FR 2493106 A1 19820507 FR 8120125 A 19811027 La présente invention est relative à un procédé de fabrication d'additifs minéraux chimiquement homogènes pour aliments pour bétail. Ces additifs servent en premier lieu à introduire les oligo-éléments nécessaires dans les aliments utilisés en élevage. Selon l'invention, on fabri- que les additifs pour aliments pour bétail en traitant chimiquement des déchets, en particulier des déchets de l'industrie métallurgique. Les aliments pour bétail et les fourrages mixtes usuels en élevage, ne contiennent pas, ou ne contiennent pas en quantité voulue, de nombreux minéraux biologiquement importants (oligo-éléments) et il faut donc les compléter par des oligo-éléments. L'incorporation et l'homogénéisa- tion des substances minérales utilisées en petites quanti- tés, est une opération technologique importante, et il n'est pas facile de maintenir l'homogénéité obtenue. Jusqu'à présent, on préparait généralement ces mélanges de complément minéraux en mélangeant mécaniquement des sels de composition chimique différente. De nombreux micro-éléments (Mn, Cu, Zn,Co, Se, Mo, 1, Fe, Ca, P, S, Mg, K, Na, Cl, etc...) ne peuvent être incorporés de façon acceptable qu'en les ajoutant successivement et en homogé- néisant ensuite après chaque addition, ce qui demande beaucoup de travail, mais la dispersion est encore très grande. Souvent aussi, il existe un risque de démixtion ul- térieure car les différents sels métalliques diffèrent les uns des autres par leur densité et par leur structure de particules. Ces problèmes ne se posent pas seulement dans le cas des mélanges de minéraux utilisés comme additifs pour aliments pour bétail, mais encore dans le cas d'autres mélanges d'oligo-éléments préparés pour d'autres domaines d'application (par exemple les engrais artificiels). On connait par le Brevet français no 845 313, un procédé selon lequel on forme des sels homogènes en une seule étape en partant de micro-éléments auxquels on ajoute de l'acide phosphorique et du calcaire broyé. Toutefois, 24931OtS l'inconvénient de ce procédé est qu'il faut partir de substances relativement pures, par exemple les matières premières ne doivent pas contenir de métaux lourds nocifs (As, Pb, Sn, etc...). Un autre inconvénient est que les ruminants utilisent relativement mal les phosphates métal- ligues. L'invention a pour but de pourvoir à un procédé de fabrication d'additifs minéraux pour aliments pour bé- tail qui soient homogènes en totalité et ne subissent pas de démixtion ultérieure. L'invention a en outre pour but de tirer parti, pour fabriquer ces additifs pour aliments pour bétail, de sous-produits et déchets de l'industrie métallurgique, ainsi que de minerais pauvres de faible valeur. L'invention a en conséquence pour objet un procé- dé de fabrication d'additifs minéraux chimiquement homogè- nes pour aliments pour bétail. Le procédé est caractérisé par le fait que: a) (1) on sépare le zinc et/ou le cuivre, sous forme de carbonate (basique),d'une solution de complexe ammine- zinc et/ou de complexe anmine-cuivre obtenue par extraction de déchets de zinc et/ou de cuivre au moyen d'ammoniac et d'anhydride carbonique, en introduisant de la vapeur dans la solution et/ou en la traitant thermiquement, et (2) sunr le carbonate ou le mélange de carbonates obtenu, on précipite le manganèse, sous forme de carbonate de manganèse, à partir d'une solution de sulfate de manga- nèse contenant 20 à 110 g/l et de préférence 80 à 100 g/i de manganèse, en y introduisant de l'anhydride carbonique et de l'ammoniac, ou bien on effectue les étapes (1) et (2) dans l'ordre in- verse et éventuellement, avant les précipitations ou entre celles-ci, on ajoute un support, de préférence du calcaire, puis on sépare la phase solide de la solution et on l'ajou- te à une solution aqueuse contenant 50 à 150 g/l et de préférence 80 à 100 g/l d'ions fer (II), ou b) (3) à partir d'une solution aqueuse contenant des ions fer (II), on précipite du carbonate de fer par addition de carbonate d'ammonium -- éventuellement en présence d'un support, de préférence de calcaire -, et on dépose sur le carbonate ou le mélange de carbonatesobtenu selon les éta- pes (1) et (2) ou (2) et (1), respectivement du carbonate de zinc et/ou de cuivre et du carbonate de manganèse, ensuite, on dissout éventuellement les carbonates dans les suspensions obtenues selon les variantes a) ou b), par ad- dition d'acide sulfurique, on ajoute éventuellement du sélénite et de l'iodure au mélange obtenu ou à la solution obtenue, et on sèche le produit jusqu'à ce qu'il atteigne une teneur en humidité inférieure à 10 %, de préférence inférieure à l %. Comme matières premières pour le procédé selon l'invention, on peut mettre en oeuvre des sous-produits et des déchets de l'industrie métallurgique, ainsi que des minerais pauvres. On peut obtenir, à partir de déchets de zinc et de cuivre, que l'on extrait par de l'eau contenant de l'anhydride carbonique et de l'ammoniac, des solutions très pures de complexes du type ammine.On peut obtenir la solution de sulfate de manganèse nécessaire, en attaquant un minerai de manganèse de faible valeur par de l'acide sulfurique, et le liquide de décapage épuisé obtenu lors du décapage de tôles peut convenir comme solution contenant des ions fer (II). On précipite les différents constituants sous for- me homogène. Si l'on opère selon la variante a), suivant l'ordre dans lequel on effectue les étapes (1) et (2), on précipite le carbonate de cuivre basique et/ou le carbonate de zinc sur le carbonate de manganèse ou encore sur le support, si un support est présent - ou inversement. Comme support, c'est surtout le calcaire broyé qui convient, mais on peut aussi utiliser d'autres supports minéraux ou encore des supports organiques, par exemple le son. On sépare la phase solide de la suspension obtenue au moyen d'appareils appropriés (par exemple de filtres). On met alors le gâteau de filtration en suspension dans la solution contenant des ions fer (II). Si l'on opère selon la variante b), on précipite en premier lieu le carbonate de fer, éventuellement en pré- sence d'un support solide. Ensuite, on effectue dans un ordre quelconque les étapes (1) et (2), c'est-à-dire que l'on précipite du carbonate de zinc et/ou de cuivre, ainsi aue du carbonate de manganèse sur le carbonate de fer, ou encore sur le support, si un support est présent. Aux suspensions obtenues selon les variantes a) et b), on peut éventuellement ajouter du sélénite et de l'iodure comme autres oligoéléments. Comme sélénite, on utilise avantageusement la solution aqueuse de sélénite de sodium et on ajoute l'iodure également sous la forme de ses sels solubles. Si le but est de fabriquer un mélange de sels soluble et homogène, on n'ajoute pas de support et on dis- sout au moyen d'acide sulfurique les carbonates formés lors de la précipitation. Dans ce but, on tire avantageusement parti de la teneur en acide sulfurique du liquide de décapage contenant des ions fer (II). Lors de la mise en suspension dans le liquide de décapage, les carbonates pas- sent généralement en solution, il faut tout au plus renfor- cer encore le liquide de décapage en ajoutant un peu d'aci- de sulfurique. On sèche alors la solution par pulvérisation à 250'C au maximum. Dans le mélange salin obtenu, les sul- fates sont présents sous forme de monohydrates. Même s'il n'y a pas lieu de dissoudre les carbo- nates, on peut (selon la variante a), après les étapes (1) et (2)) utiliser comme solution contenant des ions fer (II) un liquide de décapage, mais il faut au préalable neutra- liser sa teneur en acide sulfurique de façon appropriée, de préférence par addition de copeaux de fer. On sèche le mé- lange contenant les carbonates insolubles, non pas par pul- vérisation mais de préférence dans un appareil de fluidi- sation. On peut séparer les carbonates par filtration avant le séchage; toutefois, si l'on a ajouté des sélénites et iodures solubles à la suspension, on soumet toute la pulpe au séchage. Le procédé selon l'invention présente les avanta- ges suivants: contrairement aux additifs minéraux pour aliments pour bétail antérieurement connus, le produit fabriqué selon l'invention ne subit pas de démixtion de sorte que sa composition reste constante; - le procédé convient au traitement des déchets obtenus dans la métallurgie et l'industrie chimique et les mé- taux lourds nocifs pour l'organisme vivant (Pb, Sn, etc.) restent dans le résidu (non dissous). Les solutions en- richies obtenues peuvent servir directement à la fabrica- tion du produit; - les oligo-éléments, par exemple Zn, Cu, Mn, Fe, etc... peuvent être appliqués, sous forme de carbonate ou de sulfate, sur un support indifférent; cela favorise l'absorption dans le tube digestif des animaux; - le procédé selon l'invention permet de régler à volonté le rapport des oligo-éléments et, par suite, de l'adapter aux besoins du cas d'espèce. Outre les dispositions qui précèdent, l'inrvention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du com- plément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. Il doit être bien entendu toutefois, que ces exemples de mise en oeuvre sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. EXEMPLE 1 Fabrication d'un mélange de sels dépourvu de supEort con- tenant les éléments MnL ZnL Fe et Cu dans un rapport de 1:1:0:344:0,0835, contenant en tout 40,2 % d'oliqo-éléments et utilisé de preference pour les aliments pour volailles Dans 69 litres d'une solution de complexe anrmine- cuivre contenant 110 g/l de cuivre, on introduit directe- ment de la vapeur jusqu'à ce qu'il se soit déposé une quantité de carbonate de cuivre basique Cu(OH)2CuCO3 cor- respondant à 3,4 kg de cuivre. On sépare le précipité par filtration. On met le gâteau de filtration en suspension dans 687 litres d'une solution de complexe ammine-zinc con- tenant 120 g/l de zinc et, par introduction de vapeur, on précipite une quantité de carbonate de zinc correspondant à 41 kg de zinc. On sépare le mélange de carbonates par filtration. On met le gâteau de filtration en suspension dans 512,5 litres d'une solution de sulfate de manganèse contenant 80 g/l de manganèse. On introduit, sous agita- tion, de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique dans la suspension jusqu'à ce qu'il se soit séparé une quantité de carbonate de manganèse correspondant à 41 kg de manga- nese. On sépare le mélange de carbonates de la solution par filtration et on le met en suspension dans 142 litres d'une solution de sulfate de fer contenant 100 g/l de fer (II). (Cette solution a été obtenue à partir d'une so- lution de décapage, par neutralisation de sa teneur en aci- de sulfurique au moyen de copeaux de fer). On sèche la suspension obtenue dans un appareil de fluidisation, à C, jusqu'à une teneur en humidité de 1 %. On obtient 248 kg de mélange de sels. EXEMPLE 2 Fabrication d'un mélange de sels contenant du calcaire comme support et contenant les éléments Mn, Zn, Fe et Cu, dans un -- -------------_-________ -__------------____ rapport de 1:1:0,344:0L0835_ soit en tout 10 % d'oliqo- éléments_ leguel melange convient principalement aux ali- ments pour volailles 249310:, On précipite des carbonates de zinc et de cuivre de la façon décrite à l'Exemple 1. On met le mélange de carbonates séparé en suspension dans 1025 litres d'une solution de sulfate de manganèse contenant 40 g/l de man- ganèse,conjointement avec 750 kg de carbonate de calcium. On introduit sous agitation dans la suspension de l'ammo- niac et de l'anhydride carbonique jusqu'à ce qu'il se soit séparé une quantité de carbonate de manganèse correspondant à 41 kg de manganèse. On sépare par filtration le mélange de carbonates et on le délaie dans 142 litres d'une solu- tion de sulfate de fer contenant 100 g/l de fer (II). On sèche la suspension obtenue, à 100 C dans un appareil de fluidisation, jusqu'à une teneur en humidité de 1 %. On obtient 998 kg de produit. EXEMPLE 3 Fabrication d'un mélange de sels dépourvu de support, con- tenant les éléments MnL Zn et Cu dans un rapport de 1:2,413:0Z796, contenant en tout 52 1 % d'oligo-éléments et convenant principalement aux aliments pro rcs _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ -- - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __:q On introduit directement de la vapeur dans 378 litres d'une solution de complexe amnine-cuivre conte- nant 110 g/l de cuivre, jusqu'à ce qu'il se soit séparé de la solution une quantité de carbonate de cuivre basique cor- respondant à 18,9 kg de cuivre. On sépare celui-ci par filtration. On met le gateau de filtration en suspension dans 955 litres d'une solution de complexe ammine-zinc contenant 120 g/l de zinc. On introduit directement de la vapeur dans la solution jusqu'à ce qu'il se soit séparé une quantité de carbonate de zinc correspondant à 57,3 kg de zinc. On sépare par filtration le mélange de carbonate et on met le gâteau de filtration en suspension dans 300 litres d'une solution de sulfate de manganèse contenant g/l de manganèse. On introduit, sous agitation, dans la suspension, de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique jusqu'à ce qu'il se soit séparé une quantité de carbonate de manganèse correspondant à 24 kg de manganèse. On sépare par filtration le mélange de carbonates et on le sèche à 'C dans un appareil de fluidisation jusqu'à une teneur en humidité de 1 %. On obtient 193 kg de produit. EXEMPLE 4 Fabrication d'un mélange de sels contenant les éléments Mn, Zn et Cu dans un rapport de 1:2L413:0.796 et du carbonate de calcium comme support, convenant principalement aux ali- ments pour porcs et contenant en tout 10 % d'oligo-éléments On précipite des carbonates de zinc et de cuivre et on les sépare par filtration, de la façon décrite à l'Exemple 1. On met en suspension le gateau de filtration, en même temps que 808 kg de calcaire broyé, dans 1188 li- tres d'une solution de sulfate de manganèse contenant g/l de manganèse. On introduit dans la suspension, sous agitation, de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique, jusqu'à ce qu'il se soit séparé une quantité de carbonate de manganèse correspondant à 23,7 kg de manganèse. On sé- pare le mélange de carbonates par filtration et on sèche le gâteau de filtration à 100 C dans un appareil de fluidi- sation jusqu'à une teneur en humidité de 1 %. On obtient 1005 kg de produit. EXEMPLE 5 Fabrication d'un mélange de sels contenant les éléments Mn, Zn Fe et Cu dans un raport de 1:0,5:016:01, convenant de prEéférence aux aliments pour bovins et ayant une teneur totale en oligo-éléments de 40,8 % On introduit directement de la vapeur dans 12 litres d'une solution de complexe amine-cuivre conte- nant 110 g/l de cuivre, jusqu'à ce qu'ait précipité une quantité de carbonate de cuivre basique correspondant à 600 g de cuivre. On le sépare par filtration et on le met en suspension dans une solution de complexe amine-zinc con- tenant 120 g/l de zinc. On introduit sous agitation, direc- tement de la vapeur dans la suspension jusqu'à ce qu'il se soit séparé une quantité de carbonate de zinc correspondant à 30 kg de zinc. On sépare le mélange de carbonates par 249310' filtration et on le met en suspension dans 750 litres d'une solution de sulfate de manganèse contenant 80 g/l de manga- nèse. On introduit, sous agitation, de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique dans la suspension jusqu'à ce qu'il se soit séparé une quantité de carbonate de manganèse cor- respondant à 60 kg de manganèse. On sépare par filtration le mélange de carbonates. On délaie le gateau de filtration dans 96 litres d'une solution de sulfate de fer contenant g/l de fer (II). On sèche la suspension obtenue, dans un appareil de fluidisation, à 100 C. On obtient 245 kg de produit. EXEMPLE 6 Fabrication d'un mélange de sels contenant les éléments Mn, Zp Fe et Cu dans un raport de _:OL5:OL60 9 _et du son comme supp2ort_ convenant en particulier aux aliments pour bovins et ayant une teneur totale en oligoéléments de 10 % On précipite et on sépare par filtration des carbonates de cuivre et de zinc de la façon décrite à l'Exemple 5. On met le gâteau de filtration en suspension, en même temps que 750 kg de son, dans 1500 litres d'une so- lution de sulfate de manganèse contenant 40 g/l de manganè- se. On introduit dans la suspension de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique, sous agitation, jusqu'à ce qu'il se soit séparé une quantité de carbonate de manganèse corres- pondant à 60 kg de manganèse. On sépare par filtration la phase solide constituée par le son et les carbonates et on la délaie dans 96 litres d'une solution de sulfate de fer contenant 100 g/l de fer (II). On sèche la suspension obte- nue, à 100 C dans un appareil de fluidisation jusqu'à une teneur en humidité de 1 %. On obtient 995 kg de produit. EXEMPLE 7 Fabrication d'un mélange de sulfates contenant Mn, Zn, Fe et Cu dans un rapport de l:1l:344:0 955 en _particulier pour ___________ __ ____1_0__L____L23*L __________e_ ___ des aliments pour volailles (teneur en oligo-éléments 34 %) On opère de la façon décrite à l'Exemple 1. Tou- tefois, on met en suspension le mélange de carbonates sépa- ré par filtration non pas dans un liquide de décapage neu- tralisé, niais dans un liquide de décapage contenant de l'acide sulfurique auquel on a encore ajouté 82 litres d'acide sulfurique concentré. Les carbonates passent en solution. On sèche la solution obtenue, à 2500C dans une tour de séchage par pulvérisation. On obtient 295 kg de mélange de sels. La teneur en humidité du produit est infé- rieure à 1 E. EXEMPLE 8 On met en suspension 6,5 kg de carbonate de cal- cium d'une grosseur de particules de 100 à 500 pm dans litres d'une solution de sulfate de manganèse contenant g/l de manganèse. On introduit dans la suspension de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique jusqu'à ce qu'une quantité de carbonate de manganèse correspondant à 400 g de manganèse se soit déposée sur le support. On ajoute à la suspension 350 ml d'une solution de complexe ammine-cuivre (teneur en cuivre 100 g/l) et 380 ml d'une solution de complexe am-ine-zinc (teneur en zinc 110 g/l). On introduit directement de la vapeur dans le mélange, entre 85 et 90'C, jusqu'à ce qu'aient précipité une quantité de carbonate de cuivre basique correspondant à 16 g de cuivre et une quanti- té de carbonate de zinc correspondant à 200 g de zinc. On sépare le mélange de carbonates par filtration et on le mé- lange énergiqueutent à 1 litre d'une solution aqueuse conLe- nant 102,4 g de fer (II), une quantité de sélénite de sodium correspondant à 0,456 g de sélénium élémentaire et une quantité de diiodhydrate d'éthylènediamine correspondant à 9,24 g d'iode élémentaire. On sèche la suspension à 800C dans un appareil de f luidisation, jusqu'à une teneur en humidité de 1 %. EXEMPLE 9 On met en suspension 6,5 kg de carbonate de cal- cium présentant une granulométrie de 100 à 500 pm, dans 3 litres de liquide de décapage filtré ayant une teneur en FeC(II) de 50 g/l. On ajuste le pH de la suspension à 3 au 249310 6 moyen d'acide. tartrique, puis on précipite le fer sous forme de carbonate de fer sur le support, par addition de carbonate d'ammonium. On ajoute 10 litres d'une solution de sulfate de manganèse contenant 40 g/l de manganèse, à la suspension obtenue. On introduit de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique, sous agitation, dans la suspension obtenue, jusqu'à ce qu'il se soit séparé une quantité de carbonate de manganèse correspondant à 400 g de manganèse. Les carbonates de zinc et de cuivre sont précipités sur les particules, dans la suspension, en procédant comme décrit à l'Exemple 8. On ajoute du sélénite de sodium et du diiodhydrate d'éthylènediamine correspondant respecti- vement à 0,456 g de sélénium élémentaire et 9,24 g d'iode élémentaire, à la suspension de carbonates obtenue. Puis on sèche la masse à 800C dans un appareil de fluidisation jusqu'à une teneur en humidité de 1 %. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'in- vention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui vien- nent d'être décrits de façon plus explicite; elle en embrasse au contraire, toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écar- ter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. 2493 106 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'additifs minéraux chimiquement homogènes pour aliments pour bétail, caracté- risé par le fait que: a) (1) on sépare le zinc et/ou le cuivre, sous forme de carbonate (basique),d'une solution de complexe ammine- zinc et/ou de complexe anine-cuivre obtenue par extraction de déchets de zinc et/ou de cuivre au moyen d'ammoniac et d'anhydride carbonique, en introduisant de la vapeur dans la solution et/ou en la traitant thermiquement, et (2) sur le carbonate ou le mélange de carbonates obtenu, on précipite le manganèse, sous forme de carbonate de manganèse, à partir d'une solution de sulfate de manga- nèse contenant 20 à 110 g/l et de préférence 80 à 100 g/l de manganèse, en y introduisant de l'anhydride carbonique et de l'ammoniac, ou bien on effectue les étapes (1) et (2) dans l'ordre in- verse et éventuellement, avant les précipitations ou entre celles-ci, on ajoute un support, de préférence du calcaire, puis on sépare la phase solide de la solution et on l'ajou- te à une solution aqueuse contenant 50 à 150 g/i et de préférence 80 à 100 g/l d'ions fer (Il), ou b) (3) à partir d'une solution aqueuse contenant des ions fer (II), on précipite du carbonate de fer par addition de carbonate d'ammonium - éventuellement en présence d'un support, de préférence de calcaire -, et on dépose sur le carbonate ou le mélange de carbonatesobtenu selon les éta- pes (1) et (2) ou (2) et (1), respectivement du carbonate de zinc et/ou de cuivre et du carbonate de manganèse, ensuite, on dissout éventuellement les carbonates dans les suspensions obtenues selon les variantes a) ou b), par ad- dition d'acide sulfurique, on ajoute éventuellement du sélénite et de l'iodure au mélange obtenu ou à la solution obtenue, et on sèche le produit jusqu'à ce qu'il atteigne une teneur en humidité inférieure à 10 %, de préférence inférieure à 1 s. 2493 1 0 o 2 - Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un liquide de décapage contenant de l'acide sulfurique ou neutralisé, comme solution contenant des ions fer (II). 3 - Procédé selon l'une quelconque des Revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise une solu- tion obtenue par attaque de minerais de manganèse au moyen d'acide sulfurique, comme solution de sulfate de manganèse.