FR 2488867 A1 19820226 FR 8115866 A 19810818 La présente invention concerne un procédé pour éli- miner le sélénium dissous de solutions aqueuses acides de sulfate de cuivre. De nombreux procédés de récupération du cuivre à partir de ses minerais comportent un stade d'extraction par voie électrolytique dans lequel on électrolyse une solution acide de sulfate de cuivre pour déposer du cuivre élémentaire sur la cathode d'une cellule électrolytique. Il est fréquent que les minerais de cuivre contiennent également du sélénium et comme le traitement d'un tel minerai produit finalement une solution acide de sulfate de cuivre à électrolyser, du sélénium dissous peut se trouver présent dans la solution de sulfate de cuivre. Le sélénium dissous est géné- ralement présent sous forme de sélénium tétravalent (IV) et de sélénium hexavalent (VI). Le sélénium tétravalent tend à se codéposer avec le cuivre sur la cathode de la cellule électrolytique, ce qui souille le cuivre produit. La présence de sélénium dans le cuivre produit nuit aux propriétés physique du cuivre et par conséquent il est sou- haitable d'éliminer pratiquement la totalité du sélénium tétravalent dissous de la solution de sulfate de cuivre avant le stade d'extrac- tion par voie électrolytique. En pratique il est généralement néces- saire d'abaisser la concentration du sélénium tétravalent dissous en dessous d'environ 1 mg/l. Bien que le sélénium hexavalent dissous ne se codépose pas avec le cuivre dans le stade d'extraction par voie élec- trolytique au même degré que le sélénium tétravalent dissous, il est néanmoins généralement souhaitable d'éliminer le sélénium hexavalent dissous. La solution acide de sulfate de cuivre contient également fréquemment d'autres métaux dissous, tels que le nickel, que l'on récupère de la solution après le stade d'extraction du cuivre par voie électrolytique, et le sélénium hexavalent dissous peut souiller cet autre produit. La concentration du sélénium hexavalent dissous doit de préférence être réduite à moins d'environ 10 mg/l. Ou a précédemment proposé divers procédés pour éliminer le sélénium des solutions acides de sulfate de cuivre mais, pour diverses raisons, ces procédés connus ne sont pas particulière- ment appropriés lorsqu'on soumet la solution à un stade d'extraction du cuivre par voie électrolytique. Par exemple on sait précipiter le sélénium tétravalent à la pression atmosphérique dans un récipient ouvert ou dans une colonne de contact avec du dioxyde de soufre ou du sulfite de sodium comme réducteurs. Avec ce procédé connu il est difficile d'abaisser la concentration du sélénium tétravalent dissous à la faible valeur nécessaire pour que le stade d'extraction du cuivre par voie électrolytique produise un cuivre suffisamment dépourvu de sélénium. Egalement ce procédé n'est normalement pas capable de pré- cipiter le sélénium hexavalent sauf en présence d'un catalyseur tel qu'un halogénure ou la thiourée. L'emploi d'un tel catalyseur est très susceptible de souiller la solution acide de sulfate de cuivre et de la rendre inappropriée à une opération ultérieure d'extraction du cuivre par voie électrolytique. On sait également que l'on peut précipiter le sélénium tétravalent de solutions acides de sulfate de cuivre par du dioxyde de soufre sous une pression d'environ 0,7 à 7 bars à une température d'environ 110 à 1700C, le produit précipité étant un mélange de sélénjure cuivreux et de poudre de cuivre. On sait également que l'on peut précipiter le sélénium hexavalent par traitement de la solution acide de sulfate de cuivre avec de la poudre de cuivre métallique à une température proche du point d'ébullition de la solution, le précipité étant du séléniure de cuivre. Cependant pour obtenir une vitesse de réaction pratique, une température d'au moins environ 160'C est nécessaire. D'autres procédés connus comprennent la réduction du sélénium hexavalent en sélénium tétravalent à une température d'environ 2250C avec de l'hydrogène sous une pression partielle de à 60 bars. On peut également éliminer le sélénium hexavalent par emploi de poudre de nickel, de cobalt ou de fer comme agents réduc- teurs à une température d'au moins environ 190'C. Le mécanisme réac- tionnel implique apparemment la réduction initiale des ions cuivriques en ions cuivreux qui réagissent ensuite avec les ions sélénates pour précipiter le séléniure de cuivre. Dans tous les procédés antérieurs précités, il est nécessaire d'effectuer l'élimination du sélénium hexavalent à une température élevée dans un autoclave, pour obtenir à la fois une vitesse de réaction convenant aux applications industrielles et les Faibles teneurs en sélénium nécessaires à une opération d'extraction du cuivre par voie électrolytique. On sait abaisser la teneur en sélénium tétravalent d'une solution acide de sulfate de cuivre contenant du chlorure, par passage de la solution avec une suspension d'oxyde cuivreux a travers un réacteur à écoulement en bouchons pour précipiter le chlorure cuivreux avec précipitation simultanée de sêléniure cuivreux. Bien que la durée de réaction soit très brève, c'est-à-dire inférieure à 30 secondes, ce procédé a pour inconvénient en ce qui concerne l'éli- mination du sélénium tétravalent que l'oxyde cuivreux n'est générale- ment pas une substance réagissante économique qu'il est facile de se procurer. Un autre inconvénient est que la solution traitée contient encore des ions chlorures à des concentrations quelque peu supérieures (environ 50 mg/l) à celle souhaitable pour une extraction du cuivre par voie électrolytique optimale. L'invention a pour objet un procédé amélioré pour éliminer le sélénium dissous de solutions aqueuses acides de sulfate de cuivre. La demanderesse a découvert que de façon inattendue on peut éliminer relativement rapidement le sélénium tétravalent dissous d'une solution aqueuse acide de sulfate de cuivre par passage de la solution à travers un élément tubulaire selon un écoulement en bouchons, c'est-à-dire pratiquement sans aucun contre-mélange et injection dans la solution, lorsque la solution pénètre dans l'élé- ment tubulaire, d'un composé réduisant le sélénium constitué de dioxyde de soufre ou d'une solution de sulfite pour produire un pré- cipité contenant du sélénium. Un tel procédé réduit la teneur en sélénium de la solution à une valeur suffisamment basse pour permettre une extrac- tion du cuivre par voie électrolytique relativement rapide par exemple en environ 60 secondes. Egalement.il est facile de se pro- curer le composé réduisant le sélénium utilisé dans le procédé. Les mécanismes des réactions chimiques du procédé de l'invention ne sont pas parfaitement élucidés bien qu'il semble que l'absence d'une phase gazeuse distincte alors que la solution contenant le suivre et le composé réduisant le sélénium traverse l'élément tubulaire, puisse être un facteur contribuant. A cet égard on notera que même si l'on ajoute le composé réduisant le sélénium sous forme de dioxyde de soufre gazeux, le dioxyde de soufre se dissout pratiquement en totalité lors de l'écoulement à travers l'élément tubulaire. Lorsque le composé réduisant le sélénium est le dioxyde de soufre, il peut être sous une forme gazeuse ou liquide ou en solution aqueuse. La demanderesse a découvert que, lorsque la solu- tion aqueuse acide de sulfate de cuivre contient du sélénium hexa- valent dissous ainsi que du sélénium tétravalent, le rapport du sélénium tétravalent dissous au sélénium hexavalent dissous doit être d'au moins 3/1 pour que la teneur en sélénium hexavalent dissous soit abaissée à une valeur faible satisfaisante. La solution peut contenir environ 1 à environ 90 g/l de cuivre, environ 3 à environ 210 mg/l de sélénium tétravalent et environ 1 à environ 70 mg/l de sélénium hexavalent. De plus, la demanderesse a également découvert que, lorsque du nickel dissous est présent dans la solution, la solution doit également contenir au moins environ 10 g/I d'ions cuivriques pour qu'on obtienne un abaissement de la concentration du sélénium hexavalent dissous à une valeur suffisamment basse. De façon typique la concentration en nickel dissous peut être comprise matre environ 0,1 et environ 50 g/l. De plus la demanderesse a également découvert que les autres facteurs variables n'ont pas d'importance particulière. Par exemple le procédé fonctionne de façon satisfaisante à des tem- pératures comprises entre la température ambiante et environ 150'C et à des acidités comprises entre environ 0,1 et environ 200 g/l d'acide sulfurique. Le procédé s'est également révélé être satisfai- sant à des débits linéaires à travers le réacteur tubulaire allant d'environ 0,5 à environ 10 m/s et avec des éléments tubulaires ayant un diamètre allant de 1 cm à environ 2,5 cm. L'élément tubulaire, parfois appelé réacteur a écoulement en bouchons ou réacteur tubulaire, peut être fait d'une matière appropriée quelconque, telle que de l'acier inoxydable ou de l'acier revêtu de matière plastique, qui n'est pas altérée par les solutions qui s'y écoulent. 248886? Le précipité contenant du sélénium est généralement constitué de séléniure cuivreux avec une petite quantité de cuivre métallique. L'invention est illustrée par les exemples non limi- tatifs suivants. Dans chaque exemple on chauffe la solution à la température désirée dans une atmosphère dépourvue d'oxygène dans un réacteur vitrifié ou un autoclave en acier inoxydable et on en ali- mente un élément tubulaire qui est un tube en acier inoxydable isolé ayant un diamètre extérieur de 1 cm et une longueur de 30 m. Oninjecte le composé réduisant le sélénium à un débit contrôlé dans le courant de solution par un raccord en T au début de l'élément tubulaire. On évacue en continu la solution traitée à l'extrémité terminale de l'élément tubulaire par détente à travers une soupape d'entraînement dans un récipient de récolte. Exemple 1 On fait passer à travers l'élément tubulaire à un débit de 1 1/min une solution de sulfate de cuivre ayant un pH d'envi- ron 4 et contenant 60 g/l d'ions cuivriques et on injecte une solution de sulfite de sodium pour obtenir une addition de 2 g/l de S02. La solution contient 33,3 mg/l de sélénium tétravalent et 9 mg/l de sélénium hexavalent et on effectue des essais à différentes tempé- ratures comprises entre 25 et 150*C. Les résultats figurent dans le tableau I ci-après. Dans tous les cas, les teneurs du sélénium tétravalent dissous et du sélénium hexavalent dissous sont réduites à des valeurs faibles satisfaisantes. On notera que le rendement de précipitation du sélénium est meilleur aux températures basses qu'aux températures élevées. On notera également que le rapport du sélénium tétravalent dissous au sélénium hexavalent dissous dans la solution d'origine est supérieur à 3/1. Exemple 2 On répète les essais de l'exemple 1 avec des solutions ayant des concentrations en sélénium tétravalent dissous inférieures aux concentrations en sélénium hexavalent dissous. Dans un groupe d'essai, la solution contient 45 mg/l de sélénium tétravalent dissous et 68 mg/l de sélénium hexavalent dissous et dans l'autre groupe la solution contient 0, 15 mg/i de sélénium tétravalent dissous et 113 mg/l de sélénium hexavalent dissous. Les résultats figurent dans le tableau Il ci-après. On notera que bien que les concentrations en sélénium tétravalent dissous aient été réduites à une valeur faible satisfai- sante, ce n'est pas le cas de la concentration en sélénium hexavalent dissous. Comme précédemment indiqué, lorsque du sélénium hexavalent est également présent, il est nécessaire que le rapport du sélé- nium tétravalent dissous au sélénium hexavalent dissous soit d'au moins environ 3/1 pour qu'on obtienne une réduction de la concentra- tion du sélénium hexavalent dissous à une valeur basse satisfaisante. Exemple 3 On étudie des solutions contenant nettement plus de cuivre dissous que de nickel, de la même façon que précédemment si ce n'est que le composé réduisant le sélénium est du dioxyde de soufre gazeux introduit à un débit de 5 g/l. Les résultats figurent dans le tableau III ci-après. On obtient des résultats satisfaisants en ce qui con- cerne le sélénium tétravalent et le sélénium hexavalent. Exemple 4 On traite des solutions contenant du cuivre et du nickel dissous mais avec un rapport du cuivre au nickel quelque peu plus faible que dans l'exemple 3, de la façon précédemment décrite si ce n'est que le composé réduisant le sélénium est une solution de sulfite de sodium ou d'hydrogénosulfite de sodium introduite à raison de 2 à 5 g/l en dioxyde de soufre. Les résultats figurent dans le tableau IV ci-après. Les résultats obtenus en ce qui concerne le sélénium tétravalent et le sélénium hexavalent sont également satisfaisants. Exemple 5 On traite comme dans l'exemple 1 des solutions de sulfate contenant diverses quantités de cuivre et de nickel dissous et de sélénium tétravalent et de sélénium hexavalent dissous. Les résultats figurent dans le tableau V ci-après. On notera que, lorsque la concentration en cuivre dis- sous est faible, la concentration finale en sélénium hexavalent dis- sous estélevée, lorsquela concentrationd'origine enséléniumtétravalent dissous estélevée. Onvoitdoncque lorsque la concentration en cuivre dissous est trop faible, la présence de nickel dissous provoque l'oxy- dation du sélénium tétravalent dissous en sélénium hexavalent dissous. Pour obtenir la réduction des teneurs en sélénium hexavalent dissous à une valeur satisfaisante, il est donc nécessaire que la concentra- tion en cuivre dissous soit d'au moins environ 10 g/l lorsque des con- centrations importantes en nickel dissous sont également présentes. Exemple 6 On effectue d'autres essais sur des solutions conte- nant du cuivre et du nickel dissous avec des acidités différentes et des concentrations différentes en sélénium tétravalent dissous et en sélénium hexavalent dissous. Les résultats figurent dans le tableau VI ci-après. Les trois premiers essais donnent des résultats satis- faisants et on notera que le rapport initial du sélénium tétravalent dissous au sélénium hexavalent dissous est d'au moins 3/1. Ce n'est pas le cas dans les trois derniers essais et on voit que les résul- tats ne sont-pas satisfaisants en ce qui concerne les concentrations finales en sélénium hexavalent dissous. Exemple 7 On effectue des essais à différents débits avec une solution contenant 60 g/l de cuivre, 30 g/l de nickel et 10 g/I d'acide sulfurique à une température de 130'C avec un élément tubu- laire long de 90 m et avec addition de sulfate de sodium pour obte- nir une addition de 2,5 g/l de S02. La solution contient 111 mg/I de sélénium tétravalent dissous et 28 mg/I de sélénium hexavalent disdous. Les résultats figurent dans le tableau VII ci-après. On voit que l'on obtient de bons résultats avec des débits compris entre 0,5 et 8 1/min. Bien entendu, diverses modifications peuvent Otre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limita- tifs sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I Solution d'origine Température Solution finale Rendement de la (mg/1) de la solution (mg/1) précipitation (oc) (%) Se(IV) Se(VI) se(IV) Se(VI) Se(IV) Se(VI) 33,3 9,0 25 0,25 0,26 99,2 97,1 33,3 9,0 50 0,30 0,46 99,0 94,8 33,3 9,0 100 0,30 0,75 99,0 91,7 33,3 9,0 125 0,30 1,34 99,0 85,4 33,3 9,0 150 0,35 2,10 98,9 76,7 T A B L E A U I I Solution d'origine Température Solution finale Rendement de la (mg/1) de la solution (mg/l) précipitation (oc) (%) Se(IV) Se(VI) Se(IV) Se(VI) Se(IV) Se(VI) 68 25 0,13 52 99,7 23,5 68 50 0,13 52 99,7 23,5 68 100 0,13 53 99,7 22,0 68 125 0,15 53 99,6 22,0 68 150 0,15 52 99,6 23,5 0,15 113 25 0,15 102 - 9,7 0,15 113 50 0,15 102 - 9,7 0,15 113 100 0,15 101 - 10,6 0,15 113 125 0,15 99 - 12,4 0,15 113 150 0,15 103 - 8,8 T A B L E A U III Solution d'origine Température Solution finale Rendement de la précipi- - (g/l) (mg/E/1) de la solution (mEg/1) tation, (%) Cu Ni 24 Se(IV) Se(VI) ( c) Se(IV) Se(VI) Se(IV) Se(VI) 30 12 90 29 150 30 12 90 29 150 30 12 90 29 150 T A B L E A U IV Solution d'origine Température Solution finale Rendement de la précipi- (g/l) (mg/1) de la solution (mg/1) tation, (%) Cu Ni H2SO4 Se(IV) Se(VI) ( C) Se(IV) Se(VI) Se(IV) Se(VI) 40 12 54 18 135 40 12 54 18 135 40 12 54 18 100 40 12 54 18 80 40 12 116 34 120 0,2 4,8 99,8 85,9 hy oo Co Co oM T A B L E A U V Solution d'origine Température Solution finale (g/l) (mg/l) de la solution (mg/l) Cu Ni H2SO4 Se(IV) Se(VI) ( C) Se(IV) Se(VI) 0,1 80 - 0,25 1,9 125 0,2 1,7 0,1 80 - 55,7 4,9 25 0,25 25,6 0,1 80 - 55,7 4,9 125 0,33 28,0 2,0 70 5 210 néant 125 T A B L E A U VI Solution d'origine Température Solution finale (g/Il) (mg/l) de la solution (mg/l) Cu Ni H 2SO4 Se(IV) Se(VI) ( C) Se(IV) Se(VI) 38 20 77 8 120 0,20 5,3 38 20 87 25 120 0,16 5,2 38 20 83 15 120 0,12 5,8 33 60 15 1,0 14 150 0,20 12,3 33 60 15 1,0 14 150 0,20 11,5 33 60 15 1,0 14 150 0,20 11,6 TABLEAU VII Solution d'origine Débit Solution finale Rendement de la (mg/1l) de la solution (mg/1) précipitation Se(I)__ (1/min) (') Se(IV) Se(VI) _Se(IV) Se(VI) Se(IV) Se(VI) -111 28 8 0,13 3,3 99,9 88,2 111 28 4 111 28 2 111 28 1 0,10 3,8 99,9 86,4 111 28 0,5 0,13 3,7 99,9 86,8 11. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé pour éliminer le sélénium dissous d'une solu- tion aqueuse acide de sulfate de cuivre contenant du sélénium tétra- valent dissous, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer cette solution à travers un élément tubulaire en écoulement en bouchons et à injecter dans la solution, lorsqu'elle pénètre dans l'élément tubu- laire, un composé réduisant le sélénium choisi parmi le dioxyde de soufre et une solution de sulfite pour produire un précipité conte- nant du sélénium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse acide de sulfate de cuivre contient égale- ment du sélénium hexavalent dissous et en ce que le rapport du sélé- nium tétravalent dissous au sélénium hexavalent dissous est d'au moins 3/1. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution contient environ 1 à environ 90 g/l de cuivre dissous, environ 3 à environ 210 mg/l de sélénium tétravalent dissous et envi- ron l à environ 70 mg/l de sélénium hexavalent dissous. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution contient également environ 0,1 à environ 50 g/l de nickel dissous et au moins environ 10 g/l d'ions cuivriques. 5. Procédé selon la-revendication 1, caractérisé en ce que le composé réduisant le sélénium est une solution de sulfite de sodium ou une solution d'hydrogénosulfite de sodium. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé réduisant le sélénium est constitué d'une solution aqueuse de dioxyde de soufre. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé réduisant le sélénium est constitué de dioxyde de soufre liquide ou gazeux.