FR 2498201 A2 19820723 FR 8100752 A 19810116 -1- On a décrit dans la demande de brevet principal intitu- lée "Compositions stables à la lumière contenant des compo- sés pyréthrinoldes et des colorants azolques" déposée en France le 11 Juin 1980 sous le numéro 80 - 12 960, les com- positions stables à la lumière contenant, d'une part, un ou plusieurs véhicules liquides et au moins une substance tensio active soluble dans le milieu liquide, et, d'autre part, un ou plusieurs principes actifs choisis dans le groupe constitué par les composés de formule générale (I): Y - - OR (I) dans laquelle Y représente: soit un groupement YA - H danm lequel W représente: xi ou bien un groupement X2__ dans lequel Xil représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, X2, identique ou différent de XI, représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, 13 représente un atome de chlore, de brome ou d'iode ou bien un groupement X= dans lequel X4 représente x5/ un atome d'halogène, et X5 représente un atome d'halogène, (différent éventuellement de celui représenté par X.) le groupement YA pouvant exister sous l'une quelconque de ses formes stéréoisomères (1R, cis; IS,cis; IR,trans; IS,trans) ou sous forme de mélange de ces stéréoisomères et le groupe- ment tétrahalogéné pouvant exister sous forme d'isomère A, -2- d'isomère B ou de mélange de ces isomères, dé à l'existence du carbone asymétrique en position 1' de la chaîne éthylique, - soit un groupement YB Z H_ (YB) (Yn dans lequel Z représente un radical alcoyle inférieur com- portant de I à 6 atomes de carbone, Y représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement cyano, un groupement nitro, un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxyúe comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et n représente un des nombres 0, 1, 2 ou, et R représente: - ou bien un radical benzyle éveneuellement substitué oar _1 ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbcne, les radicaux alcényles comportant de 2 à 6 a omes de carbone, les radicaux alcényloxy comportant de 2 à 6 atomes de car- bone, les radicaux alcadiényles comportant de 4 à 8 atomes de carbone, le radical méthylène dioxyle, le radical benzyle et les atomes d'halogène,. - ou bien un groupement -C} R3 3J--CH2R2 dans lequel le substituant R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et le substituant R2 un aryle monocv- clique ou un groupement -CH2-C-CH et notamment un groupement -benzyl 3furyl méthyle, - ou bien un groupement: CH3 R3 -3- dans lequel R3 représente un radical organique aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone et une ou plusieurs insaturations carbone-carbone et notamment le radical vinyle, propen-1-yle, buta-1,3-diényle ou buten-1-yle, - ou bien un groupement: H O 4 I (R5) dans lequel R4 représente un atome d'hydrogène, un groupement: - C=- N un groupement - C-CE au un groupement - CE3 et R5 représente un atome de chlore ou un radical méthyle et nr. représente un nombre égal à O, I ou 2 et notamment le grou- pement 3-phénoxy benzylique, a-cyano 3-phénoxy benzylique ou a-éthynyl 3phénoxy benzylique, - ou bien un groupement: R7 S/I N-CH 2- R8 v/ CH2 dans lequel les substituants R6, R7, R8, R9 représentent de l'hydrogène, un atome de chlore, ou un radical méthyle et dans lequel le symbole S/I indique un cycle aromatique ou un cycle analogue dihydro ou tétrahydro, la copule alcoolique R-OH pouvant comporter un ou plusieurs atomes de carbone asymétrique et exister sous forme de divers stéréoisomères, ces dites compositions étant caractérisées en ce qu'elles contiennent comme agent de stabilisation au moins l'un des 2498201- colorants azoiques choisi dans le groupe constitué ar: le 1-//4(phenzylazo) phenyl/azo/-3-naphthalénol, le 4//4-(phénylazo) phényl/azo/phénol, le 1-//4-(phénylazo)phérnyl/azo/naphtalène, le 1-//2méthyl-4-/(2-méthylphényl)azo/phényl/azo/-2-naphta- lénol, le 1-/(2méthoxyphénol)azo/-2-naphtaphénol, le 1-/(1-naphtalényl)azo/-2naphtalénol, le 1-(phénylazo)-2-naphtalénol, le 1-/(2-hydroxy-4méthylphényl)azo/-2-naphtalénol, le 1-//diméthyl-4/(diméthylphényl)azo/phényl/azo/-2-naphta- lénol, la N-éthyl 1-//4-(phérnylazo)phényl/azo/ 2-naphta'en-ylamine, le 1/(1-naphtalényl)azo/2,4-benzène diamine, le 2-/(2-méthoxyphényl) azo/phérnol, le dérivé disodé de l'acide 4-hydroy-3-/('-sulo-l-napta- lényl) azo/-1-naphtaléne sulern que, le 4-/(4-éthoxy-phényl)azo/-lnaphtalénol, le 2,-dhydro-5-mth--phnyl-- naz)-3-yrazol 3-one (jaune à la graisse 3G) la N, N-diéthyl-4-(phénylazo)-benzenamine (jaune à la graisse GON), a 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-6-/ (4-phénylazo) -1 -naphtalényl/azo/ 1H-perimidine (noir à la graisse 'h-B) et le chlorure de N/4/(phényl) (4phénylamino)-l-naph'-talényl/ méthylène/2,5-cyclohexadiens-1-ylidène) N-méthyl méthan- iminium (bleu à la graisse B). La présente demande de certificat d'addition a pour objet d'illustrer par un nouvel exemple les colorants azoiques qui peuvent être utilisés pour stabiliser les compositions selon le brevet principal. Ce colorant est le 1//4-(phényl- azo) phényl/azo/2-naphtalénol. Les compositions selon l'in- vention stabilisées par le nouveau colorant sont dénommées compostion a. L'addition a pour objet plus particulièrement les comoositions a, caractérisées en ce qu'elles sont réalisées sous forme de concentrés émulsifiables, les compositions a, caractérisées en ce aue le principe actif qu'elles contiennent est le (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyrclopropane-1- carboxylate de (S) c-cyano 3-phénoxybenzyle>ou le (1R,cis) -5- 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichloro 1,2-dibromoéthyl) cyclopropane- 1-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzylecule (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichloro 1,2-dibromoéthyl) cyclopropane- 1-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle ou le (1R,cis) 52,2-diméthyl 3-(1,2,2,2-tétrabromoéthyl) cyclopropane-1- carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle. L'addition a également pour objet des compositions a, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme principe actif un ou plusieurs composés de formule générale I, à raison de 5 g à 100 g par litre, au total, du ou des princi- pes actifs et comme agent stabilisant le 1 //4-(phénylazo) phényl/azo/-2-naphtalénol à raison de 0,1 g à 10 g par litre. L'addition a aussi pour objet un procédé de stabilisa- tion à la lumière de compositions renfermant un ou plusieurs véhicules liquides et au moins une substance tensio active so- luble dans le- milieu liauide et-à titre de DrinciDe actif au moins un comnosé de formule(I)tels que définis pour les compo- sitions a,ledit vrocédé étant caractérisé en ce oue-l'on in- pore aux compositions à stabiliser, comme agent de stabilisa- tion, le 1//4-(phénylazo)phényl/azo/-2-naDhtalénol. On s'est aperçu que les concentrés émulsifiables conte- nant des pyréthrinoides comme matière active voient ceux-ci se dégrader à la lumière de façon telle que l'usage pratique de ces compositions peut devenir impossible. Grâce aux nouvelles compositions stabilisées de l'addi- tion, compositions qui se trouvent sous forme de concentré émulsifiable et qui contiennent du 1//4-(phénylazo) phényl/ azo/-2-naphtalénol, les diverses classes de pyréthrinoides énumérés précédemment voient leur stabilité augmenter; il en est par exemple ainsi dans les produits mentionnés plus loin dans la partie expérimentale. Ces composés stabilisés sont alors actes à être utilisés notamment en plein champ, en usage agricole, sans perte d'activité et dans les meilleures conditions économiques. Les mêmes composés non stabilisés Dar le colorant azoIque se dégradent parfois d'une façon tellement importante, par l'action de la lumière que leur utilisation n'est pas renta- ble. Etant donné l'activité insecticide intense des pyréthri- noides énumérés,,l'invention revêt une grande importance pratique. 6-- Les tableaux donnés ci-dessous montrent les stabilisa- tions à la lumière, très importantes, obtenues expérimenta- lement grâce à l'adjonction du composé azolcue. Etude de la stabilités en fonction du temps, de comnositions stabilisées selon l'addition. a) Concentré émulsifiable utilisé pour les essais On opère de façon comparative en utilisant pour le com- posé à tester un concentré émulsifiable de composition suivante: - matière active (composé à tester).................. 25 g - produit d' oxyéthylénation d'un mélange d'alcools aliphatiques comportant de 12 à 13 atomes de car- bone non ionique................................... 82 g - phényl sulfonate de calcium anionique.............. 18 g - éthyl cellulose....... ............................ 10 g - colorant azolque......................DTD: .................. 1 g xylène...........................................DTD: .. 1 1..DTD: b) Dans ce qui suit le 1-//4(phénylazo) phényl/azo/-2- naphtalénol est dénommé composé A et le 1R,cis 2,2-diméthyl (1,2,2,2tétrabromoéthényl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle est dénommé composé B. c) Préparation des échantillons et protocole des essais Pour mesurer la cinétique de dégradation sous plafonnier lumineux, on place 200 1l de concentré émulsifiable contenant le principe actif à la dose de 25 g/l (soit 5 mg) et éventuel- lement le colorant dans des bêchers de 25 ml (diamètre = 30mm) en s'efforçant d'étaler le dépôt sous forme d'anneau au fond du bêcher. On essaie ainsi d'éviter les inégalités de surface d'irradiation pour les divers échantillons. On élimine le solvant organique de la formulation à l'aide d'un courant d'air chaud pendant 20 minutes environ. Les bêchers ainsi préparés sont mis sous plafonnier lumineux (150 Klux-1 heure d'exposition correspondant à 14 heures d'en- soleillement moyen) et sont retirés à des temps donnés. Après irradiation lumineuse le contenu du bêcher est repris par 1 à 2 ml de chlorure de méthylène et l'on effectue le dosage du composé à tester par chromatographie liquide haute pression. d) iélar.e à tester On utilise un mélange de composé B et de composé A e) Conditions dans lesouelles les résultats expérimentfux -7- concernant la dégradation du composé à tester, sont obtenus Les pourcentages de dégradation, en fonction du temps sont donnés, ci-après, dans le graphique suivant. Les essais sont effectués en comparaison avec un concentré émulsifiable, décrit précédemment, dit 'concentré émulsifiable standard" ne contenant pas de colorant mais dont la composition est par ailleurs identique à celle du concentré émulsifiable stabilisé. Dans ce concentré émulsifiable, standard ou stabilisé, on peut remplacer l'agent tensio actif décrit précédemment, notamment par l'un des suivants: polyoxyéth7lène poly méthyl siloxane - polyéthylène polyoxy propylène polyméthyl siloxane - monolaurate de sorbitol 'anhydre oxyéthylène 15.. monooléate de sorbitol anhydre oxyéthyliene - alcool tridécytique oxyéthylèné - monMl phénol oxyéthylene - éthers poly glycoliques d'alcool gras - éthers de tributyl phén7yl poly glycoliques - sel de calcium d'un acide alcoyl sualfonique - esters phosphoriques - dérivés alkylaminopolycarboxyliques - sels alcalins d'amine polyvalente - sels d'acides organiques ou organosulfoniques - lignosulfonate - N sulfo-ou N phosphosuccinates d'esters d'a aminoacides - alIkl naphtalène sulfonate de sodium - produits de condensation d'acides amino sulfoniques ou amino carboxyliques avec des acides alkyls halogênoacétiques Le degré de protection des pyréthrinoïdes n'est évidemment pas identique pour chacun des tensio actifs utilisés, les autres facteurs étant considérés comme identiques. Le graphique donné ci-après illustre le résultat obtenu. v- oA Pourcentage de Composé A + Composé B X o dégradation 0w ' 8 / C E Standard (sans colorant) Composé A + Composé B / j // co / O Temps en Heures 9- Z2498201 REVENDICATIONS 1) - Les compositions stables à la lumière contenant, d'une part, un ou plusieurs véhicules liquides et au moins une substance tensio active soluble dans le milieu liquide, et, d'autre part, un ou plusieurs principes actifs choisis dans le groupe constitué par les composés de formule géné- rale (I) Y - - OR (I) dans laquelle Y représente: _soit un groupement YA 3 C\ CHD D X 4 (YA> H dans lequel W représente: X2 ou bi en un groupement X3/ an eqe X3 3 représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, X2, identique ou différent de XI, représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, X5 représente un atome de chlore, de brome ou d'iode X4 f ou bien un groupement = dans lequel X4 représente x/ un atome d'halogène, et X5 représente un atome d'halogène, (différent éventuellement de celui représenté par X4) le groupement YA pouvant exister sous l'une quelconque de ses formes stéréoisomères (1R,cis; 1S,cis; 1R,trans; 1S,trans) ou sous forme de mélange de ces stéréoisomères et le groupe- ment tétrahalogéné pouvant exister sous forme d'isomère A, d'isomère B ou de mélange de ces isomères, dû à l'existence du carbone asymétrique en position 1' de la chaine éthylique, - 10 -soit un groupement YB Z k I(YB) (Yn dans lequel Z représente un radical alcoyle intérieur com- portant de 1 à 6 atomes de carbone, Y représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement cyano, un groupement nitro, un radical alccyle comportant de 1- à 4 atomes de carbone, un radical alcoxyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et n représente un des nombres 0, 1, 2 ou 3, et R représente: - ou bien un radical benzyle évenrtuellement substi-tué par u ou plusieurs radicaux choisis dans le groure constitué par les radicaux alcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alcényles comportant de 2 à 6 atomes de carbcne, les radicaux alcényloxy comportant de 2 a 6 atomes de car- bone, les radicaux alcadiényles comportant de 4 à 8 atomes de carbone, le radical méthylène dioxyle, le radical benzyle et les atomes d'halogène,. - ou bien un groupement: -CH R1 dans lequel le substituant R1 représente un atome dthydrogène ou un radical méthyle et le substituant R2 un aryle monocy- clique ou un groupement -CH2-C--CH et notamment un groupement -benzyl 3furyl méthyle, - ou bien un groupement: R3 dans lequel R3 représente un radical organique aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone et une ou plusieurs insaturations carbone-carbone et notamment le radical vinyle, propen-1.-yle, buta-1,3-diényle ou buten-1-yle, - ou bien un groupement: H À0 4 (RS)/ n dans lequel R4 représente un atome d'hydrogène, un groupement: - C =N un groupement -a C ECH ou un groupement - cH3 et R5 représente un atome de chlore ou un radical méthyle et n représente un nombre égal à O, 1 ou 2 et notamment le grou- pement 3-phénoxy benzylique, "-cyano 3-phénoxy benzyliaue ou a-éthynyl 3phénoxy benzylique, - ou bien un groupement: R7 E S/I N-CH2- dans lequel les substituants R6, R-, R8, R9 représentent de l'hydrogène, un atome de chlore, ou un radical méthyle et dans lequel le symbole S/I indique un cycle aromatique ou un cycle analogue dihydro ou tétrahydro, la copule alcoolique R-OH pouvart comporter un ou plusieurs atomes de carbone asymétrique et exister sous forme de divers stéréoisomères, Qes dites compositions étant caractérisées en ce qu'elles - 12 - contiennent comme agent de stabilisation le 1-//4-(phénylazo) phényl/azo/ 2-naphtalénol. 2) - Compositions stables à la lumière selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles sont réalisées sous forme de concentrés émulsifiables. 3) - Compositions stables à la lumière selon l'une quelconque des revendications 1 cu 2, caractérisées en ce que le principe actif qu'elles contiennent est le (1R,cis) 2,2-diméthyl 3- (2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S). a-cyano 3-phénoxybenzyle. 4) - Compositions stables à la lumière selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que le princi- pe actif qu'elles contiennent est le (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2,2dichloro 1,2-dibromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle. ) - Compositions stables à la lumière selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que le principe actif qu'elles contiennent est le (1R,trans) 2,2-diméthyl-3- (2,2-dichloro 1,2-dibromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle. 6) - Compositions stables à la lumière selon l'une quelcon- que des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que le principe actif qu'elles contiennent est le (1R,cis) 2,2-di- méthyl-3-(1,2,2,2-tétrabromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle. 7) - Compositions stables à la lumière selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme principe actif un ou plusieurs composés de formule générale (I), à raison de 5 g à 100 g par litre, au total, du ou des principes actifs et comme agent stabilisant le 1 //4-(phénylazo) phényl/azo/-2-naphtalénol à raison de 0,1 à 10 g par litre. 8) - Procédé de stabilisation à la lumière de compositions renfermant un ou plusieurs véhicules liquides et au moins une substance tensio active soluble dans le milieu liquide et à titre de principe actif au moins un composé de formule (I) tel que défini à la revendication 1, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on incorpore aux compositions à stabi- liser, comme agent de stabilisation, le 1-//4-(phénylazo/ - 13 - phényl/azo/-2naphtalénol.