FR 2496486 A1 19820625 FR 8027080 A 19801219 La présente invention a pour objet un perfec- tionnement au procédé décrit dans la demande 75 04525 du 13.2.75 publiée sous le Nu 2.300.607 en vue de réduire la consommation d'énergie et d'améliorer les performances de ce procédé. Le procédé décrit dans la demande mentionnée ci- dessus, consiste à traiter un mélange gazeux, afin de séparer à l'état purifié au moins l'un de ses constituants par passage dans une colonne chargée d'un adsorbant sélec. tif, balayée par un courant de gaz vecteur. Ce procédé est caractérisé en ce qu'au cours d'une première étape on injecte le mélange gazeux à traiter jusqu'à saturation de l'adsorbant solide sélectif, puis après avoir cessé l'injection continue du mélange gazeux, on injecte pério- diquement dans une deuxième étape un mélange de gaz vecteur et de moins de 40 % du gaz injecté dans la 1ère étape, de façon à recueillir successivement à la sortie de la colonne une fraction enrichie par le constituant non adsorbé et une fraction contenant le constituant adsorbé purifié. Le phénomène est illustré par la figure 1 qui donne la courbe de variation des fractions molaires à la sortie de la colonne en fonction du temps. On peut observer une saturation de la colonne et un front d'élu- tion (1) du composé adsorbé sur lequel se superposent les pics (2), du composé non retenu. L'intervalle (t') sépa- rant l'origine de deux pics (2) successifs représente la durée du cycle. La durée des injections périodiques du mélange gazeux à traiter lors de la 2ème étape est comprise entre 1 et 120 secondes, la durée de chaque cycle est compri- se entre 10 et 800 secondes et le rapport durée d'injec- tion/durée de cycle est inférieure à 0,4. Le procédé est mis en oeuvre à une température comprise entre 20 et 500( sous une pression de 1 à 100 bars. Le gaz vecteur utilisé est choisi dans le groupe de l'azote, l'hélium et l'hydrogène. Le perfectionnement objet de l'invention permet d'obtenir un degré de pureté plus élevé du constituant retenu par le tamis moléculaire ou l'adsorbant sélectif, et corollairement un mélange hautement enrichi par le consti- tuant non retenu. Les conditions opératoires sont détermi- nées en fonction du résultat recherché: produit pur, ou, mélange enrichi. Le procédé s'applique à tout mélange gazeux notam- ment aux mélanges gazeux contenant plus de deux corps. Dans lu ce cas on obtient la séparation des divers constituants en deux familles distinctes. Cependant il est nécessaire de choisir soigneusement, en fonction des constituants du mélange à traiter, l'adsorbant sélectif le mieux approprié. L'adsorbant sélectif est choisi dans le groupe du charbon actif, de l'alumine, du gel de silice, des zéolithes naturelles ou synthétiques, notamment les zéolithes AYX, L, oméga ZSM5, les mordenites, la chabazite, l'erionite, l'offretite, les zéolithes pouvant être échangées par divers types de cations. Le choix de l'adsorbant est conditionné principalement par le mélange à séparer. Le perfectionnement objet de l'invention tient à l'emploi de dispositifs origi- naux et au contrôle des conditions de fonctionnement qui entraînent des améliorations de performances et des écono- mies d'énergie. En premier lieu le dispositif est équipé de plusieurs colonnes disposées en parallèle, remplies d'ad- sorbant fonctionnant de manière telle qu'il y a toujours injection dans une colonne de sorte que lavaporisation de la charge se fait en continu et à débit constant. Une ligne de déviation est prévue pour évacuer la charge vaporisée lorsque l'on veut obtenir des produits purs. La chauffe du gaz vecteur et la vaporisation de la charge peuvent se faire dans un four unique ou dans deux fours séparés. Les effluents des colonnes échangent leur chaleur avec le gaz vecteur et la charge dans des échangeurs. 24964i Les effluents des colonnes refroidis, les coupes sont recueillies par condensation et le gaz vecteur est en général recyclé. Lorsqu'on cherche à obtenir des produits purs, le gaz vecteur est débarrassé des produits non condensés avant d'être recyclé. Cette opération est faite alors sur des adsorbants classiques (charbon actif, tamis moléculaire alumines, gel de silice). Sur l'effluent de chaque colonne est disposé un analyseur qui est un catharomètre comparatif délivrant un signal semblable à celui représenté Figure 1. Un dispositif original microprocesseur associé à un automate programmable permet de gérer l'orientation des effluents vers l'une ou l'autre des familles de produits. Cet automate par ailleurs gère les injections entre les diverses colonnes. Le procédé fonctionne de préférence sous pression. Les améliorations par rapport au procédé cité en référence sont issues des points suivants: Le recyclage du gaz vecteur permet une économie importantu puisque dans le cas initial celui-ci était perdu entral- nant en outre une partie de la charge non condensée. La disposition avec plusieurs colonnes en parallèle permet une vaporisation en continu alors que dans le procédé initial cette opération se faisait en discontinu. Le discontinu est envisageable économiquement à petite échelle alors que le continu réalisé dans un four indus- triel permet économiquement de couvrir toutes les gammes de production. De plus, un régime discontinu consomme à charge égale, plus d'énergie qu'un système en continu. - L'échange de chaleur entre la charge et l'effluent per- met d'économiser cette chaleur. - La mesure en continu faite sur les effluents de chaque colonne permet d'optimiser la fabrication des coupes produites. A savoir, produire sûrement des coupes de composition déterminée, ou avec un rendement déterminé. - Le fonctionnement général sous pression permet une meilleure récupération des produits. Lorsque l'on désire fabriquer des produits ne contenant pas d'aromatiques, une étape d'hydrogénation sélective de ceux ci est prévue dans le cas o le gaz vecteur est l'hydrogène. Sur la figure 2 est représenté un schéma particulier d'une unité de fabrication basée sur le procédé amélioré. La charge arrive par la pompe 1, elle est préchauffée et en partie vaporisée dans,2,arrive au four 4 par le tuyau,5, est amenée à la température du procédé dans le four, 4,puis rejoint les colonnes de séparation,22,23,24.Les 3 colonnes de séparation,22,23,24, sont remplies de l'adsorbantchoisi, éventuellement utilisé avec un catalyseur d'hydrogénation, le gaz vecteur de recyclage est préchauffé dans l'échangeur 3,pénètre par le tube,6,dans lefour,4,o il est porté éla température du procédé. Le gaz de recyclage par le tubeS8,atteint les 3 colonnes et est réparti en 3 débits égaux par les vannes,12,13, et,14, La charge vaporisée est injectée dans les colonnes,22,23,ou 4,par les vannes,9,lO,ll,ou dans le bipasse,34,par la vanne,16,.Les produits sortant de la colonne mélangés au gaz vecteur sont envoyés soit dans la ligne 25 ou 26 sui- vant leur composition par les vannes,17,18,19,20,21,et 35, Les effluents gazeux s'écoulant dans,25,et,26,sont refroi- dis respectivement dans les échangeurs,2,et,3,puis les condensats recueillis dans,29,et,30,sont envoyés aux sto- ckages ou à la stabilisation pour enlever les traces de gaz vecteur dissous. Le gaz vecteur collecté sur,29,et,30,est recyclé et remonté en pression par le compresseur,31,. Les effluents des colonnes peuvent être dirigés vers deux ou trois directions selon qu'on a à séparer deux (Fig.2) ou trois (Fig.3) coupes enrichies chacune en espèces par- ticulières. Sur la Fig.3 est représenté le schéma d'une unité pouvant produire trois coupes enrichies.On constate qu'à la sortie des colonnes on ajoute une troisième possibi- lité d'orientation des effluents,par les vannes,39,40,et,4I,qui 39 orientent les effluents vers le condenseur,42,puis la coupecondensée est recueillie par la ligne 45 et le gaz collecté en,43, est recyclé vers le compresseur,34. Les vannes,9,10,11,15,16,12,13,14,17,35,18,19,20,et,21, sont gérées par un automatisme pilote par 3 analyseurs ,36,37,38,placés en sortie de colonne. L'automatisation du système est représentée sur la Fig.7 dans laquelle on reconnait une des colonnes,22,avec l'arrivée de gaz vecteur,8, et de charge,7,à travers la vanne,9,télécommandée. A la sortie,17,de la colonne se trouve un analyseur,36,du type catharomètre alimentée par ligne,48. Ce catharomètre mesure en continu le débitmolaire d'hydrocarbures qui sort de la colonne. Ce débit est représenté sur la Fig.l.Cette information continue est analysée par le microprocesseur,103,qui mesure sur ce si- gnal le temps s'écoulant entre l'ouverture de la vanne,9, et l'apparition des hydrocarbures en,48,.Ce temps est communiqué à l'automate programmable,109, qui gère les vannes,46, et,47, en tenant compte de la valeur de ce temps De plus l'automate,49,ouvre périodiquement et pendant un temps donné la vanne,9, et en informe le microprocesseur. Les exemples suivantsdonnés à titre indicatif mais non limitatif illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Le dispositif expérimental représenté Fig.6,fonctionne de la façon suivante: Le gaz vecteur (azoté)arrive par la ligne 82,de façon continue à débit constant. La charge venant de la ligne 80 est injectée dans ce gaz vecteur à travers la vanne,81, et la ligne 91.Cette injec- tion se fait pendant un certain temps dit "temps d'injection", de façon discontinue et ceci suivant une période établie dite temps de cycle. Le mélange est vaporisé dans le vaporisateur,93,puispénètre à l'état gazeux dans le ballon,84,rempli de tamis molécu- ? laire 5A. Il en sort par la ligne 94. Suivant sa composition,il estorienté vers les condenseurs,89,e4 8B respectivement par les vannes,92,et,93,. Le mélange diphasique obtenu dans les condenseurs est séparé en ses constituants dans les ballons,100, et,b7. Les phases liquides sont récupérées, respectivement enrichies en n et en isoparaffines. Le gaz vecteur est récupéré et épuré dans l'installation 86. EXEMPLE 2 Cet exemple effectué comparativement avec un dispositif ne comportant qu'une colonne montre l'amélioration due au recyclage et à la pression (déjà utilisée dans le ler brevet). La charge traitée est un n-pentane technique dont la compo- sition est la suivante: n butane 140 ppm Isopentane 5 % n pentane 92,4 % 2.2. diméthylbutane 0,21 % cyclopentane 2,15 % CONDITIONS DE MARCHE Cas initial Cas amélioré Colonne: 1 diamètre mm 125 125 longueur mm 1 500 1 500 Tamis 5 A Kg 12,8 12,8 Débit azote gaz vecteur m3/h 5 5 Pression 1 bar 5 bars Température de vaporisation 255C 255 C Condensation des effluents Azoteliquide échangeur Débit charge 2ème étape 1 800 g/h 4 000 g/h Durée du cycle 4 minutes Temps d'injection 40 secondes' _ _ _ _ _ _ _ _,.1 _ _ _.1 _ _ _ I PERFORMANCES Débit de n pentane g/h purifé 1 050 2 800 Rendement en n pentane % 60 70 Pureté du n pentane % 99.82 99.81 La capacité de traitement d'une même colonne est multipliée par 2.2. La consommation en azote liquide disparait. La consommation en azote gaz vecteur disparait. Le rendement en n pentane augmente. Ceci est issu de l'utilisation du recyclage et de l'usage de la pression. EXEMPLE 3: La charge traitée est la même que celle de l'exemple 12 du brevet initial. CHARGE O Isoparaffines 61,07 normales paraffines 31,25 naphtènes 7,68 NOR 77,30 NOR: Indice d'octane moteur du mélange CONDITIONS OPERATOIRES PROCEDE INITIAL PROCEDE AMELIORE Pression bars 20 20 Température C 160 160 Gaz vecteur N2 en 1/min. 16 16 Débit 1/mn. charge + gaz vecteur 20 20 Injection lère étape i minute i minute Durée du cycle 4 minutes 4 minutes Débit charge g/h 2èmeétape i 080 g/h 1 100 g/h Colonne nombre i 1 Longueur en mm 1 000 1 000 diamètre mm 40 40 tamis 5 A 1 1,2 1,2 gaz vecteur recyclage en perdu en gaz vecteur horloge A température de vaporisation de 250 C, le procédé amélioré donne 60 % de coupe iso ne contenant que 10 % de normal paraffines et avec un NOR de 89 EXEMPLE 4 Parfois les corps produits doivent être désaromatisés, pour des raisons de sécurité ou de pureté, aussi les aromatiques qu'ils contiennent doivent être hydrogénés. En ajoutant au tamis moléculaire une couche de catalyseur d'hydrogénation comme représenté sur la Fig.5, dans laquelle, 140, repré- sente une colonne, remplie de tamis moléculaire, 141, au dessus d'une couche de catalyseur d'hydrogénation, 142, la charge,143, et le gaz vecteur, 144, sont vaporisés en, 145, avant d'entrer dans la colonne et les effluents sortent en 146, Ainsi lors du traitement d'une coupe de nheptane, les résultats suivants ont été obtenus avec un catalyseur d'hydrogénation à 0,6% de Platine sur Alumine (épaisseur de catalyseur 17cm sur 2.30m de lit d'adsorbant4 Charge Coupe N Paraffines avant après avant après hydrogen. hydrogen. hydrogen. hydrogen. %, a' %, % n heptane,93,25 93,20 99. 99,81 méthylcyclo 2,81 5,14 0,18 0,1 Toluène 2,46 0,22 0,70 0,04 Autre corps 1,48 1,44 0,1 0 PERFORMANCES PROCEDE INITIALI PROCEDE AMELIORE Coupe enrichie en isoparaffines Rendement% 50 55 Teneur en n paraffines % 18 13 NOR 84 87 l ______________________________________ _____________________________________________ I EXEMPLE 5 Dans le cas o l'on ne veut hydrogéner que la coupe N, il suffit d'adopter le dispositif décrit sur la figure 4. Le réacteur,59, conforme à la figure 5 contenant le catalyseur est placé sur la ligne 26 de soutirage des normales paraffines avant l'échangeur 3. EXEMPLE 6 La séparation se fait sur une essence légère désulfurée de composition % poids isoparaffines 54,78 n paraffines 42 Benzène 2,52 Toluène 0,7 La colonne de séparation fonctionne dans les conditions - VVH (débit de charge liquide par volume de tamis) 0,8 - Rapport molaire débit gaz vecteur/débit de charge 0 liquide horaire 4 - Tamis 5 A spéciaux - Temps d'injection 1 minute - temps de cycle 4 minutes - temps de piège coupe 1 1 minute - temps de piège coupe 2 _ 1 minute 20 secondes - temps de piège coupe 3 - 1 minute 40 secondes - Température 2801C - Pression 12 bars Il y a production de 3 coupes de produits - une 1ère coupe enrichie en iso et en aromatiques - une 2ème coupe enrichie en aromatiques - une 3ème coupe enrichie en normal-paraffines DEBIT DE CHARGE 1 Kg/h I,, lère coupe 2ème coupe 3ème coupe Rendement 0,318 0,326 0,358 Kg/h Isoparaffines 90% poids 88 73 10,3 n-paraffines 7,9 23 89,27 Benzène 3,33 3,1 0,334 Toluène 0,77 0,9 0,1 EXEMPLE 7 La charge traitée est constituée par: 61,07 % d'isoparaffines, 31,25% de n-paraffines de 7,68% de naphtènes ces pourcentages étant exprimés en poids.Le RON de cette charge est 77,30. (RON = NOR) Les conditions opératoires sur un pilote muni d'un système de recyclage et de trois colonnes fonctionnant en parallèle sont: Pression 20 bars Température 160 C Gaz vecteur hydrogène recyclé débit 1200 1/h Durée injection sur chaque col. 1l5"minute Durée du cycle 4 minutes Débit de charge 100 g/l On obtient en sortie 540 g/h de coupe iso le RON de la coupeiso est de 88 Le débit de coupe n est de 560 g/h. Par rapport au cas du brevet cité ci-dessus l'amélioration se fait par l'augmentation du nnmbre d'octane recherché (88 au lieu de 84).Ce progrès est du à l'utilisation de 3 colonnes fonc- tionnant en parallèle et du recyclage de l'hydrogène. EXEMPLE 8 Dans ce cas, les charges sont des essences légères hydro- traitées. L'outil expérimental simule le fonctionnement de l'unité représentée sur la fig.4. ill Les conditions opératoires sont: - pression 16 bars - Température 250 C - Temps de cycle 3 minutes - Temps d'injection sur chaque colonne i minute - Temps de piège ISO: 1 minute - Débit de charge 1000 g/h - Nombre de colonnes 3 - Débit 1000 1/h - Volume de charge liquide/volume de tamis = 1 Analyse de la charge: La charge est une essence de distillation légère hydrotrai- tée issue d'un Arabe Lourd dont les caractéristiques sont: Densité: 15 C 0,645 Tension de vapeur TVR 0,720 b % distillé à 70 C 100 (NOM=nombre d'octane moteur %,D distillé à 100 C 100 (NOR=nombre d'octane de NOM CLAIR (sans plomb) 69 ( recherche NOR + 0.4 g Pb/l 84.2 NOM CLAIR 68 NOM + 0.4 g Pb/l 83.3 % n-paraffines 51 % naphtènes + aromatiques4 % isoparaffines 45 Teneur S 4 1 ppm ANALYSE EN 'O MOLAIRE de la charge extraite d'un ARABE LOURD 1. HYDROGENE 2. METHANE 3. ETHANE 4. PROPANE 5. ISOBUTANE 6. N-BUTANE 0,44 7. I-PENTANE 14,73 8. N-PENTANE 33,16 9. CYCLO C5 1.71 10.3 METHYL C 5 29.89 11. N-HEXANE 17.38 12. CYCLO C6 2.09 13. BENZENE 0.29 14.1-HEPTANE 0.29 15.N-HEPTANE 0.02 16.M.-CYCLO C6 0.0 DANS LE TABLEAU SUIVANT: - Tous les chiffres sont donnés en % molaire - La 2ème colonne donne les pourcentages molaires des composants chimiques de la charge - Les colonnes 3 et 4 donnent les pourcentages molaires des composants respectivement dans la coupe ISO et dans la coupe N après séparation - La colonne 6 donne la composition molaire % par familles chimiques - Les colonnes 7 et 8 donnent la composition molaire % par familles chimiques dans les coupes ISO0 et N. EXTI:AIT d'ARABE LOURD I. HYDROGENE 2. METHANE 3. ETHANE 4.PROPANE 5. ISOBUTANE 6. N BUTANE 7.1. PENTANE 8. N PENTANE 9. CYCLO C5 10.3.METHYL C5 11.N.HEXANE 12.CYCLO C6 13. BENZENE 14.1.HEPTANE 15.N.IHEPTANE 16 M.CYCLO C6 T i nfnr ern T" Ol l CHARGE % mol 0.44 14.73 33.16 1.71 29.89 17.38 2.09 0.29 0.29 0.02 O. lUUrL. 15 Uo apres sép. molaire 0.22 23.66 13.33 2.83 49.42 6.20 3.36 0.48 0.49 0.01 O. COUPE N 0.66 5.80 52.99 0.59 10.36 28.56 0.82 0.10 0.09 0.03 O. Composition CHARGE par familles chimiques n paraffines ISO naphtènes aromatiques NOR Clair NOR+0.4g Pb/t 4.91 3.8 0.29 80.2 COUPE ISO COUPE N aprés séparation par familles chimiques 19.76 73.57 6.19 0.48 82.24 16.25 1.41 0.1 O J - J.-. -_ _ _ _ _ _ 1 N r0 Co 0C. - REVENDICATIONS 1 - Perfectionnement au procédé de séparation des consti- tuants d'un mélange gazeux consistant en une première étape à injecter le mélange gazeux à traiter avec un gaz vecteur dans une colonne garnie d'un adsorbant sélectif jusqu'à saturation de ce dernier,puis dans une deuxième étape à injecter périodiquement dans la colon- ne un mélange de gaz vecteur et de moins de 40 /% du produit gazeux à purifier injecté dans la première étape puis à recueillir suce ssivement la fraction enri- chie par le constituant non adsorbé et la fraction con- tenant le constituant adsoLrbé purifié, caractérisé en ce qu'on utilise un dispositif équipé de plusieurs colonnes disposées en parallèle, remplies d'un adsorbant sélectif éventuellement additionné d'un catalyseur d'hydrogéna- tion,dans lequel la vaporisation de la charge se fait en continu et à débit constant, à température et pression déterminées par le produit à purifier, le gaz vecteur étant recyclé et préchauffé par échange de chaleur avec les effluents. *2 - Procédé perfectionné selon revendication, l,caractérisé en ce que la vaporisation du mélange gazeux est effec- tuée dans au moins un four avec préchauffe,de la charge et du gaz vecteur recyclé ou non,par les effluents. 3 - Procédé perfectionné selon revendication 1 caractérisé en ce que la vaporisation en continu de la charge dans les colonnes est assurée par des temps d'injection dans la lre étape de 10 à 40 minutes et des temps d'injec- tion et durées de cycle dans la 2ème étape de 10 secondes à 1 minute. 4 - Procédé perfectionné selon revendication 1 caractérisé en ce que la température de vaporisation varie de 200C à 5000C et les pressions de 1 à 100 bars. - Procédé perfectionné selon revendication 1 caractérisé en ce que pour les charges contenant des hydrocarbures aromatiques on ajoute à l'adsorbant sélectif un lit de catalyseur d'hydrogénation pour faire disparaître les aromatiques.