FR 2489830 A1 19820312 FR 8116829 A 19810904 La présente invention concerne des mélanges de caoutchouc destinés à la liaison directe avec les surfaces métalliques, et en particulier avec des pièces en fer, acier ou acier fin, à base de caoutchoucs naturel et/ou synthétiques et contenant des charges, des adjuvants de mise en oeuvre, des agents de vulcanisation et, comme agents d'adhérence, du phénol ou ses composés qui, avec le formaldé- hyde, forment des résines du type phénolique, ainsi qu'un vecteur de formaldéhyde. De tels mélanges sont utilisés pour l'enduction d' objets métal- lO liques et produisent une liaison avec le métal quand mélange et métal sont en contact intime pendant la vulcanisation, c'est-à-dire un traitement thermique commun. La liaison directe par vulcanisation de caoutchouc sur des aciers laitonnés ou zingués est connue. Cette opération a même été réussie pour des polymères peu réactifs, tels que EPDM ou IIR (demande de brevet de la République fédérale d'Allemagne publiée sous le n0 27 50 909). Une liaison directe avec de l'acier à ressort a égale- ment été réussie, en se limitant toutefois à des mélanges à bas de polymères réactifs, tels que le caoutchouc naturel, et à l'emploi exclusif d'un système d'ahdérence à base de résorcine et d'hexaméthy- lène-tétramine, cette dernière devant généralement être en excès. L'emploi de quantités importantes d'hexaméthylêne-tétramine est impossible dans de nombreux cas, ne serait-ce que parce que cette substance influence trop fortement la réaction de réticulation. L'ob- tention par vulcanisation d'une bonne liaison directe des métaux impose en effet une adaptation mutuelle des vitesses des réactions de réticulation et de liaison. L'invention a pour objet un mélange de caoutchouc pour liaison directe avec des métaux et ne présentant pas les limitations de cons- titution de mélanges connus, telles que l'emploi exclusif de l'hexa- méthylène-tétramine qui influence fortement la réticulation et l'uti- lisation de quelques polymères seulement. Il s'agit donc de proposer un mélange permettant l'emploi d'une plus vaste gamme de caoutchoucs et d'agents d'adhérence. Selon une caractéristique essentielle de l'invention, le mélange contient en outre des composés métalliques, et de préférence des oxydes de métaux dont la couche électronique externe est cons- tituée par des électrons 2s, à une dose supérieure de 30 à 400 mmol à la dose de 40 à 60 mmol habituelle pour l'activation de la réticu- lation, ces valeurs étant rapportées à 100 g de caoutchouc; et la dose d'agents d'adhérence est doublée à quadruplée par rapport à la dose habituelle de 40 mmol pour 100 g de caoutchouc. Des résultats particulièrement bons sont obtenus quand la pro- portion molaire du phénol ou de ses composés au vecteur de formaldhé- hyde est décalée de 2,5/1,5 à 3/1, valeur habituelle, soit en faveur du vecteur de formaldéhyde, soit en faveur du phénol ou des composés, jusqu'à une valeur de 50 à 10/1. Le mélange de caoutchouc selon l'invention offre essentiellement l'avantage d'assurer une bonne adhérence même sur des surfaces métalliques n'ayant pas subi de traitement préliminaire. Il est par suite possible de supprimer un traitement préliminaire des pièces métalliques, par nettoyage général, dégraissage ou décapage méca- nique par exemple. L'avantage suivant résulte de ce que le mélange selon l'inven- tion présente de bonnes valeurs d'adhérence même sur des surfaces métalliques laitonnées ou zinguées: un seul mélange de caoutchouc, se liant avec une adhérence élevée aux surfaces métalliques aussi bien brillantes que laitonnées, est nécessaire pour les processus de pro- duction dans lesquels un matériau laitonné ou zuingué en barres ou plaques doit d'abord être découpé en pièces plus petites, avec pro- duction de surfaces de coupe en fer brillant, puis être revêtues d'une couche de caoutchouc. Selon une autre caractéristique de l'invention, il est possible de tirer parti des avantages connus de l'addition de composés de cobalt ou de nickel, tout en réduisant fortement, voire en supprimant avantageusement les conséquences nuisibles connues sur la conserva- tion de la liaison lors d'une sollicitation thermique du corps com- posite. L'emploi de composés libérant de faibles quantités d'halogène pendant la vulcanisation, tels que paraffine chlorée, CPE, CR, etc., X489830 s'est révélé avantageux dans certains cas. Dans certains applications, et selon une autre caractéristique de l'invention, il peut être avantageux d'ajouter au mélange de caoutchouc de faibles quantités de composés métalliques, et de préfé- rence d'oxydes de métaux dont la couche électronique externe est constituée par des électrons 2s et 2p. C'est ainsi que d'excellents résultats ont été obtenus avec de l'oxyde de plomb, de préférence à une dose de 5 à 15 mmol pour 100 g de caoutchouc. Il va de soi que l'invention ne se limite pas au mélange décrit dans les exemples suivants. Elle couvre naturellement aussi les solu- tions de ces mélanges ou de mélanges équivalents dans l'essence, utilisables sous forme de solutions pour pulvérisation ou enduction. Les applications du mélange selon l'invention comprennent notamment la production de bandes transporteuses, armées de câbles en acier, et de pneumatiques avec des pièces métalliques rapportées ou incorpo- rées par vulcanisation. Exemple 1 NR 65 BR 35 noir GPF 25 silice active 25 plastifiant 10 oxyde de zinc 5 oxyde de plomb 2 accélérateur à base de sulfénamide 1,2 soufre 4 172,2 A cette quantité de mélange sont ajoutées mmol résorcine 35 mmol hexaméthylène- tétramine proportion 1,4/1 mmol oxyde de zinc mmol oxyde de magnésium Des éprouvettes pour détermination des valeurs d'arrachement selon DIN 22 131 sont préparées par vulcanisation pendant 35 mn à 150 OC de câbles en acier de 4 mm dans ce mélange. Les valeurs d'arrachement obtenues sont supérieures de plus de N/mm à la valeur DIN spécifiée, tant pour des câbles zingués que pour des câbles en acier V2A. Exemple 2 CR 100 noir GPF 25 silice active 25 plastifiant 4 oxyde de magnésium 4 oxyde de zinc 5 oxyde de plomb 2 TMTD 1,5 soufre 1,5 168,0 A cette quantité de mélange sont ajoutées: mmol résorcine mmol hexaméthylène-tétramine 250 mmol oxyde de magnésium 400 mmol chlore, sous forme de paraffine chlorée contenant 70 % de chlore Des éprouvettes sont produites comme dans le cas de l'exemple 1, et donnent des valeurs d'arrachement selon DIN 22 131 supérieures à N/mm pour des câbles zingués ou en acier V2A, d'un diamètre de 4 mm. Exemple 3 EPDM type EN 100 silice active 15 noir GPF 30 plastifiant 15 oxyde de zinc 5 résine alkylphénolique 10 soufre 1,5 complexe de cobalt dans l'huile 5 0,8 cobalt 181,5 A ce mélange sont ajoutées: 65 mmol résorcine protégée 7 mmol éther méthylique de la mélamine, constituant le vecteur de formaldéhyde mmol oxyde de magnésium mmol oxyde de zinc 200 mmol oxyde de fer mmol chlore, sous forme de paraffine chlorée contenant 70 % de chlore Des éprouvettes vulcanisées pendant 50 mn à 170 0C donnent de nouveau des valeurs d'arrachement supérieures à 80 N/mm pour des câbles zingués ou en acier V2A d'un diamètre de 4 mm. Les valeurs sont con- servées même après une sollicitation thermique de plus de 3 heures à OC. Revendications 1. Mélange de caoutchouc destiné à la liaison directe avec des sur- faces métalliques, et en particulier des pièces en fer, acier ou acier fin, à base de caoutchoucs naturel et/ou synthétiques et contenant des charges, des adjuvants de mise en oeuvre, des agents de vulcanisa- tion et, comme agents d'adhérence, du phénol ou ses composés qui, avec le formaldéhyde, forment des résines du type phénolique, ainsi qu'un vecteur de formaldéhyde, ledit mélange étant caractérisé en ce qu'il contient en outre des composés métalliques, et de préférence des oxydes de métaux dont la couche électronique externe est constituée par des électrons 2s, à une dose supérieure de 30 à 400 mmol à la dose de 40 à 60 mmol habituelle pour l'activation de la réticulation, ces valeurs étant rapportées à 100 g de caoutchouc; et la dose d'agents d'adéhrence est doublée à quadruplée par rapport à la dose habituelle de 40 mmol pour 100 g de caoutchouc. 2. Mélange selon revendication 1, caractérisé en ce que la propor- tion molaire entre le phénol ou ses composés et le vecteur de form- aldéhyde est portée de la valeur habituelle de 2,5/1,5 à 3/1 jusqu'à une valeur de 5 à 10/1, en faveur soit du vecteur de formaldéhyde, soit du phénol ou de ses composés. 3. Mélange selon une des revendications 1 et 2, caractérisé par l'emploi de résorsince et de hexaméthylène-tétramine comme agents d'adhérence. 4. Mélange selon revendications 1 et 2, caractérisé en ce que de la résorcine est utilisée comme premier agent d'adhérence. La proportion molaire de résorcine et de vecteur de formaldéhyde est d'environ 1/1 en cas d'emploi de caoutchoucs tous usages, tels que NR, SBR, ou d'élastomères spéciaux réactifs, tels que CR; et cette proportion est décalée à environ 5 à 10/1 en faveur de la résorcine dans le cas d'élastomères moins réactifs, tels que NBR, ou de caoutchoucs saturés, tels que IIR et EPDM. 5. Mélange selon revendication 1, caractérisé par l'addition de composés, libérant de faibles quantités d'halogène dans les condi- tions de vulcanisation, à une dose supérieure à 10 mmol pour 100 g de caoutchouc. 6. Mélange selon revendication 1, caractérisé par l'addition de faibles quantités de composés métalliques, et de préférence d'oxydes de métaux dont la couche électronique extérieure est constituée par des électrons 2s et 2p. 7. Mélange selon revendication 1, caractérisé par l'addition de composés de cobalt ou de nickel, de préférence à une dose de 5 à mmol de métal pour 100 g de caoutchouc. 8. Bande transporteuse armée par des câbles d'acier et caractérisée par l'emploi d'un mélange selon une quelconque des revendications 1 à 7. 9 Pneumatique pour véhicule avec pièces métalliques rapportées ou incorporées par vulcanisation, ledit pneumatique étant caractérisé par l'emploi d'un mélange selon une quelconque des revendications 1 à 7.