FR 2496131 A1 19820618 FR 8123456 A 19811215 1. La présente invention se rapporte à des dépôts électrolytiques minces de palladium blanc métallique sur des substrats classiques, ces dépôts ayant l'aspect du rho- dium blanc. Comme cela est connu dans la technique, les dépôts électrolytiques classiques de palladium sont de couleur grise. Les dépôts électrolytiques de rhodium, d'autre part, sont blancs et sont très utiles dans les industries des arts décoratifs. Par suite du prix de revient relativement élevé du rhodium par comparaison avec le palladium, il serait souhaitable de pouvoir obtenir un fini blanc à par- tir de bains au palladium, en tant que produit de rempla- cement des finis au rhodium maintenant utilisés. Des tenta- tives préalables pour produire un dépôt de palladium métal- lique blanc n'ont pas été couronnées de succès parce que le dépôt n'était pas assez blanc dans les buts prévus, par exemple en tant que produit de remplacement des dépôts clas- siques de rhodium blanc. Il sera utile, dans des buts commerciaux, de pouvoir obtenir facilement des dépôts blancs et minces de palladium métallique. Le brevet américain nO 330.149, qui a été accordé à Pilet et collaborateurs en 1885, mentionne vraiment la production d'un "dépôt de palladium blanc". Le bain de re- vêtement électrolytique de Pilet et collaborateurs conte- 2. nait du chlorure de palladium, du phosphate d'ammonium,du phosphate de sodium ou de l'ammoniac, et, de manière facul- tative, de l'acide benzoique. Le pH de fonctionnement du bain n'est pas décrit, bien qu'on indique que l'ammoniac est "chassé par ébullition" et que "le liquide qui était alcalin devient légèrement acide". Comme indiqué, l'utili- sation d'acide benzoique est décrite comme étant faculta- tive, mais les brevetés indiquent qu'il blanchit le dépôt et rend le dépôt plus susceptible de former de-très minces revêtements sur du fer et de l'acier. Des bains de revêtement électrolytique qui sont conçus pour améliorer la brillance des dépôts de palladium ou d'alliages de palladium sur des substrats métalliques sont également connus dans la technique. On se référera, par exemple, au brevet américain nO 4.098.656 qui a été ac- cordé à Deuber en 1978. Dans ce brevet, la brillance amélio- rée est obtenue en utilisant dans le bain à la fois un agent de brillance (brillanteur) organique de classe I et un agent de brillance organique de classe II, ainsi qu'une gamme de pH réglée entre 4,5 et 12. Sur le dessin ci-joint, la figure unique est un graphique qui illustre la blancheur des dépôts électrolyti- ques de palladium de la présente invention, par comparai- son avec la technique antérieure. Selon la présente invention, des dépôts uniques revêtus par voie électrolytique, de palladium blanc métal- lique sont formés sur un substrat convenable. Ces dépôts sont caractérisés par des valeurs moyennes de pouvoir ré- flecteur (réflectivité) de lumière blanche qui vont d'envi- ron 78 à 95 %, de préférence d'environ 82 à 95 , du pou- voir réflecteur moyen de lumière blanche du rhodium pour les mêmes longueurs d'onde. Ces dépôts sont, en outre,carac- térisés par le fait qu'ils sont très lisses et sensiblement exempts de dépôts dendritiques. En utilisant des procédés et des dispositifs spectrophotométriques connus, tels que le Spectrophotomètre dit Perkin-Elmer 559, des dépôts de palladium et de rhodium 3. ont été explorés sur le spectre de lumière visible allant de 400 à 700 nanomètres. En se basant sur le pouvoir réflec- teur moyen de lumière blanche du rhodium métallique, les valeurs minima suivantes en pourcentage ont été obtenues pour les dépôts de palladium blanc métallique de la présen- te invention: En se basant sur le pourcen- tage de pouvoir réflecteur du rhodium métallique Nanomètres Gamme large,% Gamme préférée,% 400 au moins 78 au moins 83 500 au moins 88 au moins 92 600 au moins 90 au moins 94 700 au moins 91 au moins 94 Ces dépôts uniques de palladium blanc sont for- més sur n'importe quel substrat convenable, tel que de l'acier, du nickel, du cuivre,du zinc, des métaux précieux ou nobles et analogues. Les dépôts ont une épaisseur d'environ 0,01 à 1,0 micron, une épaisseur d'environ 0,03 à 0,4 micron étant préférée. Dans la détermination des caractéristiques de blan- cheur de ces dépôts, comme présenté ci-dessus, ces caracté- ristiques sont indiquées quantitativement en fonction du pouvoir réflecteur de lumière blanche mesuré par des procé- dés spectrophotométriques. Ces valeurs ont été mesurées en utilisant un spectrophotomètre dit Perkin-Elmer 559, bien que d'autres instruments semblables puissent être employés. Les dépôts à mesurer ont été revêtus sur des panneaux- d'acier de 2,54 cm x 2,54 cm qui avaient été pré-revêtus avec 0,0127 mm de cuivre et puis avec 0,0127 mm de nickel, pour éliminer les imperfections en surface. Ces panneaux sont ci-après désignés sous le nom de panneaux revêtus de ni- ckel. Le pouvoir réflecteur de lumière blanche des dé- pôts sur ces panneaux ont été explorés dans la transmis- sion réalisée entre 400 et 700 nanomètres par rapport à une plaque de référence en oxyde de magnésium. Le balayage des 4. dépôts d'échantillon de la présente invention a été alors comparé à un balayage semblable d'un dépôt de rhodium pour obtenir les valeurs de pourcentage de pouvoir réflecteur données ci-dessus. Comme on le décrira ci-après, ces dépôts uniques de palladium blanc métallique peuvent être obtenus en uti- lisant certains bains de revêtement électrolytique pres- crits, contenant du palladium métallique. Des bains et des procédés de revêtement électro- lytique qui peuvent être employés pour produire les dépôts uniques de palladium blanc sont décrits en détail dans la demande de brevet français n0 81/22682 déposée le 3 décembre 1981 sous le titre: "Composition et procédé pour le revêtement électrolytique de palladium blanc sur di- verses surfaces", au nom de la société dite: HOOKER CHE- MICALS & PLASTICS CORP.(correspondant au Case n0 S-10.916), dans la demande de brevet français n0 81/22680 déposée le 3 décembre 1981,sous le titre: "Bains et procédé élec- trolytique pour le dépôt de palladium blanc", au nom de la société dite HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP. (correspon- dant au Case n S-10.924) et dans la demande de brevet français no 81/22681 déposée le 3 décembre 1981, sous le titre: "Bains de revêtement électrolytique pour obtenir des dépôts blancs de palladium métallique, renfermant une source de palladium, un sel d'ammonium, un agent organique de brillance et de l'ammoniaque", au nom de la société dite HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP. (correspondant au Case n0 S-10.930). En général,ces bains de revêtement électrolytique sont des solutions aqueuses stables contenant une source de palladium soluble dans le bain, un sel d'ammonium conduc- teur soluble dans le bain et un ou plusieurs composants supplémentaires, comprenant de l'ammoniaque pour régler le pH du bain jusqu'au niveau désiré dans une gamme de pH de 5 à 10; des tampons, pour maintenir le pH désiré du bain; des ions chlorures; un produit de brillance (brillanteur) organique et un produit de brillance minéral, contenant du nickel. 5. La source, soluble dans le bain, de palladium peut être n'importe quel complexe aminé de palladium, tel que les complexes de nitrate, de nitrite, de chlorure, de sul- fate et de sulfite. A titre typique parmi ces complexes qui peuvent être utilisés, il y a le diaminodinitrite de palladium et le chlorure de palladosamine. La quantité de palladium dans le bain sera au moins suffisante pour dé- poser du palladium sur le substrat quand le bain sera élec- trolysé, mais inférieure à celle qui provoquera un noircis- sement du dépôt. A titre typique, la concentration de pal- ladium sera environ 0,1 à 20 grammes par litre, des con- centrations d'environ 1 à 6 grammes par litre étant préfé- rées. Le sel d'ammonium pour la conductibilité dans le bain peut être n'importe quel sel minéral contenant de l'ammonium, soluble dans le bain, tel que du phosphate diacide d'ammonium, du sulfate d'ammonium, du chlorure d'ammonium et analogues. Des mélanges de ces sels peuvent être aussi utilisés. La quantité de sel d'ammonium pour la conductibilité dans le bain de revêtement sera au moins celle qui fournira suffisamment de conductibilité au bain pour effectuer le dépôt électrolytique du palladium jus- qu'à la solubilité maxima du sel dans le bain. Typiquement, le sel d'ammoniac pour la conductibilité sera présent en quantité d'environ 25 à 120 grammes par litre, des quanti- tés d'environ 30 à 100 grammes par litre étant préférées. A titre typique parmi les bains de revêtement élec- trolytique préférés qui peuvent être utilisés, il y a les suivants: Composant Concentration Pd(NH3)2(N02)2 1 à 6 g/l (sous forme de Pd) Sel conducteur 50 à 100 g/l Ammoniaque 10 à 50 ml/l Tampon 0 à 50 g/l *Diaminodinitrite de palladium pH du bain 9-9,5 6. Composant Chlorure de palladosamine Sel conducteur Chlorure de potassium Brillanteur organique Brillanteur minéral Ammoniaque pH du bain 5-8 Composant Pd(NH3)2(N02)2 Sel conducteur Brillanteur organique (Classe I ou II) Ammoniaque Tampon Concentration 1 à 6 g/1 (sous forme de Pd) à 70 g/1 à 20 g/1 i à 3 g/1 0, 2 à 0,5 g/1 0 à 15 ml/1 Concentration 1 à 6 g/1 (sous forme de Pd) à 100 g/1 1 à 3 g/1 à 50 ml/1 0 à 50 g/1 *Diaminodinitrite de palladium pH du bain 9-9,5 Dans le procédé de revêtement utilisant ces bains, la température du bain de revêtement de palladium peut être maintenue entre la température ambiante et 71 C. Pour évi- ter l'émission d'un excès d'ammoniac, la température du revêtement sera de préférence en-dessous d'environ 55 C. Dans de nombreux buts, les opérations à la température am- biante sont préférées. Des densités de courant d'environ 0,01 à 5,0 A/dm2 sont convenables. Typiquement,des densités de courant de 0,2 à 2,0, et de préférence d'environ 1,0 A/dm2 peuvent être employées. La présente invention sera plus totalement compri- se d'après les exemples d'illustration suivants, o les températures sont données en degrés centigrades. Dans cha- cun de ces exemples, le revêtement est réalisé pour produi- re un dépôt de palladium blanc ayant une épaisseur de 0,25- 0,35 micron. EXEMPLE 1 Une solution électrolytique au palladium a été 7. préparée en dissolvant les ingrédients suivants dans l'eau: Composant Concentration Diaminodinitrite de palladium 2 g/i (sous forme de Pd) Phosphate diacide d'ammonium 95 g/i Ammoniaque 24 ml/i La quantité d'ammoniaque utilisée dans la formula- tion ci-dessus règle le pH à environ 9,2. Le revêtement a été réalisé à la température ambiante, sous une densité de courant de 1,0 A/dm2 et pendant 45 secondes sur un pan- neau revêtu de nickel. EXEMPLE 2 On a formulé comme suit un bain de revêtement sem- blable à l'exemple 1, mais avec l'utilisation d'un tampon Composant Concentration Diaminodinitrite de palladium 2 g/l (sous forme de Pd) Phosphate diacide d'ammonium 96 g/l Diborate d'ammonium 25 g/l Ammoniaque 24 ml/l La quantité d'ammoniaque utilisée dans la formula- tion ci-dessus règle également le pH à environ 9,2. Le re- vêtement a été réalisé à la température ambiante, sous une densité de courant de 1,0 A/dm2 et pendant 45 secondes sur un panneau revêtu de nickel. Le diborate d'ammonium servait de tampon pour maintenir le pH au niveau désiré. EXEMPLE 3 Le bain de revêtement était semblable à celui de l'exemple 2, à une exception près, c'est que du tétrabora- te de sodium a été utilisé comme agent tampon. La formula- tion était la suivante Composant Concentration Diaminodinitrite de palladium 4 g/l (sous forme de Pd) Phosphate monoacide d'ammonium 50 g/l Ammoniaque 24 ml/l Tétraborate de sodium 25 g/l 8. La solution aqueuse contenait suffisamment d'am- moniaque pour régler le pH à 9. Les opérations de revête- ment ont été réalisées dans les mêmes conditions que pour les exemples 1 et 2. EXEMPLE 4 Une solution d'électrolyte au palladium a été préparée en dissolvant les ingrédients suivants dans l'eau: Composant Concentration Chlorure de palladosamine 2 g/l (sous forme de Pd) Sulfate d'ammonium 60 g/1 Chlorure de potassium 15 g/l Benzaldéhyde-o-sulfonate de sodium 2 g/1 Sulfate d'ammonium et de nickel 0,5 g/1 Le pH du bain de revêtement était 5,5 à 7 durant les opérations de revêtement, à une température de 45-55 C et sous une densité de courant de 1,0-2,0 A/dm2 sur un pan- neau revêtu de nickel. EXEMPLE 5 Une solution électrolytique au palladium a été formulée comme suit: Composant Concentration Chlorure de palladosamine 2 g/l (sous forme de Pd) Sulfate d'ammonium 30 g/l Chlorure de potassium 15 g/l Ammoniaque 8 ml/l Benzaldéhyde-o-sulfonate de sodium 2 g/1 Sulfate de nickel 0,2 g/l Le pH du bain de revêtement allait de 5,5 à 7 du- rant les opérations, à une température de 50 C et sous une densité de courant de 0,4-1,5 A/dm2 sur un panneau. EXEMPLE 6 Une solution électrolytique au palladium a été pré- 9. parée en dissolvant les ingrédients suivants dans l'eau: Composant Concentration Diaminodinitrite de palladium 2 g/l (sous forme de Pd) Phosphate diacide d'ammonium 96 g/i Diborate d'ammonium 25 g/l Ammoniaque 24 ml/i Benzaidéhyde-o-sulfonate de sodium 2 g/l lO La quantité d'ammoniaque utilisée dans la formula- tion ci-dessus élève le pH jusqu'à environ 9. Le revêtement a été réalisé à une température de 22 C, sous une densité de courant de 1,O A/dm2 et pendant 30 secondes sur un pan- neau revêtu de nickel. Le diborate d'ammonium servait de tampon pour maintenir le pH au niveau désiré et pour renfor- cer la blancheur souhaitée du dépôt résultant de palladium métallique. EXEMPLE 7 Un bain de revêtement semblable à celui de l'exem- ple 6 mais en utilisant un brillanteur différent, a été for- mulé comme suit: Composant Concentration Diaminodinitrite de palladium 2 g/i (sous forme de Pd) Phosphate diacide d'ammonium 96 g/l Ammoniaque 24 ml/l Diborate d'ammonium 25 g/l 2-butyne-l,4-diol 2 g/l Le pH réglé était 9 et le procédé de revêtement a été mis en fonctionnement dans les mêmes conditions que dans l'exemple précédent. EXEMPLE 8 On a préparé un bain de revêtement semblable à ce- lui de l'exemple 6, à une exception prbs, c'est qu'un bril- lanteur au nickel de la classe I a été utilisé. La formula- tion était la suivante: 10. Composant Concentration Diaminodinitrite de palladium 1 g/l (sous forme de Pd) Phosphate diacide d'ammonium 50 g/1 Diborate d'ammonium 25 g/1 Ammoniaque 24 mlil Saccharine 2 g/l La solution aqueuse contenait suffisamment d'am- moniaque pour élever le pH jusqu'à 9. Les opérations de revêtement ont été réalisées dans les mêmes conditions que pour les exemples 6 et 7. Dans le tableau suivant, le pouvoir réflecteur de lumière blanche des dépôts de palladium sur les panneaux revêtus de nickel des exemples 1 à 8 a été comparé à celui d'un dépôt de rhodium sur un panneau revêtu de nickel, ainsi qu'à celui des dépôts réalisés selon l'exemple 3 du brevet américain n0 4.098.656 de Deuber et selon 1l brevet améri- cain n" 330.149.de.Pilet (page 1, lignes 77-102 et page 2, lignes 1-8). Les dépôts de Pilet et de Deuber, tout comme ceux des exemples 1-8, avaient une épaisseur de 0,25 - 0,35 micron. Comme décrit ci-dessus, le spectrophotomètre dit Perkin-Elmer 559 a été employé. Plus spécifiquement, le ba- layage des divers panneaux revêtus de nickel, qui sont re- vêtus par les dépôts métalliques, est réalisé dans le mode transmission entre 400 et 700 nanomtres par rapport à une plaque de référence en oxyde de magnésium. 11. TABLEAU Les résultats précédents indiquent que les bains de revêtement électrolytique de la présente invention pro- duisent un dépôt de palladium métallique nettement amélioré quant au pouvoir réflecteur de lumière blanche, par com- paraison avec les dépôts de Deuber et Pilet. La différence visuelle de blancheur est si importante que, pour les ap- plications commerciales, cela peut être la différence entre l'acceptation et le rejet. Quand des exemples représentatifs des résultats précédents appartenant à la présente invention sont por- tés graphiquement, c-'est-à-dire que le pourcentage de pou- voir réflecteur est porté en fonction de la longueur d'on- de, par rapport à un dépôt de rhodium métallique ainsi que par rapport aux dépôts de palladium métallique de Deuber et de Pilet, le graphique résultant indiqué sur le dessin ci-joint révèle l'importance entre les dépôts de palladium métallique de la présente invention et les dépôts de la technique antérieure. Des Micrographies au Microscope Electronique à Balayage (MEB) ont été réalisées pour les dépôts produits dans les exemples 2, 4 et 6 et pour ceux produits par les modes opératoires des brevets de Pilet et collaborateurs et A de pouvoir réflecteur Dépôt 400 nm 500 nm 600 nm 700 nm Rhodium 80,5 85,0 88,5 90,5 Deuber 60,0 71,5 78,0 80,5 Pilet 51,5 60,0 66,5 72,0 Exemple 1 -63,5 75,0 80,0 82,5 Exemple 2 64,5 75,5 81,0 83,5 Exemple 3 63,0 74,5 80,0 83,0 Exemple 4 66,0 76,5 81,5 84,0 Exemple 5 67, 0 77,0 82,0 84,5 Exemple 6 67,0 78,0 83,0 85,0 Exemple 7 66,0 75,5 80,5 83,0 Exemple 8 67,0 77,0 81,5 83,5 12. de Deuber. Ces Micrographies montrent que le dépôt de Pilet et collaborateurs a des dépôts dendritiques importants et un aspect rugueux en surface. Le dépôt de Deuber, tout en pré- sentant une croissance dendritique quelque peu réduite par rapport à Pilet et collaborateurs, a encore un aspect ru- gueux en surface considérable. Par opposition, les dépôts pour les exemples 2, 4 et 6 étaient lisses à extrêmement lisses, sans dépôts dendritiques dans les échantillons pro- venant des exemples 2 et 6. L'échantillon provenant de l'exemple 4 donnait vraiment de très faibles quantités de dendrites mais ces-dendrites étaient en quantité bien moin- dre que celles dans le dépôt de Deuber, et l'aspect lisse global en surface était nettement supérieur. Ceci illustre encore les propriétés uniques des dépôts de palladium blanc de la présente invention et indique la corrélation entre l'aspect lisse du dépôt et son pouvoir réflecteur de lumiè- re blanche. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles pro- viennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 13. REVENDICATIONS 1 - Substrat ayant un dépôt de palladium blanc métallique, caractérisé en ce que le dépôt de palladium métallique est lisse et sensiblement exempt de dépôts den- dritiques et en ce qu'il a une valeur moyenne de pouvoir réflecteur de lumière blanche, déterminée par des moyens spectrophotométriques, allant d'environ 78 à 95 % des va- leurs moyennes de pouvoir réflecteur de lumière blanche du rhodium métallique mesurées pour les mêmes longueurs d'onde. 2 - Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que les valeurs de pouvoir réflecteur de lumière sont mesurées par voie spectrophotométrique sur un spectre al- lant de 400 à 700 nanomètres. 3 - Substrat selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le dépôt a une épaisseur d'environ 0,01 à 1,0 micron. 4 - Substrat selon la revendication 3, caractéri- sé en ce que le dépôt a une épaisseur d'environ 0,03 à 0,4 micron.