FR 2487858 A1 19820205 FR 8114838 A 19810730 i La présente invention concerne un bain de dorure aqueux acide stabilisé contenant un complexe dicyano-aureux(I), un formateur de complexe, un agent réducteur et les additifs usuels, pour le dépôt non galvanique (non électrolytique) d'or sur de l'or ou des métaux moins nobles que l'or, ainsi que sur des alliages de ces métaux. On connaît déjà des bains de dorure pour le dépôt d'or par voie non galvanique. Il s'agit de bains alcalins ou acides contenant principalement un dicyano-aurate(I) de métal alcalin, un formateur de complexe, un agent réduc- teur et des additifs destinés à élever la vitesse de dépôt et à améliorer l'adhérence des dépôts (voir les brevets US 4 091 128, 3 300 328, 4 154 877 et 3 032 436, ainsi que les DE-A 2 052 787 et 2 518 559), mais tous ces bains ont en règle générale une insuffisante stabilité, et ils se décomposent en laissant déposer de l'or métallique. Ces bains ont encore un autre inconvénient, à savoir qu'à un pH inférieur à 3 il se produit une décomposition du complexe de dicyano-aurate(I) en cyanure d'or monova- lent très peu soluble et acide cyanhydrique. De plus, les bains d'or indiqués ne conviennent que pour la dorure de métaux moins nobles que l'or, et ils ne permettent donc pas un dépôt non galvanique optimal d'or sur de l'or. La présente invention a pour objet un bain de dorure aqueux acide stabilisé permettant le dépôt non galvanique d'or sur de l'or ainsi que sur des métaux moins nobles que l'or et sur leurs alliages. Ce bain de dorure est caractérisé en ce qu'il con- tient comme réducteur un sel de l'hydroxylamine ou d'un dérivé de l'hydroxylamine et comme stabilisant un fluorure ou un hydrogénofluorure. Dans des formes de réalisation particulières, le bain contient comme complexe dicyano-aureux(I) un di- cyano-aurate(I) d'un métal alcalin ou d'ammonium, il contient comme réducteur un sel d'hydroxylamine ou d'un dérivé d'hydroxylamine de formule générale R N - OH. HX R2 dans laquelle R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, représentent chacun l'hydro- gène ou un alkyle en C1 - C5 et X est le radical d'un acide minéral, de préférence de l'acide chlorhydrique ou sulfurique il contient en plus des chlorures et/ou bromures alcalins et le cas échéant un acide carboxylique insaturé, et il a un pH inférieur à 3, de préférence de 0,5 à 2,8. Un avantage particulier du bain selon cette invention est qu'avec un bain stable on peut déposer de l'or sans courant sur des surfaces d'or, ce qui permet d'épaissir à volonté des couches d'or déjà présentes mais qui sont trop minces. Ce bain permet aussi la dorure d'alliages qui sont couramment employés dans l'industrie des semi-conducteurs, par exemple d'alliages fer-nickel ou fer-nickel-cobalt. Ce bain a encore l'avantage d'empêcher la cémentation d'or sur des métaux moins nobles que l'or, tels que par exemple le cuivre et le nickel, et ceci par stabilisation du complexe dicyano-aureux(I) aux pH infé- rieurs à 3, même à la température d'ébullition du bain. Comme complexe dicyano-aureux(I) conviennent tous les dicyano-aurates(I) de métaux alcalins, par exemple les sels complexes de sodium et de potassium ainsi que le dicyano-aurate(I) d'ammonium. La teneur en or du bain peut être avantageusement de 0,05 à 30 g par litre. Comme agent réducteur on utilise selon l'invention un sel d'hydroxylamine ou d'un dérivé d'hydroxy- lamine de formule générale R1 RNOH. HX R2 dans laquelle R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, représentent chacun l'hydro- gène ou un alkyle en C1 à C5, et X est le radical d'un acide minéral, de préférence de l'acide chlorhydrique ou sulfurique, l'alkyle pouvant être par exemple un groupe méthyle, éthyle, propyle, n-butyle ou n-pentyle. Ces sels sont extrêmement stables dans le milieu acide du présent bain, et il ne se produit pratiquement pas de décomposition en ammoniac et N20. Le bain selon cette invention contient comme stabilisant un fluorure ou un hydrogéno-fluorure, de préférence d'un métal alcalin, par exemple de sodium ou de potassium. Pour accroitre la vitesse de dépôt, il s'est montré avantageux d'ajouter au bain des chlorures et/ou bromures alcalins, par exemple chlorure de sodium ou de potassium ou bromure de sodium, ainsi que le cas échéant des acides carboxyliques insaturés, tels que l'acide propynoique, l'acide acrylique et l'acide crotonique. On peut encore avantageusement ajouter des acides polyhydroxycarboxyliques, des acides dicarboxyliques et d'autres fôrmateurs de complexes, par exemple de l'acide succinique, citrique, nitrilo-triacétique ou éthylène- diamine-tétraacétique, qui accélèrent le dépôt du métal. Pour ajuster le pH au-dessous de 3, de préférence entre 0,5 et 2,8, on utilise de l'acide sulfu- rique dilué que l'on ajoute au bain en quantités voulues, mais naturellement le présent bain est stable et efficace aussi à des pH supérieurs. La composition de principe du bain selon l'invention est la suivante: Or (en métal) 0,05 - 30 g/litre Agent réducteur 0,5 - 25 g/litre Fluorures 1, 0 - 30 g/litre Additifs 1,0 - 150g/litre. Il est particulièrement avantageux de choisir un rapport molaire de l'or au fluorure supérieur à 1. La température opératoire du bain peut être choisie entre la température ordinaire et l'ébullition, de préférence entre 60 et 850C. Le présent bain s'utilise de la manière habituelle: on y plonge les pièces à dorer, qui ont été préalablement traitées suivant les cas, c'est- à-dire suivant le matériau de base. Il est avantageux d'agiter le bain ou de mettre les pièces en mouvement au cours du dépôt pour obtenir des surfaces régulières et lisses. Le bain selon l'invention peut servir notamment à la dorure chimique de surface métalliques, par exemple d'or et de métaux moins nobles que l'or comme le cuivre, l'ar- gentou le nickel, ainsi que d'alliages de ces métaux, et après un traitement préalable approprié, on peut aussi dorer des matériaux non métalliques, par exemple des matières plastiques, le verre ou les céramiques. Il est particulièrement intéressant de faire fonctionner le présent bain à une vitesse de dépôt régu- lière, pouvant atteindre 3,0 /um à l'heure. Un autre avantage du bain selon l'invention est que la vitesse de dépôt ne se modifie pas, même après des arrêts de plusieurs mois. Le présent bain permet d'obtenir des feuilles d'une épaisseur quelconque, et la porosité des dépôts formés, à partir d'une épaisseur de 0,2/um, est si peu importante que le matériau de base n'est pas attaqué par de l'acide nitrique dilué à 50 %. Avec les compositions de bains ci-après on peut, dans les conditions opératoires spécifiées, former des revêtements très réguliers, bien adhérents et ductiles. EXEMPLE 1: Dicyano-aurate-I de potassium Acide citrique Hydrogéno-difluorure de potassium Chlorure de potassium Chlorure d'hydroxylammonium pH 2,8 Température 70 C Vitesse de dépôt: 0,8/um/h. 10.XEMT,_2.: Dicyano-aurate-I d'ammonium Acide succinique Fluorure de potassium Acide acrylique Sel dissodique de l'acide éthylène- diamine-tétra-acétique Chlorure d'ammonium Sulfate d'hydroxylammonium pH 2,3 Température 85 C Vitesse de dépôt: 1,2/um/h. EXEMPLE 3: Dicyano-aurate-I de potassium Acide citrique Fluorure de potassium Chlorure de potassium Chlorure d'hydroxy-diméthylammonium pH 2,8 Température 85 C Vitesse de dépôt: 0,5/m/h. 0,02 0,10 0,12 2,00 0,06 0,015 0,250 0,120 0,125 0,010 1,200 0,025 0,03 i 0,23 i 0,15 I 1,50 r 0,05 i mole/litre mole/litre mole/litre mole/litre mole/litre mole/litre mole/litre mole/litre mole/litre mole/litre mole/litre mole/litre mole/litre mole/litre mole/litre mole/litre mole/litre REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I O N S 1.- Bain de dorure aqueux acide stabilisé, conte- nant un complexe dicyano-aureux(I), un formateur de complexe, un agent réducteur et les additifs usuels, pour le dépôt par voie non galvanique d'or sur de l'or ou des métaux moins nobles que l'or, ainsi que sur des alliages de ces métaux, bain caractérisé en ce qu'il contient un sel de l'hydroxylamine ou d'un dérivé d'hydroxylamine comme agent réducteur,et comme stabilisant un fluorure ou un hydrogéno- fluorure. 2.- Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient comme complexe dicyano-aureux(I) un dicyano-aurate(I) d'un métal alcalin ou d'ammonium. 3.- Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient comme réducteur un sel de l'hydroxyl- amine ou d'un dérivé d'hydroxylamine de formule générale R. N - OH. HX R. / dans laquelle R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, représentent chacun l'hydrogène ou un alkyle en C1 à C5, et X représente le radical d'un acide minéral, de préférence de l'acide chlorhydrique ou sulfurique. 4.- Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient comme stabilisant un fluorure ou un hydrogénofluorure de métal alcalin. 5.- Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en plus des chlorures et/ou bromures alcalins, ainsi qu'éventuellement un acide carboxylique insaturé. 6.- Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que son pH est inférieur à 3, de préférence compris entre 0,5 et 2,8.