FR 2491957 A1 19820416 FR 8119313 A 19811014 La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour ensembles de cellules électrochimiques, destinés plus particulièrement à la réduction des courants dérivés dans les ensembles bipolaires reliés en série. Bien que la description de cette invention soit faite en se référant spécifiquement à un ensemble de cel- lules d'électrolyseur de chlore, elle n'est en aucune manière limitée à cette application et peut être utilisée avec tout système électrochimique mettant en oeuvre un fluide conducteur. Par exemple, elle est applicable à des batteries de piles à combustible dotées d'un grand nombre d'élements conducteurs bipolaires utilisant des charges d'alimentation conductrices halogène/hydrogène. La réalisation d'un électrolyseur sous forme d'empilage de cellules fonctionnant dans un agencement électrique en série et comprenant un grand nombre d'élé- ments bipolaires séparés par des membranes échangeuses d'ions dotées d'électrodes liées à chacune des faces oppo- sées, présente un certain nombre d'avantages en termes d'encombrement et d'utilisation des matériaux, et permet d'incorporer le collecteur de fluide en tant que partie intégrante des plaques bipolaires. Si le fluide (tel qu'une solution aqueuse de HCl ou une saumure, par exemple) est lui-même bon conduc- teur électrique, il est possible qu'une partie du courant électrique appliqué à l'empilage suive un trajet à travers le fluide dans le collecteur plutôt qu'à travers les cel- lules électrolytiques. Ces courants sont appelés d'ordi- naire "courants dérivés" et sont parasites puisqu'ils ne servent pas dans les réactions des cellules et, manifeste- ment, diminuent le rendement de l'étrolyseur. Si les éléments des cellules bipolaires indivi- duelles sont fabriqués en matériau conducteur tel que le graphite, la paroi intérieure de chaque collecteur est exposée à l'action du fluide conducteur. Dans un ensemble bipolaire monté en série, des différences de potentiel existent entre cellules individuelles: elles peuvent atteindre 2 à 3 volts par cellule. Bien que les périphé- ries des faces principales des éléments conducteurs bipo- laires soient séparées par l'épaisseur d'un film isolant ou d'un joint, les parois internes conductrices du collec- teur sont exposées à l'action du fluide et des courants dérivés importants peuvent circuler entre parois internes de collecteur de cellules adjacentes à travers le fluide conducteur du collecteur commun. Une autre source de courant dérivé parasite existant dans les ensembles de cellules bipolaires montées en série est le passage d'un courant entre les électrodes conductrices liées aux membranes de cellules adjacentes à travers le fluide en circulation en contact avec les élec- trodes et traversant un collecteur pour aboutir à la réserve de fluide conducteur dans le collecteur commun. De tels courants n'ont aucune fonction utile dans la cellule électrochimique et sont donc des courants parasites rédui- sant le rendement de l'électrolyseur ou autres modules électrochimiques. On a trouvé un procédé et un moyen de réduction des deux sources de courants parasites. Premièrement, en isolant les parois de collecteur des éléments bipolaires individuels au moyen d'une rondelle d'étanchéité isolante en élastomère en vue de constituer un conduit isolé sur toute la longueur du collecteur et, deuxièmement, en ame- nant le liquide conducteur hors de chaque cellule jusqu'à la partie supérieure d'un collecteur de forme allongée afin d'obtenir un écoulement par gravité, en cascade, qui inter- rompe le parcours de l'écoulement de manière à réduire au minimum ce courant dérivé. Les différents avantages de l'invention sont réalisés dans un module multicellulaire monté en série utilisant des plaques conductrices bipolaires en graphite qui incorporent des collecteurs de sortie pour les fluides conducteurs, directement dans la plaque bipolaire. Les collecteurs sont de forme allongée et garnis d'une rondelle isolante en élastomère afin d'éliminer le passage d'un courant à travers le fluide conducteur dans le collecteur. En outre, les courants dérivés entre électrodes de cellu- les adjacentes, à travers les fluides conducteurs en cir- culation, sont minimisés par l'introduction du fluide con- ducteur (anolyte ou catholyte) par le fond des plaques bipolaires de manière qu'il s'écoule de bas en haut dans la cellule. Le fluide en excédent est introduit au sommet du collecteur de sortie de manière qu'il retombe en cas- cade dans une réserve de fluide conducteur au fond du collecteur. L'écoulement en cascade interrompt le parcours du fluide conducteur et accroit suffisamment sa résistance électrique pour réduire au minimum le passage d'un courant dérivé entre les électrodes conductrices des différentes cellules. La suite de la description se réfère aux figu- res annexées qui représententrespectivement: figure 1, une vue en plan d'un empilage d'électrolyseur bipolaire multicellulaire; figure 2, une vue éclatée d'un empilage bipolaire à quatre cellules; figure 3, une vue en coupe partielle faite suivant la ligne 3-3 de la figure 1, illustrant l'ensemble collecteur et rondelle ainsi que la manière dont les fluides conducteurs provenant de la cellule sont introdduits dans le collecteur; figure 4, une vue en coupe faite suivant la ligne 4-4 de la figure 3; et 30. figure 5, une vue en coupe faite suivant la ligne 5-5 de la figure 4. La figure 1 représente un module d'électrolyseur d'HCl, bipolaire multicellulaire, constitué des plaques anodique et cathodique d'extrémité 10 et 11, verrouillées ensemble par des boulons ou des tirants 12 appropriés. Les plaques d'extrémité 10 et 11 sont reliées respectivement 249 1957 aux bornes plus et moins d'une source de tension. Entre ces plaques, un certain nombre d'éléments bipolaires 13 ont été mis en place, séparés par des membranes échangeu- ses d'ions 14; cela sera décrit avec plus de détails en se référant à la figure 2. Les électrodes catalytiques (anode et cathode) sont liées aux faces opposées de mem- branes 14. Des saillies conductrices situées de part et d'autre des éléments bipolaires font contact sur les élec- trodes liées à la majeure partie des surfaces d'une paire adjacente de membranes. La charge d'alimentation de l'ano- lyte est introduite dans l'électrolyseur par un conduit d'entrée 15 et la charge en excédent est évacuée par un conduit de sortie 16. Des paires de conduits de sortie 17 et 18 communiquent respectivement avec les collecteurs d'entrée et de sortie des éléments bipolaires afin d'éva- cuer les produits de l'électrolyse provenant des espaces anodique et cathodique de chaque cellule ainsi que l'ano- lyte et le catholyte épuisés. Les paires de conduits de sortie évacuent respectivement les produits gazeux d'élec- trolyse et le fluide. La figure 2 est une vue partielle éclatée d'un électrolyseur bipolaire à 4 cellules 19, dans lequel les courants dérivés sont réduits au minimum. L'électrolyseur 19 comprend plusieurs éléments conducteurs bipolaires 20, et plusieurs membranes transporteuses de cations 21, pla- cées entre les plaques d'extrémité (anode et cathode) 10 et 11. Des électrodes anodiques 22 sont liées à la partie centrale des membranes 21 et des électrodes cathodiques correspondantes, non représentées, sont liées à l'autre face de chaque membrane. Chacun des éléments conducteurs bipolaires 20, recueillant le courant et distribuant le fluide, fait contact sur l'électrode anodique 22 de l'une des membranes et sur l'électrode cathodique, non repré- sentée, de la membrane adjacente pour constituer plusieurs cellules reliées en série, dans lesquelles se produisent les réactions électrochimiques (électrolyse, conversion d'énergie dans les piles à combustible, etc...). Chaque élément conducteur bipolaire 20 comporte un espace central 23 contenant un certain nombre de sail- lies parallèles, conductrices 24, mises en contact avec l'électrode. Les saillies parallèles définissent également des canaux de circulation du fluide 25, dans lesquels passent les fluides conducteurs ainsi que les produits de l'électrolyse (dans le cas d'un électrolyseur). L'anolyte conducteur, tel qu'une solution aqueuse d'HCl, est intro- duit dans l'espace central par les collecteurs d'entrées 26 qui sont garnis avec les manchons isolants 27. Ces der- niers et les collecteurs d'entrée 26 comportent un certain nombre de passages 28 faisant communiquer les collecteurs d'entrée et l'espace central 23. L'anolyte et le chlore élaboré passent dans les canaux de distribution de fluide vers le canal collecteur d'anode 30 au sommet de l'es- pace central. Le canal 30 communique avec un collecteur de sortie d'anolyte 32 par des orifices 31. Un espace de collecteur de sortie semblable 33 est prévu de l'autre côté de l'élément bipolaire qui commu- nique avec les canaux de distribution de fluide de l'autre côté de cet élément, non représentés. Les sailles conduc- trices de courant électrique situées de l'autre côté des éléments bipolaires sont orientées à angle droit sur la face de contact avec l'anode et sont semblables à celles que l'on peut voir dans la plaque cathodique d'extrémité qui montre un certain nombre de canaux horizontaux pour fluide 34. Les collecteurs 32 et 33 des différents éléments bipolaires sont, conformément à l'un des aspects de la pré- sente invention, isolés au moyen de rondelles isolantes en élastomère 35, afin de réduire au minimum le passage d'un courant dérivé entre les parois conductrices des collec- teurs d'éléments bipolaires adjacents. Comme indiqué pré- cédemment, dans un ensemble filtre-presse, les électrodes (anode et cathode) des cellules bipolaires reliées en série se trouvent à des potentiels différents, les électrodes des cellules les plus rapprochées de la plaque anodique d'extrémité étant à un potentiel plus élevé que celles des cellules les plus proches de la plaque cathodique d'extrémité. En conséquence, un courant peut circuler entre les parois conductrices des collecteurs de cellules adjacentes à travers le fluide conducteur au fond des col- lecteurs de sortie. Les rondelles isolantes doublent les parois des collecteurs et interposent une barrière non conductrice entre le fluide et les parois conductrices. Un film isolant fin 36 ayant, de préférence, une épaisseur de 0,127 mm ou moins, est fixé sur une face de chacune des plaques bipolaires pour éviter un court- circuit entre plaques conductrices. Le film est, de préfé- rence, un polymère fluorocarboné tel que du polytétrafluo- réthylène du type commercialisé par DuPont sous l'appella- tion TEFLON ou le fluorure de polyvinylidène commercialisé sous la marque KYNAR. Le film isolant 36 est fixé sur la face de l'élément bipolaire au moyen d'un adhésif appro- prié dont une forme peut être un adhésif au polyvinylidène commercialisé sous la marque TEMPER-TAPE par la "Howard Rubber Company of Bridgeport, Connecticut" U.S.A. Les rondelles d'étanchéité en élastomère 35 des collecteurs sont fabriqués, de préférence, en toute matière isolante appropriée capable de résister au milieu environnant dans un système particulier. Ainsi, dans un électrolyseur d'HCl, la rondelle peut être faite en maté- riau fluorocarboné ou tout autre matériau résistant à HCl et au chlore élaboré. Comme exemple d'un tel matériau on trouve les élastomères fluorocarbonés tels que les caout- choucs synthétiques commercialisés par la "DuPont Company" sous la marque de fabrique VITON. Pour une formulation résistant au chlore et à HCl, la préférence est donnée au VITON ayant un "Parker Compound" n0 V 834-70. La rondelle 35 comprend un corps 38 qui garnit les parois internes des collecteurs, et des rebords 39 et qui forment un agencement d'obturation sur le pourtour lors de l'assemblage des cellules bipolaires. Le rebord d'obturation 40 présente au-dessous de sa partie infé- rieure, un bourrelet, non représenté, qui s'adapte dans la rainure d'étanchéité 42 de l'élément bipolaire. Comme cela sera décrit en détail par la suite, le bourrelet d'obturation s'adapte dans la rainure et y est retenu par le rebord 39 de la rondelle adjacente. Les deux rebords forment un joint étanche en appuyant l'un contre l'autre afin d'empêcher le fluide conducteur et les produits gazeux de l'électrolyse de s'échapper entre les plaques bipolaires. Comme on peut le voir plus nettement sur la figure 4, les parois des collecteurs 32, une fois assem- t blées, sont garnies par le corps 38 des rondelles. Le rebord d'obturation 40 de la rondelle est muni d'un bourre- let d'étanchéité 43 s'adaptant dans une rainure 42 du côté de l'élément bipolaire qui est en contact avec l'électrode cathodique. Le rebord 39 de la rondelle garnissant le collecteur de la cellule adjacente appuie sur le rebord 40 et le comprime ainsi que le bourrelet d'étanchéité 43 pour constituer un joint sur le pourtour entre les plaques bipo- laires adjacentes, empêchant ainsi les fuites de gaz et de fluide. On trouve aussi sur le côté des plaques bipolaires, au contact de la cathode des électrodes de chaque. cellule, des joints toriques 44 qui sont logés dans des rainures pour joint torique de l'élément bipolaire. La combinaison du film isolant 37, des joints toriques 44 et des rebords isolants 35 et 40, assure qu'il n'y a pas de contact direct entre les faces des éléments bipolaires. Les rondel- les assemblées de cette manière constituent une conduite isolante le long du collecteur, éliminant ainsi les cou- rants dérivés entre parois de collecteur conductrices d'éléments bipolaires adjacents. La figure 3 illustre la manière dont les courants dérivés qui peuvent circuler entre électrodes conductrices de cellules adjacentes à travers le fluide en écoulement et la réserve de fluide conducteur au fond du collecteur de sortie, sont réduits au minimum. Cet aspect de l'invention va être décrit en se référant à un collecteur de sortie de l'anolyte d'un électrolyseur. Toutefois, il va de soi, pour les personnes de l'art expérimentées, qu'elle s'applique intégralement au collecteur de sortie du catholyte de tout ensemble de cellules électrochimiques utilisant des flui- des conducteurs et des éléments bipolaires conducteurs. A cette fin, le fluide anolyte conducteur épuisé et le chlore provenant de l'espace anodique de chaque cellule passe dans le canal de récupération 30 et à travers les passages 46 dans les plaques bipolaires et les orifi- ces 47 dans la rondelle 35 au sommet du collecteur de sor- tie de l'anolyte. Le fluide en circulation 45 s'écoule ainsi en cascade dans la réserve de fluide 48 au fond du collecteur. En obligeant le fluide conducteur à chuter ver- ticalement depuis le sommet du collecteur dans la réserve, le trajet conducteur de courant du fluide est au moins interrompu, ce qui augmente sa résistance électrique suffi- samment pour réduire au minimum le courant dérivé passant entre l'anode d'une cellule et le fluide en circulation d'une cellule adjacente à travers le fluide en circulation 45 et la réserve de fluide 48. La figure 5 illustre le canal de récupération à profondeur variable 49 sur le côté cathode de chaque élé- ment bipolaire. Le canal 49 communique avec les canaux de distribution du fluide 34, sur le côté cathode de-l'élé- ment bipolaire et, à travers les orifices 31 représentés sur la figure 2, avec le collecteur de sortie côté cathode 33. La profondeur du canal de récupération augmente en direction du collecteur de sorte que son volume augmente - pour recevoir tout le fluide s'écoulant en direction du collecteur de sortie. Les éléments bipolaires conducteurs, collecteurs 249 1957 de courant et distributeurs de fluide 20 sont, de préfé- rence, dans le cas d'un système d'électrolyse d'HCl, un agrégat lié de graphite et de particules d'un polymère fluorocarboné. Les particules de fluorocarbure peuvent être d'un type quelconque quoique soient préférés les polymères de fluorure de polyvinylidène tels que ceux qui sont commercialisés par la Pennwalt Corporation sous la marque de fabrique KYNAR. Dans le cas de l'électrolyseur de chlore utilisant une solution aqueuse d'acide chlorhy- 1.0 drique comme anolyte, on a indiqué qu'une plaque en gra- phite moulé était la réalisation recommandée. Cependant, l'invention n'est en aucune façon limitée à cela et s'applique également à n'importe quel élément bipolaire conducteur. Les membranes échangeuses d'ions auxquelles les électrodes sont physiquement liées sont, de préférence, des membranes transporteuses de cations à l'acide perfluo- rosulfonique du type commercialisé par la "DuPont Company" sous la marque "Nafion". Ces membranes permettent le trans- port des cations hydrogène, dans le cas d'un système HCl, entre l'anode et l'espace anodique o ils sont abandonnés à l'électrode cathodique pour former de l'hydrogène cepen- dant que du chlore est produit dans l'espace anodique. Les électrodes 22 qui sont liées à la majeure partie de la surface des membranes sont, de préférence, dans le cas de l'électrode anodique, faites d'un mélange lié d'oxydes d'un métal du groupe platine, tel que le platine, l'iridium, le ruthénium, etc... avec des particules d'un fluorocarbure tel que le polytétrafluoréthylène commercialisé sous la marque TEFLON. Les électrodes sont perméables aux liquides et aux gaz, conductrices de l'électricité et catalytique- ment actives pour élaborer le chlore à partir de l'anolyte. La manière précise dont ces électrodes sont fabriquées, leurs constituants préférés et la manière dont la mem- brane et le système d'électrodes liées sont réalisés, sont décrits de façon précise dans le brevet des Etats-Unis no 4 224 121. Bien que toute géométrie du collecteur convienne pour l'évacuation du fluide, une géométrie ayant un facteur de forme tel que l'axe vertical soit sensiblement plus long que l'axe horizontal, et l'introduction du fluide conduc- teur au sommet du collecteur, constitue la solution préfé- rée. En dotant la rondelle et le collecteur d'une hauteur verticale plus grande que sa largeur et en évacuant le fluide à partir du fond du collecteur avec un débit suffi- sant pour maintenir le collecteur partiellement vidé de fluide, l'écoulement en cascade du fluide dans la réserve de fluide du collecteur se produit, interrompant ainsi le parcours du fluide et augmentant sa résistance électrique, ce qui a pour effet de réduire au minimum le courant dérivé. Cet aspect de l'invention, la réduction du courant dérivé par l'utilisation d'une cascade interne destinée à provo- quer la discontinuité du fluide et l'augmentation de la longueur du trajet, sont applicables à tout électrolyseur ou système à cellules électrochimiques utilisant un fluide conducteur, indépendamment de la nature isolante ou conduc- trice des parois du collecteur ou de la cellule. Les formes de rondelles et de collecteurs s'ap- prochant d'un carré ou d'un cercle peuvent aussi réaliser cet effet suivant les dimensions et le diamètre du dispo- sitif mais de tels collecteurs doivent être très grands pour autoriser une hauteur de cascade suffisante. Ceci ne serait pas une utilisation rentable de l'espace et des matériaux et, pour cette raison, les formes allongées décrites ci-dessus constituent la réalisation préférée. Etant donné que le fluide en excédent provenant des cellules est introduit par le sommet du collecteur de sortie afin d'en permettre l'écoulement en cascade, il faut qu'il circule de bas en haut dans la cellule. Pour cela, le fluide doit être mis sous pression. Son intro- duction à une pression comprise entre 0,3447 et 1,0342 bar est plus que suffisante, la gamme de pressions précise dépendant de la hauteur de la cellule. il Il est évident, d'après ce qui précède, qu'un agencement très efficace a été fourni pour l'élimination des courants dérivés dans les cellules électrochimiques connectées en série et comprenant un certain nombre d'élé- ments bipolaires conducteurs de courant, disposés entre des membranes échangeuses d'ions. REVENDICATIONS 1. Ensemble de cellules électrochimiques composé d'un certain nombre de cellules électrochimiques empilées l'une contre l'autre dans un agencement relié électrique- ment en série, caractérisé en ce que chaque cellule com- prend: a. une membrane échangeuse d'ions (21) placée entre des électrodes catalytiques et en contact avec elles; b. plusieurs plaques bipolaires (20) conductri- ces de l'électricité, séparant des membranes adjacentes, chacune de ses plaques étant dotée sur ses deux faces d'un certain nombre de saillies (24) au contact d'une électrode et définissant plusieurs canaux distributeurs de fluide, chaque élément bipolaire (20) étant au contact des élec- trodes associées aux membranes adjacentes; c. un moyen collecteur de sortie (32,33) dans chacun des éléments bipolaires, communiquant avec les canaux de distribution de fluide pour réaliser un moyen collecteur de sortie commun à l'ensemble de cellules; d. un moyen d'introduction (26) dans chaque cellule d'un fluide conducteur, passant à travers les canaux distributeurs de fluide, au contact d'une électrode, le fluide excédentaire s'écoulant hors de la cellule dans le moyen collecteur de sortie (32,33); et e. un moyen (35) destiné à empêcher le passage d'un courant dérivé entre les cellules et le moyen collec- teur, comprenant un moyen isolant garnissant les parois de collecteur de chaque élément bipolaire afin d'éviter le passage d'un courant entre parois de collecteur conductri- ces à travers le fluide conducteur dans le collecteur commun. 2. Ensemble de cellules électrochimiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que le moyen isolant (35) comprend un corps (38) garnissant la paroi intérieure du moyen collecteur (32,33) dans chaque plaque bipolaire et des rebords (39,40) s'étendant à partir du corps sur les faces opposées de chaque plaque, autour du collecteur, 2 4 9 1 9 D7 pour former un joint étanche aux fluides entre plaques adjacentes. 3. Ensemble de cellules électrochimiques selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les moyens collecteurs (32,33) sont plus longs suivant un axe que suivant l'autre. 4. Ensemble de cellules électrochimiques selon la revendication 3, caractérisé en ce que le fluide en excédent est introduit dans le collecteur au sommet de son axe de plus grande dimension. 5. Ensemble de cellules électrochimiques selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les élec- trodes catalytiques sont liées aux faces opposées de cha- que membrane (21). 6. Procédé pour réduire au minimum le courant de fuite dans un ensemble de cellules électrochimiques à mem- brane (21) reliées en série, utilisant des séparateurs bipolaires conducteurs (20) en vue de séparer les cellu- les, et des fluides conducteurs pour réaliser les réac- tions électrochimiques dans les cellules, caractérisé en ce qu'il comprend: a. l'introduction des fluides conducteurs dans les cellules; b. la circulation de bas en haut des fluides à travers les cellules et en contact avec les électrodes de chacune des cellules à membrane; c. l'évacuation des fluides en excédent à par- tir du sommet des cellules; d. l'introduction du fluide en excédent au som- met d'un collecteur de sortie (32,33) en vue de produire son écoulement en cascade dans un fluide conducteur quel- conque au fond du collecteur afin d'interrompre le par- cours du fluide en écoulement et réduire au minimum les courants dérivés entre électrodes de différentes cellules à travers le fluide conducteur en circulation et le fluide dans le collecteur. 249 1957 7. Procédé selon la revendication 6, caracté- risé en ce que les cellules sont des cellules d'électro- lyse o se produit l'électrolyse d'un anolyte conducteur sur une électrode anodique (22) liée à la surface de la membrane (21) de la cellule. 8. Procédé selon la revendication 7, caracté- risé en ce que l'ensemble de cellules est un ensemble électrolyseur de chlore-et l'anolyte conducteur une solu- tion aqueuse d'halogénure.