FR 2491002 A1 19820402 FR 8118826 A 19811001 L'invention concerne des milieux pour impression et les compositions pour impression les contenant et plus spécialement, quoique non exclusivement, des compositions applicables à l'impression ou à la décoration des substrats résistant à la chaleur tels que le verre, les produits céramiques (y compris les carreaux et les articles de table) ou les métaux émaillés. Elle concerne également leur méthode d'application. On connait des techniques d'impression off-set selon lesquelles une image imprimée est transférée, par l'intermédiaire d'un tampon flexible ou d'un autre support, -d'un poste d'impression à un poste de décoration o l'image est appliquée sur l'article à décorer. On a beaucoup utilisé pour ce faire des tampons de gélatine, mais on a employé plus récemment des tampons de silicone;.dans ce cas les compositions de décoration ou les encres utilisées doivent être compatibles avec le tampon de silicone et sont étudiées de façon à sécher sur l'article décoré par évaporation du solvant ou par combinaison d'évaporation du solvant et d'oxydation. On s'est heurté à plusieurs problèmes lors de l'utilisation d'encres de ce type. Alors que ces encres donnent généralement satisfaction pour des vitesses d'impression relativement faibles et pour des impressions en une seule couleur, elles ne sont pas entièrement satisfaisantes quand elles sont utilisées pour des impressions à plusieurs couleurs effectuées à vitesse élevée. Ces encres ne permettent pas toujours de plus un transfert à 100 % du tampon à l'article à décorer; quand elles sont utilisées pour des impressions à plusieurs couleurs, l'encre retenue dans le tampon de transfert à un stade de la décoration a tendance à être transférée à l'article pendant les stades suivants,ce qui conduit à des déchets. Les encres de ce type sont de plus soumises à des variations de leurs propriétés rhéologiques et d'impression lors du processus d'impression,en raison de la volatilisation des solvants. Ceci impose de fréquents règlages de l'encre et de la machine pour assurer une constance de la couleur, ce qui demande du temps et est gênant. Beaucoup de ces encres présentent en outre une tenue au stockage limitée. La présente invention s'est donnée pour objet de pallier, au moins dans une certaine mesure, certains de ces inconvénients. C'est ainsi que selon l'un de ses aspects, - l'invention concerne des milieux d'impression contenant une résine thermoplastique et un diluant contrôlant la rhéologie, qui présentent un point de fusion se situant entre 400 et 800 C et ne sont pas collantes à température ambiante. Le diluant contrôlant la rhéologie contient de préfé- rence une résine liquide, un ester de poids moléculaire élevé, un alcool gras ou un acide gras saturé.Le terme "ester de poids moléculaire élevé" est utilisé dans la description pour des esters dont le poids moléculaire est supérieur à 200. Les milieux d'impression selon l'invention contiennent de préférence entre 30 et 98 % de résine thermoplastique et de 2 à 70 % de diluant. La résine thermoplastique peut avantageusement se composer de deux ou plusieurs résines pour étendre la thermoplasticité de la composition, l'une de ces résines étant une résine filmogène telle qu'une résine acrylique. Les milieux selon l'invention peuvent être utilisés pour former des compositions d'impression par addition de quantités convenables de pigment, de fondant ou de tout autre constituant nécessaire. L'invention a également pour objet des milieux d'impression qui sont fluides entre 40 et 800 C, forment un film cohérent sur un élément transfert en silicone, s'en détachent complètement et se solidifient immédiatement au contact de la surface de l'article à décorer sous forme d'un revêtement non collant. L'invention a de plus pour objet une méthode de décoration d'un article qui comporte les étapes suivantes: formation de l'image de la décoration à l'aide d'une composition d'encre fluide sur un support chauffé, transfert de l'image du support sur un organe de transfert en silicone à une température inférieure afin de former un film flexible sur ledit organe de transfert à l'état semi-fluide, puis application du film à l'article à décorer pendant une période de temps durant laquelle la composition reste à l'état semi-fluide, la dite composition se solidifiant immédiatement au contact de la surface dudit article pour y former un revêtement non collant. Le terme "transfert total" est utilisé dans la présente description pour désigner le taux de transfert du film ne laissant pas de trace décelable sur le support de transfert. Le terme "immédiat" est utilisé pour indiquer que la solidification se produit instantanément ou dans l'espace de quelques secondes. Le terme "silicone" utilisé pour les organes ou tampons de transfert désigne les éléments de ce type dont au moins la surface de travail est constituée de - ou comporte comme constituant majeur - du silicone. On peut utiliser toute résine thermoplastique présentant les propriétés requises de thermoplasticité et de décomposition thermique. La résine est de préférence choisie parmi les éthers de cellulose, les styrènes, les terpènes, les-métacrylates, les colophanes, colophanes modifiées ou esters de colophane. Les diluants résines liquides convenables comprennent le triéthylène, le glycol ester de colophane, l'ester méthyl hydrogéné de colophane, les résines styrèniques de bas poids moléculaire (300-400) et les polyterpènes dérivés de l'alpha7pinène. Le diluant ester de poids moléculaire élevé est choisi de préférence parmi les produits dont le point de fusion se situe entre 25 et 50 C et comprend les palmitates, stéarates et- laurates. Les produits suivants conviennent tout spécialement: palmitate de méthyle (point de fusion 24 C), stéarate de méthyle (point de fusion 36 C), monostéarate de propylène glycol (point de fusion 38 C), laurate de stéaryle (point de fusion 410 C) et monostéarate de diéthylène glycol (point de fusion 440 C). On peut citer,comme autres produits adaptés, les phtalates tels que le phtalate de diéthoxyéthyl (point de fusion 34 C) et le phtalate de dibenzyle (point de fusion 42 C), ainsi que les benzoates tels que le dibenzoate de néopentyl glycol (point de fusion 49 C) et le dibenzoate de triéthylène glycol (point de fusion 47 C). Les diluants alcools gras sont choisis de préférence parmi les alcools gras ayant une chaîne de 12 à 18 atomes de carbone et comprenant l'alcool myristylique (point de fusion 39 C), l'alcool cétylique (point de fusion 49 C) et l'alcool stéarylique (point de fusion 58 C). Les diluants acides gras sont choisis de préférence parmi les acides gras ayant une chaîne de 10 à 18 atomes de carbone et comprenant l'acide caprique (point de fusion 31,5 C), l'acide laurique (point de fusion 44 C) et l'acide myristique (point de fusion 58 C). Le diluant doit être compatible avec la résine aux températures élevées puisque, à l'état fondu (c'est-à- dire à la température de travail), il agit comme réducteur de la viscosité de la résine jusqu'au niveau requis pour obtenir de bonnes propriétés d'impression. On utilise généralement une combinaison de deux ou plusieurs résines thermoplastiques pour étendre la thermoplasticité de la composition d'encre. De préférence une résine présente un point de ramollissement de 105 à C et l'autre un point de ramollissement de 5 à 90 C. Il est particulièrement avantageux que l'une des résines utilisées soit un véritable formateur de film afin de communiquer au film d'encre une cohésion interne et pour l'aider à conserver son intégrité pendant son transfert de la surface de silicone à l'article à imprimer. 249l002 La viscosité de la composition peut être modifiée pour satisfaire à des exigences déterminées. Les compositions de viscosité relativement faible sont indiquées pour les dessins présentant des détails fins, alors que, dans les autres cas, on peut utiliser des compositions de viscosité plus élevée. La viscosité peut être contrôlée au moyen de la proportion relative résine/diluant, sans que cela affecte notablement les performances physiques de la composition. Les viscosités convenables sont celles se situant dans la gamme de 1 à poises, avec un taux de cisaillement de 615 sec 1 dans la gamme de températures de travail de 40 à 80 C. Les exemples suivants illustrent bien l'invention sans nullement la limiter; toutes les proportions sont données en poids. Exemple 1 - Milieu "sous le vernis" pour impression sur poterie poreuse à une température de 65 - 70 C Résine métacrylate (point de ramollissement 1200-1400 C)................................ 20 % Résine-styrènique (point de ramollissement 50 C) 20 % Monostéarate de diéthylène glycol (point de fusion 440 C). 60 % Exemple 2 - Milieu "sous le vernis" pour impression sur poterie vitrifiée à une température de 55 -60 C Résine métacrylate (point de ramollissement -160 C).. 30 % Résine terpènique (point de ramollissement 25 C) 20 % Laurate de stéaryle (point de fusion 410 C).. 50 % Exemple 3 - Milieu "sur le vernis" pour impression à une température de 55 -60 C Résine métacrylate (point de ramollissement 130-140 C)................................ 28 % Résine styrènique (point de ramollissement 75 C) 5 % Monostéarate de propylène glycol (point de - fusion 380 C).............................. 67 % Exemple 4 - Milieu "dans le vernis" pour impression à une température de 50-55 C Résine métacrylate (point de ramollissement 130-140 C)............................... 40 % Résine styrènique (point de ramollissement 5 C) 2 % Stéarate de méthyle (point de fusion 36 C).... 58 % Exemple 5 - Milieu au borosilicate ou "soda glass" pour impression à une température de 60-65 C Ethyl cellulose (point de ramollissement -160 C)............................... 12 % Résine terpènique (point de ramollissement 10 C) 78 % Palmitate de méthyle (point de fusion 25 C)... 10 % Exemple 6 - Milieu pour impression sur fer ou aluminium émaillé à une température de 45-50 C Résine métacrylate (point de ramollissement o105-115 C)......... ..................... 10 % Résine terpènique (point de ramollissement 25 C) 30 % Stéarate de méthyle (point de fusion 36 C)..... 60 %..DTD: Exemple 7 - Milieu "sous le vernis" pour impression sur poterie poreuse à 50-55 C Glycérol ester de colophane (point de ramollisse- ment 73-78 C)............................. 50 % Métacrylate d'isobutyl (point de ramollissement -1150 C)................................ 20 % Alcool myristylique (point de fusion 39 C)..... 30 % Exemple 8 - Milieu au borosilicate ou "soda glass" pour impression à une température de 70-75 C Métacrylate d'isobutyl (point de ramollissement -140 C)..................... 13,5 % Résine styrènique (point de ramollissement 5 C) 76,5 % Alcool cétylique (point de fusion 49 C)....... 34,5 % Exemple 9 - Milieu "sous le vernis" pour impression sur poterie vitrifiée à une température de -650 C Pentaérythritol ester de résine maléique (point de ramollissement 1231270 C)..... 55 % Ester méthylique de colophane hydrogénée (liquide).5 % Alcool stéarylique (point de fusion 58 C).... 40 % Exemple 10 - Milieu "dans le vernis" pour impression à une température de 75-80 C Métacrylate d'isobutyl (point de ramollissement -115 C). 12 % Résine terpènique (liquide).88 % Exemple 11 - Milieu pour impression sur fer émaillé à une température de 55-60 C Métacrylate d'isobutyl (point de ramollissement 130-140 C)..............................25 % Résine styrènique (point de ramollissement 5 C) 37,5 % Acide laurique (point de fusion 440 C).37,5 % On peut préparer des compositions pour décoration à partir des milieux supports des exemples 1 à 11 en dispersant dans le milieu une certaine quantité d'une matière colorante ou d'un pigment adapté à l'article à imprimer. Dans le cas de décoration "sous le vernis" on utilisera des couleurs prévues pour ce cas; on utilisera de même des couleurs adaptées dans le cas o les milieux sont prévus pour être utilisés dans la décoration "sur le vernis" de la poterie. L'encre contient généralement entre 40 et 80 % de matière colorante et entre 60 et 20 % de milieu support. On peut appliquer les compositions selon l'invention avec différentes techniques d'impression. La composition peut ainsi être appliquée sur une plaque chauffée de gravure en creux sur laquelle est gravé ou rongé le dessin à appliquer, le tampon de transfert servant à enlever l'image encrée de la plaque et à la transférer à l'article. L'encre décorative peut aussi être appliquée au travers d'un écran chauffé sur une plaque chauffée, l'image étant ensuite enlevée de la plaque au moyen de l'organe de transfert au silicone. Le dessin peut encore être appliqué à l'aide d'un écran sur une membrane chauffée en silicone ou revêtue de silicone, la membrane étant ensuite utilisée comme support pour transférer le dessin en un endroit au-dessus du produit à décorer o il soit pressé contre ledit produit par le tampon de silicone ou un dispositif presseur similaire. D'autres types d'appareils peuvent également être utilisés avec les compositions selon l'invention. Les conditions opératoires doivent être telles que l'encre soit fluide quand l'image initiale est formée et qu'elle adhère de façon satisfaisante à l'organe ou tampon de transfert quand elle est prélevée de la plaque o est posée l'image. Il se forme sur le tampon pendant le transfert jusqu'à l'article un film cohérent dans un état semi-fluide mais il faut veiller à ce que le film ne sèche pas et ne se solidifie pas sur le tampon. Ceci peut être contrôlé en faisant varier le rapport diluant/résine. On peut faire varier les températures de travail selon la composition du milieu, l'article à décorer et l'appareillage utilisé. En général pourtant la plaque ou tout autre dispositif sur lequel l'image est supportée sera à une température de 40 à 800 C et le tampon travaillera à une température de l'ordre de 25 à 50 C en raison de la chaleur qui lui est communiquée du fait de son contact avec la composition décorative et la plaque, l'article étant à température ambiante entre 16 et 280 C. La durée pendant laquelle la composition reste sur le tampon peut aussi varier de façon considérable selon les circonstances particulières; elle se situera généralement entre 0,01 et 30 secondes. 24OfO02 Les compositions décoratives décrites ci-avant présentent l'avantage qu'une fois que les conditions de marche de la machine sont réglées, il n'y a pratiquement plus besoin de règlage au cours de la production. De plus, les propriétés physiques de la compositionne varieront pas au cours de l'opération d'impression, indépendamment de la durée de celle-ci. On peut imprimer plusieurs couleurs les unes après les autres sans rencontrer le problème de l'encre restant sur le moyen de transfert en silicone qui a pour résultat d'endommager la décoration finale. Les compositions selon l'invention présentent en outre une excellente aptitude à faire ressortir les fins détails d'un dessin comparativement aux moyens classiques de décoration. Ceci est dû au fait que la surface transfert en silicone vient en contact de l'encre à l'état fluide et que la température de la surface inférieure du silicone provoque un changement instantané de la rhéologie de l'encre, de l'état fluide à l'état semi- solide. L'encre ne "coule" donc pas ni ne s'étale et les détails les plus infimes sont maintenus dans leur aspect initial. Il est bien évident que différentes modifications peuvent être apportées à ce qui précède sans sortir de l'invention. On peut, par exemple, utiliser d'autres compositions présentant les propriétés physiques désirées; de plus, quoique les compositions selon l'invention soient particulièrement destinées à la décoration des substrats résistant à la chaleur au moyen de transferts en silicone, elles peuvent aussi être utilisées pour la décoration d'articles en autres matières, telles que les matières plastiques, et avec d'autres équipements. REVENDICATIONS 1.- Milieux pour impression, caractérisés en ce qu'ils sont fluides entre 40 et 800 C, forment un film cohérent sur un organe de transfert en silicone, en sont immédiatement transférés et se solidifient immédiatement au contact de la surface des articles à décorer pour y former un revêtement non collant. 2.- Milieux pour impression selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent une résine thermoplastique et un diluant contrôlant la rhéologie. 3.- Milieux pour impression selon la revendication 1 et la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils ont un point de fusion entre 40 et 800 C et ne sont pas collants à température ambiante. 4.- Milieux pour impression selon la revendication 2 et la revendication 3, caractérisés en ce que le diluant contient une résine liquide. 5.- Milieux pour impression selon la revendication 4, caractérisés en ce que le diluant est choisi parmi l'ester triéthylène glycol de colophane, l'ester méthyl hydrogéné de colophane, les résines styrèniques ayant un poids moléculaire entre 300 et 400 et les polyterpènes dérivés de l'alpha-pinène. 6.- Milieux pour impression selon la revendication 2 et la revendication 3, caractérisés en ce que le diluant est un ester de poids moléculaire élevé. 7.- Milieux pour impression selon la revendication 6, caractérisés en ce que l'ester a un point de fusion se situant entre 25 et 500 C. 8.- Milieux pour impression selon la revendication 7, caractérisés en ce que l'ester est choisi parmi les palmitates, les stéarates et les laurates. 9.- Milieux pour impression selon la revendication 8, caractérisés en ce que l'ester est choisi parmi le palmitate de méthyle, le stéarate de méthyle, le mono- stéarate de propylène glycol, le laurate de stéaryle et le monostéarate de diéthylène glycol. 2491t002 il 10.- Milieux pour impression selon la revendication 7, caractérisés en ce que l'ester est choisi parmi les phtalates et les benzoates. 11.- Milieux pour impression selon la revendication 10, caractérisés en ce que l'ester est choisi parmi le phtalate de diéthoxyéthyl, le phtalate de dibenzyl, le dibenzoate de néopentyl glycol et le dibenzoate de triéthylène glycol. 12.- Milieux pour impression selon la revendication 2 et la revendication 3, caractérisés en ce que le diluant est un alcool gras. 13.- Milieux pour impression selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'alcool gras a une chaîne de 12 à 18 atomes de carbone. 14.- Milieux pour impression selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'alcool est choisi parmi l'alcool myristylique, l'alcool cétylique et l'alcool stéarique. 15.- Milieux pour impression selon la revendication 2 et la revendication 3, caractérisé en ce que le diluant est un acide gras saturé. 16.- Milieux pour impression selon la revendication , caractérisés en ce que l'acide gras saturé a une chaîne de 10 à 18 atomes de carbone. 17.- Milieux pour impression selon la revendication 16, caractérisés en ce que l'acide gras saturé est choisi parmi les acides caprique, laurique et myristique. 18.- Milieux pour impression selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils contiennent entre 30 et 98 % de résine thermoplastique et entre 2 et 70 % de diluant contrôlant la rhéologie. 19.- Milieux pour impression selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils contiennent un composant thermoplastique résineux contenant au moins deux résines, l'une au moins d'entre elles étant une résine filmogène. 20.- Milieux pour impression selon la revendication 245 1002 19, caract#érisés en ce que la résine est une résine acrylique. 21.Milieux pour impression selon la revendication 19, caractérisés en ce que l'une des deux résines a un point de ramollissement entre 105 et 170 C et l'autre a un point de ramollissement entre 5 et 900 C. 22.- Milieux pour impression selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils présentent une viscosité de 1 à 60 poises avec un taux de cisaillement de 615 sec-1 dans la gamme de températures opérationnelles de 40 à 80 C. 23. - Compositions d'impression caractérisées en ce qu'elles contiennent entre 40 et 80 % en poids d'une matière colorante et entre 20 et 60 % en poids d'un milieu d'impression selon l'une quelconque des revendications précédentes. 24.- Méthode de décoration d'un article, caractérisée en ce qu'elle comporte les étapes suivantes: formation de l'image de la décoration à l'aide d'une composition d'encre fluide sur un support chauffé, transfert de l'image du support sur un organe de transfert en silicone à une température inférieure afin de former un film flexible sur ledit organe de transfert à l'état semi-fluide, puis application du film à l'article à décorer pendant une période de temps durant laquelle la composition reste à l'état semi-fluide, ladite composition se solidifiant immédiatement au contact de la surface dudit article pour y former un revêtement non collant. 25.- Méthode de décoration selon la revendication 24, caractérisée en ce que ledit support est porté à une température de 40 à 800 C. 26.- Méthode de décoration selon la revendication 24 ou la revendication 25, caractérisée en ce que ledit organe de transfert travaille entre 25 et 500 c. 27.- Méthode de décoration selon l'une quelconque des revendications 24 à 26, caractérisée en ce que ledit article est maintenu à température ambiante. i 28.- Méthode de décoration selon l'une quelconque des revendications 24 à 27, caractérisée en ce que le temps s'écoulant entre le transfert de l'image et l'application dudit film sur l'article à décorer se situe entre 0,01 et 30 secondes. 29.- Méthode de décoration selon l'une quelconque des revendications 24 à 28, caractérisée en ce que ladite composition d'encre fluide contient une composition selon la revendication 23. 30.- Méthode de décoration selon l'une quelconque des revendications 24 à 29, caractérisée en ce que ledit support chauffé est une plaque gravée en creux et ledit organe de transfert est un tampon en silicone. 31.- Méthode de décoration selon l'une quelconque des revendications 24 à 29, caractérisée en ce que ladite image est formée par application de ladite composition d'encre au travers d'un écran chauffé à une plaque chauffée d'o l'image est prélevée par un tampon en silicone. 32.- Méthode de décoration selon l'une quelconque des revendications 24 à 29,-caractérisée en ce que ladite image est formée par application de ladite composition d'encre au travers d'un écran chauffé à une membrane chauffée et que l'on met la membrane au contact de l'article à décorer. 33.- Articles décorés avec des compositions d'encre d'impression selon la revendication 23. 34.- Articles décorés par application de la méthode selon l'une quelconque des revendications 24 à 32.