FR 2494913 A1 19820528 FR 8121662 A 19811119 2 4949 13 La présente invention est relative à un procédé d'orientation des pôles d'une feuille d'un matériau polymère et à un organe de flexion piézoélectriquesformé d'une feuille orientée suivant ce procédé. Les organes de flexion piézoélectriquescomprennent ordinairement plusieurs couches de matériaux d'activités piézoélectiques différentes Sous l'application d'un champ externe dans l'épaisseur d'un tel organe, de petites expansions et/ou contractions dans les plans de couches oppo- sées sont converties en des flexions relativement grandes des couches en dehors de leui plans. A l'inverse, si on applique à l'organe une force externe qui le fléchit, il s'établit une tension électrique entre les couches de l'organe. Les organes de flexion piézoélectriques sont utilisés comme transducteurs électrique-mécanique ou mécanique-électrique dans des applications diverses: haut-parleurs, microphones, têtes de lecture phonographiques, moteurs, accéléromètres. Classiquement, on fabrique les organes de flexion piézoélectriques en orientant sépaifement et uniformément des feuilles distinctes en maté- riau piézoélectrique puis en assemblant les feuilles à l'aide d'un adhé- sif. Cette technique est employée depuis longtemps pour fabriquer des organes de flexion avec des matériaux céramiques piézoélectriques,tels que le titanate-zirconate de plomb. Pour obtenir des informations sur les détails de structure de ces organes et sur leurs applications, on pourra se référer à l'article intitulé "Flexure Mode Piézoélectric Transducers" de C.P. Germano publié dans la publication des Etats-Unis d'Amé- que "IEEE transactions on Audio and Elect1oecoustics", volume AU-19, No 1, Mars 1971. On a consacré réecemment de grands efforts à la réalisation d'orgxnes de flexion piézoélectriques à partir de divers matériaux polymères, tels que le poly (fluorure de vinylidène) qui présente, lorsqu'il est convena- blement orienté, une activité piézoélectrique exceptionnellement élevée En tant que matières plastiques, ces matériaux sont très intéressants car on peut les fabriquer à un faible coût à l'aide de techniques de fabrication de matières plastiques bien développées. Cependant, ces ma- tériaux sont aussi difficiles à assembler et, en outre, on rencontre des difficultés pour adapter convenablement les impédances mécaniques de l'a- dhésif et des matériaux piézoélectriques polymères. Le brevet des EUA 2,659,859 enseigne une solution de ce problème de liaison. Ce brevet propose d'orienter non-uniformément les pôles d'une feuille unique d'un matériau piézoélectrique de manière qu'elle se comporte comme un Iunimorphell ou un "bimorphe". Pour cela on oriente d'abord uniformément une tmnche d'un matériau piézoélectrique dans un sens puis on opère une relaxation de cette orientation dans une partie de l'épaisseur de la tranche en y propageant une impulsion thermique jusqu'à une profondeur limitée pour y élever momentanément la tempéra- ture au-dessus du point de Curie. Il en résulte une tranche continue d'un matériau présentant des couches d'activités piézoélectiques différentes. Cela ressemble à un monomorphe classique comprenant une couche piézoélec- triquement active et une autre couche pratiquement inactive. Dans un autre mode de réalisation, on soumet encore la tranche à un champs d'o- rientation de polarité opposée et d'une intensité telle qu'il oriente la partie non orientée du matériau sans pour autant renverser l'orientation de la partie déja orientée. Il en résulte un organe semblable à un bimor- phe classique, présentant deux couches orientées en sens inverses dans une seule tranche continue de matériau. Si cette technique pouvait être appliquée à des matériaux piézoéle- triques polymères pour réaliser une structure multicouches dans une pièce continue de matériau, on résoudrait du même coup les problèmes de liaison Malheureusement, les matériaux piézoélectiques polymères tels que le poly (fluorure de vinylidène) ne présentent pas un véritable point de Curieen dessous du point de fusion du polymère. Quant on met en oeuvre la technique de dépolarisation thermique, il n'en résulte qu'un morceau de matière plastique fondue. On a remarqué que des films uniques de poly (fluorure de vinyli- dène), orientés dans certaines conditions de température et de champ électrique, présentent un comportement en flexion attribuable à une distribution non-uniforme d'activité piézoélectrique dans l'épaisseur du film. On se référera à cet égard à l'article de H. Sussner et K. Dranshld intitulé "Importance of the Metal-Polymer Interface for the piezoelec- tricity of Polyvinylidene fluoride" publié dans la revue des Etats-Unis d'Amérique "Journal of Polymer Science", Polymer Physics Edition, volume 16, pages 529-543 (1978) éditée par John Whiley and Sons, Inc. Cependant, le matériau piézoélectique polymère non-uniformément orienté ainsi fabriqué, bien que manifestant un mode de fonctionnement piézoélectique en flexion, n'approche pas dans ce mode l'activité des organes obtenus par liaison de plusieurs couches de matériau depolarités différentes. La présente invention a donc pour but d'établir un procéde pour orienter non-uniformément les p6les d'un matériau polymère, tel que le poly (fluorure de vinylidène), de manière que son activité piézoeélectri- que en flexion soit sensiblement plus élevée que celle obtenue jusqu'ici. On atteint ce but dé l'invention grâce à un procédé d'orienta- tion des pôles d'une mince feuille de-matériau polymère pour donner à ce matériau une activité piézoélectrique non-uniforme, suivant lequel on applique un champ électrique dans l'épaisseur de la feuille pendant une période de temps prédéterminée, procédé caractérisé en ce qu'on maintient un gradient de température dans l'épaisseur de la feuille pendant l'appli. . cation du champ électrique. Par ce procédé d'orientation, la partie de la feuille proche de sa face la plus froide devient sensiblement plus fortement polarisée que la partie de la feuille voisine de sa face la plus chaude. Bien que le gra- dient de température utilisé puisse être aussi petit que 100C ou aussi grand que 1000C, on préfère utiliser un gradient de température compris entre 200C et 600C, environ, la température de la face la plus froide étant comprise entre 250C et 750C, environ. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, on oriente d'abord une feuille d'un matériau polymère par le procédé décrit ci- dessus pour polariser plus fortement la partie de la feuille voisine d'une de ses faces que la partie de la feuille voisine de la face opposée Après cela, on renverse le gradient de température et la polarité du champ pour polariser, en sens inverse, la partie de la feuille qui est proche de cette face opposée. Les organes de flexion comprenant des feuilles continues de maté- riaux piézoélectriques polymères non-uniformément orientés par le procédé suivant l'invention présentent une réponse en flexion relativement forte aux champs appliqués. Au dessin annexé, donné seulement à titre d'exemple - la figure 1 est un schéma d'un appareil utilisé pour orienter les pôles d'échantillons de matériau piézoélectrique polymère, par le procédé suivant l'invention, la figure 2 est un schéma qui illustre la procédure d'essai employée pour évaluer l'activité en flexion d'échantillons orientés dans l'appareil de la figure 1, - la figure 3a illustre les conditions de polarisation d'un exemple compa- ratif, sans gradient de température) - la figure 3b est une vue en coupe partielle, schématique et agran- die, d'une feuille d'un matériau piézoélectrique polymère orientée sui- vant l'exemple comparatif, - les figures 4a à 7a illustrent les conditions d'orientation des pôles d'une série d'échantillons de matériaux piézoélectriques polymères orientés dans des gradients de température, suivant le procédé de la pré- sente invention et Les figures 4b à 7b sont des coupes partielles et agrandies des échantillons de matériaux polymères piézoélectriques orientés suivant la présente invention dans les conditions illustrées aux figures 4a à 7a respectivement. La figure 1 représente l'appareil utilisé pour orienter les pôles d'échantillons de matériaux piézoélectriques polymères suivant le procédé de l'invention. L'appareil comprend une presse, repéré 10, présentant une platine supérieure 12 et une platine inférieure 14. La platine infé- rieure 14 est chargée, de manièreréglable, vers la platine supérieure 12 par un vérin hydraulique 16. Les températures des platines inférieure et supérieure sont réglables- indépendamment à l'aide d'une unité de commande de la température 18. Les platines inférieure et supérieure sont équipées d'organes électriques de chauffage 20 et 22, respectivement, et de tubes de refroidissement 24 et 26 respectivement, pour faire circu- ler un fluide de refroidissement (par exemple de l'eau réfrigérée). L'unité de commande de la température 18 maintient la température des platines au niveau désiré d'une manière connue en fournissant des quanti- tés réglées de courant électrique aux organes de chauffage et/ou un fluide de refroidissement aux tubes de refroidissement. Deux électrodes 28 et 30 d'orientation des pôles, constituées par des blocs d'acier inoxydable de 5 cm x 5 cm et de 1,27 cm d'épaisseur sont disposées entre les deux platines et elles sont électriqement isolées de ces platines par des blocs d'espacement en alumine 32 et 34. Ces blocs d'alumine établissent une bonne isolation électrique tout en étant aussi de bons conducteurs thermiques. Un échantillon (en feuille) d'un matériau piézoélectrique polymère 36-est pincé entre les électrodes 28 et 30. Les surfaces des électrodes qui sont en contact avec le matériau sont planes et présentent un fini optique pour assurer un contact électrique et ther- mique uniforme avec l'échantillon. Une source de haute tension électrique 38 établit un champ de polarisation entre les électrodes. Les échantillons de matériaux piézoélectriques orientés dans l'appa- reil de la figure I sont essayés de la manière schématiquement illustrée à la figure 2, pour déterminer l'importance de leur activité en flexion. On découpe dans le matériau piézoélectrique orienté 36 (voir figure 1) une bande rectangulaire 40 d'environ 3 mm x 40 mm. La bande 40 est re- présentée en coupe à la figure 2. On forme des électrodes d'aluminium 42 et 44 sur les faces supérieure et inférieure de la bande respective- ment, par des techniques classiques de dépôt d'aluminium en phase vapeur. On pince une extrémité de la structure obtenue dans un organe de fixation 46 pour former un organe de flexion piézoélectrique monté en porte à faux. On applique une tension alternative au matériau piézoélec- trique en connectant une source de tension alternative 48 de 300 volts entre les électrodes 42 et 44, ce qui provoque des flexions de l'organe piézoélectrique vers le haut et vers le bas, comme représenté en trait interrompu sur la figure 2. On mesure la déviation maximum Sde l'extré- mité de l'organe pour déterminer l'activité en flexion de l'échantillon polarisé. Les déviations produites par les échantillons orientés dans diverses conditions d'orientation sont converties en une constante piézoélectrique effectiveen comparant les déviations réellement obtenues aux déviations théoriques pour un bimorphe parfait, présentant une couche de liaison d'épaisseur nulle. La déviation théorique de l'extrémité libre d'un tel bimorphe parfait est donnée par la relation ú = 3/2d&VL2/t2 o S est la déviation d31 est la constante piézoélectrique qui définit la contrainte produite dans le plan du matériau par un champ électrique perpendiculaire au plan de ce matériau, V est la tension appliquée, L est la longueur de l'organe de flexion, et t est son épaisseur totale. Après essai d'un échantillon comme ci-dessus pour déterminer 6, on résout l'équation (1) en d31 pour obtenir un d31 effectif (d3 eff) que l'on peut comparer au (d eff) des autres échantillons 31 3 produits dans diverses conditions d'orientation. EXEMPLES Dans les exemples suivants, on oriente les pôles d'une série d'é- chantillons d'un film de poly (fluorure de vinylidène) étiré uniaxialement, 24949 13 film fabriqué par la société des Etats-Unis d'Amérique dite Pennwalt Corporation, sous le nom de Kynar 961. On utilise un champ de 0,5 méga- volt par cm (MV/cm) dans diverses conditions de température et-pendant des périodes de temps variées, pour rendre ces échantillons piézoélectri- quement actifs. Après orientation des p8les des échantillons, on les essaie en flexion par le procédé décrit ci-dessus en liaison avec la figure 2. On calcule un d3ff pour chaque échantillon à partir des résul- tats des essais pour comparer cet échantillon aux autres. Exemple 1- Exemple comparatif Pour établir une base de comparaison des échantillons orientés sui- vant le procédé de l'invention, on oriente un premier échantillon pendant mn dans un sens, à une température uniforme de 900C. La figure 3a plein illustre ces conditions d'orientation. Le trait/indique la polarité du champ de l'électrode d'orientation supérieure par rapport à l'électrode d'orientation inférieure, et les températures des surfaces supérieure et inférieure de l'échantillon sont indiquées au-dessus et en dessous de l'axe des temps, respectivement. Après orientation, on supprime le champ et on ramène l'échantillon à la température ambiante. On prépare ensuite l'échantillon à un essai de son activité en flexion. On obtient un de3 -12 3 de 2,1 x 10 mètre/volt significatif de l'existence d'une certaine non- uniformité dans le matériau orienté. La figure 3b représente schématique- ment une coupe partielle du matériau 40 orienté suivant l'exemple 1. Les flèches 50 et 52 ont pour objet d'indiquer d'une manière qualificative l'activité piézoélectrique moyenne dans les moitiés supérieure et infé- rieure de l'échantillon, respectivement. Les flèches 50 et 52 sont repré- sentées orientées dans la même direction ce qui indique que la polarité de /piézoYlectrique est la même dans tout l'échantillon, la différence dans la longueur des flèches indiquant d'une activité en flexion. Pour un ma- tériau piézoélectrique orienté d'une manière assymétrique dans un seul sens, toute activité piézoélectrique dans/la MpILuaible du matériau éliminera une partie de l'activité piézoélectrique qui contribue à la flexion dans la moitié la plus active du matériau. Exemple 2, suivant l'invention. Un deuxième échantillon préparé suivant la présente invention est orienté pendant 30 mn dans un sens avec un gradient de température de 350C. On maintient l'électrode d'orientation supérieure à 550C et l'élec- trode d'orientation inférieure à 90C. On a représenté à la figure 4a les conditions d'orientation; L'essai en flexion a montré que l'échantil- lon orienté présente un d eff de 6,2 X 10 12 mètre/volt, ce qui représente une amélioration, dans un rapport presque égal à 3, par rapport à l'exem- -pIe comparatif (exemple 1). La figure 4b représente schématiquement l'ac- tivité piézoélectrique moyenne dans les moitiés supérieure et inférieure d'une partie de l'échantillon orienté. Comme représenté à la figure.4b la non-uniformité entre les moitiés supérieure et inférieure est très prononcée, l'activité la plus forte apparaissant dans la partie du maté- riau qui est maintenue àla température la plus basse pendant l'orienta- tion. L'activité dans la partie maintenue à la température la plus haute est très faible, voire inexistante. Exemple 3, suivant l'invention. On prépare un troisième échantillon comme dans l'exemple 2, à l'ex- ception du fait que le gradient de température dans le matériau est orien- té dans le sens opposé, le côté relativement froid se trouvant vers le fond tandis que le côté relativement chaud est en haut, comme illustré sur la figure 5a. L'essai de l'échantillon orienté pour déterminer son activité en mode de flexion à permis de mesurer un d31ff de -5,9 12 mètre/ ef f1 volt. Le signe (-) de d31 indique que l'échantillon fléchit dans le sens opposé au sens de flexion de l'échantillon de l'exemple 2. La figure-5b représente l'activité piézoélectrique moyenne des moitiés supérieure et inférieure d'une partie de l'échantillon. Là encore l'activité piézoélec- trique est principalement concentrée dans une partie du matériau qui est maintenue à la température la plus basse pendant la polarisation. Cette configuration de matériau piézoélectrique polymère non uniformément orien- té, pour lequel la polarisation de la partie la plus fortement polarisée du matériau est orienté vers l'intérieur plutôt que vers l'extérieur, est considérée comme étant nouvelle. Exemple 4 suivant l'invention On prépare un quatrième échantillon que l'on oriente tout d'abord dans un sens pendant 30 mn avec un gradient de température de 350C (comme dans l'exemple 2) puis onrenverse le champ d'orientation et le gradient de température pour orienter l'échantillon pendant 30 mn supplémentaires. Le gradient de température et le champ d'orientation sont inversés par extraction de l'échantillon de l'appareil et retournement de l'échantillon. On a représenté ces conditions d'orientation à la figure 6a. On essaie ensuite l'échantillon orienté en ce qui concerne son activité en flexion. On trouve qu'il présente un deff de 10,9 X 10-12 mètre par volt. Cette 31 d èr a ot et valeur est révélatrice d'une activité en flexion très importante pour un matériau piézoélectrique polymère formé d'une seule feuille non unifor- mément orientée. La figure 6b représente l'activité piézoélectrique moyenne des moitiés supérieure et inférieure d'une partie de l'éeantillon. Exemple 5,.suivant l'invention. Enfin, on prépare un échantillon en appliquant une orientation dans un sens pendant 30 mn avec un gradient de température de 350C puis en renversant la polarité du champ ainsi que le gradient de température pour orienter l'échantillon pendant encore 30 mn comme dans l'exemple 4, avec cette différence que les sens du gradient de température et du champ de polarisation respectivement, sont décalées de 180'C par rapport aux sens utilisées dans l'exemple 4. Les conditions d'orientation sont représentées à la figure 7a. L'essai de l'échantillon ainsi orienté donne un deif de -12 31 -10,4 x 10 mètre par volt. Le signe (-) indique que l'échantillon fléchit dans le sens opposé au sens de flexion de l'échantillon de l'exem- ple 4. La figure 7b représente les activités piézoélectrique moyennes des moitiés supérieure et inférieure de l'échantillon. Cette configuration de matériau piézoélectrique polymère non uniformément orienté, dont les po- larisations dans les deux moitiés sont orientées vers l'intérieur plutôt que vers l'extérieur, est considérée-comme étant nouvelle. On a réalisé d'autres expériences avec des gradients de température du domaine de 200C à 600C, des températures basses du domaine de 250C à 700C, et des champs d'orientation compris entre 0,80 et 0,25 mv/cm. Dans tous les cas, la partie de l'échantillon maintenue à la température la plus basse pendant la polarisation s'est révélée être la plus active pié- zoélectriquement, indépendamment de la direction du champ d'orientation. Un renversement subséquent du sens de polarisation et du gradient de tenr pérature apporte, de manière constante, une amélioration de l'activité en flexion, dans un rapport 2 environ. On peut donner une explication mécanique plausible de l'orientation non uniforme produite par le procédé d'orientation à gradient de tempéra- ture suivant la présente invention, en se basant sur une conductivité électrique dépendant de la température dans le matériau piézoélectrique. Du fait du gradient de température, la conductivité électrique dans l'é- chantillon est fortement non-uniforme. Quand on applique le champ d'orien- tation, la conductivité non-uniforme provoque une non-uniformité très forte du champ de polarisation dans le matériau, concentrant le champ dans la partie la plus froide et donc la moins conductive du matériau. Typiquement, la conductivité d'un matériau piézoélectrique polymère dépend de la température, seulement au dessus de sa température de tran- sitionvitreuse (Tg). Pour le poly (fluorure de vinylidène), (Tg) est approximativement égal à -40C. Suivant la théorie présentée ci-dessus, ceci implique pour la température d'orientation une limite inférieure égale à Tg pour un matériau piézoélectrique polymère. En outre, un maté- riau piézoélectrique polymère ne peut généralement être efficacement orienté à sa température de fusion (Tm) ou au voisinage de celle-ci, ce qui impose une limite à la température d'orientation. La température de fusion pour le poly (fluorure de vinylidène) est d'environ 160C. Le gra- dient de température maximal dans lequel on peut polariser un matériau piézoélectrique polymère est par conséquent celui qui est défini par l'in- tervalle Tm-Tg, un coté du matériau se trouvant à Tm et l'autre à Tg. En pratique, cependant, il est difficile et coûteux de maintenir de très grands gradients de température, de l'ordre de 200C, et il n'est pas prévu qu'ils apportent des améliorations sensibles par rapport à des gradients de température plus modérés. On pense actuellement que la limite supérieure du gradient de tem- pérature pour orienter non uniformément un matériau piézoélectrique poly- mère, suivant la présente invention, est d'environ 1000C. D'autre part, si on utilise un gradient de température trop étroit, le mécanisme de la conductivité dépendant de la température établie dans le matériau piézoélectrique polymère ne produira pas une non-uniformité sensible dans le champ d'orientation à l'intérieur du matériau. On pense actuellement que la limite utilé inférieure du gradient de température, pour orienter non-uniformément un matériau piézoélectrique polymère sui- vant la présente invention, est d'environ 10C. On préfère utiliser ac- tuellement des gradients de température de 200 à 600C, la température inférieure se trouvant dans le domaine compris entre 250 et 700C. Diverses variations et modifications peuvent être apportéessans que l'on sorte du domaine de l'invention. Par exemple, on a décrit l'in- vention en liaison avec des modes de réalisation pour lesquels on a em- ployé une orientation pendant des périodes données dans un senspuis on a reiivmsé le champ d'orientation et le gradient de température pour orien- ter dans un sens opposé pendant une période de temps égale. On pourrait suivant la présente invention utiliser des périodes de temps inégales, des gradients de température et/ou des champs d'orientation différents. On pourrait maintenir le gradient de température pendant l'orienta- tion par des moyens autres qu'une presse équipée d'électrodes d'orienta- tion à réglage de température. Par exemple, on pourrait orienter suivant l'invention un matériau piézoélectrique polymère par dépôt de minces électrodes sur le matériau avant orientation puis en utilisant ces élec- trodes en tant qu'électrodes d'orientation. Le gradient de température peut être maintenu en soufflant un air relativement chaud sur une élec- trode et un air relativement froid sur l'autre. En outre, bien qu'on cite le poly (fluorure de vinylidène), on pour- rait utiliser tout autre polymère présentant une piézoélectricité, tel que un copolymère de fluorure de vinylidène et d'un monomère polymérisable avec du fluorure de vinylidène tel que le tétrafluoroéthylène, le fluoro- chlorure de vinylidêne, le trifluoroéthylène, le fluorure de vinyle, le chlorotrifluoroéthylène, ou l'hexafluorure de propylène. 2 494913 REVENDICATIONS 1. Procédé d'orientation des pôles d'une mince feuille de matériau poly- mère pour donner à ce matériau une activité piézoélectrique non-uni- forme, suivant lequel on applique un champ électrique dans l'épaisseur de la feuille pendant une période de temps prédéterminée, procédé caractérisé en ce qu'on maintient un gradient de température dans l'é- paisseur de la feuille pendant l'application du champ électrique. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un gradient de température compris entre I0CC environ et]000C environ. 3. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un gradient de température supérieur à 20'C environ et inférieur à C environ et en ce qu'on maintient la face la plus froide de la feuille à une température comprise entre 250C environ et 750C environ. 4. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise du poly (fluoure de vinylidène) comme matériau polymère, en ce qu'on utilise un gradient de température d'environ 350C, en ce qu'on main- tient la face la plus froide de la feuille à environ 550C, en ce que le champ électrique utilisé est d'environ 0,5 MV/cm, et en ce que la période de temps prédéterminée est d'environ 30 mn. 5. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'après avoir soumis le matériau au dit champ électrique et au dit gradient de tem- pérature pendant une période de temps prédéterminée, on renverse la polarité du champ électrique et le sens du gradient de température pen- dant une période de temps analogue. 6. Organe de flexion piézoélectrique constitué d'une mince feuille d'un matériau polymère orienté par le procédé conforme à l'une quelconque des revendications I à 5.