FR 2486950 A1 19820122 FR 8015586 A 19800715 La présente invention concerne des suspensions sta- bles de polymères hydrosolubles-, leur préparation, et leur application dans l'amélioration de la récupération assistée du pétrole. Avec la crise mondiale de l'énergie, il est devenu essentiel de pouvoir récupérer le maximum du pétrole contenu dans les gisements. Une des méthodes de récupération assistée les plus employées consiste à balayer. le champ-; pétrolifère au mo- yen d'une injection d'eau saline forçant ainsi le pétrole à ressuer et à sortir des pores de la roche o il se trouve adsorbé. L'efficacité d'une telle méthode se trouve malheu- reusement très souvent limitée par la différence de viscosi- té entre le pétrole et l'eau, différence qui amène l'eau, plutôt que de s'étaler à travers toute l'étendue du gisement, à chercher à passer, au travers des cheminements préféren- tiels, directement du puits d'injection au puits de produc- tion. Afin de corriger cette différence de viscosité, il est de coutume d'épaissir l'eau d'injection au moyen d'une addition de polymères hydrosolubles, très souvent un polya- crylamide ou un polysaccharide. Le stockage et la manipulation sur le champ de ces polymères a posé de nombreux problèmes pratiques. En effet, les poudres de polymère ont la propriété d'absorber l'humidité de l'air. Cette absorption se traduit ensuite par un gonflement et par une formation d'agglomérats et/ou de microgels. Les agglomérats ont tendance à se coller aux parois et à bloquer ainsi le fonctionnement des installations de mélange notamment celui de la vis d'alimentation. Les microgels se dissolvent mal dans l'eau et, une fois injectés dans les champs, ils ont tendance à créer des bouchages en bloquant les issues des pores des roches pétro- lifères. Par ailleurs, la poudre de polymère, en se répan- dant par terre et dans l'air pose des problèmes de sécurité en rendant le sol épais et glissant et l'atmosphère diffici- lement respirable. Afin de remédier à ces divers inconvénients, on a déjà proposé, dans l'art antérieur, différentes techniques de dispersion de particules solides de polymères hydrosolu- bles dans un liquide qui est un non-solvant du polymère. C'est ainsi qu'il a été enseigné de mélanger le polyacrylamide avec de la glycérine (par exemple dans le bre- vet américain 3 839 202) avec du polyéthylèneglycol (par exemple dans le brevet américain 3 402 137 ou dans le bre- vet britannique 1 387 367) cuavec de l'éthylèneglycol en présence d'un agent émulsifiant (par exemple dans le brevet américain 3 657 182), Cependant,la principale difficulté rencontrée lors de la préparation des suspensions de polymères, selon les techniques de l'art antérieur, réside dans la décantation des suspensions lors de leur stockage, ce qui entraîne la formation de compositions qui ne sont plus uniformes et qui peuvent devenir plus ou moins compactes. Leur mise en oeuvre et leur emploi deviennentpar conséquent, plus difficiles et hasardeux. On a aussi proposé dans l'art antérieur d'utiliser des émulsions aqueuses de polymères, comme enseigné par exem- ple dans les brevets américains 3 637 564, 3 734 873 et 3 763 071. L'addition d'eau que cette technique implique n'est cependant favorable ni au transport, ni au stockage sur champ du produit. Il était donc intéressant, et c'est l'objet de la présente invention, d'obtenir des suspensions anhydres sta- bles de polymères hydrosolubles, qui restent uniformes et fluides lors du stockage et qui se redissolvent rapidement lorsqu'elles sont dispersées en phase aqueuse. D'une manière générale, les suspensions stables de polymères hydrosolublesde l'invention consistent essentiel- lement en des compositions qui comprennent,pour 100 parties en poids d'un hydrocarbure liquide aliphatique ou aromati- que, non-solvant des polymères hydrosolubles considérés a) de 40 à 150 parties en poids d'au moins un polymère hydrosoluble sous forme solide (poudres, billes, granulés...) la dimension des particules solides s'échelonnant en géné- ral entre 10 microns et 1 mm, b) de 0,1 à 5 parties en poids d'au moins un agent épais- sissant choisi parmi les sels alcalins des acides gras supé- rieurs, et, éventuellement, c) de 0,1 à 5 parties en poids d'au moins un agent tensio- actif non ionique ou anionique. D'une manière générale, les polymères hydrosolubles (a), considérés pour confectionner les suspensions stables de l'invention, sont choisis parmi les polyalcanes, linéaires ou ramifiés comportant suffisamment de fonctions hydrophiles pour rendre le polymère soluble en phase aqueuse, les fonc-_ tions hydrophiles étant de préférence choisies parmi les groupements carboxylates, sulfonates, amines, imines, ammo- nium, carboxamides, imides, hydroxyles, acétyles, cétyles, carbamates ou lactames. A titre d'exemples de tels polymères hydrosolubles on peut citer les poly (meth) acrylates d'aminoéthyle, la polyvinylpyridine, la polyvinypyrirolidone, le chlorure de polyvinylbenzyl triméthyl ammonium, le polystyrène sulfoné, le polyoxyéthylène, le polyéthylèneimine, le polyvinyloxa- zolidinone et les produits d'hydrolyse des poly (méth) acry- lonitrile. De façon particulièrement préférée, on pourra uti- liser les polymères ou copolymères résultant de la polyaddi- tion de monomèresvinyliques ou acryliques comportant des su- bstituants hydroxyles ou amides, tels que l'alcool polyviny- lique,les dérivés cellulosiques, tels que la carboxyméthyl- cellulose, l'hydroxyéthylcellulose et carboxyméthyl-hydroxy- éthylcellulose, les polysaccharides, tels que les gommes xanthanes ou scléroglycanes, les acides polyacrylique et et polyméthacrylique ou leurs sels,les polyacrylamides les polyméthacrylamides, les poly-Ndiméthylamino-acrylamides et les copolymères acrylamide-acide acrylique, éthylène-acide acrylique, styrène-acide maléique. Le milieu hydrocarboné liquide, non-solvant des po- lymères hydrosoblubles considérés, est choisi d'une manière générale parmi les hydrocarburesaliphatiques ou aromatiques liquides à la température ambiante, ayant de préférence de à 30 atomes de carbone; plus particulièrement on peututi- liser des coupes pétrolières telles que des klrosènes, des essences, des naphtas, des gazoles ou des fuels. L'agent épaississant(b) utilisé dans les suspensions de l'invention est choisi plus particulièrement parmi les sels alcalinsdes acides gras supérieurs, naturels ou synthé- tiques, ayant de 6 à 33 atomes de carbone,tels que les sels de lithium, sodium, potassium ou calcium obtenus à partir des acides caproique, caprylique, caprique, pélargonique, laurique, myristique, arachidique, eicosane-carboxylique, béhénique, lignocérique, cérotique, mélissique, psyllostéa- rylique, undécyleniquè, élaidique, ricinoléique, érucique, géranique et linoléique. On utilisera de préférence les sels de sodium des acides palmitique, stéarique et oléique et leurs mélanges tels qu'on les trouve dans les savons usuels. Pour faciliter la dispersion ultérieure des suspen- sionsen phase aqueuse et par conséquent la dissolution du polymère hydrophile, on peut mettre en jeu un agent tensio- actif (c) dans les suspensions de l'invention. Il est alors utilisé en une proportion allant en général de 0,1 à 5 par- ties en poids pour 100 parties en poids de milieu hydrocar- boné liquide; il peut être choisi d'une part, parmi les émulsifiants hydrophiles non-ioniques tels que les produits de condensation des alcools gras supérieurs, des amides d'a- cides gras supérieurs ou des alkylphénols avec l'oxyde d'é- thylène, ou les esters obtenus à partir de polyéthylèneglycol et d'acides gras à longue chaine, et, d'autre part, parmi les émulsifiants hydrophiles anioniques, tels que les sels alcalins des acides alcoyl-et/ou-aryl-sulfoniques, alcoylsul- fosucciniques ou acides sulfoniques dérivés de coupes pétro- libres et les alcoyl-ou alcoylène-sulfates alcalins. A titre d'illustration d'agents émulsifiants bien connusde l'homme de l'art et utilises seuls ou en mélange, on peut citer: les nonylphénols polyéthoxylés, l'octylphé- nol polyéthoxyéthanol, le monopalmitate de tétraéthylène- glycol, le monolaurate d'hexaéthylèneglycol, le monostéara- te de nonaéthylèneglycol, le dioctyl ester du sulfosuccina- te de sodium, le diethyl-hexylsulfosuccinate de sodium, le monostéarylsulfosuccinate de sodium, le laurylsulfonate de sodium, le stéarylsulfonate de potassium, le laurylsulfate de sodium et les sulfonates de pétrole. Les supensions anhydres stables de polymères hydro- solubles dans un milieu hydrocarboné non-solvant sont avan- tageusement préparées comme suit: Dans une première étape, on ajoute à l'hydrocarbu- re liquide (ou à la coupe d'hydrocarbures) servant de milieu non-solvant, la proportion désirée d'agent épaississant (b) et, le cas échéant, le(ou les) agent (s) tensio-actif (s) (c), en proportion appropriée. Le mélange ainsi formé est chauffé, de préférence sous agitation, à une température de 40 à 1500 C pendant un temps de 5 minutes à 1 heure, après quoi on le laisse refroidir progressivement jusqu'à la température ambiante. Dans une deuxième étape, on ajoute progressivement et sous agitation les particules solides du polymère hydro- soluble (a) en quantité convenable. Les supensions de polymères hydrosolubles de l'in- vention sont plus particulièrement appropriées pour être facilement mises en oeuvre sur un champ pétrolier et pour être utilisées afin d'améliorer la récupération assistée du pétrole. Leurs divers avantages sont énumérés ci-après. Elles sont stables au stockage. Elles présentent une fluidité, qui facilite leur manipulation, leur transva- sement et leur mise en oeuvre. Elles présentent en outre une bonne extrudabilité. La présentation des polymères hydrosolubles sous la forme de suspension dans un milieu hydrocarboné assure une bonne protection de ceux-ci contre l'humidité (en particulier l'humidité de l'air) et contre la formation d'agglomérats et/ou le microgels. En outre, ce mode de présentation offre tout particulièrement l'avantage, par rapport aux poudres usuelles, d'une meilleure protection vis-à-vis de l'oxygène lors de la dissolution, et des agents oxydants en général. -2486950 En particulier, il n'est plus nécessaire d'incorporer à l'eau de dissolution des polymères des agents protecteurs, tels que les sulfites ou le formaldéhyde; en effet, l'injec- tion des compositions de l'invention peut se faire en ligne sans apport d'oxygène extérieur et en utilisant de l'eau de gisement considérée comme anaérobique. Les supensions de polymères hydrosolublesselon l'in- vention sont également protégées contre la dégradation méca- nique. On peut, en particulier prévoir le passage des mélan- gesdans des tuyaux ou disques perforés sans pertes de charges élevées. Les suspensions de l'invention présentent en outre une teneur élevée en polymère hydrosoluble, qui peut aller par exemple d'environ 30 à 60 % en poids. Elles représentent une économie importante quant au mode de conditionnement des polymères hydrosolubles. Ces suspensions offrent encore une grande facilité de dispersion en phase aqueuse et une grande vitesse de dis- solution des polymères dans l'eau; en particulier, il a été vérifié que la viscosité maximale des solutions aqueuses préparées à partir des compositions de l'invention est at- teinte après une durée beaucoup plus courte que lors de la dispersion directe du polymère hydrosoluble en poudre, selon les techniques de l'art antérieur. De plus, à partir des compositions de l'invention, on obtient très rapidement (généralement en moins de 2 heures) une valeur constante de viscosité, mesurée à l'aide d'unviscosimêtre à écran, ("Screen Viscosimeter" voir par exemple, R.R. JENNINGS, J.H. ROGERS et T. J. WEST dans J.Pet. Tech. (Mars 1971) pages 391à 401), ce qui confirme l'abscence d'aggrégats et la qualité des solutions aqueuses obtenues. Les propriétés avantageuses énumérées ci-dessus confirment l'aptitude des suspensions de l'invention pour leur emploi en vue d'améliorer la récupération assistée du pétrole. Les exemples suivants illustrent l'invention; ils ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. Exemple 1 v/O A 1000 g de gazole, on ajoute successivement 7,5 g dea bis(ethyl-2hexy-sulfosuccinate de sodium, 2,5 g de nonylphénolpolyéthoxylé et 5 g'd'un mélange de palmitate, stéarate et oléate de sodium (savon blanc commercial). Le mélange est agité vigoureusement à 80 C durant 15 minutes; v i 5 puis il est refroidi à 200 C. On y ajoute progressivement, sous agitation, 1100 g de polyacrillamide partiellement hydro- lysé en poudre (produit commercial PUSHER 700 de la société DOW CHEMICALS). Le mélange final ainsi obtenu est stable du- rant plusieurs semaines, même au contact de l'air; il est suffisamment fluide pour être transvasé et lorqu'il est dis- persé dans 22 1 d'eau, on obtient une solution après 60 minu- tes.à température ambiante. Lors de la filtration de la so- lution aqueuse, on n'observe pas la présence de particules solides résiduelles; la détermination de la viscosité de la solution aqueuse à l'aide des viscosimètrescapillaires et à écran confirme que la dissolution du polymère est com- plète après 90 minutes. 2486950O Exem5le 1 A (comparatif) On a répété-1'exemple', en l'abscen- ce du mélange de palmitate, stéarate et oléate de sodium, toutes choses étant égales par ailleurs; le mélange final décante après quelques heures et il ne peut plus être trans- vasé. Exemple 2 On a répété l'exemple 1, en l'abscence du bis(ethyl- *2-hexyl-sulfosuccinate de sodium et du nonylphénolpolyétho- JO xylé, toutes choses étant égales par ailleurs; le mélange final reste stable et fluide, mais la vitesse de redissolu- tion du polyacrylamide dans l'eau est plus lente; il faut plusieurs heures pour obtenir une solution filtrable et une viscosité constante mesurée à l'aide du viscosimètre à écran. J5- Exemple 3 A 1000 g de fuel oil domestique, on ajoute succes- sivement 5 g de monostéaryl-sulfosuccinate de sodium, 5 g d'cocthylphénolpolyéthoxylé et 20 g de palmitate de sodium. Le mélange est agité à 100 C durant 30 minutes; il est ensuite refroidi à la température ambiante, après quoi, on y ajoute progressivement, sous agitation, 820 g de polysaccha- ride en poudre (gomme xanthane, produit RHODOPOL 23P de RHONE POULENC INDUSTRIES). Le mélange obtenu ne décante pas après plusieurs semaines de stockage et lorsqu 'il est dis- persé dans un excès d'eau, le polysaccharide se dissout ra-- pidement, sans formation de microgel, le contrôle de la vis- cosité des solutions aqueuses obtenues étant réalisé à l'aide d'un viscomètre à capillaire. Exemple 3 A (comparatif) A titre comparatif, si l'on répète cet exemple sans chauffer préalablement le mélange à 1000 C avant l'addition du polysaccharide, toutes choses étant égales par ailleurs, le produit final obtenu décante après quelques heures de stockage et la suspension n'est plus uniforme. Exemple 4 Dçans 1000 g de naphta, on ajoute successivement g d'un savon commercial à base d'un mélange de palmitate, stéarate et oléate de sodium et 10 g de laurylsulfate de sodium. Le mélange est agité vigoureusement à 700 C durant minutes; puis il est refroidi à 20 C. On y ajoute len- tement, sous agitation 1000 g de polyacrylamide en poudre (produit commercial PETROGIL AD 37, de RHONE POULENC gINDUSTRIE$. La suspension de polymère reste stable pendant plusieurs semaines et elle est suffisamment fluide pour être ensuite transvasée et dispersée dans un excès d'eau afin d'obtenir une solution aqueuse filtrable. Exemple 4 A (comparatif) A titre comparatif, si on remplace le mélange de palmitate, stéarate et oléate de sodium par une quantité équivalente d'oléate d'aluminium,rtoutes choses étant égales par ailleurs, on observe que la suspension finale du polymère décante après 2 heures si l'agitation est arrêtée. REVENDICATIONS 1. Suspension stable de polymère hydrosoluble, caractérisée en ce qu'elle comprend: des particules solides d'au moins un polymère hydro- soluble (a) en suspension dans un milieu hydrocarboné liqui- de comprenant au moins un hydrocarbure aliphatique ou aroma- tique; en une proportion de 40 à 150 parties en poids dudit polymère hydrosoluble pour 100 parties en poids dudit milieu hydrocarboné liquide, Ladite suspension comprenant en outre, pour 100 parties en poids dudit milieu hydrocarboné liquide, de 0,1 à 5 parties en poids d'au moins un agent épaississant (b) choisi parmi les sels alcalins des acides gras supérieurs. 2. Suspension stable de polymère hydrosoluble, selon la re- vendication 1, caractérisée en ce que ledit polymère hydro- soluble consiste en au moins un polyalcane comportant suf- fisamment de fonctions hydrophiles pour être soluble en mi- lieu aqueux. 3. Suspension stable de polymère hydrosoluble selon la reven- dication 2, caractérisée en ce que les fonctions hydrophiles dudit polymère hydrosoluble sont choisies parmi les groupe- ments carboxylates, sulfonates, amines, imines, ammonium, car- boxamides, imides, hydroxyles, acétyles, cétyles, carbamates et lactames. 4. Suspension stable de polymère hydrosoluble selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisée en ce que ledit po- lymère hydrosoluble est choisi parmi l'alcool polyvinylique, la carboxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, la car- boxyméthyihydroxyéthylcellulose, les polysac- charides,les acides polyacrylique et polyméthacrylique, leurs sels, le polyacrylamide, le polyméthacrylamide, le poly-N-di- méthylaminoacrylamide et les copolymères acrylamide-acide acrylique, éthylène-acide acrylique, styrène-acide maléique. 5. Suspension stable de polymère hydrosoluble selon l'une des revendicationsl à 4, caractérisée en ce que les particu- les dudit polymère hydrosoluble ont une dimension de 10 mi- crons à lmm. 6. Suspension stable de polymère hydrosoluble selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit mi- lieu hydrocarboné non-solvant comprend au moins un hydrocar- bure aliphatique ou aromatique liquide à la température am- biante, remfermant de 5 à 30 atomes de carbone. 7. Suspension stable de polymère hydrosoluble selon la reven- dication 6, caractérisée en ce que ledit milieu hydrocarbo- né non-solvant consisteen une coupe pétrolière choisie par- mi les kérosènes, les essences, les naphtas, les gazoles et les fuels. 8. Suspension de polymère hydrosoluble selon l'une des re- vendications 1 à 7, caractérisée en ce que ledit agent épais- sissant (b) consite en au moins un sel alcalin d'acide gras de 6 à 33 atomes de carbone. 9. Suspension stable de polymère hydrosoluble selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle com-a prend en outre, pour 100 parties en poids dudit milieu hydro- caf0or mn-nsolvant,de0,là5 parties en poids d'au moins un agent tensioactif choisi parmi les agents émulsifiants hydrophiles non-ioniques et les agents émulsifiants hydrophiles anioni- ques. 10. Procédé de préparation d'une suspension stable de poly- mère hydrosoluble selon l'une des revendications 1 à 8, ca- ractérisée en ce que dans une premiàre étape, on ajoute au milieu hydro- carboné liquide la proportion convenable d'agent épaississant (a), et l'on chauffe à une température de 4 à 1500 C pendant un temps de 5 minutes à 1 heure, dans une deuxième étape, après refroidissement du mélange à température ambiante, on ajoute progressivement la proportion désiréede particules solidesdu polymère hydroso- luble (a). 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'on ajoute en outre au milieu hydrocarboné liquide une proportion convenable d'au moins un agent tensio-actif choisi parmi les agents émulsifiants nonioniques et les agents émulsifiants anioniques, au cours de la première éta- pe. 12. Utilisation d'une suspension stable de polymère hydro- soluble selon l'une des revendications 1 à 9 pour la pré- paration de solutions aqueuses destinées à la récupération assistée du pétrole.