FR 2488905 A1 19820226 FR 8115934 A 19810819 Briquettes combustibles, leur procédé de fabrication et leur utilisation La présente invention concerne des briquettes k base de combustibles comme la houilles le coke, le lignite > le charbon de bois, et analogues, qui en présence d'un liant et en utilisant un autre additif, ont-été obtenues par briquetage, le liant, comme c'est le cas pour beaucoup de types de lignite, peut être déjà présent naturellement ou mélangé en plus à côté de l'autre additif. Il est connu de préparer des briquettes par pressage à partir de matière pulvérulente ou à grains fins ou à gros grains. Pour la mise en forme par briquetage, on distingue le mode opératoire sans liant et le briquetage en ajoutant des liants organiques ou minéraux. Grâce à l'addition d'un liant, on améliore d'un coup le comportement au briquetage de l'article pressé pendant le briquetage, par exemple pour permettre une meilleure plastifi- cation pendant le processus du formage, en outre, le liant doit augmenter également la consistance de la matière briquetée, permettant ainsi une meilleure manipulation des briquettes. Surtout, le liant ajouté doit également agir pour que les pro- priétés des briquettes comme la résistance, la stabilité au feu, le rendement lors de la combustion, la formation de fumée, etc. soient influencées favorablement. On connaît déjà de nombreux liants qui sont utilisés pour le briquetage du coke, de l'anthracite, des charbons maigres et des charbons gras, etc. Les briquettes et le pro- cédé servant à leur fabrication,connus jusqu'ici, présentent toutefois à différents points de vue des inconvénients. Ainsi, par exemple, l'utilisation de brai ou de bitume d'asphalte comme liants conduit à des briquettes qui, lors de la combus- tion, font beaucoup de fumée et par suite du ramollissement du liant, se désagrègent trop rapidement. Ceci a entre autres pour résultat que, lors de la combustion, la matière présente n'est pas utilisée complètement et dans les cendres on peut encore déceler beaucoup de charbon imbrûlé. Ainsi, il peut arriver que dans les cendres il reste encore jusqu9à environ fo de charbon qui, alors inutilisés, sont perdus comme déchets ou doivent être récupérés dans un procédé compliqué. Le brai de houille comme liant présente l'inconvénient de contenir éventuellement des matières cancérigènes; par conséquent, son utilisation doit être autant que possible évitée. L'utilisation de brai est pour cela interdite comme liant pour briquettes qui doivent servir comme matières com- bustibles domestiques, pour des raisons de protection de l'en- vironnement. En outre, il existe une série de lignites qui peuvent être facilement briquetés, sans qu'on y ajoute un liant, étant donné que ces lignites contiennent par nature environ 5 à 10 % de constituants organiques, qui agissent comme liants. Pour des applications spéciales, les propriétés mécaniques des briquettes de ce genre ne sont toutefois pas suffisantes, en particulier des difficultés surgissent quand on utilise ces briquettes de lignite pour la cokéfaction. Dans la demande de brevet allemande publiée nu 1 186 825, est recommandée comme liant la lessive résiduaire de sulfite obtenue dans la fabrication de la p9te à papier, lessive qui doit être traitée avec le charbon selon un procédé particulier. A côté du liant proprement dit, 0,1 à 1 % d'une huile peut être ajouté à la masse à briqueter comme autre additif. Bien que déjà toute une série de briquettes qui, en plus du combustible, contiennent encore un liant, ainsi que le procédé approprié pour leur fabrication, soient connus par eux- mêmes, on a encore besoin d'un procédé perfectionné pour la fabrication de briquettes à partir de combustibles comme le charbon, le coke, le charbon de bois, le lignite et analogues ainsi que des briquettes de ce genre ayant de meilleures propriétés. 248890S L'objet de la présente invention est par conséquent de fournir des briquettes combustibles donnant peu de fumée, préparées en présence de liants, qui peuvent être facilement manipulées sans qu'elles soient amenées alors à se briser d'une façon notable et à former de la poussière ou de petits morceaux, et qui possèdent une résistance élevée au froid et en particulier une grande stabilité au feu. L'objet de la présente invention est constitué en outre par des briquettes combustibles qui se caractérisent par un rendement élevé au cours de la combustion et qui donnent une cendre ne contenant pas, ou à la rigueur que de faibles quantités, de constituants imbrlés, et qui en outre peuvent être bien cokéfiées et con- duisent à un coke ayant de remarquables propriétés mécaniques et qui soit utilisable dans des domaines variés. L'objet de l'invention est en outre de fournir un procédé avantageux qui permette de fabriquer,avec un mode de briquetage simpledes briquettes améliorées contenant un liant, qui soit applicable pratiquement au traitement de tous les combustibles en parti- culier solides, mais en particulier au traitement des charbons flambants, des charbons gras et des charbons maigres, des charbons demi-gras, de l'anthracite, du coke, du lignite, du charbon de bois et analogues, qui permettent l'utilisation des liants les plus divers et qui peut être effectué avec les installations de briquetage usuelles. Ces objets sont réalisés avec des briquettes de combustible contenant liant et additif, obtenues par brique- tage d'environ 80 à 99 % en poids d'un combustibleen particu- lier solide, environ 0,1 à 19 % en poids d'un liant naturel ou synthétique et environ 0,1 à 10 % en poids d'une résine catio- nique, calculée en substance sèche, qui a été obtenue par réaction de polyamines avec une halohydrine. Pour la résine cationique il s'agit de préférence d'un produit qui a été préparé par réactionavec une halo- hydrined'une polyamidamine, obtenue par polycondensation de diacides carboxyliques aliphatiques saturés ayant 3 à 10 atomes de carbone et d'amines polyvalentes ayant la formule générale NH2-(CnH2nNH)xH, dans laquelle n et x sont des nom- bres entiers valant au minimum 2. Il est favorable, lorsque la résine cationique a été préparée par une réaction d'une polyamidamine avec une halo- hydrine, résine pour laquelle on a fait réagir d'une façon connue avec l'halohydrine1k des températures de 45 à 100 C! des polyamidamines qui ont été préparées par polycondensation de diaeides carboxyliques aliphatiques sanrés ayant 3à10atomes de carbone et d'amines polyvalentes ayant la formule générale N112-(CnH2nNH)xH, dans laquelle n et x sont des nombres entiers valant au minimum 2, dans une proportion molaire par rapport aux diacides carboxyliques de 0,8: t à 1,4: 1à des tempéra- tures de 110 à 2500C. Il est très favorable de préparer la résine cationique par réaction d'talohydrines avec un mélange de polyamines et de polyamidamines. Sont très appropriées les résines cationiques du type mentionné ci-dessus qui présentent en même temps la propriété d'augmenter la résistance à l'état humide du papier. Il est avantageux dteffectuer la réaetion/pour la préparation de la résine çationiqueen solution aqueuse. Comme halohydrine l'épichlerhydrine est particulièrement appropriée. C m m e combustible solide pour les briquettes combustibles sont appropriés en particulier la houille et le lignite. On peut également utiliser un lignite, qui déjà par nature contient une quantité d'environ 5 à 10 % en poids d'un constituant naturel comme liant. Pour le reste, surtout les liants à base de bitume sont très appropriés. Pour la fabrication des briquettes de ce genre, on peut utiliser un procédé qui est caractérisé par le fait qu'on mélange entre.eux 80 à 99 % en poids d'un combustible, en particulier solidelbroyé, environ 0,1 à 19 % en poids d'un liant naturel ou synthétique et 0,1 à 10 % en poidsicalculé en substance sècheid'une résine cationique qui a été obtenue par réaction d'une polyamine et d'une halohydrine, et qu'on transforme ce mélange d'une façon connue en briquettes. Il est avantageux de mélanger à froid le combustible broyé, le liant et la résine cationique. Les briquettes combustibles selon l'invention sont très bien appropriées pour la cokéfaction. Les résines cationiques telles qu'elles sont utilisées selon l'invention pour la constitution de briquettes combus- tibles, sont déjà connues en soi depuis longtemps. Elles peu- vent 8tre obtenues par exemple en faisant réagir des alkylène- diamines, comme l'éthylène diamine ou la 1,3-propylène- diamine et des halohydrines, mais également en faisant réagir des polyalkylènepolyamines, comme la diéthylénetriamine, la triéthylènetétramine ou la tétraéthylènepentamine avec des halohydrines. Les résines cationiques de ce genre sont décrites par exemple dans le brevet US N 2 595 935. Aux polyaminesiqui peuvent servir à la constitution de la résine cationique utilisée selon l'invention, sont également comptéesles polyamidamines, qui sont obtenues par polycondensation de diacides carboxyliques aliphatiques saturés et de polyalkylène-polyamines. Ces polyamines pré- sententen plus de la fonction amine/également des fonctions amide. Les polyamidamines de ce genre et leur réaction avec une halohydrine, notamment avec l'épichlorhydrinesont décri- tes dans le brevet allemand N 1 177 824. En ce qui concerne la préparation des résines cationiques, voir ces deux brevets. Les halohydrines sont des dérivés connus de la glycérine; en rapport avec la présente invention sont à mentionner en particulier les chlorhydrines qui sont très réactives. A c8té des monochlorhydrinessont également utili- sables les dichlorhydrines. L'épichlorhydrine est particu- lièrement appropriée dans le cadre de l'invention. Les résines cationiques utilisables selon l'invention peuvent Atre utilisées sous forme de substance sèche ou sous 248890S forme de solution ou de dispersions aqueuses de concentrations les plus diverses. Les quantités mentionnées dans la présente invention se rapportent à la résine cationique,calculée en substance sèche. Le mélangeage du combustible broyé,en particulier solide, c'est-à-dire du combustible sous forme de petites particules comme des grains, des grésillons, de la poussière ou analogues, du liant et de l'additif peut être effectué de -façon classique. Ainsi, l'additif peut être pulvérisé ou ajouté par aspersion sur l'article à briqueter, c'est-à-dire sur un mélange existant de combustible et de liant. Il est également possible de mélanger les trois composants ensemble. Il est particulièrement avantageux d'effectuer le mélangeage à froid. Le mélangeage peut être effectué dans les agitateurs mécaniques, les mélangeurs et les pétrins usuels. Selon l'inventien, les qualités les plus diverses de matières combustibles peuvent être utilisées. Ainsi, on peut briqueter la houille de tout type, comme le charbon flambant, le charbon gras et le charbon maigre, le charbon demi-maigre, l'anthracite et analogues; sont particulièrement appropriés également les lignites de provenances les plus diverses. Egalement le charbon de bois est très approprié dans le cadre de la présente invention. Il est particulièrement surprenant que l'invention conduise à des briquettes qui soient très pauvres en fumée. La fabrication des briquettes peut être effectuée avec une technique de briquetage simple, et il n'est pas nécessaire d'utiliser des modes opératoires particuliers. Les masses à briqueter peuvent être ainsi formées sur des machines usuelles existantes. Des machines à briqueter appropriées sont par exemple les presses à cylindres, les presses à cylindres annulaires, les boudineuses etc. Il faut remarquer en particulier que les résistances des briquettes obtenues sont très bonnes, de sorte que la manipulation de ces briquettes ne soulève aucune difficulté et ces briquettes se brisent peu ne forment ni de petits grains ni de poussière. La résistance à l'écrasement est remarquable. Ce qui est particulièrement surprenant, c'est que la stabilité au feu des briquettes selon l'invention est remarquable. - Il n'est pas nécessaire d'utiliser de grandes quan- tités de liant, dans beaucoup de cas il est même possible de réussir avec des quantités plus faibles que ce n'était le cas jusqu'icie Ainsi, par exemple pour le briquetage de la houille, on peut diminuer la quantité de bitume ajouté de plusieurs pourcent. Un autre avantage est dft au fait qu'il n'est pas nécessaire de diminuer considérablement la teneur en eau du charbon avant le briquetage. Fondamentalement, on peut tra- vailler des briquettes ayant une teneur en eau supérieures à 1,5 %; dans beaucoup de cas, il est possible de briqueter mâne des charbons ayant un taux d'humidité bien plus élevé, à savoir jusqu'à 20 9o, Avec relativement élevé, comme par exemple quelques lignites séchées au préalable jusqu'à une teneur en eau d'environ 20 %, la mouillabilité est également considérablement augmentée en ajoutant l'additif conforme à la présente invention, de sorte que le liant existant peut 8tre réparti uniformément sur les particules de charbon. Une addition d'agents, comme une solution d'hydroxyde de sodium et des acides,qui sont souvent utilisés pour augmenter la mouillabilité, n'est par conséquent pas nécessaire. Il est particulièrement surprenant que tous les types de charbon puissent être mis en oeuvre selon la présente invention. En outre, on peut traiter un seul type de charbon. De ce fait, il n'est plus du tout nécessaire de mélanger divers types de charbon, comme cela a été fréquemment le cas jusqu'ici1o pour des types de charbon qui ne peuvent être briquetés que difficilement, l'addition d'un autre type de charbon, par exemple de charbon gras, était encore indispen- sable pour obtenir des briquettes très stables. Au cours de la combustion, on n'est pas incommodé par l'odeur. Le liant et l'additif peuvent être très facile- ment dispersés sur les charbons et ne donnent aucune agglomé- ration non désirée. Il ne faut que de courtes durées de mélangeage. La mise en oeuvre de l'additif n'est pas dange- reuse. On peut traiter séparément ou en mélange aussi bien des grains fins que des gros grains. L'utilisation de poussière de charbon est possible. Egalement, la résistance des briquettes aux intem- péries est satisfaisante. Les briquettes montrent au cours de la combustion-et dans d'autres domaines dtutilisationlun faible rendement en scories. Il est particulièrement surprenant que les briquettes montrent un coefficient dtutilisation ou en rendement parti- culièrement élevé. Dans la matière passant à travers la grille, la quantité de combustible est considérablement diminuée. Sont particulièrement appropriées les briquettes selon linvention servantà une cokéfaction, o les propriétés mécaniques dominantes se révèlent particulièrement remarquables, en particulier aux températures élevées. Le cokeîformé par la cokéfaction des briquettes conformes à la présente invention, possède des propriétés de résistance élevées et peut être utilisé dans de nombreux domaines. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemple 1 Préparation d'une polyamidamine Dans un récipient laboratoire sont ajoutés sous agitation 23,0 kg de diéthylènetriamine (223 moles), 2,9 kg d'eau et 35,7 kg d'acide adipique (244 moles). Ensuite, on chauffe lentement(environ 2,5 h) jusqu'à 1900C tout en éliminant par distillation 11,6 kg d'eau. L'indice d'acide du produit 248890S peut alors être de 25 à 30 (mg de KOH/g). Après refroidisse- ment à environ 1300C, on dilue avec 50 kg d'eau. Il se forme kg d'une solution de polyamide à 50 %.(La viscosité est d'environ 500 mPa.s h 20 C, l'indice d'amine est d'environ 250). Exemple 2 Réaction avec l'épichlorhydrine 16,8 kg de la solution de polyamideselon l'exemple 11 sont placés dans un récipient laboratoire et dilués avec 45, 6 kg d'eau. Après chauffage à 40 C on peut faire couler en l'espace de 15 minutesr4,90 kg d'épichlorhydrine (1,4 mole par mole d'azote basique). Ensuite, la température est montée à 65 C et,pendant que la réaction se poursuit, la viscosité est mesurée continuellement. Lorsqu'on a obtenu une viscosité de 80 à 100 mPa.s (mesurée à 65 C), la réaction est arrêtée avec 2,7 kg d'acide acétique et 30 kg d'eau. Il se forme 100 kg de solution de résine b 13 % ayant une viscosité de 60 à 80 mPa.s et un pH de 4,0 à 4,1. Exemple 3 Réaction d'une polyamidamine en mélange avec des nolvalkyl!nepolyamines avec l'éPichlorhydrine 28,5 kg d'une solution de polyamidamine à 50 %, selon l'exemple li sont dilués avec 52,5 kg d'eau et additionnés de 1,7 kg de diéthylènetriamine. Après chauffage à 40 C, on fait couler 14,3 kg d'épichlorhydrine en l'espace de 15 minutes, ce qui fait monter la température à 52 C. Après un nouveau chauffage h 35 Con maintient cette température et la conden- sation est poursuivie jusqu'à ce qu'on obtienne une viscosité de 30 mPa.s. Ensuite, la réaction est arrêtée en ajoutant 3 kg d'acide acétique concentré. Il se forme une solution à 30 % ayant une viscosité de 40 à 45 mPa.s mesurée à 20 C. Exemple 4 Réaction d'une polyalk lnepolyamine avec l'épichlorhydrine 92 g d'épichlorhydrine sont introduits en l'espace d'une heure dans une solution chauffée k 50 C de 34 g de diéthylènetriamine et de 126 g d'eau. La solution est ensuite chauffée k cette température jusqu'à ce que la viscosité ait augmenté k 200 mPa.s. Ensuite, la solution est additionnée d'acide chlorhydrique concentré k environ 30 C et d'eau, de sorte qu'on obtient une solution à environ 30 %. Exemple 5 Briquetage de houille Dans un mélangeurlon mélange 93 parties d'un mélange k grains fins d'anthracite et' de charbon demi-maigre (diamètre des grains jusqu'à 3 mm), 5 parties de bitume et 2 parties} calculées en substance sèche et introduites sous forme d'une solution aqueuse k 13 % en poids dtune résine cationique selon l'exemple 2tk la température ordinaire. Ensuite, le mélange est chauffé k environ 130 C dans un pétrin intercalé k la suite. Le mélange k briqueter préparé de cette façon est pressé sur une presse k cylindres de façon classique. Les briquettes encore chaude sont ensuite stockées en vue du refoi- dissement et dau durcissement encore pendant environ 30 minutes. Les briquettes fabriquées de cette façon présentent une résis- tance supérieure d'environ 30 % k celle des briquettes qui ont été fabriquées sans l'additionselon la présente invention/ de la résine cationique. Exemple 6 Briquetage de lignite Le lignite est séché jusqu'à une teneur en eau de 17 % et broyée jusqu'k une granulation de 0 k 6 mm. Après avoir ajouté 3 % calculés en substance sèche d'une résine cationique selon l'exemple 2, avoir mélange et chauffé, le mélange est transformé en briquettes sur une boudineuse usuelle. Après le pressage, les briquettes sont stockées encore pendant 6 heures en vue du refroidissement. Les résistances des briquettes de lignite sont améliorées jusqu'à 50 % par rapport aux résistan- ces qui ont été obtenues pour des briquettes sans l'addition conforme k l'invention de la résine cationique. Exemple 7 Briquetage de charbon de bois Du charbon de bois est broyé par broyage à une granulation de 0 à 10 mm, comme cela se pratique pour la houille. Ensuite, 80 parties de charbon de bois, 18 parties de bitume et 2 partiescalculées en substance sèche de résine cationique selon l'exemple 2 sont mélangées,et trans- formées en briquettes à des températures de 130 C sur une presse à cylindres. Après le pressage, les briquettes sont stockées encore pendant 1/2 heure afin de refroidir. Les briquettes présentent des résistances améliorées. Exemple 8 Briquetagede poussier de coke 88 parties de poussier de coke, 10 parties de bitume et 2 parties/calculées en substance sèche, de résine catio- nique selon l'exemple 2, sont mélangées entre elles1et trans- formées en briquettes par pressage à des températures de 130 C sur des presses à cylindres. Après refroidissement et stockage, les briquettes présentent une résistance améliorée par rapport aux briquettes de coke qui ont été fabriquées sans l'addition conforme à l'invention de la résine cationique. REVENDICATIONS 1. Briquettes combustibles contenant un liant et un additif, obtenues par briquetage d'environ 80 k 99 % en poids d'n combustible, en particulier solide, environ 0,1 k 19 % en poids d'un liant naturelou synthéthique et environ 0,1 k 10 % en poids d'une résine cationique, calculé en substance sèche, qui est obtenue en faisant réagir des polyamines avec une halohydrine. 2. Briquettes combustibles selon la revendication 1, caractérisées par une résine cationique qui a été préparée en faisant réagiravec une halohydrineune poly- amidamine obtenue par polycondensation de diacidescarboxyliques aliphatiquessaturésayant 3 k 10 atomes de carbone et d'amines polyvalentes de formule générale NH2-(CnH2nNH)xH, dans laquelle n et x sont des nombres entiers ayant une valeur minimum de 2. 3. Briquettes combustibles selon la revendication 2, earactérisées par une résine cationique qui a été préparée en faisant réagir une polyamidamine avec une halohydrine, étant donné qu'on fait réagir de façon connue avec l'halohydrineà des températures de 45 k 1000C/des polyamidamines qui ont été préparées par polycondensation de diacides carboxyliques ali- phatiques saturés ayant 3 k 10 atomes de carbone et d'amines polyvalentes ayant la formule générale NH2-(CnH2nNH)xH, dans laquelle n et x sont des nombres entiers ayant une valeur minimum de 2, dans une proportion molaire par rapport aux diacides carboxyliques de 0,8: 1 k 1,4: 1 à des températures de 110 k 250 C. 4. Briquettes combustibles selon l'une quelconque des revendications 1 k 3, caractérisées par une résine cationique qui a été obtenue en faisant réagir des halohydrines avec un mélange de polyamines et de polyamidamines. 5. Briquettes combustibles selon l'une quelconque des revendications 1 k 4, caractérisées par une résine eationique augmentant la résistance à l'état humide du papier. 6. Briquettes combustibles selon l'une quelconque des revendications 1 k 5, caractérisées par une résine cationique qui a été obtenue par réaction en solution aqueuse. 7. Briquettes combustibles selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées par une résine cationique qui a été obtenue par réaction de polyamines avec l'épi- chlorhydrine. 8. Briquettes combustibles selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées par environ 80 à 99 % en poids de charbon de bois. 9. Briquettes combustibles selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées par environ 80 à 99 % de lignite. 10. Briquettes combustibles selon la revendication 9, caractérisées par un lignite qui contient déjà par nature une quantité d'environ 5 à 10 % d'un constituant naturel comme liant. 11. Briquettes combustibles selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisées par un liant à base de bitume. 12. Procédé pour la fabrication de briquettes combus- tibles contenant un liant et un additif selon l'une quel- conque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait qu'on mélange 80 à 99 % en poids d'un combustibleien parti- culier solidelbroyé, environ 0,1 à 19 % en poids d'un liant naturel ou synthétique et 0,1 à 10 % en poids calculé en substance sèchehd'une résine cationique qui a été obtenue par réaction d'une polyamine et d'une halehydrine, puis qu'on trans- forme ce mélange d'une façon connue en briquettes. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'on mélange entre eux à froid le combustible broyé, le liant et la résine cationique. 14. Utilisation des briquettes combustibles selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 pour la coké- faction.