FR 2488794 A1 19820226 FR 8116021 A 19810820 I La présente invention se rapporte à des compositions de dentifrice contenant un zéolite synthé- tique comme agent de polissage et de nettoyage. Afin d'accomplir l'enlèvement des taches, couches et débris alimentaires des dents, des compositions de dentifrice contiennent généralement des particules abrasives solides comme agent de polissage et de nettoyage dans un véhicule approprié. L'agent doit être suffisamment abrasif pour polir et nettoyer efficacement, mais pas suffisamment abrasif pour endommager les dents en les rayant ou en provoquant une usure localisée excessive de l'émail ou des surfaces de dentine. Les abrasifs traditionnels pour dentifrice comprennent généralement des matériaux cristallins comme du pyrophosphate de calcium, du métaphosphate de sodium, du carbonate de calcium, et de l'alumine calcinée et des matériaux amorphes comme du gel de silice, de la silice précipitée, du gel de silice-alumine et des sels complexes d'aluminosilicate de métaux. Ces abrasifs ont généralement un diamètre moyen des particules en poids de l'ordre de 2 à environ 20 /- mais ont également une large distribution granulométrique o une proportion sensible des particules a un diamètre supérieur à environ 20/4. Un abrasif contenant des particules ayant une dimension supérieure à environ 40 IA- peut être senti de façon organoleptique par l'utilisateur du dentifrice et des particules ayant plus d'environ 20 p.- de dimension peuvent rayer ou provoquer une usure localisée indue des dents. Quand ces abrasifs sont encore réduits en dimension pour éviter ces effets, leur capacité de nettoyage est considérablement diminuée. Le brevet U.S. NI 4 209 504 révèle une pâte dentifrice de base aqueuse contenant au moins 15 et au plus % en poids d'une zéolite d'un aluminosilicate alcalin comme agent polissant de base. La dimension moyenne préférée des particules de la zéolite est comprise entre 1 et 30 t Ce brevet enseigne que la pâte dentifrice est non-corrosive aux récipients en aluminium, polit bien sans usure excessive et est compatible avec les composés fluorés dentaires. Selon l'invention, on a trouvé de façon inattendue qu'une composition de dentifrice comprenant un véhicule dentaire et une zéolite synthétique ayant une dimension moyenne des cristaux inférzizeàd'environ 1 IA4 et contenant moins d'environ 10% de cristaux ayant plus d'environ 1,o présente les caractéristiques uniques de pouvoir retirer les taches des dents sans user l'émail ou les surfaces de dentine. La forte abrasivité des agents de polissage et de nettoyage antérieurs à la zéolite peut provoquer une usure indue de l'émail et des surfaces de dentine. Grâce à la dureté cristalline et à la petite dimension uniforme des zéolites synthétiques utilisées dans la présente invention, leur abrasivité est suffisamment faible pour dviter une usure indue, et cependant suffisamment élevée pour un bon nettoyage et un bon polissage afin de retirer les couches tachées des surfaces des dents. De préférence; la zéolite est un gâteau de filtrage ayant une teneur en eau d'au moins environ 30% en poids. L'utilisation d'un gâteau de filtrage évite l'agglomération des cristaux en grande dimension qui se produit lors du séchage et réduit les prix de fabrication de la zéolite pour une utilisation dans la présente invention. Les zéolites utilisées dans la présente invention ont également une bonne compatibilité avec les fluorures, et ne décolorent pas le dentifrice et ne nuisent pas non plus à son arôme. Les zéolites synthétiques utilisées dans la présente invention sont des aluminosilicates de métaux cristallins o le métal peut être un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, du zinc, du cuivre ou un mélange de ces métaux. On préfère les zéolites de métaux alcalins et en particulier les zéolites de sodium. D'autres cations, comme de l'hydrogène, des ions de terre rare ou d'ammonium peuvent être introduits dans la zéolite par échange. Ces zéolites ont la formule générale x(M.AlO2).ySiO2.zH20 o M est le cation, x est un nombre compris entre 1 et 64, y est égal à nx o n est un nombre compris entre 1 et 6 et z est un nombre compris entre O et environ 50. Les zéolites utilisées dans la présente invention ont une dimension moyenne de cristaux de moins d'environ 11, et de préférence de moins d'environ 0,8,met mieux de l'ordre de 0,11ià environ 0,7c c. Les zéolites contiennent moins d'environ 1ig de préférence moins d'environ 5Zet en particulier moins d'environ 1% de cristaux ayant plus d'environ 1I de dimension. La dimension moyenne des cristaux et la distribution de la dimension des cristaux sont déterminées à partir de photographies, faites dans un microscope électronique à balayage, des zéolites après séchage jusqu'à une teneur en eau de l'ordre de 1 à 3% en poids et rupture des agglomérats avec un mortier et un pilon. Un nombre suffisant de cristaux, par exemple 100, est compté et leur dimension est mesurée pour déterminer une dimension moyenne statistiquement valable (moyenne arithmétique) et le pourcentage des cristaux ayant une dimension supérieure à 11u,,w. Les photographies montrent les cristaux individuels et certaines interconnexions entre les cristaux qui peuvent être facilement rompues par la dispersion employée pour préparer le dentifrice. Les zéolites peuvent avoir la forme d'une poudre traditionnellement séchée ayant une teneur en eau de l'ordre de 10 à environ 25% en poids. De préférence, la zéolite est un gâteau de filtrage ayant une teneur en eau d'au moins environ 30% en poids et en particulier de l'ordre de 35 à environ 65% en poids. La teneur en eau dans la zéolite est déterminée sous forme de perte de poids après chauffage pendant une heure à 9550C. La zéolite peut être facilement déshydratée pour retirer sensiblement toute l'eau afin d'obtenir une zéolite anhydre pour une utilisation dans un dentifrice anhydre, en la chauffant à l'air ou sous vide à des températures pouvant atteindre environ 6000C. Les zéolites préférées pour une utilisation dans la présente invention ont une symétrie cristalline cubique ou cubique arrondie et comprennent des zéolites du type A et des zéolites du type Y. Les zéolites du type A ont la composition chimique ['Na12(AlO2)12(siO2)121.27H20, Une symétrie cristalline cubique, une dimention unitaire des cellules (calculée pour la zéolite déshydratée) de l'ordre No de 12,5 A et une dimention des pores de l'ordre de 3 à No A. Les zéolites du type Y ont pour composition chimique úNa6(AlO2)6(SiO2)10 3.24H20, une symétrie cristalline cubique, une dimension unitaire des cellules (calculée pour la zéolite déshydratée) de l'ordre de 25 A et une dimension des pores de l'ordre de 8 à 12 A. Les zéolites du type Y et du type A donnent des dentifrices ayant une abrasivité, une couleur et un arôme particulièrement adaptés. Les zéolites de sodium du type Y sont particulièrement préférées du fait de leur compatibilité supérieure avec les fluorures et l'arôme, et de leur stabilité ainsi que de leur abrasivité souhaitable. Les zéolites synthétiques commercialisées sont appropriées pour une utilisation comme agent de polissage dans les compositions de dentifrice selon l'invention. Une zéolite particulièrement préférée est la zéolite 13Y de sodium. Un tel produit est vendu par Davison Chemical Division de W. R. Grace & Co, Baltimore, Maryland, Etats Unis d'Amérique, sous forme d'une poudre de qualité tamis moléculaire C551, et elle a une dimension moyenne des cristaux de 0,6 "ô4, avec moins de 1% des cristaux ayant plus de 14 de dimension, une teneur en eau de 17,5 à 24,9% en poids et un pH de 10,0 à 10,8. Le produit vendu sous le nom Davison Grade 550 a les mêmes propriétés à l'exception qu'il a la forme d'un gâteau de filtration ayant une teneur en eau de 60% en poids. Une autre zéolite particulièrement préférée est la zéolite de sodium 4A qui est vendue sous forme d'une poudre de qualité tamis moléculaire Davison C515. Le produit C515 a une dimension moyenne des cristaux de 0,7/A-, moins de 1% de cristaux ayant plus de 1/t de dimension, une teneur en eau de 20%6 24887?94 en poids et un pH de 11,3. La préparation et les propriétés des zéolites ayant la faible dimension uniforme des cristaux appropriées pour la présente invention sont décrites dans Zeolite Molecular Sieves, pages 245-378 (1974) de Breck. La dimension des cristaux de la zéolite est contrôlée par la température de synthèse et le temps. En général, des zéolites ayant une dimension moyenne des cristaux et une distribution de dimension des cristaux appropriées pour la présente invention peuvent être obtenues en entreprenant la synthèse à des températures de l'ordre de 25 à environ 1000C pendant environ 4 heures à environ 7 jours. Des températures et des temps plus faibles dans ces gammes produisent des dimensions moyennes plus faibles et moins de particules surdimensionnées. Les abrasifs de zéolite utilisés dans la présente invention produisent un nettoyage et un polissage très efficaes des dents en mesurant par les valeurs d'usure de dentine radio-active(RDA). Les valeurs RDA sont déterminées selon le processus de American Dental Associa- tion décrit dans J. Dent. Res. pages 563-573 (Juillet- Août 1976) de Hefferren, avec les exceptions qui suivent. Les valeurs de RDA sont déterminées-en utilisant une bouillie contenant 6, 25 grammes de la zéolite au lieu de 10,0 grammes de la poudre abrasive utilisée dans le processus de l'American Dental Association. La quantité de la poudre de zéolite ou du gâteau de filtration que l'on utilise dans la bouillie est déterminée sur la base d'une teneur en eau de 20% en poids. De même, les valeurs de RDA dans toute la description sont basées sur une valeur de RDA de 500 pour le pyrophosphate de calcium comme standard de référence au lieu de la valeur de 100 assignée à ce standard de référence dans le processus de l'American Dental Association. Les zéolites selon l'invention ont généralement une valeur de RDA d'au moins environ 200 et de préférence d'au moins environ 300. Typiquement, la valeur RDA de la zéolite utilisée dans l'invention est comprise entre environ 400 et environ 700. Les compositions de dentifrice selon l'invention comprennent un véhicule dentaire et une quantité efficace pour le polissage et le nettoyage de la zéolite abrasive. Les compositions peuvent être utilisées comme crèmes ou pâtes dentaires prophylactiques appliquées par un dentiste ou un chirurgien dentaire pour polir les dents après enlèvement de dépôts calcaires, dans des préparations pour une utilisation sur des dentiers, et dans des pâtes dentifrices et poudres dentifrices pour un usage quotidien sur les dents. La zéolite contient généralement de l'ordre de 5 à environ 50% et le véhicule dentaire de l'ordre de à environ 95% en poids de la composition de dentifrice. De préférence, la zéolite forme de l'ordre de 5 à 35% en poids et le véhicule dentaire de l'ordre de 65 à 95% en poids. Le véhicule dentaire est acceptable par voie orale, c'est-à-dire qu'il est approprié à une utilisation sur des dents et dentiers et pour une introduction dans la cavité orale sans effet néfaste important sur la structure des dents et sans autrement nuire à la santé. Les dentifrices peuvent être préparés sous diverses formes physiques comprenant des pâtes, des poudres, des liquides et des comprimés. Le véhicule dentaire pour toute forme de dentifrice comprend généralement un savon ou un agent tensio-actif synthétique pour aider à disperser et à nettoyer et pour rendre les compositions plus acceptables du point de vue cosmétique. Les compositions de dentifrice selon l'invention sont habituellement sous forme de pâtes dentifrices ou poudres dentifrices et de pâtes dentifrices dans un mode de réalisation préféré de l'invention. En plus de la zéolite abrasive et du savon ou de l'agent tensio-actif, les poudres dentifrices ou les comprimés dentaires contiennent généralement des huiles aromatisantes et des agents édulcorants. Pour former des pâtes dentifrices ou des crèmes dentaires, la zéolite abrasive est dispersée dans un véhicule liquide dentaire qui contient de l'eau, un agent humectant ou leurs mélanges. Les agents humectants sont fréquemment incorporés pour donner une texture lisse et une aptitude à l'écoulement, et il est habituellement avantageux d'utiliser un mélange d'eau et d'un ou plusieurs agents humectants. Les pâtes dentifrices contiennent généralement également un liant et un conservateur. Tout agent tensioactif organique traditionnellement utilisé dans la technique du dentifrice peut être combiné à la zéolite abrasive. L'agent peut être anionique, cationique, amphotère ou non-ionique et c'est de préférence un agent tensio-actif détersif. Les sels solubles dans l'eau d'alkyl-sulfates supérieurs (C10-C20) sont particuliè- rement utiles et l'agent le plus courant est le lauryl- sulfate de sodium. L'agent tensio-actif forme environ de l'ordre de 0,5 à environ 10% et de préférence de l'ordre de 1 à environ 5% en poids d'une pâte dentifrice. Le véhicule liquide d'une pâte dentifrice forme habituellement de l'ordre de 10 à environ 909% en poids de la composition et on emploie couramment de l'ordre de 65 à 85% en poids du véhicule. Le véhicule peut comprendre des agents humectants comme de la glycérine, du sorbitol, du xylitol, du propylène glycol ou du polyéthylène glycol. On emploie couramment la glycérine, le sorbitol et leurs mélanges avec de l'eau. Typiquement, le véhicule contient de l'ordre de 20 à environ 80% en poids de l'agent humectant et environ 80 à environ 20% en poids d'eau. Les pâtes dentifrices contiennent également généralement un ou plusieurs agents épaississants, gélifiants ou liants qui, avec l'abrasif, forment la phase solide du véhicule. On peut utiliser tout agent compatible avec les zéolites abrasives ainsi qu'avec les autres composants du dentifrice. Les agents appropriés comprennent, par exemple, des gommes naturelles et synthétiques comme de la mousse d'Irlande, de la gomme adragante, des gommes de xanthane, de l'hydroxy éthylcellulose ou des dérivés de métaux alcalins de carboxyméthylcellulose et des matériaux inorganiques comme des aérogels de silice, des silices précipitées, des silices pyrogènes et des argiles de silicate complexe naturelles synthétiques. L'agent est typiquement présent en une quantité pouvant atteindre environ 20% et il forme de l'ordre de 0,1 à environ 10% en poids de la composition. Une quantité mineure d'un abrasif supplémentaire acceptable du point de vue dentaire peut également être incorporée dans le dentifrice. On peut citer comme agents supplémentaires appropriés de polissage et de nettoyage, le phosphate dicalcique; le phosphate tricalcique; le métaphosphate de sodium insoluble; l'alumine; l'alumine calcinée; le carbonate de magnésium; le carbonate de calcium; le pyrophosphate de calcium; la bentonite; des aluminosilicates d'ammonium, de métaux alcalino-terreux ou de métaux alcalins amorphes; des silices cristallines; des silices précipitées; et des xérogels ou hydrogels de silice-alumine ou silice-magnésie. Les abrasifs préférés sont les xérogels de silice, les gels de silice hydratée et les hydrogels de silice du fait de leur compatibilité supérieure' avec le fluorure et de leur libération d'arôme. De tels agents supplémentaires de polissage ont un diamètre moyen de particules en poids de l'ordre de 2 à p... et sont généralement utilisés en une quantité pouvant atteindre environ 20 et de préférence environ 10% en poids du dentifrice. Plusieurs autres additifs traditionnels peuvent être incorporés dans la composition de dentifrice selon l'invention. Ces additifs peuvent être des agents aromati- sants tels que les huiles aromatisantes essentielles; des agents édulcorants tels que le cyclamate de sodium ou la saccharine; des conservateurs comme l'acide benzorque, le chloroforme ou le benzoate de sodium; des agents blanchissants ou colorants; des angents antibactériens comme des guanidines, des biguanides ou des amines; des composants contenant du fluor; des additifs anti-plaques comme le citrate de zinc ou la 8-hydroxy quinoline; des agents anti-corrosifs comme le silicate de sodium; et des agents d'ajustement du pH comme l'acide citrique. Ces 24887)4 additifs sont généralement présents en quantités pouvant atteindre environ 10% et typiquement de l'ordre de 0,1 à environ 5% en poids de la composition. Le dentifrice peut être préparé en combinant les ingrédients d'une façon traditionnelle. Une poudre dentifrice est habituellement préparée en broyant les ingrédients solides en quantités appropriées et à la granulométrie appropriée. Pour produire une pâte dentifrice, un agent gélifiant tel qu'une carboxyméthylcellulose, un agent épaississant comme un aérogel de silice et un conservateur comme du benzoate de sodium, si on les emploie, sont dispersés avec un agent humectant tel que la glycérine. De l'eau peut également être présente. L'agent humectant et l'eau en supplément, comme une solution aqueuse à 70% de sorbitol, peuvent alors être mélangés à la dispersion et une pâte, un gel ou une crème se forme. L'agent abrasif dentaire, l'agent tensio-actif, l'édulcorant et l'agent aromatisant sont alors ajoutés. La pâte dentifrice est alors totalement dégazée et emballée. Des comprimés dentaires peuvent être préparés en mélangeant l'arôme et un agent humectant de fort poids moléculaire comme du polyéthylène glycol, avec les proportions des autres ingrédients solides et liquides comme dans une pâte dentifrice, et en mettant en forme par des procédés traditionnels. Une composition de dentifrice préférée selon l'invention contient de l'ordre de 15 à environ 35% en poids de la zéolite abrasive sous forme d'un gâteau de filtration et de l'ordre de 65 à environ 85% en poids d'un véhicule dentaire liquide comprenant un agent humectant et de l'eau. Les exemples qui suivent illustreront mieux la présente invention. Toutes les parties et pourcentages dans les exemples sont en poids à moins que cela ne soit indiqué autrement. EXEMPLES 1 à 5 Une variété de zéolites synthétiques, commercia- lisées par Davison Chemical Division, W.R. Grace & Co, Baltimore, Maryland, Etats Unis d'Amérique, et ayant moins de 1% de cristaux de plus de 1 f/A- de dimension, a été évaluée pour l'abrasivité. Les résultats et propriétés des zéolites sont indiqués au tableau I. TABLEAU I rla co Co Co Exemple Degré Dimension Analyses (base sèche) NO Type Forme Davison moyenne des RA cristaux RDA %H20 %Na20 %A1203 %SiO2 pH I 4A Poudre C515 0,7 465 20,0 20,6 35,4 41,4 11,3 2 13Y Poudre C551 0,6 640 17, 5 11,0 21,5 64,4 10,2 3 13Y Gâteau C550 0,6 550 60,0 11,0 21,5 64,4 10,2 Les données correspondantes pour les zéolites ayant une dimension moyenne des cristaux supérieure à 1 - et contenant plus de 10/o de cristaux ayant plus de 1 vu sont données au tableau II dans des buts de comparaison. TABLEAU II _ - -_ -_ - Exemple Degré Dimen- % de Davison sion de moyenne cris- compa- des taux raison Type Forme cris- 1?J RDA %H20 %Na20%A1203 %SiO2 pH A 4A Poudre SylosivTM100 1,8 > 60 850 20,9 21,3 34,6 41,0 11,5 B 13X Poudre C540 2,7 >80 970 19,6 17,8 32,3 47,2 11,2 C 13X Gâteau C540 2,7 > 80 860 46,0 17,8 32,3 47,2 11,2 rc co Co NS Les valeurs d'abrasion de dentine radio-active de 465 à 640 des exemples 1 à 3 et de 850 et plus pour les plus grandes zéolites des exemples de comparaison A-C démontrent que les zéolites utilisées dans la présente invention ont une abrasivité très élevée pour un bon nettoyage, sans provoquer aucune rayure du fait des dimensions très uniformes des cristaux. Une composition de dentifrice selon l'invention peut être préparée en combinant les ingrédients qui suivent par des procédés traditionnels comme on l'a décrit ci-dessus, aux proportions qui suivent. Ingrédients Pourcentage - pondéral Gâteau de filtration de zéolite synthétique de l'exemple 3 24 Solution aqueuse à 70% de sorbitol 53 Glycérine 10 Aérogel de silice 5 Carboxyméthylcellulose de sodium 0,5 Saccharine 0,2 Arôme 0,5 Lauryl sulfate de sodium 1,3 Eau et suffisamment d'acide citrique pour donner un pH final de 7,5 5,5 248879 't REVENDICATIONS R E Y E N D I C A T I 0 N S 1.- Composition de dentifrice, caractérisée en ce qu'elle contient un véhicule dentaire et une quantité efficace pour polir et nettoyer les dents d'une zéolite synthétique ayant une dimension moyenne de cristaux de moins d'environ 1,L- et contenant moins d'environ 10% de cristaux ayant plus d'environ 14-- de dimension. 2.- Composition selon la revendications 1, caractérisée en ce que la zéolite précitée a une dimension moyenne des cristaux de moins d'environ 0,8/ L. 3.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la zéolite précitée a une dimension moyenne des cristaux de l'ordre de 0,1 à environ 0,7 '- et contient moins d'environ 5% de cristaux ayant plus d'environ 1,v- de dimension. 4.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la zéolite précitée contient moins d'environ 1% de cristaux ayant plus d'environ 1,/- de dimension.. 5.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la zéolite précitée est un gâteau de filtration ayant une teneur en eau d'au moins environ % en poids. 6.- Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le gâteau de filtration précitée a une teneur en eau de l'ordre de 35 à environ 65% en poids. 7.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la zéolite précitée a une symétrie cristalline cubique. 8.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la zéolite précitée est une zéolite de sodium. 9.- Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la zéolite précitée est une zéolite du type A. 10.- Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la zéolite précitée est une zéolite du type Y. 11.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la zéolite précitée a une valeur d'abrasion de dentine radio-active d'au moins environ 200. 12.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la zéolite précitée a une valeur d'abrasion de dentine radio-active d'au moins environ 300. 13.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la zéolite précitée a une valeur d'abrasion de dentine radio-active de l'ordre de 400 à environ 700.' 14.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la zéolite précitée forme environ à environ 50% et le véhicule dentaire de l'ordre de 50 à environ 95% en poids de ladite composition de dentifrice. 15.- Composition selon la revendication 1, 20. caractérisée en ce que la zéolite précitée forme de l'ordre de 5 à environ 35% et le véhicule dentaire de l'ordre de 65 à environ 95% en poids de ladite composition de dentifrice. 16.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le véhicule dentaire précité comprend-un véhicule liquide comprenant de l'eau, un agent humectant ou leurs mélanges. 17.- Composition de dentifrice, caractérisée en ce qu'elle contient de l'ordre de 15 à environ 35% en poids d'un gâteau de filtration de zéolite synthétique de sodium du type Y ayant une teneur en eau de l'ordre de 35 à environ 65% en poids et une dimension moyenne des cristaux de moins d'environ 0,8 p- et de l'ordre de 65 à environ 85% d'un véhicule liquide dentaire comprenant 3-5 un agent humectant et de l'eau. 18.- Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que la zéolite précitée contient moins 248879' d'environ 10% de cristaux ayant plus d'environ 1 p. 19.- Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que la zéolite précitée contient moins d'environ 5% de cristaux ayant plus d'environ 1 I. 20.- Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que la zéolite précitée a une dimension moyenne de cristaux de l'ordre de 0,1 à environ 0,7/u, et contient moins d'environ 1% de cristaux ayant plus d'environ 1.