FR 2490213 A1 19820319 FR 8116930 A 19810907 La présente invention concerne des explosifs perfectionnés du type d'un gel aqueux ou d'une bouillie aqueuse (que l'on appellera ci-après "compositions aqueuses de sautage"). Elle a plus particulièrement trait à des compositions aqueuses antigrisouteuses de sautage renfermant certains ingrédients essentiels dans des plages déterminées de quantités, comprenant au moins environ 15 % de nitrate de calcium (CN) comme sel comburant. Les com- positions de la présente invention ont de meilleures pro- priétés physiques et antigrisouteuses que les compositions de l'art antérieur. Les explosifs ou compositions de sautage du type d'un gel aqueux ou d'une bouillie aqueuse, que l'on appelle couramment bouillies explosives ou agents de sau- tage et que l'on appellera compositions aqueuses de sautage dans le présent mémoire, ont acquis une grande réputation comme agents commerciaux de sautage en raison de leur faible prix, de leur sreté et de la résistance à l'eau qui leur est propre. Des compositions aqueuses de sautage contenant une phase liquide continue et comprenant en général un sel comburant inorganique (d'ordinaire princi- palement le nitrate d'ammonium (AN)), un agent épaissis- sant pour la phase liquide dans lequel une partie ou la totalité du sel comburant est dissoute, un combustible et/ou un agent sensibilisant et, le cas échéant, d'autres ingrédients tels que des générateurs de gaz et des agents de réticulation, ont eu un grand succès même dans des trous de mine contenant de l'eau. Une application pour laquelle les compositions aqueuses de sautage n'ont pas encore été beaucoup utili- sées est le domaine des explosifs antigrisouteux. En général, les explosifs antigrisouteux sont des explosifs qui sont sensibles à un détonateur et qui ne produisent relativement pas d'inflammation, de sorte qu'on peut les utiliser dans des mines souterraines renfermant des atmos- phères virtuellement inflammables, telles que des mines souterraines de charbon. On a trouvé conformément à l'invention que l'utilisation d'au moins environ 15 % en poids de nitrate de calcium (CN) comme sel comburant améliorait notable- ment les propriétés de compositions aqueuses non grisou- teuses de sautage. L'utilisation de CIN (a) apporte de l'eau aux compositions (le CN de qualité industrielle est normalement hydraté) pour faciliter le mélange et pour réduire le pouvoir d'inflammation; (b) réduit le point de cristallisation commençante (température de précipita- tion du sel> et, de ce fait, (1) accroît la sensibilité de la composition aux basses températures et réduit donc la nécessité d'utiliser des sensibilisateurs tels que l'aluminium, qui accentuent de façon désavantageuse le pouvoir incendiaire de la composition et (2) évite un chauffage inutile de la solution pour obtenir une con- centration désirée en sel comburant; (c) accélère le raffermissement ou la rigidification de la composition, à des températures inférieures à son point de cristalli- sation commençante, après qu'elle a été distribuée ou mise sous emballage, en empêchant ainsi la ségrégation et la séparation des particules en suspension de la com- position et en améliorant la résistance à l'eau et la sensibilité par fixation des bulles de gaz préalablement emprisonnées ou autrement incorporées pour en empêcher la migration et l'échappement; et (d) améliore la stabilité à l'entreposage. Le CN est particulièrement avantageux lorsqu'il est utilisé conjointement avec d'autres sels comburants tels que AN et le nitrate de sodium (SN). Cette associa- tion forme une solution eutectique de bas point de cris- tallisation commençante, ce qui, comme on l'a déjà indiqué, favorise la sensibilité aux basses températures. En outre, même à des températures égales ou inférieures au point de cristallisation commençante, les sels précipitent dans la solution eutectique en cristaux de plus petit diamètre que si les sels en association eutectique n'étaient pas présents. Par conséquent, l'utilisation de CN, en asso- ciation avec d'autres sels, maintient ces comburants dans un état physique plus réactif, même à des températures inférieures au point de cristallisation commençante. La sensibilité est particulièrement importante pour les propriétés antigrisouteuses; des compositions antigrisouteuses nécessitent une grande sensibilité, mais en même temps une faible inflammabilité. L'utilisation de CN améliore la stabilité à l'entreposage et réduit, par conséquent, la quantité de particules d'aluminium en fines lamelles ou d'agent sensibilisant équivalent néces- saire pour maintenir une composition sensible au détona- teur sous de faibles diamètres (31,75 mm). Un autre aspect de la présente invention permet l'utilisation de CN conjointement avec un nitrate d'amine. On a trouvé qu'une sensibilisation satisfaisante pouvait être obtenue avec, seulement, 1 % en poids de particules d'aluminium en fines lamelles conjointement avec au moins environ 25 % en poids d'un nitrate d'amine, de préférence le nitrate de monométhylamine. Normalement, au moins envi- ron 2 % de particules d'aluminium sont nécessaires en l'absence du nitrate d'amine, même avec CN. Ainsi, on peut utiliser efficacement des nitrates d'amine comme agent sensibilisant dans les compositions aqueuses de sautage antigrisouteuses contenant CN de la présente in- vention. La présente invention a trait à une composition explosive antigrisouteuse comprenant (a) un sel comburant formé d'au moins environ 15 % en poids de nitrate de calcium; (b) environ 10 à environ 35 % en poids d'eau; (c) 0 à environ 18 % de matière inerte; (d) un agent sensibilisant comprenant (1) environ 2 à environ 8 % de particules d'aluminium en fines lamelles ou (2) une asso- ciation d'environ 0,5 à environ 8 % de particules d'alu- minium en fines lamelles et d'environ 10 à environ 40 % de nitrate d'amine; et (d) des agents de réticulation et d'épaississement. Le concept de base de la présente invention est l'utilisation d'au moins environ 15 % en poids de CN con- jointement avec des quantités convenables d'autres ingré- dients. Comme mentionné ci-dessus, l'utilisation de CN est très avantageuse dans des compositions aqueuses antigri- souteuses de sautage. Les pourcentages de CN indiqués dans le présent mémoire se réfèrent au CN de qualité industrielle ou commerciale qui contient environ 14 % en poids d'eau de cristallisation. Une analyse d'un CN normal de qualité commerciale ou pour engrais est indiquée sur le tableau ci-après. Si l'on utilise CN anhydre, les pourcentages doivent être réduits proportionnellement. En plus de CN, les compositions de la présente invention comprennent généralement un autre sel comburant inorganique, un com- bustible, soit liquide, soit solide ou les deux, un agent sensibilisant (qui se comporte également comme un combus- tible), un agent épaississant et un agent de réticulation. Des agents engendrant un gaz sont aussi normalement uti- lisés. Les conditions requises d'explosifs antigrisou- teux sont rigoureuses comme indiqué ci-dessus et, en conséquence, la variabilité des proportions relatives des divers composants n'est pas aussi grande que pour des compositions aqueuses de sautage en général. Les propor- tions de chaque composant principal doivent être soigneu- sement choisies de manière que la composition satisfasse aux exigences antigrisouteuses. On a trouvé conformément à la présente invention que les proportions en poids des composants principaux devaient être les suivantes: envi- ron 50 à environ 80 % de sel comburant; au moins envi- ron 15 % de CN; environ 10 à environ 35 % d'eau; 0 à environ 18 % de matière inerte; agent sensibilisant com- prenant environ 2 à environ 8 % de particules d'aluminium en fines lamelles et environ 10 à environ 40 % de nitrate d'amine, et agent. épaississant et agent de réticulation en petites quantités. Le ou les sels comburants dont au moins 15 % en poids de la composition totale consistent en CN sont choisis dans le groupe comprenant des nitrates d'ammonium et de métaux alcalins et des nitrates d'ammonium et de métaux alcalino-terreux. Des exemples de ces sels compren- 24902 13 nent AN, SN, CN et le nitrate de potassium. Le sel comburant consiste de préférence en une association de AN et de CN de préférence en proportions à peu près égales. Le sel comburant total utilisé représente généralement environ 50 à environ 80 % en poids de la composition totale et de préférence environ 60 à environ 75 %. La quantité totale d'eau présente dans la com- position va généralement d'environ 10 à environ 35 % en poids, à l'exclusion de l'eau de cristallisation du CN. L'utilisation d'eau en quantités comprises dans cette gamme confère généralement aux compositions une fluidité suffisante pour qu'elles puissent être pompées à l'aide de pompes classiques à bouillie à des températures élevées de formulation ou de mélange (au-dessus du point de cris- tallisation commençante de la composition) tout en les laissant cependant se raffermir ou devenir relativement incompressibles par refroidissement à des températures au-dessous du point de cristallisation commençante (par exemple à la température ambiante) en partie du fait que le CN reprend son eau de cristallisation lors de la pré- cipitation. Bien que les compositions de la présente in- vention nécessitent au moins environ 15 % de CN, on en utilise de préférence environ 15 à environ 45 % (y compris l'eau de cristallisation). L'agent sensibilisant consiste en particules d'aluminium en fines lamelles ou en association de ces particules avec un ou plusieurs nitrates d'amine. Si de fines lamelles d'aluminium sont utilisées seules, on doit les utiliser en quantités d'environ 2 à environ 8 % pour créer la sensibilité au détonateur, mais en même temps pour ne pas rendre la composition trop incendiaire. L'uti- lisation de 15 ou plus de 15 % de CN contribue à réduire la quantité d'agent sensibilisant nécessaire et par con- séquent à réduire le pouvoir d'inflammation. Des particules d'aluminium en fines lamelles avantageuses à utiliser dans la présente invention sont connues dans l'art antérieur sous la désignation d'alumi- nium de qualité pour peinture. Les particules doivent être 249v213 fines, elles doivent avoir une grande surface spécifique et elles doivent porter en surface un revêtement hydrophobe. Des particules d'aluminium convenablement revêtues ayant une surface spécifique de. plus de 0,5 m2/g ou davantage offrent une grande sensibilisation. Des poudres d'aluminium de qualité pour peinture disponibles dans le commerce pos- sèdent ces caractéristiques et sont couramment utilisées dans des compositions aqueuses de sautage. Les particules en fines lamelles doivent porter un revêtement hydrophobe, elles doivent avoir un diamètre inférieur à environ 0,149 mm et leur rapport diamètre:épaisseur doit être supérieur à environ 10. Un ou plusieurs nitrates d'amine peuvent être utilisés comme agent sensibilisant conjointement avec des particules d'aluminium en fines lamelles. Cet agent sensi- bilisant mixte comprend environ 10 à environ 40 % de nitrate d'amine, de préférence de nitrate de monométhylamine (bien qu'on puisse aussi utiliser le nitrate de diméthylamine et de triméthylainine et le nitrate d'éthanolamine ou leurs mélanges) et environ 0,5 à environ 8 % d'aluminium. On doit de préférence utiliser au moins environ 25 % du nitrate d'amine. Du mononitrate d'éthylène-glycol peut être utilisé comme équivalent d'un nitrate d'amine. Les agents sensibilisants décrits ci-dessus se comportent également comme des combustibles pour le sel comburant. L'agent sensibilisant peut couvrir en totalité ou en quasi-totalité les besoins en combustible de la com- position, ou bien il peut être supplémenté par d'autres combustibles. Le cas échéant, et en plus de l'agent sensibili- sant, on utilise d'autres combustibles solides ou liquides ou les deux en quantités suffisantes pour former une com- position essentiellement équilibrée en oxygène. Des exem- ples de combustibles solides qui peuvent être utilisés comprennent de l'aluminium divisé en fines particules; des matières carbonées telles que gilsonite ou charbon; des céréales telles que le froment; etc. Des combustibles li- quides peuvent comprendre des liquides organiques miscibles 249G213 ou non miscibles à l'eau. Des combustibles liquides mis- cibles comprennent des alcools tels que l'alcool méthyli- que, des glycols tels que l'éthylène-glycol, des amides tels que le formamide et des liquides analogues contenant de l'azote. Ces liquides agissent généralement comme un solvant pour le sel comburant et, en conséquence, peuvent remplacer l'eau à des degrés variables. Des combustibles liquides non miscibles comprennent des hydrocarbures liqui- des aliphatiques, alicycliques et/ou aromatiques saturés ou non saturés. Un combustible liquide non miscible parti- culièrement apprécié est l'huile combustible No 2. La quantité totale de combustible additionnel que l'on utilise dépend de la quantité présente de sel comburant et d'agent sensibilisant ainsi que du type particulier de combustible que l'on utilise. De préférence, on utilise au moins envi- ron 3 % de combustible liquide organique lorsque l'agent sensibilisant consiste en particules d'aluminium en fines lamelles. Lorsque l'agent sensibilisant est l'association d'un nitrate d'amine et d'aluminium, on utilise de pré- férence environ 1 % de liquide organique. La phase liquide aqueuse de la composition est de préférence rendue visqueuse par l'addition d'un ou plusieurs agents épaississants du type et en quantité cou- ramment utilisés dans la pratique. De tels agents épais- sissants comprennent la gomme guar; une gomme guar de poids moléculaire réduit comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 788 909; un polyacrylamide et des agents épaississants synthétiques analogues; des farines et des amidons. L'agent épaississant est générale- ment présent en quantités d'environ 0,05 à environ 2,5 %. Toutefois, des farines et des amidons peuvent être utilisés en bien plus grandes quantités, jusqu'à environ 10 %, auquel cas ils se comportent de même dans une mesure importante ou même principalement comme combustibles. Les exemples donnés sur le tableau ci-après comportent tous comme agent épaississant un mélange d'amidon et de gomme guar. Comme cela est bien connu dans l'art antérieur, des agents engendrant un gaz sont de préférence utilisés pour abaisser et limiter la densité de compositions aqueuses de sautage et pour leur conférer de la sensibilité. Les compositions de la présente invention renferment de préfé- rence une petite quantité, par exemple environ 0,01 à en- viron 0,2 % ou davantage (très avantageusement environ 0,05 %) d'un tel agent engendrant un gaz, de manière que la composition ait un poids volumique inférieur à environ 1,5 g/cm3. Les compositions de la présente invention ont de préférence une masse volumique d'environ 0,85 à environ 1,3 g/cm3. Un exemple apprécié d'agent engendrant un gaz est un nitrite tel que le nitrite de sodium, qui se décom- pose chimiquement dans la solution de la composition en produisant des bulles de gaz. Une agitation mécanique de la phase aqueuse épaissie de la composition telle qu'on l'obtient pendant le mélange de la phase aqueuseet des ingrédients en particules solides a pour conséquence l'en- traînement de fines bulles gazeuses produisant un effet de dégagement de gaz par des moyens mécaniques. Des parti- cules creuses telles que des sphères creuses de verre, des perles de mousse de polystyrène et des sphères microscopi- ques de matière plastique sont couramment utilisées égale- ment pour produire une composition aqueuse de sautage chargée de gaz,. notamment lorsqu'une incompressibilité sous de hautes pressions est désirée. Deux ou davantage de ces moyens usuels de dégagement d'un gaz peuvent étre utilisés simultanément. On prépare les compositions de la présente inven- tion en formant tout d'abord une solution du sel comburant et d'eau (et,le cas échéantd'un combustible liquide mis- cible) ayant un point de cristallisation commençante supé- rieur d'environ 50C. Cette solution est préparée et main- tenue à une température élevée d'environ 100C au-dessus de son point de cristallisation commençante.La solution est de préférence préalablement épaissie par l'incorporation d'une partie ou de la totalité de l'agent épaississant. On ajoute les ingrédients restants à cette solution. Ces ingrédients restants sont incorporés et dispersés de façon homogène dans la solution par des moyens mécaniques d'agita- 249e213 tion comme cela est bien connu dans la pratique. La com- position explosive résultante peut ensuite être transférée, par exemple par pompage, pendant qu'elle est encore fluide, dans un récipient approprié. Les agents de réticulation sont bien connus dans l'art antérieur pour réticuler un ou plusieurs des agents épaississants. De tels agents sont habituellement ajoutés à l'état de traces et comprennent d'ordinaire des ions métalliques tels que les ions bichromate ou antimoine. Plusieurs exemples aideront à mieux comprendre la présente invention. Les exemples A et B sur le tableau ci-dessous illustrent la formulation et les résultats de détonation de compositions appréciées de la présente inven- tion. Ces exemples ont été soumis au test d'appréciation des caractéristiques antigrisouteuses de la Mine Safety and Health Administration (MSHA) aux Etats-Unis d'Améri- que et ils ont été reconnus comme des explosifs antigri- souteux par la MSHA. Les exemples C et D correspondent à des formulations de la présente invention qui ont été sou- mis aux essais d'appréciation des propriétés antigrisouteuses du Gouvernement de l'Inde. Les exemples E à H servent à la comparaison des résultats de détonation obtenus avec des compositions con- tenant différentes quantités de CN. Les exemples E, F et G renferment, respectivement, 0, 5 et 10 % de CN, pourcentages qui sont inférieurs aux 15 % nécessités dans la présente invention et contenus dans l'exemple H. Les résultats de détonation initiale à 200C ont été semblables pour les quatre compositions; toutefois, les résultats de détonation finale ont été obtenus après que les compositions ont été soumises à des fluctuations de température entre 50C et 'C pendant une période de deux semaines. La fréquence des fluctuations a été de 48 heures et ces fluctuations ont simulé les conditions qui règnent dans des locaux réels d'entreposage o les températures varient souvent dans cette plage. Ainsi, une comparaison des résultats de détonation avant et après les fluctuations de température donnent des indications comparatives sur la stabilité à l'entreposage. 249s213 Comme l'indiquent les résultats, l'exemple H qui contenait % de CN a conservé une bonne rhéologie et une bonne sensibilité, après les fluctuations de température, tandis que les exemples E-G qui contenaient moins de 15 % de CN ont eu une rhéologie et une sensibilité médiocres. Les compositions de la présente invention sont de préférence emballées dans une enveloppe cylindrique en forme de bâton ayant un diamètre égal ou inférieur à 7,62 cm. Le polyéthylène constitue un matériau d'emballage classique. Des dispositifs ou appareils dremballage sont connus dans l'art antérieur. Du fait que les compositions résistent à l'eau, il n'est pas nécessaire de prendre des précautions peu commodes pour empêcher la rupture de l'emballage en présence d'eau. En raison de leur grande sensibilité propre et de leur aptitude à acquérir un surcroît de sensibilité du fait de la présence d'une quantité relative faible d'alu- minium de qualité pour peinture, les compositions peuvent être utilisées dans une large gamme de diamètres. Comme cela est bien connu dans l'art antérieur, les compositions de la présente invention peuvent être formulées de manière à pouvoir moduler leurs propriétés physiques. Par exemple, on peut faire varier grandement la fluidité des compositions, en ajustant par exemple les proportions relatives de l'agent épaississant, de l'agent de réticulation et du solvant liquide. TABLEAU Composition A B C D E F G H Ingrédients (parties en poids) CNa 21,5 19,4 23,0 23,0 - 5,0 10,0 15,0 AN 39,2 31,7 41,6 39,4 59,7 54,7 49,6 44,7 NaCl 5,5 5,0 4,4 5,5 6,4 6,4 6,4 6,4 H20 17,6 28,4 15,1 17,8 22,4 22,1 21,8 21,4 Ethylène-glycol 5,8 3,8 5,8 4,6 3,6 3,6 3,6 3,6 Epaississants 6,9b 4, 7,0 5,7e 4,1f 4,1f 4,1f 4,1 Gilsonite 0,4 - 0,7 1,6 - 0,3 0,6 1,0 Aluminium (de qualité pour peinture) 2,8 7,0 2,0 2,0 3,0 3,0 3,0 3,0 Ingrédients à l'état de tra g 0,3 0,3 0,4 0,4 0,8 0,8 0,8 0,8 de tracesg Vitesse de détonation, m/s, diamètre 3,17 cm 3690 3540 3450 3100 3600 3200 3300 3000 Masse volumique, g/cm3 1,14 0,94 0,95 0,95 1,14 1,14 1,16 1,16 AMh initiale à 20 C - - - - N 2/N01 N 3/N 2 N 2/N 1 N 3/N 2 AMi finale à 20 C - - - - -/N 8 -/N 8 -/N 8 N 8/N 6 Rhéologie finalei. - faible faible faible normale a de qualité pour engrais renfermant CN:H20:AN dans la proportion de 81:14:5 2b amidon:gomme guar = 5,1:1,8 c amidon:gomme guar = 3,0:1,4 d amidon:gomme guar = 6,0:1,0 o e amidon:gomme guar = 4,6:1,1 f amidon:gomme guar = 3,0:1,1 f amidon:gomme guar = 3,0:1,1 g thiourée et solutions aqueuses de nitrite de sodium (agent engendrant un gaz) et de bichromate de sodium (agent réticulant) TABLEAU (Suite) h amorce minimale (numéro de l'amorce de sautage) néces- saire pour la détonation. Le numéro de gauche indique la détonation avec l'amorce mentionnée et le numéro de droite indique l'absence de détonation avec l'amorce indiquée i comme "h" ci-dessus, à la différence que les résultats sont obtenus après que les compositions ont été soumises à des fluctuations de température entre 50C et 40QC pendant deux semaines j après les fluctuations de température. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Composition explosive antigrisouteuse com- prenant (a) un sel comburant inorganique (b) environ 10 à environ 35 % en poids d'eau; (c) 0 à environ 18 % de matière inerte; (d) environ 2 à environ 8 % de particules d'aluminium en fines lamelles; et (e) des agents de réticulation et des agents épaississants; caractérisée en ce qu'elle contient au moins environ 15 % en poids de nitrate de calcium comme sel comburant inor- ganique. 2. Composition explosive antigrisouteuse com- prenant (a) un sel comburant inorganique; (b) environ 10 à environ 35 % en poids d'eau; (c) 0 à environ 18 % de matière inerte; (d) environ 0, 5 à environ 8 % de particules d'aluminium en fines lamelles; (e) environ 10 à environ 40 % de nitrate d'amine; - et (f) des agents de réticulation et des agents épaississants; caractérisée en ce qu'elle contient au moins 15 % en poids de nitrate de calcium comme sel comburant inorganique. 3. Composition suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la matière inerte est le chlorure de sodium. 4. Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle est chargée d'un gaz par l'uti- lisation d'une petite quantité d'un agent engendrant un gaz. 5. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle contient 0 à environ 20 % d'un liquide organique miscible à l'eau. 6. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le nitrate d'amine est le nitrate de monométhylamine. 7. Composition suivant la revendication 5 subor- donnée à la revendication 1, caractérisée en ce que le liquide organique est choisi entre l'éthylène-glycol et le formamide et leurs mélanges.