FR 2495167 A1 19820604 FR 8121186 A 19811112 La présente invention est relative à des résines époxy solubles ou dispersables dans l'eau,utiliables pour les rev&- tements superficiels, en particulier sur des surfaces mé- talliques comme l'acier, les métaux galvanisés et l'alumi- nium. D'une façon générale, les résines époxy ont de bonnes caractéristiques d'adhérence et de résistance aux produits chimiques, et sont bien connues pour leur utilisation com- me revêtements protecteurs sur des surfaces métalliques. Malheureusement, bien qu'il serait avantageux de disposer de résines époxy hydrosolubles utilisables comme revête- ments superficiels, la plupart des résines époxy sont inso- lubles dans l'eau et, de ce fait, sont appliquées soit sous la forme de produits solides à 100%, soit à l'aide d'un solvant organique. On peut modifier les résines époxy afin de les rendre solubles ou dispersables dans l'eau, mais cette modification pour avoir pour résultat certains inconvénients. Par exemple, les résines époxy peuvent être émulsion- nées dans l'eau, à l'aide d'agents émulsionnants, et ap- pliquées en revêtements. Toutefois, l'utilisation d'émul- sionnants accroît la sensibilité des revêtements à l'atta- que par les produits chimiques et l'humidité. On peut éga- lement préparer un ester époxy à partir d'une résine époxy. On peut ensuite rendre l'ester époxy dispersable dans l'eau ou hydrosoluble en faisant réagir l'ester avec une base. Par exemple, on peut faire réagir une résine époxy avec un acide gras ou un acide organique, et faire ensuite réagir le produit de réaction résultant avec un anhydride comme l'anhydride maléique, l'anhydride phtalique, l'anhydride succinique, l'anhydride trimellitique, etc.. afin d'engen- drer une fonctionnalité acide carboxylique et des caracté- ristiques de dispersabilité dans l'eau. Malheureusement, le produit est sensible à l'hydrolyse par les esters et précipite lorsqu'il est conservé dans l'eau. La présente invention a pour buts: - de fournir un procédé de préparation d'une résine époxy soluble ou dispersable dans l'eau, utilisable dans des compositions de revêtement; - de fournir une résine époxy soluble ou dispersable dans l'eau, mais ayant une bonne stabilité; - de fournir une résine époxy pouvant être appliquée comme revêtement ayant de bonnes caractéristiques de revê- tement du point de vue de la résistance à l'attaque par les produits chimiques et l'humidité. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'in- vention apparaîtront dans la description qui va suivre, dans laquelle, sauf autre indication, toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids. On obtient une résine époxy qui est soluble ou dis- persable dans l'eau et qui est utilisable dans une compo- sition de revêtement en préparant un squelette résine époxy ayant un site fonctionnel organique insaturé; en greffant un thio acide sur le squelette, par une réaction en chaîne amorcée par des radicaux libres; puis en neutra- lisant les groupes fonctionnels acide carboxylique. Le produit final est un phénol polyhydroxylique ou polyéther alcool qui est aisément dispersable ou soluble dans l'eau et qui est stable dans l'eau. Conformément à la présente invention, la synthèse d'une résine époxy modifiée est réalisée en faisant appel à un processus à deux étapes ou stades. Tout d'abord, une résine époxy de faible masse moléculaire est condensée dans une réaction avec un monomère plurifonctionnel pré- sentant un fragment fonctionnel capable de réagir avec le fragment oxirane de la résine époxy et au moins un frag- ment fonctionnel comprenant un site organique insaturé ca- pable de subir ultérieurement une réaction d'addition radicalaire avec un thio acide. Le produit de réaction du premier stade est un squelette résine époxy présentant des sites fonctionnels organiques insaturés. Deuxièmement, on fait réagir le produit de réaction du stade 1 avec un thio acide, dans une réaction amorcée par des radicaux li- bres. Dans ce second stade, une quantité suffisante du thio acide est greffée sur la résine époxy, sur ses sites fonctionnels insaturés, en donnant comme produit une rési- ne époxy qui, après neutralisation à l'aide d'une base appropriée, est soluble ou dispersable dans l'eau et sta- ble. Une composition aqueuse comprenant la résine époxy est utilisable comme composition de revêtement. La réaction du stade 1 est effectuée à température élevée et dans des conditions classiques pour les réactions de condensation des époxydes. Comme exemples appropriés de résines époxy de départ appropriées, de faible masse molé- culaire, on citera les résines époxy utilisées classique- ment dans les réactions de condensation des époxydes, no- tamment des diépoxydes aliphatiques comme le 1,4-bis(2,3- époxypropoxy butane); le 4-(1,2-époxyéthyl)-1,2-époxycyclo- hexàne; ainsi que de nombreux composés époxy aliphatiques similaires. Des diépoxydes aromatiques sont également uti- lisables au premier stade de l'invention, et sont préféra- bles. L'éther glycidylique du 4,4'-sec-butylidènediphénol ou du 4,4'isopropylidènediphénol sont particulièrement préférables à utiliser dans ce premier stade, tout comme des résines époxy pré-catalysées accessibles dans le com- merce comme Epon 829 (Shell Chemical Company) ou DER 333 (Dow Chemical Corporation). Une variété de monomères plurifonctionnels contenant un fragment présentant une double liaison insaturée sont utilisables au premier stade de la présente invention, pour réagir avec le composé époxy de faible masse molécu- laire. Les monomères utilisables sont ceux contenant une double liaison insaturée et un site réactif capable de réagir avec le fragment oxirane du composé époxydique. Comme exemples de monomères appropriés, on citera: le 2,2- bis(4-hydroxy-3-allylphényl)propane et les butadiènes épo- xydés; ainsi que les dérivés mono, di et tri-méthylolés de l'Oallylphénol et autres dérivés méthylolés similaires d'allylphénols. I1 va de soi que le mieux, pour utiliser ces dérivés, est de tout d'abord condenser le composéépoxy, puis de condenser l'époxy condensé avec le dérivé, defaçon classique. On peut éventuellement faire co-réagir des diphénols comme le Bisphénol A ou l'isopropylidènediphénol avec le composé époxy de faible masse moléculaire et le prépopymè- re. La réaction de fusion résultante fournit une résine époxy de masse moléculaire plus élevée contenant le groupe organique insaturé. Lorsqu'on fait réagir Epon 829 ou DER 333 avec le constituant monomère plurifonctionnel et éventuellement de l'isopropylidènediphênol, on peut calculer le mélange ré- actionnel, sur une base théorique, en proportions telles que les groupes terminaux du polymère soient des groupes oxirane, des mélanges de groupes terminaux oxirane et phé- noliques, ou on peut ajuster les constituants de la réac- tion de façon à obtenir principalement des groupes termi- naux phénoliques. Toutefois, il est préférable d'éviter les groupes terminaux phénoliques afin d'empêcher qu'ils gênent ultérieurement la réaction du stade 2. Suivant un autre mode opératoire, on peut ajouter à la réaction de 1'- Epon 829, du constituant monomère plurifonctionnel et éen- tuellement de 1 'isopropylidènediphénol un phénol ou oxi- rane monofonctionnel afin de partiellement ou complètement terminer la chaine de résine époxy polymère. Comme exem- ples de constituants monomères utilisables, on citera: des phénols alcoylês (comme les méthyl, éthyl, propyl, butyl, nonyl, dodécyl, etc.. phénols), l'ortho et le para phényl phénol, le phényl o-crésol, le cymel phénol, des alcoxy- 2,3-époxypropanes (comme les époxydes 7 et 8 produits par la Société Procter & Gamble), l'éther butyl glycidylique, l'éther phényl glycidylique, le xylénol, le phénol, le crésol, le naphtol, l'éther glycidylique du cumylphénol, l'éther crésyl glycidylique, le cordura E, ainsi que les oxydes d'oléfines en C12 à C20. Il est préférable d'utiliser des groupes terminaux qui contiennent également un site insaturé utilisable au stade 2 de la présente invention comme site de greffage. Comme exemples de ces composés, on citera: des phénols provenant de liquides dérivant de la noix de cajou, ainsi que les éthers glycidyliques de ces phénols (comme les Cardolite NC-700 et NC-513 fournis par la 3M Com- pany) accessibles dans le commerce, l'éther allyl glycidy- lique, le 2-allyl phénol, et l'eugénol. Ces composés, lorsqu'ils sont situés sur la résine époxy, fournissent des sites supplémentaires pour le greffage radicalaire, bien que par eux-mêmes ils fournissent des émulsions ins- tables lorsqu'on les utilise pour préparer des résines époxy de masse moléculaire élevée. Au stade 2 de la présente invention, on fait réagir le produit de réaction du stade 1 avec un thio-acide, dans une réaction radicalaire, afin de greffer le thio acide sur le squelette époxy modifié sur les sites insaturés précités. Les thioacides utilisables dans ce processus de greffage radicalaire englobent les thio acides qui con- tiennent le groupe thio et un ou plusieurs groupes acide carboxylique dans une même molécule. Comme exemples de thio acides utilisables et préférables suivant la présente invention on citera: l'acide 3-mercaptopropionique, l'aci- de 2-mercaptoacétique, l'acide 2-mercaptopropionique, l'acide 2mercaptosuccinique, etc. Toutefois, d'une façon générale, toute la gamme des composés organiques ayant un fragment thio et un fragment acide carboxylique entrent dans le cadre général de la présente invention. La quantité d'insaturation sur la résine époxy modi- fiée et la quantité du thio acide utilisée suivant l'inven- tion doivent être suffisantes pour obtenir, après neutrali- sation des groupes acides,des propriétés d'hydrodispersabi- lité ou d'hydrosolubilité. D'une façon générale, un indice d'acide au moins supérieur à 10 doit être obtenu pour ren- dre le produit dispersable dans l'eau. Des points de vue stabilité à long terme et utilisation pratique pour revê- tements, l'indice d'acide du produit final doit en fait être d'au moins 15 environ, généralement d'environ 15 à , mais doit de préférence être de 25 à 80. La réaction du second stade de la présente invention peut être effectuée d'une manière classique pour les réac- tions amorcées par des radicaux libres. L'initiateur uti- lisé dans la polymérisation peut être tout composé forma- teur de radicaux utilisé dans ce but. L'azobisisobutyro- nitrile, le per-octanoate de t-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de benzoyle et de nombreux composés de nature similaire sont utilisables comme initiateurs sui- vant l'invention. Les initiateurs sont couramment utilisés en des proportions d'environ 2 à 7%. Il va de soi que le choix et la quantité de l'initiateur dépendent de la tem- pérature de réaction qui, d'une façon générale, peut vari- er de 30 à 1500C. Dans la plupart des systèmes réactionnels pratiques, la température de réaction est maintenue entre et 1300C. La réaction peut être effectuée aussi bien en masse que dans des solvants, mais lorsque la température de réaction est basse, il est avantageux d'utiliser des solvants afin de réduire la viscosité du milieu réaction- nel. En outre, bien qu'on puisse obtenir des produits sta- bles et utilisables à une température supérieure à 120'C, une réaction secondaire a plus tendance à se produire à une température bien supérieure à 120'C et l'indice d'acide effectif est apparemment réduit du fait de la formation d'ester de la part de l'acide carboxylique avec la résine époxy et le solvant. Après greffage du thio acide sur la résine époxy modi- fiée, on neutralise le produit à l'aide d'une base pour obtenir le produit soluble ou dispersable dans l'eau utili- sable dans une composition de revêtement époxydique. Une base aminée est préférable, car une base aminée volatile sera éliminée du revêtement final au cours du processus de séchage et de durcissement. Comme bases appropriées, on citera l'hydroxyde de lithium, de sodium ou de potassium, l'ammoniac, la diméthyléthanolamine, etc. D'une façon géné- rale, le pH de la composition aqueuse de revêtement est d'environ 6 à 10. La concentration exacte du composé époxy dans la solution de revêtement peut varier dans des limites étendues. Par exemple, lorsqu'il s'agit de revêtement par immersion, une solution à 2% peut être souhaitable, tandis que lorsqu'il s'agit de revêtement par pulvérisation une solution à 30% peut être souhaitable. Il est bien entendu que le composé époxydique peut être sous forme concentrée ou même sous une forme à 100% de matières solides. Des concentrés appropriés pour fournir le composé époxydique aux utilisateurs peuventcomprendre par exemple de 70 à 90% du composé époxy. Il va de soi qu'une composition'de revé- tement à l'eau suivant la présente invention peut compren- dre des ingrédients facultatifs, en sus du composé époxy neutralisé et stable suivant la présente invention. Comme ingrédients appropriés, éventuellement utilisables, on citera des agents de réticulation, des agents d'écoulement, des agents mouillants, etc.. L'exemple non limitatif suivant est donné à titre d'illustration de la présente invention. EXEMPLE Pour la réaction, on utilise un ballon de réaction muni en tête d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un dis- positif de barbotage d'azote. On introduit les ingrédients suivants dans le réacteur et on les porte à une températu- re de 185 C+2 C pendant deux heures: Ingrédients Parties en poids Epon 829 (Shell) 550,0 2,2'-bis(4-hydroxy-3-allylphényl)propane 68,7 Bisphénol A 234,3 Dodécylphénol 68,7 On refroidit ensuite le mélange réactionnel à 150 C et on ajoute 200 parties de butylcellosolve comme solvant. On amène le mélange réactionnel à une température de 115+5 C et on ajoute 66,8 parties d'acide thiomalique. On dissout 6,7 parties deperoctanoate de t-butyle (56%)comme cataly- seur et 4,8 parties de peroxyde de t-butyle (70%) comme initiateur dans 47,2 parties de butyl cellosolve (solvant). On introduit d'un seul coup 10% du mélange catalyseur- activateur-solvant et on ajoute le restant au mélange ré- actionnel en 3 heures. Au bout d'un temps total de quatre heures, on refroidit le produit de réaction et on l'in- troduit dans un flacon. Le produit de réaction a une te- neur en matières solides de 80% et un indice d'acide de 35. On introduit 250 parties du produit de réaction (teneur en matières solides de 80%) dans un récipient de 1500 ml, puis on ajoute 50 parties de Cymel 303 et 11,1 parties de dimêthyléthanolamine, et on agite soigneusement le contenu. Enfin, on ajoute lentement 688,9 parties d'eau désionisée, jusqu'à ce que le tout soit introduit dans le récipient. Le produit final présente les caractéristiques suivantes: Solvants, poids % (matières volatiles) 8,3% pH 8,5 - 8,8 Matières solides 25% Viscosité (coupe Ford n04) 20 secondes à 220C. Le produit final est une solution aqueuse utilisable comme solution de revêtement époxydique, par exemple pour revê- tement d'aluminium, d'acier et de métal galvanisé. REVENDICATIONS 1. Produit de réaction radicalaire de: une résine époxy présentant un site fonctionnel organique insaturé; et un thio acide. 2. Produit suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la résine époxy présentant un site organique insa- turé est le produit de réaction de: un composé époxydique de faible masse moléculaire; et un monomère plurifonctionnel présentant un fragment fonctionnel capable de réagir sur un fragment oxirane du composé époxydique et un fragment fonctionnel comprenant un site fonctionnel organique insaturé. 3. Produit suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la résine époxy est le produit de réaction dudit composé époxydique de faible masse moléculaire, dudit mono- mère et, en outre, d'un composé diphénolique. 4. Produit suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le composé époxydique de faible masse moléculaire est un diépoxyde aliphatique. 5. Produit suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le composé époxydique de faible masse moléculaire est un diépoxyde aromatique. 6. Produit suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le diépoxyde aliphatique est choisi parmi le 1,4- bis(2,3-époxypropoxy butane), le 4-(1,2-époxyéthyl)-1,2- époxycyclohexane et leurs mélanges. 7.Produit suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le diépoxyde aromatique est choisi parmi l'éther glycidylique du 4,4'-sec.butylidènediphénol, l'éther gly- cidylique du 4,4'-isopropylidènediphénol et leurs mélanges. 8. Produit suivant la revendication2, caractérisé en ce que le monomère plurifonctionnel est choisi parmi le 2,2-bis(4-hydroxy-3-allylphényl) propane, les butadiènes époxydés, et les dérivés mono, di et triméthylolés d'allylphénols. 9. Produit suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le thio acide est choisi parmi l'acide 3-mercapto- propionique, l'acide 2-mercaptoacétique, l'acide 2-mer- captopropionique, l'acide 2-mercaptosuccinique, et leurs mélanges. 10. Produit de réaction radicalaire de: - une résine époxy ayant un site fonctionnel organique insaturé, qui est le produit de réaction d'un composé époxy- dique de faible masse moléculaire choisi parmi le 1,4-bis (2,3-époxypropoxy)butane, le 4-(1,2-époxyéthyl)-1,2-époxy- cyclohexane, l'éther glycidylique du 4,4'-sec-butylidène- diphénol, l'éther glycidylique du 4,4'-isopropylidènedi- phénol et leurs mélanges; et d'un monomère plurifonctionnel choisi parmi le 2,2-bis(4-hydroxy-3-allylphényl)propane, les butadiènes époxydés, et les dérivés mono, di et tri- méthylolés d'allylphénols; et - d'un thio acide choisi parmi l'acide 3-mercapto- propionique, l'acide 2-mercaptoacétique, l'acide 2-mercapto- propionique, l'acide 2-mercaptosuccinique, et leurs mélanqes. 11. Composition aqueuse comprenant le produit de réaction radicalaire, hydrosolubilisé, de: - une résine époxy présentant un site fonctionnel organique insaturé; et un thio acide. 12. Composition suivant la revendication 11, caracté- risée en ce que la résine époxy présentant un site fonc- tionnel organique insaturé est le produit de réaction de: - un composé époxydique de faible masse moléculaire;et - un monomère plurifonctionnel ayant un fragment fonctionnel capable de réagir avec un fraament oxirane du composé époxydique, et un fragment fonctionnel comprenant un site fonctionnel organique insaturé. 13. Composition suivant la revendication 12, caracté- risée en ce que la résine époxy est le produit de réaction du composé époxydique de faible masse moléculaire, du mo- nomère et, en plus, d'un composé diphénolique. 14.-Composition suivant la revendication 13, caracté- risée en ce que le composé époxydique de faible masse moléculaire est un diépoxyde aliphatique. 15. Composition suivant la revendication 13, caracté- risé en ce que le composé époxydique de faible masse molé- culaire est un diépoxyde aromatique. 16. Composition suivant la revendication 14, caracté- risée en ce que le diépoxyde aliphatique est choisi parmi le 1,4-bis(2,3-époxypropoxy)butane, le 4-(1,2-époxyéthyl)- 1,2-époxycyclohexane et leurs mélanges. 17. Composition suivant la revendication 15, caracté- risée en ce que le diépoxyde aromatique est choisi parmi l'éther glycidylique du 4,4'-sec-butylidènediphénol, l'éther glycidylique du 4,4'isopropylidènediphénol et leurs mélanges. 18. Composition suivant la revendication 12, caracté- risée en ce que le monomère plurifonctionnel est choisi parmi le 2,2bis(4-hydroxy-3-allylphényl)propane, les butadiènes époxydés, ainsi que les-dérivés mono, di et tri méthylolés d'allylphénols. 19. Composition suivant la revendication 13, caracté- risée en ce que le thio acide est choisi parmi l'acide 3mercaptopropionique, l'acide 2-mercaptoacétique, l'acide 2mercaptopropionique, l'acide 2-mercaptosuccinique, et leurs mélanges. 20. Composition aqueuse comprenant le produit de réac- tion radicalaire, hydrosolubilisé, de: - une résine époxy ayant un site fonctionnel organique insaturé, ladite résine époxy étant le produit de réaction de: un composé époxydique de faible masse moléculaire choisi parmi le 1,4-bis(2,3-époxypropoxy)butane, le 4-(1,2- époxyéthyl)-1,2-époxycyclohexane, l'éther glycidylique du 4,4'-sec-butylidènediphénol, l'éther glycidylique du 4,4'- isopropylidènediphénol et leurs mélanges, et d'un monomère plurifonctionnel choisi parmi le 2,2-bis(4-hydroxy-3- allylphényl)propane, les butadiènes époxydés, ainsi que les dérivés mono, di et tri méthylolés d'allylphénols; et - un thio acide choisi parmi l'acide 3-mercaptopro- pionique, l'acide 2-mercaptoacétique, l'acide 2-mercapto- propionique, l'acide 2-mercaptosuccinique; et leurs mélan- ges. 21. Procédé de préparation d'une composition de revê- tement à l'eau, caractérisé en ce que: - on prépare un squelette de résine époxy présentant un site fonctionnel organique insaturé; - on greffe un thio acide sur le squelette de résine époxy, par une réaction en chaine amorcée par des radicaux libres; et - on neutralise les fragments acide du thio acide dans un milieu aqueux. 22.Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce qu'on prépare le squelette de résine époxy en faisant réagir: - un composé époxydique de faible masse moléculaire, et - un monomère plurifonctionnel présentant un fragment fonctionnel capable de réagir avec un fragment oxirane du composé époxydique de faible masse moléculaire et un fragment fonctionnel comprenant un site fonctionnel orga- nique insaturé. 23. Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en ce qu'on prépare le squelette de résine époxy en fai- sant réagir le composé époxydique de faible masse molécu- laire, le monomère et, en plus, un composé diphénolique. 24. Procédé suivant-la revendication 23, caractérisé en ce que le composé époxydique de faible masse moléculai- re est un diépoxyde aliphatique. 25. Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que le composé époxydique de faible masse moléculai- re est un diépoxyde aromatique. 26. Procédé suivant la revendication 24, caractérisé en ce que le diépoxyde aliphatique est choisi parmi le 1,4-bis(2,3-époxypropoxy)butane, le 4-(1,2-époxyéthyl)- 1,2-époxycyclohexane et leurs mélanges. 27. Procédé suivant la revendication 25, caractérisé en ce que le diépoxyde aromatique est choisi parmi l'éther glycidylique du 4,4'-secbutylidènediphénol, l'éther glycidylique du 4,4'-isopropylidènediphénol et leurs mélanges. 28. Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en ce que le monomère plurifonctionnel est choisi parmi le 2,2-bis(4hydroxy-3-allylphényl)propane, les butadiènes époxydés, ainsi que les dérivés mono, di et tri méthylolés d'allylphénols. 29. Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce que le thio acide est choisi parmi l'acide 3-mer- captopropionique, l'acide 2-mercaptoacétique, l'acide 2- mercaptopropionique, l'acide 2-mercaptosuccinique, et leurs mélanges. 30. Procédé de préparation d'une composition de revêtement à l'eau, caractérisé en ce que: on prépare un squelette de résine époxy présentant un site fonctionnel organique insaturé en faisant réagir: un composé époxydique choisi parmi le 1,4-bis(2,3-époxy- propoxy)butane, le 4-(1,2-époxyéthyl)-1,2-époxycyclohexane; l'éther glycidylique du 4,4'-sec-butylidènediphénol, l'éther glycidylique du 4,4'isopropylidênediphénol et leurs mélanges; un monomère plurifonctionnel choisi parmi le 2,2-bis- (4-hydroxy-3-allylphényl)propane, les butadiènes époxydés, et les dérivés mono, di et tri méthylolés d'allylphénols; et un composé diphénolique; on greffe un thio acide sur le squelette de résine époxy, par une réaction en chaîne amorcée par des radicaux libres, le thioacide étant choisi parmi l'acide 3-mercapto propionique, l'acide 2-mercaptoacétique, l'acide 2-mercap- topropionique, l'acide 2-mercaptosuccinique et leurs mélan- ges; et on neutralise les fragments acides du thio acide dans un milieu aqueux.