FR 2494705 A1 19820528 FR 8121820 A 19811120 I Le caoutchouc naturel brut a généralement une viscosité assez élevée et par conséquent, il ne se mélange pas facilement et rapidement aux nombreux additifs utilisés pendant son traitement. Pour faciliter l'addition de ces additifs, le caoutchouc est habituellement amolli en le soumettant à une étape préliminaire appelée mastication. Pendant la mastication, le caoutchouc est placé dans un mélangeur tel que le mélangeur Banbury, et il est soumis à la chaleur et éventuellement à un agent peptisant, par exemple, tel que du dixylyl disulfure, du pentachloro- phényl disulfure ou du dibenzamido-diphényldisulfure tout en étant mélangé pendant plusieurs minutes. Le mélange résultant est alors déchargé, mis en feuille sur un laminoir, et refroidi. Le caoutchouc amolli est alors mélangé aux ingrédients nécessaires. Bien que quelque peu efficaces pour le traitement du caoutchouc, ces procédés traditionnels présentent un certain nombre d'inconvénients inhérents. Par exemple, les agents peptisants traditionnels ne peuvent être mélangés penidant l'étape de mastication, ce qui a pour résultat un processus à plusieurs étapes. La nécessité d'une étape séparée de mastication augmente fortement la consommation d'énergie, le temps et le prix du processus, et également la complexité de l'équipement requis pour la mise en oeuvre du processus. De plus, du fait de leur teneur relativement faible en disulfure, les agents peptisants selon l'art antérieur sont également souvent très inefficaces. L'inefficacité a pour premier résultat une augmentation des temps de mélange et des températures de mélange ce qui, à son tour, a pour résultat des résultats inconsistants du mélange, une diminution de la capacité de l'équipement de mélange et une augmentation du danger de prévulcanisation du caoutchouc pendant son mélange. Comme autre résultat, les propriétés physiques du caoutchouc, comme ses caractéris- tiques d'écoulement, de mélange et d'extrusion sont affectées de façon néfaste. Quand des agents peptisants traditionnels réagissent avec le caoutchouc, le sous-produit résultant est souvent un mercaptan de poids moléculaire. Ce sous-produit affecte de façon néfaste les propriétés physiques du caoutchouc. Il est par conséquent nécessaire de trouver une composition de traitement ainsi qu'un processus pour utiliser une telle composition1permettant d'éviter les inconvénients associés au traitement traditionnel du caoutchouc. La présente invention a par conséquent pour objet une composition de traitement du caoutchouc et un processus pour utiliser cette composition pour le traitement de compositions de caoutchouc éliminant la nécessité d'une étape séparée de mastication, permettant ainsi aux étapes de mastication et de mélange d'être combinées en une opération continue. La présente invention a pour autre objet une composition et un processus à utiliser pour mélanger des caoutchoucs naturel et synthétique, permettant des temps plus courts de mélange, l'utilisation de moins d'énergie, des températures plus faibles de mélange et de dépôt, en donnant de meilleures propriétés d'écoulement et physiques, de meilleures caractéristiques de mélange et d'extrusion et de meilleures caractéristiques physiques de ce caoutchouc. La présente invention a également pour autre objet de nouvelles compositions de traitement de caoutchouc facilitant le mélange des composés de caoutchouc avec des caoutchoucs naturels et synthétiques en ce qui concerne les conditions de temps, l'agencement du barême pour l'addition des divers ingrédients du mélange et la possibilité d'un travail ininterrompu avec le composé mélangé grâce à des températures plus basses et plus sûres de dépôt sans affecter de façon néfaste les propriétés physiques de ces composés de caoutchouc. D'autres objets et avantages de l'invention deviendront mieux apparents à la lecture de la description qui suit. Selon l'invention, on a maintenant trouvé que ces objectifs et d'autres encore pouvaient être atteints en utilisant un agent de mélange formé d'un composé de poly(disulfure) ou poly(polysulfure) aliphatique en une quantité suffisante pour rompre le caoutchouc naturel ou synthétique. De tels composés sont souvent appelés "di- ou polysulfures polymériques aliphatiques ". Un composant essentiel de la composition de traitement selon l'invention est un composé de poly(di- sulfure) ou poly(polysulfure) aliphatique qui produit un résidu polymérique lors de sa réaction avec le caoutchouc, et o le rapport pondéral du carbone au soufre est compris entre environ 1,9 à 1 et environ 0,19 à 1. De tels composés peuvent être représentés par la formule: A Sn-R-mB dans laquelle: n est compris entre 1,5 et 4; m est compris entre 3 et 200; R est un radical aliphatique divalent ayant de l'ordre de 2 à 10 atomes de carbone et, éventuellement, une ou plusieurs liaisons éthers, ou bien une petite proportion des groupes R peut être trivalente; A et B sont individuellement mercapto, mercaptoalcoyle, mercaptoalcoxyalcoyle, hydroxy, hydroxyalcoyle ou hydroxyalcoxyalcoyle. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, - n est compris entre 1,9 et 2,1 m est compris entre 3 et 30 R est un fragment alcoylène ayant de l'ordre de 2 à 6 atomes de carbone comme, par exemple, de l'éthylène, du propylène, de l'hexaméthylène, du 1,1diméthyléthylène, et analogues; ou un fragment alcoylène ayant jusqu'à environ deux liaisons éthers, comme éthylèneoxyéthylène, éthylèneoxyméthylèneoxyéthylène, et analogues; et A et B sont individuellement mercapto ou mercaptoalcoxyalcoyle. On peut citer, comme exemples de composés dans le cadre de la formule ci-dessus, poly(dithioéthylène), poly(tétrathioéthylène), poly(trithiohexaméthylène), poly(oxyéthylènedithioéthylène), poly(oxyméthylèneoxy- éthylènedithioéthylène), et analogues. Les composés de poly(polysylfure) utiles pour entreprendre la présente invention peuvent être obtenus de sources commerciales, ou préparés selon des procédés connus. Par exemple, de tels composés peuvent être préparés selon les procédés de préparation décrits dans "Vanderbilt Rubber Handbook", R. T. Vanderbilt Company, édition 1978 aux pages 201-8. En plus du composant essentiel, la composition de traitement selon l'invention contient d'autres ingrédients facultatifs pour convertir le polysulfure en une forme mieux adaptée comme une poudre ou une pate, ou pour faciliter l'introduction de la composition dans le caoutchouc naturel ou synthétique. Un tel ingrédient peut être un agent absorbant minéral finement subdivisé. L'expression "agent absorbant minéral" utilisée dans la présente description, indique toute substance minérale inorganique particulaire, sur la surface externe de laquelle peut être absorbée la composition de poly(poly- sulfure). On peut citer comme exemplesde telles substances, les argiles naturelles et synthétiques. Comme on le sait, les argiles minérales sont les silicates hydratés d'aluminium, de fer ou de magnésium et peuvent contenir d'autres particules minérales. Les argiles naturelles typiques que l'on peut employer selon l'invention sont la kaolinite, la montmorillonite, l'illite, la clorite et l'attapulgite, et comprennent la china-clay, le kaolin, l'argile plastique, l'argile réfractaire, l'argile à silex, l'argile diaspore, la mullite, la bentonite et analogues. On peut également employer des matériaux de silice synthétique et d'argile de silicate, ainsi que la diatomite. Par exemple, des tamis moléculaires synthétiques, comme des tamis moléculaires 13A peuvent être employés si on le souhaite. La dimension de maille 249470S du minéral absorbant particulaire pour une utilisation selon l'invention n'est pas critique. La dimension des mailles est généralement comprise entre 80 et 400+, avec une dimension préférée de 100 mailles ou moins, selon la norme américaine. On peut citer comme autres de ces matériaux, les hydrocarbures, les composés d'hydroxy éthers, avec des groupeshydroxyles alcooliques et glycoliques, des sulfonamides, des cires et des paraffines. Plus particu- lièrement, ces matériaux additionnels peuvent comprendre: (a) de 0% à environ 20% de sulfonamides choisis dans le groupe des dérivés N-alcoyle d'acides aryl- sulfoniques; (b) de l'ordre de 0% à environ 20% de composés choisis dans le groupe consistant en alkylphénoxy éthers d'éthylène glycols ou polyglycols o le groupe alcoyle contient de l'ordre de 6 à environ 12 atomes de carbone et le groupe polyglycol contient de l'ordre de 2 à environ 6 groupes oxyéthylènes; (c) de l'ordre de 0% à environ 20% de cires d'origine animale ou végétale; et (d) de l'ordre de 0% à environ 20% d'hydro- carbures choisis dans le groupe consistant en huile minérale et cires minérales. On peut citer comme exemples des sulfonamides indiqués en (a), N-éthyl-ptoluènesulfonamide, N-méthylbenzènesulfonamide, et N-butyl-2,4-xylène- sulfonamide. On peut citer comme hydroxy éthers typiques de (b) ci-dessus que l'on peut utiliser dans les compositions selon l'invention, octylphénoxyhexaéthylène glycol, dodécylphénoxytriéthylène glycol, nonylphénoxytétraéthylène glycol et nonylphénoxydiéthylène glycol. Parmi les cires indiquées en (c) ci-dessus, on peut citer la cire de Carnauba, la lanoline et l'huile de jujube. On peut citer comme exemples des hydrocarbures indiqués en (b), le pétrolatum, l'huile minérale et la cire de paraffine. Il faut noter que les compositions selon l'inven- tion ne sont pas limitées aux matériaux supplémentaires ou additionnels ci-dessus et que tout produit chimique semblable suffira. Tous les ingrédients peuvent être de qualité technique et peuvent contenir des quantités variables de matéraiux en rapport, sous-produits et autres. Les rapports pondéraux des additifs facultatifs ne sont pas critiques et dépendent de facteurs tels que la compatibilité des additifs individuels, les désirs du formulateur, la disponibilité des additifs individuels et autres facteurs qui seront apparents à ceux qui sont compétents dans la technique du mélange des élastomères. Une formulation préférée pour des auxiliaires de traitement équilibrésselon l'invention contient les pourcentages pondéraux approximatifs qui suivent des composés qui sont typiques de leur classe: (a) 100% à 25% d'un composé de poly(polysulfure) de formule A4Sn-R.mSn-A o A, R, n et m sont tels que définis ci- dessus; (b) 0%o à 15% de lanoline; (c) 0% à 15% de tétraéthylène glycol mononomyl- phénoléther; (d) 0% à 15% de pétrolatum; (e) 0% à 65% de minéral absorbant. Les compositions selon l'invention sont générale- ment ajoutées au caoutchouc au début du cycle de mélange. Les additifs habituels, comme les pigments, charges, agents vulcanisants et autres, peuvent alors être ajoutés et tout le mélange être accompli en une opération. L'auxiliaire de traitement selon l'invention est employé en quantités faibles mais efficaces. Il est généralement ajouté de façon que la quantité du poly(polysulfure) soit comprise entre environ 0,2% et environ 5% et de préférence entre environ 0,5% et environ 1,5%, et le poids total de la composition (tous les composants) est compris entre environ 0,2 et environ 10, de préférence entre environ 0,5 et 3, tous étant des pourcentages pondéraux basés sur le poids total du matériau de caoutchouc. Les auxiliaires de traitement selon l'invention peuvent être employés pour le mélange de tout type de caoutchouc naturel ou synthétique ou leurs mélanges. On peut citer comme caoutchoucs que l'on peut utiliser avec l'agent de rupture selon l'invention, les caoutchoucs naturels, le caoutchouc de styrène-butadiène, lecaoutchouc d'éthylène-propylène, le caoutchouc de butadiène, le caoutchouc de butadiène-acrylonitrile, le caoutchouc d'épichlorohydrine, le caoutchouc acrylique, le caoutchouc néoprène, le caoutchouc chloroprène, le caoutchouc butyle, des polymères séquences de styrène et de butadiène et caoutchoucs synthétiques et naturels analogues. Le caoutchouc peut être vierge ou régénéré. Les exemples qui suivent sont présentés pour mieux décrire la présente invention ainsi que ses avantages. EXEMPLE I On a préparé les compositions de caoutchouc du tableau I en mélangeant les divers ingrédients dans un mélangeur interne à la façon traditionnelle. Le soufre et l'accélérateur de la composition 2 n'ont pu être ajoutés dans le mélangeur du fait des hautes températures, et ont par conséquent été ajoutés dans une seconde étape sur un laminoir à deux cylindres. Après dépôt, les compositions ont été durcies dans un moule de 15,24 x 15,24 x 0,254 cm et diverses caracté- ristiques physiques ont été évaluées. TABLEAU I Ingrédients Composition No1 Composition No2 Feuilles fumées striées N 4 , 0 parties ,0 parties Noir de carbone N-110 Goudron de pin Acide stéarique Oxyde de zinc Polymère de disulfure* N-cyclohexyl-2- benzothiozolesulfènamide Soufre ,0 4,5 4,5 4,5 ,0 4,5 4,5 4,5 1,62 0,5 2, 6 0,5 2,6 * Le polymère de disulfure avait la structure approximative HS(C2H40CH20C2H4SS)5C2H40CH202H4SH o un nombre fractionné d'unités entre parenthèses est trivalent. Les données de ces expériences sont résumées au tableau II comme suit: TABLEAU II Composition et résultats Propriétés 1 2 Temps de mélange (minutes) 9 14 Température du produit au dépôt (OC) 124 157 Tirage d'ampérage final 43 68 Prévulcanisation à 160WC (minutes) 10 6 % durcissement à 1600C (minutes) 14 9 Viscosité (ML4 à 1000C) 54 70 Qualité de la dispersion très bonne moyenne Capacité d'une seule passe oui non Résistance à la traction (105 Pa) 296 289,5 Module à 300% (105 Pa) 138 136,5 Allongement (%) 580 530 Dureté (Shore A) 67 64 Résistance à la déchirure matrice C (105 Pa) 14,82 14,48 Comme cela est apparent par les données du tableau II, l'utilisation de la composition selon l'inven- tion permet un mélange plus rapide, nécessite moins de puissance, et rompt le caoutchouc à une viscosité Mooney bien plus faible. Les données montrent également que les propriétés physiques du produit durci sont aussi bonnes ou meilleures que celles du témoin o la nouvelle composi- tion n'était pas utilisée. EXEMPLE II Les compositions de caoutchouc synthétique indiquées au tableau III ont été préparées dans un mélangeur interne. Pour la composition 4, le soufre et l'accélérateur n'ont pu être ajoutés dans le mélangeur du fait de la haute température, et ont par conséquent été ajoutés sur un laminoir à deux cylindres à une seconde étape. Les compositions ont été durcies et évaluées comme à l'exemple I. TABLEAU III Composition Composition Ingrédient N 3 NI 4 SBR type 1500 100,0 100,0 Noir de carbone N-100 50,0 50,0 Oxyde de zinc 2,5 2,5 Huile naphténique 10,0 10,0 Laurate de Zinc 1,5 1,5 Polymère de disulfure * 1,67 -- N-tert-butyl-2- benzothiozolesulfénamide 1,25 1,25 Soufre 1,75 1,75 * Comme à l'exemple I. SBR: caoutchouc de styrène-butadiène. Les données de ces expériences sont résumées au tableau IV comme suit: I1 TABLEAU IV Propriétés Composition et résultats 3 -4 Temps de mélange (minutes) 8 13 Température du produit au dépôt (OC) 121 151, 5 Tirage d'ampérage final 57 70 Prépulvérisation à 1600C (minutes) 6 5 % durcissement à 1600C (minutes) 11 12 Viscosité (ML4 à 1000C) 55 69 Qualité de la dispersion très bonne moyenne Capacité d'une seule passe oui non Résistance à la traction ( 105 Pa) 233 233,7 Module à 300% (10i Pa) 109 110,3 Allongement (%) 540 550 Dureté (Shore A) 55 58 Résistance à la déchirure, matrice C (105 Pa) 12,75 13,79 Comme cela est apparent sur le tableau IV, l'utilisation de la composition selon l'invention permet des diminutions sensibles des temps de mélange et des températures de dépôt, et offre d'autres effets bénéfiques lors du mélange d'un caoutchouc synthétique. Comme cela est également apparent, ces résultats bénéfiques sont obtenus sans affecter de façon néfaste les caractéristiques du caoutchouc. EXEMPLE III Divers modes de réalisation de l'invention, contenant un minéral absorbant ont été préparés. Ces compositions ont été employées pour une utilisation pour le traitement de caoutchoucs synthétiques et naturels. La composition résultante et le pourcentage pondéral des divers ingrédients sont indiqués au tableau V. TABLEAU V Ingrédient Compositions A B C D E Argile broyée non renforçante Argile broyée renforçante Polymère de disulfure* Lanoline Pétrolatum N-éthyltoluènesulfonamide Nonylphénoxytétraéthylène glycol 37 53 53 53 53 24,7 - - - - 24,3 42 42 42 42 - - 5 - - 5 - - - - 5 * Comme à l'exemple N I On a préparé cinq compositions naturel, 5, 6, 7, 8 et 9 en utilisant de caoutchouc 1,62 parties des produits A, B, C, D et E respectivement, à la formule de l'exemple I, composition 1. La composition témoin 10 a également été préparée comme à l'exemple I, composition 2. Les caractéristiques de mélange de ces compositions sont indiquées au tableau VI. Propriété TABLEAU VI Compositions de caoutchouc naturel et résultats 6 7 Temps de mélange (minutes) Température du produit au dépôt (OC) Tirage d'ampérage final (OC) Viscosité (ML4 à 100WC) 8 9 10 9 8 11 11 10 14 118,4 112,7 121 124 121 57 30 52 52 49 68 48 63 60 60 70 Qualité de la dispersion tb exc. tb tb tb moyen- ne Capacité d'une seule passe oui oui oui oui oui non tb = très bonne; exc. = excellente. EXEMPLE VI En employant des processus et semblables à ceux de l'exemple II, on des formules a préparé cinq compositions de caoutchouc synthétique 11, 12, 13, 14 et en employant les produits A, B, C, D et E. Une composition supplémentaire, la composition témoin NI 16 a été préparée en employant le processus de l'exemple II, composition 4. Les caractéristiques de mélange de ces compositions sont résumées au tableau VII. TABLEAU VII Propriété Compositions de caoutchouc svnthétiaue et résultats Temps de mélange (minutes) 11 12 13 14 15 16 9 8 11 9 8 13 Température du produit au dépÈt ( C) Tirage d'ampérage final ( C) Viscosité (ML4 à 100 C) Qualité de la dispersion 118,5 114,4 57 42 49 48 tb exc. 121 121 121 151,5 51 52 52 70 61 60 55 69 tb tb tb moyen- ne Capacité d'une seule passe oui oui oui oui oui non tb = très bonne; exc.=excellente. Comme cela est apparent à la lecture de ce qui précède, les compositions selon l'invention permettent d'éliminer la nécessité d'une opération séparée de mastication, en consommant moins d'énergie pour rompre le caoutchouc et mélanger tous les ingrédients. La présente invention donne également de meilleurs temps de mélange, une meilleure dispersion des additifs et de plus faibles températures de mélange lors du mélange de caoutchouc. De plus, les nouvelles compositions selon l'invention permettent aux étapes de mastication et de mélange d'être combinées en une opération continue, parce que les temps de mélange sont plus courts et que les températures de mélange sont plus faibles. R E V E N D I C A T I 0 N S REVENDICATIONS 1.- Composition de traitement de caoutchouc de poly(polysulfure), caractérisée en ce qu'elle contient un composé polymérique ayant pour formule A$Sn-R mB dans laquelle: n est compris entre 1,5 et 4, m est compris entre 3 et 200, R est un radical aliphatique divalent ayant de lbrdre de 2 à 10 atomes de carbone, ledit radical pouvant éventuellement contenir une ou plusieurs liaisons éthers; et A et B sont individuellement mercapto, mercapto- alcoyle, mercaptoalcoxyalcoyle, hydroxyalcoyle, hydroxy ou hydroxyalcoxyalcoyle. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'une petite proportion des radicaux R est trivalente. 3.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que: n est compris entre environ 1,9 et environ 2,1, m est compris entre environ 3 et environ 30, R est un alcoylène ayant de l'ordre de 2 à environ 6 atomes de carbone, ledit alcoylène ayant jusqu'à deux liaisons éthers, et A et B sont individuellement mercapto ou mercaptoalcoxyalcoyle. 4.- Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que R est choisi dans le groupe consistant en éthylène, propylène, hexaméthylène, 1,1-diméthyléthylène, éthylèneoxyéthylène, et éthylène- oxyméthylèneoxyéthylène. 5.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé polymérique précité est choisi dans le groupe consistant en poly(dithioéthylène), poly(tétrathioéthylène), poly(trithiohexaméthylène), poly(oxyéthylènedithioéthylène) et poly(oxyméthylèneoxy- éthylènedithioéthylène). 6.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que des matériaux d'addition y sont ajoutés, comprenant des sulfonamides, des composés avec des groupes d'hydroxyéther, des cires et des hydrocarbures. 7.- Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que les matériaux supplémentaires précités comprennent: (a) de 0% à environ 15% d'un ou plusieurs sulfonamides choisis dans le groupe consistant en dérivés N-alcoyle d'acides arylsulfoniques; (b) de l'ordre de 0% à environ 15% d'un ou plusieurs composés d'hydroxy éther choisis dans le groupe consistant en alkylphénoxy éthers d'éthylène glycols ou polyglycols o le groupe alcoyle contient de l'ordre de 6 à environ 12 atomes de carbone et le groupe polyglycol contient de l'ordre de 2 à environ 6 groupes oxyéthylènes; (c) de l'ordre de 0% à environ 15% d' une ou plusieurs cires choisies dans le groupe consistant en cires d'origine animale ou végétale; et (d) de l'ordre de 0% à environ 15% d'un ou plusieurs hydrocarbures choisis dans le groupe consistant en huile minérale et cires minérales. 8.- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le sulfonamide précité est choisi dans le groupe consistant en N-éthyl-ptoluènesulfonamide, N-méthylbenzènesulfonamide, et N-butyl-2,4-xylènesulfona- mide. 9.- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'hydroxyéther précité est choisi dans le groupe consistant en octylphénoxyhexaéthylène glycol, dodécylphénoxytriéthylène glycol, nonylphénoxy- tétraéthylène glycol et nonylphénoxydiéthylène glycol. 10.- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que les cires précitées sont choisies dans le groupe consistant en cire de Carnauba, lanoline et huile de jujube. 11.- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que les hydrocarbures précités sont choisis dans le groupe consistant en pétrolatum, huile minérale et cire de paraffine. 12.- Composition de traitement de caoutchouc, caractérisée en ce qu' elle contient un matériau absorbant particulaire, avec, absorbée à sa surface, une composition de traitement du caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes. 13.- Composition de caoutchouc comprenant une base de caoutchouc naturel ou synthétique et des additifs de caoutchouc, catactérisée en ce qu'elle contient une quantité faible mais efficace d'une composition de traitement du caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 14.- Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que la quantité de la composition de traitement du caoutchouc est comprise entre environ 0,2 et 3% en poids en se basant sur le poids total de ladite composition. 15.- Procédé pour le mélange du caoutchouc du type consistant à mélanger du caoutchouc à des additifs de la classe consistant en pigments, charges et agents vulcanisants, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger une quantité faible mais efficace d'une composition de traitement du caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 avec le caoutchouc, au début du cycle de mélange avant mastication dudit caoutchouc. 16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la quantité de l'auxiliaire précité de traitement du caoutchouc est comprise entre environ 0,2% et environ 3%.