FR 2489849 A1 19820312 FR 8116286 A 19810826 Procédé pour colorer des couches d'oxyde d'aluminium ou d'alliages d'aluminium à l'aide de composés organiques. La présente invention concerne un procédé pour colorer des couches d'oxyde d'aluminium ou d'alliages d'aluminium à l'aide de composés organiques. On utilise souvent de l'aluminium ou des alliages d'alu- minium pour confectionner des plaques signalétiques, des échel- les, des panneaux frontaux, etc. On tire en général parti à cet effet de l'homogénéité et de la porosité des couches d'oxyde produites artificiellement. On peut introduire des matières colorantes dans les pores et l'homogénéité garantit une apparen- ce unitaire propre de la couche d'oxyde colorée. Un traitement ultérieur simple dit "sealing" permet de fermer les ouvertures des pores. A cet effet on traite par exemple la couche d'oxyde à l'eau bouillante. Lors de ce traitement, l'oxyde d'aluminium absorbe normalement des molécules d'eau dans son réseau cris- tallin et son volume augmente, ce qui provoque la fermeture des pores. Etant donné qu'en général ce processus est irréversible, la matière colorante éventuellement logée dans les pores est parfaitement protégée. Pour colorer une couche d'oxyde, on l'amène en général en contact avec une solution de la matière colorante souhaitée et on la laisse s'absorber. D'autres procédés utilisent par exemple des oxydes métalliques colorés qui sont formés soit pendant l'oxydation de l'aluminium soit ultérieurement dans la couche. On connaît cependant également par exemple des procédés; consistant à déposer des matières colorantes par évaporation dans la couche. Il existe de nombreuses façons de former un dessin dans la couche, comme cela est nécessaire en général pour des pla- ques signalétiques. En gros on peut les séparer en deux groupes: la méthode directe et la méthode indirecte. Dans la méthode indirecte on place en général sur la couche d'oxyde un cache qui recouvre les endroits ne devant pas être traités. On peut alors procéder fondamentalement suivant le procédé positif ou négatif, c'est-àdire soit recouvrir les endroits ne devant pas être colorés puis déposer la couleur, soit colorer tout d'abord toute la couche et recouvrir les endroits qui doivent rester colorés et enlever la couleur du reste, par exemple par attaque chimique ou-destruction de la ma- tière colorante. La mise en place du cache peut également se faire par exemple suivant le procédé de flexographie ou de séri- graphie. La répétition de ces phases opératoires permet avec les deux méthodes -directe et indirecte- d'obtenir normalement des effets de plusieurs couleurs. Des combinaisons des deux métho- des sont en général possibles. En général, la couleur ou le cache est placée à l'aide de moyens auxiliaires mécaniques. Cependant, étant donné que la plupart du temps ceux-ci nécessitent un organe 4'impjession, comme par exemple un écran de sérigraphie, une plaque d'impres- sion offsett, un poinçon, etc., dont la fabrication est très coûteuse, pour de petites séries on préfère en général le pro- cédé d'impression photographique. Pour la méthode indirecte on utilise par exemple une photolaque dont la solubilité dans des solvants déterminés est modifiée sous l'action de la lumière. Si par exemple on éclaire une plaque d'aluminium oxydée anodiquement et recouverte par cet oxyde, avec interposition d'un positif ou d'un négatif, puis qu'on la lave avec un solvant approprié, les endroits o la laque a disparu sont libres et peuvent être colorés. Pour la méthode directe on utilise par exemple la propriété- qu'ont des sels d'aEgeert d'être r*duits par Certains agents--chmique& après action de Sa lumière, et de fournir ainsi -une imagearg b On connaît aussi d'autres méthodes avec, par exemple, d'autres sels métalliques photosensibles. Il est également connu d'utiliser par exemple divers colorants azoiques pour colorer des couches d'oxyde d'aluminium artificielles. On obtient en général des colorants azoiques en faisant réagir des composés diazoiques avec des composés organi- ques appropriés, appelés copulants. L'invention vise une nouvelle manière pour former ces colorants. L'invention a pour objet un procédé pour colorer des couches d'oxyde d'aluminium ou d'alliages d'aluminium à l'aide de composés organiques, qui se caractérise en ce que dans les pores de la couche d'oxyde, on introduit au moins un composé diazoique et on le fait réagir, avec formation d'un colorant, sous l'effet d'influences extérieures ou avec au moins un au- tre composé organique, qui a été introduit dans les pores avant ou après le composé diazoique. De préférence, les couches d'oxyde dans le procédé suivant l'invention sont formées arti- ficiellement. Les couches d'oxyde ainsi traitées peuvent encore ensuite être lavées et/ou densifiées. Avant la formation du colorant, l'aptitude qu'a au moins un composé diazoique à former dans la couche d'oxyde des colorants peut être modifiée par irradiation à l'aide d'ondes électromagnétiques dont les longueurs d'onde correspondent ou sont plus courtes que celles de la gamme des infrarouges. L'irradiation s'effectue de préférence avec des ondes de la gamme des ultraviolets. De façon habituelle, l'irradiation a lieu après l'intro- duction d'au moins un composé diazoique mais avant le début de la réaction. Les couches d'oxyde d'aluminium ou d'alliages d'alumi- nium artificielles préférées peuvent être formées par des pro- cédés connus. On préfère le procédé à l'acide sulfurique en cou- rant continu, c'est-à-dire le procédé dit GS. Cependant, en gé- néral il est également possible de former ces couches d'oxyde d'une autre manière, par exemple suivant le procédé à l'acide sulfurique en courant alternatif, le procédé à l'acide chromi- que, le procédé dit "Ematal" ou encore un procédé sans courant, etc. Suivant le procédé de l'invention on peut utiliser des alliages d'aluminium ou de l'aluminium disponibles dans le commerce. Cependant, de préférence on utilise la qualité conve- nant à l'oxydation anodique. Un exemple de composés diazoïques qui peuvent être uti- lisés dans le procédé suivant l'invention et que l'on peut fai- re réagir avec eux-mêmes, c'est-à-dire sous l'effet d'influen- ces extérieures telles qu'une augmentation de température, une irradiation, une modification du pH, l'action d'un gaz, etc., et qui forment de ce fait un colorant,-est le composé diazoique d'acide 1-amino8-naphtol-3,6-disulfonique, appelé acide H. Cependant, suivant le procédé de l'invention on peut également utiliser des composés diazoiques qui se modifient pendant leur dépôt sur la couche d'oxyde et forment un colorant. La présente invention englobe cependant également la possibilité de faire réagir au moins un composé diazoique introduit dans la couche d'oxyde avec un composé appelé copu- lant, ce qui forme un colorant. Des exemples de composés diazoiques appropriés sont les produits dits "A, C, HC-1,4", etc. de la Société Kalle, Wiesbaden. Des exemples de copulants appropriés sont les produits dits "1, 5, 13, 38", etc. de la Société Kalle, Wiesbaden. Suivant le procédé de l'invention on peut mettre en oeuvre n'importe quel composé diazoique et n'importe quel copulant. Normalement, des sels diazoiques disponibles dans le commerce, tels ceux utilisés par exemple en diazotypie, sont amenés à réagir.avec les copulants appropriés vendus dans le commerce. Aucune limite n'est imposée quant à la concentration des composés diazoiques et des copulants, se-présentant par exemple sous la forme de solutions aqueuses. Habituellement, la concentration choisie dépend de la solubilité du composé diazol- que et respectivement du copulant, de l'intensité de couleur souhaitée, du colorant formé, du facteur de coût, etc. Dans le cas de composés diazoiques photosensibles, il est en général avantageux de travailler à la lumière tamisée afin que les composés diazoiques ne soient pas modifiés. En général, on introduit tout d'abord le composé diazoique puis le copulant dans la couche d'oxyde; normalement il est cependant possible de procéder inversement. Par conséquent, on peut introduire un des deux compo- sants cités dans la couche d'oxyde et laisser l'autre composant, se présentant par exemple sous la forme d'une solution ou d'un gaz, agir de l'extérieur, le colorant azoique se formant alors dans la couche d'oxyde. Etant donné que la réaction entre les deux composants -s 5 ne se déroule souvent que dans certaines gammes de pH, on peut également introduire les deux composants dans la couche si on veille à ce que leur pH ne se trouve pas dans la gamme de réaction. Dans ce cas, le colorant se forme dès que le pH est amené dans la gamme de réaction sous l'effet d'influences exté- rieures, par exemple à l'aide d'une atmosphère d'ammoniac ou de gaz chlorhydrique. Habituellement la réaction se déroule dans.la gamme alcaline. Normalement la réaction dans les pores LQ- s'effectue instantanément; cependant dans certains cas elle t. X peut ne dérouler sur un intervalle de temps plus long. Le dépôt des composants peut par exemple se faire des façons suivantes dépôt à l'aide d'un tampon d'ouate, immer- sion dans des solutions, pulvérisation à l'aide d'un pistolet pulvérisateur, -coulage à l'aide d'un appareil verseur, applica- tion au rouleau à l'aide d'un appareil applicateur, etc. Normalement le procédé suivant l'invention est mis en oeuvre à la pression atmosphérique et à température ambiante. Cependant, on peut également utiliser des températures plus élevées ou plus faibles suivant les cas. Comme on l'a vu ci-dessus, la couche d'oxyde traitée peut également être lavée. Ceci présente en général l'avantage que les éléments constitutifs solubles, qui ne forment pas le colorant, sont éliminés par lavage et qu'on peut éviter de cette manière une réaction ultérieure, telle qu'un assombrisse- ment ultérieur ou une décomposition du colorant, etc. Comme on l'a vu également ci-dessus, la couche d'oxyde traitée peut également être densifiée. L'avantage d'une densifi- cation réside en général dans le fait que la surface est insen- sible aux salissures et est protégée contre l'élimination de la couleur ou des couleurs lorsqu'on la lave, étant donné que les pores sont fermés. La densification peut s'effectuer par exemple par application de cire, laquage, c'est-à-dire protec- tion par laque, imprégnation à l'aide d'un produit hydrophobe, par exemple du silicone, traitement à l'aide d'eau bouillante, traitement à l'aide d'au moins une solution aqueuse de composés chimiques appropriés, par exemple de l'acétate de nickel, de l'acétate de cobalt, etc. De préférence la densification se fait à l'eau chaude. Un avantage de la présente invention réside dans le fait que l'on peut recouvrir les couches d'oxyde d'un composant et obtenir différentes couleurs en choisissant le second compo- sant qu'on applique. Un autre avantage réside dans la possibilité qu'on a de former dans la couche d'oxyde des colorants azoiques insolubles (pigments), ce qui peut se révéler très avantageux lors du trai- tement ultérieur, par exemple pour la solidité aux intempéries, la migration du colorant lors du "sealing", etc. - -De nécbreui séa '4-azo. . nt lels genérai es si4 bles, -c'est-a-dire que sous >t' action:[de-ta lumière -lstperdent - leur aptitude à former des eaornts aoque avec des p - - lants 'Ce pj.tipe est appli depus$en1teps par-exeplf _ ":''$5; ô, -. 'tpl,".l -.': ,:::;. À:.'-......: '. -:. Un papier recouvert drun sel diazolque photosensible est habituellement éclairé avec interposition d'un positif-,- puis on le fait réagir avec un copulant. Comme on l'a déjà vu ci-dessus, l'irradiation à l'aide d'ondes électromagnétiques permet de modifier l'aptitude qu'a au moins un composé -diazoIque- dans la couche- d'oxyde - former-- -X- des colorants. Si, suivant la présente invention, un sel diazoique approprié est introduit dans la couche d'oxyde éclairé partiel- lement ou complètement avec interposition d'une diapositive, et mis à réagir avec un copulant, il apparaît en général une repro- duction colorée de la diapositive, du fait qu'aux endroits éclairés le sel diazoique a été détruit et a perdu son aptitude à former des colorants azoiques avec des copulants. Pour l'irradiation on utilise de préférence de la lumière ultraviolette. Pour l'irradiation on utilise de préfé- rence comme source de lumière des tubes actiniques, des lampes à quartz, des lampes à arc, des lampes au xénon ou la lumière du jour. Aucune limite n'est imposée quant aux possibilités de combinaisons entre les composés diazoiques, les copulants et l'irradiation; il est ainsi possible par exemple d'introduire tout d'abord le composé diazoique dans la couche d'oxyde, de modifier celui-ci de façon souhaitée à l'aide de l'irradiation, puis de laisser réagir le composé ainsi obtenu avec le copulant. Cependant, il est également possible d'introduire les deux com- posants dans la couche d'oxyde puis de les irradier. Comme men- tionné ci-dessus, on-peut encore utiliser de nombreuses autres possibilités de combinaison pour obtenir une coloration suivant le procédé de l'invention. L'irradiation des composés diazoiques introduits dans la couche d'oxyde permet de former par exemple des dessins, des signes ou des images. Les produits ainsi fabriqués peuvent être utilisés comme plaques signalétiques, panneaux frontaux, échel- les, schémas de connexion, panneaux de signalisation routière, cartes d'identité, etc. La durabilité de ces produits fabriqués avec le procédé suivant l'invention correspond au minimum à celle d'une qualité anodisée normale pour des plaques signalétiques, mais la dépas- se souvent de loin. La présente invention sera mieux comprise à l'aide de la description suivante des exemples suivants non limitatifs. EXEMPLE 1 Une tôle d'aluminium ou d'alliage d'aluminium, préala- blement rendue mate par voie chimique, qui convient pour l'oxy- dation anodique décorative, est oxydée anodiquement suivant le procédé à l'acide sulfurique en courant continu classique, dans les conditions suivantes: - Electrolyte Acide sulfurique 180 g/l d'électrolyte Aluminium 5-15 g/l d'électrolyte - Température 19-22aC - Densité du courant 1,5 A/dm2 - Durée 30 mn. Après l'oxydation la tôle a été traitée 5 minutes dans de l'acide nitrique à 15,20 %, lavée puis séchée. A l'aide d'un tampon d'ouate on applique une solution constituée par - sel bleu solide BB (sel double de 4-amino-2,5-diéthoxybenza- nilide et de zinc diazoté) 10 g - acide acétique à environ 90 % jusqu'à 100 ml, pendant 1 minute sur la couche d'oxyde. On laisse ensuite sécher et on termine le séchage avec un appareil à air chaud. On dépose une diapositive sur la tôle et on éclaire à une dis- tance de 60 cm avec une lampe à quartz, pendant 30 secondes. La tôle éclairée-est plongée dans une solution consti- tuée par - phloroglucine 5 g - eau distillée jusqu'à 100 ml - solution d'ammoniac à 25 % jusqu'à un pH 10. L'image se forme aussitôt en brun foncé sur fond clair. La tôle est ensuite soigneusement lavée à l'eau et soumise à la densification habituelle ("sealing") avec de l'eau chaude à 96-100 C, pendant 30 minutes. EXEMPLE 2 On plonge une tôle traitée suivant l'exemple 1, mais après l'avoir éclairée, dans la solution suivante: - morpholinopropylamide 3 g d'acide 2,3-naphtoique (Société Kalle, Wiesbaden: copulant 38) - eau distillée jusqu'à 100 ml - solution d'ammoniac à 25 % jusqu'à un pH 10. Il apparaît aussitôt une image violette qui, après le passage à l'eau et le "sealing", perd un peu de sa couleur rouge au profit du bleu. EXEMPLE 3 Une tôle oxydée anodiquement suivant l'exemple 1 est enduite avec la solution suivante: - chlorure de zinc et de 4-diazo-déméthylaniline ("'Diazo A" de la Société Kalle, Wiesbaden) 5 g - résorcine hexylique 5 g - acide acétique à environ 90 % 30 g - alcool méthylique jusqu'à environ 100 ml. Après 30 secondes la tôle est frottée avec un tampon d'ouate sec pour la sécher. L'éclairement se fait avec interpo- sition d'une diapositive comme décrit dans l'exemple 1. La tôle éclairée est recouverte d'un papier buvard imprégné de la solution suivante: carbonate d'ammonium 10 g - alcool polyvinylique ("M4/88") Hoechst) sous forme de solution à 10 % dans de l'éthanol 1 ml - solution d'ammoniac à 25 % 20 ml - eau distillée jusqu'à 100 ml, puis bien séchée. Le tout est pressé pendant 20 secondes avec une plaque Q chauffante portée à environ 120 C (par exemple un fer à repas- ser). L'image se développe en brun foncé, mais elle prend cepen- dant une couleur brun kaki après lavage, couleur qu'elle conser- ve également après le "sealing". EXEMPLE 4 On verse sur une tôle oxydée anodiquement et préalable- ment traitée suivant l'exemple 1, la solution suivante: - sulfure de 2,4,2',4'-tétraoxy- diphényle ("Copulant 2" de la Société Kalle, Wiesbaden) 4 g - chlorure de Zn et de 4-diazo- méthyle-phényle-pyrrolidine ("Diazo 4 de la Société Kalle, Wiesbaden) 6 g - thio-urée 4 g - acide acétique à environ 90 % 5 ml - solution de NaHSO3 dans du méthanol saturé 5 ml - butyle glycol 15 ml - méthanol jusqu'à 100 ml. Apres séchage, la tôle est éclairée comme dans l'exem- ple 1, mais pendant une durée d'l minute au lieu de 30 secondes. Ensuite la tôle éclairée est soumise à un traitement thermique d'une minute à 140 C. Il apparaît une image brun foncé qui ne se modifie pas pendant le lavage et le "sealing". EXEMPLE 5 Une tôle non densifiée oxydée anodiquement, avec une couche d'oxyde d'au moins 18 w, est arrosée par pulvérisation avec la solution suivante: si - -> V: A - -Z),a-qZtc- t' -: --- - - - 4-diazo-2,5-diéthoxy- phénylmorpholine-1/2 ZnCl2 ("Diazo HCIde la Société Kalle, Wiesbaden) 10o g - eau distillée jusqI'à 100 ml. Apres séchage, on place dessus une feuille d'acétate sur laquelle, du côté de la tôle, on a versé la solution sui- vante, avant de la sécher: - e-naphtylamine 5 g - urée 10 g - solution d'éthylcellulose à 10 % dans de -l'éthanol 15 ml - butyle glycol 15 ml - méthanol jus-qu'à 100 mi. En appuyant avec une plaque chauffante portée à 120 C (par exemple un fer à repasser) pendant 20 secondes, il se déve- loppe une couleur orange dans la couche, qui ne se modifie pas au cours du lavage et du "sealing" ultérieurs. EXEMPLE 6 Une tôle non densifiée oxydée anodiquement, avec une couche d'oxyde d'au moins 15 i, est enduite pendant une minute (avec un tampon d'ouate) avec la solution suivante: - - chlorure de Zn et de 4-diazo- diéthylaniline ("Diazo C" de la Société Kalle, Wiesbaden) 10 g - urée 5 g - eau distillée jusqu'à 100 ml. On gratte ensuite avec une raclette en caoutchouc bien affûtée et on sèche. Apres éclairement la tôle est recouverte d'une feuille d'acétate dont le côté tourné vers la tôle a été préparé en versant dessus la solution suivante: - 1,8-naphtylènediamine 5 g - solution d'éthylcellulose à 10 % dans de l'éthanol 15 ml - butyle glycol 10 ml - méthanol -- jusqutà 100 ml, et on laisse bien sécher. Sur la feuille on appuie pendant secondes une plaque chauffante portée à 130 C (par exemple un fer à repasser). L'image se développe en rouge aux endroits non éclairés. Cette couleur ne se modifi e pas après le lavage et le "sealing" ultérieurs. EXEMPLE 7 Une tôle est traitée comme dans l'exemple 6 mais à la place de la feuille de l'exemple 6 on utilise un morceau de la feuille de l'exemple 5, qui n'a pas encore été soumis au traite- ment thermique. Il apparaît une image orange qui supporte tous les traitements ultérieurs sans se détériorer. EXEMPLE 8 Une tôle oxydée anodiquement et traitée préalablement comme dans l'exemple 1 est enduite pendant 1 minute avec la solution suivante: - chlorure de Zn et de 4-diazo- diéthylaniline 10 g - 2,5-diméthyle-4-diméthylamino- méthylphénol-HCl ("Copulant 13" de la Société Kalle, Wiesbaden) 6 g acide adipique 1 g - eau distillée jusqu'à 100 ml, puis on la frotte pour la sécher avec un tampon d'ouate sec. Après éclairement avec interposition d'une diapositive (sui- vant l'exemple 1) la tôle est placée dans un récipient fermé dans lequel s'évapore une solution d'ammoniac à 25 % placée dans une coupelle. Le gaz d'ammoniac qui s'évapore décale le pH du mélange diazo-copulant vers la gamme de réaction (d'acide vers alcalin). Il apparaît en peu de temps une reproduction jaune de la diapositive. Après 5 minutes, la tôle est retirée du récipient, lavée et soumise à un "sealing". EXEMPLE 9 Une tôle oxydée anodiquement non densifiée, avec une couche d'oxyde d'au moins 15 p, est enduite au moins 1 minute avec la solution suivante: - sel double de zinc et de 4- diazo-diméthylaniline ("Diazo A" de la Société Kalle, Wiesbaden) 2 g 12 2489849 - sel de sodium de l'acide 2,7- dioxynaphtalène-3,6 disulfonique ("Copulant 5" de la Société Kalle, Wiesbaden) 4 g - eau distillée jus-qu'à 100 ml, puis on gratte avec une raclette en caoutchouc bien affûtée et on sèche. La tôle est éclairée et développée suivant l'exemple 8. Apres développement dans l'atmosphère d'ammoniac, la reproduction de l'image est bleue, après le "sealing" elle est violette. EXEMPLE 10 Une tôle est traitée suivant l'exemple 8 mais à la fin au lieu du"sealing" suivant l'exemple 9, on l'enduit et on la traite de nouveau. L'image obtenue est de trois couleurs.- Après le "sealing" les couleurs sont jaune (solution de l'exem- ple 8), violette (exemple 9) et brun clair (aux endroits o les deux couleurs se superposent. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation des exemples décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de 1'art, suivant les applications envisagées et sans s'écarter pour cela du cadre de l'invention. -: REVENDICATIONS 1. Procédé pour colorer des couches d'oxyde d'aluminium ou d'alliages d'aluminium à l'aide de composés organiques, ca- ractérisé en ce que, dans les pores de la couche d'oxyde, on introduit au moins un composé diazoique et on le fait réagir, avec formation d'un colorant, sous l'effet d'influences exté- rieures ou avec au moins un autre composé organique, qui a été introduit dans les pores avant ou après le composé diazoIque. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les couches d'oxyde sont formées artificiellement. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'ensuite on lave et/ou densifie la couche d'oxyde ainsi traitée. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'avant la formation du colorant par irradiation à l'aide d'ondes électromagnétiques, dont les longueurs d'onde correspon- dent ou sont plus courtes que celles de la gamme des infrarou- ges, on modifie l'aptitude qu'a au moins.un composé diazoique dans la couche d'oxyde à former des colorants. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'irradiation se fait dans la gamme des ultraviolets. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'irradiation a lieu après la mise en place d'au moins un composé diazoique, mais avant le début de la réaction.