FR 2495623 A1 19820611 FR 8113969 A 19810717 Les prépolymères d'uréthanne qui sont obtenus à partir d'isocyanates monocycliques tels que le 2,4-toluy- lène diisocyanate, le 2,6-toluylène diisocyanate et leurs mélanges sont normalement durcis avec des diamines aroma- tiques telles que la méthylènebis-(o-chloroaniline), la 2,6-dichloro-p-phénylènediamine, le 1,2-bis(2-aminophényl- thio)éthane, etc. Des essais cour durcir ces prépolymères avec des diols comme agents de durcissement aboutissent à la production de polymères ayant des Doints de fusion qui sont troD bas et de médiocres propriétés physiques. Les prépolymères d'uréthanne qui sont préparés à partir d'isocyanates dicycliques tels que le 4,4'-méthy- lènebis-(Dhénylisocyanate) ne peuvent Das être facilement durcis avec les diamines aromatiques citées ci-dessus, Darce que la réaction de durcissement dans un tel système est trop rapide, c'est-à-dire aue la vie en pot du poly- uréthanne est cénéralement mesurée en secondes. Il a été démontré que les diols étaient des agents de durcissement efficaces pour ces prépolymères, cependant la plupart des diols tels que le 1,4-butanediol; le 1,6hexanediol; le cyclohexanediol; le cyclohexanediméthanol, etc, donnent des polyuréthannes ayant une dureté réduite dans les poly- mères contenant 4 à 7 % NC0. En utilisant ces diols comme agents de durcissement, un prépolymère ayant une teneur en NCO de 8 à 10 % produit nécessairement des polymères ayant une dureté de 40-45 Shore D. Un diol commercialement ac- ceptable comme agent de durcissement qui aboutit à un dur- cissement raisonnablement bon est le p-di(hydroxyéthoxy) benzene. Normalement, les élastomères de polyuréthannes sont préparés en mélangeant le prépolymère approprié à terminaison isocyanate avec l'agent de durcissement appro- prié à environ 100 C, une température à laquelle le prépo- lymère est fluide et l'agent de durcissement est fondu. La réaction commence immédiatement lors du mélange manuel, et une vie en pot (temps avant que le mélange n'atteigne un état fortement visqueux) de 3 à 10 minutes est généra- lement désirable pour que le mélange puisse être dégazé et versé dans un moule. Si on utilise une machine pour mélanger, la vie en pot peut être normalement moindre. Beaucoup d'heures peuvent être nécessaires pour que la réaction -NCO, -OH (ou NH2) soit achevée une fois que l'on a remipli le mouie, mais cependant, en pratique, on dm.oule le produit aussitôt qu'il a acquis une résistance suffisante pour résister à la cassure, aux craquements et,'ou à la déformation. Le produit démoulé est alors '"post durci" dans un four, par exemple à environ 100 C pendant environr 16 heures, pour achever la réaction. Ainsi, pour que cela soit économique, plus le temps de démoulage est court, mieux c'est. La résistance du poly- mère au démoulage (quand il est chaud) est appelé la "ré- sistance à l'état vert" ("green strength"). Un inconvé- rient important de l'utilisation du p-di(hydroxyéthoxy) benzène avec les prépolymeres de méthylènebis(phérinyl iso- cyanate), en comparaison avec les systèmes de prépolymeres mêthylènebis(o-chloroanlirne) -toluylène diisocyanate, 0 est sa "résistance à L'état vert" beaucoup plus faible au démoulage. Un polymère durci à la méthylènebis(o-chloro- aniline) peut être souvent démoulé apres 20 à 40 minutes, tandis qu'un polriLère durci avec le p-di-(hydroxyéthoxy) benzène nécessite souvent 60 à 150 minutes avant d'être démoulé. La 'rêsistance à l'état vert" est en partie liée à la vitesse de réaction ou d'allongement de chaine, et la réaction peut etre raccourcie en utilisant un cataly- seur. Le durcissement au p-di (hydroxyéthoxy)benzène peut être cependant raccourci a moins de 60 minutes de temps de démoulage en utilisant une amine ou des catalyseurs à l'étain et on conserve encore une vie en pot convenable de 4 à 5 minutes. Un abaissement plus important du temps de démoulage réduit la vie en pot jusqu'à un point impra- ticable. La "résistance à l'état vert" est un terme quali- tatif et aucune méthode normalisée n'est disponible pour la fixer. Dans la présente invention, on utilise la défi- nition suivante: On ouvre le moule et un morceau du specimen (d'u- ne épaisseur de 2 à 2,55 mm) est replié immédiatement sur lui-même quand il est chaud. Les estimations sont déterminées de la manière suivante: Faible: se casse facilement sans que l'on plie beaucoup. Assez bon: se casse quand il est replié à environ 3,175mm de se toucher. Bon: ne se casse pas quand il est replié à environ3,175mm de se toucher. Très bon: se casse seulement quand on applique de la pression au pliage. Excellent: ne se casse pas même quand on applique de la pression au pliage. La présente invention concerne l'utilisation du 1,2-bis-(2aminophénylthio-éthane: (1) t/S-CH2CH2-S( NH2 H2N comme co-agent de durcissement avec le p-di(hydroxyéthoxy) benzene: HOCH2CH20 /j OCH2CH2OH (II) Le système avec un co-agent de durcissement de l'invention donne des temps de démoulage de 30 à 40 minu- tes, dans quelques cas 20 minutes, en maintenant encore une vie en pot de 4 minutes quand on l'utilise pour durcir des prépolymères d'uréthannes préparés à partir d'isocya- nates dicycliques. Ce résultat est surprenant étant donné que la vitesse de réaction de la plupart des amines est élevée avec de tels isocyanates dicycliques. En outre, avec la plupart des agents de durcissement aminés, il se forme de l'urée qui est si insoluble qu'il se produit presque immédiatement la gélification du polymère ou qu'il se forme dans le mélange des particules solides du poly- mère. Avec le mélange d'agents de durcissement de la pré- sente invention, la réaction est douce avec aucun signe de gélification ou d'hétérogénéité. De plus, les propriétés en traction de l'élastomère durci sont de beaucoup amélio- rées par rapport à l'utilisation du p-di(hydroxyéthoxy) benzène seul. Comme discuté brièvement ci-dessus, la présente invention se rapporte à un agent de durcissement de poly- uréthannes moulables consistant essentiellement en (A) en- viron 65 % à environ 99 %, en poids, de p-di(hydroxyétho- xy)benzène et (B) environ 1 % à environ 35 %, en poids, basé sur le poids total de l'agent, de 1,2-bis(2-amino- phénylthio)éthane. De préférence, la quantité de consti- tuant (A) varie d'environ 80 % à environ 95 %, en poids, et la quantité de constituant (B) varie d'environ 5 % à environ 20 %, en poids, sur la même base. Les prépolymères d'uréthannes à base de polyes- ters et de polyéthers qui peuvent être durcis par le nou- vel agent de durcissement de la présente invention sont bien connus des spécialistes ainsi que les procédés et conditions utilisés pour leur préparation. Des prépolymères d'uréthannes typiques à base de polyéthers sont obtenus par réaction de l'isocyanate dicy- clique avec des diols tels que les composés d'addition polyoxyalcoylènés de diols et d'oxydes d'alcoylène tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène et leurs mélanges, etc. Les diols utilisables pour préparer ces produits d'addition comprennent l'éthy- lèneglycol, le 1,2-propylène glycol, le 1,3-propylène gly- col, le 1,2-butanediol, le 1,4-butanediol, le 1,6-hexane- diol, l'hydroquinone, le bisphénol A, etc. Des polyoxyalcoylène diols typiques que l'on peut utiliser ici comprennent un polyéthylène éther glycol, un polypropylène éther glycol, un polybutylène éther glycol, un polytétraméthylène éther glycol, des copolymères sé- quencés, par exemple des combinaisons.de polypropylène éther et polyéthylène éther glycols; de poly-l,2-oxy- butylène et polyethylène éther glycols; de poly-l,4- oxybutylène et polyéthylène éther glycols; et des copo- lyéther glycols statistiques préparés à partir de mélanges, ou par addition séquentielle de deux ou plusieurs oxydes d'alcoylène. Ainsi, les polyoxyalcoylène diols que l'on peut - utiliser sont des polymères polyoxyalcoylènés qui ont un rapport atomique oxygène/carbone d'environ 1:2 et 1:4 et de préférence un rapport atomique oxygène/carbone d'envi- ron 1:2,8 à 1:4 et pas plus de deux groupes hydroxyle terminaux. Les polyoxyalcoylène diols ont en général un poids équivalent moyen d'environ 200 à 3000 et ils ont de préférence un poids équivalent moyen d'environ 500 à 2000. On peut aussi utiliser des mélanges de diols tels qu'un mélange de polyoxyalcoylène diols de haut poids molécu- laire pour préparer des prépolymères d'uréthannes ayant de bonnes propriétés. Des prépolymères d'uréthannes typiques à base de polyesters comprennent ceux produits par la condensation d'un dialcool, en général un diol aliphatique saturé tel que l'éthylèneglycol, le propanediol-1,2, le propanediol- 1,3, le butanediol-l,3, le butanediol-1,4, le pentanediol- 1,2, le pentanediol-l,5, l'hexanediol-l,3, l'hexanediol- 1,6, le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le trié- thylèneglycol, le tétraéthylèneglycol, etc, aussi bien que des mélanges de ces diols les uns avec les autres, etc, avec un acide dicarboxylique, la E-caprolactone, ou un anhydride qui est saturé ou bien contient seulement une insaturation benzènoide, tel que les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaique, téréphtalique, sébacique, malique, phtalique, cyclohexanedicarboxylique et endométhylène- tétrahydrophtalique, etc. et leurs isomères, homologues et autres dérivés substitués, par exemple les dérivés chlorés. Les polyesters linéaires utilisés pour préparer ces prépolymères d'uréthannes ont des poids moléculaires variant d'environ 200 à environ 3000. De plus, ils ont en général des indices d'acide relativement faibles, par exemple des indices d'acide ne dépassant pas de manière appréciable environ 60 et de préférence aussi bas qu'il est possible d'obtenir pratiquement, par exemple 2 ou moins. De manière correspondante, ils ont des indices d'hydroxyle relativement élevés, par exemple d'environ à environ 700. Quand on prépara ces polyesters, on utilise en général un excès de diol par rapport à l'acide dicarboxylique. Des exemples d'isocyanates dicycliques qui sont généralement utilisés pour préparer les prépolymères de polyuréthannes du type de ceux qui peuvent être durcis par les agents de durcissement de la présente invention comprennent le 4,4'-méthylènebis (phênylisocranate) le biphénylènediisocyanate; le 3,3'-iméthyl(4' -biphény- lènediisocyanate); le 3,3'-dimthox-v4,4'-biphenylAe:e- diisocyanate, etc. Les exemples non limitatifs suivants sont.donnés a titre d'illustration de i'invention. Toutes les parties et pourcentages sont en poids sauf indication contraire. Quand on durcit le prépolymère de polyuretha.nne selon les exemples, on utilise à la fois le p-di(hydroxy- é thoxy)benzène et le 1,2-bis- 2-aminophénylthio-éthar.ne à % de la quantité stoechiométrique nécessaire pour réa- gir avec tous les groupes NCO disponibles du prépolymère. On mélange le prépolymére et l'agent de durcisserent après avoir chauffé séparément les deux à 100 C. Le cata- lyseur, quand on en utilise, est l'octoate d'étain sous forme d'une solution à 2 % dans le toluène. Le mélange est mis à prendre dans le moule jusqu'à ce qu'il se géli- fie et devienne ferme et non collant au toucher. Puis, on ferme le moule et le met sous pression (temps de ferme- ture du moule) et on le laisse sous pression. Ensuite, on ouvre le moule et on examine immédiatement le polymère durci pour la "résistance à l'état vert". On place alors les specimens ainsi durcis dans un four à 1000 C, après avoir enlevé le moule, pendant 16 heures pour achever la réaction. On commence ensuite à effectuer les essais. EXEMPLES 1-8. Le prépolymère de polyuréthanne utilisé dans ces exemples est un prépolymère à base de polyester commercia- lement disponible, fabriqué en utilisant comme isocyanate dicyclique le 4, 4'-méthylènebis-(phénylisocyanate). Il a une teneur en NCO d'environ 6,5 %. Les résultats obtenus en durcissant le prépoly- mère à base de polyester ci-dessus de la manière décrite plus haut sont exposés dans le tableau I ci-dessous. T A B L E A U I Exemple PDHB- BAPE 0 Catalyseur. % Vie en pot (min.) Moule fermé (min.) Dans le moule (min.) Résistance l'état vert Propriétés. Dureté (Shore D) Résistance à la traction, 105 Pa Allongement, % 1C o 11,5 faible Prépolymère à 2C 3C 100l 0 0 003 004 4 3,5 9 6 40 faible assez bonne 43 43 base de 93,5 6,5 s très bonne polyester 91,8 8,2 4,5 très bonne 87,5 12,5 Exc. 4,5 Exc. 39 49'16 Note: rapport molaire ? PDHB = p-di(hydroxyéthoxy)-benzène 93,5/6,5 91,8/8,2 /10 *'BAPE = 1,2-bis(2-aminophénylthio)éthane 87,5/12,5 /15 C = comparatif. = rapport en poids = 92/8 = 90/10 = 88/12 = 85/15 = 82/18 %0 U01 r%) Wq ,5 Exc. Co EXEMPLE 9. Quand on suit de nouveau le mode opératoire de l'exemple 4 sauf que l'agent de durcissement consiste en un mélange de 99 % de pdi(hydroxyéthoxy)benzene et 1 % de 1,2-bis(2-aminophénylthio)éthane, on aboutit à des résultats essentiellement équivalents à part le fait que la "résistance à l'état vert" est enregistrée comme bonne. EXEMPLE 10. On suit de nouveau le mode opératoire de l'exem- ple 8, excepté le fait que l'on utilise le p-di(hydroxy- éthoxy)benzène ià une concentration de 65 % et le 1,2-bis (2aminophénylthio)éthane à une concentration de 35 %; on aboutit à d'excellents résultats. La "résistance à l'état vert" est enregistrée comme très bonne. EXEMPLES 11-13. Dans ces exemples, le prépolymère utilisé est un prépolymére de polyether commercialement disponible à base de polythiodiéthanol ayant un poids moléculaire d'environ 1300. On le prépare par réaction de celui-ci avec le 4,4'-méthylènebis(phénylisocyanate) comme isocya- nate dicyclique avec un rapport NCO/OH de 3,5/1. La te- neur en NCO en est d'environ 7,8 %. On a exposé dans le tableau II ci-dessous les résultats obtenus en durcissant le prépolymère à base de polyéther ci-dessus de la manière décrite plus haut. TAB Prétolymère à base de Dol Exemple PDHB BAPER À Catalyseur, % Vie en pot (min.) Moule fermé (min.) Dans le moule (min.) Résistance à l'état vert Propriétés. Dureté (Shore D) Résistance à la traction, Pa Elongation, % Voir tableau I À0 J LEAU I I yvéther. ilC o o faible 87,5 12,5 o 3min 1Osec 7min 30sec excellente 91, 8 8,2 o 3min lOsec 7min 30sec excellente C = comparatif EXEMPLE 14. Quand on utilise le mode opératoire de l'exemple 12 avec un agent de durcissement consistant en 1 % de 1,2- bis(2-aminophénylthio)éthane et 99 % de p-di(hydroxyétho- xy)benzène, on aboutit de nouveau à d'excellents résultats. La "résistance à l'état vert" est déterminée comme bonne. EXEMPLE 15. En suivant l'exemple 13 excepté le fait que l'agent de durcissement comprend 35 % de 1,2-bis(2-aminophénylthio) éthane et 65 o de pdi(hydroxyéthoxy)benzène, on obtient des résultats semblables sauf que la "résistance à l'état vert" est indiquée comme très bonne. EXEMPLES 16 à 20 (commaratifs). Des essais sont faits pour mélanger différentes ami- nes avec le p-di(hydroxyéthoxy)benzène de manière à pré- parer un système de durcissement. Dans chaque exemple, l'amine se gélifie, empêchant ainsi de faire les essais du mélange. Exemple 16: 2,6-toluènediamine Exemple 17: 2,6-dichloro-pphénylènediamine Exemple 18: 4,4'-diaminodiphényl disulfure Exemple 19: Bis(p-aminocyclohexyl)méthane Exemple 20: Di-p-aminobenzoate de triméthylèneglycol REVENDICATIONS 1. Agent de durcissement pour polyuréthannes moula- bles caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement en (A) environ 65 % à environ 99 %, en poids, de p-di(hydro- xyéthoxy)benzène et (B) environ 1 % à environ 35 %, en poids, basé sur le poids total de l'agent, de 1,2-bis(2- aminophénylthio-éthane. 2. Agent de durcissement selon la revendication 1, caractérisé en ce que (A) est présent en une quantité variant d'environ 80 % à environ 95 %, en poids, et (B) est présent en une quantité variant d'environ 5 % à envi- ron 20 %, en poids, sur la même base. 3. Procédé de durcissement d'un prépolymère d'uré- thanne à base de polyester ou de polyéther à partir d'un diisocyanate aromatique contenant deux noyaux aromatiques, caractérisé en ce qu'on met en contact ledit prépolymére avec un agent de durcissement suivant la revendication 1 ou 2. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le diisocyanate aromatique est le méthylènebis(phé- nyl isocyanate).