FR 2496703 A1 19820625 FR 8027424 A 19801224 SOURCE D'EVAPORATION DE MANGANESE SUR SUBSTRAT DANS LE VIDE, NOTAMMENT SUR SUBSTRAT DE COUCHE PHOTOSENSIBLE DANS UN TUBE PHOTOELECTRIQUE ET PROCEDE DE FABRICATION. La présente invention concerne une source d'évaporation de manganèse à partir de l'état solide sur un substrat dans le vide en vue de formation après oxydation du manganèse d'une couche d'oxyde de manganèse par exemple MnO. Cette source d'évaporation est notamment utilisée pour former une couche de MnO sur le substrat support de la couche photosensible ou d'une couche à émission secondaire électroni- que d'un tube photoélectrique, ladite couche d'oxyde de manganèse de- vant servir de sous-couche à ladite couche photosensible ou à émission secondaire. La présente invention concerne également le procédé de fa- brication de ladite source d'évaporation. Les sources d'évaporation de manganèse utilisées dans l'art antérieur et se rapprochant de celles de l'invention par leur nature, sont celles qui font l'objet par exemple du brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 3 637 421. Ces sources utilisent un mélange ou alliage binaire de manganèse et d'un autre métal, le nickel par exemple, tel que le point de fusion dudit mélange dans les mêmes conditions de vide soit plus bas que celui du manganèse seul. Par ailleurs, ledit autre métal est choisi de telle sorte que sa tension de vapeur soit très basse par rapport à celle du manganèse d'un facteur 100 au moins, si bien que lors de l'évaporation, il n'y a que des taces insignifi- antes dudit autre métal dans le dépôt. Selon ce brevet, l'évaporation s'effectue à partir du bain en fusion, le mélange ou l'alliage ayant été mis préalablement dans un creuset fait d'un matériau, du tantale par exemple, réagissant peu avec l'alliage, lequel creuset est chauffé électriquement en utilisant une forte énergie. Ces sources font généralement partie d'un bâti d'évaporation et sont relativement encom- brantes. De telles sources ne sont pas utilisables à l'intérieur d'un tube photoélectrique en cours de construction pour obtenir après oxyda- tion du manganèse une sous-couche de MnO. Il est préférable d'avoir dans ce cas à sa disposition une source d'évaporation régulièrement ré- partie face à la surface de substrat à recouvrir et pouvant être placée à demeure dans le tube, la matière n'étant jamais à l'état liquide, l'é- vaporation s'effectuant par sublimation c'est-à-dire par le passage de la matière de l'état solide à l'état vapeur. De telles sources existent sous forme de grains de manganèse rapportés de façon espacée sur un fil conducteur électrique, par exemple en molybdène ou tungstène. Cette source est par exemple disposée à l'intérieur d'un tube photoélectrique sous forme d'une couronne qui fait face à la face interne de la fenêtre du tube, laquelle doit servir de substrat à la couche photosensible. L'évaporation de manganèse est obtenue par chauffage électrique au mo- yen d'un courant passant dans le fil conducteur. La formation et la fixation des grains sur le fil conducteur s'effectuerL par fusion et re- froidissement au contact du fil de petites quantités de manganèse sous forme de poudre ou petits fragments, ce qui nécessite que le fil soit porté à des températures d'au moins 12500C et même supérieures du fait de la présence d'un gangue d'oxyde réfractaire MnO entourant le manganèse. D'une part, ne sont ainsi formés que des grains de petites dimensions,ce qui limite la quantité de manganèse évaporable. D'autre part, après avoir été portés à ces températures, le molybdène ou le tungstène deviennent cassants en refroidissant, si bien que la source d'évaporation constituée par la chaîne de grains ainsi obtenue est fra- gile et difficilement manipulable. L'invention propose également une source d'évaporation qui se présente sous la forme d'un grain ou d'une suite de grains à l'état solide à partir desquels s'évapore du manganèse, lesdits grains étant placés de façon espacée sur un fil conducteur électrique, mais la chaîne de grains ainsi formée présente l'avantage de ne pas être fra- gile, le conducteur n'étant pas cassant et pouvant subir des torsions lors de la mise en place de la chaîne de grains dans le tube afin d'y jouer son rôle de source d'évaporation de manganèse. Par ailleurs, le volume des grains n'est pas limité, si bien que la quantité de manganè- se évaporable peut être importante. Pour ce faire, le fil conducteur support de grains utilisé est un fil d'un métal qui ne se recristallise pas ou que très peu après avoir été porté aux températures élevées utilisées. La matière devant constituer chaque grain, au lieu de se présenter, avant sa fusion pour former un grain, sous forme fragmentée et cassante comme le manganèse pur, se présente sous forme d'un petit bloc d'alliage malléable et ductile pouvant être une portion de plaque mince, de ruban, de fil ou autre. Ce bloc peut être alors rapporté par soudure électrique sur le fil conducteur électrique. Les blocs ainsi fixés sur le fil font alors l'objet d'une fusion sur le fil au moyen d'un chauffage obtenu par exemple à l'aide d'un courant électrique dans le fil ou encore au moyen d'un faisceau laser ou d'une source HF, chaque bloc formant alors après fusion et refroidissement un grain en- robant ledit fil. Le métal du fil conducteur est généralement un métal réfractaire par exemple le tantale, le molybdène, le tungstène, tandis que la matière des blocs est un alliage de manganèse et d'un ou plu- sieurs autres métaux ou/et métalloïdes tels que nickel, or, béryllium, carbone, cérium, cobalt, chrome, cuivre, étain, fer, germanium, palla- dium, silicium, platine dans des proportions telles que la fusion des blocs sur le fil s'effectue à des températures inférieures à celles du Mn pur et de recristallisation du fil support. Une fois la source introduite dans l'enceinte du tube en construction o règne le vide et chauffée par un courant électrique dans le fil, chaque grain se com- porte ainsi qu'il est connu comme une source d'évaporation à l'état solide de manganèse avec des traces de métaux ou/et métalloïdes évaporés, autres que le Mn, insignifiantes, l'évaporation se produi- sant à des températures inférieures à celles pour des grains de manga- nèse pur et inférieures à celles correspondant à une recristallisation du métal constitutif du fil support de grain lors de son refroidisse- ment. L'invention s'étend non seulement à la source d'évaporation de manganèse proprement dite mais aussi à son procédé de fabrication. L'invention fait l'objet de la description suivante ladite description étant accompagnée de dessins qui représentent: Figure 1: les deux premièresétapes de la construction de la source d'évaporation de manganèse. Figure 2 la troisième étape de ladite construction. Figure 3 la source d'évaporation obtenue. 2-496703 La figure 1 indique les deux premières étapes de cons- titution de la source d'évaporation. Les flèches 11 et 12 indiquent le passage d'une étape à l'autre. Le matériau de base pour évaporer le manganèse est un alliage par exemple de Mn et Ni à raison de 90 t de Mn et 10 de Ni, ce matériau se présentant sous la forme d'une plaque laminée. Cette plaque est représentée sous le repère 13. Son épaisseur est par exemple 0,5 mm. Dans cette plaque sont découpés des disques tels que 14 à l'aide par exemple d'une machine à poinçonner. Le dia- mètre des disques est par exemple de l'ordre de 1 mm soit environ 5 mg de matière par disque. Au-dessus de ces disques est posé le fil de tan- tale 15, de diamètre par exemple 0,2 mm. Chaque disque est fixé au tan- tale au moyen d'une soudure électrique par point. Le fil de tantale ainsi muni des disques d'alliage Mn Ni est disposé dans une cloche à vide 21 comme montré à la figure 2. Le fil de tantale est relié dans la cloche aux deux conducteurs 22, 23 eux-mêmes branchés sur le géné- rateur de courant électrique 24 extérieur à la cloche à l'aide duquel on opère la fusion des disques sur le fil de tantale pendant que la cloche est balayée par le flux d'argon représenté par les flèches 25, 26, de manière à éviter l'oxydation du métal, ledit flux d'argon étant défléchi par le déflecteur 27. Le courant nécessaire à la fusion est en relation avec le diamètre du fil et avec le nombre et la masse des disques, à savoir de l'ordre de 4 A dans l'exemple décrit, le nom- bre de disques étant de six. La fusion peut également s'opérer à l'aide d'un faisceau laser de haute énergie traversant la cloche et dirigé successivement sur chaque disque. Elle peut encore se faire à l'aide d'un chauffage HF à travers la cloche, les spires de chauffage étant couplées électriquement et successivement avec chaque disque. Pour ce faire, afin d'avoir un bon couplage entre spires de chauffage et dis- que, le fil de tantale avec ses disques rapportés est placé à une dis- tance faible de la paroi de la cloche. La figure 3 représente la chaîne de grains obtenue après refroidissement. Chaque grain tel que 27 entoure le fil de tan- tale 15. La température atteinte lors de la fusion est de l'ordre de 11600C, inférieure à celle du manganèse pur et à la température pour laquelle le tantale se recristalliserait après refroidissement. Comme déjà indiqué, l'invention utilise également des fils support en un autre matériau réfractaire que le tantale à sa- voir par exemple le molybdène et le tungstène. Par ailleurs, pour l'alliage constitutif des blocs rapportés sur le fil conducteur et qui contient nécessairement du manganèse, le nickel peut être remplacé par un ou plusieurs autres métaux ou/et métalloïdes dont la pression de va- peur saturante est très basse par rapport à celle du manganèse tels que or, béryllium, carbone, cérium, cobalt, chrome, cuivre, étain, fer, germanium, palladium, silicium, platine, dans des proportions telles que la fusion des blocs sur le fil s'effectue à des températures inférieures à celles du Mn et de recristallisation du fil support. La chaîne de grains ainsi constituée est avantageusement utilisée dans un tube photélectrique en cours de construction pour vapo- riser à partir de l'état solide du manganèse au moyen d'un courant élec- trique parcourant la chaîne et former, après oxydation du manganèse, une sous-couche d'oxyde de manganèse, par exemple MnO, sur le substrat sup- port de la couche photosensible ou d'une couche à émission secondaire électronique. Dans ce cas, du fait que'la formation des différents éléments du tube doit se faire sous vide contrôlé, sans remise à l'air possible, la chaîne de grains est disposée à demeure dans le tube en cours de construction face aux surfaces à recouvrir mais en dehors de leurs parties actives dans le tube en l'état définitif. REVENDICATIONS 1. Source d'évaporation de manganèse à partir de l'état solide sur substrat dans le vide, caractérisée en ce qu'elle est cons- tituée d'un grain ou d'une chaîne de grains métalliques fondus autour d'un fil conducteur parcouru par un courant électrique, le matériau dudit fil conducteur étant à haute température de recristallisation, les grains étant en un alliage comprenant du manganèse et un ou plu- sieurs autres métaux ou/et métalloïdes dont la pression de vapeur satu- rante est sensiblement inférieure à celle du manganèse, la température de fusion dudit alliage étant inférieure à celle du manganèse pur et à celle de recristallisation du matériau dudit fil conducteur. 2. Source d'évaporation de manganèse selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le fil conducteur est en tantale et lesdits autres métaux ou/et métalloïdes constitutifs des grains soit le nickel, l'or, le bore, le béryllium, le carbone, le cérium, le cobalt, le chrome, le cuivre, l'étain, le germanium, le palladium, le silicium, le platine. 3. Source d'évaporation selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que le fil conducteur est en molybdène et ledit autre métal ou métalloïde constitutif de grains soit le nickel, soit l'or, le bore, le béryllium, le carbone, le cérium, le cobalt, le chrome, le cuivre, l'étain, le germanium, le palladium, le silicium, le platine. 4. Source d'évaporation selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le fil conducteur est en tungstène et ledit autre mé- tal ou métalloïde constitutif des grains soit le nickel, soit l'or, le bore, le béryllium, le carbone, le cérium, le cobalt, le chrome, le cuivre, l'étain, le germanium, le palladium, le silicium, le platine. 5. Source d'évaporation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit autre métal de l'alliage est le nickel dans des proportions de 5 à 40 % en masse. 6. Source d'évaporation selon la revendication 5, caracté- risée en ce que l'alliage constitutif de grains comporte 10 % de Ni en masse. 7. Procédé de fabrication d'une source d'évaporation de man- ganèse selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que des blocs d'alliage de manganèse et dudit autre métal ou métalloïde sont rapportés par point de soudure électrique sur ledit fil conducteur, puis l'ensemble ainsi obtenu est placé dans une cloche à vide et les blocs d'alliage sont fondus autour du fil conducteur par passage d'un cou- rant dans le fil conducteur au moyen d'une source de courant extérieu- re à la cloche ou encore à l'aide d'un faisceau laser dirigé successi-. vement sur chaque bloc ou encore d'une source électrique haute f ré- quence couplée successivement avec chaque bloc, la fusion s'effec- tuant en atmosphère neutre, la température de fusion des blocs d'al- liage étant inférieure à celle de recristallisation du matériau du conducteur. 8.Application de la source d'évaporation selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce qu'elle'est utilisée dans un tube photoélectrique en cours de construction pour évaporer du manga- nèse sur le substrat de couche photosensible ou de couche à émission secondaire électronique et formation, après oxydation du manganèse d'une sous couche d'oxyde de manganèse, sous-jacente à ladite couche photosensible ou à émission secondaire. oz:??JL