FR 2491460 A1 19820409 FR 8021542 A 19801003 PROCEDE DE PREPARATION D'ESTERS PAR-CARBONYLATION DE COMPOSES MONOOLEFINIQUES La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'esters par carbonylation de composés monooléfiniques, c'est-à-dire par réaction du monoxyde de carbone et d'un alcool sur des composés renfermant une liaison oléfinique unique. L'invention a plus spécifiquement pour objet, la préparation de diesters à partir de pentènoates d'alkyles. Un objet particulier de la présente invention est la synthèse d'adipates d'alkyles par carbonylation des pentène-3 oates d'alkyles. Il est bien connu, d'après le "Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol. 46, 1973, pages 526 et 527", qu'on obtient un mélange renfermant des diesters d'alkyles et notamment, un adipate d'alkyle, en faisant réagir du monoxyde de carbone et un alcool sur un pentène-3 oate d'alkyle, sous haute pression et à température élevée, en présence de cobalt carbonyle et d'une base azotée hétérocyclique et aromatique. Cependant le développement à l'échelle industrielle d'une telle technique, dont l'intérêt de principe n'est pas contesté, est largement compromis par la faible activité du système catalytique mis en oeuvre. Il a maintenant été trouvé qu'il est possible de préparer des esters par carbonylation de composés monooléfiniques avec une efficacité accrue, en faisant réagir du monoxyde de carbone et un alcool sur un composé renfermant une liaison oléfinique unique, en présence de cobalt, d'une base azotée tertiaire et de ruthénium. Selon le présent procédé on fait donc réagir du monoxyde de carbone et un alcool R-OH sur un composé de formule R1CH = CHR2, dans laquelle: - R1 et R2, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle ayant au maximum 20 atomes de carbone, pouvant être substitué par 1 ou 2 atomes de chlore ou groupes alcoxy renfermant au maximum 4 atomes de carbone, - R1 pouvant en outre représenter un radical -(CH2)p-COOH, (CH2)p-COOR3 ou -(CH2)p-CN dans lequel p est un entier au plus égal à 6 pouvant être nul, R3 représente un 249 1 460 radical alkyle comportant au maximum 12 atomes de carbone, un à deux groupements méthylène pouvant en outre comporter un substituant alkyle ayant au maximum 4 atomes de carbone, R1 et R2 pouvant en outre former ensemble un radical unique bivalent -(CH2)q-l comportant le cas échéant un ou deux substituants alkyle ayant au maximum 4 atomes de carbone, q étant un entier compris entre 3 et 6 inclus, et R est un radical alkyle comportant au maximum 12 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou deux groupes hydroxyles, un radical cycloalkyle ayant de 5 à 7 atomes de carbone, un radical aralkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone ou un radical phényle. Les matières de départ susceptibles d'être carbonylées selon le présent procédé sont donc des composés renfermant une liaison oléfinique unique interne ou terminale; ces composés comportent plus spécifiquement de 3 à 20 atomes de carbone. Par la mise en oeuvre du présent procédé on obtient des esters saturés, c'est-à-dire des composés qui renferment d'une part un groupement carboxylate (-COOR) et, d'autre part un atome d'hydrogène de plus que la matière de départ. Parmi ces esters prédomine le composé dont le groupement carboxylate (-COOR) est situé en position terminale sur la chaine principale de la matière de départ; dans la suite du présent mémoire, on désignera par "esters linéaires" ce type particulier de composés. Une première catégorie de matières de départ plus particulièrement adaptées a pour formule: R1CH = CHR2 dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents représentent l'hydrogène ou un radical alkyle ayant au maximum 10 atomes de carbone, ou bien forment ensemble un radical unique bivalent -(CH2)q- q ayant la signification précédente, ledit radical pouvant comporter le cas échéant 1 ou 2 substituants méthyle. A titre d'exemples de tels composés on peut citer le propylène, le butène-l, le butène-2, les hexènes, les octènes et le dodécène-l. Une seconde catégorie de matières de départ plus particulièrement appropriées est constituée par les composés de formule R1CH = CHR2 dans laquelle R1 représente un radical -(CH2)p-COO?3, p et R3 ayant la signification précédente, un à deux groupements méthylène pouvant comporter un substituant alkyle ayant au maximum 4 atomes de carbone, et R2 représente l'hydrogène ou un radical alkyle ayant au maximum 4 atomes de carbone. Parmi les composés de ce type les penténoates d'alkyles revêtent un intérêt tout particulier, car ils permettent d'accéder aux adipates d'alkyles, intermédiaires de l'acide adipique. Le présent procédé nécessite la mise en oeuvre d'un alcool de formule ROH, R ayant la signification donnée précédemment. A titre d'exemples d'alcools utilisables dans le cadre du présent procédé on peut citer le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-propanol, le tertio butanol, le n-hexanol; le cyclohexanol, l'éthyl-2 hexanol-l, le dodécanol-l, l'éthylène glycol, l'hexanediol-l,6, l'alcool benzylique, l'alcool phényléthylique et le ohénol. On utilise de préférence un alcanol ayant au maximum 4 atomes de carbone; le méthanol et l'éthanol conviennent bien à la mise en oeuvre du présent procédé. On peut engager l'alcool et le composé monooléfinique en quantités stoechiométriques. Cependant on utilise de préférence un excès d'alcool, dans la proportion de 1 à 10, ou encore mieux, de 2 à 5 moles d'alcool par mole de composé monooléfinique. La réaction est conduite en présence de cobalt. N'importe quelle source de cobalt susceptible de réagir avec le monoxyde de carbone dans le milieu réactionnel pour donner in-situ des complexes carbonyles du cobalt peut être utilisée dans le cadre du présent procédé. Les sources typiques de cobalt sont par exemple le cobalt métallique finement divisé, des sels inorganiques tels que le nitrate ou le carbonate de cobalt, des sels organiques en particulier des carboxylates. Peuvent également être employés les cobalt-carbonyles ou hydrocarbonyles; le dicobaltoctacarbonyle convient bien à la mise en oeuvre du présent procédé. Le rapport molaire entre le composé monooléfinique et le cobalt est en général compris entre 10 et 1000. Ce rapport est avantageusement fixé à une valeur comprise entre 20 et 300. Le procédé selon la présente invention nécessite également la oresence o'une nase azotée tertiaire dont le pKa est conpris entre 3 et 10. La demanderesse préconise l'utilisation d'hétérocycles azotés formés de 5 à 6 chainons, pouvant comporter un ou deux substituants choisis parmi les groupes alkyles ou alcoxy ayant au maximum 4 atomes de carbone, le groupe hydroxy et les atomes d'halogéne, renfermant éventuellement 2 ou 3 doubles liaisons, et pouvant, par ailleurs, le cas échéant être soudés à un noyau benzénique, sous réserve que ies maillons adjacents à l'hétéroatome d'azote ne soient ni substitués, ni communs à deux cycles. Conviennent plus particulièrement à la mise en oeuvre du présent procédé les hétérocycles azotés à 6 chainons, de pKa compris entre 4 et 7, notamment la pyridine, la picoline-4, l'isoquinoléine et la lutidine-3,5. La quantité de base azotée tertiaire utilisée est en générai telle que le rapport molaire N/Co soit compris entre 1 et 50. Pour une bonne mise en oeuvre de l'invention la demanderesse préconise de fixer ce rapport à une valeur comprise entre 4 et 25. L'une des caractéristiques essentielles du présent proc6éé réside dans l'adjonction de ruthénium au système catalytique à base de cobalt et d'une amine tertiaire. La forme précise, sous laquelle le ruthénium est engagé à la réaction n'est pas fondamentale. Conviennent particulièrement à la mise en oeuvre de l'invention le triruthéniumdodécacarbonyle et, Dlus généralement, tout composé du ruthénium susceptible de conduire dans les conditions réactionnelies à l'apparition in-situ de ruthénium carbonyles. A ce titre on peut citer notamment le rutnénium métallique sous forme finement divisée, les carboxylates de ruthénium (en particulier l'acétate de ruthénium) les halogénures de ruthénium (en particulier le trichlorure de ruthénium) et l'acétylacétonate de ruthénium. La quantité de ruthénium à mettre en oeuvre n'est pas critique. La teneur en ruthénium du milieu réactionnel, ayant une influence favorable sur la vitesse de réaction, sera déterminée, notamment, en fonction de la vitesse que l'on estimera convenable d'atteindre. De manière générale la présence d'une quantité aussi faible que 0,005 atomegramme de ruthénium par atome-gramme de cobalt conduit à des résultats appréciables. Il ne s'avère pas souhaitable d'engager plus de atomesgrammes de ruthénium par atome-gramme de cobalt. De bons résultats sont obtenus lorsque le rapport atomique Ru/Co est compris entre 0,01 et 2,5, ou encore mieux entre 0,1 et 1 environ. Selon la présente invention on fait donc réagir du monoxyde de carbone et un alcool (ROH) sur un composé monooléfinique en présence du système catalytique défini ci-avant. La réaction est conduite en phase liquide à température supérieure à 1200C, sans qu'il soit utile de dépasser 2000C, sous une pression de monoxyde de carbone d'au moins 50 bars et pouvant atteindre 1000 bars. On préfère opérer à une température de l'ordre de 130 à 1800C et sous une pression de monoxyde de carbone de l'ordre de 100 à 300 bars. Bien entendu, les conditions de pression et de température optimales seront d'autant plus sévères que la matière de départ sera moins réactive, ce qui se produit, notamment, lorsque le degré de protection stérique de la double liaison augmente. On peut faire usage de solvants ou de diluants inertes dans les conditions réactionnelles. Des solvants de ce type sont, par exemple, des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques tels que le pentane, le cyclohexane, le benzène et le toluène. Toutefois, les produits du procédé ou les alcools de départ sont des solvants ou diluants tout à fait appropriés. On utilise du monoxyde de carbone sensiblement pur, tel qu'il se présente dans le commerce. Toutefois, la présence d'impuretés telles que du dioxyde de carbone, du méthane ou de l'azote n'est pas nuisible la présence de traces d'hydrogène (inférieures à 3 % en volume) tend à stabiliser le système catalytique. Comme cela a été indiqué en tête du présent mémoire, le procédé selon la présente invention trouve une application plus particulièrement intéressante dans la synthèse de diesters à partir de pentènoates d'alkyles. En général, on met en oeuvre un pentène-3 oate d'alkyle, bien que les pentène-2 oates, les pentène-4 oates et des mélanges de pentènoates d'alkyles puissent être utilisés. Dans le cadre de cette 24 91460 application, il s'avère préférable de choisir l'alcool (coréactif) correspondant au reste alkyle de l'ester de départ, le reste alkyle ayant avantageusement 4 atomes de carbone du maximum. De bons résultats sont obtenus au départ de l'un ou l'autre des couples de réactifs suivant: pentènoate de méthyle et méthanol, pentènoate d'éthyle et éthanol. Lorsqu'on travaille avec une forte concentration de cobalt, c'est-à-dire avec un rapport molaire du pentènoate d'alkyle au cobalt situé dans la gamme allant de 10 à 50, environ, pour obtenir une forte proportion de diester linéaire (adipate) il s'avère préférable de limiter le rapport atomique Ru/Co à une valeur comprise entre 0,01 et 0,25, le rapport molaire N/Co étant fixé à une valeur comprise entre 3 et 6 environ. Lorsqu'on travaille avec une faible concentration de cobalt, c'est-à-dire avec un rapport molaire du composé monooléfinique au cobalt situé entre 150 et 350 environ, pour obtenir une forte proportion d'adipate il s'avère préférable de fixer le rapport atomique Ru/Co à une - valeur comprise entre 0,25 et 1, environ, et d'augmenter le rapport molaire N/Co à une valeur située dans la gamme allant de 8 à 25 environ. Dans ce mode de réalisation, qui constitue une variante avantageuse du présent procédé, la présence de traces d'hydrogène de l'ordre de 1 % au maximum du volume du monoxyde de carbone a un effet particulièrement favorable sur le déroulement de la réaction. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans toutefois en limiter le domaine ou l'esprit. - EXEMPLES - Les conventions suivantes sont utilisées ci-après. Dans les produits formés ne sont pas inclus les composés - résultant de l'isomérisation de position de la double liaison oléfinique. =/Co désigne le rapport molaire du composé monooléfinique (matière de départ) au cobalt TT (%) désigne le nombre de moles de produits formés pour 100 moles de matière de départ chargées. 2 491460 RT (%) désigne le nombre de moles d'esters pour 100 moles de produits formés. S (%) désigne le nombre de moles d'ester linéaire pour moles d'esters formés, communément appelé taux de linéarité. Ru(acac)3 désigne l'acétylacétonate de ruthénium Ru(OAc)3 désigne l'acétate de ruthénium * T (OC) désigne la température en degrés celsius t désigne la durée d'un essai à la température indiquée, exprimée en heures. A désigne l'activité exprimée en moles de produits formés par heure et par atome-gramme de cobalt. X (%) désigne le nombre de moles de diesters pour 100 moles de produits formés. 15. Y (%) désigne le nombre de moles d'adipate d'alkyle pour moles de produits formés. Z (%) désigne le nombre de moles de pentanoate d'alkyle pour 100 moles de produits formés. EXEMPLES 1 à 6 - Dans le tableau I ci-après on a rassemblé les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus lors d'une série d'essais de carbonylation de l'hexène-l. Le mode opératoire utilisé est le suivant. Dans un autoclave de 125 cm3 en acier inoxydable purgé sous courant d'argon, on introduit de l'hexène-l, du dicobaltoctacarbonyle, du triruthéniumdodécacarbonyle, du méthanol et de l'isoquinoléine (sauf mention contraire). L'autoclave est alors purgé par un courant de monoxyde de carbone, renfermant 0,7 % en volume d'hydrogène, puis on le porte à la température indiquée dans le tableau I ci-après, sous une pression de 130 bars. Après deux heures de réaction, à cette température, l'autoclave est refroidi et dégazé. Le mélange réactionnel est alors analysé par chromatographie en phase gazeuse. Les essais témoins a, b et c figurant également dans le tableau I, sont réalisés en l'absence de ruthénium. _8 EXEMPLES 7 à 12 - Dans le tableau Ii ci-après on a rassemblé les conoitions particulières ainsi que les résultats obtenus lors o'une seconde série o'essais réalisés sur divers composés moncoléfinioues et selon ie mooe opératoire décrit ci-avant, le cobalt étant engagé sous forme de dicobaltoctacaroonyle sauf mention contraire. L'essai témoin d figurant également dans le tableau II ci-après est réalisé en l'absence de ruthénium. i0 ÀauTwialap uou aina4 1 quepuad 'saeq O0I snos 'auTprzd el ap 'loue4qq, l ap oaAe asTIeai Tessa ainaq 1 quepuad 'sieq OSI snos 'auTpTzad el ap oaAe asTIeai Tessa B: 81: 9ú: 6ú: Zb: LZ: L : 19: úZ: il ": 091: &à la " î si : ": ": il 0"T: SZ'O o úú '0 tO'0 o t'0 çça 0'O l'O : a: z: : g'f1: 8Z: : ú'b: ú5: : 1'7: 05: : Zb7:.,: : ú'b: ú5: : ": ": : gg: 4E: : IZ: 9Z: ::: 09'Z 06't 06't Z6'1 Mll as IlI 0'7 OOZ 00ú ú ooç foç ú0ú ZOS o005 toi ú01 * fi fi fi f * fi fi fi fi fi f : (%) s: (%) lB: (%) il: (3o) 1: o03/n: ::::: : :: (6-4V-W): (IOWNW): (1oWNW): u: O3/N: 03/=: 4eqoo: îoue4qpw: I-auaxa4: aIdwax3: *: : :: : - I nV319Vl - CD o 1a 01% 0'9 L'g 0% : ON (xx) (x) (X) : SL: : ú8: : 98: : 58: : 98: : ú8: : 9L: : 18: : Z8: :g: 6: i, la li la i lot ]OI: ai IN c c 9: J: : ú: q: Z: 1: e: (XX) (X) (x) À lA4;q,p ajeuoTdoid ap mwo úwo Ol suep ';Ieqoo ap a4euoqieo Ol suep 9asTieai Tessa np oaAe sTfTeai Tessa 6 9:OO:: *4 :b. : 7 8L ú 8L:: 3oO91: 0O1 :.... ::: '4 9:' 69 001 Il :::* 1 : 08 001 OZ: 1OoOI:,, ú.. ::: '4 Z: 001 ú'66 L9 30061 00O ::: *4L 91: 89 9'86 818 30091: -: -: 0: 3o 09I O i 8 001 L: OoSú: a ::: 0 g[: *4 Z :: O OSú1;: 0ú1 I o: OS'O: Og: 6' :: '0: Ig: :: 0': 9: g: 6ú: :: 6b: Z: Z: bOI: : ZT(oo)fnB: (oeoe)nd: úTçlonu ú1anU; (oeoe) nd: gI(oo)fnu: O O: ':: À À. . :::: : ::: 001:: :: 8bl: aTIau:: 7-aU!IooTd:bO'O: ou.eqaw: ú-:: ::: -auaeuad: xx)ZI 86t: I001: " ", : *oue4qp: z-auaxaL4:Tl: 66b: 001: aulplajd: 0 'b: Ioueq49: IauaO:: -,pop: Ol: aual 96: :86 001 -ouinbosT: 96'1: roueq,9: auaxa4:: ::: -oioDo: 6: 9:: 10: 001:: S'ú 96'0: 1oueq44w: I-GuaO: -auTpqnl::: -gapezlg: 8: :: O05:o: oi: ":z l: oueBqB4w: -auaxaq4: (X)L: ::lT: ú'ú8 : c o: b-aUTTOOTd: z:Touetflw: úauaX BLI:(x)p: *. e -)p ::: .: :(%) S: (%)id: (%)i: ::. : (sizeq):::: 1: d: oo/nU: oO/N: 0o/=: ::: . wnTuaqnz: : (6-v'w): aseq: ITeqoo: (1OW'W): (Tow'w): ou: looOle: lelsqns: 'x3: ::: - II nV310Vi - o vC ('J auanfol ap o (XX) (x) ll EXEMPLES 13 à 16 - Dans un autoclave de 125 cm3 en acier inoxydable purgé sous courant d'argon, on introduit 100 mMol d'alcool (dont la nature est précisée dans le tableau III-ci-après), 50 mMol du pentène-3 oate d'alkyle correspondant, 1 mMol de dicobaltoctacarbonyle, 8 mMol d'isoquinoléine (le rapport molaire N/Co est donc égal à 4) et un composé du ruthénium dont la nature et la quantité introduite sont indiquées également dans le tableau III ci-après. On purge alors l'autoclave par un courant de monoxyde de carbone, renfermant 0,7 % (en volume) d'hydrogène, puis on le porte à C sous une pression de 130 bars. Les résultats obtenus en une heure de réaction à 160 C sont portés dans le tableau précité. Les essais témoins e et f sont réalisés en l'absence de ruthénium. : Alcool : éthanol :m l :méthanol il le : " I TABLEAU III :: : : ::: : Ruthénium:Ru/Co: A:X (%):Y (%):Z (%): Nature:m.Mol:::::: :::: :::: : -: O: O: 5,6:93:73,5: 7: :Ru3(CO)12:0,066:0,10:12: 87,8: 70,0: 10,3: : -O: 0 : : 6,8:93,2:78,0: 6,8: :Ru3(CO)12:0,022:0,035:15,1: 93,1: 77,0: 6,4: :Ru(acac)3:0,2:0,10:15,8:92, 0:76,7: 7,5: :Ru(OAc)3:0,4 :0,10:14,5:90,7: 75,7: 8,2: ::: : : : . Ce tableau montre que l'adjonction d'une faible ruthénium permet de multiplier la vitesse de réaction, manière sensible la répartition des produits obtenus. EXEMPLES 17 à 24 - quantité de sans modifier de On réalise une série d'essais selon le mode opératoire décrit précédemment en faisant réagir du monoxyde de carbone à 0,7 % (en volume) NO :Ex. : : e :13 : f :14 :15 :16 : 2 491460 d'hydrogène sur une charge renfermant 100 mMol de oentène-3 oate de méthyle, 200 mMol de méthanol, du dicobaltoctacarbonyle, du triruthéniumdodécacarbonyle et, sauf mention contraire de l'isoquinoléine. Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus en deux heures de réaction à 1600C sous une pression de 130 bars sont portés dans le tableau IV ci-après. Les essais témoins g et h, figurant également dans ce tableau sont réalisés en l'absence de ruthénium. EXEMPLES 25 à 40 - on réalise une série d'essais selon le mode opératoire décrit précédemment en faisant réagir du monoxyde de carbone à 0,7 % (en volume) d'hydrogène sur une charge renfermant 100 mMol de pentène-3 oate de méthyle, 200 mMol de méthanol, du dicobaltoctacarbonyle, du ruthénium chargé sous forme de divers composés dont la nature est indiquée dans le tableau V ci-après, et de l'isoquinoléine. Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus en deux heures de réaction à 1600C sous une pression de 130 bars sont portés dans le tableau V ci-après. Les essais témoins i, j et k, figurant également dans ce tableau sont réalisés en l'absence de ruthénium. Du tableau V il ressort d'une part qu'en l'absence de ruthénium, l'augmentation du rapport molaire N/Co entraine une diminution très nette de la vitesse de réaction et, d'autre part, que l'adjonction de ruthénium permet d'obtenir une vitesse de réaction accrue, la proportion de diesters étant pratiquement inchangée et qu'une augmentation du rapport molaire Ru/Co entraîne une diminution sensible de la proportion d'adipate. Toutefois, on constate dans ce dernier cas qu'une augmentation du rapport molaire N/Co permet d'obtenir une proportion élevée d'adipate avec une vitesse appréciable. o Ch r 0% le- CuJ (auTaIouTnbosTl ap quawaoeldwai ua) auTpliAd el ap oaAe easTleai Tessa (x) * 17'L * 9'lIt: * 9'1ç * 1'ZI ri8' S'LL: 17'L: ú'89: 69: S'08: L'99: O'L9: L'L: 9'bL: L'6L: O'Z6: 17'L8: 9' 98: 9'ú6: Z '98: I'Z6; 9'06: 8'ú6: Il 9'11 b'61 t 'ú1 8 '81 I 'S 9'Z ú'1Z Z '81 Z'61 L'9 : SZ'O : 90'1 : ú0'1 : : 0' :OL'O : Z'O : 1'0 o : OZ: : Zl: : Zl: : 1'8: : '8: : ú'17: : 6'ú: : '1717: : ú'17: : 6'ú: * * * t t * * * e * * * * 69: Zl'0 L0ú: Og'0 69: 05'o ú9: OS'O 17L: O 99: 0O'0 179: Lú'0 ú9: çú'0 L9: 0'O0 59: 0 :::: (IOw-W): V: o3/nd: 03/N: o3/=: ZI(oo3) n: ::::: : (%)z: (%)A: (%)x: : 8'8Z :7Z'LI : 'LI : 0'11 : 9'9 : 1'9 : 6'9 : 0'9 (10W-W) auTaloulnbosI : gL'O: (X)Z: : IL'O: (X)çZ: : úL'O: Z: : SL O lZ;: : 89'0: q: : 9L'O: oz: : 8L'0: 61: : 6ú'0: 81: : PL'O: L: : LL'O: B: _L. : tO1W: X3 : 8(03)Zo: oN - AI flV31891 - 6'91 1'8 8'8 1'6 Z'L l'L b'L 9'L Z'ú Z,'S ú'9 L'L ú'6 99'6 9'9 S'L b7'8b7 6'S9 L'S9 tlú L'IL SL 9'ZL S'L9 ú 'L úsú L 9S 8'b9 9'8L 8'ZL S'à9 ú'7,L 6'ZL S'IL SL : 1'1T8: : 1'88: : '98: : 'L8: : '68: : 8'16: : L'16: : 5'06: : 9'68: : '98: : Z'88: *: I'6: : 'Z6: : L'88: : 9198: : '16: : S'06: : 89'16: : 06: (%)Z: (%)A: (%)x: 8'8I L'Zú ú'1ú 9'1ú 9'8Z, 6'1Z l'LI T' Lt L úZ 6'81 ILI I'OZ L'I 0b'8 Sb'8 :::: : L'b: 9'S: úúZ: ú(oeov)nu: : b'Z: O'Ob: bZZ:., : : 9'Z: 6'0Z: ú5Z: : S'Z: I'b: 8ZZ:.: : bO'1: S'Zb: 85Z:, ,: : 96'0: '61: ObZ:, : : 56'0: Zi: 9úZ: ": : L6'0: 6: 89Z:: : 96'0: L'S: 8úZ:.: : 06'0: ': S IZ: l(03) n: : 98'0: ': ú'b: 1Z: (eoV)n: : 9Z'o0: L'IZ: 19Z: : Z'O:: 7L'8::: : LZ'O: 9': S9Z: Zl(0j) n: : bZ'O: 8'b: SúZ: OEHuú3onw: : SZ'O: 6'b: Zb: ú(oeot)nd: : 0: ú'0 Z: Lú: -: : 0: 1'8: LZZ: -: : O: 8'b: 5t: -: À: À l À:: ns: al eu V: o/n::O/N: o3/=: WnTuGq nd ::. : 0:: IZ'O: Ob: ST'O: 6ú: ú:61'0: 9Z'6O: úç: : S61'0: 9ú: :OI'O: Sú: :IZ'O: 0ú: : 6I'O: Zú: : úSZ'O: Oú: 61'0: 6Z: IZ'O: 8Z: 81'0: LZ: : IZ'O: 9Z ç: 9: : O 0'O: S: :Zg'0: M: T: Ogz'o: :oz'o: : :: IOW'w: X3: 9(03)ZO3: oN: : - A NV319Vl - Co w- 0 EXEMPLE 41 - Dans l'appareillage et selon le mode opératoire décrit précédemment on fait réagir du monoxyde de carbone exempt d'hydrogène sur une charge constitué par: - 100 mMol de pentène-3 oate de méthyle, - 200 mMol de méthanol - 2 mMol de dicobaltoctacarbonyle, - 24 mMol d'isoquinoléine et - 0,33 mMol de triruthéniumdodécacarbonyle. Les résultats obtenus en deux heures de réaction à 160 C sous une pression totale de 80 bars sont les suivants: - A = 6,1 - X = 87,1 % - y = 73,4 % - Z = 12 % EXEMPLE 42 - Dans l'appareillage et selon le mode opératoire décrits précédemment on fait réagir du monoxyde de carbone renfermant environ 0,35 % (en volume) d'hydrogène sur une charge constituée par: - 100 mMol de pentène-3 oate de méthyle, - 500 mMol de méthanol, - 1 mMol de dicobaltoctacarbonyle, - 8 mMol de picoline-4 et - 0,22 mMol de triruthéniumdodécacarbonyle. Les résultats obtenus en deux heures de réaction à 140 C sous une pression totale de 250 bars sont les suivants: - A = 10,3 - X = 95,5 % - Y = 76,0 % - Z = 3,5 % EXEMPLE-43 - Dans l'appareillage et selon le mode opératoire décrits précédemment on fait réagir du monoxyde de carbone renfermant environ 0,35 % (en volume) d'hydrogène sur une charge constituée par: - 200 mMol de pentène-3 oate de méthyle, - 400 mMol de méthanol, - 2 mMoi de dicobaltoctacarbonyle, - 24 mMol d'isoquinoléine - 0,33 mMol de triruthéniumdodécacarbonyle. Les résultats obtenus en deux heures de réaction à 1800C sous une pression totale de 80 bars sont les suivants: - A = 7,2 - X = 56,6 % - Y = 39 % - Z = 41 % Essai témoin-1: On reproduit l'exemple 43 en l'absence de ruthénium. On n'observe pratiquement pas de réaction. EXEMPLES 44 et 45 - Dans l'appareillage et selon le mode opératoire décrits précédemment on réalise une série d'essais en faisant réagir du monoxyde de carbone renfermant des traces d'hydrogène, dont le pourcentage en volume est désigné par H2 (%) dans le tableau VI ci-après, sur une charge renfermant 100 mMol de pentène-3 oate de méthyle, 200 mMol de méthanoi, du dicobaltoctacarbonyle, du triruthéniumdodécacarbonyle et de l'isoquinoléine. Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus en 2 heures de réaction à 1600C sous une pression totale de 130 bars sont portés dans le tableau VI ci-après. Les essais témoins m à p figurant également dans ce tableau sont réalisés en l'absence de ruthénium. Dans ledit tableau on a également fait figurer les exemples 31 et 35 ainsi que l'essai témoin k. Ce tableau confirme l'intérêt de l'adjonction de ruthénium au milieu réactionnel dans lequel le cobalt se trouve en une concentration relativement faible, y compris en l'absence d'hydrogène. auTwialap uou: aTqea T16aU: : LúZ: : ObZ: I,: IZZ: L'O: 8LZ: Is: Il il. 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R1 pouvant en outre représenter un radical -(CH2) p-COOH, -(CH2)p-COOR3 ou -(CH2)p-CN dans lequel p est un entier au plus égal à 6 pouvant être nul, R3 représente un radical alkyle comportant au maximum 12 atomes de carbone, un à deux groupements méthylène pouvant en outre comporter un substituant alkyle ayant au maximum 4 atomes de carbone, R1 et R2 pouvant en outre former ensemble un radical unique bivalent -(CH2)q-' comportant le cas échéant un ou deux substituants alkyle ayant au maximum 4 atomes de carbone, q étant un entier compris entre 3 et 6 inclus. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alcool a pour formule ROH dans laquelle R est un radical alkyle comportant au maximum 12 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou deux groupes hydroxyles, un radical cycloalkyle ayant de 5 à 7 atomes de carbone, un radical aralkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone ou un radical phényle. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications, caractérisé en ce que le composé monooléfinique renferme de 3 à 20 atomes de carbone. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le composé monooléfinique a pour formule R1CH = CHR2 dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents représentent 2 4914 60 l'hydrogène ou un radical alkyle ayant au maximum 10 atomes de carbone, ou bien forment ensemble un radical unique bivalent -(CH2)q- q ayant la signification donnée dans la revendication 2, ledit radical pouvant comporter le cas échéant 1 ou 2 substituants méthyle. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le composé monooléfinique a pour formule R1CH = CHR2 dans laquelle R1 représente un radical -(CH2)p-COOR3 p et R3 ayant la signification donnée dans la revendication 2, un à deux groupements méthylène pouvant comporter un substituant alkyle ayant au maximum 4 atomes de carbone, et R2 représente l'hydrogène ou un radical alkyle ayant au maximum 4 atomes de carbone. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé monooléfinique est un pentènoate d'alkyle. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que l'alcool est un alcanol ayant au maximum 4 atomes de carbone. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la base azotée tertiaire est choisie parmi les hétérocycles azotés formés de 5 à 6 chainons, pouvant comporter un ou deux substituants choisis parmi les groupes alkyles ou alcoxy ayant au maximum 4 atomes de carbone, le groupe hydroxy et les atomes d'halogéne, renfermant éventuellement 2 ou 3 doubles liaisons, et pouvant, par ailleurs, le cas échéant, être soudés à un noyau benzénique, sous réserve que les maillons adjacents à l'hétéroatome d'azote ne soient ni substitués, ni communs à deux cycles, dont le pka est compris entre 3 et 10. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la base azotée tertiaire est choisie parmi les hétérocycles azotés à 6 chainons et de pka compris entre 4 et 7. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le composé monooléfinique et le cobalt est compris entre 10 et 1000 et, de préférence entre 20 et 300. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 24 91460 précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'alcool et le composé monooléfinique est compris entre 1 et 10 et, de préférence entre 2 et 5. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire N/Co est compris entre 1 et 50 et, de préférence entre 4 et 25. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport atomique Ru/Co est compris entre 0,005 et 5 et, de préférence entre 0,01 et 2,5. 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le rapport atomique Ru/Co est compris entre 0,10 et 1 environ. 16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est conduite en phase liquide à une température comprise entre 120 et 2000C sous une pression de monoxyde de carbone comprise entre 50 et 1000 bars. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre 130 et 1800C, sous une pression de monoxyde de carbone comprise entre 100 et 300 bars, environ. 18 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 17, caractérisé en ce que le rapport molaire du pentènoate d'alkyle au cobalt est compris entre 10 et 50 environ, le rapport atomique Ru/Co est compris entre 0,01 et 0,25 et le rapport molaire N/Co est compris entre 3 et 6 environ. 19 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 17, caractérisé en ce que le rapport molaire du pentènoate d'alkyle au cobalt est compris entre 150 et 350 environ, le rapport atomique Ru/Co est compris entre 0,25 et 1, environ et le rapport molaire N/Co est compris entre 8 et 25 environ. 20 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monoxyde de carbone renferme des traces d'hydrogène n'excédant pas 1 % (en volume).