FR 2494701 A1 19820528 FR 8120696 A 19811104 Procédé pour la polymérisation catalytique d'hydrocarbures aromatiques insaturés. La présente invention concerne un procédé pour la polymérisation catalytique d'hydrocarbures aromatiques in- saturés. De telles matières premières se trouvent, d'une part, dans les distillats bouillant dans l'intervalle de température de 140 à environ 210 0, extraits du goudron ob- tenu à haute température à partir de la houille, et des hydrocarbures aromatiques insaturés se forment, d'autre part, lors du craquage de naphte ou de gazole ainsi que lors de la pyrolyse de résidus de craquage et se trouvent enrichis dans une fraction bouillant entre 160 et 220 0, c'est-à-dire la coupe dite huile de résine. La polymérisation industrielle de ces composés aro- matiques insaturés se réalise généralement à l'aide d'aci- des ou de catalyseurs de Friedel et Crafts. Lors de la po- lymérisation on cherche à obtenir, outre un rendement éle- vé, un haut degré de polymérisation et des polymérisais d'une couleur particulièrement claire. Ces exigences peu- vent être satisfaites entre autres par le choix des cata- lyseurs de polymérisation. Ainsi on obtient par polymérisation à l'aide de tri- fluorure de bore des résines particulièrement claires à point de ramollissement élevé et ce avec un bon rendement. Etant donné que le fluorure de bore gazeux est difficile à manipuler et pose des problèmes de corrosion et de pollu- tion, on utilise de préférence de l'étherate ou du phéno- late de BF3 en tant que catalyseur de polymérisation qui selon l'allure de la réaction doit être dosé de manière appropriée afin d'obtenir un maximum de rendement en rési- ne, une luminosité maximale et un point de ramollissement aussi élevé que possible. De plus, notamment dans le cas d'un mode opératoire discontinu, il est nécessaire vers la fin de la polymérisation d'activer le catalyseur au moyen de traces d'eau pour obtenir un degré de polymérisation suf- fisant. Cependant, pour de nombreuses applications il faut un polymérisat parfaitement exempt d'eau. Une amélioration de la qualité de résine peut encore être obtenue en neutralisant le catalyseur dans le polymé- risat au moyen-d'hydroxyde alcalino-terreux solide et en séparant ensuite la matière calcaire par filtration. Lors- qu'on procède ainsi, même de faibles quantités d'eau ne peuvent plus être tolérées. En conséquence, la présente invention a pour objet de permettre à des hydrocarbures aromatiques insaturés d'e- tre polymérisés à l'aide d'étherate ou de phénolate de BF3 de telle manière qu'un polymérisat parfaitement exempt d'eau soit obtenu. Ce but est atteint suivant l'invention par le fait que la polymérisation est réalisée en utilisant le complexe BF 3-méthanol en tant que cocatalyseur. Il est connu d'utiliser des alcoolates de BF3 et en particulier le complexe BF 3-méthanol pour la polymérisation d'oléfines. Ainsi le brevet américain n 3 780 128 décrit l'oli- gomérisation d' o-oléfines en C6 C16 à l'aide d'alcoola- tes de BF30 Le propylène peut également être oligomérisé, suivant le brevet japonais n 7 323 051 (C.A. 79, 91544a), à l'aide du complexe BF 3-méthanol. Au cours de tentatives, effectuées par les auteurs de la présente invention, de polymériser des hydrocarbures aromatiques en utilisant le complexe BF3-méthanol en tant que catalyseur il s'est avéré que dans ce cas les réactions de polymérisation étaient très difficiles à maîtriser. On obtenait des produits foncés avec un rendement insatisfai- sant. Il a cependant été constaté de façon surprenante que ces problèmes de conduite des réactions et de polymérisa- tion insatisfaisante ne se posaient plus en cas d'utilisa- tion du complexe BF3-méthanol (BF3.2HCH20H) en tant que co- catalyseur conjointement avec de l'étherate ou du phénolate de Br3 et que l'on obtenait, sans addition d'eau, des poly- mérisats clairs et stables à la lumière dont le point de ramollissement est méme encore supérieur à celui des poly- mérisats obtenus par le procédé classique en utilisant de l'étherate ou du phénolate de BF3 avec addition subséquente d'eau. Un autre avantage du procédé suivant l'invention ré- side en ce qu'il nécessite moins de catalyseur et que l'on obtient néanmoins un rendement encore accru en résine. Le procédé de polymérisation suivant l'invention peut s'effectuer indifféremment avec des matières premières issues du charbon ou d'origine pétrolière, le déroulement des réactions étant aussi bon pour l'un que pour l'autre de ces deux groupes de matières premières. Cependant, étant donné que la polymérisation des hydrocarbures aromatiques insaturés d'origine pétrolière présente jusqu'à maintenant les plus grandes difficultés, le procédé suivant l'inven- convient notamment pour ce groupe de matières premières. L'amélioration de la qualité de la résine est obte- nue du fait que le catalyseur présent dans le polymérisat est neutralisé subséquemment au moyen d'hydroxyde alcalino- terreux solide au lieu d'enlever le catalyseur par lavage avec de l'eau ou des solutions alcalines, comme cela se faisait habituellement jusqu'ici. L'élimination du cataly- seur au moyen d'un filtre est quantitative. Un autre avan- tage réside dans la suppression des eaux résiduaires acides et, en outre, la solution de résine étant absolument exemp- te d'eau, on économise des frais de distillation. Les deux exemples suivants illustrent respectivement le procédé suivant l'invention et à titre de comparaison le procédé de polymérisation habituellement utilisé jusqu'à présent. EXEMPLE 1 000 kg d'une fraction formée d'huile de résine obtenue à partir d'huile de pyrolyse et présentant un in- tervalle d'ébullition de 160 à 220 0 et une teneur en hy- drocarbures aromatiques insaturés de 61 % sont mélangés avec 7 kg d'étherate de BF3 dans une cuve de réaction en brassant intensivement. Au bout d'une durée de réaction de trente minutes, au cours desquelles le mélange réactionnel est suffisamment refroidi pour que la température de réac- tion n'excède pas 10000, 4 kg de complexe BF3-méthanol(BF3. 2HCH20H) sont incorporés en agitant, et au bout d'une durée de réaction de quarante-cinq minutes sont encore ajoutés 4 kg de BF 3-méthanol. Au bout d'une duréetotale de soixante minutes la polymérisation est achevée. Le mélange réaction- nel est absolument exempt d'eau. Il est neutralisé par ad- jonction d'hydroxyde de calcium solide et ensuite filtré. La résine susceptible d'être isolée de la solution filtrée présente un point de ramollissement de 12200 (Kraemer-Sar- now) et une luminosité supérieure à B 1 (Barrett). EXEMPLE COMPARATIF De manière analogue à l'exemple 1 10 000 kg de la même fraction formée d'huile de résine sont mélangés avec 7 kg d'étherate de BF3. Au bout d'une durée de réaction de 3. trente minutes on ajoute 4 kg d'étherate de BF3, au bout de quarante-cinq minutes à nouveau 4kg d'étherate de BF3, au bout de soixante minutes 3 kg d'étherate de BF3 et enfin de la vapeur d'eau est injectée brusquement dans le mélange réactionnel. Au bout d'une durée de réaction de soixante- quinze minutes 54 % en poids de la matière mise en oeuvre se trouvent polymérisés. Le catalyseur est enlevé par lava- ge avec de l'eau et la solution organique séparée est sé- chée et distillée. La résine résiduelle présente un point de ramollissement de 115 C (Kraemer-Sarnow) et une luminosi- té (Barrett) de 1. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la polymérisation catalytique d'hy- drocarbures aromatiques insaturés au moyen d'étherate ou de phénolate de BF3 utilisé comme catalyseur de polymérisation, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en utilisant le complexe BF3-méthanol en tant que cocatalyseur. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que des hydrocarbures aromatiques insaturés d'origine pétrolière sont polymérisés. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que, la réaction de polymérisation étant ter- minéq, le catalyseur est neutralisé avec de l'hydroxyde de calcium solide.