FR 2492256 A1 19820423 FR 8119770 A 19811021 La présente invention concerne des matériaux dentaires contenant des liants polymérisables et des charges inorganiques à base de silicate en fines particules, opaques aux rayons X. L'invention de Rafael L. Bowen (brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 066 112), consistant à utiliser dans les matériaux de remplissage des dents au lieu du méthacrylate de méthyle utilisé jusqu'e présent des produits de réaction d'acrylate ou de méthacrylate de glycidyle et de bisphénols,en particulier le produit dérivé de méthacrylate de glycidyle-et du bisphénol A (bis-GMA), et du verre au quartz traité au vinylsilane comme charge inorganique, a été d'une grande importance pour le développement des matériaux dentaires à base de matière plastique. On a proposé jusqu'à présent un grand nombre de mono- mères appropriés comme liants polymérisables et de charges inorganiques aussi bien que de catalyseurs ou de systèmes catalytiques pour la poly- mérisation des liants, pour améliorer encore ces matériaux dentaires (voir par exemple les demandes de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DE-OS 15 70 971, 23 12 258, 23 12 559, 24 19 887, 26 58 538, et 28 56 550$ le brevet de la République Fédérale d'Allemagne23 47591 et les brevets des Etats-Unis d'Amérique 37 21 644, 37 99 905, 40283251 Les charges inorganiques permettent non seulement de réduire les effets défavorables de la contraction pendant la polyméri- sation et du coefficient de dilatation thermique de la matière plastique élevé par rapport. b la substance dentaire, mais aussi d'atteindre des valeurs plus élevées de résistance à la compression. Si, contrairement aux prothèses dentaires consistant en matière plastique exempte de charges,celles à base de matière plastique contenant une charge n'étaient d'abord pas polissables jusqu'à un bril- lant élevé, on connatt ainsi maintenant aussi des matières de charge qui conduisent à des prothèses dentaires pouvant 8tre polies jusqu'à un brillant élevé et donc satisfaisantes du point de vue esthétique (voir demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DE-AS 24 05 578). Les matières de charge inorganiques peuvent aussi - dans le cas d'une composition chimique appropriée - servir à rendre opaques aux rayons X les matériaux dentaires à base de matière plastique qui sont par nature transparents aux rayons X, de sorte qu'ils soient visibles sur le film pour rayons X. On sait d'après le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 539 526 utiliser comme additif opaque aux rayons X pour les matériaux de garnissage dentaires un verre en fines particules préparé à partir de SiO2 BaF2, A1203 et B203. 2-1 2-1 2 3 2 3 On décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 959 212 un. matériau dentaire opaque aux rayons X contenant un silicate de baryum cristallisé (Ca2Ba(SiO3)3, BaAl2Si208, BaMgCa2Si208) et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 215 033 une charge semi-poreuse en un verre à deux phases à base de SiO2, B203e A1203 et SrO ayant une surface poreuse se formant par élimination de l'une des phases. L'invention a pour objet de trouver des charges inor- ganiques en fines particules pour matériaux dentaires contenant des liants polymérisables, qui confèrent aux matériaux dentaires l'opacité aux rayons X et - après durcissement - une résistance élevée à la compression et à l'usure,ainsi qu'une aptitude au polissage a brillant élevé qui est comparable à celle de la matière plastique exempte de charge. Le problème est résolu selon l'invention par l'utilisa- tion comme charge d'aluminosilicate de calcium, de strontium, de baryum, de lanthane, de métaux des terres rares, de tantale et/ou d'hafniumayant une structure de zéolite. On entend par métaux des terres rares les éléments de nombres atomiques 58 à 71. On préfère le cérium. I1 s'est révélé particulièrement avantageux de traiter l'aluminosilicate a structure de zéolite par un vinylsilane, par exemple par le y-méthacryloyloxypropyltriméthoxysilane ou le vinyl- triéthoxysilane,comme il est connu d'après le brevet de la République Fédérale d'Allemagne 19 37 871. Les aluminosilicates a structure de zéolite (zéolites) à utiliser selon l'invention peuvent être préparés par échange de cations à partir de zéolites de sodium. On les utilise à des dimensions de particulesde 0,05 a 200/Pm. On peut facilement les incorporer dans les liants mono- mères,même dans le cas d'une proportion élevée (environ 85% en poids); les matériaux p8teux obtenus possèdent une bonne plasticité et ne sont pas collants, de sorte qu'ils sont faciles à transformer. Les matériaux dentaires opaques aux rayons X selon l'invention sont appropriés pour la préparation de garnissages et scellements dentaires, de couronnes et de bridges et de prothèses dentaires et de dents artificielles. De manière surprenante, les prothèses dentaires opaques aux rayons X prêtes à l'emploi, c'est-à-dire obtenues par polymérisa- tion des, liants monomères, sont résistantes à la compression et à l'usure et elles peuvent être polies de telle sorte que leur brillant correspondeà celui de prothèses dentaires en matière plastique exempte de charge. Pour la résistance à la compression, on a mesuré des valeurs comprises entre environ 365 et 500 MPa,et pour la résistance à la flexion, entre environ 100 et 135 MPa. On peut utiliser comme liants polymérisables tous les composés connus pour cette application. On préfère les esters acry- liques et méthacryliques de mono- et polyalcools, par exemple le bis-GMA connu d'après Bowen et les composés dits uréthanne-acrylates et -méthacrylates connus d'après la DE-OS 23 12 559. La polymérisation ou le durcissement du matériau den- taire selon l'invention peut s'effectuer à la température ambiante (polymérisation à froid), à chaud (polymérisation à chaud) ou égale- ment par irradiation en lumière visible ou en lumière UV (photopoly- mérisation) avec addition de catalyseurs appropriés. Ces catalyseurs sont par exemple pour la polymérisation à froid le mélange peroxyde de benzoyle/N,N-diméthyl-p-toluidine, pour la polymérisation à chaud le peroxyde de benzoyle et pour la photopoly- mérisation le mélange benzile/méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle ou éther méthylique de benzotne. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois en limiter la portée. Exemple 1 On traite un aluminosilicate de cérium à structure de zéolites (zéolite de Ce) et d'une dimension de particulesde 1-2 ïm par le yméthacryloyloxypropyltriméthoxysilane comme décrit dans la DE-AS 24 05 578. On malaxe bien 72 g de l'aluminosilicate de cérium traité au silane avec une solution de 0,1 g de peroxyde de benzoyle dans 27,9 g d'un mélange de 60 parties en poids de l'uréthanne-métha- crylate obtenu à partir de 2,4,4-triméthylhexaméthylènediisocyanate et de méthacrylate d'hydroxyéthyle et 40 parties en poids de dimétha- crylate de triéthylèneglycol. La pâte obtenue peut être utilisée, après coloration à la teinte désirée, pour la préparation de dents artificielles. Pour la détermination des résistances à la compression et à la flexion, on prépare des éprouvettes à partir de la pâte par polymérisation à 95 C sous une pression de 5 bars en 20 minutes. Ces éprouvettes possèdent une résistance à la compression de 505 MPa et une résistance à la flexion de 136 MPa. Exemple 2 On traite un aluminosilicate de calcium à structure de zéolite (zéolite de Ca) et d'une dimension de particulesde 10-40 Pm par le yméthacryloyloxypropyltriméthoxysilane comme décrit dans la DE-AS 24 05 578. On malaxe bien 72 g de l'aluminosilicate de calcium traité au silane avec une solution de 0,1 g de peroxyde de benzoyle dans 27,9 g d'un mélange de 60 parties en poids de l'uréthanne-métha- crylate obtenu à partir de 2,4,4-triméthylhexaméthylèneditsocyanate et de méthacrylate d'hydroxyéthyle et 40 parties en poids de dimétha- crylate de triéthylèneglycol. On prépare à partir de la pâte obtenue des éprouvettes par polymérisation à 95 C et sous une pression de 5 bars en 20 minutes. Ces éprouvettes possèdent une résistance à la compression de 365 MPa et une résistance à la flexion de 10ooMPa. Exemple 3 On traite un aluminosilicate de baryum à structure de zéolite (zéolite de Ba) et d'une dimension de particule de 2-4 fm par le 7méthacryloyloxypropyltriméthoxysilane comme décrit dans la DE-AS 24 05 578. On malaxe bien 72 g de l'aluminosilicate de baryum traité au silane avec une solution de 0,1 g de peroxyde de benzoyle dans 27,9 g d'un mélange de 60 parties en poids de l'uréthanne-métha- crylate obtenu à partir de 2,4,4-triméthylhexaméthylènediisocyanate et de méthacrylate d'hydroxyéthyle et 40 parties en poids de dimétha- crylate de triéthylèneglycol. On prépare & partir de la pSte obtenue des éprouvettes par polymérisation & 95 C et sous une pression de 5 bars en 20 minutes. Ces éprouvettes possèdent une résistance & la compression de 465 MPa et une résistance a la flexion de 132 MPa. 249M56 RE V E N D I CA T I O N'S 1. Matériau dentaire polymérisable contenant un liant et une charge inorganique à base de silicate opaque aux rayons X, carac- térisé en ce qu'il contient comme charge un aluminosilicate de calcium, de strontium, de baryum, de lanthane, de métaux des terres rares, de tantale, d'hafnium ou un de leurs mélanges, à structure de zéolite. 2. Matériau dentaire selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient comme charge un aluminosilicate de cérium à struc- ture de zéolite. 3. Matériau dentaire selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que l'aluminosilicate est traité au silane.