FR 2495940 A1 19820618 FR 8123270 A 19811214 La présente invention concerne des compositions pour tuer les microbes (microbicide) ou inhiber leur dé- velonpement (microbistatique), dites ci-après microbicides/ microbistatiques, à usage industriel qui comprennent de la 4,5-dichloro-l, 2-dithiol-3-one et un alkylènebisthiocya- nate, et un procéder pour tuer et/ou inhiber les microbes en utilisant les compositions ci-dessus. La 4,5-dichloro-l,2-dithiol-3-one et les alkylène- bisthiocyanates sont des composés connus. Le premier de ces composés, la 4,5-dichloro-1,2- dithiol-3-one, de formule: Cl Ci 0 S- S est connu cour avoir une forte activité microbicide/micro- bistatique, en particulier contre des bactéries Gram-néga- tives (voir brevet japonais n 14294/1977), tandis que les alkylènebisthiocyanates sont connus pour avoir une activi- té antimicrobienne (Cf. par exemple CA 51, 13302bc (1959)). Mais ces deux composés ont une activité antimicrobienne (microbicide/microbistatique) insuffisante contre certaines souches de Micrococcus (par exemple Micrococcus luteus, Micrococcus lysodeikticus). Des compositions microbicides/microbistatiques comprenant de la 4,5dichloro-l,2-dithiol-3-one et un ester d'un acide haloacétique ont déjà été proposés par la demanderesse (voir brevet britannique n 2052989). La présente invention est basée sur cette décou- verte que lorsque les deux types d'ingrédients actifs ci- dessus sont utilisés dans diverses applications industriel- les exigeant un traitement microbicide/microbistatique (en particulier dans l'eau de traitement en papeterie), ils ont une activité microbicide/microbistatique synergi- quement renforcée, tout en conservant leurs spectres d'ac- tivité micr:obicide et exercent en outre une action micro- bicide/microbistatique puissante sur des souches de Micro- coccus. En conséquence, un des buts de l'invention est de fournir une composition microbicide/microbistatique com- prenant de la 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one et un alky- lènebisthiocyanate. Conformément à un autre aspect de l'in- vention, on fournit un Procédé pour tuer les microbes ou inhiber leur développement en utilisant la composition ci-dessus. Les compositions et le procédé décrits dans le pré- sent memoire sont particulièrement utiles pour agir contre i1 la boue dans l'eau de traitement en papeterie et dans l'eau de refroidissement industrielle, et en outre pour le trai- tement microbicide/microbistatique de diverses matières industrielles telles que des boues d'huile lourde, des huiles de coupe, des huiles textiles, etc. La figure unique du dessin annexé est un graphique montrant les concentrations inhibitrices minimales (CIM) ( la méthode de dilution bidimensionnelle, avec la 4,5-di- chloro-l,2-dithl-3 one en abscisses et le méthylènebis- thiocyanate r.en ordonnèes. Coniue aikylè.-nebisthiocvanate, on peut utiliser le méthylènebisthiocyanate et l'éthylènebisthiocyanate, le mé:hylènebisthiocyanate étant préféré. Les ingrédients actifs sont de préférence utilisés sous la forme d une préparation liquide, sans que ceci soit limitatir. Pour certains types de matières à traiter, on peut les utiliser sous la forme d'une préparation en poudre. Les solvants utilisables dans la préparation li- quide peuvent etre des solvants organiques à l'exception de l'eau, de préférence des solvants organiques pratique- ment exempts d'eau, car la 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one tend à s'hydrolvyser en présence d'eau. Les solvants organiques de la composition sont de préférence des solvants hydrophiles qui peuvent dissoudre les ingrédients actifs, qui sont miscibles à l'eau, qui peuvent donner des compositions stockables, stables lors- qu'on les utilise avec un agent tensio-actif approprié, et qui peuvent favoriser la dispersion des ingrédients actifs dans l'eau lorsque la composition est ajoutée à des systèmes aqueux. Comme exemples de ces solvants orga- niques, on citera des amides comme le diméthylformamide et le diéthylformamide; des glycols comme l'éthylène gly- col, le propylène glycol, le diéthvlène glycol et le di- propylène qlvcol des éthers glycoliques coene les éthers monctéthy- lique,.ono-rhylique et mnophénylicrue de 1'éthylène glycol, l'éther monométhylique du diéthylène glycol, l'éther mono- méthylique du propylène glvcol, l'éther monométhvlique du dipropylène glycol et l'éther monométhylique du tripropy- lène glvcol; et des alcools ayant de 1 à 8 atomes de car- bone. On peut aussi utiliser des mélanges de ceux-ci. On préfère le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, l'é- ther monométhylique du diéthylène glycol, l'éther mono- éthvlique du dipropylêne glycol et le diméthylformamide. L'éther monométhylique du diéthylène glycol est particu- lièrement préféré. Lorsque la composition est utilisée à des fins microbicides/microbistatiques dans divers systèmes aqueux tels qu'une eau de traitement en papeterie ou une eau de refroidissement industrielle, il est préférable d'utiliser une preparation liquide utilisant le solvant organique hydrophile ci-dessus et un agent dispersant, compte tenu de la solubilité et de la dismersibilité des deux ingré- dients actifs. Comme agents dispersants appropriés, on citera des agents tensio-actifs cationiques, anioniques, non-ioniques ou amphotères. Les agents dispersants préfé- rés sont des agents tensio-actifs non-ioniques. Les agents tensio-actifs non-ioniques comprennent des produits d'ad- dition alcool supérieur - oxyde d'éthylène (OE), des pro- duits d'addition alcovlphénol - OE, des produits d'addi- tion acide gras - OE, des produits d'addition ester de polyalcool d'acide gras - OE, des produits d'addition al- covlamine - OE, des produits d'addition amide gras - OE, des produits d'addition corps gras - OE, des copolymères A oxyde de propylène (OP) - OE, des produits d'addition al- coylamine - copolymère OP - OE, des esters d'acide gras du glycérol, des esters d'acide gras du pentaêrythritol, des esters d'acides gras de sucres, des esters alcoyliques de polyalcools et des aicoyiolamidfes. On préfère des pro.uits d'addition alcool supérieur - OF, des mroduits d'addition alcoylphénol - OE, des pro- duits d'addition ester de polyalcool d'acide gras - OE, des produits d'addition amide gras - OE, des copolymeres OP - OE, des éthers alcooliques de polyalcools, des produits d'addition alcoylamine - copolymère OP - OE, des alcoylol- a;.ides et des mélanges de ceux-ci. On préfère particulièrement des agents tensio-ac- tifs non-ioniques tels que des produits d'addition alcoyl- amène -- copolymère OP - OE (par exemple la N,N,N',N'-poly- ox éthylène - polyoxypropylène - éthylènediamine) et des alcoylolamides. Ces "N,N,N',N'-polyoxvéthyvlene - polyoxy- propylène - éthylènediamines" peuvent être identifiées comme des produits d'addition de l''thylènediamine et de copolymères séquences oxyde d'éthylène - oxyde de propy- lène, et peuvent être préparés en faisant réagir l'éthylè- nediamine avec l'oxyde de propylène et en faisant réagir le produit d'addition intermédiaire obtenu avec l'oxyde d'éthylène conformerent au procédé classique. Ces agents tensio-actifs peuvent être représentés par la formule suivante: H(C2H40)y - (C3H60)x (C3H60) XI- (C2H40) yH N-CH2-CH2-N H(C2H40)y- (C3H 60) x (C3H60)x"'- (C2H40)yH Les TETRONICS (Wyandotte Chemical Corp. U.S.A.) et le TETRONIC A (Asahi Denka Kogyo K.K. JaDon) sont des produits du commerce appartenant à cette classe d'agents tensioactifs. Dans la pratique de l'invention, on peut utiliser une grande variété de N,N,N',N'-polyoxyéthylène - polyoxy- propylène - éthylènediamines ayant des masses moléculaires, des valeurs de HLB (équilibre hydrophile-lipophile), des formes et autres caractéristiques différentes suivant les quantités dioxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ajou- tées et la manière de les combiner. En général, cependant, on utilise ceux dans lesquels la masse moléculaire totale des motifs oxyde de Dropylène est d'environ 2 000 - 27 000 et la teneur en motifs oxyde d'éthylène est de 10 à 80 % en poids par rapport à la molécule totale. L'expression (agents tensio-actifs non-ioniques de type alcoylolamide" désigne des alcoylolamides d'acides gras préparés par synthèse à partir d'acides gras et d'al- coylolamines. On préfère les alcoylolamides obtenus par réaction d'acides gras supérieurs ayant de 8 à 18 atomes de carbone et de l'éthanolamine ou de la diéthanolamine, en particulier ceux qui sont solubles dans l'eau. Des alcoylolamides d'acides gras particulièrement préférés sont ceux obtenus par réaction d'une mole d'acides gras de l'huile de coprah (mélange d'acides gras supérieurs prove- nant de l'huile de coprah) avec une ou deux moles de dié- thanolamine. Comme produits du commerce, on citera le CONCENSATE P.A.e) (Continental Chemical Co., U.S.A.), le STATOAMF (Ninpon Oil and Fats Co., Ltd., Japon) et le PROFAN @ (Sanyo Chemical Ind. Ltd., Japon). Suivant les circonstances (par exemple lorsqu'il n'est pas nécessaire que la composition ait une très gran- de stabilité), on peut utiliser des agents tensio-actifs cationiques, anioniques ou amphotères. La quantité totale de solvant organique hydrophile et d'agent dispersant est avantageusement inférieure à 99 parties (en poids) pour 100 parties (en poids) de la préparation. La préparation contient habituellement de 1 à 50 parties de 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one et un al- coylènebisthiocyanate, au moins 0,01 partie de l'agent dis- persant par partie de ces deux ingrédients actifs, le reste étant constitué par le solvant organique hydrophile. La quantité de l'agent dispersant est de préférence dans l'intervalle de 0,05 à 1,0 partie par partie des ingrédients actifs. La préparation liquide peut être préparée par un procédé classique, par exemple en dissolvant les ingré- dients actifs dans le solvant organique hydrophile et en y ajoutant l'agent tensio-actif, tout en agitant, pour obtenir une solution homogène. L'ordre des opérations de dissolution et de mélange peut évidemment être inversé. Lorsqu'on utilise la composition de l'invention à des fins microbicides/microbistatiques dans des huiles telles que des boues d'huiles lourdes, des huiles de coupe ou des peintures à l'huile, elle est de préférence amenée sous la forme d'une preparation liquide en utilisant un solvant hydrocarboné tel que le kérosène, une huile lourde ou une huile à broches et contenant si on le désire un agent tensio-actif approprié. Pour l'utilisation comme agents microbicides/mi- crobistatiques dans des matières dans lesquelles les deux ingrédients actifs peuvent être dissous ou disperses di- rectement, les ingrédients actifs peuvent être utilisés tels quels, ou sous la forme d'une préparation en poudre diluée avec des diluants solides (par exemple le kaolin, l'argile, la bentonite ou la carboxyméthylcellulose) et contiennent si on le désire divers agents tensio-actifs. Le rapport de la 4,5-dichloro-l,2-dithiol-3-one à l'alcovlènebisthiocyanate, qui produit un effet synergi- que est avantageusement d'environ 1:0,1 à 1:25 en poids, de uréférence d'environ 1:0,3 à 1:16 et mieux encore d'en- viron 1:0,5 à 1:5,0. Le taux d'addition de la composition dépend des matières visées. Pour l'eau de traitement en papeterie ou pour l'eau de refroidissement industrielle, des taux d'addition d'environ 0,05 à 20 ppm conviendront en général pour l'inhibition du développement des microbes (utilisa- tion microbistatique) et des taux d'addition d'environ 0,05 à 50 ppm, de préférence d'environ 1,0 à 30 ppm con- viendront pour l'utilisation microbicide. Conformément à un des aspects de l'invention, on fournit un procédé microbicide/microbistatique à usage industriel qui comprend l'addition de 4,5-dichloro-1,2- dithiol-3-one et d'un alcoylènebisthiocyanate,simultané- ment, séparément ou à certains intervalles de temps, aux matières à traiter pour réaliser un effet synergique. Dans le procédé de l'invention, l'addition simul- tanée des deux ingrédients actifs s'effectue commodément en utilisant les préparations ci-dessus qui contiennent les deux ingrédients. Cependant, on peut utiliser dans certains cas, si on le désire, des prenarations séparées contenant soit l'un, soit l'autre des ingrédients actifs. Il serait commode, en pareil cas, d'utiliser des prepara- tions liquides. Par exemple, on peut préparer pour chacun des deux ingrédients actifs des préparations séparées en dissolvant l'un quelconque des ingrédients actifs dans un solvant or- ganique approprié et en ajoutant si on le désire un agent dispersant à la solution obtenue. Dans ce cas, étant donné que la 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one s'hydrolyse facile- ment en présence d'eau comme il a été indiqué ci-dessus, il est préférable de la préparer en utilisant, parmi les solvants organiques mentionnés ci-dessus, un solvant anhy- dre. Par contre, on peut utiliser pour l'alcoylènebisthio- cyanate les solvants organiques hydrophiles anhydres ou des solvants organiques contenant de l'eau. Si on le dé- sire, on peut l'utiliser sous la forme d'une préparation aqueuse. Des surfactifs non-ioniques conviennent pour l'al- coylènebisthiocyanate, bien que d'autres agents tensio- actifs puissent être utilisés. Dans les matières à traiter dans lesquelles chacun des deux ingrédients actifs peut être dissous ou dispersé directement, les ingrédients peuvent être utilisés tels quels ou sous forme de préparation en poudre. Un exemple particulier du procédé d'additicn sépa- ré des deux ingrédients actifs consiste à ajouter d'abord la 4,5-dichlorol,2-dithiol-3-one à un système à traiter et à ajouter l'alcoylènebisthiocyanate à une partie déter- minée de ce système oU l'on constate un développement re- marquable de microbes et o l'on désire un effet synergi- que des deux ingrédients actifs. Le taux d'addition et le rapport des deux ingredients actifs sont ceux indiqués S ci-dessus. On peut s'attendre à ce que les deux ingrédients actifs, lorsqu'ils sont dissous ou dispersés de manière homogène dans les matières à traiter, exercent un effet microbicide/microbistatique synergique puissant, en con- O10 servant leurs spectres antibactériens respectifs. En conséquence, il est possible d'économiser une quantité importante des ingrédients, par rapport à l'uti- lisation séparée de l'un quelconque des deux ingrédients actifs. En outre, on neut obtenir des effets microbicides/ microbistatiques remarquables contre certaines souches de Micrococcus (par exemple Micrococcus luteus, Micrococcus lysodeikticus), contre lesquelles l'activité de chacun des deux ingrédients actifs est insuffisante. En conséquence, les compositions et le procédé de l'invention sont remar- quablement efficaces dans les systèmes troublés par des bactéries mélangées comprenant des Micrococcus. L'invention est Darticulièrement utile en ce qu'elle fournit un agent et un procédé pour agir contre la boue qui se forme dans l'eau de traitement en oapeterie (par exemple dans des canalisations d'eaux blanches ou sur les Darois des caisses) ou dans l'eau de refroidisse- ment dans les échangeurs de chaleur, la goulotte d'évacua- tion et la tour de refroidissement d'un système de refroi- dissement cyclique. L'agent et le procédé sont également utilisables à des fins microbicides/microbistatiques dans des matières liquides telles que des boues d'huiles lour- des, des huiles de coupe, des liqueurs résiduaires conte- nant de la lignine, diverses peintures, des latex et des huiles textiles. Les essais et exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Essai 1. Effet bactéricide. Dans un bouillon, on inocule chacune des bactéries types et on les fait incuber à la température optimale de développement. On dilue la culture à 100 fois avec de l'eau stérilisée et on verse dans des tubes à essai stéri- lisés des portions de 10 ml de la dilution. On y ajoute des mélanges de 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one et du mé- thylènebisthiocyanate dans diverses proportions pour voir l'effet bactéricide. Les résultats des essais sont donnés dans le tableau 1 ci-après. Le rapport des ingrédients actifs ressort des don- nées de concentration exprimées en pourcentages pondéraux (%) dans le diméthylformamide (DMF). La quantité de chaque solution d'essai dans le DMF nécessaire pour abaisser le nombre de bactéries de la valeur initiale à 103/ml ou moins est donnée par le tableau. Les essais montrent des effets synergiques nets pour les compositions N 2 à 5. Tableau 1 Rapport (% dans le DMF) |Concentration microbicide (ppm) Noi 4, 5-dichloro-1, méthvlènebis- seudomonas Bacillus Micrococcus 2-dithiol-3one thiocyanate aeruginosa subtilis luteus 1 3,5 O 15 - 20 2,5 - 5 20 - 2 3,1 1 10 - 15 3 2,7 2 4 2,3 3 1,9 4 10- 15 6 1,5 5 15 - 20 2,5 - 5 20 - 7 1,1 6 15 - 20 2,5 - 5 20 - 8 0,7 7 20 - 30 5- 10 20- 30 9 0,3 8 30 D 9 30 Nombre initial de bactéries 7 6 7 1,1 x 10 7,0 x 10 1,5 x 10 lDar mlt Essai 2. Effet microbistaticue. 1) Souche d'essai. Micrococcus luteus isolé d'une boue. 2) Méthode d'essai. La 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one (désignée ci- après sous le nom de Composé A) est utilisée sous la forme d'une solution à 50 pg/ml (dans le DMF) et de ses dilu- tions au double, et le méthylènebisthiocyanate (Composé B) est utilisé sous forme d'une solution à 100 pg/ml (dans le DMF) et de ses dilutions au double. Les effets micro- bistatiques synergiques ont été examinés par le procédé suivant. Les effets synergiques ont été mesurés par la "mé- thode de dilution bidimensionnelle". Des quantités déterminées de solutions contenant respectivement du Composé A et du Composé B à des concen- trations connues ont été ajoutées à un bouillon. On a inoculé au milieu une quantité déterminée d'une préculture de la souche d'essai et on l'a fait incuber à 37 C pendant 8 heures en agitant. Les concentrations des divers ingré- dients pour lesquelles on n'observe plus d'augmentation de l'absorption à 660 nm sont dites concentrations inhibi- trices minimales par la méthode de dilution bidimension- nelle (désignée ci-après en abrégé par CIM/BD). La figure unique du dessin est une représentation graphique des CIM/BD des Composés A et B dans un système de coordonnées (avec la graduation habituelle, mais telle que les concen- trations inhibitrices minimales- des composés respectifs utilisés seuls soient exprimées par des longueurs égales sur les axes respectifs). Sur la figure, la surface située au-dessus de la courbe (courbe CIM/BD) représente la sur- face d'inhibition du développement (croissance) et la sur- face au-dessous de la courbe est la surface de développe- ment. La uoincidence de la ligne diagonale avec une courbe CIM/BD signifie une simple addition arithmétique des ac- tions; une position de la courbe CIM/BD au-dessus de la ligne diagonale signifie une action antagoniste; et une position de la courbe au-dessous de la ligne diagonale exprime un effet synergique. Résultats des essais. Comme le montre la figure, la courbe CIM/BD indi- que clairement une action synergique sur Micrococcus luteus, et l'effet optimal des deux ingrédients qui inhibe complè- tement le développement des bactéries s'observe pour des * CIM/BD de 0,4 Pg/ml de Composé A et de 1,6 vg/ml de Compo- sé B (point S). Dans ce cas, les concentrations inhibitri- ces minimales du Composé A et du Composé B sont de 1,6 pg/ ml et 6,25 ig/ml, respectivement, mais dans l'utilisation combinée de A et de B, il suffit d'une concentration de A d'environ un quart de la concentration nécessaire lors- qu'il est utilisé seul, et d'une concentration de B d'en- viron un quart de la concentration nécessaire lorsqu'il est utilisé seul. L'existence d'un fort effet synergique est donc démontrée. D'autres concentrations de A et de B utilisées en association qui donnent lieu à un effet synergique sont indiquées dans le tableau 2. Tableau 2 Exemple 1. Effet microbistatique sur l'eau blanche dans la fabrica- tion du carton. 1. Méthode d'essai. On verse dans un tube à essai en forme de L 9,5 ml d'eau blanche provenant d'une cuve de fabrication du carton Concentration du Concentration du Composé A (pg/ml) Composé B (Pg/ml) 0,2 3,1 0,4 1,6 0,4 3,1 0,8 0,4 0,8 0,8 12- et on y ajoute 0,5 m- d'un bouillon à haute concentration. Puis on ajoute la composition indiquée ci-dessous (Composé A ou B) à une concentration déterminée. On agite le tube à essai à 37 C dans un bainmarie. On suit la turbidité du milieu présent dans le tube à essai en mesurant l'ab- sorbance à 660 nm à des intervalles de temps appropriés après le début de la culture. Le temps nécessaire pour que l'absorbance atteigne 0,2 est appelé temps d'amorçage du développement. Composition A. Parties en Doids 4,5-dich[oro-1,2-dithiol-3-one 3 méthylène-bisthiocyanate 10 éther monométhylique du diéthylèneglycol 81 Newpole 27X0 (agent tensio-actif non- ionique constitué de produits d'addition alcoylamine - copolymère OP - OE fourni par la Société Sanyo Chemical Ind., Ltd., Japon) 2 Profan 1218 (agent tensio-actif non- ionique de type alcoylolamide fourni par la Sanyo Chemical Ind., Ltd) 4 Composition B. Parties en poids 4,5-dichloro-l,2-dithiol-3-one 2,5 méthylène-bisthiocyanate 10 éther monométhylique du diéthylèneglycol 80,5 Newpole 2700 2 Profan 1218 4 2. Résultats d'essai. L'examen du tableau 3 montre que les compositions de l'invention ont des effets microbistatiques synergiques car les temps d'amorçage du développement pour les compo- sitions sont plus longs que ceux de n'importe lequel des ingrédients actifs. Dans le tableau 3, la quantité ajoutée est expri- mée par la quantité de l'ingrédient actif. Les compositions de comparaison sont des solutions des ingrédients actifs dans l'éther monométhylique du diéthylèneglycol contenant le même agent tensio-actif que les compositions A et B. Tableau 3 Cacosition Quantité de méthy- Quantité de 4,5- Temps d'amor- lènebisthiocyanate dichloro-1,2-di- çage du déve- ajoutée (pm) thiol-3-one ajou- loppemnt (h) tée (ppm) Téoin o0 0 2 I Comparaison 1 1 0O 3 2 0 6 3 6 10 Ccoparaison 2 0 0,5 1 10 O 1,O 15 O 1,5 22 Coposition A 1 0,3 13 position B 2 0,5 25 Exemple 2. Effet microbicide ment. sur la boue dans de l'eau de refroidisse- Dans une usine pétrochimique, une irnmoortante quan- tité de boue grise s'est formée sur le panneau du pulvéri- sateur et sur la paroi de la fosse à eau chaude d'une tour de refroidissement de taille convenable, abaissant forte- ment l'efficacité du refroidissement. L'examen microbiolo- gique a permis d'identifier la boue comme étant du type bactérien, et causée par des souches de Zooglea, des sou- ches de Pseudomonas, des souches de Flavobacterium et des souches de Bacillus, entre autres. 0n versc une composition formée de 10 parties en poids de méthylènebisthiocyanate, 88 parties de diméthyl- formamide et 2 parties de Newpole 2700 dans la fosse à eau chaude, dans une quantité équivalant à 50 ppm, pour 50 m d'eau retenue dans le système de refroidissement, une fois tous les trois jours. Après un fonctionnement continu de l'usine pendant un mois, on observe la présence de boue sur le panneau de pulvérisateur. Par la suite, à la place de la composition ci- dessus, on verse dans la fosse à eau chaude une composi- tion constituée de 10 parties de 4,5-dichloro-1,2-dithiol- 3-one, 89 parties de diméthylformamide et 1 partie de Newpole 2700, en une quantité équivalant à 20 ppm, une fois tous les trois jours. Au bout de 20 jours de fonction- nement, on observe la présence de boue et l'efficacité du refroidissement est abaissée. Puis on verse dans la fosse à eau chaude une com- position constituée de 2 parties de 4,5-dichloro-1,2-di- thiol-3-one, 10 psrties de méthylènebisthiocyanate, 26 parties de diméthylformamide, 60 parties de diéthylènegly- col et 2 parties de Newpole 2700, en une quantité équiva- lant à 20 ppm, par rapport à l'eau retenue, une fois tous les trois jours. On n'observe aucune adhérence de boue sur le panneau de pulvérisateur, la fosse à eau chaude et la fosse de refroidissement, et l'efficacité de refroidisse- ment n'est pas abaissée même au bout de 3 mois. Exemple 3. Effet microbicide sur l'eau blanche dans la fabrication du papier en milieu neutre. 1. Méthode d'essai. On verse dans un flacon en polyéthylène de 300 ml, ml d'eau blanche contenant des souches de Pseudomonas, Flavobacterium et Micrococcus, provenant d'une papeterie fabriquant du papier en milieu neutre, et on ajoute la composition indiquée ci-dessous (composition C, D ou E) à la concentration indiquée dans le tableau 4 ci-dessous. On agite le flacon pendant 1 heure. On dilue 0,1 ml du mélange prélevé dans le flacon avec 1000 ml d'eau sté- rilisée et on introduit 1 ml de la dilution dans une boite de Pétri stérile, on y ajoute un milieu de gélose au bouil- lon et on mélange intimement. On laisse le mélange se soli- ú difier puis on le cultive à 37 C dans un incubateur pendant 48 heures. On détermine le nombre de bactéries viables en comptant les colonies. Composition C. Parties en poids 4,5-dichloro-l,2-dithiol-3-one 5 méthylènebisthiocyanate 10 diméthylformamide 50 diéthylèneglycol 33 NewDole 2700 2 Composition D. Parties en poids 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3one 3 méthylènebisthiocyanate 9 diméthylformamide 50 éther monométhylique au dipropylèneglycol 36 Newpole 2700 2 ComDosition E. Parties en poids 4, 5-dichloro-1,2-dithiol-3-one 3 méthylènebisthiocyanate 10 diméthylformamide 50 dinropylèneglycol 35 Newpole 2700 2 2. Résultats d'essai. L'examen du tableau 4 montre que les compositions de l'invention exercent un effet synergique sur les bacté- ries, par comparaison avec chacun des ingrédients actifs utiliséisolément. Les compositions de comparaison étaient des solutions des ingrédients actifs respectifs dans le diméthylformamide - diéthylène glycol. Tableau 4 comiosition Quantité dercêthy- Quantité de 4,5- Nombre de lènebisthiocyanate dichloro-, 2-di- bactéries i ajoutée (puxm) thiol-3one (pnM) viables I -_ _ _ _ _ _ _ _ _ _-_ _ _!_ _ _ _ _ __ p( ar ml) teni O O 1,7 x 10 :Comreraison 1 1,0 O 8,3 x 106 i i* 3,0 0 1,6 x 106 i , 0 0 ' 1, x 106 Corimaraison 2 O 0,5 1,O0 x 10 o 1,0 8,0 x 106 i -i_ - 3,0 4,5 x 106 _ ____5____ _ _ __________ _ _________________ _ __________i _ Ccmpoasition C 1,0 0,5 3,0 x 10 Composition D 3,0 1,0 Exemole 4. On effectue un essai industriel dans une papeterie travaillant en milieu neutre, dans laquelle a été prélevée l'eau blanche de l'exemple 3. De la 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one est ajoutée en continu dans l'installation pendant 6 heures par jour de façon à maintenir une concentration de 5 ppm dans l'eau. Au bout d'une semaine, de la boue grise adhère à la paroi de la fosse à eau blanche. Le nombre de bactéries viables dans l'eau blanche est de 6,5 x 107/ml au cours des pério- des pendant lesquelles on n'a pas ajouté d'ingrédient et de 7,0 x 106/mil pendant les périodes au cours desquelles on a ajouté l'ingrédient. Après lavage de la machine à papier, on reprend l'addition en continu de méthylènebis- thiocyanate pendant 6 heures par jour de façon à maintenir la concentration de 5 Ppm. Le quatrième jour, on observe de la boue gri:;e sur la paroi de la fosse à eau blanche. Le nombre de bactéries viables dans l'eau blanche est de 2,0 x 107/ml pendant les périodes sans addition, et de 8,0 x 106/ml pendant les Dériodes d'addition de l'ingré- dient actif. On lave à nouveau la machine à papier, et on com- mence à utiliser simultanément de la 4,5-dichloro-1,2-di- thiol-3-one à raison de 1 ppm et du méthylènebisthiocya- nate à raison de 3 ppm pendant 6 heures par jour. Même au bout de 3 semaines de fonctionnement, on n'observe prati- quement pas d'adhérence de boue sur la paroi de la fosse à eau blanche. Le rendement de la production est amélioré. Le nombre de bactéries viables dans l'eau blanche est de 2,5 x 107/ml pendant les périodes sans addition et de ,0 x 104/ml pendant les périodes d'addition des ingré- dients actifs. Ceci montre un effet bactéricide remarqua- ble. L'addition des deux ingrédients actifs est effec- tué en utilisant les formules suivantes: Formule (a). Parties en poids 4, 5-dichloro-1,2-dithiol-3-one 10 diméthylformamide 89 Newpole 2700 1 Formule (b). Parties en poids méthylènebisthiocyanate 10 diméthylformamide 88 Newpole 2700 2 REVENDICATIONS 1. Composition microbicide/microbistatique à usage industriel, caractérisée en ce qu'elle comprend de la 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one et un alkylènebisthiocya- nate. 2. Composition suivant la revendication 1, caracté- risée en ce que le rapport en poids de la 4,5-dichloro-1,2- dith ol-3-one à l'alkvlènebisthiocyanate est de 1:0,1 à 1:25. 3. Composition suivant la revendication 1, caracté- risée en ce qu'elle est sous la forme d'un liquide conte- nant un solvant organique hydrophile et un agent disper- sant. 4. Composition suivant la revendication 3, caracté- risée en ce qu'elle comprend de 1 à 50 parties (en poids) à la fois de 4,5-dichloro-l,2-dithiol-3-one et de l'alky- lènebisthiocyanate, et au moins 0,01 partie de l'agent dispersant par partie des deux ingrédients actifs, le reste étant constitué du solvant organique hydrophile, ladite composition étant pratiquement exempte d'eau. 5. Composition suivant la revendication 3, caracté- risée en ce que le solvant organique hydrophile est un amide tel que le diméthylformamide ou le diéthylformamide, un glycol tel que l'éthylène glycol, le propylèDe glvcol. le diéthylène glycol ou le dipropylèneglycol; un éther ^ glycolique tel que l'éther monométhylique ou monophénylique de l' éthylène glycol, l' éther nionométhylique du diéthylène glycol, l'é- ther monométhylique du propylène glycol, l'éther monomé- thylique du dipropvlène glycol ou l'éther monométhylique du tripropylène glycol; un alcool ayant de 1 à 8 atomes de carbone; ou un mélange de ceux-ci. 6. Composition suivant la revendication 3, caracté- risée en ce que l'agent dispersant est un agent tensio- actif cationique, anionique, non-ionique ou amphotère. 7. Composition suivant la revendication 3, caracté- risee en ce que l'agent dispersant est un agent tensio- actif non-ionique. 8. Composition suivant la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif non-ionique est un produit d'addition alcoylaminecopolymère oxyde d'éthylène-oxyde de propylène, un alcoylolamide, ou un mélange de ceux-ci. 9. Composition suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisée en ce que l'alkylènebisthio- cyanate est le méthylènebisthiocyanate. 10. Composition suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 9, conçue pour traiter une eau de traitement en papeterie ou une eau de refroidissement industrielle. 11. Procédé pour tuer des microbes ou inhiber leur développement, caractérisé en ce qu'on ajoute de la 4,5- dichloro-1,2-dithiol-3-one et un alkylènebisthiocyanate, simultanément ou à certains intervalles de temps à un sys- tème dans lequel on doit tuer les microbes ou inhiber leur développement. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractéri- sé en ce que le rapport en poids de la 4,5-dichloro-1,2- dithiol-3-one à l'alkylènebisthiocyanate est de 1:0,1 à 1:25. 13. Procédé suivant la revendication 11 ou 12, ca- ractérisé en ce que l'alkylènebisthiocyanate est le méthy- lènebisthiocyanate. 14. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 11 à 13, caractérisé en ce que le système dans lequel on doit lutter contre les microbes est une eau de traite- ment en papeterie ou une eau de refroidissement indus- trielle.