FR 2488601 A1 19820219 FR 8115747 A 19810814 L'invention concerne un procédé de préparation d'éthers aliphatiques par la réaction de l'alcool et/ou de l'oléfine correspondant sur un catalyseur superacide. Les additifs pour essence, par exemple l'oxyde de méthyle et de tertbutyle (MTBE), ont vu leur importance augmenter au cours des dernières années. Ils servent à amé- liorer l'indice d'octane de l'essence sans qu'il soit néces- saire d'utiliser des additifs organo-métalliques ou d'autres additifs nuisibles pour l'environnement, par exemple des aromatiques cancérigènes. Parmi les méthodes classiques de préparation des éthers, on peut citer la déshydratation des alcools (à l'aide de l'acide sulfurique ou d'autres catalyseurs acides, par exemple l'acide p-toluènesulfonique), la réaction des alcoola- tes de sodium ou de potassium sur des halogénures d'alkyle ou d'aryle (synthèse de Williamson), ou bien, dans le cas des halogénures réactifs (par exemple le chlorure de triphényl- méthyle), la réaction de ces halogénures sur des alcools en présence de pyridine ou d'autres bases. L'invention concerne un nouveau procédé, efficace, permettant de préparer des éthers aliphatiques, en particulier ceux contenant des chaînes ramifiées, ainsi que leurs mélan- ges, ces éthers pouvant Otre utilisés en tant qu'additifs pour essence conférant à cette dernière un indice d'octane fortement amélioré. Le procédé met en jeu la réaction dialcools, seuls ou en mélange, sur différents alcools et/ou sur une oléfine, la réaction se déroulant sur un catalyseur super- acide dans le but d'obtenir les éthers ou éthers mixtes correspondants. L'invention concerne en outre la réaction d'une oléfine et de l'eau sur un catalyseur superacide dans le but d'obtenir l'éther correspondant. Pour ce qui est de la préparation d'éthers symé- triques, la réaction de l'alcool correspondant s'effectue sur un catalyseur superacide solide, par exemple les acides alcanesulfoniques perfluorés en C10 à C18, tels que l'acide perfluorodécanesulfonique ou l'acide perfluorododécane- sulfonique; des acides sulfoniques perfluorés polymères, par exemple l'acide polytrifluoréthylènesulfonique, le co- polymère du tétrafluoréthylène et de l'acide trifluoréthylè- nesulfonique, ou la forme acide des résines Nafion de la Société du Pont de Nemours, disponibles sur le marché, les copolymères des éthers perfluorés et des acides perfluoral- cènesulfoniques. L'opération peut être réalisée en disconti- nu ou en continu, en éliminant l'éther et l'eau formés au cours de la réaction. Si l'on fait réagir, sur le même cata- lyseur, les alcools correspondants en même temps que les oléfines, l'on obtient des éthers mixtes. L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci-après, qui décrivent la préparation de l'éther de diisopropyle ou de l'éther mixte d'isopropyle et de tert-butyle: R SO H 2(CH3)2CHOH F 3 CH3)2CH]20 , - H20 (CH3)2CHOH + CH3CH = CH2 (CH3 2CHOH + CH = C(CH3)2 > (CH3)2CHOC(CH3) 2 RFSO3H 32 33 10 (CH3)3COH + CH2 = CHCH3 Lors de la réalisation de cette dernière réaction avec l'alcool tertbutylique et le propylène, l'on obtient un éther unique, tandis que la réaction de l'alcool isopro- pylique sur l'isobutylène donne non seulement l'éther mixte qu'est l'éther d'isopropyle et de tert-butyle ainsi que l'éther de diisopropyle, mais encore, en tant que produit principal, le produit de déshydratation de l'alcool isopro- pylique. Quand on fait réagir l'alcool tert-butylique sur l'alcool isopropylique, l'on obtient un mélange d'éther de tert-butyle et d'isopropyle et d'éther de diisopropyle, mais pas d'éther de di-tert-butyle. Comme ces deux éthers possè- dent des indices d'octane élevés mais présentent des points d'ébullition différents (voir tableau), il peut aussi Ctre avantageux d'utiliser des mélanges de ces éthers. Par ail- leurs, comme on le voit dans la préparation à partir des alcools tertiaires, la réaction sur des oléfines peut être dirigée de façon à donner des produits uniques. En outre, le propylène et l'isopropylne forment aussi des oligomères de basse masse moléculaire (dimères, trimères, tétramâres) en tant que sous-produits, qui, toutefois, peuvent, en rai- son de leur nature ramifiée, présenter certains avantages dans des mélanges destinés à 8tre utilisés en tant qu'addi- tifs pour essence. La température du procédé peut aussi être utilisée pour agir sur les produits obtenus. L'alcool méthylique et l'isobutylène à 90 C donnent de l'éther de méthyle et de tert- butyle (MTBE) avec un rendement de 95 %: CH O30H + CH2 = C (CH 903)20 CH OC(CH) 3 2 3 2 R SO H F 3 Par contre, si la réaction se déroule à une tempé- rature plus élevée, par exemple à 170 - 200 C, il se forme de préférence de l'éther de diméthyle. - 200 C 2CH OH O CH30CH + H20 -3 D, o u 3 3 2 un F au n F 3 De même, l'on obtient l'éther d'éthyle et de tert-butyle selon un rendement presque quantitatif à partir de l'alcool tert-butylique et de l'éthylène 1100 C (CH3)3COH + CH2 = CH2 RFSO3H (CH3)3C OCH2 CH3 3 3 2 2 RSO 3 23 F_ 3 et on peut aussi l'obtenir à partir de l'alcool éthylique et de l'isobutylne: il010C CH 3CH2OH + CH2 = C(CH)2 CH3CH2OC(CH3)3 RFSO3H Comme l'alcool éthylique présente une importance de plus en plus grande en tant que carburant pour moteur, l'éther d'éthyle et de tert-butyle présente une grande im- portance en tant qu'additif que l'on peut facilement obtenir à partir de l'alcool et de l'isobutylène. Tableau des plages d'ébullition des éthers d'alkyle ramifiés utilisés en tant quadditifs pour essence PE C CH3 OC(CH3)3 53-56 CH3CH2OC(CH3) 3 73 CH3CH20CH(CH3)2 63-64 CH3)2CH 20 68969 CH 0C(CH) CH CH 86 (CH3)3COCH(CH3) (CH 3)3COJCH(CH3)2 91-94 L'invention concerne aussi la découverte selon laquelle il est possible, sur des catalyseurs superacides solides, de faire réagir des oléfines sur une quantité limi- tée d'eau (entre 0,5 et 1,0 équivalents) pour donner direc- tement des éthers à chaîne ramifiée. A titre d'exemple, on peut citer la préparation de l'éther de diisopropyle à partir du propylène, avec un rendement de 50 % et une sé- lectivité de 95 %, le reste étant de l'alcool isopropyli- que: H20, 1200 + CH3CH CH 2 RFS03H [CH3)2CHI 20 (CH3)2CHOH 95% 5 % Le procédé selon l'invention s'applique à la ré- action des oléfines et des alcools en général, mais convient tout particulièrement aux oléfines et alcools inférieurs contenant jusqu'à environ six atomes de carbone. Les acides alcanesulfoniques perfluorés peuvent Ntre préparés par des méthodes connues, par exemple par l'utilisation de l'électrofluoration dans le cadre de la préparation des fluorures d'alcanesulfonyle perfluorés, qui peuvent 9tre hydrolysés en acides alcanesulfoniques selon J. Chem. Soc. (Londres) (1947), pages 2640 - 2645, ou par la réaction des iodures d'alkyle perfluorés (RFI), par l'in- termédiaire de leur réaction de Grignard sur le dioxyde de soufre ou par l'addition d'halogénures de sulfonyle sur des oléfines perfluorées. On peut préparer les polymères de l'acide trifluo- réthylènesulfonique par des méthodes connues, en particulier par hydrolyse à l'eau avec une base forte de polymères de fluorure de trifluoréthylènesulfonyle, selon le brevet des Etats-Unis n0 3 041 317. L'hydrolyse conduit à la formation des sels alcalins de l'acide sulfonique polymère, à partir desquels la forme acide active se libère grâce au traitement par HNO3 ou H2504. L'on peut préparer de même, selon le brevet britannique n 1 184 321, les copolymères du tétra- fluoréthylène et de l'acide trifluoréthylènesulfonique. Les résines d'échange d'ions commercialisées par la Société du Pont de Nemours sous la marque Nafion, par exemple le Nafion 501, sont des polymères perfluorés possédant environ 0,01 à 5 milliéquivalents de groupes d'acide sulfonique par gramme de catalyseur. Le polymère est le sel de potassium. Ces polymères peuvent 9tre préparés comme il est indiqué dans le brevet des Etats-Unis no 3 282 875 (Conolly et al.) et dans le brevet des Etats- Unis n0 3 882 093 (Cavanaugh et al.) par la polymérisation de composés vinyliques perfluorés ou par copolymérisation des éthers vinyliques perfluorés correspondants avec du perfluoréthylène et/ou des perfluoroalpha-oléfines (brevet des Etats-Unis n0 4 041 090). Les résines Nafion du commerce peuvent être converties en leur forme acide grâce à un trai- tement répété avec des acides forts en solution aqueuse, par exemple l'acide nitrique ou l'acide sulfurique. Un superacide est un acide possédant une valeur de Ho sur l'échelle de Hammett excédant - 41, par exemple - 25. Ainsi, les acides plus faibles, par exemple l'acide sulfurique (H - 11) et HF (H - 10) n'entrent pas dans ce groupe. Les éthers aliphatiques à chaîne ramifiée que l'on peut obtenir par les procédés selon l'invention présentent une grande importance pratique en tant qu'additifs efficaces et bon marché pour l'essence, ou pour les carburants à base d'alcool, donnant une augmentation considérable de l'indice d'octane. L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci-après: EXEMPLE 1 L'on a déposé sur 90 g d'alumine poreuse 10 g d'acide perfluorododécane sulfonique C12F25503H. L'on a introduit 20 g de ce catalyseur dans un réacteur à tube de verre de 180 mm x 10 mm, et l'on a fait réagir sur le cata- lyseur à 110 C 20 g/h d'alcool isopropylique. L'on a obtenu de l'éther de diisopropyle, avec un taux de conversion de 21 % et une sélectivité de 90 %. EXEMPLE 2 L'on a chauffé au reflux pendant 2 heures dans 250 ml d'eau désionisée 50 g de la résine Nafion-K du commer- ce (sel de potassium de la résine échangeuse d'ions de la Société du Pont de Nemours). Apres filtration, on a traité la résine avec 100 ml d'acide nitrique à 20 - 25 % pendant heures à la température ambiante. La filtration a été sui- vie par trois fois d9un nouveau traitement à l'acide nitrique. Enfin, l'on a lavé la résine (Nafion-H) jusqu'à la neutrali- té avec de l'eau désionisée et on l'a séchée sous vide à C pendant 24 heures. L'on a fait réagir 20 g/h d'alcool isopropylique dans les conditions de l'exemple 1 sur 15 g du catalyseur Nafion-H activé ci-dessus, et l'on a obtenu de l'éther de diisopropyle, avec un taux de conversion de 26 % et une sélectivité de 92 %. EXEMPLE 3 L'on a effectué une réaction comme il est décrit dans l'exemple 2, mais en prenant un mélange de 15 g/h d'al- cool tert-butylique et de 8 g/h de propylène à 1101C, L'on a obtenu de l'éther de tert-butyle et d'isopropyle avec un taux de conversion de 16 %. EXEMPLE 4 L'on a repris la réaction de l'exemple 1 mais avec un mélange de 16 g/h d'alcool méthylique et de 20 g/h d'isobutylène à 90 C. L'on a obtenu de l'éther de méthyle et de tert-butyle avec un taux de conversion de 62 % et une sé- lectivité de 81%. EXEMPLE 5 L'on a repris la réaction de l'exemple 4, mais selon un mode discontinu, dans un autoclave sous pression en acier inoxydable, le temps de réaction étant de 2 heures. L'on a obtenu de l'éther de méthyle et de tert-butyle avec un taux de conversion de 95 % et une sélectivité de 90 % EXEMPLE 6 L'on a déposé sur 75 g de chromosorb poreux g d'acide perfluorodécanesulfonique C10F21 S3HoM L'on a introduit 10 g de ce catalyseur dans un réacteur an acier inoxydable en même temps que 21 g (0, 15 mole) de propylène et 4,5 g d'eau, et l'on a fait réagir l'ensemble à 1201C pen- dant 24 heures. L'on a obtenu de l'éther de diisopropyle avec un taux de conversion de 42 % et une sélectivité de 91%. EXEMPLE 7 L'on a repris la réaction de l'exemple 6 mais en utilisant le catalyseur Nafion-Ho L'on a obtenu de l'éther de diisopropyle avec un taux de conversion de 50 % et une sélectivité de 95 %. EXEMPLE 8 L'on a introduit dans un réacteur à tube de cata- lyse, en acier inoxydable, à lit fixe, de dimensions x 10 mm, 10 g du catalyseur acide trifluoréthylènesulfo- nique polymère. L'on a fait passer sur le catalyseur 10 g/h de propylène et 2 g/h d'eau sous une pression de 500 psig (3,45 MPa) à 100QC. L'on a obtenu de l'éther de diisopropyle avec un taux de conversion du propylène de 16 % et une s6 lectivité de 81 % EXEMPLE 9 L'on a repris la réaction de l'exemple 8 mais en utilisant en tant que catalyseur un polymère du tétrafluoré- thylène et de l'acide trifluoréthylnesulfonique. L'on a ob- tenu de l'éther de diisopropyle avec un taux de conversion du propylène de 13 % et une sélectivité de 80 %. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé de production d'éthers aliphatiques, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un alcool correspondant à l'éther souhaité sur un catalyseur superacide solide. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une oléfine est mise en réaction sur un catalyseur, en même temps que l'alcool. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool est un alcool inférieur. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oléfine est une oléfine inférieure. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le superacide solide est un acide perfluoralcanesulfonique solide ou un polymère perfluoré solide porteur de groupements acide sulfonique libres. 6 - Procédé de production d'éthers aliphatiques, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une oléfine et de l'eau, sur un catalyseur superacide solide. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité d'eau est comprise entre 0,5 et 1 équivalent. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'oléfine est une oléfine inférieure. 9- Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à B, caractérisé en ce que le superacide solide est un acide perfluoralcanesulfonique ou un polymère perfluoré solide porteur de groupements acide sulfonique libres.