FR 2486821 A1 19820122 FR 8114091 A 19810720 La présente invention a pour objet de nouveaux oligomères tensio-actifs, leur procédé de préparation et les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques les contenant. On connaît déjà un grand nombre d'agents de surface constitués par une chaîne grasse hydrocarbonée aliphatique ou arylaliphatique lipophile reliée à une chaîne hydrophile. Ces produits ont trouvé de nombreuses applications dans les domai- lO nes les plus divers. La demanderesse a déjà proposé dans le passé dans sa demande de brevet français n0 2.359.165 de remplacer la chaîne hydrocarbonée unique des agents de surface conventionnels par une séquence lipophile obtenue par polymérisation d'un oxyde d'alkylène ou d'un glycidyl éther à longue chaîne. Plus récemment elle a décrit dans la demande de brevet français n0 78 21 082 d'autres oligomères dans lesquels la répartition des motifs à caractère lipophile et des motifs à caractère hydrophile était statistique. Elle a constaté en effet, que ces produits présentaient des propriétés améliorées par rapport à ceux décrits antérieurement. La préparation de ces composés met en oeuvre des épo- xydes-1,2 comme matière première, qui sont des réactifs géné- ralement coûteux, qui n'existent pas toujours à l'échelle industrielle,ou qui pour certains, sont très difficiles à préparer. Les alcoyl glycidyl éthers également proposés comme ma- tière de départ dans les demandes antérieures de la deman- deresse sont des réactifs encore plus coûteux. En outre il s'agit de composés de poids moléculaire élevé ne pouvant pas toujours être aisément purifiés par distillation. La demanderesse a découvert maintenant une nouvelle famille de produits dont la préparation met en oeuvre des mélanges de composés a groupement oxirane terminal comportant généralement plus d'un groupement éther, qui sont beaucoup plus faciles à obtenir industriellement. Ces matières pre- mières ne nécessitant pas d'être purifiées par distillation, sont utilisables brutes de réaction. Outre leur coût de revient industriel très peu élevé, ces composés présentent en plus l'avantage de pouvoir être prépa- rés à partie de n'importe quel alcool ou mélange d'alcools de haut poids moléculaire et en particulier à partir des coupes d'alcools gras industriels. Dans ces derniers cas les mélanges d'alcoyl glycidyl éthers correspondants ne pourraient être purifiés par distil- lation sans modification des compositions. Les produits ainsi préparés présentent, malgré la nature des matières premières mises en oeuvre, une faible agressivité vis-à-vis de la peau et des muqueuses oculaires. Ils peuvent ainsi être utilisés comme additifs à des compositions cosmé- tiques ou comme excipients dans des compositions pharmaceu- tiques. Un objet de la présente invention est donc constitué par de nouveaux oligomères tensio-actifs obtenus par polyaddition statistique à un alcool principalement: (1) d'un mélange de composés mono- et polyéthers à groupement époxyde terminal, (2) d'une épihalohydrine (3) éventuellement de faibles proportions d'un composé ou d'un mélange de composés bis-époxyde jouant le rôle de prolongateur de chaîne et/ou de réticulant. L'invention a également pour objet le procédé de prépa- ration de ces composés. Un autre objet de l'invention est constitué par les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques à base de ces composés. D'autres objets apparaîtront à la lumière de la des- cription et des exemples qui suivent. Les oligomères statistiques tensio-actifs selon la pré- sente invention sont essentiellement caractérisés par le fait qu'ils sont représentés par la formule générale (I) suivante R1 O C2H3 (Z) - O H () n dans laquelle R1 désigne un radical hydrocarboné aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, un radical cyclo- aliphatique, aromatique ou alcoyl aromatique comportant 1 à 30 atomes de carbone; Z désigne un groupement A et/ou au moins une fois un groupe- ment répondant à la formule (II): R2- 0 Of C2H3 (A) - QI-CH2 (II) m dans lequel R2 désigne un radical hydrocarboné ayant la signi- fication indiquée pour R1, comportant un nombre d'atomes de carbone pouvant varier de 8 à 30, n désigne une valeur statis- tique moyenne quelconque de 1 à 20, mn désigne une valeur statistique moyenne quelconque de 0,5 à 10 et de préférence 0,5 à 5, A désigne un groupement à caractère hydrophile qui peut être non ionique, cationique, anionique ou zwit- térionique. A peut désigner plus particulièrement les groupements suivants: (a) - CH20H (b) - S - CH2 - CH2OH ()u - S - CH2 -CHOH - CH2 OH u dans lequel u désigne la valeur O ou 1 (c) R3 R4 (0)u dans lequel R3 et R4 identiques ou différents désignent des radicaux alcoyle ou hydroxyalcoyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone et plus particulièrement les groupements méthyle, éthyle, et/ou hydroxyéthyle ou bien R3 et R4 forment avec l'atome d'azote un hétérocycle ayant 5 ou 6 chaînons et dési- gnant de préférence un groupement pipéridino ou morpholino, u désigne la valeur O ou 1. (d) / R3 -N J R4, HV (o)u dans lequel HV désigne un acide minéral ou organique tel que par exemple l'acide chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, phosphorique, acétique, lactique, citrique, tartrique, etc..., u, R3 et R4 ayant les mêmes significations que celles indi- quées pour le groupement (c). (e) R3 -N-R4 (0) _ R5 T dans lequel R5 désigne le radical méthyle, éthyle ou hydroxy- éthyle, Tedésigne un anion tel que Cl, Br, 1, CH3S03, 3 3' CH3SO4-, CH3 - C6H4 - S03, u, R3 et R4 ayant les mêmes signi- fications que celles indiquées pour le groupement de formule (c) (f) R3 N- Q dans R41CVC& dans lequel Q désigne un groupement CH2COO, CH2-CH2COO, (CH2)3S03, R3 et R4ayant les mêmes significations que celles indiquées pour le groupement (c). (g) - OS03M dans lequel M désigne un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou un équivalent d'un métal alcalino terreux tel que de préfé- rence sodium, potassium, calcium ou magnésium. (h) - OCO CH2SO3M dans lequel M a la même signification que celle indiquée pour le groupement (g). (i) -S - CH -COOM (o)u dans lequel M a la même signification que celle indiquée pour le groupement (g) et u désigne 0 ou 1 ainsi que les oligomères de formule (I) réticulés. Les groupements R1 et R2 désignent de préférence des radicaux alkyle ou alcényle linéaires ou ramifiés en C6 à C20. Le mélange de composés répondant à la formule (I) selon l'invention est obtenu à partir de composés polyhalogénés répondant à la formule (III) R1 - 0 4 C2H3 (Y) 0 H (III) n dans laquelle R1 et n ont la même signification que celle indiquée plus haut pour la formule (I), Y désigne le groupe- ment CH2X et/ou au moins une fois le groupement de formule (IV) R2 - 0 C2H3 (CH2X) - 0 CH2 (IV) m dans laquelle R2 et m ont la même signification que celle indiquée pour la formule (II). X désigne un atome d'halogène tel que brome ou chlore et de préférence un atome de chlore. Les composés intermédiaires de formule (III) utilisés pour la préparation du mélange de composés selon l'invention, sont obtenus par polyaddition à une molécule d'un composé de formule R1OH, comportant au moins un groupement hydroxyle et servant d'initiateur, d'un mélange de n molécules d'époxydes constitué de: (1) p molécules de composés de formule générale (V) p étant un nombre compris entre 1 et 20 R2- 0 C2H3 (CH2X) - 0 CH2 - CH - CH2 (V) m 0 dans laquelle R2, X et m ont la même signification que celle indiquée pour la formule (IV). (2) (n - p) molécules d'épihalohydrine telle que de préférence l'épichlorhydrine et éventuellement (3) q molécules d'un composé diépoxyde jouant le rôle de prolongateur de chaines ou de réticulant, q étant compris entre 0 et 0,05 n. Les composés répondant à la formule R1OH jouant le rôle d'initiateurs ou encore de télogènes dans les réactions de télomérisations permettant de préparer les composés selon l'invention, sont des alcools ayant de 1 à 30 atomes de car- bone choisis dans la série aliphatique, cycloaliphatique ou alcoyl aromatique. Parmi ces alcools on peut citer en parti- culier les alcools en C6 à C20 saturés ou insaturés. Les époxydes répondant à la formule (V) sont des composés comportant statistiquement plus d'un groupement éther en plus du groupement oxirane et sont eux-mêmes obtenus par polyaddi- tion de (m + 1) molécules d'épihalohydrine, telle que de préférence l'épichlorhydrine, à une molécule d'alcool de formule R20H en présence d'un catalyseur acide au sens de Lewis tel que BF3, SnC14 ou SbC15 à lune température comprise entre 20 et 1000 C, puis par réaction avec un agent alcalin comme la soude ou la potasse. Cette dernière réaction condui- sant à la cyclisation est effectuée entre environ 30 et 80 C avec ou sans solvant. Les solvants utilisables sont de préfé- rence des alcools secondaires ou tertiaires à courte chaîne comme par exemple l'alcool isopropylique ou tertiobutylique. Les composés en résultant sont ensuite lavés à l'eau et éven- tuellement neutralisés avec un acide tel que l'acide chlorhy- drique pour éliminer toute trace de basicité et séchés par chauffage sous pression réduite. Les époxydes halogénés ainsi obtenus, sont directement utilisables pour la préparation des composés intermédiaires répondant à la formule (III). Ils sont pour cela mélangés avec l'épihalohydrine et éventuellement le diépoxyde puis ajoutés progressivement à l'alcool ou aux mélanges d'alcools répondant à la formule R1OH en présence d'un catalyseur acide au sens de Lewis choisi parmi BF3, SnC14 ou SbC15 et éventuellement un solvant tel qu'un hydrocarbure aliphatique à une température comprise entre environ 20 et 100 C jusqu'à réaction complète des groupements oxiranes. Dans les cas o on utilise un diépo- xyde celui-ci peut encore être introduit après la réaction de polyaddition de l'épihalohydrine et des composés répondant à la formule (V). Comme diépoxydes utilisables conformément à l'invention, on peut citer le diglycidyl éther ou le bisglycidyl éther du bisphénol A. Les proportions de catalyseurs utilisées sont comprises entre 0,05 et 5% en poids par rapport à la masse réaction- nelle. L'épihalohydrine et les époxydes répondant à la formule (V) sont introduits en mélange. De ce fait, la répartition des motifs de formule CH2X et des groupements de formule (IV) dans les composés répondant à la formule (III) et en conséquence celle des motifs résultants A et (II) dans les composés de formule (I) selon l'invention, est une répartition tout à fait statistique. La proportion relative du groupement de formule A et du groupement de formule (II) étant celle des époxydes mis en oeuvre c'est-à-dire p* p La préparation des époxydes répondant à la formule (V) et les composés intermédiaires répondant à la formule (III) résultent de réactions de composés à fonction-alcool avec des époxydes; il s'ensuit, selon les deux sens d'ouverture du groupement époxyde, deux structures possibles pour les diffé- rents motifs. Ainsi, pour les composés répondant à la formule (V) la configuration du motif entre crochets représente les struc- tures isomères: CH CH j et TFCH - CH2 - 0 CH2X (Va) L H2X (Vb) il en est de même pour les composés répondant à la formule (III) en ce qui concerne le groupement /C2H3 (Y) - Of qui représente: CH2 - H 0 et iCH - CH2 - O y (IIIa) Y (IIIb) et dans la formule (I) pour C2H3 (Z) c9 qui représente les deux structures suivantes: CH2 -CH -- a et {CH - CH2 z (Ia) z (Ib) Néanmoins, pour les composés selon l'invention, les isomères représentés par les formules (Va), (IIIa) et (Ia) sont prédominants. Les composés répondant à la formule (III) sont ensuite transformés en composés de formule (I) conformes à l'invention dans différentes conditions selon la nature du groupement A de Z, après avoir éventuellement éliminé les composés volatils par distillation moléculaire. (a) Quand A désigne -CH20H le remplacement des atomes d'halogène dans les composés de formule (III) par des grou- pements hydroxyle s'effectue par réaction avec un sel alcalin d'acide carboxylique et de préférence avec l'acétate de sodium ou de potassium à une température d'environ 150 à 2000 C, dans un solvant approprié choisi avantageusement parmi les glycols et les dérivés de glycol; l'ester acétique formé est ensuite saponifié au moyen d'hydroxyde de sodium ou de potassium ou alcoolysé au moyen d'un alcool inférieur tel que le méthanol ou l'éthanol, en presence d'un catalyseur basique choisi de préférence parmi le méthylate ou l'éthylate de sodium ou de potassium. Ce procédé est décrit plus en détail dans le brevet français 1.477.048 ou dans le brevet américain 3.518.719 de la demanderesse. (b) Quand A désigne les groupements: - S - CH2 - CH2OH ou - S - CH2 - CHOH - CH20H (o) u ()u Le remplacement des atomes d'halogène du motif halogéno propyloxy par des groupements thiohydroxyéthyle répondant à la formule: S - CH2 - CH2OH 2 C2 ou thio-dihydroxypropyle - S - CH2 - CHOH - CH20H s'effectue par chauffage du composé intermédiaire de formule (III) avec le mercapto-2-éthanol ou le mercapto-3-glycérol à une température comprise entre environ 20 et 150 C en présence d'un composé alcalin choisi avantageusement parmi les hydro- xydes, les méthylates ou éthylates de sodium ou de potassium et de préférence en présence d'un solvant tel que les alcools, les éthers de glycol ou de polyglycols et éventuellement d'eau. La réaction de substitution de l'halogène peut ensuite éventuellement être suivie d'une réaction d'oxydation, réa- lisée de préférence avec l'eau oxygénée à une température d'environ 0 à 50 C et de préférence comprise entre environ 30 et 40 C, en proportions stoechiométriques et avantageusement en présence d'acide acétique. Ce procédé est décrit plus en détail dans le brevet français n 2.022.576 ou le brevet U.S. 3.906.048 de la demanderesse. (c) Quand A désigne: R - R4 (0)u Les composés de formule (I) sont obtenus par chauffage des composés halogénés intermédiaires répondant à la formule (III) avec une amine secondaire répondant à la formule: R3 HN R4 dans laquelle R3 et R4 ont la même signification que celle in- diquée ci-dessus, en présence éventuellement de solvants choi- sis plus particulièrement parmi les glycols ou les alcoxy éthanols, à pression atmosphérique ou en autoclave, à des températures comprises entre environ 50 et 1600C. Les produits sont ensuite éventuellement oxydés avec de l'eau oxygénée ou des peracides tels que l'acide peracétique ou performique à des températures d'environ 10 à 100 C. (d) Les composés répondant à la formule (I) dans lesquels A désigne un groupement répondant à la formule - / R3- -N JR4, EV (O) u sont obtenus par salification des composés ci-dessus avec un acide minéral ou organique tel que de préférence avec un acide choisi parmi l'acide chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, phosphorique, acétique, lactique, citrique, tartrique en présence éventuellement d'un solvant choisi parmi les alcools ayant plus particulièrement 1 à 4 atomes de carbone assurant l'homogénéité du milieu réactionnel. (e) Les composés répondant à la formule (I) conformes à l'invention et pour lesquels A désigne T _ -R (lu T R5 peuvent être obtenus à partir des composés répondant à la formule (I) dans laquelle A intervenant dans Z désigne le groupement répondant à la formule (c), par alcoylation avec un composé de formule R5T dans laquelle T et R5 ont les signifi- cations indiquées ci-dessus, ce composé étant choisi de préfé- rence parmi les chlorure, bromure, iodure, sulfate, mesylate ou tosylate de méthyle ou d'éthyle ou la chlorhydrine du glycol. Les réactions d'alcoylation sont réalisées avec ou sans solvant, les solvants peuvent être choisis parmi les alcools ou les éthers alcools en présence éventuellement d'eau, les solvants chlorés ou les solvants aromatiques à des tempéra- tures comprises entre environ 1O'et 800C.: (f) Les composés répondant à la formule (I) conformes à l'invention et pour lesquels A représente un groupement de formule: R - N - Qe R4 sont obtenus à partir des composés pour lesquels A désigne R -N R4 par alcoylation avec du chloracétate ou du chloropropionate de méthyle ou d'éthyle suivie d'une saponification ou avec du chloracétate ou du chloropropionate de sodium ou de potassium, ou bien encore avec la propane sultone quand Q désigne l'anion propyle sulfonate. g) Les composés répondant à la formule (I) et dans les- quels A désigne le groupement - OS03M peuvent être obtenus par sulfatation des composés de formule (I) dans laquelle A dé- signe le groupement -CH20H avec la chlorhydrine sulfurique, éventuellement en présence d'un solvant choisi de préférence parmi le chloroforme, le dichloroéthane, le benzène et le toluène. Lorsque M désigne un métal alcalin ou un équivalent d'un métal alcalino-terreux l'acide obtenu est neutralisé avec la base correspondante. h) Les composés de formule (I) dans lesquels A désigne le groupement - OCOCH2 S03M peuvent être obtenus par estérification d'un composé répondant à la formule (I) dans laquelle A désigne le groupement -CH2OH avec l'acide sulfoacétique, l'acide formé étant éventuellement neutralisé avec une base alcaline ou alcalino-terreuse. i) Les composés de formule (I) dans laquelle A désigne le groupement - S - CH2 -COO M (t)u peuvent être obtenus par réaction des composés halogénés intermédiaires de formule (III) avec le thioglycolate de mé- thyle ou d'éthyle en présence de méthylate de sodium ou de potassium et un alcool ayant 1 à 4 atomes de carbone, jouant le rôle de solvant, à une température comprise entre environ et 1200C, suivi lorsque u désigne 1, d'une oxydation avec de l'eau oxygénée ou un peracide. L'ester résultant est saponifié et acidifié pour obtenir l'acide correspondant. Le sel alcalin est obtenu par neutra- lisation de l'acide avec la base correspondante. Les mélanges de composés de formule {I) conformes à la présente invention se présentent généralement sous la forme d'huiles visqueuses ou de pâtes, solubles ou dispersibles dans l'eau. Ces composés ont un poids moléculaire compris entre environ 500 et environ 5000. La demanderesse a découvert que ces composés peuvent être utilisés dans diverses industries comme agent tensio-actif notamment comme agents faiblement moussants, comme agents mouillants, détergents, peptisants, dispersants, liants, antimottants, comme agents de solubilisation, de pénétration, d'antiredéposition, de flottation, comme apprêts antista- tiques, comme auxiliaires de teinture, etc... Les compositions constituant un autre objet de la pré- sente invention contiennent généralement au moins 0,2% en poids d'un mélange de composés répondant à la formule (I). La teneur des compositions en mélange de composés de formule (I) peut aller jusqu'à 80% en poids. Les compositions sont généralement des compositions aqueuses ou hydroalcooliques, les alcools étant des alcools inférieurs ou à base d'éthers de glycol. La demanderesse a noté plus particulièrement que les com- posés répondant à la formule (I) possèdent une faible agres- sivité vis-à-vis de la peau et des muqueuses et que leurs propriétés sont particulièrement intéressantes lorsqu'ils sont utilisés dans des compositions cosmétiques ou des compositions pharmaceutiques. L'invention a donc également pour-objet des compositions pharmaceutiques ou cosmétiques essentiellement caractérisées par le fait qu'elles contiennent au moins un mélange d'oligo- mères tensio-actifs tels que définis ci-dessus. Les composi- tions cosmétiques englobent notamment les compositions desti- nées aux soins de la peau, des ongles, des cheveux. 1 De façon générale, les compositions cosmétiques ou phar- maceutiques selon l'invention peuvent se présenter sous des formes diverses telles que sous forme de solutions aqueuses, alcooliques ou hydroalcoolique, sous forme de crème, de gel, d'émulsion ou sous forme conditionnée en aérosol. Elles peuvent renfermer le mélange de composés répondant à la formule (I) dans des quantités de 0,2 à 80% en poids indiquées ci-dessus et avantageusement de 0,5 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. Le mélange de composés de formule (I) peut notamment être utilisé à titre d'agents tensio-actifs uniques ou en mélange avec d'autres composés tensio-actifs du type anionique, cationique, non- ionique ou amphotère. Les compositions peuvent en outre renfermer des agents alcalinisants ou acidifiants, des synergistes de mousse, des stabilisants de mousse, des épaississants, des opacifiants, des séquestrants, des surgraissants, des antiseptiques, des agents de conservation, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères ou leurs mélanges, des pigments, des parfums, des colorants, des nacrants, des solvants, des filtres solaires, des oxydants, des réducteurs, des électro- lytes, des huiles, des cires, des substances naturelles, des dérivés protéiniques, des agents antiséborrhériques, antipel- liculaires ainsi que toute autre substance active pouvant avoir une action au niveau du traitement, du soin ou de la protection de la peau ou des cheveux et tous adjuvants habi- tuellement utilisés dans des compositions cosmétiques. Les acides et les bases sont utilisés en des quantités appropriées pour ajuster le pH des compositions entre 3 et 12 et de préférence entre 3 et 10. Les compositions pharmaceutiques contiennent en outre les substances actives destinées au traitement du corps humain ou animal et les oligomères selon l'invention, des excipients pharmaceutiquement acceptables. Pour les soins des cheveux les compositions contenant les composés selon l'invention peuvent être des shampooings, des compositions de conditionnement des cheveux ou des composi- tions tinctoriales. Les shampooings peuvent renfermer en plus du mélange d'oligomère tensioactif statistique conforme à l'invention un ou plusieurs tensio-actifs anionique, cationique, amphotère ou non ionique ou leur mélange, ainsi que d'autres adjuvants cosmétiques habituellement utilisés dans ce type de composi- tion. Les compositions tinctoriales sont à base de précurseurs de colorants dits d'oxydation ou de colorants dits directs ou leurs mélanges. Les compositions conformes à l'invention peuvent également être utilisées suivant la nature des composants comme lotion à rincer les cheveux, lait fluide pour le corps, crèmes hydra- tantes, rouge à lèvre, fard à paupières, lotions de mises en plis, laque, ainsi que pour d'autres applications cosmétiques, ces compositions contenant toujours au moins les oligomères statistiques tensio-actifs conformes à l'invention. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 Préparation d'un mélange de composés de formule générale (I) dans laquelle: R1 désigne C12H25 n = 10 et Z désigne dans les proportions nP 3 CH2H p CH20H et le groupement de formule II dans lequel: R2 désigne C12H25 A = CH20H m = 0,5 a) Préparation des composés époxydes de formule V dans laquelle R2, m ont la signification indiquée ci-dessus et X désigne Cl. A 278 g de dodécanol-1, vendu sous le nom commercial d'Alfol 12 (1,5 moles), on ajoute 1,2 ml d'éthérate de BF3 puis à 50 C en lh 15 208 g d'épichlorhydrine (2,25 moles). On maintient la température et l'agitation pendant encore minutes. On obtient ainsi un liquide visqueux légèrement jaune, d'indice d'époxyde nul. On ajoute 475 g de t.butanol puis à 50 C en 20 minutes, 265 g de soude à 40% sous atmosphère d'azote. Après 1 heure d'agitation à 50-60 C on lave avec 900 ml d'eau chaude puis encore deux autres fois avec 500 ml. Après évaporation des solvants sous pression réduite, on obtient un liquide presque incolore dont l'indice d'époxyde est de 3,3 meq/g et l'indice de chlore organique de 1,9 meq/g. b) Préparation du mélange de composés intermédiaires de formule III dans laquelle R1 et n R2, miX ont les significa- tions indiquées ci-dessus. A 18,6 g d'Alfol 12 (0,1 mole), on ajoute 0,25 ml d'éthé- rate de BF3, puis à 60 C en lh 45 un mélange de 64,7 g d'épi- chlorhydrine (0,7 mole) et de 90,5 g de composés obtenus dans l'exemple l(a) ci-dessus (0,3 équivalent en époxyde). En cours d'addition du mélange de composés époxydes on ajoute par fractions 0,52 ml de BF3. La température et l'agitation sont maintenues pendant 30 minutes après la fin de l'addition. L'indice d'époxyde de la masse réactionnelle est prati- quement nul. c) Préparation des composés de formule I définie ci- dessus. A 172 g de produit obtenu précédemment (0,86 équivalent en chlore) on ajoute 170 g de butyl éther du diéthylène glycol (B.D.G.), 86,2 g d'acétate de potassium et on chauffe à 180 C pendant 6 heures. Le taux de réaction déterminé par dosage des ions chlorures est d'environ 98%. On ajoute alors 95 g de soude à 40 % et 100 ml d'eau en minutes puis on laisse agiter à 40-50 C pendant 30 minutes à 1 heure. On neutralise ensuite la masse réactionnelle avec *de l'acide chlorhydrique. La phase organique est ensuite séparée par décantation, puis les solvants sont éliminés par chauffage sous pression réduite. Après filtration des sels minéraux on obtient une huile brun foncé dispersible dans l'ea% et soluble dans l'huile de- vaseline. Le point de trouble mesuré à 5% dans du butyldiglycol (B.D.G.) à 25% d'eau est de 440C. EXEMPLE 2 Préparation d'un mélange de composés de formule générale I dans laquelle: R1 désigne un mélange de radicaux C8H17 et CloH21 n= 9 et Z désigne, dans les proportions n = 9 -2/1 p 3 / le groupement CH2OH et le groupement de formule II dans le- quel: - R2 désigne C8H17 et C oH21 A = CH2OH m = 0,5 a) Préparation des composés époxydes de formule V dans laquelle R2 et m ont la signification indiquée ci-dessus et X désigne Cl. A 215 g (1,5 mole) d'Alfols 8/10, on ajoute 1 ml d'éthérate de BF3 puis, à 50 C, en 1 heure 30, 208 g (2,25 moles) d' épichlorhydrine. On reprend le produit obtenu avec 210 g de t-butanol puis on ajoute en 30 minutes à 50-60 C, 225 g de soude à 40%. Apres 1 heure d'agitation on lave la masse réactionnelle 3 fois avec respectivement 600, 400 et 400 ml d'eau chaude. On obtient après séchage 360 g de produit se présentant sous la forme d'un liquide presque incolore. Iépoxyde: 3,9 meq/g ICl: 2,0 meq/g b) Préparation du mélange de composés intermédiaires de formule III dans laquelle R1, n, R2, m, X ont les significa- tions indiquées ci-dessus. A 14,3 g (0,1 mole) d'Alfols 8/10, on ajoute 0,37 ml d'éthérate de BF3 puis à 50 C en lh 30, 77 g (0,3 équivalent en groupement époxyde) de composés obtenus dans l'exemple ci-dessus et 55,5 g d'épichlorhydrine (0,6 mole). (En cours d'addition de l'époxyde on ajoute encore 0,15 ml de BF3). Après 1 heure d'agitation supplémentaire à 50 C, l'indice d'époxyde est pratiquement nul. c) Préparation des composés de formule I définie ci-des- sus. 144,5 g de produit ainsi obtenu sont dissous dans 145 g de B.D.G. puis chauffés, après addition de 76 g d'acétate de potassium (0,77 mole) pendant 5 heures 30 à 1800C. On laisse refroidir à 50 C puis on ajoute 152 g de soude à 20% en 30 minutes. Après 1 heure 30 d'agitation on dilue avec 150 ml d'eau chaude, neutralise l'alcalinité éventuelle avec de l'acide chlorhydrique et décante la phase organique que l'on sèche ensuite par chauffage sous pression réduite. Après filtration à 80 C des sels minéraux restants, on obtient une huile épaisse dispersible dans l'eau et dont le point de trouble dans le B.D.G. est de 51 C. EXEMPLE 3 Préparation d'un mélange de composés de formule générale I dans laquelle: R1 désigne un mélange de radicaux C16H33 et C18H37 m = 5 et Z désigne le groupement de formule II dans lequel: R2 désigne C8H17 - CH-CH2 C6H13 A = CH2OH m =3 a) Préparation des composés de formule V dans laquelle R2 et m ont la signification ci-dessus et X désigne Cl. A 121 g (0,5 mole) d'hexyl-2 décanol on ajoute 0,76 ml d'éthérate de BF3 puis à 50 C en 1 heure 30, 185 g d'épi- chlorhydrine (2 moles). Après 1 heure d'agitation supplémentaire, on ajoute 155 g d'alcool t-butylique puis à 50 C 75 g de NaOH à 40 %. On maintient l'agitation et le chauffage pendant 1 heure. On lave ensuite la phase organique 3 fois avec 400 ml d'eau chaude et sèche par chauffage sous pression réduite. On obtient ainsi 260 g de produit dont l'indice d'époxyde est de 1,53 meq/g et l'indice de chlore de 5,3 meq/g. b) Préparation du mélange de composés intermédiaires de de formule III dans laquelle R1, n, R2, m et X ont la signifi- cation indiquée ci-dessus. A 6,5 g (0,025 mole) d'un mélange d'hexadécanol et d'octa- décanol d'indice d'hydroxyle 3,8 meq/g, on ajoute 0,22 ml de BF3 puis en 1 heure 30 à 50 C 81,7 g (0,125 équivalent en groupement époxyde) de composé obtenu dans l'exemple 3(a) ci-dessus. Après 1 heure d'agitation à 50 C la réaction-est prati- quement complète. c) Préparation des composés de formule I indiquée ci- dessus. Le produit obtenu précédemment est repris dans 90 g de dipropylène glycol. On ajoute ensuite 43,5 g d'acétate de potassium et chauffe sous atmosphère d'azote 5 heures 30 à C. Les sels minéraux sont séparés par filtration et le solvant distillé sous pression réduite. La masse résiduelle est solubilisée dans 80 g d'éthanol absolu puis abandonnée pendant une nuit à température ambiante après addition de 0,7 g de méthylate de sodium à 5,8 meq/g. Le produit obtenu après distillation du solvant se pré- sente sous la forme d'une huile brune épaisse peu soluble dans l'eau, soluble dans l'huile de vaseline. EXEMPLE 4 Préparation d'un mélange de composés de formule générale I dans laquelle: R1 désigne un mélange de radicaux alcoyles ramifiés en C14, C16 et C18 n = 4 Z désigne le groupement de formule II dans lequel: R2 C12H25 A = CH20H m = 2 a) Préparation de composés époxydes de formule V dans laquelle R2 et m ont la signification ci-dessus et X désigne Cl. A 186 g (1 'mole) de dodécanol-1, on ajoute 1,15 ml d'éthé- rate de BF3, puis à 50 C, 277,5 g (3 moles) d'épichlorhydrine en 1 heure 30. Apres 1 heure d'agitation, on ajoute 230 g d'alcool t-butylique puis en 20 minutes 150 g de soude à 40%. On maintient l'agitation et le chauffage pendant 1 heure puis on lave la masse réactionnelle 3 fois avec 500 ml d'eau chaude. Le produit obtenu après chauffage sous pression réduite se présente sous la forme d'un liquide visqueux dont l'indice d'époxyde est de 2,2 meq/g et l'indice de chlore de 4,9 meq/g. b) Préparation du mélange de composés intermédiaires de formule II dans laquelle R1, n, R2, m et X ont les signifi- cations indiquées ci-dessus. A 10 g (0,037 mole) d'un mélange d'alcools ramifiés en C14, C16 et C18 vendus sous le nom commercial de Sidopol par la Société Sidobre Sinnova, et d'indice d'hydroxyle 3,7 meq/g, on ajoute 0,2 ml d'éthérate de BF3 puis à 50 C en 1 heure 30, 68,5 g (0,15 équivalent en groupement époxydes) du produit obtenu selon l'exemple 4(a) ci-dessus. c) Préparation du composé de formule I indiquée ci-des- sus. Apres 1 heure de chauffage supplémentaire, la masse réactionnelle obtenue à l'étape (b) de l'exemple 4 est reprise avec 80 g de dipropylène glycol en présence de 35 g d'acétate de potassium et chauffée 5 heures 30 à 180 C. Les sels minéraux sont séparés par filtration et le solvant éliminé par chauffage sous pression réduite. Le résidu est solubilisé dans 75 g d'éthanol absolu et abandonné une nuit à température ambiante en présence de 0,6 g de méthylate de sodium. Apres évaporation du solvant on ob- tient un produit qui se présente sous la forme d'une huile brune épaisse, peu soluble dans l'eau, soluble dans l'huile de vaseline. EXEMPLE 5 Préparation d'un mélange de composés de formule générale I dans laquelle: R1 désigne un mélange de radicaux C8H17 et C1OH21 in = 9 et Z désigne dans les proportions n - p = 9 -3 = 2/1 p 3 Le groupement CH2 - OSO3Na et le groupement de formule II dans lequel: R2 = C8H17 et C1OH21 A = CH2 OSO3Na m = 0,5 A 23 g (0,5 équivalent en groupement hydroxyle) de composés obtenus selon l'exemple 2 (c), on ajoute 20 ml de chloroforme, puis goutte à goutte à 15-17 C, sous courant d'azote sec, en 30 minutes, 17,5 g (0,15 mole) de chlorhydrine sulfurique. Le milieu réactionnel épaissit en cours d'addition. On dilue par addition de 10 ml de chloroforme. On chauffe progressivement jusqu'à 60 C, puis sous pres- sion réduite, on élimine le solvant et l'acide chlorhydrique formé. Apres neutralisation avec de la soude en présence d'iso- propanol et filtration des sels minéraux on élimine le solvant par chauffage sous pression réduite. On obtient ainsi une pate brune soluble dans l'eau. EXEMPLE 6 Préparation d'un mélange de composés de formule générale I dans laquelle: R1 désigne des restes d'alcools de lanoline n = 14 et Z désigne dans les proportions n - p 14 - 2 = 6/1 p 2 N - CH2 - CH20H et dans le groupement de formule II dans lequel I CH3 R2: restes d'alcools de lanoline A = N - CH - CH2 OH 2 2 CH3 m= 1 a) Préparation des composés époxydes de formule V dans laquelle R2, m ont les significations indiquées ci-dessus et X désigne Cl. A 300 g d'alcools de lanoline vendus sous le nom de Satulan (0,72 équivalent en groupement hydroxyle) on ajoute 1,7 ml d'éthérate de BF3 puis goutte à goutte à 55 C en 1 heure 30, 133 g d'épichlorhydrine (1,44 mole). Apres 1 heure d'agitation on reprend la masse réactionnelle avec 300 g de t-butanol, puis on ajoute en 30 minutes 100 g de soude à 40%. Après 30 minutes d'agitation à 50-60 C, on lave la phase organique avec 2 fois 800 ml d'eau à 700C. Apres distillation sous pression réduite on obtient une pâte jaune clair d'indice d'époxyde 2,0 meq/g. b) Préparation du mélange de composés intermédiaires de formule III dans laquelle R1, n, R2, m et X ont les signifi- cation indiquées ci-dessus. A 40,6 g de Satulan (0,1 équivalent en groupement hydro- xyle) on ajoute 0,63 ml d'éthérate de BF3, puis à 70 C le mélange de 100 g de composés obtenus selon l'exemple 6(a) ci-dessus (0,2 équivalent en groupement époxyde) et 111 g (1,2 mole) d'épichlorhydrine. L'addition dure 3 heures. En cours d'addition on ajoute 0,63 ml et 0,25 ml de BF3. La température est maintenue encore pendant 1 heure après la fin de l'addition. On obtient après refroidissement une pâte à reflets verts fluorescents. c) Préparation des composés de formule I indiquée ci-des- sus. A 50 g de produit obtenu selon l'exemple 6(b) ci-dessus (0,27 équivalent en chlore) on ajoute 50 g de N-méthyl-étha- nolamine (0,66 mole) puis on chauffe pendant 3 heures à 140 C sous atmosphère d'azote. La masse réactionnelle est lavée 3 fois avec 100 ml d'eau à 90 C en présence de 20 ml de n-butanol pour la première dé- cantation. Après séchage sous pression réduite on obtient une pâte brun clair soluble dans l'eau au-dessus de 56 C. Indice de basicité: 3,5 meq/g. EXEMPLE 7 Préparation d'un mélange de composés de formule générale I dans laquelle: R1 désigne des restes d'alcools de lanoline n = 14 et Z désigne, dans les proportionsn p = 6/1 p - CH -CH OH 2- 2 CH3 et le groupement II dans lequel: R2 = restes alcools de lanoline $ A = - N - CH - CH 20H * 2 2 CH3 m=1 A 20 g (0,07 équivalent basique) de composés obtenus selon l'exemple 6(b) on ajoute 25 ml d'eau et 6 ml d'eau oxygénée à 130 volumes à 40-50 C en 1 heure. La concentration de la solution est ajustée à 35% puis abandonnée pendant 48 heures à la température ambiante. La solution épaisse de couleur jaune clair ainsi obtenue est soluble dans l'eau avec une très légère opalescence. EXEMPLE 8 Préparation d'un mélange de composés de formule générale I dans laquelle: R1 désigne des restes d'alcools de lanoline n = 14 et Z désigne dans les proportions 6/1 - S - CH2 - CHOH - CH20H (t) u et le groupement de formule II dans lequel: R2 désigne des restes d'alcools de lanoline A= - S-CH2 -CHOH - CH2OH (O)u a) préparation du mélange de composés de formule I défi- nie ci-dessus pour lesquels u = O. A 50 g de composés obtenus selon l'exemple 6 (b) (0,27 équivalent en chlore) on ajoute g de méthoxyéthanol et 32,3 g de thioglycérol (0,27 équi- valent). On chauffe à 600C sous atmosphère d'azote et on ajoute goutte à goutte en 45 minutes 27 g de de soude à 40%. Après l'addition on chauffe encore 2 h 30 à 900C. On élimine l'eau par distillation et sépare le chloure de sodium par filtration. On évapore ensuite à sec. On obtient ainsi une pate marron clair soluble dans l'eau. Indice de thioéther: 3,4 meq/g; b) Préparation du mélange de composés de formule I dé- finie ci-dessus pour lesquels u = 1. 36 g de produit obtenu selon l'exemple 8(a) ci-dessus sont dissous dans 100 ml d'eau. On ajoute 0,6 g d'acide acé- tique puis goutte à goutte à 350C, 6,9 ml d'eau oxygénée à 200 volumes. On obtient une solution brun clair légèrement opales- cente. EXEMPLE 9 Préparation d'un mélange de composés de formule générale I dans laquelle R1 désigne des restes d'alcools de lanoline n = 14 et Z désigne dans les proportions 6/1 SCH2COONa et le groupement de formule II dans lequel R2 désigne des restes d'alcools de lanoline A = -S-CH2-COONa m=l A 50 g (0, 27 équivalent en chlore) de composés obtenus selon l'exemple 6 (b), on ajoute 100 g de méthoxyéthanol et 32,6 g (0,27 mole) de thioglycolate d'éthyle, puis à 60 C, sous azote, 46 g de méthylate de sodium dans le méthanol (0,27 équivalent). Après 1 heure de chauffage à 60 C, on chauffe progres- sivement jusqu'à 95 C en éliminant le méthanol et maintient à cette température pendant 2 heures. On filtre le chlorure de sodium et saponifie les groupe- ments esters par addition de 27 g de soude à 40%. Apres distillation des solvants, on obtient une pate brune soluble dans l'eau. EXEMPLE 10 On prépare la composition tinctoriale suivante: Nonylphénol oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène 22 g Nonylphénol oxyéthyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène 22 g Propylèneglycol 10 g Alcool éthylique 8 g Composés de l'exemple 9 2 g Sel de sodium de l'acide diéthylène triamine pentacétique 2,4 g Bisulfite de sodium à 35 Bé 1,3 g Ammoniaque à 22 Bé 10,2 g Hydroquinone 0,15 g Paraaminophénol 0,1 g Paraphénylènediamine 0,1 g Métaaminophénol 0,05 g Résorcine 0,15 g Eau distillée q.s.p. 100 g Cette composition diluée poids pour poids avec de l'eau oxygénée à 20 volumes donne un gel qui est appliqué 30 minutes sur une chevelure blond foncé. On obtient, après rinçage, shampooing et séchage une coloration blond clair nacré. EXEMPLE 11 On prépare la composition tinctoriale suivante: Diéthanolamide laurique 5 g Lauryl éther sulfate de sodium à 30% MA 20 g Composés de l'exemple 6 5 g Hydroxyéthyl cellulose 1 g Ethoxy-2 éthanol 10 g 2-N- /-hydroxyéthylamino 5-hydroxy nitro- benzène 0,4 g 3-N- -hydroxyéthylamino 4-N- 5 -hydroxy éthylamino nitrobenzène 0,15 g Acide citrique q.s.p. pH 9 Eau distillée q.s.p. 100 g Cette composition se présente sous forme d'un liquide légèrement épaissi qui est appliqué 20 minutes sur une cheve- lure blond foncé. Après rinçage et séchage les cheveux possè- dent un reflet rouge cuivré. EXEMPLE 12 On prépare la composition suivante: Composés de l'exemple 2 0,7 g Alcoyl (C12-C14) éther sulfate de sodium oxyéthyléné à 2,2 moles d'oxyde d'éthylène à % de MA 40,0 g Dérivé cycloimidazolinique de l'huile de coco vendu par la Société MIRANOL sous la dénomination MIRANOL C 2M CONC R-C- CH2 - COONa I 0 2 R - C - 9 il 1 CH2 - CH2 -O - CH2 COcP N CH CH2 R = Coprah en solution à 40% de matière active 25,0 g Diéthanolamide de coprah 2,0 g Acide chlorhydrique q.s. pH 7,4 Eau, colorant, conservateur, parfum q.s.p. 100 g Cette composition est utilisée comme shampooing. EXEMPLE 13 On prépare la composition suivante: Composés de l'exemple 9 0,5 g Alkyléther de glucoside vendu sous la dénomi- nation TRITON CG 110 par la Société SEPPIC en solution à 30% MA 24,0 g Tensio-actif de formule: R -CHOH - CH20 (CH2 - CHOH - CH2 - O)nH R = mélanges radicaux alkyle en C9 - C12 n = 3,5 (valeur statistique moyenne) 5,0 g Polysorbate 20 ou monolaurate de polyoxyéthy- lène 20 Sorbitan vendu par la Société ATLAS sous la dénomination TWEEN 20 2,0 g Soude q.s. pH 6 Eau, colorant, conservateur, parfum q.s.p. 100 g Cette composition est utilisée comme shampooing. EXEMPLE 14 On prépare la composition suivante: Composés de l'exemple 6 1,0 g Alcoyl (C12 - C14) sulfate de triéthanolamine à 40% de matière active 25,0 g Alcool C12-C14 oxyéthyléné à 10 moles d'oxyde d'éthylène carboxyméthylé vendu sous la dénomination AKYPO RLM 100 par la Société Chem'Y (matière active) 4,5 g Soude q.s. pH 8,6 Eau, colorant, conservateur, parfum, q.s. p. 100 g Cette composition est utilisée comme shampooing. EXEMPLE 15 On prépare la composition suivante: Composés de l'exemple 2 1,9 g Mélange d'alcool cétylstéarylique et alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 15 moles d'oxyde d'éthylène 3,0 g Hydroxyéthylcellulose vendu sous la dénomina- tion Cellosize QP 4400 H 0,4 g Chlorure de distéaryldiméthylammonium 0,4 g Soude q.s. pH 6,7 Eau, colorant, conservateur, parfum, q.s.p. 100 g Cette composition est une lotion qu'on applique sur les cheveux propres et mouillés et qu'on rince après avoir laissé poser quelques minutes. EXEMPLE 16 On prépare la composition suivante: LAIT FLUIDE POUR LE CORPS Composés de l'exemple 3 10 g Myristate d'isopropyle 40 g Conservateurs Antioxydants Parfum Eau déminéralisée stérile q EXEMPLE 17 On prépare la composition suivante: CREME HYDRATANTE Composés de l'exemple 3 Monostéarate de glycérol Amerchol L 101 Cétiol LC Lactate de sodium Antioxydants Conservateurs Parfum Eau déminéralisée stérile q EXEMPLE 18 On prépare la composition suivante: ROUGE A LEVRES Composés de l'exemple 3 Indopol H 300 Stellanol M 32 Miglyol 810 Huile de Jojoba Argobase Cire New Mekon White Syncrowax E.R.L.C. Antioxydants Colorants et pigments Parfum q EXEMPLE 19 On prepare la composition suivante: CREME HYDRATANTE Composés de l'exemple 4 Monostéarate de glycérol Huile d'amandes douces s. p. qs qs qs g g g g g 3 g qs qs qs s.p. 100 g 14 g 14 g g 19 g 12 g 3,5 g g 2,5 g qs qs g g g g S. Octyl oxy glycéryl palmitate 10 g Antioxydants qs Conservateurs qs Parfum qs Eau déminéralisée stérile q.s.p. 100 g EXEMPLE 20 On prépare la composition suivante: FARD A PAUPIERES Talc 23,65 g Oxyde de titane 15 g Violet de manganèse 1,20 g Oxyde de fer noir 0,3 g Bleu ferrique 0,8 g Mica 40 g Oxychlorure de bismuth 4 g Huile de vaseline 10 g Myristate d'isopropyle 1,5 g Composés de l'exemple 4 1,9 g Alcool oléique 1,5 g Stéarate de calcium 0,1 g B.H.A 0,05 g EXEMPLE 21 On prépare la composition suivante: LIQUIDE REDUCTEUR DE PERMANENTE Thioglycolate d'ammonium 9,5 g Thiolactate d'ammonium (à 50%) 4,0 g Ammoniaque (à 20%) 2,0 g Bicarbonate d'ammonium 7,0 g Agent séquestrant 0, 2 g Oligomères tensio-actifs de l'exemple 2 1,0 g Alcool gras éthoxylé (20 OE) 1,0 g Parfum, opacifiant, colorant eau déionisée q.s.p. 100 ml EXEMPLE 22 On prépare la composition suivante: LIQUIDE REDUCTEUR DE PERMANENTE Acide thioglycolique 7,0 g Ammoniaque (à 20%) 6,5 g Bicarbonate d'ammonium 6,0 g Agent séquestrant Oligomères tensio-actifs de l'exemple 9 Alcool gras éthoxylé à 20 moles d'oxyde d'éthylène Parfum, opacifiant, colorant, eau déionisée q EXEMPLE 23 On prépare la composition suivante: LIQUIDE OXYDANT OU FIXATEUR DE PERMANENTE Eau oxygénée a Agents stabilisants Oligomères tensio-actifs de l'exemple 6 Nonylphénol oxyéthyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène Parfum, opacifiant, colorant, eau déionisée q EXEMPLE 24 On prépare la composition suivante: Composés de l'exemple 6 0,2 g PVP/VA E 735 1,5 g Alcool éthylique q.s.p. 50 Eau q.s.p. 100 c. La composition est très légèrement opale EXEMPLE 25 On prépare la composition suivante: Composés de l'exemple 9 0,3 g PVP/VA E 735 1 g ( Alcool éthylique q.s.p. 10 Eau q.s.p. 100 c La composition est très légèrement o] EXEMPLE 26 On prépare la composition suivante: Composés de l'exemple 6 O *PVP/VA E 735 1 Gafquat 734 O Alcool éthylique q.s.p. 54 Eau q.s.p. 14 pale 2 g g g DO c LOO c 0,2 g 0,5 g 1,0 g s.p. 100 ml 8 volumes 0,2 g 0,5 g 1,0 g s.p. 100 ml (matière active) c scente. matière active) c scente. (matière active) (matière active) c La composition est très légèrement opalescente. Les compositions des exemples 24, 25 et 26 sont utilisées comme lotion de mises en plis non rincée. Dans ces exemples PVP/VA E 735 désigne un copolymère vinyl pyrrolidone/acétate de vinyle (70/30). EXEMPLE 27 On prépare la composition suivante: Composés de l'exemple 2 0,2 g PVP/VA E 335 2 g (matière active) Alcool éthylique à 96 q.s.p. 100 g La composition est limpide. Introduite dans un flacon- pompe, elle est utilisée comme laque pour les cheveux. PVP/VA E 335 désigne un copolymère vinylpyrroli- a done/acétate de vinyle (30/70). Les noms commerciaux des produits utilisés dans les exemples qui précèdent désignent les produits suivants: AMERCHOL L 101 Extrait d'alcools de lanoline vendu par la Société AMERCHOL CETIOL LC Laurate de cétyle vendu par la Société HENKEL INDIPOL H 300 Polyisobutylène vendu par la Société AM( STELLANOL M 32 Alcools de lanoline vendu par la Sociéti STELLA MIGLYOL 810 Triglycérides d'acides gras saturés d'o: gine végétale (chaîne C8-C12) vendu par la Société DYNAMIT NOBEL ARGOBASE Dérivés de lanoline vendu par la Sociéti WEST BROOK LANOLIN COMPANY CIRE NEW MEKON WHITE Cire microcristalline vendue par la RAFFINERIE FRANCAISE D'OSOKERITE SYNCROWAX E.R.L.C. Diester stéarique de glycol vendu par la Société CRODA GAFQUAT 734 Copolymère quaternaire de vinylpyrro- lidone de PM 100.000 environ vendu par la Société GAF. REVENDICATIONS 1. Oligomères statistiques tensio-actifs, caractérisés par le fait qu'ils sont représentés par la formule générale (I): (I) R1- O iC2H3 (Z) - OtH n dans laquelle R1 désigne un radical hydrocarboné aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, un radical cycloali- phatique, aromatique ou alcoylaromatique comportant 1 à 30 atomes de carbone; Z désigne un groupement A et/ou au moins une fois un groupe- ment répondant à Ia formule (II): (II) R2 5 C2H3 (A) CH2- R2 o 2 3 2 m dans laquelle R2 désigne un radical hydrocarboné ayant la signification indiquée pour R1 et comportant un nombre d'a- tomes de carbone de 8 à 30, n désigne une valeur statistique moyenne de 1 à 20, m désigne une valeur statistique moyenne de 0,5 à 10 et A désigne un groupement à caractère hydrophile. 2. Oligomères statistiques selon la revendication 1, caractérisés par le fait que A désigne un groupement non ionique, cationique, anionique ou zwittérionique. 3. Oligomères selon la revendication 1 ou 2, caractérisés par le fait que A est choisi parmi les groupements suivants: (a) - CH20H (b) - S - CH2 CH2OH ()u - - CH2 - CHOH - CH2OH (o)u dans lequel u désigne la valeur O ou 1 (c) / 3 -N rR4 (0)u dans lequel R3 et R4 identiques ou différents désignent des radicaux alcoyle ou hydroxyalcoyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, ou bien R3 et R4 forment avec l'atome d'azote un hétérocycle ayant 5 ou 6 chaînons, u désigne la valeur O ou 1, (d) / R3 N t NR4, HV (o) u dans lequel HV désigne un acide minéral ou organique, u, R3 et R4 ayant les mêmes significations que celles indiquées pour le groupement (c), (e) R3 -;0R4,- R5 T dans lequel R5 désigne le radical méthyle, éthyle ou hydroxy- éthyle, '1 désigne un anion tel que Cl-, Br, I-, CH3S03, CH3SO4 CH3 - C6H4 - S03 u, R3 et R4 ayant les mêmes si- gnifications que celles indiquées pour le groupement de for- mule (c), (f) R3 - N- Q R4e dans lequel Q désigne un groupement CH2COO, CH2-CH2COO, qQ déine HCO H-HCO (CH2)3S03-, R3 et R4 ayant les mêmes significations que celles indiquées pour le groupement (c), (g) - OS03M dans lequel M désigne un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou un équivalent d'un métal alcalino terreux, (h) - OCO CH2SO3M dans lequel M a la même signification que celle indiquée pour le groupement (g), (i) - S - CH2 -COOM (O)u dans lequel M a la même signification que celle indiquée pour le groupement (g) et u désigne O ou 1. 4. Composition caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un oligomère statistique tensio-actif tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 3. 5. Composition selon la revendication 4, destinée à être utilisée en cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle con- tient un ou plusieurs adjuvants cosmétiquement acceptables choisis parmi des agents alcalinisants ou acidifiants, des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non ioniques ou amphotères, des synergistes de mousse, des stabilisants de mousse, des épaississants, des opacifiants, des séquestrants, des surgraissants, des antiseptiques, des agents de conserva- tion, des polymères non ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères, des pigments, des parfums, des colorants, des nacrants, des solvants, des filtres solaires, des oxydants, des réducteurs, des électrolytes, deshuiles, des cires, des substances naturelles, des dérivés protéiniques, des agents antiséborrhéiques, antipelliculaires ainsi que toute autre substance active pouvant avoir une action au niveau du trai- tement, du soin ou de la protection de la peau ou des cheveux. 6. Composition selon la revendication 4, destinée à être utilisée en pharmacie, caractérisée par le fait qu'elle con- tient en outre une substance active destinée au traitement du corps humain ou animal et un excipient pharmaceutiquement acceptable. 7. Procédé de préparation des composés tels que défini dans la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on procède à la substitution de l'atome d'halogène X dans un composé répondant à la formule (III) R1 - O C2H3 (Y) - 0-H (III) n dans laquelle R1 et n ont la signification indiquée dans la revendication 1 et Y désigne le groupement CH2X et/ou au moins une fois le groupement de formule (IV) R2 - 0 C2H3 (CH2X)- 0 CH2 (IV) m dans laquelle R2 et m ont la même signification que celle indiquée dans la revendication 1 et X désigne un atome d'ha- logène, par le groupement à caractère hydrophyle A ayant la signification indiquée dans l'une quelconque des revendica- tions 2 ou 3. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on prépare le composé de formule (III) par poly- addition à une molécule d'un composé de formule R1OH et d'un mélange de n molécules d'époxydes constitué de: (1) - p molécules de composés de formule générale: (V) R2- 0- C2H3 (CH2X) - --CH2-CH-CH2 m 0o p étant compris entre 1 et 20 (2) -(n - p) molécules d'épihalohydrine R1, R2, n, X, m ayant les significations indiquées dans la revendication 1, en présence d'un catalyseur acide au sens de Lewis jusqu'à réaction complète des groupements oxiranes. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le mélange de n molécules d'époxydes comprend en outre jusqu'à 0,05n d'un diépoxyde ayant un rôle de prolon- gateur de chaîne ou de réticulant. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé par le fait que les composés de formule (V) sont des composés comportant statistiquement plus d'un groupement éther en plus du groupement oxirane et sont obtenus par polyaddition de m + 1 molécules d'épihalohydrine à une molécule d'alcool de formule R20H en présence d'un catalyseur acide, suivie d'une réaction de cyclisation avec un agent alcalin.