FR 2490233 A1 19820319 FR 8116408 A 19810827 1.- L'invention concerne l'application de nouvelles substances nématiques cristallines liquides dans des appareils opto-électroniques pour la modulation de la lumière incidente ou pénétrante, ainsi que pour la représentation de chiffres, si- gnes et figures. Pour l'application dans les composants opto-élec- troniques, on a déjà proposé un grand nombre de substances et de mélanges (D. Demus: "Nonemissive Electrooptic Displays" édité par R.A. Kmetz et F.K.V. Willisen, Plenum Press New York - London 1976, p. 83-117; V.V. Titov, Proceed 3rd Liquid Crystal Conférence of Soc. Countries, Budapest 1979; G. Weber P. del Pino, L. Pohl, Proceed." 10. Freiburger Arbeitstagung Flilssigkris- talle" 1980). Le développement des composants ainsi que leur mise en oeuvre pour d'autres applications exige des substances dont les propriétés sont de plus en plus optimisées et qui doi- vent être ajustées à des cas particuliers. Pour modifier les propriétés on nécessite des composés, qui dérivent de nouvelles classes de cristaux liquides. Dans la littérature, on ne trouve décrit jusqu'à présent comme cristaux liquides que des 2-(4-n-alcoyloxybenzylide- namino)-phénanthrènes ainsi que quelques 9,10-dihydrophenanthrè- nes avec des substituants alcoyl ou acyl (J. Canceill, J. Billard, J. Jaques: Chem. and Ind. (London) 1974, 825; J. Canceill, C. Cros, J. Billard, J. Jacques: Pramana Suppl. i, 1975, SP8). Les procédés pour la préparation des substances selon l'inven- tion ne sont pas décrits jusqu'à présent. L'invention a pour objet des cristaux liquides nématiques, avec un point de clarification élevé, de faibles tensions de seuil, ainsi qu'une aptitude remarquable à la sur- fusion dans un champ électrique pour dispositifs électrooptiques, ainsi qu'un procédé pour leur préparation. On a découvert que les esters cristallins liqui- des d'acides 7-n-alcoyl, 9-10-dihydrophénanthrène-2-carboxyliques, de formule générale: /. 2.- C H nH2n+1l __R1 o R.1 _ - Ha - /.-C,-H"CN, n 2n+l N'C - 4t' -çoo-/'.-CN, I COO CN, 2n+l' 4 HnH2n+l 2 "Cl R = -CnH2n+1' -CnH2n+1 0, -CN, -C1, -Br, -CFs, -CH2-CHP-CN, -CH-C (CN)2 avec n = 1 à 10, seules ou en melange entre eux et/ou avec d'autres substances cristallines liquides ou non, sont très bien adaptées à l'ap- plication dans les composants optoélectroniques. Les substances selon l'invention sont incolores, très stables vis-à-vis de l'air, des effets chimiques, des températures élevées et des champs électriques, et l'on peut les obtenir avec une grande pureté et des rendements élevés. Les nouveaux esters d'acides 7-n-alcoyl-9,10- dihydrophénanthrène-2-carboxyliques peuvent Otre obtenus par un procédé caractérisé en ce que l'on effectue une hydrogénation catalytique, sous haute pression, du phénanthrène, une acylatio selon Friedel-Krafts du 9,10-dihydrophénanthrène obtenu, en po- sition 2, et une réduction à l'aide d'hydrate d'hydrazine en 2-n-alcoyl-9,10-dihydrophénanthrène, une acétylation selon Frie- del Krafts, dans le nitrobenzène à une température inférieure à 0 00 en position 7, ainsi qu'une oxydation dans une réaction ha- loforme en acide carboxylique, la préparation du chlorure dtaci- de par chauffage avec du chlorure de thionyl, et que l'on fait réagir le chlorure d'aoide en proportion équimoléculaire avec un composé hydroxylé. Ce procédé peut être représenté par le schéma réactionnel suivant: *./. 3. *' H9 CH..... H - CnH2n+ C2n+lCOl 1 23. NH H.H - CH COC - 2 4' '"3'C _; C -> nH 2nî-CH3 I*2CnH2n+.... n H- CH +l 4- NaOBr -SO - ci n; -:CnH2n+l' --'C H.. . n 2n+l '-CC 6... H0R1 '" '7:: /'\- C-OR1 = CnH2n+1 f l'invention va 8tre mieux comprise à l'aide des exemples ci-après: EXIPIE 1 - Le tableau suivant indique la température de transformation de certaines substances selon l'invention. les symboles signifient: K = cristallin solide N = nématique. is = isotrope liquide Tp = point de fusion Klp: point de clarification TABLEAU I CnH2n+l 1 COR1 Oompos4n R1 K N I 30. 4 óo*0813. 92-93 * 171 2 4 o-0C7H5 94 * 158 7 158 3 4 /-0_( 418. 82-83 142 4 4 ' o -N. 88-100. 202 3 54 [k -%HC24N. 108-109. 152 6 4 ',-O4H9. 68-69 * 110 7 4: H;-C6H1. 70 À 144 8 5 c6H13. 90! 180 . '- 4.- TABLEAU I Composé 1-. n R1 K . 7 1 5= 4i /o O-ON \.4Ke,:=,, 6 le, N 89-90 74-75 À 109-110. EXEMPLE 2 - le mélange Mi 14 présente la composition et les propriétés suivantes: 4cyanophénylester de l'acide 4-n-propylcyclohexane carboxylique: 34,5 mol I 4-cyanophénylester de l'acide 4-n-butylcyclohexane carboxylique s 31 mol % 4-cyanophénylester de l'acide 4-n-pentylcyclohexane carboxylique: 34,5 mol Point de clarification 72 00. Point de fusion 10 à 1400 Tension de seuil Uo = 1,4 V (cellule twist) Epaisseur de couche d = 20/im; 2300, 500 hz Ce mélange a été modifié, par addition de subi tances selon l'invention, de la manière suivante: COMPOSITION PROPRIETES Composé N mol-% Mil4 mol-% klp., iN/V 12 10 80 82,2 5-0 2 12 20 80 91,2 13,5-15 1,9 4 10 80 88,5 10-13 1,4 4 20 80 100,7 13-16 1,7 EXEMPLE 3 2-acyl-9,10-dihydrophénanthrène 3. g (0,28 mole) de 9,10-dihydrophénanthrène 2 (obtenu par hydrogénation catalytique de 30 à 40 heures de 100g de phénanthrène 1 dans 300 ml d'téthanol absolu et catalyseur cuivre-chromit 11 g/W. Folkers, H. Adkine; J. Amer Chem. Soc. 54, 1138 (1932)/, à 22000 et sous 15 MPa de pression d'hydrogène en autoclave) ont été dissous dans 100 ml de nitrobenzène; 0, 3 mole de chlorure d'acyl approprié ont été ajoutés ensuite. Après cela, le mélange a été refroidi à -10 0, 40g (0,3 mole) d'AlO3 (suite) I e e t I %1 m IIIII S-- 5.- ont été ajoutés sous agitation, puis l'agitation a été poursuivie encore 3 heures (-10 à 0 0) et l'on a laissé reposer le mélange à 0OC durant la nuit. Le mélange réactionnel a été versé sur glace/HCl, laissé reposer 24 heures, la phase organique a été séparée, le solvant évacué par distillation et le résidu soumis à unc dist llation fractionnée. es rendements se sont montés à -80 % de la théorie. 3.1. m = 3 point d'ébullition: 13400/0,07 kPa 3.2 m = 4 point d'ébullition: 154 0C/0,05 kPa EXEMPLE 4 - 2-n-alcoYvl-9,10-dihydrophénanthrène 4. 0,2 mole de 3, 24 g (0,6 mole) de N2H4.H20 à %, 45 g (0,6 mole) de potasse caustique finement pulvérisée et 200 ml de triglycol ont été chauffés sous reflux durant 4 heu- res, avec un fort dégagement de N2. Le ballon a été ensuite muni d'un appareil à distiller, et la température a été élevée doucement à 24000, puis maintenue jusqu'à cessation du dégage- ment de N2 (l'hydrazine et l'eau ont été ainsi séparés par dis- tillation). Après le refroidissement, on a ajouté au mélange réactionnel la même quantité d'eau, on l'a extrait avec de l'é- ther, du chloroforme ou du tétrachlorure de carbone, et après séchage, on a soumis le produit extrait à une distillation frac- tionnée sous pression réduite. Les rendements étaient de 60 % de la théorie. 4.1. n = 4 Point d'ébullition: 120-12300/0,02 kPa 4.2 n = 5 Point d'ébullition: 130-132 O0/0,05 kPa EEMPLE 5 - 7-acetyl-2-n-alcoyl-9,10-dihydrophénanthrène 5 A 0,1 mole de 4 dans 60 ml de nitrobenzène, on a ajouté lentement 7,9 g (0,1 mole) de chlorure d'acétyl goutte à goutte, et ensuite on a introduit par portions, 26,6 g (0,2 mole) de AlO13, à une température de -500. On a laissé reposer le mélange réactionnel Jus- qu'au lendemain à 0 0, puis on l'a versé sur glace/HC1, on a séparé la phase organique et l'a soumise à une distillation frac- tionnée sous pression réduite. Les rendements ont été de 50 à 60 % de la théorie. 5.1. n = 4 point d'ébullition s 16300/0,1 kPa 5.2 n = 5 point d'ébullition: 160 0/0,03 kPa 6.- EXEMPLE 6 - Acide 7-n-alcoyl-9,10-dihydrophenanthrène-2-carboxylique 6. Sous forte agitation et refroidissement, on a ajouté goutte à goutte 12g (0,15 mole) de brome à 20g (0,5 mole) de NaOH dans 100 ml de IH0, de telle sorte que l température n'a pas dépassé 10 0. La solution a été refroidie à 0 0 et l'on y a ajouté 0,05 mole de 5 dans 50 ml de dioxane. Ensuite, on a agité la solution durant une heure à la température ambiante, (la fin de la réaction est reconnaissable à la montée de la tem- pérature), on a entra né le bromoforme avec de la vapeur d'eau et l'on a fait précipiter l'acide brut par introduction de S02. Le produit 6 a été recristallisé dans le toluène ou le méthanol. Le rendement était de 50 % de la théorie. 6.1 n = 4 point d'ébullition: 221 N 230I 6.2 n = 5 point d'ébullition: 205 N 235 I EXEMPLE 7 - chlorure d'acide 7-n-alcoyl-9,10-dihydrophénanthrène-2-carboxy- lique:. A 0,01 mole de 6, on a ajouté 15 à 25 ml de chlo- rure de thionyl et quelques gouttes de pyridine, puis on a fait chauffer au bain marie durant 5 à 6 heures. Après évacuation par distillation du So0012 en excès, on a estérifié 7 sans autre purification. EXEMPLE 8 - Esters de l'acide 7-n-alcoyl-9,10-dihydrophénanthrène-2-carboxy- lique 8. A 0,01 mole de 7 (préparé selon l'exemple 7) dans -40ml de pyridine, on a ajouté 0,01 mole de l'alcool ou phenol approprié, et secoué vigoureusement. On a laissé le mélange re- poser jusqu'au lendemain puis on l'a fait chauffer 30 minutes au bain marie en ébullition. Après refroidissement, on l'a ver- sé sur un mélange glace/H2S04 concentré (120 g/26 ml), on a re- pris le précipité par l'éther, puis on a lavé l'extrait succes- sivement avec une solution de bicarbonate, de l'eau, de l'acide chlorhydrique dilué et de l'eau. Après cela on l'a fait sécher, évacuer le solvant par distillation et recristalliser le résidu 4 à 5 fois dans le méthanol. Les rendements ont été de 70 à 80% de la théorie. 7.- R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Esters cristallins liquides d'acides 7-n- alcoyl-9,10-dihydrophénanthrène-2-carboxyliques, de formule générale C H2n l-. > n 2n+l 0.-R,\= - o R -CnH2n+ / 0 \_R2, N' 2n+l coin2n+ Q 'C - R2 -C nH2n+I' -CnH2n+10O -CN, -Cl, Br, -CF3, CH2-CH2-CN- - CH - C (CN)2 avec n = 1 à 10. 2.- Esters cristallins liquides d'acides 7-n- aleoyl-9,10-dihydrophénanthrène-2-carboxyliques selon la reven- dication 1, caractérisés en ce que l'on peut les utiliser seuls, en mélange les uns avec les autres, et/ou en mélange avec d'au- tres produits, cristallins-liquides ou non. 3.- Esters cristallins liquides d'acides 8-n- alcoyl-9,10-dihydrophénanthrène-2-carboxyliques selon la reven- dication 1, caractérisés en ce que n = 4 et R1 -/O -0C6H13 6 13 C4H9 - -\ o CH _, " P / 6 13 o -C-O-/- k"-OC6H 1 4.- Esters cristallins liquides d'acides 8-n- alcoyl-9,10-dihydrophénanthrène-2-carboxyliques selon la reven- dication 1, caractérisés en ce que n = 4 et R2 = - /-OHC H5 357 î C H 0 _ 0-' o \-OC H5 5.- Esters cristallins liquides d'acides 8-n- alcoyl-9-, 10-dihydrophénanthrène-2-carboxyliques selon la reven- dication 1, caractérisés en ce que n = 4 et 8.- R1 = -_ @-C4H9 RC = C H CO/% - H 4'9 - o, C :\..." 4* 6.- Esters cristallins liquides d'acides-4-n- alcoyl-9,10-dihydrophénanthrène-2-carboxyliques selon la reven- dication 1, caractérisés en ce que n = 4 et R1 _ R = -'0 o-CN _/ CH9 -/ - 0,-C-O-fO --CN 4 9 7.- Esters cristallins liquides d'acides 4-n- alcoyl-9,10-dihydrophénanthrène-2-carboxyliques selon la reven- dication 1, caractérisés en ce que n = 4 et R1 = - -\C2H4CN C4H9_ H Il,'c -o -),-CHCN 4 9 2.. '\, - =v.-. o 8.- Esters cristallins liquides d'acides 4-n- alcoyl-9,10O-dihydrophénanthrène-2-carboxyliques selon la reven- dication 1, caractérisés en ce que n = 4 et R1 - H -C4H9 C H9-". ...O O"-- C-O- 'H",--C4H9 _ = _0 9.- Esters cristallins liquides d'acides 4-n- alcoyl-9,10-dihydrophénanthrène-2-carboxyliques selon la reven- dication 1, caractérisés en ce que n = 4 et R1 =!H- 4 9 -, -o h 5511. C J'q oc-0- i5 9.- 10.- Esters cristallins liquides d'acides 4-n- alcoyl-9,10-dihydrophénanthrène-2-carboxyliques selon la reven- dication 1, caractérisés en ce que n = 5 et R1 = - /= c81l - X z' -o\ /H 8 8,-% 13 11.- Esters cristallins liquides d'acides 4-n- alcoyl-9,10-dihydrophénanthrène-2-carboxyliques selon la reven- dication 1, caractérisés en ce que n = 5 et A 7 15 R20 i0- C-- -0C7H15 12.- Esters cristallins liquides d'acides 4-n- alcoyl-9,10-dihydrophénanthrène-2-carboxyliques selon la reven- dication 1, caractérisés en ce que n = 5 et R1 = - Q}-C4H9 H11Av- Co - (DC4H9 CH0 Do 13.- Esters cristallins liquides d'acides 4-n- alcoyl-9, 10-dihydrophénanthrène-2-carboxyliques selon la reven- dication 1, caractérisés en ce que n = 5 et - 1 R = -Cj -CN 11 OX/ />8 -O-O-CN 1 8 10.- 14.- Esters cristallins liquides d'acides 4-n- alcoyl-9,10-dihydrophénanthrène-2-carboxyliques selon la reven- dication 1, caractérisés en ce que n = 5 et Ri = - O -C2H CN 2 4 C H - 'oC-0-0 -CHCN / 0 15.- Esters cristallins liquides d'acides 4-n- alcoyl-9,10-dihydrophénanthrène-2-carboxyliques selon la reven- dication 1, caractérisés en ce que n ='5 et R1 = - O - COO- /O C> H CI 1 v0_ - -Ci5 o ci 16.- Procédé pour la préparation des cristaux liquides selon les revendications 1 à 15, caractérisé en ce que lMon effectue une hydrogénation catalytique, sous haute pression du phénanthrène, une acylation selon Priedel-Krafts du 9-10- dihydrophénanthrène obtenue en position 2, et une réduction à 1 'aide d'hydrate d'hydrazine en 2-n-alcoyl-9,10-dihydrophénanth- rène, une acétylation selon Priedel-Krafts, dans le nitrobenzène, à une température inférieure à 0 C, en position 7, ainsi qu'une oxydation# dans une réaction haloforme en acide carboxylique, la préparation du chlorure d'acide par chauffage avec du chlo- rure de thionyl, et que l'on fait réagir le chlorure d'acide en proportion équimoléculaire avec un composé hydroxylé.