FR 2487825 A1 19820205 FR 8114836 A 19810730 L'invention concerne un procédé de préparation d'esters d'acides acylazo- 3 propioniques ainsi que des acylhydrazones d'esters formyl - acétiques,isomères des précédents. On connait déjà des procédés permettant de préparer la semicarbazone du formylacétate d'éthyle (W. Wislicenus, H.W. Bywaters, Liebigs Ann. Chem. 356, 50 (1907) et l'éthoxycarbo- nyl-hydrazone du formylacétate d'éthyle (R. Raap, R.G. Micetich, Can. J. of Chem. 46, 1057 (1968)). Ces composés se préparent par réaction du dérivé sodique de l'ester formylacétique avec les dérivés de l'hydrazine correspondants, ce qui suppose la synthèse et l'isolement du dérivé sodique de l'ester formylacétique. Or, ce dernier ne peut être préparé que par des opérations longues et compliquées et en outre avec des rendements qui ne sont pas satisfaisants (brevet DE 708513; brevet GB 568 512). Il fallait donc trouver - tel était le problème technique qui fut à la base de la présente invention - un procédé permettant de préparer, d'une manière techniquement simple et avec un rendement élevé, des esters d'acides acylazo-3. propioniques ainsi que leurs isomères. Ce problème technique est résolu, conformément à l'inven- tion, par un procédé de préparation d'esters d'acidesacylazo-3 propioniques répondant à la formule générale I CH2 - CH2 - COOR1 1 (I) N = N - CO - R2 dans laquelle R1 représente un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone et R2 un radical alcoxy, de préfé- rence un radical alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe amino, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir des esters acryliques de formule générale II H H C = C - COOR1 (II) H avec des dérivés de l'hydrazine de formule générale III H2N -NH - CO - R2 (III) éventuellement dans un solvant inerte et/ou en présence de catalyseurs, de manière à obtenir des esters d'acides acylhydrazino-3 propioniques de formule générale II') CH2- CHI - COOR I' -t (Iv) NH - NH - CO - R2 et on oxyde ces composés, dans un solvant inerte, au moyen d'agents d'oxydation, réaction qui conduit aux produits cherchés dans lesquels R1 et R2 ont les significations précéde_.ment données. Les radicaux alkyles sont par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropylet nbutyle, sec-butyle, n-pentyle et n-hexyle. Les radicaux alcoxy sont par exemple les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy. Le procédé conforme a l'invention part donc de composés qui sont faciles à obtenir et il permet de préparer les composés cherchés avec des rendements élevés, d'une manière techniquement simple et sans danger. Selon un mode d'exécution particulier du procédé de l'invention, on fait réagir les esters acryliques de formule II avec les dérivés de l'hydrazine de formule III à des températures de - 20 à 150 C, de préférence de 0 à 50 C, et sous une pression de 0,1 à 1 MPa, de préférence de 0,1 MPa, éventuellement en catalysant par des bases ou par des acides, et on utilise des quantitéséquimolaires des esters acryliques de formule II et des dérivés de l'hydrazine de formule III. Selon un autre mode d'exécution du présent procédé, on effectue l'oxydation des esters d'acides acylhydrazino-3 propioniques de formule générale IV avec des agents d'oxydation, à des températures de -20 à 100 C, de préférence de -5 à 50 C, et on utilise un ester d'acide acylhydrazino-3 propionique de formule IV qui n'a pas été isolé du mélange réactionnel o il a pris naissance et qui peut être transformé par un mode opératoire en continu. L'exécution du procédé conforme à l'invention est techni- quement simple et élégante. La synthèse des esters d'acides acylhydrazino-3 propioniques de formule IV est effectuée, selon l'invention, au départ d'esters acryliques de formule II par réaction avec des quantités à peu près équimolaires de dérivés de l'hydrazine de formule III, en milieu aqueux, dans des solvants organiques inertes, de préférence en milieu aqueux ou en milieu alcoolique, mais éventuellement aussi sans aucun solvant. Il est bon d'ajouter l'ester acrylique par portions ou encore dilué avec un solvant, tel qu'un alcool en C1-C4, à la solution de la composante hydrazine diluée avec de l'eau ou un alcool en C1-C4. Le rapport de l'alcool à l'eau dans le mélange peut alors varier dans des intervalles étendus puis- qu'on peut utiliser aussi bien l'acool seul que l'eau seule. Le rapport pondéral de l'alcool à l'eau est de préférence égal à 1:1. L'addition des partenaires réactionnels peut également se faire dans l'ordre inverse. La réaction est effectuée à des températures de -20 à C, de préférence de 0 à 50 C. La pression peut aller de 0,1 à 1 MPa mais elle est de préférence de 0,1 ltPa (1 atmosphère). Comme solvants inertes à l'égard des corps qui prennent part à la réaction on citera par exemple des alcools en C1-C4., tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, le butanol secondaire et le butanol tertiaire; des hydrocarbures halogénés,tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone, des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, tels que l'éther de pétrole, le pentane, le cyclohexane, le benzène, le toluène et les xylènes, des éthers, tels que l'oxyde de diéthyle, le tétrahydrofuranne, le dioxanne et l'éther diéthylique de l'éthylène-glycol, des carbonitrilestel que l'acétonitrile, et des carboxamides, tels que le diméthylformamide. Il peut être avantageux de catalyser la réaction par des bases ou également par des acides. Comme catalyseurs basiques on utilisera généralement des hydroxydes de métaux alcalins, des alcoolates de métaux alcalins, des amines tertiaires, telles que la triéthylamine et la N,Ndiméthylaniline, des hydroxydes de benzyl-trialkyl-ammoniums, tels que l'hydroxyde de benzyl- triméthylammonium et des dialkyl - carboxamides, tels que le diméthylformamide et le diméthylacétamide. Pour la catalyse acide, on pourra utiliser l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide acétique, l'acide lactique et le trifluorure de bore. La réaction terminée, on soumet éventuellement le mélange réactionnel à un traitement complémentaire effectué de manière connue. Apres avoir éliminé le solvant, ou bien on fractionne le résidupardistillation sous pression réduite, ou bien on le recristallise dans des solvants appropriés, tels que des cétones, des alcools, des nitriles, des esters, des éthers ou des hydrocarbures chlorés, par exemple dans l'acétone, le méthanol, l'éthanol, l'acétonitrile, l'acétate d'éthyle, l'oxyde de di-isopropyle ou le chloroforme.Les produits réactionnels sont obtenus sous la forme de cristaux incolores ou sous la forme de liquides incolores, qui sont stables à la température ambiante. Si toutefois on adopte un mode opératoire en continu, alors on n 'a pas besoin d'isoler le produit réactionnel de formule générale IV et on peut le soumettre directement à la réaction ultérieure. Les esters d'acides acylazo-3 proprioniques de formule générale I sont ensuite préparés, conformément à l'invention, par réaction des esters d'acides acylhydrazino-3 propioniques de formule IV avec des agents d'oxydation courants, dans un milieu aqueux et/ou dans des solvants organiques inertes à l'égard des corps prenant part à la réaction, les agents d'oxydation étant mis en jeu en des quantités stoechiométri- ques ou encore en excès. Il est bon d'ajouter l'agent d'oxydation par portions, sous- la forme d'une solution aqueuse ou encore à l'état dilué avec un solvant, à la solution de l'ester d'acide acylhydra- zino-3 propionique diluée avec de l'eau ou avec un solvant. L'addition peut également étre effectuée en sens inverse.Cette étape réactionnelle se déroule àune température de -20 à 1000C, de préférence de -5 à 50 C. La durée de la réaction peut aller de 0,5 à 5 heures,suivant la température appliquée. Lessolvants inertes à l'égard des corps prenant part à la réaction sont notamment des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, tels que le cyclohexane, l'heptane, la ligroine, le benzène, le chlorobenzène, le toluène et les xylènes, et des hydrocarbures halogénés, tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et le dichloro-1,2 éthane. En présence de ces solvants on peut également effectuer les opérations ultérieures sur les solutions brutes, car ces solvants font également preuve d'inertie dans les étapes ultérieures. Comme agents d'oxydation courants, qui orientent le choix du solvant, on citera par exemple, l'acide nitrique, le dichromate de potassium, le permanganate de potassium, l'oxyde de mercure, le nitrate d'ammonium ou de sodium, le chlorate de sodium, le chlore, les hypochlorites de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, le peroxyde d'hydrogène ammoniacal, le chlorure ferrique, l'anhydride nitreux et l'oxyde de plomb (IV). La réaction terminée, on soumet le mélange réactionnel a un traitement complémentaire effectué de manière connue, par exemple par élimination du solvant mis en jeu par distillation' sous pression réduite ou sous la pression normale ou par extraction, les solvants organiques utilisés au cours du déroulement de la réaction pouvant servir en même temps d'agents d'extraction pour les esters d'acides acylazo-3 propio- niques.Les extraits sont ensuite traités de manière connue, par exemple, après avoir été séchés, par élimination du solvant mis en jeu par distillation sous la pression normale ou sous pression réduite. On obtient de cette façon les esters d'acides acylazo-3 propioniques sous la forme de cristaux légèrement colorés ou sous la forme d'huiles, dans un état extrêmement pur et avec de très bons rendements, à tel point qu'ils peuvent être utilisés pour des réactions ultérieures sans purification complémentaire. L'oxydation des esters d'acides acylhydrazino-3 propio- niques de formule IV donne tout d'abord naissance, ainsi que le montre l'examen des spectres de résonance magnétique nucléaire, à des composés ayant la structure de la formule I. Ces composés ont tendance, en solution, e se transposer en donnant des acylhydrazones d'esters f.r... acétiques répondant à la formule générale V CH - CH - COOR 2i i (v) N - NH - CO - R2 qui sont donc des isomères des composés de formule I. La préparation des composés de formule générale V, c'est-à- dire des acylhydrazones d'esters formylacétiques, fait donc également partie de ia présente invention. Les composés de la formule générale V se trouvent par ailleurs dans un état d'équilibre isomère avec les composés de formule générale VI CH = CH - COOR1 (VI) NH - NH - CO - RI dont la préparation fait donc également partie de la présente invention. Si on le désire, on peut réaliser une transposition irréversible des composés ayant la structure (I) en les composés isomères ayant la structure (V) ou la structure (VI), ce qui fait également partie de la présente invention. A cette fin, conformément à l'invention, on traite les esters d'acides acylazo-3 propioniques de formule générale I par des catalyseurs, éventuellement en utilisant un solvant inerte (R1 et R2 ont les significations qui ont été données plus haut). Un mode d'exécution spécial de cette particularité du procédé consiste à transposer un ester d'acide acylazo-3 propionique de formule I, à des températures de -20 à 50 C, de préférence de O à 30 C, en l'acylhydrazone de l'ester formylacétique de formule V et en l'énhydrazine de formule VI. Cette réaction peut être catalysée aussi bien par des acides, y compris des acides de Lewis, que par des bases. Comme catalyseurs acides on mentionnera par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide nitrique, HgC12, (NH4)2SO4, NH4Cl, NH4Br, HgBr2, (CH3)3SiOSO2CF3, SnCl4, BF3, l'hydrate d'acide p-toluènesulfonique, l'acide acétique et l'acide trifluoracétique. Les catalyseurs basiques peuvent être des oxydes, des hydroxydes, des alcoolates ou des carbonates de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, l'ammoniac, des amines tertiaires, telles que la triéthyl- amine et la N,N-diméthylaniline, et des bases pyridiques. La réaction d'isomérisation est effectuée avantageusement en milieu aqueux et/ou dans des solvants organiques. Les solvants inertes peuvent être notamment des hydro- carbures halogénés, tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le dichloro-1,2 éthane et le tétrachlorure de carbone, des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, tels que l'éther de pétrole, le pentane, l'heptane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, lesxylènes et le chlorobenzène, des éthers, tels que l'oxyde de diéthyle, le tétrahydrofuranne, le dioxanne et l'oxyde de di-isopropyle, et des alcools, tels que le méthanol et l'éthanol. La réaction est effectuée à des températures comprises entre -20 et 500C, de préférence entre 0 et 30'C, en particulier à la température ambiante. En pratique, on opère de la façon suivante: à la.solution brute de l'ester d'acide acylazo-3 propionique on ajoute un catalyseur correspondant, puis on isole les produits réactionnels, qui sont généralement solides, par filtration, par congélation ou par élimination du solvant, sous la forme de cristaux incolores. Ceux-ci peuvent être recristallisés facilement dans des solvants organiques appropriés, tels que des cétones, des alcools, des nitriles, des esters, des éthers et des hydrocarbures chlorés, par exemple dans l'acétone, le méthanol, l'éthanol, l'acétonitrile, l'acétate d'éthyle, l'oxyde de di-isopropyle ou le chloroforme, et ils sont stables à la température ambiante. Mais les composés sont généralement obtenus dans un état de pureté si grand qu'ils peuvent être soumis à des réactions ultérieures sans avoir besoin d'être recristallisés. Les produits préparés selon l'invention constituent des corps de départ importants pour la préparation de dérivés de l'acide thiadiazole-1,2,3 carboxylique-5, à partir desquels on peut préparer de précieux produits pesticides et phyto- sanitaires ainsi que des produits pharmaceutiques. Cette préparation de dérivés ^e l'acide thiadiazole-1,2,3 carboxylique -5 de formule générale VI! N2 ii (VII) N C- 00R1 N C -COOR1 S peut être effectuée de manière connue: on fait par exemple réagir lescomposés de foirmule générale V avec le chlorure de thionyle (le symbole R! a la signification qui a été donnée plus haut). Le procédé de l'invention ouvre en outre une nouvelle voie, très intéressante, pour la préparation de composésde formule VII, cela par réaction des produits de formule générale I qui se sont tout d'abord formés, que l'on peut faire réagir directement avec le chlorure de thionyle SOC12, de manière à obtenir les composés (VII) voulus, ce qui économise une étape opératoire. Cette particularité du procédé fait également partie de la présente invention. La synthèse des esters de l'acidethiadiazole-1,2,3 carbo- xylique -5 de formule VII se fait alors au départ d'esters d'acides acylazo-3 propioniques de formule I par réaction avec le chlorure de thionyle. La réaction est effectuée à des températures comprises entre 20 et 100 C, de préférence entre -5 et 50 C. La durée de la réaction peut varier, suivant la température appliquée, de 1 à 20 heures. Pour la synthèse des esters de l'acide thiadiazole-l,2,3 carboxylique-5 les partenaires réactionnels peuvent être mis en jeu en des quantités à peu près équimolaires. Mais le chlorure de thionyle peut également être utilisé en un grand excès, presque comme un solvant. Il est cependant conseillé de mettre en jeu l'ester d'acide acylazo-3 propionique et le chlorure de thionyle dans un rapport molaire de 1:3. La réaction peut également être effectuée en présence de solvants inertes à l'égard des corps qui prennent part à la réaction. Ces solvants seront par exemple des hydrocarbures halogénés, tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone, des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, tels que l'éther de pétrole, le pentane, le cyclohexane, le benzène, le toluène et les xylènes, des éthers, tels que l'oxyde de diéthyle, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'éther diéthylique de l'éthylène-glycol et l'éther diéthylique du diéthylène-glycol, et des esters, tels que l'acétate d'éthyle. En général, l'ester d'acide acylazo-3 propionique, éven- tuellement aussi dissous ou en suspension dans un solvant approprié, est ajouté par portions au chlorure de thionyle et éventuellement dilué par des solvants organiques, mais l'addition de partenaires réactionnels peut éventuellement se faire dans l'ordre inverse. Le chlorure d'hydrogène qui se forme au cours de la réaction peut être éliminé du récipient réactionnel en continu par un courant de gaz inerte ou par application d'un vide. La réaction terminée, on soumet le mélange réactionnel à un traitement complémentaire effectué de façon connue. Après avoir chassé le solvant et l'excès de chlorure de thionyle par distillation, on peut soumettre le résidu à une distillation fractionnée; ou encore on détruit l'excès de chlorure de thionyle par une solution saturée de carbonate de sodium ou par une solution d'hydrogéno-carbonate de sodium ou de potassium, une solution d'acétate de sodium ou une lessive de soude caustique ou de potasse caustique ou directement par de l'eau, et on soumet la solution réaction- nelle à un entraînement à la vapeur d'eau ou à une extraction, les solvants utilisés au cours de la réaction pouvant servir en même temps d'agents d'extraction. Les extraits sont ensuite traités de manière connue; par exemple, après séchage et élimination du solvant par distillation, on soumet le résidu à une distillation fractionnée sous pression réduite ou on le fait simplement macérer avec un solvant approprié, par exemple avec un hydrocarbure aliphatique tel que le pentane, l'hexane, le cyclohexane ou l'éther de pétrole. On obtient ainsi les esters de l'acide thiadiazoie-l 2,3 carboxylique-5 sous une forme extrêmement pure et avec des rendements très élevés, si bien qu'ils peuvent être utUlisês sans purification dans les réactions conduisant aux produits finials voulus. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Exemple 1 a) Préparation du semiLcarbazido-3 propionate de méthyle. Dans un ballon à fond rond à quatre tubulures et d'une capacité de 2 litres, ballon qu- est- équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigéranrL à reflux à tube desséchant, on met 173,0 g (1,5 mole) de chlorhydrate de semicarbazide pulvérisé en suspension dans 300 ml de méthanol; on ajoute goutte à goutte à la suspension, en 10 min., une solution:de méthylate de sodium qui a été fraîchement préparée à partir de 34,4 g (1,5 mole) de sodium et 500 ml de méthanol, tout en maintenant la température intérieure entre 15 et 20 C. On continue d'agiter le mélange réactionnel pendant encore 15 min. à 20 C, puis on sépare le chlorure de sodium par essorage. On recueille le filtrat dans un ballon tricol à fond rond d'une capacité de 2 litres et on y ajoute en 1 heure, tout en agitant à 200 C, 90 ml (1, 0 mole) d'acrylate de méthyle. On laisse reposer le mélange pendant 3 jours à la température ambiante, puis on le filtre encore une fois et ensuite on concentre le filtrat à 40 C sous pression réduite. On recueille 205 g d'un produit huileux jaune, que l'on agite soigneusement pendant encore 1 heure à la température ambiante avec 1 litre d'acétate d'éthyle. On élimine la matière non dissoute par filtration, puis on concentre le filtrat à 500 ml à une température de 40 C. En triturant on obtient des cristaux blancs que l'on sépare par essorage et que l'on sèche à la température ambiante, sous pression réduite, jusqu'à poids constant. Quantité recueillie: 134,4 g,soit 83,4 % de la quantité théorique. Point de fusion: F = 67-69 C. bl)Préparation du carbamoylazo-3 propionate de méthyle. Dans un ballon tricol de 1 litre équipéd'un thermomètre et d'un agitateur on dissout 16,1 g (0,1 mole) de semicar- bazido-3 propionate de méthyle dans 100 ml d'eau et, tout en refroidissant par de la glace, on ajoute en 20 minutes 246,0 g (0,3 mole) d'une solution fraîchement préparée à environ 10 % d'hypochlorite de sodium, tout en maintenant la température intérieure entre 5 et 7 C. On agite la solution réactionnelle jaune ainsi obtenue pendant encore 10 minutes dans le bain de glace, on y ajoute 85 g de chlorure de sodium et on extrait soigneusement à 5 reprises avec chaque fois 400 ml de chloroforme. Les extraits séchés sur sulfate de magnésium sont concentrés à 40 C sous pression réduite. On obtient un produit cristallisé jaune. Quantité recueillie: 12,9 g,soit 81,1 % de la quantité théorique. F: 85 - 87 C avec décomposition. b2) Préparation du carbamoylazo-3 propionate de méthyle. Dans un ballon tricol d'une capacité de 1 litre 6quipé d'un agitateur et d'un thermomètre on dissout 16,1 g (0,1 mole) de semicarbazido-3 propionate de méthyle dans un mélange de ml d'eau et 10,3 g d'acide sulfurique à environ 95 %. Tout en refroidissant par de la glace on ajoute goutte à goutte en 10 minutes une solution de 9,79 g (0,0333 mole) de dichromate de potassium dans 70 ml d'eau et 13,8 g d'acide sulfurique à environ 95%, à une température réactionnelle de 7à 10 C. On laisse la réaction se poursuivre pendant encore minutes, puis on ajoute 20,0 g d'hydrogénocarbonate de potassium solide. Il se forme des cristaux jaunes. On extrait énergiquement la solution réactionnelle à 5 reprises avec chaque fois 300 ml de chloroforme. On sèche les extraits chloroformiques sur sulfate de magnésium et on les concentre à 40 C sous pression réduite. On obtient des cristaux jaunes. Quantité recueillie: 9,0 g,soit 56,5 % de la quantité théorique. F = 85 - 87 C (avec décomposition). c) Préparation du semicarbazono-3 propoionat- de méthyle. Dans un ballon tricol de 250 m,r écuipé d'un thermomètre et d'un agitateur, on dissout 15,9 g (0,1 ce de carbamoylazo-3 propionate de méthyle dns]00 m!" de chioroforme et on ajoute 0,5 ml de tr tnhy!arnm-e, tout -n maintenant la température intérieure à 30C par un refroidis- sement. On agite ensuite pendant 1 heure supijmentaire A la température ambiante, après quoi on -apore à siccite la bouillie cristal.line formée à 40oC sous pression réduite. On fait mitacérer le résidu avec 150 rl d'oxyde de di-isopro- pyle, on essore et on sèche jusqu'à poids constant sous pression réduite. La quantité recueillie est de 14,5 g et elle correspond à un rendement de 9!1!%. F = 159 C (avec décomposition). Exemple 2 a) Prrparation de l'éthoxycarbonylhydrazino-3 propionate de méthyle. Dans un ballon tricol d'une capacité de 1 litre, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on dissout 114,4 g (1,! mole) d'hydrazino-formiate d'éthyle dans 600 ml d'éthanol et on ajoute en 1 heure, à 200C, 90 ml (0, 1 mole) d'acrylate de méthyle. On laisse reposer pendant 4 jours à la température ambiante dans le ballon fermé, puis on concentre la solution réactionnelle à 40 C sous pression réduite. On distille le liquide ainsi obtenu sous pression réduite. La quantité recueillie est de 111,1 g,soit 58,4 de la quantité théorique. Point d'ébullition: 110-111 C sous 0,13 hPa. b) Préparation de l'éthoxycarbonylazo-3 propionate de méthyle. Dans un ballon de 250 ml à trois tubulures, écquipé d'un agitateur et d'un thermomètre, on dissout 9,5 g (0,05 mole) d'éthoxycarbonylhydrazino- 3 propionate de méthyle dans 50 ml d'eau et on ajoute en 20 minutes 82 g (0,1 mole) d'une solution d'hypochlorite de sodium à environ 10% qui a été fraîchement préparée, tout en maintenant la température intérieure entre 5 et 7 C. Une huile jaune se dépose. On agite pendant encore 10 miii.t tes -ns lu ii de glace, on extrait à trois reprises avec chaque fois 75 ml de chloro- forme et, après séchage sur sulfate de magnésium et évaporation des phases chloroformiques à 40 C sous pression réduite, on obtient une huile jaune épaisse. Quantité recueillie: 8,7 g, soit 92,4% de la quantité théorique nd = 1, 4424 c) Préparation de l'éthoxycarbonylhydrazono-3 propionate de de méthyle. Dans un ballon à 3 tubulures équipé d'un agitateur et d'un thermomètre on dissout 18,8 g (0,1 mole) d'éthoxycarbonyl- azo-3 propionate de méthyle dans 100 ml de chloroforme et on ajoute, à 30 C, 0,5 ml de triéthylamine; en raison de l'exothermicité de la réaction on est alors obligé de refroidir. On agite ensuite pendant encore 1 heure à la température ambiante, puis on concentre la solution réaction- nelle à 40 C sous pression réduite. On fait macérer l'huile qui reste avec 50 ml d'oxyde de di-isopropyle, on sépare par essorage les cristaux ainsi obtenus et on les sèche. On recueille 17,9 g de produit, quantité qui correspond à un rendement de 95,2 %. F = 60-61 C. Exemple 3 Préparation du semicarbazono-3 propionate de méthyle (en continu) Dans un ballon d'une capacité de 1 litre, comportant 3 tubulures et équipé d'un thermomètre et d'un agitateur, on dissout 16,1 g (0,1 mole) de semicarbazido-3 propionate de méthyle dans 100 ml d'eau et, tout en refroidissant par de la glace, on ajoute en 20 minutes 141,6 g (0,2 mole) d'une solution d'hypochlorite de sodium à environ 10% qui a été fraîchement préparée, tout en maintenant la température intérieure entre 5 et 7 C. On continue d'agiter la solution réactionnelle jaune pendant encore 20 minutes dans le bain de glace, on y ajoute 66 g de chlorure de sodium, puis on extrait soigneusement à 5 reprises avec chaque fois 400 ml de chloroforme. Les phases chloroformiques, séchées sur sulfate de magnésium, sont concentrées à 40 C sous pression réduite, jusqu'à un volume de 100 ml., On a3oute 0;5 ml de triéthylamine à la solution chlorcormnlrie oncentr à 100 ml, tout en maintenant la temperatu-re L!r__e _ _C par un refroidissement. Aprs avoir agiêté pendant! he-re à la température ambiante on concentre à siccit; la bouilie cristalline ainsi obtenue, à 40 C sous pression éduite. On fait macérer le résidu avec de l'oxyde de d--isopropyle, on le sépare par essorage et on le s'che sous pression réduite jusqu'à ce que son poids reste constant. On recueille 12,0 g de produit, quanti- -qui correspond g un rendement de 75,5 %. F = 158,5 - 159,5 C (avec décomposition). Exem2le 4 Préparation de l'éthoxycarbonlhydrazono-3 propionate de méthyle (er continu) Dans un ballon de 500 ml à trois tubulures, équipé d'un agitateur et d'un thermomètre, on dissout 19,0 g (0,1 mole) d'éthoxycarbonylhydrazino-3 propionate de méthyle dans ml d'eau et on ajoute en 20 minutes 141,6 g (0,2 mole) d'une solution d'hypochlorite de sodium à environ 10%, tout en maintenant la température intérieure entre 5 et 7 C. Une huile jaune précipite. On continue d'agiter pendant 10 minutes, on extrait à trois reprises avec chaque fois 150 ml dechloroforme et, après avoir séché la phase chloroformique sur sulfate de magnésium, on la concentre à 100 ml. A la solution chloroformique concentrée à 100 ml on ajoute 0,5 ml de triéthylamine, tout en veillant à ce que la température ne s'élève pas audessus de 30 C. Apres avoir ensuite agité pendant 1 heure à la température ambiante, on évapore la solution réactionnelle à 40 C sous pression réduite; on fait ensuite macérer le résidu huileux avec 50 ml d'oxyde de di-isopropyle, on sépare par essorage les cristaux incolores qui se sont formés et on les sèche. Quantité recueillie: 12,9 g; rendement: 68,5 %- F = 59 - 61 C. Exemple 5 Préparation de l'éthoxycarbonylhydrazono-3 propionate de méthyle Dans un ballon de 500 ml à trois tubulures, équipé d'un agitateur et d'un thermomètre, on dissout 19,0 g (0,1 mole) d'éthoxycarbonylhydrazino-3 propionate de méthyle dans 150 ml d'eau et on ajoute en 15 minutes une solution de 9,79 g (0,0333 mole) de dichromate de potassium dans 70 ml d'eau et 17,2 g (0,167 mole) d'acide sulfurique à 95 %. On maintient la température intérieure entre -2 et 0 C pendant 30 minutes. On extrait ensuite à deux reprises avec chaque fois 40 ml de chloroforme. Après séchage sur sulfate de magnésium on évapore la solution chloroformique à 40 C sous pression réduite. On fait macérer l'huile qui reste avec de l'oxyde de di-isopropyle et on sépare par essorage les cristaux obtenus. Quantité recueillie: 12,4 g, correspondant à un rendement de 65,9%. F = 57 - 61 C. Exemple 6. Préparation du thiadiazole-1,2,3 carboxylate-5 de méthyle. Dans un ballon à fond rond de 250 ml, comportant trois tubulures et équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant avec dégagement dans la hotte, on refroidit à -10 C 21,8 ml (0,3 mole) de chlorure de thionyle et on ajoute par portions, en 15 ninutes 15,91 g (0, 1 mole) de carbamoylazo-3 propionate de méthyle, tout en maintenant la température intérieure entre -5 à 0 C. L'addition terminée, on continue d'agiter la solution réactionnelle jaune pendant encore 2 heures, en même temps qu'on laisse monter lentement la température intérieure à + 2 C. On dilue ensuite avec 60 ml de chloroforme et on ajoute avec précaution 60 ml d'une solution saturée d'hydrogénocarbonate de potassium, tout en maintenant la température intérieure entre 10 et 20 C. On sépare la phase chloroformique, on la lave à neutralité avec ml d'une solution d'hydrogénocarbonate de potassium, on la sèche sur sulfate de magnésium et on la concentre à 40 C sous pression réduite. On distille le liquide ainsi obtenu sous le vide de la trompe à eau. Quantité recueillie: 11,6 g,soit 80,5 % de la quantité théorique. F =]10 - 111 C sous 19 hPa. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'esters d'acides acylazo-3 propioniques répondant à la formule générale I CH - CH - COOP 2 2- t N =N- CO- R_ dans laquelle R1 représente un radical alkyle en C1-C6 et R2 un radical alcoxy, de préférence un radical alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un grouue amino, procéé caractérisé en ce ga'on fait raq^r c'es estess- de l'acide acrylqcaue répondant à la formule générale II H H C = C - COOR (II) H avec des dérivés de l'hydrazine répondant à la formule générale III H N - NH - CO - R (III) éventuellement en utilisant un solvant inerte et/ou en opérant en présence d'un catalyseur, de manière à obtenir des esters d'acides acylhydrazino-3 propioniques de formule générale IV CH - CH - COOR 12 2 1 (IV) NH - NH - CO - R2 et on oxyde ces composés dans un solvant inerte, au moyen d'agents d'oxydation, afin de les convertir en les produits cherchés (dans les formules II à IV les symboles R1 et R2 ont les significations indiquées ci-dessus). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir les esters acryliques de formule II avec les dérivés de l'hydrazine de formule III à des températures de -20 à 150 C, de préférence de 0 à 50 C, et sous une pression de 0,1 à 1,0 MPa, de préférence sous une pression de 0,1 MPa, éventuellement en présence d'un catalyseur basique ou acide, et on utilise des quantités équimolaires des esters acryliques de formule II et des dérivés de l'hydrazine de formule III. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation des esters d'acides acylhydrazino-3 propioniques de formule générale IV avec des agents d'oxydation courants, à des températures de 20 à 100 C, de préférence de -5 à 50 C, et on utilise un ester d'acide acylhydrazino-3 propionique de formule IV qui n'a pas été isolé du mélange réactionnel et que l'on fait réagir par un mode opératoire en continu. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, pour la préparation de composés répondant à l'une des formules générales V et VI: CH - CH - COOR u 2 COOR Il (V) N - NH - CO - R2 CH = CH - COOR1 1 (VI) NH - NH - CO - R2 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on traite par des catalyseurs des composés répondant à la formule générale I CH2 - CH 2- COOR1 (I) N = N - CO - R2 dans laquelle R et R2 ont les significations données à la revendication 1, éventuellement en utilisant un solvant. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on transpose un ester d'acide acylazo-3 propionique de formule I, à des températures de 20 à 50 C, de préférence de 0 à 30 C, en l'acylhydrazone de l'ester formylacétique de formule V et en l'énhydrazine de formule VI. 7.Procédé selon la revendication 1 pour la préparation de dérivés de l'acide thiadiazole-1,2,3 carboxylique-5 répondant à la formule générale VII N C - H I Il (VII) N C - COOR S dans laquelle R1 a la signification donnee à la revendication 1. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on fait réagir es composés répondant la formule çc-nrrale 1 CH2 - CH2 - COORt N = N - CO - P dans laquelle R1 et R2 ont les significations donnees à la revendication i, avec le chlorure de thiony2e SCI2l. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisa en ce qu'on fait réagir des composés répondant à ia formule générale V CH2 - CH2 - COOR il (V) N - NH - CO - R2 dans laquelle R1 et R, ont les significations données à la revendication 1, avec le chlorure de thionyle. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 J 9 pour la préparation de produits pesticides et phyto- sanitaires ainsi que de produits pharmaceutiques.