FR 2491484 A1 19820409 FR 8118759 A 19811006 L'invention est relative à de nouveaux pigments de la classe des phtalocyanines ainsi qu'à leur utilisation dans des révélateurs électro- graphiques et dans des produits pour les procédés de formation d'image par photoélectrophorèse. De nombreux brevets et autres documents techniques ont décrit des révélateurs électrographiques et des procédés de formation d'image par photoélectrophorèse. Des procédés de formation d'image par photoélectrophorèse sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 758 939, 2 940 847, 3 100 426, 3 140 175, 3 143 508, 3 384 565, 3 384 488, 3 615 558, 3 384 566, 3 383 993 et 3 976 485. Dans ces procédés de formation d'image par photoélectrophorèse, on soumet une couche contenant une substance électrophotosensible à un champ électrique et on l'expose à un rayonnement électromagnétique, modulé suivant une image, auquel est sensible la substance électrophotosensible. Cette substance migre alors dans la couche suivant une image, pour former un enregistrement de l'image du rayonnement électromagnétique. Des procédés électrophotographiques utilisant des révélateurs électrographiques sont décrits notamment aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 221 776, 2 277 013, 2 297 691, 2 357 809, 2 551 582, 2 825 814, 2 833 648, 3 220 324, 3 220 831 et 3 220 833. Ces procédés consistent à former une image de charge électrostatique sur un produit électrographique isolant. On rend alors visible l'image de charge par traitement avec un révélateur électrographique. Des révélateurs électrographiques comprennent un développateur qui est attiré électrostatiquement par une image de charge. Le dévelop- pateur est habituellement une substance polymère, sous forme de particules qui contient une matière colorante, telle qu'un pigment, pour faciliter l'examen de l'image. Dans des procédés de formation d'image en couleurs par électro- graphie et par photoélectrophorèse, il est important que les pigments aient des caractéristiques d'absorption de la lumière appropriées. Ainsi, un pigment bleu-vert doit absorber fortement la lumière rouge (environ 600 à 700 nm) et absorber faiblement la lumière verte (environ 500 à 600 nm). Pour de nombreux pigments bleu-vert, comme la phtalocyanine de cuivre, les caractéristiques d'absorption n'atteignent pas les valeurs que l'on souhaiterait. La fabrication d'un pigment bleu-vert ayant les caractéristiques d'absorption désirées est difficile. En effet, André Pugin indique dans "Officiai Digest" volume 37, page 782, juillet]965 qu'il n'existe pas de relation connue entre la modification chimique d'une substance cris- talline, telle qu'un pigment, et sa couleur et ses autres propriétés. La présente invention a pour objet de nouveaux pigments électro- photosensibles de la classe des phtalocyanines ainsi que des révélateurs électrographiques et des produits, utilisables dans des procédés de formation d'image par photoélectrophorèse, qui contiennent de tels pigments. Ces nouveaux pigments sont aussi utilisables dans des peintures, des encres et autres produits dans lesquels la présence d'un colorant bleu- vert est souhaitée. Ces pigments ont la structure générale suivante: N. N R6| \ N N Ai Al N C t'C I _ __N OR N C C N o R représente les groupes R2 Si - AlPc; 13 n -P - OAlPc ou - C --R R n est égal à 1, 2 ou 3; 2 3 4 5 R, R, R et R représentent des groupes alkyle, alkylaryle, alkoxy, alkoxyaryle, cycloalkyle, aryle, aralkyle ou aryloxy; R6 représente un atome d'hydrogène ou de chlore; 249148, AlPc représente la formiule N { % - N R6 N \ N gl N c A_ N _C C N_ C Dans la formule I, les groupes alkyle et alkoxy, qu'ils soient utilisés comme suffixes ou comme préfixes, contiennent de I à 5 atomes de carbone. Les groupes aryle et Ar, qu'ils soient suffixes ou préfixes, comprennent les groupes phényle et naphtyle. Les pigments de formule I présentent une absorption dans la région verte du spectre visible nettement plus faible que celle d'autres coloranti bleu-vert, comme la phtalocyanine de cuivre. Ils présentent aussi une stabilité de couleur qui est bonne à excellente, comparée à celle de nombreux autres colorants bleu-vert. Les pigments de formule I sont électrophotosensibles. Quand on les place entre deux électrodes dans un milieu isolant, qu'on les soumet à un champ électrique et qu'on les expose à un rayonnement activateur, ces pigments migrent d'une des électrodes vers l'autre. Des révélateurs électrographiques et des produits électrophoto- sensibles préparés à partir de pigments de formule I sont particulièrement utilisables dans des procédés de formation d'image par électrophotographie et par photoélectrophorèse lorsqu'une image bleu-vert est désirée. La présente invention concerne aussi un révélateur électrographique qui contient un développateur comprenant une résine et un pigment de formule I. On utilise les produits électrophotosensibles mentionnés précédem- ment dans un procédé de formation d'image par photoélectrophorèse, qui consiste: a) à placer, dans un champ électrique, un produit formateur d'image qui comprend une couche d'une substance électrophotosensible formatrice d'image qui contient un pigment électrophotosensible de la classe des phtalocyanines de formule I, b) et à exposer ce produit à un rayonnement électromagnétique modulé suivant une image auquel est sensible la couche électrophoto- sensible pour former, dans cette couche, l'enregistrement de l'image de rayonnement électromagnétique. Si la couche est solide, on peut la rendre partiellement liquide avant, pendant ou après l'exposition et/ou l'application du champ élec- trique pour faciliter la migration de la substance électrophotosensible dans la couche. Des méthodes pour obtenir une liquéfaction au moins partielle sont décrites ultérieurement. On peut utiliser des révélateurs électrographiques contenant les nouveaux pigments dans des procédés de formation d'image par électro- graphie qui consistent à obtenir une image visible sur un support en déposant un développateur, comprenant un pigment de formule I, sur une image de charge portée par le support. Les figures 1, 2 et 3 représentent le spectre d'absorption de trois pigments de la formule I et d'une phtalocyanine de cuivre, le spectre d'absorption de cette dernière étant représenté en pointillés. Suivant un mode préféré de réalisation de l'invention, les pigments électrophotosensibles de la classe des phtalocyanines ont la structure 2 34 5 de la formule I dans laquelle R, R3, R et R représentent des groupes phényle, méthoxyphényle, méthylphényle, benzyle, cyclohexyle ou méthyle. Tous les nouveaux pigments de l'invention sont préparés suivant le même procédé général. Des exemples de synthèse de plusieurs de ces pigments nouveaux sont indiqués ci-après. Synthèse I - Synthèse du pigment bis(phtalocyanylaluminium)tétraphényl- disiloxane (Pigment 1, Tableau I) On mélange, dans un flacon de 100 ml à fond rond et à trois cols, 3 g d'hydroxylaluminiumphtalocyanine, 1,4 g de diphényldichlorosilane, ml de pyridine et 4 ml d'eau. Le flacon est muni d'un agitateur mécanique, d'un condenseur ayant une entrée pour l'azote et d'un bouchon. On chauffe le mélange à reflux pendantenviron 5 h, tout en continuant à agiter. On filtre le mélange encore chaud en utilisant un filtre en frtté verre/t porosité moyenne. On lave le bis(phtalocyanylaluminium) tétra- phényldisiloxane avec 500 ml d'acétone et on sèche pendant une nuit à 114 C. On obtient 2,4 g de produit. Synthèse 2- Synthèse de l'acétate de chlorophtalocyanylaluminium (pigment 7 tableau I) On opère comme à l'exemple-], mais le mélange chauffé à reflux comprend 7,5 g d'hydroxylaluminiumphtalocyanine dans 250 ml d'anhydride acétique. Le chauffage à reflux a lieu pendant 24 h. Synthèse 3 - Synthèse du phgnylphosphonate de bis(phtalocyanylaluminium) (pigment 3 tableau I) On opère comme à l'exemple 1, mais on utilise 0,42 g d'acide phénylphosphonique au lieu du diphényldichlorosilane, lapyridine est anhydre et on n'utilise pas d'eau. Le tableau I donne la liste des pigments des synthèses précédentes ainsi que d'autres pigments répondant à la formule I que l'on peut préparer de manière analogue. TABLEAU I N k) N | Q\ N l Il c N N u A i -OR N t c, N 111 OR -.C C C N Oa No RI R2 R3 R4 1. - Si-GO*2-Al 'Ic R P 2. -P-OAI Pc R4 z H H ra o 2o% CO 4P% R6 R5 R6 N N N AI oR _ / N%_ ORI N -_C C ' N No R1 R2 a3 R4 R5 R6 O e 3. -P-OAIPc R 4 o diH3 4. -P-OAIPc-- -- CH H R4 3 R4X3 4.-P..-OA! PcCH3,,o.. N a\ Q 6 1 3-il IN - Al- N c ' c OR.... ^ C/ t NC -, N. OR} N - C - N R2 R3 R4 --oCH CH- R5 R6 __ H o It 6. -P-OAI Pc R4 -C- 7. - -- - Q CH3 R No 5. É 1 R4 m %,O -a Co 1 c1 Le tableau Ia suivant indique des valeurs des pigments du Tableau I. physiques pour chacun TABLEAU Ia (a) Valeur spectrale en spectrométrie de masse obtenue par ionisation en désorption par effet de champ (M/e) (c) 1490 _________________ I & (b) Bande caractéris- tique d'absorption dai l'infrarouge (cml) I 700 F 1030 M 700 F 1045 F 700 F 1040 F 1045 M 1195 M 1050 M 700 M 700 F 2925 F 1400 (a) Les valeurs M/e (Masse/charge) sont équivalentes à des masses moléculaires (b) Les lettres I, M et F désignent respectivement des bandes d'absorption Intenses, Moyennes et Faibles, aux longueurs d'onde indiquées. (c) Dans plusieurs exemples de pigment 1, des composés correspondant, dans la formule I, à n=1 (masse moléculaire, de 1292) et à n=2 (masse moléculaire de 1688) ont été aussi détectés comme composants secondaires. Les pigments de formule I sont d'excellents colorants pour développateurs. On peut aussi les utiliser comme substances électrophoto- sensibles dans des procédés de formation d'image par migration photo- électrophorétique qui nécessitent, pour obtenir une image, l'action combinée d'un champ électrique et d'une exposition à un rayonnement électromagnétique modulé suivant une image. Les pigments de formule I sont aussi utilisables dans des procédés de formation d'image tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 520 681, 3 770 430, 3 795 195, 4 013 462, 3 707 368, 3 692 576 et 3 756 812, qui concernent tous des procédés de polycopie ou de photoélectrosolographie. La substance électrophotosensible selon l'invention comprend au moins un pigment électrophotosensible de formule I. Cette substance Pigment N -------- - - -------1--------- --------------------- r-------------------- - - - - -- -- -- - - - - - - - - - - - - --. peut aussi comprendre au moins un des adjuvants suivants: un véhicule électriquement isolant liquide ou liquéfiable, un agent régulateur de charge, des sensibilisateurs chimiques ou spectraux et des matières colorantes supplémentaires (colorants ou pigments) qui peuvent être électrophotosensibles ou non. On peut aussi ajouter d'autres composés qui sont nécessaires pour modifier ou augmenter les propriétés de la substance. La substance électrophotosensible peut être sous forme-d'une suspension, d'une dispersion ou de couches liquides ou liquéfiables. Dans un procédé de formation d'image par photoélectrophorèse, on forme une image dans un produit qui comprend un support conducteur (ou un support ayant une couche conductrice) qui est en contact électrique avec une couche formatrice d'image, liquéfiée ou partiellement liquifiée, comprenant une substance électrophotosensible. Le procédé consiste à former une image de charge électrostatique sur la couche formatrice d'image, par exemple en chargeant la couche électrostatiquement d'une manière uniforme et en l'exposant à un rayonnement électromagnétique activateur modulé s ivant une image. Les pigments électrophotosensibles contenus dans la couche formatrice d'image qui ont été exposés au rayon- nement migrent à travers la couche pour laisser un enregistrement non développé de l'image de charge sur le support conducteur. On développe cette image en plongeant le produit dans un solvant qui élimine ou dissout les parties exposées ou les parties non exposées de la couche formatrice d'image. Dans un autre procédé du même type, on place entre deux électrodes espacées une couche formatrice d'image électrophotosensible qui est liquide ou au moins partiellement liquide. La couche formatrice d'image, ainsi placée, est soumise à un champ électrique et exposée à un rayon- nement activateur modulé suivant une image. Les pigments électrophoto- sensibles, contenus dans la couche formatrice d'imagequi portent une charge migrent vers l'une ou l'autre des surfaces des électrodes pour former sur au moins l'une de ces électrodes un enregistrement positif ou négatif de l'image de rayonnement originale. On développe l'enregis- trement en séparant les électrodes. Dans ce procédé, on peut placer la couche de substance électrophotosensible entre deux feuilles servant de support pour former le produit formateur d'image. Après application du champ électrique et exposition, on développe une image visible sur au moins l'une des deux feuilles par séparation de celles-ci. Ces feuilles servant de support peuvent être des électrodes. On peut aussi directement fixer des électrodes aux surfaces dorsales des feuilles servant de support. L'une ou les deux feuilles servant de support peuvent être formées d'une substance conductrice. Dans certains cas, au moins l'une des feuilles est transparente pour permettre l'exposition de la couche formatrice d'imai Dans chacun des procédés décrits précédemment, la couche formatrice d'image contenant la substance électrophotosensible est, ou peut être rendue, au moins partiellement liquide. Les termes "partiellement liquide" sont utilisés dans la présente description pour indiquer que les forces de cohésion des substances formant la couche sont suffisamment faibles, ou affaiblies, pour permettre à la substance électrophotosensible de migrer suivant une image dans la couche lorsqu'elle est soumise à la fois à une exposition à un rayonnement électromagnétique activateur et à un champ électrique. En général, les couches formatrices d'image qui ne sont pas au moins partiellement liquides, peuvent le devenir par traitement, par exemple, par la chaleur, un solvant et/ou des vapeurs de solvant avant, pendant ou après l'exposition à un rayonnement électromagnétique modulé suivant une image et l'application d'un champ électrique. On obtient de bons résultats si la couche est rendue liquide après l'exposition et l'application du champ magnétique. Dans ce dernier procédé, la couche formatrice d'image est liquéfiée en présence d'un champ électrique et on développe l'image suivant l'une des techniques mentionnées précédemment. En faisant varier l'intensité et la durée du champ électrique, l'intensité et la durée de l'exposition et la durée pendant laquelle la couche formatrice d'image est exposée à un moyen liquéfiant parti- culier, tel que la chaleur et/ou un solvant, on peut régler la quantité de substance électrophotosensible qui migre dans les couches formatrices d'image qui doivent être sous forme liquide. Ainsi, si la couche forma- trice d'image est seulement peu liquéfiée, la substance électrophoto- sensible migre peu, formant ainsi une image sous-développée. La couche contenant l'image sous-développée peut âtre conservée et développée de manière plus complète à une date ultérieure. On peut réaliser ce développement retardé en plaçant simplement la couche de l'image sous- développée dans un champ électrique et en rendant la couche suffisamment liquide pour permettre à la substance électrophotosensible exposée de reprendre sa migration. Pour obtenir une image visible on utilise alors un des procédés de développement mentionnés précédemment. La substance électrophotosensible selon l'invention comprend de 0,05 à 2, 0 parties en masse d'un pigment électrophotosensible de formule I dispersé dans 10 parties en masse d'un véhicule électriquement isolant, 24914-84 tel qu'un liquide électriquement isolant ou une substance électriquement isolante liquéfiable, par exemple un polymère thixotropique ou un polymère liquéfiable par action de la chaleur et/ou d'un solvant. Des véhicules électriquement isolants liquéfiables que l'on peut utiliser dans l'invention sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 520 681, 3 975 195, 4 013 462, 3 707 368, 3 692 516 et 3 756 812. Le véhicule peut 9tre formé d'un liquide électriquement isolant comme du décane, une paraffine, le produit "Sohio Odqrless Solvent 3440" (fraction de kérosène vendu par Standard Oil Cy, Qhio), divers liquides hydrocarbonés isoparaffiniques tels que ceux vendus sous la dénomination commercialle"Isopar G" par Exxon Corporation et ayant un point d'ébullition compris entre 145QC et 186 C, divers hydrocarbures halogénés comme le tétrachlorure de carbone, le trichloromonofluorométhane, etc, divers liquides hydrocarbonés aromatiques alkylés comme des benzènes alkylés, comme les xylènes, ainsi que d'autres hydrocarbures aromatiques alkylés tels que ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 899 335. Un exemple d'un liquide hydrocarboné aromatique alkylé utilisable, qui est disponible dans le commerce, est le produit "Solvesso " vendu par Exxon Corporation. Ce produit a un point d'ébullition compris entre 175 C et 177 C environ et contient 98% en volume de composés aromatiques ayant de 8 à 12 atomes de carbone. Qu'il soit solide ou liquide à la température ambiante normale, c'est-à-dire à environ 22 C, le véhicule électriquement isolant utilisé dans la présente invention, a une résistivité supérieure à environ 10 D.cm, et de préférence supé- rieure à environ 10 _.cm. La substance électrophotosensible utilisable dans des couches et des procédés pour la formation d'image par photoélectrophorèse selon l'invention comprend des particules qui ont une dimension moyenne de 0,01 p m à 20 P m, de préférence 0,0] P m à 5 p m. Ces particules sont formées d'un ou plusieurs colorants et/ou colorants électrophotosensibles dont les colorants de formule I. Comme on l'a indiqué précédemment, les substances électrophoto- sensibles peuvent aussi contenir diverses substances non photosensibles, comme des polymères électriquement isolants, des agents régulateurs de charge, diverses charges organiques ou minérales ainsi que divers colorants ou pigments supplémentaires pour modifier ou augmenter les propriétés physiques et colorantes des particules électrophotosensibles. Ces substances électrophotosensibles peuvent aussi contenir d'autres substances photosensibles, comme des colorants sensibilisateurs et/ou des sensibilisateurs chimiques pour modifier ou augmenter leur réponse au rayonnement activateur. On peut aussi associer les pigments de formule I à des polymères qui contiennent des motifs organiques photoconducteurs pour former des particules composites électrophotosensibles, Ces polymères sont décrits au paragraphe 19014 intitulé "Composite Electrically Photosensitive Particles", dans Research Disclosure, Volume 190 publié en Février]980. On peut incorporer des agents régulateurs de charge pour améliorer l'uniformité de la polarité de la charge des substances électrophoto- sensibles. Ces agents sont habituellement des substances polymères incor- porées dans les substances électrophotosensibles par mélange avec le véhicule. Outre l'amélioration de l'uniformité de la polarité de la charge et probablement en rapport avec celle-ci, les agents régulateurs de charge rendent souvent les suspensions plus stables, c'est-à-dire que les suspensions contiennent un dépSt moins important de particules photo- sensibles dispersées. Des agents régulateurs de charge que l'on peut utiliser comprennent ceux qui sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 219 614. Les agents régulateurs de charge polymères décrits dans ce brevet, comprennent un copolymère ayant au moins deux motifs différents (a) un des motifs étant présent en quantité d'au moins environ 0,5 x 10-4 moles par gramme de copolymère et dérivant de monomères choisis dans le groupe formé par les sels métalliques d'acrylates et méthacrylates de sulfoalkyle et les sels métalliques d'acides acryliques et méthacryliques et (b) un des motifs dérivant de monomères solubles dans le véhicule et présent en quantité suffisante pour rendre le copolymère soluble dans le véhicule. Des exemples de ces copolymères comprennent le copolymère de vinyltoluène, de méthacrylate de lauryle, de méthacrylate de lithium et d'acide méthacrylique, le copolymère de styrène, de méthacrylate de lauryle et de méthacrylate de lithium et de sulfoéthyle, le copolymère de vinyltoluène, de méthacrylate de lauryle et de méthacrylate de lithium, le copolymère de t-butylstyrène,de méthacrylate de lauryle, de méthacrylate de lithium et d'acide méthacrylique et le copolymère de t-butylstyrène et de méthacrylate de lithium. D'autres agents régulateurs de charge utilisables comprennent les savons de magnésium et de métaux plus lourds d'acides gras et aromatiques comme il est décrit au breyet des Etats-Unis d'Amérique 3 417 019. Les savons métalliques comprennent le naphténate de cobalt, le naphténate de magnésium et le naphténate de manganèse, le résinate de zinc, le naphténate de calcium, le linoléate de zinc, le résinate d'aluminium, le stéarate d'isopropyltàtane, le stearate d'aluminium ainsi que d'autres composés qui sont aussi décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 259 581. Ces substances représentent moins de 2% de la masse du développateur. Dans certains cas, le liant résineux peut servir lui-m8me d'agent régulateur de charge ou de colorant. On peut ajouter un adjuvant de dispersion comme il est déc4it au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 135 695. On peut disperser ou dissoudre des liants polymères tels que des résines naturelles,synthétiques ou semi-synthétiques dans le véhicule électriquement isolant de la substance électrophotosensible pour servir de substance de fixage pour l'image finale. L'utilisation de ces adjuyants de fixage est bien connue dans le domaine des révélateurs liquides électro- graphiques. On prépare les produits formateurs d'image contenant des couches de substance électrophotosensible selon l'invention par des procédés bien connus. On peut former-les produits en mélangeant simplement les composants de la substance photosensible avec un véhicule électriquement isolant liquide ou liquéfié et en couchant la suspension ou la dispersion obtenue sur un support. Ce dernier peut être isolant ou conducteur suivant l'utilisation prévue. Des supports utilisables et des procédés de couchage sont décrits dans des ouvrages concernant la formation d'image par électrophotographie et par photoélectrophorèse. On peut utiliser la substance électrophotosensible selon l'invention qui comprend des pigments de formule I pour former des images monochromes. La substance électrophotosensible peut comprendre aussi un mélange de (1) un ou plusieurs pigments de formule I et/ou d'autres adjuvants électrophotosensibles de couleur et de photosensibilité appropriées et on l'utilise pour former des images neutres ou polychromes. Comme on l'a indiqué précédemment, la présente invention concerne aussi des révélateurs électrographiques qui contiennent des particules de développateur comprenant des pigments de formule I. Les particules de développateur ont un diamètre moyen compris entre 0,1 p m et Q100 p m, bien que les dispositifs de reproduction actuels pour bureau qui utilisent des révélateurs secs comprennent des 24 9143 particules ayant un diamètre moyen compris entre l m et 30 pm. Avec les appareils, de reproduction qui utilisent des révélateurs liquides, les particules de développateur ont un diamètre moyen compris entre O,OIy m et 5" m. On peut cependant utiliser des particules plus grosses ou plus petites-si cela est souhaité pour des procédés et des conditions de développement particuliers. Ainsi, avec un développement avec nuage de poudre, comme il est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 691 345, on peut utiliser des particules de développateur extrêmement petites de l'ordre de OO1y m. On peut préparer les particules de développateur comprenant des pigments de formule I par des procédés connus par exemple par mélange à l'état fondu. Ce procédé consiste à fondre un polymère liant ou résineux sous forme de poudre et à le mélanger avec un pigment de formule I et les autres adjuvants souhaitables. On peut facilement fondre la résine sur des rouleaux de compositions chauffés qui sont aussi utilisables pour mélanger la résine et les adjuvants de manière à obtenir un mélange complet des différents composants. Une fois le mélange intime obtenu, on refroidit le mélange qui se solidifie. On concasse la masse solide obtenue pour avoir de petites particules, puis on les broie ensuite très finement pour obtenir des particules de développateur sous forme de poudre ayant la dimension souhaitée. Les brevets décrivent un grand nombre de résines que l'on peut utiliser pour former des développateurs électrographiques. De nombreuses résines sont décrites par exemple dans les brevets cités précédemment comme connaissance de base. On peut aussi incorporer>,si on le désire, dans les particules de développateur de l'invention d'autres substances de modification, telles que des agents tensioactifs anioniques ou cationiques à longue chaîne, des substances conductrices et des substances magnétiques. D'autres subs- tances que l'on peut aussi ajouter aux particules de développateur sont celles qui sont décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 577 345. Si on utilise des substances de modification décrites précédemment dans les particules de développateur de l'invention, leur quantité totale (sans compter la masse des colorants) doit représenter moins de 30% de la masse totale des particules de développateurs. Les révélateurs utilisables peuvent aussi contenir un véhicule liquide ou sec. Des révélateurs secs peuvent comprendre de 1 à 30% en masse de particules de développateur et de 70% à 99% en masse de particules de de véhicule, Les particules de véhicule sont normalement plus grosses que les particules de développateur bien que des révélateurs contenant un véhicule et un développateur sous forme de particules de dimension voisine soient appropriés. Les particules de véhicule, que l'on utilise dans un développement en cascade ou à l'aide d'une brosse magnétique, ont une dimension moyenne de 30 p m à 1200 p m et de préférence de 60 y m à 300y m. On utilise les révélateurs pour développer des images de charge portées par des produits par de nombreux procédés de développement bien connus. L'image de charge est portée par un produit tel qu'un produitélectrophotographique ou diélectrique. Des procédés de développement à sec appropriés comprennent par exemple le développement en cascade décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 618 551, 2 618 552 et 2 638 416 et le développement à l'aide d'une brosse magnétique décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 003 462. On peut aussi associer les développateurs contenant un pigment selon l'invention avec un véhicule liquide électriquement isolant pour former des révélateurs liquides. Ces véhicules liquides et les procédés pour former des révélateurs liquides sont bien connus et sont décrits par exemple au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 770 638. Les exemples suivants montrent l'utilisation de pigments de formule I dans des procédés de formation d'image par photoélectrophorèse et dans des révélateurs électrographiques. EXEMPLES 1 à 7 -On prépare huit développateurs différents. Sept de ces développateurs comprennent un pigment différent indiqué au tableau I. Le huitième développateur, qui contient de la phtalocyanine de cuivre, sert de développateur témoin. Qn prépare ces développateurs en broyant, pendant plusieurs jours, chacun des pigments dans du chlorure de méthylène avec des billes en acier pour obtenir des particules de dimension de a? lam à 0,3y m. On associe le mélange pigment - chlorure de méthylène à un liant polymère de styrène et de composé acrylique dans un broyeur à deux rouleaux en caoutchouc. Le chlorure de méthylène s'évapore, puis on broie le développateur pour obtenir des particules d'une dimension de 5 m à 5y m dans un broyeur à énergie fluidique. On applique le développateur sur une feuille récep- trice pour obtenir une densité par réflexion de 1. On obtient les courbes spectrales avec un spectrophotomètre d'enregistrement G.E. Les figures 1, 2 et 3 montrent l'absorption spectrale améliorée des pigments 1, 2 et 7 par comparaison avec le spectre d'absorp- tion de la phtalocyanine de cuivre. Chacun des développateurs qui contient un pigment du tableau I présente un déplacement bathochromique et a une excellente teinte bleu-vert.Le développateur qui contient la phtalocyanine de cuivre présent une absorption de lumière plus grande dans la région verte du spectre d'absorption (environ 500 à 600 nm) que les développateurs contenant les pigments 1, 2 et 7 du tableau I. Les courbes d'absorption de chacun des autres développateurs suivant l'!nvention présentent une absorption du vert beaucoup moins grande que la phtalocyanine de cuivre. EXEMPLES 8 à 14 - On prépare sept couches électrophotosensibles diffé- rentes. Chaque couche contient un pigment différent du tableau I. On prépare les couches électrophotosensibles et on y forme une image en utilisant le procédé et l'appareil décrits aux colonnes 8 et 9 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 142 890. Chacune des images présente une coloration bleu-vert ayant une absorption dans le vert moins grande qu'une image formée dans les mêmes conditions dans une couche de phtalocyanine de cuivre. La coloration bleu-vert de chacune des images correspond tota- lement aux résultats donnés aux figures 1, 2 et 3. EXEMPLES 15 à 21 - On réalise des essais de stabilisation de couleur sur sept développateurs différents préparés comme à l'exemple 1. Chaque développateur contient un pigment différent du tableau I, en quantité d'environ 3% en masse. On prépare aussi un développateur témoin contenant de la phtalocyanine de cuivre. On applique chaque développateur sur un support et on le soumet à un éclairement de 50 000 lux (lumière du jour d'intensité élevée) pendant 7 jours. Cet éclairement est équivalent à 280 jours d'exposition, en supposant 12 h d'exposition constante à la lumière du soleil ayant un éclairement de 2500 lux par jour. La décolo- ration de chaque pigment est donnée en pourcentage dans le tableau II. TABLEAU II Pigment Phtalocyanine de cuivre 2-3% 1 3-4% 2 10% 3 6% 4 7% 5 6% 6 10% 7 10% * La phtalocyanine de cuivre est généralement considérée comme présentant une excellente stabilité. Le tableau II montre que le pigment I de l'invention possède une stabilité comparable à celle de la phtalç- cyanine de cuivre. Les autres pigments présentent aussi une bonne stabilité de la couleur. REVENDICATIONS 1 - Pigments de la classe des phta]ocyanines présentant la structure: N N R6 |j Rl / /$ N A I N |J o N ORi N --C -/Mc _ N o R représente un groupement R2 -( Si-O---n AlPc ! n R3 O O -P-OAlPc ou - C -R R4 n est égal à 1, 2 ou 3 R2, R3, R4 et R représentent des groupes alkyle, alkylaryle, alkoxy, alkoxyaryle, cycloalkyle, aryle, aralkyle ou aryloxy, R6 représente un atome d'hydrogène ou de chlore et AlPc représente z O N i - N X \ N Il C 1 C N...AN N. -- C;Nu 2 - Pigments conformes à la revendication 1, caractérisés ence que dans la formule, R2, R3, R4 et R représentent chacun un groupe phényle, méthoxyphényle, méthylphényle, benzyle, cyclohexyle ou méthyle. 3 - Pigments conformes à la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils présentent la formule N 5N C C R6 c..... l A!1 N N O+Si-O+2 AlPc C C N 4 - Produit électrophotosensible comprenant un véhicule électriquement isolant et un pigment électrophotosensible de la classe des phtalo- cyanines, caractérisé en ce que le pigment est conforme à l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3. - Produit conforme à la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un agent régulateur de charge. 6 - Révélateur photographique comprenant un développateur qui contient une résine et un pigment de la classea des phtalocyanines, caractérisé en ce que le pigment est conforme à l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3. 7 - Révélateur conforme à la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un véhicule.