FR 2494307 A1 19820521 FR 8119994 A 19811023 1 2494307 La présente invention concerne le domaine de l'électrolyse, notamment un procédé d'électrolyse. Le chlore et les hydroxydes métalliques aqueux peuvent être préparés industriellement dans des cuves élec- trolytiques à membrane permionique. Les cuves électrolytiques à membrane permionique sont caractérisées par la présence d'une membrane permionique entre le compartiment d'anolyte et le compartiment de catholyte. Le compartiment d'anolyte, contenant une anode en métal d'arrêt revêtue, est constitué d'un anolyte de saumure chlorée, acide, par exemple un anolyte de saumure de chlorure de sodium ou un anolyte de saumure de chlorure de potassium. Le compartiment de catholyte, sur la face opposée de la membrane permionique, contient la cathode et un électrolyte d'hydroxyde de métal alcalin aqueux, par exemple d'hydroxyde de potassium ou d'hydroxyde de sodium. La membrane permionique est une membrane permioni- que sélective pour les cations, c'est-à-dire que les ions de métal alcalin, des cations, tels que l'ion potassium ou l'ion sodium, traversent la membrane permionique du compartiment d'anolyte vers le compartiment de catholyte, alors que le passage des anions, c'est-à-dire des ions chlore, du comparti- ment d'anolyte vers le compartiment de catholyte, ou des ions hydroxyle du compartiment de catholyte vers le compartiment d' anolyte, est pratiquement inhibé ou supprimé par les groupes sélectifs pour les cations de la membrane permionique. Typiquement, la membrane permionique est un hydro- carbure halogéné, par exemple un hydrocarbure fluoré, avec des groupes actifs pendants. Les groupes fonctionnels pendants sont des groupes anioniques ayant une sélectivité pour les cations, tels que des groupes sulfonyle, des groupes phosphonylE et des groupes carboxyle. Le plus couramment, les groupes fonctionnels pendants sont des groupes carboxyle ou des groupes sulfonyle. Les groupes sont des groupes acides ou des groupes qui peuvent être convertis en des groupes acides. Le côté de la membrane permionique face au catho- lyte est sus la forme d'un sel de métal alcalin pendant l'électrolyse, c'est-à-dire qu'il est sous la forme d'un sel 2 2494307 de sodium d'un acide carboxylique, d'un sel de potassium d'un acide carboxylique, d'un sel de sodium d'un acide sulfonique ou d'un sel de potassium d'un acide sulfonique. La forme sel de métal alcalin n'est pas facile à mettre en oeuvre, car elle est humide, fortement alcaline et ni faci- lement fusible à chaud, ni facilement scellable à chaud. De préférence, le matériau de membrane permionique est sous une forme scellable à chaud, transformable à la main, lorsqu'elle est installée dans la cuve, par exemple un ester d'alkyle inférieur d'un acide carboxylique ou un halogénure d'acide d'un acide carboxylique, d'un acide sulfonique ou d'un acide phosphonique. La forme ester, halogénure d'acide ou hydracide de la membrane permionique doit être hydrolysée avant que l'électrolyse puisse commencer. L'hydrolyse peut avoir lieu avant la fabrication, après la fabrication mais avant l'installation dans la cuve, ou après la fabrication et après l'installation dans la cuve. L'hydrolyse in situ, c'est-à-dire l'hydrolyse après la fabrication et l'installation dans la cuve, offre divers avantages. Par exemple, elle permet au personnel installant la cuve de travailler avec la forme ester de préférence à la forme sel de sodium ou sel de potassium de la membrane permionique, et elle permet à la membrane de sécher, ou si elle est humide, d'être mouillée par des matériaux qui ne requièrent pas une manipulation spéciale. Cependant, l'hydrolyse avec un côté en contact avec la saumure et l'autre côté en contact avec une solution alcaline, telle que le catholyte, soulève des problèmes tels que le cloquage, une teneur élevée en chlorate dans la liqueur d'anolyte et la présence de taux élevés d'impuretés telles que l'oxygène et l'hydrogène, dans le gaz de chlore. Il est donc nécessaire d'effectuer l'hydrolyse de manière à minimiser les problèmes ci-dessus. On a maintenant trouvé que l'hydrolyse in situ peut être effectuée en fournissant une saumure de chlorure de métal alcalin dans le compartiment d'anolyte et un élec- 3 2494307 trolyte sous forme d'hydroxyde de métal alcalin ou d'eau, dans le compartiment de catholyte, et en maintenant un potentiel électrique d'électrodialyse entre l'anode et la cathode afin d'hydrolyser la membrane permionique. C'est-à- dire qu'un potentiel électrique est établi entre l'anode et la cathode pour acidifier la liqueur d'anolyte en maintenant le potentiel électrique suffisamment bas pour éviter la formation d'un produit d'électrode jusqu'à ce que la membrane permionique soit pratiquement hydrolysée, et de préférence, atteigne des valeurs de résistance électrique pratiquement constantes. La présente invention concerne une électrolyse chlore-alcali dans une cuve à membrane permionique et plus précisément un procédé d'électrolyse dans lequel on commence l'électrolyse par hydrolyse de la membrane permionique. Les cuves électrolytiques à membrane permionique sont caractérisées par un compartiment d'anolyte contenant une anode et une liqueur d'anolyte, un compartiment de catholyte contenant une cathode et une liqueur de catholyte et une membrane permionique entre les deux compartiments. Typiquement, l'anode est une anode en métal revêtu ayant un substrat de métal d'arrêt sur lequel est appliqué un revête- ment catalytique. Le chlore se dégage à l'anode selon la réaction Cl. 1/2 Cl2 + le La liqueur d'anolyte est la charge de saumure acidifiée et chlorée dans la cuve. Typiquement la charge de saumure est concentrée, même une saumure saturée, et est acide, neutre ou alcaline. Le plus souvent, elle est alcaline. La charge de saumure contient typiquement environ de 4,5 à 11 moles % de chlorure d'un métal alcalin, c'est-à-dire environ de 15 à 26 % en poids de chlorure de sodium, ou environ de 17 à 35 % en poids de chlorure de potassium. Typiquement la liqueur d'anolyte subit un épuisement en saumure de 25 à 75 % et est à un pH compris entre environ 2,5 et 5,5. Le compartiment de catholyte renferme une cathode de métal. Elle peut éventuellement comporter un revêtement 4 2494307 tel que du nickel, de l'oxyde de plomb ou similaire. L'ion hydroxyle et, lorsqu'un oxydant n'est pas fourni séparément au compartiment de catholyte, de l'hydrogène se dégagent à la cathode. La liqueur de catholyte est un hydroxyde de métal alcalin, pratiquement exempt de chlore, et contenant environ de 5 à 28 moles % d'un hydroxyde de métal alcalin, c'est-à-dire environ de 10 à 45 % en poids d'hydroxyde de sodium ou environ de 13 à 55 % en poids d'hydroxyde de potassium. Une membrane permionique est interposée entre le compartiment d'anolyte et le compartiment de catholyte. La membrane permionique est sélective pour les cations. C'est-à- dire que des groupes fonctionnels bloquent l'écoulement du chlore de l'anolyte vers le catholyte, et l'écoulement des ions hydroxyle du catholyte vers l'anolyte, tout en permettant l'écoulement des cations, c'est-à-dire les ions sodium et les ions potassium. Pendant une électrolyse normale, les ions de métal alcalin s'écoulent de l'anolyte vers le catholyte. De plus, la membrane permionique maintient un pH différentiel entre la liqueur d'anolyte et la liqueur de catholyte, là liqueur d'anolyte ayant un pH d'environ 2,5 à 5,5 et la liqueur de catholyte contenant environ de 5 à 28 moles % d'Jydroxyde d'un métal alcalin. Dans la mise en oeuvre du procédé d'électrolyse avec la cuve électrolytique à membrane permionique pour la production de chlore et d'hydroxyde d'un métal alcalin, la saumure est chargée dans le compartiment d'anolyte et une saumure épuisée en est extraite, alors que, de l'eau ou un hydroxyde de métal alcalin dilué est chargé dans le compar- timent de catholyte, et un hydroxyde de métal alcalin concentré, c'est-àdire de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde de potassium concentré, est extrait de ce compar- timent. Un courant électrique passe de l'anode vers la cathode, avec dégagement de chlore à l'anode et d'ions hydroxyle et d'hydrogène à la cathode. Le gaz de chlore est recueilli du compartiment d'anolyte et l'hydroxyde de métal alcalin aqueux, c'est-à- 2494307 dire l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de sodium aqueux, est recueilli du compartiment de catholyte. Les électrodes peuvent être des électrodes planes, telles que dans une cuve de type plat, ou des électrodes digiti- formes, interfoliées. La membrane permionique est supportée par une électrode, le plus souvent par la cathode, bien qu'elle puisse également être supportée par l'anode. Un électrocata- lyseur anodique ou un électrocatalyseur cathodique ou les deux peuvent également être en contact avec la membrane permionique comme dans une cuve à électrolyte polymère solide o l'élec- trocatalyseur est fixé sur la membrane permionique ou dans une cuve à membrane permionique à écartement nul, dans laquelle l'électrocatalyseur anodique ou l'électrocatalyseur cathodique ou les deux sont en contact amovible avec la membrane permionique. Dans une cuve électrolytique à membrane permionique avec des électrodes digitiformes, la membrane permionique est typiquement une feuille ou plusieurs feuilles à qui on a donné la forme de la surface de l'électrode sur laquelle elles sont supportées, c'est-à-dire la forme d'une électrode digitiforme, qu'on scelle ensuite pour obtenir une structure conformée, étanche à l'électrolyte et étanche aux gaz. Typiquement le scellage est un thermoscellage. De préférence,lorsqu'une fabrication de la membrane, comprenant un scellage, est nécessaire, la membrane est sous la forme acide, ester ou halogénure d'acide. Elle peut être sèche ou gonflée par des solvants appropriés tels que l'eau, de la saumure ou des solvants organiques tels que des alcools, des aldéhydes, des cétones, des éthers et des esters. Lorsque la membrane est installée dans la cuve, un côté de la membrane permionique fait face au compartiment d'anolyte et à l'anode. Le compartiment d'anolyte contient les parties du corps de la cuve comprenant l'anode qui peut être altérée par des solutions d'hydroxyde de métal alcalin concentrées, alcalines. Le côté opposé de la membrane permionique fait face au catholyte et à la cathode. Les pièces du corps du compartiment de catholyte et la cathode 6 2494307 peuvent être attaquées par la liqueur d'anolyte. Il est nécessaire d'hydrolyser la membrane permio- nique qui se trouve sous la forme hydracide, ester ou halo- génure d'acide, avant de commencer l'électrolyse. Ceci a pour but d'éviter un cloquage, une teneur élevée en oxygène et hydrogène dans le gaz d'anode et des teneurs élevées en chlorate dans l'anolyte pendant l'électrolyse ultérieure. Mais l'hydrolyse doit avoir-lieu sans exposer le compartiment d'anolyte à la liqueur de catholyte ou le compartiment de catholyte à la liqueur d'anolyte. Selon l'invention, un courant d'électrodialyse de faible densité de courant, de faible tension, traverse la cuve. C'est-à-dire que la tension est inférieure à la somme des tensions de décomposition des demi-cuves de la réaction à l'anode et à la cathode, comprenant une surtension et la résistance de l'électrolyte et de la membrane permionique. De cette façon, il n'y-a pratiquement pas de dégagement de chlore à l'anode, et pratiquement pas de dégagement d'ion hydroxyle ou d'hydrogène à la cathode. Mais la tension est maintenue suffisamment élevée pour assurer une électrodialyse à travers la membrane permionique. La densité de courant est maintenue suffisamment faible pour éviter des tensions auxquelles ont lieu des dégagements de chlore ou d'ion hydroxyle aux électrodes, soit parallèlement, soit concurremment à l'électrodialyse. La tension est maintenue en-deçà de 2,6 volts, de préférence en-deçà de 2, 5 volts et pour une hydrolyse particulièrement satisfaisante en-deçà de 2, 4 volts environ, auquel cas l'électrodialyse est le phénomène préféré et l'électrolyse, c'est-à-dire le dégagement électrolytique de produit aux électrodes, n'est pas préféré. La tension dont il est question comme tension d'électrodialyse ou tension électrodialytique est inférieure à la tension de décomposition pour une densité de courant nulle, c'est-à-dire inférieure à la somme des tensions des demi-cuves pour une densité de courant nulle, de la surtension et de la chute de tension à travers la membrane permionique 7 2494307 et à travers les électrolytes. Cependant, la tension d'élec- trodialyse doit être suffisamment élevée pour assurer l'acidi- fication de l'anolyte. La liqueur d'anolyte est généralement fournie à la cuve sous la forme d'une saumure de chlorure de métal alcalin neutre à basique, qui est acidifiée par électro- dialyse, c'est-à-dire dont le pH est réduit-d'une valeur initiale d'environ 8,1 ou plus, d'au moins environ 0,3 unité pH ou plus, à un pH de 7,8 ou moins, de préférence à un pH inférieur à 7. De façon générale, l'électrodialyse dure de 2 à 48 heures, bien que des périodes de temps moindres ou plus longues puissent être appliquées, selon la densité de courant de l'électrodialyse. La dialyse, sans électrodialyse assistée électriquement, peut devenir une électrodialyse par réduction du pH de l'anolyte à partir du pH basique initial. La durée totale de la dialyse plus l'électrodialyse doit être telle que la résistivité de la membrane, mesurée d'un conduc- teur de courant à un conducteur de courant, puisse être réduite d'une valeur initiale de quelques millions d'ohms/cm à une gamme de 100 à 1000 ohms/cm environ, puis à une gamme finale inférieure à 7000 ohms/cm environ, c'est-à-dire de 2100 à 5000 ohms/cm environ. Conformément à l'invention, une cuve électrolytique ayant un compartiment d'anolyte dans lequel est insérée une anode et un compartiment de catholyte dans lequel est insérée une cathode, et une membrane permionique sélective pour les cations entre ces compartiments, est utilisée dans un procédé d'électrolyse d'une saumure de chlorure d'un métal alcalin, c'est-à-dire une saumure de chlorure de sodium ou une saumure de chlorure de potassium pour produire du chlore et de l'hydro- xyde de métal alcalin, c'est-à-dire de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde de potassium. La membrane permionique sélective pour les cations est un polymère d'hydrocarbure perfluoré ayant des groupes acides, pendants, sélectifs pour les cations,le plus souvent des groupes acide carboxylique. Les groupes acides sélectifs pour les cations sont le plus souvent sous la forme d'un sel de métal alcalin pendant l'électrolyse, c'est-à-dire la forme carboxylate de métal 8 2494307 alcalin et la forme sulfonate de métal alcalin, ou la forme phosphonate de métal alcalin. Conformément au procédé de l'invention, la membrane permionique est initialement installée dans la cuve électrolytique à membrane permionique sous une forme autre que la forme sel de sodium ou sel de potassium, c'est-à-dire sous la forme hydracide, la forme halogénure d'acide ou une forme ester d'un alkyle inférieur. Après quoi, la saumure de chlorure d'un métal alcalin est chargée dans le compartiment d'anolyte et un électrolyte, par exemple l'eau, de l'hydroxyde de potassium dilué ou de l'hydroxyde de sodium dilué est chargé dans le compartiment de catholyte. Un potentiel électrique électrodialytique est maintenu entre l'anode et la cathode, pour hydrolyser la membrane permioni- que, c'est-à-dire jusqu'à ce que la membrane soit pratiquement totalement hydrolysée. Puis le potentiel électrique entre l'anode et la cathode est augmenté afin d'initier l'électro- lyse. Typiquement, le potentiel électrique électrodialytique est maintenu à une valeur suffisamment élevée pour acidifier l'anolyte et suffisamment basse pour éviter un dégagement important de produit électrolytique. C'est-à-dire que le potentiel électrique électrodialytique est Maintenu en-deçà de la somme des chutes de tension de résistance à travers l'électrolyte et la membrane permionique, et des tensions des demi-cuves sur les électrodes. C'est ainsi qu'un potentiel électrique est maintenu entre l'anode et la cathode pour acidifier la liqueur d'anolyte en maintenant le potentiel suffisamment bas pour éviter la formation de produit d'élec- trode jusqu'à ce que la membrane permionique soit pratiquement hydrolysée, et le potentiel électrique entre l'anode et la cathode est augmenté ensuite pour initier l'électrolyse. L'hydrolyse peut être contrôlée en réglant la résistance électrique de la membrane permionique et en poursuivant l'électrodialyse jusqu'à ce que la résistance électrique de la membrane permionique atteigne une valeur pratiquement constante. Dans un exemple de l'invention, on a assemblé une cuve électrolytique à membrane permionique à écartement 9 2494307 nul. Par cuve électrolytique à membrane permionique à écartement nul, on entend que l'électrocatalyseur anodique repose de façon amovible sur la surface de la membrane permionique faisant face à l'anolyte, ou que l'électrocata- lyseur cathodique repose de façon amovible sur la surface de la membrane permionique faisant face au catholyte, ou que les deux reposent de façon amovible sur les surfaces opposées de la membrane permionique. L'électrocatalyseur anodique est un électrocatalyseur approprié pour un dégagement anodique de chlore, par exemple le dioxyde de ruthénium, le dioxyde de ruthénium avec le dioxyde de titane rutile, le platine avec l'irridium, le platine, ou un oxycomposé inter- métallique tel qu'une delafossite, un pyrochlore, ou un spinelle. L'électrocatalyseur anodique est fixé sur un substrat métallique, électroconducteur, tel qu'une toile de titane, une toile de tantale et une toile de tungstène ou similaire. L'électrocatalyseur cathodique repose sur la surface de la membrane permionique faisant face au catholyte. Le catalyseur cathodique peut être un métal du groupe du platine, tel que le platine, le noir de platine, le platine- irridium ou similaires. Ou bien ce peut être un métal de transition tel que le fer, le cobalt ou le nickel. De préfé- rence, c'est un métal poreux du groupe VIII, tel que le nickel poreux. Le substrat cathodique peut être une toile de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre ou de plomb. De préférence, l'électrocatalyseur anodique et l'électrocatalyseur cathodique peuvent reposer tous les deux sur une membrane permionique d'acide carboxylique d'un hydrocarbure perfluoré. Dans l'assemblage de la cuve, la membrane est utilisée sous la forme ester, par exemple la forme ester méthylique ou éthylique de l'acide carboxylique. Les deux moitiés de la cuve sont assemblées avec la membrane placée entre elles deux. Puis, dans le compartiment d'anolyte, on charge une saumure de chlorure de sodium, contenant, par exemple, de 15 à 25 % en poids environ de chlorure de sodium et dans le compartiment de catholyte un électrolyte, par 2494307 exemple une solution d'hydroxyde de sodium contenant environ de 2 à 25 % en poids d'hydroxyde de sodium. Un potentiel électrique d'environ 2,4 à 2,6 volts est appliqué sur la cuve. Ce potentiel électrique est inférieur aux potentiels d'élec- trode combinés, à la chute de tension de la membrane et à la chute de tension de l'électrolyte. Cette tension est maintenue pendant qu'on règle la résistance de la membrane. Lorsque la résistance de la membrane diminue d'environ 400 ohms/cm2 à environ 4 milliohms/cm', la densité de courant de l'électrodialyse augmente d'environ 25 ampères/ 9,29 dm2 à environ 200 ampères / 9,29 dm'. Après environ 40 heures d'électrodialyse, la tension est augmentée et le chlore se dégage à l'anode et l'hydrogène à la cathode. Conformément à un autre exemple, on effectue l'électrolyse dans une cuve électrolytique avec électrolyte polymère solide, o l'anode et la cathode sont fixées sur, et enrobées dans la membrane permionique. Les électrocatalyseurs anodique et cathodique sont des catalyseurs particuliers. L'électrocatalyseur anodique peut être un métal du groupe du platine, un composé d'un métal du groupe du platine, un oxyde d'un métal du groupe du platine ou un oxyde d'un métal du groupe du platine avec un métal de transition, par exemple, le dioxyde de ruthénium avec le dioxyde de titane. Le plus souvent, l'électrocatalyseur anodique est un métal du groupe du platine, finement divisé, un oxyde finement divisé d'un métal du groupe du platine ou un oxyde réduit, finement divisé, d'un métal du groupe du platine, tel que le noir de platine. L'électrocatalyseur cathodique est, de même un matériau en poudre finement divisé, tel qu'un métal du groupe du platine, un oxyde d'un métal du groupe du platine ou un oxyde récuit d'un métal du groupe du platine. Le plus souvent, la cathode est du noir de platine. Selon l'invention, la membrane permionique est installée dans une cuve électrolytique entre des collecteurs ou des conducteurs de courant appropriés, c'est-à-dire entre une paire de conducteurs poreux, résistant à l'électrolyte, électro-conducteurs, transportant le courant électrique des branchements de courant vers le catalyseur et il 2494307 du catalyseur sur le côté opposé de la membrane permionique - électrolyte polymère solide jusqu'aux branchements de courant. Dans cet exemple, la membrane permionique est un ester méthylique ou éthylique d'un acide carboxylique per- fluoré. Les particules d'électrocatalyseur sont fixées sur la membrane permionique alors que la membrane permionique est sous une forme thermoplastique, c'est-à-dire à une tempé- rature d'environ 150 à 2301C, et comprimées dans la membrane. Après quoi, l'électrolyte polymère solide, encore sous la forme ester méthylique ou éthylique, est installé dans la cuve électrolytique entre les collecteurs de courant. Un chlorure de métal alcalin, par exemple une solution de chlorure de potassium à 20 à 35 % en poids est chargée dans le compartiment d'anolyte de la cuve électrolytique à élec- trolyte polymère solide et une solution d'hydroxyde de potassium à 5 à 45 % en poids est chargée dans le comparti- ment de catholyte de la cuve électrolytique. L'électrodialyse est alors commencée à une densité de courant d'environ 5 à ampères/9,29 dm2, et à une tension inférieure à la somme des tensions de décomposition des électrodes, comprenant la surtension, et les résistances de l'électrolyte et de la membrane, c'est-à-dire à une tension comprise entre environ 2,4 et 2,6 volts. L'électrodialyse est maintenue jusqu'à ce que la résistivité électrique de la membrane permionique ait diminué de plus de 7 mégaohms/cm à moins de 7000 ohms/cm. Après quoi, on augmente la tension à un taux permettant d'initier l'électrolyse, c'est-à-dire au-delà de 2,9 à 3,1 volts, auquel cas le chlore se dégage à l'anode et est recueilli du compartiment d'anolyte et l'hydrogène se dégage à la cathode et l'hydroxyde de potassium est libéré dans la liqueur de catholyte, l'hydrogène et l'hydroxyde de potassium étant recueillis du compartiment de catholyte. Conformément à un autre exemple de l'invention, on prévoit une cuve électrolytique à membrane permionique avec des anodes métalliques digitiformes et des cathodes métalli- ques digitiformes, tel que décrit par exemple dans le brevet US 3.919.059. La membrane permionique se trouve sous la forme d'un ester méthylique d'un acide carboxylique perfluoré. La membrane permionique est découpée en forme de doigts et les doigts sont scellés par thermo-ecellage de façon à former un gant pour la cathode digitiforme. Après quoi, le gant de membrane permionique, digitiforme, sous la forme d'un ester méthylique, est sorti de la presse chaude et installé sur la cathode digitiforme. La cathode digitiforme et l'anode digi- tiforme complémentaire sont assemblées pour former une cuve électrolytique. Puis, on introduit du chlorure de sodium à 25 % en poids dans le compartiment d'anolyte et de l'hydroxyde de sodiu+ 20 % en poids dans le compartiment de catholyte et on maintient sur la cuve électrolytique un potentiel élec- trique d'environ 2,4 à 2,6 volts. La densité de courant - électrodialytique est initialement d'environ 20 ampèresà,;29dm2 mais augmente graduellement, en 48 heures environ, jusqu'à environ 150 ampères/9,29 dm2 à 2,6 volts.Après que la résistivité de la membrane permionique a été réduite d'environ 9 méga-ohms/cm à environ 5000 ohms/cm, on commence l'électrolyse en augmentant la tension d'environ 2,6 volts à environ 3,3 volts. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illus- tration de l'invention. EXEMPLE 1 On a assemblé une cuve électrolytique à membrane permionique, à écartement nul, on a hydrolysé la membrane permionique par électrodialyse in situ et on a commencé l'électrolyse. On a préparé une cuve de laboratoire,à membrane permionique, à écartement nul. On a assemblé la cuve à partir de chlorure de polyvinyle chloré de 15,875 mm d'épaisseur. Les compartiments d'anolyte et de catholyte mesuraient chacun 76,2 x 76,2 x 22,22 mm. L'anode était une toile de titane de mailles par 25,4 mm sur 30 mailles par 35,4 mm, recouverte de dioxyde de ruthénium. Elle était supportée par une toile de soutien en titane, de 2,5 mailles par 25,4 mm sur 5 mailles par 25,4 mm, recouverte de dioxyde de ruthénium. La cathode était une toile de nickel de 20 mailles par 25,4 mm sur 30 mailles par 25,4 mm, recouverte de nickel Raney. Elle était renforcée par une toile en acier inoxydable 13 2494307 de 2,5 mailles par 25,4 mm sur 5 mailles par 25,4 mm, recouverte de nickel. L'anode et la cathode étaient toutes deux suppor- tées par la membrane permionique. La membrane permionique était une membrane d'acide carboxylique d'hydrocarbure perfluoré polymère, Flemion (TM) de Asahi Glass, de 0,279 mm d'épaisseur. Elle avait un poids équivalent de 800 à 1200 g et était sous la forme ester éthylique. Après l'assemblage, on a chargé une saumure à 26 % en poids de chlorurede sodium dans le compartiment d'anolyte et de l'hydroxyde de sodium à 26 % en poids dans le compartiment de catholyte. On a appliqué sur la cuve un potentiel électrique de 2,47 volts, c'est-à-dire un potentiel - inférieur à la somme des potentiels d'électrode et de la chute de tension de la membrane. On a maintenu cette tension pendant 10 minutes, l'électrodialyse ayant alors lieu à environ 50 ampères/9,29 dm'. Puis on a augmenté la tension à 2,65 volts, l'électrodialyse ayant alors lieu à 100 ampères/ 9,29 dm'. L'électrolyse commençait après l'électrodialyse. EXEMPLE Il On a assemblé une cuve électrolytique à membrane permionique, on a hydrolysé la membrane permionique par électrodialyse in situ et on a commencé l'électrolyse. On a assemblé une cuve électrolytique de labora- toire à membrane permionique à partir de chlorure de poly- vinyle chloré de 15,875 mm d'épaisseur. Les compartiments d'anolyte et de catholyte mesuraient 127 x 177,8 x 22,22 mm. L'anode était une anode d'Englehard en toile de titane recouverte de platine- iridium, ayant 2,5 mailles par 25,4 mm sur 5 mailles par 25,4 mm. La cathode était une surface de nickel Raney et de molybdène, pulvérisés à la flamme sur un substrat de toile d'acier nickelé, ayant 2,5 mailles par ,4 mm sur 5 mailles par 25,4 mm. L'écartement entre l'anode et la cathode était d'environ 6,35 mm. La charge initiale dans le compartiment d'anolyte était du chlorure de sodium à 17 % en poids à un pH de 8,1. 14 2494307 La charge initiale dans le compartiment de catholyte était de l'hydroxyde de sodium à 25 % en poids. La charge de saumure était de 9,5 ml/minute de chlorure de sodium à 26 % en poids et de 5,9 ml/minute d'eau, fournissant une charge de saumure à 17 % en poids, de pH 8,1. On a introduit les charges initiales dans la cuve et en 3 heures environ, le pH du trop-plein d'anolyte dimi- nuait de pH 8,1 à 7,5 et la résistivité de la membrane per- mionique diminuait jusqu'à 30.000 ohms/cm. Après quoi, on commençait à introduire la charge de saumure et la charge de soude caustique à 25 % en poids. Après 25 minutes, la résis- tance de la membrane permionique était alors de 4200 ohms/cm. On a ensuite appliqué un potentiel électrique de 2,48 volts sur la cuve, donnant une densité de courant d'électrodialyse d'environ 5 ampères/9,29 cm2. Après environ 37 minutes, le potentiel électrique était augmenté à 2, 61 volts, donnant une densité de courant d'électrodialyse de 16 ampères/9, 29 dm2. Après 50 minutes environ, la tension était augmentée à 2,62 volts, donnant une densité de courant d'électrodialyse de 24 ampères/9,29 dm'. On a ensuite établi un courant constant de 24 ampères/9,29 dm2 dans le redresseur pendant 16 heures. Après 16 heures, la tension de la cuve était de 2,91 volts. On a modifié la charge de saumure à 9,5 ml/minute de chlorure de sodium à 26 % en poids, et la charge du catholyte était alors changée à 0,72 ml/minute d'eau. On a commencé l'électrolyse. En une période de 2 heures, la tension augmentait de 2,51 volts à 42 ampères/ 9,29 dm2 à 3,07 volts à 180 ampères/9,29 dm'. L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisa- tion représentés et décrits en détails et on comprendra que l'on peut y apporter des modifications sans sortir de son cadre. 2494307 REVENDICATIONS 1. Procédé d'électrolyse dans une cuve électroly- tique ayant un compartiment d'anolyte contenant une anode, un compartiment de catholyte contenant une cathode et une membrane permionique sélective pour les cations entre ces deux compar- timents, ladite membrane permionique sélective pour les cations comprenant un hydrocarbure perfluoré polymère possédant des groupes fonctionnels pendants, lesdits groupes fonctionnels étant sous la forme d'un sel de métal alcalin pendant l'élec- trolyse, lequel procédé comprenant l'alimentation d'une saumure d'un chlorure de métal alcalin dans le compartiment d'anolyte, le passage d'un courant électrique à travers la cuve, et le dégagement de chlore à l'anode, caractérisé en ce qu'il consiste: (1) à introduire la saumure de chlorure d'un métal alcalin dans le compartiment d'anolyte et un électrolyte dans le compartiment de catholyte; (2) à maintenir un potentiel électrique d'électro- dialyse entre l'anode et la cathode jusqu'à ce que la densité de courant atteigne une densité de courant électrolytique; et (3) à augmenter ensuite le potentiel électrique entre l'anode et la cathode pour initier l'électrolyse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à maintenir le potentiel électrique d'électrodialyse suffisamment élevé pour acidifier l'anolyte, mais suffisamment faible pour éviter un dégagement sensible de produit d'électrode. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste: - (1) à-introduire une saumure de chlorure de métal alcalin dans le compartiment d'anolyte et un électrolyte dans le compartiment de catholyte; (2) à établir un potentiel électrique entre l'anode et la cathode pour acidifier la liqueur d'anolyte, tout en maintenant le potentiel suffisamment faible pour éviter la formation d'un produit d'électrode jusqu'à ce que la membrane permionique soit pratiquement hydrolysée; et 16 2494307 (3) ensuite à accroître le potentiel électrique entre l'anode et la cathode afin d'initier l'électrolyse. 4. Procédé selon la revendication3, caractérisé en ce qu'il consiste à maintenir le potentiel électrique suffisamment faible pour éviter la formation d'un produit d'électrolyse lorsque la résistance électrique de la membrane permionique diminue, et à augmenter le potentiel électrique lorsque la résistance électrique a atteint-une valeur prati- quement constante.