FR 2490215 A1 19820319 FR 8117329 A 19810914 Procédé pour la préparation de mélanges de méthanol et d'alcools supérieurs et mélanges ainsi obtenus. La présente invention concerne un procédé pour la préparation de de méthanol et d'alcools supérieurs et les mélanges obtenus avec ce procédé. Les mélanges selon la présente invention, plus particulièrement, sont utiles comme remplaçants de l'essence et peuvent aussi être mélangés avec elle en divers pourcentages pour être utilisés comme carburants dans les moteurs à combustion interne. Un grand nombre de procédés sont connus pour préparer du méthanol en mélange avec des alcools supérieurs. Toutefois, il possèdent l'in- convénient d'exiger des pressions de travail relativement élevées qui sont généralement comprises entre 17000 et 35000 KPa et ceci est un défaut important aussi bien du point de vue du prix de revient que des coûts de fabrication, comme cela est évident. Par ailleurs, la nécessité d'opérer sous de hautes pressions est bien connue d'après la bibliogra- phie et, par exemple, Natta dans "Catalysis", Vol. V, Reinhold Publishing Corp. New York, (1957) page 136, établit nettement que, par suite d'une diminution considérable du volume qui se produit lors de la préparation des alcools supérieurs, la synthèse doit être effectuée sous des pressions élevées; évidemment plus il faut d'alcools su- périeurs plus une augmentation de pression favorisera leur formation. Les conclusions de Natta sont confirmées par le tableau VII de l'article présenté par P.G. Laux au Symposium international sur la technologie des carburants à base d'alcools, Wolsburg 21 au 23 Novembre 1977, et portant le titre "The catalytic production and mechanism or formation of methyl fuel", o la quantité d'isobutanol est augmentée depuis un pourcentage de 1,86 % à 390'C et sous 176 bars jusqu'à un pourcentage de 6,14 % à 390'C et sous 302 bars. L'art classique montre ainsi nettement que la préparation de mélanges de méthanol et d'alcools supérieurs n'est possible qu'en travaillant sous des pressions élevées selon les enseignements de la thermodynamique. Les auteurs de la présente invention ont découvert maintenant, d'une façon tout à fait surprenante, que la préparation de mélanges de méthanol et d'alcools supérieurs peut être effectuée également sous des pressions réduites et que ces mélanges ont un taux d'alcools supérieurs qui est considérablement plus élevé que celui qui est obtenu sous les pressions élevées utilisées par les techniques connues. Les mélanges ainsi obtenus satisfont, mieux que les mélanges connus, au rôle de solubilisation de l'eau à cause de leur teneur plus élevée en alcools supérieurs, et agissent de la même façon que les mélanges connus lorsqu'ils sont ajoutés à l'essence, tandis que leur coût de fabrication est considérablement plus faible du fait de l'utilisation de pressions réduites sous lesquelles ils sont préparés. La raison pour laquelle le méthanol n'est jamais utilisé seul en mélange avec l'essence et pour laquelle des mélanges de méthanol et d'alcools supérieurs sont ainsi préparés pour être ajoutés aux essences, repose sur le fait qu'une certaine quantité d'eau est toujours présente dans l'essence, ladite eau provenant généralement de l'eau utilisée pour le lavage des canalisations dans les raffineries ou provenant de l'humidité de l'air. Le méthanol, quand il est utilisé seul, est mélangé avec l'eau se trouvant dans l'essence et il se sépare de l'essence, de sorte que dans le réservoir des voitures, il se forme deux couches, à savoir l'une constituée par l'essence et l'autre composée de méthanol et d'eau. Dans ces conditions, les moteurs tournent avec de grandes difficultés quand la couche de mêthanol et d'eau est fournie à la place de l'essence. On sait que la présence d'alcools supérieurs permet de solu- biliser le méthanol quand l'eau est présente dans l'essence, parce que des mélanges entièrement homogènes sont ainsi formés. Les mélanges selon la présente invention ont un taux d'alcools supérieurs compris entre 25 7. et 65 7. en poids et permettent que le méthanol puisse âtre solubilisé même si la teneur en eau des essences est extrêmement élevée. Avec les mélanges de l'art antérieur, qui généralement contiennent 10o % en poids d'alcools supérieursil est possible de tolérer, à -18'C, 1000 parties par million (ppm) d'eau avec un rapport alcools/hydrocar- bures de 20: 80. Avec le même rapport de 20: 80 et à -180C, les mélanges selon la présente invention permettent de tolérer depuis un minimum de 2500.ppm jusqu'à plus de 5000 ppm d'eau. Un objet de la présente invention est la fourniture d'un procédé pour la préparation de mélanges de méthanol et d'alcools supérieurs, contenant de 35 % à 75 % en poids de méthanol calculé à l'état anhydre, comprenant le stade d'alimentation, à une zone réactionnelle contenant un catalyseur à base de chrome, de zinc et au moins d'un métal alcalin, de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone, et éventuellement du Co2 et des gaz inertes, avec un rapport H: CO compris entre 0,1 et 20, de préférence entre 0,5 et 5, à une température maintenue entre 3000C et 500C, de préférence entre 3500C et 450 C, et sous une pression comprise entre 2000 et 16000 KPa, de préférence entre 5000 et 13000 KPa. Le catalyseur utilisé selon la présente invention est composé, comme mentionné ci-dessus, de chrome et de zinc et au moins d'un métal alcalin, et le rapport tendéral du zinc au chrome calculé en oxydes est de préférence compris entre 5:1 et 1:1, le métal alcalin étant de préférence le potassium et la quantité de métaux alcalins, calculée sous forme d'oxydes, est de 0,5 % à 5 % en poids par rapport au poids total des éléments pris en tant qu'oxydes. La préparation du catalyseur peut être effectuée suivant un certain nombre de voies. A titre d'exemple, on peut mentionner la précipitation avec NH3 à partir des solutions de nitrates de chrome et de zinc, ou l'at- taque avec l'acide chromique de suspensions aqueuses d'oxyde de zinc. Le catalyseur peut être séché dans un four ou par atomisation puis soumis à la calcination. Le catalyseur peut être extrudé, pastillé ou granulé en tailles et en formes différentes, en rapport avec les caractéristi- ques du réacteur dans lequel il doit être utilisé, sa porosité étant réglée d'une façon appropriée. Les métaux alcalins sont introduits en imprégnant un catalyseur Zn-Cr déjà formé, avec des solutions aqueuses d'hydroxyde, de carbonate, d'acétate, de formiate et d'autres sels organiques. D'une autre façon, le catalyseur peut être préparé en faisant réagir l'oxyde de zinc avec des mélanges de bichromate d'ammonium et de bichromate de métaux alcalins dans un rapport tel, que le catalyseur final contienne la quantité désirée d'oxydes de métaux alcalins. Des soins particuliers doivent être pris dans la réduction du catalyseur, laquelle est effectuée avant ou après l'introduction des métaux alcalins, en diluant le gaz réducteur, qui est de préférence l'hydrogène, avec un gaz inerte tel que l'azote, et en réglant la température du lit catalytique afin qu'elle ne dépasse jamais 3500C. Un autre objet de la présente invention est la fourniture de mélanges de méthanol et d'alcools supérieurs. Les mélanges selon la présente invention ont un taux de méthanol qui varie de 35 % à 75 % en poids, un taux d'éthanol de 2 % à 5 % en poids, un taux de nor.propanol de 3 % à 12 % en poids, un taux d'iso- butanol de 10 % à 30 % en poids, le reste étant constitué par d'autres alcools supérieurs ayant plus de 5 atomes de carbone et dont le taux atteint de 5 % à 25 7. en poids. Tous les pourcentages sont calculés sur une base anhydre, c'est- à-dire en négligeant l'eau qui est présente du fait qu'elle est obtenue dans la réaction comme sous-produit. Il faut observer, en rapport avec les gammes de concentration rapportées ci-dessus, que les valeurs inférieures de la concentration pour les alcools supérieurs et, par conséquent, les valeurs plus élevées de la concentration pour le méthanol, ont été observées avec la pression supérieure de la gamme de pression utilisée selon la présente invention. En conséquence, les valeurs maximum de concentration pour les alcools supérieurs et les valeurs minimum des concentrations du méthanol sont obtenues avec la pression inférieure de la gamme. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemple 1 242,5 g de trioxyde de chrome sont dissous dans l'eau distillée afin d'obtenir une solution ayant une concentration de 30 % en poids. Une suspension aqueuse de 736 g d'oxyde de zinc dans deux litres d'eau distillée est préparée séparément et est maintenue sous agitation vigoureuse. La solution de trioxyde de chrome est ajoutée, tout en agitant, à la suspension d'oxyde de zinc et l'agitation est poursuivie pendant un grand nombre d'heures pour obtenir une homogénéisation complète. Le chromate de zinc basique est recueilli sur filtre et la poudre sèche est mélangée avec un liant composé de stéarate de zinc et le mélange est réduit en pastilles. Les pastilles, ayant un diamètre de 6 mm, sont imprégnées d'une solution aqueuse d'acétate de potassium en une quantité telle, que sur le catalyseur fini et réduit le taux pondéral de K20 soit d'environ 2,5 %. Après séchage pour éliminer l'eau d'imprégnation, le catalyseur est prêt pour la réduction à effectuer dans le même réacteur o la synthèse sera réalisée. 100 cm3 de pastilles sont introduits dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable, immergé dans un bain de sable fluidisé et'chauffé jusqu'à 300'C dans un courant d'azote contenant environ 2 % d'hydrogène; il faut veiller à ce que la température pendant la réduction ne dépasse jamais 3500C. La réduction exige un temps relativement long, environ 24 heures. Une fois réduit, le cata- lyseur ne devra pas du tout être exposé à l'air. L'analysechimique d'un catalyseur de ce genre réduit donne les résultats suivants: ZnO = 77,3 % Cr203 = 19 % - K20 = 2,4 %, pertes au feu à 400 C = 1,3 %, tous les pourcentages étant exprimés en poids. La surface spécifique est de 125 m2/g. Le catalyseur ainsi obtenu est utilisé pour la préparation de mélanges de méthanol et d'alcools supérieurs comme indiqué dans l'exemple suivant: Exemple 2 Dans le réacteur décrit dans l'exemple 1 et contenant 100 cm3 du catalyseur préparé dans ledit exemple, on introduit un gaz de synthèse qui a la composition suivante calculée en moles: H2 H 2= 69,0 % CO= 30,5 % CO2 =0,1 Cl4 = 0,1% C4= N = 0,3% 2 La température du lit catalytique est maintenue entre 390 C et 420 C. Quatre essais sont effectués sous une pression de 5000 KPa, 7000 KPa, 9000 KPa et 13000 KPa, respectivement. Dans chaque essai> le produit de réaction liquide est séparé du gaz par refroidissement et condensation. Les analyses des échantillons moyens recueillis après un essai de 24 heures, ont été faites par chromatographie en phase gazeuse sur le produit anhydre et donnent les résultats indiqués dans le tableau ci- après: TABLEAU Pression, KPa 5000 7000 9000 13000 Température, C 409-415 410-422 400415 390-410 VSGH, h1 5500 11700 14400 14400 Méthanol, % en poids 43,0 46, 3 57,2 68,8 Ethanol, do. 3,7 3,9 3,4 2,9 Nor.propanol, do. 9,1 9,7 8,2 6, 5 Isobutanol, do. 23,2 22,4 17,4 12,1 Autres alcools supérieurs(+)-21,0 17,7 13,8 9,7 ayant plus de 5 atomes de C do. VSGH = Vitesse spatiale horaire du gaz. (+) dans la demande et l'exemple, le terme "alcools supérieurs" comprend également les petites quantités d'autres composés contenant de l'oxygène qui, à la fin de leur utilisation comme carburants dans les moteurs à combustion interne, se comportent comme des alcools. La quantité totale d'alcool en C2+ présent dans le liquide avec le méthanol est de 57 % à 5000 KPa, 53,7 % à 7000 KPa, 42,8 % à 9000 KPa et 31,2 % à 13000 KPa. a490215 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de mélanges de méthanol et d'al- cools supérieurs à utiliser plus particulièrement comme-remplaçants de l'essence, ou en mélange avec celle-ci, comme carburants pour les moteurs à combustion interne comprenant le stade de la réaction de H2 et de CO, éventuellement en présence de C02 et de gaz inertes, avec un rapport molaire H2: CO compris entre 0,1 et 20, de préférence entre 0,5 et 5, à une température de 3000C à 500C, de préférence de 3500C à 4500C, caractérisé par le fait que lesdits mélanges sont obtenus sous une pres- sion choisie entre 2000 KPa et 16000 KPa, de préférence entre 5000 KPa et 13000 KPa, et avec un catalyseur à base de chrome, de zinc et au moins d'un métal alcalin. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les mélanges ont un taux de méthanol compris entre 35 % et 75 % en poids calculé en produit anhydre. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le rapport pondéral du zinc au chrome, considéré sous forme de leur oxyde, est compris entre 5/1 et 1/1. 4. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que les métaux alcalins considérés sous forme d'oxydes sont en une quantité égale à 0,5 %-5 % en poids par rapport au poids total des éléments pris sous forme d'oxydes. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le métal alcalin est le potassium. 6. Mélanges de méthanol et d'alcools supérieurs préparés selon l'une quelconque des revendications précédentes, correspondant aux com- positions suivantes calculées en produits anhydres méthanol de 35 à 75 % en poids éthanol de 2 % à 5 % en poids nor.propanol de 3 % à 12 % en poids isobutanol de 10 % à 30 % en poids, et alcools supérieurs ayant 5, ou davantage, atomes de carbone, de 5 % à 25 % en poids.