FR 2487732 A1 19820205 FR 8114604 A 19810728 La présente invention se rapporte à un traitement de surface pour élément en carbure de silicium stoechiomé- trique. Sauf indication contraire, les termes "carbure de silicium" désignent du carbure de silicium stoechiomé- trique. L'expression "carbure de silicium riche en carbone" désigne des dépots dans lesquels le rapport du silicium au carbone est compris entre 0 et 1. Les filaments ou les bandes à haute résistance mécanique et/ou haut module d'élasticité sont des structures ayant une résistance à la traction de 46 daN/cm2 ou davan- tage et un module d'élasticité de 6200 daN/cm2 ou davantage. de carbure La présente invention s'applique à des surraces/de silicium et de carbone, de toute forme et dimension. Elle est particulièrement intéressante pour des filaments, des bandes minces et des éléments analogues. La description ci-après se réfère à des filaments, à titre d'exemple. Les matériaux composites, constitués par des matrices en matière plastique ou métal renforcées par des filaments à haute résistance et module élevé, tels que du carbure de silicium ou de bore, rencontrent une popularité croissante dans les applications de construction. En parti- culier, ces typesde composites sont avantageux lorsqu'on désire une résistance mécanique et une rigidité élevées en même temps qu'un faible poids. Les filaments ou bandes minces en carbure de sili- cium actuellement connus contiennent une âme réfractaire, en général du tungstène ou du carbone. L'âme peut comporter une zone tampon intermédiaire, suivie d'une couche relati- vement épaisse de carbure de silicium. En général, le car-, bure de silicium et la zone tampon sont obtenus par des procédés de réduction à l'hydrogène et de dépôt de valeur chimique, dans lesquels des gaz contenant du silicium et du carbone sont décomposés et déposés sur l'âme. L'épaisseur du revêtement de carbure de silicium est en relation directe avec la durée et la température de dépôt. Une utilisation importante de ces revêtements de carbure de silicium concerne les filaments de carbure de silicium à haute résistance et haut module, du type décrit dans le brevet US no 4 068 037. Dans ce brevet, on décrit un filament de carbure de silicium formé sur une âme car- bonée. Dans d'autres applications, le revêtement de carbure de silicium est déposé sur une âme en carbure de tungstène. Le brevet US no 4 068 037, cité plus haut, est celui qui se rapproche le plus de la présente invention. Le filament, décrit dans ce brevet, représente l'état actuel de cette technique. En particulier, on note que le filament, décrit dans ce brevet, contient un revêtement extérieur de carbure de silicium riche en carbone, qui est important pour le maintien de la résistance mécanique et de la rigidité de l'ensemble du filament. Toutefois, ce revêtement extérieur rend très difficile l'incorporation des filaments dans des matrices métalliques, par exemple en aluminium ou en titane, ainsi que dans des matrices en résine époxy, car la matière de la matrice ne se lie pas bien à la couche extérieure, riche en carbone. La couche extérieure de carbure de silicium riche en carbone du filament connu en carbure de silicium, décrit ci-dessus, est définie physiquement comme une couche dans laquelle le rapport du silicium au carbone varie de 1, à l'interface de la couche riche en carbone avec la couche de carbure de silicium stoechiométrique, à zéro à la surface extérieure du filament. Autrement dit, la surface extérieure de la couche riche en carbone est essentiellement du carbone pur. On sait depuis longtemps qu'il est extrêmement difficile d'incorporer des filaments de carbone dans des matrices en matière plastique ou en métal. Le carbone est notamment très réactif. Les tentatives, effectuées pour incorporer de tels filaments connus en carbure de silicium comportant des surfaces de carbone et/ou des filaments de carbone dans des matrices d'aluminium ou de titane, par mou- lage à chaud, n'ont pas été satisfaisantes. Dans la plupart des cas, le produit composite résultant n'est pas très ré-- sistant mécaniquement, car l'opération de moulage a beaucoup affaibli les filaments. De plus, le carbone n'est pas faci- lement mouillé par l'aluminium ou le titane, ni même par les matrices en matière plastique usuelle, par exemple en resine époxy. Par suite, les propriétés de la matière composite sont affaiblies. Les différences de caractéristique du filament dans des composites, entre la forme de réalisation suivant l'art antérieur et celle de la présente description, appa- raissent clairement sur le tableau inclus dans celle-ci. La présente invention a pour objet un traitement de surface pour carbure de silicium stoechiométrique, qui améliore la capacité de mouillage du carbure de silicium, sans avoir d'effet préjudiciable sur la résistance mécanique du carbure de silicium. L'invention vise également un traitement de sur- face pour carbone, qui améliore aussi sa capacité de mouil- lage, sans effet préjudiciable à sa résistance. L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication de filament en carbure de silicium à haute résistance mécanique et haut module d'élasticité. Le traitement de surface pour carbure de silicium stoechiométrique et/ou carbone, suivant l'invention, con- cerne une couche de carbure de silicium riche en carbone recouvrant le carbure de silicium stoechiométrique ou le carbone. Le rapport du silicium au carbone de la couche riche en carbone varie de un, à l'interface avec le carbure de silicium stoechiométrique, à une valeur voisine de zéro, à l'intérieur, et à une valeur sensiblement supérieure à zéro, à la surface éloignée de l'interface. Le revêtement de carbure de silicium riche en carbone pour surface de carbone a un rapport du silicium au carbone de zéro à la surface du-carbone et d'une valeur supérieure à zéro dans la surface éloignée. On pense que le carbure de silicium est particu- lièrement sensible à la présence de carbure de silicium non stoechiométrique ou d'impuretés [I.T. Kendall, Journal of Chemical Physics, Vol. 21, page 821 (1953)7. Comme Kendall et K. Arnt & Hausmanne dans Zeits Anorg. Chem. Vol. 215, page 66 (1933) n'ont pas constaté la présence de car- bure de silicium non stoechiométrique, on suppose que le carbone en excès apparait dans le carbure de silicium sous forme d'impureté. Les propriétés du carbure de silicium sont particulièrement sensibles à la présence d'impuretés telles que le carbone. Bien que la structure précise du carbure de sili- cium riche en carbone ne puisse pas être connue avec certi- tude, on a observé des zones dans lesquelles il y a quanti- tativement un excès de carbone. L'invention sera mieux comprise à la lumière de la description de sa forme de réalisation, non limitative, représentée sur les dessins annexés. Fig. 1 est une coupe transversale d'un filament en carbure de silicium conforme à la présente invention. Fig. 2 est une courbe qui illustre le principe de l'invention et Fig. 3 représente schématiquement un réacteur pour la fabrication d'un filament en carbure de silicium. La présente invention est décrite avec référence à la fabrication d'un filament en carbure de silicium. Elle peut s'appliquer indépendamment de la structure et de la composition de l'âme utilisée pour former le filament. En outre, l'invention s'applique particulièrement à des bandes très minces de carbure de silicium et/ou de carbone, lors- qu'on veut conserver les caractéristiques de haute résis- tance et haut module des bandes minces. On se reporte à la figure 1, qui est une coupe transversale d'un filament de carbure de silicium conforme à la présente invention. Plus particulièrement, le filament contient une âme 15 qui peut être en tungstène, carbone, etc. Conformément au brevet U.S. no 4 068 037, le filament de la figure 1 comporte une couche tampon 30 riche en carbone sur laquelle est formé un dépôt 32 de carbure de silicium stoe- chiométrique. Lorsque l'âme 15 est en matière carbonée, il est parfois souhaitable d'inclure une couche mince de gra- phite pyrolytique, non représentée, entre l'âme 15 et la couche 30 riche en carbone. Le filament de carbure de silicium de la figure 1 comporte un dépôt de surface 34 de carbure de silicium riche en carbone, conformément à la présente invention. Le dépôt 34 riche en carbone n'a pas une composition uniforme en section transversale. Le rapport de silicium au carbone dans la section transversale du dépôt 34 varie sensiblement âaas Ie cesntde ce type de filament. La variation particu- lière est représentée par le diagramme d'Auger de la figure 2. La figure 2 est un diagramme d'Auger du dépôt de surface 34 riche en carbone. La composition du dépôt de surface 34 n'est pas uniforme. On distingue trois zones 37, 38 et 40. La surface 39 de la zone 37, le rapport du silicium au carbone est de 0,4, ou 40%. Le rapport du sili- cium au carbone dans cette zone 37 diminue rapidement lorsqu'on s'éloigne de la surface 39 et on aboutit à une zone 38 en carbone presque pur. Le rapport du silicium au carbone s'élève ensuite presque brutalement dans une zone , jusqu'à ce qu'il atteigne la proportion stoechiométrique à l'interface entre la couche 34 et le dépôt 32, au point A. Le silicium est en général combiné avec le carbone, pour former du carbure de silicium SiC dans la couche de surface riche en carbone. Une certaine quantité de silicium libre peut toutefois exister, sans nuire aux matrices d'aluminium ou de titane, en particulier du silicium mouillé. L'épaisseur totale de la couche de surface 34 riche en carbone est de 0,7 à 1,3 micron. L'épaisseur de la zone 37 est de l'ordre de 0,25 micron + 20% tandis que l'épaisseur de la zone 38 est de l'ordre de 0,5 micron. Une épaisseur minimale de 0,15 micron est recommandée pour la zone 40. Il est entendu qu'une certaine variation d'épais- seur est admise. Un rapport pratique à la surface 39 est de 0,3 à 0,5. Ces valeurs ne définissent pas nécessairement la plage optimale. Toutefois, les résultats expérimentaux montrent qu'entre 0,3 et 0,5 on obtient un filament industriellement utilisable-. Dans un sens large, on considère que tout rap- port supérieur à zéro donne des résultats satisfaisants du point de vue de la résistance mécanique ou du mouillage, ou des deux à la fois. Le procédé préféré d'obtention du carbure de silicium est un procédé par dépôt de vapeur. La figure 3 représente schématiquement un réacteur 10 qui comprend un cylindre tubulaire 11 sensiblement fermé, comportant deux extrémités opposées fermées 12 et 14. Des orifices axiaux contenant des contacts à mercure 16 et 18 sont prévus dans chacune des extrémités 12 et 14-. Les contacts à mercure sont reliés par des bornes a-a à une source d'énergie électrique, non représentée. L'âme 15 est fournie par une bobine d'ali- mentation 20. L'âme 15 pénètre dans le cylindre 11 à travers le contact à mercure 16 et sort du cylindre 11 à travers le contact à mercure 18, pour aboutir à une bobine de reprise 22. L'âme 15 est portée à une température de dépôt, par chauffage par résistance électrique entre les bornes a-a, de façon connue. Des tubulures permettant d'introduire un gaz dans le cylindre 11 ou d'évacuer le gaz de ce cylindre sont pré- vues de façon appropriée. Le procédé de fabrication du fila- ment en carbure de silicium suivant l'art antérieur, re- présenté sur la figure 1, est décrit dans le brevet US no 4 068 037 auquel on peut se reporter. D'une manière générale, on introduit dans le réacteur, à sa partie supé- rieure, par une tubulure 24, un mélange de silane, d'hydro- gène, d'argon et de propane en quantités voulues pour dépo- ser sur l'âme 15 la couche 30 de carbure de silicium riche en carbone. Un mélange supplémentaire de silane et d'hydro- gène est ajouté, par la tubulure 26, pour diluer le mélange des gaz en contact avec l'âme 15. Le mélange des gaz est évacué par une tubulure 28. Le dépôt de carbure de silicium 32 est formé entre les tubulures 26 et 28. Le dépôt de sur- face 34 riche en carbone est obtenu par introduction d'argon, d'un silane gazeux et de propane, par une tubulure 29. Ces gaz sont également évacués par la tubulure 28. Une chicane 31 peut être prévue pour obliger les gaz introduits par la tubulure 29 à venir en contact avec le filament. Cette chi- cane n'est toutefois pas obligatoire. La composition préfé- rée du mélange introduit par la tubulure 29 est de 4 parties d'argon, 1 partie de propane et 0,02 partie de dichlorosi- lane. Le silane gazeux est très réactif par rapport au propane, de sorte qu'il se décompose et forme un dépôt de carbure de silicium riche en carbone sur le SiC 32, près de la tubulure 29. Pour la clarté de la description, on suppose que le silane gazeux se décompose dans la zone désignée par le repère x. Comme le propane est moins réactif que le si- lane, il se décompose plus haut dans le réacteur et, pour la clarté de la description, on suppose que le propane se décompose dans la zone y. Par suite, lorsque le filament se déplace de la bobine de distribution 20 vers la bobine de reprise 22, il atteint en premier la zone y de dépôt du propane et on ob- tient à cet endroit sur la surface du filament un dépôt ri- che en carbone dans lequel le rapport du silicium au carbone varie de un à sensiblement zéro. Lorsque le filament pénè- tre dans la zone x o les silanes se décomposent, le rapport de carbure de silicium augmente d'une valeur sensiblement nulle à une valeur supérieure à zéro, comme déjà indiqué. Les conditions de dépôt dans cette extrémité inférieure du réacteur sont semblables à celles qui sont décrites dans le brevet cité plus haut. Lorsque le traitement de surface doit être appli- qué à une surface de carbone, il est simplement nécessaire de prévoir une zone riche en silane, telle que x, pour favo- riser un dépôt dans lequel le rapport du silicium au carbone est supérieur à zéro. Les résultats expérimentaux montrent qu'un rapport pratique du silicium au carbone dans la surface extérieure 39 est compris entre 0,3 et 0,5, la valeur de 0,4 procurant des résultats adéquats. Il est entendu toutefois que ces valeurs ne donnent pas nécessairement le résultat optimal. Il n'y a pas de raison de penser que le rapport du silicium au carbone, à la surface extérieure 39, ne peut pas augmenter ou diminuer à partir de la plage pratique actuellement con- nue. Les caractéristiques représentatives du filament et des composites suivant l'art antérieur sont indiquées dans le tableau ci-après, en comparaison avec les caracté- ristiques correspondantes du filament suivant l'invention. Art antérieur Invention Résistance à la 86,6 à 93 daN/cm2 112 daN/cm2 traction du filament (dispersion) (moyenne) Résistance de surface 8 à lOmm 8 à lOmm (Diamètre de boucle) Coulable Non.9,3-12,4 daN/cm2 Plus de 31 daN/cm2 Liaison de diffusion Pas de conso- lidation Dégradation après 15mn " 5mn Invention Plus de 3ldaN/cm2 Pas de dégrada- tion après 3 h 9" " 30 à 6Omn Il est entendu que des modifications de détail peuvent être apportées dans la forme et la mise en oeuvre du procédé et du dispositif suivant l'invention, sans sortir du cadre de celle-ci. REVENDICATIONS 1. Revêtement de surface pour carbure de silicium stoechio- métrique, caractérisé en ce qu'il comprend une première surface (32) constituée de carbure de silicium stoechio- métrique et une couche (34) de carbure de silicium riche en carbone recouvrant directement cette première surface, le rapport du silicium au carbone dans cette couche va- riant de un, à l'interface (A) avec la première surface, a une valeur voisine de zéro, à l'intérieur (38) de la couche, puis à une valeur supérieure à zéro à la surface (39) de la couche qui est éloignée de l'interface. 2. Revêtement de surface suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le rapport du silicium au carbone à ladite surface éloignée est de s, u à0,5. 3. Revêtement de surface suivant la revendication 1 ou 2, en cgrbopieees caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche riche/est au moins de 0,7 à 1,3 micron. 4. Filament ou bande en carbure de silicium à haute résis- tance et haut module comportant un revêtement de surface suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce qu'il comprend: une âme (15) en matière carbonée; une couche de surface intérieure (30) de car- bure de silicium riche en carbone sur cette âme; un revêtement (32) de carbure de silicium sur la couche de surface intérieure de la couche de carbure de silicium riche en carbone; et une couche extérieure de carbure de silicium riche en carbone, recouvrant le carbure de sili- cium de façon contigUe, le rapport du silicium au carbone de la couche extérieure variant de 1, à l'interface avec la première surface, à une valeur voisine de zéro, à l'in- térieur de la couche, puis à une valeur supérieure à zéro, à l'intérieur de la couche, puis à une valeur supérieure à zéro, à la surface de la couche qui est éloignée de l'interface. 5. Filament ou bande suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la couche de surface intérieure de silicium riche en carbone a une épaisseur de 0,7 à 1,3 micron. 6. Procédé d'application d'une couche de surface riche en carbone suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, sur un élément en carbure de silicium, caractérisé en ce qu'il consiste à: introduire un mélange d'un hydrocarbure et d'un silane dans un réacteur contenant une surface de carbure de silicium chauffée; exposer la surface de car- bure de silicium à l'hydrocarbure prédominant, pour for- mer par dépôt de vapeur une zone riche en carbone dans laquelle le rapport du silicium au carbone est de un à l'interface de la surface de carbure de silicium et tombe à une valeur voisine de zéro près de l'interface; et augmenter ensuite la proportion de silane par rapport à l'hydrocarbure pour former par dépôt de vapeur des quan- tités croissantes de carbure de silicium afin d'augmenter le rapport du silicium au carbone, de manière à engendrer dans la couche riche en carbone trois zones, une dans laquelle le rapport du silicium au carbone diminue, une deuxième dans laquelle ce rapport est voisin de zéro et une troisième dans laquelle ce rapport augmente jusqu'à une deuxième valeur maximale, à la surface extérieure. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport du silicium au carbone à la surface de la cou- che riche en carbone est de 0,3 à 0,5. 8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche riche en carbone est de 0,7 à 1,3 micron. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'épaisseur de la troisième partie est de 0,25 micron + 20%. 1O.Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbure et de silane contient 4 parties d'argon, 1 partie de propane, et 0,02 partie de dichloro- silane. 11.Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est du propane et en ce que le silane est du dichlorosilane. 12.Procédé d'application d'une couche de surface riche en carbone suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, à des filaments en carbure de silicium, caractérisé en ce qu'il consiste à: utiliser un réacteur allongé (11) à travers lequel on fait passer un filament (15) en carbure de silicium, ce réacteur ayant un orifice d'entrée (26), un orifice intermédiaire (28) de sortie et un orifice inférieur (29) d'entrée; introduire un mélange d'un hydrocarbure et d'un silane, par l'orifice inférieur d'en- trée, dans le réacteur contenant un filament chauffé de carbure de silicium; exposer la surface de carbure de silicium à l'hydrocarbure prédominant, près de l'orifice riche de sortie, pour former par dépôt de vapeur une zone/en carbone dans laquelle le rapport du silicium au carbone est de un à l'interface de la surface de carbure de sili- cium et tombe à une valeur voisine de zéro près de l'in- terface; et augmenter la proportion de silane par rapport à l'hydrocarbure, près de l'orifice d'entrée, pour former par dépôt de vapeur des quantités croissantes de carbure de silicium afin d'augmenter le rapport du silicium au carbone, de manière à créer dans la couche riche en car- bone trois parties, une dans laquelle le rapport du sili- cium au carbone diminue, une deuxième dans laquelle ce rapport est voisin de zéro et une troisième dans laquelle ce rapport augmente et atteint une valeur maximale à la surface extérieure. 13.Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbure et de silane contient 4 parties d'argon, 1 partie de propane et 0,02 partie de dichlorosilane. 14.Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est du propane et en ce que le silane est du dichlorosilane.