FR 2489306 A1 19820305 FR 8116582 A 19810831 La présente invention concerne et a essentiellement pour objet un perfectionnement au procédé de préparation d'éthylène glycol par réaction du méthanol, d'un peroxyde organique et du formaldéhyde, décrit notamment dans la demande de brevet NI 183 537 déposée le 2 Septembre 1980 au nom de Redox Technologies Incorporation. En effet, la diminution conjoncturelle du pétrole avec l'augmentation de son prix de revient a favorisé les utilisations de gaz de synthèse comme produitsde départ pour la fabrication de produits chimiques variés tels que le méthanol, le formaldéhyde et l'éthylène glycol. L'avantage de l'utilisation des gaz de synthèse réside en ce qu'ils peuvent être produits à partir de matériaux bruts autres que le pétrole tels que les gaz naturels, le charbon et de manière potentielle à partir des schistes bitumeux et sables bitumeux. Un exemple de procédé industriel de production d'éthylène glycol utilisant les gaz de synthèse comme produit de départ est la réaction du formaldéhyde avec le monoxyde de carbone et l'eau à haute pression (sous 300 bars) en présence d'un catalyseur acide pour produire l'acide hydroxyacétique- (glycolique) qui réagit alors avec le méthanol pour donner un ester de méthyle. Ce dernier est alors transformé en glycol par hydrogénation cataly- tique. Ce procédé est illustré par les brevets américains N0s 2 316 564 accordé le 13 Avril 1943 au nom de Cockerill; 2 153 064 accordé le 4 Avril 1939 au nom de Larson; et 2 152 852, 2 285 448 et 2 331 094 au nom de Loder et accordés respectivement le 4 Avril 1939, le 9 Juin 1942 et le 5 Octobre 1943. Un autre procédé proposé utilisant les gaz de synthèse pour la production d'éthylène glycol est la réaction du méthanol et du monoxyde de carbone utilisant un catalyseur de rhodium, sous haute pression, illustré par les brevets américains N0s 4 115 428 au nom de Vidal et al et 4 115 433 au nom de Cosby et al accordés le 19 Septembre 1978. En rapport au type de procédé pour la production d'éthylène glycol décrit et revendiqué dans la présente invention, il doit être noté que la dimérisation oxydante ou la déhydrodimérisation d'une grande variété de composés organiques par des peroxydes est connue depuis très long- temps et que ce sont M. S. Kharasch et ses étudiants qui ont découvert les premiers la théorie importante des radicaux libres. Ces études ont donné les fondations pour beaucoup d'autres radicaux chimiques libres. Kharasch et al montrent, dans la revue JACS 65, 15 1943 que la déhydro- dimérisation de l'acide acétique en acide succinique avec le peroxyde d'acétyle avec 50 moles % de "sélectivité d'utilisation" basée sur le peroxyde d'acétyle, la "sélectivité d'utilisation étant définie comme le nombre de moles produit de déhydrodimère divisé par le nombre de moles de peroxyde transformé. L'acide isobutyrique produit de l'acide tétraméthyl succinique avec une sélectivité d'utilisation de 42,4 moles pour cent. Kharasch et al dans J. Org. Chem. 10 386, 1945 montrent que l'ester de chloroacétate de méthyle peut être dimérisé en diméthyl dichlorosuccinate par le peroxyde d'acétyle avec une sélectivité d'utilisation de 41%. Kharasch et al dans J. Org. Chem. 10 401, 1945 montrent la dimérisation du cumène et de l'éthyl benzène avec le peroxyde d'acétyle en 61,9 moles % et 32,1 moles % respectivement à leurs déhydrodimères. Wiles et al dans I, E et C, d'Août 1949 page 1682 décrivent l'efficacité du di-t-butyl peroxyde et du 2,2 bis(t-butyl peroxy)butane pour la dimérisation du cumène en 1,1,2,2- tétraméthyl 1,2-diphényl méthane. L'ester benzoate d'alcool de benzyle est dimérisé en ester de dibenzoate du glycol correspondant, le diphényl glycol, avec le di-t-butyl peroxyde tel que cela est décrit par Rust et al dans JACS 70, 3258 (1948). La littérature est pleine d'autres nombreux exemples qui produisent des déhydrodimères à de très basses - concentrations à des sélectivités d'utilisation comprises généralement entre 20-50 moles % basées sur le peroxyde consommé. Ces sélectivités sont généralement trop basses pour que ces procédés puissent être développés commercia- lement ou industriellement. En rapport avec l'éthylène glycol, deux enseigne- ments comprenant des réactions avec un peroxyde doivent être mentionnés: Le premier de ceux-ci décrit par Schwetlick et al, Angew. Chem. 72, 1960 NI 21 pages 779 et 780, comprend le chauffage d'un mélange de peroxyde de ditertiaire butyle et méthanol dans un rapport molaire de 1:20 dans un autoclave et/ou sous reflux pendant une période de 10 heures à 140WC. Un rendement de 26% d'éthylène glycol est obtenu, avec la remarque qu'une augmentation de l'excès d'alcool augmente les rendements. Le second et plus important enseignement de tels autres chemins réactionnels pour l'éthylène glycol, est décrit par Oyama dans J. Org. Chem. 30, Juillet 1965, pages 2429-2431. En particulier, Oyama montre que la réaction de 9 moles de méthanol, 1,8 moles d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 15% et 0,45 mole de t-butyl peroxyde (di-butyl tertiaire peroxyde) à 1400C pendant 12 heures donne 0,21 mole d'éthylène glycol (tableau I au sommet de la colonne de droite de la page 2430), avec la remarque faite immédiatement en dessous du tableau I " Le rendement en éthylène glycol dans la réaction du formaldéhyde avec le méthanol est plus élevé que celui obtenu avec le t-butyl peroxyde provoquant la dimérisation du méthanol. Ce fait suggère que le radical hydroxyméthyle (D) s'ajoute au formaldéhyde". Oyama décrit dans plus de détail comment la réaction doit être conduite et les produits obtenus, et la compare avec la dihydrodimérisation du méthanol en présence de t-butyl peroxyde. et en l'absence de formaldéhyde, dans la partie expérimentale commençant à la page 2431 (vois plus particulièrement les parties intitulées "réaction du méthanol avec le formaldéhyde" et "Dimérisation du méthanol" de la page 2432). Les rendements en éthylène glycol obtenus par Oyama sont assez faibles. Les procédés d'Oyama sont seulement conduits avec le méthanol et comprennent la réaction du méthanol comme décrit ci-dessus, du formaldéhyde aqueux et du t-butyl peroxyde à 1400C pendant 12 heures, ces procédés donnent 1,86% en poids d'éthylène glycol, ce rendement est trop bas pour être utilisé comme procédé industriel convenable. On a découvert, cependant, que les réactions décrites ci-dessus peuvent être d'un intérêt industriel par la diminution sensible de la quantité de peroxyde organique utilisée, par rapport aux quantités de formal- déhyde et de méthanol présents, à partir de ceux utilisés par Oyama. De plus, 1-'augmentation de la quantité de méthanol et la diminution de la quantité d'eau, par rapport aux autres composants du mélange réactionnel, en contraste avec les quantités utilisées par Oyama-, apparalt également contribuer à l'obtention de rendements élevés d'éthylène glycol. Ainsi, par exemple, le chauffage d'un mélange de 78,5% en poids de méthanol, 1, 5% en poids de peroxyde de ditertiaire butyle, 6,9% en poids de formaldéhyde et 13,1% en poids d'eau à 1550C pendant 2 heures donne un rendement de 4,5% en poids d'éthylène glycol dans le mélange produit. Ceci est équivalent à un rendement d'environ 7,1 moles d'éthylène glycol par mole de peroxyde de ditertiaire butyle utilisé, (Oyama obtenait 0,466 mole d'éthylène glycol par mole de peroxyde de ditertiaire butyle dans sa réaction) Ces améliorations sont plus complètement décrites dans la demande de brevet américain N0 183 537 du 2 Septembre 1980 au nom de Redox Technologies Incorporation. Conformément au procédé de l'invention, la production d'urefaible quantité de méthylal comme sous- produit dans l'éthylène glycol produit à partir du méthanol et d'un peroxyde organique, seuls ou en présence de formaldéhyde et d'eau, et obtenue par l'addition aux réactifs d'un produit basique en quantité suffisante pour réduire les ions hydrogène qui sont formés dans la réaction sans réduire, outre mesure par la formation de produits secondaires, la production d'éthylène glycol. Il a été découvert que dans le procédé de production d'éthylène glycol à partir du méthanol et d'un peroxyde organique, et plus particulièrement en présence de formaldéhyde et d'eau, les acides tels que l'acide formique sont formés dans la réaction, ces acides jouent le rôle de catalyseur pour la formation de méthylal à partir du formaldéhyde et du méthanol. Il est hautement désiré de maintenir la formation de méthylal à un degré minimum pour éviter une trop importante et coûteuse distillation demandée nécessairement pour la purification du produit d'éthylène glycol. Il a été également découvert que si un produit basique est additionné aux réactifs en petite quantité pour réduire les ions hydrogène qui sont formés à partir de la production d'acide, les quantités de sous- produit méthylal sont réduites de manière significative. Les quantités de produit basique additionné aux réactifs peuvent aller jusqu'à une quantité requise pour neutraliser ou partiellement neutraliser les acides produits et ainsi éviter qu'ils catalysent la réaction du méthanol et du formaldéhyde pour former le méthylal. Si on ajoute trop de produit basique aux réactifs, le formaldéhyde formé ou additionné peut être transformé en sucre formose qui pourra être détecté de manière sûre par la couleur ambre et l'odeur caractéristique du liquide réactionnel et par abaissement de la quantité de formaldéhyde du procédé. Avec une addition trop importante de produit basique, on obtiendra de très petites quantités d'éthylène glycol. Le terme "produit basique" utilisé dans ce texte englobe les matériaux qui peuvent contrôler la quantité d'ions hydrogène produite sous une forme acide dans la réaction. Des produits basiques convenables comprennent les hydroxydes de base métallique tels que le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium ou le césium ou les métaux alcalino- terreux tels que le calcium, le strontium, le barium, le béryllium ou le magnésium. Le terme "produit basique" comprend également les sels des métaux alcalins tels que les métaux alcalino-terreux et les acides faiblement ionisables tels que les acides oxalique, tartrique, malique, citrique, formique, lactique, acétique, carbonique, phosphorique, pyrophosphorique, pyrophosphoreux, propanoique, butyrique ou analogues, très bien connus dans le domaine de l'art. Les produits basiques d'un intérêt spécifique pour le but de l'invention sont les sels de potassium et de sodium des acides fortement ionisables tels que les acides acétique, formique, oxalique, carbonique (comprenant également les bicarbonates) ou phosphorique. Des exemples de ces sels de potassium et sodium comprennent l'acétate de sodium, l'acétate-de potassium, le bicarbonate de sodium, le bicarbonate de potassium, le formate de sodium, le formate de potassium, l'oxalate de sodium, l'oxalate de potassium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassiums le pyrophosphate de sodium, le pyrophosphate de potassium, le phosphate de sodium, le phosphate de potassium, le diphosphate de sodium, le diphosphate de potassium et analogues. La quantité de sel de potassium ou de sodium d'acide faiblement ionisé ajoutée auxréactifs peut être comprise entre environ 50 à environ 3.500 parties par million, de préférence entre environ 100 à environ 3.000 parties par million, et avantageusement entre 100 à environ 1.500 parties par million du mélange réactionnel initial. Dans le cas d'autres produits basiques, la quantité doit être équivalente à la quantité établie pour les sels de sodium ou de potassium d'acide faiblement ionisé par rapport à leur capacité de neutraliser les ions hydrogène dans le système. Si un hydroxyde métallique tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium est utilisé comme produit basique, la quantité additionnée n'est pas supérieure à celle qui serait requise pour neutraliser les acides formés au cours de la réaction. Par exemple l'utilisation d'hydroxyde- de sodium dans une quantité comprise entre environ 25 à environ 60 parties 248930k6 par million du produit de réaction total donne une produc- tion d'éthylène glycol en quantité satisfaisante et réduit les quantités de méthylal en comparaison à la réaction ne contenant aucun produit basique. En plus des produits basiques décrits précédemment, d'autres produits peuvent être utilisés et qui comprennent par exemple l'oxyde de zinc, l'alumine basique, des composés variés d'une base de thorium et en général tout produit basique qui réduit les ions hydrogène des acides, et qui n'interfère pas avec la réaction de production d'éthylène glycol. Conformément à l'invention, on utilise des quantités d'au moins 0,25% en poids et aussi élevées que % en poids d'un peroxyde organique, basé sur le poids total du mélange réactionnel, pour produire de l'éthylène glycol à partir du méthanol, du formaldéhyde, de peroxyde organique et de l'eau bien qu'en général, le mélange réactionnel initial utilisé en pratique dans l'invention ne contienne pas plus qu'environ 6% en poids, c'est-à- dire entre environ 0,25 et environ 6% en poids, et avanta- geusement au plus environ 3% en poids c'est-à-dire entre environ 0,75 et 3% en poids d'un peroxyde organique. Dans la plupart des cas, le mélange réactionnel initial contiendra également entre environ 45 à environ 97% en poids, de préférence entre environ 80 à environ 85% en poids de méthanol, entre environ 0,5 à environ 13% en poids, de préférence entre environ 2 à environ 12% en poids de formaldéhyde et, entre environ 0,5 à environ 35% en poids, de préférence entre environ 2 à environ 10% en poids d'eau. Cette réaction est généralement conduite à une température comprise entre environ 1001C et environ 200WC, de préférence entre environ 1250C et environ 175WC, à un temps de réaction pas supérieur à environ 8 heures, habituellement compris entre environ 0,25 heure et environ 8 heures, et de préférence entre environ 0,5 et environ 4 heures. Généralement, la température la plus élevée correspond au temps de réaction le plus court nécessaire pour réaliser une réaction complète. La pression à laquelle est conduite la réaction est peumême pas critique. Les - pressions comprises entre les pressions autogènes (en réacteur clos) et la pression de 41,38 x 105 Pa peuvent être utilisées. Pour la réaction du méthanol avec un peroxyde organique en l'absence d'eau et de formaldéhyde, la quantité de méthanol dans le mélange réactionnel initial est comprise entre environ 70 à environ 95% en poids, de préférence entre environ 75 et environ 90% en poids. De manière correspondante, la quantité en peroxyde organique dans le milieu réactionnel initial est comprise entre environ 5 à environ 35% en poids et de préférence entre environ 10 à environ 25% en poids. Cette réaction peut être conduite à des températures comprises entre environ 100 et environ 2000C, de préférence entre environ 155 et environ 1800C. Le temps de réaction ne doit pas être supérieur à 8 heures environ, et de préférence compris entre environ 0,5 et environ 4 heures. Les rendements en éthylène glycol peuvent être compris entre environ 2 et environ 8% en poids des produits totaux de réaction. Le peroxyde organique utilisé dans le procédé de l'invention a la formule R-O-O-R1 dans laquelle R et R1 sont chacun un radical alcoyle ou arylalcoyle ayant 3 à 12 atomes de carbone. Les peroxydes organiques qui peuvent être utilisés sont par exemple, le peroxyde de ditertiaire butyle, le peroxyde de di-cumyle, le peroxyde de tertiaire butyl cumyle et le peroxyde de tertiaire butyl éthylbenzyle. Le peroxyde organique préféré est le peroxyde de d4ertiaire butyle> La réaction peut être conduite de manière discontinue, dans laquelle on charge dans un réacteur tel qu'un autoclave agité ou analogue le mélange réactionnel initial qui est ensuite soumis à la réaction, et après cela la totalité du mélange réactionnel est soutirée et purifiée; de manière semi-continue, dans laquelle le mélange réactionnel initial est chargé et le mélange produit est soutiré par intermittence du réacteur; ou de manière continue dans laquelle le mélange réactionnel est chargé de manière continue et le mélange produit est soutiré de manière continue du réacteur. Le mélange produit peut être alors purifié en utilisant des techniques conventionnelles telles que la distillation ou l'extraction par solvant pour obtenir de l'éthylène glycol dans une pureté désirée et des produits secondaires tels que le butanol tertiaire, le formate de méthyle, la glycérine, l'acétone et le méthylal qui est formé durant le procédé en dépit de l'addition de produit basique conforme à la présente invention. D'autres caractéristiques, détails, avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples non limitatifs donnés ci-dessous seulement à titre indicatif. EXEMPLES 1-21 Des charges de compositions variées de mélange réactionnel initial comprenant du méthanol (MeOH), du peroxyde de diertiaire butyle)(DtBP), du formaldéhyde (CH20) sous la forme d'un mélange de 36% en poids de CH20 contenant environ 14% en poids de MeOH et 50% en poids d'eau (H20), du bicarbonate de sodium (NaHC03), à l'exception des exemples 13 et 14 dans lesquels aucun produit basique n'a été ajouté, et de l'eau additionnelle non présente dans la solution de formaldéhyde chargée, sont préparées et chargées dans un réacteur Hoke 304 S.S. sous pression atmosphérique. Le réacteur est bouché et placé dans un bain d'huile thermostatée pour être maintenu à une température de réaction établie et permettre au produit de réagir à ladite température de réaction établie et pendant un temps de réaction établie sous une pression autogène. Après que le temps de réaction se soit écoulé, le réacteur est refroidi par trempe puis éventé et déchargé, le milieu réactionnel final étant analysé par chromato- graphie en phase gazeuse pour déterminer la concentration en éthylène glycol (EG) et en méthylal. Les résultats de ces exemples sont rassemblés dans le tableau I qui indique la composition de la charge initiale, la température et le temps de réaction utilisés pour la réaction, et les quantités d'éthylène glycol produit dans chaque exemple, exprimées en pourcent poids de produit et en moles de produit par mole de peroxyde ditertiaire butyle consommé dans la réaction. TABLEAU I Charge initiale.% ooids MeOH 84,07 81,77 82,35 ,07 79,36 77,16 84,02 81, 59 92,04 89,41 92,0 89,89 84,6 DtBP 1,23 1,19 2,98 2,89 ,97 ,78 1,23 1,20 1,38 1,33 3,49 3,43 2,5 CH20 6,14 7,12 6,13 7,12 6,13 7,13 6,17 7,2 2,75 3,87 1,88 2,75 ,4 H20 8,53 9,89 8,51 9,89 8,51 9,90 8,57 ,0 3,82 ,38 2,61 3,82 7,5 NaHC03 14 80,85 1,25 5,4 12,5 Conditions opératoires Temp, oC Temps de réac- tion, hrs I EG % poids ,18 ,29 6,26 6,72 7,70 7,71 4,89 ,00 3,12 3,93 3, 41 4,43 ,51 4,1 Produit moles EG % poids mole DtBP méthylal 9,9 1,42 ,5 2,36 4,9 1,46 ,5 2,29 3,0 1,07 3,1 2,02 9,4 2,28 9,8 3,50 ,3 0,19 7,0 0,44 2,3 trace 3,0 0,27 ,2 4,01 7,7 ,76 /... Exemple m ru CD os TABLEAU I (suite) Charge initiale, % poids Exemple MeOH DtBP CH20 H20 NaHCO3 80,82 1.,.25 5,4 12,5,025 16 81,73 6,24 5,03 6,99,014 17 81,73 6,24 5,03 6,99,014 18 81,73 6,24 5,03 6,99,014 19 81,73 6,24 5,03 6,99,014 81,73 6,24 5,03 6,99,014 21 81,73 6,24 5,03 6,99,014 Conditions opératoires Temp, Temps de réac- C tion, hrs I 1 2 3 4 2 4 EG % poids 4,25 3,63 ,40 6,34 6,80 3,69 ,39 Produit moles EG % poids mole DtBP méthylal 8,0 1,16 __1 0,54 __1 0,86 __1 1,04 1 1,11 __1 o,54 __1 1,02 * Trace possible de NaHCO3 1 Les exemples 16 à 21 sont des essais de conversion partielle dans lesquels l'étendue des conversions de DtBP n'a pas été déterminée analytiquement. Cependant, la stabilité du DtBP est telle que tout le DtBP non converti pourrait être recyclé. O %0 O' 0% N Comme le montrent les données du tableau I, des petites quantités de méthylal sont produites par le procédé quand le bicarbonate de sodium est additionné aux réactifs, comme cela est clairement illustré par les exemples 13 et 14 dans lesquels aucun bicarbonate de sodium n'avait été ajouté. Dans ces exemples de contrôle 13 et 14, une trace de bicarbonate de sodium peut être présente dans la réaction à cause du fait que le formaldéhyde aqueux monomère utilisé dans ces réactions a été produit à partir du parafimaldéhyde.Ainsi, une petite quantité d'acide chlorhydrique a été ajoutée pour dépolymériser le para- formaldéhyde en formaldéhyde monomère aqueux. Après la formation du monomère aqueux une petite quantité de bicarbonate de sodium a été utilisée pour neutraliser la solution en utilisant un papier litmus à changement de couleur pour indiquer le point de neutralisation. Ceci a pu entraîner la présence de traces de bicarbonate de sodium dans lesexemples 13 et 14 dans lesquels aucune addition de bicarbonate de sodium n'avait été réalisée, ce qui a entraîné une réduction très faible de la quantité de méthylal produit dans ces exemples. Toutefois les traces de bicarbonate de sodium qui auraient pu être présentedans les exemples 13 et 14 auraient été beaucoup plus petites que les 0,013% en poids additionné aux exemples 7 et e, le fait qu'il pourrait en résulter une réduction dans la production de méthylal, aurait contribuer à diminuer les différences entre le méthylal produit dans les exemples 13 et 14 dans lequels aucun bicarbonate n'a été additionné et celui produit dans les exemples restants dans lesquels des quantités variées de bicarbonate ont été additionnées tels que l'exemple 8. Indépendamment de ce facteur, cependant, le résultat de l'exemple 8 aussi bien que ceux des autres exemples dans lesquels du bicarbonate a été additionné, illustre que des quantités inférieures de méthylal sont produites quand des quantités élevées de bicarbonate de sodium sont utilisées en comparaison aux exemples de contrôle 13 et 14. EXEMPLES 22-37 Le mélange réactionnel initial contenant du- méthanol (MeOH), du peroxyde de ditertiaire butyle)(DtBP), du formaldéhyde (CH20) et de l'eau (H20) et comme produit basique du bicarbonate de sodium (NaHCO3) de l'acétate de sodium (NaOAc) ou du formate de sodium (NaFo) ( à l'exception del'exemple 22 dans lequel aucun produit basique n'a été utilisé) est chargé dans une bombe à acier inoxydable qui est scellée et chauffée de la pression autogène. Le formaldéhyde utilisé est contenu dans un mélange d'environ 55% en poids de formaldéhyde, environ % en poids de méthanol, environ 10% en poids d'eau et 25 parties par million d'hydroxyde de sodium. Pour obtenir la concentration de 5% en poids d'eau Ècs réactifs, le mélange de formaldéhyde est dilué avec du méthanol et de l'eau pour ainsi obtenir les proportions désirées. Après le temps de réaction prescrit, le mélange produit est enlevé de la bombe et analysé pour déterminer l'éthylène glycol -(EG) et les autres produits tels que le méthylal (MeAl). Les résultats de ces exemples sont rassemblés dans le tableau II qui indique la composition de la charge initiale, la température, le temps de réaction utilisés, la quantité d'éthylène glycol produit dans chaque exemple exprimée en pourcent poids du mélange produit et en moles d'éthylène glycol produit par mole de peroxyde ditertiaire butyle consommé dans la réaction. Le produit secondaire méthylal produit est indiqué en pourcent poids du mélange produit. Il doit être noté que dans l'exemple 22, le seul exemple dans ce tableau ne comprenant pas de produit basique, une quantité nettement plus grande de produit secondaire méthylal a été obtenue par rapport aux autres expériences. Charge, % poids Exemple H20 DtBP CH20 Produ MeOH basic TABLEAU II Temps de iits réaction lues (h) Produits (% poids) moles EG Temp. de EG MeAl DtBP réaction oC 22 5,0 6,0 8,0 81,0 -0- NaHCO3 23 5,0 6,0 8,0 81,0 NH010 0,010 24 5,0 6,0 8,0 81,0 0,015 5,0 6,0 8,0 81,0 0,020 26 5,0 6,0 8,0 81,0 0,030 27 5,0 6,0 8,0 81,0 0,040 28 5,0 6,0 8,0 81,0 0,050 29 5,0 5,0 31 5,0 32 5,0 33 5,0 ,0 ,0 ,0 ,0O 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 81,0 81,0 81,0 81, 0 81,0 81,0 81,0 81,0 81,0 NaOAC 0,015 0, 030 0,060 0,120 0,150 NaFo 0,015 0,030 0,045 0,060 2,0 2,0 1,0 2,0 2,0 2, 0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 7,6 2,94 3,0 8,5 1,55 3,4 8,5 8,4 8,3 8,2 8,4 8,5 8,4 8,5 7,6 7,5 8,0 8,0 8,4 8,1 1,0 1,0 1,0 1,0 0, 95 I,39 1,39 1,11 1,00 I,20 0,84 0,70 0,61 0,21 0,85 0,61 0,55 0,47 3,4 3, 3 3,3 3,2 3,3 3,3 3,3 3,4 3,0 2,9 3,3 3,3 3,4 3,3 on co Co %O t0 0% EXEMPLES 38-55 Un mélange réactionnel initial contenant du méthanol (MeOH), du peroxyde de d4tertiaire butyle) (DtBP), du formaldéhyde (CH20), de l'eau et dans quelques cas (exemples 41-55) du bicarbonate de sodium (NaHCO3) est chargé dans une bombe en acier inoxydable qui est scellée et chauffée à la pression autogène. Le formaldéhyde utilisé dans ces exemples est contenu dans un mélange d'environ 55% en poids de formaldéhyde, environ 35% en poids de méthanol et environ 10% en poids d'eau. Ce formaldéhyde se distingue du formaldéhyde utilisé dans les exemples 2237 en ce qu'il ne comprend aucune trace d'hydroxyde de sodium. Pour obtenir la concentration en eau des réactifs égale à 5% en poids, le mélange de formaldéhyde est dilué avec du méthanol ou de l'eau pour obtenir les proportions convenables. Après le temps de réaction prescrit, le mélange de produitsest extrait de la bombe et analysé pour déterminer la quantité d'éthylène glycol et de méthylal produit. Les résultats de ces exemples sont rassemblés dans le tableau III qui indique les mêmes renseignements que ceux indiqués dans le tableau II précédent. Il doit être noté que quand la quantité de bicarbonate est élevée de 50 à 1.500 parties par million dans les réactifs, la quantité de méthylal obtenu baisse. TABLEAU III Charge (% poids) Exemple H20 DtBP CH20 MeOH par million NaHCO3 Temps de réaction (h) moles EG EG MeAL DtBP Temp. de réaction oC 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 5. 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 1, 0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1lO 1,O 1lO 1,O 1lO 1,O 1,0 1,O 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,O 1,0 6,141 6,445 6,853 7,403 8,193 7,729 7,655 7,957 7,797 7,564 8,177 7,229 7,394 7,137 6,235 7, 287 6,449 7,016 6,517 6,312 ,34 2,190 2,037 2,134 1,092 1,044 1,053 2,45 2,58 2,73 2,94 3,26 3,07 3,04 3,16 3,10 3,00 3,26 2,89 2,95 2,84 2,48 2, 90 2,56 2,78 tu Co %O Produits (% poidsl Parties EXEMPLES 56-70 Le mélange réactionnel initial contenant du méthanol (MeOH), du peroxyde de diWertiaire butyl) (DtBP), du formaldéhyde (CH20), de l'eau et avec ou sans quantité de solution tampon variée est chargé dans un autoclave enacier inoxydable (316-SS) de 300 cc. Tous les exemples sont conduits à une température de 1550C pendant 2 heures sous des pressions autogènes. Les milieux réactionnels sont agités durant la réaction à l'exception des exemples 58 et 59. Après le temps de réaction prescrit, le mélange produit est extrait de la bombe et analysé pour déterminer la concentration en éthylène glycol (EG) en formaldéhyde (CH20) et en méthylal (f4eAl). Les produits basiques variés utilisés sont indiqués comme suit: NaOH (hydroxyde de sodium), NaFo (formate de sodium), HFo (acide formique), H3PO4 (acide phosphorique), Na4P20710H20 (pyrophosphate) et NaHCO3 (bicarbonate de sodium). La combinaison de l'acide phosphorique et de l'hydroxyde de sodium de l'exemple 66 produit du phosphate de sodium. La combinaison de l'acide oxalique et de l'hydroxyde de sodium dans l'exemple 69 produit de l'oxalate de sodium. Les résultats de ces exemples sont indiqués dans le tableau IV qui indique la composition de la charge initiale, la température et le temps de réaction utilisés, les produits basiques et les quantités d'éthylène glycol produit dans chaque exemple exprimées en pourcent poids de mélange produit et en moles d'éthylène glycol par mole de peroxyde ditertiaire butyle consommé dans la réaction. Les autres produits indiqués dans le mélange de produit réactionnel sont le formaldéhyde et le méthylal. Le tableau IV illustre qu' avec l'utilisation de produits basiques variés, la quantité d'éthylène glycol produit peut être maintenue à un niveau satisfaisant avec une petite quantité de méthylal produit comme produit secondaire. Dans les exemples o aucun produit basique n' a été utilisé, de grandes quantités de méthylal ont été produites. En regard des exemples 64 et 65 o 500 parties par million de formate de sodium ont été ajoutées, des bas rendements en éthylène glycol ont été obtenus avec la production de petites quantités de méthylal. Le formate de sodium (exemples 61-63) utilisé comme produit basique à un niveau de 100 parties par million a donné une quantité satisfaisante d'éthylène glycol et une petite quantité de méthylal. Dans l'eemp1e 70 dans lequel du bicarbonate de sodium dans une quantité de 150 parties par million a été utilisé on a obtenu une quantité satisfaisante d'éthylène glycol mais une quantité de méthylal produit sensiblement plus élevée que celle des autres essais indiqués dans le tableau III et utilisant la même quantité de bicarbonate de sodium. Cette divergence n'a pas été comprise et le résultat de l'expérience peut être considéré comme une anomalie. Le pyrophosphate de sodium(exemples 67-68) et l'oxalate de sodium (exemple 69) utilisés comme produit basique donnent également des quantités satisfaisantes en éthylène glycol et de petites quantités de méthylal. L'addition de 60 parties par million d'hydroxyde de sodium (exemples 5860) donne une quantité satisfaisante en éthylène glycol et des quantités réduites de méthylal comparées à celles obtenues dans les essais ne contenant ni hydroxyde de sodium ni autre produit basique. Les résultats des exemples ci-dessus indiquent que des quantités satisfaisantes d'éthylène glycol peuvent être produites à partir du méthanol et du formaldéhyde et la coproduction de méthylal peut être maintenue à un niveau faible quand le produit basique est utilisé conformément à la présente invention. H20 ,0 TABLEAU IV Effet des produits basiques sur le Charge (% poids) DtBP CH20 MeOH 6,0 6, 0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 73,5 73,4 rendement en éthylène glycol Produits basiques Type % poids aucun - aucun NaOH NaOH NaOH NaFo NaFo HFo NaFo HFo NaFo NaFo HFo H3P04 NaOH Na4P207. 10H20 H3P04 Na4P207. 1 OH20 H3P04 Acide oxalique NaOH NaHCO3 0, 006 0,006 0,006 0,10 0,10 0,02 0,10 0,10 0,50 0,50 0,10 0,10 0,06 0,30 0, 04 0,30 0,04 0,10 0,09 0,015 Exemple 58* 59* o r'> cx, cJ4I w Co TABLEAU Effet des produits basiques sur le IV (suite) rendement en éthylène glycol * Temps de (h) réaction 2. Produits EG CH20 ,5 ,77 7,7 7,6 7,0 6,7 7,2 0,90 0,83 1,4 1,1 0,9 2,85 2,77 (% Poids) MeAl moles EG 8,4 2,14 8,25 2,23 6,2 3,06 ,8 2,98 2,3 2,75 1,13 2,63 0,81 2,84 Température de réaction oC 6,2 2,71 2,64 2,01 1,25 1,16 6,43 1,71 *7,30 1,87 7,55 1,90 Réaction non agitée. Exemple 1,33 0,32 0,18 1,72 1,14 1,13 2,36 1,02 0,78 2,49 2,82 2,93 * 6,43 7,35 2, 59 2,69 1,42 3,77 2,50 2,0 r%. OD w os 0% EXEMPLES 71- 79 Un mélange réactionnel initial contenant du méthanol (MeOH), du peroxyde de di{tertiaire butyle) (DtBP), du formaldéhyde (CH20), de l'eau et avec ou sans quantité de produits basiques variés -est chargé dans un autoclave à acier inoxydable (316-SS) de 300 cc. La réaction est conduite à une température comprise entre 154-1560C pendant un temps de réaction compris entre 0,75 heure et 2 heures sous une pression autogène. Dans tous les essais le milieu réactionnel a été agité. Après le temps de réaction prescrit, le mélange produit est soutiré de l'autoclave et analysé pour déterminer l'éthylène glycol et le méthylal. Les matériaux utilisés comme produit basique sont identifiés comme suit: NaOH (hydroxyde de sodium) et NaHCO3 (bicarbonate de sodium). Dans les exemples 71-74 aucun produit basique n'était présent, de grandes quantités de méthylal sont produites. Dans les exemples 75-76 o de petites quantités d'hydroxyde de sodium sont utilisées, les quantités de méthylal produit sont de manière significative plus basses -que celles produites dans les exemples 71-74 mais plus élevées que celles produites dans les exemples 77-79 dans lesquels du bicarbonate de sodium est utilisé. Bien que l'exemple 79 utilisant 0,42% en poids (4.200 parties par million) de bicarbonate de sodium donne une concentration en méthylal réduite, une très petite quantité d'éthylène glycol a été obtenue. Ces indications montrent que dans cet essai beaucoup de formaldéhyde a été converti en sucres formose, également détectés par la couleur ambre, l'odeur caractéristique et la très faible concentration en formaldéhyde. - Les résultats de ces exemples sont rassemblés dans le tableau V qui indique la composition de la charge initiale, la température et le temps de réaction utilisés et les quantités d'éthylène glycol et de méthylal produits dans chaque exemple. _ Effet du produit basique Charge réactionnelle (% poids) TABLEAU V sur la production d'éthylène glycol et Produit basique Temps de réaction Temp. de réaction de méthvlal Produits (% poids) Exemples H20 71 2,3 72 2,3 73 2,3 74 2,3 2,3 76 2,3 77 2,3 78 2,3 79 2,3 DtBP CH20 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 11,2 11,2 11,2 11,2 11,2 11, 2 11,2 11,2 11,2 MeOH Type 85. aucun aucun aucun aucun NaOH NaOH NaHC03 NaHC03 NaHC03 % poids (h) 0,05 0,10 0,42 0,75 0,75 0,75 oC EG MeAl 4,6 3, 7 6,9 4,6 3,7 4,5 4,5 4,4 0,59 ,2 13,6 ,3 11,8 3,6 4,3 3,0 1,5 0,25 Co O w 0% EXEMPLES 80-93 Ces exemples illustrent l'utilisation de produits basiques additionnels pour réduire la production de méthylal dans le procédé de production d'éthylène glycol. Le mélange réactionnel initial contenant du méthanol (MeOH), du peroxyde de di4ertiaire butyle)(DtBP), du formaldéhyde (CH20), de l'eau (H20) et un produit basique est chargé dans un réacteur en verre qui est dans ce cas fermé avec une fiole à sérum. Cette fiole est placée dans un réacteur tubulaire rempli avec du méthanol et scellé. Il est alors placé dans un bain d'huile thermostatée et maintenu à une température de 1550C et on laisse réagir pendant 2 heures à une pression autogène. Après le temps de réaction prescrit, le mélange-produit est extrait du réacteur de verre et analysé pour déterminer l'éthylène glycol et le méthylal produits. Les résultats de ces exemples sont indiqués dans le tableau VI qui indique la composition de la charge initiale et les quantités d'éthylène glycol et de méthylal produits. Les matériaux basiques utilisés dans ces exemples sont l'oxyde de zinc (ZnO), l'oxyde de bismuth (Bi203), l'oxyde de cérium (Cr20),l'oxyde stannique (SnO2), l'oxyde de thorium (ThO2), l'oxyde d'aluminium (A1203) et le bicarbonate de sodium (NaHC03) dans un but comparatif. TABLEAU VI Effet du produit basique sur la production d'éthylène glycol et de méthvlal Charge réactionnelle (% poids) Produit basique Produits (% poids) MeOH H20 87,25 87,25 87,25 87,25 87,25 87,25 92,55 92,55 92,55 92,55 92, 55 92,55 92,55 92,55 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,45 0,45 0,45 0,45 0, 45 0,45 0,45 0,45 DtBP CH20 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 1,0 1,0 1,0 1,0O 1,0 1,0 1,0 1,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 Type % poids __ NaHC03 ZnO ZnO ZnO BiO Cr20 SnO2 ThO2 A1203 __ 0,005 0,4 0,8 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Exemples EG 7,52 6,80 6,35 6,69 6,43 6,87 4,75 4,56 4,44 3,29 4,22 4,77 3,00 ,03 Méthylal 4,92 4,39 3,68 2,32 0,90 0,95 2,67 2,57 0,40 1,68 2,03 2,33 0,33 1,71 c" Co w o0 Les résultats des exemples 80 à 85 qui utilisent un courant d'alimentation comprenant 87,25% en poids de méthanol, 2 % en poids de peroxyde de ditertiaire butyle), % en poids de formaldéhyde et 0, 75% en poids d'eau illustrent le perfectionnement résidant dans la production faible de méthylal obtenu quand on utilise de l'oxyde de zinc comme produit basique. Ainsi, des quantités sensible- ment basses de méthylal sont obtenues dans les exemples 84 et 85 utilisant l'oxyde de zinc, en comparaison aux exemples 80 à 82 qui n'utilisent aucun produit basique. Les exemples 84 et 85 produisent également de plus faibles quantités de méthylal que l'exemple 83 qui utilise 0,005%a en poids de bicarbonate de sodium. Les exemples 88 à 93 montrent l'utilisation d'oxydes métalliques comme produit basique et utilisant un courant d'alimentation consistant en 92, 55% en poids de méthanol, 1% en poids de peroxyde de ditertiaire butyle, 6% en poids de formaldéhyde et 0,45% en poids d'eau. Ainsi, l'oxyde de zinc (exemple 88), l'oxyde de bismuth (exemple 89), l'oxyde de thorium (exemple 92) et l'oxyde d'aluminium (ex.93) à un niveau de 2% en poids produisent tous des quantités plus faibles de méthylal en comparaison aux exemples de contrôle 86 et 87 qui n'utilisent aucun produit basique. L'utilisation d'oxyde de bismuth (exemple 89) et d'oxyde de cérium (exemple 90) produisent des quantités quelque peu plus basses de méthylal que les exemples de contrôle 86 et 87 mais pas aussi faibles que celles obtenues avec les autres oxydes métalliques utilisés comme produit basique dans cette série d'exemples. EXEMPLES 93-100 Ces exemples illustrent l'utilisation effective de bicarbonate de sodium comme produit basique dans l'addition incrémentale des réactifs. Un milieu réactionnel initial contenant du méthanol (MeOH), du peroxyde de dittertiaire butyle)(DtBP), du formaldéhyde (CH20), de l'eau et du bicarbonate de sodium (NaHCO3) est chargé - dans un réacteur Hoke en acier inoxydable 304 à une pression atmosphérique. Le réacteur est fermé et placé dans un bain d'huile thermostatée maintenu à une tempéra- ture de 155WC, on maintient la réaction pendant 1 heure à une pression autogène. Après la première heure de réaction, des réactifs additionnels, comme indiqué à la seconde étape sont additionnés et la réaction est continuée pendant une autre heure. D'autres réactifs additionnels sont alors ajoutés de la même manière qu'à la seconde étape d'addition pour réaliser des étapes d'addition suivantes comme indiqué dans le tableau VII dans lequel les quantités totales de réactifs sont indiquées dans les différentes étapes d'addition. Après la dernière addition des réactifs et après avoir terminé la réaction (qui est conduite pendant 1 heure après la dernière addition de réactifs), le réacteur est refroidi par trempe, éventé et déchargé et les produits contenus sont analysés par chromatographie en phase gazeuse pour déterminer l'éthylène glycol et les autres produits. Les résultats de ces-exemples sont indiqués dans le tableau VII qui indique la composition des réactifs chargés dans le réacteur contenant le méthanol aux différentes étapes. Les quantités de réactifs utilisés sont exprimées en pourcent en poids des réactifs totaux. Les quantités d'éthylène glycol et de méthylal décrits sont exprimées en pourcent poids des produits totaux de réaction. TABLEAU VII Addition incrémentale de peroxyde de ditertiaire butyle et formaldéhyde au méthanol oour produire l'éthylène alvcol H20 CH20 DtBP NaHC Temp. Temps de DtBP NaHC3 oC réaction(h) Produits(% poids) EG méthylal 93 1ère étape 2ème étape(total) 94 1ère étape 2ème étape 1ère 2ème 3ème 4ème 96 1ère 2ème 3ème 4ème 97 1ère 2ème 3ème étape étape étape étape étape étape étape étape étape étape étape (total) total) total> total) total) total) total) (total (total) ,4 3,89 1,0,022 8,2 5,89 1,95,066 ,4 3,89 1,5,022 8,1 5,47 2,9,066 ,4 8,2 ,9 13,3 ,4 8,2 ,9 13,2 ,4 8,2 ,9 3,88 ,88 6,93 9,59 3,88 ,88 6,93 9,59 3,88 ,86 7,80 1,0 1,15 2,85 3,70 1,0 1,95 2,85 3,71 1,0 1,95 2,86 o0 o0 o0 98 1ère 2ème 3ème 99 1ère 2ème étape étape étape étape étape 1ère étape 2ème étape ,4 (total) 8,2 (total) 10,9 6,9 (total) 10,75 3,88 ,86 7, 80 ,0 7,74 1,0 1,95 2,84 1,50 2,80 (total) 10,6 7,76 3,72,051 +1=2 +1=3 + 1=2 +1=2 3,57 6,04 8,32 1,93 ,48 -- 8,38 1,97 ,63 9,59 1,80 rl% 4-- Co Co Cw Exemple __ +1=2 +1=2 +1=2 +1-3 +1=4 1 ' +1=2 +1=3 +1=4 +1=2 +1=3 3,76 7,3 4,27 7, 74 __ 9,08 9,46 3,45 ,31 6,76 ,02 3,47 6,93 R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Procédé pour la production d'éthylène glycol par réaction du méthanol et d'un peroxyde organique, ledit peroxyde organique ayant une formule R0-0-R1 dans laquelle R et R1 sont chacun des radicaux alcoyles ou arylalcoyles contenant 3 à 12 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition aux réactifs d'un produit basique dans une quantité suffisante pour réduire les ions hydrogène qui sont formés dans la réaction, sans réduction outre mesure, due à la formation de produits secondaires, de la production d'éthylène glycol. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit basique est présent dans une quantité suffisante pour réduire de manière significative la quantité de méthylal produit en comparaison aux résultats obtenus lorsqu'aucun produit basique n'est présent et la quantité dudit produit basique étant inférieure à celle produisant des sucres formose en quantité sensible comme indiqué par la couleur ambre et l'odeur caractéristique dudit sucre formose. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit basique est choisi parmi le groupe consistant en hydroxydes métalliques dans lesquels le métal est choisi parmi les métaux alcalino-terreux et les métaux alcalins, et les sels desdits hydroxydes métalliques avec un acide faiblement ionisable. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le produit basique est choisi parmi le groupe consistant en hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium et sels de sodium ou potassium d'un-acide faiblement ionisable, l'anion dudit acide étant choisi parmi le groupe consistant en acétate, formate, oxalate, carbonate, bicarbonate et phosphate. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le produit basique est choisi parmi le groupe consistant en acétate de sodium, acétate de potassium, bicarbonate de potassium, bicarbonate de sodium, formate de sodium, formate de potassium, oxalate de sodium, oxalate de potassium, phosphate de sodium, phosphate de potassium, pyrophosphate de sodium et pyrophosphate de potassium, ledit produit basique étant présent dans une quantité comprise entre environ 50 à environ 3.500 parties par million basées sur le mélange réactionnel total. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité de produit basique précité est comprise entre environ 100 à environ 3.000 parties par million basées sur le mélange réactionnel total et le peroxyde organique est le peroxyde de di (butyle tertiaire) 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité de produit basique est comprise entre environ 100 à 1.500 parties par million basées sur le mélange réactionnel total. 8.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu réactionnel initial comprend également du formaldéhyde en présence d'eau. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le produit basique précité est de l'oxyde de zinc. 10.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu réactionnel initial contient cbenviron 45 à 97% en poids de méthanol, de environ 0,25 à environ 6% en poids de peroxyde di- (tertiaire butyle> de environ 0,5 à environ 13% en poids de formaldéhyde et de environ 0,5 à environ 35% en poids d'eau, les pourcentages pondéraux étant basés sur le milieu réactionnel total et la réaction étant conduite à une température comprise entre environ 1000 et environ 2000C pendant un temps de réaction compris entre environ 0,25 et environ 8 heures. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le produit basique est du bicarbonate de sodium présent dans une quantité comprise entre environ 100 et environ 1.500 parties par million basées sur le mélange réactionnel total. 12.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le produit basique est de l'acétate de sodium présent dans une quantité comprise entre environ et environ 1.500 parties par million basées sur le mélange réactionnel total. 13.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le produit basique est du formate de sodium présent dans une quantité comprise entre environ et 1.500 parties par million basées sur le mélange réactionnel total. 14.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le produit basique est de l'oxalate de sodium présent dans une quantité comprise entre environ et environ 1.500 parties par million basées sur le mélange réactionnel total. 15.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le produit basique est du phosphate de sodium présent dans une quantité comprise entre environ et environ 1.500 parties par million basées sur le mélange réactionnel total. 16.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le produit basique est du pyro- phosphate de sodium présent dans une quantité comprise entre environ 100 et environ 3.000 parties par million du mélange réactionnel total.