FR 2492046 A1 19820416 FR 8118932 A 19811008 La présente invention concerne une isolation thermique avec au moins une cavité fermée, contenant un matériau isolant. De telles isolations thermiques sont utilisées pour éviter des pertes thermiques, en particulier dans la production d'énergie. Elles sont essentiellement destinées à des dispositifs tels que des batte- ries à base d'un couple métal alcalin-chalcogène, qui sont le plus souvent entourées par une isolation thermique afin d'interdire un refroidissement des éléments d'accumulateur, notamment pendant les périodes d'arrêt. Une isolation thermique est connue pour de telles batteries. Elle est essentiellement constituée par une cavité sous vide, dans laquelle sont disposées des feuilles métalliques. Ces dernières sont réalisées notamment en aluminium ou acier fin et disposées avec un écartement prédéterminé. La cavité est limitée par des parois métal- liques. Afin d'éviter un affaissement de ces parois de délimitation (du fait du vide produit), la cavité est équipée de supports supplé- mentaires. On utilise des barreaux disposés dans la cavité, entre chaque paire de parois parallèles. Des raidisseurs sont naturellement concevables aussi sur les parois extérieures. De tels supports ne sont pas nécessaires dans le cas d'une cavité à parois de délimitation cylindriques. Les éléments de support précités, et notamment les bar- reaux,produisent un flux thermique supplémentaire entre la face intérieure de l'isolation et l'extérieur. La faible conductibilité thermique de l'isolation, résultant de l'emploi de feuilles métalli- ques, est ainsi perdue pour l'essentiel. L'invention a pour objet une isolation thermique du type pré- cité, présentant une conductibilité thermique inférieure à celle des isolations connues, et dont les dimensions et le volume sont très faibles. L'isolation thermique doit en outre être réalisée de façon à supprimer la nécessité d'éléments de support dans la cavité et de raidisseurs additionnels sur les parois extérieures. Selon une caractéristique essentielle de l'invention, la cavité contient un gaz résiduel sous une pression maximale de 100 à 1 000 Pa et est remplie totalement par au moins un matériau isolant pulvérulent, à grain fin et porosité élevée. La cavité constituant l'isolation thermique est totalement rem- plie par le mélange d'au moins deux opacifiants pulvérulents, optiques en infrarouge. On utilise en particulier un premier opacifiant présen- tant une taille maximale des particules primaires de 0,01 à 0,03 pm et un indice de réfraction élevé en infrarouge. Le mélange pulvéru- lent qui remplit la cavité contient en outre un second opacifiant optique en infrarouge, présentant un diamètre maximal des particules primaires de 0,2 à 0,5 pm. Le second opacifiant présente avantageuse- ment une structure cristalline aciculaire. Les axes longitudinaux des cristaux aciculaires sont en particulier disposés perpendiculairement à la variation des gradients de température. Le second opacifiant est avantageusement un matériau ferromagnétique. De l'oxyde de titane est avantageusement utilisé comme premier opacifiant, et de la magnétite (Fe3O4) comme second opacifiant. Les deux opacifiants optiques, mélangés dans une proportion comprise entre 1/2 et 10/1 parties pondé- rales d'oxyde de titane et de magnétite, constituent le matériau isolant qui remplit la cavité. Le mélange des deux opacifiants qui remplit la cavité présente en particulier une porosité élevée. Une faible porosité du mélange correspond à une masse volumique élevée et par suite à une conductibilité élevée des corps solides du mélange, tandis que le mélange pulvérulent redevient transparent en infrarouge dans le cas d'une porosité trop élevée. Les deux opacifiants peuvent par exemple remplir la cavité avec une proportion de mélange de 1/1 et une masse volumique p _ 0, 48 g/cm. Une proportion de mélange de deux parties pondérales d'oxyde de titane et d'une partie pondérale d'oxyde de fer, avec une masse volumique p _ 0,36 g/cm, est également possible. Les deux opacifiants pulvérulents peuvent être mélangés au moment du remplissage ou auparavant. Pour une pression maximale du gaz résiduel de 100 à 1 000 Pa dans la cavité, l'emploi d'une des proportions de mélange précitées donne, à une température de 300 OC par exemple, une conductibilité thermique À Le remplissage de la cavité par le mélange des deux opacifiants assure un support suffisant des parois métalliques de délimitation de la cavité. Le mélange pulvérulent des deux opacifiants doit dans tous les cas présenter pour le remplissage de la cavité une porosité telle que les parois métalliques de délimitation ne fléchissent pas vers l'intérieur, même pour une très faible pression du gaz résiduel p = 10 Pa. Lorsque les conditions locales l'imposent, le mélange pulvérulent des deux opacifiants peut être introduit avec une porosité plus faible dans la cavité, au moins par zones, afin d'améliorer le support des parois de délimitation. Il en résulte toutefois une faible augmentation de la conductibilité des corps solides dans ces zones. L'isolation thermique ne s'en trouve néanmoins pas réduite dans l'en- semble. Selon une autre caractéristique de l'invention, il est égale- ment possible d'augmenter la résistance à la compression de l'isolation en ajoutant au mélange des deux opacifiants une addition d'environ à 80 % en poids de silices très dispersées, sous forme d'aérogels de silicium par exemple, et, pour augmenter la résistance a la flexion, une addition de 5 à 10 % en poids de microfibres. Cette addition n'augmente pas la conductibilité des corps solides. Les fibres ajoutées au mélange des deux opacifiants sont en particulier des fibres de verre ou de céramique. Les fibres doivent, comme les aiguilles cris- tallines de la magnétite, être disposées perpendiculairement à la variation des gradients de température à l'intérieur de la cavité. Les fibres employées doivent présenter un diamètre ne dépassant pas 5 à 10 mm. L'isolation thermique est avantageusement utilisable non seule- ment pour des dispositifs présentant une température comprise entre 300 et 600 0C, mais aussi à haute température. L'isolation thermique est utilisable en particulier sur des réseaux de conduite par exemple servant au transport de fluides. Cette isolation thermique est en par- ticulier dimensionnée pour des températures de 800 0C et plus. Elle est en particulier destinée à l'isolation thermique de réseaux de con- duite s'étendant sur plusieurs kilomètres. La cavité constituant l'isolation est selon l'invention remplie par le mélange de deux opacifiants, qui présentent un indice de réfraction élevé en infrarouge et conviennent donc particulièrement bien pour l'absorption du rayonnement.L'addition de magnétite à l'oxyde de titane renforce l'absorption du rayonnement. La variation en T3 de la conductibilité du rayonnement peut ainsi être encore mieux réduite qu'avec de l'oxyde de titane pur. Comme précédemment indiqué, la magnétite est utilisée comme second opacifiant, car elle présente en partie une structure cristalline aciculaire. Selon une autre caractéristique de l'invention, ces cristaux aciculaires sont, lors du remplissage de la cavité par le mélange pulvérulent, orientés à l'aide d'un champ magnétique extérieur, de façon que leurs axes longitudinaux soient perpendiculaires à la direction des gradients de température. L'orientation des aiguilles cristallines de la magné- tite est ensuite fixée par le compactage du mélange pulvérulent, par vibration ou pressage par exemple, de façon qu'une autre orientation des aiguilles n'est plus possible. Cette disposition favorise la sup- pression de la conduction du rayonnement et de la conduction des corps solides. L'orientation des cristaux aciculaires de Fe3 04 suivant la direction précitée réduit la conductibilité des corps solides, car le flux thermique est dirigé suivant les axes longitudinaux des aiguilles cristallines. La conductibilité du rayonnement est en outre réduite par un accroissement des sections de diffusion. Selon une autre caractéristique de l'invention, le Fe 304 intro- duit dans la cavité est en outre utilisé pour produire le vide dans cette dernière. On tire en particulier parti du fait que cet oxyde de fer Fe304 existe également sous la forme FeO.Fe203. Le chauffage de ce matériau produit une absorption d'oxygène par le FeO, qui est ainsi converti à un degré d'oxydation supérieur, et notamment en Fe 203 La fixation de l'oxygène par l'oxyde de fer réduit en outre la pres- sion partielle de l'oxygène se trouvant dans la cavité. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à l'aide de la description détaillée ci-dessous et des dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est la coupe verticale d'une batterie électrochimique à isolation thermique; la figure 2 est la coupe horizontale de la batterie d'accumulateurs selon figure 1; et la figure 3 représente une conduite destinée à des fluides chauds et munie de l'isolation thermique selon l'invention. La figure 1 représente l'isolation thermique 1 selon l'inven- tion, montée autour d'une batterie d'accumulateurs électrochimiques. L'isolation thermique est constituée par une cavité étanche aux gaz et totalement remplie par un mélange pulvérulent de deux opacifiants optiques 3 et 4. Dans l'exemple de réalisation décrit,-la cavité 2 fermée avec étanchéité aux gaz est constituée par deux corps métal- liques 5 et 6, parallélépipédiques et creux. Les deux corps creux et 6 présentent des longueurs d'arête différentes, le petit corps étant disposé concentriquement à l'intérieur du grand. Les surfaces de délimitation des corps parallélépipédiques 5 et 6 sont réalisées en acier fin. Les dimensions du petit corps parallélépipédique 5 sont choisies de façon que la cavité 2 comprise entre les deux corps 5 et 6 présente les dimensions requises. La largeur de cette cavité dépend qn particulier de l'épaisseur souhaitée de l'isolation thermique selon l'invention. Les surfaces métalliques de délimitation des deux corps 5 et 6 parallélépipédiques sont reliées avec étanchéité aux gaz, par soudage en particulier. La cavité 2 comprise entre elles est ainsi également fermée avec étanchéité aux gaz. Avant son obturation défi- nitive avec étanchéité aux-gaz, la cavité 2 est remplie par le mélange pulvérulent des deux opacifiants optiques 3 et 4. De l'oxyde de titane est selon l'invention utilisé comme premier opacifiant 3 et du Fe 304 comme second opacifiant 4. Dans l'exemple décrit, les deux opacifiants 3 et 4 optiques en infrarouge remplissent la cavité sous forme d'un mélange 1/1. La porosité du mélange pulvérulent qui remplit la cavité présente de préférence une valeur n comprise entre 0,89 et 0,95. On s'efforce d'obtenir dans la cavité 2 une pression de gaz maximale de 100 à 1 000 Pa. Une pression de gaz résiduel p =10 Pa est avantageusement recherchée. Afin d'accroître la stabilité mécanique, et en particulier la charge admissible de l'isolation thermique selon l'invention, une addition de silices très dispersées 7A et de fibres 7B est mélangée aux deux opacifiants optiques 3 et 4. Dans l'exemple de réalisation décrit, les parties pondérales sont d'environ 50 à 80 % pour les silices très dispersées et d'environ 5 à 10 % pour les fibres.Le mélange pulvérulent des deux opacifiants optiques 3 et 4 est avantageu- sement dopé avec des fibres de verre ou de céramique. Des aérogels de silicium sont utilisés comme silices très dispersées. Les fibres 7B employées sont introduites avec les opacifiants 3 et 4 dans la cavité 2, de façon que leur direction principale soit perpendiculaire à la variation des gradients de température. Le diamètre des fibres 7B utilisées dans ce cas est inférieur à 15 pm. La longueur des fibres 7B ne dépasse pas 5 à 10 mm. L'isolation thermique décrite selon figure 1 -3 ne présente à 300 0C qu'une conductibilité thermique X Comme précédemment indiqué, l'isolation thermique est disposée autour d'une batterie d'accumulateurs électrochimiques, constituée par un ou plusieurs éléments d'accumulateur 8 à base du couple sodium- soufre. Les éléments d'accumulateur 8 sont disposés à l'intérieur du corps creux parallélépipédique 5. Ils sont simplement schématisés sur l'exemple de réalisation représenté à la figure 1. Les éléments d'accu- mulateur 8 reposent sur une paroi de délimitation intérieure du corps creux parallélépipédique 5, avec interposition de pièces conductrices 9. Ces dernières assurent la liaison électrique avec les enveloppes extérieures des éléments d'accumulateur 8, qui constituent un pôle électrique des éléments d'accumulateur. Les seconds pôles électriques des éléments d'accumulateur 8, qui se trouvent à l'extrémité supérieure de ces derniers, sont reliés entre eux par une ligne électrique 10. Cette ligne est isolée électriquement et sortie à l'extérieur (et non représentée sur la figure). Comme précédemment indiqué, le second opacifiant 4 introduit dans la cavité est du Fe304 pulvérulent. La magnétite présente une structure cristalline aciculaire. Selon une caractéristique de l'in- vention, ces cristaux aciculaires sont, lors de leur introduction dans la cavité 2, orientés par application d'un champ magnétique exté- rieur, de façon que les axes longitudinaux des aiguilles soient per- pendiculaires aux gradients de température. La figure 2 est la coupe horizontale de la batterie d'accumu- lateurs selon figure 1. Elle illustre parfaitement l'orientation des cristaux aciculaires d'oxyde de fer, perpendiculairement aux gradients de température. Dans cet exemple, le mélange des deux opacifiants 3 et 4 remplissant la cavité 2 présente une proportion de 1/1 et une masse volumique p. 0,48 g/cm. La figure 3 représente une autre forme de réalisation d'isola- tion thermique 1. Cette dernière est en particulier disposée autour d'un réseau de conduites 20, dans lesquelles sont transportés des fluides chauds, tels que des gaz. La figure 3 ne représente qu'un tronçon limité de ce réseau 20. L'isolation thermique 1 est dans ce cas aussi constituée par une cavité 2, obturée avec étanchéité aux gaz par rapport à l'extérieur. Les parois de délimitation de cette cavité sont constituées par deux tubes 20 et 21, de diamètre diffé- rent. Le tube 20 de plus faible diamètre est en particulier concen- trique à l'intérieur du tube 21. On obtient ainsi un espace régulier entre les deux tubes 20 et 21, constituant la cavité 2 de l'isolation thermique 1. Aux extrémités de ces deux tubes 20 et 21, la cavité est obturée avec étanchéité aux gaz par des anneaux métalliques. La cavité 2 est de nouveau remplie par un mélange d'opacifiants 3 et 4. De l'oxyde de fer, et en particulier du Fe304, est utilisé comme pre- mier opacifiant 3. Les cristaux aciculaires de la magnétite sont dans ce cas aussi orientés et fixés selon l'invention, de façon à demeurer en permanence perpendiculaires aux gradients de température. Le vide est fait dans la cavité 2, obturée avec étanchéité aux gaz et remplie par les deux opacifiants, jusqu'à ce que la pression du gaz résiduel soit comprise entre 100 et 1 000 Pa. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au principe et aux dispositifs qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. Revendications 1. Isolation thermique avec au moins une cavité fermée contenant un matériau isolant, ladite isolation étant caractérisée en ce que la cavité (2) contient un gaz résiduel sous une pression maximale de 100 à 1 000 Faet est remplie totalement par au moins un matériau isolant (3, 4) pulvérulent, à grain fin et porosité élevée. 2. Isolation thermique selon revendication 1, caractérisée par le remplissage total de la cavité (2) par le mélange de deux opacifiants (3 et 4) pulvérulents et optiques en infrarouge. 3. Isolation thermique selon une des revendications l et 2, caractérisée en ce que le premier opacifiant (3) optique en infra- rouge présente une taille maximale des particules primaires de 0,01 à 0,03 pm et un indice de réfraction élevé en infrarouge. 4. Isolation thermique selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le second opacifiant (4) optique en infrarouge présente un diamètre des particules primaires de 0,2 pm et également un indice de réfraction élevé en infrarouge. 5. Isolation thermique selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par l'addition de silices très dispersées (7A) aux deux opacifiants afin d'accroître la résistance à la compression. 6. Isolation thermique selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par l'addition de 50 à 80 % en poids de silices très dispersées 7. Isolation thermique selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par l'addition de fibres de verre ou de céramique (7B) aux deux opacifiants optiques en infrarouge, afin d'accroître la résistance à la flexion. 8. Isolation thermique selon une quelconque des revendications l à 7, caractérisée par l'addition de 5 à 10 % en poids de fibres de verre ou de céramique aux deux opacifiants (3 et 4) optiques en infrarouge. 9. Isolation thermique selon une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le second opacifiant (4) présente une structure cristalline aciculaire. 10. Isolation thermique selon une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que les axes longitudinaux des cristaux aciculaires du second opacifiant (4) sont disposés perpendiculairement à la variation des gradients de température. 11. Isolation thermique selon 1 à 10, caractérisée en ce que le magnétique. 12. Isolation thermique selon 1 à 11, caractérisée en ce que le l'oxyde de titane. 13. Isolation thermique selon 1 à 12, caractérisée en ce que le magnétite (Fe 0 14. Isolation thermique selon 1 à 13, caractérisée en ce que le une quelconque des revendications second opacifiant (4) est ferro- une quelconque des revendications premier opacifiant (3) est de une quelconque des revendications second opacifiant (4) est de la une quelconque des revendications mélange des deux opacifiants (3 et 4) remplissant la cavité (2) présente une proportion pondérale de 1/2 à 10/1 d'oxyde de titane (TiO2) et d'oxyde de fer (Fe304). 15. Isolation thermique selon revendication 7, caractérisée en ce que les fibres de verre ou de céramique (7B) mélangées avec les deux opacifiants (3) et (4) présentent un diamètre longueur de 5 à 10 mm. 16. Isolation thermique selon revendication 5, caractérisée en ce que les silices très dispersées (7A) mélangées avec les deux opa- cifiants (3 et 4) sont des aérogels de silicium. 17. Isolation thermique selon une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que la cavité (2) étanche aux gaz présente sur toutes les faces des parois de délimitation métallique à faible dilatation thermique. 18. Isolation thermique selon une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée par la réalisation en acier fin des parois métalliques de délimitation de la cavité (2). 19. Isolation thermique selon une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que le vide est partiellement réalisé dans la cavité (2) par la transformation de FeO en Fe 203