FR 2492805 A1 19820430 FR 8120256 A 19811028 La présente invention concerne un procédé de production d'un verre cristallisé (matière céramique en verre) à partir d'un verre de phosphate. Un procédé de production d'un verre de phosphate de calcium, surtout d'un verre cristallisé du type phosphate de calcium, a été proposé dans la demande examinée de brevet JA 11625/1980. On y envisageait d'utiliser le verre cristallisé résultant pour la production de matières céramiques pour corps humains, par exemple sous la forme de dentiers et prothèses osseuses. Selon le procédé proposé, on prépare un verre cristallisé ayant une cristallinité de 20 % ou plus, en faisant fondre, en façonnant et en traitant par la chaleur un verre ayant la composition pondérale suivante: 28 à 57 Z de CaO et 72 à 43 % de P2O., éventuellement avec AI 203 SI02 et/ou B203 en une proportion de 10 % ou moins par rapport aux composants mentionnés. Dans le verre cristallisé obtenu par ce procédé, la croissance des cristaux a lieu en désordre et le verre cristallisé possède une résistance élevée à la com- pression, par exemple de 3000 à 5000.10 5Pa, mais une faible résistance à la flexion de l'ordre d'environ 500.10 5Pa. En conséquence, la fragilité qui est une caractéristique de matières céramiques n'est aucunement améliorée. On a constaté qu'un verre cristallisé fabriqué en cristaux de / -Ca (PO3) 29 orientés dans un sens longitudinal peut être obtenu en allongeant une tige en verre de métaphosphate tel que le verre Ca (PlO3)2 à une température supérieure d'une valeur de 30 à 40'C au point de transformation du verre, sous tension et ensuite en traitant par la chaleur le produit à une température voisine du point de transformationduverre ou à une température plus basse (Nature, Vol. 282 N0 5734 pp. 55-56. Nov. 1, 1979). La présente invention a pour but de fournir un procédé de production d'un verre cristallisé comprenant des cristaux orientés obtenus par le procédé décrit ci-dessus sans allongement, ainsi qu'un procédé de production d'un verre cristallisé du type phosphate possédant une résistance mécanique élevée par une technique industriellement avantageuse. Pour réaliser les objectifs indiqués ainsi que d'autres, l'invention fournit un verre cristallisé comportant des cristaux orientés par production d'un verre de métaphosphate présentant une structure en chaîne à l'état vitreux et à l'état cristallin, suivie d'un traitement par la chaleur de ce verre selon un gradient de températures. Sur le dessin annexé: - la figure 1 est une coupe d'un mode de réalisation d'un four élec- trique pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention; et - la figure 2 est un graphique montrant la distribution des tempéra- tures dans un four électrique. Dans le procédé selon l'invention, on commence par produire le verre de phosphate. La composition du verre de phosphate est avantageusement étudiée pour obtenir un verre en métaphosphate de calcium CaO.P205 qui présente une structure en chaîne à l'état vitreux mais également une structure en chaîne dans un état cristallin. On peut utiliser un verre comprenant un autre méta- phosphate de métal alcalino-terreux, tel que SrO.P 205, BaO.P205 ou BeO.P205 pour remplacer le métaphosphate de calcium. Un tel verre présente une structure en chaîne aussi bien à l'état vitreux qu'à l'état cristallin. On peut faire croître les cristaux orientés dans le verre par le procédé selon l'invention. Pour la production d'une fournée de verre, on peut utiliser des sources classiques telles qu'un mélange de carbonate de calcium et d'acide phosphori- que ou du dihydrogénophosphate de calcium Ca(HH2PO4)2H20. Dans la fournée, le rapport molaire CaO/22 0 est de préférence 1:1 mais cette valeur n'est pas critique et on peut envisager un excès d'environ 20 % aussi bien de CaO que de P205. Les mêmes conditions sont envisageables quand on utilise des sources telles qu'un composé d'un métal alcalino-terreux autre qu'un composé de calcium. Il est possible d'incorporer un troisième ingrédient dans le composant de métal alcalino-terreux et le composant acide phosphorique à la condition de ne pas empêcher la croissance des cristaux ayant une structure en chaîne. Habituellement on place la fournée de verre dans un creuset en platine et on fait fondre par la chaleur à une température de 1 200 à 1 300C pendant une durée de 1 à 2 heures afin de vitrifier d'une façon uniforme. Le verre fon- du est alors refroidi, et façonné à la forme désirée telle qu'une tige ou une plaque, à la viscosité appropriée. Dans le traitement par la chaleur du verre faconné en vue de sa cristal- lisation, on chauffe à nouveau le verre dans-une atmosphère présentant le gra- dient désiré de température. On effectue le traitement thermique à une tempéra- ture légèrement plus basse que le point de ramollissement mais légèrement plus élevée que le point de transformation du verre. Quand ce traitement se fait à une température plus élevée que le point de ramollissement du verre, les cristaux croissent vers l'intérieur depuis la surface du verre sous une forme hémisphérique et on obtient un verre opaque cristallisédont les cristaux sont orientés au hasard. La résistance du verre est extrêmement faible. D'autre part, si le traitement thermique a lieu à une température plus basse que le point de transformation du verre, on observe néanmoins la croissance de cris- taux orientés mais la vitesse de cette croissance est beaucoup plus basse que celle acceptable sur le plan pratique. Dans le cas du verre en phosphate de calcium, on préfère que le traitement thermique ait lieu à une température de 590 à 5000C et surtout de 570 à 5200C. Dans cet intervalle de températures, on établit le gradient de températures. La figure 1 est une coupe d'un four électrique pour le traitement thermique. Le four électrique est désigné par la référence 1 alors que le dispositif de chauffage porte la référence 2 et la référence 3 indique une entrée du four électrique par laquelle un support 4 en un matériau réfractaire, par exemple un tube de quartz, est introduit, le verre façonné 5, par exemple sous forme d'une tige, devant être traité par la chaleur étant installé sur le support et ainsi introduit dans le four électrique. La figure 2 est un graphique montrant la distribution des températures à titre d'un exemple de la distribution des températures dans le four électri- que. La température est portée en ordonnée alors que la distance à partir de l'entrée du four électrique est portée en abscisse. La température est réglée de façon à obtenir un gradient d'environ 500 à 580'C depuis environ le milieu jusqu'à l'entrée dans le sens longitudinal du four électrique. Le gradient de températures est en général compris entre 5 et 1000C / cm et, de préférence, entre environ 20 et 40'C/cm. On place une extrémité du verre façonné 5 soumis au traitement thermique du côté de l'entrée du four électrique à une tempéra- ture d'environ 560 à 570'C et on place l'autre extrémité du côté o la tempéra- ture est plus faible. On retire progressivement le support 4 de l'entrée de sorte que les cristaux cristallisés dans la zone à haute température du verre façonné croissent dans le sens allant vers-la zone de plus basse température. Quand on fait passer le verre façonné par la zone de gradient de températures, tout le verre façonné est converti en verre cristallisé comprenant des cris- taux analogues à des fibres orientés dans le sens du gradient de températures qui est la direction de déplacement du verre façonné. On règle avantageusement la vitesse de déplacementdu verre façonné de manière à élever la température à raison de 0,1CC à 100C par heure. Il est possible de déplacer le four électri- que ou de déplacer la zone de gradient de températures dans le four au lieu de déplacer le verre façonné. La raison pour laquelle les cristaux orientés croissent sous l'effet du traitement thermique dans la zone de gradient de températures n'est pas claire mais on considère qu'une contraction volumique d'environ 10 % est pro- voquée par une transformation du verre dont les cristaux ont une structure en chaîne, et une certaine tension est appliquée entre les chaînes moléculaires du verre sensiblement au point de ramollissement et les chaînes moléculaires à une température plus basse, pour cristalliser les chaînes moléculaires du verre dans le sens du gradient de températures. Le verre cristallisé obtenu par le procédé selon l'invention possède une résistance élevée à la flexion qui est environ 3 à 4 fois celle à l'état vitreux et un module d'Young élevé qui est environ double du module à l'état vitreux. En outre, le verre cristallisé fait preuve d'une réduction extrêmement faible de la résistance à la flexion après abrasion ce qui permet d'améliorer remarquablement les propriétés de fragilité des matières céramiques elles- mêmes. On pense que la raison en est une amélioration de la ténacité du verre par les cristaux orientés et la grande difficulté de provoquer une fissuration nette par rupture même si le verre subit une abrasion. L'exemple suivant et l'exemple de référence, dans lesquels toutes les proportions sont en poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE Dans un creuset en platine, on fait fondre par la chaleur à une tempé- rature de 1250 à 13000C pendant deux heures un mélange pulvérulent de 33, 8 % de CaCO3 et 66,2 % de H3PO (rapport molaire CaO/P205= 1:1), avec agitation au dernier stade pour obtenir un verre uniforme que l'on refroidit jusqu'à environ 10000C. On prépare un échantillon sous la forme d'une tige de verre ayant un diamètre d'environ 2 mm et environ 5 cm de longueur, en plongeant une extrémité d'une tige de quartz dans le verre fondu et en retirant la tige avec le verre fondu. On introduit la tige de verre échantillon dans le four électrique représenté à la figure I et on la traite thermiquement en la déplaçant dans la zone du gradient de températures. On maintient cette dernière zone entre 570 et 5200C et on règle la température de manière à avoir une variation de tempé- rature d'environ 30C par cm dans le sens longitudinal du four. On place une extrémité de la tige de verre à la plus haute température (570C) du gradient et on dispose l'autre extrémité de la tige de verre à la plus basse tempéra- ture et on déplace la tige de verre à une vitesse d'environ 5 microns par minute de sorte que la tige de verre est chauffée à raison d'environ 10C à l'heure. Les cristaux formés à l'extrémité de la tige de verre du côté de la plus haute température croissent vers le côté de plus basse température. On règle la vitesse de déplacement de la tige de verre pour maintenir l'extrémité des cristaux orientés en cours de croissance dans la région du gradient de températures. La tige de verre cristallisé résultante présente un aspect blanc translucide et comporte des cristaux en 3 -Ca (P03)2 analogues à des fibres et ayant un diamètre d'environ I micron dans le sens longitudinal, la cristallinité étant supérieure à 99 %. A titre de comparaison, on traite par la chaleur la tige de verre échantillon dans le four électrique ayant une distribution uniforme de la température à 5500C pendant 100 heures. La tige résultante en verre cristallisé présente un aspect blanc opaque et comporte des cristaux hémisphériques dont la croissance se fait à partir de la surface selon le mode désordonné. On mesure le module d'young et la résistance à la flexion aussi bien du verre cristallisé orienté selon l'invention, que du verre cristallisé selon le mode désordonné, ainsi que du verre non traité. La résistance à la flexion est la moyenne des données concernant trois échantillons. On mesure la résistance à la flexion après abrasion de chaque tige de verre soumise à une abrasion par du papier émeri n0 100 dans la partie centrale. Les résultats apparaissent dans le tableau ci-après: Verre non Verre cristalli- Verre cristalli- traité sé orienté sé de façon désôr donné Module d'Young (kg/cm) 5,0 x 105 10,2 x 105 Impossible à mesurer Résistance à 1 flexion (kg/cm) 900 3 850 510 Résistance à la flexion après abrasion (kg/cm2) 360 2 990 450 Le verre cristallisé obtenu par le procédé selon l'invention possède des caractéristiques intéressantes, à savoir une réduction extrêmement faible de la résistance à la flexion après abrasion et son utilisation est préférée comme matière céramique pour corps vivants (prothèses) et aussi dans l'indus- trie mécanique. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un verre cristallisé à partir d'un verre de phosphate, caractérisé en ce qu'on produit un verre de métaphosphate présen- tant une structure en chaîne aussi bien à l'état vitreux qu'à l'état cristallin et en ce qu'on traite par la chaleur ce verre dans un gradient de température pour obtenir un verre cristallisé ayant des cristaux orientés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le verre de métaphosphate présente une composition qui correspond sensiblement à CaO. P205, BaO.P205, SrO.P205 et/ou BeO.P205. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on traite par la chaleur le verre de métaphosphate dans une amosphère ayant un gradient de températures allant du point de ramollissement jusqu'au point de transformation dudit verre. 4. Procédé de Droduction d'un verre cristallisé à partir d'un verre de métaphosphate, caractérisé en ce qu'on fait fondre un verre ayant une for- mule qui correspond à CaO.P205; façonne ce verre fondu pour lui donner une forme prédéterminée; et transfère le verre dans une atmosphère présentant un gradient de températures de 5 à 100 0C/cm dans un intervalle de températures d'environ 590 à 500 C pur faire croîtredes cristaux fins en-CaPO4 orientés analogues à des fibres. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on déplace le verre dans ladite atmosphère de manière à obtenir une montée de la température de 0,1 à 100C par heure.