FR 2498474 A1 19820730 FR 8201152 A 19820126 La présente invention est relative à un procédé de préparation de microcapsules pour papier à copies multiples, sensible à la pression et plus particulièrement, à un procédé de préparation de microcapsules par polymé- risation interfaciale ou par polymérisation in-situ, avec utilisation de composés isocyanates comme matériaux for- mant les parois des microcapsules. On sait préparer des microcapsules pour des papiers à copies multiples sensibles à la pression en effectuant une coacervation complexe ou simple, une polymérisation interfaciale ou in-situ, etc... Des systèmes de gélatine-gomme arabique qui sont des hauts polymères d'origine naturelle, sont le plus largement utilisés pour former des parois de microcapsules par coacervation. Ces dernières années, cependant, on s'est intéressé aux microcapsules préparées à partir de matières synthétiques à poids moléculaire élevé, par poly- mérisation interfaciale ou in-situ. Ces microcapsules sont produites, par exemple, avec un isocyanate et de l'eau, un isocyanate et une polyamine, un isocyanate et un polyol, un isothiocyanate et de l'eau, un isothiocyanate et une polyamine, un isothiocyanate et un polyol, un composé époxy-, une résine urée-formaldéhyde ou un chlorure d'acide et une amine. Des microcapsules produites à partir de ces matériaux ont attiré l'attention dans le cadre d'une utilisation dans des papiers à copies multiples sensibles à la pression, pour les raisons suivantes. Ces microcapsu- les peuvent être formulées dans une composition d'enduc- tion avec une concentration supérieure à celle que peut fournir un matériau polymère naturel; il en résulte que cette concentration plus élevée permet une rapide opéra- tion d'enduction et donc améliore la productivité du pa- pier à copies multiples. Comme la paroi formant les micro- capsules présente une compacité accrue, les gouttelettes huileuses enfermées risquent moins de suinter hors des microcapsules. Celles-ci conviennent donc pour être utilisées dans un papier à copies multiples, sensible à la pression appartenant au type dit "self-contained"i, dans lequel sont incorporés des microcapsules et un révélateur de couleur, disposés en couches ou ensemble. Les micro- capsules sont faciles et peu coûteuses à produire et offrent une grande résistance à l'eau. Bien qu'elles pré- sentent ces avantages, les microcapsules du type décrit, possèdent néanmoins certains inconvénients. En particulier, celles qui sont préparées à partir d'isocyanates ne résis- tent pas complètement aux solvants. Lorsque ces micro- capsules sont stockées dans une atmosphère contenant un solvant organique, des gouttelettes huileuses sont extrai- tes de certaines capsules et passent dans la couche de révélateur de couleur en formant une couleur par inadver- tance. De plus, lorsque des capsules sont soumises, par mégarde, à une faible pression autre que celle qui provient de l'écriture à la main ou la machine, celles-ci se bri- sent facilement et produisent une tache colorée. Les micro- capsules de ce type présentent un autre inconvénient en ce que leur paroi se détériore et induit une formation de couleur involontaire, lorsqu'elles sont conservées pen- dant une longue période de temps. Le principal objet de la présente invention est de surmonter les inconvénients précédents des microcapsules préparées à partir d'isocyanates. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet d'éliminer ces inconvénients sans altérer aucunement les avantages offerts par les isocyanates. Un autre objet de la présente invention est de four- nir des microcapsules qui sont préparées avec des iso- cyanates et présentent une remarquable stabilité au stocka- ge pendant une longue période de temps. Un autre objet de la présente invention est de four- nir des microcapsules préparées à partir d'isocyanates et qui offrent une résistance élevée aux solvants. Un autre objet de la présente invention est de fournir des microcapsules préparées à partir d'isocyanates et qui risquent moins de former une couleur lorsqu'elles sont soumises par mégarde à une faible pression. Un autre objet de la présente invention est de fournir des microcapsules qui présentent de remarquables propriétés pour former une couleur sous l'effet d'une fai- ble pression, c'est-à-dire qui produisent une couleur de forte densité même lorsqu'elles sont soumises à la faible pression exercée par l'écriture à la main. Ces objets ainsi que d'autres, seront apparents à la suite de la description suivante. On peut atteindre les objets conformes à la pré- sente invention en utilisant un isocyanate aromatique représenté par la formule générale ci-après NCO NCO NCO CH2 C 2 n dans laquelle n est un entier compris entre 1 et 10 in- clus, en association avec un isocyanate aliphatique et en employant de plus ou non une polyamine conjointement avec les isocyanates. La Demanderesse a constaté les faits suivants (1) Dans un procédé de préparation de microcapsules à par- tir d'isocyanates aromatiques représentés par la formule ci-après NCO NCO NCO CH2 t 2 CH dans laquelle m est égal à zéro ou à un entier compris en- tre 1 et 10 inclus, en association avec des isocyanates aliphatiques, on peut obtenir des microcapsules ayant une exceptionnelle stabilité à long terme, lorsqu'un isocyanate aromatique représenté par la formule cidessus o m est égal à 1 ou plus, est choisi pour être utilisé avec un isocyanate aliphatique en raison de l'effet synergique présenté par les deux composés. (2) L'utilisation sélective combinée des deux composés confère aux microcapsules une plus grande résistance aux solvants et un moindre risque de formation de couleur par inadvertance sous l'effet d'une faible pression. (3) Lorsqu'une polyamine est utilisée de plus, avec les deux composés comprenant le composé choisi, les micro- capsules résultantes offrent des aptitudes à former une couleur,fortement améliorées sous l'effet de faibles pressions exercées par l'écriture. (4) Les avantages associés aux isocyanates ne sont en aucun cas altérés par l'utilisation sélective combinée des deux composés. On peut utiliser par exemple, des isocyanates aro- matiques représentés par la formule ci-après: NCO NCO NCO CH CH2 2 V dans laquelle n est un ntier compris entre 1 et 10 in- clus, tels que les tri-hn le!if.thylène triisocyanatc, tétraphényltriméthylène tdtraisocyanate, pentaphényltétra- méthylène pentaisocyanate, etc... En ce qui concerne les composés de la formule ci-dessus, plus le nombre n est petit et mieux sera le résultat, puisque l'isocyanate dans lequel n est plus petit présente une plus grande solubilité dans le liquide hydrophobe devant être utilisé pour la préparation de microcapsules. Conformément à la présente invention, les isocyanates aromatiques dans les- quels n n'est pas inférieur à 1 peuvent être utilisés avec l'isocyanate dont l'entier n = 0. Dans ce cas, les iso- cyanates dont n n'est pas plus petit que 1, sont utilisés à raison d'au moins 10 %, de préférence d'au moins 40 % par rapport au total des isocyanates aromatiques utilisés. Pour une opération industrielle, il est préférable d'uti- liser les isocyanates du premier type en une quantité allant jusqu'à 70 %. L'isocyanate aliphatique à utiliser dans cette invention est un produit quelconque choisi dans la large variété de ceux qui sont employés jusqu'à maintenant pour la préparation de microcapsules du type décrit. Des isocyanates aliphatiques utiles à ce propos, sont par exemple, les triméthylène diisocyanate, hexaméthylène diisocyanate, lysine diisocyanate, propylène-1,2-diiso- cyanate, butylène-1,2-diisocyanate, éthylidyne diiso- cyanate, 4-isocyanateméthyl-1,8-octaméthylène diiso- cyanate et les produits d'addition de ces diisocyanates avec des polyols, une polyamine, des acides poly- carboxyliques, des polythiols ou des composés époxy-. Les trimères de polyisocyanates aliphatiques comprenant l'éthylène diisocyanate, le décaméthylène diisocyanate, le lysine diisocyanate, le triméthylhexaméthylène diisocyanate et l'hexaméthylène diisocyanate sont égale- ment utiles; ils sont représentés par la formule ci-après: o Il *0 R / NC NR /C-NH-R I I or R-N\ CC9s C-NH-R o N 0 R o R est un composé aliphatique contenant au moins un groupe isocyanate. L'isocyanate aromatique et l'isocyanate aliphatique sont utilisés selon le rapport de 0,01 à 100 parties en poids, de préférence 0,05 à 20 parties en poids, et de façon plus avantageuse de 0,1 à 10 parties en poids du dernier composé par rapport au poids du premier. La polyamine utilisée conformément à la présente invention est choisie parmi celles qui comprennent au moins deux groupes -NH ou -NH2 dans leur molëcuie et qui peuvent se dissoudre ou se disperser dans des liquides hydrophiles. Des polyamines utiles sont, par exemple, des polyamines aliphatiques comme la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la 1,3-propylènediamine et l'hexa- méthylènediamine; des adducts de polyamines aliphatiques et de composés époxy-; des polyamines alicycliques comme la pipérazine; des diamines hétérocycliques comme le 3,9- bis-aminoprcpyl-2,4,8,10-tétracxaspiro/5,5/-undecane, etc... Pour préparer des microcapsules pour papier à copies multiples, on met en émulsion dans un liquide hydrophile, un liquide hydrophobe contenant les matières formant la paroi des capsules et une matière chromogène organique donneur d'électron, puis on effectue la polymérisation pour former un polymère à l'interface et couvrir de polymère des gouttelettes liquides hydrophobes. Le liquide hydrophobe utilisable peut tre un quel- conque liquide employé dans l'Art, tel que par exemple, l'huile de graines de coton, un terphényle hydrogéné ou l'un de ses dérivés, un alkylbiphényle, un alkylnaphtalène, un diallylalcane, du kérosène, une paraffine, des esters de diacides, tels que des phtalates et des huiles analo- gues d'origine naturelle ou synthétique. Ces liquides sont utilisés seuls ou en mélanges. La quantité combinée des isocyanates à ajouter au liquide hydrophobe représente de préférence 0,02 à 60 par- ties en poids et de façon plus avantageuse, 0,03 à 40 par- ties en poids par partie en poids du liquide. Il est essentiel que, dans le liquide hydrophobe, soit dissous un matériau chromogène organique donneur d'électron, qui subit une réaction fournissant une couleur avec un révélateur de couleur. Des matériaux chromogènes utiles sont par exemple, ceux qui sont utilisés jusqu'à maintenant et comprenant des composés de triarylméthane comme le 3,3-bis-(p-diméthylaminophényl)-6-diméthylamino- phtalide (CVL), le 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)phtalide, le 3-(pdiméthylaminophényl)-3-(1,2-diméthylindole-3-yl)- phtalide, etc.., des composés du diphénylméthane comme le 4,4'-bisdiméthylaminobenzhydrylbenzyléther, la N-halo- phényl-leucoauramine, la N-2,4,5-trichlorophényl-leuco- auramine, etc..., des composés du fluorane comme le 7-diéthylamino-3-chlorofluorane, le 7-diéthylamino-3- chloro-2-méthylfluorane, le 2-phénylamino-3-méthyl-6- (N-éthyl-N-p-toluylamino)fluorane, etc..., des composés de la thiazine comme le bleu de benzoyl-leucométhylène, le bleu de p-nitrobenzylleucométhylène, etc... et des composés spiro- comme le 3-méthyl-spirodinaphtopyrane, le 3-éthyl-spiro-dinaphtopyrane, le 3-propyl-spiro- dinaphtopyrane et le 3-propyl-spiro-dibenzopyrane, etc... Le liquide hydrophobe dans lequel sont incorporés les composants essentiels désirés, est ensuite émulsifié dans un liquide hydrophile. Des liquides hydrophiles uti- lisés jusqu'à maintenant sont intéressants, tels que des solutions aqueuses d'alcool polyvinylique, de gélatine, de gomme arabique, de carboxyméthylcellulose, de caséine et similaires ou des mélanges de ces substances. La polyamine, lorsqu'elle est utilisée, est ajoutée au liquide hydrophile après dispersion ou émulsion du liquide hydrophobe dans celui-là. On utilise généralement 0,1 à 200 parties de polyamine en poids, de préférence 1 à 100 parties en poids, pour 100 parties en poids de la quantité combinée d'isocyanates, cette quantité pou- vant varier en fonction de la nature et de la quantité des isocyanates, etc... L'émulsion résultante est alors soumise à une réac- tion de polymérisation formant un polymère à l'interface. La polymérisation est réalisée selon la procédure de polymérisation interfaciale ou in-situ, qui a été utilisée pour la préparation des microcapsules. Ce procédé peut être conduit dans les conditions habituelles. Les microcapsules préparées conformément au procédé de la présente invention sont utiles, non seulement pour les papiersà copies multiples sensibles à la pression du type "self contained" mais également pour des papiers du type à transfert, comprenant une feuille supérieure dont une face est revêtue d'une couche de capsules ou une feuil- le centrale dont une face est recouverte d'une couche de capsules, en association avec une couche de révélateur de couleur formée sur une autre face. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du com- plément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exem- ples de mise en oeuvre, sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. EXEMPLE 1 On dissout 0,8 g de violet lactone cristallisé (CVL) et 0,5 g de bleu de benzoyl-leucométhylène servant de matériaux chromogènes, dans 50 g d'isopropylnaphtalène. Dans cette solution huileuse, on dissout 2 g d'un poly- isocyanate aromatique, à savoir le polymnéthylènepoly- phénylisocyanate (dénomination commerciale "MILLIONATE MR500", produit de la Nihon Polyurethane Co., Ltd., JAPON, n = 0, 26 %; n = 1, 34 %; n = 2, 9 %; n = 3 ou plus, 28 % dans le mélange) et 4 g de polyisocyanate ali- phatique, à savoir le trimère de l'hexaméthylène diiso- cyanate contenant un groupe biuret. La solution huileuse résultante est ajoutée à 65 g d'eau contenant 0,5 g d'al- cool polyvinylique et 0,3 g d'huiles rouges de Turquie, dispersés dans l'eau. Le mélange est vigoureusement agité et fournit une dispersion de particules ayant une dimen- sion moyenne de 7 p. Ensuite, on ajoute 0,6 g d'une polyamine, à savoir la triéthylènetétramine, à la dispersion; on maintient le mélange à la température de 65 C pendant une heure et on le fait réagir à 85 C pendant 3 heures pour réaliser la polymérisation. On obtient ainsi une dispersion de microcapsules. EXEMPLE 2 On dissout 0,8 g de violet lactone cristallisé et 0,5 g de bleu de benzoyl-leucométhylène servant de matériaux chromogènes, dans 50 g de diéthyldiphényle. Dans cette solution huileuse, on dissout 4 g d'un poly- isocyanate aromatique, à savoir le polyméthylènepoly- phénylisocyanate (dénomination commerciale "MILLIONATE MR500", produit de la Nihon Polyurethane Co., Ltd., JAPON, n = 0, 26 %; n = 1, 34 %; n = 2, 9 %; n = 3 ou plus, 28 % dans le mélange) et 2 g de polyisocyanate aliphatique, à savoir l'hexaméthylène diisocyanate. La solution huileuse résultante est ajoutée à 65 g d'eau contenant 1 g d'alcool polyvinylique et 1 g de carboxy- méthylcellulose dissous dans l'eau. Le mélange est vigou- reusement agité jusqu'à obtention d'une dispersion de particules dont la dimension moyenne est de 9 p. Ensuite, des polyamines, à savoir 0,5 g de diéthylène- triamine et 0,1 g d'hexaméthylènediamine, sont ajoutés à la dispersion; le mélange est agité à la température ambiante pendant 15 Minutes; le système est chauffé à la tempéra- ture de 80 C et soumis à une polymérisation, fournissant ainsi une dispersion de microcapsules. EXEMPLE 3 Dans 50 g d'isopropylnaphtalène, on dissout 0,2 g de 2,4-diméthyl-7diméthylaminofluorane, 0,8 g de violet lactone cristallisé et 0,3 g de N-butyl-3-Zbis{4-N-méthyl- anilino)phényl}méthyl7carbazole qui servent de matériaux chroraogênes. Dans cette solution huileuse, on dissout 3 g d'un polyisocyanate aromatique, à savoir le polyméthylène- polyphénylisocyanate (dénomination commerciale "MILLIONATE MR300", produit de la Nihon Polvurethane Co., Ltd., Japon, n = 0, 50 %; n = 1, 16 %; n = 2, 7 % n = 3 ou plus, 19 % dans le mélange) et 3 g d'un polyisocyanate aliphatique, à savoir le trimère de l'hexaméthylêne diisocyanate ayant un cycle isocyanurate. La solution huileuse est ajoutée à g d'eau contenant 0,8 g d'alcool polyvinylique dissous. Le mélange est vigoureusement agité en une dispersion de particules dont la dimension moyenne est de 11 a. La dispersion est agitée à la température ambiante pendant une heure, puis le mélange est additionné de 1,5 g d'un produit d'addition du bisphénol A, d'épichlorohydrine et d'une alkylamine; le mélange résultant est chauffé à une température de 90 C et soumis à une polymérisation fournissant une dispersion de microcapsules. EXEMPLE 4 On dissout 0,8 g de violet lactone cristallisé et 0,5 g de bleu de benzoyl-leucométhylène servant de maté- riaux chromogènes, dans 30 g de difthyldiphényle. Dans cette solution huileuse, on dissout 5 g de polyisocyanate aroma- tique, à savoir le polyméthylènepolyphényl isocyanate (dénomination commerciale "MILLIONATE MR500", produit de la Nihon Polyurethane'Co., Ltd. , Japon, n = 0, 26 %; n = 1, 34 %; n = 2, 9 %; n = 3 ou plus, 28 % dans le mé- lange) et 3 g de polyisocyanate aliphatique, à savoir l'hexaméthylène diisocyanate. La solution huileuse résul- tante est ajoutée à 50 g d'eau dans laquelle sont dissous 1 g d'alcool polyvinylique et 1 g de carboxyméthylcellulose. Le mélange est vigoureusement agité et fournit une dis- persion de particules dont la dimension moyenne est de 9 p. La dispersion est ensuite agitée pendant 30 minutes à la température ambiante et le système est chauffé à une température de 60 C, agité pendant une heure, puis chauffé à une température de 80 C et soumis à une polymérisation il fournissant ainsi une dispersion de microcapsules. EXEMPLE 5 On dissout 0,5 g de 3-(p-diméthylaminophényl)-3- (1,2-diméthylindole-3-yl)-phtalide et 0,4 g de bleu de p-nitro-benzoylleucométhylène qui servent de matières chromogènes dans 30 g d'isopropylnaphtalène. Dans cette solution huileuse, on dissout 4 g d'un polyisocyanate aromatique, à savoir le polyméthylènepolyphényl isocyanate (dénomination commerciale "MILLIONATE MR300", produit de la Nihon Polyurethane Co., Ltd., Japon, n = 0, 50 %; n = 1, 16 %; n = 2, 7 %; n = 3 ou plus, 19 % dans le mélange) et 5 g du produit d'addition de 3 moles d'un polyisocyanate aliphatique, à savoir le lysine diiso- cyanate et de 1 mole de triméthylolpropane. La solution résultante est additionnée de 0,2 g de dilaurate d'étain- dibutyle servant de catalyseur. La solution huileuse résultanteest ajoutée à 60 g d'eau dans laquelle sont dissous 1,2 g de gomme arabique et 1,8 g d'alcool polyvinylique. Le mélange est vigou- reusement agité jusqu'à obtention d'une dispersion de par- ticules dont la dimension moyenne est de 8 p. Ensuite la dispersion est chauffée à une température de 70 C et agitée pendant 2 heures pour que la polymérisation s'effectue, fournissant ainsi une dispersion de microcapsules. EXEMPLE 6 On dissout 0,7 g de violet lactone cristallisé et 0,2 g de 2,4-diméthyl-7diméthylaminofluorane dans 30 g de diméthyldiphényléthane. Dans cette solution huileuse, on dissout 5 g d'un polyisocyanate aromatique, à savoir le polyméthylènepolyphényl isocyanate (dénomination com- merciale "MILLIONATE MR100", produit de la Nihon Poly- urethane Co., Ltd., Japon, n = 0, 45 %; n = 1, 26 %; n = 2, 9 %; n = 3 ou plus, 16 % dans le mélange) et 3 g de polyisocyanate aliphatique, à savoir le triméthylhexa- méthylène diisocyanate. Cette solution est additionnée de 0,1 g d'acétate de plomb tributyle à titre de catalyseur. La solution huileuse résultante est ajoutée à 50 g d'eau dans laquelle est dissous 1,5 g de carboxyméthylcellulose. Le mélange est vigoureusement agité en une dispersion de particules ayant une dimension moyenne de 7 p. Ensuite, la dispersion est agitée à la temperature ambiante pendant minutes, chauffée à 60 C, agitée pendant une heure pour que la polymérisation s'effectue, et à nouveau chauf- fée à 90 C pour achever la réaction; on obtient ainsi une dispersion de microcapsules. EXEMPLE 7 On dissout 0,2 g de 2,4-diméthyl-7-diméthylamino- fluorane, 0,8 g de violet lactone cristallisé et 0,3 g de N-butyl-3-Lbis{4-(N-méthylanilino)phényl}mnéthyl7- carbazole dans 50 g d'isopropylnaphtalène. Dans cette so- lution huileuse, on dissout 6 g d'un polyisocyanate aroma- tique, à savoir le polyméthylènepolyphényl isocyanate (dénomination commerciale "MILLIONATE MR300", produit de la Nihon Polyurethane Co., Ltd. , Japon, n = 0, 50 %; n = 1, 16 %; n = 2, 7 %; n = 3 ou plus, 19 % dans le mélange) et 0,6 g d'un polyisocyanate aliphatique, à savoir le trimère d'hexaméthylène diisocyanate contenant un cycle isocyanurate. La solution résultante est ajoutée à 65 g d'eau dans laquelle est dissous 0,8 g d'alcool polyvinylique. Le mélange est vigoureusement agité en une dispersion de particules dont la dimension moyenne est de 11 p. Ensuite, la dispersion est agitée à la tempéra- ture ambiante pendant 30 minutes, chauffée à 60 C, à nouveau agitée pendant une heure pour que la polymérisa- tion s'effectue et encore chauffée à 90 C pour achever la réaction; on obtient ainsi une dispersion de microcapsules. *EXEMPLE 8 Dans 50 g d'isopropylnaphtalène, on dissout 0,2 g de 2,4-diméthyl-7diméthylaminofluorane, 0,8 g de violet lactone cristallisé et 0,3 g de N-butyl-3-Zbis{4-(N-méthyl- anilino)phényliméthyl7-carbazole. Dans cette solution hui- leuse, on dissout 0,6 g d'un polyisocyanate aromatique, à savoir le polyméthylènepolyphényl isocyanate (dénomination commerciale "MILLIONATE MR300", produit de la Nihon Poly- urethane Co., Ltd., Japon, n = 0, 50 %; n = 1, 16 %; n = 2, 7 %; n = 3 ou plus, 19 % dans le mélange) et 6 g d'un polyisocyanate aliphatique, à savoir le trimère de l'hexaméthylène diisocyanate contenant un cycle isocyanurate. La solution résultante est ajoutée à 65 g d'eau dans la- quelle est dissous 0,8 g d'alcool polyvinylique. Le mélange est vigoureusement agité en une dispersion de particules dont la dimension moyenne est de 11 p. Ensuite, la disper- sion est agitée à la température ambiante pendant une heure, chauffée à 60C, à nouveau agitée pendant une heure pour réaliser la polymérisation et chauffée encore à 90 C pour achever la réaction; on obtient une dispersion ce microcapsules. EXEMPLE 1 DE COMPARAISON On prépare une dispersion de microcapsules selon la procédure de l'Exemple 4, si ce n'est que l'on utilise seulement 8 g d'un polyisocyanate aromatique, à savoir le polyméthylènepolyphényl isocyanate (dénomination commer- ciale "MILLIONATE MR500") sans ajouter le polyisocyanate aliphatique, à savoir l'hexaméthylène diisocyanate. EXEMPLE 2 DE COMPARAISON On prépare une dispersion de microcapsules selon la procédure de l'Exemple 4, si ce n'est que l'on utilise uniquement 8 g d'un polyisocyanate aromatique, à savoir le diphénylméthane-4,4'-diisocyanate (dénomination commer- ciale "MILLIONATE MT", produit de la Nihon Polyurethane Co., Ltd., Japon, n = 0, 100 %) sans employer de polyisocyanate aliphatique, à savoir l'hexaméthylène diisocyanate. EXEMPLE 3 DE COMPARAISON On prépare une dispersion de microcapsules selon la procédure de l'Exemple 4, si ce n'est que l'on utilise uni- quement 8 g du polyisocyanate aliphatique, c'est-à-dire l'hexaméthylène diisocyanate sans employer de poly- isocyanate aromatique, c'est-à-dire le polyméthylène- polyphényl isocyanate. EXEMPLE 4 DE COMPARAISON On prépare une dispersion de microcapsules en répé- tant les procédures de l'Exemple 5, si ce n'est que l'on utilise du diphénylméthane-4,4'-diisocyanate (dénomination commerciale "MILLIONATE MT", n = 0,'100 %) à la place du polyisocyanate aromatique, c'est-à-dire le polynéthylène- polyphényl isocyanate (dénomination commerciale "MILLIONATE MR500"). Des feuilles supérieures et des feuilles de milieu de papier à copies multiples, sensible à la pression sont produites à partir des dispersions de microcapsules pré- parées dans les exemples 1 à 8 et les exemples 1 à 4 de comparaison, et d'une composition d'enduction de révélateur de couleur préparée selon le procédé qui est décrit ci- après. On évalue les propriétés des papiers à copies mul- tiples, sensibles à la pression préparéesen utilisant ces feuilles, selon la méthode suivante. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 1. de couleur>. On prépare une composition d'enduction de révélateur de couleur en pulvérisant dans un broyeur à galets, 65 par- ties en poids d'hydroxyde d'aluminium, 20 parties en poids d'oxyde de zinc, i5 Parties en poids d'un mélange fondu de 3,5-di(a-méthylbenzyl) salicylate de zinc et de copolynmère td'a-méthylstyrène-styrène (mélangés selon un rapport de :20), 5 parties en poids d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique (calculées en solides) et 300 parties en poids d'eau, pendant 24 heures poulr obtenir une dispersion et l'on ajoute à celle-ci, 20 parties en poids de latex de copolynère de styrène-butadiène carboxyle calculées en matières solides). multiples, sensible à la pression>. Chaque dispersion de microcapsules préparées dans les exemples précédents est appliquée sur un papier pesant 2 2 44 g/m, à raison de 4 g/m en poids sec; puis le système est séché et fournit une feuille supérieure d'un papier à copies multiples sensible à la pression. multiples, sensible à la pression>. Sur une face d'un papier pesant 44 g/m 2, on dépose la composition ci-dessus d'enduction de révélateur de cou- leur à raison de 5 g/m2 en poids sec. Chacune des disper- sions de microcapsules est appliquée sur l'autre face du papier à la quantité de 4 g/m2 en poids sec; on obtient ainsi un papier à copies multiples, sensible à la pression. Méthodes de détermination des propriétés 1.- Densité de couleur de l'enduit de microcapsules La densité de la couleur de l'enduit de microcap- sules déposé sur la feuille supérieure est mesurée avec un densitomètre Macbeth (type RD-100R avec un filtre jaune). Le tableau 1 fournit ces résultats. 2.- Aptitude à former une couleursous une pression élevée Deux feuilles médianes sont disposées l'une sur l'autre, l'enduit de microcapsules et l'enduit de révéla- teur de couleur se faisant face et l'assemblage est soumis à la pression exercée par une machine à écrire pour former une couleur dans les conditions suivantes - Machine à écrire: HERMES 700 EL - Caractère: à face carrée plate, de 2 mm - Pression: + (élevée) Vingt quatre heures après l'écriture à la machine, la densité de la couleur est mesurée avec l'instrument indiqué plus haut, muni d'un filtre rouge. Le tableau 1 fournit les résultats. 3.- Aptitude à former une couleur sous une faible pression La même procédure que ci-dessus est répétée, si ce n'est que les feuilles sont soumises à une écriture à la machine sous une faible pression (-). Le tableau 1 ras- semble les résultats. 4.- Bavure résultant de la pression Le même assemblage de feuilles que celui qui est préparé plus haut, est soumis à une pression de 15 kg/cm2, et la densité de la couleur formée sur l'enduit de révé- lateur de couleur est mesurée avec l'instrument indiqué, muni d'un filtre jaune. Le tableau i fournit les résultats. 5.- Résistance à la chaleur I (2ropriété indiquant une stabilité à long terme) On laisse reposer la feuille du milieu dans une atmosphère ayant une température de 120 C pendant 6 heures, puis l'on détermine la densité de la couleur du révélateur de couleur avec l'instrument ci-dessus, muni d'un filtre jaune. Le Tableau 1 rassemble les résultats. 6.- Résistance à la chaleur II (propriété indiquant une stabilité à long terme Le même assemblage de feuilles que celui qui est préparé plus haut, est laissé reposer dans une atmosphère ayant une température de 120 C pendant 6 heures et la den- sité de la couleur de l'enduit de révélateur de couleur est déterminée à l'aide de l'instrlument ci-dessus, muni d'un filtre jaune. Le Tableau 1 rassemble les résultats. 7.- Résistance au solvant La feuille médiane est laissée reposer pendant 15 heu- res dans une atmosphère saturée de vapeur de trichloro- éthylène et la densité de la couleur de l'enduit de révé- lateur de couleur est déterminée à l'aide de l'instrument ci-dessus, muni d'un filtre rouge. Le Tableau 1 rassemble les résultats. w w tew - l- VI uni o V o en o TABLEAU 1 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Ex. 8 Densité de la couleur du rev@- tement de microcapsules 0,07 0,07 0,07 0,08 0,07 0,08 0,12 0,07 ___________________________________________________________________________________________________________ Aptitude à former une couleur sous une pression élevée 0,65 0,67 0,68 0, 58 0,56 0,58 0,60 0,58 Aptitude à former une couleur sous une faible pression 0,40 0,45 0,45 0,30 0,29 0,29 0,31 0,30 Bavure résultant de la pression 0,08 0,08 0,09 0,08 0,07 008 0,10 0,07 Résistance à la chaleur I 0,07 0,07 0,06 0,08 0,08 0,08 0,10 0,13 Résistance à la chaleur II 0,09 0, 09 0,09 0,09 0,09 0,10 0,10 0,14 Résistance au solvant 0,25 0,26 0,20 0, 35 0,28 0,35 0,36 0,28 _____________________________________________________- ______- _- ___________________________________________ Co w Ut w o ul o U1 o- C> uO TABLEAU i (suite) Composé de Composé de Composé de Composé de l'Exemple 1 l'Exemple 2 l'Exemple 3 l'Exemple 4 Densité de la couleur du revêtement de microcapsules 0,16 0,15 0,08 0,08 ------------------------------------------____________-------------_________________________________________ Aptitude à former une couleur sous une pression élevée Aptitude à former une couleur sous une faible pression 0,59 0,31 0,60 0,32 0,51 0,56 0,25 Co 0,29 Bavure résultant de la pression 0,14 0,15 0,08 0,10 Résistance a la chaleur I 0,30 0,60 0,55 0,55 Résistance a la chaleur II 0,25 0,65 0, 64 0,65 Résistance au solvant 0,55 0,70 0,50 0,55 ----- ------ ------------------------____ - _ _ _ _ _ _ _ __ _ __ _ _ _ _ _ __________.___________- _ _ _ _ ________----__ -__ -.__--_ -_ ru %O o 1No EXEMPLE 9 Un papier sensible à la pression du type "self- contained" est préparé selon la procédure suivante, à par- tir de la dispersion de microcapsules obtenue dans l'Exem- ple 2. La dispersion de microcapsules de l'Exemple 2 est additionnée d'une poudre de pulpe à raison de 30 parties en poids pour 100 parties en poids d'un liquide hydrophobe pour ajuster la concentration de la dispersion. La compo- sition d'enduction résultante contenant des capsules est appliquée sur un papier pesant 40 g/m2, à raison de 6 g/m2 en poids sec. Une composition à enduire de révélateur de couleur telle que décrite plus loin, est appliquée sur la face enduite de papier à la quantité de 8 g/m2 en poids sec; on obtient ainsi un papier sensible à la pression, du type "self-contained". EXEMPLE 10 Une dispersion de microcapsules préparée selon l'Exem- ple 3, est additionnée de 20 parties en poids d'une poudre de pulpe et de 10 parties en poids d'une poudre d'amidon brut pour 100 parties en poids d'un liquide hydrophobe, pour ajuster la concentration de la dispersion. La compo- sition d'enduction résultante, contenant des capsules est appliquée sur un papier pesant 40 g/m2 à la quantité de 6 g/m en poids sec. La composition d'enduction de révé- lateur de couleur indiquée plus loin est déposée sur la face enduite du papier à raison de 8 g/m2 en poids sec; on obtient ainsi un papier sensible à la pression, du type "self-contained". EXEMPLE 11 Dans 50 g de diméthyldiphényléthane, on dissout 0,8 g de violet lactone cristallisé et 0,1 g de 3,6-bis(diéthyl- amino)fluoran-y-anilino lactame servant de matières chromo- gènes. Dans cette solution huileuse, on dissout 4 g d'un polyisocyanate aromatique, à savoir le polyméthylènepoly- phényl isocyanate (dénomination commerciale "MILLICNATE MR100", produit de la Nihon Polyurethane Co., Ltd., Japon, n = 0, 45 %; n = 1, 26 %; n = 2, 9 %; n = 3 ou plus, 16 % dans le mélange) et 4 g d'un polyisocyanate alipha- tique, à savoir le produit d'addition de 3 moles de lysine diisocyanate et d'une mole de triméthylolpropane. Ce mélan- ge est additionné de 0,2 g de dilaurate d'étain-dibutyle comme catalyseur. Le mélange huileux est ajouté à 80 g d'eau dans la- quelle sont dissous 1 g de gomme arabique et 1 g d'alcool polyvinylique. Le mélange résultant est vigoureusement agité pour préparer une dispersion de particules dont la dimension moyenne est de 15 u. La dispersion est chauffée à la température de 70 C et agitée pendant une heure, puis additionnée de 0,2 g d'un produit d'addition de poly(1 à 5) alkylène (C2 à C6) polyamine et d'oxyde d'alkylène en C2 à C18; le mélange est agité à 85 C pendant 3 heures pour que la polymérisation se réalise; on recueille ainsi une dispersion de microcapsules. La dispersion de microcapsules est additionnée de la composition d'enduction de révélateur de couleur indi- quée plus bas, à raison de 200 parties en poids (calculées en matières solides) pour 100 parties en poids d'un liquide hydrophobe. Le mélange est vigoureusement agité et appli- qué sur un papier pesant 40 g/m2, à la quantité de 9 g/m2 en poids sec, pour préparer un papier sensible à la pres- sion, du type "self-contained". EXEMPLE 12 Une dispersion de microcapsules est préparée de la façon indiquée dans l'Exemple 2, si ce n'est que l'on n'uti- lise aucune des polyamines, à savoir le diéthylènetriamine (0,5 g) et l'hexaméthylènediamine (0,1 g) mis en oeuvre dans l'Exemple 2. Un papier sensible à la pression du type "self- contained" est préparé selon la procédure de l'Exemple 9 avec la dispersion de microcapsules ainsi obtenue. EXEMPLE 13 Une dispersion de microcapsules est préparée selon la procédure de l'Exemple 3, si ce n'est que l'on n'utilise pas 1,5 g du produit d'addition du bisphénol A, d'épi- chlorohydrine et d'alkylamine (polyamine). Un papier sensible à la pression du type "self- contained" est produit selon la procédure de l'Exemple 10 à partir de la dispersion de microcapsules ainsi obtenue. EXEMPLE 5 DE COMPARAISON La dispersion de microcapsules de l'Exemple 1 de com- paraison est additionnée d'une poudre de pulpe à raison de parties en poids pour 100 parties en poids d'un liquide hydrophobe pour ajuster la concentration de la disper- sion. La composition d'enduction résultante, contenant les capsules, est appliquée sur un papier pesant 40 g/m2 à raison de 6 g/m en poids sec. Le papier enduit est revêtu de la composition d'enduction de révélateur de couleur, décrite plus bas, à la quantité de 8 g/m2 en poids sec pour préparer un papier sensible à la pression du type "self-contained". On constate l'apparition d'un bleuisse- ment lors de l'application de la composition d'enduction de révélateur de couleur, ce qui nuit à l'intérêt indus- triel du papier. EXEMPLE 6 DE COMPARAISON La dispersion de microcapsules préparée dans l'Exem- ple 3 de comparaison est additionnée de 20 parties en poids d'une poudre de pulpe et de 100 parties en poids d'une solution aqueuse à 20 % d'amidon pour 100 parties d'un li- quide hydrophobe, pour ajuster la concentration de la dis- persion. La composition d'enduction résultante, contenant des capsules, est appliquée sur un papier pesant 40 g/m2, à la quantité de 6 g/m2 en poids sec et séchée. Sur le pa- pier enduit, est appliquée la composition d'enduction de révélateur de couleur à la quantité de 8 g/m en poids sec pour préparer le papier sensible à la pression du type "self- contained". On constate que le papier ainsi obtenu présente un intérêt industriel réduit, du fait du bleuissement pro- voqué pour l'application de la composition d'enduction de révélateur de couleur. La composition d'enduction de révélateur de couleur utilisée dans ies Exemples 9 à 13, et 5 et 6 de comparaison, est préparée de la façon suivante. de couleur>. Dans 400 parties en poids d'eau, on disperse complè- tement 100 parties en poids d'argile acide et 4 parties en poids d'hydroxyde de sodium. Cette dispersion est addition- née de 30 parties en poids de latex de copolymère de styrène-butadiène carboxylé (50 % de solides). On ajoute au mélange une portion de 10 parties de solution aqueuse à 30 % de dialkylsulfosuccinate de sodium servant d'agent mouillant pour préparer une composition d'enduction de révélateur de couleur. On évalue les propriétés suivantes des papiers sen- sibles à la pression du type "self-contained" selon une méthode décrite ci-après. Le Tableau 2 rassemble les ré- sultats. Propriétés chromogènes sous faible et forte pression Pr2priétés chromo2gnes sous l'effet d'une faible 2ression Une feuille de papier OCR pesant 105 g/m est posée sur une feuille de papier sensible à la pression du type "self-contained". On écrit avec une machine à écrire (Hermes 700EL) dans les conditions suivantes pour évaluer les propriétés décrites plus bas du papier sensible à la pression du type "self-contained". Caractère: à face carrée plate, de 2 mm Pression de la frappe: - (faible) La densité de la couleur est mesurée avec un densi- tomètre Macbeth (filtre rouge) 24 heures après la frappe à la machine (plus la valeur est grande et meilleure est la densité de la couleur). Propriétes chromoqènes sous l'effet de forte pression On utilise la même machine à écrire que dans la mesure des propriétés chromogènes sous faible pression et dans les conditions suivantes, si ce n'est que l'on ne pose pas de papier OCR sur le papier sensible à la pression du type "self-contained". Type: caractères carrés de 2 mm( la machine. Résistance à la chaleur: Voir plus haut la résistance à la chaleur I Résistance au solvant: Telle que décrite plus haut. w o nl Lji o TABLEAU 2 on F" CD Ln Ex. 9 Ex. 10 Ex. Il Ex. 12 Ex. 13 Composé de Composé de? l'Exemple 5 l'Exemple 6 __________________________________________________________________________ ____ _____________________________ Propriétés chromogênes sous faible pression 0,23 0,31 0,40 0,18 0,20 0,12 0,10 Propriétés chromogènes sous pression élevée 0,47 0,50 0,46 0,46 0,52 0,28 0,25 Résistance à la chaleur 0,09 0,07 0,07 0,22 0,18 0,80 0,90 Résistance au solvant 0,30 0,25 0,23 0,75 0,72 0,85 0,82 -------------------------__________________________________________________________________________ _________ %O Co w ni Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'inven- tion ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite; elle en embrasse au con- traire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. REVEND ICATI ONS 1 - Procédé pour préparer des microcapsules pour papier à copies multiples, sensible à la pression, carac- térisé en ce que l'on émulsifie dans un liquide hydrophile, un liquide hydrophobe contenant un isocyanate aromatique re- présenté par la formule ci-après NCO NCO NC0 CH2 CH2 dans laquelle n est compris entre 1 et 10 inclus, un iso- cyanate aliphatique et une matière chromogène organique donneur d'électron et que l'on forme un polymère à l'inter- face pour recouvrir de polymère des gouttelettes liquides hydrophobes. 2 - Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que 1'isocyanate aromatique et l'isocyanate alipha- tique sont utilisés en combinaison, selon un rapport de 1:0,01 à 100 en poids. 3o- Procédé selon la Revendication 2, caractérisé en ce que ce rapport est de 1:0,05 à 20 en poids. 4 - Procédé selon la Revendication 2 ou 3, caracté- risé en ce que ce rapport est de 1:0,1 à 10 en poids. 5 - Procédé selon la Revendication 1L caractérisé en ce que n est compris entre 1 et 5 inclus. 6 - Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute une polyamine au liquide hydrophile après avoir émulsifié le liquide hydrophobe dans celui-là. 7 - Procédé selon la Revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise 0,1 à 200 parties en poids de l'amine pour 100 parties en poids du total des isocyanates alipha- tique et aromatique combinés. 8 - Procédé selon la Revendication 7, caractérisé en ce que l'amine est au moins une amine choisie parmi les polyamines aliphatiques, les adducts de polyamines aliphatiques et de composés époxy- des polyamines alicyclique et des diamines hétérocycliques.