FR 2491871 A1 19820416 FR 8021662 A 19801010 La présente invention concerne un perfectionne- ment au procédé de stérilisation à l'aide de rayonnements ionisants, appliqué à des objets en matière plastique à base de polymères dont les molécules renferment de l'ha- logène. Elle se rapporte en particulier aux articles en polymères d'halogénovinyle ou vinylidène, et plus spécia- lement à ceux de chlorure de polyvinyle et aux copoly- mères de ce dernier. La stérilisation par irradiation avec des ra- yons ionisants, c'est-à-dire rayonnements de haute énergie, notamment rayons X, gamma, béta, etc. est connue: elle a été décrite par exemple dans les comptes rendus du Colloque de Deauville, du 10 Novembre 1977, organisé par SNPM Bio-Conseil Neuilly (article deM.ICRE et VIDAL). Elle est fort utile, lorsqu'on veut assurer la bonne con- servation d'un produit ou denrée dans un récipient; si le produit n'est pas altéré par une brève irradiation, on soumet le récipient fermé, qui le contient, aux ra- yons ionisants, capables de traverser les parois du ré- cipient; il en résulte une stérilisation rapide, à coeur. Aucune contamination ne peut plus se produire par la sui- te, lorsque les parois du récipient sont imperméables aux microorganismes, ce qui est le cas des parois en po- lymères halogéno-vinyliques et similaires. Il faut, ce- pendant, que la matière, constituant le récipient, reste inaltérée par ce traitement; or, à partir d'une certaine dose, nécessaire à la stérilisation, les rayonnements io- nisants produisent des altérations dans la masse de nom- breuses résines, en particulier dans celle du chlorure de polyvinyle et de ses copolymères,ce qui se manifeste par une coloration plus ou moins intense de la matière. Ainsi, par exemple, des objets moulés, en chlo- rure de polyvinyle stabilisé à la chaleur par des adju- vants habituels, notamment des organo-stanniques et des thiocomposés, jaunissent dès que la dose de rayons gamma ? si -i atteint environ 0,5 Mégarad; l'altération devient très marquée quand la dose avoisine I Mrad, et elle prend des proportions inacceptables pour le maximum de 2,76 Mrads, alors que la stérilisation peut exiger des doses de 1 à 2,76 Mrads. Il n'est pas surprenant que les stabilisants à la chaleur habituels d'halogéno-résines, en particulier s-coxm6osés organo-stanniques accompagnés de thiocom- posés organiques, ne protègent pas ces résines contre 1' action délétère des rayonnements ionisants, puisque cette dernière action est de nature différente de celle de la chaleur. Mais ce qui est étonnant c'est que la présence de certains mercaptans particuliers, conjointement avec d'autres stabilisants classiques, permette d'éviter l'al- tération des résines en question, pour des doses de ra- yonnement ionisant pouvant aller jusqu'aux environs de 2,8 Mrads. Et c'est sur cette constatation inattendue qu'est basée la présente invention. L'invention présente l'important avantage de per- mettre la stabilisation aux rayonnements ionisants de po- lymères exempts de plastifiants. Or, il apparait que, jusqu'à présent, seuls certains plastifiants permet- traient d'améliorer la tenue du chlorure de polyvinyle vis-à-vis des rayons Y. Ainsi, relate-t-on, dans Chem. Abstr. vol. 61 (1964)>, 3263h, les publications de Tadashi Kimura (Osaka Munic. Tech. Res. Inst. Japan), d'après les- quelles des plastifiants du type-phosphates, le sebaçate ou le phtalate de bis (éthyl-2 hexyle) donneraient des résultats favorables à ce point de vue. Cependant, dans la pratique, on est souvent amené à soumettre au rayon- nement ionisant une résine qui ne doit pas contenir de plastifiant. Un cas important est celui de la stérilisa- tion de produits ou denrées contenus dans des flacons ou autres emballages en chlorure de polyvinyle: d'une part la bonne tenue mécanique des emballages exige une rigidité suffisante, dont absence de plastifiant; d'autre part, les plastifiants risquent de contaminer le produit embal- lé, ce qui se traduirait, en particulier, par un danger sanitaire pour des produits alimentaires, cosmétiques, hygiéniques ou pharmaceutiques. Suivant l'invention, un procédé perfectionné de stérilisation d'objets en matière plastique, dont la mo- lécule renferme de l'halogène, consiste à incorporer à la matière plastique, renfermant un stabilisant classi- que, en particulier organo-étain ou/et argano-antimoine, un ou plusieurs esters porteurs de la fonction mercaptan- (-SH) à raison de 1 groupe -SH pour 3 à 10 atomes de car- bone, et à soumettre l'objet, formé avec la matière ob- tenue, à un rayonnement ionisant à la dose de 0,5 à 2,8 Mégarads. Le polymère des objets ainsi stérilisés, reste incolore ou faiblement jaunâtre, s'il n'était pas coloré au départ. Il en résulte que les objets, obtenus par l'ap- plication du procédé de l'inventiota, sont caractérisés par la similitude de leur teinte avec celle du polymère utilisé. Les résines, justiciables du nouveau procédé, sont constituées généralement par les divers polymères dont la molécule possède des atomes d'halogène; ce sont, plus spécialement, des résines halogéno-vinyliques, dont les types industriellement les plus importants sont les polyéthylène chloré, polydichlorure de vinylidène, chlo- rure de polyvinyle, acétochlorure de polyvinyle, chloro- polyéther, polychloro-trifluoroéthylène, poly-fluoro- vinylidène, fluorure de polyvinyle, les différents copo- lymères correspondants, notamment ceux du chlorure avec l'acétate de vinyle, chlorure de vinyle avec celui de vi- nylidène ou avec des oléfines, etc. Les stabilisants à la chaleur classiques, dont la présence est nécessaire dans la résinedevant être trai- tée suivant l'invention, sont connus dans l'art. On peut citer à titre d'exemples les composés R' OR' RSRI R2Sn/ R2$n, I R "'-S-Sn mR" E 2 \R" \ OR" \SR" \ RIV corps similaires, dans lesquels les symboles R, Ri, R"', RIV désignent différents groupes organiques et ventuellement inorganiques. Tels sont notamment les posés - Bu-Sn / \ OH S Bu-Sn / \OH -t R", 4- com- FBu] Bu-O -.Sn --O- -Bu; Bu 2 Bu2Sn(O0C-C11H23)2; [ 2. OOC-CH Bu Sn / 1 %JAOOCH n Bu Sn(OOC-CH2-CH-COOC8H17)2; (C7H15)2Sn(SC8H17)2; C2H5SH C2H 5 Bu2Sn(OOC-CH2SH)2 $ (C10H21)2Sn(OCH3)2; (C8H17)2Sn(SCH2-COOC8H17)2 Les composés stanniques peuvent être remplacés ou accom- pagnés par des combinaisons équivalentes de l'antimoine. D'autres composés métalliques peuvent également être em- ployés. Les proportions des stabilisants organo-métal- liques peuvent être les mêmes que celles de la technique connue pour la stabilisation à la chaleur, c'est-à-dire généralement de 0,01 à 5% en poids de la résine, et le plus souvent de l'ordre de 0,5 à 2,5%. D'ailleurs, une façon pratique de réaliser l'invention consiste à se ser- vir d'une résine prête à l'emploi, renfermant tous les additifs utiles, dont les stabilisants vis-à-vis de la chaleur, de la malaxer à chaud, à l'état semi fondu, pour y incorporer un ou plusieurs esters-thiols suivant l'invention, et de la mettre en la forme voulue, avant le traitement aux rayons ionisants: ainsi peut-on em- ployer les compositions décrites dans le brevet fran- çais n 1 440 656, notamment celles dans lesquelles 1' étain est sous la forme de thioglycolate; conviennent également les compositions selon la publication fran- çaise n 2 434 835, les brevets U.S. n 3 063 963 - 3 507 827 - 3 970 689 ou 2 914 506. Ces compositions su- bissent une altération nette dès queia dose de rayonne- ment dépasse 0,5 Mégarad, alors qu'elles supportent 1 Mégarad et plus quand on leur a incorporé au moins un des mercapto-esters suivant l'invention. Ce fait est d'autant plus inattendu que nombreuses des compositions connues renferment de l'acide thio-glycolique, libre ou combiné, qui est justement un mercaptan, HS-CH2COOH: et pourtant elles ne résistent à des doses de 1 Mégarad ou plus que si on leur a incorporé un des esters mercap- tans spéciaux suivant l'invention. Comme indiqué plus haut, les esters mercaptans, ajoutés à la résine conformément à l'invention, renfer- ment 1 fonction -SH pour 3 à 10 atomes de carbone. De pré- férence, la molécule de l'ester porte deux groupes -SH et il est avantageux que ces groupes se trouvent aux bouts opposés de la chaîne qui forme la molécule. A titre d' exemples non limitatifs, voici quelques-uns des esters mercaptans dérivés de monoacides carboxyliques, faisant l'objet de l'invention. Rapport SH/C thiolactate d'éthyle CH3CH-COOC2H5...... 1/5 SH mercapto-6 caproate de méthyle HS(CH2)5COOCH3 *.................... 1/6 Rapport SH/C caproate de mercapto-2 éthyle CH3(CH2)4-COO-CH2CH2SH............ 1/8 mercapto-6 caproate de mercapto-2 éthyle HS-(CH2)5-COO-CH2CH2SH....... 1/4 mercapto-12 laurate de mercapto-2 éthyle HS-(CH2)11-COO-CH2CH2SH *............ 1/7 On peut noter à ce sujet que l'acide thioglycolique, si couramment employé selon les brevets cités plus haut, n'est pas un ester, et son rapport SH/C est 1/2; comme vu plus haut, il ne protège pas contre les rayonnements ionisants. Selon une forme d'exécution de l'invention, particulièrement intéressante, l'ester mercaptan, incor- poré à la résine, dérive d'un diacide carboxylique ou d' un polyol et porte deux groupes -SH, chacun à un des bouts opposés de la molécule. Ces esters mercaptans pré- férés peuvent être représentés par la formule générale: (1) HS-(CH2)n-Z(CH2)mZ-(CH2)n-SH o Z désigne le groupe carboxy -C-0- dont l'atome de C est lié à un atome de carbone des chaines (CH2)n ou de la cha ne (CH2)m. Le nombre entier n peut varier de 1 à 9 et m de 1 à 18, à la condition cependant que la somme 2n+m soit d'au moins 4. Chacune des chatnes -eCH2)n et -(CH2)i peut d' ailleurs porter des substituants;,des groupes -OH ou -SH y sont fort utiles. De ce qui précède on voit que les fonctions mercaptan -SH peuvent se trouver dans le reste d'acide ou/et dans le reste d'alcool de l'ester; en effet, 1' ester de formule (1) peut provenir de l'estérification d'un polyol HO(CH2)mOH par 2 moles d'acide HS(CH2)nCOOH ou bien d'un -diacide HOOC(CH2)mCOOH par 2 moles d'un thiol-alcool HS(CH2)nOH chacun de ces alcools et acides pouvant porter d'autres groupes -OH ou/et -SH. En tant qu'exemples non limitatifs des composés, répondant à la formule (1) suivant l'invention, peuvent servir les corps suivants: Rapport SH/C bis(mercapto-acétate)d' éthylène glycol HSCH2CO-CH2CH2-OîCH2SH................ 1/3 bis(mercapto-2 propionate)d' éthylène glycol HSCH2CH2CO-CHCH,2-0CCH2CH2SH 1/4 bis(mercapto-acétate)de glycéryle HSCH2 CO-CHHCH2-OCCH 2 1/3,5 , 2, C2-08C2SH bis(mercapto-acétate)de diéthylène-glycol HSCH2CO.-.CH2CH2-O-CH2CH2-OCCH2SH. ..... 1/4 Zjlzz z z Il 2 0 bis(mercapto-3-butyrate)de butane diol-2,3 HSCH2CH2CH2CO-CH--CH--OCCH2CH2CH2SH... 1/6 0 CH3 CH3 b bis(mercapto-2 propionate)de pentaérythri- tyle CH20H HSCH2CH2CO-CH2-.. .CH2OCHCH2CHSH 1/5,5 0H20H 0 tris(mercapto-2 propionate) de pentaérythri- tyle CH20H HSCH CH COCHO-CC...-CH.-OCCH CH SH CH2 -.... 1/4,66 CH2 OCHCH2H2SH 0 Rapport SH/C bis(mercapto-7 caprylate)lde pentanediol 2,4- thiol 3 HS(CH2)7CO CH---CH---CH---OC(CH2)7SH.. 1/7 7 11 -I I / l %1' S O CH3 SH H3 0 malonate de di(mercapto-3 propyle) HSCH2CH2CH2-OC-CH2-CO-CH2CH2CH2SH.... 1/4,5 0 0 succinate de di(mercapto-4 butyle) HSCH2CH2CH2CH2- -CH2CH2-0-CH CH2CH2CH2SH 1/6 hydroxy-succinate de di(mercapto-2 éthyle) SCH2OH2- O- HCH2 2-,0CCH2SH........... 1/4 OOH 0 hydroxy-succinate de di(mercapto-6 hexyle) HS(CH2)6 -OC-CHCH2-CO-(CH2)6SH............ 1/8 O OH O glutarate de di(mercapto-7 heptyle) HS(CH2)7-O! -CH2CH2CH2-iO-0(CH2)7SH... ... 1/9,5 0 o adipate de di(mercapto-2 éthyle)..DTD: HSCH2CH2-OC-(CH2) -CO-CH2CH2SH........... 1/5 0 0 subérate de di(mercapto-2 éthyle) HSCH2CH2-_O- (CH2)6 -0-CH2CH2SH........... 1/6 sebaçate de di(mercapto-3 propyle) HSCH2CH2CH2-C- (CH2) -CO-CH2CH2CH2SH..... 1/8 O 8 - '. Alors que l'adjonction des composés susindiqués permet de stériliser des objets en chlorure de polyvinyle avec des doses de rayons gamma dépassant 2 Mrads, on ne peut guère dépasser 0,5 Mrad avec du stéarate de mercapto2 éthyle (rapport SH/C= 1/20), composé qui - d'après la publication du brevet français n 2 434 835 - constitue un excellent stabilisant vis-à-vis de la chaleur, lorsqu'il est utili- sé conjointement avec des organo-stanniques. Les proportions des esters mercaptans, suivant l'invention, à ajouter au polymère, devant être soumis au rayonnement ionisant, sont généralement du même ordre que celle du stabilisant stannique ou antimoneux; elles se rangent de préférence entre 0,1 et 6% en poids, sui- vant la nature du polymère et celle du ou des mercaptans choisis, ainsi que selon la dose de rayonnement à utili- ser. Dans ces limites, l'effet protecteur augmente avec la teneur en l'ester mercaptan. Pratiquement, les pro- portions recommandables sont de 0,5 à 5% eiturtout de 2 à 4% du poids du polymère. L'incorporation de ces adjuvants a lieu par ma- laxage à la température de fort ramollissement de la ré- sine à traiter. Les compositions selon l'invention peuvent con- tenir également d'autres ingrédients usuels tels que, par exemple, des agents facilitant la mise en oeuvre, des agents renforçants, des pigments, des lubrifiants ou encore des stabilisants thermiques auxiliaires des poly- mères de chlorure de vinyle. L'invention est illustrée non limitativement par les exemples donnés ci-après. EXEMPLES Des essais d'irradiation avec des rayons gamma, émis par une source au cobalt 60, sont effectués sur une composition de chlorure de polyvinyle du type prévu pour le moulage de corps creux, notamment récipients, films et feuilles transparentes ou opaques. A cette composi- tion, on incorpore différents esters mercaptans, avant l'irradiation, pour voir comment se comporteraient des flacons en cette matière, stérilisés aux rayons gamma. La résine est un chlorure de polyvinyle (PVC) d'indice de fluidité K=57, additionné des ingrédients suivants, selon la technique connue. Pour 100 parties en poids de PVC elle contient: 0,9 partie d'additif de mise en oeuvre, un polyalkyl- acrylate vendu sous la dénomination "Patalotd K N" par la Société ROEHM & HAAS; 0,7 partie d'anticollant, copolymère styrène-alkyl- acrylate, désigné par "ParaloUd K 175" du même producteur; parties de renforçateur antichoc, terpolymère méthacrylate-butadiène-styrène, connu sous le nom de "Kane Ace - B 28 A" (Société KANEGAFUCHI au Japon); 1,5 parties de stabilisant à la chaleur: di-n.octyl di(mercapto-acétate d' iso-octyl)étain (n.C8H17)2Sn(SCH2O10-i C8H1 7)2 3 parties de costabilisant à la chaleur, le bis-P aminocrotonate de thio-éthylène glycol CH3C = CH-CS-CH2CH2-0C-CH--CCH3 NH2 O 0 NH2 correspondant au produit commercial "Irgastab A 70" de la Société CIBA-GEIGY. 1,2 parties de lubrifiant, le monostéarate de glycéryle. La composition est malaxée dans un mélangeur rapide Papen- meier jusqu'à ce que la température atteigne 1000C. A par- tir du mélange homogène, ainsi obtenu, on produit une sé- rie de plaquettes de 50 x 40 mm aux épaisseurs en cascade de 4 mm, 2 mm et 1 mm, par injection, au moyen de la ma- chine Negri-Bossi-type V7-9 F. AS. A d'autres portions, de la même composition, on incorpore, dans le mélangeur Papen- meier, les esters mercaptans suivant l'invention, et l'on prépare, pour chacun de ces esters, une série de plaquet- tes d'essai des dimensions susindiquées. Les plaquettes sont ensuite soumises à l'action des radia- tions gamma fournies par une source de cobalt 60. Pour cha- que série, les irradiations sont effectuées avec les doses de 0,46, 0,90, et 2,76 M6garads. 1 1 Toutes les plaquettes étant au départ pratiquement inco- lores, on observe les colorations après chaque irradia- tion. Le tableau ci-après récapitule les résultats de ces ob- servations: les intensités de la coloration (jaunâtre ou rougeâtre) sont notées par des signes - ou +; - signifie que l'échantillon est resté patique- ment incolore; + indique une faible coloration; ++ indique une coloration nette; +++ " " forte; ++++ " n très forte. TABLEAU Ex- Ester mercaptan ajouté emple A0 et son Idu PVC 1 aucun 2 Bis(mercaptoacétate de glycéryle)............ 3% 3 Hydroxy-succinate 'de di- (mercapto-2-éthyle).. 2% A ti n il, 3i Dose d'irradiation en Mégarads 0,46 0,90 2,76 Coloration C o l o r a t i o n ______________________ ++ +++ ++++ ++ + * - Adipate de di(mercap- to-2 éthyle)........ 3% 6 Stéarate de mercapto-2 éthyle..... 3% + ++ ++ +++ La comparaison des exemples 2 à 5 avec 1 et 6 montre une amélioration considérable de laenue aux rayons ionisants, grâce à l'incorporation des esters mercaptans spéciaux, suivant l'invention; elle prouve en même temps que les groupes thio-, présents dans l'organostannique et dans 1' amino-crotonate de la composition traitée, pas plus que le groupe mercapto du stéarate (ex. 6) n'inhibent l'al- tération par les rayons gamma; bien que le stéarate améliore légèrement la tenue de la résine, il est pra- tiquement inefficace à partir de la dose de 0,46 Méga- rad. Par contre, les esters mercaptans suivant l'invention permettent tous des doses au-dessus de 0,9 Mégarads, qui suffisent généralement. Le bis(mercapto-acétate) de gly- céryle (ex. 2) rend même possible l'application de la dose maximale de 2, 76 Mégarads, ce qui est tout à fait remarquable. L'exemple 4 montre qu'avec 1'hydroxy-suG- cinate de di(mercapto-2 éthyle) on peut aller jusqu'à des doses très voisines de 2,76. REVENDICATIONS 1. Procédé de stérilisation d'objets en polymère dont la molécule contient un halogène, ou de produits sous emballage en un tel polymère, ce dernier renfermant un stabilisant à la chaleur, qui peut comprendre égale- ment un thiocomposé organique, caractérisé en ce que 1' on incorpore au polymère un ou plusieurs esters porteurs d'au moins une fonction mercaptan à raison de 1 groupe -SH pour 3 à 10 atomes de carbone, avant d'irradier 1' objet ou l'emballage et son contenu. 2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le copolymre contient un stabilisant à base de composé organo-stannique. 3. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le copolymère contient un stabilisant à base de composé organo-antimoneux. 4. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, dans lequel l'irradiation est effectuée avec une dose de 0,5 à 2,8 Mégarads. 5. Procédé suivant une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'ester mercaptan incorporé est un dithiol, dont les deux groupes -SH se trouvent aux bouts opposés de la chaine formant sa molécule. 6. Procédé suivant une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'ester mercaptan incorporé présente la structure HS(CH2)n-Z-(CH2)m-Z-(CH2)nSH o Z désigne le groupe carboxy-C_0- dont l'atome de C est lié à un car- bone des chatnes -(CH2)- ou de la chaine -(CH2)â; n est un nombre entier de 1 à 9 et m de 1 à 18, la somme 2n+m étant d'au moins 4. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'ester mercaptan est un diester de 2 moles d'un mercaptoacide carboxylique avec 1 mole de polyol, notamment un glycol ou le glycérol pouvant porter des substituants, l'ester étant en particulier le bis(mer- capto-acétate)-1,3 de glycéryle. 8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'ester mercaptan est un diester de 1 mole d' un diacide carboxylique avec 2 moles d'un thiol-alcool. 9. Procédé suivant la revendication 8, caracté- risé en ce que l'ester mercaptan est un malonate, succi- nate, hydroxysuccinate, glutarate, adipate, subérate ou sébaçate de di(mercapto-alkyle), l'alkyle étant en C1 à C9. 10. Procédé suivant une des revendications précé- dentes, appliqué à du chlorure de polyvinyle, caracté- risé en ce qu'on incorpore à celui-ci 0,5 à 6% en poids de dit mercaptoester renfermant 1 groupe SH par 3 à 10 atomes de carbone, le rayonnement ionisant étant cons- titué par des rayons gamma. 11. Objet en matière plastique à base de polymère renfermant de l'halogène, stabilisé à la chaleur par un composé d'organo-étain et/ou d'organo-antimoine, pouvant renfermer un costabilisant, notamment un thio- ou mer- capto-composé, cet objet ayant subi l'irradiation par un rayonnement ionisant, caractérisé en ce qu'il con- tient un ester mercaptan porteur d'un ou de plusieurs groupes -SH, à raison d',un SH pour 3 à 10 atomes de car- bone, et que son polymère est pratiquement incolore. 12. Objet suivant la revendication 9, dont-le poly- mère est du chlorure de polyvinyle, stérilisé au moyen de rayons gamma, caractérisé en ce que ledit ester mercap- tan porte un groupe-SH à chacun des bouts de la chatne constituant sa molécule et se trouve à la proportion de 0,5 à 6% du poids du polymère.