FR 2491494 A1 19820409 FR 8021395 A 19801006 La présente invention concerne une amélioration apportée à l'injectivité et à la filtrabilité des gommes xanthanes dans les formations pétrolifèresen vue d'améliorer la récupération d'huile brute; plus particulièrement il s'agit par un traitement approprié à l'aide d'un système enzymatique de type polysaccharase ou glucane - hydrolase d'obtenir des solutions limpides de ces gommes xanthanes et dont l'injectivité et l'écoulement à travers les forma- tions pétrolifères se fait sans perte des propriétés intrinsèques du polysaccharide et en particulier de son caractère épaississant. Etat de la technique. Les gommes xanthanes sont des polysaccharides hydro- philes, obtenues par fermentation de milieux nutritifs appropriés à based'hydrates de carbone sous l'action de certains micro-organismes, en particulier des bactéries appartenant au genre Xanthomonas. La gomme xanthane a trouvé de nombreuses applications à la fois dans le domaine alimen- taire et dans le domaine pétrolier. Une application impor- tante réside dans l'utilisation des gommes xanthanes pour le déplacement de l'huile des réservoirs pétroliers partiel- lement épuisés. L'attention a en effet été attirée ces dernières années sur le fait qu'en ajoutant aux fluides aqueux, injectés pour stimuler la production d'huile des formations pétrolifères, des substances augmentant leur viscosité, on peut améliorer de façon notable les opérations de récupé- ration assistée et augmenter ainsi de manière significative la quantité d'huile brute que l'on peut extraire d'un gise- ment souterrain au cours de cette opération. En choisissant une solution injectée contenant un agent épaississant en concentration suffisante pour lui faire acquérir une visco- sité proche de celle de l'huile à déplacer dans les conditions de fond, on atténue la tendance de l'eau à s'écouler par des chemins préférentiels et, par le fait même, on déplace ainsi plus régulièrement l'huile à la 249 1 494 manière d'un piston. Les gommes xanthanes constituent un agent épaississant particulièrement utile. Elles se caractérisent en effet par une grande insensibilité à la salinité et à la nature des sels, en particulier elles ne précipitent pas ou ne perdent pas leur viscosité dans les conditions normales d'emploi, et également par une grande stabilité aux contraintes méca- niques. Toutefois, les gommes xanthanes présentent également des défauts dont le plus important consiste à colmater rapidement la formation pétrolifère aux abords immédiats du puits d'injection et à empêcher ainsi tout balayage de la dite formation et donc par voie de conséquence toute extrac- tion ou récupération supplémentaire d'huile. Les origines de ce colmatage ou mauvaise injectivité sont multiples. D'une part les moûts bruts de fermentation ainsi que les gommes xanthanes précipitées et séparées à partir des moûits de fermentation contiennent un certain nombre de particules insolubles provenant de la fermentation, telles que des cellules bactériennes ou d'autres débris cellulaires dont la séparation du jus de fermentation ou des dispersions aqueuses de gommes xanthanes est rendue difficile du fait des viscosités énormes rencontrées. D'autre part, les solutions aqueuses de gomme xanthane, débarassées de leurs matières insolubles par diverses techniques connues et qui seront décrites brièvement ci-après, sont encore colmatantes à une distance relativement faible du puits injecteur, là o les gradients de pression deviennent négligeables et les vitesses d'écoulement extrêmement faibles. En effet, et cela est particulièrement vrai pour les gommes xanthanes isolées à partir du moût de fermentation à l'état de poudre, les solutions aqueuses de gomme xanthane renferment encore, après le processus d'élimination des particules insolubles, dit de clarification, un certain nombre d'agrégats translucides, déformables sous l'effet des contraintes élevées existant à l'entrée des formations au niveau du puits d'injection et qui surtout ne sont pas éliminables par simple filtration ou centrifugation de ces solutions aqueuses. Ces agrégats, 249 1 494 encore appelés microgels, semblent favorisés par les condi- tions d'isolement et de précipitation inadéquats du polysaccharide en poudre à partir du jus de fermentation. La détection des-microgels présents dans les solu- tions aqueuses de gommes xanthanes peut être effectuée au moyen du test dit d'écoulement ou de filtrabilité, tel que décrit dans l'article de N. Kohler et G. Chauveteau, "Polysaccharide Plugging Behavior in Porous Media: Preferential Use of Fermentation Broth, SPE n0 7425, présenté à l'occasion de la 53ème réunion annuelle de la Société des Ingénieurs Pétroliers de l'AIME à Houston, Texas, 1 - 3 octobre 1978. Ce test se caractérise par les opérations suivantes: a) La solution de gomme xanthane est tout d'abord clarifiée par filtration sous une charge constante de 100 kPa sur un filtre calibré, par exemple un filtre Millipore ou un filtre Nuclépore de 3-pm et de diamètre 142 mm, puis sur un filtre calibré de 0,8 im, de même diamètre. La solution aqueuse de polysaccharide se trouve ainsi dêbarassée de la quasi totalité des résidus bactériens et est par conséquent pratiquement limpide. b) A l'aide d'une pompe à double effet, on procède ensuite à l'injection à débit constant de cette solution clarifiée à travers un ou plusieurs filtres calibrés de diamètre des pores supérieur à 0,8 Utm par exemple des filtres à pores de diamètre égal à 3 lim. Cette injection se fait de préférence à des vitesses correspondant à celles rencontrées sur champ à l'intérieur de la formation, typiquement infé- rieures à un mètre par jour. A l'aide d'un capteur différen- tiel de pression, on enregistre en fonction du temps les pertes de charge de part et d'autre du filtre pour la solution de polymère par rapport à la phase aqueuse utilisée pour la mise en solution de ce dernier:à P polymère/A P eau. Le cas échéant, la viscosité relative n r des diverses fractions de solutions de gomme xanthane à l'entrée et à la sortie des filtres peut être mesurée et traduite en viscosité spécifique à la sortie (n sp) définie par S - p (r r - 1) sortie (n p) = (r r - 1) entree La viscosité relative r r est alle-même définie par le rapport des viscosités de la solution de polymère à celle de l'eau de dissolution. Les tests d'injectivité, permettant d'évaluer l'apti- tude de la solution brute de gomme xanthane à pénétrer dans les premiers centimètres de la formation aux alentours immédiats du puits d'injection sont également bien connus. Un premier mode de réalisation du test consiste à mesurer le volume cumulé de filtrat de la solution de polysaccharide passant à travers un filtre calibré de diamètre 47 mm ou encore de 142 mm et de dimensions des pores allant de 0,45 à ,0 im en fonction du temps sous une pression manométrique constante de 10 kPa à 300 kPa, simulant ainsi à la fois les dimensions des pores de la formation autour du puits injec- teur et les pertes de charge élevées qu'on y rencontre. Des conditions plus détaillées de ces tests sont par exemple décrites dans l'article de G.E. Tinker, R.W. Bowman et G.A. Pope, "Determination of In-situ Mobility and Wellbore Impairment from Polymer Injectivity Data". Journal of Petroleum Technology, mai 1976, pages 586 à 596. En général dans les exemples détaillés ci-après on se contentera d'un 2ème test qualitatif d'injectivité consistant en une filtra- tion de la solution de gomme xanthane à travers un filtre calibré sous le vide d'une trompe à eau, la pression différentielle ainsi créée est variable et croit progres- sivement de 0 à environ 100 kPa. Une évaluation correcte de la facilité de pénétration et de circulation d'une solution de polysaccharide à l'intérieur d'une formation pétrolifère doit se faire à l'aide des deux tests ci-dessus cités, à savoir un test 249 1 494 d'injectivité permettant l'évaluation du colmatage par les particules insolubles ainsi qu'un test d'écoulement ou de filtrabilité à débit constant mais faible pour l'évaluation du colmatage éventuel par les microgels. Un certain nombre de suggestions ont été avancées afin de pallier aux limitations d'emploi des solutions aqueuses de gomme xanthane et d'améliorer leur injectivité. Le brevet des Etats Unis d'Amérique no 3,729,460 propose une technique d'amélioration de la limpidité et de l'injectivité des solutions brutes de gommes xanthanes par un traitement chimique par une solution alcaline, de préférence dans un domaine de pH s'étendant de 11,2 à 12,8 et à température élevée (jusqu'à 120 C). L'utilisation de valeurs de pH fortement basiques risque d'entrainer la transformation de la structure primaire de la gomme xanthane et une dépolymérisation. Il a été démontré par l'article de D. Lipton "Improved Injectability of Biopolymer Solutions", preprint SPE n 5099, présenté à l'occasion de la 43àme réunion annuelle de la Société des Ingénieurs Pétroliers de l'AIME à Houston, Texas, 6-9 octobre 1974, que cette technique de traitement à l'aide d'une base n'améliorait ni la limpidité ni par conséquent l'injectivité des solutions de gomme xanthane. Les brevets des Etats Unis d'Amérique n 4,010,071, 4,119,491 et 4,165,257 décrivent les procédés de clarifi- cation de jus de fermentation bruts ou de solutions aqueuses de gommes xanthanes à l'aide d'un enzyme de type protéase. Le traitement a lieu de préférence en milieu fortement basique (7,5 teneur en ions bivalents inférieure à 100 ppm est recom- mandée. De plus, il est conseillé de filtrer,par exemple sur terres à diatomées,les solutions de gomme xanthane ainsi traitées pour éviter des pertes d'injectivité par suite du bouchage des formations par les matières protéiques imparfaitement solvatées. Ce traitement à l'aide d'un enzyme de type protéase, bien qu'apportant des améliorations notables par rapport à des solutions non traitées, ne permet pas de surmonter, sans filtration ultérieure, les problèmes de colmatage liés à la présence de matières minérales ou organiques non protéiques insolubles, et aucune mention n'est faite de l'action possible de ces enzymes de type protéase sur les microgels. Par ailleurs l'utilisation de valeurs de pH fortement basiques se heurte aux mêmes objections que celles faites précédemment. Le brevet des Etats Unis d'Amérique no 4,094,739 propose de clarifier les moûts de fermentation de Xantho- monas, dont les cellules microbiennes ont été tout d'abord désactivées par pasteurisation avant qu'une seconde fermen- tation à l'aide d'un microorganisme de type fungus, solubi-- lise en présence de glucose additionnel les cellules résiduelles de Xanthomonas, initialement difficilement filtrables en raison de leur faible taille, en produisant elle-même des cellules insolubles de taille beaucoup plus grande, plus aisément filtrables. Ce traitement requiert par conséquent une filtration préalable des dites cellules et, rien n'est indiqué quant à l'amélioration de l'injectivité et de la filtrabilité des solutions obtenues. Te b--- des Etats Unis d'Amérique n 4182,860 décrit finalement un procédé de clarification constitué d'une mise en solution de la gomme xanthane dans une saumure contenant au minimum 0,5% en poids de sel, suivi d'un chauffage à une température d'au moins 1000C et d'une filtration ultérieure, permettant d'obtenir ainsi une solution limpide. Ce procédé a le double désavantage de devoir s'effectuer en deux étapes, l'étape de filtration avant l'injection dans la formation s'avérant en particulier indispensable, et d'engendrer de plus un risque non négligeable de dégradation de la gomme xanthane du fait-de l'utilisation pendant un temps prolongé d'une température élevée, et par voie de conséquence une perte de ses propriétés épaississantes. 24 9 14 94 Objetsde l'invention Un premier objet de la présente invention est de fournir une nouvelle méthode de clarification de solutions aqueuses de gommes xanthane, dans laquelle le pouvoir épais- sissant de ces gommes est conservé. Un autre objet de l'invention est de fournir une méthode de clarification du jus brut de fermentation. Un autre objet de l'invention consiste dans l'élimination des débris cellulaires inso- lubles provenant du processus de fermentation de ces gommes xanthanes. Un autre objet de l'invention consiste dans l'amélioration de l'injectivitédes solutions de gommes xanthanes pour l'utilisation en récupération assistée du pétrole. Encore un autre objet de l'invention réside dans l'élimination des microgels et donc dans l'amélioration des propriétés d'écoulement des solutions de gomme xanthane à l'intérieur d'une formation pétrolifère à une certaine distance du puits injecteur. Finalement, un autre objet de l'invention réside dans l'utilisation de compositions solides permettant lors de sa dissolution dans l'eau d'améliorer la limpidité, l'injectivité et l'écoulement de ces solutions de gommes xanthanes. D'autres objets de l'invention deviendront apparents lors de la lecture de la description de l'invention qui va suivre. Description de l'invention. Selon la présente invention, il a été trouvé qu'en utilisant un enzyme ou un mélange d'enzymes de type polysac- charase appelé encore glucane hydrolase, il était possible de clarifier les solutions de gomme xanthane et-d'obtenir ainsi des solutions limpides et qui peuvent être utilisées directement, après dilution à la concentration et à la viscosité désirée, sans aucun traitement ultérieur, en tant que fluide de balayage des formations pétrolifères. Le traitement enzymatique de l'invention est effectué à pH inférieur à 7 et, de préférence, supérieur à 3, en milieu aqueux de concentration en sels dissous de métaux alcalins et / ou alcalino-terreux d'au moins 10 2 ! équivalents/litre, de préférence au moins 101 équivalents/ litre. Les enzymes utilisables sont les polysaccharases, c'est-à-dire des enzymes, susceptibles d'hydrolyser les polysaccharides. Toutefois,les enzymes utilisables dans le procédé conforme à la présente invention, habituellement commercialisés sous le nom de callulases, sont utilisés dans des conditions de température et de concentration saline telles que les caractéristiques de la gomme xanthane elle- même ne soient pas sensiblement affectées. Les enzymes de la présente invention sont désignés globalement par le terme polysaccharases, ce terme couvrant les enzymes ayant une activité glucane hydrolase. Ces enzymes sont en général produites par culture aérobie de champignons appartenant à la classe des Basidiomycetes ou de champignons appartenant aux genres: Aspergillus, Fusarium, Myrothecium, Pénicillium, Polyporus, Rhizopus, Sclerotinia, Sporotrichum, Trichoderma etc... Il apparait et sans que cela soit clarement expliqué, que le choix de la source d'origine soit important pour l'acti- vité enzymatique dans le processus de clarification des solutions aqueuses de gomme xanthane. Il sera donc avantageux de procéder à un tri préalable des sources d'enzymes permettant d'obenir des activités particulièrement élevées. Il n'est pas nécessaire de purifier l'enzyme, les préparations brutes convenant parfaitement. Des exemples de préparations industrielles sont en particulier, et sans que cette énumération soit limitative, les extraits enzymatiques appelés polysacchargses obtenus à partir des genres Aspergillus ou Trichoderma ainsi que ceux appartenant à la classe des Basidiomycetes. Les gommes xanthanes soumises au traitement de l'invention sont, de préférence, des gommes inactivées, c'est à dire ayant subi un traitement de désactivation des cellules de Xanthomonas ou autres agents biologiquement actifs présents dans le milieu de culture au terme de la 249 1 494 fermentation, le dit traitement ayant pour but de stabiliser la gomme xanthane et de la protéger contre des attaques biologiques ultérieures. Ce traitement, bien connu des spécialistes, consiste par exemple en une stérilisation, une pasteurisation, une acidification ou un traitement chimique par exemple au moyen de formaldéhyde, d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène, de 6 - propiolactone, de glutaraldéhyde ou de pivalolactone et analogues. En vue de réaliser la clarification, selon le procédé de la présente invention, on disperse dans l'eau de dissolution du polysaccharide la gomme xanthane et l'enzyme - de type polysaccharase et l'on maintient le mélange résultant dans les conditions habituelles d'activité enzymatique du dit enzyme. La proportion de gomme xanthane est, par exemple, de 0,01 à 3% et de préférence de 0,04 à 1,5% en poids, par rapport à l'eau, et la proportion d'enzyme est, par exemple, de 0,001 à 0,5% en poids, de préférence 0,0025 à 0,05% en poids par rapport à l'eau, ces proportions n'étant pas limitatives. La quantité minimale d'enzyme à utiliser est évidemment fonction de la quantité de facteur actif présent dans la préparation choisie. Naturellement, et cela s'avère même préférable, le traitement par polysaccharase peut être réalisé directement sur le moût brut de fermentation désac- tivé, dans ce cas l'enzyme est directement mélangé au moût de fermentation brut ou dilué à l'aide d'eau d'injection et contenant de préférence de 0,04 à 1,5% en poids de gomme xanthane, le mélange étant ensuite soumis à l'incubation. De plus, si l'on désire stocker à l'état de poudre des gommes xanthanes sans que leur dissolution dans l'eau de gisement ne nécessite plus aucun traitement ultérieur de clarification, cela est aisément réalisable en faisant subir tout d'abord un traitement enzymatique au moût de fermen- tation et en procédant ultérieurement à la précipitation et au séchage de la gomme xanthane sous forme de poudre par les techniques usuelles connues. Le produit obtenu peut 249 1494 1 0 ensuite être remis en solution quelque soit la ph, la température et la force ionique de l'eau de dissolution. Dans les conditions expérimentales décrites ci-après la polysaccharase dégrade non seulement les débris cellu- laires et bactériens solides en suspension dans les solutions de gommes xanthanes en les transformant en composés hydro- solubles, de sorte que l'on obtienne finalement une solution de gomme xanthane limpide, mais également, ce qui est plus étonnant, les microgels translucides, responsables du colmatage des formations pétrolifères à une certaine distance du puits injecteur. Dans toutes ces opérations de clarifi- cation et d'élimination des microgels, le pouvoir d'épaissis- sement de la gomme xanthane est conservé. Comme il résulte par ailleurs des exemples détaillés qui vont suivre, le traitement par polysaccharase conduit à l'obtention de solutions limpides de gommes xanthanes et à l'amélioration à la fois de l'injectivité et des propriétés d'écoulement des dites solutions, tel que montré par les tests correspondants à travers des filtres calibrés. Un des aspects originaux de la présente invention est que les polysaccharases développent leur activité maximum en milieu de pH acide, inférieur à pH 7 et supérieur à pH3, avantageusement un pH de î à 6. Si le milieu ne présente pas l'acidité désirée, on peut la lui conférer par addition d'un acide, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide acétique ou l'acide sulfurique. Le traitement enzymatique de type polysaccharase de la présente invention a lieu pendant une période d'incu- bation par exemple de 0,5 à 60 heures, et de préférence de 3 à 15 heures, à des températures allant de la température ambiante (25 C) jusqu'à environ 650C, de préférence de 40 à 600C. Les temps de traitement courts seront de préférence associés aux températures élevées et inversement. Si l'on choisit d'utiliser le traitement enzymatique aux températures les plus élevées, le temps optimum pourra être court, par exemple 4h à 500C, 1 ou 2 heures à 600C. Les températures 249 1494 préférées vont de 30 à 50'C et ne devront toutefois pas excéder 650C, température au-delà de laquelle l'enzyme polysaccharase est susceptible de se désativer de manière notable. L'agitation n'est pas essentielle, mais si cela est possible, la solution aqueuse contenant la gomme xanthane et la polysaccharase est de préférence agitée doucement, continuellement ou périodiquement. Un autre aspect original de l'invention est que le procédé de traitement à l'aide de la polysaccharase ne donne des résultats satisfaisants que s'il est effectué en présence d'eau contenant une concentration suffisante de sels dissous. Cette quantité minimale diminue avec la température du traitement enzymatique et il est donc difficile d'en donner une valeur très précise. Elle est d'environ 10 équivalents/ litre, pouvant toutefois être plus basse quand on opère à des températures relativement basses, voisines de l'ambiante. Par mesure de précaution,on préfère donc opérer avec une marge de sécurité suffisante, par exemple au moins 10 1 équivalents/litre et dans certains cas, au moins 1 équi- valent/litre. Les sels qui interviennent dans le calcul de la salinité sont principalement les sels solubles de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux.A titre d'exemple le mini- -2 -2 mum de 10 équivalents/litre correspond à 10 moles de NaCl ou 0,5. 10 moles de CaCl ou de Na S0 2 24 Une tentative d'explication du mécanisme de l'inven- tion est la suivante: il est connu que la gomme xanthane en solution peut se présenter sous deux conformations diffé- rentes en fonction de la salinité globale et de la tempé- rature de la solution: conformation désordonnée en eau distillée ou en eau de faible salinité (inférieure, par exemple, à 10 2 équivalents/litre pour une température d'environ 25 à 400C), conformation ordonnée à des salinités plus élevées (supérieures à environ 10 2équivalents/litre dans un domaine de température pouvant aller bien au-delà de la température de désactivation de l'enzyme). Cette transition conformationnelle en fonction de la salinité et de la température peut être suivie par exemple par mesure du pouvoir rotatoire Lct] ou encore de la viscosité réduite. Or il a été montré récemment (M.RINAUDO et M.MILAS "Enzymic hydrolysis of the bacterial polysaccharide xanthan by cellulase" Int.J. Biol. MIacromol. 2 45-48, février 1980), que le comportement en solution de la gomme xanthane dépend de sa structure, laquelle est liée à la salinité et à la température du milieu: en conformation désordonnée, la polysaccharase (glucane hydrolase) hydrolyse et dégrade le polysaccharide tandis qu'en conformation ordonnée la dégradation par cet enzyme ne se produit pas. On ne pouvait prévoir, à la lecture de la publication ci-dessus, qu'en faisant agir un enzyme de type polysac- charase, non plus sur un polysaccharide purifié-, mais sur un polysaccharide impur, contenant des débris cellulaires insolubles et/ou des microgels translucides, on obtiendrait une attaque sélective des débris et/ou des microgels sans attaque concommitante de la gomme xanthane. La polysaccharase doit être utilisée dans des condi- tions de température et de force ionique telles que la struc- ture ordonnée soit stable. On peut obtenir une valeur appro- chée de la salinité minimale, à chaque température et inver- sement de la température maximale, à chaque salinité en appliquant la formule empirique suivante: TX = A + B log p o A et B sont respectivement de l'ordre de]25 et de 43 pour un sel de métal monovalent et T (en C) est la température critique à ne pas dépasser lors du traitement enzymatique et i est la force ionique qui tient compte de la contribution à la fois de la concentration en gomme xanthane (cp exprimée en équivalent par litre ou concentration en masse (g) divisée par 622) et de la concentration en sel extérieur (cs exprimée en mole/l):l =: c + c ( q est le degré de dissociation p s de la gomme xanthane, égal à 0,6 pour les ions monovalents). Pour les solutions diluées de polymère, concentrations 249 1 494 inférieures à Ig/l on négligera la concentration en polymère pour le calcul. La quantité de sels dissous nécessaire à la mise en oeuvre de l'invention est présente naturellement dans la plupart des eaux de gisements et le traitement de clarifi- cation par la polysaccharase peut donc être réalisé directement sur le champ pétrolier au moyen d'eau de gise- ment, sans qu'il soit nécessaire d'ajuster la salinité. Si l'on désire au contraire réaliser le traitement enzymatique directement sur le moût de fermentation, par exemple à la sortie du fermenteur, cela ne pose pas non plus de problèmes puisque le moût de fermentation renferme une certaine quantité de sels nutritifs nécessaires à la fermentation, la teneur globale en sel, qui est variable selon le type de procédé de fermentation utilisé, étant habituellement supé- rieure à la concentration minimale chiffrée ci-dessus. De plus, et ceci est également une des particularités de la présente invention, le traitement par polysaccharase est peu sensible à la nature des sels et, en particulier, la présence d'ions bivalents, tels que ceux de calcium et de magnésium, conférant un certain caractère de dureté à l'eau, est parfaitement tolérée et n'a aucune influence notable sur le processus de clarification enzymatique. Selon un aspect additionnel de la présente invention, des formulations solides contenant la gomme xanthane et l'enzyme polysaccharase peuvent être ajoutées directement à l'eau de gisement, éliminant de ce fait toute nécessité d'addition séparée de l'enzyme à la solution de gomme xan- thane. Ces compositions solides sont d'un intérêt particulier lorsque la clarification enzymatique doit être réalisée, par exemple, sur le site même d'une opération de récupération assistée. La réaction enzymatique se fera ainsi au fur et à mesure de la solubilisation du polysaccharide et, si la température est choisie convenablement, le processus de clarification enzymatique ne rallongera pas la durée usuelle de prépararion de la solution de gomme xanthane injectée. Il est possible d'obtenir ainsi une solution clarifiée, ayant la viscosité souhaitée, pouvant être utilisée directement sans aucun traitement complémentaire et en particulier de filtration, et ayant des propriétés d'injectivité et de filtrabilité nettement améliorées pour l'utilisation dans des opérations de récupération assistée. Une telle composition solide peut renfermer, par - exemple, de I à 100 et de préférence 2 à 30 parties en poids de gomme xanthane par partie en poids d'enzyme. Les exemples suivants illustrent l'invention; ils ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. Exemple I A 830 cm de moût brut de fermentation de gomme xanthane de fabrication industrielle, (RhSne-Poulenc Industries, France), non filtré et contenant par conséquent encore les cellules de Xanthomonas insolubles préalablement inactivées par traitement thermique, renfermant de plus environ 10g de matière active (solution à 1,22%) et tous les sels nutritifs nécessaires à la fermentation (environ 5g/litre de sels de métaux alcalins et alcalino-terreux), on ajoute 200mgd'azide de sodium en tant qu'agent bactériostatique, empêchant ainsi la dégradation bactérienne du polysaccharide, et 500mg de polysaccharase obtenue à partir d'Aspergillus niger. On laisse agir l'enzyme pendant 24h à 25 C à pH6. Au bout de ce temps le moût est limpide. 500cm3de moût ainsi traités sont ensuite soumis au test comparatif d'injectivité par rapport à une quantité égale de moût brut non traité. On constate que les 500 cm de moût traité aux enzymes passent intégralement à travers un filtre Nuclépore de 0,81 m et de 47 mm de diamètre sous une pression différentielle croissant progressivement de 0 à environ 100kPa sans entraîner de colmatage, alors qu'avec le moût non traité il n'est possible d'obtenir qu'environ 20 cm3 de filtrat dans les mêmes conditions expérimentales, après quoi le filtreest colmaté. Le traite- ment enzymatique par polysaccharase a par conséquent permis 249 1 494 de solubiliser la majeure partie des résidus bactériens insolubles présents dans le moût brut. Pour compléter ce test qualitatif, on procède ensuite à un test de filtrabilité comparatif du moût non traité et du moût ayant subi l'action de la polysaccharase. Pour ce faire, les deux mouts de fermentation sont tout d'abord dilués à l'aide d'une saumure contenant 20g/1 de NaCl à une concentration en gomme xanthane de 0,4g/litre, la concen- tration en NaN3 étant également ajustée à 0,4g/litre. Les deux solutions, ayant sensiblement la même valeur de visco- sité relative, sont ensuite injectées, sans aucun traitement de clarification et en particulier sans aucune filtration préalable, à un débit constant de 3cm3/heure ( v =0,25m/jour) à travers deux systèmes parallèles de filtres Millipore en série de diamètre 21mm, chaque système étant constitué respectivement d'un support de filtre contenant 1 filtre de 3 pim suivi d'un second support contenant 3 filtres de 311m. Le premier filtre de 3 pm de chaque série est destiné à retenir les particules solides en suspension, les 3 autres filtres permettant de se faire une idée de la teneur en microgels de chacune des solutions. Les pertes de charge engendrées aux bornes de chacun des supports de filtres par le passage des solutions de gomme xanthane sont mesurées à l'aide de manomètres eau-huile et rapportées aux pertes de charge engendrées pour un même débit par le passage de la saumure de dissolution en l'absence de polysaccharide. Les résultats correspondants sont reportés sur le tableau I ainsi que la viscosité spécifique à la sortie ( nsp.)s pour chacune des deux solutions. 249 1 494 Tableau I (1) filtre d'entrée de 3 pm (2) 3 filtres de 3 pm. On constate que le moût traité à l'enzyme polysac- charase n'a pratiquement pas d'effet colmatant sur les deux systèmes de filtres en série et une valeur constante et basse du rapport des pertes de charge est rapidement obtenue. Le mont non traité par contre présente un colmatage prononcé du filtre d'entrée, qui peut être attribué à la présence d'un nombre élevé de particules solides de dimensions supérieures à 3 1m, et une valeur sensiblement plus élevée que le moût traité du rapport des pertes de charge sur les filtres suivants, indiquant un colmatage que l'on peut attribuer à la présence d'un certain nombre de microgels. Une perte de viscosité est également observée au cours du passage du moût non traité à travers les filtres,-ce qui n'est pas le cas du moût traité aux enzymes. Le traitement par la polysaccharase du mont brut de fermentation entraîne par conséquent non seulement la disparition quasi complète des particules en suspension mais également la dissolution des microgels. De plus, au cours du traitement, la viscosité du moût de fermentation est restée constante, indiquant que l'enzyme n'a pas dégradé la gomme xanthane et que par conséquent cette dernière se trouve en conformation ordonnée dans le moût brut. Volume injecté Moût traité par Moût brut non traité (3 polysaccharase (cm 3) Ppol) LAPool s- (n p AO Peau eau eau eau 6,5 7,6 1 210 14 0,87 8,2 9,1 1 520 22 0,92 9,4 10,3 1 600 31 0,92 9,4 10,3 1 640 72 0,93 24 9 1494 Exemple 2. La gomme xanthane contenue dans le moût de fermen- tation de l'exemple 1 et ayant subi le traitement à l'aide de la polysaccharase est précipitée par de l'alcool éthylique à 50%. Le précipité est ensuite lavé à l'aide d'alcool isopropylique pur, puis séché sous vide pendant 2 jours dans une étuve à 50 C Le polysaccharide ainsi isolé est remis en solution à la concentration de 0,4g/litre dans une eau contenant 20 g/l de NaCl et 30 ppm en poids de Kathon (bactéricide Rohm et Haas). La solution limpide obtenue est soumise ensuite au test d'injectivité par passage, sous une pression différentielle croissant progressivement de 0 à 100kPa, successivement sur un filtre Millipore de 3p m (diamètre 47 mm), puis sur un autre filtre Millipore de 0,8! m et de même diamètre. Aucun colmatage n'est constaté, le volume de filtrat par unité de temps est sensiblement constant sur 1 litre et la viscosité de la solution mère est intégra- lement préservée dans le filtrat (n sp.) =] s Ce résultat montre qu'après traitement par la polysaccharase, l'amélioration de la clarification et par suite de l'injectivité, observéepour le moût de fermentation est également préservée dans le polysaccharide isolé sous forme de poudre à partir de ce moût. Dans les mêmes condi- tions expérimentales la gomme xanthane isolée sous forme de poudre à partir d'un moat brut non traité aux enzymes est toujours colmatante. Exemple 3. Les conditions expérimentales de l'exemple 1 sont reprises à l'exception de la température du traitement enzymatique qui a été portée à 50 C. On constate qu'après environ 4 heures, le moût de fermentation initialement opaque est devenu parfaitement limpide. Le mont ainsi traité est ramené ensuite à la concentration de 0,4g /litre de gomme xanthane par dilution par de l'eau contenant 20g/1 de NaCl à pH7. La solution de polysaccharide obtenue ne provoque aucun colmatage d'un filtre Nuclépore de 0,8i m sous une pression différentielle croissant progressivement de 0 à]00 kPa, montrant ainsi que le traitement enzymatique a été efficace et n'a pas laissé de particulesen suspension de taille supérieure à 0,8 Um. Un test de filtrabilité effectué sur cette solution dans les mêmes conditions que celles de l'exemple I a donné sensiblement les mêmes résultats en ce qui concerne les pertes de charge aux bornes des filtres Millipore de 3 Im. Par conséquent, l'augmentation de la température du traitement par polysaccharase de 25 à 50 C diminue la durée de ce traitement (4h au lieu de 24h dans l'exemple 1), l'efficacité restant la même à la fois sur les particules en suspension et sur les microgels. Exemples 4 et 5 Les deux exemples qui vont suivre sont destinés d'une part à montrer l'importance de la conformation de la gomme xanthane en solution sur le traitement enzymatique selon la présente invention et d'autre part à préciser quelque peu les limites de salinité et de température pour lesquelles la conformation ordonnée, nécessaire au bon déroulement de purification de l'invention, est préservée. En effet, en conformation désordonnée, la polysaccharase (glucane hydrolase) hydrolyse rapidement la gomme xanthane en produits de bas poids moléculaire ce qui se traduit par une perte importante de la viscosité de ses solutions et donc de ses propriétés épaississantes. Exem!ple_4. Une solution à 0,4g/litre est préparée à partir de gomme xanthane sous forme de poudre (Rhodopol 23 R, RhÈne- Poulenc Industries, France) dans des eaux de différentes salinités en NaCl: -3 A: eau distillée; B: 3,5 x 10 M; C: 7 x 10 M; D: 10-2M; E: 3 x 10 2M; F: 10 OM. Toutes les solutions ainsi préparées sont troubles et subissent un traitement préalable de clarification par filtration sur filtres calibrésX3 tm puis 0,8 Km; 100 kla). * A chacune de ces solutions on ajoute à présent 0,lg/litre de la polysaccharase obtenue à partir de Basidio- mycete genre Poria et on laisse agir l'enzyme à la tempé- rature de 38 C. La mesure de la viscosité des différentes solutions au cours du temps (0 prolongée pendant 48 heures à 38 C. Ces résultats indiquent très clairement qu'en dessous d'une salinité 102M en NaCl (environ 0,58g/litre), à la température de 380C, la gomme xanthane s'hydrolyse forte- ment, ce qui peut être attribué au fait qu'elle présenterait alors en solution une conformation désordonnée permettant l'hydrolyse et par conséquent la dégradation du polysac- charide par la polysaccharase. Les conditions expérimentales de la solution F (10-1M en NaCl, 0,4g/litre de polymère, 0,1g/litre de polysaccharase,t : 38 C) ont été reproduites à l'exception toutefois que la solution résultante n'a pas été préala- blement clarifiée par filtration. On constate qu'au bout d'environ 24 heures à 38 C la solution est devenue limpide et une mesure de la viscosité montre que le pouvoir épais- sissant n'a pas été affecté. Ce dernier résultat montre qu'au-dessus de la salinité limite, non seulement la gomme xanthane n'est pas hydrolysée mais qu'au contraire, la polysaccharase clarifie progressivement la solution au cours du temps lorsque la gomme xanthane s'y trouve en conformation ordonnée. 249 1 494 Exemole 5 On prépare à présent une solution à 0,4g/litre de la même gomme xanthane en poudre que dans l'exemple 4 dans une eau de concentration 10 M en NaCl (environ 0,58g/ litre) et de pH voisin de 6,5, et l'on ajoute 0, 12/litre de la mnme enzyme. Apres clarification par filtration, on sépare cette solution en plusieurs parties et on porte les différents échantillons de solution de gomme xanthane à des températures variables: A: 65 C; B: 60 C; C: 56 C; D: 52 C; E: 45C; F: 38 C; G: 32 C et H: 25 C. La mesure de la viscosité des différents échantillons au cours du temps (0 notable. En effectuant à présent le même traitement enzymatique à 25 C sur la même solution (10 M en NaCl) mais non clari- fiée par filtration, on constate que la clarification a lieu progressivement au cours du temps sans que les propriétés épaississantes de la solution n'en soient affectées. Ces résultats peuvent s'expliquer par une variation conformationnelle de la gomme xanthane en solution en fonc- tion de la température pour une salinité donnée: l'augmen- tation de la température favorise l'hydrolyse enzymatique et donc la dégradation des propriétés épaississantes de la gomme xanthane. En règle générale, plus la salinité de l'eau de dissolution de la gomme xanthane sera faible, plus basse devra être la température de traitement à l'enzyme polysac- charase selon la présente invention. Par contre pour une salinité élevée (de l'ordre de 1M en NaCl par exemple) le traitement de clarification de la solution brute de gomme xanthane peut aisément être réalisé à des températures 249 1 4 9 4 2! élevées. Pour une concentration de 0,4g/litre de gomme xanthane et de 0,lg/litre de polysaccharase la clarification est obtenue en 1,5 heures environ à 60 C et moins qu'une heure à 65 C. Exemple_6. On prépare une solution à 0,4g/litre de gomme xanthane en poudre (Rhodopol 23R, Rh3ne-Poulenc Industries, France) dans de l'eau à 20g/l de NaCl contenant 0,2g/litre d'azide de sodium comme agent bactériostatique. Cette solution, initia- lement de pH 6,6, est partagée en quatre parties, chacune étant règlée à une valeur différente de pH par addition soit d'acidechlorhydrique soit de soude: A et B, maintenues à pH 6,6; C ramenée à pH 4 et D à pH8. A toutes ces solutions sauf la solution A (témoin) on ajoute O,1g/litre de polysaccharase obtenue à partir d'Aspergillus niger et on laisse agir pendant 24 heures à C avant de soumettre ces solutions au test d'injectivité. Sur le tableau II sont reportés les volumes cumulés de fil- trat au cours du temps lors de la filtration sur filtre Millipore de 3 lim sous une pression différentielle croissant progressivement de 0 à 100kPa, le pH de toutes les solutions étant réajusté à 7 avant la filtration, les viscosités des différences solutions n'étant que peu atfectées par suite des différents changements de pH-et de l'action de l'enzyme. On constate que la solution témoin A et la solution D ayant subi le traitement enzymatique à pH 8 colmatent très rapidement le filtre de 3 pm alors que l'action de l'enzyme donne de meilleurs résultats à pH 4 qu'à pH 6,6. A la solution de gomme xanthane ayant subi le trai- tement enzymatique à pH4, on ajoute de l'alcool éthylique afin de précipiter à nouveau la gomme xanthane à l'état de poudre. Une fois isolé et séché, le polysaccharide est ensuite remis en solution à la concentration de 0,4g/litre dans de l'eau à 20g/l de NaCl contenant 0, 2g/litre d'azide de sodium et est retestée à pH7 (solution E). 249 1 494 Tableau II JTemps en Volume cumulé de filtrat Solutio Secondes A\n t100 200 300 400 500 A(non traitée) 44 44 44 44 44 B(pH 6,6) 228 320 376 410 432 C (pH 4) 280 500 652 772 --- D (pH 8) 56 76 80 80 80 E (C précipité) 180 250 298 312 322 F (C retraité) 720 - - _ - Le résultat étant sensiblement moins bon que celui de la solution mère (comparaison C et E), on procède à un nouveau traitement enzymatique en ajoutant à cette solution (E) 0,05g/litre de la même enzyme et on laisse agir 12 heures à 45 C à pH 6,6 (solution F). On constate que le deuxième traitement enzymatique a fortement amélioré l'injec- tivité de cette solution (tableau II). La filtrabilité de cette solution F est comparée à celle de la solution de départ (A) lors du test d'écoulement à ttavers des filtres Millipore en série de 3 pm et de 21mm de diamètre de manière analogue au processus décrit dans l'exemple 1 (v = 0,25m/jour) et les résultats sont reportés sur le tableau III. On constate que le traitement enzymatique a permis non seulement la dissolution de la majeure partie des particules en suspension (seulement une légère augmentation des pertes de charges sur le filtre d'entrée), mais également la désagrégation des microgels (pertes de charges constantes et faibles sur tous les filtres suivants). 1 0 I 0. 3 2491494 2 3 Tableau lII Volume injecté. Solution A non traitée Solution r traitée (3 "polysaccharase" (cm3) A P ol (1) a Ppol(2) (nsp Ppol(l) pl(Z (ris eau eau eau eau i_ I 900 44 0,67 9,8 5,4 0,98 > 1000 108 0,80 9,8 5,4 1 > 1000 192 0,87 9,8 5,4 1 > 1000 288 0,83 9,8 5,4 1 300 > 1000 510 0,75 9,8 5,4 1 (1) filtre d'entrée de 3 pm (2) 3 filtres de 3 pm. Exemple 7 et o - Les exermples qui vont suivre sont destinés à comparer le traitement par la polysaccharase de la présente invention au traitement par l'enzyme protéase et à montrer que les mécanismes d'action sont fort différents. ExemDP]e7 On prépare une solution contenant 0,Sg/litre de Kelzan MF, gomme xanthane sous forme de poudre de la société Kelco, USA,0,4g/litre d'azide de sodium et 20g/l de NaCl. On sépare la solution opaque ainsi obtenue en trois parties A,B et C. A est ramené à pH 5,5 au moyen d'acide chlorhy- drique, B à pH 9 à l'aide de soude et C, servant de solution témoin, est maintenue à pH voisin de 7. On ajoute à la solution A 0,4g/l de polysaccharase obtenue à partir de Trichoderma viride et à la solution B 0,4g/litre d'alcalase P1,5 de la société Novo, Danemark. On laisse agir 72h à 25 C. Au bout de ce temps les deux solutions A et B sont limpides. On ramène leur pH à 7. On vérifie que les traitements enzymatiques et les modifi- cations de pli n'ont que peu affecté la viscosité des solu- tions A et B par rapport à la solution témoin C. 2 4 9 1 4 9 4 On procède ensuite au test d'injectivité comparatif des trois solutions par passage sur filtres Millipore de 3 Bm sous une pression différentielle croissant progres- sivement de 0 à 100 kPa. On mesure les volumes cumulés obtenus après 3 minutes. 3 3 3 A: 290 cm; B: 25 cm; C: 20 cm. Ces résultats montrent de manière claire la supério- rité du traitement par l'enzyme polysaccharase. Exemple 8 Cet exemple comparatif est destiné à montrer que la partie active de la polysaccharase dans le traitement enzymatique de la présente invention n'est pas d'origine protéolytique et inversement que l'activité "polysaccharase" d'un enzyme de type protéase est faible. On prépare 4 solutions de 250 cm3 de gomme xanthane contenant I0g/1 de Kelzan MF, 20g/1 de NaCl, 0,Sg/1 de NaN3. Ces solutions sont opaques. On réalise ensuite les conditions expérimentales suivantes à l'aide de polysaccharase obtenue à partir de Trichoderma reesei et de protéase, alcalase P 1,5 de Novo: Solution A: 250 mg de polysaccharase, pH 4,5 Solution B: 250 mg d'alcalase, pH 4,5 Solution C: 250 mg de polysaccharase, pH 10 Solution D: 250 mg d'alcalase, pH 10 On laisse agir les différents traitements enzyma- tiques 24 heures à 35 C. On constate que seules les solutions A et D sont limpides, B et C n'ayant que peu évolué par rapport à la solution témoin. On prélève ensuite 25 cm3 de chacune des solutions et on ramène par dilution à l'aide d'une solution de NaCl à 20g/1 à la concentration de 0, 5 g/l de gomme xanthane, tous les pH étant ajustés à 7. On procède au test d'injectivité sur filtre Millipore de 3 Pm sous une pression différentielle croissant progres- sivement de 0 à 100 kPa et on mesure les volumes cumulés de filtrat avant colmatage. 249 1 494 A: 250 cm; B: 10 cm; C: 20 cm; D: 20 cm Ce résultat montre clairement que le complexe polysaccharase n'a pas l'activité recherchée en pH basique et que par ailleurs, la protéase n'a pas l'effet recherché en pH acide. Exem le 9 On prépare trois solutions de 500 cm3 contenant 0,8 g/litre de Kelzan MF et 0,4 g/litre d'agent bactérios- tatique NaN3 respectivement dans de l'eau contenant 24 g/l de NaCl (A), 20 g/l de NaCl et 5 g/l de CaC 12.2H20 (B) g/l de NaCl et 10 g/l de Mg C12. 6H20(C). Ces solutions A,B et C ont des forces ioniques approximativement égales. On ajuste le pH de ces solutions à pH 4,5 avant d'ajouter 0,4 g/litre de polysaccharase obtenue à partir de Tricho- derma viride. On laisse agir 30 heures à 40 C, puis on ajuste le pH des trois solutions rendues limpides par le traitement par polysaccharase à 7. On procède ensuite au test d'injectivité en faisant passer chacune des solutions ainsi traitées à travers un filtre Millipore de 3 1m (diamètre 47 mm) sous une pression différentielle croissant progressivement de 0 à 100 kPa. Les volumes cumulés de filtrat après 4 minutes sont respec- tivement de: A: 290 cm; B: 320 cm3; C: 270 cm3 Solution témoin: 20 cm3 On constate que la présence d'ions bivalents dans l'eau de dissolution de la gomme xanthane n'a pas d'effet visible sur le traitement enzymatique de clarification. ExemRle 10 Deux compositions solides, contenant chacune 1,6 g de gomme xanthane Rodopol 23R, 500 mg de polysaccharase obtenue à partir de Basidiomycete Poria et 400 mg de NaN3, sont tout d'abord préparées. On disperse chacune de ces compo- sitions solides dans un litre d'eau à pH 5 contenant 20 g de NaCl. On procède simultanément F la dissolution du polymère et au traitement enzymatique en faisant varier uniquement la température et la durée du traitement: A: 12 heures à 43 C, B: 30 heures à 30 C. On prépare éga-- lement une solution témoin C contenant 1,6 g/litre de gomme xanthane et 0,4 g/litre de NaN3. On constate que les solutions A et B deviennent progressivement limpides alors que la solution témoin C reste opaque. A la fin des traitements par polysaccharase, on procède au test d'injectivité des différentes solutions ramenées à pH 7 en les faisant passer sous une charge - -constante de 10 kPa à travers un filtre Millipore de 0,8 p (diamètre 142 mm). Le tableau IV indique les volumes cumulés de filtrat obtenus au cours du temps pour les solutions A et B par rapport à la solution témoin C. Tableau IV On constate que les deux solutions A et B ont une filtrabilité nettement améliorée par rapport à la solution initiale et que la mise en oeuvre d'une composition solide selon la présente invention ne semble ni affecter la disso- lution du polymère ni le traitement par polysaccharase. Temps en Volume cumulé de filtrat (cm3) i nutes 3olution 10 20 30 40 50 60 70 80 A (12h à 43 C) 33 62 85 106 125 142 158 173 B (30h à 30 C) 21 45 67 89 109 128 146 162 C (témoin) 10 17 24 29 33 36 40 43 Revendications 1. Procédé de purification d'une gomme xanthane contenant comme impuretés, des cellules bactériennes, des débris cellulaires et/ou des microgels, dans le but d'éliminer et/ou dissoudre les dites impuretés, caractérisé en ce qu'il comprend le traitement d'une dispersion aqueuse de la dite gomme par au moins une polysaccharase, la dite dipersion aqueuse ayant un pH de 3 à 7 et une concentration en sels dissous de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux suffisante pour empêcher une hydrolyse substantielle de la gomme xan- thane, mais permettant l'élimination et ou la dissolution de ses impuretés. 2. Procédé selon la revendication I dans lequel le pH de traitement par polysaccharase est compris entre 3 et 6. 3. Procédé selon la revendication I ou 2, dans lequel la gomme xanthane est soumise au traitement sous forme d'un moût de fermentation d'une bactérie productrice de gomme xanthane, la dite gomme,contenant des cellules bactériennes et/ou des débris cellulaires, n'ayant pas subi de traitement visant à l'isoler à l'état solide. 4. Procédé selon la revendication I ou 2, dans lequel la gomme xanthane soumise au traitement est une gomme xanthane à l'état solide, contenant des cellules bactériennes et/ou des débris cellulaires. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4 dans lequel la gomme xanthane est une gomme xanthane inac- tivée. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 5 dans lequel l'enzyme est un enzyme de type polysaccharase produit par un champignon appartenant au genre Aspergillus. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications là 5 dans lequel l'enzyme est un enzyme de type polysaccharase produit parin champignon de la classe des Basidiomycetes. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel l'enzyme est un enzyme de type polysaccharase produit par un champignon appartenant au genre Trichoderma. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 8 dans lequel le traitement est effectué à une température de à 65 C, pendant 0,5 à 60 heures. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel le traitement est effectué à une température de 40 à 60 C pendant 3 à 15 heures. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 10 dans lequel la concentration en sels dissous de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux est au moins de 10-2 équi- valents/litre. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11l dans lequel la concentration en sels dissous de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux est au moins de 101 équi- valents/litre. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 12 dans lequel la température maximale du traitement enzyma- tique est déterminée par la formule empirique: Tx = 125 + 43 log p dans le cas de sels de métaux monovalents, h étant la force ionique. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 13 dans lequel la dispersion aqueuse de gomme xanthane purifiée est soumise à un traitement.subséquent de précipitation de la gomme, suivi de son isolement à l'état solide et de son séchage. 15. Gomme xanthane à l'état solide telle qu'obtenue par le procéd.é de la revendication 14. - 16. Composition solide, pour la mise en oeuvre du procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend une gomme xanthane à l'état solide et un enzyme de type polysaccharase. 17. Composition selon la revendication 16, renfermant 1 à parties en poids de gomme xanthane par partie en poids d'enzyme polysaccharase. 18. Utilisation d'une gomme xanthane, telle que purifiée par le procédé de l'une quelconque des revendications I à 14 ou d'une composition selon l'une des revendications 16 et 17, comme agent épaississant-dans la récupération assistée du pétrole.