FR 2495610 A1 19820611 FR 8025819 A 19801205 Procédé de fabrication de thiochloroformiates. L'invention se rapporte à la fabrication des thiochloroformiates. Il est connu de longue date qu'on peut obtenir des thiochloroformia- tes par réaction du phosgène sur un mercaptan. Ce procédé, qui fait appel à des matières premières très accessibles, présente cependant de graves inconvénients. L'un de ces inconvénients est la durée extrêmement longue de la réaction: il Est fréquent que plusieurs jours soient nécessaires avant que soit atteint un degré acceptable d'avancement de la réaction. Un autre inconvénient est la formation de sous-produits en quantités non négligeables: il s'agit essentiel- lement de thiocarbonates symétriques- et de disulfures qui en dérivent. Deux solutions ont été proposées pour pallier notamment ces incon- vénients. La plus ancienne de ces solutions consiste à utiliser du charbon actif comme catalyseur de la réaction. Cette solution est par exemple décrite dans le brevet français 1 298 704. Elle permet en effet de réduire notablement la durée de la réaction mais ne se montre pas entièrement satisfaisante quant à la réduction de la for- mation de sous-produits, du fait de l'existence de points chauds inévitables dans la charge de catalyseur. La nature de ce dernier est en outre la cause de difficultés de séparation du produit de la réaction et de colmatage des installations. Des perfectionnements récents, décrits dans les brevets français 2 332 982 et 2 383 172, permettent, au prix d'une plus grande comple- 2 - xite de remédier à certains inconvénients du procédé ancien sans toutefois dispenser de l'usage du charbon actif. La seconde solution a été décrite dans le brevet américain 3 227 143 et consiste en l'utilisation d'amides organiques, dans une proportion variable, comme catalyseurs. Dans ce cas, les durées de réaction sont réduites du même ordre de grandeur qu'avec les charbons actifs, mais il se forme au bout de quelques cycles des boues nuisant beaucoup à- la bonne marche de l'installation, de sorte que ce procédé ne peut rtre valablement employé à l'échelle industrielle. Il existe donc un besoin ancien non satisfait de disposer de cata- lyseurs efficaces mais ne présentant pas les inconvénients précé- demment exposes. La demanderesse a maintenant trouvé un procédé de fabrication de thiochloroformiates mettant en oeuvre de tels catalyseurs. Le procédé selon l'invention est un procédé de fabrication de thio- chloroformiates par action du phosgène sur un mercaptan, en présence d'un catalyseur caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur une urée substituée ou le produit de réaction d'une telle urée sur le phosgène. Les urées convenant bien dans le cadre de l'invention sont notamment celles de formule générale: R1\ /R4 N - C - N (1) / " R X R3 dans laquelle X = 0 ou S et dans laquelle R1, R2, R et R sont des 2'3 4 radicaux alkyles linéaires ou ramifiés de C1 à C18, de préférence de C1 à CS, des radicaux aryles de C à C9, des radicaux alkaryles de C 1 6 c 7 à C1, des aralkyles de C7 à C10, des radicaux alkényles de C2 à C5, , à 0 2 ou des atomes d'hydrogène, les R1, R2, R3, et R4 pouvant être tous différents ou tous semblables, mais pas tous des atomes d'hydrogène -3 ou bien encore R1 et R2 sont reliés entre eux pour former une chaîne polyméthylène comprenant de 4 à 8 chainons, R3 et R4 ayant une des valeurs précitées ou formant également entre eux une chaine polymé- thylène comprenant de 4 à 8 chaînons. Selon une variante particulièrement préférée de l'invention, au moins deux des radicaux R1, R2, R3 ou R4 sont des groupes alkyles linéaires ou ramifiés de C à C8. Comme urges particulièrement préférées on peut citer le tétraéthyl urée, la tétrapropylurée, la tétrabutylurée, la tétraoctylurée, la tétraphénylurée, la N,N,N'-tributyl urge, la N-N'-dibutyl urée, la N,Ndiphényl urée, la N,N-dibenzyl urée, la têtra (p-tolyl) urée, la N,N'-di (p-tolyl) urge, la N,N'-diméthyl urée, la N',N'-diéthyl urée, la N,N-diéthyl N',N'-dipropyl urée, la N,N'-diisopropyl urée, la N,N- diméthyl N'-butyl urée, la N,N'-diisobutyl urée, la N-propyl N'-t butyl urée, la N,N' diisohexylurée, la N,N'-ditétradécylurée, la tétraméthylthiourée, la tétraéthylthiourée, la tétrabutylthiourée, la N-propyl N' isopropyl urée, la N,N-diméthyl N'-butyl urge, la tétra- phénylthiourée, la dihexaméthylèneurée, ainsi que les produits de réaction de ces urées sur le phosgène. La proportion de catalyseur utilisable conformément à la présente invention est en général compris entre 0,1 et 10% et de préférence entre 0,5 et 5% en moles par rapport au mercaptan. Ce taux est choisi faible lorsque la présence du catalyseur dans le produit final n'ap- parait pas comme gênante, par exemple entre 0,5 et 2% en moles. Il peut être choisi plus élevé si la réaction est effectuée dans un sol- vant. Par ailleurs, un facteur de sélection du catalyseur et de sa concentration est encore la facilité avec laquelle on peut le séparer du mélange réactionnel, par exemple par distillation: dans ce cas, on choisit un catalyseur conforme à l'invention dont le point d'ébul- lition s'écarte notablement de celui du thiochloroformiate formé. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre de manière dis- continue ou continue. La réaction peut être pratiquée en l'absence de -4solvant ou bien en présence d'un solvant inerte vis à vis du phosgène qui peut etre, par exemple, un solvant aromatique tel que le chlo- robenzène, le toluene, un xylène ou un solvant aliphatique chloré tel que le dichlorométhane ou bien encore le produit de la réaction lui- même, notamment dans le cas également envisagé selon l'invention d'une réaction effectuée dans un réacteur en boucle. De tels solvants sont choisis en fonction de leur aptitude à dissoudre à la fois le mercaptan et le phosgène, la partie de ce dernier dissoute dans le milieu étant apparue comme celle participant le plus à la réaction. Les mercaptans intéressés par la présente invention sont ceux de formule générale R S H dans laquelle R est un groupe alkyle linéaire ou ramifié de préférence de C1 à C10, un groupe alkényle de C2 à C tel qu'un groupe allyle, un groupe cycloalkyle ou cycloalkyl-méthyle de C5 à C12, un groupe aromatique de C6 à C10 tel qu'un groupe phé- nyle, chlorophényle, bromophényle, ou benzyle ou encore un groupe alkyle substitué n'empêchant pas la réaction du phosgène sur le mer- captan, tel que le chloro-2 propyle. Le procédé selon l'invention permet d'accéder, d'une manière générale, aux thiochloroformiates conduisant aux thiocarbamates rentrant dans grand nombre de composi- tions herbicides. Conformément au procédé selon l'invention, la réaction est effectuée à une température voisine de la température ambiante, entre - 10 et + 70 C, de préférence entre 5 et 50'C. D'une manière générale, il est préférable d'éviter d'effectuer la réaction en présence d'un trop grand excès de mercaptan, du fait de la grande efficacité du catalyseur: en effet, en présence d'un tel excès, il pourrait avoir réaction du thiochloroformiate déjà formé sur le mercaptan n'ayant pas réagi et formation de thiocarbonates et de disulfures. En conséquence, on préfère former une charge initiale de thiochloroformiate dans laquelle on introduit, de préférence simultanément, le phosgène et le mercaptan. Un excès de phosgène, qui se dissout bien dans-le thiochloroformiate, n'est pas un inconvénient. 2 4 9 5 6 10 -5- Au contraire, on favorise avantageusement cet excès et on maint' cet avantage en introduisant le phosgène sous forme finement di\é;Ée, par exemple à l'aide d'un injecteur couplé à des moyens de refroidis- sement du milieu réactionnel. Dans un procédé continu notamment, le stade d'équilibre étant atteint, un excès de phosgène de 0,5 à 10% en moles par rapport au mercaptan donne satisfaction. S'il n'est pas nécessaire d'opérer sous atmosphère inerte, il est par contre avantageux d'opérer à une pression supérieure à la normale allant de 1 à 10 atmosphères, par exemple. Toutefois les catalyseurs selon l'invention conduisant déjà à des résultats très satisfaisants à la pression atmosphérique, il n'est généralement pas nécessaire de recourir à cet expédient qui engendre quelques contraintes d'ap- pareillage. La réaction proprement dite étant effectuée de préférence dans un milieu agité, ce qui se réalise à l'aide d'un réacteur agité ou bien d'un injecteur, par exemple dans un réacteur fonctionnant en boucle et permettant une fabrication en continu, il est rarement nécessaire de prévoir, de manière connue par l'homme du métier, un mûrissement du milieu réactionnel dans un réacteur auxiliaire muni ou non de moyens permettant d'éviter le rétro-mélangeage. Le temps de réaction est, suivant les conditions opératoires, d'envi- ron 1 à 10 heures. Le rendement obtenu au terme de la réaction est généralement supérieur à 90% et de l'ordre de 97 à 99%. La pureté du produit obtenu est supérieure à 97% en poids et géné- ralement de l'ordre de 98%. Ainsi, pour la plupart des applications des thiochloroformiates, est-il possible de laisser le catalyseur dans le produit final sans diminuer la réactivité du produit et tout en conservant une pureté satisfaisante. Compte tenu de la faiblesse des progrès enregistrés dans le domaine de la fabrication des thiochloroformiates depuis des décennies, on appréciera d'autant plus les avantages procurés par la présente in- -6 - vention: adoucissement des conditions opératoires (basses tempéra- tures, pression normale), raccourcissement des temps de réaction et amélioration des rendceEnts et de la pureté, non formation de boues, ni constatation de perte d'activité du catalyseur, après plusieurs recyclages. Ces avantages seront mieux appréciés et l'invention mieux comprise à l'aidc des exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 Dans un réacteur de 1 litre muni d'un dispositif d'agitation, d'un dispositif d'introduction de phosgène, d'un dispositif de rcfroidis- sement et de condenseurs efficaces, on a placé 103 g de thiochloro- formiate d'octyle et 42 g de tétrabutylurée. On a d'abord introduit dans le réacteur 30 g de phosgène puis, simul- tanément, sous agitation, 330 g de phosgène et 438 g d'octyl mercap- tan, en 2 heures, tout en maintenant une température de l'ordre de 18 C. La quantité de catalyseur par rapport au thiol s'élevait donc à 5% en moles. A la fin de la coulée, on a respecté un palier d'une heure à la même température de 18 C après quoi on a dégazé le produit sous l'action combinéE du vide et d'un barbotage d'azote. Le produit obtenu montrait une température d'ébullition de 105 C (sous 2 mm d'Hg) et une pureté de 99%, en chromatographie en phase gazeuse. On a obtenu 666 g dE thiochloroformiate d'octyle, soit un rendement de 90%. Excmple 2 Dans un réacteur de 10 litres muni d'une agitation et de systèmes de condensation efficaces, d'une prise de température et d'un dispositif d'introduction du phosgène, on a placé 1 kg de thiochloroformiate d'octyle provenant d'une fabrication précédente. -i a ensuite introduit dans le réacteur agité, successivement, 41 g -7- de tétrabutylurée (soit 0,144 mole) et 0,9 kg de phosgène. Ensuite, on a introduit dans le réacteur, toujours agité, simultané- ment 3 kg d'octyl mercaptan (20,5 moles) et 1,35 kg de phosgène en 2 heures, la température étant maintenue aux environs de 30 C. On a observe, dès l'introduction terminée, un palier d'une heure à C après quoi on a dégazé le mélange réactionnel comme à l'exemple 1. On a obtenu 5,3 kg de mélange réactionnel brut contenant: - 98,2% de thiochloroformiate d'octyle, - 0,8% de tétrabutylurée, - 0,6% de disulfure d'octyle, - 0,4% de dithiocarbonate d'octyle. Le rendement de l'opération est de l'ordre de 98%. Exemple 3 Dans un réacteur agité de 20 litres, on a mis en oeuvre le procédé décrit à l'exemple 2, mais sans pied de cuve, avec 277 g de tétrabu- tylurée, et 1 kg de phosgène (soit 10,1 moles) introduits tout d'abord dans le réacteur. On a ensuite introduit 6,055 kg d'éthyl mercaptan (soit 97,6 moles) et 9, 6 kg de phosgène (soit 97 moles) en maintenant une température de 20 C. A la fin de l'introduction, on a observé un palier de 3 heures à cette température. On a dégazé puis distillé le produit obtenu qui présentait un point d'ébullition de 50 C sous 31 mm de mercure. On a recueilli 10,9 kg de thiochloroformiate d'éthyle, soit un rendement de 90%. i - 8 - Revendications. 1. Procédé de fabrication de thiochloroformiates par action du phos- gène sur un mercaptan en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur une urée substituée ou le produit de réaction d'une telle urée sur le phosgène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une urée de formule générale: R1\ /R4 \N - C - N R2 X R3 R2 3 dans laquelle X = 0 ou S et dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés de C1 à C18, de préférence de C1 à C8, des radicaux aryles de C à C9, des radicaux alkaryles de C7 1 8% 6 7 à C10, des aralkyles de C7 à C10, des radicaux alkényles de C2 à C5, ou des atomes d'hydrogène, les R1, R2, R3, et R4 pouvant être tous différents ou tous semblables, mais pas tous des atomes d'hydrogène ou bien encore R1 et R2 sont reliés entre eux pour former une chaîne polyméthylène comprenant de 4 à 8 chainons, R3 et R4 ayant une des valeurs précitées ou formant également entre eux une chaine polymé- thylène comprenant de 4 à 8 chainons. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'urée est la tétrabutylurée. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le taux de catalyseur est compris entre 0,1 et %, de préférence entre 0,5 et 5% en moles par rapport au mercaptan. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un solvant inerte vis à vis du phosgène. 2 4956 10 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en Ce que le solvant est le produit de la réaction lui-même. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température voisine de la température ambiante, entre - IO' et + 70C, de préfé- rence entre 5 et 500C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé est continu. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise, le stade d'équilibre étant atteint, un excès de phosgène de 0,5 à 10% en moles par rapport au mercaptan.