FR 2497795 A1 19820716 FR 8200140 A 19820107 La présente invention concerne un procédé pour la conversion d'acide isobutyrique en acide méthacrylique par oxy- déshydrogénation. Le procédé s'applique aussi bien aux équivalents fonctionnels de l'acide isobutyrique comme l'acide propionique et l'isobutyrate de méthyle. Il existe un nombre considérable de techniques antérieures ayant pour but l'oxydéshydrogénation des acides monocarboxyliques saturés inférieurs pour préparer les acides up-insaturés correspon- dants. Les premiers travaux indiqués dans ce domaine consistent à effectuer thermiquement l'oxydéshydrogtnation indiquée par réaction en phase vapeur du substrat acide avec l'iode et l'oxygène. Cette tentative n'a pas retenu beaucoup d'attention comme une voie poten- tiellement viable pour exécuter industriellement la réaction de base. Ceci, on le comprend, d'autant plus que l'iode est coûteux, présente des propriétés extrêmement corrosives et cause des problèmes consi- dérables dans la réalisation de la récupération complète des quantités relativement importantes d'iode nécessaires dans le procédé. Comme l'indique largement la technique antérieure succes- sive, la méthode catalytique hétérogène pour effectuer la réaction d'oxydéshydrogénation est considérée comme plus intéressante du point de vue de l'application industrielle potentielle. Dans la technique antérieure principale la plus récente, l'activité a été centrée sur l'utilisation de deux types de compositions catalytiques à cet effet. L'un de ces types comprend généralement les hétéropolyacides, repré- sentés de manière caractéristique par l'acide 12-molybdophosphorique contenant facultativement du vanadium et/ou du tungstène dans une disposition structurelle analogue. L'autre type de catalyseur contient les systèmes ayant en commun une matrice de phosphate de fer calcinée. Les phosphates de fer soumis à la calcination existent sous forme de nombreuses phases ou espèces cristallines. Bien que l'on pense que le couple oxydation/réduction intervenant dans la réaction principale est attribuable au phosphate de fer, l'espèce ou les espèces catalytiquement active), n'ont pas été identifiées. On a cependant la preuve que la présence d'un composant métallique supplémentaire dans la préparation sert à faciliter la formation de l'espèce catalyti- quement active. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 948 959 indique notamment qu'un métal alcalinou alcalino-terreux comme composant métallique supplémentaire est efficace dans ce but. La présente invention représente donc une extension de cet aspect particulier de l'état actuel de la technique. L'invention concerne un procédé catalytique pour effectuer la déshydrogénation oxydante de l'acide isobutyrique pour former l'acide méthacrylique. Le procédé de l'invention consiste à mettre en contact un catalyseur hétérogène A une température de 300-550 C avec une charge combinée dudit acide isobutyrique et d'oxygène gazeux dilué, caractérisé en ce que ledit cata!yseur est du phosphate de fer calciné contenant en outre de l'aluminium métal conmme agent modifiant ou dopant. D'autres éléments du groupe IIa, bore, gallium et indium peuvent servir de composant modifiant ou dopant. Selon l'aspect le plus large de l'invention le catalyseur envisagé est défini par la formule empirique en atomes-grammes FeM,ollPl 2 0xdans laquelle M représente l'aluminium, le bore, le galliurm ou l'indium et x représente le nombre d'aioues d'oxygène liés aux autres métaux dans leurs états respectifs d'oxydation dans le catalyseur. On a trouvé que le catalyseur au phosphate de fer modifié par l'aluminium est actif pendant de longues durées. A la différence des catalyseurs au phosphate de fer qui perdat leur activité au cours du temps, le catalyseur modifié à l'aluminium a montré dans des études d'une durée de 100 heures qu'il conserve son activité. Il existe un certain nombre de techniques applicables pour la préparation du catalyseur utile dans la pratique de l'invention. Parmi ceux-ci, les méthodes les plus faciles comprennent la préparation d'une composition intégrale avant la calcination. Ceci peut Ltre effectué facilement en utilisant la méthode dite à la bouillie ou la méthode de précipitation. Dans cette dernière méthode, on prépare d'abord une solution aqueuse de sels des métaux considdrés et d'acide phosphorique et on neutralise ensuite avec une base appropriée pour précipiter les phosphates métalliques mixtes. On a avantage h laver soigneusement le précipité pour séparer toutes les traces de substances solubles dans l'eau et ensuite à sécher avant la calcination. Dans l'alternative, on peut ajouter du phosphate d'ammonium à la solution des sels métalliques pour précipiter directeient les phosphates métalliques. Corme on l'a indiqué, on peut utiliser n'importe quels sels de fer ou d'aluminium solubles dans l'eau. Cependant en raison des caractéristiques de solubilité des nitrates, entre autresraisons, ces sels sont préférés. La méthode dite à la bouillie est encore plus appropriée à mettre en oeuvre et pour cette raison elle représente la méthode préférée dans l'invention. Selon ce mode opératoire, on obtient la solution aqueuse des sels de fer et d'aluminium conjointement avec l'acide phosphorique. On chauffe la solution en continu jusqu'à ce que la masse ne puisse plus être agitée. On fragmente ensuite le résidu et on le chauffe à nouveau à une température moyennement élevée de l'ordre d'environ 120C jusqu'à séchage complet. Ensuite, on tamise le produit et on le calcine. Les températures de calcination appropriées se situent en gros entre 400 et 1000'C, et de préférence elles sont de 400 à 85O'C. Selon l'une ou l'autre de ces techniques, on peut prépa- rer un catalyseur sur support. Par exemple dans la méthode à la bouillie on peut ajouter de la silice colloïdale ou de l'alumine colloidale ou toute autre forme quelconque de l'une ou l'autre avant d'éliminer la teneur en eau. Lorsqu'on utilise l'alumine colloïdale elle peut servir également comme source supplémentaire des cations aluminium qui donnent l'activité améliorée et la longue durée de vie du catalyseur observées dans le catalyseur au phosphate de fer modifié à l'aluminium selon la présente invention. On peut ajouter des supports tels qu'alumine, silice, oxyde de titane, etc., avant d'éliminer la teneur en eau. Le support peut également être imprégné dans une solution du phosphate métal- lique et séché. Les étapes d'imprégnation et séchage doivent Etre répétées jusqu'à ce que l'on obtienne le nombre désiré de couches de phosphate métallique séché. De manière semblable, dans la méthode alternative décrite, on peut effectuer la précipitation des phosphates métalliques en présence de particules en suspension du support prévu. Dans une préparation catalytique caractéristique du commerce, on utilise une technique de séchage par pulvérisation dans laquelle la bouillie est introduite dans le séchoir par pulvérisation et le produit solide est ensuite mis en comprimés ou extrudé puis calciné. Les compositions catalytiques de l'invention peuvent être utilisées dans un réacteur à lit fluidisé, un réacteur à réservoir agité ou un réacteur du type à lit fixe. A cause de la commodité associée à l'utilisation d'un réacteur à lit fixe dans une opération à petite échelle, ce réacteur est illustré dans les exemples ci-après. Dans le mode préféré de fonctionnement, la charge envoyée dans le réacteur comprend un mélange gazeux préchauffé du substratd'oxygène moléculaire,de vapeur et d'un diluant gazeux inerte. On observe ordinairement une température de préchauffage de l'ordre d'environ 300 à 350 C. Une gamme large de température de réaction applicable est de 250- 5500C riais plus généralement une température de 350 à 4500C donne le traitement optimal. Le rapport molaire de l'oxygène moléculaire au substrat est de 0,2 à 1,5, de préférence de 0,5 à 1,0. Bien que la vapeur ne soit pas nécessaire pour effectuer la réaction, sa présence dans la charge améliore le rendement du produit désiré. Un rapport molaire applicable de l'eau au substrat dans la charge est d'environ 1 à 75. Le rapport optimal est davantage de l'ordre d'environ 10 à 30. Un autre paramètre important réside dans la concentra- tion du substrat dans la charge. Exprimée en moles pour cent, la concentration des substrats considérés varie largement de 0,1-20. Comme il est courant dans des réactions de ce type, le rendement du produit désiré est une fonction inverse de la concentration. Du point de vue de l'obtention d'un débit raisonnable combiné avec un rendement acceptable, la concentration du substrat dans la charge est d'environ 3-6 moles %. La concentration est contrôlée par la quantité d'eau et du gaz inerte présentedans le courant d'alimentation. Le diluant gazeux préféré est l'azote bien que d'autres gaz tel que l'oxyde de carbone, hélium, argon, etc., soient également appropxes. Bien entendu, si la concentration désiréd du substrat le permet, l'air représente un oxydant dilué convenable. Un autre paramètre applicable est celui de la durée de contact. La durée de contact est définie comme le volume de catalyseur divisé par le débit de la charge gazeuse en volume/seconde à la température de réaction. Le volume de catalyseur est le volume appa- rent occupé par le catalyseur dans le réacteur. Le terme catalyseur comprend dans ce sens, non seulement le phosphate de fer modifié proprement dit, mais également le diluant solide ou le support le cas échéant. En conséquence, des durées de contact utilisables varient de 0, 05 à 50 secondes et plus généralement, de l'ordre de 0,1-20 secondes. La réaction est effectuée sous la pression atmosphérique. - Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE; 1 Le présent exemple a pour but d'illustrer la méthode à la bouillie décrite ci-dessus pour préparer un catalyseur utile dans la pratique de l'invention. On dissout 122 g de nitrate de fer nona- hydraté avec 11,33 g de nitrate d'aluminium nonahydraté dans 250 ml d'eau, on ajoute en agitant 42,4 g d'acide phosphorique concentré à la solution de sels métalliques. On agite ensuite la solution et on chauffe jusqu'à ce que la masse de l'eau soit évaporée. On sèche encore la pàte résultante à 1250C jusqu'à ce qu'elle puisse tre fragmentée, après quoi on brise le solide en morceaux de 1,25 cm et moins et on calcine pendant 16 heures dans un courant d'air à 450C. On broie la matière calcinée et on la passe auxtamis de 0,84-1,68 mm d'ouverture de mailles avant l'utilisation. La formule empirique en atomes-grammes des phosphates mixtes de fer et d'aluminium calcinés est la suivante: FeAI P O 0,11 1,1 x EXEMPLE 2 Le présent exemple illustre la préparation d'un catalyseur en phosphate de fer modifié à l'aluminium ayant un rapport phosphore/aluminium supérieur A celui du catalyseur de l'exemple 1. On dissout 610,0 g de nitrate de fer nonahydraté avec 62,6 g de nitrate d'aluminium nonahydraté dans 1,2 litre d'eau distillée. On ajoute 250 g d'acide phosphorique concentré. Le reste du mode opéra- toire est comme indiqué à l'exemple 1. La formule empirique en atomes- grammes des phosphates mixtes de fer et d'aluminium calcinés est la suivante: FeAl 01P O440x EXEMPLE 3 Le présent exemple illustre la préparation d'un catalyseur en phosphate de fer modifié à l'aluminium de formule empirique, en atomes-grammes, FeAl 05P1 05Ox On dissout 128,6 g de nitrate de fer nonahydraté avec 5,86 g de nitrate d'aluminium nonahydraté dans 250 ml d'eau distillée. On ajoute 50,0 g d'acide phosphorique concentré. Le reste du mode opératoire est comme indiqué à l'exemple 1. EXEMPLE 4 Le présent exemple illustre la préparation d'un catalyseur en phosphate de fer modifié à l'aluminium de formule empirique en atomes-grammes FeA 10 Pl O1. Ce catalyseur a la même 0,1.1 1,1 x formule empirique que le catalyseur de l'exemple 1. Il en diffère cependant en ce que la préparation évite l'utilisation d'eau supplé- mentaire. On prépare le catalyseur de l'exemple 4 en mélangeant 610 g de nitrate de fer nonahydraté et 56,65 g de nitrate d'aluminium nonahydraté. On chauffe ce mélange jusqu'à fusion et on ajoute ensuite en agitant 212 g d'acide phosphorique à 85 ',. Le reste du mode opéra- toire est comme à l'exemple 1. EXEMPLE 5 Le présent exemple illustre la préparation d'un cata- lyseur au phosphate de fer modifié au gallium ayant la formule empirique suivante en atomes-jralms: FeGaO 1lP 1ox. On dissout 71,0 g de nitrate de fer nonahydraté avec 5,0 g de nitrate de gallium nonahydraté dans 100 ml d'eau. On ajoute ensuite 24,8 g d'acide phosphorique concentré. Le reste du mode opératoire est comine à l'exemple 1. EXEMPLE 6 Le présent exemple illustre la préparation d'un cata- lyseur au phosphate de fer modifié au gailium axant la formule empirique suivante en atomes-grammes: FeGa 0ilP1,440x. On dissout 71,0 g de nitrate de fer nonahydraté avec 5,0 g de nitrate de gallium nonahydraté dans 100 ml d'eau et on ajoute ensuite 29,3 g d'acide phosphorique concentré. Le reste du mude opératoire est comme à l'exemple 1. EXEMPLE 7 Le présent exemple illustre la préparation d'un cata- lyseur au phosphate de fer qui n'est pas modifié par l'addition d'un autre métal. On dissout 101 g de nitrate de fer nonahydraté dans ml d'eau. On ajoute ensuite 29,1 g d'acide phosphorique concentre. Le reste du mode opératoire est comme indiqué à l'exemple 1. La formule empirique du phosphate de fer calciné est la suivante, en atomes-grammes: FePO. X 2 497795 EXEMPLE 8 Le présent exemple illustre l'utilisation de la compo- sition catalytique des exemples précédents dans la mise en oeuvre de la déshydrogénation oxydante de l'acide isobutyrique (AIB). Le réacteur et le mode de mise en oeuvre général de la réaction sont les mêmes pour chacun des essais énumérés. Le catalyseur est dilué par des paillettes de quartz (1 partie en volume du catalyseur pour 4 par- ties en volume de paillettes de quartz) et chargé dans un réacteur tubulaire à écoulement de haut en bas classique. Les essais sont effectués à 400-4250C. Le mode opératoire consiste à alimenter avec un mélange préchauffé d'acide isobutyrique d'oxygène, d'azote et de vapeur un tube en acier inoxydable de 1,27 cm de diamètre extérieur (9,5 mm de diamètre intérieur) et d'environ 45 cm de long contenant le catalyseur essayé sous forme d'un lit de 15 ml maintenu à la température de réaction utilisée dans l'essai particulier. Le rapport de l'eau à l'acide isobutyrique dans la charge est de à 1, le rapport de l'oxygène à l'acide isobutyrique est de 1:1 et la durée de contact est de l'ordre de 0,4 à 0, 5 seconde. Ces rapports conduisent à un mélange d'alimentation contenant 4 moles / d'acide isobutyrique, 78 moles % d'eau, 4 moles 7. d'oxygène et 14 moles % d'azote comme diluant. Le préchauffeur consiste en un tube d'acide inoxy- dable de longueur semblable à celle du réacteur mais garni avec des billes de verre. Le produit organique condensé est recueilli et analysé par chromatographie gazeuse. Les produits gazeux sont analysés séparément par chromatographie gazeuse. Les résultats pertinents observés pour les essais individuels sont indiqués dans le tableau ci-après. Les résultats obtenus en sélectivité et en conversion sont également indiqués dans ledit tableau. La conversion représente le rapport molaire du substrat consommé à celui chargé dans le réacteur. La sélecti- vité pour l'acide méthacrylique (AM&) représente le rapport molaire de l'acide méthacrylique trouvé dans l'effluent à l'AIB consommé dans la réaction. Le catalyseur préparé comme décrit à l'exemple 1 et utilisé comme décrit à l'exemple 8 pour effectuer l'oxydéshydro- génation de l'acide isobutyrique a fonctionné pendant 100 heures sans présenter de signes de désactivation. Zb ZZ E OZ 0ú o oî OL Oú ap saanaH L ea dura xs L aIduiaxE L aIduIeax. EaT dtuaxK g a7[dula:cs ú aIdUiaxa p a-[dwaxa ú;8duriaxa T aIduraxa z aIduraxa I aIdwraxH I alduraxg 1 aIEduraxSi I aldtuax a ana sX e:WjD - fin esil R YLJ S6ZZ62 L9 Qo ZL L. OL 01. L OL L9 OL i.Rs _ e' z 9 S8 ú6 L6 f6 6 L6 L6 L6 AuoD zT17 llb ú1b7 L6E 91i t t 66E IZb OZu OZbP t To nD exnjvlgdwlaj REVENDICATIONS Dans un procéde pour la conversion catalytique de l'acide isobutyrique en acide méthacrylique par la réaction d'oxy- déshydrogénation dans laquelle on met en contact un catalyseur au phosphate de fer avec un courant d'alimentation gazeux contenant ledit substrat d'acide et de l'oxygène à une température entre environ 300 et 550 C, le perfectionnement consistant à effectuer ladite réaction d'oxydéshydrogénation en présence d'un catalyseur au phos- phate de fer modifié ayant la formule empirique suivante, en atomes- grammes: FeM ol-lPl_20x dans laquelle M représente un métal choisi parmi le bore, l'aluminium, le gallium et l'indium et dans laquelle x représente le nombre d'atomes d'oxygène liés aux autres éléments dans leursétatsd'oxydation respectifs dans le catalyseur. 2. Perfectionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que M est l'aluminium. 3. Perfectionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur au phosphate de fer modifié a la formule suivante en atomes-gramles: FeA10,050_,11P1,0o1,50x. 4. Perfectionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que M est le gallium. 5. Perfectionnement selon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur au phosphate de fer modifié a la formule suivante en atomes-grammes: FeGa,11P1,l 1,50x.