FR 2496641 A1 19820625 FR 8027938 A 19801224 249664 1 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de phénols comportant un atome de chlore sur l'une au moins des positions méta par rapport à l'hydroxyle phénolique, par hydrodéchloration de chlorophénols plus fortement chlorés. Par la suite, pour des raisons de commodité, on désignera par l'expression "phénols métachlorés" les phénols comportant un atome de chlore sur l'une au moins des positions méta. Les phénols métachlorés, et en particulier le chloro-3 phénol et le dichloro-3,5 phénol, sont des composés qui revêtent un très grand intérêt industriel comme intermédiaires en synthèse organique. Diverses méthodes de préparation des phénols métachlorés ont été proposées. On distingue notamment des méthodes engendrant la fonction phénol sur des composés aromatiques chlorés (par exemple l'hydrolyse alcaline des polychlorobenzènes; la nitration des chloro-3 et dichloro-3, 5 benzènes suivie de la réduction du groupe nitro en groupe amino, de la diazotation de ce dernier et de la décomposition du sel de diazonium); des méthodes de chloration de phénols et des méthodes de déchloration de polychlorophénols. Cette dernière méthode présente un très grand intérêt industriel en raison de la disponibilité des polychlorophénols dont certains sont des produits courants et d'autres des sous-produits d'intérêt limité qu'il importe de valoriser. C'est ainsi, par exemple, que l'on obtient des tri- et tétrachlorophénols isomères dont certains comportent un ou deux atomes de chlore en position méta par rapport à l'hydroxyle phénolique lors de la préparation du tétrachloro-2,3,4,6 phénol et du pentachlorophénol par chloration du dichloro-2,6 phénol sous-produit de la préparation du dichloro-2,4 phénol. Ces divers polychlorophénols constituent des matières premières de choix pour la préparation des phénols métachlorés par déchloration. Une méthode d'élimination des atomes de chlore excédentaires consiste à soumettre les polychlorophénols à une hydrogénation en phase vapeur ou en phase liquide en présence d'un catalyseur. Pour des raisons de simplification, on désignera par la suite par "hydrodéchloration" la déchloration des polychlorophénols par hydrogénation. Le problème essentiel posé par l'hydrodéchloration des polychlorophénols en chloro-3 ou dichloro-3,5 phénols réside dans l'élimination sélective des atomes de chlore en position 2 et/ou 4 et/ou 6 par rapport à l'hydroxyle phénolique. On a proposé divers procédés d'hydrodéchloration des polychlorophénols mais aucun ne s'est révélé jusqu'ici pleinement satisfaisant. Ainsi, dans le brevet américain 2 803 669 délivré le 20 août 1957 on a décrit un procédé d'hydrodéchloration de polychlorophénols en phase vapeur par passage d'un mélange gazeux hydrogène/polychlorophénols sur un catalyseur à base d'halogénures cuivreux (chlorure cuivreux par exemple) déposés sur de l'alumine, maintenu à température élevée (350 à 5500C). Appliqué à l'hydrodéchloration du tétrachloro-2,3,4,6 phénol, ce procédé n'a pas permis d'obtenir une élimination sélective des atomes de chlore en position 2, 4 et 6 par rapport à l'hydroxyle phénolique. La masse réactionnelle résultant de l'hydrogénation est constituée pour l'essentiel de dichloro-2,4 et de dichloro-2,6 phénols. Dans la demande de brevet français No. 73-43.484 publiée sous le No. 2 209 738, on a proposé un procédé de préparation de phénols métahalogénés par déshalogénation des polyhalogénophénols par hydrogénation en phase liquide à température élevée, en présence d'un catalyseur comportant soit un ou plusieurs sulfures ou polysulfures de fer, de nickel ou de cobalt, soit un métal noble tel que le palladium ou le platine associé à un dérivé du soufre. La réaction est de préférence conduite en présence d'une base telle que les hydroxydes ou les carbonates alcalins pour neutraliser les hydracides engendrés par la réaction au fur et à mesure de leur formation. Bien que ce procédé se montre très sélectif vis-à-vis de la formation des phénols métachlorés, il présente l'inconvénient de devoir être mis en oeuvre en présence d'une base et en particulier d'une base alcaline dans des conditions de température (cette dernière doit être comprise de préférence entre 180 et 330 C) favorables à la formation d'halogénodioxines et en particulier de polychlorodioxines dont on sait que certaines présentent une toxicité élevée. Un tel inconvénient enlève en pratique tout intérêt industriel ce procédé. En définitive l'industrie est encore à la recherche d'un procédé sélectif d'obtention de phénols métachlorés par hydrodéchloration de polychlorophénols s'affranchisssant de la présence de bases alcalines. La présente invention se propose précisément de mettre à la disposition de l'industrie un procédé d'hydrodéchloration sélective des polychlorophénols exempt des inconvénients précités. Plus spécifiquement, la présente invention a pour objet un procédé d'obtention sélective de chlorophénols comportant un atome de chlore sur l'une au moins des positions méta par rapport à l'hydroxyle phénolique, par hydrogénation à chaud en phase liquide, en présence d'un catalyseur à base d'un métal noble du groupe VIII de la classification périodique, de polychlorophénols de formule générale: OH P-3 R1 O X2 Y X1 R2 dans laquelle: - X1 et X2, identiques ou différents représentent un atome de chlore, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle, arylalkyle, alkyloxy, aryloxy, l'un au moins des symboles X1 et X2 représentant un atome de chlore, - R1, R2, et R3, identiques ou différents, représentent un atome de chlore, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical aryle, arylalkyle, un radical alkyloxy, aryloxy, l'un au moins des symboles R1, R2, et R3 représentant un atome de chlore, caractérisé en ce que la réaction est conduite en phase organique en présence d'un acide de Lewis. Dans la formule (I), ceux des radicaux X1, X2, R1 et R3 qui ne symbolisent pas un atome de chlore représentent plus spécifiquement un radical alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone comme les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle; un radical phényle; un radical benzyle; un radical alkyloxy comportant de 1 à 10, et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone comme les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy; le radical phénoxy. Par acide de Lewis on désigne, conformément à la définition usuelle, des composés accepteurs de doublets électroniques. Pour la mise en oeuvre de la présente invention, on pourra faire appel à tousles types d'acides de Lewis et notamment à ceux cités dans l'ouvrage édité par G. A. OLAH "Friedel-Crafts and Related Reactions 1963 tome I, pages 191 197. Parmi les acides de Lewis, on utilise de préférence les halogénures acides, cf. : G. A. OLAH loc. cit. pages 215 à 219 et plus particulièrement, les halogénures d'éléments des groupes 3a, 4a, 5a, lb, 2b, 4b, 5b, 6b, 7b et 8 de la classification périodique des éléments (cf. Handbook of Chemistry and Physics édité par R. C. WEAST 53ème édition 1972-1973) tels que les chlorures, bromures, fluorures et iodures de bore, d'aluminium, d'étain, de phosphore, d'arsenic, de bismuth, de titane, de zirconium, de vanadium, de molybdène, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre, de zinc et de cadmium. Comme exemples spécifiques de tels halogénures on peut citer: le trichlorure d'aluminium, le tribromure d'aluminium, les chlorures stannique et stanneux, les bromures stannique et stanneux, le trichlorure de bismuth, le tribromure de bismuth, le trifluorure de bore et ses complexes avec des composés électrodonneurs tels que les éthers (par exemple le diéthyltrifluoroéthérate de bore), le trichlorure de bore, le tribromure de bore, les tétrachlorures de titane, de zirconium et de vanadium, les chlorures de molybdène, le chlorure ferrique, le bromure ferrique, le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le chlorure de zinc. Parmi les halogénures cités précédemment, on met en oeuvre de préférence le trichlorure et le tribromure d'aluminium. La quantité d'acide de Lewis exprimée par le rapport molaire acide de Lewis/polychlorophénol peut varier dans de larges limites. De préférence la quantité d'acide de Lewis est calculée pour le que rapport molaire précité soit d'au moins 1 x 10- et de préférence 1 x 102. il n'y a pas de limite supérieure critique de ce rapport mais pour des raisons pratiques évidentes, il n'y a pas lieu qu'il soit supérieur à 2 et de préférence supérieur à 1. Le milieu réactionnel peut être constitué par le ou les polychlorophénol(s) soumis à l'hydrodéchloration s'ils sont liquides dans les conditions de la réaction ou dans un ou plusieurs solvants inertes dans lesdites conditions. Comme exemple de solvants, on peut citer: des hydrocarbures aliphatiques tels que l'octane, l'hexane; des hydrocarbures cycloaliphatiques tels que le cyclohexane; des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes; des hydrocarbures chlorés tels que le chlorobenzène et les polychlorobenzènes. La concentration en polychlorophénol dans le solvant mis en oeuvre n'est pas critique. En raison de la sensibilité à l'eau des acides de Lewis et notamment des halogénures d'aluminium, le milieu réactionnel est de préférence substantiellement anhydre. Les métaux nobles constituant la base des catalyseurs utilisés dans l'invention sont principalement des métaux du groupe VIII de la classification périodique tels que le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine; le palladium est le métal préféré. Le métal peut être à l'état métallique ou à l'état de composé chimique généralement on préfère que le métal soit mis en oeuvre à l'état métallique car, dans les conditions opératoires, les composés ont tendance à être réduits à l'état métallique. Le catalyseur peut être supporté ou non supporté. Comme support du catalyseur, on peut utiliser tout support inerte connu en soi; comme support convenant plus particulièrement, on peut citer le noir de carbone, la silice, le sulfate de baryum; le noir de carbone est un support préféré. Le catalyseur ainsi que son support sont avantageusement sous forme finement divisée; des surfaces spécifiques supérieures à 100 m2/g conviennent généralement bien. La quantité de catalyseur mise en oeuvre est telle que la proportion pondérale de métal noble du catalyseur par rapport au composé de formule (I) à traiter est généralement comprise entre 0,01 et 10 %, de préférence entre 0,5 et 5 %. La température de la réaction est généralement comprise entre 50 et 3500C et, de préférence entre 100 et 2500C. La pression partielle d'hydrogène peut varier dans de larges limites et être supérieure, inférieure ou égale à la pression atmosphérique. Plus spécifiquement la pression d'hydrogène est comprise entre 0,1 et 60 bars et, de préférence entre 0,5 et 50 bars. On pourrait avoir recours à des pressions supérieures à 60 bars mais sans que cela se traduise par des avantages particuliers. La pression totale à laquelle s'effectue la réaction dépend essentiellement des conditions de température, de la volatilité de l'acide de Lewis et du solvant mis en oeuvre dans ces conditions et de la valeur de la pression partielle d'hydrogène. Il va de soi que la pression totale doit être suffisante pour maintenir le milieu réactionnel liquide. Comme exemple de polychlorophénols de formule (I) qui peuvent être utilisés comme matière première dans le procédé conforme à la présente invention, on peut citer: - le dichloro-2,3 phénol - le dichloro-2,5 phénol - le dichloro-3,4 phénol - le trichloro-2,3,4 phénol - le trichloro-2,3,6 phénol - le trichloro-2,4,5 phénol - le trichloro-2,3,5 phénol - le trichloro-3,4,5 phénol - le tétrachloro-2,3,4,6 phénol - le tétrachloro-2,3,4,5 phénol - le tétrachloro-2,3,5,6 phénol - le pentachlorophénol - le trichloro-2,3,4 méthyl-6 phénol - le dichloro-2,3 méthyl-6 phénol - le tétrachloro-2,3,4,6 méthyl-5 phénol - le dichloro-2, 3 méthyl-4 phénol - le tétrachloro-2,3,5,6 méthyl-4 phénol - le dichloro2,5 diméthyl-3,4 phénol - le dichloro-2,5 éthyl-4 phénol - le dichloro-2, 5 propyl-4 phénol - le dichloro-2,5 t-butyl-4 phénol - le trichloro-3,4,6 benzyl-2 phénol - le dichloro-3,4 méthoxy-2 phénol - le dichloro-3,6 méthoxy-2 phénol - le dichloro-4,5 méthoxy-2 phénol - le dichloro-5,6 méthoxy-2 phénol 7- le trichloro-3,4,6 mthoxy-2 phnol - le trichloro-3,4, 5 méthoxy-2 phénol - le ttrachloro-3,4,5,6 méthoxy-2 phénol - le ditétrachloro-3,4,5,6 mémthoxy-3 phénol - le dichloro-5,6 méthoxy-3 phénol - le dichloro-2,5,6 méthoxy-3 phénol - le trichloro-4,5,6 méthoxy- 3 phénol - le trichloro-2,3,6 méthoxy-3 phénol - le trichloro-2,3,6 méthoxy-3 phénol - le dichloro-4,5 phénoxy-2 phénol - le tétrachloro-2,3, 5,6 phénoxy-4 phénol - le dichloro-3,4 éthoxy-2 phénol - le trichloro-3,4, 5 éthoxy-2 phénol - le dichloro-3,4 phényl-2 phénol - le trichloro-3,5,6 phényl-2 phénol. En pratique on fait appel de préférence aux di-, tri tra- et pentachlorophénols non substitués. On peut, sans sortir du cadre de la présente invention, soumettre à l'hydrodéchloration des mélanges de deux ou plus de deux des polychlorophénols précités qui peuvent en outre comprendre des quantités mineures de polychlorophénols ne comportant pas d'atomes de chlore en position méta. Parmi les phénols comportant un atome de chlore sur l'une au moins des positions en méta par rapport à l'hydroxyle phénolique qui peuvent être préparés par le procédé selon la présente invention, on peut citer: - le chloro-3 phénol - le dichloro-3,5 phénol - le chloro-3 méthyl-6 phénol le chloro-3 méthyl-5 phénol - le chloro-3 méthyl-4 phénol - le dichloro-3, 5 méthyl-4 phénol - le dichloro-3 méthyl-4,5 phénol - le dichloro-3 éthyl4 phénol - le dichloro-3 propyl-4 phénol - le dichloro-3 t-butyl-4 phénol - le dichloro-3 benzyl-2 phénol 8- le dichloro-3 mthoxy-2 pnol - le dichloro-3 méthoxy-6 phénol - le dichloro-3,5 méthoxy-2 phénol - le dichloro-3,5 méthoxy-5 phénol - le chloro-3 méphnthoxy-6 phénol - le dichloro-3,5 phénoxy-6 phénol - le dichloro-3,5 phénoxy-6 phénol - le chloro-3 éthoxy-2 phénol - le chloro-3 phényl-2 phénol. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre de façon continue ou discontinue. En fin de réaction le catalyseur est séparé par filtration et peut être recyclé tel quel dans une nouvelle opération d'hydrodéchloration. Les métachlorophénols formés peuvent être séparés du milieu réactionnel par distillation. Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. EXEMPLE 1: Dans un autoclave de 70 ml en acier inoxydable comportant un revêtement intérieur en tantale, équipé d'un système d'agitation, on charge: 20. 1, 332 g de pentachlorophénol (5.103 mole) 0,4 g d'un catalyseur au palladium déposé sur un charbon actif de surface spécifique 1000 m2.g-1 contenant 5 % en poids de palladium métal (soit 0,02 g de palladium) 0,295 g de tribromure d'aluminium (1,1.10-3 mole). 25. 20 ml de cyclohexane. On porte le contenu de l'autoclave à 190 C après avoir fermé ce dernier, puis on introduit de l'hydrogène jusqu'à ce que la pression totale atteigne 50 bars et maintient ces conditions pendant 4 heures. On refroidit ensuite le contenu de l'autoclave, le dégaze puis le soutire. La masse réactionnelle est ensuite filtrée pour séparer le catalyseur, ce dernier est lavé 3 fois par 20 ml d'éthanol. L'alcool de lavage est ajouté au filtrat et la phase organique est distillée pour éliminer l'alcool et le cyclohexane. On recueille 1 g d'un résidu dans lequel on dose et identifie les chlorophénols par chromatographie en phase vapeur. Les résultats de l'analyse montrent que la totalité du pentachlorophénol a été transformée [taux de transformation (TT): 100 %]. On a identifié dans le résidu de distillation: du chloro-3 phénol: rendement par rapport au pentachlorophénol chargé (RR) = 4 % du dichloro-3,5 phénol: RR = 96 %. EXEMPLE 2: On a reproduit l'exemple 1 mais après avoir remplacé le pentachlorophénol par le tétrachloro-2,3,4,6 phénol. La durée de la réaction est de 6 heures. Les résultats suivants ont été obtenus: TT tétrachlorophénol = 100 % RR chloro-3 phénol = 96 % RR phénol = 4 % EXEMPLE 3: On a reproduit l'exemple i après avoir remplacé le tribromure d'aluminium par 0,6 g de chlorure d'aluminium. La température de réaction a été de 180 C et la pression totale après charge de l'hydrogène de 21 bars. Les résultats obtenus ont été les suivants: TT pentachlorophénol = 100 % RR chloro-3 phénol = 8 % RR dichloro-3,5 phénol = 92 % EXEMPLE 4: On reproduit l'exemple 1 en chargeant 4 g (0,015 mole) de pentachlorophénol, 1 g de trichlorure d'aluminium (0,0075 mole), 0,5 g d'un catalyseur au Pd déposé à 5 % sur du charbon et 5 ml de benzène. Après 8 h de réaction à 190 C sous 40 bars de pression totale on obtient un taux de transformation de 100 % du pentachlorophénol et des rendements de 92 % en dichloro-3,5 phénol, 6 % en chloro-3 phénol et 2 % en phénol. REVENDICATIONS 1 ) Procédé d'obtention sélective de chlorophénols comportant un atome de chlore sur l'une au moins des positions méta par rapport à l'hydroxyle phénolique, par hydrogénation à chaud en phase liquide, en présence d'un catalyseur à base d'un métal noble du groupe VIII de la classification périodique, de polychlorophénols de formule générale: OH X2 X1 R2 dans laquelle: - X1 et X2, identiques ou différents représentent un atome de chlore, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle, arylalkyle, alkyloxy, aryloxy, l'un au moins des symboles X1 et X2 représentant un atome de chlore, - R1, R2, et R3, identiques ou différents, représentent un atome de chlore, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical aryle, arylalkyle, un radical alkyloxy, aryloxy, l'un au moins des symboles R1, R2, et R3 représentant un atome de chlore, caractérisé en ce que la réaction est conduite en phase organique en présence d'au moins un acide de Lewis. 2 0) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ceux des radicaux X1, X2, R1, R2 et R3 qui ne symbolisent pas un atome de chlore représentent un radical alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone; un radical phényle; un radical benzyle; un radical alkyloxy comportant de 1 à 10 atomes de carbone; un radical phénoxy. 3 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est un halogénure d'éléments des groupes 3a, 4a, 5a, lb, 2b, 4b, 5b, 6b, 7b et 8 de la classification périodique des éléments. 4 ) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est un halogénure d'aluminium. il ) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'halogénure d'aluminium est le chlorure d'aluminium. 6 ) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'halogénure d'aluminium est le bromure d'aluminium. 7 ) Procédé caractérisé en ce que rapport molaire acide moins 1.10-4. 8 ) Procédé caractérisé en ce que rapport molaire acide plus 2. 9 ) Procédé caractérisé en ce que organique inerte. selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, la quantité d'acide de Lewis est telle que le de Lewis/polychlorophénol de formule (I) est d'au selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, la quantité d'acide de Lewis est telle que le de Lewis/polychlorophénol de formule (I) est d'au selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, la réaction est conduite en présence d'un solvant ) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le solvant est un hydrocarbure cycloaliphatique ou aromatique. 11 ) Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant est le cyclohexane ou le benzène. 12 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le catalyseur est du palladium déposé sur un support inerte. 13 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur exprimée en poids de métal noble pour 100 g de polychlorophénol de- formule (I) est comprise entre 0,01 g et 10 g. 14 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise entre 50 et 350 C. 15 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la pression partielle d'hydrogène est comprise entre 0,1 et 60 bars. 16 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polychlorophénol de formule (I) est pris dans le groupe formé par le tétrachloro-2,3,4,6 phénol et le pentachlorophénol.