FR 2491873 A1 19820416 FR 8123001 A 19811209 *1. La présente invention concerne un récipient moulé par soufflage en résine de polyester orientée biaxialement et plus particulièrement un procédé de production d'un tel récipient en forme de bouteille qui ne subit pas de craquelures quel que soit le type du produit qu'elle contient et dont les parties telles que le col, le goulot ou le fond, o la résine n'est pas soumise sensiblement à une orientation, sont protégées contre les défor- mations thermiques. La plage des applications du téréphtalate de polyéthy- lène a été étendue au domaine des récipients destinés aux produits alimentaires, aux condiments, aux produits de beauté, etc... En effet, il peut être moulé avec une grande précision par soufflage et orientation de la pellicule en récipient à paroi mince trans- parente de grande raideur, de résistance élevée aux chocs et ayant d'excellentes caractéristiques d'hygiène. La résistance et la transparence des récipients produits par des procédés habituels de moulage direct par soufflage, au cours desquels de l'air com- primé est soufflé dans une paraison extrudée, tenue par ses par- ties supérieure et inférieure dans un moule, afin de provoquer son expansion et de lui donner la forme voulue, peuvent souvent ne pas être satisfaisantes, car l'orientation du matériau de la paraison est uniquement monoaxiale. En conséquence, dans le domaine du mou- lage par soufflage, le procédé le plus avantageux est un procédé de moulage par soufflage et orientation biaxiale, qui permet d'o- rienter le matériau de la paraison non seulement latéralement mais encore longitudinalement dans une plage convenable de températures. Les récipients ainsi moulés par soufflage et orientation biaxiale ont une raideur et une résistance accrues, une meilleure transpa- rence et retiennent très bien les gaz. Cependant, les caractéris- tiques physiques des parties telles que le col, le goulot et le fond des récipients produits par ce procédé ne sont pas améliorées et sont susceptibles d'être déformées à la chaleur, car ces parties ne sont pas soumises à une orientation, c'est-à-dire qu'il ne s'y produit jamais ou presque jamais d'orientation moléculaire et la liaison entre les chaînes moléculaires qui constituent les cris- taux du polymère n'y est pas résistante. 2. On sait que les récipients qui contiennent des liquides volatils doivent être obturés hermétiquement. Leur goulot est en général fermé hermétiquement par une capsule ou par un capuchon monté avec interposition d'une garniture. Cependant, si une cause extérieure, par exemple de la chaleur, provoque une déformation du col d'un tel récipient, l'étanchéiué du dispositif d'obturation devient moins bonne. Si des récipients de polyester contiennent un alcool très concentré, un ester, des produits de beauté ou leurs solvants, le contenu liquide peut suinter par lesdites parties précitées qui ne sont pas orientées et qui risquent de se craqueler et le liquide peut fuir par le goulot. De plus, si de tels réci- pients sont remplis deboissonsgazeuses, leurfond risque de se renfler par accroissement de la pression interne et peut se cra- queler au point qu'ils cessent d'être stables lorsqu'on les met- debout et qu'ils peuvent finalement éclater. Par ailleurs, lorsqu'on les remplit de liquides tels que des jus ou des sauces qui sont stérilisés à la chaleur pendant le remplissage, la température peut déformer leur goulot au point qu'ils ne peuvent être obturés hermétiquement même avec un capuchon comportant un siège d'étanchéité interne. La présente invention concerne un procédé perfectionné de production d'un récipient de polyester, en particulier un pro- cédé de moulage par soufflage et orientation biaxiale d'un récipient de résine de polyester, dans lequel seules les parties telles que le col et le fond du récipient, qui ne sont pas soumises sensible- ment à une orientation, sont d'abord chauffées puis recuites afin d'y augmenter la densité de la structure sphérolitique et élever ainsi leur résistance thermique, leur raideur et leur résistance vis-à-vis du contenu au même niveau que la partie cylindrique du récipient. Les molécules de ces parties du récipient sont orientées biaxialement et leurs caractéristiques physiques (en particulier la transparence et la résistance mécanique) sont améliorées. le traitement thermique précité a pour résultat d'opacifier le col et le fond par création d'une structure sphérolitique et leur résis- tance vis-à-vis du produit qu'elles contiennent est ainsi accrue. En effet, ces parties ne se craquèlent pas du fait de la pénétra- 3. tion d'un produit tel qu'un alcool, un ester, un agent tensio- actif ou analogue. Le col devient plus tenace, de sorte qu'il est possible d'y mater ou d'y fixer un capuchon ou un dispositif de fermeture très stable. De plus, la résistance du récipient à la chaleur étant améliorée par le traitement thermique, il peut- être rempli de pro- duits très chauds. La présente invention concerne donc un récipient en forme de bouteille, en résine de polyester moulée par soufflage et à orientation biaxiale et dont les parties o la résine n'a pas subi sensiblement l'orientation sont opacifiées et cristalli- sées par formation d'une structure sphérolitique. La densité de ces parties du récipient, telles que le col, le goulot, le centre et la périphérie du fond o la résine n'a pratiquement pas subi l'orientation, est augmentée pour éviter qu'elles soient déformées par la chaleur et craquelées par le contenu. La présente invention concerne aussi un procédé simplifié de production d'un récipient consistant à chauffer et ensuite à recuire à l'avance les parties d'une pièce préformée qui ne subis- sent pas l'orientation biaxiale au cours du processus de moulage par soufflage suivant, afin d'augmenter leur résistance thermique et leur résistance vis-à-vis du contenu du récipient. Le procédé de l'invention consiste aussi à chauffer et ensuite à recuire ou soumettre à un revenu après moulage les parties du récipient qui n'ont sensiblement pas subi une orientation pendant le moulage par soufflage et l'orientation biaxiale, afin d'augmenter leur résis- tance mécanique et leur résistance vis-à-vis du contenu et à éle- ver ces résistances presque au même niveau que celles de la partie cylindrique du récipient. L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemples nullement limitatifs et sur lesquels - la figure 1 est une v1e de face d'un récipient selon l'invention avec arrachement partiel de son col; - la figure 2 est une coupe longitudinale d'un mode de réalisation avantageux de l'appareillage de l'invention destiné à 4. chauffer le col du récipient; - la figure 3 est une coupe longitudinale partielle, avec arrachement partiel, d'un autre mode de réalisation de l'appareil- lage selon l'invention destiné à chauffer le col du récipient; - la figure 4 est une élévation, avec arrachement partiel, d'un récipient selon l'invention dont le goulot est opacifié et cristallisé; - la figure 5 est une élévation d'un appareillage destiné à ne chauffer que la partie terminale supérieure ducol du récipient; - la figure 6A est une élévation avec coupe longitudinale partielle d'une pièce préformée dont la partie centrale du fond est opacifiée et cristallisée; - la figure 6B est une élévation avec coupe longitudinale partielle d'un récipient produit par moulage par soufflage et orien- tation biaxiale de la pièce préformée de la figure 6A; - la figure 7A est une coupe longitudinale partielle d'une pièce préformée dont la périphérie du fond est opacifiée et cristal- lisée; - la figure 7B est une coupe longitudinale partielle d'un récipient produit par moulage par soufflage et orientation biaxiale de la pièce préformée de la figure 7A; - la figure 8A est une coupe longitudinale partielle d'une pièce préformée qui est opacifiée et cristallisée en totali- té depuis la périphérie.au centre du fond; et - la figure 83 est une coupe longitudinale partielle d'un récipient produit par moulage par soufflage et orientation biaxiale de la pièce préformée de la figure 8A. La figure 1 représente un récipient 10 en forme de bou- teille comprenant un col fileté 11, une partie cylindrique 12 et un fond 13. Le récipient 10 est produit par chauffage d'une pièce préformée de téréphtalate de polyéthylène et par orientation de la matière dans un moule, l'abord dans le sens longitudinal, puis en y soufflant de l'air pour l'orienter dans le sens Latéral. L'épaule, la partie cylindrique et le fond du récipient , dont le matériau est orienté biaxialement sont transparents et 5. le col 11 de densité plus élevée et de structure sphérolitique est d'une couleur blanc laiteux. Le récipient moulé par soufflage est soumis ensuite à un chauffage et recuit de manière qu'il acquière cette densité plus élevée de structure sphérolitique. Pour accroître leur résistance à la chaleur, des réci- pients de résine de téréphtalate de polyéthylène moulée par souf- flage et orientée biaxialement sont parfois durcis à la chaleur à une température un peu supérieure au point de ramollissement de la résine. Pendant un tel traitement thermique, le corps du réci- pient est convenablement immobilisé par un moule ou un dispositif analogue, pour éviter qu'il se déforme. Cependant, malgré cette précaution, le col peut souvent être déformé par la chaleur et cesser d'avoir des dimensions précises. En conséquence, le col est opacifié et cristallisé avant le traitement thermique afin que les récipients de résine de téréphtalate de polyéthylène aient une stabilité dimensionnelle améliorée, même dans leur col. Divers appareillages peuvent être conçus pour opacifier et cristalliser le col 11 du récipient 10 et la figure 2 en repré- sente un mode de réalisation avantageux selon l'invention. Dans l'appareillage-de la figure 2, le récipient 10 est placé sur une base de support 21 et un élément de retenue 22 in- troduit dans son col 11 empêche celui-ci de se déformer vers l'in- térieur. Un élément 25 comprenant une bobine d'induction électro- magnétique disposée autour du col 11 le chauffe par rayonnement, puis le recuit afin de l'opacifier et de le cristalliser. Un écran 24 disposé directement au-dessous de l'élément chauffant 23 em- -pêche la chaleur rayonnée d'atteindre les parties du récipient 10 situées sous le col 11. On peut faire tourner la base de support 21 ou l'élément 22 afin de faire tourner.le récipient 10 par rap- port à l'élément chauffant 23, de manière que la chaleur rayonnée incidente soit répartie régulièrement autour du col 11. En variante de réalisation de cet appareillage avanta- geux, un capuchon métallique 25 (par exemple en forme de moule à cavité divisée) peut remplacer l'élément 22 et être disposé sur le col 11 afin de le chauffer en rayonnant la chaleur sur le ca- puchon 25. 6. De plus, comme le montre la figure 3, le col 11 peut être chauffé à travers le capuchon métallique 25 monté sur lui et peut être aussi chauffé par induction par des électrodes 26 dis- posées à l'extérieur du capuchon. Le col 11 est ensuite recuit ou soumis à un revenu afin d'être opacifié et cristallisé. Le capu- chon métallique 25 est enlevé après ce traitement. Dans ce dernier appareillage, il est inutile de faire tourner la base de support 21 et le récipient 10 par rapport à l'élément chauffant. L'écran 24 est également inutile, car seul le col 11 est chauffé. En particulier, dans cet appareillage avan- tageux qui implique la mise en oeuvre du capuchon 25, le col 11 peut être seul à être chauffé, sans subir aucune déformation. Théoriquement, la température minimale à laquelle la ré- sine, c'est-à-dire le téréphtalate de polyéthylène du col 11, se cristallise est son point de transition vitreuse (700 C) et la période la plus courte nécessaire pour sa cristallisation est le laps de temps qui s'écoule avant que le noyau des cristaux com- mence à se former. Cette durée doit être plus précisément au moins de 2 minutes et 30 secondes environ. Un traitement thermique à 700 C et d'une durée de-2 minutes et 30 secondes environ suffit donc pour que la résine du col Il se cristallise. Cependant, le col 11 a une épaisseur importante et la conductivité thermique de la résine n'est pas élevéetde sorte que certaines limitations s-'imposent à la durée du chauffage et à la température, car même si le taux de productivité doit être accru, il ne faut pas qu'une surchauffe entraîne une déformation thermi- que. A la suite de nombreux essais, on a trouvé que la tempé- rature à laquelle le col 11 se cristallise comme le 'montre la fi- gure 1 sans qu'il se produise de déformation thermique est com- prise entre 1200 et 180 C et de préférence entre 1400 et 1700 C. Dans cette plage de températures, la durée du chauffage nécessaire pour que toute la résine de téréphtalate de polyéthylène du col 11 se cristallise doit être de 3 à 8 minutes et de préférence de 3 à 5 minutes, bien que la durée du chauffage varie d'une façon très appréciable en fonction de l'épaisseur du col 11 et de la tempéra- 2 49 1873 7. ture ambiante. La figure 2 représente en coupe le col 11 cristallisé dans les conditions de chauffage précitées. L'exemple particulier représenté sur la figure 3 a été chauffé à 1550 C pendant 4 minu- tes et 30 secondes. Après avoir été chauffé de la façon -indiquée plus haut, le col 11 est soumis à un revenu à la température ambiante pendant secondes au moins afin que la densité de la totalité de sa structure sphérol i tique augmente etle col opacifié et cristallisé prend une couleur blanc laiteux. Par suite de ce traitement, non seulement la résistance aux craquelures du col 11, mais encore ses caractéristiques méca- niques telles que sa raideur, sa résistance aux chocs, à l'abra- sion et aux pressions extérieures, sont considérablement accrues et on peut monter sur lui un capuchon vissé ou une capsule matée pour isoler hermétiquement le contenu du récipient 10 pendant très longtemps. Le col 11 du récipient ainsi renforcé par le traitement thermique de l'invention est opacifié, de sorte qu'on peut obser- ver d'un coup d'oeil l'importance de son renforcement par le degré de son opacification. La figure 4 représente un récipient dont seul le goulot lia est opacifié et cristallisé. En général, si le goulot est dé- formé ou détérioré par des craquelures dues aux tensions provoquées par le montage d'un siège d'étanchélté interne 14 ou s'il est cra- quelé par le contenu du récipient, celui-ci peut fuir par ce goulot. Lorsque la densité de la structure sphérolitique du goulot lia est élevée et lorsqu'il estopacifié et cristallisé, le siège d'étan- chéité 14 peut être maintenu fermement en place pour éviter que le contenu fuie. Lorsque le goulot Ila du récipient 10 est chauffé par un élément placé directement au-dessus de lui, sa face terminale su- périeure est fortement chauffée mais il doit aussi l'être réguliè- rement sur toute sa circonférence. Pour cette raison, le récipient 10 peut être placé sur un support rotatif 28, comme le montre la figure 5. 2 49 1873 8. L'appareillage de la figure 5 comprend un élément chauf- fant 27 aux infrarougesde forme rectiligne. Il est disposé au- dessus de la partie terminale supérieure du récipient 10 dont il est légèrement espacé et le récipient est disposé sur une base de montage 28 assujettie à l'extrémité supérieure d'un arbre 29 qui tourne à vitesse constante. Le récipient 10 tournant à une vitesse constante par rap- port à l'élément chauffant 27, son goulot lia est chauffé réguliè- rement sur toute la circonférence du col 11. La répartition de la chaleur autour du goulot lia est donc améliorée. Le tableau suivant permet de comparer les masses spéci- fiques des parties de récipients de téréphtalate de polyéthylène produits par le procédé décrit ci-dessus. Tableau Poids spécifique g/cm3 Récipient no 1 Récipient n0 2 Goulot1360l58 (opacifié) 1,3640 1,3582 Col 1,3436 1,3441 Partie q 1,3556 1,3555 L'augmentation du poids spécifique de la structure sphé- rolitique a pour conséquence que le goulot est plus dense que le col et le corps cylindrique. Le taux d'accroissement de densité du goulot peut atteindre 1,37. Bien que dans le mode de réalisation avantageux décrit, le goulot soit soumis à un traitement thermique après le moulage par soufflage du récipient, il est possible de soumettre d'abord à un traitement thermique le col d'un élément préformé qui constitue 9. le moulage primaire du récipient afin qu'il s'opacifie et se cris- tallise avant de subir un moulage par soufflage et une orientation biaxiale dans son matériau. Les figures 6A à 8B représentent d'autres modes de réa- lisation derécipientsde l'invention. Le fond d'un élément préfor- mé est soumis à un traitement thermique destiné à opacifier et cristalliser à l'avance les parties du récipient dont le matériau n'est pas orienté biaxialement au cours du traitement suivant. L'élément préformé 15 produit par moulage par injection ou par extrusion comprend une paroi épaisse, une cavité constituant le fond et un col fileté 11 fini au préalable. Comme le montre la figure 6A, le centre 16 du fond de l'élément 15 est chauffé et recuit de la façon décrite plus haut, de sorte qu'il s'opacifie et que la densité de sastructure sphérolitique augmente partielle- ment. L'élément ainsi traité est chauffé ensuite uniformément à une température comprise entre 1400 C et 2200 C avant d'être moulé par soufflage et orienté biaxialement dans un moule qui lui donne la forme d'un récipient. Comme le montre la figure 6B, le centre 13a de son fond conserve sa structure et peut avoir ainsi une ré- sistance suffisante vis-à-vis des craquelures et des déformations thermiques. Dans le mode de réalisation de la figure 7A, la périphé- rie 17 du corps cylindrique d'un élément préformé est chauffée et recuite près de sa partie inférieure de façon à s'opacifier et se cristalliser et de manière que la densité de sa structure sphéro- litique augmente. De même, l'élément ainsi traité est soumis en- suite à un moulage par soufflage et à une orientation biaxiale destinés à lui conférer la forme de récipient représentée sur la figure 7B. Le traitement crée une structure sphérolitique dans et le long de la périphérie 13b du fond du récipient 10 de manière à augmenter sa résistance à la chaleur et éviter qu'il se déforme. La partie 18 de l'élément préformé 15 représenté sur la figure 8A est chauffée et recuite ou soumise à un revenu du centre du fond vers la périphérie, de façon qu'elle s'opacifie. L'élément traité est soumis ensuite à un moulage par soufflage et à une orientation biaxiale destinés à lui donner la forme du récipient 10 représenté 2 491873 10. sur la figure 8B et comprenant une structure sphérolitique dans et sur la totalité de son fond 19, du centre jusqu'à proximité de la périphérie. Conformément à l'invention et comme décrit en détail ci- dessus, les parties d'un récipient de résine de polyester moulée par soufflage et soumise à une orientation biaxiale, telles que le col, le goulot et le fond dont le matériau n'est pas sensible- ment orienté, sont soumises à un traitement thermique destiné à accroître la densité de leur structure sphérolitique de manière qu'elles soient protégées contre les déformations et les craque- lures. De plus, ces parties.ayant une structure sphérolitique et une couleur blanc laiteux contrastant avec la transparence du corps cylindrique, la présente invention permet de donner au ré- cipient un aspect agréable. 249 1873 REVENDICATIONS 1. Récipient creux moulé par soufflage en résine de téréphtalate de polyéthylène à orientation biaxiale, caractérisé en ce que le col, le goulot ou le fond de ce récipient est cristallisé et présente une couleur blanche. 2. Récipient creux moulé par soufflage en résine de téréphtalate de polyéthylène à orientation biaxiale, caractérisé en ce que le col, le goulot ou le fond de ce récipient est cristallisé et:présente une couleur blanche et en ce que le corps de celui-ci est durci à la chaleur.