FR 2496631 A1 19820625 FR 8027299 A 19801223 PROCEDE DE PREPARATION D'AGGLOMERES D'ALUMINE La présente invention concerne un procédé de préparation d'agglomérés d'alumine à porosité contr8lée présentant des résistances mécaniques, thermiques et hydrothermiques exception- nelles. Il est connu, d'après le brevet français n' 1 386 364 au nom de la demanderesse de préparer des agglomérés d'alumine possédant une grande solidité mécanique. Selon le procédé décrit dans ce brevet, on traite des agglomérés d'alumine active à l'autoclave en présence d'eau, on les sèche puis on les calcine à la température corres- yI 0 pondant à la surface spécifique et à la dimension de pore désirée. Selon les brevets américains n0 3 628 914 et 3 480 389 également au nom de la demanderesse, il est connu de préparer des agglomérés d'alumine de résistance mécanique encore plus élevée que celle obtenue selon le brevet français n0 1 386 364 en traitant des 4 i agglomérés d'alumine active par un acide à l'autoclave. Poursuivant ses travaux, la demanderesse a été conduite à mettre au point un procédé qui permet d'obtenir des agglomérés d'alumine présentant une porosité contr8lée jointe à des résistances mécaniques (attrition, écrasement) exceptionnelles, ces agglomérés 2,0 d'alumine possèdent également une excellente solidité mécanique aux températures élevées éventuellement en présence de vapeur d'eau, donc une stabilité thermique et hydrothermique particulièrement intéressante. Ces agglomérés d'alumine peuvent être utilisés comme catalyseurs ou supports de catalyseurs dans toutes les réactions qui nécessitent une structure de pores particulière jointe à des propriétés mécaniques, thermiques et hydrothermiques très élevées et en particulier pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, l'hydrodésulfuration, l'hydrodémétallation, l'hydrodénitrification et, d'une manière générale, les hydrotraite- ments des produits pétroliers. Le procédé selon la présente invention concerne en effet un procédé de préparation d'agglomérés d'alumine à porosité contrôlée et présentant des résistances mécanique, thermique et hydrothermique fexceptionnelles caractérisé en ce que: a - On traite des agglomérés d'alumine active dans un milieu aqueux constitué d'un mélange d'au moins un acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine des agglomérés et d'au moins un composé apportant un anion capable de se combiner avec les $ Ions aluminium en solution. b - On soumet simultanément ou subséquemment les agglomérés ainsi traités à un traitement à une température comprise entre environ 80'C et environ 250'C pendant une période comprise entre environ quelques minutes et environ 36 h. c - On sèche éventuellement les agglomérés et on les soumet à une activation thermique à une température comprise entre environ 500'C et environ 11000C, les agglomérés d'alumine active mis en oeuvre selon la présente invention sont préparés à partir d'une poudre d'alumine active i 15 présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe par exemple obtenue selon le procédé tel que décrit dans le brevet français n0 l 438 497. Ce procédé consiste à humecter à l'aide d'une solution aqueuse] 'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, à l'agglomérer, à faire mfrir les agglomérés obtenus ZO en atmosphère humide à température peu élevée, de préférence comprise entre environ 60 et environ 100'C, à sécher puis à calciner ces agglomérés à une température comprise entre environ 250'C et environ 900'C. Au sens de ce procédé, on entend par alumine de structure mal 4 cristallisée, une alumine telle que l'analyse aux rayons X donne un diagramme ne présentant qu'une ou quelques raies diffuses corres- pondant aux phases cristallines des alumines de transition basse température et comportant essentiellement les phases chi, rho, êta, gamma, pseudogamma et leurs mélanges. O On entend par alumine de structure amorphe, une alumine telle que son analyse aux rayons X ne décèle aucune raie caractéristique d'une phase cristalline quelconque. L'alumine active mise en oeuvre est généralement obtenue par déshydratation rapide des hydroxydes d'aluminium tels que la bayerite, l'hydrargillite ou gibbsite, la nordstrandite ou des oxyhydroxydes d'aluminium tels que la boehmite et le diaspore. Cette déshydratation peut être opérée dans n'importe quel appareillage approprié à l'aide d'un courant de gaz chaud. La température d'entrée des gaz dans l'appareillage varie généralement de 400 à 12000C environ et le temps de contact de l'hydroxyde ou de ç l'oxyhydroxyde avec les gaz chauds est généralement compris entre une fraction de seconde et 4 à 5 secondes. La surface spécifique mesurée par la méthode BET de l'alumine active obtenue par déshydratation rapide d'hydroxydes ou d'oxy- hydroxydes varie généralement entre environ 50 et 400 m2/g, le zIO diamètre des particules est généralement compris entre 0,1 et 300 microns et de préférence entre 1 et 120 microns. La perte au feu mesurée par calcination à 1000 varie généralement entre 3 et 15 Z, ce qui correspond à un rapport molaire H20/A1203 compris entre environ 0,17 et 0,85. Selon un mode de mise en oeuvre particulier on utilise de préférence une alumine active provenant de la déshydratation rapide de l'hydrate Bayer (hydrargillite) qui est l'hydroxyde d'aluminium industriel facilement accessible et très bon marché; une telle alumine active est bien connue de l'homme de l'art, son procédé de 8i) préparation a notamment été décrit dans le brevet français n' 1 108 011. L'alumine active mise en oeuvre peut être utilisée telle quelle ou avoir été traitée de façon à ce que sa teneur en soude exprimée en Na20 soit inférieure à lOOOppm. L'alumine active mise en oeuvre 2 7 peut avoir été broyée ou non. L'agglomération de l'alumine active est réalisée selon les méthodes bien connues de l'homme de l'art et, en particulier, par pastillage, extrusion, mise en forme sous forme de billes au drageoir tournant, etc... 3O Cette agglomération peut avoir été effectuée, ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art, en ajoutant des agents porogènes au mélange à agglomérer. Les agents porogènes que l'on peut utiliser sont notamment la farine de bois, le charbon de bois, la cellulose, les amidons, la naphtaline et, d'une manière générale tous les ?1 composés organiques susceptibles d'être éliminés par calcination. On opère ensuite, le cas échéant,le mûrissement, le séchage - et/ou la calcination des agglomérés. Les agglomérés d'alumine active mis en oeuvre selon le procédé de l'invention présentent généralement les caractéristiques ç suivantes: leur perte au feu mesurée par calcination à 10000C est comprise entre environ 1 et environ 15 %, leur surface spécifique est comprise entre environ 100 et environ 350m2/g, leur volume poreux total est compris entre environ 0,45 et environ 1,2cm3Ig. Les agglomérés d'alumine active sont traités selon l'invention ztO dans un milieu aqueux constitué d'un mélange d'au moins un acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine des agglomérés et d'au moins un composé apportant un anion capable de se combiner avec les ions alimintum en solution. Au sens de l'invention, on entend par acide permettant de 4f gdissoudre au moins une partie de l'alumine des agglomérés tout acide qui, mis en contact avec les agglomérés d'alumine active définis ci-dessus, réalise la mise en solution d'au moins une partie des ions aluminium. L'acide doit, de préférence, dissoudre au moins 0,5 % en poids d'alumine des agglomérés d'alumine. On utilisera de préférence les acides forts tels que l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique ou des acides -faibles mis en en oeuvre à une concentra- tion telle que leur solution aqueuse présente un pH inférieur à environ 4. Au sens de l'invention, on entend par composé apportant un anion capable de se combiner avec les ions aluminium en solution, tout composé capable de libérer en solution un anion A n susceptible de former avec les cations Al3+ des produits dans lesquels le rapport atomique n A 3oQ Al Un cas particulier de ces composés peut être illustré par les sels basiques de formule générale Al2(OH)XAy dans laquelle 0 nitrate, chlorure, sulfate, perchlorate, chloroacétate, dichlo- racétate, trichloracétate, bromoacétate, dibromoacétate et les anions de formule générale o R- C -0 dans laquelle R représente un radical pris dans le groupe comprenant H, CH3, C2H5, CH3CH2CH2, (CH3)2CH. Les composés capables de libérer en solution l'anion A5n peuvent opérer cette libération, soit directement par exemple par dissociation, soit indirectement par exemple par hydrolyse. Les ih composés peuvent notamment être choisis parmi le groupe comportant: les acides minéraux ou organiques, les anhydrides, les sels organiques ou minéraux, les esters. Parmi les sels minéraux, on peut citer les sels alcalins ou alcalinoterreux solubles en milieu aqueux, comme ceux de sodium, de potassium, de magnésium ou de X > caJcium, les sels d'ammonium, les sels d'aluminium, les sels de terres rares. Ce premier traitement peut être effectué soit par imprégnation à sec des agglomérés, soit par immersion des agglomérés dans la solution aqueuse constituée du mélange selon l'invention. Par L imprégnation à sec, on entend mise en contact des agglomérés d'alumine avec un volume de solution inférieure ou égale au volume poreux total des agglomérés traités. Selon un mode de mise en oeuvre particulièrement préféré de l'invention, on utilisera comme milieu acqueux des mélanges d'acide , nitrique et acétique ou d'acide nitrique et formique. -On soumet simultanément ou subséquemment les agglomérés ainsi traités à un traitement à une température comprise entre environ 80 et environ 250'C pendant une période de temps comprise entre environ quelques minutes et environ 36 h. 3 o on opère de préférence à une température comprise entre 120 et 220'C pendant une période de temps comprise entre 15 minutes et 18 heures. Ce traitement constitue un traitement hydrothermal des agglomérés d'alumine active qui réalise la transformation d'au moins 3 f une partie de ceux-ci en boehmite. Ce traitement hydrothermal peut être réalisé soit sous pression de vapeur saturante, soit sous une pression partielle de vapeur d'eau au moins égale à 70 % de la pression de vapeur saturante correspondant à la température de traitement. Sans limiter la présente invention à la théorie, on peut penser que l'association d'un acide qui permet la dissolution d'au moins une partie de l'alumine et d'un anion qui permet la formation des produits décrits ci-dessus lors du traitement hydrothermal entratnent l'obtention d'une boehmite particulière qui confère aux agglomérés calcines notamment leur excellente résistance thermique et hydro- thermique. Les agglomérés ainsi traités sont ensuite éventuellement séchés à une température généralement comprise entre environ 100 et 200 C pendant une période de temps suffisante pour enlever l'eau qui n'est pas chimiquement liée. Les agglomérés sont ensuite soumis à une 4 5 activation thermique à une température comprise entre environ 500 C et 1100 C pendant une période de temps comprise entre environ 15mn et 2 heures. Les opérations d'activation peuvent se faire en plusieurs étapes. On opérera de préférence une activation à une température comprise entre environ 550 et 950 C. Selon la température d'acti- vation les agglomérés d'alumine présentent, de façon prédominante, la structure cristalline caractéristique de leur filiation boehmitique. Les agglomérés d'alumine active obtenus selon le procédé de t Y l'invention présentent les caractéristiques suivantes: Une densité de remplissage tassé (DRT) comprise entre environ 0,36 et environ 0,75g/cm3. Cette DRT est mesurée de la façon suivante: on introduit un poids donné d'agglomérés dans une éprouvette graduée pour contenir les agglomérés dans un volume donné. On fait ensuite vibrer l'éprouvette jusqu'à la fin de tout tassement et jusqu'à l'obtention d'un volume constant. On calcule ensuite le poids d'aggloméré qui occupe un volume unité. Un volume poreux total (VPT) compris entre environ 0,35 et environ 1, 50cm3/g. Ce VPT est mesuré de la façon suivante: on 3 Y détermine la valeur de la densité de grain et de la densité absolue; saemmeiaolTX ua aamTljdxa aies az)ao{ 'saisaqds ap 1aTlnvlzaed s8D al susa 'um/muç ap a4uezsuoe assazTA el e luse5ldop as sueld xnap ailua avld Zsa ZTnpoid ai anbsaol 'ainZdni us uea alnueaiS un alazoddns znad anb alumTxem UoTsaadmou ap auuo; l.a.nsaem v alsTsuo allg *(S9a) uTeia v uTluS 3uaeasv9aoap apoqlam al iad aainsam zsa anbTuoawm aTpTîos el XNOZ UoT1AUa laZ uoiTAue eua esTadmoD (qqa) anbTuavem azTPTIOS aun 1 mO 08 uoaiTua ailua asTadmoz $''g apoq:lm el iad ainsau (HqS) anbT;Tads aaelans aull ÀuoTssaid el d zIzuuov ap alsue.1 0 allaTDTladns uoTsua el ai aîod np aalemeTp al aluesaaida d alaInbel suap 0 sou. : alnuuo eli uolas 'aIlIaTDTjadns uoTsua; el za aaellTnom ap alsuvl 'uoTssaîd aTpel s al2uad amnoa7m al lanbal suap aiod iTzad snld np alaumaTp al 'uoTssald al alua uoTalail el auuop Tnb UTAI8] ap TOI el anbTldde uo allanbIel suvp eaniaum np uoTvalauad el ap anbTuqtal el Ted auTuualazp zsa aaIuolîSSl suap ada el ÀsaonbTpuT saZmTI sa alzua sTidmov ajameTp un uueKa saaod sap amnloû ai A. a sazod sap aiziumeTp al a; uasaodaz0 :0'0 - O: S'O - 09'0 - 0: 06'0 - 09'0:01'0 - o:I/w mDj: :00001 y ua : anb allza (adgX) saiod sap allTez el zueATns xnaîod samnloA sap uoTZTzaedai auR a Sa _ _ _ = TdA ealnmuio el ed auuop Zsa IdA al! mnTIiql e la aenDiam ne luamaATZDadsal aTelPmouzTd ap apoqzam el ied saainsam Zuos (ea) anlosqe a (ci) uTe7S ap sallsuap sal Lú ú9 96 Z Dans le cas particulier des extrudés ou des pastilles, la compression est appliquée perpendiculairement à l'une des généra- trices du.produit, et l'écrasement grain à grain sera exprimé comme le rapport de la force à la longueur de la génératrice et sera donc en kilogrammes/mm. La solidité mécanique (EGG) est reliée au volume poreux total (VPT) par la loi de Schiller: EGG = A Log B D xVPT g dans laquelle A et B sont des constantes. Ainsi lorsque la porosité 1c? du produit (VPT) augmente l'EGG diminue, il est donc difficile de fabriquer des produits à la fois poreux et solides. Une résistance à l'attrition (RA) supérieure à environ 98%. La résistance à l'attrition est mesurée par le pourcentage de produit non usé par frottement selon la méthode suivante: on introduit un yoIume donné (60cm3) d'aggloméré dans un erlenmeyer renversé de construction particulière qui est raccordé à un orifice d'entrée métallique. Sur le fond de l'erlenmeyer on place un grand orifice de sortie (2,54cm) recouvert d'un tamis de 1,168mm d'ouverture. On envoie par l'orifice d'ouverture un fort courant d'azote sec qui a deux fonctions, d'une part de faire circuler les agglomérés les uns contre les autres, ce qui entraîne leur usure par frottement, d'autre part de provoquer le choc des agglomérés contre l'erlenmeyer, ce qui entraîne leur dégradation selon l'intensité du choc. Le produit est testé pendant 5 minutes et on pèse le poids des d f agglomérés restants. La diminution de poids après l'essai exprimé en % de la charge initiale représente la résistance à l'attrition RA. Un *retrait (Rt) après traitement thermique 24h sous air sec à 982 C et 1093 C inférieur à 2%. Le retrait est mesuré par le pourcentage de la diminution de volume des agglomérés obtenu de la D façon suivante: on introduit une quantité donnée d'agglomérés dans une éprouvette graduée et on la fait vibrer jusqu'à la fin de tout tassement et jusqu'à l'obtention d'un volume constant comme dans le cas de la mesure de la DRT. Les agglomérés sont ensuite traités thermiquement sous air sec pendant 24h soit à 982 C soit à 1093 C. - On mesure ensuite à nouveau le volume des agglomérés après vibration et on calcule la diminution de volume après traitement thermique, par rapport au volume initial, que l'on exprime en % de la diminution-de volume. Par ailleurs, les agglomérés selon l'invention présentent d'excellentes propriétés après traitement thermique ou hydro thermique. Après traitement thermique à 982 C (TT 982 C) pendant 24heures sous air sec, leurs caractéristiques sont les suivantes: SBE > 60m2/g EGG compris entre 2 et 20Kg RA > 98% Rt .50m2/g EGG compris entre 2 et 20Kg RA > 98% Après traitement hydrothermique à 900 C (TT H20, 9000C) pendant 24heures sous azote avec 10% de vapeur d'eau, les agglomérés selon l'invention présentent les caractéristiques suivantes: SBE > 60m2/g I EGG compris entre 2 et 20kg RA > 98% Des propriétés qui viennent d'être données, il apparatt clairement que le procédé selon l'invention permet d'obtenir des agglomérés d'alumine active qui possèdent d'excellente propriétés mécanique, thermique et hydrothermique et une répartition de pore très facilement réglable dans une gamme particulièrement étendue. Le procédé selon la présente invention permet notamment et de façon totalement inattendue de modifier la répartition des volumes poreux suivant la taille des pores des agglomérés non traités. Il permet notamment d'augmenter la proportion des pores compris entre et 1000 A, de réduire la proportion des pores inférieurs à 100 A 249 631 et de diminuer la proportion des pores supérieurs à 5000 et/ou 000 A en modifiant peu la proportion des pores compris entre 1000 et 5000 RA, Le procédé selon la présente invention permet ainsi d'obtenir à son gré des produits microporeux et/ou macroporeux présentant des propriétés exceptionnelles. Les agglomérés d'alumine obtenus selon la présente invention peuvent être employés comme catalyseurs ou supports de catalyseurs. Lorsque leurs conditions d'utilisation le nécessitent, ils peuvent avoir été thermiquement stabilisés par les terres rares, la silice ou les métaux alcalino-terreux ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art. En particulier, ils peuvent être stabilisés selon le procédé décrit dans le brevet américain n 4 061 594 au nom de la demanderesse. Les agglomérés selon l'invention sont notamment utilisables X comme supports de catalyseurs dans les procédés mettant en oeuvre des réactions très rapides à forte limitation diffusionnelle interne et dans les réactions conduisant à un empoisonnement progressif du catalyseur; dans ce cas, les agglomérés de l'invention à structure de pores bimodale (c'est-a-dire comportant des micropores et des îO macropores) sont particulièrement efficaces, les impuretés étant piégées dans les macropores tandis que la microporosité reste active catalytiquement. Les agglomérés convenant particulièrement bien à cette fin ont notamment une répartition de pore telle que: le volume de pore de diamètre supérieur à 10000 A est supérieur à 0,10 cm3/g, le volume de pore de diamètre compris entre 1000 A et 10000 A est compris entre 0,10 et 0,15 cm3/g, le volume de pore de diamètre compris entre 100 et 1000 A est compris entre 0,50 et 0,80 cm3/g, le volume de pore de diamètre inférieur à 100 A est inférieur à 0,05 cm3/g. 0 Les agglomérés d'alumine active de l'invention peuvent ainsi, notamment, être utilisés comme support de catalyseur dans le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne; dans tous les hydrotraitements des produits pétroliers comme l'hydrodésulfuration, l'hydrodémétallation, l'hydrodénitrification. Ils peuvent également être utilisés comme supports de catalyseurs dans les réactions de récupération du soufre à partir de composés as Tnb azelits UOTUaes a4.odde anbTzaze apTwes 'aurmnTep salTq sap spTod ua Z ç'4Z uoTAua aipnoseTp ap amauad anbT1ITu apTDeI úOTV 8001 inod 201 uoTleazuazuoz Op anbToaDe apTDep la úOZIv 900! anod EL uoT elluaouOD ap anbT.zTU apTpsap aguelam un aied anvITsuo lsa -uamalTeva ap naTITm al 'sainaq C ap sdmal un luepuad Do 61 ap ainueaadmaZ aun e inadeA aseqd ua anzDajga zsa uemazeuz ae'I : -8z'o0: O' :çO: 0/'0 : 90'0 : 2/em3.J^: : 00001 : Y .: le:. : dau 2/emz fI40: MaA _m Z61: aHS Àn 0': Do C : salueATns sanbTIsT2Dgelve sal zuaeuasaid salITq saD 'saZT, 0I ap inaloeaz un suep L69 8SC I ou sTe5ueua; aAaIq al suep 4TIapP apzaoid al uolas sanuatqo auTmnlevp saIITq ap % aITew. uO I aldumaxâ *snssap-TD 9sodxa elq e Tub aD uo08s saasou $uos le saginsam 2a zuo saITq sae inod saauuop sanbTjsTaoeeo sal TD-xnau sueo aa-zod el a1aTmlT ua sues uoTIuaAuTI zuaalsnll s"ade-TD sauuop saldtaxa saq *assaiapuemap el ep mou ne L9 Z 6L ou sT5uelJ eaAalq aI suep lT'Da-p elleD ailea luamasneelueAe znad To-TnlD aOp eATre aseqd e auiauUT UOTZSnqmoD e sanaZom sap Zuemaddeqt-p zeS sap luemaeTe1 al inod sanasXelzeD ap lioddns ammoz saSTITln luos UOTIUAUT euasaid el ap app3oid ael uolas snuaeqo seamol2ge sal anbszoc uoTzonpa1 ap la uoTlepXxop suOTDea1 sal 'sanbTue2zo ssodmoDo sai;ne no sainqeuDoipXqp uOTIesTIDXDOopXqspp el 'uoTIeua2ojpxqsap el 'uoTIeuaoapxq.I aeenbeitoappq1I 'uoTWuagoîeqoip(qsap eT 'lanadeA el e aSemiojal al 'aeemuoai ael 'uoTIePepPqsap el '(snelD asXIeleD) spaijnos Il ú996 -Z el Iuamaeuenulrs ieauam2nep anpuazzeuT juamaIusoz uo5ve ap sTuuad B STIs'l ZuameZTe el 'saiTauuoTzdaoxa sanbTmuzaqzozpq za sanbTuuaqZ sanbTueam sazpTzdoid sap uuop zuazuaspad saljTq Sa0 % 7'66: V' 9"'e: Rs sa6'z i 9m9: g8 Do006'OZH Ls % L'66: s18 'ç: 2zmlL: 1- 'g Z 8'0: % 9'66: 2sjç 'ç E: 2r'8: i_2zL: vus vuT 99s as : Doú601 Il :DZ86 Il % L'66: VU ?_i9' ú: qBs T_2zulL01 asu _: À:: .: - : : 61'0: L0'0: 0I'0: 9'100 :2/úmJJ3 : ::: ; : : : :000 1 : V : dM Suiz/2iv eo: lua s soueATnS sllbTZSTDI -aeiva sal 4uaeu8saId Salig 'snssap-I SaZTIDep PI 4uO TFb sapoqZwu sal uoias saesez quos sanuazqo seaITq sap sgipapdoad saq ainaq I zuepuDd DoO06! inoj un suBp IuamanbTuuaq3 saoATIe Zuos sa-3eIL TSUTe s8aTI'q saq *ú e InDTagJuT vaas IV E enbTuowle zoddei al sTnbsao suup 00oo HD eo no uSO nU!o sasodmoz sap auuaoj inod uoinjos ua mnTuTutlnj suqT sel DaeA vulqwoo zl I ú996tZ -si : dzi 8/8MZ1I640: LaA 2/m206' O: Lda : sazueATns senbTZsTaaZeiez sal zuauaesoad saeIa snsseap-Ta salTuap asa zuo Tnb sapoqg i saIl uolas saapsae zuos sanueaqo salXTq sap sezeTidoid saq eianaq I juepuad.DoO06 E ino{ un suep zuuamanbTuuaqL saaeA Te Zuos saiTevl TSuTe saelTq saw tV S'Z ne aajuT eves OOeH enbTmoZe lioddeu al sTanbsal suep sasodmoa sap auhlo; inod uoTlnios ua mnTuTmnle suoT sal DaAe aujqmoe es Tnb azemio; uoTuel azzodde anbTumo; apT0ee1 auTmnle,p saTlTq sep X ç'Z uoOTAue ampnossTp ap aeuuad anbTxlTU apTpea] 'g0ZyV 9001/29 o luOTJuauoD ap anbTm.o; apTDep ia cOZlV 8001/8L uOTZewIuaouoD ap anbT:'Tu apTep a2ueTgm un jed anlTZsuoD 3sa ZuemalTell ap naTITm am 'sainaq çi ap sdEat un Iuepuad DolIl ap aanzemadmal aun e mnadeA aseqd ua anva;eja isa zuemazTel a'I :IZ'00 ú' 0'0: 8'0: 90'0:B/Smo/ ::: ::: :00001 : Y: :1ú;Z: O::l:,& * t t ô _mç: das : saeueAns sanbTlsTia ew.es sael uazuasaid saolTq sa3 'saeTI 01 ap inalieaz un suep L6 8ú T ou sTe5ueul 4aalq ael susp Tîivap apaood aet uoTas sanuaeqo auTmnlep salITq ap 2a9 azTe uo *Y 000 01 e naTeTadns aizemeTp ap saiod ap aeTzuenb eI luamaleasT 1anuTmuTp ap Za 'y 0001 la 001 alzue sTadmoD alameTp ap saaod ap aTWuenb el ialuamgnu,p 'y 001 o LnaTiagUT aeJmeTp. ap saiod sael ZuaemaU TUa anbsald laUTmTIap sTmuuad e luamalTez ael snîd aa 'gniDa;ea uemaZTeVq ne sanp g la y saluelsuoD sap uoTlez -TJTpom aun aed ianbTldxas inad aITTqzS ap TOI el Deaae aeluaedde uoTIoTpelluo aZzaD saelTq sap xna.od amnIoA al Za aTpTIos úT ú996Z : da'do SIeumDZs '0 LIA mD/2súç6o: sla : SlUeATns seanbTzsTia oeel sal juazuasaid I aldmaxa, Q eTçIap uamaTeU14 al sQtdr sanuaoqo saItTq sai 2/eU O40' = OOOT - 001 '2/eIM6'o0 =ûo>: a 5 ? : salueATlns sal Zuos Tnb -Jedap ap saiITq sep sanbTsToa: aea sal -4u'malnas :ueTTpom ua I aldmaxaI e auuop -tssaT 1TnpoJdal B Uo) ú aldimaâ % ú'66: VU 2vm69: S: o0006'0 i I. 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(%) V' (81) 9D (i-zm) ais (z) v'a ( 2- j) Hss (() vt () (t_u.ssa 3Do0 I O( g 00001 - iOOOOg - i 000 - l 0001 Y 0O (E/ (et uDo u'T: il u sdauna: ua sdtuatl: 3G a 6'O ZH.L DoC601 iL pi DoZ86 LL (%)W vu: : C - 000ç - 000I - 001 ) > a> n: /(E3) LdA k/S) aLvtI NOLIVlNOD SNOLIUINOD: Lú996.Z :'66 : S'ú : 98 9'66 *L'ú- : 69: : ?'66: : 6 i-iL 9'66: : S': : gOI: 8 6c 501: OT : 81'0: : ': LO 0 '0 OL'0 logo 1'0: : 0'I: :. : 9T'0: : g: ;'0s Le procédé selon l'invention permet ainsi notamment, en modifiant le temps de traitement des billes de règler à volonté le volumeporeux total, le volume poreux correspondant aux pores de diamètre compris entre 100 et 1000 A, sans influencer significati- vement les propriétés mécaniques, thermiques et hydrothermiques des billes obtenues. Exemple 5 On a reproduit l'essai donné à l'exemple 1 en modifiant seulement le milieu de traitement des billes d'alumine; les caracté- ristiques dep billes obtenues et le milieu de traitement sont données dans le tableau II ci-après. II flVaIEV[L : ç'6: L'C : g: 98g : 966 66 : 9'ú: 9'ú Z: IL : '0: 8'0 L 1'66: 9'66 : 81: 9L L'66 9'66 : 6': 6' ú : ú1I: ItI : 61'0: 61'0 :80'0: 80'0 O: 80s0 : ú0': L 'O:' 0 :9%9. : úHOOOD H O(OD ú HD) 0 1 :: I úON8: IDH : 6: : 8'ú: : 66 : 8'8: *: 9'0: :: * 18 : I8: 8'66 : '9: : 601 ::Z' g8,'6 : 90'0: : L0'0: Z9 '0 Z 10 : L6'O: * zr z il OS ( rN) : Z 'OI: : HOH: :: (z) va (2s) Dos (I_2zm) RS (z) V'a (2_dm) D9s (z) su (Z) va (Si) Dsa (1e O t Do006'0H ZL Doú601 LI 1izM) gus 3DZ86 L (z) va (IA) gua (T8u) aS Y 00001 Y 00001 - 000Q Y OOO - 0001 y 0001 - OOl Y 001 > ax (2/emu) IdA (úX;'/2) lxaa Oc 0: M: 0% l,: rt, e: m- - M: a m: m ID: t. -: o. Cre rt ma ID m ú z COg /gO0T anod spTod uOTe. xuoauo3: (v) asodmoo: : ú0IV/200 inod spTod ua uoTlexluaauoD: rt: (+H) aPTm' À - m Iú996tZ :9 66: '66 ( Exemple 6 On a reproduit l'essai donné à l'exemple 1 en modifiant seulement les conditions de l'activation thermique (température, temps), des billes après leur traitement. Les caractéristiques des billes obtenues et les conditions d'activation thermique sont données dans le tableau III ci-après. MI 11va'igi.t (%) va V ' s * (8-) DS9 w8:(12i zm)HUS Do006'OZH LL L'66: (%) vu 8': (C) oso IL * 2z 0u)gsDoC601 LL (%) z1 DZ)6 il (z) Y 9'66: (x) YE[ SL:( (zom) Sas L466 (4a) SS (1zTm) aus Y 00001 Y 00001 - 000 Y 0005 - 0001 Y 000I - 001I Y001 > dU (2/m3) LdA ( mao/),zs 0: O: 0: oe m: P.: O rt: o: o: t. o. P. O e. F" t- a' m o . : sainmq: sfIbINERHL: : Z ue sduil:' : NOILVALDY: Do009: a, a *:.: :::. 9'66: 8'0 V'66 6Y'O0I 900'0: q T 0o000I: 1'66 tú L'66 8'C IL 8'0 9'66 L466 9'ú LOI 61'0 LO'0 01I'0 89'0 'O SO'T I01'0 D)oO0)6 8'ú ú81 '0: s9'0 ú0'0 00'O0: 99'0: 1ú9969 - Exemple 7 Cet exemple donné à titre comparatif illustre le procédé de traitement décrit dans les brevets américains N03 628 914 et N03 480 389 On opère comme dans l'exemple 1 en utilisant comme milieu de traitement, soit de l'acide nitrique seul, soit de l'acide acétique seul, soit de l'acide formique seul. AI flV1aiVL I'L6 L'Z 89: 6'96 ú;: :'Z ç ç 1. S'L6 Z6 '0 gzo:o '0 '0 68 '0 Oç'O ú z: E : O IV 8 001: o : inod 2 9: ai : TInas: :anbTmiog apTzv:anbl 8'L6 6'Z 1 'L6: 6: I'z I'L6 9'z L': 0'86 - 6 O": TZ'O 'O 69'0 'O 68'0 ozIVso o00 nod 8 01 Inas t:je pTo: 6'L6: (%) Vu 6'Z : (ax) soa (I-_m) asS 0oO06'Oz4-H Z&'L6: (%) vu S'z * (S:q) 99a hi: (izm))gs Do0601L. S' I *:z)% L'L6 (%) Wv 8'Z: (21) ooa :( (iz)taS 0oZ86 $$ 1'86 Z'c ú01: (z) vu (si) os9 (12rzm) as 01'0: y 00001 91'0: Y OOO - 0001 8 dau 16'0: (2/maz) ILA 69'0: (CmD/S) $E LI0: ID. b. CI. 1: w. -t, P. Fu - C. 0* w. O: aJ. ID O. O-: P.: t- (D. O. w CO'IV 2001 NOIJNUDNOD: anod S L: Inas: INHIIVHL: : aa nRIuIT: anbT:tTu apTav: Lú9969Z 249663' Si l'on compare les caractéristiques des billes d'alumine obtenues selon les exemples 1 et 2 avec celles obtenues selon cet exemple cômparatif, on constate que les billes obtenues selon les procédés de l'art antérieur ne présentent pas des qualités g' mécaniques, thermiques et hydrothermiques exceptionnelles, de plus ces procédés ne permettent pas d'augmenter le volume poreux total et le volume poreux correspondant aux pores de diamètre compris entre et 1000 A dans des proportions intéressantes. En outre, les procédés de l'art antérieur, bien que conduisant à des billes possèdant un VPT inférieur au VPT obtenu par le procédé selon l'invention, possèdent une résistance mécanique (EGG) beaucoup plus faible. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'agglomérés d'alumine caractérisé en ce que a On traite des agglomérés d'alumine active dans un milieu aqueux constitué d'un mélange d'au moins un acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine des agglomérés et d'au moins un composé apportant un anion capable de se combiner avec les ions aluminium en solution. b - On soumet simultanément ou subséquemment les agglomérés ainsi traités à un traitement à une température comprise entre environ 80'C et environ 250'C pendant une période comprise entre environ quelques minutes et environ 36h. c - On sèche éventuellement les agglomérés et on les soumet à une activation thermique à une température comprise entre environ Q*C et environ 11000C. A (f2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide dissout au moins 0,5% en poids d'alumine des agglomérés. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'acide est choisi parmi les acides forts ou les acides faibles mis en oeuvre à une concentration telle que leur solution aqueuse présente un pH inférieur a 4 environ. 4) Procédé selon la revendication 1, 2, 3 ou 4 caractérisé en ce que l'acide est choisi parmi le groupe comportant: l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique. Q 5)- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé apportant un anion A n forme avec les ions aluminium AI3+ en solution des produits dans lesquels le rapport atomique n A. 3 Ai 6) Procédé selon les revendications 1 ou 5 caractérisé en ce que les ) 0 composés comportent les anions choisis parmi le groupe constitué par les anions nitrate, chlorure, sulfate, perchlorate, chloroacétate, dichloracétate, trichloracétate, bromoacétate, dibromoacétate et les anions de formule générale zuepuad 3o.ú601 e anbTmiaql luemaZTval ssede '6Z > I 'Z86 : 0:' - O:::: WO' - O - '0 - 09'5 - 0:06' - 0 'O:0'0 - 0: 2/emz: :0001 U: 00001 ua ::: :: :: anb allaz saiod sap alIez el ap uoTlTlleda aun '/emDo0ç'I uoiTnua ea t'0 uoITlua alzua sT.idmoD JA un '6mzo/2Z'0 uoiTAua za g9e'0 UoITua aiUua esTadmoo úiu aun lue4uasaid za saluapaiad suoTzIuTpuaAa1 sap anbuooanb aun,l ap gppDoid at uolas snuazqo auTmnwep sBaimolTsy (01 * san'aq8I za salnuTm ç5 ailua asTidmoD sdmaz ap apoTjad aun luepuad DoOZZ -a OZI aiua asTldmoz ainje1admae aun e anZaj;a jsa (q zuamaiTeui al anb av ua as1iaeoeiez I uoTle TpuaAaz el uoTas apaood (6 saixao 'mnTaleo 'mnTsu2vem 24 heures sous air sec les agglomérés stabilisés ont les caractéris- tiques: SBE > 50m2/g, EGG compris entre 2 et 20kg, RA > 98%, après traitement- hydrothermique à 900 C pendant 24 heures sous azote avec % de vapeur d'eau, leurs caractéristiques sont: SBE > 60m2/g, EGG compris entre 2 et 20kg, RA> 98%. 11) Application des agglomérés d'alumine selon la revendication 10 dans le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, dans tous les hydrotraftements des produits pétroliers, dans les réactions de récupération du soufre à partir de composés ]2 soufrés (catalyse Claus), la déshydratation, le reformage, le reformage à la vapeur, la déshydrohalogènation, 1 'hydrocraquage, l'hydrogénatlon, la déshydrogénation, la déshydrocyclisation d'hydrocarbures ou autres composés organiques, les réactions d'oxydation et de réduction.