FR 2486531 A1 19820115 FR 8015343 A 19800710 La présente invention concerne un procédé de préparation de composi- tions à base de styrène polymérisé. Elle a plus particulièrement pour ob- jet un procédé de fabrication de copolymères greffés à base de styrène et d'un polymère caoutchouteux. Le polystyrène est une matière thermoplastique qui grâce à la facili- té avec laquelle il peut être obtenu et travaillé est largement utilisé dans l'industrie des plastiques. Malheureusement son emploi est limité par suite de son manque de tenue à la chaleur et de sa médiocre résistance au choc. Afin d'améliorer ces propriétés on a proposé d'utiliser des copolymè- res de styrène avec d'autres monomères comme l'acrylonitrile ou les acry- lates. On a aussi proposé d'utiliser des polymères greffés obtenus par polymérisation de styrène sur un polymère caoutchouteux. Comme polymères caoutchouteux on a proposé les homo- ou les copolymères de butadiène. Ce- pendant étant donné que ces caoutchoucs insaturés sont très sensibles à l'oxydation et à l'action de la lumière on obtient des produits dont les propriétés physiques et mécaniques sont altérées. Pour résoudre ce problème on a proposé de substituer aux caoutchoucs insaturés des caoutchoucs en grande partie saturés par exemple des caout- choucs d'éthylène, propylène et des caoutchoucs d'éthylène, propylène et d'un monomère polyinsaturé. Cependant leur emploi présente de nombreuses Ifficlt s '- en prrirlilir ces caoutchoucs faiblement insaturés ayant un faible taux de double liaison ne favorisent pas le greffage de styrène sur l'élastomère. On obtient alors des compositions qui présentent un taux de greffage, c'est-à-dire un taux de polystyrène greffé sur l'élas- tomère très faible, au plus voisin de 2. Par ailleurs une observation au microscope permet de constater que les compositions obtenues sont consti- tuées de gros globules de caoutchouc qui sont dispersés dans la composi- tion sans aucune cohésion et dont la taille peut atteindre 10 à 15 mi- crons. La composition obtenue avec une telle dispersion n'a pas une mi- crostructure fine ce qui ne lui confère pas de bonnes propriétés optiques. En dehors des problèmes décrits ci-dessus et qui concernent la tenue à la chaleur et au vieillissement, la résistance au choc, le taux de greffage de polystyrène, ainsi que la microstructure il est aussi néces- saire pour obtenir des compositions présentant des propriétés intéressan- tes de résoudre aussi le problème de la réticulation de l'élastomère: lorsque l'on polymérise du styrène en présence des matériaux élastomères du type, éthylène-propylène comportant un moncmdre insaturé, on obtient des produits bruts greffés comprenant en particulier un copolymère greffé -2 - formé par réaction du caoutchouc avec le styrène monomère et des motifs caoutchouteux constitués par des motifs "pontés" c'est-à-dire des motifs de caoutchouc reliés entre eux par des liaisons chimiques. La quantité de caoutchouc "ponté" est donnée par le taux de réticulation que l'on expri- me par "l'indice de gonflement" qui est inversement proportionnel au taux de réticulation, ce qui signifie que plus l'indice de gonflement est fai- ble, plus le taux de réticulation est élevé. Pour résoudre ces problèmes on a proposé des procédés comportant des étapes réactionnelles sophistiquées du type: emploi de mélange de sol- vants spéciaux, oxydation partielle du caoutchouc avant greffage, polymé- risation à étages multiples avec des étapes comportant des procédés de nature différente: masse, suspension. Toutes ces étapes réactionnelles ne sont pas satisfaisantes et conduisent en particulier à des polymères greffés qui présentent encore souvent un faible taux de greffage ainsi qu'un taux de réticulation médiocre et une microstructure grossière. On a maintenant trouvé un procédé de préparation permettant d'obte- nir des compositions de copolymères greffés qui ne présentent pas ces in- convénients. La présente invention concerne un procédé de préparation de copoly- mères de greffage formés essentiellement à partir de styrène polymérisé en présence d'un terpolymère caoutchouteux d'éthylène, de propylène et d'une troisième composante caracterisé en ce qu'on polyindzis u.; Masse la solution caoutchouteuse de monomères puis on soumet le polymère obtenu à un traitement par irradiation. La mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention permet d'obtenir des copolymères greffés présentant un taux de gel élevé compris entre 15 et 30 et le plus souvent compris entre 17 et 25 ainsi qu'un bon indice de gonflement compris entre 6 et 14, le plus souvent entre 8 et 12, cet indi- ce dénotant une bonne réticulation de polymère caoutchouteux. Par ailleurs une observation microscopique des copolymères obtenus selon le procédé de l'invention permet de constater qu'ils présentent une bonne cohésion et une fine microstructure telle, qu'au moins 100 % des particules ont une taille inférieure à 2 microns. De plus la mise en oeuvre d'un tel procédé conduit à des copolymères qui présentent des caractéristiques mécaniques améliorées ainsi que de bonnes résistances au vieillissement et à la cha- leur. Selon une caractéristique importante du procédé de l'invention les copolymères de greffage ont non seulement immédiatement après leur fabri- cation de bonnes caractéristiques mécaniques mais de plus ces caractéris- - 3 - tiques mécaniques sont très peu altérées par des traitements mécaniques ultérieurs tels que le boudinage. Les taux de greffage et des indices de gonflement sont également très peu modifiées. Selon l'invention on soumet à une première étape connue de polyméri- sation en masse un mélange de caoutchouc à base d'éthylène, de propylène et d'une troisième composante et de styrène. Cette étape de polymérisation en masse est suivie d'une seconde étape qui consiste à soumettre à un traitement d'irradiation le copolymère de greffage obtenu par polymérisa- tion en masse. La troisième composante qui entre dans la composition du caoutchouc utilisé pour la fabrication des copolymères selon l'invention est choisie parmi l'hexadière - 1,4 dicyclopentadiène, le tricyclopenta- diène, le 5 - vinylnorbornène - 2, le 5 - éthylidènenorbornène - 2, le méthylène-norbornène 2, le 5-2 (propényl) norbornène - 2, le 5 (5-héxényl) norbornène - 2, le 4, 7, 8, 9 tétrahydro-indène et l'isopro- pylidène tetrahydro-indène. De préférence on utilise les caoutchoucs qui ont une teneur en éthylène de 19 à 73 % en poids, une teneur en propylène de 23 à 77 % et une teneur de 4 à 20 % en poids de la troisième composan- te. La première étape de polymérisation en masse consiste à introduire dans un autoclave d'une part le caoutchouc à base d'éthylène, de propylè- ne et de la troisième composante et d'autre part le styrène additionné éventuellement a-=thylbenzène. LiiuLuildve utilisé est muni d'un ag-ita- teur, d'un dispositif de chauffage et d'un système de refroidissement. Lorsque tous les réactifs ont été introduits dans l'autoclave, on chauffe sous agitation le mélange réactionnel à une température voisine de 40 C pendant trois heures de façon à réaliser la dissolution du caoutchouc dans les autres réactifs. Les quantités de réactifs mis en oeuvre sont variables. Le styrène et l'éthylbenzène sont utilisés dans des rapports pondéraux éthylbenzène compris entre 0 et 12 %, le caoutchouc étant mis styrène styrène en oeuvre dans des rapports pondéraux compris entre 6 et 20 caoutchouc et de préférence entre 7 et 13. Apres l'étape de dissolution on ajoute les additifs classiques utilisés dans les proceédés de polymérisation en masse: antioxydants tel que 2,6 di-tertio-butyl-para-cresol, 2-2' mé- thylène bis (4 méthyl 6 ter butylphéno]), octadécyl 3- (3,5 di terbutyl-4 hydroxyphényl) propionate, tri (2 méthyl-4 hydroxy-5 tertiobutyl phényl) butane, initiateurs de polymérisation tel quc peroxyde de ditertiobutyl ou peroxyde de benzoyle. Tous ces additifs sont utilisés en faible quan- tité: au plus 0,5 % en poids par rapport au styrène pour ce qui concerne les antioxydants, au plus 0,272 % en poids pour les initiateurs de polymé- - 4 - risation. La polymérisation est conduite à une température comprise entre et 1600C pendant une durée d'environ 8 heures. Après polymérisation le polymère obtenu est soumis à un traitement thermique puis dévolatilisé et granulé. Selon l'invention, le copolymère de greffage obtenu après la premiè- re étape de polymérisation en masse est soumis à un traitement d'irradia- tion à l'aide de rayonnements gamma, X ou électroniques. La durée du rayonnement est variable et dépend de l'intensité de rayonnement. Selon l'invention on utilise de préférence un rayonnement d'électrons permet- tant de soumettre les copolymères à des doses d'irradiation pouvant at- teindre 20 Mégarads pendant quelques secondes. Le rad étant l'unité de dose qui correspond à 100 électron-volts par gramme. Les co-polymères de greffage obtenus selon le procédé de l'invention présentent de bonnes propriétés mécaniques ainsi qu'un bon comportement à la chaleur et au vieillissement. L'ensemble de ces propriétés permet l'utilisation de ces co-polymères greffés dans les domaines d'application o l'on exige d'excellentes propriétés mécaniques et physiques, une bon- ne stabilité au vieillissement et au chauffage et un excellent aspect de surface des pièces finies moulées à l'aide de ces co-polymères. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Exemple 1 Un réacteur utilisé pour la polymérisation en masse muni d'un systè- me d'agitation, d'un dispositif de chauffage et d'un système de refroi- dissement est rempli: de 82,3 parties en poids de styrène, de 8,2 parties en poids d'éthyl-benzène, et de 9 parties en poids d'un élastomère constitué de 55 % d'éthylène, 54 % de propylène et 9 % d'éthylidène-nor- bornène et présentant une viscosité ML1 + 8 126 O C = 60. Le mélange réactionnel est agité à 40'C pendant 3 heures. On ajoute ensuite 0,435 parties en poids d'antioxydant constitué de di tertiobutyl- para cresol et 0,1 partie en poids de peroxyde de ditertiobutyl. Le mé- lange réactionnel est ensuite soumis à un chauffage par paliers de façon à ce que sa température finale atteigne 1451C au bout de 7 heures 50. Après cette phase de chauffage on obtient 81,5 parties de matières solides que l'on traite à chaud à 2250C pendant 1 heure 50. Après dévolatilisation qui consiste à soumettre le polymère à un traitement thermique à une tem- pérature comprise entre 200 et 250'C sous une pression de 700-750 mm de Hg le polymère est ensuite granulé. - 5.- La résistance au choc est déterminée selon la norme ASTM D 256-73. Le Point Vicat est déterminé selon la norme ASTM D 1525-76: il per- met d'exprimer le point de ramollissement suivant la pression. L'indice de fusion qui exprime la fluidité du produit est déterminé selon la norme ATSM D 1238-73. Le taux de gel qui exprime le taux de greffage c'est-à-dire la quan- tité de polystyrène greffé sur l'élastomère est déterminé en agitant à froid dans du toluène,le co-polymère greffé puis en centrifugeant l'en- semble ce qui permet de déterminer la quantité de gel insoluble dans le toluène. La masse sèche du polymère insoluble est déterminée en traitant sous vide le gel obtenu précédemment. le pourcentage de gel par rapport à la prise d'essai exprime le taux de gel. L'indice de gonflement qui permet d'exprimer le taux de réticulation est égal au rapport de la masse de gel à la résine sèche. Le polymère obtenu présente une granulométrie telle que 100 % ont une dimension inférieure à 2 microns. La répartition granulométrie est déterminée selon la technique de microscopie électronique décrite par KATO dans J. Electro Micros 14 1965 (20) et qui consiste à utiliser le tetroxyde d'osmium comme révélateur. Le polymère obtenu est soumis à un rayonnement électronique à l'aide d'un accélérateur qui présente les caractéristiques suivantes. Puissance: 7,4 KW, 6,2 Millions électro-volts; durée irradiation secondes pour un kg de polymère soumis à un rayonnement de 1 mégarad. Le tableau 2 indique les propriétés des produits obtenus après des doses d'irradiation différentes. Ses caractéristiques sont résumées dans le tableau 1. TABLEAU 1 Indice de Résistance Pt Vicat (OC) fusion au choc Taux Indice sous 5 kg de de Granulométrie 1 kg/50'C/h à 2000C kg x cm/cm gel gonflement (microns) (gr/lOmn) % 104 5,5 6,3 9 15,6 75 % % TABLEAU 2 Ce tableau permet de constater que les produits irradiés présentent un meilleur taux de gel, un indice de gonflement amélioré, une morpholo- gie plus fine que les produits décrits dans le tableau 1 tout en conser- vant une bonne résistance au choc. On soumet ensuite d'une part les produits non irradiés (propriétés décrites dans le tableau 1) et d'autre part les produits irradiés (pro- priétés décrites dans le tableau 2) à un boudinage à l'aide d'un appareil vendu sous le nom KO-MALAXEUR par la société BUSS (type PR 40). Le ta- bleau 3 résume les propriétés des produits après boudinage. TABLEAU 3 Dose Indice Tu Dose Point Indice Résistance Taux Indice de Granulométrie de de Irradiation Vicat fudn au choc gel gonflement (microns) fusion gelcons % %. % % Indice Résistance Taux Indice Origine produit Pt VICAT de au de de fusion choc gel gonflement Produit non irradié dont les propriétés 104,5 7,6 2,1 3,6 16,9 sont décrites dans le tableau 1 Produit irradié dont les propriétés sont décrites dans le ta- bleau 2. Irradié à 10 Mégarad 104,5 5,5 6,1 20,4 10,8 Irradié à 20 Mégarad 104,5 5, 8 5,4 22,6 10,0 - 7 - Le tableau 3 montre que seules les propriétés des produits irradiés sont peu altérées même après boudinage. Exemple 2 L'exemple 1 est répété mais en utilisant des terpolymères d'éthylène de propylène et de diène différents de celui mis en oeuvre dans l'exem- ple 1. Le tableau 4 indique la nature des terpolymères mis en oeuvre les propriétés des produits obtenus. Les quantités des réactifs mis en oeuvre sont les mêmes que celles utilisées dans l'exemple 1, sauf que l'essai 3 est réalisé sans antioxydant. Les produits obtenus sont ensuite comme dans l'exemple 1 soumis à une irradiation électronique à l'aide du même appareil que celui décrit dans l'exemple 1. Le tableau 5 indique les propriétés des produits irradiés soumis à une irradiation de 10 Mégarads. TABLEAU 4 N ESSAI 1 2 3 6,5 % éthylidène 11 % éthylidène 9 % éthylidène Nature norbornène norbornène norbornène terpoly- 65 % éthylène 45 % propylène 55 % éthylène mère r Vscoqnt- Mnopy Viscosité Mooney Viscosité Mooney ML 1+8 126 C = 70 ML 1+4 100 C = 90 ML 1+8 126 C = 50 Pt VICAT 104,5 106,5 105,5 ( oC) Indice de 5,4 5,2 5,2 fusion ésistance 7, 3 8,7 8,7 au choc Taux de gel 12,6 6,4 7,1 Indice de Indice de 16,6 18,2 18,2 gonflement Granulo- 100 % TABLEAU 5 PRODUIT PRODUIT PRODUIT PRODUIT ESSAI N 1 ESSAI N 2 ESSAI N 3 Pt VICAT CPt VICT 104,5 105,5 104,5 ( C) Indice de 4,8 4,9 4,7 fusion Résistance 6,6 7,6 8,1 au choc Taux de Taux de 15,3 16,3 17,8 gel Indice de Indice den 11,8 9,8 10 gonflement % Granulo- 70 % REVENDICATIONS 1/ Procédé de préparation de copolymères de greffage formés essen- tiellement à partir de styrène polymérisé en présence d'un terpolymère caoutchouteux d'éthylène, de propylène et d'une troisième composante caractérisé en ce que l'on polymérise en masse la solution caoutchouteu- se de monomères puis on soumet le polymère obtenu à un traitement par irradiation. 2/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le trai- tement d'irradiation est effectué à l'aide de rayons'Y, X ou électroni- que.