FR 2496110 A1 19820618 FR 8123282 A 19811214 1 2496110 La présente invention se rapporte & des compositi ou dispersions aqueuses de polyuréthannes durcissant à température ambiante et permettant de déposer sur des up' ports quelconques appropriés des pollicules résistant & l'eau et aux solvants organiques. Elle comprend également la préparation de ces dispersions. Les polyuréthannes ont trouvé des applications 4t. dues sous forme de rovêtements pour tissus, matières pla s tiques, bois, métaux et supports analogues en raison de; leurs propriétés avantageuses telles que leur bonne resi!. tance aux agents chimiques et à ltabrasion, leur ténacit4-: leur élasticité et leur durabilit4, et leur aptitude à un durcissement rapide. Ces revêtements sont couramment i appliqués à partir de solutions, par exemple dans d-s 8. vante polaire* ou dans des solvants hydrocarbonés aroma- tiques. Pour certainn types de poiyuréthannes, on peut t/ liser des solvants hydrocarbonés aliphatiques. Apr, s! chage ou durcissement du revêtement, ces solvants vaperi-;:! sent dans l'atmosphère et constituent donc une perte doe+ mique et, ce qui est encore plus important, une source d pollution de l'atmosphère. Par conséquent, les compositions de revêtement -a ses à base de pelyuréthannes présentent un intérêt part1 jj culier on raison des bas prix et des facilités d'approVit. sionnement en eaus et également en raison du fait que l'évaporation de l'eau dans l'atmosphère, n'a pratiqueme pas deffret sur l'environnement alors que les solvant organiques courants peuvent être toxiques, odorants, o présenter une sensibilité photochimique et, par suite,. être à l'origine de brouillards par oxydation photochimAwd j que dans l'atmosphère. De plus, l'eau peut être utilise, pour la dilution des compositions de revêtement en quos-" tion et peut également être utilisée dans des opératio"m à des opérations particulières. :;:i 2 2496110 L'un des moyens mis en oeuvre pour parvenir à des compositions à base de polyuréthannes dispersables dans leau a consisté à utiliser des agents émulsionnants. Ce procédé présente en général l'inconvénient de donner des dispersions relativement instables et des pellicules qui sont sensibles à l'eau. On a également proposé antérieurement de conférer à des polyuréthannes la dispersabilité dans l'teau en intro- duisant des groupes latéraux salins sur les chatnes poly- mères. Les pellicules appliquées à partir de latex conte- nant de tels polymères n'ont pas donné entière satisfac- tion en matière de dureté, de durcissement et/ou de réti- culation dans les conditions ambiantes (par exemple à température ambiante), de résistance A leau et aux sol- vants organiques, d'allongement, de flexibilité, de résis- tance à la traction et/ou de résistance au choc et en matière de propriétô analogues. Ltinvention vise en conséquence à la mise au point de compositions et dispersions aqueuses de polyuréthannes qui ne présentent pas les inconvénients décrits ci-dessus, avec leur procédé de préparation. D'autres buts et avantages apparaîtront à la lecture de la desoription ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints confermément à l'invention dans une dispersion aqueuse d'un polyuré- thanne durcissant à température ambiante et formant des pellicules résistant à l'eau et aux solvants organiques, dispersion qui se caractérise en ce qu'elle a été préparée de la manière suivante a. On disperse dans l'eau un prépelymère de pely- uréthanne à groupes terminaux NCO contenant des motifs dérivant de la mélamine dans la chaîne de prépelymbre et des groupes latéraux sels d'acides carboxyliques conférant la dispersabilité dans l'eau. b. On allonge les chalnes du prépolymère on disper- sion en mélangeant dans cette dernière une polyamine ali- phatique faisant fonction d'allongeur de chaînes et qui est 3 2496110 L 71i4 plus réactive avec les groupes NCO qu'avec l'eau. c. On bloque les extrémités du polyuréthanne en '' dispersion en mélangeant dans celle-ci un dihydrazide " organique, et d. On fait réagir le polyuréthanne à extrémités " bloquées, en dispersion, en mélangeant du formaldéhyde " dans la dispersion et en convertissant ainsi les groupes i terminaux bloqués par un hydrazide en groupes N-méthylols. Le polyuréthanne obtenu, à groupes terminaux N- méthylols, contenant environ 1 à 5 % en poids de motifs dérivant de la mélamine. Dans les dispersions selon l'invention telles que définies ci-dessus, les composants coopèrent entre eux d'une manière particulière aux résultats finals inattendus "i: qu'on recherchait. La mélamine joue un rôle prépondérant en ce qu'elle apporte une meilleure résistance aux solvants - organiques, conjointement aux groupes terminaux bloqués par le dihydrazide organique et, de préférence, la diétMhyI4, ne-triamine jouant le r8le d'allongeur de chatnes. Les! groupes terminaux méthylols obtenus par réaction des ex-: trémités bloquées par i'hydrazide avec le formaldéhyde su--' bissent une auto-condensation dans des conditions ambiantes - au séchage de la pellicule de latex sur le support. Cette: réticulation à. l'état sec supprime la nécessité d'un agents' réticulant externe. On sait que les prépolymères de polyuréthannes à ' groupes terminaux NCO sont ohtenus en faisant réagir une ', substance organique contenant en moyenne environ 2 atomes.:; d'hydrogène par molécule, de préférence un polyester-polyot comme dans la présente invention, avec un excès stoechio,.'4 métrique d'un diisocyanate organique. Il est également co d'introduire dans le milieu de réaction un acide dihydro*' alcanolque qui contribue de manière statistique à la forms.., tion du squelette polymère et apporte des groupes latérau, sels d'acides carboxyliques conférant la dispersabilité dans l'eau. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention,,: 4 2496110 le prépolymère à groupes terminaux NCO est préparé par réaction successive de l'acide dihydroxyalcanolque, de préférence à basse température, avec le produit intermé- diaire résultant de la réaction préalable du diisocyanate organique avec la mélamine et la substance organique conte- nant en moyenne 2 atomes d'hydrogène actifs par molécule (par exemple un polyester-polyol). On a constaté que ce mode opératoire permettait d'amoindrir ou de supprimer une réaction indésirable du groupe COOH de l'acide dihydroxy- alcanolque, lequel est nécessaire pour apporter les groupes latéraux sels d'acides carboxyliques conférant la disper- sabilité recherchée dans l'eau, avec d'autres composants réactifs de ce produit intermédiaire. Ce mode opératoire en séquence conduit également à une chatne polymère avec une structure partielle en blocs nettement différente de la structure statistique de la technique antérieure, no- nobstant l'autre différence consistant en la présence de motifs dérivant de la mélamine dans la structure statisti- que du produit intermédiaire. Dans les brevets des Etats-Unis ne 4 147 679 et 4 203 883, on décrit des dispersions aqueuses de polyuré- thannes contenant des groupes latéraux sels d'acides carboxyliques qui confèrent la dispersabilité dans l'eau, mais non pas un polymère contenant de la mélamine et à groupes terminaux N-méthylols ni la réaction successive décrite ci-dessus, ni la structure polymère obtenue. Les diisocyanates organiques qu'on peut utiliser dans la préparation des polyuréthannes selon l'invention sont pratiquement tous les diisocyanates connus et décrits dans la technique antérieure. Il peut s'agir de diisocya- nates aliphatiques, aromatiques, cycloaliphatiques, hété- rocycliques ou d'un mélange quelconque de tels diisocya- nates qui peuvent également contenir des substituants quelconques non gênants, par exemple des atomes d'hydrogène pratiquement non réactifs tels que déterminés dans le test de Zerewitinoff, J. Am.Chem. Soc. 49, 3181 (1927). L'ex- pression "diisocyanate", telle qu'elle est utilisée dans S 2496110 la présente demande, s'applique également à des composé %? et adducts contenant des groupes thioisocyanates et/ou t isocyanates. On trouvera une énumération de diisocyanate.: utilisables entre autreedans l'invention dans la colonne r* 6 du brevet des Etats-Unis ne 4 147 679 dont les enseign* mente sont considérés comme intégrés à la présente deman On utilise de préférence dans l'invention le 4,4t-bia(imo i cyanatocyclohexyl)-méthane, également appelé 4,4'-méthyl bis(cyclohexylisocanate). La substance organique contenant en moyenne 2 a; d'hydrogène actifs par molécule et qu'on peut utiliser; pour la réaction avec le diisocyanate conformément à 1'!, vention peut également consister pratiquement en toutes: les substances de ce type connues et décrites dans la te- nique antérieure. I1 peut s'agir d'une substance alipha Lê que, aromatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou d'? mélange de telles substances. L'expression "atome dhy gène actif" s'applique à des atomes d'hydrogène qui, en raison de leur position dans la molécule, présentent lao 1 tivité dans le test de Zerewitinoff. Par conséquent, l'expression s'applique à des atomes d'hydrogène fixés &; des atones de 0,S ou N, et on peut donc utiliser des ebs. tances comprenant des monemères, oligosmères et pelym&reI qui contiennent 2 groupes parmi les greupes -OR, -8Rv et -NH2. On préfère les polyole (par exemple les cempaés dihydroxylés) parce qu'ils réagissent facilement avec le' groupes NCO, donnent des rendements élevés en uréthanne stable à l'hydrolyse avec un minimum de produits secedai. res, et sont faciles à préparer sous des formes extrahs-- ment variées. On préfère les polyéther-polyols et plus spécialement ceux qui ont des poides moléculaires (P.M.) allant d'environ 400 à 5.000, et de préférence d'environ;a 1.000 à 2.000.: Parmi les polyéther-polyols on citera des poly- alkylène-éther-glycols tels que les polyéthylène-glycoln:i les polypropylène-glycols, les polypropylène-glycole po. oxyéthylénés, les diols supérieurs polyoxyalkylés come )J;B !''?' 1',/ *ON sednoJS gTl OAIW oATqoepa qo elnoplom rd *J-ço ouquojpL-qgp semoq z *uueom u q.uwu.ouoo oouvaqnt o.nguT op oqe 9TAxoqauo 5 godnoi *sT 4un4. o4de j;$qoupaz np 'aSouu ooeççpnp qpuuAJe.p g*J om sep OOAu soemXlod np oe4oTnbe op oujeqo uT gUlp ouTmU UT op uUATpp *;q.ou opspçod uaó% 'G q Z uoi -TAUo aouo.ZJ$Jd op '6% T uo Auo ouueTquoo gToTL1qpm-N xnauu oq gednoe q TUUTJ oeuugxnwTod *T onb.nod soques O( -T"s muo;q..odoid uS UOf0Uy. op nUoTTM oT gUup o0tlpoIq -UT qgo euUUTPU UT 'Ungsep-To 9pnbTpuY T uo ouuoo *SpuuWp *ouoeupd UT q 9.s3puqUT ofboo gplpTeuoo quos squom ous oguo goT 4uop eusegud 'fitX ouT 'T ou1oo0100 UT T OU*TT '1L OuOTOO UT op 4UUTTV 6L9 LIIT I Ou sTui-eau4 s.p z s-Aozq np *osused oT Seup g.Zp9p. zd gTorToTd-.o*4 rTod BOT e$;dwoo i 'uoTqUeAuTT 8U'p oSa9TIn 4ned uosnb qo *jq. -ou ouq0oapZqtp OUoqu Z KOX Aue *UUgloI ue 4Uuequoo Seo0 -uqSqne op OJ quauogpdso soTdUax sep ioAno.4 UO *-spoyAp oaq 4u A0op sOTTOe quonbpeuoo aud oz anb a gansoXuuue geuwouPd saop 4.ae 4eoo.TA ep Suoçq -euou@-n sop q s sAS0oxs q. eoznem.pid uonuTnoçy9 oun q gTnpuoo i souepu4 q.uo s.;q. uepTd%00 etq4.ed sq.q.o q soznoTxpdne quoumosau guo;Tqodood sop snb quvpuedeo nuo4 oq4os 'eunTd ne sT$oe ouqsoapLtqgp Souo.V c queuqouoa oouW4 T -aqng ounp o* uouempTduoo *T04ad op uolonpopzuT.ed p2 -T.LO@ %uw4p queipp eT IJTou auqso@pJlq1p sOMq. Ies. un aU -oquoo qnsd Ug$TIou *uqi2opltlp gomoqu a UO.TA1uo euugOno ue que quoo oouu*ueqnl UT op 14.d ounsnb U.oSou u0 *onbT;tÀuadopu To0 0T -xL2 op 1o ToTpouuXsqip o1uu1pu xunp soxo un oAWu onbçd:pe oapTolT iJ uw qUaT e nue! qo ooo z 00O' 0 T *11OAosp *TuTnopTOu apTod un queq.uepd go xnvUT eq. eadnoi q TOkTod-.4ge; Tlod un oqoueAUTFT u up usmsTeiaOde mnTd *oTo -p.zddU uo *senbçTue2o *snbTTSxoqiUoTp s pTou sop 49 sonbTu -v2o 5 TOTP *op.q.uo uoT!quoT;TPq *. Tod ep OuoTqoupa sep led *epxdpzd TBuaup. ue quos I1oL0Tod-15oq. ood gs' *asn2onoru oeouuegqne seT qe sonbTzplq -LTod gazoqpoTqLTod sol 'y Toupqd-sTq oT qo ToTPeUBxeqgT 01L96z 2496110 ' L'introduction de groupes latéraux sels d'acides ' carboxyliques apportant la dispersabilité dans l'eau, en proportions d'environ 0,5 à 10 % du poids du polymère final à groupes terminaux hydroxyméthylamino, peut être i réalisée en utilisant, pour la réaction avec le diisocya- nate, une proportion appropriée de la substance organique: contenant, en plus de la moyenne requise d'environ 2 ato- mes d'hydrogène actifs, au moins un groupe acide carboxy-iX lique comparativement non réactif, à l'état de sel ou,. de préférence, à l'état d'acide libre, et qu'on neutraliseé J!; ensuite à l'état de sel après la formation du prépolym&re. L'introduction de groupes carboxyliques à l'aide d'un diis.. cyanate portant des substituants carboxyles est impratica- ble parce que ces composés sont instables. On utilisera de préférence à cet effet, comme réactif, un acide alpha.,: alpha-diméthylol-alcanoIque en C2-C10 comme les acides ' [ 2- 2,2-diméthylol-butyrique, -pentanoïque, -octanoique et/ou:. -décanoique, de préférence l'acide 2,2-diméthylol-propio-:; nique, ou un mélange quelconque de ces acides. Le réactif décrit ci-dessus, apportant les groupes, carboxyles, peut être introduit dans le milieu de réaction! initial contenant le réactif diisocyanate organique, conduisant alors à l'introduction statistique de groupes latéraux carboxyles le long de la chatne polymère, comme I décrit dans la technique antérieure. Le réactif apportant les groupes carboxyles peut ftre à l'état d'acide libre, ce qui demande alors une neutralisation subséquente sous; forme de sel dispersable dans l'eau au moment de la dis" persion dans l'eau ou avant la dispersion dans l'eau, ais': on peut également utiliser dans la réaction de copolymériî @ sation le réactif déjà neutralisé. i Dans un mode de réalisation préféré de l'invention "' telle que décrite ci-dessus, le diisocyanate organique, la' mélamine et la substance contenant en moyenne 2 atomes d'hydrogène actifs par molécule mais ne contenant pas de: groupes carboxyles sont d'abord mis à réagir avec forma-:l tion d'un produit intermédiaire à groupes terminaux NCO , 8 2496110 qu'on fait ensuite réagir avec le composant apportant les groupes carboxyles, de préférence à l'état d'acide libre, convenant pour une neutralisation subséquente après la formation du prépolymère. Ce mode opératoire en séquence permet également de faire réagir le composant apportant les groupes carboxyles avec le produit intermédiaire à des températures relativement basses, d'environ 50 à 800C. La réaction préalable conduisant à la formation du produit intermédiaire est en général conduite, comme la réaction de la technique antérieure pour formation de prépolymères de polyuréthannes à groupes terminaux NCO, à des tempéra- tures allant d'environ 100 jusqu'à un peu moins de 150-C car à cette dernière température on peut se heurter à des colorations parasitaires. Le produit intermédiaire con- tient en général environ 8 à 12 % en poids de NCO et le prépolymère à groupes terminaux NCO, après réaction avec le composant apportant les groupes carboxyles, par exemple l'acide 2,2-diméthylol-propionique, contient en général environ 0,5 à 7 %, habituellement environ 2,5 à 4,5 % en poids de NCO. Le polymère contenant des groupes NCO (prépolymère) peut être préparé par des techniques bien connues. Ainsi, par exemple, on introduit habituellement le polyisocyanate en premier dans un récipient de réaction approprié; on introduit ensuite le composant apportant l'hydrogène actif et on peut ensuite chauffer le mélange si c'est nécessaire jusqu'à réaction complète de l'isocyanate avec les atomes d'hydrogène actifs et formation d'un prépolymère contenant des groupes NCO mais essentiellement exempt d'hydrogène actif, cette fin de réaction étant indiquée par le fait que le produit présente un équivalent de NCO essentiellement constant. Si on le désire, on peut accélérer la réaction à l'aide d'un catalyseur tel que le dilaurate de dibutyl- étain, l'octanoate stannsux ou un catalyseur analogue. Selon la réactivité des composants, la température, la pré- sence ou l'absence de catalyseur et des facteurs analogues, la réaction peut prendre de plusieurs minutes à plusieurs U.ZfO nle quUgAlos un ev-1114U u01X1beaOl 16'uaAtOg pT11JUf. e *TqunTTp eTqeq. egoneubm uoTg.XedCTp eun wF.uTuA.xucd xnod seopu au" lssu ouu*gIT;gar.nLod up 1U31) O. u:up oouo.Pa:d ; "0îoJ:no. *oeaiUlîodpa:d np opTod us Oaud q.'u W.TOs SpTod ue SoT4arwd Z q 0 To UOoUS eouap.j.pazd op 'q.uuATos wf!' p-od uT g.OT,.vd OT iq T'0 UOZTAUO aCeoTTTqn:uemmenbaj: %nad uo 1 u'uuuoTgTnu9 9,uouap oouosqul uo ougu uoTg $dTp vi aema.oj Xuod *o.ippomu U4uo F' aunip TJjjng TT la OC 8seçodçqueo ooo0 î no 006Z suToua nuip sîduexe aud!qO rui,,ç -: e'l:odT-.uoo 000' OT "q noaneTpcne vq.T o.q.!"ueAnSd 9pT*OO " ea. * 'UOTîood*Tp op n: -pm. VI q ezoj.uoAT., ? o LTsOO*TA,,nT onb.oî*T asgu gUOTga cdsTp s.p UOTlvmzroj [,T jnod aQoons ooA'g coU*-r-ln oa.4 q.uaAUod Tuoç$.nros sel ç; gT,,fUOT, 'UeT.uoAUTil uoTlo euuuq2.p..Tin_1 op UoTs,,oTTp uvj op ueTq.u.zoJ uT esTaOAUj Tnb oo 'soeuq queumu*T, neg ?TW Pq-TgOEOTA VI 4UOp o*qztMTOCdd Op UOT4nt0 OUn JoUUOp "/,od oqu.u'gTjjn't e.z4i 3.Top *qmTTTq. n iU ATOn op q4T.uunb u"I *oueâmTp sn.T 3.0 son.oTLUu s.uuATOs sop q. spup2oacp, oz ieuu.uj stop VouOpTTOarz-u. siduexe. d T'gTroo.LT2 op *.,zsqu-gao.qt.y mop *ouoq. yOuT q.o uo:oT: lxpT.q:pu WT : d.xe.red 'ouoo sop toae4.to-eq.o sep 'ieeq2q,. cop *soe. sep oo pnuur.:oT,q: p *T u.resTO uo soTquoTTT 2,.u *tu&uT | gel st Tu eZT *JJaOuTq TAeoZ op;e eT *ud puTua.qpp *oub T 'qi T;su u,."olzpLqgp xTuoq. uoo sud q.op ou 9TTq.çqun:uieATon *'.nTea op oPTnbTT op 'os.Tupp OT ueonbm.zoi 'q.o.XTnoTu :op u ssd op q.uu...s un uoT.O9.z uI op snoo nu oxnquzpd lui w.z.tg.zuoa xne.îu op 'opçnb'çi!uq.pjT 03j140U9Z vol e pi. quTuu.p u leu.rd Oit. ab uo us s.iu4uu u sep.z.uespid or qdSFp sT uurou un.p uod voaTIeIn1t '5us TqZunip ax.!eUTodpxd up uose4imoj VI Op STo.no nu quIu3Tou Un aesTIT14tUp oxTse o.u eS9 os. edigs ou *eeTnd i1nb uss. eqozut, no auqsxxoa s 04uempry meeaqnup uou ne opuBuedmooou $Ouqso.zpLiqp 4o ouoqa:o op 4ueme.ieo!.u9ssm agniç.m4uoo..qgj qu* ned p2ulSI 'q oq.su4uemusTO.!qUese q.UUATOU Unap aoues,.xd us ip.ud s.zqe quAned.seuuvqjqa. n1p nau.zUl-odpad usel s..no M MEYF $- ligO w 8OSOgp e O^6 " noL L96 D@K tP=l% JQeqen- vnosst5 - 1O 2496110 de la préparation du prépolymère d'uréthanne et/ou du polymère de polyuréthanneil est souhaitable d'éliminer une partie au moins du solvant de la dispersion aqueuse du polymère. Il y a avantage à ce que le solvant à élimi- mer de la dispersion possède un point dt'ébullition plus bas que l'eau, de sorte qu'on puisse l'éliminer ainsi de la dispersion, par exemple pardistillation. L'élimination du solvant à bas point d'ébullition est avantageusement conduite dans des conditions qui n'affectent pas le poly- mère d'uréthanne, par exemple les conditions de la distil- lation sous vide ou les conditions de l'évaporation en pellicule mince. On peut utiliser un solvant présentant un point d'ébullition supérieur à celui de l'eau, comme le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone ou un solvant analcgue qui est solvant pour le polymère d'uréthanne, et dans ce cas le solvant à haut point d'ébullition est en général retenu dans la dispersion aqueuse du polymère d'uréthanne dans laquelle il favorise la coalescence des particules du polymère dturithanne au cours de la formation de la pellicule. En général, on utilise de préférence dans l'invention un solvant organique soluble dans l'eau et bouillant au- dessus de 145*C environ (et par conséquent ne nécessitant aucune précaution spéciale dans la réactien de polymérisa- tion effectuée à des températures plus basses); la 1-méthyl- pyrrolidone jst le solvant préféré. Comme on l'a dit ci- dessus, le solvant reste dans le latex et la composition finale de revêtement, favorisant la coalescence des pelli- cules déposées. Habituellement, la teneur en matières sè- ches du prépolymère dans la solution dans le solvant erga- nique, Juste avant la dispersion dans l'eau, peut aller d'environ 30 à 80 % en poids. Le polyisocyanate organique est utilisé en quantité suffisante pour réagir avec la quantité voulue des compo- sants contenant de l'hydrogène actif en formant un prépoly- mère contenant des groupes NC0. Le rapport des équivalents du polyisocyanate organique aux équivalents du composé 4.' 4ï 2496110 ' il contenant de l'hydrogène actif doit être d'au moins 4: 3 et se situe habituellement dans l'intervalle d'environ 7 -a: à 1,5: 1, de préférence dans l'intervalle de 6 à 1,8:-1. i Pour parvenir à une matière thermoplastique à haut poids moléculaire, c'est-à-dire 10.OOO ou plus, la réaction' doit être complète avec consommation de pratiquement touea les atomes d'hydrogène actifs, de sorte que le polymère à:. groupes NCO obtenu est pratiquement exempt d'hydrogène " t fortement actif. L'expression "pratiquement exempt d'hy-.C', drogène actif" indique que le polymère à groupes NCO ob- tenu dans ces conditions est pratiquement exempt de l'hydr. gène actif accompagnant les composants chargés dans le: mélange de réaction dans le but de réagir avec les isocya-:: nates avec formation d'uréthannes, de thiouréthannes et d'urées, c'est-à-dire de groupes -OH, -SH, -NH-, -NH2.,:- L'expression "hydrogène fortement actif" ne s'applique pa ': aux atomes d'hydrogène d'uréthanne, de thiouréthanne et i d'urée formés dans la réaction conduisant au polymère à groupes NCO ni aux atomes d'hydrogène éventuels intervenae dans la formation de sels (par exemple les atomes d'hydro-l.: gène de groupes acides). On vérifie que le produit est pratiquement exempt d'hydrogène fortement actif lorsque la. réaction est terminée et que le produit qui a entièrement:r! réagi présente un équivalent de groupes NCO essentielle- 4 ment constant.. Pour les prépolymères thermoplastiques à haut poids':i moléculaire, l'utilisation de tous les composés à bas poid".! moléculaire contenant de l'hydrogène actif est souvent, indésirable si l'on recherche des polymères non cristal1li.I Ainsi donc, si l'on veut parvenir à des revêtements non i cristallins, il faut introduire un composé à haut poids. moléculaire contenant de l'hydrogène actif dans le prépoly-,:! mère. Avec les prépolymères à bas poids moléculaire, un t tel contr8le sur le composé contenant de l'hydrogène acti:f n'est pas nécessaire... Pour les revêtements élastomères, il faut qu'un polyester ou polyétherpolyol à haut poids moléculaire soi,? présent dans la formulation du prépolymère et constitue au moins 20 % du poids du prépolymère, par rapport au poids total des réactifs conduisant à ce prépolymère. De préfé- rence, pour parvenir aux propriétés élastomères optimales, il faut utiliser environ 25 à 80 % en poids du polyol polymère. Parmi les agents formant des sels et qui conviennent pour neutraliser les groupes acides carboxyliques, on ci- tera des bases organiques et minérales comme l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et de préférence des amines tertiaires, par exemple des amines aliphatiques ter- tiaires hydrosolubles en C3-C12 comme la triméthyl-, la triéthyl-, la méthyldiéthyl-, la tripropyl-, la N,N-dimé- thyl-éthanol- et/ou la N-méthyl-diéthanol-amines et les amines analogues. Les amines volatiles comme la triéthyl- amine présentent l'avantage supplémentaire de se décomposer ou de se volatiliser au cours du séchage ou durcissement de la pellicule de latex déposée, de sorte que la pellicule séchée et durcie est moins sensible à l'eau. On notera que les groupes carboxyliques exercent leur fonction de disper- sabilité dans l'eau pratiquement uniquement lorsqu'ils ont été neutralisés à l'état de sel à un pH supérieur à 7 et pouvant aller jusqu'à 9,5-10 environ, et qu'une propor- tion trop forte de groupes sels d'acides carboxyliques dans le polymère accrott dans une mesure indésirable la sensi- bilité à l'eau des pellicules formées. Par conséquent, dans l'intérêt de l'efficacité et de l'économie, il est préférable de neutraliser pratiquement tout (100 %) les groupes acides carboxyliques latéraux du prépolymère quoi- que l'on puisse neutraliser des proportions plus faibles, tombant jusqu'à 40 % environ, et introduire dans le milieu de réaction conduisant au prépolymère une quantité de réac- tif apportant les groupes carboxyles qui n'est pas supé- rieure à celle qui est nécessaire pour conduire à un latex de polyuréthanne final contenant, en poids, environ 0,5 à 10 % de groupes acides carboxyliques latéraux dans la cha ne polymère. 13 2496110 De préférence, l'opération de neutralisation est effectuée par addition de la base, de préférence une a:, tertiaire comme la triéthylamine, à la solution dans le solvant organique du prépolymère à groupes terminaux NC9: contenant la proportion voulue de groupes acides carboxy- ? liques latéraux. Dans la pratique de la réaction en sé- quence préférée et décrite ci-dessus, il peut tre posi- ' ble dans certains cas d'ajouter le réactif apportant les groupes carboxyles, par exemple l'acide 2,2-diméthyloel- propionique, et l'amine tertiaire préférée, par exemple la triéthylamine, pratiquement simultanément ou dans un délai très court (l'amine tertiaire étant introduite en second) dans la solution du produit intermédiaire i grou-X pes terminaux NCO dans le solvant organique. La formatiOne du sel peut tre effectuée à température ambiante ou i chaud, l'intervalle d'environ 60 à 80=C convenant tout spécialement pour favoriser une réaction complète. Le prépolymère à groupes terminaux INCO neutralisé:, qu'on obtient dans ces conditions, tel quel ou en olute dans un solvant organique cokme. décrit ci-dessus-, est ensuite mélangé sous forte contrainte de cisaillement a de l'eau, donnant une dispersion aqueuse dans laquelle ta? procède aux autres opérations, par exemple 1 allongema., m des chaînes, le blocage des extrémités de chalnes, 1 l xyméthylation. La quantité de milieu aqueux utilisée dans les;r mualetions des dispersions selon l'invention constitue un facteur important. Avec une trop faible proportion de si?. lieu aqueux, on obtient des mélanges qui sont fréqume trop visqueux pour permettre des manipulations faciles; d'autre part, les dispersions trop diluées sont peu éco;,,K niques à manipuler en raison de leur volume excessif. E,. général, le milieu aqueux représentera de 40 à 90 % et dO préférence d'environ 60 à 80 % du poids total du polymère " k et du milieu aqueux. L'eau est un composant nécessaire d4n milieu aqueux, et elle est présente en quantité d'au moii et de préférence d'au moins 85 % du poids total du ; - 4 2496110 milieu aqueux, un co-solvant constituant le solde éventuel du milieu. L'expression "dispersion" telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, s'applique à un système aqueux de polyuréthanne à deux phases dans lequel le polyuréthanne constitue la phase dispersée. Lorsqu'on dilue à l'eau avec formation d'une dispersion & 1 % de matière sèche, le dia- mètre de particule moyen est inférieur A 10 et de préférence inférieur à 5 microns; dans les meilleures conditions, il est de 1 micron ou moins. En général, les dispersions ne sont stables que si la dimension de particule ne dépasse pas 5 microns. Les dispersions à petites dimensions de particule présentent des avantages en ce qu'elles ne s*4di- mentent pas et présentent une haute énergie de surface. Il en résulte une force puissante de transfert pour la coales- cence, et des revêtements dont les durées de séchage sont remarquablement courtes. Ltexpression "dispersion" stappli- quera également & des solutions aqueuses homogènes possé- dant apparemment la clarté optique. On notera à cet endroit de la demande que dans tous les cas o l'on a utilisé l'expression wpolyuréthanne" celle-ci s'applique non seulement à des polycondensats de polyisocyanates et de polyols mais également aux conden- sats de pelyieocy&nates avec une quelconque substance contenant de lthydrogbne actif du type mentionné ci-dessus. Ainsi donc l'expression "polyurétbanne" s'applique à teus les polymères contenant deux ou plusieurs groupes uréthan- nes et par conséquent également aux polyurées et aux poly- thiouréthannes. Le polymère contenant les groupes NCO peut atre dis- persé par des moyens variée. De préférence, le prépolymère, tel quel ou en solution, est ajouté par portions au milieu de dispersion aqueux sous agitation. Cependant, on peut aussi aJouter le milieu de dispersion aqueux par partions au prépolymère sous agitation. Toutefois, ce dernier mode opératoire est moins apprécié parce qu'il se forme couram- ment, au début de l'addition du milieu de dispersion, un 2496 110 À produit à haute viscosité analogue à une graisse. Le prin- cipal inconvénient résultant de cette viscosité réside dans la 2 très grande difficulté d'ajouter les compléments d'eau souse e agitation. En l'absence d'une agitation efficace, il exister un risque effectif de formation de particules de gel. Lors-.!; qu'on ajoute le prépolymère à l'eau, on évite cette forte! viscosité initiale et on amoindrit les risques d'un allon-: gement indésirable par l'eau. Lorsqu'on a préparé le polymère à groupes NCO, on, peut ajouter un complément de solvant juste avant la dis- * persion ou bien après dispersion du prépolymère dans le milieu aqueux, de manière à agir sur la viscosité du milien et sur la dimension de particule de la phase dispersée ou)i à favoriser la coalescence de la pellicule et les proprio.é A générales du revêtement. Les solvants peuvent être choisi. i parmi ceux mentionnés ci-dessus. L'utilisation de solvants!! hydrophiles à bas poids moléculaire comme les alcanols a inférieurs (présentant un empêchement stérique de manière qu'ils ne réagissent pas avec les groupes NCO) conduit i: quelquefois à une augmentation de la viscosité du polymère. final car ces solvants agissent comme agents épaississants. -? L'utilisation de solvants hydrophobes comme le toluène, le u benzène et le xylène conduit à des dispersions plus gros- sières. On peut ajouter un solvant hydrophile au prépolym., à un moment quelconque des opérations mais l'effet sur la viscosité peut alors être différent. Un solvant hydrophobq e sera de préférence ajouté au prépolymère avant la disperoi: i Comme on l'a dit plus haut, en raison des conséquen- ces sur la viscosité et sur la stabilité des dispersions il est préférable d'ajouter le prépolymère à groupes NCO au milieu aqueux. Habituellement, après dispersion de la forme sel du. prépolymère, on ajoute à la dispersion, relativement rapt- dement, un allongeur de chatnes. Selon le mélange de réac: tion, le prépolymère réagit lentement avec l'eau. La durée: qui s'écoule entre le moment o le prépolymère a été aJout4 à l'eau et le moment o on ajoute l'allongeur de chatnes i!t % 16 2496110 détermine le degré de réaction de l'eau avec le prépoly- mère. La température de la dispersion aura également un effet sur ce degré de réaction. Des modifications de tem- pérature et de durée conduisent à des produits différents. Pour parvenir à des produits reproductibles, il faut con- tr8ler strictement la durée, la température et la quantité d'allongeur de chaines. La durée et la température consti- tuent des facteurs importants à l'égard du type de produit final qu'on recherche. Les allongeurs de chatnes augmen- tent le poids moléculaire du prépolymère en dispersion. L'allongeur de cha5nes peut tre défini comme un composé contenant de l'hydrogène actif et portant au moins deux atomes d'hydrogène plus réactifs avec les groupes NCO qu'avec l'eau. Comme exemples de classes appropriées d'al- longeurs de chaines on citera les amines organiques pri- maires et secondaires, de préférence les diamines, l'hy- drazine, les hydrazines substituées et les produits de ré- action des hydrazines. Les allongeurs de chaines sont de préférence solubles dans l'eau mais on peut également uti- liser des produits dispersables dans l'eau. On préfère les allongeurs-de chaînes solubles dans l'eau parce que, si la dispersabilité du prépolymère est limitée, un allongeur de chaines hydrosoluble améliorera la dispersabilité dans l'eau du produit polymère final. Les diamines organiques sont fréquemment des allongeurs de chaines préférés parce que, habituellement, elles conduisent au poids moléculaire le plus élevé sans gélification de la résine. Comme exemples d'allongeurs de chaînes bien connus et qui conviennent dans l'invention on citera l'éthylène- diamine, la diéthylène-triamine, la propylène-diamine, la butylène-diamine, l'hexaméthylène-diamine, l'isophorone- diamine, la cyclohexylène-diamine, la phénylène-diamine, la tolylène-diamine, la xylylène-diamine, la 3,3'-dinitro- benzidine, la 4,4'-méthylène-bis-(2-chloraniline), la 3,3'- dichloro-4,4'-biphényl-diamine, la 2,6-diaminopyridine, le 4,4'-diaminodiphénylméthane et les adducts de la diéthylène- triamine avec un acrylate ou ses produits d'hydrolyse. On 2496110.. citera également des substances comme ll'ydrazine, les hydrazines substituées, par exemple la diméthylhydrazine,: la 1,6-hexaméthylène-bishydrazine, le carbodihydrazide, les hydrazides dtacides dicarboxyliques et dtacides vulf niques comme le mono- ou le di-hydrazide de l'acide adip. , que, le dihydrazide de l'acide oxalique, le dihydraulde 'l de l'acide isophtalique, le dihydrazide de l'acide tart-s que, le dihydrazide de ltacide 1,3-phénylène-disulffeiqu / le dihydrazide de l'acide oméga-aminocaprolque, les by-"i drazides obtenus en faisant réagir des lactones avec 1 drazide, comme l'hydrazide gamma-hydroxybutyrique, le b! semi-carbazide, les esters bis-hydrazide-carboniques de glycols tels que l'un quelconque des glycols mentionné ci-dessus. - Parmi les allongeurs de chalnes mentionnés ci-de* certains types sont de préférence utilisées sous la form / de combinaisons dtallongeurs de chalnes et d'agents blo-- quant les groupes terminaux. Plus spécialement, les pl7eî uréthannes selon ltinvention sont de préférence soumis A allongement des chatnes au moyen de polyamines contenant une triamine, spécialement un mélange de triamine et de diamine. I1 faut que la polyamine servant à l'allongem.t! des chalnes contienne une quantité suffisante de triai pour qu'il y ait en moyenne sensiblement plus de 2, par exemple au roins 2,2 environ atomes d'azote diamino par-" tant de l'hydrogène actif par molécule de polyamine qui réagit. Avantageusement, la fonctionnalité moyenne en hy drogène actif d'amine du mélange de polyamines libres va environ de 2,2 à 2,8 atomes d'azote d'amine portant de; l'hydrogène actif par molécule de polyamine, et de prf4-:. rence environ de 2,3 ou 2,4 à 2,6, par exemple environ: 2,5 atomes d'azote d'amine contenant de l'hydrogène actifi par molécule de polyamine. La polyamine servant d'allan-; geur de chalnes peut contenir des composants consistant' essentiellement en polyamines hydrocarbonées contenant *i ou 3 groupes amines apportant des atomes d'hydrogène ra4O i tifs au test de Zerewitinoff, par exemple les groupes i ::( a i i -18 2496110 amines primaires et secondaires, et contenant de 1 à 40 atomes de carbone environ ou plus, de préférence environ 2 à 15 atomes de carbone. De pr4férence, les composants de la polyamine contiennent chacun au moins 2 groupes amino. primaires. Les composants diamines et triamines de la polyamine peuvent porter d'autres substituants ne contenant pas d'atomes d'hydrogène aussi réactifs avec les groupes isocyanates que les groupes amino primaires ou secondaires. Ainsi par exemple les composants de la polyamine peuvent avoir une structure aromatique, aliphatique ou alicyclique. Parmi les composants utilisables de la polyamine on citera l'éthylène-diamine, la propylène-diamine, la 1,4-butylène- diamine, la pipérazine, l'isophorone-diamine, la l,4-cyclo- hexyldiméthylamine, l'hexaméthylène-diamine, la triméthyl- hexaméthylène-diamine, la menthane-diamine, le 4,4'-diamine- dicyclohexylméthane, la diéthylbne-triamine, la dipropylène- triamine, la dibutylène-triamine et les dihydrazides car- boxyliques mentionnés ci-dessus qui contiennent tous 2 groupes amineo primaires dans les positions terminales. L'allongement des chaînes peut Stre réalisé à tem- pérature élevée, à basse température ou à température am- biante. Les températures qui conviennent vont environ de à 95eC ou plus, de préférence environ de 10 à 45eC. On peut travailler sous pression ou sous vide mais normalement la réaction d'allongement des chaînes st effectuée au voisinare de la pression normale. En général, il est sou- haitable de poursuivre la réaction jusqu'à obtention d'un bon rendement en polymère dturée-uréthanne recherché. De préférence, la ou les polyamines utilisées dans le procédé selon l'invention réagissent rapidement avec le prépoly- mère d'uréthanne, car on évite ainsi une réaction excessive de l'eau avec les groupes isocyanates. La polyamine peut Stre aJoutée progressivement au milieu de réaction contenant le prépolymère d'uréthanne, ceci afin d'éviter des surconcentrations locales du réac- tif ajouté qui pourraient conduire à la formation dturée- uréthanne, présentant un intervalle trop étendu de poids moléculaire. Lorsqu'on travaille avec de fortes concentra- t tions des réactifs dans le milieu de réaction, il est pré- férable que la combinaison du prépolymère et de la poly- amine soit moins rapide que lorsque les réactifs sont-moine F concentrés. Ainsi par exemple, lorsque les réactifs sont a concentration relativement basse dans le milieu de réao- tion et que le milieu est bien agité, un peut combiner rapidement la polyamine et le prépolymère. Fréquemment, la durée d'addition de la polyamine se situe dans l'inter- valle d'environ minute à 30 minutes. La vitesse d'addi- tion de la polyamine peut dépendre en partie du degré. .. d'agitation du milieu de réaction et de la vitesse avec. laquelle la polyamine est dispersée dans le milieu de réac-,'( tion. La polyamine peut 8tre ajoutée sous forme essentiel-;'i lement non diluée ou en mélange avec un solvant organique..." ou avec de l'eau. De préférence, la polyamine est en solu-" tion essentiellement aqueuse. Dans un mode de réalisation préféré, l'allongement des chatnes initial est réalisé par mélange dans la dis- persion aqueuse du prépolymère à groupes terminaux NCO d'une solution dans l'eau d'un mélange d'environ 40 à 5 % d'éthylène-diamine et d'environ 15 à 30 % de diéthylène- triamine, la somme des concentrations de diamine et de, triamine dans le mélange allant d'environ 55 à 80 % du poids, des groupes NCO libres dans le prépolymère. Lorsque ces polyamines ont réagi complètement avec allongement partiel >? des chaînes du prépolymère, ce qui demande habituellement!! quelques minutes seulement, on ajoute à la dispersion du, dihydrazide adipique en quantité calculée pour réagir avec r, les groupes NCO restants du prépolymère et allonger les I chatnes, c'est-à- dire qu'on ajoute environ 45 à 20 % du ',: dihydrazide, par rapport aux groupes NCO libres du prépo- lymère, et un excès d'environ 0,5 à 3 parties de dihydrazid4. par partie de la quantité calculée de dihydrazide pour réa-; gir avec les extrémités du prépolymère à chatnes entièrement*i allongées et les bloquer. Le prépolymère obtenu, dont les extrémités sont ?e , 2496110 bloquées par un hydrazide, est ensuite N-méthylolé en totalité ou en partie par addition à la dispersion, pour réaction avec les groupes -NH2 des extrémités bloquées, d'une quantité de formaldéhyde représentant environ 60 à 120 %, de préférence au moins 100 %, de la quantité théorique nécessaire pour réagir avec les groupes -NH2 des extrémités bloquées et provoquer leur hydroxyméthylation. Le polyuréthanne porte alors des groupes durcisseurs, dur- cissables, réticulants internes, activés pour l'auto-con- densation et la réticulation lors du séchage de la pelli- cule de latex sur un support dans les conditions ambiantes. En d'autres termes, les proportions ci-dessus cor- respondent grossièrement, conformément à des modes de réa- lisation particulièrement appréciés de l'invention donnés à titre d'exemples, à environ 1,2 à 2,2 % d'éthylènediamine, environ 0,6 à 1,2 % de diéthylène-triamine, environ 3,4 à 8,0 % de dihydrazide adipique, et environ 0,4 à 1,3 % de formaldéhyde, par rapport au poids du polyuréthanne final à groupes terminaux N-méthylols. Les latex obtenus selon l'invention sont avantageu- sement utilisés en tant que compositions de revêtement, et à cet effet on peut les diluer par de l'eau et/ou des sol- vants organiques ou encore les fournir sous une forme plus concentrée en évaporant l'eau et/ou les composants orga- niques du milieu liquide. En tant que compositions de revê- tement ils peuvent être appliqués à des supports quelcon- ques, y compris le bois, les métaux, le verre, les étoffes, les matières plastiques, les mousses et supports analogues, par une technique quelconque classique, y compris l'appli- cation à la brosse, l'application par immersion, le revé- tement par coulée, l'application au pistolet et les techni- ques analogues. Les compositions peuvent contenir d'autres constituants classiques, y compris des solvants organiques, des pigments, des colorants, des agents émulsionnants, des agents tensio-actifs, des agents épaississants, des stabi- lisants à la chaleur, des agents nivelants, des agents anti-cratères, des matières de charge, des inhibiteurs de 21 2496110 sédimentation, des absorbeurs de lumière ultra-violette,, des antioxydants et des constituants analogues introduit. , à un moment quelconque de l'opération de préparation ou par la suite. Ces latex peuvent également Otre utilisés dans des, applications autres que le rev8tement, par exemple sous forme d'adhésifs, sous forme de pellicules minces ou épai ses coulées, etc. -* Les revêtements et pellicules obtenus avec les lati durcissent dans des conditions ambiantes et possèdent -u4'ie excellente résistance à l'eau et aux solvants organiques.! Les exemples qui suivent illustrent l'invention D sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, indications de parties et de pourcentages s'entendent en + poids et les températures en degré C sauf mention contrai Exemples 1 à 3 On a préparé des dispersions aqueuses ou latex e l'invention à partir des composants énumérés dans le ta-,,. bleau I ci-après. Dans chaque cas, le latex a été préparé ' de la manière suivante:-W A. Préparation du prépolymère et dispersion. Dans un récipient en résine de 5.000 ml équipé de-:: thermomètre, d'un agitateur, d'un condenseur à eau et X d'une tubulure d'application du vide, on fond le polyesten polyol et on le sèche à 100C sous le vide de la trompe -:: eau. On coupe ensuite le vide et on aJoute à 110ec, sous: agitation, la mélamine et le diisocyanate. On règle la température à 135-140-C et on maintient à ce niveau peu- dent environ 2,5 à 3 heures pour compléter la réaction i conduisant à un produit intermédiaire qui contient enrir;! ,4 à 10,7 % de groupes NCO. Au début de la réaction, le: mélange est fluide et blanc en raison de la mélamine dis- D persée. Au fur et à mesure que la réaction progresse, la couleur passe au jaune paille et la viscosité augmente.. On introduit sous agitation de la N-méthylpyrroli4 ne en quantité inférieure d'tenviron 4 à 7 % au poids du polyester-polyol, on refroidit à 75-80C et on aJoute -: l'acide diméthylol-propionique sous agitation & la mSme température; on agite pendant 2 heures environ. On introduit sous agitation la quantité théorique de triéthylamine (environ les 3/4 du poids de l'acide di- méthylol-propionique) et on poursuit l'agitation jusqu'à ce que le prépolymbre contienne environ 3,5 à 3,8 % de grou- pes NCO. Au mélange prépolymèbre/N-méthylpyrrolidone on aJoute de l'eau en quantité représentant environ 4,5 à 5 fois le poids de la N-méthyl-pyrrolidone, sous fort cisaillement. B, C. Allongement des chatnes et blocage des extrémités. On ajoute sous agitation un mélange d'éthylène-dia- mine et de diéthylène-triamine dilué au préalable par lteau. 5 mn plus tard environ, on ajoute sous agitation le dihy- drazide adipique et on poursuit jusqu'à& élimination pra- tiquement oomplète des groupes NCO. D. Hydroxyméthylation. On ajoute du formaldéhyde (quantité théorique néces- saire pour méthyloler les groupes terminaux -NE2 d'hydra- zide) et on agite pendant 15 mn environ. Tableau I Matibres sèches du polymère (base acide libre, parties en polyenterpolyolm mélamine acide 2,2-diméthylol-propionique diisocyanateU diéthylène-triamine éthylène-diamine dihydrazide adipique formaldéhyde poids) Ex. 1 Ex. 2 Ex.3 402 422 43o 32,7 31 29 52,2 54 55 411 417 411 ,6 10 10,7 13 15,7 20 72 50 38 1o,4 7,4 6 E Produit de réaction de l'acide adipique avec un excès d'environ 1 % d'un mélange 1,6-hexanediol/glycol néopenty- lique, 7: 3, poids moléculaire environ 1.500. l 4,4'-bis-(isocyanatocyclohexyl)méthane. 23 2496110 X Dans le tableau II ci-après on indique les propor- tions des allongeurs de chatnes et agents bloquants des A extrémités, et les propriétés des produits des exemples '' 1 à 3. Les latex sont coulés sur des panneaux d'aluminium,J'" Q nettoyés à l'acétone et séchés à température ambiante "- pendant 16 heures.:: Tableau II - Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 diéthylène-triamine, % x 15 25 25' éthylène-diamine, % 40 45 55 dihydrazide adipique, % m allongeur de chaenes 15 10 5 dihydrazide adipique, % i blocage des extrémités 30 20 15 MEC (méthyléthylcétone),frottements. > 100 >100 >100 ' limite d'élasticité, bars 350 378 322 allongement, % 30 45 80 dureté Rocker 50 44 42 pH du latex à 25eC 9 7, 7 7 Pour cent des groupes NCO libres du prépolymère. i Les latex obtenus ci-dessus possèdent également u"eo: excellente résistance à l'eau. Le latex de l'exemple 1,, subit réellement 200 frottements à la MEC et 100 frotte- l ments à l'éthanol en plus de 8 heures dans un cuiseur sous.i'n pression à 1,05 bars et 2 semaines dans une chambre hu- mide (70eC, 95 % d'humidité relative) sans modification notable. Les propriétés de résistance des produits des exemples 2 et 3 sont analogues et excellentes. D Exemples 4 et 5. On suit le mode opératoire des exemples 1 à 3 sauf pour les modifications ci-après. A. On fond le polyester-polyol à 80 C et on ajoute sous agitation à 80900C le diisocyanate et la mélamine A en quantité inférieure d'l/3, et une petite quantité du produit du commerce Irgonox 1010 (anti-oxydant de la firme_, a"%] 24 22496110 Ciba qui empoche les colorations sombres). A ce moment, on introduit sous agitation la moitié de la Nméthylpyrrolidone et on fait réagir pour formation du produit intermédiaire dans la N-méthylpyrrolidone à 1300C environ pendant à peu près 2 heures; on obtient une solution claire du produit intermédiaire, exempte des par- ticules de mélamine non converties et insolubles qu'on observe dans le mode opératoire des exemples 1 à 3. Ce mode opératoire permet de diminuer la quantité de mélamine introduite et les durées et températures de réaction. On poursuit la réaction pour formation du produit intermé- diaire Jusqu'à ce que l'on atteigne la teneur théorique d'environ 8 % de groupes NCO qui reste ensuite constante, sans diminution appréciable. Cette réaction peut être ef- fectuée par exemple à 1100C en 5 heures ou à 1450C en 1,5 heures environ. On introduit alors sous agitation le reste de la N-méthyl-pyrrolidone et on procède au traitement (exother- mique) par l'acide diméthylol-propionique et la triéthyl- amine; la température se maintient d'elle-même à 60-65C. B & C. La dispersion prépolymère/N-méthylpyrrolidone dans l'eau obtenue ci-dessus est ensuite soumise à allon- gement des chaines et blocage des extrémités, dans l'exem- ple 4 avec les mêmes proportions de réactif que dans l'e- xemple 1 et dans l'exemple 5 avec des proportions modi- fiées et indiquées dans le tableau III ci-après dans lequel on trouvera également les propriétés des produits obte- nus dans les exemples 4 et 5. Tableau III diéthylène-triamine, % S éthylène-diamine, % dihydrazide adipique %K allongement des chaînes dihydrazide adipique % blocage des extrémités résistance à la traction, bars limite d'élasticité, bars module à 100 %, barsa allongement à la rupture, % forme de la courbe tension- déformation résistance au choc, m.kg frottements à la MEC dureté Rocker, TA, 6 heures dureté Rocker, TA, 20 heures dureté à la mine de crayon, TA, 30 mn dureté à la mine de crayon, TA,75 mn dureté à la mine de crayon, TA, 135 mn Exemple _4 4o 3,9 élasti- que 1,84 6B 2B B 1.5 3)25 tique 1,84 lis 6B 4B y Pour cent des groupes NCO libres du prépolymère6 Mesuré directement lorsqu on l'atteint ou calculé par extrapolation. La résistance à l'eau et les autres propriétés deo - latex des exemples 4 à 5 sont comparables & celles des latex des exemples 1 à 3 I1 est clair que l'invention n'est nullement limi-', tée aux modes de réalisation préférgés décrits ci-des: - à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apport,3? des modifications sans pour autant sortir de son cadre.. REVENDICATIONS 1 - Dispersion aqueuse stable dtun polyuréthanne durcissant à température ambiante et formanT des pellicu- les qui résistent & l'eau et aux solvants organiques, caractérisée en ce qu'elle a été préparée a. en dispersant dans leau un prépolymère de poly- uréthanne à groupes terminaux NCO contenant des motifs qui dérivent de la mélamine dans la chaîne prépolymère et des groupes latéraux sels d'acides carboxyliques confé- rant la dispersabilité dans l'eau, b. en allongeant les chaînes du prépolymère en dis- persion par mélange dans cette dernière d'une polyamine aliphatique faisant fonction d'allongeur de chaines et plus réactive avec les groupes NCO0 qu'avec lteau, c. en bloquant les extrémités du polyuréthanne en dispersion ainsi obtenu par mélange dans la dispersion d'un dihydrazide organique, et d. en faisant réagir le polyuréthanne obtenu, on dispersion et avec les extrémités bloquées, avec du for- maldéhyde quton introduit dans la dispersion, la réaction convertissant les groupes terminaux bloqués par l'hydrazide en groupes N4mithylols; le polyuréthanne à groupes terminaux N-méthylols obtenu dans ces conditions contenant environ 1 à 5 % on poids de motifs qui dérivent de la mélamine. 2 - Dispersion selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le polyuréthanne à groupes terminaux N-mé- thylols contient environ 0,5 à 10 % en poids de groupes acides carboxyliques dont 40 & 100 % environ sont neutra- lités à l'état de sel par une amine tertiaire. 3 - Dispersion selon la revendication 2, caracté- risée en ce que le prépolymère à groupes terminaux NCO a été obtenu en faisant réagir une substance organique con- tenant en moyenne environ 2 atomes d'hydrogène actif par molécule, en addition à de la mélamine et un acide dihy- droxyalcanoique, avec un excès dtun diisocyanate organique 2 4 9 6110 27 ' par rapport à la quantité théorique. 4 - Dispersion selon la revendication 3, caracté- À i risée en ce que la substance organique contenant en moyenne environ 2 atomes d'hydrogène actif par molécule est un polyester-polyol à groupes terminaux OH et en ce: que la réaction donnant le prépolymère est effectuée dans:i un milieu solvant organique. - Dispersion selon la revendication 4, caractéri-'! sée en ce que le solvant organique est soluble ou facile- i:y ment dispersable dans l'eau et présente un point d'ébulli- -:. tion d'au moins 1450C environ.; 6 - Dispersion selon la revendication 5, caractéri- sée en ce que le solvant organique est la N-méthylpyrro-!::! lidone.: 7 - Dispersion selon la revendication 6, caracté- risée en ce que la polyamine aliphatique qui sert d'allon-- geur de chaînes comprend de l'éthylène-diamine, de la A diéthylène-triamine et un dihydrazide organique. 8 - Dispersion selon la revendication 7, caractéri- i sée en ce que l'on utilise le formaldéhyde en quantité d'environ 60 à 120 % de la quantité théorique nécessaire pour réagir avec les groupes terminaux bloqués par un. > hydracide. 9 - Dispersion selon la revendication 8, caractéri- sée en ce que l'amine tertiaire utilisée pour former les X sels des groupes acides carboxyliques est la triéthylaminei - Dispersion selon la revendication 9, caractéri- sée en ce que le polyester-polyol à groupes terminaux OH...X1 présente un poids moléculaire d'environ 400 à 5.000 et estl obtenu par réaction de l'acide adipique avec un excès dIun: mélange d'hexanediol et de glycol néopentylique. 11 - Dispersion selon la revendication 10, caracté- ' risée en ce que l'acide dihydroxy-alcanoIque est l'acide 2,2-diméthylol-propionique. 12 Dispersion selon la revendication 11, caractéri4, sée en ce que le diisocyanate organique est le 4,4'-bis- (isocyanatocyclohexyl)-méthane. ds, 13 - Dispersion selon la revendication 12, caracté- risée en ce que le dihydrazide organique est le dihydrazide adipique. 14 - Dispersion selon l'une des revendications 3 à 13, caractérisée en ce que le prépolymère à groupes termi- naux NCO a été obtenu par réaction de l'acide dihydroxy- alcanoique avec le produit intermédiaire résultant de la réaction préalable du diisocyanate organique avec la méla- mine et une substance organique contenant en moyenne envi- ron 2 atomes d'hydrogène actif par molécule. - Un procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable d'un polyuréthanne durcissant à température ambiante et formant des pellicules qui résistent à l'eau et aux solvants organiques, caractérisé en ce que a. on disperse dans l'eau un prépolymère de poly- uréthanne à groupes terminaux NCO contenant des motifs qui dérivent de la mélamine dans la chatne prépolymère et des groupes latéraux sels d'acides carboxyliques conférant la dispersabilité dans l'eau, b. on soumet le prépolymère en dispersion à allon- gement des chaînes en mélangeant dans la dispersion une polyamine aliphatique faisant fonction d'allongeur de chaînes et qui est plus réactive avec les groupes NCO qu'avec l'eau, c. on bloque les extrémités du polyuréthanne obtenu en dispersion en mélangeant dans la dispersion un dihydra- zide organique, et d. on fait réagir le polyuréthanne obtenu, aux ex- trémités bloquées et en dispersion, en mélangeant dans la dispersion du formaldéhyde qui convertit les groupes termi- naux bloqués par un hydrazide en groupes N-méthylols, en utilisant la mélamine en quantité suffisante pour que le polyuréthanne à groupes terminaux N-méthylols con- tienne environ 1 à 5 % en poids de motifs dérivant de la mélamine dans la chaîne polymère. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le prépolymère de polyuréthanne à groupes terminaux NCO a été obtenu en faisant réagir de la méla- mine, un acide dihydroxyalcanoique et une autre substance organique contenant en moyenne environ 2 atomes d'hydro- gène actif par molécule, avec un excès d'un diisocyanate organique par rapport à la quantité théorique. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide dihydroxyalcanoique avec le produit intermédiaire résultant de la réaction préalable du diisocyanate organique avec la mélamine et l'autre substance organique contenant en moyenne environ 2 atomes d'hydrogène actif par molécule. 18 - Procédé selon la revendication 16 ou 17, carac- térisé en ce que la substance organique contenant en moyenne environ 2 atomes d'hydrogène actif par molécule est un polyester-polyol.