FR 2489309 A1 19820305 FR 8116171 A 19810824 Procédé pour préparer des fluorures de difluorohalogénoacétyle La présente invention concerne un procédé pour préparer un fluorure de difluorohalogénoacétyle (XCF2COF: X= I ou Br) qui est utile comme intermédiaire pour la synthèse de divers composés, ou d'un composé à caractéris- tiques particulières, contenant du fluor. Par exemple, on peut convertir un fluorure de difluorohalogénoacétyle en un éther vinylique whalogénoperfluorocarboné, constituant un intermédiaire utile pour les résines fluorées thermo- durcissables, en ajoutant tout d'abord de l'oxyde d'hexa- fluoropropylène, puis en pyrolysant le produit d'addition résultant. On peut également convertir un fluorure de difluorohalogénoacétyle en fluorure de perfluorosuccinyle par une réaction de couplage réalisée par déshalogénation. Le fluorure de perfluorosuccinyle résultant réagit en fournissant les dérivés d'acide perfluorodicarboxylique par une réaction avec un agent nucléophile. Lesdits dérivés servent d'intermédiaires utiles pour des polymères de condensation contenant du fluor tels que des polyamides et des polyesters ayant une résistance thermique et une stabilité chimique excellentes. Les fluorures de difluorohalogénoacétyle servent également de substances de départ pour le fluorure de perfluoro-3oxa-4-penténoyle ou pour le fluorure d'oxalyle, qui sont tous deux utiles comme intermédiaires pour divers composés contenant du fluor. Le seul procédé connu de l'art antérieur pour la préparation du difluoroiodoacétyle consiste à faire réagir l'oxyde de tétrafluoroéthylène avec l'iodure de lithium anhydre dansl'anhydride acétique (publication du brevet japonais examiné N 8205/1970). Toutefois, dans le procédé connu, il est nécessaire d'utiliser de l'oxyde de tétrafluoroéthylène qui est difficile à préparer en raison de son potentiel d'explosion élevé et de son rendement de préparation faible. En outre, dans ce procédé, le rendement en fluorure de di- fluoroiodoacétyle par rapport à l'oxyde de tétrafluoro- éthylène est au maximum de 40 %. Ainsi, ledit procédé n'est pas satisfaisant pour une mise en oeuvre industrielle. Par ailleurs, en ce qui concerne un procédé pour préparer le fluorure de difluorobromoacétyle, on connaissait la préparation d'un difluorobromoacétate en procédant tout d'abord au chauffage d'un mélange de 1,2-dibromochloro- trifluoroéthane et d'acide sulfurique fumant ayant une teneur de 40 % en anhydride sulfurique en présence d'oxyde mercurique, suivi par la réaction du gaz résultant avec un alcool (Tetrahedron. 33, 1445 (1977)). Toutefois, lorsqu'on emploie ledit procédé pour la préparation du fluorure de difluorobromoacétyle, une purification spéciale est nécessaire pour séparer le fluorure de difluorobromoacétyle du chlorure de difluorobromoacétyle que l'on ne peut pas séparer aisément du fluorure de difluorobromoacétyle car une grande quantité de chlorure de difluorobromoacétyle est renfermée dans le gaz résultant. En outre, l'oxyde mercurique qui est inclus dans le système réactionnel est hautement toxique et, par suite, un traitement spécial est nécessaire. Ainsi, ledit procédé n'est pas satisfaisant pour une mise en oeuvre industrielle; On aégalement proposé de préparer des fluorures de difluoroacétyle par l'oxydation du 1-bromo-2-iodo-tétra- fluoroéthane avec un acide oxydant ou par bromatiOn du fluorure de difluoroiodoacétyle. Ces procédés exigent plusieurs stades réactionnels pour produire les substances de départ afin de réaliser en totalité les réactions multistades. En conséquence lesdits procédés ne sont pas davantage satisfaisants pour une mise en oeuvre industrielle. Le but de l'invention est de réaliser un procédé pour la préparation d'un fluorure de difluorohalogéno- acétyleavecunrendement élevé par une opération simple. L'objectif précité ainsi que d'autres sont atteints selon l'invention par un procédé de préparation d'un fluorure de difluorohalogénoacétyle qui comprend les stades de: (a) préparation d'un intermédiaire comportant un groupement de formule XCF2CFYOSO2- dans laquelle X est I ou Br, Y est F, Cl, Br ou I, en faisant réagir un polyfluoroéthylène de formule CF2=CFY avec un réactif obtenu en mélangeant de l'anhydride sulfurique avec un halogène choisi parmi l'iode et le brome; et de (b) décomposition dudit intermédiaire en ledit produitdésiré. On va maintenant décrire de façon détaillée des modes de mises en oeuvre préférés de l'invention. L'invention a été réalisée suite à diverses études entreprises pour résoudre les problèmes précités, qui ont permis à la demanderesse de trouver qu'il se produit avec un rendement élevé, un intermédiaire stable portant un groupement XCF2CFYOSO2- dans lequel X représente I ou Br et Y représente F, Cl, Br ou I lorsqu'on fait réagir un poly- fluoroéthylène spécifique avec un réactif spécifique, et que l'on peut obtenir un fluorure de difluorohalogénoacétyle avec un rendement élevé par une réaction de décomposition dudit intermédiaire. Dans le procédé de l'invention, il est important d'utiliser un polyfluoroéthylène ayant la formule CF2=CFY comme substance de départ, et le mélange d'un halogène constitué par l'iode ou le brome et d'anhydride sulfurique comme mélange réactif. Dans cette combinaison, un intermédiaire portant le groupement XCF2CFYOSO2- qui peut être converti en fluorure de difluorohalogénoacétyle, peut être préparé avec un rendement élevé et, par suite, on peut obtenir le fluorure de difluorohalogénoacétyle luimêmeavec un rendement élevé. Le polyfluoroéthylène répondant à la formule CF2=CFY utilisé selon l'invention, correspond à une classe comprenant quatre composés: CF2=CF2 (tétrafluoroéthylène); CF2=CFCl (chlorotrifluoro- éthylène); CF2=CFBr (bromotrifluoroéthylène); et CF2=CFI (iodotrifluoroéthylène). On peut utiliser un ou plusieurs desdits composés, séparément ou sous forme de mélange. Parmi les polyfluoroéthylènes, on choisit de préférence le tétrafluoroéthylène et le chlorotrifluoroéthylène en raison de leur disponibilité sur le marché. Le tétrafluoroéthylène avec sa structure syméirique est davantage préféré, compte tenu de la sélectivité de la réaction. Dans le procédé de l'invention, on peut utiliser le mélange réactif d'un halogène et de l'anhydride sulfurique juste après les avoir mélangés ou également une fois qu'une réaction partielle de l'halogène avec l'anhydride sulfurique a eu lieu. On peut préparer le mélange réactif dans un réacteur séparé ou dans le même réacteur avant la réaction du mélange réactif avec le polyfluoroéthylène. Le rapport molaire de l'anhydride sulfurique à l'halogène n'est pas critique dans la préparation du mélange réactif. Dans la réaction du mélange réactif avec un poly- fluoroéthylène, lorsque le rapport molaire est trop bas, il se forme comme sous-produit un dihalogénopolyfluoroéthane qui est un produit d'addition du polyfluoroéthylène et de l'halogène. Par ailleurs, lorsque le rapport molaire est trop élevé, il se forme comme sous-produit une sultone qui est un produit d'addition du polyfluoroéthylène et-de l'anhydride sulfurique. Par suite, il est préférable de choisir le rapport molaire dans l'intervalle de 1 à 5. On peut effectuer la préparation du mélange réactif en l'absence d'un solvant de même qu'en présence d'un solvant tel que le 1,1,2-trichlorotrifluoroéthane et le 1,2- dibromotétrafluoroéthane. Il est préférable de préparer le mélange réactif dans des conditions essentiellement anhydres. Lorsque la température est trop basse dans la réaction du polyfluoroéthylène avec le mélange réactif, le mélange réactif se solidifie ou la vitesse de réaction diminue considérablement. Par contre, lorsque la température est trop élevée, une réaction secondaire défavorable, telle qu'une décomposition devient appréciable. Par suite, on préfère effectuer la réaction à une température de - 500C à + 300'C, en particulier de - 20'C à + 1500C. La pression de réaction n'est pas critique. On peut effectuer la réaction sous une pression s'élevant jusqu'à 50.105Pa manométriques de même que sous une pression réduite. Le rapport molaire du- polyfluoroéthylène au mélange réactif est de préférence compris dans l'intervalle de 0,2: 1 à 10: 1, en particulier de 0,5: 1 à 2: 1. L'intermédiaire portant le groupement XCF 2CFYOSO 2- utilisé dans le procédé de l'invention est couramment préparé sous la forme d'un mélange de plusieurs sortes de composés présentant différentes teneurs en unités -OSO2-. La spectroscopie de RMN 19F montre qu'au moins quatre sortes de composés sont renfermés dans le mélange. On observe que, lorsque le rapport molaire de l'anhydride sulfurique du mélange réactif au polyfluoroéthylène est élevé, la proportion des composés présentant une teneur plus grande en unités -OSO2- augmente. On peut isoler les intermédiaires sous la forme d'un mélange à partir du mélange réactionnel. On peut utiliser ledit mélange dans le stade de décomposition consécutif pour le convertir en fluorure de difluorohalogéno- acétyle. Dans le procédé de l'invention, on peut effectuer la décomposition de l'intermédiaire juste par chauffage. Par exemple, on peut obtenir le fluorure de difluorohalogéno- acétyle avec un rendement d'environ 40 à 50 % par chauffage de l'intermédiaire à une température de 1500C à 4500C. On peut augmenter le rendement en utilisant un adjuvant de décomposition, et abaisser ainsi la température de la décomposition jusqu'à 00C à 200'C. On peut utiliser divers adjuvants de décomposition et on utilise de préférence par exemple l'acide sulfurique ou l'acide sulfurique fumant. Il est particulièrement préférable d'utiliser de l'acide sulfurique à 100 % ou de l'acide sulfurique fumant de faible teneur en anhydride sulfurique, car la décomposition est de préférence effectuée dans des conditions essentiellement anhydres. Des adjuvants de décomposition convenables comprennent des halogénures de métaux alcalins, des halogénures d'ammonium et des halogénures d'ammonium quaternaire, le fluorure d'argent et des perfluoroalcoolates de métaux alcalins. Parmi lesdits adjuvants, on utilise de préférence des halogénures de métaux alcalins, tels que le fluorure de potassium, compte tenu de leur activité élevée et de leur disponibilité aisée. Dans la réaction de décomposition dans laquelle on utilise ledit adjuvant de décomposition, il est préférable d'effectuer la réaction dans un solvant polaire aprotique dans lequel l'adjuvant de décomposition présente une activité élevée, en obtenant ainsi l'augmentation du rendement en fluorure de difluorohalogénoacétyle. Des solvants convenables comprennent les suivants: Sulfolane, Diglyme, Tétraglyme, dioxanne, 1,2- diméthoxyéthane et tétrahydrofuranne (THF). La quantité du solvant est couramment de 1 à 20 fois le poids de l'intermédiaire. On effectue de préférence la réaction de décomposition dans des conditions essentiellement anhydres, car le fluorure de difluorohalogénoacétyle s'hydrolyse facilement en acide difluorohalogénoacétique (XCF2COOH), quelquefois en acide oxalique (HOOC- COOH) en présence d'humidité. L'invention sera illustrée ci-après avec plus de détail par certains exemples de préparation et de référence, qui sont donnés à titre d'indication seulement, sans nulle limitation, étant entendu que l'on peut mettre l'invention en oeuvre suivant de nombreuses modifications et variantes sans toutefois s'écarter de son cadre et son esprit. EXEMPLE 1 Dans un ballon tricol muni d'un thermomètre, d'un entonnoir à robinet et d'un agitateur magnétique, on introduit 16,8 g (0,11 mole) de brome et on ajoute goutte à goutte 16 g (0,2 mole) d'anhydride sulfurique, à la température ambiante en 30 minutes environ. On introduit le mélange réactif résultant dans un autoclave et on y ajoute 11 g (0,11 mole) de tétrafluoroéthylène, en agitant à 30 C, en environ deux heures. La conversion du tétrafluoro- éthylène est de 99 %. La spectroscopie de RMN 19F montre que le mélange réactionnel contient des intermédiaires comportant un groupement BrCF2CF2OSO2- avec des déplacements chimiques à - 69 ppm et - 85 à - 86 ppm, et du 1,2-dibromotétra- fluoroéthane. On confirme que les sélectivités de formation des produits sont respectivement de 71 % et 29 %. Dans un ballon muni d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'un agitateur magnétique, on introduit 28 g de l'intermédiaire et 46 g d'acide sulfurique fumant à %, et on effectue une décomposition à 100 - 110 C pendant dix heures. On recueille le produit réactionnel à partir du sommet du condenseur à reflux et on le rassemble dans un piège refroidi à - 78 C. La spectroscopie de RMN 19F montre que le produit est le fluorure de difluorobromoacétyle avec des déplacements chimiques à 9,5 ppm (triplet) et - 62,6 ppm (doublet). La conversion est de 71 % et la sélectivité de formation du fluorure de difluorobromoacétyle est de 95 %. EXEMPLE 2 Dans un réacteur tel qu'utilisé dans l'Exemple 1, on introduit 16,8 g (0, 11 mole) de brome et on ajoute goutte à goutte 34 g (0,43 mole) d'anhydride sulfurique à la température ambiante en une heure. On introduit le mélange réactif résultant dans un autoclave et on y ajoute 11 g (0,11 mole) de tétrafluoroéthylène,à 30 C en agitant, en environ deux heures. La conversion du tétrafluoro- éthylène est de 99 %. On procède à l'identification du produit réactionnel par spectroscopie de RMN 19F comme dans l'Exemple 1 en confirmant que les sélectivités de formation de l'intermédiaire comportant un groupement BrCF2CF2OSO2-, du 1,2-dibromotétrafluoroéthane et de la sultone de l'acide 2-hydroxytétrafluoroéthane sulfonique (CF2- CF2) sont SO 2 respectivement de 83 %, 11 % et 6 %. EXEMPLE 3 On introduit dans un autoclave le mélange réactif obtenu à partir de brome et d'anhydride sulfurique dans les conditions de l'Exemple 1, ainsi que 40 ml de 1,2-dibromo- tétrafluoroéthane et on refroidit le mélange à 0 C, puis on y ajoute 11 g (0,11 mole) de tétrafluoroéthylène en environ deux heures. La conversion du tétrafluoroéthylène est de %. Les sélectivités de formation de l'intermédiaire comportant un groupement BrCF2CF2OSO2- et du 1,2-dibromo- tétrafluoroéthane sont respectivement de 80 % et 20 %. EXEMPLE 4 Dans un réacteur tel qu'utilisé dans l'Exemple 1, on introduit 25 g (0,10 mole) d'iode, et 40 ml de 1,1,2- trichlorotrifluoroéthane, puis on y ajoute goutte à goutte 8-g (0,10 mole) d'anhydride sulfurique à la température ambiante en environ 20 minutes. On introduit le mélange réactif résultant dans un autoclave et on le refroidit à 0 C, et on ajoute 10 g (0,10 mole) de tétrafluoroéthylène en environ cinq heures. La conversion du tétrafluoroéthylène est de 58 %. La spectroscopie de RMN 19F montre que le mélange réactionnel contient des intermédiaires comportant un groupement ICF2CF2OSO2- avec des déplacements chimiques à - 65,3 ppm et - 83,8 à - 85,6 ppm, la sultone de l'acide 2-hydroxytétrafluoroéthanesulfonique et le 1,2-diiodotétra- fluoroéthane. Les sélectivités de formation des produits sont respectivement de 89 %, 9 % et 2 %. Dans un ballon muni d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'un agitateur magnétique, on introduit g des intermédiaires, 2,7 g de fluorure de potassium et 30 ml de sulfolane et on chauffe à 50 C pendant six heures en agitant, puis on élève la température à 80 C et on chauffe pendant deux heures pour décomposer l'intermédiaire. On retire le produit réactionnel à partir du sommet du condenseur à reflux et on le rassemble dans un piège refroidi à - 78 C. La conversion est de 95 % et la sélectivité de formation du fluorure de difluoroiodoacétyle est de 97 %. EXEMPLE 5 Conformément au mode opératoire de l'Exemple 1, on effectue la réaction de 13,0 g de chlorotrifluoroéthylène avec le mélange réactif de 16,8 g de brome et 16,0 g d'anhydride sulfurique. La conversion du chlorotrifluoro- éthylène est de 95 % et le mélange réactionnel contient 11,7 g de l'intermédiaire comportant le groupement BrCF2CFClOSO2-. Après avoir chassé par distillation le brome et le 1,2-dibromoéthane n'ayant pas réagi, on mélange le résidu de distillation contenant 10 g des intermédiaires, avec 18 g d'acide sulfurique fumant à 30 % et on chauffe. On procède à la décomposition et la condensation du produit z489309 ainsi qu'à l'analyse comme dans l'Exemple 1, et on confirme la production de 3,2 g de fluorure de difluorobromoacétyle. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer un fluorure de difluoro- halogénoacétyle, caractérisé par le fait qu'il comprend les stades de: (a) préparation d'un intermédiaire comportant un groupement de formule XCF2CFYOSO2- dans laquelle X est I ou Br, Y est F, Cl, Br ou I, en faisant réagir un polyfluoroéthylène de formule CF2=CFY avec un réactif obtenu en mélangeant de l'anhydride sulfurique avec un halogène choisi parmi l'iode et le brome; et de (b) décomposition dudit intermédiaire en ledit produit désiré. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit polyfluoroéthylène est le tétra- fluoroéthylène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit polyfluoroéthylène est le chloro- trifluoroéthylène. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait que le rapport molaire de l'anhydride sulfurique à l'halogène dans ledit mélange réactif est compris dans l'intervalle de 1:1 à 5:1. caractérisé 5. Procédé selon l'unequelconque des revendications précédentes, par le fait que le rapport molaire de l'halogène dudit mélange réactif au polyfluoroéthylène dans ladite réaction, est compris dans l'intervalle de 0,5:1 à 2:1. 6. Procédé selonl'unequelcoquedesrevendicationsprécédentes,caractérisé par le fait que l'on effectue ladite réaction dudit poly- fluoroéthylène avec ledit mélange réactif à une température allant de - 20 C à + 150 C. 7. Procédé selon l'unequelconquedes revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on effectue ladite décompositiondudit intermédiaire en présence d'un adjuvant de décomposition. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ledit adjuvant de décomposition est de l'acide sulfurique ou de l'acide sulfurique fumant. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ledit adjuvant de décomposition est un halogénure de métal alcalin. 10. Procédé selon la revendication 7,8,o0U 9,caractérisé par le fait que le rapport molaire dudit adjuvant de décomposition audit intermédiaire est compris dans l'intervalle de 0,1 à 10. 11. Procédé selonl'une quelconque des revendications 7d10,caractrisé par le fait que l'on effectue ladite décomposition dudit intermédiaire à une température allant de 0 C à 200 C.