FR 2492378 A1 19820423 FR 8119685 A 19811020 La présente invention concerne des dérivés de type 6H-dibenzo[b,d]pyranne 6-substitués utiles notamment comme médicaments antiulcéreux, immunomodulateurs et antiviraux et des procédés de leur préparation. Les composés de l'invention répondent à la formule générale (I) suivante: R 7 R R8 R (I) %3 R2 >Hn-1 R o R1 représente a) le radical cyano; b) un radical carboxy ou carboxy 1.Ra estérifié; c) -NRb, o chacun des symboles Ra et R qui sont sem blables ou différents représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6 non substitué ou Ra et Rb forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés un hétérocycle contenant éven- tuellement un autre hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, et éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C6 ou phényle; d) -CON Rd o chacun des symboles Rc et Rd qui sont identiques ou différents représente un atome d'hydrogène ou un radical n.-Ra alkyle en C1-C non substitué ou substitué par -N -Rb, o Ra et Rb ont la même définition que ci-dessus, ou Rc et Rd forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés un hétérocycle, contenant éven- tuellement un autre hétéroatome choisi parmi l'oxygène, l'azote et le soufre, et éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C6 ou phényle; e) un hétérocycle pentagonal ou hexagonal saturé ou insaturé fixé au radical alkyle ou au système benzopyranne par une liaison carbone-carbone, et contenant au moins un atome d'azote et éventuelle- ment un autre hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, ce cycle étant non substitué ou éventuellement substitué par un radi- cal alkyle en C1-C6 ou phényle; R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydroxy ou amino; nest égal à zéro, 1, 2 ou 3; R2 représente un atome d'hydrogène; un radical alkyle en C1-C6 éven- tuellement substitué par un radical hydroxy ou par un radical -OCO- alkyle-(C1-C6); ou un radical phényle éventuellement substitué; chacun des symboles R3, R4, R5, R6, R7 et R8 qui peuvent être sembla- bles ou différents est choisi parmi a") un atome d'hydrogène; un atome d'halogène; un radical halogéno-alkyle en C1-C6; ou un radi- cal alkyle en C1-C6 éventuellement substitué par un radical amino b") un radical amino; un radical nitro; ou un radical -NHCON-Ra, o Ra et Rb ont la même définition que ci-dessus; c") -OR9 o R9 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6 ou alcé- nyle en C2-C6; et leurs sels convenant à l'emploi pharmaceutique ou vétérinaire. L'invention comprend dans son cadre tous les isomères, stéréoisomères et isomères optiques possibles ainsi que leurs mélanges et les métabolites et précurseurs métaboliques ou bioprécurseurs des composés de formule (I). Les radicaux alkyles et alcényles peuvent être droits ou ramifiés. Un atome d'halogène est de préférence un atome de fluor, de chlore ou de brome. Un radical alkyle en C1-C6 est de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, sec-butyle ou tert-butyle et mieux un radical méthyle ou éthyle. Un radical halogénoalkyle en C -C est de préference un 0 1 6 radical trihalogénoalkyle en C1-C6 et mieux le radical trifluorométhyle. Un radical alcényle en C2-C6 est de préférence un radi- cal vinyle ou allyle et mieux un radical allyle. Lorsque Ra -et Rb et/ou R et Rd forment ensemble un hétérocycle avec l'atome d'azote auquel ils sont fixes, ce peut par exemple être un cycle hétéromonocyclique pentagonal ou hexagonal insa- turé tel que pyrrole, pyrazole, imidazole, dihydropyridine, dihydro- pyrazine, oxazine-l,4 ou thiazine-l,4 ou un cycle hétéromonocyclique pentagonal ou hexagonal saturé tel que pyrrolidine, pipéridine, pipé- razine, morpholine ou thiomorpholine. Lorsque n est autre que zéro, le radical -(CH)n peut être par exemple un radical -CH2-, -CH-, R OH 2492378 1 CH2 CH, CH2 CH2 CH2 -XCH2-CH-CH2-, ou -CH2-CH2-CH-; c'est de OH OH OH préférence un radical -CH2-, -CH2-CH2-, ou -CH2-C CH 2 - CH-CH2 OH Lorsque R1 représente un radical carboxy estérifié, c'est de préfé- rence le radical -C00Ro10, o R10 représente CNR11l o Rll représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle; ou R10 repré- sente un radical alkyle en C 1-C6 éventuellement substitué par (a"') -N Rb o Ra et Rb ont la même définition que ci-dessus, (b"') (c"') -OCO -- ou (d"') -NHCO---. Lorsque R2 représente un radical phényle substitué, le cycle phényle peut être substitué de préférence par un ou plusieurs radicaux, fluoro, chloro, hydroxy ou méthoxy. Les sels convenant à l'emploi pharmaceutique ou vété- rinaire des composés de formule (I) comprennent ceux formés avec un acide minéral, par exemple l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, ou avec un acide organique, par exemple l'acide citrique, tartrique, malique, maléique, mandélique, fumarique ou méthanesulfonique, ou avec une base minérale, par exemple l'hydroxyde de sodium, de potassium, de calcium ou d'aluminium ou un carbonate ou bicarbonate de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, ou avec une base organique, de façon typique une amine organique, par exemple la lysine, la triéthyl- amine, la procatne, la dibenzylamine, la N-benzyl-P-phénétylamine, la N,N'-dibenzyléthylènediamine, la déhydroabiéthylamine, la N-éthylpipé- ridine, la didthanolamine, la N-méthylglucamine ou le tris-hydroxy- méthylaminométhane. Les composés préférés de l'invention sont les composés de formule (I) o: R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydroxy ou amino; R1 représente un radical carboxy libre ou un radical carboxy estérifié de formule -COOR'1 o R'1 représente (aIV) un radical alkyle en 101 R'10 -Ra C1-C4, non substitué ou substitué par un radical -N.Rb o Ra et Rb ont la même définition que ci-dessus ou par un radical -(OCO)x-Py, o X représente zéro ou un et Py représente un radical pyridyle; ou (bIV) un radical pipéridyle non substitué ou méthyl- ou éthyl-substitué; /Ra ou R1 représente -N..Rb o Ra et Rb ont la même définition que ci- dessus, ou CON Rcd o R et Rd ont la même définition que ci-dessus; R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, hydroxy- méthyle ou phényle non substitué; chacun des symboles R3, R4 et R5 représente indépendamment un atome d'hydrogène, de chlore ou de fluor ou un radical trifluorométhyle, alkyle en:Cl-C4, nitro, amino ou un radical OR'9 oh R'9 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C -C4; chacun des symboles R6, R7 et R8 représente indé- pendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical nitro, amino; -NHCON./Ra o R et R ont la même définition que ci-dessus; -Rb oua b ou un radical -OR'9 o R'9 a la même définition que ci-dessus; n est égal à zéro, 1 ou 2; et leurs sels convenant à l'emploi pharma- ceutique ou vétérinaire. Les composés de l'invention que l'on préfère particu- lièrement sont les composés de formule (I) o R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydroxy ou amino; R1 représente -COOH, -COOC2H5, -COOCR(CH3)2, -COO-C N-CH3, -COO(cN)2-OCOJI., -COOCH2; -ONRd o R et Rd ont la même définition que ci-dessus; -CO(C2p-NRb ou - o-Rbp est 2 ou 3 et R et R ont la même 2)p-R bo NRb O eta b définition que ci-dessus; R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical -CH3, -CH20H ou -phényle non substitué; chacun des symboles R3, R4 et R5 représente indépendamment un atome d'hydrogène, de chlore ou de fluor ou un radical méthyle, hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino ou nitro; chacun des symboles R6, R7 et R8 représente indépendamment un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'hydrogène ou un radical hydroxy, alcoxy en C1-C4, nitro, amino ou NHCON Rb oh R et R ont la même alcoxy > 'b a b définition que ci-dessus; n est zéro, 1 ou 2; et leurs sels convenant à l'emploi pharmaceu- tique ou vétérinaire. Des exemples caractéristiques de composés de l'inven- tion sont les suivants: le cyano-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le cyano-6 méthoxy-l 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le cyano-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d] pyranne; le cyano-6 fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le cyano-6 nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le cyano-6 méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le cyano-6 diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le cyano-6 triméthoxy-8,9, 10 6H-dibenzo[b,d3pyranne; le cyano-6 méthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le cyano-6 méthyl-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le cyano-6 méthyl-6 fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le cyano-6 méthyl-6 diméthoxy-l,10 6Hdibenzo[b,d]pyranne; le cyano-6 méthyl-6 trimithoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d] pyranne; le (pipérazinyl-1)-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le (pipérazinyl-1)6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le (pipérazinyl-1)-6 fluoro-2 6Hdibenzo[b,dJpyranne; le (pipérazinyl-1)-6 nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le (pipérazinyl-1)-6 méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyrannre; le (pipérazinyl-l) -6 diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le (pipérazinyl-1i-6 triméthoxy8,9,10 611-dibenzo[b,d]pyranne; l'éthoxycarbonyl-6 6H-dibenzo[b,d] pyranne; l'éthoxycarbonyl-6 méthoxy-l 6H-dibenzo[b,d1pyranne; l'thoxycarbonyl-6 hydroxy-2 611-dibenzo[b, dlpyranne; l'éthoxycarbonyl-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; l'éthoxycarbonyl-6 méthyl-6 chloro-2 6Hdibenzo[b,d]pyranne; l'éthoxycarbornyl-6 amino-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; l'éthoxycarbortyl-6 mdthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; l'éthoxycarbonylméthyl-6 l'éthoxycarbonylméthyl-6 l'éthoxycarbonylmçtbyl6 l'éthoxycarbonylméthyl-6 l'éthoxycarbonylmêthyl-6 l'4thoxycarbonylméthyl-6 l'éthoxycarbonylmnthyl-6 l'éthoxycarbonylméthyl6 l'éthoxycarbonylméthyl-6 1 'éthoxycarbonylméthyl-6 6H-dibenzo[b, dlpyranne; chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; fluoro-2 6H-dibenzo[b,d] pyranne; nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; amino-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; hydroxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; triméthoxy-8,9,10 6H11-dibenzo[b, dl pyranne; méthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; 2492378;4. 1' éthoxycarbonylmé thyl-6 1 'éthoxycarbonylméthyl-6 1 'éthoxycarbonylméthyl-6 1 'éthoxycarbonylmsthyl-6 l'éthoxycarbonylm thyl6 1' éthoxycarbonylméthyl-6 1' (thoxycarbonyl-2 éthy' t1' (éthoxycarbonyl2 éthy] 1' (éthoxycarbonyl-2 éthy] l'(éthoxycarbonyl-2 éthy] 1' (éthoxycarbonyl-2 éthy] le (diméthylamino-2 éthoa le (diméthylamino-2 éthoa le.(diméthylamino-2 étho> le (diméthylamino-2 étho> le (diméthylamino-2 étho> le (diméthylamino-2 étho> le (diméthylamino-2 éthoe le (diméthylamino-2 éthoi pyranne; le (diméthylamino-2 êtho> [b,d] lpyranne; le (diméthylamino-2 éthom le (diméthylamino-2 êthox le (diméthylamino-2 éthoi [b,d]pyranne; le (dimêthylamino-2 éthox [b, d] pyranne; le (diméthylamino-2 éthox méthyl-6 méthyl-6 methyl-6 méthyl-6 méthyl-6 mé thyl-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; fluoro-2 6H-dibenzo[b, d]pyranne; nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; amino-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne.; hydroxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; 1)- 6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; !)-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; 1)-6 fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; 1)-6 triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d] pyranne; 1)-6 méthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; cxycarbonyl)-6 611dibenzo[b,d]pyranne; xycarbonyl)-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; cxycarbonyl)-6 fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; xycarbonyl)-6 nitro-2 6Hdibenzo[b,d]pyranne; xycarbonyl)-6 méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; xycarbonyl)-6 hydroxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; cycarbonyl)-6 amino-2 6Hdibenzo[b,d]pyranne; xycarbonyl-6 diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,d]- xycarbonyl)-6 trimdthoxy-8,9,10 6H-dibenzo- xycarbonyl)-6 :ycarbonyl)-6 :ycarbonyl)-6 m9thyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthyl-6 6H-dibenzo[b,dlpyranne; méthyl-6 hydroxy-2 6H-dibenzo- xycarbonyl)-6 méthyl-6 amino-2 6H-dibenzo- ycarbonylmrthyl)-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le (pyridyl-3 méthylèneoxycarbonylméthyl)-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le (pyridyl-3 méthylèneoxycarbonylméthyl)-6 methyl-6 6H-dibenzo[b,d]- pyranne le carboxy-6 méthyl-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le carboxy6 méthyl-6 fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le carboxy-6 méthyl-6 nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le carboxy-6 méthyl-6 méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d] pyranne; 2492378 14 le carboxy-6 méthyl-6 trifluorométhyl-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le carboxy-6 méthyl-6 diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le carboxy-6 triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le carboxyméthyl-6 le carboxyméthyl-6 le carboxyméthyl-6 le carboxyméthyl-6 le carboxyméthyl-6 le carboxyméthyl-6 le carboxyméthyl-6 le carboxymêthyl-6 le carboxyméthyl6 le carboxymlthyl-6 le carboxyméthyl-6 le carboxyméthyl-6 le carboxyméthyl-6 le carboxyméthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-l 6Hdibenzo[b,d]pyranne; chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; fluoro-2 6Hdibenzo[b,d]pyranne; nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-2 6Hdibenzo[b,d]pyranne; trifluorométhyl-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; chloro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; fluoro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; nitro-8 6Hdibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; diméthoxy-l,10 6Hdibenzo[b,d]pyranne; triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le (carboxy-2 éthyl)-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le (carboxy-2 éthyl)-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le (carboxy-2 éthyl)6 fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le (carboxy-2 éthyl)-6 nitro-2 6Hdibenzo[bd]pyranne; le (carboxy-2 éthyl)-6 méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d] pyranne; le (carboxy-2 éthyl)-6 diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le (carboxy-2 dthyl)-6 triméthoxy-8,9,10 61{-dibenzo[b,d]pyranne; l'aminométhyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; l'aminométhyl-6 chloro-2 6Hdibenzo[b,d]pyranne; l'aminométhyl-6 fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; l'aminométhyl-6 méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; l'aminométhyl-6 hydroxy2 6H-dibenzo[b,dalpyranne; l'aminométhyl-6 diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,d] pyranne; l'aminométhyl-6 triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le (mëthylamino-2 éthyl)-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne le (méthylamino-3 propyl)6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le (mtthylamino-3 propyl)-6 méthoxy-1 6Hdibenzo[bd]pyranne; le (pipéridinyl-4)-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le (hydroxy-l tert-butylamino-2 éthyl)-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le (hydroxy1 tert-butylamino-2 pyranne; le (hydroxy-l tert-butylamino-2 pyranne; le (hydroxy-l tert-butylamino-2 [b,d]pyranne; le (hydroxy-l tert-butylamind2 [b,d]pyranne; et leurs sels convenant à l'emploi On peut préparer éthyl)-6 chloro-2 6H-dibenzorb,d]- éthyl)-6 méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]- éthyl)-6 diméthoxy-l,10 6H-dibenzo- éthyl)-6 triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo- pharmaceutique ou vétérinaire. les composés de l'invention selon un procédé qui consiste à: a) faire réagir un composé de formule (II): R7 R4 (Il) o R12 représente un atome d'halogène ou un radical hydroxy; R'2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6 non substitué ou un radical phényle éventuellement substitué et R3, R4, R5, R6, R7 et R8 ont la même définition que ci-dessus, avec un cyanure de métal alcalin ou avec un cyanure d'alkylsilyle en C1-C6 ou avec une Ra 16R amine de formule HN-R o Ra et Rb ont la même définition que ci- dessus, pour obtenir un composé de formule (I), oh n est zéro; R1 représente -CN ou -N Rb o R et Rb ont la même définition que ci- b a dessus; R2 représente représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 non substitué ou un radical phényle éventuellement substitué; et R3, R4, R5, R6, R et ont la même définition que ci-dessus; ou b) faire réagir un composé de formule (III) R R7 6,. - 7 R8 R4 R3 353 R'2 (-) Y4 (III) 2492378,' o Y représente un atome d'halogène; R'2 représente un atome d'hydro- gène, ou un radical alkyle en C1-C6 non substitué ou un radical phényle éventuellement substitué et R3, R4,R5 R R6, R7 et R8 ont la même défi- nition que ci-dessus avec un cyanure de métal alcalin pour obtenir un composé de formule (I), o n est zéro; R2 représente unatome d'hydro- gène ou un radical alkyle en C -C6 non substitué ou un radical phényle éventuellement substitué; R1 représente -CN et R3, R4, R5, R6, R7 et R8 ont la même définition que ci-dessus; ou c) faire réagir un composé de formule (II) o R12 représente un radi- cal hydroxy; R'2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C6 non substitué ou un radical phényle éventuellement substitué; et R3, R4, R5, R6, R7 et R8 ont la même définition que ci-dessus, avec un réactif de Wittig de formule (IV): (-) E-CH-(CH) -R (IV) R' o R1 a la même définition que ci-dessus; n est zéro, 1 ou 2; E o représente un radical (C6H 5)3P- ou (R 0)2P-, o chacun des symboles Re peut représenter indépendamment un radical alkyle en C1- C6 ou phé- nyle et R' représente un atome d'hydrogène ou un radical amino; pour obtenir un composé de formule I o n est 1, 2 ou 3; R représente un atome d'hydrogène ou un radical amino, et lorsque R représente un radi- cal amino, il n'est jamais lié a l'atome de carbone a fixé à la posi- tion 6 du système benzopyranne; R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C non substitué ou un radical phényle éven- tuellement substitué; et R1, R R4, R, R6, R et R ont la même définition que ci-dessus; ou d) cycliser un composé de formule (V): R R8 N2 (VR R7 R5 (y) R6 (CH) -A Rn R o A représente R1, o R1 a la même définition que ci-dessus, ou un radical carboxy protégé et n, R, R2, R3, R4, RS, R6, R7 et R8 ont la même définition que ci-dessus et éliminer le ou les groupes protecteurs éventuellement présents, pour obtenir un composé de formule (I) o n, R, R1, R2 3 R R4, R5, R6, R7 et R8 ont la même définition que ci- dessus, ou e) cycliser un composé de formule (VI): R7 R R R8 R I OR O-C -C6-alkyle (VI) 4 1 6 3 R'2 (CH2)n 13 o R'2 représente un atome d'hydrogène ou-un radical alkyle en CI-C6 non substitué ou un radical phényle éventuellement substitué; R13 est comme R1 précédemment défini en a), b) ou e) et n, R R4, R5, R6, R7 et R8 ont la même définition que ci-dessus, pour obtenir un composé de formule (I) oh R représente un atome d'hydrogène; et si R13 est comme R1 défini ci-dessus en a) ou b), R1 représente un radical carboxy libre ou si R13 est comme R1 défini ci-dessus en e), R1 a la même définition qu'en e); R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 non substitué ou un radical phényle éventuellement substitué; et n, R3 R4, R R6 R7 et R8 ont la même définition que ci- dessus;et, sion le désire, transformerun composé de formule (I) en un autre composé de formule (I), et/ou,si on le désiresalifier un composé de formule (I) ou obtenir un composé de formule (I) libre a partir d'un sel correspondant et/ou, si on le désire, dédoubler un mélange des isomères en les isomères individuels. Lorsque dans les composés de formules (II), (III), (IV), (V) et (VI) il existe des radicaux amino, carboxy ou hydroxy libres, on peut si nécessaire protéger les radicaux amino, carboxy et hydroxy, de façon classique avant que la réaction s'effectue. Les groupes protecteurs des radicaux amino et carboxy peuvent par exemple être des groupes protecteurs habituellement uti- l1 lisés dans la chimie des peptides. On peut citer comme exemples des groupes protecteurs du radical aminD, le groupe formyle, un groupe acyle aliphatique en C2-C6 éventuellement halogéno-substitué, de pré- férence chloroacétyle, dichloroacétyle, tert-butoxycarbonyle, p-nitro- benzyloxycarbonyle ou trityle. Des exemples de groupes protecteurs du radical carboxy sont les groupes tert-butyle, benzhydryle, p-méthoxybenzyle, p-nitro- benzyle, trityle et trialkylsilyle ou on peut protéger un radical car- boxy sous forme d'un groupe oxazolinyle. On peut protéger par exemple les radicaux hydroxy par un groupe formyle, acétyle, chloroacétyle, dichloroacétyle, trifluoro- acétyle, têtrahydropyrannyle, trityle ou silyle de préférence trimé- thylsilyle ou diméthyl-tert-butylsilyle. On élimine ensuite les groupes protecteurs des radicaux amino, carboxy et hydroxy à la fin de la réaction, généralement de façon connue. Par exemple, lorsque le groupe protecteur du radical amino est le groupe monochloroacétyle, on peut l'éliminer par traite- ment par la thiourée; on peut éliminer les groupes formyle et tri- fluoroacétyle par traitement avec du carbonate de potassium dans le méthanol aqueux et le groupe trityle par traitement avec l'acide for- mique ou l'acide trifluoroacétique. On peut par exemple éliminer les groupes protecteurs du radical carboxy par hydrolyse acide modérée ou par hydrogénation catalytique, par exemple avec du charbon palladié à la pression ordi- naire. On peut par exemple éliminer les groupes protecteurs du radical hydroxy dans des conditions réactionnelles modérées par exemple par hydrolyse acide. Lorsque, dans les composés de formule (II), R12 repré- sente un atome d'halogène, cet halogène peut Otre le chlore, le brome ou l'iode et de préférence le chlore et on peut effectuer la réaction avec un cyanure de métal alcalin, par exemple le cyanure de potassium ou de sodium, de préférence le cyanure de potassium. Lorsque dans les composés de formule (II) R12 représente un radical hydroxy, on effec- tue de préférence la réaction avec un cyanure d'alkylsilyle en C1-C6, de prdférence le cyanure de triméthylsilyle et en présence d'un cata- 2492378 t lyseur approprié par exemple l'iodure de zinc dans un solvant inerte tel que le benzène Du le toluène. On peut effectuer la réaction d'un composé de formule (II) o R12 représente un halogène avec un cyanure de métal alcalin dans un solvant organique approprié, par exemple le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le dioxanne ou de préférence dans un solvant aqueux, par exemple un mélange de diméthylformamide ou de diméthyl- acétamide et d'eau, à des températures comprises entre environ 0C et la température de reflux du solvant, de préférence à la température ordinaire. Les composés de formule (II) o R12 représente un radi- cal hydroxy sont'de préférence les matières de départ utilisées pour Ra obtenir les composés de formule (I) o R1 représente -N-aRb o Ra et Rb ont la même définition que ci-dessus, selon le procédé a). On effectue de préférence la réaction d'un composé de formule (II) o R12 représente un radical hydroxy avec une amine de formule HN b' o Ra et Rb ont la même définition que ci-dessus, dans un excès de l'amine ou dans un solvant tel que le diméthylacétamide, la N-méthyl- pyrrolidone, le benzène, le toluène ou leurs mélanges, à des tempéra- tures comprises entre environ 500C et environ 1500C. Lorsque dans le composé de formule (III) Y représente un atome d'halogène, l'halogène peut être le brome, l'iode ou le chlore, et de préférence le chlore. On peut effectuer la réaction d'un composé de formule (III) avec un cyanure de métal alcalin, par exemple de sodium ou de potassium, de préférence le cyanure de potassium, dans un solvant organique inerte, par exemple le benzène, le toluène, le xylène, le dioxanne, de préférence le benzène, en présence d'un catalyseur appro- prié, par exemple un éther-crown, de préférence un 18-crown-6-éther, à des températures comprises entre environ 0C et la température de reflux du solvant, de préférence à la température ordinaire. On peut effectuer la réaction d'un composé de formule (II) avec un composé de formule (IV) dans un solvant organique anhydre, par exemple l'éther éthylique, le benzène, le toluène, le xylène ou l'hexane normal, soit en refroidissant,soit à une température comprise entre environ 0C et la température de reflux du mélange réactionnel, de préférence à la température ordinaire. Lorsque dans le composé de formule (V), A représente un groupe carboxy protégé, il est protégé par exemple par un des groupes protecteurs indiqués ci-dessus tels. que tert-butyle, benzhydryle, p-méthoxybenzyle, p-nitrobenzyle, trityle, trialkylsilyle ou sous forme d'un groupe oxazolinyle. Dans ce dernier cas, A représente de R13 préférence un groupe de formule -C 1R13 o chacun des symboles O---(CH2)m R13 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C 1-C4, de préférence méthyle, et m est 1 ou 2. On peut effectuer la cyclisation d'un composé de for- mule (V)avec un agent cyclisant approprié par exemple Cu(N03)2.3H20/Cu20 dans un solvant aqueux ou alcoolique, par exemple éthanolique, à des températures comprises entre environ 0 C et environ 50 C, de préfé- rence entre 5 C et 30 C. On peut effectuer l'élimination ultérieure des groupes protecteurs éventuellement présents, de façon classique, par exemple comme précédemment indiqué. En particulier, lorsque dans un composé de formule (V), A représente un radical carboxy protégé de formule: -C R13 o R13 et m ont la mime définition que ci-dessus, on O. (CH 2) m peut éliminer le groupe protecteur en présence d'un acide approprié, par exemple un acide minéral, comme l'acide chlorhydrique, ou l'acide sulfurique, ou d'un acide organique comme l'acide oxalique, dans un milieu aqueux à des températures comprises entre la température ordi- naire et la température de reflux du mélange réactionnel avec des durées de réaction comprises entre 1 et 12 heures, pour obtenir un composé de formule (I) o R1 représente un radical carboxy libre. Le même traitement, lorsqu'on opère avec un alcool aliphatique en C1-C6 comme solvant, par exemple avec une solution à 5-7% d'acide sulfurique dans l'alcool aliphatique en C1-C6 appro- prid, conduit à un composé de formule (I) o R1 représente un radical alcoxycarbonyle en C2-C7. On peut, par exemple, pour cycliser un composé de for- mule (VI), dissoudre un composé de formule (VI) dans une solution aqueuse saturée d'un hydracide halogéné, de préférence l'acide bromhy- drique, en maintenant la température du mélange réactionnel entre environ 60 C et son point d'ébullition. On peut effectuer'la conversion éventuelle d'un composé de formule (I) en un autre composé de formule (I) selon des procédés connus et les radicaux amino, carboxy ou hydroxy libres éventuelle- ment présents peuvent être protégés, s'il est nécessaire, de façon classique comme précédemment indiqué, avant que la réaction s'effec- tue, puis éliminés à la fin de la réaction de façon connue, comme précédemment indiqué. a') Par exemple, on peut transformer un composé de formule (I) o R1 représente un radical cyano et R, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 et n ont la même définition que ci-dessus, en le composé correspondant de formule (I) o R1 représente -COOH, de façon classique, par exemple par hydrolyse alcaline, par exemple avec l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de sodium dans une solution hydroalcoo- lique, de préférence avec de l'hydroxyde de potassium dans une solution aqueuse d'éthanol, à des températures comprises entre environ 30 C et la température de reflux du solvant, suivie d'uneacidification. b') On peut transformer un composé de formule (I) o R1 représente un radical carboxy libre, en un composé de formule (I) o R1 repré- sente le radical -COOR10, o R a la même définition que ci- dessus, selon un procédé classique, par exemple par réaction du sel de métal alcalin de l'acide avec un halogénure d'alkyle, dans un solvant inerte, tel que par exemple l'acétone, le dioxanne, le diméthylformamide ou l'hexamêthylphlosphorotriamide, à une tempéra- ture comprise entre environ 0 C et environ 100 C, ou par réaction de l'acide avec un alcool de formule R10-OH o RO a la même défi- nition que ci-dessus, en présence d'un catalyseur acide approprié, par exemple l'acide chlorhydrique. Sinon on peut effectuer l'esté- rification d'un composé de formule (I) par a) conversion du com- posé de formule (I) o R1 représente un radical carboxy en le dérivé halogénocarbonylique, de préférence chlorocarbonylique correspondant, par réaction, par exemple avec l'halogénure d'acide désiré, tel que le chlorure d'oxalyle, le chlorure de thionyle, PC13, PC15 ou POCl13, soit en l'absence d'un solvant soit dans un solvant organique inerte comme le benzène, le toluène, le xylène, le dioxanne, le dichloroéthane, le chlorure de méthylène ou le tétrahydrofuranne, à une température comprise de préférence entre environ 0 C et environ 120 C; puis b) réaction du dérivé halogé- nocarbonylique obtenu avec un alcool approprié de formule R 10-OH o R10 a la même définition que ci-dessus, dans un solvant qui peut être le même alcool ou dans un solvant inerte comme le ben- zène, le toluène, le xylène, le dioxanne, le dichloroéthane, le ' chlorure de méthylène ou le tétrahydrofuranne, à une température de préférence comprise entre environ 0 C et environ 60 C, de pré- férence en présence d'une base par exemple la triéthylamine. c') On peut transformer un composé de formule (I) o R1 représente un radical carboxy ou un radical carboxy estérifié en un composé de formule (I) o R1 représente -CONZ/Rc o R et Rd ont la même 1VRd> c définition que ci-dessus, selon des procédés classiques, par exemple, par réaction de l'acide ou d'un de ses dérivés réactifs, tels qu'un halogénure d'acyle, de préférence le chlorure, ou un anhydride mixte, ou un ester aliphatique en C1-C6 correspondant, avec une amine de formule HN R R et R ont la même défini- l' Rd o d tion que ci-dessus ou un dérivé correspondant par exemple un sel d'amine. On peut effectuer la réaction soit à la température ordi- naire soit en refroidissant, de préférence entre environ -50 C et environ 40 C, dans un solvant approprié tel que l'acétone, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, l'acétonitrile, le chlorure de méthylène, le benzène ou le toluène ou dans un mélange d'eau et d'un solvant miscible à l'eau et, s'il est nécessaire, en présence d'une base, par exemple le bicarbonate de sodium ou le bicarbonate de potassium, ou en présence d'un accepteur d'acide, par exemple l'oxyde de propylène. En particulier, lorsqu'on fait réagir un acide libre ou un de ses sels avec l'ammoniac ou l'amine appro- priée, on effectue la réaction en présence d'un agent de condensa- tion, par exemple le N-N'-dicyclohlexylcarbodiimide. d') On peut transformer un composé de formule (I) o R1 représente un radical -CON Rc ou un radical -COORo, o Rc, R et RO ont les significations prcdemment indiques en un compos d e formu10 (I) significations précédemment indiquées, en un composé de formule (1) 2492378 4 o R1 représente -COOH par hydrolyse, par exemple par hydrolyse basique par emploi par exemple d'hydroxyde de sodium ou de potas- sium dans un solvant tel que par exemple l'eau ou un alcool ali- phatique inférieur, en opérant à une température comprise entre la température ordinaire et environ 150 C puis en acidifiant; ou par hydrolyse acide, par exemple dans un solvant tel que l'eau ou des mélanges d'alcool aliphatique ou de dioxanne et d'eau, en opé- rant à une température comprise entre la température ordinaire et la température de reflux; on peut également effectuer cette réac- tion par exemple par traitement avec un halogénure de lithium, de préférence le bromure de lithium dans un solvant approprié comme le diméthylsulfoxyde, l'hexaméthylphosphorotriamide ou le diméthyl- formamidee de préférence dans le diméthylformamide, à une tempe- rature supérieure à 50 C. * En particulier, on peut transformer un composé de formule (I) o -COORo10 représente un radical tert-butoxycarbonyle, en un composé de formule (I) o R1 représente un radical carboxy libre, par exemple par traitement par l'acide trifluoroacétique, soit en l'absence de solvant soit en présence d'un solvant organique inerte choisi par exemple parmi le benzène, le toluène ou le dioxanne à une température comprise entre environ 0 C et environ C ou également par traitement par exemple avec l'iodure de triméthylsilyle dans un solvant organique inerte, de préférence le tétrachlorométhane, selon le mode opératoire décrit dans J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 968. e') On peut transformer un composé de formule (I) o R1 représente un radical cyano; R a la m8me définition que ci-dessus et n est zéro, 1 ou 2, en un autre composé de formule (I) o R1 représente un radical amino; n est 1 et R représente un atome d'hydrogène, ou n est 2 ou 3 et R a la définition précédemment indiquée, par réduc- tion du radical cyano de façon classique, par exemple selon un des procédés décrits dans "Catalytic Rydrogenation inorganic Synthesis" par P.N. Rylander, Academic Press 1979, page 138. f') Sinon on peut transformer 1) un composé de formule (I) o R1 représente un radical cyano, R a la même définition que ci-dessus et n est zéro, 1 ou 2, en un autre composé de formule (I) o R1 représente un radical amino, n est 1 et R représente un atome d'hydrogène ou n est 2 ou 3 et R a la même définition que ci- dessus, ou 2) un composé de formule (I) o R1 représente un radi- cal -CON R o R et R sont comme R et Rb, o R et Rb ont ' R'd c da a la même définition que ci-dessus, n est zéro, 1 ou 2 et R a la même définition que ci-dessus, en un:autre composé de formule (I) ou R représente un radical -N R o R et R ont ta même défi- î 'N...Rb a b nition que ci-dessus, n est 1 et R représente un atome d'hydro- gène ou n est 2 ou 3 et R a la même définition que ci-dessus. On peut réduire le radical cyano ou le radical amide avec un agent réducteur approprié tel que l'hydrure de lithium et d'aluminium, l'hydrure de bore, l'hydrure de sodium et de diméthoxyéthoxy-alu- minium (RED-AL), dans des solvants organiques tels que le tétra- hydrofuranne, l'éther éthylique, le diglyme, le benzène et le toluène avec des températures de réaction comprises entre la tem- - pérature ordinaire et les températures de reflux des solvants. g') On peut transformer un composé de formule (I) o R1 représente un cycle hétérocyclique insaturé comme prdcédemment défini en e) en un autre composé de formule (1) o R1 représente le cycle hétéro- cyclique saturé correspondant comme défini en e) ci-dessus par réduction selon des procédés connus par exemple ceux décrits dans "Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis" par P.N. Rylander, Academic Press 1979, page 213. h') On peut transformer un composé de formule (I) o R1 représente -COOH ou un radical carboxy estérifié, n est zéro, 1 ou 2 et R représente un atome d'hydrogène, en un autre composé de formule (I) o R1 représente CN ou -COOH, n est 1, 2 ou 3 et R représente un radical hydroxy, c'est-à-dire par exemple transformer un com- posé de formule (I) o le symbole -(CH)n-R1 représente -CH2-COOH R en un autre composé de formule (I) o le même symbole représente -CH2CHOH-COOH. On peut par exemple effectuer cette conversion par réduction du radical carboxy ou du radical carboxy estérifié en un radical aldéhyde selon des procédés classiques bien connus dans la littérature tels que ceux par exemple décrits dans J.O.C. 1976, 41, 3512; Chem. Comm. 1974, 45; Chem. Ber. 1970, 103, 2984; Chem. Comm. 1978, 354; et J. Chem. Soc. Perkin Trans. I (1980), (1), 27; et conversion des dérivés de type aldéhyde ainsi obtenus d'abord en les cyanohydrines correspondantes, c'est-à-dire un composé de formule (I) o R1 représente -CN et R représente un radical hydroxy puis conversion de ces cyanohydrines en les déri- vés de type hydroxy-acide correspondants. On peut également effec- tuer ces réactions selon les procédés classiques suivants bien connus dans l'art. i') On peut transformer un composé de formule (I) o R1 représente un radical carboxy ou un radical carboxy estérifié, n est zéro, 1 ou 2 et R représente un atome d'hydrogène en un autre composé de for- mule (I) o R1 représente -CON"Rc o R et Rd ont la même défi- nition que ci-dessus, n est 1, 2 ou 3 et R représente un radical hydroxy, c'est-à-dire par exemple transformer un composé de for- mule (I) o le symbole -(CH)n-R représente -CH2-COOH, en un autre R composé de formule (I) o le m8me symbole reprdsente-CH2-CHOH-CON cR, o Rc et Rd ont la même définition que ci-dessus. On peut par exemple, pour effectuer cette conversion, transformer selon des procédés classiques les hydroxy-acides obtenus selon le procédé h') précédent en les amides correspondants. On peut utili- ser certains des amides obtenus selon ce procédé comme composés de départ pour la conversion décrite en f'), dans laquelle on trans- forme des amides en amines. j') On peut transformer un composé de formule (I) o R représente un radical carboxy ou un radical carboxy estérifié, n est zéro ou 1 et R représente un atome d'hydrogène, en un autre composé de for- mule (I) o R1 représente -NH2, n est 2 ou 3 et R représente un radical hydroxy, c'est-à-dire par exemple transformer un composé de formule (I) o le symbole -(CH)n-R1 représente -CH2-COOH en un n 2 R autre composé de formule (I) o le même symbole représente -CH2-CH-CH -NH2. On peut par exemple, pour effectuer cette conver- 2, 2 2 OH sion, transformer selon des procédés connus les intermédiaires de type cyanohydrines obtenues selon le procédé d'interconversion précédent h') en les amines correspondantes. k') On peut transformer un composé de formule (I) o R2 représente un atome d'hydrogène, n est zéro et R1 a la même définition qu'en a), b), d) ou e) et R3, R4, R, R6, R7 et R8 ont la même définition que ci-dessus en le composé correspondant de formule (I) o R2 représente un radical méthyle ou éthyle éventuellement substitué par un radical hydroxy, selon les procédés connus suivants. Par exemple, on peut transformer un composé de formule (I) o R2 représente un atome d'hydrogène en un composé de formule (Y) o R2 représente un radical méthyle ou éthyle, par réaction avec un halogénure de méthyle ou d'éthyle, de préférence un iodure, en présence d'hydrure de sodium ou d'une base forte semblable, et dans un solvant anhydre approprié comme le diméthylformamide, le dioxanne, le toluène, le xylène ou le diméthylsulfoxyde, de pré- férence le diméthylformamide. 1') Sinon on peut transformer un composé de formule (I) o R2 repré- sente un atome d'hydrogène, n est zéro, R1 a la même définition que dans a), b), d) ou e) et R3, R4, R5, R6, R7et R8 ont la mme définition que cidessus, en le composé correspondant de formule (I) o R2 représente un radical méthyle ou éthyle substitué par un radical hydroxy, par réaction, par exemple, avec le formaldehyde ou un de ses polymères cycliques ou linéaires, comme le trioxy- méthylène, ou avec l'acétaldéhyde, dans un solvant approprié, par exemple le diméthylsulfoxyde, à une température comprise entre le voisinage de la température ordinaire et environ 100 C, avec des durées de réactions d'environ 2 à 12 heures et en présence d'une base telle que le méthylate de sodium ou le tert-butylate de potas- sium. m') On peut transformer un composé de formule (I), o n est zéro, 1 ou 2; R représente un atome d'hydrogène; R1 représente un radi- cal carboxy; et R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 ont la même défini- tion que ci-dessus, en un autre composé de formule (I) o n est respectivement 1, 2 ou 3; R représente un atome d'hydrogène R1 représente un radical carboxy libre ou estérifié ou -CON suivants, par exemple selon une synthèse de Arndt-Eistert. Z492378 n') On peut transformer un composé de formule (I) o un ou plusieurs des symboles R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un atome d'hy- drogène en le composé correspondant de formule (I) o un ou plu- sieurs des symboles R3, R4, RS, R6, R7 et R représentent un halogène par halogénation. En particulier par exemple, on peut transformer un composé de formule (I) o un ou plusieurs des sym- boles R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène en un composé de formule (I) o un ou plusieurs des symboles R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un atome de chlore par réaction avec un agent de chloration approprié, par exemple S 02C12 dans un solvant organique tel que le chlorure de méthylène ou le chloro- forme ou selon d'autres procédés bien connus par exemple ceux décrits dans J.O.C., 1970, 35, 719 ou dans Synthesis 1979, 417. o') On peut transformer un composé de formule (I) o un ou plusieurs des symboles R3, R4, R, R6, R7 et R représentent un atome d'hydro- 3$435Y6$7 8 gène en un autre composé de formule (I) o un ou plusieurs des symboles R3, R4, R,, R7 et R représentent -NO2 selon des procédés classiques, par exemple par traitement avec l'acide nitrique dans un solvant approprié qui peut par exemple être l'acide acétique, l'anhydrideacétique ou l'acide sulfurique con- centré à des températures comprises entre la température ordi- naire et environ 70 C. pt) On peut transformer un composé de formule (I) o un ou plusieurs des symboles R3, R4, R5R, 6 7 et R8 représentent -NO2 et les autres représentent un atome d'hydrogène, en un composé de for- mule (I) o un ou plusieurs des symboles R3 R4, RRé R6, R7 et R8 représentent -NH2 et les autres représentent un atome d'hydro- gène, selon des procédés classiques, par exemple par hydrogéna- tion en présence d'un catalyseur approprié tel que Pd/C ou PtO02/C et dans un solvant tel que par exemple un alcool aliphatique, l'acide acétique, le tétrahydrofuranne, ou le diméthylformamide ou par traitement avec le chlorure stanneux comme indiqué dans J. Med. Chem. 1978, 21, 621 ou par traitement avec le trichlorure de titane dans un solvant approprié tel que le benzène, l'eau, l'acétate d'éthyle ou un de leurs mélanges ou par traitement avec le borohydrure de sodium ou le borohydrure de potassium en pré- sence de catalyseurs métalliques comme indiqué par exemple dans Tetr. Lett. 1969, 4555. On peut éviter la réduction simultanée des autres groupes réductibles éventuellement présents, lorsqu'on désire l'éviterpar emploi de conditions réactionnelles sélectives. q') On peut transformer un composé de formule (I) o un ou plusieurs des symboles R3, R4, R5, R6, R et R8 représentent un radical 3' 4Y 5' 6' 7 8 amino en un autre composé de formule (I) o un ou plusieurs des symboles R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un radical hydroxy selon les procédés connus suivants, par exemple par traitement avec un nitrure de métal alcalin, tel que le nitrure de sodium et un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfu- rique à une température comprise entre la température ordinaire et 70 C, de préférence entre la température ordinaire et 50 C. r') On peut transformer un composé de formule (I) o R2 représente un radical alkyle en C1-C6 substitué par un radical hydroxy, en un composé correspondant o R2 représente un radical alkyle en Ci-C6 substitué par un radical -O-CO-alkyle (en C1-C6), par acylation, par exemple par traitement avec l'halogénure d'acyle approprié ou l'anhydride approprié en opérant dans un solvant tel que par exemple le chlorure de méthylène, le chloroforme ou le tétrahydro- furanne à une température comprise entre environ -10 C et la tem- pérature ordinaire. s') Vice versa on peut transformer un composé de formule (I) o R2 représente un radical alkyle en C1-C6 substitué par un radical -O-CO-alkyle (en C1-C6) en le composé correspondant o R2 repré- sente un radical alkyle enC1-C6 substitué par un radical hydroxy, par hydrolyse, en particulier par hydrolyse basique avec des solu- tions hydroalcooliques d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde de potassium, à la température de reflux de l'alcool utilisé. t') On peut transformer un composé de formule (I) o un ou plusieurs des symboles R R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un radical alcoxy en C 1-C6 en un autre composé de formule (I) o un ou plu- sieurs des symboles R3, R4, R5 R6, R7 et R8 représentent un radi- cal hydroxy selon des procédés connus, par exemple soit par traite- ment par le tribromure de bore dans le chlorure de méthylène anhy- dre ou d'autres solvants appropriés à des températures comprises entre environ -30 C et la température ordinaire soit par traite- ment avec de l'acide bromhydrique concentré dans l'eau à des tem- pératures comprises entre la température ordinaire et la tempéra- ture de reflux. Egalement on peut effectuer la salification éventuelle d'un composé de formule (I) ainsi que la;conversion d'un sel en les composés libres et la séparation d'un mélange des isomères en les isomères uniques selon des procédés classiques. Par exemple, on peut effectuer la séparation des isomères optiques par salification avec une base ou un acide optiquement actifs puis cristallisation frac- tionnée des sels diastéréoisomères suivie de la récupération des acides isomères optiquement actifs ou respectivement des bases, On peut effectuer par exemple la séparation d'unmélange des isomères géométriques cis et trans par cristallisation fractionnée ou par chromatographie. On peut, pour obtenir un composé de formule (II) o R3, R4, R5, R6, R7 et R8 ont la même définition que ci-dessus, R'2 représente un atome d'hydrogène et R représente un radical hydroxy, réduire un composé de formule (VII): R6 R5 R7 R. 0 S (VII) 4 0 R3 oh R 4, RS, R6, R7 et R8 ont la même définition que ci-dessus, selon les procédés connus de la chimie organique, par exemple par traitement avec l'hydrure de diisobutyl-aluminium (DIBAH), comme indi- qué dans Synth., 1975, 10, 617, et dans Tetr. Lett., 1976, 3279, ou avec l'hydrure de sodium et de diméthoxyéthoxy-aluminium (RED-AL) comme indiqué dans Synthesis, 1976, 8, 526 ou avec de l'hydrure de lithium et d'aluminium comme indiqué dans Helv. Chim. Acta, 1957, 40, 1034. On peut, pour obtenir un composé de formule (II) o R3, R4, R5, R6, R7 et- R8 ont la même définition que ci-dessus, R'2 représente un 249231 78 radical méthyle ou éthyle ou un radical phényle éventuellement subs- titué et R12 représente un radical hydroxy, faire réagir un composé de formule (VII) o R3, R4 R5 R6, R7 et R8 ont la même définition que cidessus avec un composé de formule alkyl(C1-C2)-M ou Ph-M, o Ph est un radical phényle éventuellement substitué et M représente le lithium ou le radical -MgX, o X représente un halogène, de préférence le brome, sous réserve qu'on effectue une addition inverse et qu'on maintienne la température à une valeur suffisamment basse pour éviter les réactions indésirées ultérieures. On peut obtenir un composé de formule (II) o R12 repré- sente un atome d'halogène à partir d'un composé de formule (II) o R12 représente un radical hydroxy, par traitement avec un agent d'halo- génation approprié, par exemple par traitement avec le chlorure de thionyle ou le tribromure de phosphore, à des températures comprises entre O et 60 C, de préférence à la température ordinaire. Les composés de formule (III) sont connus ou peuvent être préparés selon des procédés connus comme indiqué dans Chemical Comm. 1970, 850. On prépare les composés de formule (IV) o E repré- sente (ReO)2P- (0)- (R a la même définition que ci-dessus) par réac- e2 e tion d'un composé de formule (VIII) e \ t P-CH -(CH) -R (VIII) 2, n1 1 RO R' e RI o Re, n1 et R1 ont la même définition que ci-dessus et R' représente un atome d'hydrogène ou un radical amino, avec au moins un équivalent molaire d'au moins une des bases suivantes: un hydrure de métal alca- lin ou de métal alcalino-terreux tel que l'hydrure de sodium, de potas- sium, de lithium ou de calcium, un alcoolate de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, tel que le tert-butylate de sodium ou de potas- sium, un amidure de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, tel que l'amidure de sodium, ou un sel de métal alcalin ou de métal alca- lino-terreux d'un carboxamide, tel que le N-sodium-acétamide et le Nsodium-succinimide. On prépare les composés de formule (IV) o E repré- sente (C6H5)3P- par réaction d'un composé de formule (IX) Hal-CH 2-(CH)nl R1 (IX) R' o ni, R' et R ont la même définition que ci-dessus et Hal représente un atome d'halogène, avec 1,1 à 1,3 équivalents molaires de triphényl- phosphine dans un solvant organique tel que le benzène, l'acétonitrile ou l'éther éthylique puis traitement du sel de phosphonium produit avec une quantité équivalente d'une base minérale comme l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium ou le bicar- bonate de sodium. On peut, pour obtenir un composé de formule (V), diazo- ter un composé de formule (X) R8 R17 t 5(X) (CH) -A R n 6 R o R, R2 R R R5 R6 R, R8, Aet n ont la même définition que ci- 2' 33 4' 5' 6' 7> 82 dessus, de façon classique, par exemple avec le nitrite de sodium et l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, à des températures com- prises entre environ 0 C et environ 10 Co On peut, pour obtenir un composé de formule (VI), faire réagir un composé de formule (XI) R7 R5 R 8 R4 (XI) 304- M o -Cl-CC6alkyl m 1 R3 o R3, R4, R5, R6, R7, R8 et M ont la même définition que ci-dessus, avec un composé de formule (XII) o I, R'I 2-C(CH2)n-R13 (XII) o R'I2 n et R13 ont la même définition que ci-dessus. On peut effectuer la réaction entre un composé de for- mule (XI) et un composé de formule (XII) selon les procédés connus suivants pour ce type de réaction, par exemple dans des solvants apro- tiques comme le tétrahydrofuranne ou le toluène, et à des températures comprises entre environ -78 C et la température ordinaire. Les composés de formule (VII) sont connus ou peuvent être prépares à partir de composés connus selon des procédés connus. On prépare les composés de formule (VIII) selon des procédés standards par exemple ceux décrits par Corey et Coll. dans J. Amer. Chem. Soc. 1968, 90, 3247 et 1966, 88, 5654. On prépare également les composés de formule (IX) selon les procédés standards suivants. Les composés de formules (X) o A représente R1 o R a la même définition que ci-dessus sont connus ou peuvent 8tre obtenus selon des procédés connus. On peut, pour obtenir les composés de formule (X) o A représente un radical carboxy protégé, faire réagir un composé de formule (XIII) o 3 R7 6,(CH)n'14 R dant et 2,,, H2 R R7, R, R et n ont la mme dfinition que mule a r (XIII) R (CH) n-R1 7 6 R o R14 représente un radical carboxy ou un dérivé réactif correspon- dant et R2 R YR3 RV 6 R7 R8. R et n ont la même définition que ci-dessus, avec un agent protecteur du radical carboxy approprié. En particulier, on peut, pour obtenir un composé de R13 formule (X) o A représente le groupe -C 13 o m et 13 O- (CH2)m i ont la même définition que ci-dessus, faire réagir un composé de for- mule (XIII) avec un aminoalcool approprié de préférence l'amino-2 2492378 4 éthanol ou l'amino-2 méthyl-2 propanol, selon Can. J. Chem., 1970, 48, 983 et cycliser l'amide obtenu en présence de chlorure de thionyle selon J. Org. Chem., 1975, 40, 1430. Les composés de formule (XI) sont des composés connus ou peuvent être préparés selon des procédés connus, par exemple comme décrit dans Chem. Ber., 1972, 105, 217. Egalement les composés de for- mule (XII) et (XIII) sont des composés connus que l'on peut obtenir selon des procédés connus à partir de composés connus. Les composés de l'invention sont actifs sur le système gastroentérique et en particulier ils ont des activités antiulcéro- gènes et antisécrétoires gastriques avec une activité anticholiner- gique très négligeable ce qui les rend utiles en thérapeutique par exemple pour la prévention et le traitement des ulcères peptiques, tels que les ulcères du duodénum, les ulcères gastriques et les ulcères de l'oesophage; et pour inhiber la sécrétion d'acide chlorhydrique. Les composés de l'invention sont également utiles pour réduire les effets secondaires gastro-intestinaux indésirables résul- tant de l'administration par voie générale des anti-inflammatoires inhibiteurs de la prostaglandine-synthétase et on peut donc les uti- liser à cet effet en association avec eux. L'activité antiulcérogène des composés de l'invention se manifeste par exemple par le fait qu'ils sont actifs dans l'essai d'inhibition des ulcères de contraintes du rat, selon la méthode de Bonfils et coll., (Thérapie, 1960, 5, 1096; Jap. J. Pharmac. 1945, 43, 5). Selon cette technique, on administre les composés à étudier per os (p.o.) une heure avant l'immobilisation. On utilise par expérience six rats mâles Sprague-Dawley (100-120 g) à jeun depuis 24 heures; on utilise pour l'immobilisation un carré-de toile métal- lique souple à petites mailles et,4 heures après l'immobilisation, on sacrifie les rats, on prélève leur estomac et on compte les lésions sous un microscope de dissection. Le tableau 1 ci-après montre par exemple les DE50 approximatives de l'activité antiulcérogène chez le rat obtenue après administration orale de deux composés de l'invention. Comme précédemment indiqué, les composés de l'invention ont également une activité antisécrétoire gastrique, comme le montre par exemple le fait qu'après administration intraduodénale, ils inhi- bent la sécrétion gastrique des rats selon la technique de H. Shay et coll. (Gastroenter., 1945, 43, 5). Selon cette technique, on injecte les composés à étu dier par voie intraduodénale (i.d.) au moment de la ligature. On utilise six rats m9les Sprague-Dawley (110-130 g) dans chaque groupe. 24 heures avant l'essai, on supprime les alimente des rats mais on continue à leur fournir de l'eau. Le jour de l'opéra- tion, on ligature le pylore sous anesthésie légère à l'éther. 4 heures après la ligature, on sacrifie les rats. On recueille la sécrétion gastrique et on la centrifuge à 3 500 tr/min pendant 10 minutes et on détermine le volume moins le sédiment. On détermine la quantité d'acide chlorhydrique libre dans le suc gastrique par titrage avec de l'hydroxyde de sodium 0,OlN jusqu'à pH 7. Le tableau 2 ci-après montre par exemple la DE50 approximative de l'activité antisécrétoire chez le rat obtenue avec les composés indiqués dans le tableau 1. Sachant que de nombreux agents antiulcéreux, tels que l'atropine, ont une activité anticholinergique importante mais indési- rable, on a également étudié l'antagonisme des composés de l'invention vis-à-vis du syndrome provoqué-par l'oxotrémorine chez la souris, selon la technique décrite par Leszkovszky G.P. et Tardos L. (Europ. J. Pharmac. 1971, 15, 310). Selon cette technique on utilise dans chaque groupe cinq souris m9les pesant 20-25 g. Le tableau 3 ci-après montre à titre d'exemple la DE50 approximative de l'activité anticholinergique obtenue selon cette technique avec les composés indiqués dans les tableaux 1 et 2. On administre les composés de l'invention comme agents antiulcérogènes et antisécrétoires selon les voies habituelles par * exemple par voie orale ou parentérale ou sous forme de suppositoires. On utilise des quantités d'environ 50 à environ 200 mg par dose, 1 à 5 fois par jour pour l'administration orale à des adultes humains. Par exemple> on administre de préférence le composé FCE 20618 à des humains adultes par voie orale à des doses de 100 à 150 mg par dose 1 à 5 fois par jour. Les composés de l'invention possèdent également une activité immunomodulatrice et en particulier une activité antivirale. Leur activité immunomodulatrice se manifeste par exemple par leur capacité de modifier la réponse de production d'anticorps provoquée chez la souris par administration d'une dose suboptimale d'hématies de mouton, injectée par voie intrapéritonéale (i.p.). A des groupes de dix souris femelles CD-l, on injecte par voie intrapéritonéale comme antigène, 2 x 106 hématies de mouton. On administre les composés à étudier par voie intrapéritonéale à deux doses: 50 et 5 mg/kg de poids corporel deux heures avant administra- tion de l'antigène. Un groupe témoin de souris reçoit des hématies de mouton et du soluté salé au lieu des composés. Six jours après, on tue les souris et on détermine les titres des anticorps dirigés contre les hématies de mouton dans leur sérum selon Williams C.A.: Methods in Immunology and Immunochemistry, C.A. Williams et M.W. Chase, Eds. Academic Press, New York, vol. II, page 152, 1977. On observe une augmentation de la production des anti- corps hémolytiques par exemple lorsqu'on utilise les composés PCE20696 et FCE 21717. Ces deux composés accroissent de plusieurs fois les titres en anticorps par rapport au groupe témoin. On a évalué l'activité antivirale des composés de l'in- vention par exemple contre les infections expérimentales provoquées par le virus grippal et le virus de l'herpès simplex chez la souris. On infecte par voie intranasale des groupes de sou- ris CD-l avec la souche APR 8 du virus grippal et on infecte d'autres groupes par voie intrapéritonéale avec la souche lRC du virus de l'herpès simplex. On administre les composés étudiés selon diverses voies par exemple intrapéritonéale, sous-cutanée et orale. On évalue l'effet des composés étudiés vis-à-vis du virus grippal à partir du nombre de lésions pulmonaires et, dans le cas de l'infection herpétique, le paramètre pris en considération est la protection contre la mortalité car on sait que l'herpès simplex est mortel pour la souris. Les composés étudiés protègent efficacement la souris contre les deux infections virales. Par exemple le composé FCE 20696, lorsqu'on l'administre en une dose unique un ou deux jours après l'in- fection, a une activité pharmacologique remarquable qui réduit considé- rablement le nombre des lésions pulmonaires dans le cas de l'infection grippale et qui protège jusqu'à 45% des animaux contre la mort dans le cas de l'herpès simplex. Les composés de formule (I) sont donc utiles dans le traitement des réactions de transplantation, par exemple dans le cas de transplantations de reins, de coeurs, de moelle osseuse, de peau et de glandes endocrines. D'autres domaines de la pathologie dans lesquels les propriétés immunomodulatrices de ces composés présentent une utilité thérapeutique sont le traitement des maladies néoplasiques, des infections aiguës et chroniques d'origine bactérienne ou virale et les maladies caractérisées par un déséquilibre immunologique telles que les déficiences immunitaires primitives ou acquises et les maladies auto- immunitaires. Parmi les maladies de cette dernière catégorie, figurent l'arthrite rhumatolde, le lupus érythémateux disséminé, la glomérulonéphrite, la vascularite et des troubles de la crase sanguine. Le traitement des différents symptômes cliniques doit être adapté à la nature de l'état pathologique. Dans les transplantations et les maladies infectieuses, le moment de l'apparition et l'évolution clinique sont en règle connus; au contraire le début des troubles immunologiques est inconnu et leur évolution clinique est généralement longue et complexe. Donc on doit déterminer la dose thérapeutique pour chaque cas clinique particulier en tenant compte également du fait qu'elle dépend de la voie d'adminis- tration. On emploie en général la voie orale pour tous les états néces- sitant de tels composés. On préfère la voie parentérale, par exemple l'injection ou la perfusion intraveineuses, pour éviter le rejet et pour traiter les infections aiguës. Dans ce dernier cas on peut égale- ment utiliser des applications locales. Pour les traitements d'entretien on préfère la voie orale ou parentérale, par exemple intramusculaire ou sous-cutanée. A cet effet on peut administrer les composés de l'invention, par exemple le composé FCE 20696 par voie orale à des doses comprises par exemple entre environ 5 et environ 100 mg/kg de poids corporel et par jour; par exemple on peut administrer en une période de 24 heures une quan- tité totale d'environ 0,35 g à environ 7,00 g du composé actif à un sujet pesant 70 kg. On peut également utiliser pour l'administration paren- térale des doses de composés actifs comprises par exemple entre environ et environ 100 mg/kg de poids corporel. Bien entendu on peut ajuster ces posologies pour obtenir la réponse thérapeutique optimale. Les composés de l'invention ont également une forte -activité hypolipémiante et anti-athérosclérotique. En particulier ils sont actifs pour abaisser les teneurs sériques totales en cholestérol et en triglycérides et pour accroître la teneur sérique totale en cho- lestérol des lipoprotéines de haute densité. Comme on le-sait, les médicaments qui accroissent sélec- tivement la concentration sanguine en cholestérol des lipoprotéines de haute densité et/ou le rapport entre le cholestérol des lipoprotéines a et P sont utiles pour la prévention et le traitement de l'athéros- clérose: Glueck C. J., Artery, 2: 196 (1976); Day C.E. dans Frank- H-Clarke (Ed.) Annual Reports in Medicinal Chemistry, 13: 184, cha- pitre 20 - Academic Press, N.Y. 1978. On a évalué l'activité des composés de l'invention 1) sur un groupe de rats mâles Icem: CER (SPF Caw) nourris pendant six jours avec un aliment hypercholestérolémiant selon C.E. Day: Shurr P.E., Shultz H.R., Day C.E. (Ed.) Atherosclerosis and drug discovery Plenum Pub. Corp., 217 (1976): Expérience 1; ou 2) sur des groupes de rats mâles Iva(SIV (SPF) alimentés avec l'aliment stan- dard MS/K Altromin: Expérience 2. MS/K Altromin est une marque de commerce. Les composés étudiés ont été mis en suspension dans du Méthocel (méthylcellulose, solution à 0,5% dans l'eau) et administrés par sonde gastrique à la dose de 50 mg/klg pendant 4 jours dans les deux expériences. Des groupes d'animaux ont reçu uniquement l'agent de mise en suspension (groupes témoins). Le cholestérol sérique total a été déterminé selon la méthode de Allain, Clin. Chem., 1974, 20, 470. Les triglycérides sériques ont été déterminés selon la méthode de Mendez, J. Clin. Chem., 1975, 21, 768. La teneur sérique totale en cholestérol des lipopro- téines de haute densité a été ddterminée selon Demacker P.N.H., Clin. Chem., 1977, 23, 1238. Le cholestérol total des p-lipoprotéines a été déter- miné par différence entre le cholestérol sérique total et le cholesté- rol des lipoprotéines de haute densité. L'analyse statistique dans les expériences 1 et 2 a été effectuée selon le test t de Student pour des échantillons isolés ou selon le test de Cochran lorsque les variances n'étaient pas homogènes selon le test F. [Bliss C.I., Statistics in Biology, Vol. 1, page 213 McGraw Hill Book Company, New York 1967, Cochran W.G., Cox G.H., Experimental designs - J. Willey and Sons Inc., New York, II Ed. (1968), page 100). Le tableau 4 ci-après montre que chez les animaux trai- tés avec un aliment hypercholestérolémiant (expérience 1) les composés étudiés (par exemple le FCE 20881) réduisent le cholestérol sérique total et accroissent le cholestérol des lipoprotéines de haute densité total. Le tableau 5 ci-après montre que chez les animaux nourris avec l'aliment standard MS.K Altromin (Expérience 2), les composés étu- diés (par exemple le FCE 20881) réduisent le cholestérol sérique total en particulier le cholestérol des P-lipoprotéines et les triglycérides sériques. En raison de leur activité hypolipidémiante, ces nou- veaux composés sont utilisés pour le traitement de l'hyperlipidémie. On peut les administrer sous diverses formes, par exemple par voie orale sous forme de comprimés, de capsules, de comprimés dragéifiés ou à enrobage pelliculaire, de solution ou de suspension liquides; par voie rectale sous forme de suppositoires; et par voie parentérale par exemple sous-cutanée, intramusculaire ou par injection ou perfusion intraveineuses. La posologie de ces composés dépend de l'âge, du poids, de l'état du malade et de la voie d'administration; par exemple pour le composé FCE 20881 la posologie adoptée pour l'administration orale de l'adulte est comprise entre environ 50 et environ 200 mg par dose pour une à deux prises journalières de préférence 100 à 200 mg par dose une fois par jour. La toxicité des composés de l'invention est négligeable. Des souris à jeun depuis 9 heures ont été traitées par voie orale par administration unique de doses croissantes puis maintenues dans des cages et nourries normalement. La toxicité aiguë d'orientation (DL 50) a été évaluée le septième jour après le traitement et on a par exemple obtenu les résultats suivants: FCE 20770: DL50 > 400 400 800 mg/kg 2492378 i FCE 20562: DL50 > 400 800 mg/kg *FCE 20561: DL50 >800 mg/kg FCE 20881: DL50 > 40 800 mg/kg FCE 20524: DL50 > 400 400 FCE 20696: DL50 >400 FCE 21717: DL50 >400 FCE 21717 = (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne. L'invention concerne également une composition pharma- ceutique comprenant un composé de l'invention en association avec un excipient convenant en pharmacie (qui peut être un véhicule ou un diluant) . Les compositions pharmaceutiques de l'invention sont généralement préparées selon les procédés classiques ci-après et on les administre sous une forme pharmaceutique appropriée. Par exemple les formes orales solides peuvent contenir avec le composé actif des diluants, par exemple le lactose, le dextrose, le saccharose, la cel- lulose, l'amidon de maes et l'amidon de pommes de terre, des lubrifiants par exemple la silice, le talc, l'acide stéarique, lestéarate demagné- sium ou de calcium et/ou des polyéthylèneglycols; des liants, par exemple des amidons, des gommes arabiques, la gélatine, la méthylcel- lulose, la carboxyméthylcellulose, la polyvinylpyrrolidone; des agents 2492378 4 de désagragation, par exemple un amidon, l'acide alginique, des algi- nates, le glycolate d'amidon sodique; des mélanges effervescents; des colorants; des édulcorants; des agents mouillants, par exemple la lécithine, des polysorbates, des laurylsulfates; et en général des substances atoxiques et pharmacologiquement inactives utilisées dans les compositions pharmaceutiques. On peut;réaliser ces préparations pharmaceutiques de façon connue par exemple par mélange, granulation, façonnage de comprimés, dragéification ou enrobage avec une pellicule. Les dispersions liquides pour l'administration orale peuvent être par exemple des sirops, des émulsions et des suspensions. Les sirops peuvent contenir comme véhicule par exemple du saccharose ou du saccharose avec de la glycérine et/ou du mannitol et/ou du sorbitol; en particulier un sirop A administrer a des malades diabétiques peut contenir comme véhicules uniquement des produits qui ne sont pas métabolisables en glucose ou qui sont métabolisables en une très petite quantité de glucose tels que le sorbitol. Les suspensions et les émulsions peuvent contenir comme véhicule par exemple une gomme naturelle, de la gélose, l'alginate de sodium, de la pectine, de la méthylcellulose, de la carboxyméthylcel- lusose ou de l'alcool polyvinylique. Les suspensions ou solutions pour l'injection intramus- culaire peuvent contenir avec le composé actif un véhicule convenant en pharmacie par exemple de l'eau stérile, de l'huile d'olive, de l'oléate d'éthyle, des glycols comme le propylèneglycol et si on le désire une quantité appropriée de chlorhydrate de lidocaîne. Les solutions pour l'injection ou la perfusion intra- veineuses peuvent contenir comme véhicule par exemple de l'eau stérile ou de préférence être sous forme de solutions salées isotoniques aqueuses stériles. Les suppositoires peuvent contenir avec le composé actif un véhicule convenant en pharmacie, par exemple du beurre de cacao, du polyéthylèneglycol, un agent tensioactif de type polyoxy- éthylène-ester d'acide gras de sorbitanne ou de la lécithine. On peut utiliser d'autres formes pharmaceutiques pour l'application locale, par exemple des crèmes, des lotions ou des pâtes pour les traitements dermatologiques. Dans ces compositions, on peut mélanger l'ingrédient actif avec des excipients oléagineux ou émulsifiants. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 On traite 10 g (0,05 môle) d'hydroxy-6 6H-dibenzo[b,d]- pyranne avec 50 ml de chlorure de thionyle pendant 20 h à la tempé- rature ordinaire. On évapore le chlorure de thionyle, on reprend le résidu organique par le toluène, puis on évapore le mélange à sec. On reprend le résidu brut avec 50 ml de dimêthylformamide anhydre, puis on ajoute à O C une solution aqueuse saturée de cyanure de potassium (0, 05 mole). On laisse le mélange revenir à la température ordinaire et on maintient le mélange à cette température. pendant h. On dilue le mélange réactionnel avec de l'eau et on extrait par l'acétate d'éthyle. On lave la phase organique à l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore à sec pour obtenir une huile limpide qui se solidifie. Par cristallisation dans l'alcool méthylique, on obtient le cyano-6 6H- dibenzo[b,d]pyranne sous forme d'un solide blanc (4,2 g; 0,021 mole;rendement 40%); F. 98=100 C. En opérant de façon analogue, on obtient les composés suivants: cyano-6 méthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 114-116 C; cyano-6 éthyl-6 6Hdibenzo[b,d]pyranne; cyano-6 phényl-6 6H-dibenzo[bd]pyranne; F. 120-1230C; cyano-6 méthoxy-l 6H-dibenzo[b,d]pyranne; cyano-6 chloro-2 6H-dibenzo[bd] pyranne; F. 128-131'C; cyano-6 fluoro-2 6H-dibenzo[bd]pyranne; F. 118121 C; cyano-6 nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; Fo 185-196 C; cyano-6 méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; Fo 122-126ôC; cyano-6 trifluorométhyl-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 110-113 C; cyano-6 chloro-8 6H-dibenzo[b,d] pyranne; F. 117-120 C; cyano-6 fluoro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 113117 C; cyano-6 méthoxy-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 102-105'C; cyano-6 diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 102-105 C; cyano-6 triméthoxy-8, 9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 114-115 C; cyano-6 méthyl-6 méthoxy-l 6Hdibenzo[b,d]pyranne; cyano-6 mêthyl-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 111-116 C; cyano-6 méthyl-6 fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 67-71 C; cyano-6 méthyl-6 nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; cyano-6 méthyl-6 méthoxy2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 94-99 C; cyano-6 méthyl-6 trifluorométhyl-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; cyano-6 méthyl-6 chloro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; cyano-6 méthyl-6 fluoro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; cyano-6 méthyl-6 nitro8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; cyano-6 méthyl-6 méthoxy-8 6H-dibenzo[b, dlpyranne; cyano-6 méthyl-6 diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 115118 C; cyano-6 méthyl-6 triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 108-111 C. EXEMPLE 2 On dissout 4 g (0,02 mole) d'hydroxy-6 6H-dibenzo[b,d]- pyranne dans 50 ml de benzène anhydre. On ajoute à la solution 1,98 g (0, 02 mole) de cyanure de triméthylsilyle et une quantité catalytique d'iodure de zinc puis on agite le mélange réactionnel pendant 20 h à la température ordinaire. On évapore le solvant et l'excès de cyanure de triméthylsilyle et on reprend deux fois le résidu organique par le toluène. On évapore le toluène et on sépare le résidu par chromatographie sur une colonne de gel de silice comme support avec du chloroforme comme phase mobile pour obtenir le cyano-6 6H-dibenzo- [b,d]pyranne sous forme d'un solide blanc (2,5 g; 0,012 mol; F.98-100 C. En opérant de façon analogue, on obtient les composés suivants: cyano-6 méthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 114-116 C; cyano-6 éthyl-6 6Hdibenzo[b,d]pyranne; cyano-6 phényl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 120123 C; cyano-6 méthoxy-l 6H-dibenzo[b,d]pyranne; cyano-6 chloro-2 6Hdibenzo[b,d]pyranne; F. 128-131 C; cyano-6 fluoro-2 6H-dibenzo[b,d] pyranne; F. 118-121 C; cyano-6 nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 185196 C; cyano-6 méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 122-126 C; cyano-6 trifluorométhyl-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 116-113 C; cyano-6 chloro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 117-120 C; cyano-6 fluoro-8 6H-dibenzo[b,d] pyranne; F. 113-117 C; cyano-6 méthoxy-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 102105 C; cyano-6 diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 102-105 C; cyano6 triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 114-115 C; cyano-6 méthyl6 méthoxy-l 6H-dibenzo[b,d]pyranne; 2492378 4 cyano-6 méthyl-6 chloro-2 6R-dibenzo[b,d]pyranne; F. 111-116 C; cyano-6 méthyl-6 cyano-6 méthyl-6 cyano-6 méthyl-6 cyano-6 méthyl-6 cyano-6 mkthyl-6 cyano-6 mêthyl-6 cyano-6 méthyl-6 cyano-6 méthyl-6 cyano-6 méthyl-6 cyano-6 méthyl-6 fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 67-71 C; nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 9499 C; trifluorométhyl-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; chloro-8 6H-dibenzo[b,dl] pyranne; fluoro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; nitro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 115-118 C; triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 108-111 C. EXEMPLE 3 On dissout 4 g (0,02 mole) d'hydroxy-6 6H-dibenzofb,d]- pyranne dans du benzène anhydre et on ajoute en une seule fois 35 g (0,4 mole) de pipérazine dissoute dans 100 ml de diméthylformamide anhydre. On porte le mélange à reflux pendant 3 jours puis on le verse dans de l'eau glacée. On sépare la couche organique et on extrait la phase aqueuse par l'acétate d'éthyle. On évapore le solvant à sec sous vide et on sépare le résidu sur une colonne de gel de silice (phase mobile chloroforme/méthanol/ammoniaque & 32% = 190/10/1) pour obtenir le (pipêrazinyl-1)-6 6H-dibenzo[bd]pyranne sous forme d'une substance huileuse qu'on transforme en le chlorhydrate dans l'éther éthylique avec la quantité stoechiométrique de solution d'acide chlorhydrique (3 g; 50%) à 14% dans l'ethanol; F. 240-243 C. On obtient les composés suivants de façon analogue (méthyl-4 pipérazinyll)-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 118-121 C; (phényl-4 pipérazinyl-l)-6 6Hdibenzo[b,d]pyranne; F. 148-150 C; diisopropylamino-6 6H-dibenzo[b,d] pyranne; di-tert-butylamino-6 61-dibenzo[b,d]pyranne; (pipérazinyl-1)-6 méthoxy-1 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (pipérazinyl-1)-6 chloro-2 6H-dibenzo[b, d]pyranne; F. 178-181 C; (pipérazinyl-1)-6 fluoro-2 6H-dibenzo[b,d] pyranne; (pipérazinyl-1)-6 nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (piperazinyl-1) -6 méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (pipérazinyl-1)-6 trifluorométhyl-2 6H-dibenzo[b.d]pyranne; (piperazinyl-1)-6 (pipérazinyl-1)-6 (pipérazinyl1)-6 (pipêrazinyl-1)-6 (pipérazinyl-1)-6 (pipérazinyl-1)-6 (pipérazinyl-1) -6 (pipérazinyl-1)-6 (pipérazinyl-1)-6 (pipérazinyl-1)-6 (pipérazinyl-1)6 (pipérazinyl-1)-6 (pipêrazinyl-1)-6 (pipérazinyl-1)-6 (pipérazinyl-1)-6 (pipérazinyl-1)-6 (pipérazinyl-1)-6 chloro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; fluoro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; trim4thoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d] pyranne; F. 131-134 0C; méthyl-6 méthyl-6 méthyl-6 méthyl-6 méthyl-6 méthyl-6 méthyl-6 méthyl-6 màthyl-6 méthyl-6 méthyl-6 méthyl-6 méthoxy-l 6H-dibenzo[b,d]pyranne; chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; fluoro-2 6Hdibenzo[b,d]pyranne; nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-2 6Hdibenzo[b,d]pyranne; trifluorométhyl-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; chloro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; fluoro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; nitro-8 6Hdibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; diméthoxy-l,10 6Hdibenzo[b,d]pyranne; triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne. EXEMPLE 4 On met en suspension 28 g (0,1 mol) de perchlorate de dibenzo[bdjpyrilium dans 200 ml de benzène anhydre puis on ajoute 1 mole de cyanure de potassium et une quantité catalytique d'un 18-crown-6-éther. On agite le mélange pendant 2 jours à la température ordinaire. On sépare la matière solide par filtration et on évapore le solvant pour obtenir une huile qui se solidifie. Par cristallisation dans l'alcool méthylique, on obtient le cyano-6 6Hdibenzo[b,d]pyranne sous forme d'un solide blanc (10 g; rendement 48%); F. 98-100 C. En opérant de façon analogue, on obtient les composés suivants: cyano-6 méthyl-6 6H-dibenzo[bd]pyranne; F. cyano-6 éthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; cyano-6 phényl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. cyano-6 méthoxy-l 6Hdibenzo[b,d]pyranne; cyano-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. cyano-6 fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 114-116 C; -123 C; 128-131 C; 118-121 C; cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 185-196 C; méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 122-126 C; trifluorométhyl-2 6H-dibenzo[b,d] pyranne; F. 110-113 C; chloro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 117-120 C; fluoro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 113-117 C; méthoxy-8 6H-dibenzo[b,d] pyranne; F. 102-105 0C; diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 102105 C; triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 114-115 C; méthyl-6 méthyl-6 méthyl-6 méthyl-6 méthyl-6 méthyl-6 méthyl-6 méthyl-6 méthyl-6 méthyl-6 méthyl-6 méthyl-6 méthoxy-1 6H-dibenzo[b,d]pyranne; chloro-2 6Hdibenzo[b,d]pyranne; F. 111-116 C; fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 6771 C; nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 94-99 C; trifluorométhyl-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; chloro-8 6H-dibenzo[b, djpyranne; fluoro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; nitro-8 6H-dibenzo[b,d] pyranne; méthoxy-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; diméthoxy-1,10 6H-dibenzo[b,d] pyranne; F. 115-118 C; triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 108-111C. EXEMPLE 5 On porte à reflux pendant 3 jours une solution de 7,2 g (0,036 mole) d'hydroxy-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne et de 19,3 g (0,054 mole) de l'ylure du bromure d'éthoxycarbonylméthyltriphénylphosphonium dans 200 ml de benzène. On évapore le solvant sous pression réduite et on reprend le résidu par l'éther éthylique. On sépare la matière solide par filtration et on évapore l'éther à sec. On sépare le résidu sur une colonne de gel de silice (phase mobile: chloroforme/C2H50H = 300/10) pour obtenir 7 g (72%) d'éthoxycarbonylméthyl-6 6H-dibenzo- [b,d]pyranne; F. 45-47 C. En opérant de façon analogue, on obtient les composés suivants: éthoxycarbonylméthyl-6 méthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 56-59 C; éthoxycarbonylméthyl-6 éthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthoxycarbonylméthyl-6 phényl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 71-73 CG; 2492378 4 éthoxycarbonylméthyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 - éthoxycarbonylméthyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 éthoxycarbonylmêthyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 F. 49-52 C; méthoxy-l 6H-dibenzo[b,d]pyranne; chloro-2 611-dibenzo[b,d]pyranne; F. 6164 0C; fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 49-52 C; nitro-2 6H-dibenzo[b, d]pyranne; F. 75-78 C; méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 39-42 C; trifluorométhyl-2 611-dibenzo[b,d]pyranne; chloro-8 6H-dibenzo[b,d] pyranne; fluoro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-8 6H-dibenzo[b,d] pyranne; diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne;F.44-47 C; triméthoxy-8,9, 10 6H-dibenzo[b,d]pyranne;F.58-61 C; méthyl-6 méthyl-6 méthyl-6 méthyl-6 méthyl-6 méthyl-6 méthyl-6 méthyl-6 méthyl-6 méthyl-6 méthyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 méthyl-6 pyranne; F. 54-57 C. méthoxy-l 6H-dibenzo[b,d]pyranne; chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne;F.67-70 C; fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne;F.56-599t nitro-2 6H-dibenzo[b,d] pyranne;F.71-74 C; méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne;F.53-57C; trifluorométhyl-2 6H-dibenzo[b,d]-pyranne; chloro-8 6H-dibenzo[b,d] pyranne; fluoro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; nitro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]- EXEMPLE 6 On dissout 4,5 g (0,02 mole) d'a-(amino-2 phénoxy)- phénylacétonitrile dans 60 ml d'eau distillée. On ajoute à la solution cidessus 18 ml (0,08 mole) d'acide sulfurique à 0 C puis on ajoute goutte à goutte 1,7 g (0,025 mole) de nitrite de sodium dissous dans de l'eau distillée. On détruit l'excès de nitrite de sodium n'ayant pas réagi par addition d'une quantité appropriée d'urée. En agitant énergiquement et en maintenant la température à 0 C, on ajoute au mélange 75 g (0,31 mole) de nitrate cuivrique trihydraté dissous dans 250 ml d'eau distillée et 2,6 g (0,018 mole) d'oxyde cuivrique. On extrait les produits bruts obtenus avec de l'acétate d'éthyle, on lave à l'eau, on sèche sur sulfate de sodium anhydre, on décolore et finalement on évapore à sec. Le résidu repris dans un mélange 9/1 de pentène et d'éther isopropylique fournit le cyano-6 6H11-dibenzo[b,d]- pyranne sous forme d'un solide brun clair (2,5 g; rendement 60%; F. 98-100 C). cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 De façon analogue, on obtient les composes suivants: méthoxy-1 6H1-dibenzo[b, d] pyranne; chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne;, F. 128-131 C; fluoro-2 6H-dibenzofbd]pyranne; F. 118-121 C; nitro-2 6Hdibenzo[b,d]pyranne; F. 185-196 C; méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 122-126 C; trifluorométhyl-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 110-113 C; chloro8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 117-120'C; fluoro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 113-117 C; méthoxy-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 102-1050C; diméthoxy-l, 10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 102-105 C; triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d] pyranne; F. 114-115 C; éthoxycarbonyl-6 éthoxycarbonyl-6 ôthoxycarbonyl-6 éthoxycarbonyl-6 êthoxycarbonyl-6 éthoxycarbonyl-6 éthoxycarbonyl-6 ôthoxycarbonyl-6 thoxycarbonyl-6 éthoxycarbonyl-6 éthoxycarbonyl-6 êthoxycarbonyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 43-45 C; miéthoxy-l 6Hdibenzo[b,d]pyranne; chloro-2 6H1-dibenzo[b,d]pyranne; F. 49-52 C; fluoro2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-2 6H11dibenzo[b,d]pyranne; F. 39-42 C; trifluoromôthyl-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; chloro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; fluoro-8 6H-dibenzo[bd]pyranne; mêthoxy8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; dimâthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 61-63 0C; (diméthyl-4',4' oxazolinyl-2)-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne. - EXEMPLE 7 On porte à reflux pendant 3 h une solution de 17,7 g (0,061 mole) d'alcool a-(pyridyl-4) (méthoxy-2 phényl)-2 benzylique dans 120 ml d'acide bromhydrique à 48%. Des cristaux jaunes de bromhy- 2492378 ' drate de (pyridyl-4)-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne se séparent par refroidissement et on les lave avec de l'eau glacée (11,2 g; rendement %.); F. 240 C (décomposition). En opérant de façon analogue, on obtient les composés suivants: (pyridyl3)-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne;.HBr, F. 207-211 C; (pyridyl-2)-6 6Hdibenzo[b,d]pyranne;.HCl, F. 153-157 C; (pyrazinyl-2)-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne. EXEMPLE 8 On porte à reflux pendant 10 min 4,2 g (0,015 mole) de (diméthyl-4,4 oxazolinyl-2)-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne disperse dans ml d'acide chlorhydrique 3N. On évapore le solvant à sec et on porte à reflux pendant 30 min le résidu repris avec une solution à % d'hydroxyde de sodium dans un mélange 1/1 de méthanol et d'eau (100 ml). On évapore l'alcool méthylique et on acidifie le résidu repris par l'eau. On filtre le produit solide et on le lave à l'eau puis on le sèche sous vide au bain d'huile pendant 24 h pour obtenir le carboxy-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne (3,2 g; rendement 95%); F. 184-186 C. EXEMPLE 9 On dissout 4,2 g (O,015 mole) de (diméthyl-4,4 oxazoli- nyl-2)-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne dissous dans 120 ml d'acide sulfurique à 7% dans l'éthanol et on porte à reflux pendant 15 h. On chasse le solvant par évaporation, on reprend le résidu par l'éther éthylique et on lave avec une solution à 10% de bicarbonate de sodium puis avec de l'eau. On évapore le solvant, on décolore le résidu et on chasse par évaporation le solvant résiduel pour obtenir l'éthoxy- carbonyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne sous forme d'une huile orange qui se solidifie lorsqu'on la traite avec du pentane en refroidissant (3,4 g; rendement 90%); F. 44-46 C. EXEMPLE 10 On dissout 6,3 g (0,025 mole) de cyano-6 méthyl-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d] pyranne et 6,3 g (0,16 mole) d'hydroxyde de sodium dans 100 ml d'éthanol à 80% et on porte la solution à reflux pendant 2492378, 16 h. Après évaporation du solvant, on dissout le résidu dans l'eau et on lave la solution à l'éther éthylique. On acidifie ensuite la solution aqueuse avec de l'acide chlorhydrique à 23% et on extrait par l'acétate d'éthyle. On évapore la solution à sec pour obtenir le carboxy-6 méthyl-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (5,4 g; 80%); F. 174-177 C. En opérant de façon analogue, on obtient les composés suivants: carboxy-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 184-186 C; carboxy-6 méthyl-6 6H-dibenzo[b,d] pyranne; F. 147-151 C; carboxy-6 hydroxyméthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 180-182 C; carboxy-6 éthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 157-158 C; carboxy-6 phényl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 161-163 C; carboxy-6 méthoxy-l 6H-dibenzo[b,d]pyranne; carboxy-6 chloro-2 6H-dibenzoLb,d] pyranne; F. 164-167 C; carboxy-6 fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 148152 C; carboxy-6 nitro-2 6H-dibenzo[bd]pyranne; F. 196-199 CG; carboxy-6 méthoxy-2 6H-dibenzo[b,djpyranne; F. 137-140 C; carboxy-6 trifluorométhyl2 6H-dibenzo[b,dlpyranne; carboxy-6 chloro-8 6H-dibenzo[b,dlpyranne; carboxy-6 fluoro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; carboxy-6 méthoxy-8 6Hdibenzo[b,d]pyranne; carboxy-6 diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,dlpyranne; carboxy-6 triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 135-138 C; carboxy6 méthyl-6 carboxy-6 méthyl-6 carboxy-6 méthyl-6 carboxy-6 méthyl-6 carboxy-6 méthyl-6 carboxy-6 méthyl-6 carboxy-6 méthyl-6 carboxy-6 méthyl6 carboxy-6 méthyl-6 carboxy-6 méthyl-6 carboxy-6 methyl-6 méthoxy-l 6Hdibenzo[b,dl]pyranne; fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 142-145 C; nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 187-190 C; méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d] pyranne; F. 133-136 C; trifluorométhyl-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; chloro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; fluoro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; nitro-8 6Hdibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; diméthoxy-l, 10 6Hdibenzo[b,d]pyranne; F. 139-142 C; triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d] pyranne;F.149-152 C; carboxyaminométhyl-6 6H-dibenzo[b,dlpyranne; F. 128145 C; carboxyaminométhyl-6-méthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; carboxyaminométhyl-6 méthoxy-l 6H-dibenzo[b,d]pyranne; carboxyaminométhyl6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; carboxyaminométhyl-6 chloro-8 6Hdibenzo[b,d]pyranne; F. 137-152 C; carboxyaminométhyl-6 fluoro-8 6Hdibenzo[b,d]pyranne; carboxyaminométhyl-6 triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne. EXEMPLE Il On porte à reflux pendant 3 jours une solution de 24 g (0,1 mole) de cyanohydroxyméthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne dans 100 ml de dioxanne et 200 ml d'acide chlorhydrique à 37%. On chasse le dioxanne par distillation; on alcalinise la solution avec de l'hydroxyde de sodium à 35% et on lave deux fois avec de l'éther éthylique. Après acidification avec de l'acide chlorhydrique à 8%, on extrait le précipité par l'acétate d'éthyle. On lave à fond la solution orga- nique obtenue avec de l'eau, on traite avec du charbon, on déshydrate sur sulfate de sodium et on évapore à sec. On broie le résidu avec un mélange 1/1 d'éther diiso- propylique et de pentène pour obtenir le carboxyhydroxyméthyl-6 6H- dibenzo[b,dlpyranne (16,4 g; rendement 64%) sous forme d'un mélange des diastéréoisomères approximativement dans le rapport de 1:1; F. 137-1470C. En opérant de façon analogue, on obtient les composés suivants: carboxyhydroxyméthyl-6 carboxyhydroxyméthyl-6 carboxyhydroi:yméthyl-6 carboxyhydroxyméthyl-6 carboxyhydroxyméthyl-6 carboxyhydroxyméthyl-6 carboxyhydroxyméthyl-6 F. 97-123cC; carboxyhydroxyméthyl-6 carboxyhydroxyméthyl-6 carboxyhydroxyméthyl-6 méthyl-6 6H-dibenzo[b,d] pyranne; F. 134-147 C; méthoxy-l 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 116-130 C; chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 119135 C; nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 120-140 C; trifluorométhyl-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; chloro-8 6Hdibenzo[b,d]pyranne; fluoro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; nitro-8 6Hdibenzo[b,d]pyranne; carboxyhydroxyméthyl-6 méthoxy-8 6H-dibenzo[bd] pyranne; carboxyhydroxyméthyl-6 diméthoxy-l, 10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 126-137 C; carboxyhydroxyméthyl-6 triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 131-1470 C. EXEMPLE 12 On dissout 4,1 g (0,015 mole) de carboxy-6 méthyl-6 chloro-2 6H-dibenzo[b, d]pyranne dans 100 ml d'éthanol absolu et on porte la solution à reflux pendant 16 heures en faisant barboter de l'acide chlorhydrique gazeux. On évapore le solvant à sec, on redis- sout le résidu dans l'éther éthylique et on lave la solution organique avec de l'hydroxyde de sodium O,1 Net avec de l'eau jusqu'à neutralité. On obtient l'éthoxycarbonyl-6 méthyl-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne sous forme d'une huile épaisse après évaporation de l'éther et on le solidifie avec du pentane pour obtenir 4,3 g (95%) de produit sous forme de cristaux blancs; F. 62-65 C. En opérant de façon analogue, on obtient les composés suivants: éthoxycarbonyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 43-45 C;- éthoxycarbonylméthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 45-47 C; (éthoxycarbonyl-2 éthyl)-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 29-32 C; (éthoxycarbonyl-3 propyl)-6 6H1-dibenzo[b,d]pyranne; kthoxycarbonyl-6 méthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; RMN (CC14): 1,03 (t, 3H,CH2CH3) 1,9 (s, 3H,CH3) 3,95 (q, 2H,CH2) 6,75-7,7 (m, 8H) éthoxycarbonylméthyl-6 méthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 56-59 C; éthoxycarbonylméthyl-6 hydroxyméthyl6 6H-dibenzo[b, d]pyranne; (éthoxycarbonyl-2 éthyl)-6 méthyl-6 6Hdibenzo[b,d]pyranne; (éthoxycarbonyl-3 propyl)-6 méthyl-6 6H-dibenzo[b,d] pyranne; (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne;.HCI, F. 158-160 C; (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 méthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne;.HCl, F. 165-167 C; (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 éthyl-6 6H-dibenzoLb,dJpyranr F. 147-150 C; (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 propyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyrar (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 méthoxy-1 6H-dibenzo[b,d]pyra F. 139-142 C; (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyrar F. 183-186 C; (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyrar F. 163-166 C; (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 nitro-2 6H-dibenzo[bd]pyranr F. 187-190 C; (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyra F. 146-149 C; (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 trifluorométhyl-2 6H-dibenzol pyranne; (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 chloro-8 6H-dibenzo[b,d]pyrar *F. 174-177 C; (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 fluoro-8 6H-dibenzo[b,d]pyrar (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 nitro-8 6H-dibenzo[b,d]pyrant F. 178-181 0C; (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 mnthoxy-8 6H-dibenzo[b,d]pyri (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,c pyranne;. HC1, F. 147-150 C; (diéthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 6H-dibenzo[b,d] pyranne; huile 5 = 1,5841; (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 trinmthoxy-8,9,10 6H-dibenzo pyranne;. HCl, F. 162-165 C; (diméthylamino-2 éthoxycarbonylméthyl)-6 6H-dibenzo[b, djpyranne F. 136-139 C; (diméthylamino-2 éthoxycarbonyléthyl)-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthoxycarbonyl-6 méthoxy-1 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthoxycarbonyl-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 49-52 C; éthoxycarbonyl-6 fluoro-2 6Hdibenzo[bd]pyranne; F. 43-46 C; éthoxycarbonyl-6 nitro-2 6H-dibenzo[b,d] pyranne; éthoxycarbonyl-6 méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 39-42 C; éthoxycarbonyl-6 trifluorométhyl-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; ane; anne;.HC4 ine;.HC1, nne;HC1, ne;.HC1, anne;.HC1, lb, d- nne;.HC1, nne; ne;.HC1, anne; il- [b,d]- HC1, ne;.HC.l, éthoxycarbonyl-6 chlori é thoxycarbonyl-6 fluort - êthoxycarbonyl-6 nitro. éthoxycarbonyl-6 m tho: éthoxycarbonyl-6 dimétI éthoxycarbonyl-6 trimê! éthoxycarbonylméthyl-6 éthoxycarbonylmêthyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 ethoxycarbonylméthyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 éthoxycarbonylmé thyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 thoxycarbonylméthyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 (éthoxycarbonyl-2 (éthoxycarbonyl-2 (éthoxycarbonyl-2 ( thoxycarbonyl-2 (éthoxycarbonyl-2 (éthoxycarbonyl-2 (éthoxycarbonyl-2 (éthoxycarbonyl-2 (éthoxycarbonyl-2 (éthoxycarbonyl-2 (éthoxycarbonyl-2 (éthoxycarbonyl-2 F. 62-65 C; o-8 6H-dibenzo[b,d3pyranne; o-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; -8 6H-dibenzo[b,d] pyranne; xy-8 6H-dibenzo[b, d]pyranne; :hoxy-1,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; thoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 61-63 C; mêthoxy-1 6H-dibenzo[b,d]pyranne; chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 6164 C; fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 49-52 C; nitro-2 6H-dibenzo[b,d] pyranne; F. 75-78 C; mêthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 39-42 OC; trifluorométhyl-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; chloro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; fluoro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; nitro-8 6H-dibenzo[b, d]pyranne; méthoxy-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; diméthoxy-1,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 44-47 C; triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[bd]pyranne;F.58-61 C; éthyl)-6 éthyl)-6 éthy1)-6 éthyl)-6 éthyl)-6 éthyl)-6 éthyl)-6 êthyl)-6 éthyl)-6 éthyl)-6 éthyl)-6 éthyl)-6 méthoxy-1 6H-dibenzo[b,d]pyranne; chloro-2 6Hdibenzo[b,d]pyranne; F. 63-66 C; fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 4852'C; nitro-2 6H-dibenzo[b, d]pyranne; méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; trifluorométhyl-2 6H1-dibenzo [b,d]pyranne; chloro-8 6H-dibenzo[b,d] pyranne; fluoro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; nitro-8 6H-dibenzolb, d]pyranne; méthoxy-8 6H-dibenzo[bd]pyranne; dimêthoxy-1,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; trimréthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthoxycarbonylhydroxymêthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; RMN CC14: 8 1 (t, 3H,CH3), 2,77 (s large, 1H;OH), 3,95 (q, 2H, CH2), 6,65-7,7 (m, 8H); éthoxycarbonylhydroxyméthyl-6 méthyl6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthoxycarbonylhydroxyméthyl-6 chloro-2 6Hdibenzo[b,d]pyranne; 249?378 47 - éthoxycarbonylhydroxyméthyl-6 nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthoxycarbonylhydroxyméthyl-6 méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthoxycarbonylhydroxyméthyl-6 hydroxy-2 6 6-dibenzo[b,d]pyranne; éthoxycarbonylhydroxyméthyl-6 triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[bdlpyranne. EXEMPLE 13 On met en suspension 4 g (0,018 mole) de carboxy-6 6H-dibenzo[b,dlpyranne dans 40 ml (0,55 mole) de chlorure de thionyle et on maintient à la température ordinaire pendant 24 h. On reprend la solution limpide par le toluène et on évapore le solvant à sec sous vide. On dissout le résidu brut dans 100 ml d'éther éthylique et on ajoute goutte à goutte la solution obtenue, à la température ordinaire, à une solution de 53 ml (0, 053 mole) de diméthylamino-2 éthanol dans 100 ml d'éther éthylique. Après 30 mina on lave la solution à l'eau et on déshydrate avec du sulfate de sodium. On précipite le (dimèthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 6H-dibenzo[b,d] pyranne sous forme du chlorhydrate avec une solution d'acide chlorhydrique à 14% dans l'alcool; (4,4 g; rendement 75 /0; F. 158-160 C. En opérant de façon analogue, on obtient les composés suivants: éthoxycarbonyl-6 méthyl-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,dlpyranne; F. 62-65 C; éthoxycarbonyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 43-450C; éthoxycarbonylméthyl6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 45-47 C; (éthoxycarbonyl-2 éthyl)-6 6Hdibenzo[b,d]pyranne; F. 29-320C; (éthoxycarbonyl-3 propyl)-6 6H-dibenzo[b, d]pyranne; éthoxycarbonyl-6 méthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; RMN (CC1I): 4 1,03 (t, 3H,CH2CH3) 1,9 (s, 3H, CH3) 3,95 (q, 2H,CH22) 6,75-7,7 (m, 8H) éthoxycarbonylméthyl-6 méthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 56-59OC; éthoxycarbonylméthyl-6 hydroxyméthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (êthoxycarbonyl-2 éthyl)-6 méthyl-6 6H-dibenzo[b,dlpyranne; (éthoxycarbonyl-3 propyl)-6 méthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 méthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne;.HCl, F. 165-167cC; (diméthylamino-2 F. 147-150 C; - (diméthylamino-2 (diméthylamino-2 F. 139-142 C; (diméthylamino-2 F. 183-186 C; (diméthylamino-2 F. 163-166 C; (diméthylamino-2 F. 187-189 CG; (diméthylamino-2 F. 146-149 C; (diméthylamino-2 pyranne; (diméthylamino-2 F. 174-177 C; (diméthylamino-2 (diméthylamino-2 F. 178-181 C; (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 éthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne;.HC1, éthoxycarbonyl)-6 propyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthoxycarbonyl)-6 méthoxy-1 6H-dibenzo[b,dlpyranne;.HC1, éthoxycarbonyl)-6 chloro-2 6Hdibenzo[b,d]pyranne;.HCl, éthoxycarbonyl)-6 fluoro-2 6H-dibenzo[bd] pyranne;.HC1, thoxycarbonyl)-6 nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne;.HC1, éthoxycarbonyl)-6 méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne;.HCl, éthoxycarbonyl)-6 trifluorométhyl-2 6H-dibenzo[b,d]- éthoxycarbonyl)-6 chloro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne;.HCl, éthoxycarbonyl)-6 éthoxycarbonyl)-6 éthoxycarbonyl)-6 (dimethylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 pyranne;.HCl, F. 147-150 C; fluoro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; nitro-8 6Hdibenzo[b,d]pyranne;.HCl, méthoxy-8 6HI-dibenzo[b,d]pyranne; diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,d]- (diéthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; huile n25 = 1, 5841; (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 trimêthoxy-8,9:10 6H-dibenzo[b,d3- pyranne;.HCl, F. (dimathylamino-2 F. 136-139 0C; (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl-6 éthoxycarbonyl-6 éthoxycarbonyl-6 éthoxycarbonyl-6 éthoxycarbonyl-6 162-165 C; - éthoxycarbonylmêthyl)-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthoxycarbonyléthyl)-6 6Hdibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-1 6H-dibenzo[b,d]pyranne; chloro-2 6Hdibenzo[b,d]pyranne; F. 49-52 C; fluoro-2 6H-dibenzp[b,d]pyranne; F. 4346 C; nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 39-42 C; éthoxycarbonyl-6 trifluorométhyl-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthoxycarbonyl-6 chloro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthoxycarbonyl-6 fluoro8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; - éthoxycarbonyl-6 nitro-8 6H-dibenzo[b,d] pyranne; éthoxycarbonyl-6 méthoxy-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthoxycarbonyl-6 diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthoxycarbonyl-6 triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[bd]pyranne; F. 61-63 C; éthoxycarbonylméthyl6 éthoxycarbonylméthyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 êthoxycarbonylméthyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 éthoxycarbonylméthyl-6 F. 58-61 C; (éthoxycarbonyl-2 éthy] (éthoxycarbonyl-2 éthy: (éthoxycarbonyl-2 éthy (éthoxycarbonyl-2 éthy (athoxycarbonyl-2 éthy (éthoxycarbonyl-2 éthy (éthoxycarbonyl-2 éthy (éthoxycarbonyl-2 éthy (éthoxycarbonyl-2 éthy (éthoxycarbonyl-2 éthy (éthoxycarbonyl-2 éthy (éthoxycarbonyl-2 éthy F. 62-65 C; méthoxy-1 6H-dibenzo[b,d]pyranne; chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 6164 0C; fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 49-52 C; nitro-2 6H-dibenzo[b, d]pyranne; F. 75-78 C; méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 39-42 C; trifluorométhyl-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; chloro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; fluoro-8 6H-dibenzofb,d]pyranne; nitro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthoxy8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne;F.44-47 C; triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; 1) -6 1)-6 r)-6 1)-6 1) -6 1)- 6 1)-6 1)-6 1)-6 l)-6 1) -6 1) -6 méthoxy-1 6H-dibenzo[b,d]pyranne; chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 63-66 C; fluoro-2 6H-dibenzo[bd] pyranne; F. 48-52 C; nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-2 6Hdibenzo[b,d]pyranne; trifluorométhyl-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; chloro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; fluoro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; nitro-8 6Hdibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; diméthoxy-l,10 6Hdibenzo[b,d]pyranne; triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthoxycarbonylhydroxyméthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; RMN CC14:t 1 (t, 3HCH3), 2,77 (s large, 1H,OH), 3,95 (q, 2H, CH2), 6,65-7,7 (m, 8H). éthoxycarbonylhydroxyméthyl-6 méthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthoxycarbonylhydroxyméthyl-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthoxycarbonylhydroxyméthyl-6 nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthoxycarbonylhydroxyméthyl-6 méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthoxycarbonylhydroxyméthyl-6 hydroxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthoxycarbonylhydroxyméthyl-6 triméthoxy-8;9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (N-méthyl pipéridyl-4 oxycarbonylméthyl)-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (N-méthyl pipéridyl-4 oxycarbonylméthyl)-6 méthyl-6 6H-dibenzo[b,d]- pyranne; (pyridyl-3 méthylèneoxycarbonylméthyl)-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (pyridyl-3 méthylèneoxycarbonylméthyl)-6 méthyl-6 6H-dibenzo[b,d]- pyranne. EXEMPLE 14 On agite dans un ballon bouché hermétiquement à la température ordinaire pendant 10 h une solution de 5 g (0,02 mole) d'éthoxycarbonyl-6 6Hdibenzo[b,d]pyranne dans 100 ml d'ammoniaque à 32% et 50 ml de méthanol. On sépare par filtration l'aminocarbonyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne (2,9 g; rendement 64%); F. 193-194 C. En opérant de façon analogue, on obtient les composés suivants: tertbutylaminocarbonylhydroxyméthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne;F.223-2350C; tert-butylaminocarbonylhydroxyméthyl-6 méthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; tert-butylaminocarbonylhydroxyméthyl-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 207-219'C; tert-butylaminocarbonylhydroxyméthyl-6 nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 238-246 C; tert-butylaminocarbonylhydroxyméthyl-6 méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]- pyranne; F. 195-215 C; tert-butylaminocarbonylhydroxyméthyl-6 hydroxy-2 6H-dibenzo[b,d]- pyranne; F. 227-2410C; tert-butylaminocarbonylhydroxyméthyl-6 triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo- [b,d]pyranne; F. 226-242 C; aminocarbonyl-6 méthoxy-l 6H-dibenzo[b,d] pyranne; aminocarbonyl-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; aminocarbonyl-6 fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; aminocarbonyl-6 nitro-2 6H-dibenzo[b,d] pyranne; aminocarbonyl-6 méthoxy-2 6H-dibenzo[b, d]pyranne; aminocarbonyl6 trifluorométhyl-2 6H-dibenzofb,d]pyranne; aminocarbonyl-6 chloro-8 6Hdibenzo[b,d]pyranne; aminocarbonyl-6 fluoro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; aminocarbonyl-6 nitro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; aminocarbonyl-6 méthoxy-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; aminocarbonyl-6 diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,d] pyranne; aminocarbonyl-6 triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; aminocarbonyl-6 méthyl-6 chloro-2 6H-dibenzolb,d]pyranne; F. 167-170 C; aminocarbonylméthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 148-150 C; méthylaminocarbonylméthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 130-131 C; diméthylaminocarbonylméthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 87-89 C; pipérazinocarbonylméthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne;.RCl, F. 224-229 C; (méthyl-4 pipérazinocarbonylméthyl)-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne;.HCl, F. 259-262 C; (phényl-4 pipérazinocarbonylméthyl)-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F.182-186C. EXEMPLE 15 A une solution de 15,6 ml (0,14 mole) de méthyl-1 pipé- razine dans 200 ml d'éther éthylique, on ajoute goutte à goutte 6,8 g (28 moles) de chlorocarbonyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne. Après 8 h d'agitation à la température ordinaire, on lave le mélange à l'eau et on évapore la solution organique à sec. On traite deux fois le résidu avec de l'éther diisopro- pylique pour obtenir 5,5 g (rendement 61,47/) de (méthyl-4 pipérazino- carbonyl)-6 6n-dibenzo[b,d]pyranne; F. 122-124 C. On obtient de façon analogue les composés suivants: tertbutylaminocarbonylhydroxyméthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne;F.223-235'C; tert-butylaminocarbonylhydroxyméthyl-6 méthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; tert-butylaminocarbonylhydroxyméthyl-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 207-219 C; tert-butylaminocarbonylhydroxyméthyl-6 nitro-2 6H-dibenzo[bd]pyranne; F. 238-246 C; tert-butylaminocarbonylhydroxyméthyl-6 méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d)pyranne; F. 195-215"C; tert-butylaminocarbonylhydroxyméthyl-6 hydroxy-2 6H-dibenzo[bd]pyranne; F. 227-241 C; tert-butylaminocarbonylhydroxyméthyl-6 triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]- pyranne; F. 226-242 0C; aminocarbonyl-6 aminocarbonyl-6 aminocarbonyl-6 aminocarbonyl-6 aminocarbonyl-6 aminocarbonyl-6 aminocarbonyl-6 aminocarbonyl-6 aminocarbonyl-6 aminocarbonyl-6 aminocarbonyl-6 aminocarbonyl-6 aminocarbonyl-6 méthoxy-l 6H-dibenzo[b,d]pyranne; chloro2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; fluoro-2 611-dibenzo[b,d]pyranne; nitro-2 6Hdibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-2 6H-dibenzo[b,dlpyranne; trifluorométhyl-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; chloro-8 6H-dibenzo[b, d]pyranne; fluoro-8 6H11dibenzo[b,d]pyranne; nitro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-8 6Hdibenzo[b,d] pyranne; diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; triméthoxy-8 9,10 6R-dibenzo[b,d]pyranne; méthyl-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 167-170 C; aminocarbonylméthyl-6 6H-dibenzofb,d]pyranne; F. 148-150 C; méthylaminocarbonylméthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 130-131 C; diméthylaminocarbonylméthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 87-890C; pipérazinocarbonylméthyl-6 6H-dibenzo[bd]pyranne;.HCl, F. 224-229 C; (méthyl-4 pipérazinocarbonylméthyl)-6 6H-dibenzo[bd]pyranne;.HC1l, F. 259-262óC; (phényl-4 pipérazinocarbonylméthyl)-6 6I-dibenzo[b,d]pyranne;F.182-186 C. EXEMPLE 16 On porte a reflux pendant 10 h une solution de 3 g (0,011 mole) d'éthoxycarbonylméthyl-6 6H1dibenzo[b,d]pyranne dans ml d'acide chlorhydrique à 23% et 15 ml de dioxanne. Après dilution par l'eau, on extrait le mélange par l'acetate d'éthyle et on évapore le solvant organique à sec. On soli- difie le résidu avec de l'éther diisopropylique pour obtenir 2 g (74%) de carboxyméthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne;-F. 110-111 C. En opérant de façon analogue, on obtient les composés suivants: carboxyméthyl-6 carboxyméthyl-6 carboxyméthyl-6 carboxyméthyl-6 carboxyméthyl-6 carboxymethyl-6 carboxyméthyl-6 carboxyméthyl-6 carboxyméthyl-6 carboxyméthyl-6 carboxyméthyl-6 carboxyméthyl-6 (carboxy2 (carboxy-2 (carboxy-2 (carboxy-2 (carboxy-2 (carboxy-2 (carboxy-2 (carboxy-2 (carboxy-2 (carboxy-2 (carboxy-2 (carboxy-2 (carboxy-2 méthoxyl 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 87-90 C; chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 140-144 C; fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 128-131 C; nitro-2 6Hdibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 92-95 C; trifluorométhyl-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 84-87 C; chloro-8 6Hdibenzo[b,d]pyranne; F. 131-134 C; fluoro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; nitro8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 168-172 C; méthoxy-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 85-88 C; diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 116-119 C; triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 144-147 C; éthyl)-6 éthyl)-6 éthyl)-6 éthyl)-6 éthyl)-6 éthyl)-6 éthyl)-6 éthyl)-6 éthyl)-6 éthyl)-6 éthyl)-6 éthyl)-6 éthyl)-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 104-107 C; méthoxyl 6H-dibenzo[b,d]pyranne; chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 152-155 C; fluoro-2 6H-dibenzo[b,dipyranne; F. 132-135 C; nitro-2 6H-dibenzo[b,d] pyranne; méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 91-94 C; trifluorométhyl-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne;F. 79-82 C; chloro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F.158-161 C; fluoro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; nitro-8 6H-dibenzo[b,d] pyranne; F. 163-166 C; méthoxy-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 90-93 C; diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 101-104 C; triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne;F.128-131 C. EXEMPLE 17 On ajoute lentement en agitant à la température ordinaire une solution de 4 g (0,02 mole) de cyano-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne dans ml d'éther éthylique anhydre à 1,5 g (0,04 mole) d'hydrure de lithium et d'aluminium dans 70 ml d'éther éthylique anhydre. Après h, on décompose l'excès d'hydrure de lithium et d'aluminium avec de l'eau et de l'hydroxyde de sodium. On filtre la suspension, on lave le solide à fond avec de l'éther éthylique et on évapore le solvant à sec. On reprend le résidu avec de l'acide chlorhydrique à 8%. On lave la solution obtenue avec de l'éther éthylique puis on alcalinise avec de l'hydroxyde de sodium à 35%. On extrait le mélange par l'éther éthylique. On lave la solution organique avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et on déshydrate sur sulfate de sodium. On précipite l'aminométhyl-6 6H-dibenzo[b,d] pyranne sous forme du chlorhydrate avec une solution d'acide chlorhydrique à 14% dans l'alcool et on cristallise dans l'éthanol absolu: (3,5 g; rendement 73%); F. 250 C. En opérant de façon analogue, on obtient les composés suivants: aminométhyl-6 aminométhyl-6 aminométhyl-6 aminométhyl-6 aminométhyl-6 aminométhyl-6 aminométhyl-6 aminométhyl-6 méthoxy-l 6H-dibenzo[b,d] pyranne;.HCI, F. 196-199cC; fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne;.HCI, F. 212217 C; méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne;.HCl, F. 215-218eC; trifluorométhyl-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne;.HCl, F.206-209'C; fluoro-8 6Hdibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; diméthoxy-l,10 6Hdibenzo[b,d]pyranne;.HCl, F. 206-209 C; triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzol[b,d]pyranne;.HC1,F.222-2240C. EXEMPLE 18 A une solution de 15 g (0,051 mole) de cyano-6 triméthoxy- 8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne dans 100 ml de tétrahydrofuranne,on ajoute lentement à 10 C 100 ml d'une solution molaire d'hydrure de bore dans du tétrahydrofuranne. On maintient le mélange réactionnel à la tempé- rature ordinaire pendant une nuit; on ajoute 10 ml d'eau et 1 ml d'acide chlorhydrique à 37% et on chauffe le mélange à 45 C pendant 2 h. On évapore le solvant à sec; on reprend le résidu avec de l'acide chlorhydrique 2N et on extrait plusieurs fois la solution obtenue avec de l'éther éthylique. On alcalinise la solution aqueuse avec de l'hydroxyde de sodium à 35%, on extrait par l'éther éthylique et on déshydrate la solution éthérée. On précipite l'aninométhyl-6 triméthoxy-8,9,10 6Hdibenzo[b,d]pyranne sous forme du chlorhydrate avec une solution alcoolique d'acide chlorhydrique à 14%: (12,0 g; rendement 71%); F. 222-224 C. En opérant de façon analogue, on prépare les composés suivants: 2492378 ' aminomithyl-6 6H-dibenzo[bd]pyranne; HC1, F. 250 C aminométhyl-6 aminométhyl-6 aminométhyl-6 aminométhyl-6 aminométhyl-6 aminomé thyl-6 aminométhyl-6 aminométhyl-6 aminométhyl-6 aminométhyl-6 aminométhyl-6 méthoxy-1 6H-dibenzo[b,d]pyranne;.HC1l, F. 196-199 C; chloro-2 6Hdibenzo[bd]pyranne;.HC1, F. 248-251 C; fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne;. HCl, F. 212-217 C; nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-2 6H-dibenzo[b, d]pyranne;.HCl, F. 215-218 C; trifluorométhyl-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne.;. HCl, F.206-209 C; chloro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; fluoro-8 6H-dibenzo [b, d]pyranne; nitro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-8 6H-dibenzo[b,d] pyranne; diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne;.HCl, F. 206-209 C. EXEMPLE 19 A une solution de 4,2 g (0,0186 mole) d'aminocarbonyl- méthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne dans 100 ml de tétrahydrofuranne anhydre, on ajoute goutte à goutte 100 ml d'une solution molaire d'hydrure de bore dans le tétrahydrofuranne. On porte le mélange à reflux pendant 2 h. Après chauffage, comme dans l'exemple 18, on obtient l'aminométhyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne sous forme du chlorhy- drate qu'on améliore par broyage dans l'acétone: (3,0 g; 65%); F. 250 C. En opérant de façon analogue, on obtient les composés suivants: aminomé thyl-6 aminométhyl-6 aminométhyl-6 aminométhyl-6 aminométhyl-6 aminométhyl-6 aminométhyl-6 aminométhyl-6 aminométhyl-6 aminométhyl-6 aminométhyl-6 aminométhyl-6 métboxy-l 6H-dibenzo[b,d]pyranne;.lC1, F. 196199 OC; chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne;.HCl1, F. 248-251 C; fluoro-2 61dibenzo[b,d]pyranne;.H1Cl, F. 212-217 C; nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-2 611-dibenzo[b;d]pyranne;.HC1, F. 215-218 C; trifluorométhyl-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne;.HC1,F.206-209 C; chloro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; fluoro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; nitro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthoxy8 61-dibenzo[b,d]pyranne; diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne;.HCl, F. 206-209 C; triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne;.HCl,F.222-224 C; 2492378 À (méthylamino-2 éthyl)-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne;.HCl, F. 181-182 C; (méthylamino-3 - (méthylamino-3 (méthylamino-3 (méthylamino-3 (méthylamino-3 (méthylamino-3 (méthylamino-3 (méthylamino-3 (méthylamino3 (méthylamino-3 (méthylamino-3 (méthylamino-3 (méthylamino-3 (hydroxy-1 ter (hydroxy-l ter propyl)-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne;.HCl, F. 143-146cC; prbpyl)-6 méthoxy-1 6H-dibenzo[bd]pyranne; propyl)-6 chloro-2 6Hdibenzo[b,d]pyranne; propyl)-6 fluoro-2.6H-dibenzoLb,d]pyranne; propyl)-6 nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; propyl)-6 méthoxy-2 6}I-dibenzo[b,d] pyranne; propyl)-6 trifluorométhyl-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; propyl)-6 chloro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; propyl)-6 fluoro-8 6H-dibenzo[b,d] pyranne; propyl)-6 nitro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; propyl)-6 méthoxy-8 6Hdibenzo[b,d]pyranne; propyl)-6 diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; propyl)-6 triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; t-butylamino-2 éthyl)6 6H-dibenzo[b,d]pyranne;F. 101-111 C; t-butylamino-2 éthyl)-6 méthoxy-l 6H-dibenzo[b,d]pyranne; H1l, F. 174-186 C; (hydroxy-1 tert-butylamino-2 éthyl)-6 chloro-2-6H-dibenzo[b,d]pyranne; HC1, F. 183-201 G; (hydroxy-1 tert-butylamino-2 éthyl)-6 fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; HC1, F. 165-178 C; (hydroxy-l tert-butylamino-2 éthyl)-6 nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (hydroxy-l tert-butylamino-2 éthyl)-6 méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d3pyranne; HC1, F. 176-189 C; (hydroxy-1 tert-butylamino-2 éthyl)-6 trifluorDmêthyl-2 6H-dibenzo- [b,d]pyranne;.HCl, F. 181-194 C; (hydroxy-1 tert-butylamino-2 éthyl)-6 chloro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (hydroxy-1 tert-butylamino-2 éthyl)-6 fluoro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (hydroxy-1 tert-butylamino-2 éthyl)-6 nitro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (hydroxy-1 tert-butylamino-2 éthyl)-6 méthoxy-8 61H-dibenzo[b,d]pyranne; (hydroxy-1 tert-butylamino-2 éthyl)-6 diméthoxyl,10 6H-dibenzo[bd]- pyranne;.HCl, F. 187-206 C; (hydroxy-1 tert-butylamino-2 éthyl)-6 triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo- [b,d]pyranne;.HCl, F. 201-218 C. EXEMPLE 20 On réduit par l'hydrogène dans un appareil de Parr sous 4 bars, à la température ordinaire, 2,8 g (0,011 mole) de (pyridyl-2)-6 6H-dibenzo[b,d] pyranne dans 60 ml d'acide acétique avec 0,5 g de dioxyde de platine comme catalyseur. Apres 4 h, on filtre le mélange réactionnel et on évapore le solvant à sec sous vide. On reprend le résidu avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et on extrait par l'éther éthylique. On lave la solution organique avec de l'eau, on déshydrate et on précipite le (pipéridinyl-2)-6 dibenzo- [b,d]pyranne sous forme du chlorhydrate avec un petit excès d'une solution d'acide chlorhydrique à 14% dans l'alcool. On reprend plusieurs fois le chlorhydrate avec de l'éthanol absolu et chaque fois on évapore le solvant à sec sous vide. Finalement, on reprend le résidu par l'éther éthylique et on filtre: (2,5 g; rendement 76x); F. 130 C décomposition (mélange de diastéréoisomères)-. De façon analogue, on obtient les composés suivants: (pipéridinyl-3)-6 6Hdibenzo[b,d]pyranne;.HCl, F. 165 C (décomposition); (pipéridinyl-4)-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne;.HCl, F. 197-225"C (décom- position); (pipérazinyl-2)-6 6H-dibenzo[b,dlpyranne. EXEMPLE 21 On met en suspension 46 g (0,02 mole) de carboxy-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne dans 300 ml de chlorure de thionyle et on maintient sous agitation à la température ordinaire pendant 16 h. Apres avoir soigneusement éliminé l'excès de chlorure de thionyle, on dissout le chlorure d'acide brut dans 300 ml de diglyme anhydre. On ajoute à cette solution goutte à goutte, a -60 C sous azote et en agitant, une suspension de 53,5 g (0,21 mole) d'hydrure de lithium et de tri-tert-butoxyaluminium dans 300 ml de diglyme. Lorsque l'addition est achevée, on élève la température à -40 C et on ajoute une solution de 53,5 g de sulfate d'ammonium dans 85 ml d'eau. A -20 C, on ajoute de l'éther éthylique et de la décaline pour faciliter l'agitation de la suspension. Après 1,5 h d'agitation énergique, on filtre la suspension et on lave le gâteau avec de l'éther éthylique. On évapore l'éther sous vide en maintenant la température extérieure à une valeur ne dépassant pas 3CP. On jnzure 54 g (0,258 mole) de métabisulfite de sodium dans 100 ml d'ét-.anol - à 80% pour obtenir une solution de l'aldéhyde dans le diglyme et on agite l'ensemble pendant 16 h. On refroidit ensuite le mélange à la température ordinaire et on ajoute en une seule fois 13,7 g (0,21 mle) de cyanure de potassium. Après 7 h à la température de teflux, on évapore la solution à sec sous vide. On reprend le résidu avec de l'éther éthylique, on filtre la solution obtenue et on la lave à fond avec de l'eau. Après déshydratation sur sulfate de sDdium, on évapore le solvant à sec pour obtenir du cyanohydroxmnéthvl-6 6E- dibenzo[b,d]pyranne brut: (32,5 g; rendement 70%): sous forme d'un sirop brun clair huileux. En opérant de façon analogue, on obtient les composés suivants: cyanohydroxyméthyl-6 cyanohydroxyméthyl-6 cyanohydroxyméthyl-6 cyanohydroxyméthyl-6 cyanohydroxyméthyl-6 cyanohydroxyméthyl-6 cyanohydroxyméthyl-6 cyanohydroxyméthyl-6 cyanohydroxyméthyl-6 cyanohydroxyméthyl-6 cyanohydroxyméthyl-6 cyanohydroxyméthyl-6 méthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; m&thoxy-l 6H-dibenzo[b,d]pyranne; chloro-2 6Hdibenzo[b,dlpyranne; fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; nitro-2 6Hdibenzo[bd]pyranne; méthoxy-2 61-dibenzo[b,d]pyranne; hydroxy-2 6Hdibenzo[b,d]pyranne; trifluorométhyl-2 6H-dibenzo[b,d3pyranne; chloro-8 6H-dibenzo[b,dlpyranne; fluoro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; nitro-8 6Hdibenzo[b,dipyranne; méthoxy-8 6H-dibenzo[b d]pyranne; cyanohydroxymétyl6 diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; cyanohydroxyméthyl-6 triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne. EXEMPLE 22 On ajoute goutte à goutte I1 ml (0,125 mole) de chlorure d'oxalyle à une solution de 15 g (0,06 mole) de carbDoxyméthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne dans 300 ml de benzène anhydre et 0,5 ml de diméthylformamide anhydre. Après 24 h à la température ordinaire, on évapore la solution à sec et on dissout le résidu dans 200 ml d'éther éthylique. On ajoute cette solution entre O et 5'C à une solution de 11 g de diazométhane dans l'éther et on maintient l'ensemble à la temperature ordinaire pendant 16 h. Après encore 2 h à 40 C, on fait barboter de l'azote pour éliminer l'excès de diazométhane et on évapore la solution à sec. On dissout le residu dans 80 ml de dioxanne et on ajoute à la solution obtenue un mélange constitué de 4,4 g (0,019 mole) d'oxyde diargent, 10,5 g (0,042 mole) de thiosulfate de sodium pentahydraté et 14 g (0,049 mole) de carbonate de sodium décahydraté dans 300 ml d'eau distillee à 60 C. On élève la température à 90 C et on la maintient à cette valeur pendant 24 h. On verse ensuite le mélange réactionnel dans de l'eau glacée, on filtre et on extrait plusieurs fois la solution aqueuse avec de l'éther éthylique. Après acidification avec de l'acide chlorhydrique à 8%, on extrait le précipité avec de l'acetate d'éthyle et on évapore la solution organique à sec. On reprend le résidu huileux avec de l'éther diisopropylique pour obtenir le (carboxy-2 éthyl)-6 6H- dibenzo[b,d]pyranne (8,3 g; rendement 52%); F. 105-107 C. En opérant de façon analogue, on obtient les composés suivants: (carboxy2 éthyl)-6 méthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (carboxy-2 éthyl)-6 éthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (carboxy-2 éthyl)-6 phényl-6 6H-dibenzo[b,d] pyranne; (carboxy-2 êthyl)-6 méthoxy-1 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (carboxy-2 éthyl)-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 152-155 C; (carboxy-2 éthyl)6 fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 132-135 C; (carboxy-2 éthyl)-6 nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (carboxy-2 éthyl)-6 méthoxy-2 6Hdibenzo[b,d]pyranne; F. 91-94 C; (carboxy-2 éthyl)-6 trifluorométhyl-2 6Hdibenzo[b,d]pyranne;F.79-82 C; (carboxy-2 éthyl)-6 chloro-8 6H-dibenzo[b, d]pyranne; F. 158-161 C; (carboxy-2 éthyl)-6 fluoro-8 6H-dibenzo[b,d] pyranne; (carboxy-2 éthyl)-6 méthoxy-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 90-93 C; (carboxy-2 éthyl)-6 dimethoxy-1, 10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F.101-104 C; (carboxy-2 éthyl)-6 triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne;F.128-131 C; (carboxy-2 éthyl)-6 méthyl-6 methoxy-l 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (carboxy-2 éthyl)-6 méthyl-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (carboxy-2 éthyl)-6 méthyl-6 fluoro-2 6H-dibenzo[bd]pyranne; (carboxy-2 éthyl)-6 méthyl-6 nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (carboxy-2 (carboxy-2 (carboxy-2 (carboxy2 (carboxy-2 (carboxy-2 (carboxy-2 (carboxy-2 éthyl)-6 éthyl)-6 éthyl)-6 éthyl)-6 éthyl)-6 éthyl)-6 éthyl)-6 éthyl)-6 méthyl-6 méthoxy-2 6Hdibenzo[b,d]pyranne; méthyl-6 trifluorométhyl-2 6U-dibenzo[b,d]pyranne; méthyl-6 chloro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthyl-6 fluoro-8 6H-dibenzo[b, d]pyranne; méthyl-6 nitro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; mêthyl-6 méthoxy-8 6Hdibenzo[b,d]pyranne; méthyl-6 diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthyl-6 triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne. EXEMPLE 23 A une solution agitée de 4,2 g (0,02 mole) de cyano-6 6H-dibenzo[b,d] pyranne et 28,4 g (0,2 mole) d'iodure de méthyle dans ml de diméthylformamide; on ajoute par petites portions 1,5 g (0,03 mole) d'hydrure de sodium à 50%. Apres 16 h à la température ordinaire, on verse le mélange dans de l'eau et on l'extrait par de l'éther éthylique. On lave la phase organique à l'eau et on sèche sur sulfate de sodium. On évapore le solvant pour obtenir le cyano-6 méthyl-6 6H-dibenzo[b,d] pyranne sous forme d'un solide blanc (3,1 g; 0,014 mole; rendement 70%); F. 114-116 C. En opérant de façon analogue, on obtient.les composés suivants: cyano-6 méthyl-6 méthoxy-l 6H-dibenzo[b,d]pyranne; cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 méthyl-6 méthyl-6 méthyl-6 méthyl-6 mé thyl-6 méthyl-6 méthyl-6 méthyl-6 méthyl-6 méthyl-6 méthyl-6 chloro-2 6H-dibenzo[bd]pyranne; F. 112-115 C; fluoro-2 6I-dibenzo[bzd]pyranne; F. 98-102 C; nitro-2 6Hdibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-2 61-dibenzo[b,d]pyranne; trifluoromeéthyl-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; chloro-8 6H-dibenzo[bd]pyranne; fluoro-8 6Hdibenzo[b, d] pyranne; nitro-8 6H11-dibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-8 6Hdibenzo[bd]pyranne; diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; triméthoxy-8,9, 10 6H-dibenzo[b,d]pyranne;F. 121-124 C; éthyl-6 6R-dibenzo[b,dlpyranne; F. 75-77 C; éthyl-6 méthoxy-l 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthyl-6 chloro-2 6Hdibenzo[b,d]pyranne; cyano-6 cyano-6 - cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 cyano-6 éthyl-6 fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthyl-6 nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthyl-6 mèthoxy-2 6H-dibenzo[b,d] pyranne; éthyl-6 trifluorométhyl-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthyl-6 chloro8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthyl-6 fluoro-8 6H-dibenzoLbd]pyranne; éthyl-6 nitro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthyl-6 méthoxy-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthyl-6 diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthyl-6 triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[bd]pyranne. EXEMPLE 24 On traite 31 g (0,15 mole) de cyano-6 6H-dibenzo[b,d]- pyranne et 6 g (0,2 mole) de paraformaldéhyde dans 300 ml de diméthyl- sulfoxyde avec une suspension de 3,8 g (0,07 mole) de méthylate de sodium dans 100O ml de dimêthylsulfoxyde. On agite le mélange pendant 2 h à la température ordinaire puis on le verse dans de l'eau et on extrait par l'éther éthylique. On lave la phase organique à l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore à sec pour obtenir le cyano-6 hydroxyméthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne sous forme d'un solide blanc (26,7 g; 0,11 mole; rendement 75 ,); F. 106-108 C. En opérant de façon analogue, on obtient les composés suivants: cyano-6 hydroxyméthyl-6 cyano-6 hydroxyméthyl-6 cyano-6 hydroxyméthyl-6 cyano-6 hydroxyméthyl-6 cyano-6 hydroxyméthyl-6 cyano-6 hydroxyméthyl-6 cyano-6 hydroxyméthyl-6 cyano-6 hydroxymethyl-6 cyano-6 hydroxyméthyl-6 cyano-6 hydroxyméthyl-6 cyano-6 hydroxyméthyl-6 cyano-6 hydroxyméthyl-6 F. 111-114 C. méthoxy-l 6H-dibenzo[b,d]pyranne; chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 107110 C; fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; trifluorométhyl-2 6H-dibenzo[b,d] pyranne; chloro-8 6H-dibenzo[bd]pyranne; fluoro-8 6H-dibenzoLb,d]pyranne; nitro-8 6H-dibenzo[b,dlpyranne; méthoxy-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b, dlpyranne; EXEMPLE 25 On laisse reposer pendant 4 jours à la température - ordinaire une solution de 11,3 g (0,05 mole) de cyano-6 méthyl-6 611- dibenzo[bd]pyranne et 25 ml (0,3 mole) de chlorure de sulfurvle dans 120 ml de chloroforme. Après avoir lavé à fond avec une solution d'hydroxyde de sodium 0,1 N et de l'eau jusqu'à neutralité, on évapore le solvant sous pression réduite et on traite le résidu avec de l'éther isopropylique. On sépare le solide par filtration pour obtenir 7,5 g (60o) de cyano-6 méthyl-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]- pyranne; F. llO-112 C. En opérant de façon analogue, on obtient les composés suivants: éthoxycarbonylméthyl-6 méthyl-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (éthoxycarbonyl-2 éthyl)-6 méthyl-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne. EXEMIPLE 26 On dissout 4,25 g (0,015 mole) d'éthoxycarbonyl-6 nitro-2 6H-dibenzo[b,d] pyranne dans 150 ml d'éthanol et on réduit dans un appareil de Parr en utilisant comme catalyseur du charbon palladié à %, à la température ordinaire et 2 bars. La réaction s'achève en 3 h. On filtre le mélange réactionnel et on évapore le solvant à sec. On reprend le résidu huileux avec 100 ml d'éther éthylique et on extrait le produit avec de l'acide chlorhydrique à 8%. On alcalinise la solution acide avec de l'hydroxyde de sodium à 35%. et on extrait par l'éther éthylique. Après évaporation du solvant, on Dbtient l'éthoxycarbonyl-6 amino-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne (3,0 g; rendement 78%); chlorhydrate; F. 215-220 C. De façon analogue, on obtient Les composés suivants: éthoxycarbonylméthyl6 amino-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne;.HCl, F.187-191 G; éthoxycarbonylméthyl6 méthyl-6 amino-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne;.HCl, F. 178-182 C; (éthoxycarbonyl-2 éthyl)-6 amino-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (éthoxycarbonyl-2 éthyl)-6 méthyl-6 amino-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; aminométhyl-6 amino-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 280 C; (méthylamino-2 éthyl)-6 amino-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (méthylamino-3 propyl)-6 amino-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 amino-2 6Hdibenzo[bd]pyranne; 2HCl, F. 147-150 C; - (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 méthyl-6 amino-2 6H-dibenzo[b,d]- pyranne; (diméthylamino-2 éthoxycarbonylméthyl)-6 amino-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne;.2HC1, F. 136-139 C; éthoxycarbonyl-6 amino-8 6H-dibenzo[b,d] pyranne; éthoxycarbonylméthyl-6 amino-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthoxycarbonylméthyl-6 méthyl-6 amino-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (éthoxycarbonyl-2 éthyl)-6 amino-8 6H-dibenzofb,d]pyranne; (éthoxycarbonyl-2 éthyl)-6 méthyl-6 amino-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthylamino-6 amino-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (méthylamino-2 éthyl)-6 amino-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (méthylamino-3 propyl)-6 amino-8 6Hdibenzo[b,d]pyranne; (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 amino-8 6Hdibenzo[b,d]pyranne; (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 méthyl-6 amino-8 6H-dibenzo[b,d]- pyranne; (diméthylamino-2 éthoxycarbonylméthyl)-6 amino-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne. EXEMPLE 27 En maintenant la température entre -5 et 0 C, on ajoute goutte à goutte 1, 4 g (0,02 mole) de nitrite de sodium dissous dans ml d'eau distillée à une solution de 4,5 g (0,02 mole) de cyano-6 amino-2 6H-dibenzo[b,d] pyranne dans 8,4 mi d'acide chlorhydrique à 23% en agitant. On laisse ensuite la température du mélange réactionnel s'élever à environ 20 C. Après 24 h d'agitation, on dilue le mélange avec de l'eau, on alcalinise à pH 9-10 par addition d'hydroxyde de sodium puis on lave à l'éther éthylique. On acidifie le produit brut, on extrait par l'acetate d'éthyle, on lave à nouveau, on sèche sur sulfate de sodium anhydre et on décolore. On évapore le solvant à sec pour obtenir le cyano-6 hydroxy-2 6Hdibenzo[b,d]pyranne sous forme d'un solide blaachâtre (3,6 g; 0,016 mole; rendement 80%, F. 146-148 C). En opérant de façon analogue, on obtient les composés suivants: éthoxycarbonyl-6 hydroxy-2 6H-dibenzo[b, d]pyranne; F. 79-82O C; éthoxycarbonylméthyl-6 hydroxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; F. 75-79 C; éthoxycarbonylméthyl-6 méthyl-6 hydroxy-2 6H-dibenzo[b, d]pyranne; F. 74-77 C; (4thoxycarbonyl-2 éthyl)-6 hydroxy-2 6H-dibenzo[b, dlpyranne; (éthoxycarbonyl-2 éthyl)-6 méthyl-6 hydroxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 hydroxy-2 6H11-dibenzo[b, dlpyranne; HCl, F. 179-182 C; (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 méthyl-6 hydroxy-2 6H-dibenzo[b,d]- pyranne;.HCl, F. 168-171 C; diméthylamino-2 éthoxycarbonylméthyl)-6 hydroxy-2 6H-dibenzo[b,d]L- pyranne;.HCl, F. 152-155 C; éthoxycarbonyl-6 hydroxy-8 6H-dibenzo[b,d] pyranne; éthoxycarbonylméthyl-6 hydroxy-8 61i-dibenzo[b,d]pyranne; éthoxycarbonylméthyl-6 méthyl-6 hydroxy-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (éthoxycarbonyl-2 éthyl)-6 hydroxy-8 6H-dibenzo[b, dpyranne; (éthoxycarbonyl-2 éthyl)-6 méthyl-6 hydroxy-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 hydroxy-8 6H11-dibenzofb, d]pyranne; (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 méthyl-6 hydroxy-8 6H11-dibenzo[b,d]- pyranne; (diméthylamino-2 éthoxycarbonylméthyl)-6 hydroxy-8 6H-dibenzo[b,d]- pyranne. EXEMPLE 28 A une solution de 2,4 g (0,01 mole) d'aminomithyl-6 méthoxy-2 6HdiberlzoLbd]pyranne dans 50 mi de chlorure de méthylène anhydre, on ajoute goutte à goutte une solution de 5,6 g (0,0225 mole) de tribromure de bore dans 100 ml de chlorure de méthylène anhydre, à la température de -20 C. Après 2 h. on laisse la température s'élever spontanément à 0 C et on ajoute avec précaution 150 ml d'eau. Après 1 h d'agitation, on sépare la couche aqueuse, on lave à l'acétate d'éthyle puis on sature avec du bicarbonate de sodium. On extrait la solution avec de l'acétate d'éthyle. Après déshydratation sur sulfate de sodium, on obtient l'aminométhyl-6 hydroxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne par élimination du solvant sous vide (1,2 g; rendement 53%); chlorhydrate F. 279-282 C.. i On obtient de façon analogue les composés suivants: cyano-6 hydroxy-l 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthoxycarbonyl-6 hydroxy-l 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthoxycarbonylméthyl-6 hydroxy-l 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthoxycarbonylméthyl-6 méthyl-6 hydroxy-l 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (éthoxycarbonyl-2 éthyl)-6 hydroxy-l 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (éthoxycarbonyl-2 éthyl)-6 méthyl-6 hydroxy-1 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (méthylamino-2 éthyl)-6 hydroxy-l 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (méthylamino-3 propyl)-6 hydroxy-l 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 hydroxy-l 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 méthyl-6 hydroxy-l 6H-dibenzo[b,d]- pyranne; (dinméthylamino-2 éthoxycarbonylméthyl)-6 hydroxy-l 6H-dibenzo[b,d]- pyranne; cyano-6 hydroxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthoxycarbonyl-6 hydroxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthoxycarbonylméthyl-6 hydroxy-2 6Hdibenzo[b,d]pyranne; éthoxycarbonylméthyl-6 méthyl-6 hydroxy-2 6Hdibenzo[b,d]pyranne; (éthoxycarbonyl-2 éthyl)-6 hydroxy-2 6H-dibenzo[b,d] pyranne; (éthoxycarbonyl-2 éthyl)-6 méthyl-6 hydroxy-2 6H-dibenzo[b,d] pyranne; (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 hydroxy-2 6H-dibenzo[b,d] pyranne; (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 méthyl-6 hydroxy-2 6H-dibenzo[b,d]- pyranne; (diméthylamino-2 éthoxycarbonylméthyl)-6 hydroxy-2 6H-dibenzo[bd]- pyranne; cyano-6 hydroxy-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthoxycarbonyl-6 hydroxy-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; éthoxycarbonylméthyl-6 hydroxy-8 6Hdibenzo[bd]pyranne; éthoxycarbonylméthyl-6 méthyl-6 hydroxy-8 6Hdibenzo[b,d]pyranne; (éthoxycarbonyl-2 éthyl)-6 hydroxy-8 6H-dibenzo[b,d] pyranne; (éthoxycarbonyl-2 éthyl)-6 méthyl-6 hydroxy-8 6H-dibenzo[b,d] pyranne; méthylamino-6 hydroxy-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (méthylamino-2 éthyl)-6 hydroxy-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (méthylamino-3 propyl)-6 hydroxy-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 hydroxy-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 méthyl-6 hydroxy-8 6H-dibenzo[b,d]- pyranne; (diméthylamino-2 éthoxycarbonylméthyl)-6 hydroxy-8 6H-dibenzo[b,d]- pyranne. EXEMPLE 29 On met en suspension 46 g (0,2 mole) de carboxy-6 6H- dibenzo[b,d]pyranne dans 300 ml de chlorure de thionyle et on maintient sous agitation à la température ordinaire pendant 16 h. Après avoir éliminé avec précaution l'excès de chlorure de thionyle, on dissout le chlorure d'acide brut dans 300 ml de diglyme anhydre. On ajoute goutte à goutte à cette solution-une suspension de 53,5 g (0,21 mole) d'hydrure de lithium et de tri-tert-butoxyaluminium dans 300 ml de diglyme à la température de -600C sous azote et en agitant. Lorsque l'addition est achevée, on élève la température à -40 C et on ajoute une solution de 53, 5 g de sulfate d'ammonium dans 85 ml d'eau. On ajoute à -20 C de l'éther éthylique et de la décaline pour faciliter l'agitation de la suspension. Après 30 min d'agitation énergique, on filtre la suspension et on lave le gâteau avec de l'éther éthylique. On évapore l'éther sous vide, en maintenant la température * externe à une valeur ne dépassant pas 30 C. On ajoute une solution de 13 g (0,24 mole) de chlorure d'ammonium dans 30 ml d'eau en agitant la solution obtenue de l'aldéhyde dans le diglyme. On ajoute une solution de 8,6 g (0,22 mole) de cyanure de sodium dans 20 ml d'eau en maintenant la température en dessous de 15 C. Après 16 h à la température ordinaire, on évapore la solution sous vide. On dissout le résidu dans 100 ml de méthanol et on sature avec de l'ammoniac gazeux à 0 C. On laisse le mélange reposer pendant 2 jours dans un ballon bouché. On reprend le résidu avec de l'éther éthylique, on filtre la solution obtenue et on la lave à fond à l'eau. Après séchage sur sulfate de sodium, on évapore le solvant à sec. On traite le produit brut avec de l'acide chlorhydrique dans l'éthanol et on précipite dans l'éther éthylique pour obtenir le chlorhydrate de cyanoaminométhyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne (10,2 g; rendement 21%); F. 96-109 C. En opérant de façon analogue, on obtient les composés suivants: cyanoaminométhyl-6 cyanoaminométhyl-6 cyanoaminomé thyl-6 cyanoaminomé thyl-6 cyanoaminométhyl-6 cyanoaminomé thyl-6 cyanoaminométhyl-6 cyanoaminométhyl-6 cyanoaminométhyl-6 cyanoaminométhyl-6 cyanoaminométhyl-6 cyanoaminométhyl-6 mêthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-l 6Hdibenzo[b,d]pyranne; chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne;.HIICl, F. 102-120 C; fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne;.HCl, F. 87-111 C; méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; hydroxy-2 6H-dibenzo[b,d] pyranne; trifluorométhyl-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; chloro-8 6H-dibenzo[b, d]pyranne; fluoro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; nitro-8 6H-dibenzo[b,d] pyranne; méthoxy-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; cyanoaminométhyl-6 diméthoxy-l, 10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; cyanoaminométhyl-6 triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne. EXEMPLE 30 On ajoute une solution de 0,8 g (0,02 mole) de pastilles d'hydroxyde de sodium dans 10 ml d'alcool éthylique à une solution de 5,5 g (0,02 mole) de carboxy-6 méthyl-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]- pyranne dans 100 ml d'alcool méthylique. On chasse le solvant par évaporation et on reprend le résidu avec de l'alcool éthylique à 99%. On évapore le solvant, on reprend le résidu avec de l'alcool éthylique 99%7. et on évapore à nouveau le solvant pour obtenir le sel de sodium du carboxy-6 méthyl-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne (5>9 g; 0,02 mole; rendement 100%); F.> 250 C. De façon analogue, on obtient les composés suivants: sel de sodium du carboxyméthyl-6 6H-dibenzo[bd]pyranne; sel de sodium du carboxyméthyl-6 méthyl-6 6H11-dibenzo[bd]pyranne; sel de sodium du (carboxy-2 éthyl)-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne. EXEMPLE 31 Dans un réacteur sec sous atmosphère d'azote, on dissout g (0,15 mole) de 6H-dibdnzo[b,d]pyrannone-6 dans 100 ml de toluène anhydre. On refroidit le mélange à -60 0C et on ajoute une solution 1,2 M d'hydrure de diisobutylaluminium (DIBAH) dans 150 ml de toluène. On maintient la température à -60 C pendant 2 h puis on ajoute 150 ml d'eau et 3 g de décaline; on filtre le mélange et on lave le résidu avec du toluène. On sépare la couche organique, on lave à l'eau, on sèche sur sulfate de sodium anhydre et finalement on évapore à sec pour obtenir un produit semi-solide qu'on;cristallise dans l'hexane normal; on obtient l'hydroxy-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne (21 g; 0,106 mole; rendement 70%) sous forme d'un solide blanc; F. 89-9l C. En opérant de façon analogue, on obtient les composés suivants: hydroxy-6 méthoxy-l 6H-dibenzo[b,d]pyranne; hydroxy-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d] pyranne; hydroxy-6 fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; hydroxy-6 nitro-2 6Hdibenzo[b,d]pyranne; hydroxy-6 méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; hydroxy6 trifluorométhyl-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; hydroxy-6 chloro-8 6Hdibenzo[b,d]pyranne; hydroxy-6 fluoro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; hydroxy-6 méthoxy-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; hydroxy-6 diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,d] pyranne; hydroxy-6 triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne. EXEMPLE 32 A une solution de 30 g (0,153 mole) de 6H-dibenzo[b,d]- pyrannone-6 dans un mélange de 250 ml d'éther éthylique anhydre et 250 ml de benzène anhydre, on ajoute goutte à goutte à 0 C une solution dans l'éthanol d'un réactif de Grignard prépard à partir du bromobenzène (23 ml; 0,23 mole). On laisse revenir à la température ordinaire et on agite la solution pendant encore 2 h. Après lavage à l'acide chlorhydrique 1 N et à l'eau jusqu'à neutralité, on évapore le solvant sous vide pour obtenir l'hydroxy-6 phényl-6 6H- dibenzo[b,d]pyranne (39,3 g; rendement 94%) sous forme d'une huile jaune clair. En opérant de façon analogue, on obtient les composés suivants: hydroxy-6 phényl-6 hydroxy-6 phényl-6 hydroxy-6 phényl-6 hydroxy-6 phényl-6 hydroxy6 phényl-6 hydroxy-6 phényl-6 hydroxy-6 phényl-6 hydroxy-6 phényl-6 hydroxy-6 phényl-6 hydroxy-6 phényl-6 hydroxy-6 phényl-6 hydroxy-6 phényl6 méthoxy-1 6H-dibenzo[b,d]pyranne; chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthoxy2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; trifluorométhyl-2 6H-dibenzofb,d]pyranne; chloro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; fluoro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; nitro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; diméthoxy-1,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne. Exemples de compositions Composition 1: Comprimés (50 mg) On prépare de la façon suivante des comprimés pesant chacun 150 mg et contenant 50 mg de substance active: composition (pour 10 000 comprimés) carboxy-6 méthyl- 6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne 500 g lactose 710 g amidon de mats 237, 5 g poudre de talc 37,5 g stearate de magnésium 15 g On mélange le carboxy-6 méthyl-6 chloro-2 6H-dibenzo- [b,d]pyranne, le lactose et la moitié de l'amidon de mats; on fait ensuite passer le mélange à travers un tamis ayant des ouvertures de 0,5 mm. On met 18 g d'amidon de mats en suspension dans 180 ml d'eau chaude. On utilise l'empois obtenu pour granuler la poudre. On sèche les granulés, on les broie sur un tamis de 1,4 mm d'ouverture de maille puis on ajoute le reste d'amidon, le talc et le stearate de magnésium, on mélange soigneusement et on façonne en comprimés avec des poinçons de 8 mm de diamètre. Composition 2: Injection intramusculaire Pour préparer une composition pharmaceutique injectable, on dissout 150-500 mg de sel de sodium du carboxy-6 méthyl-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne dans de l'eau stérile ou une solution salée normale stérile (1-2 ml). On prépare de façon semblable des compositions pharma- ceutiques injectables contenant les composés précédemment décrits dans les exemples précédents. Composition 3: Capsules (50 mg) éthoxycarbonyl-6 méthyl-6 chloro-2 6Hdibenzo[b,d]pyranne 50 mg lactose 298 amidon de mais 50 stéarate de magnésium 2 Total 400 mg On introduit dans des capsules de gélatine dure en deux parties. Composition 4: Suppositoires (50 mg) g/g carboxy-6 méthyl-6 chloro-2 6Hdibenzo[b,d]pyranne 0,05 lécithine 0,07 beurre de cacao 0,88 Total 1,00 g Composition 5: Crème mg/g carboxy-6 méthyl-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d] pyranne 50,0 vaseline blanche 100,0 alcool cétylstéarylique 72,0 huile minérale 60,0 polypropylèneglycol 22,5 chloro-4 m-crésol 1,0 eau purifiée q.s.p. 1l0 g Composition 6: Pommade mg/g carboxy-6 méthyl-6 chloro-2 6Hdibenzo[b,d]pyranne 50,0 huile minérale 50,0 propylèneglycol 50.0 vaseline q.s.p. 1,0 g Composition 7: Sirop sel de sodium du carboxy-6 méthyl-6 chloro-2 6H-dibenzo[bd]- 0,5 g pyranne gomme adragante 1,0 g phydroxybenzoate de méthyle 0, 135 g p-hydroxybenzoate de propyle 0,015 g monolaurate de polyoxyméthylènesorbitanne 5 g glycérine dl,26 5 g saccharose 50 g ar me naturel q.s. eau purifiée q.s.p. 100 ml Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. T A B L E A U i Composé Activité antiulcérogène DE50 p.o. FCE 20524 4,8 mg/kg FCE 20618 7,0 mg/kg TABLEAU 2 Composé Activité antisécr4toire DE50 i.d. FCE 20524 6 mg/kg FCE 20618 1,5 mg/kg TA B L E A U 3 Composé Activité anticholinergique ____________IDE50 p.o. ,, ,. ...,, FCE 20524 100 mg/kg FCE 20618 >100 mg/kg T A B L E A U 4 (Expérience n 1) Traitement Témoin FCE 20881 Dose mg/kg per os *5 Nombre d'animaux Cholestérol sérique total, mg/100 ml, moyenne + erreur type 459,6 + 51,7 240,0+20,7 Résultat du test t de Student p = 3,94 TS Teneur sérique totale du cholestérol des lipoprotéines de haute densité, mg/100 ml, moyenne+ erreur type 13,2 + 1,8 23,2 +0,5 Résultat du test t de Student p = 5,28 TS -....... * Methocel (0,57o dans l'eau distillée): 5 ml/kg per os TS = très significatif (p FCE 20881 66,3 +1,7 57,7 + 1,5 p = 3,84 TS 27,1l+1,1 ,5+0,8 p = 4,70 TS 228,7+ 18,9 168,3 + 13,4 p = 2,61 S 4s * Methocel (0,5% dans l'eau distillée): 5 ml/kg per os S = significatif (p REVENDICATIONS 1. Nouveaux composés caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale (I) R R 6 ', R R N R4 R2 (CH)n-R R o R1 représente a) le radical cyano; b) un radical carboxy ou carboxy estérifié; c) -.N., o chacun des symboles Ra et Rb qui sont semblables ou différents représente un atomed'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6 non substitué ou R% et Rb foment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés un hétérocycle contenant éven- tuellement un autre hétéro-atome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, et éventuellement substitué par un radical alkyle en R C1-C6 ou phényle; d) -CON/ o chacun des symboles Rcet Rdqui sont identiques oudifférents représente unatome d'hydrogène ou un radical N/Ra alkyle en C1-C6 nonsubstitué ousubstitué par-N R o Ra et Rb ont la même définition que ci-dessus, ou R et Rd forment ensemble avec c d l'atome d'azote auquel ils sont fixes un hétérocycle, contenant éventuellement un autre hétéro-atome choisi parmi l'oxygène, l'azote et le soufre, et éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C6 ou phényle; e) un hétérocycle pentagonal ou hexagonal saturé ou insaturé fixé au radical alkyle ou au système benzopyranne par une liaison carbone-carbone, et contenant au moins un atome d'azote et éventuellement un autre hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, ce cycle étant non substitué ou éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C6 ou phényle; R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydroxy ou amino; n est égal a zéro, 1, 2 ou 3; R2 représente un atome d'hyrogène; un radical alkyle en C1-C6 éven- tuellement substitué par un radical hydroxy ou par un radical -OCOalkyle(C1-C6); ou un radical phényle éventuellement substitué; chacun des symboles R3, R4, R5, R6, R7 et R8 qui peuvent être sem- blables ou différents est choisi parmi a") un atome d'hydrogène; un atome d'halogène; un radical halogéno-alkyle en C1-C6; ou un radical alkyle en C1-C6 éventuellement substitué par un radical amino; b") un R radical amino; un radical nitro; ou un radical -NHCON R, o Ra et Rb ont la même définition que ci-dessus; c") -OR9 o R9 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6 ou alcényle en C2-C6; et leurs sels convenant à l'emploi pharmaceutique ou vétéri- naire. 2. Composés de formule (I) selon la revendication 1 o R repré- sente un atome d'hydrogène ou un radical hydroxy ou amino; R1 repré- sente un radical carboxy libre ou un radical carboxy estérifié de formule -COOR', o R'10 représente (aIV) un radical alkyle en C1-C4 '1 1 R 1 4' a non substitué ou substitué par un radical -N / o R et R ont la même définition que dans la revendication 1 ou par un radical -(OC0)x-Py, o X représente zéro ou un et Py représente un radical pyridyle; ou (bIV) un radical pipéridyle non substitué ou méthyl- R ou éthyl-substitué; ou R1 représente -NI b - même définition que dans la revendication 1, ou -CON non substitué; chacun des symboles'R3, R4 et R5 représente indépendam- ment un atome d'hydrogène, de chlore ou de fluor ou un radical tri- fluorométhyle, alkyle en C1-C4, nitro, amino ou un radical -0R'9 o R'9 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C4; chacun des symboles R6, R7 et R8 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical nitro, amino; -NHCON "-Ra o -Rb Ra et Rb ont la même définition que dans la revendication 1; ou un radical OR'9 o R'9 a la mZme définition que ci-dessus; n est égal à zéro, 1 ou 2; et leurs sels convenant à l'emploi pharma- ceutique ou vétérinaire. 3. Composés de formule (I) selon la revendication 1 o R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydroxy ou amino; R1 représente -COOH, COOC2H5, -COOCH(CH3)2, -COO-(O -CH3> -COO(CH2) 2OCO -COOCHl;--C R o R et Rd ont la 2 - COC2 _ -CONRd m&me définition que ci-dessus; -COO(CH2)p N/Ra ou -N / a opest2ou 3 etRa et Rb ont la oba même définition que dans la revendication 1; R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical -CH3, -CH20H ou phényle non substitué; chacun des symboles R3, R4 et R5 représente indépendamment un atome d'hydrogène, de chlore ou de fluor ou un radical méthyle, hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino ou nitro; chacun des symboles R6, R7 et R8 représente indépendamment unatome de fluor, de chlore, de brome ou d'hydrogène ou un radical hydroxy, alcoxy en C1-C4, nitro, amino ou -NHCON, o Ra et Rb ont la même définition que dans la revendication 1; n est zéro, 1 ou 2; et leurs sels convenant à l'emploi pharmaceutique ou vétérinaire. 4. Composés selon l'une des revendications 1 à 3, choisis dans le groupe constitué par les composés suivants: le cyano-6 6Hdibenzo[b,d]pyranne; le cyano-6 méthoxy-l 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le cyano-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le cyano-6 fluoro-2 6Hdibenzo[bd]pyranne; le cyano-6 nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le cyano-6 méthoxy-2 6H-dibenzo[b,dlpyranne; le cyano-6 diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b, dlpyranne; le cyano-6 triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le cyano6 méthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le cyano-6 méthyl-6 chloro-2 6Hdibenzo[b,d]pyranne; le cyano-6 méthyl-6 fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le cyano-6 méthyl-6 diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le cyano-6 méthyl-6 triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le (pipérazinyl-1)-6 6H-dibenzo[b,djpyranne; le (pipérazinyl-1)-6 chloro-2 6H-dibenzorbd] pyranne; le (pipérazinyl-1)-6 fluoro-2 6H-dibenzo[bd]pyranne; le (pipérazinyl-1)-6 nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le (pipérazinyl-1)-6 méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le (pipérazinyl-1)-6 diméthoxy-l,10 6Hdibenzo[bd]pyranne; le (pipérazinyl-l)-6 triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzoLbd] pyranne; l'éthoxycarbonyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; l'éthoxycarbonyl-6 méthoxy-l 6H-dibenzo[b,d]pyrannle; l'éthoxycarbonyl-6 hydroxy-2 6Hdibenzo[b,d]pyranne; l'éthoxycarbonyl-6 chloro-2 6H-dibenzo[b:d]pyranne; l'éthoxycarbonyl-6 méthyl-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; l'éthoxycarbonyl-6 amino-2 6H-dibenzoLb,d]pyranne; l'éthoxycarbonyl-6 méthyl-6 6H-dibenzo[bdlpyranne; l'éthoxycarbonylméthyl-6 6H-dibenzo[b,d] pyranne; l'éthoxycarbonylméthyl-6 chloro-2 6H-dibenzoLb,d]pyranne; l'éthoxycarbonylméthyl-6 fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; l'éthoxycarbonylméthyl-6 nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; l'éthoxycarbonylméthyl-6 amino-2 6H-dibenzo[bd]pyranne; l'éthoxycarbonylméthyl-6 méthoxy-2 6H-dibenzo[bd]pyranne; l'éthoxycarbonylméthyl-6 hydroxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; l'éthoxycarbonylméthyl-6 diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; l'éthoxycarbonylmthyl-6 triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; l'éthoxycarbonylméthyl-6. méthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; l'éthoxycarbonylméthyl-6 méthyl-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; l'éthoxycarbonylméthyl-6 méthyl-6 fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; l'éthoxycarbonylméthyl-6 méthyl-6 nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; l'éthoxycarbonylméthyl-6 méthyl-6 amino-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; l'éthoxycarbonylméthyl-6 méthyl-6 méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; l'éthoxycarbonylméthyl-6 méthyl-6 hydroxy-2 6H-dibenzo[bd]pyranne; l'(éthoxycarbonyl-2 éthyl)-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; l'(éthoxycarbonyl-2 éthyl)-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; l'(éthoxycarbonyl-2 éthyl)-6 fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; l'(éthoxycarbonyl-2-éthyl)-6 triméthoxy8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; l'(éthoxycarbonyl-2 éthyl)-6 méthyl-6 6Hdibenzo[b,d]pyranne; le (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 6H-dibenzo[b,d] pyranne; le (diméthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 chloro-2 6H-dibenzoLb,d] pyranne; le (dimêthylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 fluoro-2 6H-dibenzo[b,d] pyranne; le (diméthylamino-2 le (diméthylamino-2 ranne; le (diméthylamino2 ranne; le (diméthylamino-2 le (dimithylamino-2 dlpyranne; le (dimWthylamino-2 d]pyranne; le (diméthylamino-2 ranne; le (diméthylamino2 le (diméthylamino-2 benzo[bd]pyranne; le (diméthylamino-2 d]pyranne; le (dim4thylamino-2 éthoxycarbonyl)-6 nitro-2 6H-dibenzo[bd]pyranne; éthoxycarbonyl)-6 méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]py- éthoxycarbonyl)-6 hydroxy-2 6H-dibenzo[b,d]py- éthoxycarbonyl)-6 éthoxycarbonyl)-6 amino-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b, éthoxycarbonyl)-6 triméthoxy-8,9,10 6Hdibenzo[b, éthoxycarbonyl)-6 méthyl-6 6H-dibenzo[bd]py- éthoxycarbonyl)-6 éthoxycarbonyl)-6 éthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthyl-6 hydroxy-2 6H-di- éthoxycarbonyl)-6 méthyl-6 amino-2 6H-dibenzo[b, éthoxycarbonylméthyl)-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le (pyridyl-3 méthylèneoxycarbonylméthyl-6 6Hdibenzo[b,d]pyranne; le (pyridyl-3 méthylèneoxycarbonylm6thyl)-6 méthyl-6 6H-dibenzoLb, d]pyranne; le carboxy-6 mtthyl-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d] pyranne; le carboxy-6 muthyl-6 fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le carboxy-6 méthyl-6 nitro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le carboxy-6 méthyl-6 méthoxy-2 6H-dibenzo[bd]pyranne; le carboxy-6 méthyl-6 trifluorométhyl-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le carboxy-6 méthyl-6 diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b, d]pyranne; le carboxy-6 triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le carboxyméthyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le carboxyméthyl-6 méthoxy-l 6Hdibenzo[bd]pyranne; le carboxyméthyl-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le carboxyméthyl-6 fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le carboxyméthyl-6 nitro-2 6H-dibenzoLbd]pyranne; le carboxyméthyl-6 méthoxy-2 6H-dibenzo[bd] pyranne; le carboxyméthyl-6 trifluorométhyl-2 6H-dibenzo[bd]pyranne; le carboxyméthyl-6'chloro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le carboxyméthyl-6 fluoro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le carboxyméthyl-6 nitro-8 6H-dibenzo[b, d]pyranne; le carboxyméthyl-6 méthoxy-8 6H-dibenzo[b,djpyranne; le carboxyméthyl-6 dimèthoxy-l,10 6H-dibenzo[bd]pyranne; le carboxyméthyl-6 trimxthoxy-8,9,10 6Hidibenzo[b,d]pyranne; le carboxyméthyl-6 méthyl-6 6Hdibenzo[b,d]pyranne; le (carboxy-2 éthyl)-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne, le (carboxy-2 éthyl)-6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne, le (carboxy-2 éthyl)6 fluoro-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le (carboxy-2 éthyl)-6 nitro-2 6Hdibenzo[b,d]pyranne; le (carboxy-2 éthyl)-6 méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d] pyranne; le (carboxy-2 éthyl)-6 diméthoxy-l,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le (carboxy-2 éthyl)-6 triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; 1' aminométhyl-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; l'aminométhyl-6 chloro-2 6HdibenzoLb,d]pyranne; l'aminométhyl-6 fluoro-2 6H-dibenzo[bd]pyranne; l'aminométhyl-6 múthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; l'aminométhyl-6 hydroxy2 6H-dibenzo[b,d]pyranne; l'aminomthyl-6 diméthoxy-llO 6H-dibenzo[bd] pyranne; l'aminométhyl-6 triméthoxy-8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le (méthylamino-2 éthyl)-6 6H-dibenzo[bd]pyranne; le (methylamino-3 propyl)6 6HR-dibenzo[b,d]pyranne; le (méthylamino-3 propyl)-6 méthoxy-l 6Hdibenzo[b,d]pyranne; le (pipéridinyl-4)-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; le (hydroxy-l tert-butylamino-2.thyl)-6 6,i-dibenzo[b,d]pyranne; le (hydroxy-l tert-butylamino-2 éthyl)'6 chloro-2 6H-dibenzo[b,d]py- ranne; le (hydroxy-l tert-butylamino 2 éthyl)-6 méthoxy-2 6H-dibenzo[b,d]py- ranne; le (hydroxy-1 tert-butylamino-2 éthyl)-6 diméthoxy-l,O10 6Hdibenzo[b, d3pyranne; le (hydroxy-1 tert-butylamino-2 éthyl)-6 triméthoxy-8,9l10 6H-di- benzo[b,d] pyranne; et leurs sels convenant à l'emploi pharmaceutique ou vétérinaire. 5. Procédé pour préparer un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé de formule (II) R6 R5 R4 R o 8 R. R' R3 2I 12 o R12 représente un atome d'halogène ou un radical hydroxy; R'2 re- présente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C 1-C6 non substitué ou un radical phényle éventuellement substitué et R3, R4, RY R& R7 et R8 ont la même définition que dans la revendication 1, avec un cyanure de métal alcalin ou avec un cyanure d'alkylsilyle R en C -C ou avec une amine de formule HN a o R et R ont la 1 6 Rb a b même définition que dans la revendication 1 pour obtenir un composé de formule (I), o n est zéro; R1 représente -CN ou -N a o Ra et Rb ont la même définition que dans la revendication 1; R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 non substitué ou un radical phényle éventuellement substitué; et R3, R4, R5 R6, R7 et R8 ont la même définition que dans la revendication 1; et si on le désire transformer un composé de formule (I) en un autre composé de de formule (1) et/ou si on le désire salifier un composé de for- mule (I) pour obtenir un composé de formule (I) libre à partir d'un sel correspondant et/ou si on le désire dédoubler un mélange des isomères en les isomères individuels. 6. Procédé pour préparer un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé de formule (III) R R R R4} (III) R R3 Y, to (-) R' 4 R2 o Y représente un atome d'halogène; R'2 représente un atome d'hydro- gène, ou un radical alkyle en C1-C6 non substitué ou un radical phényle éventuellement substitué et R3, R4 RS R R et R ont la même définition que dans la revendication 1 avec un cyanure de métal alcalin pour obtenir un composé de formule (I), o n est zéro; R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6 non substitué ou un radical phényle éventuellement substitué; R1 repré- sente -ON et R3,-R4 RS R6 R et R ont la même définition que 3>, 4' 53 6' 7 8 dans la revendication 1; et si on le désire transformer un composé de formule (I) en un autre composé de formule (I) et/ou si on le désire salifier un composé de formule (I) ou obtenir un composé de formule (I) libre à partir d'un sel correspondant et/ou si on le désire dédoubler un mélange des isomères en les isomères individuels. 7. Procédé pour préparer un composé selon-l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à: faire réagir un composé de formule (II) selon la revendication 5 o R12 représente un radical hydroxy; R'2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6 non substitué ou un radical phényle éventuellement substitué; et R3 R4, RS R6 R et R ont la même définition que dans la revendication 1, avec un réactif de Wittig de formule (IV) (-) E-CH-(CH) n-R1 (IV) n1 1 R' o R a la même définition que dans la revendication 1; n est zéro, 1 ou 2; E représente un radical (C6H5)3P- ou (Reo)2P-, o chacun des symboles Re peut représenter indépendamment un radical alkyle en C1 C6 ou phényle et R' représente un atome d'hydrogène ou un radical amino; pour obtenir un composé de formule (I) on est 1, 2 ou 3; R représente un atome d'hydrogène ou un radical amino, et lorsque R représente un radical amino, il n'est jamais lié à l'atome de car- bone a fixé à la position 6 du système benzopyranne; R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C 1-C6 non substitué ou un radical phényle éventuellement substitué; et RI, R3, R4j R5, R6 R7 et R8 ont la même définition que dans la revendication 1; et si on le désire transformer un composé de formule (I) en un autre composé de formule (I) et/ou si on le désire salifier un composé de for- mule (I) ou obtenir un composé de formule (MI) libre à partir d'un sel correspondant et/ou si on le désire dédoubler un mélange des isomères en les isomères individuels. 8. Procédé pour préparer un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste A: cycliser un composé de formule (V): + RR R (CH)-_A 5 R7 n R6 R o A représente R, o R a la mâme définition que dans la revendi- cation 1, ou un radical carboxy protégé et n, R, R2, R3, R4, R5, R6) R? et R8 ont la même définition que dans la revendication 1 et éliminer le ou les groupes protecteurs éventuellement présents, pour obtenir un composé de formule (I) o n, R, R1, R2, R3, 3R4, R5, R6, R7 et R8 ont la même définition que dans la revendication l; et si on le désire transformer un composé de formule (I) en un autre com- posé de formule (I) et/ou si on le désire salifier un composé de formule (I) ou obtenir un composé de formule (I) libre à partir d'un sel correspondant et/ou si on le désire dédoubler un mélange des isomères en les isomères individuels. 9. Procédé pour preparer un composé selon l'une quelconque des revendications l à 4, caractérisé en ce qu'il consiste A cycliser un composé de formule (VI): R7 R R R8 R5-c -c -a(VI) R4 t -R 2R/ (CH2)n -R13 o R'2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C 1-C6 non substitué ou un radical phényle éventuellement substitué; R13 est comme R1 précédemment défini en a), b) ou e) de la revendication 1 et n. R3, R4, R5, R6, R et R ont la même définition que dans la 637 8 revendication 1 pour obtenir un composé de formule (I) o R repré- sente un atome d'hydrogène; et si R est comme R1 défini en a) ou b) de la revendication 1, R1 représente un radical carboxy libre ou si R13 est comme R1 défini en e) de la revendication 1, R1 a la même définition qu'en e); R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C 1-C6 non substitué ou un radical phényle éventuel- lement substitué; et n, R3, R4, R5, R6, R7 et R. ont la même défi- nition que dans la revendication 1; et si on le désire transformer un composé de formule (1) en un autre composé de formule (I), et/ou si on le désire salifier un composé de formule (I) ou obtenir un composé de formule (1) libre à partir d'un sel correspondant et/ou si on ledésire dédoubler un mélange des isomères en les isomères individuels. 10. Nouveaux médicaments utiles notamment pour traiter ou éviter la formation des ulcères gastro-intestinaux, traiter les réactions de transplantation, les troubles auto-immunitaires, des infections bactériennes et virales, abaisser les teneurs sériques totales en cholestérol et en triglycérides et accroître la teneur sérique totale en cholestérol des lipoprotéines de haute densité, caractérisés en ce qu'ils contiennent comme produit actif au moins un des médicaments selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et leurs sels acceptables en pharmacie. 11. Médicaments selon la revendication 10, caractérisés en ce qu'ils sont conditionnés en vue de l'administration par voie orale, parentérale ou locale.