FR 2495629 A1 19820611 FR 8122836 A 19811207 1 2495629 La présente invention est relative à des compositions polymères retardant la propagation du feu et, plus particulière- ment, à des résines polymères organiques contenant une quantité d'une composition au borate et au sulfate suffisante pour retar- der la propagation du feu. On sait que divers borates minéraux sont utiles comme agents retardant la propagation du feu pour des matériaux tels que du bois, du papier, du drap et des polymères organiques. C'est ainsi, par exemple, qu'au brevet des Etats-Unis d'Améri- que No. 3.897.387 on décrit l'utilisation de borates minéraux de calcium ou de magnésium comme agents retardant la propaga- tion du feu pour des matières organiques telles que des matières plastiques, du caoutchouc et une matière cellulosique. Au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.816.307, on décrit l'utilisa- tion de borates de métaux du-groupe I de la Classification pé- riodique ou de borates d'ammonium ayant une granulométrie mo- yenne de 0,1 à 25 microns, comme agents retardant la propaga- tion du feu pour diverses matières plastiques. Au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.385.819, on décrit l'utilisation de tétraborate de sodium en association avec du cyclopentadiène polyhalogéné comme agent retardant la propagation du feu pour des compositions polymères. Au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.718.615, on décrit l'utilisation d'un borate de zinc hydraté particulier comme agent retardant la propagation du feu pour des polymères halogénés. Suivant le brevet des Etats- Unis d'Amérique No. 3.560.441, on peut retarder la propagation du feu dans des polymères halogénés en utilisant un verre formé en chauffant de l'anhydride antimonieux et divers matériaux inorganiques parmi lesquels figurent des borates de sodium. A la demande de brevet japonais No. 1977-37947, on décrit la prépara- tion d'une charge pour matériaux de construction résistant au feu en faisant réagir de l'acide sulfurique sur du borax en la présence d'un agrégat réfractaire minéral poreux, tel que la perlite. Le produit obtenu est un agrégat réfractaire imprégné d'un mélange de sulfate de sodium et d'acide borique qui peut être utilisé comme charge résistant au feu, en vue d'être incorporée dans un polyuréthanne. D'autres brevets, tels que ceux des Etats-Unis d'Amérique No. 3.983.040, No. 4.156.654, No. 4.172. 804 et No. 4.173.666, décrivent la réaction de borates 2 2495629 métalliques tels que le borax, ou de minerais de borate sur l'acide sulfurique, pour former une composition de granulés destinée à être utilisée comme agent retardant la propagation du feu dans des matériaux cellulosiques en particulier dans une isolation faite de vieux papiers. L'invention a pour objet des résines polymères retar- dant la propagation du feu, contenant des compositions au borate-sulfate à l'état finement divisé. On peut préparer les agents retardant la propagation du feu, suivant l'invention, en faisant réagir de l'acide sulfu- rique sur un borate de métal alcalino-terreux, ou sur un borate de métal alcalin. La réaction s'effectue sensiblement dans des conditions de siccité ou en la présence d'eau, pour donner une suspension ou une solution des produits de la réaction qui peut être ensuite séchée par pulvérisation ou autrement en des granulés solides. Le réactif boraté peut tre n'importe quel minerai ou concentré de borate de sodium, de potassium ou de calcium, tel que des concentrés de kernite, d'howlite, d'ulexi- et de tincale, de colémanite, de Rasorite qui est un borate de sodium, etc., ou ce peut être un borate purifié, tel que du tetraborate de sodium pentahydraté ou décadydrate ou sous la forme anhydre. (Rasorite est une marque déposée). Le rapport de l'acide sulfurique au borate dans la réac- tion dépendra du borate particulier utilisé mais, en général, ces rapports sont tels qu'ils donnent un produit qui est de l'acide borique et un sulfate métallique en des quantités stoechiométriques, bien qu'un excès du borate ou de l'acide puisse être utilisé si on le souhaite. Quand le réactifest le tétraborate de sodium, on préfère utiliser des quantités sensi- blement équimolaires de borate et d'acide. Divers rapports et conditions réactionnelles ont été décrits dans des brevets. C'est ainsi, par exemple, qu'au brevet canadien No. 811.047 on décrit la réaction de l'acide sulfurique sur un excès de borate de sodium pour obtenir une suspension, qu'on sèche en- suite par pulvérisation en des granulés contenant du sulfate de sodium, du borate de sodium et d'autres espèces boratées plus acides. Au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.468.627, on décrit la réaction de borates métalliques sur de l'acide sulfu- rique concentré dans un récipient de mélange sans appoint 3 2495629 d'eau. On peut utiliser les granulés obtenus comme mélange de charge pour préparer de l'oxyde borique en chauffant dans un four à des températures élevées. D'autres brevets des Etats- Unis d'amérique,tels que ceux portant les numéros 3.418.244, 3.468.626 et 3.468.628,décrivent des modifications du procédé de préparation du mélange de produits de réaction du borate de sodium et de l'acide sulfurique telles que par addition de petites quantités d'eau, en se rendant mattre de la granulomé- trie et en chauffant le mélange. Si on le souhaite, on peut uti- liser aussi le procédé de réaction décrit auxbrevetsdes Etats- Unis d'Amérique No. 3.983.040, No. 4.156.654, No. 4.172.804 et No. 4.173.666 passés en revue ci-dessus. La composition obtenue au borate et au sulfate est un mélange complexe,dont la nature exacte dépend du rapport molai- re de l'acide sulfurique au borate métallique utilisé dans la réaction et de la présence ou de l'absence d'autres substances, telles que l'eau, etc. En utilisant du borax à titre d'exemple, en des rapports équimolaires, on peut considérer le produit comme étant principalement un mélange d'acide borique et de sulfate de sodium, bien que d'autres substances, telles que le bisulfate de sodium, des polyboratosulfates, du borate inaltéré et des borates à faibles rapports oxyde de sodium: B203 puissent être présents. Lorsqu'il y a un léger excès d'acide sulfurique dans le mélange réactionnel, une plus grande quantité d'acide borique et de bisulfate est présente. Quand le borate est en excès, une plus grande quantité de borate inaltéré et d'autres borates de sodium se retrouvera dans le produit. Les compositions au borate et sulfate qui peuvent être appliquées aux fins de l'invention sont à l'état finement divisé, tel qu'on peut l'obtenir par fragmentation, par broyage ou par séchage par pulvérisation. Elles ont généralement une granulométrie moyenne inférieure à 100 microns environ et, de préférence, comprise entre 1 et 50 microns environ. On ajoute le borate-sulfate aux résines polymères en une quantité pondérale correspondant à 20 à 50 parties environ de borate-sulfate pour 100 parties de résine et, de préférence, à 30 à 40 parties environ de borate-sulfate pour 100 parties de résine. Pour retarder au mieux la propagation du feu, il est 4 2495629 préférable d'utiliser de l'oxyde d'antimoine en association avec l'additif au borate-sulfate, notamment quand le polymère contient une source d'halogène. Quand on incorpore de l'oxyde d'antimoine, on peut ajouter des quantités plus faibles du borate-sulfate. C'est ainsi que l'on peut ajouter de 5 à 30 par- ties environ de borate-sulfate et de 5 à 30 parties environ d'oxyde d'antimoine pour 100 parties de résine,avec une préfé- rence pour une addition de 8 à 15 parties environ de chaque constituant et un total d'environ 10 à 40 parties pour 100 par- ties de résine. Ainsi, dans ces associations, le rapport pondé- ral de l'oxyde d'antimoine au borate-sulfate est compris entre 1:6 et 6:1 environ et, de préférence, entre 1:2 et 2:1 environ. L'invention a donc aussi pour objet un nouvel additif retardant la propagation du feu pour des résines polymères orga- niques qui comprend, en poids, 8 à 53 % environ d'acide borique, de 5 à 35 % environ d'un sulfate de métal alcalin et/ou d'un sulfate de métal alcalino-terreux, de 30 à 75 % environ d'oxyde d'antimoine et de O à 30 % environ d'un borate de métal alcalin et/ou d'un borate de métal alcalino-terreux. De faibles quanti- tés d'autres substances,telles que des bisulfates de métal alcalin, des polyboratosulfates, etc., tels que décrits ci-des- sus, peuvent également être présents. Ces mélanges d'additifs sont particulièrement utiles pour les résines polymères conte- nant un halogène. Les résines polymères qui peuvent être utiles suivant l'invention englobent diverses résines organiques thermoplasti- ques et thermodurcissables, telles que les polyesters, le poly- (chlorure de vinyle), les polyoléfines (telles que le poly- éthylène et le polypropylène), les polyépoxydes, les polyuré- thannes et le polystyrène. Ces polymères sont bien connus du spécialiste de la technologie des polymères. La résine polymère est de préférence halogénée ou contient un additif halogéné. Le poly(chlorure de vinyle) est la résine qui est préférée actuellement. On peut également incorporer aux résines polymères sui- vant l'invention d'autres additifs classiques pour polymères, tels que des plastifiants, des colorants, des pigments, des charges, des stabilisants, des anti-oxydants, des agents anti- statiques, des agents durcisseurs, des accélérateurs, etc., 2495629 sans porter atteinte aux propriétés avantageuses des polymères retardant la propagation du feu. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLES 1 à 23 On prépare le borate-sulfate en faisant réagir de l'acide sulfurique sur du tétraborate de sodium pentahydraté, suivant le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.468.627 en utilisant un léger excès molaire (1 %) d'acide sulfurique. Le produit obtenu peut être considéré comme étant sensiblement un mélange d'acide borique et de sulfate de sodium. On le broie dans un broyeur en céramique, on le passe au tamis de 0,149 mm d'ouverture de maille, puis on le sèche à 1770C pen- dant une heure. On prépare des éprouvettes sous forme de pièces coulées en plastisol de polychlorure de vinyle ayant les compositions suivantes: Partie pour 100 parties de résine Résine plastisol de PVW Geon 121 100 Phtalate de di-2éthylhexyle 50 Huile de soja époxydée Admex-711 5 Stabilisant au baryumcadmium-zinc 3 Ferro 6V6A ____________________________________ On ajoute des quantités variables du borate-sulfate et/ ou d'oxyde d'antimoine à la composition, comme indiqué au tableau I. On place tous les ingrédients dans une coupelle en polyéthylène revêtu de papier paraffiné et on agite, à l'aide d'un agitateur de laboratoire. A mesure que l'agitation pro- gresse, les mélanges deviennent plus chauds et plus fluides. Après qu'il apparaisse que tous les ingrédients ont été intime- ment mélangés (habituellement après une agitation de 5 minutes environ), on verse le mélange dans l'espace compris entre deux plaques de verre de 6,35 mm,séparées par une pièce de caoutchouc en forme de U de 6,35 mm d'épaisseur. Les plaques de verre sont maintenues ensemble par des crampons. On place l'ensemble dans 6 2495629 un four à circulation maintenu à 177aC et on laisse durcir pendant 30 minutes. Après durcissement, on enlève les pièces coulées et on les découpe en bandes d'essai d'environ 6,35 mmn x 6,35 mm x 203,20 mm. On essaie ces bandes du point de vue de leur aptitude à retarder la propagation du feu en utilisant l'essai d'indice d'oxygène suivant la norme des Etats-Unis d'Amérique ASTM D-2863-70. Dans cet essai, on place les bandes à essayer verticalement au centre d'une cheminée en verre de 76,20 mm de diamètre. On contrôle l'atmosphère de la cheminée en régulant des débits d'entrée distincts d'azote et d'oxygène. On met le feu à l'extrémité supérieure de l'échantillon et on règle le rapport de l'azote et de l'oxygène qui permet de main- tenir juste la combustion. On indique la concentration minimale d'oxygène requise pour maintenir la combustion en pourcentage et l'indice d'oxygène est défini comme étant ce pourcentage. On obtient les résultats suivants dans lesquels la valeur de l'indice d'oxygène est la moyenne de deux essais. 7 2495629 TABLEAU I TABLEAU I Additif (partie pour 100 parties de résine) Indice Exemple ____________d'oxygène Borate-sulfate Oxyde d'antimoine 1 0 0 (témoin) 23,2 2 5 0 22,9 3 5 5 28,2 4 5 10 28,8 5 20 28,9 6 10 O 22,8 7 10 5 28,4 8 10 10 29,4 9 10 15 28,4 10 20 29,0 11 15 O 23,1 12 15 5 28,7 13 15 10 29,3 14 15 15 29,3 20 O 23,6 16 20 5 28,7 17 20 10 29,3 18 20 15 29,2 19 20 20 29,7 10 30 28,9 21 30 O 24,3 22 30 10 30,1 23 40 0 24,6 _- 8 2495629 EXEMPLES 24 à 26 On sèche par pulvérisation une solution aqueuse conte- nant de l'acide borique et du sulfate de sodium pour obtenir une composition ayant à l'analyse 2,5 % de Na20, 39,8 % de B203, 37,3 % de Na2SO4 et 20,3 % d'eau (par différence). Cette composition correspond à 55,4 % d'acide borique, à 34 % de sulfate de sodium et à 10,6 % de tétraborate de sodium penta- hydraté. La granulométrie moyenne du produit est de 50 microns. % du produit a une granulométrie comprise entre 10 et 70 microns. On ajoute ce produit au borate-sulfate,en des quantités correspondant à 5 à 10 parties pour 100 parties de résine en poids, à de l'Atlac 711-05A, présenté comme étant un polyester bromé (à 18 % de brome) à base d'acide fumarique contenant du tétrabromobisphénol A et du propylèneglycol. On ajoute 0,5 % en poids de peroxyde dans la méthyléthylcétone servant de cata- lyseur et 0,9 % de naphténate de cobalt servant de promoteur et on forme une feuille de résine polyester-verre en fibre (contenant 26 % en poids de verre). On durcit la résine à la température ambiante pendant 14 heures environ, puis on lui fait subir un durcissement ultérieur à 93 C pendant 2 heures. On découpe la résine durcie en bandes d'essai et on détermine les valeurs d'indice d'oxygène suivant le procédé des exemples 1 à 23. On obtient les résultats suivants. TABLEAU II Borate-sulfate Exemple (partie pour 100 Indice d'oxygène parties de résine) 24 0 (témoin) 30,9 5 32,4 26 10 32,8 9 2495629 EXEMPLES 27 à 29 On reprend le procédé des exemples 24 à 26 en utilisant une résine de polyester non halogénée, l'Atlac 382-05A, à base de bisphénol A, de propylèneglycol et d'acide fumarique. Les résultats obtenus sont donnés au tableau III ci-dessous. TABLEAU III Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exem- ple. C'est ainsi, par exemple, que bien que les mélanges borate- sulfate utilisés dans les compositions suivant l'invention soient préparés d'une manière économique, en faisant réagir de l'acide sulfurique sur un borate de métal alcalin et/ou sur un borate de métal alcalino-terreux, il va de soi que l'on peut préparer des mélanges semblables en associant de l'acide borique préparé au préalable à un sulfate de métal alcalin et/ou à un sulfate de métal alcalino-terreux, par exemple en solution aqueuse et en enlevant ensuite l'eau par évaporation. Bien qu'un tel procédé de préparation soit moins souhaitable du point de vue économique, le mélange obtenu peut être utilisé dans les compositions retardant la propagation du feu suivant l'inven- tion, en donnant des résultats semblables. Borate-sulfate Exemple (partie pour 100 Indice d'oxygène parties de résine) 27 O (témoin) 20,4 28 5 20,9 29 10 22,7 2495629 REVENDICATIONS 1. Additif retardant la propagation du feu, destiné à des résines polymères organiques, caractérisé en ce qu'il comprend de l'oxyde d'antimoine et un mélange au borate- sulfate formé par la réaction de l'acide sulfurique sur un borate de métal alcalin, sur un borate de métal alcalino- terreux ou sur un mélange de borates de métal alcalin et de métal alcalino-terreux ou formé en associant de l'acide bo- rique à un sulfate de métal alcalin et/ou de métal alcalino- terreux. 2. Additif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondérai de l'oxyde d'antimoine au mé- lange au borate-sulfate est compris entre 1:6 et 6:1 environ. 3. Additif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondérai de l'oxyde d'antimoine au mé- lange au borate-sulfate est compris entre 1:2 et 2:1 environ. 4. Additif suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange au borate-sulfate est essen- tiellement un mélange d'acide borique et de sulfate de sodium. 5. Composition retardant la propagation du feu com- prenant une résine polymère organique, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité suffisante pour retarder la propagation du feu d'un mélange au borate-sulfate formé par la réaction de l'acide sulfurique sur un borate de métal alca- lin, sur un borate de métal alcalino-terreux ou sur un mélange de borate de métal alcalin ou de borate de métal alcalino- terreux ou formé en associant de l'acide borique à un sulfate de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux. 6. Composition retardant la propagation du feu sui- vant la revendication 5, caractérisée en ce que la résine polymère organique est du poly(chlorure de vinyle). 7. Composition retardant la propagation du feu sui- vant la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que la réac- tion de l'acide sulfurique s'effectue sur du tétraborate de sodium hydraté. 8. Composition retardant la propagation du feu sui- vant l'une des revendications 5 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend de 30 à 40 parties environ en poids du mé- lange au borate-sulfate pour 100 partiesen poids de la résine polymère organique. 9. Composition retardant la propagation du feu sui- vant l'une des revendications 5 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'oxyde d'antimoine. 10. Procédé pour retarder la propagation du feu dans une résine polymère organique, caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer à la résine une quantité suffisante pour retarder la propagation du feu d'un mélange au borate- sulfate formé par la réaction de l'acide sulfurique sur un borate de métal alcalin, sur un borate de métal alcalino- terreux ou sur un mélange de borate de métal alcalin et de borate de métal alcalino-terreux ou formé en associant de l'acide borique à un sulfate de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le mélange au borate- sulfate est essentiellement un mélange d'acide borique et de sulfate de sodium. 12. Procédé suivant la revendication 10 ou 11, ca- ractérisé en ce qu'il consiste à incorporer à la résine de l'oxyde d'antimoine. 13. Procédé suivant l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que la résine est du poly(chlorure de vinyle). 14. Additif retardant la propagation du feu destiné à des résines polymères organiques, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange d'acide borique, de sulfate de métal alca- lin et/ou de sulfate de métal alcalino-terreux et d'oxyde d'antimoine. 15. Additif suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le sulfate de métal alcalin est du sulfate de sodium. 16. Additif suivant la revendication 14, caractérisé en ce que l'oxyde d'antimoine représente de 30 à 75 % en poids du mélange environ.