FR 2498172 A1 19820723 FR 8200753 A 19820119 La présente invention concerne un procédé pour stabiliser une solution aqueuse contenant un oxydant à base de chlore et une solution aqueuse ainsi stabilisée. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour stabiliser une solution aqueuse contenant un oxydant à base de chlore par incorporation à cette solution aqueuse de glycine et d'au moins un halogénure choisi parmi les bromures et les iodures. Le chlore, l'acide hypochloreux, ses sels, les acides isocyanuriques chlorés, les hydantolnes chlorées et d'autres composés du chlore (que l'on appelle ci-après collectivement oxydants à base de chlore) sont connus pour détruire de façon efficace et très rapide les micro- organismes se développant dans l'eau (y compris les bactéries), même lorsqu'on les utilise à de faibles concentrations. Par suite de leur acrivité oxydante importante, on utilise ces oxydants dans les usines hydrauliques comme stérilisants, dans les installations chimiques et les tours de refroidissement comme stérilisants ou algicides de l'eau de refroidissement recyclée, dans les usines à pàte à papier comme agents d'inhibition des boues et dans les piscines comme désinfectants. Cependant, les oxydants à base de chlore en solution aqueuse n'ont pas une durée de conservation prolongée; leur pouvoir oxydant diminue même lorsqu'on les conserve aux températures ordinaires et ils sont décomposés encore plus rapidement sous l'effet de la chaleur, de la lumière et de l'agitation. Il est donc fréquent que l'effet désiré des oxydants à base de chlore disparaisse très rapidement. On peut ajouter de l'hypochlorite de sodium à l'eau de refroidissement circulant dans les installations chimiques. Couie l'eau de refroidissement est chauffée dans un échangeur de chaleur et mise en contact énergique avec de l'eau dans une tour de refroi- dissement, l'hypochlorite de sodium est rapidement décomposé et sa concentration est réduite entre le cinquième et le dixième de la valeur initiale en une période de 30 min seulement. Si la vitesse de décomposition est lente, de l'hypochlorite de sodium à une concen- tration d'environ 1 ppm permet d'obtenir l'effet stérilisant désiré mais, par suite de sa décomposition rapide, on doit l'ajouter à une concentration de plusieurs à plusieurs dizaines de ppm ou l'ajouter à des intervalles rapprochés, ce qui entraîne des dépenses importantes d'argent et de main-d'oeuvre. Pour désinfecter les piscines, la teneur en chlore résiduel des oxydants à base de chlore doit être maintenue dans l'eau entre 0,4 et 2,0 ppm, mais ce chlore résiduel diminue à la vitesse de 0,4 à 0,9 ppm par heure et après plusieurs heures, la teneur en chlore résiduel typique est presque nulle. Pour éviter ceci, on doit ajouter fréquemment l'oxydant à base de chlore,- ce qui, à nouveau, entratne une dépense importante d'argent et de maind'oeuvre. Les oxydants à base de chlore classiques sont plus ou moins labiles et posent des problèmes d'emploi comme agents stérili- sants, algicides et désinfectants. L'acide isocyanurique qui est un amide cyclique est couramment utilisé pour stabiliser les oxydants & base de chlore utiliss-s paur désinfecter l'eau dans les piscines, mais son effet n'est pas totalement satisfaisant. De plus, comme la concentration en acide i$ocyenurîquc dans l'eau est généralement d'environ 30 ppm, l'eau résiduaire obteuue contient une quantité excessive de avtilres organiques. Pour rs-.-udre ces proolcmes, on indique par exemple dans la demande de brevet japonais pabllie; on examinée no 26587/81 que l'emploi d'un camino-acide est utile. la stabilité du chlore résiduel pour emptcher la diminutlon dk 1-ilore rdsiduel au cours du temps. Cependant, le procêde de le demande de brevet japonais précitée a pour inconvénient eue le pg ccir zxydant puissant des oxydants h base de chlore utilisés a un cffet corrosif ilportant sur le fer. L'eau de refroidiasement qui circule dans les instal- lations cliuiques et les tours de refroidissement en acier contient un inlibitetr de corrosion pour protéger les zones en contact avec l'eau de refroidissement mais, lorsqu'on ajoute des oxydants à base de chlore à l'eau de refroidissement eomme stérilisents ou algicides, il est fréquent que 1l vitesse de corrosien s'accroise. Pour enlever la boue des parois intérieures des installations chimiques, on ajoute parfois des oxydants à base de chlore à une eoncentration atteignant plusieurs centaines à plusieurs milliers de -pm et, en présence de 2498 172 telles concentrations élevées d'oxydants, les inhibiteurs de corrosion classiques n'ont qu'un faible effet de protection du fer. Un des objets de l'invention est la solution des problèmes précédemment décrits grâce à un procédé de stabilisation des solutions aqueuses contenant des oxydants à base de chlore. La demanderesse a effectué des études importantes pour mettre au point un procédé pour stabiliser les solutions aqueuses contenant des oxydants à base de chlore afin d'accroître leur effet de destruction des micro-organismes et d'inhiber l'effet corrosif de ces oxydants. La demanderesse a découvert que l'on peut, pour atteindre cet objectif, incorporer de la glycine et au moins un halogénure choisi parmi un bromure et un iodure à une solution aqueuse contenant un oxydant & base de chlore. La glycine en soi est efficace pour éviter la diminution importante du pouvoir oxydant des solutions aqueuses contenant des oxydants à base de chlore et elle leur conserve de façon efficace leur pouvoir d'empocher le développement des micro-organismes aquatiques, mais elle n'est pratiquement pas capable d'inhiber la corrosion du fer. Les bromures et les iodures sont non seulement incapables d'empêcher la diminution du pouvoir oxydant des solutions aqueuses contenant des oxydants à base de chlore, mais également ils ne sont pas capables d'inhiber la corrosion du fer. Cependant, la demande- resse a découvert que, de façon inattendue, l'emploi simultané de glycine et d'au moins un halogénure choisi parmi les bromures et les iodures stabilise l'oxygène actif des oxydants à base de chlore, et la capacité des solutions aqueuses contenant des oxydants à base de chlore d'empêcher le développement des micro-organismes aquatiques s'accrolt par rapport à l'emploi de la. glycine seule et qu'en même temps la corrosion du fer est fortement réduite. L'invention va maintenant être décrite de façon détaillée. Les solutions aqueuses que l'on peut traiter selon le procédé de l'invention comprennent celles qui contiennent des oxydants à base de chlore, tels que le chlore, l'acide hypochloreux, ses sels, tels que les sels de sodium, de potassium et de calcium, les acides isocyanuriques chlorés, tels que le trichlorure et le dichlorure isocyanuriques et leurs sels, tels que les sels de sodium et de potassium et les hydantolnes chlorées, telles que la dichloro-1,3 diméthyl-5,5 hydantoTne. Les bromures que l'on peut utiliser dans le procédé de l'invention comprennent le bromure de sodium, le bromure de potassium, le bromure de calcium, le bromure de magnésium, etc. et les iodures que l'on peut utiliser comprennent l'iodure de sodium, l'iodure de potassium, l'iodure de calcium, l'iodure de magnésium, etc. Selon l'invention, on peut ajouter la glycine et des bromures et/ou iodures à des solutions aqueuses contenant des oxy- dants à base de chlore; ou on peut ajouter des oxydants à base de chlore à des solutions aqueuses contenant la glycine et des bromures et/ou iodures; ou on peut ajouter simultanément à de l'eau des oxydants à base de chlore, la glycine et les bromures et/ou iodures. Le rapport pondérai de la glycine au bromure, à l'iodure et au bromure/iodure est de préférence compris dans la gamme de 1/9 à 9/1 et mieux de 2/8 à 8/2. La somme des quantités de bromure, iodure, bromure/iodure et glycine à ajouter aux solutions aqueuses est de préférence d'au moins 1,0 ppm en poids et mieux de 1,0 à 15 ppm et tout particulièrement de 2,0 à 10 ppm. Selon le procédé de l'invention, on peut empêcher la diminution du pouvoir oxydant des oxydants à base de chlore et prolonger leurs effets stérilisants, algicides et désinfectants par simple incorporation de glycine et d'au moins un halogénure choisi parmi les bromures et les iodures, aux solutions. Donc, on peut réduire la fréquence ou l'importance des additions d'oxydants à base de chlore, ce qui constitue un avantage économique. Le procédé-de l'invention est également efficace pour inhiber la corrosion du fer par les oxydants à base de chlore, cette corrosion étant très difficile à éviter avec les inhibiteurs de corrosion classiques. Par exemple, lorsqu'on utilise l'invention, les échangeurs de chaleur d'un circuit d'eau circulant dans une installation chimique sont protégés de façon efficace contre la corrosion et leur durée de vie peut être remarquablement prolongée. Comme autre avantage, les bromures et iodures ainsi que la glycine utilisés dans l'invention ne présentent pratiquement pas de danger pour la santé car les premiers sont des composants typiques de l'eau de mer et le dernier est un additif alimentaire courant. Donc, l'invention constitue un procédé économique et sans danger pour stabiliser les solutions aqueuses contenant des oxydants à base de chlore. L'invention est illustrée par les exemples et exemples non limitatifs suivants qui n'ont aucun caractère limitatif. Exemples 1 à 8 et exemples comparatifs 1 à 8 On ajoute de la glycine, du bromure de potassium et de l'iodure de potassium & de l'eau (350C) en les quantités indiquées dans le tableau 1 ci-dessous. On ajoute à la solution une solution aqueuse à 12% en poids d'hypochlorite de sodium pour que la concen- tration en hypochlorite de sodium soit de 3,5 ppm. On agite le solution obtenue à 200 tr/min (350C; pH: 7,4) puis on mesure l'évolution au cours du temps (après 1, 2, 3 et 4 h) de la concen- tration en oxygène actif de la solution par titrage iodométrique. -Les résultats figurent dans le tableau 1 ci-dessous. Comme témoins, on prépare quatre échantillons (exemples comparatifs 1 à 4); l'un est une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium ne contenant pas d'additif; et les autres sont des solutions d'hypochlorite de sodium contenant respectivement uniquement de la glycine, du bromure de potassium ou de l'iodure de potassium en les quantités indiquées dans le tableau l ci-dessous. De plus, pour montrer que la glycine est l'a-amino-acide préférable, on prépare des échantillons selon le même mode opératoire que dans les exemples ci-dessus, si ce n'est que l'on ajoute au lieu de la glycine de la DL-alanine, du glutamate de sodium, de la méthîo- nine et de l'acide aspartique en les quantités indiquées dans le tableau I (exemples comparatifs 5 à 8). Les résultats figurent dans le tableau 1. a-Amaino-acide Exemple comparatif 1 i 3 i 4 "i 5 (DL-alanine) (glutamate de sodium) t 7 (méthionine) l 8 (acide aspartique) Exemple 1 " 2 "I 3 " 4 " 6 " 7 " 8 TABLEAU 1 Additif (ppmn) Glycine Bromure de P -Ot. S B iUM 2.5 o o ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 , 0 n._ 2 5 ,0 2,5 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 2,0 2,0 2,0 ,0 ,0 ,0 2,j5 Iodure de Oxywène actif (Pvm) potassiu h 2 h 3 b 4 h o o ,0 O ,0 2,5 o o o o o o o , 0 2,5 1,0 1,5 0O5 0,7 1,25 0,35 1>1 0,3 0,5 1,0 0,2 0,6 0,2 0,3 0,75 0,15 0j4 0>4 0,3 0,2 0,4 1,25 1,0 0,5 0,25 0,5 1,25 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,25 1,5 1,5 0,25 0,25 0,1 0,75 1,5 1,5 1,5 1,25 1,25 1,5 1,5 0,25 1, 25 1,25 1,25 1,0 1,25 0,8 1,25 1,0 0,25 1,1 1,1 1,1 0,6 1,1 0,5 1,25 0,8 rts 41i o oo Exemple 9 et exemples comparatifs 9 à 11 On prépare un échantillon et on mesure la variation de la concentration de l'oxygène actif selon le même mode opératoire que dans les exemples 1 à 8 et les exemples comparatifs 1 à 8, si ce n'est que l'on remplace la solution aqueuse à 127% en poids d'hypochlorite de sodium par une solution aqueuse à 3,57. en poids de dichloroisocyanurate de sodium. On prépare trois témoins: l'un est une solution aqueuse de dichloroisocyanurate de sodium et les autres des solutions de dichloroisocyanurate de sodium ne contenant que de la glycine ou du bromure de potassium. Les résultats figurent dans le tableau 2 ci-dessous. TABLEAU 2 Additif (ppm) Glycine Bromure Oxygeène actif (ppm) de potas- 1 h 2 h 4 h 6 h sium Exemple comparatif 9 O O 0,7 0,5 0,2 O " 10 4,0 0 1,5 1,0 0,8 0,4 " 11 O 6,0 0,8 0,4 0,3 O Exemple 9 4,0 6,0 1,5 1,25 1,0 0,5 Exemple 10 et exemples comparatifs 12, à 14 A un circuit d'eau de refroidissement d'une installation de production de méthylamine (eau contenue: 400 tonnes, eau circu- lante; 2 500 t/h, température de l'eau à l'entrée de l'échangeur de chaleur: 20,5 C, température à la sortie: 40 C, pH: 7,3), on ajoute de la glycine et du bromure de potassium en les quantités indiquées. dans le tableau 3 ci-dessous. On ajoute aux solutions de l'hypochlorite de sodium pour obtenir une concentration de 12 ppm. Comme dans l'exemple 1, on détermine la variation de la concentration en oxygène actif. On mesure également la variation du nombre des cellules vivantes au cours du temps par calcul du nombre des colonies de bactéries (dans 1 ml d'échantillon) se développant sur les milieux de culture à 35 C. On prépare trois témoins: l'un est une solution 24 98172 aqueuse d'hypochlorite de sodium ne contenant ni glycine ni bromure de potassium et les autres des solutions d'hspch1Dri de de sodiu contenant respectivement de la glycine ou du bromure de potassium. Les résultats figurent dans les tableaux 3-a et 3-b ci-dessous, TABLEAU 3-a Additif (ppm) Glycine Bromure de _ __ potassium Oxygène actif (ppm) 1 h 2 h 4 h 7 h 24 h Exemple comparatif 12 " 13 " 14 Exemple 10 TABLEAU 3-b Additif (ppm) Glycine Bromure de __ _ po tassium Exemple comparatif ' il Exemple 10 12 O 13 O 14 10 O O Cellules vivantes ( x 103/ml) O h 1 h 7h 24 h 48 h O 4,0 46 O 4,2 O 1,3 47 O 0,2 3,8 2,5 Comme le montre le tableau 3, le pouvoir oxydant de l'hypochlorite de sodium est maintenu de façon efficace par l'addition de glycine et de bromure de potassium et l'accroissement du nombre *des cellules vivantes est plus lent que lorsque l'on utilise la glycine seule. Exemples ll et 12 et exemples comparatifs 15 à 20 A des échantillons d'eau prélevés dans un circuit d'eau de refroidissement d'une installation de production de la méthylamine, on ajoute de la glycine, du bromure de potassium et de l'hypochlorite o o0 O O 0,35 0,2 3,5 3,8 0,1 0, 1 2,5 2,8 O o 0,7 1,0 O 0,1 0,3 O O 0,05 de sodium en les quantités indiquées dans le tableau 4 ci-dessous. On ajuste à 7,5 le pH des liquides d'essai ainsi préparés et on les obtient à 40'C. On monte des éprouvettes d'essai en tôle d'acier doux (tôle d'acier JIS G 3141, Steel Plate Cold Commercial "SPCC") à l'extrémité d'axes tournants dans des jarres d'essai remplies des liquides d'essai et on les fait tourner à 150 tr/min. Tous les deux jours, on remplace les liquides d'essai par un liquide neuf. Le huitième jour, on détermine la vitesse de corrosion à partir de la perte de poids des éprouvettes. On prépare trois témoins: l'un est une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium et les autres des solutions d'hypochlorite de sodium ne contenant que de la glycine ou du bromure de potassium. Les résultats figurent dans le tableau 4 ci-dessous. La vitesse de corrosion est exprimée en 'asd" qui est la corrosion pondérale (mg) de l'éprouvette pour une surface unitaire de 100 cm par jour. TABLEAU 4 Additif (ppm) Hypochlorite Glycine Bromure de Vitesse de de sodium potassium corrosion (ppm) (psd) Exemple comparatif 15 10 O O 17 " 16 10 4,0 0 14 " 17 - 10 0 6,0 12 Exemple 11 10 4,0 6,0 1,5 Exemple comparatif 18 100 O 0 189 " 19 100 4,0 0 126 " 20 100 0 6,0 192 Exemple 12 100 4,0 6,0 49 Comme le montre le tableau 4, le procédé de l'invention est très efficace pour inhiber la corrosion du fer par les bypo- chlorites. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 2498 1 72 R E V E N D 1 C A T I 0 N S 1. Procédé pour stabiliser une solution aqueuse contenant un oxydant b base de chlore, caractérisé en ce qu'il comprend l'incorporation, à la solutions de glycine et d'au moins un halogénure choisi parmi les bromures et les iodures, 2. Procédé selon la revendicaticn 1, caractérisé en ce que l'oxydant à base de cblore est au moins un compose choisi parmi le groupe constitué par le chlore, l'acide hypochloreux, un de ses sels, un acide isocyanurique chloré et une hydantoine chlorée. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le bromure est le bromure de sodium, le bromure de potassium, le bromure de calcium ou le bromure de magnesium et l'iodure est l'iodure de eodium, l'iodure de potassium, l'iodure de calcium ou l'iodure de magné-ium. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport pondérai de la gl-cine I l'halogénure est de 119 a 911. 5. Procédé selon l'une des rovendications I ou 2: caractérisé en ce que le rapport pondéral de la glycine à l'halogénure est de 21/8 b 81/2, 6. Procédé selon la solution est d'au moins 1,0 ppm en poids. 7. Procédé selon la revendicatioxn 6, caractérisé en ce que la concentration totale en glycine et en halcgénure incorporés b la solution est de 1,0 à 15 ppm en poids. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la concentration totale en glycine et en halogênure incorporés à la solution est de 2,0 b 10 ppm en poids. 9. Solution aqueuse stab:lisée d'un oxydant à base de chlore, caractérisée en ce qu'elle comprend de la glycine et au moins un halogénure choisi parmi les bromures et iodures. 2 498172 10. Solution stabilisée selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'oxydant à base de chlore est au moins un composé choisi parmi le chlore, l'acide hypochloreux, un de ses sels, un acide isocyanurique chloré et une hydantoine chlorée. il. Solution stabilisée selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisée en ce que le bromure est le bromure de sodium, le bromure de potassium, le bromure de calcium ou le bromure de magnésium et l'iodure est l'iodure de sodium, l'iodure de potassium, l'iodure de calcium ou l'iodure de magnésium.