de la forte différence de densité entre la phase aqueuse et la phase des monomères. A la lumière des connaissances décrites ci-dessus et à la suite d'études variées relativement à un procédé permettant d'obtenir des polymères en billes à forte dimension de particule par polymérisation en suspension d'un monomère monovinylique et d'un monomère polyvinylique avec utilisation de la CMC en tant qu'agent dispersant, on a trouvé qu'on pouvait obtenir des polymères en billes à forte dimension de particule en polymérisant en suspension en présence d'un composé déterminé dans le système de polymérisation dans le cas o on utilise l'acide méthacrylique, l'acide acrylique ou le styrène en tant que monomère monovinylique, et que l'on pouvait obtenir des polymères en billes à forte dimension de particule dans le cas o on utilise d'autres monomères monovinyliques. Ces décou- vertes sont à la base de la présente invention. Celle-ci concerne en conséquence un procédé de poly- mérisation en suspension dans lequel on polymérise en suspension un mélange d'un monomère monovinylique et d'un monomère polyvinylique dans l'eau par utilisation de la CMC en tant qu'agent dispersant, procédé qui se caractérise en ce que le système de polymérisation contient au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe formé par le fer, le zinc et le cuivre en quantités de 0,5 à 10 % en poids, exprimées en métal, par rapport à la CMC. Parmi les monomères monovinyliques -qu'on peut utiliser dans l'invention, on citera des monomèreo aromatiques monovinyliques comme le styrène, le méthylstyrène, l'éthylstyrène, le chlorostyrène, le chlorure de vinylbenzyle, etc., et des monomères aliphatiques monovinyliques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acry- late de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le métha- crylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, etc. Parmi les monomères polyvinyliques qu'on peut utiliser dans l'invention, on citera des monomères aromatiques polyvinyliques comme le divinylbenzène, le divinyltoluène, le divinylxylène, etc. et des monomères aliphatiques polyvinyliques comme le diacrylate de l'éthylène- glycol, le diméthacrylate de l'éthylèneglycol, l'adipate de divinyle, etc. Conformément à l'invention, on applique tout particu- lièrement le procédé à la polymérisation en suspension d'un mélange d'un monomère monovinylique comprenant de l'acide méthacrylique, de l'acide acrylique ou du styrène en tant que composant principal, et d'un monomère polyvinylique comprenant du divinylbenzène en tant que composant principal, parce que les polymères en billes obtenus sont à forte dimension de particule. Quoique les proportions relatives entre le monomère monivinylique et le monomère polyvinylique varient selon l'application prévue pour le polymère en billes, la quantité du monomère polyvinylique représente en général de 1 à 120 moles %, de préférence de 2 à 60 moles %, pour 1 mole du monomère monovinylique. Lorsqu'on polymérise en suspension dans l'eau les mono- mères décrits ci-dessus, la quantité d'eau représente en général de 1 à 20 fois et de préférence de 3 à 10 fois le poids total des mono- mères. Si on utilise par exemple dans l'invention l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique en tant que monomère monvvinylique, il est préférable de procéder à une polymérisation avec relargage. Z49819,4 Dans un tel cas, on utilise de préférence une solution aqueuse de chlorure de sodium, de chlorure de magnésium ou de chlorure de calcium à une concentration de 15 à 25 % en poids en tant que phase aqueuse. En outre, dans l'invention, on utilise la CMC comme agent dispersant. La quantité de CMC utilisée représente en général de 0,1 à 5. et de préférence de 0,5 à 2 7. du poids-de l'eau. Si la quantité utilisée est trop faible, on ne peut pas parvenir à un bon état de dispersion huiledans-l'eau. Par contre, si elle est trop forte, la viscosité du mélange de polymérisation augmente. Parmi les inducteurs de polymérisation qu'on peut utili- ser, on citera des peroxydes comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauroyle, l'hydroperoxyde de cumène, un hydroperoxyde tertiaire, etc., et des composés azoiques comme l'azo- bis-isobutyronitrile, etc. Les inducteurs de polymérisation sont en général utilisés en quantités de 50 à 50 000 ppm, de préférence de 1000 à 20 000 ppm par rapport au poids total des monomères. En outre, l'invention peut ttre appliquée à un procédé de préparation de polymères en billes poreuses, procédé qui consiste à polymériser en suspension en utilisant par exemple le styrène en tant que monomère monovinylique en présence d'un composé organique. Dans un tel cas, on ajoute un composé organique comme le toluène, l'hexane, la méthylisobutylcétone, etc., en quantité de 50 à 150 % du poids des monomères. Il est particulièrement recommandé d'appliquer le procédé selon l'invention dans les cas o le composé organique ajouté a une densité inférieure à celle des monomères en raison de la grande différence de densité qui en résulte entre la phase aqueuse et la phase des monomères. Conformément à l'invention, il est essentiel qu'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe formé par le fer, le zinc et le cuivre soit présent dans le système de polymérisation. Parmi ces métaux, on préfère le fer. On peut utiliser un composé quelconque qui n'affecte pas dans une mesure appréciable la réaction de polymérisation. Ainsi, par exemple, on peut utiliser d'une manière générale les halogénures tels que les chlorures, etc., les sels minéraux tels que les sulfates, les nitrates, les phosphates, etc., les sels d'acides organiques tels que les oxalates, les acétates, etc., et les hydroxydes ou oxydes des métaux décrits ci-dessus. Ces composés sont utilisés en quantités de 0,5 à 10 Z/ en poids, de préférence de 0,8 à 8 % en poids, exprimée en métal, par rapport au poids de la CMC. Si la quantité utilisée est trop faible, il est impossible d'augmenter la dimension de particule des polymères en billes. Par contre, si elle est trop forte, il y a un risque d'inhibition de la réaction de polymérisation. Pour introduire le composé métallique à la concentration prescrite dans le système de polymérisation, il y a avantage à le dissoudre ou à le mettre en suspension dans l'eau, formant ainsi une phase aqueuse, ou dans les monomères, et à les introduire ensuite dans le mélange de polymérisation. Toutefois, on peut observer d'autres modes opératoires. La température de polymérisation va en général de 60 à 'C et la durée de polymérisation de 4 à 20 heures environ. La poly- mérisation est effectuée sous agitation. La vitesse de rotation de l'agitateur dépend de la dimension de l'appareil mais dans un appareil industriel classique, elle peut aller par exemple de 5 à 100 tr/min. Dans un mode de réalisation du procédé selon l'invention, on introduit par exemple dans un réacteur doublé de verre et équipé d'un agitateur l'eau contenant en solution les quantités prescrites de CMC et des composés métalliques selon l'invention puis on ajoute ensuite les monomères et l'inducteur de polymérisation. Après avoir transformé le mélange en suspension du type huile-dans-l'eau par agitation, on chasse l'air en introduisant de l'azote et on fait réagir en contrôlant la température qu'on maintient au niveau prescrit. Après polymérisation, les polym'res en billes contenus dans le mélange peuvent Etre isolés par filtration et lavés selon des techniques classiques. Lorsqu'on utilise des monomères corrosifs comme l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, un doublage de verre convient en tant que matériau de réacteur mais on peut également utiliser d'autres matériaux anticorrosion tels que des doublages de résine anticorrosion, par exemple de polytétrafluoréthylène. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir de manière stable et reproductible des polymères en billes à forte dimension de particule en ajoutant le composé métallique spécifié au système de polymérisation même s'il y a une forte différence de densité entre la 2498194. phase monomère et la phase aqueuse dans le système de polymérisation en suspension. Les polymères en billes obtenus conviennent par exemple à l'utilisation en tant que résines échangeuses d'ions car ils offrent une moins grande résistance au passage de liquides et la différence 1k pression du liquide est moins forte. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 - Dans un réacteur en verre de 3 litres équipé d'un agi- tateur, d'un dispositif de contrôle de la température et d'une tubulure d'introduction d'azote, on introduit 2 326 g d'eau, 259 g de chlorure de sodium technique, 4,5 g de CMC et l'un des composés métalliques énumérés dans le tableau I ci-après. On ajoute au mélange en agitant à la vitesse de 60 tr/min une solution mélangée composée de 370,8 g d'acide méthacrylique et 79,2 g de divinylbenzène (à 56,8 /. de pureté) avec, en solution, 2,25 g d'azo-bis-isobutyronitrile. On polymérise sous balayage d'azote à une température de 60C pendant 3 heures. Lorsque la polymérisation est terminée, un polymère en billes se sépare du mélange. On mesure la dimension de particule moyenne des polymères obtenus; les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après, TABLEAU I Quantité Dimension de Essai no Composé métallique ajoutée* particules (%. en poids) moyenne (rama) 1 (selon l'invention) chlorure ferrique 0,5 0,51 2 " Il l 0,8 0,67 3 " " ". 1,15 0,70 4 l I... 7,0 0$71 * " chlorure ferreux 1,15 0,62 6 ". chlorure de zinc 1, 15 0.53 7 " " chlorure cuivrique 1,15 0,53 1 (comparatif) néant O 0,43 2 chlorure ferrique 0,3 0,44 3 " l " 20 pas de polymé- risation en poids, exprimé en métal, par rapport à la CMC. 24981 94 Exemple 2 Le réacteur est le même que dans l'exemple 1: on intro- duit 2 067 g d'eau, 4,5 g de CMC et l'un des composés métalliques du tableau Il ci-après. On ajoute au mélange une solution mélangée composée de 120 g de styrène, 94,3 g de divinylbenzène, 21,4 g de polystyrène et 214,3 g de toluène dans laquelle on a dissous 4,5 g de peroxyde de benzoyle, en agitant à 70 tr/min. On polymérise sous balayage d'azote à une température de 700C pendant 15 heures. Lorsque la polymérisation est terminée, on obtient des polymères en billes dont la dimension de particule moyenne est mesurée comme décrit dans l'exemple 1; les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-après. T A B L E A U I I Quantité Dimension de Essai n0 Composé métallique ajoutée* particule (% en poids) moyenne (mm) 1 (selon l'invention) chlorure ferrique 1,15 0,66 2 il". " 2,30 0,73 3 " " " *4,60 0,84 4 " " chlorure ferreux 1,15 0,65 " " chlorure de zinc 1,15 0,50 1 (comparat4f) néant O 0,37 2 " chlorure ferrique 0,3 0,38 * exprimée comme pour le tableau I. Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé pour polymériser en suspension un mélange d'un monomère monovinylique et d'un monomère polyvinylique par uti- lisation de la carboxyméthylcellulose en tant qu'agent dispersant, ce procédé se caractérisant en ce que l'on introduit dans le système de polymérisation au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe formé par le fer, le zinc et le cuivre en quantité de 0,-5 à % en poids, exprimée en métal, par rapport au poids de la carboxy- méthylcellulose. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les proportions relatives entre le monomère polyvinylique et le monomère monovinylique vont de 1 à 120 moles%. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les proportions relatives en poids entre l'eau et les monomères dans le mélange en suspension vont de 1:1 à 20:1. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de carboxyméthylcellulose utilisée est de 0,1 à 5% du poids de l'eau contenue dans le système de polymérisation. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère monovinylique comprend de l'acide méthacrylique, de l'acide acrylique ou du styrène en tant que composant principal et le monomère polyvinylique comprend du divinylbenzène en tant que composant principal. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé métallique est un halogénure, un sel d'acide minéral, un sel d'acide organique, un hydroxyde ou un oxyde d'au moins un métal choisi dans le groupe formé par le fer, le cuivre et le zinc. 7. Procédé selon la revendication 1 ou 6, caractérisé en ce que le composé métallique est un chlorure d'au moins un métal choisi dans le groupe formé par le fer, le cuivre et le zinc. 8. Procédé selon la revendication 1 ou 6, caractérisé en ce que le composé métallique est un composé du fer. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation en suspension est effectuée à une température de 60 à IOO0C, sous agitation, en présence de 50 à 50 000 ppm, par rapport au poids total des monomères, d'un inducteur de polymérisation. 2498 194 10. Procédé selon la revendication 1 ou 6, caractérisé en ce que la quantité du composé métallique est de 0,8 à 8% en poids, exprimée en métal, par rapport au poids de la carboxyméthylcellulose. 11. Procédé selon la revendication 1 ou 4, caractérisé en ce que la quantité de carboxyméthylcellulose utilisée est de 0,5 à 2% en poids, par rapport au poids de l'eau contenue dans le système de polymérisation. 12. Procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que la quantité d'eau présente dans le mélange en suspension représente de 3 à 10 fois le poids des monomères. 13. Procédé selon la revendication 1 ou 5, caractérisé en ce que le monomère monovinylique comprend de l'acide méthacrylique ou de l'acide acrylique en tant que composant principal et le monomère polyvinylique comprend du divinylbenzène en tant que composant prin- cipal, et en ce que la polymérisation en suspension est effectuée dans une solution aqueuse de chlorure de sodium à une concentration de 15 à 25% en poids, cette solution aqueuse étant présente en quan- tité de 1 à 20 fois le poids des monomères.