FR 2495603 A1 19820611 FR 8122931 A 19811208 La présente invention se' r2pporte à un procédé de coloration d'une feuille de verre, le procédé étant du type couramment appelé procédé de peinture o des ions argent sont diffusés dans une couche de surface de la feuille de verre et sont forcés à subir une réduction dans cette couche de surface. Un concept général de la coloration d'une feuille de verre par diffusion d'ions argent dans une couche de surface de la feuille de verre en forçant les ions argent diffusés à subir une réduction a déjà été mis en oeuvre dans certaines sortes de procédés. Selon les publications de brevets japonais No. 48(1973)-43714 et 48(1973)-43715, par exemple, un sel d'argent tel qu'un sulfate d'argent, un nitrate d'argent ou un chlorure d'argent sous forme d'une ptte est appliqué à une surface d'une feuille de verre, quioontient des ions réducteurs tels que des ions d'étain diffusés à l'avance à une faible profondeur de cette surface, et est chauffé sur la surface de verre pour provoquer une diffusion des ions argent dans la couche de surface de la feuille de verre afin que les ions diffusés d'argent soient réduits par les ions précédemment diffusés pour produire la couleur. Comme modification, la publication du brevet japonais No. 49(1974)-14510 montre un procédé de coloration comprenant les étapes d'appliquer un mélange d'un composé d'argent tel qu'un sulfure d'argent ou un chlorure d'argent et une fritte de verre sur une surface d'une feuille de verre, de chauffer la feuille de verre o est appliqué le mélange pour provoquer nme diffusion des ions argent dans une couche de surface de la feuille de verre, d'enlever le résidu du mélange de la surface du verre puis de chauffer la feuille de verre dans une atmosphère d'un gaz réducteur pour forcer les ions argent diffusés à subir une réduction et à produire une couleur. Cependant, dans la pratique, ce procédé connu de peinture présente divers problèmes et inconvénients qui sont pour la plupart attribués aux propriêtés thimiqus et physiques du composés d'argent. D'abord, les composés d'argent utilisés dans ces procédés sont généralement sensibles à la lumière et peuvent se décomposer en substances grisâtres ou noirâtres. Deuxièmement, ces composés d'argent ont tendance à tomber en déliquescence par le fait de l'humidité ou à réagir avec d'autres ingrédients de la pâte du composé d'arge.nt et par conséquent, el)s présentent desfiults à la préparation de la pàte. Troisièmement, ces composés d'argent ont une stabilité chimique assez faible, et quelquefois, la feuille de verre est caorée de façon non uniforme tn raison de la décomposition thermique du composé d'argent chauffé à la surface du verre. Par ailleurs, quand ils sont chauffés, ces ccmposés d'argent émettent des gaz corrosifs de décomposition qui corrodent la surface colorée de la feuille de verre et détériorent la trans- parence de la feuille colorée de verre et en outre, ils exercent un effet considérablement néfaste sur le four utilisé dans le processus de chauffage. La présente invention a pour objet de résoudre les problèmes ci-dessus décrits dans les proc'dês de peinture proposés jusqu'à maintenant, en offrant un procédé perfectionné de coloration d'une feuille de verre, lequel procédé donne une feuille de verre uniformSmert colorée sans endommager la surface du verre et sans présenter des diffultés lors d'opérations pratiques. La présente invention concerne un proc'd' de colora- ticn d'une feuille de verre, qui contient des ions réduc- teurs diffuses dans une couche de surface à partir d'une surface majeure, fondamentalement par diffusion d'ions argent d'un cc, posé solide d'argent appliqué à la surface majeure de la feuille de verre dans la couche de surface avec réduction résultante des ions argent diffusés. Ce proc'dé comprend les étapes d'appliquer un agent corant qui comprend un mélange d'un oxyde contenant de l'argent finement pulvérulent qui est exprimé par la formule générale AgXWYOZ et un oxyde d'un métal de transition finement pulvérulent sur la surface majeure de la feuille de verre, et de chauffer la feuille de verre o est appliqué l'agent colorant afin d'accélérer l'argent contenu dans l'oxyde contenant de l'argent pour qu'il s'ionise et se diffuse dans la couche de surface ci- dessus mentionnée de la feuille de verre. Dans la formule générale, le rapport x:y es compris entre 1:1 et 2:1 et le rapport y:z est compris entre 1:2 et 1:4. Le rapport pondéral de l'oxyde contenant de l'argent à l'oxyde d'un métal de transition doit ttre compris entre 1:5 et 1:20. La présence d'ions réducteurs dans la couche de surface de la feuille de verre est nécessaire pour réduire les ions argent subséquemment diffusès pour produire la couleur. Dans la mise en pratique du procédé selon l'invention, il est pratique d'utiliser uné feuille de verre produite par processus de flottage. Du fait du contact intime d'une surface majeure de la feuille de verre avec la surface de l'étain fondu utilisé dans le processus de flottage, la feuille de verre produite par ce processus contient toujours des ions d'étain qui sont diffusés de cette surface majeure sur une profondeur de l'ordre de 10-30 p. Les ions diffusés d'étain sont principalement à l'état de Sn2+ bien qu'ils soient à l'état de Sn4+ dans une couche de surface tout à fait exbcne et très peu profonde. Si l'on a l'intention d'utiliser une feuille de verre produite par un processus différent, des ions de métaux appropriés comme les.ions d'étain, fer, antimoine ou arsenic peuvent %tre diffusés dans une couche de surface de la feuille de verre en fondant le métal choisi ou son alliage et en forçant une surface majeure de la feuille de verre à venir en contact avec le métal fondu. L'invention a pour caractéristique essentielle d'utiliser un mélange d'oxyde de tungstène-argent ci- dessus défini et d'un oxyde d'un métal de transition en tant qu'agent colorant. Cet oxyde de tungstène-argent est à la fois physiquement et chimiquement stable et en conséquence il est bien plus favorable que les composés d'argent utilisés dans les procédés de peinture proposés jusqu'à maintenant. L'oxyde de métal de transition a pour fonction de favoriser l'ionisation thermique de l'agent contenu dans cet agent colorant et il est également efficace pour la prévention d'une- forte adhérence du résidu de l'agent colorant chauffé à la surface du verre. Comme élément de transition, on peut choisir parmi V, Cr, Mo, Mn, Fe, Cu, W, Rh, Pd et Cd. Dans la pratique, il est avantageux d'utiliser cet agent colorant sous la forme d'une pàte préparée en dispersant uniformément un mélange pulvérulent de l'oxyde contenant de l'argent et de l'oxyde du métal de transition dans un véhicule liquide. Par un procédé selon l'invention, une couche de surface d'une feuille de verre peut ttre colorée unifor- mément et de façon brillante. GrAce à l'utilisation d'un agent colorant stable, il n'y a pas de possibilité d'une coloration non un-forme attribuée à une décomposition non voulue de l'agent colorant. En outre, cet agent colorant -n'émet pas de gaz corrosif de décomposition lorsqu'il est chauffé sur la surface du verre, donc le traitement de coloration selon l'invention n'a pas pour résultat une corrosion de la surface du verre coloré. Ce procédé peut facilement ttre mis en pratique industrielle et il peut s'appliquer,par exemple, pour teinter les pare- brise des automobiles. Dans la présente invention, on peut utiliser tout oxyde d'un groupe d'oxydes exprimé par la formule générale AgxW Oz(x:y:z= lv 2:1:lrv4). Un exemple typique et particulièrement préféré de ces oxydes est un composé Ag2WO4, Le rapport molaire x:y est limité entre 1:1 et 2:1 parce que l'effet de coloration devient insuffisant si la proportion de x (Ag) est inférieure à 1:1, mais ce matériau devient coO.teux si la proportion de x est supérieure à 2:1. Le rapport molaire y:z est limité entre 1:2 et 1:4 parce que l'enlèvement du résidu de l'agent colorant chauffé de la surface du verre devient difficile si la proportion de z (0) est soit inférieure à 1:2 ou supérieure à 1:4 et également parce que l'effet colorant baisse si la proportion de z est supérieure à 1:4. Pour préparer un agent colorant selon l'invention, le matériau contenant de l'argent exprimé par AgxW y0z est utilisé sous une forme finement pulvérulente, d'abord parce qu'il est facile de disperser uniformément ce matériau dans l'agent colorant et ensuite parce que l'ionisation de l'argent contenu dans ce matériau en chauffant en présence d'un oxyde d'un métal de transition devient plus facile tandis que l'aire superficiele spécifique de ce matériau devient plus importante. De préférence, ce matériau est pulvérulent de façon à ne pas être plus grand que 10p, et mieux pas plus de 0,5 li de dimension de particule en déterminant par la mesure de l'aire superficielle spécifique. Un oxyde d'un métal de transition est contenu dans l'agent colorant afin de remplir la fonction de favoriser une ionisation partielle de l'argent contenu dans l'oxyde contenant de l'argent ci-dessus décrit, par donation et acceptation des charges électriques tandis qu'il subt des changements de sa valence atomique quand il est chauffé à des températures adaptées au processus de coloration, c'est-à-dire les températures comprises entre environ 450 et environ 8001C. On peut citer comme exemples d'oxydes de métaux de transition utiles, V205, Cr203, MoO3, MnO2, Fe203, CuO, W03, Rh203, PdO et CdOC Habituel- lement, on choisit l'un de ces oxydes mais si on le souhaite, il est possible d'utiliser conjointement deux ou plusieurs sortes de ces oxydes. L'oxyde du métal de transition est également utilisé sous mue forme finement pulvérulente, et il est préférable que la dimension de particule de la poudre ne soit pas supérieure à 10 Y Dbas -Li agent colorant selon l'invention, le rapport de mélange de l'oxyde contenant de l'argent à l'oxyde du métal d. transition peut être modifié selon la densité souhaitée de la couleur domnnée à la feuille de verre ou la tlransmittance de la feuille de verre coloré à la lumière visible. Cependant, le rapport de mélange est limité !0 à une gamme comprise entre 1:5 et 1:20 en poids parce que si la proroortion de l'oxyde contenant de l'argent à l'oxyde du métal de transition est inférieure à 1:20, le - rsitement de colorati on a tendance à donner une densité insuffisante de couleur et une non un.iformité de la coloration, et si la proportion de 1 oxyde contenant de :argent est supérieure à 1:5, i'enlèvement du résidu de Li'ag ent colorant s éché- de la surface 1du verre devient difficile par suite de la rYéatIon entre 1 cxyde c-ntenant de l'argent et le verre. iConiroe on l'a mentiomnné précédemment, ii est préférable d'utiliser 'agent cclorant sous la forme d'une pâte. En tant que véhicule liquide pour la préparation d'une pâte adaptée à une opération pratique, il est préférable d'utiliser une solution d'une substance polymêrique organique come un dérivé de cellulose dans.n solvant orgnrique tel que du terpincl, du cellosclve ou du carbitol. Un mélange pulvérulent de 1!crxyde contenant de l'argent et de l'oxyde du métal de transition est bien ml!angé a un tel véhicule liquide pour obtenir une 3,0 dispersion uniformeo La proportion du mélange pulvérulent au véhicule!iquide sera ajustée afin de réaliser une viscosité appropriée à -un procédé choisi d'application de la pate à la surface de la feuille de verre. La pâte de l'agent colorant est appliquée sur la surface de la feuille de verre d'o les ions réducteurs ont été diffusés, afin de former une couche mince de la pâte soit sur toute la surface du verre ou seulement sur une zone choisie de la surface du verre. Dans la plupart des cas, il est approprié et pratique d'employer un procédé d'impression à l'écran pour application de la pàte à la surface du verre. Après séchage de la couche de pâte imprimée pour évaporer le solvant, la feuille de verre est chauffée à une température appropriée, habituellement comprise entre environ 450 et environ 8001C. Ce traitement de chauffage a pour résultat que l'argent contenu dans l'agent colorant s'ionise et se diffuse dans la couche de surface de la feuille de verre et qu'une couleur est produite dans la couche de surface de la feuille de verre tandis que les ions argent diffusés subissent une réduction par l'action des ions réducteurs précédemment diffusés. Ensuite, on laisse la feuille de verre refroidir jusqu'à la température ambiante, et le résidu de l'agent colorant est retiré de la surface de verre coloré par lavage avec de l'eau ou tout autre liquide approprié. Les exemples non limitatifs qui suivent sont pré- sentés pour illustrer le procédé selon l'invention. Exemple 1. Une pàte a été préparée en dispersant uniformément un mélange de 1 partie en poids d'oxyde finement pulvé- rulent exprimé par Ag2WO4 et 5 parties en poids de Cr203 finement pulvérulent dans un véhicule liquide, qui était une solution d'éthyl cellulose dans du terpinol, atteignant % en poids du mélange pulvérulent. Une feuille de verre d'une épaisseur de 5 mm produite par le processus de flottage a été coupée en une éprouvette de 300 mm x 300 mm de large. En utilisant un procédé d'impression à l'écran, la pàte ci-dessus a été appliquée sur la surface majeure de la feuille de verre qui avait été en contact avec le métal fondu (étain) utilisé dans le processus de flottage afin de former une couche mince de la pâte sur la surface de verre. La couche de pâte imprimée a été séchée à 600C pendant 20 minutes et ensuite l'éprouvette o était appliquée la pâte a été séchée pendant 3 minutes dans un four électrique maintenu à 7000CW On a laissé l'éprouvette ainsi traitée refroidir à la température ambiante etensuite on l'a lavéaavec de l'eau pour retirer totalement le résidu de la pâte, de la surface du verre. Par suite, l'éprouvette dela feuille de verre était uniformément colorée en jaunâtre, en une couche peu profonde contigUe à la surface traitée. La transmittance de l'éprouvette colorée à la région visible du spectre en mesurant par un appareil de mesure de turbidité était de 20,7%, tandis que la transmittance de la feuille de verre utilisée dans cet exemple était de 91%. Exemples 2 et 3. Dans ces exemples, le processus de l'exemple l a été accompli généralement de façon semblable à l'exception que le rapport pondéral de l'oxyde contenant de l'argent (Ag2WO4) à Cr203 a été modifié à 1:9 à l'exemple 2 et a 1:20 à l'exemple 3. Dans les deux exemples 2 et 3, la coloration de la feuille de verre a été bien obtenue, mais la densité de la couleur a baissé et en conséquence la transmittance de la feuille de verre colorée a augmenté avec l'augmenta- tion de la quantité de Cr203. Les données sont présentées au tableau qui suit. Références 1 et 2. Lerocessus de l'exemple 1 a été accompli générale- ment de façon semblable mais en diminuant le rapport pondéral de Cr203 à l'oxyde contenant de l'argent à 3:1 dans la référence 1 et en l'augmentant à 25: 1 dans la référence 2. Dans le cas de la référence 1, le chauffage de l'éprouvette o était appliquée la pâte a eu pour résultat que le résidu de la pâte a adhéré de façon intense à la surface de verre et ne put que difficilement être retiré. Dans le cas de la référence 2, la feuille de verre était non uniformément colorée. Exemple 4. Comme seule modification du processus de l'exemple 2, on a utilisé un oxyde exprimé par AgW04 à la place de l'oxyde contenant de l'argent (Ag2W04) de l'exemple 2. Le résultat était satisfaisant et la transmittance de la feuille de verre colorée était telle qu'indiquée au tableau qui suit. Exemple 5. - Comme seule modification du processus de l'exemple 2, on a utilisé MnO2 à la place de Cr203 à l'exemple 2. Le résultat est également satisfaisant dans ce cas. La valeur de transmittance est indiquée au même tableau Tabl eau. Composition de l 'agent (pond érale) AgxWyOz:Cr203 AgxWyOz Cr203 AgxWyOz:Cr203 AgxWyz:Cr203 AgxWyOz:Cr203 AgxWy0z:Cr203 AgxWyOz:MnO2 1:3 1:5 1:9 1:20 1:25 1:9 1:9 x: y: z 2:1:4 2:1:4 2: 1:4 2:1:4 2:1:4 1:1:4 2:1:4 Transmittance (%) ,7 24,4 28,6 51,7 36,2 26,0 Uniformité de la coloration unmiforme uniforme uniforme non uniforme uniforme uniforme Note: Aux exemples 1-5 et à la référence 2, endommagé la régularité de la surface le traitement du verre. de coloration n'a pas Ref: l Ex. 1 Exo 2 Ex. 3 Ref.2 EXo 4 Ex. 5 o 0X de o wf R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de coloration d'une feuille de verre qui contient des ions réducteurs diffusés dans une couche de surface à partir d'une surface majeure, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: appliquer un agent colorant qui comprend un mélange d'un oxyde contenant de l'argent finement pulvérulent exprimé par la formule générale AgXWYOZ o le rapport x:y est compris entre 1:1 et 2:1 et le rapport y:z est compris entre 1:2 et 1:4, et un oxyde d'un métal de transition sur ladite surface majeure de ladite feuille de verre, le rapport pondérai dudit oxyde contenant de l'argent audit oxyde d'un métal de transition étant compris entre 1:5 et 1:20; et chauffer ladite feuille de verre o est appliqué ledit agent colorant afin de forcer l'argent contenu dans ledit agent colorant à-s'ioniser et à se diffuser dans ladite couche de surface de ladite feuille de verre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde d'un métal de transition précité est au moins un oxyde d'un métal choisi dans le groupe consistant en V, Cr, Mo, Mn, Fe, Cu, W, Rh, Pd et Cd. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde d'un métal de transition précité est au moins un oxyde choisi dans le groupe consistant en V2 5 Cr2O3, MoO3, MnO2, Fe203, CuO, W03, Rh203, PdO et CdO. l 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent colorant précité a la forme d'une pâte contenant le mélange précité dispersé dans un véhicule liquide. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le véhicule liquide précité est une solution d'une substance polymérique organique dans un solvant organique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 4, caractérisé en ce que la dimension des particules de l'oxyde contenant de l'argent en poudre précité n'est pas supérieure à 10 p 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la dimension des particules de l'oxyde du métal de transition en poudre précité n'est pas supérieure à 10 I. 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la pâte précité est appliquée à la surface majeure précitée de la feuille de verre précitée par un procédé d'imprégnation à l'écran. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la feuille de verre o est appliqué l'agent colorant précité est chaufféeà une température comprise entre environ 450 et environ 8000C. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde précité contenant de l'argent est exprimé par Ag W04. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions réducteurs précités sont des ions d'un métal choisi dans le groupe consistant en Sn, Fe, Sb et As. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions réducteurs précités sont des ions d'étain qui proviennent d'un bain de métal fondu utilisé pour la production de la feuille de verre par le procédé de flottage.