FR 2491455 A1 19820409 FR 8118865 A 19811007 -1 -2491 L'invention concerne une composition d'agent propulseur à base de nitramine qui présente des caractéristiques de moulage ou de coulée améliorées lors de la production des propulseurs et de meilleures propriétés mécaniques comme propulseur. Les agents propulseurs composites classiques comprennent comme principaux constituants des oxydants solides et un liant qui agissent également comme combustibles (appelés ci-après liants), et ils contiennent les oxydants dans des proportions élevées. Récemment, on a souhaité disposer d'une composition d'agent propulseur composite contenant une quantité d'oxydant plus importante que dans les agents propulseurs classiques, pour obtenir des performances supérieures de l'agent propulseur. Mais dans les agents propulseurs composites classiques, une quantité plus importante de l'oxydant entralne une augmentation de la viscosité d'une suspension qui est un mélange du liant et de l'oxydant, ce qui se traduit par une coulée impossible lors de la production de l'agent propulseur et, dans un cas extrême, une impossibilité de mélanger les liants et l'oxydant. Même si l'agent propulseur pouvait être préparé, les caractéristiques adhésives du liant et de l'agent oxydant après le durcissement sont altérées et des caractéristiques telles que la résistance mécanique et l'allongement sont dégradées, ce qui se traduit par une séparation du liant à la surface de l'oxydant et, dans des conditions sévères par la formation de fissures dans l'agent propulseur, ce qui se traduit par une combustion extraordinaire au moment de l'allumage et ensuite. Différentes classes d'additifs ont été proposés pour éliminer ces inconvénients. On sait, par exemple, que les propriétés -2- mécaniques des agents propulseurs sont améliorées en utilisant comme additifs des imines telles que l'oxyde de tris(2-méthylaziridinyl)phosphine (appelée ci- après MAPO) ou des alcanol amines telles que la diéthanol amine et la triéthanol amine, qui agissent comme des agents de liaison superficiels, dans le cas o les liants sont de la série du polybutadiène et l'oxydant est le perchlorate d'ammonium (appelé ci- après par AP) ou similaires. Par "amélioration des caractéristiques de l'agent propulseur", on entend que les résistances physiques de l'agent propulseur, telles que la résis- tance à la traction, sont élevées, que l'allongement est grand et que le rapport entre l'allongement de l'agent propulseur à la résistance limite à la traction, et l'allongement au point de rupture a une valeur voisine de l'unité. La relation entre l'allongement à la résistance limite (ou maximale) à la traction et l'allongement au point de rupture n'est pas expliquée ici en détail, mais les valeurs de ce rapport qui sont voisines de l'unité signifient que l'adhérence des constituants solides et des couches de liant est bonne et que leur relation est proche de l'état idéal. On sait en outre que les imines citées ci- dessus améliorent également les caractéristiques de fluidité, car elles agissent comme des prolongateurs de la durée d'utilisation. D'autre part, on n'a pas trouvé d'additifs faciles à couler lors de la production des agents propulseurs, et efficaces pour améliorer les caracté- ristiques de ces agents, dans le cas d'agents propulseurs composites à base de nitramine dans lesquels le liant est du polybutadiène et les oxydants des nitramines, et qui depuis peu attirent l'attention du public comme agents propulseurs sans fumée et d'une poussée spé- cifique élevée. 24914;5 -3- Les propriétés mécaniques des agents propulseurs composites à base de nitramine sont assez altérées par l'addition d'imines, qui est efficace lorsque l'oxydant est l'AP, et l'addition d'alcanol amines détériore considérablement la fluidité et rend le moulage par coulée très difficile, bien qu'elle améliore les propriétés mécaniques de l'agent propulseur composite à base de nitramine. L'invention a pour but principal de fournir un agent propulseur composite de la série des nitramines, facilement moulable lors de la production du propulseur composite à base de nitramine. L'invention a encore pour but de fournir un agent propulseur composite à base de nitramine i5 dont les propriétés mécaniques, telles que le module d'élasticité, la résistance limite à la traction et l'allongement, sont excellentes. Enfin l'invention a pour but de fournir un agent propulseur composite à base de nitramine montrant d'excellentes performances à la combustion. L'invention est basée sur la découverte que l'addition d'une alcanol amine spécifiée et d'un polybutadiène ayant des groupes terminaux anhydre maléique dans des compositions classiques d'agent propulseur composite à base de nitramine qui contient une teneur élevée en nitramine à titre d'oxydant, améliore la fluidité de la suspension de l'agent propulseur à l'état non-durci, et que les propriétés mécaniques et de combustion des agents propulseurs durcis sont excellentes. L'agent propulseur composite à base de nitramine selon l'invention est préparé en incorporant comme constituants de liant 100 parties en poids d'un polybutadiène, de 0,5 à 10 parties en poids d'un polybutadiène ayant des groupes terminaux anhydride maléique et de 0,5 à 10 parties en poids d'alcanol - 4 - amines, dans une composition d'agent propulseur qui contient du polybutadiène comme liant et une nitramine comme oxydant à titre de constituants principaux. Le liant au polybutadiène qui est utilisé dans l'invention contient un polybutadiène qui est un constituant principal du liant, un polybutadiène ayant des groupes terminaux anhydride maléique et des alcanol amines, et il contient en outre un agent de ducissement normalement utilisé dans un liant au polybutadiène. Le liant peut contenir en outre un plasti- fiant, un anti-oxydant, un agent de liaison interfaciale et similaires, si on le désire. Les polybutadiènes comprennent un polybutadiène ayant des groupes terminaux hydroxyle (appelé ci-après HTPB), un polybutadiène ayant des groupes terminaux carboxyle (appelé ci-après CTPB) et similaires. Comme agent de durcissement, on utilise des isocyanates tels qu'un diisocyanate d'isophorone (appelé ci-après IPDI) lorsque le polybutadiène est le HTPB et des imines telles que le MAPO et/ou un agent de durcissement époxydique lorsque le polybu- tadiène est le CTPB. Le plastifiant et l'anti-oxydant sont choisis normalement parmi les plastifiants et anti- oxydants classiques. Des imines telles que le MAPO sont efficaces comme agent de liaison interfaciale lorsque le polybutadiène est l'HTPB et l'oxydant est l'AP. Comme nitramine agissant comme oxydant selon l'invention, on utilise normalement la cyclotriméthylène trinitramine (appelée ci-après RDX), la cyclotétraméthylène tétranitramine (appelée ci-après HMX) et similaires. Ces nitramines oxydantes sont utilisées seules ou en mélanges de plusieurs d'entre elles. -5- Les quantités de liant au polybutadiène et de nitramine oxydante utilisées varient entre 75 et 90% en poids pour la nitramine oxydante et entre et 10% en poids pour le liant au polybutadiène, par rapport au poids total du liant au polybutadiène et de la nitramine, pour des raisons d'équilibre d'oxygène et de performance de combustion. Le polybutadiène ayant des groupes terminaux anhydride maléique, utilisé dans l'invention, est de préférence un composé qui répond à la formule suivante MA --f- C ï - MA 4H6 n dans laquelle n est un nombre entier compris entre et 65 et IMA représente un groupe anhydride maléique, en vue d'améliorer la fluidité de la suspension. Une valeur de n inférieure à 20 se traduit par une diminution de la compatibilité avec le liant et une valeur de n supérieure à 65 provoque une augmentation de la viscosité du liant, et la fluidité est elle-même défavorablement influencée. La quantité de ce composé à ajouter est de préférence de l'ordre de 0,5 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids du polybutadiène qui est le principal constituant du liant au polybutadiène. Une quantité inférieure à 0,5 partie en poids a peu d'effet quant à l'amélioration de la fluidité de la suspension, mais une quantité supérieure à 10 parties en poids diminue les performances de combustion de l'agent propulseur. Ces quantités ne sont donc pas préférables. Les alcanol amines utilisées dans l'invention sont notamment des composés répondant à la formule CnH2n+1 N(C2H4OH)m dans laquelle lorsque n est 0 m est égal à 3 et lorsque n est de 1 à 4 m est égal à 2. - 6 - En ce qui concerne les alcanol amines spécifiées, on préfère par exemple le triéthanol amine (TEA), le butylimino diéthanol (BIDE), le méthylimino diéthanol (MIDE), l'éthylimino diéthanol (EIDE), le propylimino diéthanol (PIDE) et similaires, pour améliorer les propriétés mécaniques de l'agent propulseur. Ces alcanol amines sont utilisées indi- viduellement ou en un mélange de plusieurs d'entre elles. La quantité d'alcanol amine à ajouter est de préférence de 0,5 à 10 parties en poids pour 100 partie en poids du poly- butadiène qui est le principal constituant du liant au polybutadiène. Une quantité inférieure à 0,5 partie en poids n'a que peu d'effet quant à l'amé- lioration des propriétés mécaniques de l'agent propulseur, mais une quantité supérieure à 10 partes en poids n'est pas avantageuse, car elle diminue les performances de combustion sans que l'effet d'amé- lioration des propriétés mécaniques diffère beaucoup du cas de 10 parties en poids. Dans la composition d'agent propulseur composite à base de nitramine selon l'invention, en plus des constituants énumérés ci-dessus, on peut ajouter une poudre d'un métal tel que l'aluminium et similaires ou un catalyseur de combustion pour ajuster les propriétés de combustion. Une partie de la nitramine agissant comme oxydant peut être remplacée par de l'AP. La composition d'agent propulseur composite à base de nitramine selon l'invention, qui contient les constituants énumérés ci-dessus, peut être préparée comme décrit ci-dessous. On mélange d'abord les constituants du liant au polybutadiène et on agite. Puis, on ajoute un agent de durcissement à ce pré-mélange en agitant, 24914;5 -7 - avant d'ajouter la nitramine à titre d'oxydant, puis l'agent de durcissement. On malaxe le mélange résultant dans un malaxeur à température élevée. Après le malaxage, on coule la suspension qui est le produit de malaxage, sous pression réduite, et on durcit à température élevée pour obtenir l'agent propulseur. La composition d'agent propulseur à base de nitramine selon l'invention peut être facilement coulée lors de la production de l'agent propulseur et l'agent propulseur résultant possède alors d'excel- lentes propriétés mécaniques. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE t On prépare comme suit les compositions Mélangées de cet exemple, rapportées dans le Tableau 1. Dans 800 g de polybutadiène terminé par un groupe hydroxyle (HTPB, polybd R-45 M, marque déposée de Alco Co.) on incorpore 80 g d'un plastifiant, l'adipate de dioctyle (DOA), et on agite bien. A ce mélange, on ajoute alors 16 g de triéthanol amine (TEA) et 16 g d'un polybutadiène ayant des groupes terminaux anhydride maléique dont la chatne de polybutadiène a une masse moléculaire moyenne de 1600 ( n = 30, M-PO-5, marque déposée de Nippon Zeon Co., Ltd.) et on agite bien le mélange obtenu. Dans ce mélange obtenu, on ajoute ensuite 88 g d'un agent de durcissement le diisocyanate d'isophorone (IPDI, produit par Veba Chemie Co.) et on agite le mélange résultant. Dans le mélange résultant, on ajoute 4000 g de RDX et on mélange dans un malaxeur vertical à 60'C pendant 60 minutes. Immédiatement après le malaxage, on mesure la viscosité de la suspension en utilisant un viscosimètre à rotation du type EHD. Puis on 24914;5 -8- coule la suspension sous pression réduite dans un petit moteur à combustion ayant un diamètre de 80 mm et une longueur de 140 mm. D'autre part, dans les mêmes conditions, on coule la suspension dans un autre récipient pour préparer un échantillon pour l'essai des propriétés mécaniques. On les durcit respectivement à 60'C pendant 7 jours pour obtenir les agents propulseurs. On utilise une partie de l'agent propulseur résultant pour un essai de combustion ordinaire dans un petit moteur-à combustion et avec l'autre partie de l'agent propulseur on prépare des éprouvettes selon JANNAF et on les utilise dans un essai de traction. Les valeurs de viscosité de la suspension et des propriétés mécaniques ainsi que la performance de combustion des agents propulseurs sont rapportées dans -le Tableau 1 dans lequel les parties sont exprimées'en poids. EXEMPLE 2 On prépare une composition d'agent propulseur selon le procédé de l'exemple 1, si ce n'est qu r'remplace la triéthanol amine par le butylimino diéthanol (BIDE). On obtient une composition d'agent propulseur ayant la composition de mélange de l'exemple 2, tel que rapportée dans le tableau 1. La mesure de la viscosité de la suspension, l'essai - de combustion et l'essai de traction des agents propulseurs sont effectués de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats respectifs sont rapportés dans le Tableau t. EXEMPLE 3 On prépare une composition d'agent propulseur selon les mêmes procédés que ceux décrits dans l'exemple 1, si c.e n'est qu'on remplace respecti- vement la triéthanol amine et le RDX par du méthylimino diéthanol (MIDE) et de l'HMX. On obtient une compo- sition d'agent propulseur ayant la composition de -9- mélange de l'exemple 3, telle que rapportée dans le Tableau 1. La mesure de la viscosité de la suspen- sion, l'essai de combustion et l'essai de traction des agents propulseurs sont effectués de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats respec- tifs sont rapportés dans le Tableau 1. EXEMPLE 4 On prépare une composition d'agent propulseur de la même manière que dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise un polybutadiène à plus haute masse moléculaire ayant des groupes terminaux anhydride maléique (la masse moléculaire moyenne des chaînes de polybutadiène étant de 3000 (n = 56), marque déposée M-PO-15 de Nippon Zeon Co., Ltd.) au lieu du polybutadiène à groupes terminaux anhydride maléique de l'exemple 1. On obtient une composition d'agent propulseur ayant la composition de mélange de l'exemple 4, telle que rapportée dans le Tableau 1. On effectue la mesure de la viscosité de la suspension, l'essai de combustion et l'essai de traction des agents propulseurs de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats respectifs sont rapportés dans le Tableau 1, EXEMPLES 5 & 6 On prépare respectivement des compositions d'agent propulseur de la même manière que dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on modifie les quantités utilisées de triéthanolamine et de polybutadiène ayant des groupes terminaux anhydride maléique. On obtient respectivement des compositions d'agent propulseur ayant les compositions de mélange des exemples 5 et 6, telles que rapportées dans le Tableau 1. On effectue les mesures de viscosité des suspensions, les essais de combustion et les - 10 - essais de traction des agents propulseurs de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats respectifs sont rapportés dans le Tableau 1. EXEMPLE 7 On prépare une composition d'agent propulseur selon les mêmes procédés que ceux de l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise un polybutadiène à groupes terminaux carboxyle (CTPB, marque déposée HC-434, de Thiokol Corporation) au lieu du polybutadiène à groupes terminaux hydroxyle, et du MAPO (produit par Arsynco Corporation) et un agent de durcissement de la série des époxydes (marque déposée: ERLA-0510, produit par Union Carbide Corporation) au lieu de 1'IPDI comme agent de durcissement. On obtient une composition d'agent propulseur ayant la composition de mélange de l'exemple 7, telle que rapportée dans le Tableau 1. On effectue la mesure de la viscosité de la suspension, l'essai de combustion et l'essai de traction des agents propulseurs de la même manière que dans l'exemple t. Les résultas respectifs sont rapportés dans le Tableau 1. EXEMPLE COMPARATIF t On prépare une composition d'agent propulseur de la même manière que dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on n'ajoute pas d'alcanol amine, ni de polybutadiène ayant des groupes terminaux anhydride maléique. On obtient une composition d'agent propulseur ayant la composition de mélange de l'exemple comparatif 1, telle que rapportée dans le Tableau 1. On effectue les mesures de viscosité de la suspension, l'essai de combustion et l'essai de traction des agents propulseurs de la même manière que dans l'exemple R. Les résultats respectifs sont rapportés dans le Tableau 1. 24914-5 - 1.1 - EXEMPLES COMPARATIFS 2 & 3 On prépare respectivement des compositions d'agent propulseur de la même manière que dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on n'utilise pas de polybutadiène ayant des groupes terminaux anhydride maléique ou de triéthanol amine. On obtient respectivement des composi- tions d'agents propulseurs ayant les compositions de mélange des exemples comparatifs 2 et 3, telles que rapportées dans le Tableau 1. Les mesures de viscosité des suspen- sions, l'essai de combustion et l'essai de traction des agents propulseurs sont effectués de la même manière que dans l'exemple 1. Cependant, l'essai de combustion n'est pas effectué dans le test comparatif 1, car la suspension a une valeur de viscosité si élevée qu'il est impossible de la couler dans le moteur à combustion de petite dimension. Les résultats respectifs sont rapportés dans le Tableau 1. EXEMPLE COMPARATIF 4 On prépare une composition d'agent propulseur de la même manière que dans l'exemple 7, si ce n'est qu'on n'utilise pas d'alcanol amine, ni de polybutadiène ayant des groupes terminaux anhydride maléique. On obtient la composition d'agent propulseur ayant la composition de l'exemple comparatif 4 telle que rapportée dans le Tableau 1. La mesure de la viscosité de la suspen- sion et l'essai de combustion et l'essai de traction sont effectués de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats respectifs sont rapportés dans le Tableau 1. Comme on peut le voir d'après les résultats des essais des exemples et des exemples comparatifs, il est évident que les agents propulseurs obtenus à partir des compositions d'agent propulseur selon l'invention (exemples 1 à 7), qui contiennent 24914 55 - 12 - des alcanol amines et du polybutadiène ayant des groupes terminaux anhydride maléique ont des valeurs d'allongement à peu près deux fois supérieures à celles des agents propulseurs des exemples comparatifs 1 et 4 qui ne contiennent ni alcanol amine, ni polybutadiène à groupes terminaux anhydride maléique, que la résistance limite à la traction est élevée, que les valeurs du rapport de l'allongement au point de rupture à l'allongement à la résistance limite à la traction sont voisines de l'unité et qu'en conséquence, les agents propulseurs selon l'invention possèdent des caractéristiques physiques particulièrement bonnes. En outre, alors que la composition d'agent propulseur (exemple comparatif 2) qui ne contient pas de polybutadiène ayant des groupes terminaux anhydride maléique, a une viscosité en suspension élevée, ce qui se traduit par une impossibilité de couler la compo- sition d'agent propulseur dans le moteur à combustion de petite dimension, les compositions d'agent propulseur (exemples 1 à 7) selon l'invention ne montrent pas un tel phénomène. On observe de plus que l'agent propulseur de l'exemple comparatif 3, qui ne contient pas d'alcanol amine, a une faible viscosité, mais sa résistance limite à la traction et son allongement sont à peu près moitié moindres que ceux de l'agent propulseur selon l'invention, et qu'en conséquence l'agent propulseur de l'essai comparatif 3 implique des problèmes quant à ses propriétés mécaniques. L OLSO-vi - enbTpxxod9 aueassTomp ap qua6v : - - - - - - ú- - - - - - - - - - OdV - b'L LL I a dI Ot Ot OtOt Ol Ot Ol OL Ol Ol OL V O a - _ _ _ _ _ _ - _ _(9S=U) enlbT9ITu apPTaP u xnruTu_.eq sadno6 sap xueAe aU2e u. pnqxiod _ -Z _ _ Z 6 S'O _ Z Z Z(OQúU) uenbTçIu apTxpque xnuruLT sadnrtoi sep 4ueÀe augTp?4nqkoa _ _ _ _ __ _ _ z _ _ a a I a __ ___ _^____ _ _ _._ _ __--_- - _-___ _ _ _ -_- - -. _-- _-- --z-_-a-I - - Z _ Z 6 S'O Z Et OOL _ _ _ ool, _ oOL ooOl 0t _ OOL oot OOL OOL 00Q Ool E a d H L L S ú t M r18 1-' o" t i IV la 'I a v J L n 4-r _____ 7___ -___ _______ - 7 r - t--n- r L''-.- - T -.. _ OI 9 i. _, ___ _ _ _- - 19'ú j L'_ L't 9'8 Gb 'E L'b' Z' (wd 50Lx S'8L =da)Q 6O '_.. ....{ 4 I4.. (S/U)UOTst4â D ap essea oTA Z ZI _ llZ 60Z.OLZ -. ZIZ..Z. 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Composition suivant la revendi- catiDn 1 ou 2, caractérisée en ce que l'alcanol amine est un composé répondant à la formule suivante: Cn H2n+l N (C2H4OH)m dans laquelle lorsque n est 0, m est 3, et lorsque n est de 1 à 4, m est 2.