FR 2497831 A1 19820716 FR 8200309 A 19820111 "Acier austénitique pour moulage, résistant à la chaleur." La présente invention concerne un acier pour moulage,ré- sistant à la chaleur, et plus particulièrement elle concerne un acier austénitique pour moulagerésistant à la chaleur, se composant de Cr, Ni et Nb, qui a une excellente résistance à la cassure par fluage aux températures élevées et une excellen- te résistance au choc thermique ou à la carburation, particu- lièrement dans des conditions sévères de fonctionnement à une température supérieure à 1000 C, et qui contient en outre la composition des éléments N, Ti, Al et B. Le HK 40 qui est un acier pour moulage, résistant à la chaleur, conte- nant Ni et Cr (acier à 25 Cr - 20 Ni, voir ASTM A 608) et les matières désignées dans la suite de la description par "HP" (acier à 25 Cr - 35 Ni, voir ASTM A 297) ont été utilisés comme matières pour des tubes de craquage pour l'éthylène dans l'industrie pétrochimique. Avec l'augmentation des tenpé- ratures de fonctionnement ces dernières années, il a été nécessai- re d'améliorer les caractéristiques à hautes températures de ces matières. Pour satisfaire ces exigences, des matières HP contenant Nb, ont été mises au point et utilisées. Toutefois, avec la tendance récente vers des conditions de fonctionnement plus sévères, il est souhaitable d'avoir des matières qui soient supérieures à ces matières HP contenant Nb, en ce qui concerne la résistance à la cassure par fluage aux températu- res élevée's et la résistance au choc thermique ou à la carbu- ration. En tenaitt compte du souhait ci-dessus, les auteurs de la présente invention ont effectué des recherches poussées sur l'influence des éléments diversement contenus sur les caracté- ristiques aux hautes températures de l'acier pour moulage1ré- sistant à la chaleur, contenant Cr, Ni et Nb comme constituants essentiels et ils ont découvert que l'acier peut avoir une ré- sistance à la cassure par fluage aux températures élevées et une résistance;,u choc thermique et à la carburation améliorée en y ajoutant N, B, Ti et Al. Ainsi la présente invention a été réalisée. Spécifiquement exposée, la présente invention fournit un acier pour moulage, résistant à la chaleur, contenant environ 0,3 à 0, 6 % (er poids, il en est de:oó. par;a a e) de C, jusqu'à environ 2,0 % de Si, jusqu'à ervi. 2 % je mn, environ 20 à 30 % de Cr, environ 30 à 40 % de N environ 0,3 à 1, 5 % de Nb + Ta, environ 0, 04 à 0 t1 5 i e N et environ 0,0002 à 0,004 % de B, l'acier contenant é-galement environ 0, 04 à 0, 15 % de Ti et environ 0,02 à 0, 07 % de AI,.u bien environ 0,04 à 0,50 % de Ti et environ 0,07 à 0,50 ' de Ai, le reste étant essentiellement Fe. Sur les dessins ci-joints, la flliure 1 est r:e vue en plan montrant une éprouvette pour essai de la r(! itance au choc thermique; - la figure 2 est une vue en c éprouvette pouI essai de la résistnce a la caiwv:uction. Dans la description qui suit, to-is les pou.cruraU. sont exprimés en poids. L'acier pour moulage, resistant g la chalzur, l!a pré- sente invention contient les constituants suivants,',: les proportions indiquées exprimées en % en poids C 0,3 - 0,6 oz. Si si 2,0, oZ. Mn 2,0 Cr 20 - 30, Ni 30 - 40, Nb+ Ta 0,3 - 1,5 N 0,04 - 0,15, et B 0,0002 - 0,004, l'acier contient également Ti et Al dans les combinaisons suivantes Ti 0, 04 - 0,15 et A1 0,02 - 0,07, ou f Ti 0,04 - 0,50 et Al 0,07 - 0,50, le reste étant essentiellement Fe. Les constituants de l'acier pour moulage de la présente invention et leurs proportions seront donnés ci--dessous en détail. Le Carbone (C) confère une bonne coulabilité de l'acier pour moulage, il forme des carbures primaires en présence de Nb qui sera décrit plus loin1et est essentiel du fait qu'il augmente la résistance à la cassure par fluage. Au moins envi- ron 0,3 % de C est par conséquent nécessaire. Quand la quanti- té de C augmente, la résistance à la cassure par fluage aug- mente, mais si un excès de C est présent, un excès de carbure secondaire précipitera, entraînant une forte diminution de la ténacité et de la soudabilité. Par conséquent laquantité de C ne doit pas dépasser environ 0,6 %. Le Silicium (Si) sert de désoxydant pendant la fusion des constituants et est efficace pour donner des propriétés anti-carburation améliorées. Cependant, le taux de Si ne doit aller que jusqu'à environ 2 % ou être plus faible, car un excès de Si conduit à une diminution de la soudabilité. Le Manganèse (Mn) fonctionne également en tant que déso- xydant comme Si, tandis que le Soufre (S) dans l'acier fondu est fixé efficacement et rendu inoffensif par Mn, mais si une grande quantité de Mn est présente, l'acier résiste moins à l'oxydation. La limite supérieure du taux de Mn est par consé- quent d'environ 2,0 %. En présence de Ni, le Chrome (Cr) forme une structure austénitique de l'acier pour moulage améliorant la résistance de celui-ci aux températures élevées et augmentant la résistan- ce à l'oxydation. Ces effets augmentent quand le taux de Cr augmente. Au moins environ 20 % de Cr sont utilisés pour ob- tenir un acier ayant une résistance mécanique suffisante et une résistance à l'oxydation suffisante particulièrement aux températures élevées d'au moins environ 10000C. Toutefois, puisque la présence d'un excès de Cr entraîne une forte dimi- nution de la ténacité après l'utilisation, la limite supé- rieure du taux de Cr est d'environ 30 %. Comme décrit ci-dessus, si le Nickel (Ni) est présent en même temps que Cr, il forme un acier austénitique pour mou- lage ayant une structure stabilisée, donnant à cet acier une résistance à l'oxydation améliorée et une résistance mécanique aux températures élevées augmentée. Pour fabriquer un acier satisfaisant par sa résistance à l'oxydation et par sa résistance mécaniqueiparticulièrement aux températures élevées d'au moins environ 1000 C, il faut utiliser au moins environ % de Ni. Bien que ces deux propriétés s'améliorent quand le taux de Ni augmente, ces effets se stabilisent quand le taux de Ni dépasse environ 40 %, ce qui par conséquent n'est pas économiquement favorable, de sorte que la limite supérieure du taux de Ni est d'environ 40 %. Le Niobium (Nb) est efficace du fait qu'il améliore la ré- sistance à la cassure par fluage et les propriétés anti-carbu- ration, à condition d'utiliser au moins environ 0,3 % de Nb. Par ailleurs, quand il y a un excès de Nb, la résistance de l'acier à la cassure par fluage diminue. La limite supérieure du taux de Nb est par conséquent d'environ 1,5 %. En général, Nb contient inévitablement du Tantale (Ta) qui a le même effet que Nb.Par conséquent,quand Nb contient Ta, la quantité combi- née de Nb et de Ta peut être d'environ 0,3 à 1,5 %. L'acier de la présente invention a les caractéristiques les meilleures du fait qu'il contient des quantités spécifiées de N, Ti, Al et B, en plus des éléments précédents. Ces élé- ments, quand ils sont utilisés simultanément, améliorent re- marquablement les caractéristiques aux températures élevées. Cet effet ne peut pas etre obtenu si l'un quelconque des élè- ments N, Ti, A1 et B manque. L'Azote (N) sertisous la forme d'une solution solideà stabiliser et à renforcer la phase austénitique, il forme un nitrure et un carbonitrure avec Ti, etc., donne des grains plus fins quand il est finement dispersé en présence de Al et de B et empêche le développement des grains, contribuant ainsi à améliorer la résistance mécanique aux températures élevées et la résistance au choc thermique. Il est souhaitable que le taux de N soit au moins d'environ 0,04 % pour obtenir des ef- fets d'une façon suffisante. De préférence, la limite supérieu- re du taux de N est d'environ 0,15 % car la présence d'un excès de N permet une précipitation excessive de nitrure et de carbo- nitrure et elle diminue la résistance au choc thermique. Quand il se combine avec C et N dans l'acier, le Titane (Ti) forme un carbure, un nitrure et un carbonitrure, amélio- rant ainsi la résistance mécanique aux températures élevées et augmentant la résistance au choc thermique. En particulier, Ti agit d'une façon synergétique avec Al, en améliorant les propriétés anti-carburation. Il est préférable d'utiliser au moins environ 0,04 % de Ti pour obtenir ces effets. Tandis que des améliorations sont réalisées dans la résistance à la cassu- re par fluage, la résistance au choc thermique et les proprié- tés anti-carburation quand le taux de Ti augmente, l'utilisa- tion d'une grande quantité de Ti entraîne la formation de par- ticules grossières de précipité, augmente l'importance des inclusions d'oxyde et diminue quelque peu la résistance méca- nique. Par conséquent, quand il faut une résistance mécanique élevée, la limite supérieure du taux de Ti est de préférence d'environ 0,15 %. En outre, quand le taux de Ti dépasse envi- ron 0,5 %, il en résulte une plus grande réduction de la ré- sistance mécanique, de sorte que le taux de Ti ne doit pas dé- passer environ 0,5 % même si la résistance à la carburation est critique. L'Aluminium (Al) améliore la résistance à la cassure par fluage et, quand il est présent simultanément avec Ti, il amé- liore remarquablement la résistance à la carburation. De pré- férence, au moins environ 0,02 % de Al doit être utilisé pour améliorer la résistance à la cassure par fluage. Bien qu'une résistance mécanique plus grande aux températures élevées et une grande résistance à la carburation résultent de l'augmen- tation du taux de Al, l'utilisation d'un excès de Al conduit inversement à une diminution de la résistance mécanique. Par conséquent, quand la résistance mécanique aux températures élevées est essentielle, la limite supérieure du taux de Al est de préférence d'environ 0,07 %. Cependant, quand on dé- sire obtenir un acier qui soit comparable aux matières HP classiques en ce qui concerne la résistance mécanique aux températures élevées mais qui ait des propriétés anticarbura- tion améliorées, des quantités au moins supérieures à environ 0.07 % sont souhaitables. Néammoins, si le taux de Al dépasse environ 0,5 %, la résistance mécanique sera extrêmement dimi- nuée. Par conséquent, le taux de Al ne doit pas être supérieur à environ 0,5 %. Le Bore (B) sert à former des joints de grains renforcés dans la matrice de l'acier, il empêche la formation de parti- cules grossières de précipité de Ti mais permet la précipi- tation de particules fines de celui-ci et retarde l'aggloméra- tion des particules de précipité, améliorant ainsi la résistan- ce à la cassure par fluage. Dans ce but, il est souhaitable d'utiliser au moins environ 0,0002 X de B. Par ailleurs, l'uti- lisation d'une grande quantité de B n'entiaine pas une amélio- ration correspondante de la résistance mécanique et diminue la soudabilité. Par conséquent, de préférence, la limite supérieu- re du taux de B est d'environ 0,004 X. Des impuretés, telles que P et S, peuvent être présentes en des quantités qui sont habituellement admissibles pour les aciers du type décrit. Les caractéristiques à hautes températures de l'acier pour moulage de la présente invention seront décrites ci-dessous en détail en se référant aux exemples. Des aciers pour moulage de compositions diverses sont préparés dans un four de fusion à induction (dans l'atmosphère) et transformés en lingots (136 mm de diamètre extérieur, 20 nmi d'épaisseur de paroi et 500 mm de longueur) par coulée centrifu- ge. Les tableaux 1 et 3 montrent les compositions chimiques des échantillons d'acier ainsi obtenus. Les éprouvettes sont préparées à partir des échantillons d'acier et essayées pour la résistance à la cassure par fluage, la résistance au choc thermique et la résistance à la carbura- tion par les procédés suivants. Essai 1: Essai de cassure par fluage Selon norme JIS Z 2272 dans les deux conditions sui- vantes: (A) Température 10930C, charge 18,64 x 106 Pa (B) Température 8500C, charge 71,61 x 106 Pa Essai 2: Essai de résistance au choc thermique Les figures 1 et 2 montrent une éprouvette (10) uti- lisée qui est fabriquée sous la forme d'un disque (12) compor- tant un trou (14) en une position excentrée. Chaque lettre sur la figure 2 donne la dimension de l'éprouvette (10) de la façon suivante: a... diamètre 20 mm b... 7mm c... diamètre 50 mm d... 8 mm Le procédé de chauffage de l'éprouvette à 9000C pendant 30 minutes puis du refroidissement de l'éprouvette avec de l'eau à une température d'environ 250C est répété. Chaque fois que ce procédé est répété 10 fois, la longueur de la craquelure apparaissant dans l'éprouvette est mesurée. La résistance au choc thermique est exprimée en nombre, de répétitionçnéces- saires pour que la longueur de la craquelure atteigne 5 mm. Essai 3: Essai de résistance à la carburation La figure 3 montre une éprouvette (20) qui est fabriquée sous la forme d'un cylindre (12 mm de diamètre et 60 mm de longueur). Après maintien de l'éprouvette dans un appareil pour carburation le produit solide (Durferritgranulé pour carbura- tion KG 30, contenant BaCO3) à une température de 11000C pen- dant 300 heures, une couche superficielle de 1 mm d'épaisseur (désignée plus loin par "couche 1") est enlevée de l'éprouvet- te par meulage pour obtenir des particules. La surface résul- tante de l'éprouvette est encore meulée pour enlever une autre couche de 1 mm d'épaisseur (jusqu'à une profondeur de 2 mm à partir de la surface initiale, désignée par la suite "couche 2") pour obtenir des particules. Les particules de chaque couche sont analysées pour déterminer la teneur en car- bone. La résistance à la carburation est exprimée en % d'ac- croissement de la teneur en carbone. L'essai de résistance à la carburation n'est effectué que pour les échantillons d'acier indiqués dans le tableau 3. Les résultats des essais précédents sont indiqués dans les tableaux 2 ou 4 et seront décrits dans les exemples ci- après EXEMPLE 1 Parmi les échantillons d'acier mentionnés dans le tableau 1, les échantillons Nos 1 à 4 sont conformes à l'invention et contiennent environ 0,04 à 0,15 % de Ti et environ 0,02 à 0,07 % de Al. Les échantillons NO S à NO 20 sont des aciers de com- paraison, dont l'échantillon NO 5 est une matière HP contenant Nb, les échantillons N0 6 à N0 12 sont exempts d'au moins un des éléments Ti, Al et B, et les échantillons NO 13 à NO 20 contiennent N, Ti, Al et B en des quantités qui sont en dehors des gammes précédentes spécifiées par la présente invention. Le tableau 2 montre les résultats de 'l'essai de cassure par fluage et ceux de l'essai de résistance au choc thermique. Les échantillons NO 1 à NO 4 ont une résistance à la cassure par fluage aux températures élevées bien plus grande que l'é- chantillon NO 5, c'est-à-dire que la matière HP contenant Nb qui est considérée pour être excellente dans cette résistance, et que les autres aciers de comparaison. Les aciers de compa- raison qui sont exempts d'au moins un des éléments N, Ti, Ai et B Ou contiennent ces éléments en excès ou en quantités insuffisantes sont inférieurs en ce qui concerne la résistance à la cassure par fluage. Ceci indique que des caractéristiques extraordinaires ne peuvent être obtenues que lorsque ces élé- ments sont simultanément présents dans les quantités spécifiées. - Il est particulièrement précieux que les aciers de la présente invention montrent des caractéristiques de cassure. par fluage, bien plus élevées aux températures élevées supérieures à 10000C, par exemple 10930Cqu'aux températures inférieures à l000C par exemple 850 C. il faut également noter que les aciers de la présente invention ont une résistance au choc thermique beaucoup plus élevée que la matière HP contenant Nb et que les autres aciers de comparaison. La résistance remarquable est naturellement due à l'utilisation simultanée de N, Ti, Al et B. Tableau 1: Composition chimique des échantillons d'acier (% en poids) C Si Mn Cr Ni Nb+Ta N Ti A1 B 1 20 1 t 18 1,27 1 19 1f ot68 O 73 OI70 %90 26,11 26t13 26t21 tlO t0o O09 1 t22 1 t24 1f 16 lrf20 1 r20 OtO8 O0O8 O113 0,05 0to6' 0,03 0,07 00O7 0O0012 0O0018 0o0025 0O0027 Remarques Contient N, r o Ti, A1, B..- 4j il o il.1-> 0145 1T24 0175 26102 35744 1 26 6 - 0144 7 0144 8 0145 9 0143 0142 11 0143 12 0.44 ] 1 T21 1 t20 lus5 1 r21 l125 Or68 Or66 0O72 Ot69 or75 26,10 f97 26 t06 i95 26f02 26 12 26f27 34t98 34t84 o07 24 i 20 1,18 1,23 1 X15 1 21 mat. HP contient Nb O0O9 o009 fto 0t05 rx 1 1 t;. c c - - sans Ti, A1, B - sans A1, B il Ic- - 0o03 - o007 o06 0oo03 )111 0o07 sans Ti, B sans B Echan- tillon No. 1 O45 2 0t43 3 0143 4 0,44 %D o o C) U ra "o -'J co w4 Tableau 1 (suite) C Si Mn Cr Ni Nb+Ta N Ti A1 B Remarques 0102 006 0718 0,05 0107 0,01 0908 0,10 0,08 0705 0,09 0,06 0109 0,05 0,08 0,05 0o0015 0o0013 0o0010 o00011 0,0001 oo0052 0o0012 0,0016 Défaut de Ti Excès de Ti Défaut de A1 n o Excès de A1 '' Défaut de B o Excès de B- U Défaut de N Excès de N Echan- tillon N o043 0G44 t45 0O43 0"44 1,27 1 119 1,15 1 125 1n17 0,68 0?75 26&12 26I21 261 12 261Q 34t89 16 1 22 1 125 1 121 l* 1 o co - %O Tableau 2: Résultats des essais Echan- Résistance à la cassure Résistance au Remarques tillon par fluage choc thermique N (106 Pa) (fois) Condition (A) Condition (B) 1 2197,4 1697,1 240 Inven- tion 2 2413,3 1814,9 250 " 3 2727,2 1952,2 280 " 4 2678,1 1873,7 - 873,1 794,6 120 Compa- -raison 6 q90,8 902,5 90 " 7 1236,1 1147,8 140 " 8 1383,2 1265,5 170 " 9 1255,7 1138,0 130 1432,3 1245,9 150 1il 1451,9 1196,8 180 " 12 1559,8 1334,2 210 " 13 1049,7 902,5 - 14 1334,2 1147,8 - 1098,7 912,3 - " 16 1275,3 1088,9 - " 17 1147,8 843,7 " 18 1393,0 1236,1 - 19 1000,6 863,3 180 1677,5 1491,1 100 " EXEMPLE 2 Parmi les échantillons d'acier montrés dans le tableau 3, les échantillons N 21 à N 24 sont conformes à l invention et contiennent Ti et A1 dans les gammes d'environ 0,04 à 0,50 % pour Ti et d'environ 0,07 à 0,50 %o pour Al. Parmi ies échan- tillons N 25 à N 29 préparés pour la comparaison,] 'échan- tillon N 25 est une matière HP contenant Nb (exempte de l'un quelconque des éléments N, Ti, Al et B), et les échantillons N 26 à N 29 contiennent N, TiV Al et B en des quantités qui se trouvent en dehors des ganmmes spécifiSes dans la présente invention. Le tableau 4 montre les résultats de l'essai de résis- tance à la cassure par fluage1de l'essai de resistance au choc thermique et de l'essai de résistance à la carburation. Les aciers de la présente invention préparés dans cet exemple sont inférieurs à ceux de l'exemple 1 en ce qui con- cerne la résistance à la cassure par fluage et la résistance au choc thermique parce qu'ils ont une teneur en Ti et A1 plus élevée mais, néanmoins, ils sont bien supérieurs,en ce qui con- cerne la résistance a la cassure par fluage aux températures élevées et la résistance au choc thermique, à la,atière HP contenant Nb, c'est-à- dire à l'échantillon 25 qui, en ce qui concerne la résistance à la cassure pai- fluage aux températu- res élevéesest considéré pour etre supérieure aux autres aciers classiques, les aciers de la présente invention sont encore supérieurs d'une façon similaire aux autres aciers de comparaison. La résistance à la carburation indiquée dans le tableau 4 est exprimée en pourcentage pondérai d'accroissement de la teneur en carbone. Par conséquent, plus petite est la valeur, plus petit est l'accroissement et plus grande est 'La résistan- ce à la carburation. Le tableau 4 révèle que Ti et Al agissent d'un façon synergétique pour donner aux aciers de la présente invention une résistance a la cassure par fluage er une résistance au choc thermique, suffisantes, et une résistance extraordinaire à la carburation. Tableau 3: Composition chimique des échantillons d'acier (% en poids) C Si Mn Cr Ni Nb+Ta N Ti A1 B Remarques 21 0t44 22 0i45 23 0145 24 0144 1 22 0171 25T79 35501 *1 20 0168 25161 35,15 1715 0o68 25185 35,21 1724 0t73 25i74 35 07 1 1724 0,07 0119 0,15 0,08 0%17 0,18 0,08 0110 0o08 0,07 0,13 0,0015 L'invention il If "l 1124 0175 26102 35144 126 0r70 26110 35107 1 15 0173 26104 34178 1 18 0174 26 11 35126 1714 0169 25,89 35522 1 126 1%13 1 20 1 19 w - - Comparaison 0107 0102 011 0o08 0154 0113 0o08 0,18 0101 0l10 0,17 0,55 II t1 # ' Echan- Tillon N 0 o 45 "o -4 Co w (-n(l 17 il Tableau 4: Résultats des essais Résistance à la cassure Résistance au Résistance à la carbura- par fluage choc thermique tion (106 Pa) (Accroissement de la (Condition (A) Condition (B) (fois) teneur en C, %) Couche I Couche 2 1206,6 990,8 140 095 0.49 1245,9 1049,7 150 0198 0,53 1275,3 1088,9 - 112 0156 1402,8 1245,9 150 114 01 60 873,1 1039,9 696,5 1088,9 627,8 794,6 892,7 618,0 902,5 588,6 1 138 1 45 1 102 0o1 82 Remarques Inven- tion I t! Compara i - son lt lt Il Il Echan- tillon N r6 oe Co 249783 1 L'acier pour moulage, résistant à la chaleur, de la pré- sente invention est donc extrêmement supérieur aux matières HP classiques en ce qui concerne la résistance à la cassure par fluage aux températures élevéeset la résistance au choc thermique. Particulièrement, quand la résistance élevée à la carburation est exigée pour l'acier, cet acier peut avoir cette propriété amélioréetout en minimisant la diminution de la résistance à la cassure par fluage aux températures élevées et la résistance au choc thermiqueen incorporant Ti et Al dans l'acier en des quantités comprises dans les gammes spécifiées par la présente invention. Par conséquent, l'acier de la présente invention est bien approprié comme matière pour divers appareils et parties d'appareils qui doivent être utilisés à des températures supé- rieures à 100'C, par exemple, pour les tubes de craquage pour l'éthylène et les tubes de reformage dans l'industrie pétro- chimique,ou pour rouleaux pour soles et tubes radiants dans l'industrie sidérurgique et les industries qui s'y rattachent. Il doit être bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limita- tif et que toutes variantes ou modifications peuvent y être apportées sans sortir pour autant du cadre général de la pré- sente invention tel que défini dans les revendications ci- annexées. REVENDICATIONS 1.- Acier pour moulage. résistant à la chaleur, contenant les constituants suivants dans les proportions ci-dessous,ex- primées en % en poids: C 0,3 - 0,6, O t Si 2,0, O. Mn 2,0, Cr 20 - 30, Ni 30 - 40, Nb + Ta 0,3 - 1,5, N 0,04 - 0,15, B 0; 0002 - 0,004, Ti 0O 04 - 0,50 et Ai 0,02 - 0,50, le reste étant essentiellement Fe. 2.- Acier pour moulage, résistant à la chaleur, selon la revendication 1, caractérise par le fait qu'il contient 0,04 à 0,15 % en poids de Ti et 0,02 à 0/X7 % en poids de AI. 3.- Acier pour moulage, résistant à la chaleur, selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient 0,04 à 0,50 % en poids de Ti et 0,07 à 0,50 % en poids de A!.