FR 2486713 A1 19820115 FR 8113421 A 19810708 2 4 8 6 7 1 3 La présente invention concerne un spectromètre de masse à temps de vol, comportant une source d'ions et des dispositifs de déviation et de focalisation, dans lequel des ions de masse et énergie diffé- rentes sont lancés depuis un point de départ sur une trajectoire & l'extrémité de laquelle est disposé un collecteur d'ions. Les spectromètres de masse à temps de vol séparent des ions de même énergie, mais de masse différente en leur faisant parcourir la même longueur à une vitesse différente, pour atteindre successivement un collecteur d'ions ou un photomultiplicateur d'ions. Il est essen- tiel que tous les ions soient lancés au même instant, au début du parcours. Le brevet soviétique n0 198 034 décrit un montage particulier de spectromètre de masse à temps de vol (figure 1), dans lequel l'énergie de tous les ions ne doit plus nécessairement être égale (cf. B.A. Mamyrin et al., Zh. Tekh. Fiz. 41 (1971), 1498 - Sov. Phys.-Tech. Phys. 16 (1972, 1177). Après avoir franchi le parcours (L), les ions sont en effet déviés de presque 1800 par un miroir électrostatique et doivent ainsi effectuer le parcours dans le sens inverse, avant de pouvoir être enregistrés par un photomultiplicateur ionique, placé juste à côté de la source d'ions. Il est essentiel que des ions d'énergie légèrement supérieure pénètrent plus profondément dans le miroir ionique formé par des grilles; ils doivent donc fran- chir au total une distance supérieure à celle des ions d'énergie légèrement inférieure. Une distribution appropriée du potentiel dans le miroir ionique a permis d'obtenir que le temps de vol des ions entre la source et le photomultiplicateur dépende uniquement de leur masse et non de leur énergie, au prix toutefois d'importantes pertes de courant ionique. La résolution en masse d'un spectromètre de masse à temps de vol étant proportionnelle à la longueur du parcours, il est souhaitable d'augmenter cette longueur. Même avec un miroir ionique selon Mamyrin, c'est-à-dire avec une double utilisation de la longueur constructive, on obtient encore des systèmes étendus, dont le collecteur et le miroir ioniques doivent eni outre être de grand diamètre. L'introduc- tion d'éléments de focalisation, tels que des lentilles électrosta- tiques symétriques, permet certes de réduire au moins le collecteur d'ions, mais le diamètre du miroir ionique demeure élevé. L'invention vise à améliorer un spectromètre de masse à temps de vol du type précédemment décrit, à réduire les pertes de courant ionique et à obtenir un pouvoir de résolution plus élevé avec une constitution plus simple et plus compacte, tout en évitant les incon- venients de l'art antérieur. Selon une caractéristique essentielle de l'invention, la trajec- toire est infléchie ou déviée par plusieurs miroirs ioniques, qui sont dimensionnés et commandés de façon que le temps de vol des ions entre le point de départ et le collecteur soit indépendant de leur énergie. La marche du faisceau repliée plusieurs fois est essentielle pour le spectromètre de masse à temps de vol selon l'invention; cette déviation ou inflexion répétée de la trajectoire équivaut au montage en série de plusieurs spectromètres de masse à temps de vol (simples) avec des miroirs ioniques. Avec un appareillage relativement faible, la trajectoire des ions est allongée et par suite la résolution du système complet améliorée, pour une même durée des pics ioniques. L'emploi de N miroirs ioniques de ce type (ayant une réflexion de 100 %) permet d'utiliser la longueur constructive non pas deux fois seulement, mais (N + 1) fois. Le nombre N de miroirs ioniques peut être pair ou impair. - La résolution en masse d'un spectromètre de masse à temps de vol augmente quand la durée d'une impulsion d'ions diminue. L'intensité ionique diminue par ailleurs avec la durée d'une impulsion d'ions. Selon une autre caractéristique de l'invention, il est possible d'allier une résolution en masse élevée et une grande intensité en prévoyant un parcours supplémentaire de longueur D entre la source d'ions et le début de la trajectoire de longueur L (figure 2) au lieu d'utiliser une source d'ions pulsée, directement en amont dans un spectromètre de masse à temps de vol selon Mamyrin et al. Au début d'une impulsion, la source peut par suite émettre des ions de faible énergie, puis des ions d'énergie et par suite de vitesse croissantes. Dans le cas d'un dimensionnement et d'une commande appropriés, les ions plus rapides ont rattrapé au point E les ions plus lents, lancés 24867 13 précédemment. Une impulsion d'ions beaucoup plus courte, dont la largeur énergétique a toutefois augmenté, est ainsi produite au point E sans perte de courant ionique. Ce phénomène est appelé "production de paquets d'ions" dans la technique des accélérateurs de particules. La durée de l'impulsion est de D.AU au point de rattrapage E, AU étant la. largeur énergétique inévitable des ions quittant la source à un instant déterminé. D est aussi faible que possible afin de rendre la durée d'impulsion aussi courte que possible au point de rattrapage E; dans certains cas, quand la production d'ions est limitée à un court instant par exemple, il est possible de négliger totalement cet effet de rattrapage en adoptant par suite D = 0. Dans un spectromètre de masse à temps de vol du type représenté sur les figures 1 et 2, le diamètre du faisceau d'ions croit avec la longueur de la trajectoire des ions. Pour s'opposer à cet effet, il est possible d'insérer sur la marche du faisceau une lentille de foca- lisation, qui réduit le diamètre du faisceau à l'emplacement du col- lecteur d'ions. Selon une autre caractéristique très avantageuse de l'invention, le miroir ionique lui-même est utilisé comme élément de focalisation. Il n'est pas constitué de la façon habituelle par des réseaux métal- liques parallèles, représentant chacun une surface potentielle déter- minée; selon une autre caractéristique de l'invention, il comporte une série de diaphragmes, tubes ou autres éléments, portés à divers potentiels. De même qu'une lentille filtre de Môllenstedt fonction- nant en transmission, un tel miroir ionique fonctionnant en réflexion produit des effets de focalisation, comme un calcul numérique permet de le montrer. Des miroirs ioniques constitués par des diaphragmes de focalisation suppriment en outre les pertes du faisceau ionique, inévitables lors du passage de ce dernier dans des réseaux conven- tionnels. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à l'aide de la description détaillée ci-dessous d'exemples de réalisation et des dessins annexés sur lesquels la figure 1 représente le schéma d'un spectromètre de masse à temps de vol selon l'art antérieur précité; 4- la figure 2 représente le schéma correspondant d'une partie d'un spec- tromètre de masse à temps de vol selon l'invention; la figure 3 représente une vue oblique schématisée d'un spectromètre de masse à temps de vol à disposition linéaire plane; S la figure 4 représente la vue oblique d'un spectrométre de masse à temps de vol selon -l'invention, à disposition cylindrique circulaire; la figure 5 représente le principe d'un spectrométre de masse à temps de vol selon l'invention avec des miroirs ioniques commutables; et la figure 6 représente le principe d'un spectromètre de masse à temps de vol selon l'invention avec des miroirs ioniques à basculement électrostatique. La disposition représentée à la figure 1 correspond à la réfé- rence précitée (Mamyrin et al.). Le spectrométre de masse à temps de vol comprend une source d'ions 12 et un dispositif de guidage 14 du faisceau d'ions, qu'un miroir ionique 16 à grilles 18 dévie sur un collecteur d'ions 20 (photomultiplicateur). Les parties d'un spectromètre de masse- à temps de vol selon l'in- vention présente le même aspect extérieur, comme le montre la figure 2. Les éléments identiques sont désignés par les mêmes repères. Le spec- tromètre de masse 10 comporte de nouveau une source d'ions 12 et un dispositif de guidage 14 du faisceau d'ions, que le miroir ionique 16 dévie sur un collecteur 20. L'essentiel réside toutefois dans un dimen- sionnement et une commande tels qu'en un premier point El situé en aval de la source d'ions 12, des ions d'énergie supérieure, lancés plus tard, rattrapent des ions de même masse mais d'énergie inférieure; lancés auparavant sur la trajectoire. Le miroir ionique 16, constitué par des diaphragmes, tubes ou éléments similaires (non représentés), a en outre une action de focalisation, de sorte que des paquets d'ions atteignent un second point de rattrapage E2, sur le collecteur d'ions 20. Grâce au parcours amont D (entre la source d'ions 12 et le premier point de rattrapage El), cette disposition garantit que le temps de vol total sur le parcours suivant L dépend uniquement de la masse et non de l'énergie des ions, de sorte que des impulsions d'ions de durée minimale sont produites sur le collecteur.- La commande des distribu- tions de potentiel dans le montage en série de N miroirs ioniques 16 24867 1 3 ou Rt, R2, etc. produit une profondeur de pénétration différente des ions dans chaque miroir. Un point de rattrapage E2, E3, etc. est ainsi créé après chaque miroir RI, R2, etc. Il est même possible d'obtenir que le premier point de rattrapage suivant celui situé à une distance D en aval de la source d'ions 12 se trouve sur le collecteur d'ions 20. Dans des montages en série de N miroirs ioniques, il convient d'utiliser des éléments de focalisation ou des miroirs ioniques de focalisation. On obtient un diamètre minimal des miroirs ou lentilles quand la distance focale de tous les miroirs Rt, R2, etc. et len- tilles est égale à L/2, L désignant la distance entre deux miroirs en regard. Une optique d'extraction de la source d'ions 12 ou une lentille auxiliaire permet d'obtenir une image de la source d'ions 12 à l'emplacement de l'inversion du faisceau dans le premier miroir R2 du plan II (figures 4 et 5), tandis qu'une-pupille est par contre nécessaire à l'emplacement de l'inversion du faisceau dans le premier miroir R1 du plan 1, comme dans le cas des accélérateurs circulaires, afin de bien adapter le faisceau au centre des éléments de focalisa- tion. Les miroirs ioniques Ri, R2, etc. déviant la marche du faisceau peuvent être disposés côte à côte sur une droite ou dans un plan (figure 3), ou sur un cercle ou un cylindre (figure 4). Chaque premier miroir doit généralement être incliné ou pouvoir pivoter, électrosta- tiquement ou électromagnétiquement à l'aide d'une commande électro- nique, de façon que le faisceau d'ions soit dirigé sur le centre du (1 + 1)ème miroir suivant. Dans le cas de la figure 3, cela signifie que les miroirs sont disposés linéairement et parallèlement dans les deux plans I et II, de façon que le faisceau d'ions soit réfléchi dans un plan transversal, avec un mouvement de va-et-vient, jusqu'à ce qu'il sorte par le dernier miroir ionique (R7) pour atteindre un collecteur d'ions disposé en aval. Dans l'exemple de réalisation selon figure 4, les divers miroirs ioniques RI, R2, etc. sont disposés suivant un cercle dans chacun des deux plans I, II, de sorte que l'enveloppe correspondante peut être un cylindre ou un tronc de cône. Une disposition sensiblement parallèle de tous les miroirs ioniques est également possible dans ce cas, avec interposition d'une électrode répulsive 22 qui, à chaque passage, dévie le faisceau d'ions sensi- blement vers le centre du montage complet. On voit que les montages selon figures 3 et 4, à l'aide de N miroirs ioniques, utilisent (N + 1) fois la longueur constructive, sensiblement égale à L, comme parcours des ions. Il est également possible selon l'invention de faire circuler le faisceau d'ions N fois entre deux miroirs ioniques Ri, R2 (figure 5). Des dispositifs sont toutefois nécessaires pour introduire le paquet d'ions sur ce parcours (a L), entre les deux miroirs RI, R2, puis l'extraire. Dans un système selon figure 5, les potentiels des miroirs ioni- ques peuvent être pulsés par une commande appropriée, au lieu d'être appliqués en continu. Le nuage ionique peut par exemple rencontrer d'abord le miroir Rt à la terre, c'est-à-dire comme si cela n'exis- tait pas, tandis que le miroir R2 réfléchit les ions. Le nuage ionique revenant du miroir R2 est alors réfléchi par le miroir RI, branché entre temps. Après N franchissements de la distance entre les miroirs Ri et R2, la commande électronique fait que les ions atteignant le miroir R2 pour la (N + 1)ème foix le trouve à la terre, c'est-à-dire comme s'il n'existait pas. Ils peuvent par suite sortir et atteindre le photomultiplicateur ionique 20. Le système selon figure 6 utilise des miroirs RI, R2, etc. qu'une commande électronique permet de faire basculer brièvement et-dans les- quels la répartition de potentiel est brièvement commandée de façon à modifier l'angle de réflexion du faisceau d'ions; il est alors pos- sible d'enregistrer dans le premier collecteur (photomultiplicateur ionique) Ai un spectre de masse à résolution relativement élevée. Un bref pivotement du miroir Rt permet au faisceau d'ions d'atteindre le miroir R2. Ce dernier est incliné pendant le passage du nuage ionique de façon à dévier le faisceau sur le miroir R3; le miroir R2 est ensuite ramené dans sa position initiale et le nuage ionique réfléchi N fois entre les. miroirs R2 et R3, jusqu'à ce qu'un bref pivotement du miroir R3 dirige le faisceau d'ions sur le second collecteur A2. Ce dernier enregistre par suite, avec une résolution en masse élevée, une faible plage de masses extraite du spectre de masse enregistré par 24867 1 3 le premier collecteur AI. De tels pivotements du faisceau peuvent éga- lement être effectués par des éléments de basculement supplémentaires (non représentés), électrostatiques ou magnétiques par exemple. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au principe et aux dispositifs qui viennent d'être décrits uniquement & titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. 24 8 6 7 1 3 Revendications 1. Spectromètre de masse à temps de vol, comportant une source d'ions et des dispositifs de déviation et de focalisation, dans lequel des ions de masse et énergie différentes sont lancés depuis un point de départ sur une trajectoire à l'extrémité de laquelle est disposé un collecteur d'ions, ledit spectromètre étant caractérisé en ce que la trajectoire est infléchie ou déviée par plusieurs miroirs ioniques (16, RI, R2, etc.), qui sont dimensionnés et commandés de façon que le temps de vol des ions entre le point de départ (S) et le collecteur- (A) soit indépendant de leur énergie. 2. Spectromètre de masse selon revendication 1, caractérisé par un dimensionnement et une commande des miroirs ioniques (16, Rl, R2, etc.) et de leur distribution de potentiel tels que les ions partent du point (E) auquel des ions de faible énergie, précédemment produits, sont rattrapés par des ions lancés ultérieurement, de même masse mais d'énergie supérieure. 3. Spectromètre de masse selon une des caractéristiques 1 et 2, caractérisé en ce que les miroirs ioniques (16, Rl, R2, etc.) compor- tent des diaphragmes, tubes ou autres éléments, auxquels divers poten- tiels électrostatiques peuvent être appliqués. 4. Spectromètre de masse selon revendication 3, caractérisé en ce que des grilles obturent les diaphragmes, tubes ou autres éléments, que des ions réfléchis ne peuvent plus ou pratiquement plus atteindre. 5. Spectromètre de masse selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par une géométrie et des potentiels de miroir tels que la réflexion des ions s'accompagne d'une focalisation de ces derniers entre le point de départ (S) et le collecteur (A). 6. Spectromètre de masse selon une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce que les parcours entre deux miroirs ioniques successifs sont toujours égaux ou que des groupes de miroirs ioniques (16, Rl, R2, etc.) sont prévus avec des écartements égaux (L); et la dis- tance focale des miroirs individuels est égale à-la moitié de l'écar- tement (L) des miroirs. 7. Spectromètre de masse selon revendication 6, caractérisé en ce que la distance focale nécessaire (L/2) est obtenue à l'aide de len- tilles symétriques disposées en amont des miroirs ioniques (16, RI, R2, etc.). 8. Spectromètre de masse selon une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par une commande à champs électrostatiques ou magné- tiques variables dans le temps pour l'introduction et l'extraction des ions qui parcourent plusieurs fois un trajet comportant deux miroirs ioniques ou davantage (16, Ri, R2, etc.). 9. Spectromètre de masse selon revendication 8, caractérisé, pour l'introduction et l'extraction des ions, par une commande comportant des champs de déviation électrostatiques ou magnétiques supplémentaires, pulsés et limités localement. 10. Spectromètre de masse selon une des revendications 8 et 9, carac- térisé en ce que la commande d'introduction et d'extraction des ions comporte un dispositif pour le branchement et la coupure des poten- tiels d'un ou plusieurs miroirs ioniques (16, Ri, R2, etc.); et que chaque miroir laisse passer les ions incidents pendant la durée de coupure de son potentiel. 11. Spectromètre de masse selon une quelconque des revendications 8 à , caractérisé en ce que la commande d'introduction et d'extraction des ions comporte un dispositif faisant varier brièvement l'angle de réflexion d'un ou plusieurs miroirs ioniques (16, Ri, R2, etc.) à l'aide de potentiels variables dans le temps. 12. Spectromètre de masse selon une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par des surfaces équipotentielles sphériques dans les miroirs ioniques (16, Ri, R2, etc.). 13. Spectromètre de masse selon une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que les miroirs ioniques (16, Ri, R2, etc.) sont disposés en regard les uns des autres dans deux plans (1, II). 14. Spectromètre de masse selon revendication 13, caractérisé en ce que les miroirs ioniques (16, Ri, R2, etc.) de chaque plan (I, II) sont disposés linéairement dans un plan perpendiculaire. 15. Spectromètre de masse selon revendication 13, caractérisé en ce que les miroirs ioniques (16, RI, R2, etc.) de chaque plan (1, II) sont disposés suivant un cercle. 16. Spectromètre de masse selon une quelconque des revendications 13 24 8 6 7 1 3 à 15, caractérisé par au moins une électrode répulsive (22) entre les groupes de miroirs ioniques (16, R1, R2, etc.) en regard dans les deux - plans (I, II).