FR 2486954 A1 19820122 FR 8015879 A 19800718 La présente invention, faite dans les services de la demanderesse, concerne de nouveaux colorants, complexes chromifères particulièrement intéressants pour colorer les polyamides naturels ou synthétiques et le cuir. Dans le brevet français 2 271 267 déposé le 6 Février 1974 (74 03912) sont décrits des colorants complexes chromi- fères qui, sous la forme acide, peuvent être représentés par la formule générale: CONH2 - YCr H (I) O / HOS3 N | X CH3 dans laquelle A représente un atome d'hydrogène ou un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes alkyle de bas poids moléculaire (de préférence méthyl ou éthyl) et le noyau B peut être substitué par un ou plusieurs atomes de chlore. Pour la préparation de ces complexes on met en oeuvre un composé monoazolque de formule: OH HO N = N -Il CONH2 qui dérive de la phényl-1 carbamoyl-3 pyrazolone-5, copulant généralement préparé par condensation de la phénylhydrazine avec l'oxalacétate de diéthyle, cyclisation en phényl-1 carbéthoxy-3 pyrazolone-5 et amidification subséquente par l'ammoniaque en phényl-l carbamoyl-3 pyrazolone-5. A l'échelon industriel, cette réaction finale d'amidification s'accompagne toujours d'une hydrolyse partielle de la fonction carbéthoxy en carboxy, de sorte que les colorants ainsi produits contien- nent toujours, à c8té du complexe de formule (I), une propor- tion variable et non négligeable du complexe de formule: COOH -N o. H + (III) HO3S N = N t | N \ CH3 qui, par rapport au complexe correspondant de formule (I), se rAvèle hypsochrome et inférieur en solidité lumière et solidités humides. Pour pallier cet inconvénient, on a tenté de reporter l'amidification à un stade ultérieur de la préparation, soit en effectuant l'amidification d'un composé monoazolque de formule: OH = HO N (IV) N =N COOC2H5 pour obtenir ainsi le composé monoazoique de formule (II) correspondant, soit en effectuant l'amidification d'un complexe de formule: COOC H -\/ =N Cr N-A H03S N =N \,, CH3 pour obtenir le colorant de formule (I) correspondant. Cepen- dant, l'amidification par l'ammoniaque effectuée à ces stades s'accompagne également de la formation des dérivés carboxylés correspondants. Il a maintenant été trouvé de façon tout-à-fait surprenante que, lorsqu'on remplace l'ammoniaque par la mono- ou di- éthanolamine, l'amidification, quelque soit le stade auquel elle est effectuée, conduit industriellement à des colorants qui ne contiennent pas ou très peu de colorants carboxylés et présententde ce fait d'excellentes propriétés coloristiques. La présente invention a donc pour objet les nou- veaux colorants complexes chromifères ainsi obtenus qui, sous la forme acide, peuvent être représentés par la formule générale: R I CO-N-CH CH 20H 1 N=N N HO3S/O NrX N-fl HO3 N NH CH3 dans laquelle A et B ont les mêmes significations que ci- dessus et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe P-hydroxyéthyle. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des colorants de formule (VI) qui consiste, dans la suite d'opérations bien connues pour-la fabrication de complexes de ce type, à amidifier par la mono- ou di-éthanol- amine un précurseur carbéthoxylé des complexes (VI), ce précurseur pouvant être la phényl-1 carbéthoxy-3 pyrazolone-5, un composé monoazotque de formule (IV) ou un complexe de formule (V). Ainsi, selon le stade auquel est effectuée l'amidification par la mono- ou di-éthanolamine, les colo- rants selon l'invention de formule (VI) peuvent être préparés selon l'une ou l'autre des méthodes suivantes: 1 ) Une première méthode consiste à amidifier la phényl-1 carbéthoxy-3 pyrazolone-5 par la mono- ou di-éthanol- amine, à copuler ensuite la phényl-l N-(3-hydroxyéthyl) ou N,N-bis(Phydroxyéthyl) carbamoyl-3 pyrazolone-5 ainsi obtenue avec l'o-aminophénol ou un dérivé chloré de celui-ci, puis à faire réagir er. proportions sensiblement équimolaires le composé monoazoïque ainsi obtenu de formule: OH HO d- N = N/ W0 CO-N-CH2CH2OH R sur le complexe chromifère 1/1 d'un composé monoazotque de formule: OH HO HO3S =N A (VIII) CH3 ou, inversement, à faire réagir le complexe chromifère 1/1 d'un composé monoazolque de formule (VII) sur un composé mono- azolque de formule (VIII). ) Une seconde méthode consiste à amidifier par la mono- ou diéthanolamine un composé monoazo!que de formule (IV), puis, comme dans la méthode précédente, à faire réagir le compo- sé monoazotque de formule (VII) ainsi obtenu ou son complexe chromifère 1/1 sur un composé monoazolque de formule (VIII) à l'état de complexe chromifère 1/1 ou non, respectivement. 3 ) Une troisième méthode consiste à préparer de façon connue en soi un complexe de formule (V) à partir des composés monoazotques de formules (IV) et (VIII), puis à amidi- fier ce complexe au moyen de mono- ou diéthanolamine. Ceci peut être éventuellement réalisé en une seule étape en effectuant la condensation du composé monoazotque (IV) et du complexé chromi- fère 1/1 du composé monoazo!que (VIII) en présence de mono- ou diéthanolamine. Les opérations de copulation pour la formation des composés monoazolques de formule (VII) ou de condensation pour la formation des complexes 1/2 de formules (V) et (VIII) s'effectuent suivant les méthodes habituelles bien connues. L'amidification peut être effectuée entre 20 et 1000C, de préférence entre 80 et 900C, en ajoutant à une pâte de presse aqueuse du précurseur carbéthoxylé 3 à 12 moles de mono- ou diéthanolamine par mole de précurseur. Un mode de réalisation préféré selon la première méthode consiste à former et à amidifier la phényl-1 carbé- thoxy-3 pyrazolone-5 en un seul stade. A cet effet, on chauffe à une température ne dépassant pas 850C, de préférence 80C, une pâte aqueuse de phénylhydrazone d'oxalacétate de diéthyle jusqu'à la fusion totale de l'hydrazone, puis on élimine la phase aqueuse et traite l'hydrazone anhydre restante avec 3 a 12 équivalents-molaires de mono- ou diéthanolamine. Appliqués sur fibres de polyamides naturels (laine) ou synthétiques et sur cuir suivant les procédés connus de teinture ou d'impression, les nouveaux colorants de formule (VI) et leurs sels fournissent des colorations de nuance bordeaux avec de très bonnes solidités à la lumière et au lavage. La reproductibilité de leur nuance et de leurs solidités est supérieure à celle des colorants de formule (I). Les colorants selon l'invention présentent également la particularité de ne pas sublimer et de conserver intégrale- ment leur rendement tinctorial et leur nuance, même après une exposition de 45 minutes à une température de 290 à 3001C. Cette propriété est conservée même si le séjour à haute tempé- rature se fait dans des polyamides en fusion tels que les polyamides 6, 66 et Il qui sont les plus couramment utilisés pour obtenir des fils ou filaments textiles, ainsi que des crins, feuilles ou objets moulés ou extrudés. Cette particu- larité des complexes selon l'invention permet de les utiliser pour la coloration et pour la teinture dans la masse des poly- amides synthétiques. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et pourcentages indiqués s'entendent en poids sauf mention contraire, illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 a) Préparation de la phényl-1 N-(P-hydroxyéthyl) carbamoyl-3 pyrazolone-5 Dans un réacteur en acier vitrifié d'une contenance de 7 000 parties en volume, on charge 1 000 parties d'eau, puis 4 000 parties d'une pâte aqueuse de phénylhydrazone d'oxalacétate de diéthyle, contenant environ 44 % de matières sèches et 1 347 parties d'hydrazone pure. On ajoute ensuite 750 parties de chlorure de sodium pour régler la densité de la phase aqueuse à environ 1,18, chauffe le mélange à 80 C jusqu'à fusion totale de l'hydrazone surnageante, puis élimine la phase aqueuse salée. Dans l'hydrazone anhydre restante, maintenue entre 70 et 80 C, on coule 1 050 parties de mono- éthanolamine; la réaction étant exothermique, l'introduction de monoéthanolamine est réglée de telle sorte que la tempéra- ture reste inférieure à 85 C. Lorsque l'introduction de mono- éthanolamine est terminée, on chauffe progressivement, tout en distillant l'alcool éthylique formé; la température de la masse réactionnelle en fin de distillation ne doit pas dépasser 110 C. On obtient ainsi 2 280 parties d'un liquide visqueux contenant 1 185 parties de phényl-1 N-(P-hydroxyéthyl) carba- moyl-3 pyrazolone-5. Ce liquide visqueux peut être éventuelle- ment dilué à l'eau et est directement utilisable dans l'étape ultérieure. l b) Préparation du (chloro-5 hydroxy-2 phénylazo)-4 N-(P-hydro- xyéthyl) carbamoyl-3 hydroxy-5 phényl-1 pyrazole Dans 1 000 parties d'eau on empâte 143,5 parties de chloro-4 amino-2 phénol, puis ajoute 220 parties d'acide chlorhydrique de densité 1,08 et amène la température entre O et 5 C par addition de glace. On diazote ensuite à l'aide de 138 parties d'une solution aqueuse à 50 % de nitrite de sodium. D'autre part, dans un autre réacteur, on charge 475 parties du liquide visqueux obtenu précédemment (soit 247 parties de phényl-1 N-(P-hydroxyéthyl) carbamoyl-3 pyra- zolone-5 pure), puis porte le volume à 2 000 parties avec de l'eau et ajuste le pH à 6 par addition d'acide acétique. On chauffe le mélange à 35 C, puis y introduit en 4 heures la suspension diazolque obtenue comme indiqué ci-dessus, tout en maintenant la température à 35uC et le pH entre 6 et 7. Le composé monoazolque précipite; on le filtre et le lave sur filtre avec de l'eau. On obtient ainsi 1 000 parties d'une pAte contenant environ 373 parties de (chloro-5 hydroxy-2 phénylazo)-4 N-(fhydroxyéthyl) carbamoyl-3 hydroxy-5 phényl-1 pyrazole pur. c) Préparation du complexe selon l'invention Dans 500 parties d'eau on délaye 107,6parties de la pâte obtenue ci-dessus (correspondant à 40,15 parties de mono- azoique pur), puis on ajoute 66 parties d'une pâte du complexe de chrome 1/1 du composé [hydroxy-2 sulfo-4 naphtalène]- -lydroxy-5 méthyl-3 phényl-1 pyrazole] contenant 55 parties de complexe 1/1 pur. On chauffe à une température comprise entre 85 et 95 C et maintient le pH au voisinage de 7 par introduction simultanée d'une solution aqueuse d'hydro- xyde de sodium de densité 1,25. La condensation est réalisée en une heure environ. On refroidit jusqu'à 70 C, ajoute 65 parties de chlorure de sodium et filtre. On obtient ainsi 185 parties d'une pâte contenant 83 parties du sel de sodium du complexe de formule: Cl CO-NHCH2CH20H 1? > N = N ô|:N N ON N=N\ic J HO3S N= N CH3 pratiquement exempte de dérivé carboxylé. Appliqué sur laine, nylon et cuir, ce complexe con- duit à des nuances bordeaux bien reproductibles et d'excellentes solidités à la lumière et au lavage. En coloration masse des polyamides synthétiques, ce complexe présente une solidité thermique particulièrement bonne. EXEMPLE 2 On dissout 232 parties de phényl-1 carbéthoxy-3 pyrazolone-5 dans 1 500 parties d'eau à l'aidede 30parties de carbonate de sodium. On chauffe le mélange à 40 C, puis y coule une suspension diazotque préparée comme à l'exemple 1-b (pre- mier paragraphe) à partir de 143,5 parties de chloro-4 amino-2 phénol. Le précipité est filtré et lavé sur filtre avec de l'eau. On obtient 900 parties d'une pâte contenant environ 329 parties de (chloro-5 hydroxy-2 phénylazo)-4 carbéthoxy-3 hydroxy-5 phényl-1 pyrazole. On ajoute ces 900 parties de pâte à 650 parties de monoéthanolamine et chauffe à 85 C pendant environ 2 heures jusqu'à fin de réaction (contrôle par chromatographie). La masse obtenue qui contient environ 340 parties de (chloro-5 hydroxy-2 phénylazo)-4 N-(P-hydroxyéthyl) cmbamoyl-3hydroxy- 5 phényl-1 pyrazole et très peu du dérivé carboxy-3 correspondant, est utilisable telle quelle pour la préparation de complexes selon l'invention, par exemple en opérant comme à l'exemple 1-c. La masse peut être pratiquement exempte de dérivé carboxy-3 si, au lieu des 900 parties de pâte de (chloro-5 hydroxy-2 phénylazo)-4 carbéthoxy-3 hydroxy-5 phényl-1 pyrazo- le, on utilise ce monoazoique sec pour l'opération ultérieure. EXEMPLE 3 1 058 parties d'une pâte obtenue comme au premier pa- ragraphe de l'exemple 2 et contenant 386,5 parties du monoazoï- que (chloro-5 hydroxy-2 phénylazo)-4 carbéthoxy-3 hydroxy-5 ph6nyl-l pyrazole pur sont empâtées dans un mélange de 650 par- ties de monoéthanolamine et 480 parties d'eau. On ajoute ensuite 660 parties du complexe de chrome 1/1 du composé [hydroxy-2 sulfo-4 naphtalène]- - [hydroxy-5 méthyl-3 phenyl-1 pyrazole] contenant 550 parties de complexe 1/1 pur, puis chauf- fe à 850C jusqu'à fin de réaction, soit environ une heure. On précipite le complexe de formule (IX) en coulant 6 500 parties d'eau salée à 18 % dans la masse réactionnelle. Après filtra- tion et essorage, on obtient 1 850 parties d'une pâte contenant 830 parties de colorant dont les chromatographies démontrent qu'il ne contient que très peu de complexe carboxylé. EXEMPLE 4 Dans 5 000 parties d'eau on délaye i 058 parties d'une pâte obtenue comme au premier paragraphe de l'exemple 2 et con- tenant 386,5 parties du monoazotque (chloro-5 hydroxy-2 phényl- azo)-4 carbéthoxy-3 hydroxy-5 phényl-1 pyrazole pur, ainsi que 660 parties de pâte du complexe de chrome 1/1 du composé [hydro- xy-2 sulfo-4 naphtalène] - - [hydroxy-5 méthyl-3 phényl-1 pyrazole] contenant 550 parties de complexe 1/1 pur. On chauffe ensuite entre 85 et 100 C pendant environ deux heures, tout en maintenant le pH à environ 7 par addition de 800 parties d'une solution aqueuse A 10 % d'hydroxyde de sodium. On ajoute progressivement du sel à raison de 10 % par rapport au volume pour précipiter le complexe carbéthoxylé de formule: Cl COOC H5 -o + H (X) qu'on filtre et réempâte dans 650 parties de monoéthanolamine préalablement amenées à 85 C. On maintient à cette température jusqu'à transformation complète du groupe carbéthoxy en groupe N-(P-hydroxyéthyl) carbamoyle, soit pendant une heure environ. On dilue ensuite la masse réactionnelle avec 6 500 parties d'eau salée à 18 %. Après filtration et essorage, on obtient 1 850 parties d'une pâte contenant 830 parties de complexe de formule (IX) pratiquement pur. EXEMPLE 5 En opérant comme à l'exemple 1 ou 2, mais en rempla- çant le chloro-4 amino-2 phénol par 178 parties de dichloro-4,6 amino-2 phénol, on obtient un colorant possédant des propriétés semblables. EXEMPLE 6 - Dans un récipient cylindrique tournant sur son axe on mélange pendant une heure 100 parties de polyamide 6-6 (polyadi- pate d'hexaméthylènediamine) et 0,5 partie (poids sec) du colo- rant obtenu à l'exemple 1. Le mélange est ensuite introduit dans une extrudeuse à vis dont la filière est portée à 2850C. A la sortie de l'extrudeuse, le mélange est refroidi puis transfor- mé en grains d'environ 2 mm de c8té. On sèche les grains, puis les introduit dans un appareil de filature o le mélange en fusion est soumis à une pression constante sur une grille de fusion à 290C avant de passer sur un lit filtrant à base de sable de rivière lavé et grillé dont les grains ont une dimen- sion de l'ordre de 0,03 mm, puis au travers d'une filière com- portant sept orifices de 0,23 mm de diamètre. Le réglage de l'appareil est effectué de telle sorte qu'après un étirage ultérieur de coefficient 4 les sept filaments aient chacun un titre de 17 décitex. On obtient ainsi des filaments de poly- amide 6-6 colorés en une nuance bordeaux très solide. EXEMPLE 7 On empâte 1,5 partie (poids sec) du colorant obtenu à l'exemple 1 dans 7, 5 parties d'eau déminéralisée à 400C. On introduit le mélange dans un appareil de teinture pouvant fonc- tionner sous pression et contenant déjà 1 000 parties d'eau déminéralisée amenée à pH 5 par addition d'acide acétique. On ajoute alors 300 parties de polyamide 6 sous forme de petits granulés d'environ 2 mm de c8té, porte la température jusqu'à 1030C environ en l'espace de 30 minutes et maintient cette tem- pérature pendant une heure et demie sous agitation. Les granu- lés teints en bordeaux sont ensuite lavés à l'eau déminéralisée et séchés. En opérant dans les conditions de l'exemple 6, ils peuvent ensuite être transformés en filaments de nuance bor- deaux très solide. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Les colorants complexes chromifères qui, sous la forme acide, répondent à la formule générale: R I CO-N-CH CH OH -N A\ I- ? (VI) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe Phydroxyéthyle, A représente un atome d'hydrogène ou un groupe ph6nyle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes aikyle de bas poids moléculaire, et le noyau B peut être substitué par un ou plusieurs atomes de chlore. 2. Colorant complexe chromifère selon la revendication 1 qui, sous la forme acide, répond à la formule: C1 ci CO-NHCH2CH2OH - N=N o/l o - \Cr H HO S N N=N CH3 H + (IX) 3. Procédé pour la préparation des colorants selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on amidifie par la mono- ou diéthanolamine un précurseur carbéthoxylé des complexes de formule (VI), ce précurseur étant la phényl-1 carbéthoxy-3 pyrazolone-5, un composé monoazolque de formule: OH HO C0-N COOC2H5 (IV) ou un complexe de formule: 1 5 COOC H N Y-N-A HO3S CH3 formules dans lesquelles A et B ont les mêmes que dans la revendication 1. (V) significations 4. Proc6dé selon la revendication 3 caractéris6 en ce que l'on utilise 3 à 12 moles de mono- ou diéthanolamine par mole de précurseur. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4 caractérisé en ce que la phényl1 carbéthoxy-3 pyrazolone-5 est formée et amidifiée en un seul stade. 6. L'application des complexes chromifères selon la revendication i ou 2 à la coloration des polyamides naturels ou synthétiques ou du cuir. 7. Les matières et articles colorés au moyen d'un complexe chromifère selon la revendication 1 ou 2-.