FR 2486543 A1 19820115 FR 8113348 A 19810707 Procédé pour l'électrodéposition de nickel ayant un degré élevé de brillance et de poli. La présente invention concerne un procédé pour l'élec- trodéposition de nickel ayant un degré élevé de brillance et de poli à partir de solutions aqueuses acides de sels de nickel (type Watts). On sait que les solutions de Watts, ou analogues, ne donnent pas, quand elles sont utilisées seules, des dépôts durables parce que ces dépôts sont fragiles, non uniformes, ne brillent pas toujours et ainsi sont inaptes à subir les traitements ultérieurs. Il a été prouvé qu'il fallait ajouter aux bains des additifs de diverses catégories pour les améliorer, c'est-à-dire rendre ces dépôts uniformes, ductiles, bien adhérents au substrat, brillants, etc. Jusqu'ici aucun additif universel n'a été trouvé qui puisse résoudre en même tempstous les problèmes inhérents à l'électrodéposition du nickel. On a eu recours à un certain nombre de divers additifs qui présentent une action synergique et permettent de réaliser des dépôts qui sont acceptables du point de vue économique, esthétique et technique. Comme on le sait, l'électrodéposition du nickel sur les surfaces à revêtir a lieu habituellement en immergeant lesdites surfaces dans des solutions de sels de nickel contenues dans des cellules d'électrolyse. La surface à revêtir est l'une des électrodes sur laquelle le nickel>qui est séparé de ses sels solublesse dépose. Les solutions qui sont généralement utilisées con- tiennent, en plus des sels de nickel, des agents qui favorisent la formation de dépôts qui sont ductiles et ont une structure en forme de colonne, lesdits agents étant les hydrates de chloral et les hydrates de bromal, le formaldéhyde, l'acide acétique, et leurs mélanges, des agents d'égalisation tels que des composés organiques soufrés, comme l'orthobenzoylsulfoni- mide, le benzènesulfonamide, le p-toluènesulfonamide, et des acides alcènesulfoniques et naphtalènesulfoniques, etc., et finalement des agents de brillantage.ou donnant de l'éclatqui confèrent une brillance et un poli tout à fait particulier aux dépôts. On sait que les composés acétyléniques tels que le butynediol, l'hexynediol, l'alcool propargylique et analogues peuvent avoir un effet de brillantage. Toutefois, cette pro- priété n'est pas de nature générale, de sorte qu'elle ne peut pas être attribuée uniquement et en totalité au caractère acétyléniaue des additifs parce qu'un grand nombre d'entre eux comme on l'indique en détail plus loin ne possède pas cette propriété, ou bien sont incompatibles avec les autres additifs de la solution. Les auteurs de la présente invention ont découvert que des propargylamines substituées, éventuellement salifiées, ont une action de brillantage excellente et sont également compa- tibles avec les autres agents ajoutés à la solution, de sorte qu'elles permettent d'obtenir sur des substrats ferreux et non ferreux (cuivre, laiton, plastiques métallisés au préalableretc.), des dépôts de nickel qui sont brillants et unis;ductiles, uniformesmiroitants et polis;de sorte qu'ils peuvent être soumis directement au chromage électrolytique sans avoir à subir un polissage mécanique préalable, les coûts et les temps de traitement étant par conséquent notablement réduits. Un objet de la présente invention est la fourniture d'un procédé pour l'électrodéposition du nickel ayant un degré élevé de brillance et de poli sur des surfaces métalliques ou métallisées au préalable, en partant de solutions aqueuses acides de sels de nickel, procédé selon lequel lesdites solutions aqueuses contiennent en plus des ingrédients classiques, égale- ment des agents de brillantage constitués par des propargylamines substituées, éventuellement salifiées avec HCl, HBr, HI, H2S04, HSO3NHetc. , ayant la formule: CH H3C-C - C -=CH N X/ X dans laquelle X et X',identiques ou différents l'un de l'autre, représentent de l'hydrogène, des radicaux hydrocarbonés saturés, insaturés, acétyléniques, des radicaux hydrocarbonés substitués par le groupe hydroxyle, des radicaux hydrocarbonés autrement substitués, éventuellement reliés entre eux pour donner des dérivés cycliques du type de la morpholine, pyrrolidine, pipé- ridine, etc., lesdites propargylamines substituées étant uti- lisées soit seules, soit en combinaison avec d'autres agents de brillantage alcynols. Les amines décrites dans la présente demande sont ajoutées aux solutions de sels de nickel classiques en une quan- tité variable comprise dans une gamme allant de 0,005 à 0,5 gramme/litre, de préférence de 0,02 à 0,1 gramme/litre en même temps que les autres ingrédients d'égalisation et des produits tensio-actifs, afin de compléter bur action. Les solutions de sels de nickel auxquelles lesdites propargylamines peuvent être ajoutées sont de savoir: types divers, à Type Watts: NiSO4. 7H20 NiC12.6H2 2 2 H3BO3 Solution au chlorure: NiC2. 6H2 H3B2 2O3 H3B3 Solution au sulfamate: Ni(NH2SO3)2.H20 H3BO3 Solution au fluoborate: Ni(BF4)2 HBF4 H3BO3 - de 260 - de 20 - de 20 à 320 à 60 à 60 g/l g/1 g/l - de 100 à 150 g/1 - de 30 à 60 g/1 - de 400 à 450 g/1 - de 30 à 60 g/1 - de - de - de à à à g/1 g/l g/1 L'action de brillantage d'un certain nombre de composés appartenant à la classe définie ci-dessus a été vérifiée et confirmée en les utilisant soit seuls, soit en même temps que d'autres agents de brillantage de fabrication classique, dans le nickelage électrolytique de métaux en feuille et d'articles a) b) c) d) de diverses formes en fer et en laiton. Leur action a été comparée également avec celle d'autres composés acétyléniques qui sont déjà couramment uti- lisés ou qui ont été proposés dans ce but. Les essais ont été effectués dans une cellule pilote de 5 litres aussi bien avec un bain maintenu immobile, qu'avec un bain agité, à 55 C et avec une densité de courant de 2 ampères par dm2 (A/dm2). On utilise une solution de Watts (280-60-40) ou une solution au chlorure (100-50). Les bains qui contiennent, en plus des agents de brillantage, également les additifs dégalisation et d'autres additifs, ont fonctionné pour au moins 2000 ampères/heure. Dans les essais, on a utilisé comme agents de bril- lantage, les produits suivants: A)> 3-methyl-3-aminol-butyne CH3 - - C -C- CH NH2 CH3 2 B) Chlorhycrate de 3-méthyl-3-amino-1-butYhe CH3- - C CH CH3 N H3 Ci C) Chlorhydrate de 3-méthyl-3-(N,N-diméthyl)amino-l-butyne CH -- C - C8 CH CH3 HN (CH3)2, ci D) Chlorhydrate de 3-méthyl-3-(N,N-dmnéthylamino-1butyne CH C C C CH CHç CI3 HN(C2H5)2 C E). Chlorhyarate de 3- YthYl-3- (tN-bétahydroxyéthvYl) aino-l-butyne CH3- C- C -CH CH | HO-H2C-HC2. Cl 2 -2CHH2 F) Chlorhydrate de 3-méthyl-(N,4bis-béta-hydroxyéthyl)amino-1- butyne CH3- C- C -- CH lO ' 1CH3 | (HO-H2C-H2C)2 NH Ci 2 2 0 G G) N,Nbis r-3-(3-mithyl-l-butyne) 7 amine CH3- C- NH- C- CH3 CH3 C C 3 CH CH f H) 3-methyl-3(4-morpholine)-l-butyne CH - C-5 cC - CH CH CH3 A titre comparatif,on a également utilisé des bains contenant du propynol C H2OH-C-CH (L), un agent de brillantage déjà couramment utilisé, du méthylbutynol (I) qui est son homologue supérieur, et un de ses dérivés éthoxylés (M) ayant la formule suivante: CH3- C - C CH CH3 - CH2 -CH2 - 0 - H 3 5 Les bains utilisés dans. les divers essais sont établis fondamentalement en deux types, à savoir: pour le nickel semi-brillant et pour le nickel brillant. Pour chacun des deux types de bain, on a effectué, en plus des bains avec l'agent de brillantage à essayer, également des essais avec des mélanges d'agents de brillantage classiques (L) et (M) définis ci-dessus. Les compositions de base typiques sont désignées plus loin et on y a ajouté de temps à autre les agents à essayer. Les meilleurs résultats avec les propargylamines subs- tituées de la présente invention ont été obtenus en ajoutant au bain mentionné plus loin, les quantités suivantes de chaque agent: A) C) D) E),F),G) et A) C) D) E),F),G) de 0,02 à de 0,01 à de 0,015 à et H) de de 0,025 à de 0,025 à de 0,03 à et H) de 0,08 0,06 0,1 0,02 0,08 0,1 0,1 0,03 grammes par g/l g/l à 0,1 g/l g/l g/l g/l à 0,1 g/l litre (g/l) pour dépôts semi- brillants pour dépôts brillants brillant La composition d'un bain pour dépôt de nickel semi- est la suivante: Composé NiSO4. 6H20 NiC1 26H 0 2 2 H3BO3 Hydrate de chloral Formaldehyde Lauroylsulfate de Na Propynol (L) 2-éthylhexylsulfonate de Na Quantité en -400 -60 -50 0,04-0,4 0,05-0,1 0,1 -0,3 0,020 -0,080 grammes/litre (g/l) 0,04-0,4 0,03-0,15 0,1-0,5 La composition de bain pour dépôt de nickel brillant est la suivante: Composé Quantité engrammes par litre (g/l) NiSO 4.6H20 150-400 --- 150400 NiC2 6H20 30-60 120 30-60 H3 BO3 30-50 60 30-50 o.benzoylsulfimide 1-5 1-6 1-4 Allylsulfonate de Na 0,3-2 0,8-1 0,2-1,5 Alpha-oxyméthane sulfonate de Na 0,1-0,5 0,4-0,5 0,2-0,5 Lauroylsulfonate de Na 0,1-0,3 0,3-0,5 0,1-0,3 Propynol (L) 0,03-0,1 ------- ------- 3-(bétahydroxyéthoxy)- -3-méthyl-l-butyne -------- ------- 0,03-0,1 Sur les dépôts, on a effectué des essais d'argenture et de chromage afin de déceler les phénomènes de passivation éventuelle, en même temps que des mesures d'épaisseur (pouvoir de pénétration) aux diverses densités de courant, des essais de réflectance superficielle aux diverses densités de courant, des essais de rugosité, des essais de tension interne, etc.. En outre, des essais en spectrophotométrie UV ont été faits sur les bains afin de déceler la stabilité des bains en contrôlant l'accumulation de substances organiques. En plus des contrôles visuels classiques, les essais suivants ont été entrepris. a) La détermination de la réflectance aux diverses densi- tés de courant avec un appareil "Springer" pour mesurer la brillance (les valeurs reportées se réfèrent aux lectures prises dans la zone centrale de la plaque et sont obtenues en pourcentage sur l'échelle d'un galvanomètre relié à une cellule photo-électrique à "couche-barrière", le galvanomètre étant taré à zéro pour une réflectance, à un angle de 45 , du métal de base (fer) tel qu'il est après décapage et avant l'électro- déposition, la valeur 100 représentant la réflectance du même métal de base après polissage avec une polisseuse mécanique). b) Les mesures des tensions internes, qui ont été déter- minées avec le procédé "Hoar-Arrowsmith", exprimées en terme de rapport de la déformation d'une feuille métallique de 0,1 mm d'épaisseur et mesurant 10 par mm, obtenue après électro-déposition du nickel, dans les conditions mentionnées ci-dessus, et en présence de divers additifs, à la déformation obtenue dans les mêmes conditions, mais seulement avec le bain de Watts contenant 2 g/litre de saccharine. c) Le pouvoir de pénétration a été déterminé en mesurant les épaisseurs des dépôts avec un instrument "Micromat- t-2000" respectivement à 2 et à 8 cm de distance, du bord de la plaque la plus voisine de l'anode, c'est- à-dire sur des dépôts obtenus respectivement à environ 6 et 0,6 A/dm. Les résultats mentionnés dans le tableau 1 ci-après concernent le rapport desdites valeurs et ils doivent être inter- prêtés dans un sens relatif parce que les profils des épaisseurs sont fonction des caractéristiques géométriques des cellules. d) La mesure de la vitesse de dépôt a été évaluée par tâtonnements en pesant le dépôt et en le ramenant en pourcentage par rapport au poids obtenu dans des conditions similaires dans un bain de Watts contenant 2 g/litre de saccharine. e) Les évaluations du pouvoir d'égalisation ont été effectuées, dans ce premier stade de recherche par des contrôles visuels de la pellicule qui a été déposée par électrolyse sur des plaques dont la sur- face a été préalablement rayée avec du papier de verre; il faut bien se rappeler que les essais de réflectance tiennent compted'une certaine manière, également du pouvoir d'égalisation du bain. Sur la base des essais qui ont été effectués, on a pu indiquer les concentrations optimum pour chacun des produits essayés. Lesdites concentrations sont reportées dans le tableau ci-après qui contient également tous les résultats relatifs aux évaluations des dépôts. En ce qui concerne quelques-uns des produits essayés dans la présente invention, on fera les quelques remarques suivantes: Méthylbutynol: il possède un pouvoir de brillantage très bon, particulièrement renforcé par synergie avec le propynol, même aux faibles concentrations, mais il n'est pas satisfaisant en ce qui concerne son pouvoir d'égalisation et sa vitesse de dépôt qui sont faibles, et aussi parce qu'il tend à donner des dépôts "voilés" qui sont fragiles dans la gamme des densités de courant élevées et qui sont faiblement pénétrant aux basses densités de courant. Ces défauts sont renforcés quand la durée de fonctionnement du bain est augmentée par suite d'une aug- mentation de la quantité de substances organiques dissoutes dans le bain. Toutefois, après un fonctionnement sous 1500 A/heure, certains dépôts présentent le phénomène de passivation. Produit M: Il a un pouvoir de brillantage très bon mais-il n'est efficace que dans une gamme étroite de concentration. En fait, aux faibles concentrations, son action de brillantage est faible sauf s'il est uni à d'autres agents de brillantage primaires, tandis qu'aux concentrations élevées, les couches déposées ont des tensions internes élevées dans la gamme des hautes densités de courant et le pouvoir de pénétration ap- paraît considérablement réduit. La vitesse de dépôt est médiocre. Composé A: Son action de brillantage est très bonne et elle est constante aussi bien quand il est utilisé seul qu'en combinaison avec d'autres agents de brillantage, et il est adapté pour donner soit un dépôt brillant, soit un dépôt mat avec une structure en colonne qui résiste à la corrosion et est appropriée pour le dépôt en double couches. Il a également de très bonnes propriétés d'égalisation: son addition aux bains qui contiennent d'autres agents de brillantage du com- merce améliore l'éclat des dépôts. Plus particulièrement, quand il est combiné avec le produit M, il manifeste même une action synergique et, bien qu'il soit utilisé en quantités plus faibles, il augmente considérablement la brillance des dépôts et le pouvoir de pénétration. Composés C, D, E, F: Ces composés ont des caractéristiques qui sont très proches les unes des autres, et proches de celles du composé A. En présence des composés E et F, les dépôts de nickel montrent, quand le caractère de brillance et d'autres caractéristiques positives sont les mêmes, et au fur et à mesure que la durée du fonctionnement du bain se prolonge, des zones légèrement opacifiées aux moyennes et basses densités de courant, des phénomènes de passivation et une égalisation plus faible. Le composé D a même l'avantage sur le composé A de donner des dépôts avec une tendance plus faible au piquage avec formation de cratères et ayant une plasticité améliorée; cependant, ces dépôts ont un pouvoir de pénétration légèrement plus faible et montrent des régions légèrement opaques là o la densité de courant est faible, particulièrement si la durée de fonctionnement du bain est augmentée. Egalement, le composé C, en même temps que certaines caractéristiques qui sont supérieures à celles de A, telle qu'une meilleure brillance et une meilleure égalisation des dépôts, montre sous d'autres rapports quelques défauts tels que la passivation aux faibles densités de courant avec for- mation de halos bleuâtres et de halos brun -noir. Il mani- feste toutefois une action synergique quand il est combiné avec le produit M et cette action est remarquable:en plus de l'amélioration de la brillance, du pouvoir de pénétration, de la vitesse de dépôt et en plus de la réduction des concen- trations de l'activité, il diminue considérablement également la consommation du bain. Le composé H, en plus d'avoir une très bonne action de brillantage, s'est révélé le meilleur agent d'égalisation parmi tous ceux qui ont été essayés, toutefois il tend à donner des défauts de revêtement aux faibles densités de courant, parti- culièrement si sa concentration est augmentée et quand la durée de fonctionnement du bain est prolongée. TABLEAU - Valeur moyenne concernant l'utilisation des nouveaux agents de brillantage pour l'électrodéposition du nickel. Produit Concen- tensions Réflec- Cnsr Stabilité Défauts à diverses tration internes tance Pouvoir Vitesse E matin du bain densités de courant Egali(itg/ dubin densités de courant optimum (2 de de dépt sation (gm optimum kg/nr2 s O éntation /e in múlb/1 ( ) pénétration n/10 min. sto pour lOk.h) élevée moyenne basse ________/l----- -------- -- -80 -60/30-80 -60 -60/30-80 -80 -80 -80 -60 -50 -60 -80 -80 26-30 13-20 19.27 12-18 18-25 -33 26-33 25 -42 , 0t 28 0,32 0,32 0,21 0r25 0t27 0O15 -35 100 0,07 -14 12-18 0t23 0r20 7,1 7,3 7,1 6t9 6,6 7 0 7t0 6,5 D 30 normalt B 25 normal, B 38 normale O 25. normale D 40 médiocre S 40, médiocre 0D 4. prmalL D 36 umdpxtcre B Zg médiocre S 48 insuffisant D D --- -- --- -- --- - -----. - n - -- -O--------r- i ---- Abrèviations: (pour l'égalisation): S = insuffisant; D = médiocre; B = bonne; O = excellente (pour les défauts): op = opacité; p = passivation; b = brûlure; m = tache sombre c = piquage avec cratère Tous les résultats dans le tableau ci-dessus ont été calculés à partir de la moyenne d'au noins 5 essais répéti- tifs et, de toute façon et du fait de l'approximation des mIodes opératoires utilisés, ils doivent être considérés en termes relatifs et non en termes absolus. (o) d.c. = densité de courant = 2 A/dm2. c b P op op p op 35.i normak. - l normal - médiocre - _ _ pm - p,mf - op pp op op op _H_ _ _ i- p r%) co Co 0u A A+Mm c C C+M D E F G H I L M - c REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'électrodéposition de nickel ayant un degré élevé de brillance et de poli sur des surfaces métal- liques ou métallisées au préalable, en partant de solutions aqueuses acides de sels de nickel, caractérisé par le fait que lesdites solutions aqueuses contiennent, en plus des ingrédients d'utilisation classiqus, également des agents de brillantage constitués par des propargylamines substituées, éventuellement salifiées, soit seules, soit en combinaison avec d'autres agents de brillantage à base d'alcynols, lesdites amines ayant la formule générale: CH3- H3C C-- - C=-CH ". / N - dans laquelle X et X', identiques ou différents l'un de l'autre, sont de l'hydrogène, des radicaux hydrocarbonés saturés, insaturés ou acétyléniques, des radicaux hydrocarbonés hydroxylés, ou des radicaux hydrocarbonés substitués autrement, éventuellement reliés ensemble pour donner des dérivés cycli- ques, en une quantité allant de 0,005 à 0,5 g/litre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les agents de brillantage sont ajoutés en une quantité comprise entre 0,02 et 0,1 g/litre. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la propargylamine est jointe à du propynol. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la propargylamine est jointe à du méthylbutynol mono-éthoxylé. 5. Le 3méthyl-3-amino-l-butyne,ou son chlorhydrate, comme agent de brillantage pour électrodéposition. 6. Le 3-méthyl-3-(N,N-diméthyl)amino-l-butyne/ou son chlorhydrate, comme agent de brillantage pour électrodéposition. 7. Le 3-méthyl-3-(N,N-diéthyl)amino-l-butynelou son chlorhydrate, comme agent de brillantage pour électrodépo- sition. 8. Le 3-méthyl-3-(N-béta-hydroxyéthyl)amino-1-butyne; ou son chlorhydrate, comme agent de brillantage pour électro- déposition. 9. Le 3-méthyl-3-N,N-bis-(béta-hydroxyéthyl)amino- 1-butynelou son chlorhydrate, comme agent de brillantage pour électrodéposition. 10. La N,N-bis-C3-(3-méthyl-1-butyne)J amine, comme agent de brillantage pour électrodéposition. 11. Le 3-méthyl-3-(4-morpholino)-1-butyne, comme agent de brillantage pour électrodéposition.