FR 2494694 A1 19820528 FR 8121999 A 19811124 - 1 - Compoosés intermétalliques d'oxvdes-alcoxvdes poltmères de métaux de transition et leur Drocédé de préparation. L'invention concerne des composés intermétalliques d*aleoxydes (encore appelés alcoolates) de métaux de transition et des procédés pour leur préparation. Plus particulièrement, l'invention fournit des progéniteurs de catalyseur destinés â réagir sur des activeurs du type halogénure pour former un constituant de catalyseur convenant à la polymérisation d'"oléfinesO Le polyéthylène est fabriqué commercialement depuis de nombreuses années par des procédés en solution ou en dispersion & basse pression ou & l'autoclave ou dans des réacteurs tubulaires & de plus hautes pressions. Récemient, on s'est intéressé & des résines de polyéthyl&ne linéaire de basse densité caractérisées par leur linéarité et par une ramifieatioe courte assurée par des comonomères du type alcène et qui présentenk une distribution restreinte de poids moléculaire, des propriétés de résistance améliorées, une plus grande viscosité & l'état fondu, un point de ramollissement plus élevé, une meilleure ESCR (résistance ú la fissuratima-. par contraintes sous l'action du milieu) et une meilleure, fragilité & basse température. Ces propriétés, ainsi que des propriétés apparentées, assurent des avantages &à l'utilisateur dans des applications telles que les feuilles soufflées, le revêtement des fils métalliques et cibles, les feuilles coulées, la coextrusion et le moulage par injection et par rotation. Typiquement, pour fabriquer les polymères linéaires d'oléfines, on utilise des catalyseurs du type général décrit par Ziegler, comprenant donc un composé de métal de transition, habituellement un halog4nure de titane, mélangé & un composé organométallique tel qu'un alkyl- aluminium. On peut activer le constituant & métal de transition en le faisant réagir sur un activeur du type halogénure tel qu'un halogénure d'alkylaluminium. Parmi - 2 - les catalyseurs améliorés de ce type figurent ceux qui comprennent un constituant magnésium, habituellement grace à l'interaction du magnésium ou d'un composé de celui-ci avec le constituant & métal de transition ou le constituant organométallique, par exemple par broyage, réaction chimique ou association. On cherche aussi & préparer des intermédiaires conduisant à des résines de haute densité & caractéristiques modifiées en utilisant des catalyseurs de coordination de ce type. En particulier, on recherche des résines ayant une plus large distribution de poids moléculaire et un indice de fusion plus élevé. Selon l'invention, on prépare des composés intermé- talliques contenant un métal de transition en faisant réagir un oxydealcoxyde polymère de métal de transition sur au moins un métal réducteur, c'est-à-dire un métal ayant un potentiel d'oxydation plus élevé que le métal de transition. Ainsi, on fait réagir un alaocyde ou oxoalcoxyde polymère de titane sur le magnésium métallique pour obtenir un produit de réaction que l'on peut activer pour former un constituant de catalyseur de polymérisation d'oléfines. On peut préparer séparément l'oxyde- alcoxyde polymère de métal de transition par hydrolyse réglée de l'alcoxyde, ou bien on peut préparer l'oxoalcoxyde polymère par une réaction in situ, par exemple par hydrolyse dans un milieu de réaction comprenant le métal réducteur" Par exemple, on peut faire réagir le tétrabutoxyde de titane ou de zirconium sur le magnésium métallique dans un solvant du type hydrocarbure et en présence d'une source d'eau déterminée, de préférence d'un sel métallique hydraté tel qu'un halogénure de magnésium hexahydraté. Les alcoxydes de métaux de transition, particulièrement de titane, sont connus pour leurs propriétés colligatives dans les solvants organiques et leur sensibilité & l'hydrolyse. Il a été signalé que la réaction d'hydrolyse %. - 3- -' X partant des alcoxydes de titane oligomères, habituellement trimères, aboutit à des oxydes-alcoxydes polymères de titane, ce qui s'exprime généralement comne suit s: Ti(OR)4 + nH20 TiOn(OR)4_2n + 2n ROH 4 2 n 4R*2n Il se peut qu'il se déroule aussi, spécialement à des. températures élevées, des réactions de condensation:: conduisant A des structures qui comportent des ponts primaires métal-oxygène, telles que s OR OR OR - Ti - O - Ti - OR ': OR OR qui peuvent, A leur tour, constituer ou contribuer à constituer des progéniteurs de réaction d'hydrolyse. Ces alcoxydes ou oxoalcoxydes polymères de titane (parfois appelés aussi u-oxoalcoxydes) peuvent être représentés par la série [Ti3(x+l)O4x(OR)4(x+ 3)3 dans laquelle x - O, 1, 2, 3....o, la structure reflétant - la tendance du métal A étendre sa coordination au-delà de sa valence primaire, en même temps que la propriété que possède l'alcoxyde de ponter deux ou plusieurs atomes de métal. Quelle que soit la forme particulière que l'on. attribue à l'alcoxyde, il est suffisant en pratique de " I comprendre que les oligomères d'alcoxydes forment, par hydrolyse réglée, une série d'oxydes-alcoxydes polymères variant du dimère jusqu'à un polymère linéaire pouvant,. atteindre une longueur de chaine indéfinie, en passant par des formes cycliques.* Par contre, une hydrolyse plus complète conduit à la précipitation de produits insolubles -> qui aboutissent, par hydrolyse complète, à l'acide orthotitanique. l ' "Y Pour faciliter la description, on appellera ces matières oxydes-alcoxydes polymères des métaux de transition respectifs, représentant les produits d'hydrolyse partielle., On peut conduire la réaction d'hydrolyse séparément, isoler - 4 - les produits et les stocker pour l'utilisation ultérieure, mais cela est incommode, étant donné spécialement l'éventualité d'une hydrolyse plus poussée, de sorte que la pratique préférentielle consiste à engendrer ces corps dans le milieu de réaction. Il y a des faits indiquant que la même réaction d'hydrolyse se produit in situ. On peut régler directement la réaction d'hydrolyse elle-même, par la quantité d'eau fournie à l'alcoxyde de métal de transition et le débit d'addition. Il faut fournir de l'eau graduellement ou de façon échelonnée ou séquencée s une addition en masse ne conduit pas à la réaction désirée et cause une hydrolyse excessive avec précipitation de corps insolubles. Une addition goutte à goutte convient, ainsi que l'utilisation d'eau de réaction, mais on a trouvé plus commode de fournir l'eau sous forme d'eau de cristallisation, parfois appelée eau cationique, anionique, réticulaire ou zéolitique. Ainsi, on utilise habituellement des sels métalliques hydratés courants, lorsque la présence des sels eux#m8mes n'est pas nuisible au système. Il apparatt que la liaison assurée par la sphère d'eau coordonnée dans un sel hydraté est apte à régler la libération et/ou la disponibilité, pour le système, de l'eau ou d'espèces apparentées à l'eau, ainsi qu'il est nécessaire pour réaliser, amorcer ou régler la réaction. La quantité globale d'eau utilisée, comme on l'a dit plus haut, a une incidence directe sur la forme d'oxyde-alcoxyde polymère obtenue et on la choisit donc compte tenu du résultat catalytique (il semble, sans que ce soit limitatif, que la stéréoconfiguration de l'alcoxyde de métal de transition partiellement hydrolysé détermine la nature du constituant activé de catalyseur ou le résultat de son action catalytique ou y contribue en partie). En général, on a trouvé suffisant de fournir seulement -5- 0,5 mole d'eau par mole de métal de transition. Des quantités allant jusqu'& 1,5 mole conviennent et de plus grandes quantités, atteignant 2,0 moles, sont utilisables chaque fois que l'on peut éviter que des produits dlhydroly#e ne précipitent du milieu solvant du type hydrocarbure. On peut y parvenir en principe en diminuant le débit et en cessant l'addition à la première trace de précipitation. Il semble que la réaction soit essentiellement équimolaire mais il est approprié d'utiliser un certain excès d'eau dans certains cas, ainsi qu'il est usuel. On comprend que la forme stéréoisomère, la longueur de chaine etc... du produit d'hydrolyse peuvent se modifier..-% quelque peu & la température élevée nécessitée ensuite par la réaction sur le métal réducteur et que des processu!u in situ influent également sur les équilibres par l'effet d'action de masse. De mimej, la formation conjointe d'aloanot-., peut influencer les équilibres, les vitesses de réaction etc... La réaction d'hydrolyse se déroule dans les conditiomni's:::i:: ambiantes de pression et de température et ne n&cessite pas de conditions spéciales. On peut utiliser un solvant du type hydrocarbure, mais ce n'est pas nécessaire. Un simple contact des matières pendant un temps qui est habituellement compris entre 10 à 30 minutes et 2 heures est suffisant. La matière obtenue est stable dans les conditions normales de stockage et on peut porter sa concentration au niveau approprié et désiré en la diluant simplement par un solvant du type hydrocarbure. On fait réagir les oxydes-alcoxydes polymères de ' métaux de transition sur un métal réducteur ayant un potentiel d'oxydation plus élevé que le métal de transitiav De préférence, on utilise un oxyde-alcoxyde polymère de titane en nome temps que le magnésium, le calcium, le potassium, l'aluminium ou le zinc, comme métal T'ducteuro Les systèmes d'alcoxyde de métal de transition, de métal réducteur et de sel métallique hydraté sont choisis - 6 - convenablement compte tenu des potentiels électriques, de manière & minimiser les réactions secondaires, de façon connues en général, pour assurer des niveaux d'activité préférentiels pour la polymérisation d'olé:ines, on fournit au système une teneur en magnésium en choisissant convenablement le métal réducteur et le sel métallique hydraté. Dans le mode d'exécution préférentiel (auquel on se réfère ci-après à titre d'exemple pour des raisons de comnodité), on fait réagir le tétra-nbutoxyde de titane (TBT) sur des tournures de magnésium et un sel métallique hydraté, de préférence le chlorure de magnésium hexahydraté, à une température de 50 à 150 C, dans un réacteur, sous la pression autogène. Le TBT peut constituer-le milieu de réaction ou bien on peut utiliser un solvant du type hydrocarbure. Les rapports molaires Ti/Mg peuvent varier - entre ltO,1 et 1sl, mais, pour le système réactionnel le plus homogène, il est préférable que le rapport stoechiométrique TiIV/Mg soit de ltl, la quantité de sel métallique hydraté à amener pendant la réaction étant d'environ 1 mole d'eau par mole de Mg . Le progéniteur de catalyseur soluble dans les hydrocarbures comprend principalement une teneur en Ti associée & une teneur en Mg, dans un ou plusieurs complexes de stéréoconfiguration, qui semblent constituer principa- lement des espèces oxygénées. Certaines traces d'états d'oxydation mixtes de la teneur en titane suggèrent un système d'espèces entières liées entre elles comprenant des teneurs en TiIV, Ti et Ti I, peut-Stre en une relation de quasi-équilibre, au moins dans des conditions de réaction dynamique. Il semble, sans que ce soit limitatif, que le progéniteur préférentiel comporte des structures de pontage Ti-O-Mg. Les composés intermétalliques sont spécialement intéressants comme progéniteurs de catalyseur, dans des systèmes supportés ou non supportés, pour l'isomérisation, -7- *. ye6b ? la dimérisation, 1'oligomérisation ou la polymérisation d'alcènes, d'alcynes ou d'alcènes substitués, en présence ou en l'absence de réducteurs ou d'activeurs, par exemple '. de composés organométalliques de métaux du groupe IA, t IIA, IIIA ou IIB. Dans l'utilisation préférentielle de ces progéniteurs,; on les fait réagir sur un activeur du type halogénure: tel qu'un halogénure d'alkylaluminium et on les associe t & un composé organométallique pour former un système.. catalytique convenant particulièrement à la polymérisation de l'éthylène et de comonomères avec formation de résines de polyéthylène. Le constituant & métal de transition est un alcoxyde, normalement un alcoxyde de titane ou de zirconium, comprenant; essentiellement des substituants -OR, dans lesquels R peut comprendre jusqu'à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 & 5, et représente de préférence encore un groupe " alkyle-n, par exemple butyle-n. Le constituant choisi est normalement liquide dans les conditions ambiantes - et aux températures de réaction pour faciliter la manipu- lation et, pour faciliter l'utilisation, il est aussi soluble dans les hydrocarbures. Pour faciliter la conduite de la réaction d'hydrolyse correspondante, il est généralement préférable d'utiliser des composés de métaux de transition comprenant seulement des substituants alcoxyde, bien que l'on puisse envisager:. d'autres substituants lorsqu'ils ne ganent pas la réaction il en modifiant notablement le résultat en service. En général, on utilise les n-alcoxydes exempts d'halogénure.; Le constituant à métal de transition est fourni à '- l'état d'oxydation le plus élevé du métal de transition,. de manière à assurer la structure désirée de stéréoconfi- guration, entre autres considérations. Le plus avantageuse- ment, commne on l'a dit, l'alcoxyde est un alcoxyde de -- titane ou de zirconium. Les composés de titane appropriés - comprennent le tétraéthoxyde de titane ainsi que les: ::;:,! ':: - 8 - composés apparentés contenant un ou plusieurs radicaux alcoxyle, y compris les radicaux n-propoxyle, isopropoxyle, n-butoxyle, isobutoxyle, butoxyle secondaire, butoxyle tertiaire, n-pentoxyle, pentoxyle tertiaire, amyloxyle tertiaire, n-hexyloxyle, n-heptyloxyle, nonyloxyle etc... Certains faits suggèrent que la vitesse d'hydrolyse des dérivés normaux diminue à mesure que la longueur de chaîne augmente et que la vitesse diminue avec la complexité moléculaire, dans l'ordre tertiaire, secondaire, normal; il faut donc tenir compte de ces facteurs dans le choix d'un dérivé préférentiel. En général, on a trouvé que le tétrabutoxyde de titane convenait très bien à la pratique de l'invention et les tétraalcoxydes apparentés sont également préférentiels. On comprend que des alcoxydes mixtes conviennent parfaitement et peuvent être utilisés lorsqu'on en dispose commodément. On peut aussi utiliser des alcoxydes de titane complexes, comprenant parfois d'autres constituants métalliques Le métal réducteur est fourni au moins en partie & l'état d'oxydation zéro, comme élément nécessaire du système de réaction. Une source commode est constituée par les tournures, le ruban ou la poudre, qui sont familiers. Tels qu'ils sont fournis commercialement, ces corps peuvent être à l'état oxydé à surface passivée et il est parfois désirable de les broyer pour obtenir au moins une certaine surface neuve, au moins pour régler la vitesse de réaction. Le métal réducteur peut être fourni, selon ce qui convient, sous la forme d'une bouillie dans le constituant à métal de transition et/ou le diluant du type hydrocarbure ou bien on peut l'ajouter directement dans le réacteur. Que ce soit dans le cas de la préparation insitu ou pour la préparation indépendante de 1'alcoxyde polymère de métal de transition, la source d'eau ou l'espèce apparentée à l'eau est fournie de façon que des quantités d'eau soient libérées ou diffusées ou deviennent accessibles, _ 9- suivant les cas, à un débit retardé pendant la réaction. Comme on l'a dit plus haut, on a trouvé que la sphère de coordination fournie par un sel métallique hydraté convenait à cet effet; toutefois, d'autres sources d'eau dans les mênes proportions sont aussi utilisables. Ainsi, D on peut utiliser un gel de silice calciné exempt d'autres constituants actifs, mais contenant des quantités réglées d'eau combinée. En général, la source préférentielle d'eau est un complexe "aquo dans lequel l'eau est coordonnée au corps principal de façon connue. Des corps appropriés comprennent les sels métalliques hydratés, spécialement les sels minéraux comme les halo- génures, nitrates, sulfates, carbonates et carboxylates de sodium, de potassium, de calcium, d'aluminium, de nickel, de cobalt, de chrome, de fer, de magnésium et similaires. Avantageusement, on effectue l'interaction de ces constituants dans un réacteur fermé, de préférence coprta2* une possibilité de reflux de constituants volatils aux températures élevées engendrées dans le réacteur. On utilisât la pression autogène, étant donné que la réaction se déroule en douceur dans les conditions ambiantes# en chauffant pour amorcer et maintenir la réaction. Coyte dans toute réaction de ce genre, il est préférable d'agiter, simplement pour éviter l'agglomération ou l'incrustation sur les surfaces du réacteur, de mélanger intimement les constituants et d'assurer un système de réaction homogène. Habituellement, on utilise aussi un solvant du type hydrocarbure tel que l'hexane, l'heptane, l'octane, le décahydronaphtalène, les essences minérales et similairesr- pour faciliter le mélange des constituants, le transfert de chaleur et le maintien d'un système de réaction homogèn.* I On préfère des hydrocarbures saturés ayant un point d'ébullition de 60 à 190C. Le constituant liquide & métal de transition peut aussi servir au moins en partie - 10 - de milieu de réaction, spécialement lorsqu'on n'utilise pas de solvant ajouté. La réaction comporte un stade o des constituants-volatils supplémentaires forment des azéotropes avec le solvant ou, si les constituants sont utilisés purs, constituent la source de reflux, mais, dans un cas comme dans l'autre, il est préférable, au moins pour effectuer la réaction en passant par des stades intermédiaires avec des temps de réaction appropriés, de ramener les corps volatils à la zone de réaction. Ainsi, il se forme du butanol quand le constituant titane est le tétra-n-butoxyde de titane et il forme un azéotrope avec le solvant du type hydrocarbure. Il faut donc penser, de façon connue de l'homme de l'art, à choisir le solvant et/ou l'alcoxyde de manière & limiter éventuellement la température de réaction. La température de réaction est dans une certaine mesure une question de choix, dans une large gamme, selon la vitesse de réaction qu'il est approprié d'utiliser. On a trouvé que le système de réaction (constitué par le constituant liquide à métal de transition, le sel métallique hydraté dissous, les particules de métal réducteur et le solvant si on le désire) présente une formation visible de gaz entre 60 et 701C environ, ce qui suggère que la température d'amorçage ou niveau d'énergie d'activation est d'environ 50'C, ce qui constitue donc la température minimale nécessaire à la réaction de l'oxydealcoxyle polymère sur le métal réducteur. La réaction est quelque peu exothermique pendant la consommation du métal réducteur et, par suite, on peut facilement la pousser jusqu'au stade suivant, qui est la température de reflux. Etant donné que l'alcanol formé se consommle largement au cours de la suite de la réaction (en tant qu'espèce indépendante), la température effective du système varie et l'achèvement de la réaction est révélé par une consommation de métal visible et/ou par le fait que la température de reflux du solvant pur soit atteinte, - il 'A en un temps qui est seulement de 30 minutes à 4 heures N. ou davantage. Ces températures peuvent atteindre 140 à C et, bien entendu, on pourrait appliquer des températures plus élevées, mais sans avantage apparent. Le plus coammnode est d'opérer entre 50 et 1500C, de préférence entre 70 et 1400C. En l'absence de solvant, la limite supérieure sera simplement établie par la température de reflux de l'alcanol engendré au cours de la réaction. La réaction des constituants est surtout révélée clairement par le changement marqué de couleur, avec X exothermie, qui accompagne le début du dégagement de - gaz. Lorsque la solution n'est ni opaque ni trouble et permet l'observation, un dégagement de gaz, variant de la formation de bulle à l'effervescence vigoureuse, est surtout évident à la surface du métal et les solutions, généralement de couleur claire, deviennent immédiatement Z, grisâtres, puis rapidement plus foncées, arrivant au bleu, parfois au violet, habituellement au noir-bleu, X parfois avec une nuance verdâtre. L'analyse du gaz ne montre pas de HCl et il s'agit essentiellement de H2m Après le changement rapide de couleur, il se produit un certain obscurcissement de la couleur pendant une élévation graduelle de température, avec poursuite du dégagement de gaz. A ce stade, l'alcanol correspondant & l'alcoxyde est engendré en quantité suffisante pour abaisser le point d'ébullition du solvant et il semble se consommer graduellement de façon liée au débit, en même temps que le métal réducteur restant. Le produit de réaction est soluble au moins partiellement dans les hydrocarbures et on le maintient sous forme de bouillie pour la commodité de l'usage ultérieur. Lorsqu'on isole le produit visqueux à semi- solide, il montre, à l'analyse par diffraction de rayons X, un caractère essentiellement amorphes Les rapports molaires des constituants peuvent varier A C *r v; l - 12 - dans certaines gammes, sans influer notablement sur le résultat donné par le progéniteur de catalyseur dans l'usage final. Ainsi, pour éviter des réactions concurrentes qui rendent le produit incommodément gélatineux ou non maniable, le constituant à métal de transition est ordinairement fourni en proportion au moins molaire relativement au métal réducteur, mais le rapport métal de transition/métal réducteur peut varier entre 0, 5:1,0 et 3,0:l,0 environ ou davantage; il est de préférence compris entre lO,l et:l1. Un taux insuffisant de métal réducteur entratne un abaissement de la température de réaction, de sorte que la température de reflux du solvant pur n'est pas encore atteinte; par contre, un excès de métal réducteur se voit immédiatement par la fraction non consommée de celui-ci, de sorte que l'homme de l'art déterminera facilement la quantité désirée de ce constituant. Dans ces gammes, une proportion variable du produit de réaction peut former un constituant insoluble dans les hydrocarbures, mais on peut délayer celui-ci avec le constituant soluble et on le fait habituellement, pour l'utilisation, par exemple pour une nouvelle réaction sur un activeur du type halogénure pour la formation d'un catalyseur de polymérisation d'oléfines. La quantité de ce constituant insoluble peut être réglée en partie par l'utilisation d'un solvant ayant un coefficient de partage approprié, mais, lorsqu'il est préférable pour des raisons pratiques d'utiliser comme solvant un hydrocarbure courant comme l'octane, on a trouvé que des quantités équimolaires des constituants TiAhg/H20, par exemple, conviennent le mieux à la formation d'un produit de réaction homogène. L'eau ou l'espèce apparentée est aussi de préférence fournie en un rapport molaire relativement au constituant à métal de transition, pour des raisons similaires d'homogénéité et de facilité de réaction. Ainsi, dans le cas de MgCl2.6H20, une quantité de 0,17 mole fournit 2494694Jt; - 13 - - pendant la réaction environ 1 mole d'eau et cette proportion, jusqu'à environ 2 moles d'eau, assure les réactions les plus faciles avec une ou plusieurs moles de constituant & métal de transition. Plus généralement, la quantité de H 0 peut varier de 0,66 & 3 moles environ par mole de métal de transition. Bien entendu, la quantité d'eau présente à tout stade donné de la réaction a-des chances d'être très inférieure, allant jusqu'à des proportions catalytiques relativement aux constituants restants, selon le mode et la vitesse de participation au processus réactionnel, qui sont actuellement inconnus. Cependant, on envisage spécialement, sans limitation, comme hypothèse de travail, que l'eau, ou l'espèce apparentée régissant la vitesse de réaction, est activée, libérée, rendue accessible ou diffuse de manière à fournir cette espèce de façon régulière, séquencée, constante ou variable, liée à la vitesse. Toutefois, la "&me proportion molaire d'eau libre fournie au début de la réaction est entièrement inefficace pour amorcer la réaction à cette température ou à une température plus élevée et aboutit à des réactions" d'hydrolyse complète qui sont indésirables. La quantité d'eau mesurée est pratiquement en équilibré molaire ou en excès molaire relativement au constituant métallique réducteur et il semble qu'elle soit liée à sa consommation dans la réaction, étant donné qu'une insuffi- sance molaire d'eau entratne invariablement la persistance d'un excès de métal réducteur. En général, un excès d'eau modéré de 10 à 40 % est approprié pour assurer une réaction complète. Des proportions plus grandes conviennent, sans limitation, mais doivent être maintenues en équilibre stoechiométrique relativement au constituant à métal de transition. Le choix de complexes *aquom ou de sels métalliques hydratés, lorsqu'on les utilise, vise essentiellement à régler la disponibilité de l'eau fournie au système. Ainsi, l'acétate de sodium trihydraté peut convenir, ainsi que ) - 14 - l'acétate de magnésium tétrahydraté, le sulfate de magnésium heptahydraté et le fluorosilicate de magnésium hexahydraté. Il faut préférer un sel ayant le degré maximal d'hydratation compatible avec la libération réglée assurée par la liaison coordonnée. Le plus approprié est d'utiliser un halogénure de magnésium hydraté tel que le chlorure de magnésium hexahydraté ou le bromure de magnésium hexahydraté. Ces sels, caomme d'autres corps hygroscopiques, mSme lorsqu'ils sont fournis sous forme anhydre commerciale, contiennent une certaine quantité d'eau sorbée, par exemple 17 mg/kg (voir brevet GB 1 401 708), bien qu'elle soit très inférieure aux quantités molaires envisagées selon l'invention. Par conséquent, les sels de qualité anhydre ne conviennent pas ici, & moins d'ltre spécialement modifies & cet effet. Le système de réaction tel qu'il est défini ci-dessus ne nécessite pas, mais tolère, un donneur d'électrons ou une base de Lewis, ou un solvant jouant en partie ces rôles. Comme indiqué dans les exemples, dans le mode d'exécution préférentiel, on réalise la réaction avec de l'eau de cristallisation et un constituant alcool dans le système. On ne sait donc pas avec certitude si un mécanisme de transfert de protons ou de donneur d'6électrons existe concurremment dans le système de réaction. Aucune séparation n'est nécessaire, étant donné qu'au moins une partie du produit de réaction est soluble dans l'hydrocarbure saturé lorsqu'on l'utilise comme solvant ou assure un milieu de solvatation tel que, même lorsqu'un précipité se présente aussi, et mme après stockage, on peut facilement former une bouillie réactive utilisable. Selon un aspect préférentiel de l'invention, on fait encore réagir le produit de réaction (progéniteur de catalyseur) sur un activeur du type halogénure tel qu'unhalogénure d'alkylaluminium, un halogénure de silicium, un halogénure d'alkylsilicium, un halogénure de titane -15- ou un halogénure d'alkylbore. On a trouvé que l'on peut facilement activer le progéniteur de catalyseur en réunissant simplement le produit à l'activeur du type halogénure. La réaction est vigoureusement exothermique et c'est pourquoi, typiquement, on ajoute graduellement l'activeur du type halogénure au système de réaction. Normalement, à l'achèvement de l'addition, la réaction est aussi complète et on peut l'arrêter. On peut alors utiliser immédiatement le produit de réaction, sous forme de solide ou de bouillie, ou le stocker pour l'usage ultérieur. Habituellement, pour avoir la meilleure maîtrise V du poids moléculaire et particulièrement pour fabriquer une résine de basse densité, on utilise seulement comme catalyseur le produit solide lavé avec un hydrocarbure. L'activeur du type halogénure est communément fourni en vue de l'interaction à un rapport molaire (entre l'aluminium, le silicium ou le bore et le métal de transi- tion) compris entre 3sl et 6:l, bien que l'on ait utilisé avec succès des rapports de 2tl ou davantage. - -- On peut Utlliser directement le produit catalytique obtenu dans la réaction de polymérisation, mais, typiquement, #kX on le dilue de la façon voulue pour assurer, dans une alimentation appropriée, une quantité de catalyseur qui équivale à 80 A 100 mg de métal de transition, sur la base - d'une productivité nominale supérieure à 200 000 g de polymère par gramme de métal de transition, dans des polymérisations continues, cette productivité étant ordinairement dépassée par le catalyseur selon l'invention. L'homme de l'art opère des ajustements pour tenir compte de la réactivité et de l'efficacité, ordinairement par simple dilution et par réglage des débits. Pour l'utiliser dans la polymérisation, on réunit -le catalyseur à métal de transition à un cocatalyseur organométallique tel que le triéthylaluminium ou le triisobutylaluminium ou à un composé non métallique tel que le triéthylborane. Ainsi, une alimentation typique de r. - 16 - polymérisation comprend 42 parties d'isobutane comme solvant, 25 parties d'éthylène, 0,0002 partie de catalyseur (calculé en Ti) et 0,009 partie de cocatalyseur (TEA, calculé en A1), que l'on introduit dans un réacteur maintenu à 4,5 MPa relatifs et à 71 C. En général, on calcule la quantité de cocatalyseur, lorsqu'on l'utilise, de façon qu'elle soit de 30 à 50 ppm environ, calculée en A1 ou B, relativement à l'isobutane. Des exemples de cocatalyseurs sont les composés trialkylaluminium tels que le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-n- octylaluminium, les halogénures d'alkylaluminium, les alcoxydes d'alkylaluminium, les composés dialkylzinc, dialkylmagnésium et les hydruro- borates métalliques, comprenant ceux des métaux alcalins, spécialement de sodium, de lithium et de potassium et ceux de magnésium, de béryllium et d'aluminium. Les cocata- lyseurs sans métal comprennent les composés alkylbore comme le triéthylborane, le triisobutylborane et le triméthylborane et les hydrures de bore tels que le diborane, le pentaborane, l'hexaborane et le décaborane. Le réacteur de polymérisation est de préférence un réacteur en boucle convenant au fonctionnement avec une bouillie et on utilise donc un solvant tel que l'isobutane, duquel le polymère se sépare sous forme de solide granulaire. On conduit la réaction de polymérisation à basse pression, par exemple de 1,4 à 6,9 MPa, et à une température de 38 à 93 C, en appliquant de l'hydrogène comme on le désire pour régler la distribution de poids moléculaire. On peut amener au réacteur d'autres alcènes normaux, en minorité relativement à l'éthylène, pour les copolymériser avec celui-ci. Typiquement, on utilise le butane-1 ou un mélange de celui-ci et d'hexènel, à raison de 3 à mol%, bien que l'on puisse utiliser facilement d'autres proportions d'e-oléfine servant de comonomères. Lorsqu'on utilise de tels alcènes-n comme comonomères, on peut donner à la résine des densités de 0,91 à 0,96. 2494694- - 17 - On peut encore utiliser d'autres comonomères du type -oléfine comme le 4méthylpentène-1, le 3-méthylbutène-1, l'isobutylènel'heptène-1, le décènel ou le dodécène-l, depuis des quantités de 0,2 % en poids seulement, spécialement lorsqu'on utilise des mélanges de monomères. Cependant, on peut conduire la polymérisation à des pressions plus élevées, par exemple de 138 à 276 MPa, dans des autoclaves ou des réacteurs tubulaires, si on le désire. Lorsqu'on parle ici de "composé' ou 'complexe' intermétallique, cela désigne tout produit de réaction, formé par coordination ou association ou sous la forme d'un ou plusieurs composés d'inclusion ou d'occlusion, d'amas etc..., dans les conditions applicables, la réaction intégrée étant généralement révélée par un changement de couleur et un dégagement de gaz qui traduit probablement une réduction-oxydation, un réarrangement et une association entre les constituants non consommés du système de réaction. Les exemples suivants, considérés conjointement avec la description ci-dessus, servent Aillustrer davantage l'invention ainsi que son mode d'exécution et d'utilisation*,. Toutes les parties sont en poids, sauf indication contraire. Les indices de fusion sont mesurés respectivement dans les- conditions E et F de la norme ASTM D-1238-57T pour les valeurs MI et HLMI, sur des échantillons de poudre ou de' résine, comme spécifié. Le rapport HLMI/I1 ou MIR est le rapport d'indice de fusion, qui est une mesure de la sensibilité au cisaillement, reflétant la distribution de poids moléculaire. Les autres essais sont tels qu'on les indique ou tels qu'ils sont conduits classiquement dans les branches apparentées. EXEMPLE I A. On réunit dans un réacteur 6,0 parties de Ti(OBu)4 (TBT) et 4,2 parties de CrC13.6H20. Le sel de - 2494694 - 18 - chrome se dissout partiellement et il se dégage une certaine chaleur lorsqu'on agite. On réalise la dissolution complète avec chauffage modéré entre 60 et 70 C. On dissout avec agitation, en l'espace de 20 minutes, un supplément de 3,3 parties de sel de chrome. A la solution verte, on ajoute par portions, au total, 0,3 partie de rognures de magnésium, ce qui cause un vigoureux dégagement de gaz. Le produit de réaction refroidi, exempt de magnésium en excès (qui a complètement disparu) est un liquide vert visqueux soluble dans l'hexane. B. Dans une opération similaire, on utilise du chlorure de chrome anhydre avec l'alcoxyde de titane, mais il ne se produit pas de réaction lorsqu'on chauffe à plus de 100'C pendant une demi-heure. En ajoutant de la poudre de zinc et en poussant le chauffage au-dessus de C, on n'observe encore aucune réaction. Le remplacement des rognures de magnésium ne donne pas de réaction non plus. On en conclut que le sel hydraté était un constituant nécessaire du système de réaction. EMME II A. Dans un réacteur agité équipé d'une chemise de chauffage électrique, on réunit 0,121 mole de TBT, 0,015 mole de CrC 3.6H20 et 0,075 mole de MgY. Le sel de chrome se dissout complètement A environ 600C et la réaction sur les rognures de magnésium est révélée par un dégagement de gaz à 850C, vigoureux à 100C, se calmant A 116'C tandis qu'il reste un peu de Mg. Après dissolution du Mg restant, on continue de chauffer jusqu'à un temps de réaction total de 1 heure 45 minutes. Le produit de réaction & la température ambiante est un liquide vert foncé qui se dissout facilement dans 1'hexane. B. De la même façon, on prépare un produit de réaction comprenant 0,116 mole de TBT, 0,029 mole de CrCl.6H20 et 0,029 mole de Mg. Un produit de réaction d'un vert sale formé A 118'C prend une couleur nettement bleuatre à 1200C et le dégagement de gaz se poursuit* On arrête la M9 -19- i' réaction lorsque le magnésium a disparu, au bout de -' 1 heure 15 minutes. Le produit est soluble dans l'hexane. C. On répète les opérations ci-dessus avec 0,116 mole X" de TBT, 0,058 mole de CrCl.6H 0 et 0,0145 mole de Mg. 3 20 La réaction est achevée en 115 minutes et on obtient -; un produit soluble dans l'hexane. D. On modifie à nouveau, dans une autre opération,,',u- les proportions de réactifs, soit 0,115 mole de TBT, 0,0287 mole de CrC 13.6H20 et 0,0144 mole de Mg. Une 3 2 matière d'un vert sale qui apparait à 114 C devient. bleue à la surface du Mg. Le produit est soluble dans!t l'hexane., E. En une opération similaire, on fait réagir 0,176 mole de TBT, 0,30 mole de CrCl 3.6H20 et 0,176 mole de 3 2 MgO dans de l'octane. La couleur vert clair de la réaction X à 70 C devient sale avec augmentation du dégagement de ',,' gaz et presque noire à 90 C. La couleur redevient verte à 1190C et la réaction se termine à 121 C avec disparition complète du magnésium. Le produit (6,9 % Ti, 3,5 % Mg, # 1,3 % Cr en poids) est un liquide vert-olive foncé et un solide de couleur plus foncée (environ 50s50 en volume) qui se dépose. *f F. Dans une autre opération, on fait réagir dans de:'X l'octane 0,150 mole de TBT, 0,051 mole de CrC 13.6H20 et 3* 2 0,150 mole de Mg. A nouveau, la couleur vert sale passe i presque au noir, avec vigoureuse effervescence, en formant, & 109 C, un produit noir-bleu foncé (5,7 % Ti, 2,9 % Mg, 2,1 % Cr en poids). EXEMPLE III A. Dans un réacteur, on réunit le produit de réaction -: lIE à du chlorure d'isobutylaluminium ajouté goutte à goutte en proportions voulues pour donner un rapport: molaire Al/Ti de 3:1. Le mélange de couleur verte passe initialement au violet-brun à 38 C et, & l'achèvement de; l'addition de réactifs à 39 C, il est devenu brun-rouge.X" Au bout de 30 minutes d'agitation supplémentaire, on - 20 - arrête la réaction, le produit comprenant un liquide brun-rouge foncé et un précipité brun foncé. B0 On fait réagir de façon similaire le produit de réaction IIF sur le chlorure d'isobutylaluminium (rapport molaire Al/Ti 3:1). La température maximale, à la fin de l'addition, est de 48 C, mais on n'observe aucun virage au brun. Le produit comprend un liquide incolore et un précipité gris foncé. EXEMPLE IV On utilise les constituants de catalyseur préparés dans l'exemple III pour la polymérisation d'éthylène (88 C, 10 mol% d'éthylène, 0,0002 partie de catalyseur calculé en Ti, environ 45 ppm de triéthylaluminium, calculé en Al, H2 comme indiqué), les résultats étant indiqués au Tableau I ci-après: TABLEAU I H2, kPa Produit, ProDriét6s de la résine Catalyseur relatifs g Pe/q Tih MI HM! HLMI/M IZIA 414 35160 10,1 265 26,3 827 29220 18,9 618 32,6 IIIB 414 30380 9,6 264 27 827 26880 32,8 855 26,1 Dans l'exemple suivant, on prépare le constituant de catalyseur de l'invention en partant du mélange de réactifs en l'absence de solvant ajouté. EXEMPLE V A. Dans un réacteur agité équipé d'une chemise de chauffage électrique, on réunit 0,1212 mole de Ti(OBu)4 (TBT), 0,121 mole de tournures de magnésium et 0,0012 mole de MgC12.6H20 (TBT/Mg/MgC12.6H20 = 1:1sO,Ol1 en moles). Le sel de magnésium se dissout entièrement à la température ambiante, formant un mélange homogène. On chauffe graduellement le mélange et, à 95 C, le dégagement de gaz commence à la surface des tournures de magnésium. A 140 C, avec reflux, le dégagement est devenu plus -21- vigoureux. La solution s'obscurcit et le dégagement cesse & 170 C; on arrête alors la réaction. Le produit contient. m un excès de magnésium - environ 8,5 % seulement du ' magnésium introduit ont réagi - et il est soluble dans l'hexane. B. Dans une autre opération, on augmente la proportion molaire de MgC12.6H20 (TBT/4g/IgCl2.6H20 - lslsO1,). Le liquide jaune d'or devient grisâtre avec dégagement de gaz à 104eC et s'obscurcit quand on le chauffe à 168eC. Au bout de 125 minutes de réaction, le produit contient > un certain excès de magnésium, environ 63 % ont réagi. C. Dans une autre opération, le rapport molaire est de 11:sO,17. Le produit bleu foncé est très visqueux et ' n'est pas facilement dilué par 1'hexane. Tout le magnésium est consommé. L'exemple suivant indique la préparation exécutée dans un solvant du type hydrocarbure. % EXEMPLE VIi A. Dans un réacteur agité équipé d'une chemise de " chauffage électrique, on ajoute 50,2 parties (0,148 mole) X! de TBT à 58,6 parties d'octane. On ajoute 0,074 mole de tournures de magnésium, on commence à agiter puis on ajoute en l'espace d'une minute, en chauffant, 0,0125 i mole de MgCl2. 6H20.A 75 C (20 minutes) le sel de magnésium s'est entièrement dissous et à 95 C (25 minutes), le dégagement de gaz commence à la surface des tournures de l magnésium, il augmente tandis que la solution devient grisâtre puis bleu foncé, avec reflux à 117'C (35 minutes). Le magnésium métallique a entièrement réagi en 1 heure (128 à 1290C) et on arrête la réaction. On calcule que le produit bleu, solubilisé dans l'octane (il reste une petite quantité de précipité verdâtre) contient, en poids, 6,8 % de Ti et 2,0 % de Mg (Ti/Mg - 3,41sl en poids, 1,71sl en moles). B. On répète pratiquement l'opération ci-dessus, si ce n'est que l'on modifie les proportions molaires ",X - 22 - des réactifs, avec les résultats suivants S Rapport molaire Rapport mo- TiH/Mg/MgC12.6H20laire Ti/Mg Remarques 1,0/0,65/0,11 1,0/0,75/0,128 1,0/1,0/0,085 *1/1/0,17 1/1/0,34 1/1/0,51 1/2/0,17 1/2/0,34 2/1/0,17 2/1/0,34 1,32 1,14 0,92 0,85 0,75 0,66 0,46 0,43 1,70 1,50 3/1/0,51 1,99 Liquide noir-bleu foncé et précipité vert. 6,6% Ti, 2,6% Mg en poids (calculé). Solution bleue avec nuance verdâtre. 6,5% Ti, 2,8% Mg en poids (calculé) Liquide noir-bleu avec léger précipité vert insoluble dans l'acétone, les alcanes et le chlorure de méthylène). Un peu de i? inaltéré. Liquide noir-bleu foncé, 6,6% Ti, 3,9% Mg en poids (calculé) Liquide noirbleu foncé, 6,7% Ti, 4,6% Mg en poids (calculé) Liquide bleu laiteux, 3, 7% Ti, 2,9% Mg en poids (calculé) Liquide noir-bleu foncé et gel vert visqueux. Un peu de MgO inaltéré. Liquide noir-bleu foncé et gel visqueux. Un peu de Mg inaltéré. Exemple IIA Solution noir-bleu. 7,1% Ti, 2,3% Mg en poids (calculé). Liquide noir-bleu avec légère nuance verte. 6,1% Ti, 1,6% Mg en poids (calculé). C. On répète la préparation 1/1/0,34 ci-dessus, si ce n'est que l'on utilise 63,7 parties de TBT avec 67,5 parties d'hexane comme milieu solvant de réaction. On obtient un liquide noir-bleu foncé contenant, & la calcination, 8,2 % de Ti et 1,6 % de Mg en poids. L'exemple suivant indique la préparation échelonnée du constituant de catalyseur. EXEMPLE VII On réunit avec agitation 2,61 parties de MgCl2.6H20 On 6uitaveaittio 61parie d MC2o62 *-,;' ?,%CtS t.,;.i -23- et 34,2 parties de TBTo En 30 minutes, le mélange de s. liquide jaune et de sel cristallin est remplacé par un. ; liquide visqueux opaque jaune laiteux. Une agitation.": prolongée entraîne la disparition du trouble et donne en:. 2 heures un liquide jaune transparent (dans une deuxième!- opération conduite dans l'octane en 30 minutes, le sel se dissout totalement, donnant un liquide jaune sans ': précipité ni opacité). On prépare un produit TM Mg à la façon des exemples: précédents, en utilisant le liquide jaune clair préparé o coimme ci-dessus et 1,83 partie de Mg, avec un rapport molaire de 1/0,75/0,128 dans l'octane. La réaction progresse régulièrement, en donnant un liquide noir-bleu " ': foncé et un précipité vert de la même façon que d'autres. '* réactions mentionnées. On active le produit par le dichlorure d'éthylaluminium,,, A un rapport Al/Ti de 3:1, pour former un constituant de catalyseur pour la polymérisation d'oléfines. - L'exemple suivant montre la signification du taux d'eau combinée. - EXEMPLE VIII ç;*l On conduit une série d'opérations identiques à un, '. rapport molaire de 1/0,75/0,128 (TBT/Mg/MgC12.6H20), si. ce n'est que le degré d'hydratation du sel de magnésium est modifié. '' Lorsqu'on utilise MgC12.4H20 (H20/Mg = 0,68/1 contre r lsl pour MgC12. 6H20), 89,1 % seulement du magnésium: , métallique réagissent. L'utilisation de MgCl.2H 0 au même rapport molaire global (H20/Mg 0,341sl) entraîne seulement une réaction de 62,1 % du Mg0. '; Dans des opérations répétées, on augmente la quantité de sel hydraté introduit pour donner un rapport H20/Mg de 1:1. Tout le magnésium métallique réagit. On observe aussi que la quantité de produit insoluble augmente avec le taux de sel.. : L'exemple suivant illustre l'utilisation d'autres ',, D,j - 24 - composés de titane. EXEMPLE IX A. Dans un ballon agité muni d'une chemise de chauffage électrique, on met 45,35 parties (0,1595 mole) de Ti(OPr)4, 0,1595 mole de Mg et 50,85 parties d'octane et on ajoute 0,027 mole de MgCl2.6H20. Le mélange jaune laiteux devient gris avec reflux, à environ 880C et devient bleu à 90'C avec effervescence. D'après le magnésium restant, on conclut que la réaction est partiellement inhibée par la présence de l'azéotrope octane/isopropanol. B. On répète la réaction décrite en A avec un rapport molaire de 1/0,75/0, 128 en utilisant comme diluant le décahydronaphtalène (point d'ébullition 185 à 1890C). Au bout de 6 heures, la température de reflux atteint 1400C et on arrête la réaction. On obtient un liquide noir-bleu foncé avec une petite quantité de précipité foncé. Seulement 8,8 % du magnésium ont réagi. C. De façon similaire, on conduit la réaction sur le titanate de tétraisobutyle à un rapport molaire de 1/0,75/0,128 et on obtient un liquide noir-bleu et un précipité foncé. Environ 50 % du magnésium réagissent. De On utilise de façon similaire du tétranonylate de titane avec du magnésium et MgC1 2.6H20 à un rapport molaire de 1/0,75/0,128. Il se forme un liquide bleu, 45 % du magnésium étant consommés. E. On fait réagir le produit de réaction du tétrachlorure de titane et du butanol (qui semble être le dichlorure de dibutoxytitane) sur le magnésium et le chlorure de magnésium hexahydraté à un rapport molaire de 1/0,75/0,128 dans des conditions similaires aux exemples ci-dessus. La moitié environ du magnésium se consomme en 3 heures environ et on récupère un liquide noir-bleu foncé et un précipité vert-olive (50/50 en volume). L'exemple suivant utilise un alcoxyde de zirconium. - 25- A. Dans un réacteur, on met 12,83 parties (0,028 molae)', o de Zr(OBu)40BuOH, 0,34 partie (0,14 mole) de Mg sous. forme de tournures commerciales et 8,8 parties d'octane et on chauffe au reflux à 125 C en agitant pendant A minutes, sans constater de réaction. On ajoute 0,97 partie (0,005 mole) de MgC12.6H20, on note alors une - vigoureuse effervescence et le mélange devient laiteux. B. En une deuxième opération, on réunit 31,7 parties (0,069 mole) du composé de zirconium, 0,069 mole de magnésium métallique et 57,6 parties d'essences minérales d (point d'ébullition 170 & 195eC) et on ajoute, avec agitation, 4,79 parties de MgC12.6H20 (0,0235 mole). On -: applique de la chaleur au réacteur par une chemise électrique. En 5 minutes, le mélange a pris une apparence opaque et le dégagement de gaz à la surface du magnésium métallique est évident lorsque la température atteint eC, au bout de 8 minutes de réaction. Le dégagement - de gaz continue avec vigoureuse effervescence, la températu: s'élevant & 1080 C, moment o il apparatt un solide blancht Lorsqu'on continue de chauffer à 133"C (1 heure de réactioe/ tout le magnésium métallique a disparu, le réacteur conte un liquide blanc laiteux et un solide blanc. On refroidit le mélange et on recueille 92 parties d'un mélange conteant*; ,i en poids, 6,8 % Zr et 2,4 % Mg (Zr/Mg = 2,81 en poids, ' 0,75sl en moles) qui est soluble dans les hydrocarbures. On peut activer le produit de façon connue, par - exemple avec un halogénure d'alkylaluminium, en le faisant réagir de préférence sur celui-ci à un rapport molaire Al/Zr compris entre 3:1 et 6:1 environ, pour obtenir, en association avec un réducteur organique ou organométal- lique, un système catalytique de polymérisation d'oléfines convenant à la formation de résine de polyéthylene. - L'exemple suivant montre le remplacement du magnésium par le calcium comme métal réducteur*. - 26 - EXEMPLE XI A. Dans un réacteur agité équipé d'une chemise de chauffage électrique, on réunit 0,074 mole de Ti(OBu)4, 0,074 mole de Ca (tournures épaisses commerciales coupées mécaniquement en fragments plus petits) et 0,0125 mole de MgCl2. 6H20 dans de l'octane. Lorsqu'elle atteint 105 C, la solution s'obscurcit et à 108 C, avec dégagement de gaz, la solution prend une apparence gris foncé. A 110,5$C, on observe un dégagement rapide de gaz suivi de la formation d'un liquide bleu fonc6. Au bout de 90 minutes, on arrête la réaction et on isole un produit constituant un liquide noir-bleu foncé avec uoenuance verdStre. On répète l'opération au même rapport molaire. 50 % du calcium réagissent en donnant un liquide bleu foncé et un solide gris contenant, en poids, 6, 2 % Ti, 2,6 % Ca et 1,1 % Mg (rapport molaire 1/O,5/0,34) (XI A1). Dans une autre opération, on réunit les mêmes réactifs en un rapport molaire de 0,75/0,128. Le calcium réagit à 63 % et on obtient un liquide noir-bleu et un solide vert. Le produit (rapport molaire 1/0,47/0,128) contient, en poids, 6,6 % Ti, 2,6 % Ca et 0,4 % Mg (XI A2). B. On fait ensuite réagir le produit de réaction XI A1 sur le chlorure d'éthylaluminium en un rapport molaire Al/Ti de 3/1 et 6/1. On dilue les produits avec de l'hexane et on ajoute lentement l'activeur du type halogénure pour mattriser la réaction fortement exothermique. Dans l'opération à 3/1, la bouillie blanchâtre formée initialement se transforme, à l'achèvement de la réaction, en un liquide rose et un précipité blanc. A un rapport Al/Ti de 6/1, la bouillie vire au gris puis au vert citron. On traite également le produit XI A2 par EtAlC12 en un rapport molaire Al/Ti de 3/1 et 6/1. Les réactions sont régulières, donnant à 3/1 une bouillie brun foncé et à 6/1 un liquide brun-rouge avec un précipité brun. C. On utilise les produits de réaction préparés en B dans la polymérisation de l'éthylène avec les résultats indiqués au tableau suivant. TABLKA&U Il1 Rapport molaire TBT/Ca/MgC12.6H20 Rapport de réaction H2, kPa relatifs Productivité (gPE/g Ti.h) Propriétés de la poudre de résine MI HoMI MIR 1/0 5/0,34 1/0,47/0,128 1/0, 47/0,128 3/1 6/1 3/1 6/1 Conditions dans le réacteur à l'échelle de la paillasse s Diluant s isobutane Température z 88 C Hydrogène s comme indiqué Cocatalyseur s triéthylaluminium(TEAL) & environ 45 ppm d'Al Ethylène s 10 mol% Durée s 60 minutes 3,84 1,03 1,73 7,0 0,35 1,75 47,7 73,7 21,0 34, 1 46,3 42,6 ,7 ,1 66,0 -4 ! ç i - 28 - Les opérations montrent une distribution de poids moléculaire un peu plus large de la résine, en comparaison du cas o l'on utilise le magnésium comme métal réducteur. L'exemple suivant montre l'utilisation du zinc comme métal réducteur. EXEMPLE XII A, Dans un système fermé agité équipé d'un reflux et chauffé extérieurement, on réunit 0,204 mole de TBT, 0,153 mole de granules de Zn0 et 0,026 mole de MgCl2.6H20. En l'espace de 13 minutes (850C), il se produit un virage rapide au noirbleu avec dégagement de gaz croissant, conduisant à une vigoureuse effervescence et à un moussage. Le produit, qui est un liquide noir-bleu (sans précipité) comprenant 7,7 % Ti, 0,9 % Zn et 0,5 % Mg en poids, jaunit lorsqu'il est exposé à l'air. B. On fait réagir le produit de réaction TiZnMg (rapport molaire 1/0,86/0,128) sur le chlorure d'isobutyl- aluminium à un rapport molaire Al/Ti de 3/1, dans l'hexane entre 10 et 130C (XII Bl). C. On répète la préparation du produit TiZnMg (XII A) en utilisant de la poudre de zinc avec des résultats similaires. Une autre opération avec de la mousse de zinc utilise seulement 7 % du zinc et on observe la formation d'une couche verte à la surface du zinc. D. On lave soigneusement dans l'hexane le produit activé XII Bl préparé comme ci-dessus et on l'utilise dans la préparation d'une résine de polyéthylène de basse densité. On précbarge le réacteur avec suffisamment de butène-l pour assurer la densité voulue et on conduit la réaction (en ajoutant du butène-l par portions en même temps que l'éthylène) à 770C et 241 kPa relatifs de H2 en présence de triéthylaluminium comme catalyseur. La résine récupérée a les propriétés suivantes s densité 0,9165, MI 1,68, HLMI 52,1, MIR 31. L'exemple suivant comporte l'utilisation de potassium comme métal réducteur. 2494694 c 1. - 29 - EXEMPLE XIII Dans un système fermé équipé d'un reflux et chauffé extérieurement, on réunit 62,7 mmol de TBT, 47 mmol de potassium métallique frais (débarrassé de son revêtement d'oxyde/hydroxyde par raclage sous octane) et 8,0 mmol de MgCl2.6H20. En 2 minutes à 35 C, la couleur passe au noir- bleu et il apparaît des bulles. Il s' ensuit un vigoureux dégagement de gaz et une effervescenceo Lorsque - le potassium métallique a disparu, on arrête la réactiaon (au bout de 5 heures)* On récupère un liquide noir-bleu foncé et une petite quantité de précipité bleu foncé, Les exemples XIV et XV décrivent l'utilisation de l'aluminium comme métal réducteur. EXEMPLE XIV A. Dans un réacteur, en agitant et en appliquant de la chaleur par une chemise électrique, on mélange 112,31 parties (0,33 mole) de Ti(OBu)4, 8, 91 parties d'A0 (poudre d'aluminium 'Alfa Inorganicspherical" inférieure à 0,35 O). et 11,4 parties (0,056 mole) de MgC12.6H20 (rapport molaire 1:10O,17). Lorsqu'on arrive à 100 C en 10 minutes environ, la couleur jaune s'obscurcit et à 1180C, une vigoureuse effervescence commence avec dégagement de gaz. A 1220C, le liquide en reflux prend une nuance grise et la tempéra- ture se stabilise tandis que la couleur passe du gris foncé avec nuance bleuâtre au bleu foncé puis au noir-bleu au bout de 27 minutes de chauffage. On maintient la température, on l'élève & 145 C en l'espace de 1 heure 20 minutes, le dégagement de gaz est alors pratiquement complet et on arrête la réaction. Le produit est à la température ambiante un liquide visqueux présentant des particules d'aluminium inaltéré. On sépare l'aluminium inaltéré, on le lave et on le pèse et on trouve que 6,7 parties d'A1l ont réagi. Le produit contient, en poids, 7,9 % Ti, 3,4 % A1 et 0,7 % Mg (rapport molaire lsO,75O0,17). B. Dans un réacteur placé dans un bain de - 30 - refroidissement, on ajoute 9,10 parties du produit préparé ci-dessus (0, 719 partie de Ti soit 0,015 mole) à 13,0 parties d'hexane. On ajoute graduellement 0,045 mole de dichlorure d'éthylaluminium en maintenant latempérature entre 5 et 20OC. Le mélange, agité pendant 30 minutes, donne une bouillie brun-rouge foncé et un solide non maniable (B1)o On conduit une deuxième opération (0,175 mole de Ti/0,0525 mole d'A1) sans refroidir, jusqu'& une température maximale de 38 C et il se forme & nouveau une bouillie brun-rouge avec un dép8t solide non maniable (B2). EXEMPLE XV On utilise les produits de l'exemple XIV comme catalyseurs dans la polymérisation de l'éthylène dans des conditions normalisées (88 C, 414 kPa relatifs de H2), en utilisant le triéthylaluminium comme cocatalyseur, avec les résultats suivants ú MI alIN MIR B1 0,14 6,45 46,1 B2 0,38 17,4 45,7 EXEMPLE XVI Ao De façon similaire à ce qui précède, on réunit 0,133 mole de TBT, 0, 100 mole d'A10 et 0,017 mole d'AlC13.6H20 dans de l'octane et on fait réagir en l'espace de 7 heures 15 minutes pour obtenir un liquide noir-bleu foncé et une petite quantité d'un solide gris. Environ 40 % de l'aluminium réagissent en donnant un produit contenant, en poids 6,6 % de Ti et 1,6 % d'Al (XVI Ai). De la même façon, on réunit les mêmes réactifs en un rapport molaire de 1/1/0,17. Environ 58 % de l'Al réagissent, donnant un produit de réaction qui contient 6,5 % en poids de Ti et 2,7 % en poids d'Al (XVI A2). B. On active les produits (XVI A1 et XVI A2) par le chlorure d'éthylaluminium à un rapport Al/Ti de 3/1. C. On isole du surnageant la fraction solide du y, ix:!7 L%.,, ", 2494694 ' - 31 - produit de réaction activé (XVI A2) et on l'utilise, avec TEA comme cocatalyseur, dans la polymérisation de. l'éthylène, à 77 C et 103 kPa relatifs de H pour obtenir une résine caractérisée par MI 0,02, HIMI 1,01, MIR 50,5 et dans une deuxième opération, MI 0,02, HIMI 0,45 et MIR 22,5.;': Les exemples suivants portent sur des constituants.e;S de catalyseur préparés avec d'autres complexes "aquo". EXEMPLE XVII - t A. Dans un réacteur chauffé, on agite 0,0335 mole '"at' de TBT et 0,0335 mole de Mg dans de l'octane et on ajoute 0,0057 mole de MgBr2.6H20 (rapport molaire 1/1/0,17). Le sel se dissout en 6 minutes avec chauffage à 65 C. Il. i apparatt une couleur grise avec effervescence et la solution':. devient bleue puis noir-bleu avec unenuance verdatre. On arrête la réaction à 1230C (environ 10 % de Mg inaltéré) au bout d'un temps de réaction de 4 heures 10 minutes (XVII A). De façon similaire, on prépare un produit avec un rapport molaire Ti/4g/MgBr2.6H20 = 1/0,65/0,11) j on: obtient un liquide noir-bleu et un précipité vert foncée (6,5 % Ti, 2,5 % Mg en poids, calculé). * B. On réunit le produit (XVII A) décanté à du dichlorure d'isobutylaluminium à des rapports Al/Ti de i? 3/1 et de 6/1 en ajoutant graduellement l'halogénure 'a d'alkylaluminium. Dans la première opération (Al/Ti 3/1), on atteint une température maximale de 42 C avec addition à raison de 1 goutte toutes les 2 à 3 secondes et le liquide vert devient alors brun. Le produit comprend un,,; liquide brun-rouge et un précipité brun (IV Bl). On prépare le produit 6/1 (IV B2) de façon similaire avec,,i les mêmes résultats. -, Dans une opération séparée, on réunit le produit de réaction (XVII A) à SiC14 de la même manière. Le produit obtenu au bout de 30 minutes de réaction à un rapport Si/Ti de 3/1 comprend un liquide jaune clair et un - 32 - précipité brun. Une opération similaire donne un produit Si/Ti 6/1. C. On utilise les produits activés XVII B! et XVII B2 (1 % Ti en poids) dans la polymérisation de l'éthylène (10 mol% dans l'isobutane) & 88 C avec l'hydrogène comme modificateur et le triéthylaluminium comme cocatalyseur (45 ppm d'A1) et on le compare à une opération identique utilisant le chlorure de magnésium hydraté, avec les résultats indiqués au Tableau III ci-après: Catalyseur Ti(OBu)4-Mg-A A = MgC12.6H20 MgBr2- 6H20 Rapport molaire Ai/Ti 3/1 3/1 6/1 H2, kPa relatifs Propriétés de en poudre Productivité (g PE/g Ti.h) la résine mi HLUI HLKI/MI 1,7 12,2 ,3 17,8 ,9 28,5 ,9 lI tw ! rN% 0% do os - 34 - EXEMPLE XVIII A. Dans un réacteur agité fermé équipé d'un reflux et d'une chemise de chauffage électrique, on réunit 42,23 parties (0,124 mole) de TBT et 3,02 parties (0,124 mole) de Mg dans de l'octane (42,8 parties) en présence de 5,7 parties (0,02 mole) de FeC 13.6Ho20 (rapport molaire T/Mg/Pe = 1/1/O, 17). On commence le chauffage et en l'espace de 6 minutes à 65 C, le dégagement de gaz commence. La couleur jaune sale vire au brun foncé & 80eC (7 minutes) et le dégagement de gaz augmente. En 30 minutes environ, le dégagement de gaz ralentit puis cesse avec consommation de Mg et on arrête la réaction. Le liquide très foncé ne présente aucun résidu (XVIII Ai). Dans une deuxième opération, on réunit les mêmes réactifs avec un rapport molaire T/Mg/Fe - 1/1/0,34, avec des résultats similaires. La dilution par l'hexane ne cause ni précipité ni dép8t de résidu (XVIII A2). B. On active le produit XVIII Al par réaction sur une solution à 50 % en poids de chlorure d'éthylaluminium dans l'hexane & un rapport Al/Ti de 3/1. On récupère un liquide brun et un solide contenant 16,5 mg de Ti/g (XVIII B1). De façon similaire, on active le produit (XVIII A2). Le liquide brun foncé se change en une bouillie violette puis gris foncé. Le liquide limpide et le précipité gris obtenus contiennent 16 mg de Ti/g. C. On utilise le produit XVIII B1 activé dans la polymérisation de l'éthylène à 880C et 414 kPa de H2. On récupère 114 320 g PE/g Ti/h et le produit a les propriétés suivantes: MI 5,1, HLMI 155,3, MIR 30,3. EXEMPLE XIX A. Dans un réacteur agité, on réunit 0,160 mole de Ti(OBu)4, 0,160 mole de tournures de magnésium et 0,027 mole de CoC12.6H20 & 61,2 parties d'octane. Les cristaux violets de sel de cobalt donnent, en se dissolvant, une solution bleu foncé. On chauffe le mélange au moyen d'une - 35 - chemise électrique et il apparait & 58 C sur les surfaces de magnésium un dégagement de gaz qui augmente jusqu'à vigoureuse effervescence à 107 C en l'espace de 12 minutes. La couleur bleu clair devient grisâtre lorsqu'on continue de chauffer et presque noire entre 123 et 125 C quand tout le magnésium a disparu et que l'on arrête la réaction, au bout de 90 minutes. Le produit bleu laiteux est soluble dans les hydrocarbures et au repos, il se sépare en un liquide bleu foncé et un précipité foncé. On répète l'opération avec des résultats pratiquement identiques. B. On agite le produit obtenu ci-dessus et on réunit celui-ci (0,0111 mole de Ti) à du chlorure d'isobutyl- aluminium (0,0333 mole d'Al) amené goutte & goutte à un réacteur. La température atteint un maximum de 40 C avec formation d'un précipité grisâtre qui, après une nouvelle addition de BuAlCl2, devient brun. Après 30 minutes d'agitation supplémentaire, on arrête la réaction et on obtient un liquide brun-rouge foncé et un précipité brun. C. On utilise le constituant de catalyseur préparé dans l'exemple XIX cidessus dans la polymérisation de l'éthylène (88 C, 10 mol% d'éthylène, 0, 0002 partie de catalyseur calculé en Ti, environ 45 ppm de triéthyl- aluminium calculé en A1, H2 comme indiqué) avec les résultats indiqués au Tableau IV ci-après s TABLEAU IV Catalyseur XIXB H2, kPa relatifs Produit, g PE/g Ti/h 180 290 Propriétés de Ml HLMI 6,2 206 33,9 950 EXEMPLE XX A. Dans un réacteur agité équipé d'une chemise de chauffage électrique, on réunit 0,169 mole de Ti(OBu)4 (TB? 0,169 mole de tournures de magnésium et 0,029 mole d'AlC13.6H20 dans de l'octane comme diluant. Le sel la résl HLMI!O 33,6 28,1 - 36 - d'aluminium hydraté se dissout partiellement et àll1 C, la solution s'obscurcit rapidement en un liquide noir avec vigoureuse effervescence due à un dégagement de gaz & la surface du magnésium. La solution prend une coloration bleue et avec reflux doux jusqu'à 122 C, elle forme un liquide noir-bleu foncé avec un peu de magnésium résiduel. A 125 C, tout le magnésium métallique a disparu, la solution présentant une légère nuance verte. On arrête la réaction et on récupère un liquide noir-bleu foncé et un précipité vert, en un rapport de volume d'environ 95/5. B. On réunit le produit ci-dessus à du chlorure d'isobutylaluminium en un rapport molaire Al/Ti de 3:1 et 6:1 en ajoutant le chlorure goutte à goutte dans un réacteur contenant le produit au titane. Dans la première réaction (31sl), on ajoute le chlorure d'alkyle à raison d'une goutte toutes les 2 & 3 secondes jusqu'à ce qu'on atteigne une température maximale de 42 C avec virage du vert-bleu au brun. Après 30 minutes supplémentaires d'agitation, on isole le produit qui comprend un liquide brun-rouge et un précipité brun (XX B). C. De façon similaire, on prépare un produit AlAi 6sl avec les mêmes résultats (XX C). D. On utilise les produits XXB et XXC avec le triéthylaluminium comme cocatalyseur (45 ppm d'Al) dans la polymérisation de l'éthylène (10 mol%) avec l'isobutane comme diluant, à 88 C avec de l'hydrogène comme indiqué. On arrête les opérations au bout de 60 minutes avec les résultats indiqués au Tableau V ci-après. TABLEAU V H2, kPa PE, Produit Propriétés de la résine Catalyseur relatifs moles q PE/ Ti/h MI HLMI HLMI/MI XX B 414 406 84 580 17,2 517 30,1 827 542 75 280 54,9 1413 25,7 XX C 414 245 54 440 4,11 129 31,4 827 183 34 860 26,2 801 30,5 37 - EXEMPLE XXI A. Dans un réacteur agité équipé d'une chemise de chauffage électrique, on réunit 0,153 mole de Ti(OBu)4 (TBT.) o 0,153 mole de tournures de Mg et 0,026 mole de NiC2.6H20 & 61,75 parties d'octane. Lorsqu'on chauffe & 44 C, la solution jaune prend une couleur plus foncée et on coeanoe-'ê à observer à environ 57 C un dégagement de gaz à la surface: du magnésium métallique. Lorsqu'on continue de chauffer, le dégagement de gaz augmente jusqu'à ce que, à 102 C (15 minutes de réaction), le système prenne une couleur brune légèrement sale. Une vigoureuse effervescence-se poursuit avec obscurcissement de la couleur brune jusqu' à ce que, à 126 C (75 minutes), tout le magnésium ait: disparu! on arrête alors la réaction. Le produit (XXI AI) comprend un liquide brun foncé soluble dans les hydrocar- bures et une petite quantité d'un précipité fin. En une deuxième opération, on réunit dans l'octane, de la même façon, 0, 149 mole de TBT, 0,149 mole de Mg et 0,051 mole de NiC 12.6H20. Le Mg métallique disparatt & à 2* 2 115 C (120 minutes) et on obtient un liquide noir-brun foncé soluble dans les hydrocarbures et qui, au repos, se sépare en un précipité foncé très fin et un liquide jaune, environ 50/50 en volume (XXI A2). B. On agite le produit de réaction IA 1 et on place une portion (0,0137 mole de Ti) dans un réacteur avec de l'hexane commne diluant et on ajoute iBuAlCl2 (0,0411 mole d'A1) goutte à goutte à raison d'une goutte toutes les 2 à 3 secondes jusqu'à 28 C et d'une goutte par seconde jusqu'à une température maximale de 39 C. Après l'achèvement' de l'addition, on agite le contenu du réacteur pendant minutes et on isole le produit comprenant un liquide brun-rouge foncé et un précipité gris foncé (XXI B1). On réunit le même produit (XXI A1) à du chlorure d'éthylaluminium de la même façon, avec un rapport molaire Al/Ti de 3/1. Le produit comprend un liquide brun-rouge foncé et un solide gris foncé (XXI B2). - 38 - De façon pratiquement identique, on réunit le produit XXI A2 (rapport molaire Ti/Mg/Ni 1/1/0,34) à iBuAlCl2 avec un rapport Al/Ti de 31sl, avec les mêmes résultats, si ce n'est que le liquide surnageant est brun-rouge pâle (XXI B3). En une autre opération, on fait réagir le produit XXI A2 de la même façon sur iBuAlCl2 avec un rapport molaire Al/Ti de 6sl pour former de façon similaire un liquide foncé et un précipité foncé (XXI 34). On réunit de la même façon le m&me produit XXIA2 & du chlorure d'éthylaluminium et on obtient un liquide brun-rouge foncé et un solide gris foncé (XXI B5). EXEMPLE XXII A. On répète l'exemple XXI A en amenant les réactifs en un rapport molaire Ti.Mg/Ni de lsO,65t0,11. La couleur passe du jaune-brun foncé au brun foncé avec dégagement de gaz, puis au brun-gris et ensuite au noir- bleu foncé, avec consormation du magnésium, en une réaction qui se *déroule en 6 heures (XXII A). B. On réunit le produit XXII A & du chlorure d'éthyl- aluminium & la façon de l'exemple XXI B, avec un rapport molaire Al/Ti de 3sl. On récupère un liquide brun-rouge et un précipité brun-rouge (XXII B). EXEMPLE XXIII On répète l'exemple XXII A en amenant les réactifs avec un rapport molaire de 1/0,75/0,128. Le produit brun foncé contient 5,9 % Ti, 2,2 % Mg et 0,97 % Ni. On traite alors le produit par le chlorure d'isobutyl- aluminium à un rapport molaire Al/Ti de 3/1. EXEMPLE XXIV On utilise une série de catalyseurs TiMgNi préparés cornmme indiqué aux exemples XXI B et XXII B comre constituants de catalyseur dans la polymérisation de l'éthylène (88 C, mol% d'éthylène, environ 45 ppm de triéthylaluminium calculé en A1, H2 comme indiqué), avec les résultats indiqués au Tableau VI ci-après g - 39 - TABLEAU VI Catalyseur XXIB-3 XXIB-4 XXIIB XXIB-2 XXIB-5 H2, kPa relatifs Productivité, a PE/g Ti/h 750 104 980 111 940 112 260 59 790 62 720 57 890 64,740 238 670 271 560 000 Cd v.I.J v.r aO ScAC": 9,55 24,6 0,29 3,1 0,25 1,0 1,66 6,13 0,65 6,7 bas HLMI ,7 ,9 43,6 54,9 19,5 la résid, 27,8 36,8 38,9 43,6 43,6 33,1 29, 8 ,2 28,1 1 Les opérations à fortes proportions d'hydrogène sont extrêmement rapides et entraînent une accumulation de polymère qui oblige à arrêter les operations. EXEMPLE XXV A. On réunit du TBT, du Mg0 et du MgSiF6.6H20 dans de 6 2 l'octane dans un réacteur chauffé équipé d'un reflux, & la façon des exemples précédents, pour obtenir des produits de réaction à des rapports molaires respectifs de 1/1/0,34 et de 1/0,75/0,128. B. On active ce dernier produit par réaction sur le chlorure d'éthylaluminium en un rapport Al/Ti de 3/1. C. On sépare le précipité brun obtenu du liquide brun-rouge surnageant et on l'utilise avec TEA pour fournir. environ 45 ppm d'Al, dans des conditions normales, pour la polymérisation de l'éthylène (88 C, 414 kPa relatifs de H2): on obtient, à raison de 107 500 g PE/g Ti/h, une résine caractérisée par MI 2,85, HLMI 84,5 et MIR 29,6. D. On active également le produit de réaction 1/1/0,34 préparé ci-dessus avec du chlorure d'isobutylaluminium à raison d'un rapport Al/Ti de 3/1. On lave à plusieurs reprises à l'hexane le produit solide et on l'utilise avec TEA dans un réacteur de polymérisation de l'éthylène, préchargé de butène-l, pour obtenir une résine ayant la densité voulue, à 77 C et 207 kPa de H2, en partant de s k: k Y, Y 5' j v. V'. à' -K' r k r ' ''1 rF "v - 40 - l'alimentation éthylène/butène-10 La résine a une densité de 0,9193, MI 1,91, HLMI 60,8, MIR 31,8. Dans l'exemple suivant, on active les constituants de catalyseur par réaction sur un constituant halogénure. EXEMPLE XXVI A. Dans les opérations suivantes, on fait réagir des produits de réaction TMMg sur le constituant halogénure qu'on leur ajoute graduellement, habituellement goutte à goutte pour maîtriser la réaction exothermique. On conduit la réaction dans les conditions ambiantes pendant un temps suffisant pour terminer l'addition avec agitation du réactif, pendant 10 à 30 minutes après l'apparition de la température maximale (s'il y a lieu, on mélange les constituants TMMg solide et liquide en une bouillie et on les utilise sous cette forme). Les réactifs et leurs proportions sont indiqués ci-après: Constituant de catalyseur, rapport molaire Activeur du type Ti/M>gA/gC12.6H20 (H 20) halogénure Rapport molaire 1/0,65/0,11(0,66) Bu1AlC12 2/1 Al/Ti 1/0,65/0,11(0,66) BulAl1c2 3/1 1/0,65/0,11(0,66) BulAlC12 4/1 1/0,65/0,11(0,66) Bu1AlC12 6/1 1/0,65/0,11(0,66) EtAlC12 3/1 1/0,65/0,11(0,66) EtBC12 1,25/1(B/Ti) 1/0,65/0,11(0,66) EtBCl2 3/1 (B/Ti) 1/0,65/0,11(0,66) SiC14 3/1 (Si/Ti) 1/0,65/0,11(0,66) SiC14 6/1 (Si/Ti) 1/0,75/0,128(0,768) EtAlCl2 3/1 1/0,75/0,128(0,768) Et3A12C13 3/1 1/0, 75/0,128(0,768) BulAlCl2 3/1 Constituant de catalyseur, rapport molaire TiAg/1ógC12.6H20 (H20) 1/0,75/0,128(0,768) 1/0,75/0,128(0,768) 1/0, 75/0,128(0,768) 1/0,75/0,128(0,768) 1/0,75/0,128(0,768) 1/0,75/0,128(0,768) 1/0,75/0,128(0,768) 1/0,75/0,128(0,768) 1/0,75/0,128(0,768) 1/1/0,17(1,02) 1/1/0,17(1,02) 1/1/0,34(2,04) 1/1/0,34(2,04) 1/1/0,51(3,06) 1/1/0,51(3,06) 2/1/0,17(1,02) 2/1/0,17(1,02) 2/1/0,34(2,04) 2/1/0,34(2,04) 3/1/0,51(3,06) 3/1/0,51(3,06) 41 - Aotiveur du type halogénure Bu1AlC12 EtaC12 (CH3)2SiC12 (CH3)3SiC1 (CH3)2SiHC1 sic' 4 SiCl4 TiC14 TiC14 TiC14 BuXAlcl2 BulAic12 BulAIC12 BulAlc12 BulAlC12 BulAlc12 BulAlC12 BulAlC12 BulA1C12 BulAIC12 BulAlC12 Rapport mo1at 6/1 3/1 (B/Ti) 6/1 (Si/Ti) 6/1 (si/Ti) 6/1 (Si/Ti):,t 3/1 (8i/uNi) 1,5/1 (Si/Ti), 1, 5/1 M/Ti/t)$2 3/1 (Ti/Ti)::3i 3/1 3/1 3/1 6/i 3/1 6/1 ::! " s 6/1 3/1 6/1 3/1 6/1 - t.X i,, '; 3/1 8 - S 6/1L: 'lM:'": '::'! 3/1 '.::4 6/1e ':> i 311";> - 42 - EX=ELE XXVVII A. On utilise des échantillons de catalyseur activés par Bu AlC12 (Al/Ti 3t1) dans une série d'opérations de polymérisation, avec les résultats indiqués au Tableau VII ci-après s TABLEAU VII Ti/MgCL2.6H20 (rapport molaire) (rapport molaire) H2i kPa relatifs Productivité óa PE/a Ti/h) ProDriétés de la poudre de Frésine aI _HWM HUUM/MI 1/1/0,17 1/1/o,34 2/1/0,34 3/1/0,51 1/0,75/0,128 1/o, 65/0,11 2/1/0,17 ,9 2,9 ,9 ,9 7,8 9,1 11,8 Conditions dans le réacteur Diluant s isobutane Température t 88 C Hydrogène s comme indiqué Cocatalyseur s triéthylaluminium Catalyseur s produit de réaction Ethylène s 10 mol% Durée = 60 minutes. 42 870 49 102 63,385 43 655 57 510 54 200 53 975 56 560 124 930 116 990 76 785 61 550 138 820 89 900 1,7 12,2 3,8 ,7 2,5 12,5 2,4 13,2 ,3 22,8 8,1 44,5 2,25 17,4 67,3 ,9 28,5 ,5 33,0 32,3 36,2 37,1 32,6 33,8 27,6 ,2 m 29,9 28,2 l IN (45 ppm d'Al) activé par Bu (A/i 3 de Ti(OBu)4-Mg-MgC12.6H20 activ par BuAlC2 (A/T 3s) o ON O o1 -- -i - - - 44 - Comme on peut le voir en comparant le rapport molaire Ti/MgC12.6H20, l'indice de fusion maximal s'observe à un rapport de 9:1 (Ti/H20 1I5:1)o B. Dans les opérations supplémentaires suivantes, on étudie l'effet du rapport Al/Ti dans les catalyseurs TMKg activés (rapport molaire 1/0,65/0,11), dans la polymérisa- tion de l'éthylène. Les résultats obtenus sont indiqués au Tableau VIII ci-après: Rapport molaire oomposé activeur/Ti 2/1 3/1 4,5/1 6/1 3/1 3/1 1,25/1 H2, kPa relatifs Productivité (ci PE/q Ti.h) 54 285 670 76 785 61 550 66 410 67 255 43 830 44 370 790 97 310 94 755 56 290 34 300 27 290 de la poudre 16,8 8,1 44,5 7,7 ,5 2,7 ,O 7,0 3,7 21,5 3,5 __ Conditions dans le réacteur s Diluant s isobutane Température s 88 C Hydrogène s comme indiqué Cocatalyseur s Triéthylaluminium Catalyseur t produit de réaction Ethylène s 10 mol% Durée s 60 minuteso (45ppm d'Al) Ti(OBu)2-MgMgC12.6HO20 activé comme ci-dessus Composé activeur BuiAlC12 i BuiAlC12 BuiAlC12 BuiAlC12 EtAlCl2 EtB12 EtBC12 29,1 28,2 ,2 33,4 31,5 ,6 34,6 28, 6 a n; l M %o 4-- o - -:..= Propriété* ai j. -,- --- i. I,.,U li, -"" ",- 1 - _-- de-r6-4inq mia/mi - 46 - C. Dans une autre série d'expériences utilisant un catalyseur TMMg avec un rapport molaire de 1/0,75/0,128, on analyse l'effet de l'activeur avec les résultats indiqués au Tableau IX ci-après s uum 0o9 s egta %TOm OT 3 aUtTAi4a mt'lTUTWT'lTAT4;9qT; s nas9Ta* DODo nrIbTpu-T emWo: au e6o.pAH Do88: ean;vagduel euu;nqoBT 3;uvnTTa S anafog9= eT suvp sUOT PUOD sSS 'Ir, ? 096 1ú OL9 TL 0ú8 SbT1 út ss OTI 19 OiT 8T OTO úEt OLL 8Z OZT TE 098 tE 08 OS8 16 066 9TT 0ú6 tZT (q'TaL m/gd J) 9;TAT;onpo.rd LZ8 t1T LZ8 >Ti> LZ8 ITM LZ8 >il> L?8 LE8 tTéP LZ8 M, LZ8 IM, LZ8 b>Tt *iUuT9r ap eapnoa et op ugqaTac[O2d TiLID O.ZçujRow t.4odduvi Nr o \0 o', c', L'úú L'8Z 6Z Z'tZ L 'úZ CI6 I L6Z L 'T9 6ZZ 0'6Z: TT9 OTZ 86T L'TS O9b tITZ 6S5 S'85 úOT 0ú9 6LT Z'8Z '6Z 6'1Z O'17z 8'8 8'T 96'L 66 '0 Z:'SZ: 98'8 6Z: 'L t'6'T úC'9T S2'L '01 0'6Z 8'Z:Z ú'5 9'LZ 8'úú t1 TDTIL ti IDIS t TDTS IDHTS ZO ZIDTS Q ZIDIS * ?:noiTynW 3UaTDT:T AA-, Maxime Pi- 9p xV- (TV. p mdd çl') BJT-4vTea eux Il ex - 48 - D. On conduit des opérations de polymérisation & grande échelle à 88 C avec le catalyseur TMMg 1/O,75/0,128 (bouillie, séparé du liquide surnageant et lavé & l'hexane) et le cocatalyseur TEA, en utilisant l'éthylène et le butène-1 comme comonomère, en faisant varier l'amenée de butène-l, les activeurs et les taux d'activeurs. Les résultats sont indiqués au Tableau X ci-après 5 TABLEAU X Amenée d'é- thylène (% en poids du mo- nomère dans le réacteur) 4,41 2,39 3,02 2,43 __ 2,32 2,34 1,75 Amenée de butène-1 (% en poids du monomère total) 7,55 7,14 11,56 11,59 __ 14,66 , 77 17,82 Rapport molaire H/éthylne 0,12 0,06 0,05 0,07 0,03 0,03 0,06 Mi pastilles 12,7 1,9 1,0 3,2 3,9 0,6 0,7 0,6 ,8 1,1 41,2 28,5 28,6 33,4 ,2 31,3 29,7 43,9 Densité à l'&tat x-ceuit 0,948 0,939 0,934 Q,939 0,934 0, 931 0,929 0,928 0,935 0,924 Activeur 6/1 Al/Ti iBuAlCl2 6/1 Al/Ti iBuAlCl2 6/1 Al/Ti iBuAlC12 3/1 Al/Ti EADC 3/1 Al/Ti EADC 3/1 Al/Ti EADC 3/1 Al/Ti EADC 3/1 Al/Ti EADC 3/1 Al/Ti EADC 6/1 Al/Ti EADC Opéra- tion n A B c D E F G H I J t I - 50 - On stabilise les lots de résines recueillis comme ci-dessus avec 100 ppm de stéarate de calcium et 1000 ppm d'"Irganox 1076", on les caractérise par des essais classiques et on les convertit en feuille soufflée dans une extrudeuse Hartig de 38 mm (vis 60 tours/mn, filière 76 mm, interstice de filière 2,08 nmm, air de refroidis- sement 2,8 à 4,4 C) et on les essaie ensuite, le tout comme indiqué ciaprès aux Tableaux XI et XII s Propriétés des résines linéaire. de bassae densité Eta 10 X 10-3 Gonflement & la filière & Eta 1000 Résistance & la traction, MPa à 508 mm/mn Limite d'écoulement, MPa & 508 m/mn Allongement, % & 508 mm/mn Module en traction, MPa Résistance au choc en traction, J/cm2 Vicat, C Fragilité & basse température, C Dureté Shore "Dl 1,56 1, 56 3,67 146 164 4,36MP 3.5 3#56 3,35 r 1- 3095mW 4,00MF1 - 152 150 27,3 12,3 12,8 12,5 11,7 15,5 23,6 ,0 -76 22,1 19,9 -76 19,1 27,3 -76 22,2 18,6 19,5 16,6 -76 -76 59 58 18,4 44,9 -76 17,1 56,2 -76 H 3,90MF1 2,89 2,89 4,15 -- 146 165 22,8 11,4 13,2 16,5 62,8 -76 ,1 ,3 -76 14,1 38,2 -76 - au moins une certaine fragilité de fusion indiquant la nécessité d'optimiser les conditions pour l'extrusion réelle, I rr0 S > 7 >,X;S-8". '',,îa- é,"2-u, 1 9'9T 0' sT 8'úú 6'L/. T'L ú'8T Tg di L9t T8ú 9'IT Z'úT 9 'VIT OLú6T LZ8 OL9 T'9T S 'ST " '0ú 8'T' 6"ú t 'Zú úTS MT, 8'9T 8'9T LZ8 08L OL.9 T '8T '9T 6'Z L.'8ú 6'! TS ca, ú'LT 0'0O 9úZ 0Zú 09S S '9T 9'/LT c 'VT S'8 0'0 O'OL S'le Tb9 úC'LT T'6T 0L9 0ú8 OSL 9'6T 0'8T ú '0Z s'Ise e'l 'l t Tg eTes3eAsU;Z; UOT-OSX9p eu-Tqop UOTFZTp * U.P 'UOTad uO eTnPON sVXOa"vz'4I U F%40927P euTlouv UOFOeSxFp s uM/6 '#0Tou 1s emnzTlqogG OTeseatsuevz; UOTçoXTpP *u, utwom UOT $p UNM/Bfi '.opUSuImTa exnT1TqT QUT1qoem UOTFloemP 3 % '4ueue6uOTTY eTUBXOAue2 UOT S09Tp eUTFPqom uOTglDoTP tgdN 'uUlueTnoogp aTulTq UTU2U.A*uUZ UOTflOZFp *UFqoW uoTOeTp sedK 'UOT4z; eT y eoue9sTFa9 % 'o09 'IUvTTT28 % 'eTqnozi& imd 'TTTne eT op aneSTUda y R f-flv9Y -4. 0' -4. CU D;çUup a.uuu y so35ugusT eouTU9Z op iT;;fnlo ROTTTnO; 8ep I3$do3 TABLEAU XII (suite) Propriétés des feuilles soufflées de résines linéaires à basse densité 72(56) 2,44 Chute de flèche, g (pm) Eclatement dynamique à la bille, cm-kg (pu) Etalement, pm Point de fusion, C Pression de tête, MPa relatifs Température de l'air de refroidissement, C 23,4 3,3 B ,5(25) 1,40(25) 6,35 23,4 3,3 C (33) 2,48(30) ,08 26,5 3,9 92(56) 3,94(56) 26,5 3,9 P 81(51) 4,26(51) ,7 3,3 t uI w o 0% o úEe V'ST C086T 868C i OT9 le TT 6'AZ 9'ZE 6 'tg 0'9 O,or seO ú ú',T 9't,T 8'bT ttT OSTE OsTe 0úC OL9 L 'ZT *t,T L'ZZE 6'6Z 0'9 TS L'Pe 96Z t, '01 p 'OZ 800e 09ZT OT8 0OS 6'CT 6'úT 6 'CT T 'eS T'ú$ T'9 6'8T SZ 06C 6TC O'LT "'8T 9060T OSeT osTe Z'ST S'CT c b'6C t"16ú 9'S t,' et, T5 8LC IZú TU 9'TE S'LT 0689T L80 0g8 06 S> 'IT '9ú 8'Lt, 91ls 9'5 9'7L H 06C 6TC 0'LT 9060T OS8 L 'ST S' eT Z 9C t,'6ú 9',5 t, 'St d3a guoTofiZ US eTn:POw Mi/m 'toora MeV In.=TzTDa um/B '9;. opuOmlT znrTqota % ';uamUMuo'Tv cwN 'Uummzlnoo9,p eFTr:Iq ed' 'UOTOmU.z VT aousTS9Fu % 'o009 '&UTTT29 % '1TqnO.ZJ; ttd ''TTTneS T op xnensTucTa t ?;TSru.p uovuq soiFuguhI sOuTaga Sp 909T;flos sa11TnS;: uop sit-9TF.ZdoZd (SE)8úC H C'e O'Tú LOt (86)OS'9 (ús)60T Do '0UUmsTFPTOZex Op ZTw.T Op *zn4udmduma UTF:.TIx 'd3r 'S1e4 *p uoTsSZd Do 'uoTan; p WuTOd Md '14UOuIOTe:l9 (uW) 6B-.4 'OTTTq eT anybTMuAp 4uOamOuTD (MuI) 6 '#QtDT; op o' n 2) TSUUp asesmq *xTU9uTT 9uTTsp9z Op e9T;;nos SSTTTnO; *Op sgygT3do.a ('Tans) Tix LN"I0V I un n I t'I 6'9Z C8T (9 'L (Oú)ú9': a 6'9Z C8T (T9)r9g9 (t9) 8 T'CE T eú LOt (ST)9ú - 56 - E. En d'autres polymérisations & grande échelle conduites de façon similaire avec le catalyseur TNMg (bouillie séparée du liquide surnageant et lavée & l'hexane, & un rapport molaire de 1/0,75/0,128 (Al/Ti 3/1, EADC), on amène de l'hexène-l au réacteur comme comonomère avec de l'éthylène, puis on le remplace par du butène-l en obtenant, d'après l'analyse des gaz dégagés, des copolymères éthylène/butène-1/hexène-l et des terpolymères au cours de l'opération. Les résultats sont indiqués au Tableau XIII ci-après s Comonomère Hexène # Hexène/but&ne Butène N N Densité 0,9339 0,9293 0,9157 0, 9148 0 9148 0 9135 TABLEAU XIII MI 0,83 0,73 0,94 0,70 0,70 0,94 tmii 26,9 23,9 31,4 ,2 ,2 29,9 HL I/ a tn I ru o O' r, :-..; ,- ,- %,-;,-.e... - 58 - EXEMPLE XXVIII On utilise aussi un catalyseur TMMg préparé selon les exemples et activé par le chlorure d'isobutylaluminium (Al/Ti 3/1) pour préparer d'autres copolymères avec une précharge variable de comonomère avec 1'isobutane comme diluant, une température de 77 C dans le réacteur, une pression de 207 à 276 kPa relatifs de H2 et TEA pour fournir 60 ppm d'A1, avec les résultats suivants s Ethylène/3-méthylbutène-1 a Nia Densité 1,25 27,4 0,9488 1,25 28,,9 0,9483 1,36 27,9 0.9507 1,55 27,7 0,9497 1,56 27,5 0,9495 1,87 29,9 0,9496 1,63 28,5 0,9455 2,25 28,8 0,9437 1,46 30,0 0,9428 ,01 30,3 0,9411 1,59 31,9 0,9Isobutylène 0,37 32,4 0,9518 1,35 29,6 0,9564 1,79 31,1 0,9542 1,17 31,7 0,9567 4,20 30,1 0,9582 3,30 32,9 O,9557 On peut réaliser de façon similaire la polymérisation ou la copolymérisation d'autres (-oléfines telles que le propylène, le 4-méthylpentene-1, les acrylates et métha- * crylates d'alkyle et les esters d'alkyle. On conduit aussi les expériences comparatives suivantess EXEMPLES COMPARATIFS A. Dans le m9me réacteur qui sert à d'autres prépara- tions, on réunit TBT, Mg et MgCl2 anhydre dans de l'octane, & un rapport molaire de 2/1/0,34 et on chauffe au reflux pendant 15 minutes sans observer de réaction. Le MgC12 -59- 2 4 9 4 9 4 ":2''%,4 anhydre reste non dissous. Voir aussi exemple I B ci- dessus. B. Au méme système, on ajoute en masse une quantité F' d'eau libre équivalente à un rapport Mg /MgC12.6H20 de 1/0,34 mais on n'observe aucun changement. - o C. On réunit TBT et Mg en un rapport molaire de 2/1 t dans de l'octane et on chauffe au reflux. La couleur jaune devient un peu plus intense maison n'observe aucune réaction. D. Au système C ci- dessus, on ajoute une quantité ': d'eau libre équivalente à un rapport Mg/MgC12.6H20 de; 1/0,34. Il se forme une petite quantité de précipité jaune clair qui indique une hydrolyse du composé de, titane mais le magnésium reste inaltéré. E. On réunit TBT et MgC12.6H20 dans de l'octane & À un rapport molaire de 1/0,34 et on chauffe au reflux. Une fois le sel entièrement dissous, la 8solution devient trouble et un peu visqueuse avec reflux continu pendant 3 heures mais se clarifie et dépose en une nuit en donnant un liquide jaune trouble et un précipité, blanch.tre. Une autre opération & un rapport molaire, de 1/0,128 donne un liquide limpide jaune d'or avec; chauffage au reflux pendant 16 minutes seulement. A un rapport molaire de 1/1,17, un moussage et la formation d'un gel épais de couleur crème mettent fin & la réaction au bout de 45 minutes. Comparer l'exemple VII ci-dessus. i 4t 44 4 '. v-;;-&h} - 60 - REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'un composé intermétal- lique, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un oxyde-alcoxyde polymère de métal de transition sur un métal réducteur ayant un potentiel d'oxydation plus élevé que le métal de transition. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'oxydealcoxyde polymère de métal de transition est obtenu par hydrolyse partielle de l'alcoxyde de métal de transition. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on effectue l'hydrolyse en utilisant comme source d'eau un complexe laquou. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on fournit l'eau sous la forme d'ua sel hydraté tel qu'un sel hydraté d'aluminium, de cobalt, de fer, de magnésium ou de nickel. 5.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on fournit l'eau nous la forme d'un oxyde hydraté, de préférence de gel de silice. 6.- Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait que le rapport molaire métal de transition/eau est compris entre lO,5 et ll,5 environ. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le métal réducteur est le magnésium, le calcium, le zinc, l'aluminium ou un mélange de ceux-ci. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le métal de transition est le titane ou le zirconium. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le métal de transition est présent en un rapport molaire compris entre 0,5:1 et 3:l environ. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le métal et le métal réducteur sont dans :+;;. -o:rSanu96oTvq adAc np msAFToe un zns morzeal aun ga;no u2 Fqn le TIfnb;ue; aT xed 6 l '6T e iT suoTeoTpuea:z sap aun,T uoTas 9sodmoD -*o0 5ú *UOzTAuS T T V'051 ' Seua sTXdmoo:9s 42.odde.z oel n.;: aT el ud : fT..oe.zuo 'ST UOTfIUTpuSOAO- eT UOTaS ?sodWOD -*6T *uolTAUe Ttú;. TS' O 'ZlUS STzdmoo :; eaxlçuTOu:. zoddez un ua suestra.d luos zna:4onp9: lT.u O0 : T l. UOfTlsU.Z. op lTl e l enb 4T el *d ST.lo.: ? LT V,T F SUOT:UDTpueAOz sop aun.T uoaes 91so90du - 8T !:;': -eum.fl op opxODTU unp at6r OTTOTS;.lud STo, S izpATl Op:Tnpocd al Ts. uoT:iu.Zx Op T:wu Op 2emkUTOd -PAxaTr-oPxo, T anb FTU; OT uld ?sTSEfouxvo g i '9T IT sUOTuouoTpuae.z sap oun,T uOT9s 9soduoD - *LT LuA'a..xno *To-xneo OP O *6u1T9m un no mnTuFTnTUlT 'OUTz aT "mnFOTeO aT 'mnTUUuUM -aT 'S:..onpx Trq9.m 9T onb iT; OT,ud 9?eTo zuo !tw'I9,T nuoTnopuoail. sap ounT UOTB 9sodoD -'9T OZ *mnTuoo.TZ OT Àno u fl aT. es9 uoT.Tsuma'. ep tUlu1 aT onb. Te; aT Xd - ST. q:,e zuo0 'bT UoT:lUOFpuA.z UT UOte eo0dWmOD -.ST 4' u'- OP Tezam 9T enb 9 eî3 snTd uoflupAxo,p TOTWus;od un q.u'Au.:m onpl: z l,.9wm un,p:S UOTqF.uuz a. p TUO.va op ST axmKTod 9pAxoDTe-paxpa unp uo;4ove uT Op 9TnuO Tç,nb ç..; St.OT d T TZoueuo SnbFTTTeu9uM.UFT 9adoD -*iT oxnu9mu6oTîq adti np zneaTFloe un mns; Tnpocd e: T zT6e:r;TIFnsue;. e;: uO,T enb TFe- l.zed ?sTrigoa,.zao "Z' T sUOT.uoaTpueA.z sep eunT UoTao 9P9O.zd -6T OT r e;' -:, + e@?SUOSUO:O; T ano:onp:92 Tu:9 op onbT:ruo Tpooo:; ?;Tuenb eT enb - 0 l.,nbsn fiu;; :neqo IOT.Tnsznod uo,Tl onb.TV; ael ed 9OT:r910e: '#TT UoFlUoTpueAe: uT uOTas 9P9oocd -ZT * snbTnw. Zqqoxe UOTq Doufz sun z,:ooome mnod ae,&T a. zn::le.zdmea ;uu;nuqo ua uoT-.9Z el ozowue uo,T Onb t'e; aT ud T,:e. 9o. zeo - OT V T UUOFleOTpueal sop oun,Tl UOTSS 9P9o:Zd --TT 0ouoTAU"Su TsT uo T"osT Ou9 sT.dmoo,ZTeTOur lzodduz un 9 6- T9 - :2:69'6tZ 4_