FR 2490207 A2 19820319 FR 8020089 A 19800918 Le présent certificat d'addition a pour objet un perfectionnement au procédé de densification accélérée d'un substrat carboné poreux décrit dans le brevet français nO 80 07034 déposé le 28 mars 1980 au nom du Commissariat à l'Energie Atomique et de l'Office National d'Etudes et de Recherches Aérospatiales. Le procédé décrit dans le brevet principal est un procédé pour la densification accélérée d'un substrat carboné poreux du genre de ceux qui consistent à décomposer une substance hydrocarbonée, notamment du brai, en présence dudit substrat sous haute pression et à haute température, caractérisé en ce que l'on effectue ladite décomposition à l'intérieur d'un réacteur fermé permettant l'élimination de l'hydrogène dégagé pendant la réaction au fur et à mesure de sa production, les parois dudit réacteur ayant la souplesse nécessaire pour que le volume intérieur de celui-ci s'adapte à chaque instant, sous l'effet de la pression appliquée, au volume de la phase liquide qu'il contient. Selon une autre caractéristique de ce procédé, celui-ci comporte au moins un cycle comprenant les étapes suivantes : - on place le substrat poreux dans une capsule servant de réacteur, - la capsule étant placée dans une enceinte où l'on a fait le vide, on fait couler la substance hydrocarbonée à décomposer, préalablement liquéfiée, dans la capsule, - on laisse refroidir, on ramène à la pression atmosphérique et on sort la capsule de l'enceinte, - on ferme la capsule par un couvercle que l'on soude, - on fait le vide dans ladite capsule et on place celle-ci dans une enceinte à haute pression où l'on porte la température à 200oC environ, - On monte ensuite la pression à l'intérieur de ladite enceinte à haute pression jusqu'à une valeur de l'ordre de 700 à 1000 bars, tandis que la température est portée jusque vers 600-7000-C, - on analyse les gaz issus de l'enceinte à haute pression et on arrete la réaction quand il ne se dégage pratiquement plus d'hydrogène, puis le substrat est soumis à un traitement de graphi- > i9atloD à une température de l'ordre de 2O00C. La substance hydrocarbonée a' décomposer, ou précurseur de graphite pur, peut etre un brai ayant un rapport atomique C/H supérieur à 1,4 et de préférence compris entre 1,4 et 1,9 ou un produit pur tel que l'acénaphtylène ou le phénanthrène par exemple. Cependant ces produits présentent quelques inconvénients. Les brais sont disponibles facilement et à bon marché, mais ce sont des sous-produits et de ce fait ils renferment de nombreuses impuretés. Ils contiennent du soufre qui non seulement risque de détériorer les réacteurs métalliques, mais provoque un phénomène dit "effet puffing" à partir d'environ 1300/14000C : à cette température il part subitement, ce qui provoque des variations dimensionnelles brutales de la matrice et rend plus délicate l'étape de graphitisation. D'autre part, les brais contiennent en proportion variable du carbone libre (phase a) c'est-àdire des atomes de carbone non liés à d'autres atomes : si leur présence joue un rôle favorable pour l'étape de densification, elle est gênante pour l'étape de graphitisation. En effet, le carbone libre empêche la coalescence des sphères de mésophase et joue un rôle retardateur lors de l'étape de graphitisation. Les produits purs tels que l'acénaphtylène et le phénanthrène ne contiennent ni impuretés, ni carbone libre, mais ils sont malheureusement très coûteux. La présente invention a justement pour objet un procédé qui supprime ces inconvénients en utilisant comme substance hydrocarbonée à décomposer un produit bon marché et qui ne contient que très peu d'impuretés. Selon la principale caractéristique de ce procédé, la substance hydrocarbonée à décomposer comprend un mélange d'acénaphtylène et d'un brai ayant un rapport atomique C/H supérieur à 1,4 et contenant moins de 0,1% de composants insolubles dans les quino léines, environ 20% de composants insolubles dans le toluène, moins de 0,2% de soufre, moins de 0,1* d'oxygène et moins de 0,1% d'azote, la proportion d'acénaphtylène dans le mélange étant de l'ordre de 5 à 408 en poids. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de la substance hydrocarbonée à décomposer utilisée dans le procédé selon l'invention. Selon la principale caractéristique de ce procédé de préparation celui-ci comprend les étapes suivantes - on broie l'acénaphtylène et le brai séparément, à sec et à température ordinaire jusqu'à obtention de poudres dont les grains ont des dimensions inférieures à 100 wn, - toujours à sec et à température ordinaire, on mélange les deux poudres, la proportion d'acénaphtylène étant comprise entre 5 et 40% en poids et, - on dégaze le mélange dans un réacteur soumis à une agitation permanente, à une température de l'ordre de 1400C, jusqu'à ce que la pression résiduelle dans le réacteur soit de l'ordre de 5mm de mercure. D'autres caractérisitques et avantages de l'invention apparattront à l'aide de la description qui va suivre donnée à titre purement illustratif et nullement limitatif. La substance à décomposer doit non seulement avoir une composition semblable à celle du brai indiquée ci-dessus, mais en plus présenter les caractéristiques suivantes - rendement coke (Conradson) de l'ordre de 50% - viscosité à 200 C inférieure à 400 cps - taux de cendre inférieur à 0,15%. Certains brais de pétrole ont une composition et des caractéristiques tres proches de celles recherchées, notamment en ce qui concerne le faible taux de soufre. Lorsqu'un tel brai est utilisé seul on observe un faible développement de la mésophase et un retrait à haute température relativement élevé. Cependant, si on le mélange à de liacénaphtylene on obtient un produit aux propriétés particulièrement intéres- santes. Tout d'abord on a mis en évidence l'existence d'une composition eutectique correspondant à 70% de brai et 30% d'acénaphtylène. Il n'y a pas de démixtion lors des phases de fusion ou de solidification. D'autre part ce mélange présente un point de ramollissement proche de la température ambiante r ce qui simplifie les étapes préliminaires du procédé décrit dans le brevet principal. A titre. d'exemple, on a réalisé la densification d'un substrat de carbone fibreux multidirectionnel avec trois précurseurs différents. L'essai mécanique caractérisant le mieux les liaisons réalisées par le carbone matriciel entre les torons de fibres consiste à mesurer la contrainte à rupture en cisaillement des torons lors d'une extraction de ceuxci en traction à froid.Les résultats obtenus avec les trois précurseurs différents ont été les suivants - brai de pétrole à 1,7% de soufre : 0,40 daN/mm2 - brai de pétrole à 0,1% de soufre, tel que celui utilisé dans le procédé objet de l'invention, employé seul : 0,75 daN/mm2 - mélange utilisé dans le procédé objet de l'invention : 0,93/daN/mm2 Ceci montre bien qu'on obtient la meilleure adhésion entre les torons et la matrice en graphite avec le produit utilisé dans le procédé selon l'invention. De plus, l'essai qui a été réalisé a mis en évidence d'autres propriétés particulièrement intéressantes - très large développement de la mésophase, identique à celui obtenu avec l'acénaphtylène pur, - un rendement coke identique à celui des brais classiques en carbonisation haute pression, - un retrait remarquablement faible au-delà de 10000C, ce qui entraîne une réduction de la durée du traitement thermique, - une graphitisation complète à une température relativement faible, inférieure ou égale à 26000C. On voit donc que le produit précurseur de graphite utilisé dans le procédé selon l'invention apporte de nombreux avantages dont les principaux sont - prix de revient modéré du fait de l'emploi de brai bon marché dans une proportion importante (environ 70% ou davantage), - mise en oeuvre simplifiée du fait de la très faible température de ramollissement de l'eutec- tique, (correspondant à environ 30% d'acénaphtylène), - absence d'effet puffing" car on mélange un produit pur à un brai contenant très peu de soufre, - enfin un bon rendement en coke et un comportement lors des opérations de graphitisation qui permet de réduire la durée et la température de celles-ci, d'où une appréciable économie dénergie il est bien entendu que l'invention ne se limite pas au seul exemple qui vivent d'être décrit et que des variantes sont possibles notamment en ce qui concerne la préparation du mélange D'autre part, on ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un brai quelconque dont les caracteristiques seraient très proches de celui utilisé dans la présente des cription. REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication 1 du brevet principal, caractérisé en ce que la substance hydrocarbonée à décomposer comprend un mélange d'acénaphtylène et d'un brai ayant un rapport atomique C/H supérieur à 1,4 et contenant moins de 0,1% de composants insolubles dans les quinoléines, environ 20% de composants insolubles dans le toluène, moins de 0,2% de soufre, moins de 0,1% d'oxygène et moins de 0,18 d'azote, la proportion d'acénaphtylène dans le mélange étant de l'ordre de 5 à 40% en poids. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion d'acénaphtylène dans le mélange est de 30% environ, ce qui correspond à une composition eutectique. 3. Procédé de préparation de la substance hydrocarbonée à décomposer utilisée dans le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on broie l'acénaphtylène et le brai separément, à sec et à température ordinaire jusqu'à obtention de poudres dont les grains ont des dimensions inférieures à 100 llm, - toujours à sec et à température ordinaire, on mélange les deux poudres, la proportion d'acénaphtylène étant comprise entre 5 et 40% en poids et - on dégaze le mélange dans un réacteur soumis à une agitation permanente à une température de l'ordre de 1400C, jusqu'à ce que la pression résiduelle dans le réacteur soit de l'ordre de 5mm de mercure.