FR 2497968 A1 19820716 FR 8120345 A 19811029 L'invention concerne un matériau pour diazo- typie avec une meilleure stabilité à la lumière des colorants d'image. Les colorants d'image des matériaux pour diazo- typie sont soumis à une charge notable sur les matériaux dia- zo du fait de l'irradiation sur l'appareil de lecture et des processus de duplication des matériaux diazo sur diazo. C'est pourquoi,en plus du maintien de toutes les autres propriétés essentielles telles que la sensibilité,le pouvoir de résolu- tion,l'activité de copulation et l'aptitude à la duplication, la stabilité à la lumière des colorants d'image est un para- mètre essentiel des systèmes diazo à haut rendement. Il est possible dans une certaine mesure d'améliorer la résistance à la décoloration des colorants azo formés,par substitution appropriée sur les constituants diazonium et/ou coupleurs. Toutefois 'le résultat ou efficacité est médiocre pour un besoin de synthèse relativement important. Il s'est donc révélé plus avantageux d'ajouter au système diazo des composés déterminés qui suppriment la décoloration dans les conditions existant dans les appareils de lecture et d'exposition à la lumière. Ces inhibiteurs de décoloration doivent alors remplir plusieurs conditions secon- daires,telles que la compatibilité avec le système,un maximum d'absorption approprié (autant que possible plus absorbant dans les courtes longueurs d'onde que les constituants diazo), une stabilité dans les processus de traitement et une bonne accessibilité. Jusqu'à maintenant, on a utilis;é comme additifs des phénols stériquement bloqués (demande de brevet allemand DE PS 1 772 981),des éthylène diamines (demande de brevet allemand DE AS 1.797.322) et des 3-anilinopyrazole (demande allemande DD-WP G 03 c/221 629). L'inconvénient de ces composés réside dans leur efficacité ou action relativement faible et en partie dans le besoin de synthèse important qui est nécessaire pour la préparation des substances. Les anilides d'acide phosphorique (demande allemande DD-WP C 03 c/222 062)sont relativement faciles à préparer,mais nuisent à l'aptitude 2 2497968 à la duplication.Parmi tous les composés décrits jusqu'ici, il est évident qu'ils ne conservent la stabilité à la lumière que pendant un certain temps,jusqu'à ce qu'ils soient eux- mêmes détruits. Le but de l'invention est d'améliorer sensible- ment la stabilité à la lumière de matériaux diazo. Les composés utilisés jusqu'ici pour augmenter la stabilité à la lumière présentent l'inconvénient d'avoir une action trop faible à long terme. L'invention se propose de procurer des additifs au matériau pour diazotypie qui stabilisent les colorants d'imagede manière telle qu'il ne se produise plus,ou seule- ment peu d'effets de décoloration,même sous une exposition à la lumière de plusieurs heures. Toutes les autres propriétés du matériau doivent cependant être conservées. Ce résultat est atteint selon l'invention par le fait que le matériau pour dlazotypie à un ou deux constituants contient avec un inhibiteur de décoloration,un ou plusieurs sels de Cu(II)d'aci- des carboxyliques organiques. On peut utiliser des sels de Cu(II)d'acides carboxyliques organiques tels que par exemple des monoacides carboxyliques aliphatiques saturés nonramifiés (acide décanique),aliphatiques saturés ramifiés (acide méthyl- éthylacétique),aliphatiques insaturés non-ramifiés (acide propionique),aliphatiques insaturés ramifiés (acide méthacry- lique),aromatiques (acide salicylique),araliphatiques (acide mandélique),aliphatiques cycliques (acide cyclohexane- carboxylique),hétérocycliques (acide isonicotinique),des diacides carboxyliques aliphatiques saturés (acide adipique), aliphatiques insaturés (acide maléique),aromatiques (acide phtalique),des acides hydroxycarboxyliques (acide lacti- que),des acides carboxyliques halogénés (acide d, -dichloro- propionique),des céto-acides (acide pyruvique)et des acides tricarboxyliques (acide citrique). Les se]s de Cu(II)sont faciles à synthétiser (voir GMELINS,Handbuch der anorganischen Chemie,tome Cu) et, lorsqu'ils sont utilisés comme inhibiteurs, ils conduisent à une augmentation considérable de la solidité à la lumière des matériaux diazo. Ils présentent une bonne compatibilité en système,de sorte que toutes les autres exigences d'un système diazo telles que l'aptitude à la duplication,la stabilité thermique et la sensibilité sont totalement satisfaites. Pour la préparation d'une solution à couler pour diazotypie, les sels de cuivre sont mélangés avec un sel de diazonium,un acide stabilisateur et éventuellement avec un ou plusieurs agents de copulation, puis dissous dans une solution de polymère.Cette solution a couler est alors appli- quée sur un support ae couche. Comme sels de diazonium appropriés,on citera entre autres les sels de 2-aminobenzène diazonium,de 4- aminobenzène diazontum,de 4-thtobenzène diazonium et les phénylène diamines. Comme agents de copulation,on peut utiliser tous les agents de copulation connus contenant un groupe hydroxy en position ortho,tels que par exemple les 2-hydroxy-3-naphtamides,les 2,3-dihydroxynaphtalènes,la résorcine ou le -naphtol. Comme liants utilisables,on citera les dérivés cellulosiques,les polymères vinyliques,les copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, les polystyrènes,les polymères mixtes d'acrylates et d'acide acrylique,les oxydes de polyéthylène. Le matériau peut en outre contenir les additifs usuels tels qu'un acide stabilisa- teur,un accélérateur de développement et un plastifiant.Les matériaux de support pour la couche photosensible peuvent être des feuilles de polymères par exemple de téréphtalate de polyéthylènede triacétate de cellulose,du papier,un papier transparent,du verre et un métal. EXEMPLE Dans 1000 ml d'une solution d'acétate de cellulose à 10%,on a introduit un système diazo constitué de 4,5. 10 2 moles de sel de diazonium,de 5,3. 10'2 moles d'agent de copulation,de 1,7. 102 mole d'acide paratoluè- ne sulfonique et de 10O3 à 10-1 mole de sels de Cu(II)d'un acide carboxylique organique. On a coulé ce mélange sur un support de 10 à 15 m2 de téréphtalate de polyéthylène et on a obtenu un film transparent. Le colorant d'image a été produit par développement dans un milieu basique et soumis 4 2497968 un pendant 15 h à/Xénotest. Les résultats sont rapportés dans le tableau suivant. Comme sels de diazonium,on a utilisé: (I) le tétrachloroborate de 2,5-diéthoxy-4-morpholino- benzène-diazonium, (II) le tétrachlorozincate de 2,5-dibutoxy-4morpholino- benzène-diazonium et comme agents de copulation: (1) l'orthoanisidide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoique (2) le 2,4-diméthoxy-5-chloranilide de l'acide 2-hydroxy-3- naphtoique (3) le 2-méthyl-4-chloranilide de l'acide 3-hydroxy-3- naphtolque (4) le 2-méthyl-4-méthoxyanilide de l'acide 2-hydroxy-3- naphtoique (5) le 2-méthyl-3-nitroanilide de l'acide 2-hydroxy-3- naphtoique (6) la résorcine (7)le -naphtol. Caractéristiques de: Substance utilisée: Constituants:Agents de: Taux de décoloration h :cou!a/onaprès Xenotest de 15 l'acide carboxylique quantité diazonlum copulation apres Xenotest de 15 nom 1 quantité. - avec inhibiteur: sans inhi. - -:^:| _biteur Acide monocarboxylique;Propionate de : bU(II) aliphatique saturé, non ramifié C1-C12 Butyrate de Cu(II) :Caproate de :Cu(II) :Acétate de Cu(II) Laurate de :Cu(II) DZ,36'10 'mol: -2 : 2,13.10-2mol: -2 : 3,55'10-2 mol: : 4, 73'10'2mol: -2 : 9,4710-2mol: :2,:3'102mol: -2 :2,13'10'2mol: 2, 09'102mol: 1,72 10O2mol: 1,72.10-2mo1: 1,72.10-2mol: -2 : 2,73O10 ml: 2, 21'102mol: I II II II II II II I II II II I II :(1)/(6[ :(1) (6) :(7) :(5) (2) :(3) :(1)1(6) (1) (6) (5) (1)/(6) : (1) 0% 24% % 0% 0% 8% 3% 14% 51% 29% % % 51% 49% v. 0% 24% 0% 0% % 51% 26% 43% 2% % 42% 47% % - P. Co No - s Caractéristiques de Substance util4sée Constituants Agents de Taux de décoloration après l'acide carboxylique nom quantité diazonium copulation Xenotest de 15h avec inhibiteur sans inhi- _______________________ biteur Acide monocarboxylique aliphatique Pival$nate -2 de Cu(II) 3,77 10 2mol I (1)/(6) 3% 27% saturé, 2,26 10'2mol II (1) 0% 51% ramifié 1,50 10-2moi II (7) 0% 30% C4-C10 2,26 10'2moi II (2) 0% 50% 1,50 '10'2mol II (3) 0% 39% 2,26 10'2mol II (4) 9% 34% Acide monocarboxylique aliphatique, Oléate de 2 insaturé U(II) 1'908 10'2mol II (1) 8% 51% insaturé i1,90 10'2mol II (6) 0% 26% non ramifié.1, 90 10-2mol II (3) 8% 39% Acide.. Rpnzoate 51%.. Acide monocarboxylique e Cu(II)6,55 10'2mol II (1) 11% 51% aromatique Acide monocarboxylique Phénylacé9,00 10 2mol I (1)/-6) 5% 24% tate de CUm(I7) araliphatique 1,50 10'2mol II (7) 0% 90% ,,,,,, ,,, ,,,,,,.,,. ,,,,.,,.,,, L,. r ' o o' co Caractéristiques de Substance utilisée Constituants Agents de Taux de décoloration après l'acide carboxylique nom quantité diazonium copulation Xenotest de 15h sans i nhi- _______________ _. avec lnhibiteur biteur _....... . Acide monocarboxylique aliphatique Chloroacétate 3,01.10:2mol II (1) 8% 47% halogénosubstitué de Cu(II) Acide dicarboxylique Malonate de 1,24. 102mol II (1) 17% 51% Cu(II) aliphatique, saturé Acide dicarboxylique, aliphatique, Maléate de -2 insaturé Cu(II) 1,35'10 mol. II (1) 19% 51% Acide dicarboxylique, aromatique Phtalate de l,20 10'2mol II (1) 17% 51% Cu(II) Acide tricarboxylique Citrate de 1,25'10 2mol II (1) 20% 51% Cu(II) Céto-adde Pyruvate de -2 __ _.__. Cu(II) 1,50'10 mol II (1) 20% 51% Acide hydroxycarboxy Lactate de 1,81. 10'2mol II (1) 18% 51% lique Cu(II) Acide hétérocyclique Isonicotate de 1,23'10 2 mol II (1) 18% 51% Cu(II) r* - NO o oq co REVENDICATIONS l.Matériau pour diazotypie à un ou deux consti- tuants avec inhibiteurs de décoloration,caractérisé en ce que, comme inhibiteur de décoloration,il contient un ou plusieurs sels de Cu(II)d'acides carboxyliques organiques. 2. Matériau pour diazotypie à un ou deux consti- tuants avec inhibiteurs de décoloration selon la revendica- tion l,caractérisé en ce que,comme inhibiteur de décoloration il contient un ou plusieurs sels de Cu(II)d'acides monocar- boxyliques organiques. 3. Matériau pour diazotypie à un ou deux cons- tituants avec inhibiteurs de décoloration selon la revendica- tion l,caractérisé en ce que,comme inhibiteur de décoloration il contient un ou plusieurs sels de Cu(II)d'acides dicarboxy- liques organiques. 4.Matériau pour diazotypie à un ou deux consti- tuants avec inhibiteurs de décoloration selon la revendica- tion l,caractérisé en ce que,comme inhibiteur de décolora- tion,il contient un ou plusieurs sels de Cu(II)d'acides tricarboxyliques organiques.