FR 2488884 A1 19820226 FR 8116007 A 19810820 La présente invention concerne un procédé pour la pré- paration d'acétaldéhyde et d'éthanol, dans lequel on obtient un mélange de produits qui consiste essentiellement en acétaldéhyde et éthanol par réaction de méthanol avec le monoxyde de carbone et l'hydrogène sous pression et à température élevées en présence d'un catalyseur qui contient du cobalt, une biphosphine, une biarsine ou une bistibine et comme composant halogéné de l'iodure d'hydrogène, du bromure d'hydrogène ou leurs mélanges. On sait que l'homologuisationdu méthanol par le monoxyde de carbone et l'hydrogène sous pression et à température élevées est favorisée par des catalyseurs qui contiennent du cobalt et des compo- -sés halogénésen particulier des composés d'iode. On connaît également l'utilisation supplémentaire de ligands contenant du phosphore, de l'arsenic ou de l'antimoine. Ainsi par exemple, selon la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DT-OS 26 25 627, on utilise de l'iodure ou de l'acétate de cobalt avec la tributylphosphine et d'autres phosphines. Enfin, on connaît aussi d'autres homologuisations selon lesquelles on utilise des biphosphines, des biarsines et des bisti- bines comme ligands du catalyseur en présence de composés de cobalt et de composés halogénés (demande de brevet européen n0 O 010 373). On a mentionné comme composés halogénés appropriés: l'iode ou le brome élémentaire, les composés covalents tels que, par exemple,l'iodure ou bromure d'éthyle, ainsi que les composés ioniques tels qu'iodure ou bromure de cobalt ou ceux qui doivent posséder des cations inertes du point de vue de la réaction d'hydrocarbonylation, tels qu'iodure ou bromure de sodium, de potassium, de lithium. Les rendements obtenus dans les procédés connus en acétaldéhyde et éthanol, qui sont des produits particulièrement intéressants, ne sont pas satisfaisants. Le but de la présente inven- tion est donc l'amélioration des rendements en produits obtenus jusqu'à présent. - Ce problème est résolu selon l'invention par réaction du méthanol avec le monoxyde de carbone et l'hydrogène sous pression et à température élevéesen présence d'un catalyseur qui contient du cobalt, un composé d'iode, un composé de brome ou leurs mélanges et comme ligands une biphosphine, une biarsine ou une bistibine, carac- térisé en ce que l'on effectue la réaction sous une pression de 200- 450 bars et avec l'iodure d'hydrogène, le bromure d'hydrogène ou leurs mélanges comme composé d'iode ou composé de brome. La pression de réaction est comprise entre 200 et 450 bars, avantageusement elle est de 230-400 bars et en particulier de 280 à environ 350 bars. Le gaz de synthèse est en général utilisé dans un rapport du monoxyde de carbone à l'hydrogène et 1:1, mais on peut aussi le faire varier entre de larges limites de 4:1 à 1:4. La température est comprise entre 150 et 300 C, une température de réaction de 190-210 C est particulièrement avanta- geuse. La durée de passage peut être comprise entre 10 et 200 min, avantageusement entre 30 et 90 min. On peut utiliser comme composant de cobalt dans le catalyseur aussi bien du cobalt élémentaire finement dispersé, Co2(CO)8 ou également des sels de cobalt,tels que par exemple acétate, propionate, bromure, iodure, formiate de cobalt entre autres, qui forment avec le monoxyde de carbone ou avec le monoxyde de carbone et l'hydrogène des complexes cobalt-carbonyles ou des complexes hydrocobaltcarbonyle. Le rapport molaire du cobalt au méthanol utilisé est compris entre 0,005 à 0,0001, de manière parti- culièrement avantageuse entre 0,003 et 0,0005. Des ligands appropriés sont les biphosphines habituel- lement utilisées, répondant par exemple à la formule générale R R / P(CH2)n- P. R2 R4 dans laquelle R1 à R4 peuvent être des restes alkyle, aryle, aryloxy, alcoxy, alkylamino, arylamino ou des restes cycliques. Le nombre n des atomes de carbone entre les atomes de phosphore peut être de 1 à 6. Mais le pont carboné entre les atomes de phosphore peut aussi par exemple être cyclique, ou contenir des hétéroatomes ou également des groupes insaturés. Le rapport molaire du phosphore au méthanol utilisé est de 0,006 à 0,0001, avantageusement de 0,003 à 0,0005. La même remarque est valable pour les hiarsines, les bistibines et - i c-;:.:xx ass dai esqueli les atomcs donneurs sont des atomes d'azote. Née ciy:xaant halogdnë est ajouté sous forme d'iodure d'hydrogène et/ou de brolti!re d'hydrogène au catalyseur qui contient du cobalt ou des aDmposés de cobalt et un, biphosphine, une biarsine ou une bistibine. !Te. neteudu, on petit aussi introduire l'iodure d'hydrogène et/ou le bromure d'hydrogène en solution, par exemple en solution aqueuse à U-60/. On peutt également utiliser l'iodure d'hydrogène et/ou le bromure d'hydrogène sous forme de sels de phosphonium ou d'ammonium. L'iodure d'hydrogène et/ou le bromure d'hydrogène dans le système indiqué ne conduisent pas seulement à des rendements étotînaliment élevés en acétaldéhyde et en éthanol, mais aussi, à la différence des autres additifs halogénés tels que par exemple iode ou brome, à l'avantage technique important que le système est nota- blement moins corrosif. Des solvants tels que,par exemple,des hydrocarbures ou également des solvants oxygénés ne sont pas nécessairespour la réaction selon l'invention, mais peuvent être utilisés. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 Dans un autoclave à agitation, on charge 50 ml (1,24 mol) de méthanol, 480 mg de Co(CH3C00)2, 4 1I20, 510 mg de bis-diphénylphosphino-éthane et 250 mg de solution aqueuse d'iodure d'hydrogène à 57%. On injecte un mélange 1:1 (en volume) de monoxyde de carbone et d'hydrogène de telle sorte que la pression après chauf- fEage à 200 C soit de 285 bars. On comprime encore le mélange gazeux en continu pendant une durée de réaction de 1 h, de manière à main- tenir la pression à 285 bars. Apres refroidissement et traitement, y compris hydro- Lyse des acétals et esters, on trouve que 73 moles % du méthanol utilisé ont réagi. Après hydrolyse des acétals et esters formés, on trouve 46 moles 7 d'acétaldéhyde, 34 moles % d'éthanol, 2 moles % d'ètber diméthylique, 7,5 moles % d'acide acétique et 11,5 moles % de résidus en C> 2, par rapport au méthanol transformé. 9 xemp1e 2 Dans un autoclave à agitation,on charge 50 ml (1,24 mol) de méthanol, 480 m, de Co(CH3COO)2, 4 H20, 510 mg de bis-diphénylphosphinoéthane et 429 mg de solution aqueuse d'iodure d'hydrogène a 57%. On injecte sous pression un mélange i:1. (en volt-ne) de monoxyde de carbone et d'hydrogène de manière que la pression soit de 245 bars après chauffage à 200 C. On comprise encore le mélange gazeux en continu pendant une durée de réaction de 1 h, de manière à maintenir la pression à 245 bars. Après refroidissement et traLte- ment, on trouve que 76 moles % du méthanol utilisé ont réagi. Par rapport au méthanol transformé, on trouve après hydrolyse des acétals et esters formés 42 moles % d'acétaldéhyde, 32 moles % d'éthanol, 3,5 moles % d'éther diméthylique et 12,0 moles % d'acide acétique. 11,5 moles % consistent en composés en C > 2. Exemple 3 Dans un autoclave à agitation,on charge 50 ml (1,24 mol) de méthanol, 320 mg de Co(CH3COO) 4 H20, 255 mg de 3 2' 2? bis-diphénylphosphino-éthane et 429 mg de solution aqueuse d'iodure d'hydrogène a 57%. On injecte sous pression un mélange 1:1 (envolume) de monoxyde de carbone et d'hydrogène de manière que la pression soit de 220 bars après chauffage à 200 C. On comprime encore le mélange gazeux en continu pendant une durée de réaction de 1 h pour mainte- nir la pression à 220 bars. Après refroidissement et traitement, 65 moles % de méthanol ont réagi. Le produit contient 43 moles % d'acétaldéhyde, moles % d'éthanol, 3 moles % d'éther diméthylique, 9 moles % d'acide acétique et 15 moles % de produits en C) 2. Exemple 4 Dans un autoclave à agitation on charge 50 ml (1,24 mol) de méthanol, 480 mg de Co(CH3COO)2, 4 H20, 510 rmg de bis-diphénylphosphino-èthane-et 250 mg de solution aqueuse d'iodure d'hydrogène à 57%. On injecte sous pression un mélange 1:1 (elvol n1e) de monoxyde de carbone et d'hydrogène de maniLre que La pressLion sit de 255 bars apres chauffage à L80 C. On comprise encore en continu le mélange gazeux pendant une durée de rdaction de 80 min de matiîre à maintenir la pression à 255 bars. Après refroidissement et traitement, on trouve que 71 moles % du méthanoi utilisé iat rdagi. Lu jrodui-t coDiLit. 42 moles te d'ac-5t:d.hy-de. 28 rmaos ' d',8tiuuî,;:-lies: d';: dimetnhyiúqtie, 10 moltt5 % dac-1 -. a: c i L C oi,, du pr-.;..,- ? '. Exem le 5 Dans un autoclave à agitationon charge 50 ml (1,24 mol) de méthanol, 480 mg de Co(CH3CO00)2, 4 H20, 546 mg de bis-diphénylphosphinobutane et 250 mg de solution aqueuse d'iodure d'hydrogène à 57%. On injecte sous pression un mélange 1:1 (en volume) de monoxyde de carbone et d'hydrogène de manière que la pression soit de 260 bars après chauffage à 200 C. On comprime encore le mélange en continu pendant une durée de réaction de 60 min pour maintenir la pression à 260 bars. Après refroidissement et traitement,on trouve que 81 moles % du méthanol utilisées ont réagi. Le produit contient 46 moles %' d'acétaldéhyde, 33 moles % d'éthanol, 2 moles % d'éther diméthylique, 11 moles % d'acide acétique et 8 moles % de produits en C > 2. Exemple 6 Dans un autoclave a agitation,on charge 50 ml (1,24 mol) de méthanol, 480 mg de Co(CH3CO0)2, 4 H20, 510 mg de bis-diphénylphosphino-éthane et 250 mg de solution aqueuse d'iodure d'hydrogène à 57%. On injecte sous pression un mélange 1:1 (en volume) de monoxyde de carbone et d'hydrogène de manière que la pression soit de 305 bars après chauffage à 180 C. On comprime encore le mélange gazeux en continu pendant une durée de réaction de 80 min pour main- tenir la pression à 305 bars. Après refroidissement et traitement, on trouve que 76 moles % du méthanol utilisé ont réagi. Le produit contient 43 moles % d'acétaldéhyde, 28 moles % d'éthanol, 3 moles % d'éther diméthylique, 11 moles % d'acide acétique et 15 moles % de produits en C> 2. Exemple 7 Dans un autoclave à agitatio% on charge 50 ml (1,24 mol) de méthanol, 230 mg de Co(CH3COO)2, 4 H20, 200 mg de bis-diphénylphosphino-éthane et 250 mg de solution aqueuse d'iodure d'hydrogène à 57%. On injecte sous pression un mélange 1:1 (en volume) de monoxyde de carbone et d'hydrogène de manière que la pression soit de 255 bars après chauffage a 200 C. On comprime encore le mélange gazeux en continu pen- dant une durée de réaction de 1 h de manière à maintenir la pression à 255 bars. a488884 Après refroidissement et traitement,y compris l'hydro- lyse des acétals et esters, on trouve que 63 moles % du méthanol utilisé ont réagi. Par rapport au méthanol transformé, on trouve après hydrolyse des acétals et esters formés 49 moles % d'acétadéhyde, 36 moles % d'éthanol, 2 moles % d'éther diméthylique, 5 moles % d'acide acétique et 8 moles % de résidus en C > 2. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'es- prit de l'invention. REVE DIC TI NS7 R E V E N D 1)J C A T I O N S 1. Procédé pour la préparation d'acétaldéhyde et d'éthanol par rÉaction catalytique de méthanol avec le monoxyde de carbone et l'hydrogène sous pression et à température élevées en présence d'un catalyseur qui contient du cobalt, un composé d'iode et/ou un composé de brome et comme ligands une biphosphine, une biarsine ou une bisti- bine, ledit procédd étant caractérisé en ce que l'on effectue la réac- tion sous une pression de 200-450 bars et avec l'iodure d'hydrogène, le bromure d'hydrogène ou leurs mélanges comme composé d'iode ou composé de brome, en utilisant par mole de méthanol utilisée 0,009- 0,0005 mole d'iodure d'hydrogène, de bromure d'hydrogène ou leurs mélanges. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, par mole de méthanol, 0,005-0,0008 mole d'iodure d'hydrogène, de bromure d'hydrogène ou leurs mélanges. 3. Procédó en ce que la pression 4. Procédé à 3, caractérisé en ce 5. Procédé à 4, caractérisé en ce est de 0,005-0,0001. 6. Procédé à 5, caractérisé en ce est de 0,003-0,0005. 7. Procédé à 6, caractérisé en ce selon les revendications 1 et 2, caractérisé est de 230-400 bars. selon l'une quelconque que la pression est de selon l'une quelconque que le rapport molaire selon l'une quelconque que le rapport molaire selon l'une quelconque que le rapport molaire des revendications 1 280-350 bars. des revendications 1 du cobalt au méthanol des revendications 1 du cobalt au méthanol des revendications 1 du phosphore au métha- nol est de 0,006-0,0001. 8. Procédé selon l'une quelconque à 7, caractérisé en ce que le rapport molaire nol es. de 0,003-0O0005. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 du phosphore au métha- des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la durée de passage est de 30-90 min.