FR 2491083 A1 19820402 FR 8116409 A 19810827 1e- L'invention concerne de nouvelles substances de cristaux liquides nématiques pour composant optoélectronique pour la modulation de la lumière incidente ou pénétrante, ainsi que la représentation de chiffres, signes et figures; et un procédé pour leur fabrication. Parmi les composants optoélectroniques à base de couches torsadées (cellules SchedtHolfrich) ou à base d'effet "guest-host", on compte les cristaux liquides nématiques ayant une anisotropie diélectrique positive élevée, une faible tempé- rature de fusion et une température de clarification élevée. Selon le mode de commande, on nécessite des grandeurs détermi- nées pour l'anisotropie optique, les caractéristiques électro- optiques et la constante de viscosité, ainsi que la constante d'élasticité. Il n'existe pas de substance pure, qui réponde à toutes les exigences. En conséquence, on a mis en oeuvre de nom- breux mélanges, dont la composition était déterminée selon cha- que cas. Pour faire varier les propriétés du mélange, on néces- site un nombre élevé de substances diverses, appartenant si pos- sibles à différents types, afin d'avoir une latitude suffisante pour modifier les propriétés du mélange. On nécessite, à cet effet, constamment de nouveaux cristaux liquides ayant des pro- priétés variées. On ne trouve décrit dans la littérature que des acides de décaline non substitués. En cas d'hydrogénation de l'acide naphtalène-2-carboxylique avec du dioxyde de platine au sein d'acide acétique cristallisé sous 2 atm, on obtient comme produit principal, l'acide cis-décaline-2carboxylique qui n'est pas mesogène (W. Danben, J. Hoerger, J. Amer Chem. Soc. 73, 1504 (1961)). Toutes les tentatives d'hydrogénation avec du nickel de Raney en milieu alcalin sous pression élevée ont con- duit à l'acide 3, 8, 7, 8 - tetrahydronaphtalène-2-carboxylique (S. Stork, J. Amer. Chem. Soc. 69, 576, (1947)). C'est avec un très faible rendement que s'est déroulé la synthèse de l'acide trans-decaline-2- carboxylique à partir de trans-decaline, par chloruration suivie d'une réaction Grignard (1.N.B. Chapman, J. Shorter, V.J. Toine, J. Chem. Soc 1964, 1077: 2.W. Dauben, R. Tweit, J. Amer. Chem. Soc. 76 3197 (1954)). L'invention a pour objet des substances pour com- posant optoélectronique qui allient la stabilité chimique et thermique avec de faibles points de fusion et de clarification, sous des tensions de mise en oeuvre peu élevées; ainsi qu'un procédé pour leur production. On a découvert que les esters d'acides trans-6-n- alcorldécaline-2 cristallins, liquides, de formule générale: R R Y i ' ke&*COOR2 o R1 =-CnH2n+l R2 = _ /R3 R4 \(i> N R3 3? 1 5 R3 - nH2n+1 -OnH2n+l - C0000 CnHn+1 n2n+ OnH2+l - 01, Br, -ON, -NO2 avec n = 1 à 10 R4 =H -ClH, -0, -C2H5 peuvent tre appliqués dans les composants optoélectroniques pour la modulation de la lumière incidente ou pénétrante, ainsi que pour la représentation de chiffres, signes et figures. Les composés selon l'invention sont chimiquement et thermiquement stables, présentent en partie un point de clarification élevé et une forte anisotropie diélectrique positive. On a également trouvé un procédé pour la prépa- ration des substances cristallines liquides caractérisé en ce que des acides 6-n-alcoylnaphtalène-2-carboxylique,, sont soumis à une hydrogénation catalytique sous pression élevée, les iso- mères trans sont séparés par distillation et les chlorures d'a- cide obtenus par réaction avec le chlorure de thionyl sont es- terifiés avec le composé hydroxylé approprié. Les composés naphtaléniques utilisés comme subs- tances de départ sont obtenus de manière connue en soi (D. Coates W. Gray, Mol. Cryst. Lign. Cryst, 37, 249 (1976)). On a obtenu ainsi des acides 6-n-alcoylnaphtalène-2-carboxyliques par acyla- 2.- tion Friedel-Kraft du naphtalène suivie d'une réduction de la cétone selon Hnang-Minlon à l'hydrate d'hydrazine, puis nouvell> acylation Priedet-Kraft du. 2-n-aoylnaph'talène obtenu avec le chlorure d'acétyl ou l'anhy-ride acétique, et oxydation dau 6ft-. alcoyl-2'-acetonaphtone à 1'atde d'hypobronmure d'alcali. L'inventien sera mieux comprise à l'aide des exemples décrits ci-après EXEMPLE 1 - Les tableaux 1 e 2 ci-après montrent les tempé. ratures de transformation des substances selon l'invention. HgC TABLEAU 1 0 o - -C:- R3 R4 R3 K S N I H OC4H9. 70 - 71. 139-140. 246-249 H oc7H15. 62 - 63 À 159-160. 215-216 Cl oC715 78 - 80. -. 200,5. 07H15 H C5H11. 67 - 69 À 150-151. 222-224. H CN. 100 -101. -. 294-196. (décomposi tion solide cristallin smectique N = nematique I = liquide isotrope TABLEAU 2 Esters biphéniliques et autres esters de ce type de l'acide 6- n-alcoyl-decaline-2-carboxylique substitué en 4 H9C4f,' 00X R X R K S N I 61-63 - -. 164-166 4o Br. 126-128.177-179. 266-267 K = S = H 3 -- _O__CO_\ I \ N \ a5H11 93- 94 - -. 218-219 a0 ON 104-105. 208-209.237-238 -*- ---e j) / 00 9H19. 65 - 66. 189-190 - - /.---.. ON * 97 * Le mélange n4matique ayant la composition suivante.: C3H7,CH > COo C4H9/ -.c COQN 5 11C /\C 0 CN 31,05 Mol -% 27,90 Mol -% 31,05 Mol -% -.COO.. \ CN 10 Mol -% fB Hi 4 9 fond entre 6,5 et 1600 et se transforme entre 96,5 et 99 0 en passant de la forme nématique à l'état liquide isotropes La tension de seuil d'une cellule de twist est de 1,6 volt. pXE iPLE 3 - Préparation de l'acide 6-n-butyldécaline-2-carpoxylique. x 4.- R K S N _ _ _m I - --CN î - 5249 1C8 34g (0,15 mole) d'acide 6-n-butyl-naphtalène- 2-carboxylique ont été hydrogénés avec 20 g de K0R dans 150 ml d'eau et 10g de catalyseur nickel de Raney, sous 14 MPa et à une température comprise entre 200 et 2600C, durant 100 heures, en autoclave à secousses. Le sel de potassium de l'acide décalinique est obtenu sous forme de mousse. Après 2 heures d'ébullition avec du HC1 concentré, l'acide brut se sépare de la solution sous forme d'huile jaune claire. Cette huile est reprise par l'éther, séchée sur Na2S04 et soumise à une distillation fractionnée. Point d'ébullition: 172 C/40 Pa Rendement: 60 à 70 % de la théorie. Les autres acides 6-n-alcoyldecaline -2-carboxy- liques sont obtenus de la même façon, par hydrogénation de l'a- cide 6-n-alcoyl-naphtalène-2-carboxylique approprié. EXEMPLE 4 - Préparation du chlorure de l'acide 6-n-butylde- caline-2-carboxylique. 23,8 g (0,1 mole) d'acide 6-n-butyldécaline-2- carboxylique ont été mélangés avec une proportion 5 fois plus importante de chlorure de thionyl (40 ml). Après addition de ml d'éther et quelques gouttes de pyridine, on a chauffé le mélange doucement sous reflux durant 6 heures. Après évacuation de l'éther et du chlorure de thionyl résiduel, on a fractionné le produit. Point d'ébullition: 127 à 128 C/40 Pa; Rendement: 80 à 90 % de la théorie. Les autres chlorures d'acide 6-n-alcoyl décaline- 2-carboxylique sont obtenus selon le même procédé, avec mise en oeuvre de l'acide approprié. EXEMPLE 5 - Préparation de l'ester phénylique des acides-4- (6-n-alcoyldecaline-2-carbonyloxy)-benzolques substitués en 4'. Les esters phényliques d'acide 4-hydroxybenzol- que sont obtenus selon des procédés décrits dans la littérature (J.P. van Meter, B.M. Klanderman, Mol. Cryst. Lig. Cryst 22, 285 (1973)). L'ester p-cyanophénilique de l'acide 4-hydroxy- benzolque est obtenu par estérification du chlorure de benzoyl- 6.- benzyloxy-carbonyloxy avec du 4-cyanophénol suivie d'une sépara- tion catalytique du groupe de blocage avec de l'hydrogène en présence de Pd/SrCO3 comme catalyseur. Une nouvelle variante pour la synthèse d'esters phényliques de l'acide 4hydroxybenzoSque substitué, s'est avéré encore plus avantageuse: 8g (0, 023 mole) d'ester 4'-formyl-phénylique de l'acide 4-n-butyldecaline-2carboxylique sont dissoute dans 20 ml d'acide acétique à 90 %. On y ajoute goutte à goutte 5g de Cr03 dans 10 mi d'acide acétique à 60 % puis on agite durant 12 heures à 4000. Après refroidissement, on ajoute 50 ml d'eau, on reprend le précipité formé par l'éther, on lave la phase éthérée avec de l'eau et une solution de bicarbonate et la fait sécher cur Na2S04. Après élimination du solvant, l'acide brut solide eat transformé, sans autre purification, en chlorure d'acide. L'esterification s'effectue selon la variante de MINMORE. 0,005 mole du phénol substitué approprié ou de l'ester phénylique de l'acide 4-hydroxybenzoSque dans 20 ml de pyridine sont mélangés en proportion équimoléculaire avec du chlorure d'acide 6-n-alcoyldecaline-2carboxylique ou du chlorure de benzoyl 4 -(6-n-alcoyl-decaline-2 carbonyloxy). On laisse reposer le mélange une nuit puis on le fait chauffer à 70 C encore 30 minutes. Après le refroidissement, on le verse sur 60g de glace et 13 ml d'acide sulfurique concentré; on sou- met à l'évaporation le précipité et on le lave avec une solu- tion aqueuse de bicarbonate, de l'eau, de l'acide chlorhydrique dilué et encore de l'eau. Après 3 à 5 recristallisations dans le méthanol ou éthanol absolus, on obtient les esters purs du point de vue des points d'ébullition et de clarification. Les rendements sont compris entre 30 et 70 % de la théorie. Les esters phényliques et cyclohexyliques subs- titués ne sont pas mesomorphes. EXEMPLE 6 - D'autres esters d'acides 6-n-alcoyldecaline-2- carboxyliques sont obtenus si l'on estérifie selon l'exemple 4, avec de l'hydroxybiphényl et analogues, d'autres composés 7.- hydroxés. La formule générale est la suivante: H.C 4./ -, |H {"'j-. H2 uNxs ---COO- R2 8.- REVENDICATIONS 1.- Esters d'acides trans-6-n-alcoyldecaline-2- cristallins, liquides, de formule générale: R1 "T kI-N- COOR2 o R = -CH2 1 2 = -- N _>.N/--\NR3 R3 = -CH2n+1 - oonH2n+,- oc00 CU H2n+1 o 2n+1 - 01, -Br, -ON, -NO2 avec n = 1 à 10 R4 =-H-, -e1, 2H5 2.- Substance cristalline liquide selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que: R' = C4% = 0 0 /R R2 = Q oo R3 R4- R3 = 004H9 et R4 = H HgC4 - o - - -OC4H9 3.- Substance cristalline liquide selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que: R1 = 04% ç__COUF)_R' R p 3 1 2491C8 R2 " R3 R4 R3 = 0C7H15 et R4 = H H9C 4 H H o o k0 - O H C- -O revendication 1 4.- Substance cristalline liquide selon la caractérisée en ce que: Ri = 04H9 R2 m, X _ COO R3 R1-R R2 Q 00R R4 R3 = OC7H15 et R4 = Cl H9C4 C1 5.- Substance cristalline liquide dication 1, caractérisée en ce que: R1 = C4H9 R2 = -- COO - R3 R4 selon la reven- R3 = C5H11 et R4 = H Q -O -0 _ 0 5H1 H 1 0 OC7 15 9.- 2491C83 o.- 6.- Substance cristalline liquide selon la reven- d:ication 1, earaceérisée en ee que: R1 C4H9 R= - COO R4 R3 1 0 R3=N et R4 = H H9C C -- c - 0 CN Il o nx revendication 1 7.Substance cristalline liquide selon la caractérisée en ce que; - R1 = C4H R 4 9 R2 __ Q R3 R3 = H H9C4 H H !,, 8.- Substance cristalline liquide selon la re- xvendication 1, ni = a4H9 ";{,- 3 R2-__.,,.r-. /' e R3 R3 = Br 9C4.-. H 1 H - '( ',.Br C-O-. ".1-1 - e 11.- 9.- Substance cristalline liquide selon la revendication 1, R1 2491C83 = C4H 9 2 = J; N N R3 R3 = C5H11 H.1. H I revendication H c _/ C5H i - / N 1 ^ C/ v;^5 11 o N --N 10.- Substance cristalline liquide selon la 1, caractérisée en ce que: R1 = 4H9 4 9 r '-'\t N R, R3 R =. /:-.N _. N R3 = ON H C 9 4,H H ' H O- 0 I. o K-i N ",, CN N vendication 1, 11.- Substance caractérisée en R1 = C4H 4 9 cristalline liquide selon la re- ce que: 2 N -N - N-- 0 R3 = OC H 9 19 r À,lk -- 249!0 3 Mf, I F, - H ( 0 N C9H19 0 N 12.- Sabsranee:-rlstalline liquide selon la re- erdkLaton 1.a:'-t&r isee ce qle ç R = O4H9 R2 z R3 R3 = ITl H9C4 H H - C - 0 - O CN 13.- Procédé pour la préparation des substances eristallines liquides selon les revendications 1 à 12, caractérisé en ece que des acides 6-n-aleoylnaphtalène-2-carboxyliques-sont ziumis à. une hydrogénation catalytique sous pression élevée, les i.. _. ees trans sont sépares par distillation et les chlorures dac;ide obt-enrs par réaction avec le chlorure de thionyl sont esitéeiés avec l.e -ompops bydroxylé approprié.