FR 2493874 A1 19820514 FR 8119597 A 19811019 La présente invention concerne un procédé pour la récupération du molybdène présent dans des boues de les- sivage ou dans des résidus d'opérations industrielles de lessivage. Par le procédé selon la présente invention, on sépare des quantités supplémentaires de molybdène du résidu solide restant quand des concentrés de molybdénite ont été grillés pour donner de l'anhydride molybdique (MoO3) et soumis à un lessivage par une solution alcaline aqueuse de lessivage. Selon la présente invention, on effectue la récupération de sels solubles de molybdène à partir des boues de lessivage de l'anhydride molybdique en reformant une pate de la boue de lessivage avec de l'hydroxyde d'am- monium aqueux, ce que l'on appelle aussi une solution ammo- niacale de lessivage, et en reformant ensuite une pate du résidu résultant avec une solution aqueuse d'un hydroxyde ou carbonate de métal alcalin, ce que l'on appelle aussi une solution caustique de lessivage. Les solutions de les- sivage résultantes sont traitées ensuite pour récupération du molybdène présent. Il est déjà connu que l'on peut séparer le molybdène présent dans des concentrés de molybdénite en transformant le sulfure de molybdène en anhydride molybdique (MoO3) et en extrayant l'anhydride molybdique à partir des matières solides inertes en lessivant le concentré de minerai oxydé avec une solution aqueuse d'ammoniac ou d'un alcali (so- lutions de lessivage alcalines aqueuses). Les hydroxydes de métaux alcalins préférés sont des solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde de potassium. La récupération de molybdène à partir de molybdénite en transformant le sulfure de molybdène en anhydride molyb- dique et en lessivant l'anhydride molybdique avec une solution aqueuse diluée d'ammoniac, telle qu'une solution aqueuse de carbonate d'ammonium ou d'hydroxyde d'ammonium, est décrite, par exemple, dans le brevet des E. U.A. No 3 196 004 du 20 juillet 1965. Dans le procédé de ce brevet, la molybdénite est transformée en anhydride molybdique par -2- l'un quelconque des procédés classiques et l'anhydride molybdique est ensuite lessivé dans une solution ammo- niacale de sulfate d'ammonium à la température ambiante. L'efficacité des procédés de récupération qui uti- lisent des solutions alcalines de lessivage, telles que des solutions d'hydroxyde d'ammonium, d'hydroxyde de sodium, de carbonate de sodium ou d'hydroxyde de potassium, dépend considérablement de la mesure dans laquelle le sulfure de molybdène a été transformé en anhydride molybdique (MoO3) par une technique d'oxydation. Un mode opératoire classique comporte le grillage de concentrés de molybdénite à environ 5500C en présence d'air de manière à chasser la quasi- totalité du soufre sous la forme d'anhydride sulfureux et à transformer le molybdène en anhydride molybdique, appelé couramment oxyde technique. On a trouvé que le grillage du sulfure de molybdène est souvent inefficace, laissant dans l'oxyde technique du bioxyde de molybdène (MoO2) résiduel insoluble dans les solutions alcalines. Après lessivage avec une solution aqueuse diluée d'ammoniac, telle qu'une solution aqueuse de carbonate d'ammonium ou d'hydroxyde d'ammonium, un peu du molybdène reste dans les boues de lessivage. Selon la présente invention, des boues de lessivage par l'ammoniaque sont traitées pour la récupération de molybdène supplémentaire en reformant une pâte de la boue de lessivage d'abord avec une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium à des températures élevées et sous pression d'oxygène et, après séparation entre la liqueur de lessi- vage et le résidu insoluble, en reformant une pâte du résidu et en le lessivant de nouveau avec une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin, spécialement d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde de potassium. Des quantités supplémen- taires importantes de molybdène sont récupérées à partir de boues de lessivage par l'ammoniaque par ce procédé, de sorte que la récupération totale de molybdène du procédé industriel peut être portée à environ 98 % du molybdène -3- contenu dans le concentré initial. En général, l'opération de lessivage de la pâte ammo- niacale reformée est conduite efficacement sous la forme d'une opération de type discontinu dans laquelle la concen- tration de l'ammoniac (NH3) introduit dans la cuve de lessivage se monte à l'équivalent d'environ 2 kg d'ammoniac (NH3) par kg de molybdène contenu dans la boue de lessivage. Si on utilise moins d'ammoniac, il y a une diminution de la quantité de molybdène récupérée; mais de plus grandes quantités d'ammoniac se révèlent peu économiques. L'opé- ration de lessivage de la pâte ammoniacale reformée est conduite sous forte pression en présence d'oxygène (l'air comme source d'oxygène étant acceptable) et à une tempéra- ture comprise entre environ 50 et environ 1500C pendant un laps de temps suffisant pour dissoudre le molybdène, habi- tuellement d'au moins environ deux heures et compris typi- quement entre environ deux et environ quatre heures. La pression et l'oxygène, ainsi que la température élevée et la durée, ont un effet ou une influence sur la réaction, améliorant ainsi la récupération du molybdène. De même, le lessivage du résidu avec un hydroxyde de métal alcalin est effectué efficacement dans une opération de type discontinu dans laquelle la quantité utilisée d'hydroxyde de métal alcalin, par exemple d'hydroxyde de sodium, est d'environ 2 kg par kg de molybdène contenu dans le résidu. L'opération de lessivage par l'hydroxyde de métal alcalin est conduite typiquement à la pression atmosphérique, mais peut être conduite sous pression de manière à attaquer dans une plus grande mesure les matrices siliceuses et de fer, et à une température comprise entre environ 50 et environ 1500C pendant un laps de temps compris entre environ 2 et environ 4 heures ou plus long. La remise en pâte de boues de lessivage indus- -- trielles avec de l'hydroxyde d'ammonium aqueux est effectuée de préférence dans un récipient tenant la pression équipé d'un agitateur sous pression d'air ayant une pression -4- partielle d'oxygène comprise entre environ 3,5.10 et environ 14.105 Pa. On obtient de bons résultats en utilisant de l'air comme source d'oxygène avec une pression d'air de 21.10 à 35.105Paenviron, c'est-à-dire une pression partielle d'oxygène de 4,2.10 a 7.10 Pa environ. Un oxygène d'une relativement haute pureté, par exemple de l'oxygène pur du commerce contenant 98 moles pour cent d'oxygène ou plus, peut être utilisé dans le procédé, et -est avantageux en ce que le procédé peut être mis en oeuvre à deus pressions totales relativement peu élevées, par exemple des pressions 5 relatives de 1,4.10 à 3,5.10 Pa Quand on utilise l'air, une purge périodique ou continue est nécessaire pour empêcher une accumulation d'azote dans le récipient tenant la pression, car il y a de l'oxygène consommé dans le procédé et des pressions totales plus fortes sont nécessaires, par exemple une pression relative de 3,5.105 Pa comme limite inférieure au lieu de 1,4.105 Pa pour l'oxygène pur. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre. On a essayé des échantillons de plusieurs boues de lessivage industrielles pour déterminer la quan- tité de molybdène supplémentaire pouvant être récupérée à partir de ces boues par divers modes de mise en oeuvre du procédé de récupération selon la présente invention. Exemple 1 Une boue de lessivage par l'ammoniaque contenant 18,91 % de molybdène, en poids à sec, a été remise en pâte avec une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium ayant une concentration de 2 kg d'ammoniac par kg de molybdène dans un récipient agité pendant 2 heures à 500C sous la pression atmosphérique. Le résidu de l'étape de lessivage par l'am- moniaque a été ensuite remis en pâte avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium contenant 2 kg d'hydroxyde de sodium par kg de molybdène pendant une période de 2 heures à 500C. Le résidu final contenait 2,73 pour cent de molybdène, en poids à sec. Une proportion de 58 % de la -5récupération supplémentaire de molybdène a été effectuée par l'opération de remise en pâte et de lessivage par l'ammoniaque et une proportion de 32 % par l'opération de remise en pâte avec une solution caustique, pour une récupération totale de 90 % en poids du molybdène dans la boue de lessivage. Exemple 2 La boue de lessivage par l'ammoniaque de l'exemple 1 a été remise en pâte avec la solution ammoniacale de les- sivage de l'exemple 1 à 1500C sous la pression spontanée pendant une période de 2 heures, cela étant suivi de l'opé- ration de remise en pâte avec une solution caustique de l'exemple 1. Le résidu final contenait 2,70 pour cent de molybdène, en poids à sec. On a récupéré 90 % du molybdène présent dans la boue de lessivage par l'ammoniaque, 59 % de la récupération ayant lieu dans l'opération de remise en pâte et de lessivage à l'ammoniaque et 31 % dans l'opération de remise en pâte et de lessivage avec la solution caustique. Exemple 3 La boue de lessivage par l'ammoniaque de l'exemple 1 a été remise en pâte avec une solution d'hydroxyde d'am- monium à 1500C avec une surpression d'air de 21 kg/cm2 (une pression relative partielle d'oxygène de 4,2 kg/cm2 pendant une période de 2 heures, cela étant suivi de l'opé- ration de remise en pâte avec une solution caustique de l'exemple 1. Le résidu final contenait 2,08 % de molybdène, en poids à sec. On a récupéré 92 % du molybdène présent dans la boue de lessivage, 67 % de la récupération ayant lieu dans l'opération de remise en pâte avec l'ammoniaque et 25 % dans l'opération de remise en pâte avec la solution caustique. Exemple 4 Une boue de lessivage par l'ammoniaque contenant 21,5 % de molybdène, en poids à sec, a été traitée pour la récupé- ration du molybdène selon le mode opératoire de l'exemple 3. -6- Le résidu final contenait 2,14 % de molybdène, en poids à sec, avec une récupération de 93 % du molybdène présent dans la boue de lessivage, 77 % de la récupération ayant lieu dans l'opération de remise en pâte avec l'ammoniaque et 16 % dans l'opération de remise en pâte avec la solution caustique. Exemple 5 Une boue de lessivage par l'ammoniaque contenant ,4 % de molybdène, en poids à sec, a été soumise au mode opératoire de l'exemple 3. Le résidu final contenait 2,18 % de molybdène, en poids à sec. On a récupéré 94 % du molyb- dène de la boue de lessivage, 79 % dans l'opération de remise en pâte avec l'ammoniaque et 15 % dans l'opération de remise en pâte avec la solution caustique. Une comparaison des résultats des exemples ci-dessus montre l'importance d'une oxydation supplémentaire de la boue de lessivage par l'ammoniaque avec un gaz sous pression contenant de l'oxygène pour transformer le bioxyde de molybdène (MoO2) résiduel en anhydride molybdique (MoO3). Les exemples 3, 4 et 5, dans lesquels la boue de lessivage est exposée à de l'oxygène supplémentaire sous pression, montrent des récupérations accrues d'environ 10 % par rapport aux exemples 1 et 2 dans lesquels on n'utilise pas d'oxydation supplémentaire, et o on n'utilise pas de pression dans l'exemple 1, l'opération de remise en pâte avec la solution caustique suivant l'opération de remise en pâte avec l'ammoniaque. Il sera évident d'après les résultats des essais rapportés dans les exemples que des boues de lessivage provenant de procédés industriels classiques peuvent donner des quantités importantes de molybdène quand elles sont traitées par le procédé selon la présente invention. -7- REVENDICATIONS 1. Procédé pour la récupération du molybdène présent dans des concentrés de molybd&nite, selon lequel on grille le concentré de molybdénite en présence d'air de manière à transformer le sulfure de molybdène en anhydride molyb- dique et le concentré résultant contenant de l'anhydride -molybdique est lessivé avec une solution alcaline aqueuse de manière que les sels solubles de molybdène soient extraits du concentré et dissous dans la solution de les- sivage et la boue de lessivage solide insoluble est séparée de la solution de lessivage, caractérisé en ce qu'on reforme une pâte de la boue de lessivage avec une solution aqueuse d'ammoniac sous pression d'un gaz contenant de l'oxygène, à une température de 50 à 1500C environ pendant au moins 2 heures,-on sépare les matières solides non dissoutes - résiduelles de la solution aqueuse d'ammoniac, on reforme une pâte de ces matières solides non dissoutes avec une solution aqueuse caustique de lessivage à une température de 50 à 1500C environ pendant au moins 2 heures environ,. on sépare le résidu solide.de cette solution caustique de lessivage et on recueille les solutions de lessivage contenant des sels de molybdène dissous. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'ammoniac contient environ 2 kg d'ammoniac; en NH3, pour chaque kg de molybdène contenu dans la boue de lessivage et'la solution caustique aqueuse de lessivage contient environ 2 kg d'hydroxyde de sodium pour chaque kg de molybdène contenu dans les matières solides non dissoutes. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de remise en pâte avec l'ammoniaque est con- duite sous pression avec une pression relative partielle d'oxygène comprise entre 1,4.105 et 14.105 Pa environ. -8-- 4. Procédé pour la récupération du molybdène présent dans des concentrés de molybdénite, selon lequel on grille le concentré de molybdénite en présence d'air de manière à transformer le sulfure de molybdène en anhydride molyb- digue et le concentré résultant contenant de l'anhydride molybdique est lessivé avec une solution alcaline aqueuse de lessivage de manière que les sels solubles de lessivage en soient extraits et dissous dans la solution de lessivage et la boue de lessivage insoluble est séparée-de la solution de lessivage, caractérisé en ce qu'on reforme une pâte de la boue de lessivage avec une solution ammoniacale aqueuse - de lessivage en présence d'oxygène sous une pression par- tielle d'oxygène comprise entre 1,4.105 et 14.105 Pa rel. en- viron, à une température comprise entre 50 et 150'C environ pendant un laps de temps compris entre 2 et 4 heures environ, on sépare les matières solides non dissoutes rési- duelles de la solution ammoniacale aqueuse de lessivage, on reforme une pâte des matières solides non dissoutes dans une solution caustique aqueuse de lessivage à une tempéx.- ture comprise entre 50 et 1500C environ pendant un laps de temps compris entre 2 et 4 heures environ, on sépare le résidu solide de la solution caustique de lessivage et on recueille les solutions de lessivage contenant des sels de molybdène dissous.