FR 2490210 A1 19820319 FR 8019851 A 19800915 MELANGE DE DEPART POUR UNE COMPOSITION FORTEMENT RESISTANTE, ENCRE SERIGRAPHIABLE CONSTITUEE AVEC ET CIRCUITS ELECTRIQUES AINSI REALISES. L'invention concerne un mélange de départ pour une composi- tion fortement résistante, comprenant au moins un mélange d'hexabo- rure(s) métallique(s) et d'une fritte de verre(s), à cuire sous atmos- phère neutre. L'invention trouve son application dans le domaine de la microélectronique, notamment dans la réalisation de circuits électriques à couches épaisses, déposées par sérigraphie, et cuites sous atmos- phère neutre, pour lesquels les diverses encres formulées doivent être compatibles, notamment avec une encre conductrice au cuivre, protégée par le brevet français NO 2 305 478. Une encre résistive, comprenant un mélange de frittes de verre et d'hexaborure(s) métallique(s), est connue de l'art antérieur, de la demande de brevet français NO 2 397 704, déposée le 11 Mai 1978, au nom de la Demanderesse. La compatibilité d'une telle encre, avec l'encre conductrice au cuivre est parfaite, puisqu'il n'existe pas de réaction entre les borures et le cuivre, et que de plus, les conditions de cuisson sont similaires. Mais la réalisation d'encres fortement résistives nécessite la présence d'une part importante de verre, ce qui conduit à des valeurs-du CTR (coefficient de variation de la résistance, en fonction de la température) fortement négatives. En vue d'abaisser (en valeur absolue) la valeur du CTR de ces encres fortement résistives, il est nécessaire de trouver des modifica- teurs à rajouter au mélange de départ. Deux voies d'introduction de ces modificateurs sont possibles et concurrentes. Une première voie consis- te à rajouter des modificateurs, dans le véhicule organique, et est 2 490210 décrite dans la demande de brevet européen, de numéro de publication 0 008 133, déposée le 7 août 1978; les modificateurs choisis doivent être substantiellement non réactifs avec la fonction hexaborure, et non réduits par les hexaborures. Des exemples de tels modificateurs sont donnés et comprennent notamment du C, Si, Ge... Une deuxième voie consiste à rajouter les modificateurs dans la phase vitreuse, et fait l'objet de la présente demande. Cette solution semble à l'évidence plus adéquate, car les modificateurs introduits dans la phase vitreuse sont répartis de façon plus homogène, et en outre celle-ci est la phase la plus importante lorsque la résis- tance s'accroit. Il est vrai que des modificateurs du CTR ont déjà été pro- posés, dans la demande de brevet français sus-citée, sous la forme d'un mélange ou d'une solution solide mixte d'hexaborures métalliques, tel que l'hexaborure de strontium, à caractère semiconducteur, avec l'hexaborure de lanthane, à caractère métallique. Mais lorsque la pro- portion de verre devient par trop importante, le coefficient de tempé- rature n'est plus affecté par ces pondérations, et il devient nécessaire de modifier le comportement de la phase vitreuse. L'invention vise à fournir de tels modificateurs de la phase vitreuse, en vue d'abaisser en valeur absolue d'une façon notable, le coefficient de la couche obtenue après cuisson. Le mélange de départ, selon l'invention, est remarquable en ce que le verre est un borate ou un silico-borate d'un élément alcali- no-terreux, modifié par des petites quantités d'oxydes de métaux choi- sis parmi le groupe constitué par le vanadium, le molybdène, le niobium, le tungstène, le manganèse, le fer, le zirconium et le tantale, en des proportions molaires dans le verre inférieures à 5 "O. De cette manière, le comportement à la cuisson de la phase vitreuse est modifié dans une mesure telle que le CTR d'une couche épaisse dont la résistance par carré R/0 est aussi élevée que 100 kS, puisse être de l'ordre de l00 ppM. Le choix de l'hexaborure peut être relativement varié, soit un hexaborure d'un métal divalent, tel que le strontium (Sr B6), ou un hexaborure d'un métal au moins trivalent, tel que le lanthane (La B6) ou un mélange,-ou une solution solide mixte d'hexaborures, ce qui fournit un moyen d'agir sur le CTR du matériau conducteur. 24 902 10 Selon une réalisation de l'invention, pour des couches pré- sentant une résistance comprise entre i kn et 100 kfl le verre est un borate de calcium, modifié par la présence d'oxydes de métaux choisis parmi ledit groupe en des proportions molaires suivantes CaCO3 30-35 % B203 60-65 % modificateur(s) 1-5 n La description qui va suivre en regard des dessins annexés donnésà titre non limitatif permettra de mieux comprendre comment l'invention se réalise. La figure 1 est une courbe, qui traduit la variation de la résistance et de son coefficient de variation en fonction de la tempé- rature (CTR) pour une résistance dans laquelle le verre est un borate de calcium, modifié par la présence d'oxyde de vanadium, en fonction du pourcentage molaire de vanadium. La figure 2 est une courbe similaire,qui traduit la varia- tion de la résistance et du CTR, pour une résistance utilisant le même verre, mais modifié cette fois par la présence d'oxyde de tungstène, en fonction du pourcentage molaire du tungstène. La figure 3 est une courbe similaire, qui traduit la varia- tion de la résistance et du CTR, pour une résistance utilisant un verre de borate de baryum, modifié par la présence d'oxyde de niobium, en fonction du pourcentage molaire du niobium. La figure 4 est une courbe similaire, qui traduit la varia- tion de la résistance et du CTR, pour une résistance utilisant un verre de borate de calcium, modifié par la présence d'oxyde de tantale, en fonction du pourcentage molaire du tantale. Le mélange de départ utilisé comporte essentiellement un mélange de fritte(s) de verre et d'hexaborure(s) métallique(s). Le verre est composé d'oxydes de bore (B203) et éventuellement de silice (SiO2), et d'un élément alcalino-terreux, c'est-à-dire, d'un oxyde divalent du groupe II-A de la classification périodique des éléments, par exem- ple CaO, BaO, SrO, etc... modifié par la présence de petites quantités d'oxydes de métaux choisis dans le groupe formé par le vanadium, le molybdène, le niobium, le tungstène, le manganèse, le fer, le zirconium et le tantale. Par petites quantités, on entend dans le présent mémoire, des proportions molaires inférieures à 5 %'. Le verre est obtenu par double fusion, entre 1 3000 C et 1 400 C selon les techniques verrières habituelles, puis soumis à unie trempe rapide, afin d'obtenir après broyage, par exemple dans un broyeur à boulets, une fritte de verre dont les grains ont des dimensions proches de 5 /um. L'hexaborure métallique se présente également sous la forme d'une poudre, dont les grains sont très durs et de dimension voisine ou inférieure au micron. Des métaux convenables peuvent être des métaux divalents, tels que le calcium, strontium, baryum ou europium, à rarac- tère semiconducteur, ou des métaux au moins triva]ents, tels que le lan- thane, le samarium, le thorium, à caractèire métallique; une solution solide mixte d'hexaborures métalliques est également envisageable. D'une façon préférentielle, la Demanderesse réalise la syn- thèse des hexaborures et notamment des solutions solides mixtes d1hexa- borures par réduction par le bore, sous vide, des oxydes des étaux envisagés. Un mélange de poudres d'oxyde(s) métallique(s) et de bore est mis sous la forme de pastilles, par suite d'une forte pression, puis chauffé quelques heures, à une température supérieure à 1 300EC, sous vide. Ce processus conduit alors à l'obtention de céramiques, à grains fins, qui sont ensuite réduites à l'état de poudres, par simple broyage. Le signe du CTR d'un matériau dépend de son caractère semi- conducteur ou métallique. Les métaux présentent un CTR positif, ce qui signifie que la résistivité croit lorsque la température s'élève, et qui est expliqué en cequele réseau d'ions, dans lequel se meuvent les électrons libres participant à la conduction, gêne d'autant plus ce mouvement qu'il est soumis à agitation. Par contre, les semiconducteurs présentent un CTR négatif, ce qui signifie que la résistivité décroît lorsque la température s'élève, et qui est expliqué en ce que l'énergie d'agitation thermique tend à modifier la répartition des populations d'électrons de la bande de valence, vers la bande de conduction. Il est possible également de mélanger un hexaborure de mé- tal divalent et un hexaborure de métal au moins trivalent,-de manière à abaisser le CTR de ce mélange à une valeur aussi faible que possible, ou de réaliser par le procédé ci-dessus décrit une solution solide mixte d'hexaborures, lorsque les rayons ioniques des ions métalliques sont compatibles. 24 90210 Les deux poudres de fritte de verre(s) et d'hexaborure(s) sont alors mélangées, en proportion variable selon la résistance dé- sirée, dans une fourchette aussi large que le rapport 10/1 et 1/10. Les mélanges présentant une grande quantité de verre offrent générale- ment une grande résistivité et un CTR négatif apporté par le verre, alors que ceux présentant une faible quantité de verre offrent une fai- ble résistivité et un CTR voisin de celui du matériau conducteur. Un premier moyen destiné à diminuer le CTR, ainsi que décrit dans la précédente demande de brevet français 2.397.704 sus-citée, con- siste à broyer l'ensemble pendant quelques heures, par exemple dans un broyeur planétaire, de manière à en modifier la granulométrie. Au con- tact des particules très dures d'hexaborures, celles du verre voient leurs dimensions diminuer de 5 microns, jusqu'à moins de 0,01 micron. Parallèlement, après réalisation d'une résistance sérigraphiée, le CTR sera diminué d'au moins un facteur dix. - Un second moyen consiste à modifier le comportement à la cuis- son de la phase vitreuse et fait l'objet des développements ci-après. On réalise alors une encre sérigraphiable, par dispersion du mélange dans un véhicule organique (ou liant), dont la composition peut être aussi variée que le nombre de fabricants d'encre, et quoique -ou- vent occulte, ressort principalement du mélange d'un liant temporaire (résine ou polymère: méthacrylates, méthylméthacrylates, éthylcellulose), d'un mélange de solvant, gélifiant, plastifiant, combinant des points d'ébullition pas trop élevés à de faibles tensions de vapeur à l'am- biante (terpinéol, acétate de butylcarbitol,...) et d'un agent tensio- actif et/ou d'un lubrifiant (oxydes d'éthylène, lécithine de soja, acide stéarique, palmitique,...). Des additifs nombreux peuvent être rajoutés tels que des agents stabilisants, des liquides très volatils destinés à une évaporation rapide après impression... A titre d'exemple on pourra avec profit, utiliser une solution d'éthylcellulose, dans du terpinéol. La proportion de véhicule varie dans une large mesure, et peut attein- dre 80 en volume par rapport à l'encre. Le véhicule organique a essentiellement une fonction rhéolo- gique (du grec rheô: couler) afin d'obtenir l'impression à travers un écran de sérigraphie et la reproduction du motif y contenu, et une fonc- tion de liant, afin de coller les matériaux solides sur le substrat, typiquement en alumine; enfin, le véhicule dbit disparaître lors de la cuisson, sans charbonner ni réagir de façon nuisible avec la fraction solide des encres. Après sérigraphie au travers d'un écran, typiquement en toile acier inox recouverte d'émulsion, puis séchage rapide et cuisson sous atmosphère d'azote dans un four multizone de manière à obtenir un pro- fil de températures à palier entre 8000C et 10001C, pendant environ dix minutes, on obtient une couche sérigraphiée faisant office de ré- sistance, et dont le procédé d'obtention est compatible avec ceux de la famille développée précédemment, des conducteurs au cuivre (Br.Fr. 2.305. 478) et des diélectriques au zinc et cobalt (Br.Eur 80 200 230.3). Les résistances obtenues selon le procédé sus-décrit; doi- vent présenter d'une part une résistance convenable, d'autre part une stabilité thermique et hygroscopique. La résistance n'est pas un fac- teur décisif, car il est possible de l'ajuster, par exemple par découpe laser, a posteriori. Par contre, la stabilité est un facteur déterminant, notamment celle des propriétés électriques des couches. La stabilité hygroscopique est assurée par un choix convenable des constituants; ainsi, des oxydes tels que l'oxyde de baryum sont dé- conseillés. Par contre, l'addition de silice SiO2, dans des proportions qui restent compatibles avec la viscosité du verre, peut avoir des con- séquences favorables sans modifier les caractéristiques électriques. L'effort du concepteur d'encre doit porter en priorité sur le CTR. Ce coefficient est d'autant plus négatif, que la résistance est élevée, due à une part importante de verre. Et il est généralement établi que des résistances présentant un CTR en dehors de la plage 150 ppM, sont inacceptable pour la microélectronique. La Demanderesse a donc été conduite à rajouter à la formula- tion des encres, des modificateurs présentant un effet suffisant en faibles quantités. La modification des propriétés électriques des hexaborures métalliques, par exemple dans une répartition pondérée des hexaborures de métaux divalents et trivalents, n'influence que faiblement les propriétés électriques de la couche finie, lorsque la proportion de verre est par trop importante. Les modèles de conduction électrique dans des systèmes 249021 31 biphasés verre (isolant)/métal (conducteur), sont relativement com- plexes et ressortent d'au moins trois conceptions: - transport électrique par des filaments conducteurs re- flétant la notion de seuil de percolation dans un milieu hétérogène aléatoire; - transport électrique par conduction électronique (effet tunnel, saut d'électrons dit "hopping",...) autorisant le passage d'électrons dans de faibles épaisseurs de milieu continu isolant, entre des grains conducteurs; l0 - transport électrique par une phase conductrice intergra- nulaire résultant d'une réaction entre les grains conducteurs origi- naux et la phase vitreuse ou d'une combinaison de celles-ci. De la première conception, il revient l'idée bien connue d'abaisser la granulométrie des particules de conducteurs, ce qui per- met de diminuer le seuil de percolation. De la deuxième conception, il revient l'idée soit de modifier les caractéristiques électriques du milieu continu, par introduction de composants divers dans le verre (notamment des métaux de transi- tion), soit de diminuer l'épaisseur du milieu continu en abaissant la granulométrie des particules de verre (tel que décrit dans la demande de brevet suscitée 2.397.704). Enfin,la troisième conception résultait d'une constatation non évidente en ce que la cuisson de certaines compositons de verre contenant certains m4taux de transition amenait une inversion du si- gne du CTR de la couche résistive obtenue (faiblement positif), par rapport au CTR des élements originaux de départ (négatif), inversion qui ne pouvait se concevoir qu'en supposant une réaction entre les deux phases, conduisant à la présence entre les grains conducteurs d'hexaborures(s) métallique(s), d'une phase conductrice intergranulaire. Ces métaux de transition, à effet surprenant, ont été sélec- tionnés par la Demanderesse, à la suite d'une longue série d'expéri- ences dont les plks significatives sont'décrites ci-après, et consti- tuent le groupe suivant: le vanadium, le molybdène, le niobium, le tungstène, le manganèse, le fer, le zirconium et le tantale. Exemple 1 Une série de résistances, contenant des proportions crois- santes de vanadium, fut réalisée de la façon suivante. 249021C Un verre de borate de calcium, modifié par la présence d'oxyde de vanadium fut réalisé à partir d'oxyde de bore (B203) d'oxyde de calcium (CaO provenant de CaCO3) et d'oxyde de vanadium, (ajouté dans cet exemple précis sous la forme initiale de V205) par double fusion suivie d'une trempe rapide et broyage aux boulets, avec des proportions molaires suivantes: B203(65 - x), CaO (35 - x), V205 (x) x pouvant prendre des valeurs entre O et 5. L'hexaborure choisi est une solution solide mixte Lao.2 Sro.8 B6, et le mélange de départ pour une composition fortement résistante est obtenu par mélange de ces deux poudres, dans des propor- tions volumiques respectives de 70 n pour le verre, et 30 % pour l'he- xaborure. Le véhicule organique est une solution d'éthyl cellulose dans du terpinéol, dans une proportion volumique de 60 % du mélange total. L'encre résistive ainsi préparée fut sérigraphiée à travers un écran en toile acier inox, recouvert d'émulsion, avec une ouverture standard de 325 Mesh (nombre d'ouvertures par pouce linéaire), séchée à 125 C pendant dix minutes, puis cuite sous atmosphère neutre (moins de 10 ppm d'oxygène) dans un four multizone. La figure 1 montre la variation de la résistance R/o(et du CTR) d'une couche donnée, en fonction de la proportion x d'oxyde de vanadium. A teneur nulle an oxyde de vanadium, la couche présente une résistance très élevée et un CTR très négatif. Exemple 2 De la même manière, il fut préparé un mélange de départ pour composition fortemertrésistive, à partir d'un verre de borate de cal- cium, modifié par un oxyde de tungstène, dans les proportions molaires suivantes: CaO (35-y/2),B203 (65-y/2) et W03 (y), et d'un hexaborure de strontium SrB6. Les proportions respectives volumiques des deux phases dans ledit mélange de départ étaient de 70 pour le verre et de 30 % pour l'hexaborure. Après dispersion dans un véhicule organique commun, sérigra- phie, séchage et cuisson, des mesures électriques sur les couches obte- nues ont permis le tracé de la figure 2, qui représente les variations 249V210 de la résistance R/0 (et du CTR) en fonction du pourcentage y de l'oxyde de tungstène. Il est à noter ici que l'hexaborure de strontium est se- miconducteur et que le CTR de ce constituant est très négatif (voir tableau III de la demande de brevet 2.397.704). L'obtention, au moyen d'un verre tel que le Ca.B.W, d'une couche dont le CTR est nul ou légè- rement positif ne s'explique que par réaction de l'hexaborure avec la phase vitreuse modifiée, et la production d'une phase dont les propriétés électriques sont différentes de celles du matériau de départ. Exemple 3 Un mélange de départ similaire fut préparé à partir d'un verre au borate de baryum, modifié par de l'oxyde de niobium, dans les proportions molaires suivantes: BaO (35-E), B203(65- E) et Nb205 (X, et d'un hexaborure de strontium. 2 Les proportions respectives des deux phases dans le mé- lange de départ étaient de 70 '% pour le verre et de 30 % pour l'hexa- borure. Après dispersion dans un véhicule organique commun, sérigraphie, séchage et cuisson sous azote, des mesures électriques fu- rent effectuées et reportées sur la figure 3, qui représente les varia- tions de la résistance R/c (et du CTR) en fonction du pourcentage z d'oxyde de niobium. Exemple 4 Un mélange de départ similaire à celui de l'exemple 2 fut préparé à partir d'un verre au borate de calcium modifié par de l'oxyde de tungstène (W03), le matériau conducteur étant cette fois ci un hexaborure de lanthane et de strontium, en une solution solide mixte La 0.2 Sr8 B6' Les proportions volumiques respectives des deux phases dans ledit mélange de départ étaient identiquesà celles de l'exemple 2. Après dispersion dans un véhicule organique commun, séri- graphie,séchage et cuisson, on releva les mesures électriques qui sont représentées pour comparaison sur la figure 2 (courbe en pointillés). Il est à noter ici que, malgré le rôle important de la phase vitreuse modifiée, dans la valeur finale de la résistance, le maté- riau conducteur de départ (hexaborure) joue également un rôle non négli- geable, en abaissant, dans cet exemple, la valeur de la résistance d'un 249S2 1 facteur 10, par rapport au mélange de l'exemple 2. Exemple 5 Un mélange de départ similaire fut préparé à partir d'un verre au borate de calcium, modifié par un oxyde de tantale, dans les proportions molaires suivantes: CaO (35 - t), B2 3 (65 - t) et Ta205 (t) et d'hexaborure de strontium. Les proportions volumiques respectives des deux phases dans ledit mélange étaient identiques à celles des exemples précédents. Après dispersion dans un véhicule commun, sérigraphie, séchage et cuisson sous azote, des mesures électriques furent effec- tuées et reportées sur la figure 4, qui représente les variations de la résistance R/G (et du CTR) en fonction du pourcentage t, d'oxyde de tantale. Exemple 6 Dans une réalisation particulière de l'invention, la Demanderesse a voulu vérifier un principe bien connu de l'homme de l'art, qui consiste à couper les chaînes conductrices, par introduc- tion d'un matériau isolant non réactif de manière à augmenter la ré- sistance de la couche obtenue. Dans un système tel que celui-ci, à base d'hexaborure, ce rôle peut être par exemple joué par du nitrure de bore en poudre, ou par du nitrure de silicium. Des mesures ont donc été effectuées sur un mélange de départ préparé à parLir d'un verre au borate de baryum modifié par un oxyde de molybdène, dans les proportions molaires suivantes: BaO (34), B203 (63), MoO3 (3), et d'un hexaborure de strontium (SrB6). Les proportions volumiques respectives des deux phases, dans ledit mélange de départ sont de 75 8 pour le verre et de 25 "a pour l'hexaborure. Si l'on substitue au matériau conducteur (SrB6), un mélan- ge comprenant de l'hexaborure de strontium et du nitrure de bore, en des proportions croissantes, les propriétés électriques se modifient sensiblement, ainsi que le montre le tableau des résultats de mesure, suivant: 249V2 1 X il On observe bien que l'on peut augmenter dans une large mesure la valeur de la résistance, tout en conservant un CTR utilisable. L'invention ne se limite pas aux exemples de réalisation donnés ici, l'homme de l'art étant à même d'offrir des variantes non essentiellement différentes en modifiant les pourcentages molaires des constituants, les combinaisons possibles des divers constituants ou en les substituant par des équivalents, mais se poursuit et se continue dans le cadre tel que défini par les revendications ci-après annexées. REVENDICATIONS 1. Mélange de départ pour une composition fortement résis- tante, comprenant au moins un mélange d'hexaborure(s) métallique(s) et d'un verre à cuire sous atmosphère neutre, caractérisé en ce que le verre est un borate ou un si]ico-borate d'un élément alcalino- terreux, modifié par des petites quantités d'oxydes de métaux choi- sis parmi le groupe constitué par le vanadium, le molybdène, le niobium, le tungstène, le manganèse, le fer, le zirconium et le tan- tale, en des proportions molaires dans le verre inférieures à 5 "a. 2. Mélange de départ pour une composition fortement résis- tante selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hexaborure métallique est un hexaborure de métal divalent. 3. Mélange de départ pour une composition fortement résis- tante, selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal di- valent est le strontium. 4. Mélange de départ pour une composition fortement résis- tante, selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hexaborure métallique pst un hexaborure de métal au moins trivalent. 5. Mélange de départ pour une composition fortement résis- tante, selon la revendication 4, caractérisé en ce que le métal au moins trivalent est le lanthane. 6. Mélange de départ pour une composition fortement résis- tante, selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'elle comprend un mélange d'hexaborures de métaux divalents et de métaux au moins trivalents. 7. Mélange de départ pour une composition fortement résis- tante,selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'elle comprend une solution solide d'hexaborures de métaux divalents et de métaux au moins trivalents. 8. Mélange de départ pour une composition fortement résis- tante, selon la revendication 1, caractérisé en ce que le verre est un borate de calcium, modifié par la présence d'oxydes de métaux choisis parmi ledit groupe, en des proportions molaires suivantes CaCO3 30-35 % B203 60-65% modificateur(s) 1-5 % 9. Encre sérigraphiable à déposer en couche épaisse sur un 249921C substrat tel que l'alumine, et à cuire en atmosphère neutre, carac- térisée en ce qu'elle est obtenue par dispersion d'un mélange se- lon l'une des revendications 1 à 8, dans un véhicule organique cons- titué par exemple d'une solution d'éthyl cellulose dans du terpi- néol. 10. Circuits électriques, caractérisés en ce qu'ils compor- tent au moins une couche sérigraphiée obtenue par cuisson d'une en- cre,selon la revendication 9,dans une atmosphère neutre, à des tem- pératures comprises entre 800 C et 1 000 C. Omr RsiSW.