FR 2491968 A1 19820416 FR 8118794 A 19811006 La présente invention concerne un papier de sûreté pour documents de valeurs (documents fiduciaires ou scriptu- raires, etc.), protégé contre la falsification des ins- criptions qui y figurent, et pourvu de micro-capsules L'invention concerne également un procédé de fabrica- tion d'un tel papier. Dans le système des paiements internationaux on utilise de grandes quantités d'un papier de sûreté dans lequel doivent être inscrites diverses mentions telles que la valeur du document, le nom de l'émetteur ou du payeur, le nom du bénéficiaire autorisé, etc.. Pour éliminer les inconvénients résultant d'une utili- sation abusive d'un tel papier de sûreté, il est de toute première importance que l'inscription de ces don- nées ne soit pas sujette à des modifications ultérieu- res On a reconnu depuis longtemps qu'un papier de sûreté pouvait être immunisé par des moyens chimiques contre les tentatives de falsification. Ces moyens de pro- tection visent à empêcher la modification des inscrip- tions ou tout au moins à la faire ressortir. Orn connait des réactifs produisant des réactions chro- m.tiques ou formant des taches lorsqu'ils sont attaqués par des acides, des lessives, des produits de blanchi- ment, des solvants, et autres produits chimiques. Les taches de couleur qui apparaissent révèlent qu'une ten- tative de falsification a eu lieu. La protection contre les falsifications effectuées par :es mo;-ens mécaniques tels que gommes à effacer, canifns ou lames de rasoir, ne peut évidemment pas être assurée par les seuls moyens chimiques. Les grattages, en par- ticulier, ne peuvent pas être empochés ou révélés par des réactifs ajoutés au papier ou impriméssur lui. En général, l'imprimeur de ce genre de papier de streté prend soin d'entraver les tentatives de falsification par un dessin compliqué figurant sur l'arrière-rlan du papier. Le faussaire he détruira donc pas seulement la mention inscrite mais également l'inscription de fond. On sait également fabriquer un papier propre à cet usage à partir d'une texture fibreuse l che (Bre- vet allemand NP 497.178). De cette façon, la tentative de rature la plus soigneusement faite montre clairement que des fibres de papier ont été grattées, en sorte que l'impression de fond est détruite asses rapidement. En outre, la modification peut être également décelée dans la texture du papier elle-même au moyen d'une loupe ou d'un microscope. Quoi qu'il en soit, les moyens connus de protection contre les grattages mécaniques ne sont pas satisfai- sants. C'est ainsi qu'on peut penser que l'impression de fond détruite du papier de sQreté pourra être répa- rée dans une certaine mesure par un dessin à la main exécuté soigneusement. La perturbation dans la texture du papier r.'apparait pas facilement et passe souvent inarercçue dans l'usage quotidien. On a donc cherché, depuis un certain temps, à munir le papier de sûreté de moyens de protection réellement actifs contre les tentatives de grattage mécanique. C'est ainsi que le brevet autrichien NQ 147.178 de 1934 décrit un papier de sûreté contenant au moins deux com- posants chimiques séparés l'un de l'autre par une cou- che facile à endommager mécaniquement. Cette couche intermédiaire est détruite par les tentatives de grat- tage mécanique et la réaction chromatique qui en ré- sulte révèle la tentative de falsification. IMais le papier de sûreté ainsi protégé n'a pas remporté un grand succès du fait que la couche intermédiaire peut également être endommagée par les contraintes auxquel- les un tel papier est soumis dans la circulation nor- male. Le concept fondamental de cette technique protectrice a été développé sous une forme substantiellement amé- liorée dans la Demande de Brevet Allemand N2 P 29 51 486.1. Pour séparer les éléments de la réaction, l'un d'eux au moins fut micro-encapsulé et les éléments de réac-ion chromatique ainsi préparés furent ajoutés au cours de la preparation du papier sous forme de motifs ne recouvrant qu'une partie de la surface du papier. Lorsqu'on écrit dessus, les micro-capsules placées sous l'écriture éclatent et la réaction chromatique qui s'en- suit fait apparaître l'inscription une seconde fois à l'int rieur du papier. Cette inscription "interne" ne peut évidemment pas être effacée sans laisser de traces. L'inconvénient de ce procédé de protection d'un parier de sûreté, et d'autres procédés serblabl]es, par des lé ents micro-encapsulés de réaction c.roma- tique est qu'il peut se produire des colorations indé- sirables par suite de pliures ou autres influences i- dentiques. Le Brevet des Etats-Unis d'Amérique N9 3.677.887 décrit un autre procédé empêchant d'effacer mécaniquement les inscriptions de mentions sur un papier de streté. Au cours de la fabrication de ce papier, la forte te- neur en alpha-cellulose et le contrôle attentif du pro- cédé garantissent la production d'un papier ouvert et très poreux. Ce papier a la propriété de laisser péné- trer profondément dans son épaisseur les encres miné- rales liquides sans que les lettres soient trop brouil- lées Le procédé est conçu pour la production de tickets de paris et ne peut pas convenir à des papiers de sûreté de grande qualité tels que les chèques, les titres, les billets de banque, etc.; ces documents ont de grandes exigences en ce qui concerne la qualité du pa- pier, que ne peut satisfaire le papier fabriqué confor- mément au brevet des Etats- nis d'Amérique N2 3.677 887 Il est apparu récemment qu'un développement de ce genre de procédé de protection pouvait être particulièrement souhaitable du fait de la1iffusion des encres de stylo- billes, commercialement disponibles, pouvant être effa- cées de n'imrorte quel papier sans laisser de traces à l'aide d'une gomme à effacer normale. Ces encres de stylobilles ne pénètrent pratiquement pas dans la p9te du parier et peuvent donc être éliminées par un grat- tace léger et soinné. Les procJdés antérieurs connus n'offrent donc aucune protection contre le grattage et la falsificaticn des mentions inscrites sur le papier de sOreté lorsque ces mentions ont été inscrites avec les styloLilles précités à encres effaçables, soit par irnattention, - it dans une intention frauduleuse. Le problème que la présente invention entend résoudre est donc de protéger un papier de sCLreté pour documents de valeurs et autres documents semblables de façon que des mentions inscrites avec des stylobilles à encres effaçables ne puissent pas non plus être effacées. Ce but est atteint, conformément à l'invention, au moyen d'un papier pourvu de micro-capsules éclatant lors de l'inscription d'une mention et contenant un solvant pou- vant solubiliser le colorant ayant servi à l'inscrip- tion et/ou les moyens d'effacement utilisés par le faus- saire. Ce papier est, en outre, remarquable par les caractéristiques suivantes considérées séparément ou en diverses combinaisons: - le solvant possède un point d'ébullition élevé et ne se volatilise pas facilement; le solvant est un alcool, un cétone ou un ester, tous à point d'ébullition élevé; - le solvant est du toluène ou du diméthyl- phtalate et solubilise les encres normales, les encres de stylo- bille effaçables, et les gommes à effacer courantes; - les micro-capsules sont, soit disposées dans la pâte du papier, soit appliquées sous forme d'enduit à la surfac.u papier avec un liant et une charge; - ce liant a une température minimale de formation de pellicule inférieur à 20 C; il est soluble dans l'eau ou dans un solvant organique et en particulier dans le solvant renfermé dans les micro-capsules; il est constitué par une diEspersion à base de poly- acétate de vinyle, de polyester d'acide acrylique ou de pclychlorure de vinyle. Dans un mode avantageux de réalisation de l'invention, le papier de sûreté comporte un enduit essentiellement composé d'un solvant à point d'ébullition élevé et ne se volatilisant ras facilement enfermé dans des micro- capsules et qui solubilise l'encre de stylo à bille, ainsi que d'un liant et d'une charge. Lorsque ce mé- lange est appliqué de façon appropriée à la surface du papier et séché, on obtient une protection effective contre les tentatives de grattage. L'effet de la protection est encore accentué si le sol- vant est choisi parmi ceux solubilisant également les gommes à effacer usuelles et/ou le liant; dans ce cas, l'emploi d'une gomme à effacer produit une masse pois- seuse et sale constituée par la masse de la gomme à effacer, du solvant sorti des micro-capsules, du liant et de la charge, masse formant une macule visible dans la zSne o a eu lieu la tentative de falsification. Lorsqu'on écrit sur un tel papier- avec un stylobille, et en particulier un dont l'encre s'efface facilement, les micro-capsules sont détruites parla pression de l'écriture dans la zone d'inscription. Le solvant li- béré se mélange à l'encre du stylobille et la dilue. Il se produit ainsi une solution ou mélange moins vis- queux pénétrant plus facilement dans la texture de la feuille. Il en résulte que le papier selon l'invention est plus di:ficile à gratter qu'une feuille de papier ordinaire. L'encre du stylo ne peut pratiquement être éliminée des couches profondes du papier dans lesquel- les elle a pénétré qu'en détruisant une partie substan- tielle du papier. Les tentatives usuelles de grattage laissernt une trace visible de la mention falsifiée permettant de prouver facilement la tentative de falsi- fication. I1 est évident que cette dernière propriété peut égale- ment être avantageusement utilisée dans le cas de docu- mente écrits avec d'autres instruments qu'un stylobille à encre effaçable. C'est ainsi qu'une falsification ou des altérations dans un contrat dactylographié sur le papier de l'invention pourront être décelée$par la for- mation de taches après un essai de grattage. Par comparaison avec les procédés de protection contre les tentatives de grattage connus jusqu'à ce jour, l'a- vantage du procédé de l'invention est de fournir une protection active au moyen de réactifs micro-encapsulés sans avoir à en supporter les inconvénients connus. Ceci est dé au fait que les micro-capsules ne renferment pas un élément de réaction pour réaction chromatique mais un solvant, de préférence complètement incolore, n'engendrant pas de taches grnantes en cas de pliures ou influences semblables. Les micrc-capsules utilisables sont bien connues dans l'industrie des papiers auto-copiants. On a également mis au point, pour de tels paliers, des solvants capa- bles d'etre bien encapsulés, d'un point d'ébullition élevé et se volatilisant difficilement. La technique d'encapsulation et le solvant utilisable sont donc bien connus. Des dispersions _ base de polyacétate de vinyle, de polyester d'acide acrylique, de polychlorure de vinyle, etc., également connues dans les antériori- tés, conviendront comme liants e Toutefois, des liants solubles dans l'eau ou dans des matières organiques, tels que l'amidon, la caséine, le polyalcool de vinyle, etc., conviendront également. La charge à utiliser devra être choisie dans le groupe des pigments inorganiques, blancs ou colorés.Les pro- duits ci-après se sont révélés appropriés: titane, kaolin, silicate d'aluminium d'origine synthétique, acide silicique dispersé, etc.. La technique d'application de ce genre de mélange à la surface du papier est également suffisamment connue. On pourra, par exemple, utiliser des machines enduc- trices équipées d'organes enducteurs à jet d'air. mais ces masses pourront également être appliquées à la surface du papier par des rouleaux si la presaion de contact est maintenue à une valeur faible appropriée. Dans les cas extrêmes, il sera possible d'appliquer la masse à la surface du papier au moyen des rouleaux en- colleurs d'une machine classique de papeterie pendant la fabrication du papier de sûreté. Enfin on a démon- tré au'il était même poscible d'appliquer ce genre de moyen de protection à la pâte du papier -vant la fabri- cation du papier selon l'invention. Il faudra seulement veiller à ce que les micro-capsules ne soient pas dé- truites par les organes presseurs de la machine à pa- pier. Le séchage devra s'effectuer de façon que les solvants ne s'évarorent pas inutilement des micro- cap:sules. Dans tous les cas, il sera possible de produire, par les procédés décrits ici, un papier protégé contre les tentatives de grattage mécanique. L'invention est décrite ci-après en détail en se ré- férant à quelques exemples préférés, non limitatifs, de réalisation représentés sur les dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 est une coupe transversale d'une feuille de papier du commerce en plusieurs endroits de la- quelle on a écrit avec de l'encre de stylobille eff'açable; - la figure 2 est une coupe transversale d'une feuille de rarier de sOreté selon l'invention n'ayant sup- porté ni écriture ni grattage; et - la figure 3 est une coupe transversale d'une feuille de papier de sûreté selon l'invention en certains endroits de laquelle on a écrit avec de l'encre de stylobille effaçable et en certains autres endroits de laquelle on a procédé à un gommage ou grattage Comme le montre la figure 1, avec du papier courant du commnerce 1 l'encre de stylobille eifaçable ne pé- nètre pas dans la texture fibreuse du papier mais reste à la surface de la feuille sous forme d'une masse colorée Le papier de sûreté 3, conforme à l'invention, repré- Lenté L la:igure 2, comporte des micro-capsules 6 exclusivement remplies de solvant. Dans un mode pré- féré de réalisation, ces micro-capsulec sont applicuées à la surface du papier avec un mélange 5 de liant et de charge. Lorsqu'on écrit sur cette feuille 3, les micro-capsules éclatent aux endroits de l'écriture, com:e le montre la figure 3, le solvant est libéré et dilue l'encre de stylobille 2 laquelle peut donc pénétrer profondé- ment dans la texture fibreuse du papier. Aux endroits o l'on a procédé à un grattage, le solvant solubilise la gomme à effacer et éventuellement le liant, ce qui produit une large tache poisseuse 7. Exemole 1 Comme dans la Demande de Brevet Allemand Publiée N2 1.267.961, on prépare un précondensat avec de l'urée et de la formaline dans lesquels on disperse, comme solvant, du toluène. On ajoute ensuite 6 moles de formaldéhyde à 37 % et 4 moles d'urée dans de l'eau et l'on alcalinise le mélange en y ajoutant de la triéthanolamine, puis on le chauffe, pendant environ une heure à une température comprise entre 702 et 802C0. Le précondensat ainsi réalisé est étendu avec de l'eau et son pH est abaissé, par addition d'acide, à une valeur comprise entre 2 et 4 À Pendant la préparation on agite constamment et l'on ajoute le toluène devant être encapsulé soit avant soit après l'acidification. Pendant les quatre heures qui suivent, le précondensat d'urée-formaldéhyde se polycondense, à des températu- res comprises entre 402 et 4520, en parois de capsules de dimensions microscopiques renfermant la charge de toluène. Peniant ce temps on agite constamment, la dimension des carsules étant réglée par l'intensité de cette agitation. On peut ainsi obtenir n'importe quelle dimension souhaitée comprise, approximativement, entre 1 et 2.000 f. Les capsules d'un diamètre médian d'environ 10 p sont préférées pour la mise en pratique de l'invention. Pour produire une masse étendable, on mélange les produits suivants: 20g de titane, 10g de micro- capsules telles que décrites ci-dessus (pesées à sec), g de Mowilith (dispersion d'ester acrylique produite par la Société HOECHST AG), et 50g d'eau. Le mélange est appliqué à du papier du commerce, en concentration d'environ lOg/m (pesé à sec), à l'aide d'une raclette à main. Après séchage, il reste un enduit blanc très fin sur lequel on peut écrire norma- lement. Lorsqu'on efface des marques faites au stylobille sur un tel enduit, il appraIt des macules étendues signa- lant la tentative de grattage À En outre, l'écriture ressort nettement, même après grattage, du fait que l'encre de stylobille a pénétré dans la texture fibreuse et l'a teintée. Les pliures et autres accidents semblables n'entraInent pas la formation de macules ou un changement de couleur quel- conque: le papier de sOreté conserve intégralement son apparence d'origine. Exemple 2 On prépari des micro-capsules comr.e il a été indiqué dans l'exemple 1 L cette di:fércrce près que le solvant à encapsuler, ajouté au précondensat, est du diméthyl- phtalate À La masse étendable obtenue est appliquée au papier à l'aide d'une racle. 2 491968 Le papier de streté ainsi obtenu présente également des macules étendues après une tentative de grattage, tout en laissant l'écriture originale nettement déce- lable. Les pliures et autres contraintes mécaniques du même genre n'entraInent pas la formation de macules ni des changements de couleur d'aucune sorte. Exemple 3 A une composition de 100 % de pâte de chiffon (de de- gré de raffinage 45), on ajoute 10 % de capsules con- tenant le solvant de l'exemple 1 o Peu de temps après la formation de la feuille, on ajoute, comme masse de rétention, un polymère fortement cationique ("Polymin SK" distribué par la Société B.A.S.F. de Ludwigshafen). A l'aide de cette composition on réalise, à la forme, de la manière habituelle, une feuille de 80g/m environ Après séchage, on peut écrire normalement sur cette feuille avec un stylobille. Les tentatives d'effa- çage de l'écriture au stylobille ne donnent pas en- tigre satisfaction, m&me si l'on a utilisé un stylo- bille spécial à encre effaçable. Une écriture fine subsiste toujours dans l'épaisseur du papier, révélant les marques antérieures. Le solvant libéré par l'é- claterent des micro-capsules a solubilisé une faible quantité de l'encre du stylobille et l'a fait pénétrer plus profondément dans le papier. REVENDICATIONS 1. Papier de sOreté pour documents de valeurs tels que documents fiduciaires, scripturaires ou analogues, protégé contre la falsification des inscriptions qui y figurent, et pourvu de micro-capsules, carac- térisé en ce que les micro-capsules, qui éclatent lors de l'inscription d'une mention, contiennent un solvant pouvant solubiliser le colorant ayant servi à l'inscription et/ou les moyens d'effacement uti- lisés par l'auteur de la falsification. 2. Papier de sCreté selon la Revendication 1, caracté- risé en ce que le solvant possède un point d'ébulli- tion élevé et ne se volatilise pas facilement. 3. Papier de sd-eté selon la Revendication 2, caracté- risé en ce que le solvant est un alcool, un cétone ou un ester, tous à point d'ébullition élevé. 4. Papier de sûreté selon la Revendication 3, caracté- risé en ce que le solvant est du toluène. 5. Papier de sOreté selon la Revendication 3, caracté- risé en ce que le solvant est du diméthyl-phtalate. 6. ?asier de sQ-eté selon une quelconque des Revendica- tions 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que le solvant solubilise les encres normales, et les en- cres de stylobille effaçables. 7. Pa ier de sûreté selon une quelconque des Revendica- tionr 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que le solv-rn solubilise les gormmes à effacer courantes. 8. Papier de sûreté selon une quelconque des Revendica- tions 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que les micro-capsules sont présentes à l'intérieur de la pâte de papier. 9. Papier de sûreté selon une quelconque des Revendica- tions 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que les micro-capsules sont appliquées, avec un liant et une charge, sous forme d'enduit à la surface du papier. 10. Papier de streté selon la Revendication 9, caracté- risé en ce que le liant a une température minimale de formation de pellicule inférieure à 20C. 11. Papier de sûreté selon une quelconque des Revendica- tions 9 ou 10, caractérisé en ce que le liant est soluble dans l'eau ou dans les solvants organiques. 12. Parier de slreté selon la kevendication 11, caracté- risé en ce que le liant est soluble dans le solvant contenu dans les micro-capsules. 13. Papier de sûreté selon une quelconque des Revendica- tions 9 ou 10, caractérisé en ce que le liant est une dispersion à base de polyacétate de vinyle, de polyester d'acide acrylique ou de polychlorure de vinyle