FR 2492812 A1 19820430 FR 8118317 A 19810929 La présente invention concerne la séparation d'isooléfines de courants contenant des mélanges d'une iso- oléfine et de l'oléfine normale correspondante. La présente invention est particulièrement utile pour la séparation de l'isobutène de courants contenant des n-butènes. Les isooléfines à 4 atomes de carbone sont dif- ficiles à séparer de l'oléfine normale correspondante par un fractionnement simple en raison du- w-oisinage étroit de leurs points d'ébullition. Dans les procédés antérieurs tels qu'ils sont généralement mis en pratique à l'échelle indus- trielle, l'isooléfine est sélectivement absorbée par l'acide sulfurique, et l'extrait résultant d'acide sulfurique conte- nant l'isooléfine est ensuite dilué et chauffé ou traité à la vapeur d'eau pour séparer l'isooléfine. L'isobutène et le diisobutène ont une valeur importante et peuvent avoir diverses applications. Par exem- ple, l'isobutène est l'un des comonomères de production du caoutchouc butyle et le diisobutène est un intermédiaire dans la préparation de détergents. Les oligomères d'iso- butène sont utiles comme carburants ou essences obtenues par polymérisation. Il faut que les n-butènes soient sous forme pure pour une homopolymérisation et pour servir de charge d'alimentation pour la production par oxydation du butadiène. Une façon de séparer ces constituants consiste à faire passer le mélange par une opération d'extraction par de l'acide froid au cours de laquelle le courant est introduit dans un bain d'acide sulfurique concentré. La sé- paration est obtenue du fait de la solubilité de l'isobutène dans l'acide sulfurique, les n-butènes et autres hydrocar- bures présents passant en tête, par exemple comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 3 546 317 et NI 3 823 198. D'autres procédés utilisent divers catalyseurs pour transformer l'isobutène en diisobutène qui est ensuite facilement séparé du courant des produits. Par exemple, un procédé utilisant un tamis moléculaire et des températures élevées est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 3 531 539. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 3 518 323 utilise un catalyseur à base d'oxyde de nickel sur un support, et le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 3 832 418 utilise un métal du Groupe VI ou du Groupe VIII déposé de la même façon sur de la silice-alumine amorphe et acide. Plus récemment, le brevet des Etats-Unis d'Amé- rique NO 4 215 011 a décrit l'utilisation d'une résine acide d'échange de cations dans un système hétérogène combinant une réaction et une distillation pour la dimérisation sélec- tive de l'isobutène en présence de butènes normaux. Le présent procédé convient pour traiter d'au- tres mélanges d'isooléfines et d'oléfines normales, mais il est particulièrement intéressant pour la récupération de courants de produit présentant des taux suffisamment fai- bles d'isobutène pour pouvoir être traités en vue d'obtenir des n-butènes utilisables et notamment du butène-1 qui est l'isomère de n-butène servant à l'homopolymérisation pour produire du polybutène ou servant à une copolymérisation avec d'autres monomères et comme charge préférée d'alimenta- tion d'une déshydrogénation oxydante pour produire du buta- diène-1,3. Une caractéristique principale du présent procé- dé réside dans le fait que la quantité d'isobutène dans le courant est réduite à des taux ou niveaux suffisamment fai- bles pour permettre une séparation supplémentaire d'un butène- 1 constituant un produit utile. Une autre caractéristique de la présente invention réside dans le fait qu'un produit très utile est obtenu à partir de Pisobutène, à savoir de l'essence obtenue par polymérisation. Un avantage parti- culier du présent procédé est la possibilité de le mettre en oeuvre, avec une perte limitée en butène-l, pour obtenir les résultats ci-dessus. Un autre avantage du présent procédé consiste en ce que le diisobutylène produit selon le présent procédé peut présenter, par rapport au diisobutène, des taux de codimère (le produit de la réaction de n-butènes et de llisobutène) et de triisobutène inférieurs à ceux obtenus dans le cas du procédé antérieur pour enlever à l'aide d'acide froid l'isobutène des courants en C4. Une autre caractéristique du présent procédé est l'économie importante d'énergie par rapport au procédé d'enlèvement de l'isobutène à l'aide d'acide froid et une diminution des frais financiers pour le remplacement et/ou la réparation de l'équipement de traitement qui est tombé en panne par suite de la nature corrosive de l'acide sulfu- rique. La présente invention concerne un procédé pour enlever l'isobutène d'un courant d'alimentation comprenant surtout des hydrocarbures en C4 et contenant de l'isobutène et des n-butènes, cet isobutène étant présent en une propor- tion de 0,5 à 60 moles y et, dans une forme préférée de réalisation, de 5 à 60 moles %, ce procédé comprenant a) la mise de ce courant d'alimentation en contact en phase liquide avec une résine d'échange de cations en lit fixe dans un réacteur à une température comprise entre 30 et 800C, de préférence entre une basse température de 400C et une température supérieure de 600C, ce courant d'alimentation étant introduit à une vitesse spatiale horai- re liquide d'environ 0,5 à 12, de préférence au moins 2,5 (on peut utiliser des températures allant jusqu'à 1000C, si l'isomérisation ou la réaction de butènes normaux ne sou- lèvent pas de problème. En outre, l'isobutène est l'oléfine en C4 la plus réactive et réagira de façon préférentielle. Donc, plus le pourcentage molaire d'isobutène est élevé et moins il y a de risques pour le n-butène de subir une oligomérisation. Cependant, même des concentrations élevées en isobutène exigent de faibles températures pour l'obten- tion préférentielle du dimère voulu comme produit); b) la réaction de l'isobutène pour former ses cligomères ayant un poids moléculaire moyen en nombre cor- respondant à des hydrocarbures ayant 16 atomes de carbone ou moins, pour former un courant de produits comprenant ces hydrocarbures en C4 et ces oligomères et comportant une quantité d'isobutène nettement inférieure à celle dudit courant d'alimentation; et c)l'enlèvement de ce courant de produits du réacteur. Le courant des produits que l'on obtient ainsi est ensuite traité encore, dans une forme préférée de réali- sation, par fractionnement de ce courant des produits pour récupérer une fraction de têtes en C4 ayant une teneur en isobutène nettement inférieure à celle du courant d'alimen- tation et une fraction de queues consistant essentiellement en ces oligomères. Dans une forme de réalisation, la présente in- vention concerne un procédé destiné à récupérer un courant de produits comportant moins de 0,2 % en volume d'iso- butène, à partir d'un courant d'alimentation tel que défini ci-dessus et qui contient au moins 50 % de butène-l du courant d'alimentation et encore mieux au moins 80 % du butène- 1 du courant d'alimentation d'origine. La présente invention concerne également un procédé pour produire du diisobutylène à partir de l'alimentation ainsi définie. Dans d'autres formes de réalisation, la produc- tion d'un oligomère d'isobutène, notamment le diisobutène, correspond au résultat voulu et la production d'un courant à très faible teneur en isobutène ou la perte en butène-1 ne constituent pas des considérations d'importance fonda- mentale. On ajuste dans les gammes spécifiées les condi- tions de vitesse spatiale et de température afin d'obtenir l'enlèvement maximal d'isobutène et le minimum de perte en butène-l par isomérisation ou de perte de butènes normaux par réaction. Une façon de maintenir la température dans le réacteur consiste à lui associer un milieu d'échange de cha- leur. Dans une forme spécialisée de réalisation, la présente invention concerne un procédé pour enlever de l'isobutène d'un courant d'alimentation comprenant surtout des hydrocarbures en C4 et contenant de l'isobutène et des n-butènes, cet isobutène étant présent en une proportion de 0,5 à moins de 5 moles %, le procédé comprenant: a) la mise de ce courant d'alimentation en phase liquide en contact avec une résine en lit fixe d'échange de cations dans un réacteur à une température de 50 à 801C, de préférence jusqu'à 700C, ce courant d'alimentation étant introduit à une vitesse spatiale liquide horaire d'environ 0,5 à 12, de préférence au moins égale à 2,5; b) la réaction de l'isobutène pour former ces oligomères ayant un poids moléculaire moyen en nombre cor- respondant à des hydrocarbures ayant 16 atomes de carbone ou moins, pour former un courant de produits comprenant ces hydrocarbures en C4 et oligomères et comportant une quantité d'isobutène nettement inférieure à celle dudit courant d'alimentation; et c) l'enlèvement de ce courant des produits du réacteur. On ajuste dans les gammes spécifiées les condi- tions de vitesse spatiale et de température afin d'obtenir le maximum d'isobutène et le minimum de perte de butàne-1 par isomérisation ou de perte des butènes normaux par réac- tion. L'invention sera maintenant décrite plus en détail, à titre d'exemple nullement limitatif, en regard du dessin annexé sur lequel: la figure 1 est une représentation schématique d'une forme préférée de réalisation du présent procédé; la figure 2 est une coupe en élévation d'un réacteur destiné à la mise en oeuvre du procédé de la pré- sente invention; et la figure 3 est une coupe, le long de la ligne 3-3,du réacteur de la figure 2. Lorsqu'on traite dans le présent procédé un courant en C4 contenant de l'isobutène, du butène-l, du butène-2, du butane normal et de l'isobutane, la principale considération concerne l'enlèvement de l'isobutène de ce courant. Un enlèvement complet serait extrêmement intéres- sant. Cependant, cela n'est pas possible en pratique sans nuire beaucoup au reste du courant d'alimentation. Donc, dans une forme de réalisation, une fraction de têtesen C4V contenant moins de 0,2 mole % d'isobutène, est considérée comme convenant pour la suite du traitement destinée à pro- duire une fraction de butène-l utilisable. Les courants d'alimentation en C4 peuvent compor- ter de faibles quantités en C3 et C5. Cependant, ces derniers représentent habituellement moins de 1,0 Dé du volume du cou- rant total et n'ont pas d'importance. En outre, le degré de savoir-faire appliqué au fonctionnement des raffineries per- met maintenant d'obtenir des courants en C4 ne comportant essentiellement pas d'hydrocarbures inférieurs et supérieurs. Cas d'une alimentation contenant 5 à 60 moles "O d'isobutène Dans la mise en oeuvre du présent procédé, il a été déterminé que la température du milieu de refroidisse- ment (qui reflète le dégagement de chaleur dans le lit du catalyseur) présente une importance particulière. Il a été trouvé qu'en mettant le procédé en oeuvre à des températures inférieures à 501C environ, par exemple à 400C, on ne peut réduire à une valeur égale ou inférieure à 0,2 % en volume la teneur en isobutène pendant plus d'un petit nombre de jours de fonctionnement, même avec de plus longues durées de séjour. Un avantage des basses températures, par exemple 300 à 401C, est l'obtention d'un rapport très favorable, c'est-à-dire d'un faible rapportentre le codimère d'isobutène et le n-butène ainsi que du triisobutène, d'une part, et du diisobutène, d'autre part. Des températures plus élevées favorisent la co-oligomérisation de l'isobutène. La gamme de températures de 40 à 601C reflète la gamme utilisable pour effectuer la réaction sans perte excessive de n-butène pendant une période de service utile du catalyseur, dont l'activité tend à diminuer à mesure que des polymères supé- rieurs se déposent sur lui. C'est-à-dire qu'avec un cataly- seur frais, il vaut mieux maintenir une température aussi basse que possible jusqu'à ce qu'une diminution de l'enlève- ment de l'isobutène exige la mise en oeuvre de températures plus élevées. Comme indiqué,dans une forme de réalisation le premier but du présent procédé consiste à enlever l'iso- butène d'un courant d'alimentation, jusqu'à un taux d'iso- butène égal ou inférieur à 0,2 mole %. Cependant, des tempé- ratures supérieures à celle indispensable pour cela sont nuisibles du fait qu'elles favorisent une perte du butène-l voulu par (1) isomérisation en butène-2; (2) copolymérisa- tion avec l'isobutène et/ou (3) polymérisation des n-butènes. Ainsi, la mise en oeuvre du présent procédé à une tempéra- ture se situant dans la gamme indiquée mais supérieure à celle nécessaire pour réduire la teneur en isobutène à une valeur inférieure à 0,2 %en volume provoque une diminution de la teneur en butène-l que l'on obtient. On peut facile- ment déterminer la température supérieure applicable en faisant fonctionner le procédé et en réalisant des prélève- ments d'échantillons de routine, en se fondant sur la pro- portion de butène-l que l'on admet de sacrifier pour enle- ver l'isobutène. Au-delà de la limite supérieure de 100 0C, même en cas d'activité réduite du catalyseur, le taux de perte de butène-l, par exemple par isomérisation, risque d'être très élevé. Lorsque le but visé pour le procédé consiste à produire le polymère d'isobutène, une température maximale de 100 C est admissible. L'oligomère d'isobutène produit est principalement formé par du dimère et du trimère, avec un peu de tétramère; il y a également des codimères avec des n-butènes. Cependant, le dimère (diisobutène) consti- tue le produit prédominant. De même, à des températures éle- vées, les butènes normaux réagissent non seulement avec l'isobutène mais aussi les uns avec les autres pour former des dimères et des oligomères supérieurs. Cas d'une alimentation comportant 0,5 à 5 moles % d'isobutène Dans la mise en oeuvre du présent procédé, il a été déterminé que la température du milieu de refroidisse- ment (qui reflète le dégagement de chaleur dans le lit du catalyseur) présente une importance particulière. Il a été trouvé qu'en faisant fonctionner le procédé à des tempéra- tures de refroidissement inférieures à 55 C environ, par exemple 40 C ou 50%C, on ne réussit pas à réduire pendant plus d'un petit nombre de jours de service, même en allongeant les durées de séjour, la teneur en isobutène à la valeur re- quise de 0,2 %A en volume ou à une valeur encore plus faible. Des températures supérieures favorisent l'oligomérisation 24928-12 de l'isobutène. La gamme de températures de 50 à 80 C re- flète la gamme utilisable pour mettre la réaction en oeuvre pendant une période utile du catalyseur,dont l'activité tend à diminuer à mesure que ces polymères supérieurs se déposent sur lui. C'est-à-dire qu'avec un catalyseur frais, il con- vient de maintenir une température aussi faible que pos- sible jusqu'à ce qu'une diminution de l'enlèvement des iso- butènes exige la mise en oeuvre de températures plus élevées. Comme indiqué, le premier but du présent procé- dé réside en l'enlèvement de llisobutène d'un courant d'ali- mentation, pour parvenir à un taux égal ou inférieur à 0,2 mole %. Cependant, des températures supérieures à celles indispensables pour cette diminution sont nuisibles du fait qu'elles favorisent une perte du butène-1 voulupar (1) isomérisation en butène-2; (2) copolymérisation avec l'iso- butène; et/ou (3) polymérisation des n-butènes. Ainsi, la mise en oeuvre du présent procédé à une température se si- tuant dans la gamme indiquée mais supérieure à celle indis- pensable pour réduire à une valeur inférieure à 0,2 % en volume la teneur en isobutène provoque la diminution de la teneur en butène-10 On peut facilement déterminer la tempéra- ture maximale utilisable en mettant le procédé en oeuvre et en effectuant des prélèvements d'échantillons de routine, en se fondant sur la quantité de butène-1 que l'on admet de sacrifier pour enlever l'isobutène. Au-delà de la limite supérieure de 800C, même en cas d'activité réduite du cata- lyseur, le taux de perte de butène-l, par exemple par iso- merisation, ne serait plus acceptable selon la présente invention. De même, aux températures supérieures, les butènes normaux réagissent non seulement avec l'isobutène mais les uns avec les autres pour former des dimères et des oligo- mères supérieurs. Le catalyseur désactivé n'est pas perdu, et on le fait facilement revenir à son niveau d'activité d'ori- gine (en admettant une certaine perte d'activité, telle qu'on la constate pour tous les catalyseursquel que soit le traitement de régénération) en enlevant le polymère qui s'y est accumulé. On y parvient en arrêtant le passage de l'alimentation en C4 et en faisant passer dans le réacteur un solvant de l'oligomère. On peut utiliser n'importe lequel des solvants classiques des polymères hydrocarbonés thermo- plastiques, tant que ces solvants ne sont pas activés par la résine utilisée comme catalyseur. Par exemple, on peut utiliser les divers hydrocarbures, ce qui comprend du butane, du pentane, de l'hexane, du benzène, du toluène, du xylène et d'autres hydrocarbures. Le diisobutylène et les oligomères provenant de la réaction sont également utiles pour cela, et ils n'entralnent absolument aucune contamination. On uti- lise les solvants avec le milieu d'échange de chaleur ser- vant à abaisser la température, par exemple jusqu'au voisina- ge de 400C pendant une période déterminable au cours de la- quelle le solvant, en phase liquide, passe dans le lit fixe de résine. Lorsque l'exploitant ou opérateur a déterminé que le polymère a été suffisamment enlevé, on fait à nouveau circuler le courant d'alimentation. On trouve que le temps de séjour du courant d'alimentation dans le lit du catalyseur influe sur l'isomé- risation du butène-l. Par exemple, à une température d'en- viron 600C (dans le cas d'un catalyseur frais), on peut en- core obtenir, dans le courant des produits, une diminution de la teneur en isobutène à une valeur égale ou inférieure à 0,2 % en volume avec seulement 10 % de perte en butène-l à une vitesse spatiale liquide horaire de 12. Des catalyseurs convenant pour le nouveau pro- cédé sont des échangeurs de cations, qui contiennent des groupes acide sulfonique, et qui ont été obtenus par polyméri- sation ou copolymérisation de composés vinyl-aromatiques puis sulfonation. Des exemples de composés vinyl-aromatiques con- venant pour préparer des polymères ou copolymères sont: le styrène, le vinyltoluène, le vinylnaphtalène, le vinyl- éthylbenzène, le méthylstyrène, le vinylchlorobenzène et le vinylxylène. On peut utiliser des procédés très divers pour préparer ces polymères; par exemple, on peut les faire polymériser isolément ou en mélange avec d'autres composés monovinyliqueseou provoquer une réticulation avec des compo- sés polyvinyliques; par exemple avec des divinylbenzènes, des divinyltoluènes, des éthers divinylphényliques, etc. On peut préparer les polymères en présence ou en l'absence de solvants ou agents de liquéfaction, et l'on peut utili- ser divers amorceurs de polymérisation, par exemple des peroxydes minéraux ou organiques, des persulfates, etc. Le groupe acide sulfonique peut être introduit dans ces polymères vinyl-aromatiques par divers procédés connus, par exemple en sulfatant les polymères avec de l'acide sulfurique concentré ou de l'acide chlorosulfonique, ou bien en copolymérisant des composés aromatiques contenant des groupes acide sulfonique (voir, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique Nu 2 366 007). On peut introduire des groupes acide sulfonique supplémentaires dans ces polymères qui contiennent déjà des groupes acide sulfonique, par exemple en les traitant avec de l'acide sulfurique fumant, c'est-à-dire de l'acide sulfurique qui contient du trioxyde de soufre (ou anhydride sulfurique). On effectue de préférence entre 0 et 1500C le traitement par l'acide sulfurique fumant, et il vaut mieux que l'acide sulfurique contienne encore du trioxyde de soufre inaltéré après la réaction. Les produits résultants contiennent de préférence en moyenne 1,3 à 1,8 groupe acide sulfonique par noyau aromatique. En particulier, des polymères convenables conte- nant des groupes acide sulfonique sont des copolymères de composés monovinyl-aromatiques avec des composés polyvinyl- aromatiques, notamment des composés divinyliques, dans lesquels la teneur en polyvinylbenzène se situe de préférence entre 1 et 20 'D du poids du copolymère (voir, par exemple, le brevet allemand Nu 908 247). On utilise de préférence la résine d'échange d'ions sous forme de granules ayant environ 0,25 à 1 mm, bien qu'on puisse utiliser des particules ayant de 0,15 mm jusqu'à environ 2 mm. Les catalyseurs plus fins donnent une grande surface spécifique de contactmais provoquent également de fortes chutes de pression lors de la traversée du réacteur. On préfère la forme macro-réticulaire de ces catalyseurs en raison de la bien plus grande surface de contact exposée et du gonflement limité que toutes ces ré- sines subissent dans un milieu hydrocarboné non aqueux. Des catalyseurs préférés ont des surfaces spécifiques de contact d'environ 20 à 600 m2/g. On voit sur la figure 1 une représentation schématique d'une forme préférée de mise en oeuvre du pré- sent procédé. Le courant d'alimentation en C4, contenant l'isobutène, entre par un conduit 10 dans un réacteur 16 dans lequel il est mis en contact avec la résine jouant le rôle de catalyseur (non représentée). La température de réac- tion est maintenue constante à l'aide d'un milieu fluide qui entre par un conduit Il dans le réacteur pour venir en contact indirect avec les catalyseurs en vue d'enlever ou de fournir de la chaleur, par exemple lors d'un démarrage. Le milieu fluide sort du réacteur par un conduit 12, et il est traité quelque part ailleurs selon ce qui est nécessaire pour maintenir la température voulue dans le réacteur. Le milieu fluide peut être n'importe quel flui- de capable d'assurer un échange indirect de chaleur avec le lit fixe du catalyseur. L'eau est particulièrement préfé- rée en raison de la gamme de températures de fonctionnement du présent procédé. Cependant, on pourrait utiliser à cette fin de l'air ou des liquides organiques. Dans le réacteur, le courant en C4 vient au contact du catalyseur et l'isobutène réagit préférentielle- ment avec lui-même pour former un mélange de dimères, tri- mères et tétramères dont le poids moléculaire moyen en nom- bre correspond à un hydrocarbure ayant 16atomes de carbone ou moins. Ce produit passe par un conduit 13 dans une colonne de fractionnement dans laquelle, par une simple distillation, le produit est scindé pour permettre de recueillir l'oligo- mère sous forme d'une fraction de queue enlevée par un con- duit 15 et le courant en C4 sous forme d'une fraction de tête enlevée par un conduit 14, et envoyée vers d'autres traite- ments destinés à séparer encore les autres hydrocarbures en C4. Le fluide d'échange de chaleur est en contact indirect avec le lit fixe du catalyseur. La figure 2 montre un moyen classique et préféré pour obtenir ce contact. Un 24928 12 réacteur 20 est un réacteur à tubes multiples comprenant une enveloppe 30 dans laquelle sont montés des tubes 22 dont le diamètre externe se situe habituellement entre 3,17 mm et 50,8 mm. Le réacteur est représenté horizontal, mais il pourrait cependant être vertical ou incliné. Les tubes 22 sont montés dans des plaques 25 et 26, respectivement, et fixés à chaque extrémité à des plaques 23 et 24 d'extrémi- té destinées à empêcher le fluide de communiquer entre la zone A voisine des tubes, la zone B d'entrée de l'alimenta- tion et la zone C de sortie des produits. Le liquide des tubes 22 communique avec les zones B et C. Un conduit 21 d'entrée de l'alimentation est situé vers la zone B et un conduit 27 de sortie des produits est situé vers la zone C. Un conduit 28 introduit le milieu d'échange de chaleur dans la zone A, et un conduit 29 assure la sortie de ce milieu. Les tubes 22 sont garnis de résine d'échange de cations, sous forme granulaire, 31, et chaque tube com- porte des dispositifs, comme de la toile de tamis (non re- présentée) pour y retenir le catalyseur. La figure 3 montre un agencement des tubes 22 dans une plaque terminale 23. La réaction de l'isobutène avec lui-même est exothermique, et le milieu d'échange de chaleur, par exemple l'eau, constitue le moyen permettant de maîtriser cit régler la réaction en vue de favoriser une réaction sélective de l'isobutène avec lui-même pour former des oligomères, plutôt que d'obtenir la production de co-oligomères avec les n- butènes ou d'obtenir des polymères supérieurs, c'est-à-dire pour éviter une réaction qui s'emballerait en l'absence d'un tel réglage. On effectue la réaction en phase liquide et l'on maintient sur le système une pression suffisante pour garder le courant en C4 en phase liquide dans les condi- tions de réaction, c'est-à-dire que l'on opère à une pres- sion manométrique d'environ 2,45 à 21 bars. L'expression "vitesse spatiale liquide horaire" désigne le volume d'hydrocarbures liquides par volume de réacteur contenant le catalyseur et par heure. Le courant d'alimentation en C4 ne doit pas 24 928 12 comporter, ou ne doit essentiellement pas comporter, d'im- puretés comme des poisons du catalyseur, tels que des cations de métaux ou des composés à azote basique, par exemple NH3 ou la diméthylamine. L'eau ou le méthanol peuvent être pré- sents en de faibles quantités, insuffisantes pour former * une seconde phase entraînée, destinées à servir de modifi- cateur du catalyseur. Exemples Dans les exemples suivants, le réacteur consis- te en une section de préchauffage formée par de la tubulure en acier inoxydable, de 3,17 mm de diamètre externe, enroulée en serpentin et reliée à de la tubulure en acier inoxydable de 6,35 mm de diamètre externe garnie de 25 cm3 de résine sèche comme décrit. Les deux sections sont immergées dans un bain d'eau à température réglée, qui est la température indiquée. On utilise un régulateur de contre-pression, dis- posé en aval du lit du catalyseur, pour maintenir la pression voulue dans le circuit du réacteur. On collecte l'effluent produit dans un récipient en acier inoxydable, en aval du régulateur de pression. Après collecte d'un volume suffisant d'effluent, pour l'analyse, on transfère le contenu du réci- pient en acier inoxydable dans une bouteille en "Pyrex" tarée, dans laquelle on a fait régner une dépression et qui est munie d'une membrane de caoutchouc montée dans un capuchon de métal perforé. On insère dans la membrane de caoutchouc de la bouteille une aiguille NO 20, reliée au ré- cipient en acier inoxydable, et l'on collecte ainsi pour une nouvelle pesée les produits de réaction. On évapore ensuite le contenu de la bouteille en "Pyrex" à la température am- biante puis à 320C par un tube de transfert dans une seconde bouteille, dans laquelle règne une dépression et qui est im- mergée dans un mélange d'acétone et de C02 solide. On effec- tue ainsi la séparation des hydrocarbures inaltérés en C4, à bas point d'ébullition, d'avec les produits oligomérisés à point supérieur d'ébullition, et l'on calcule le pourcenta- ge pondéral des oligomères. On détermine par chromatographie la composition de chacune des deux fractions d'hydrocarbures. On utilise dans les exemples les abréviations suivantes: Propylène C3 Isobutane i-C4 Butane normal n-C4 Butène-1 B-i Butène-2 B-2 Butène2(trans) B-2-t Butène-2(cis) B-2-c Isobutène i-C4 Butadiène Bd Volume de liquide LV Dimère I 2,4,4-triméthyl- pentène-1 Dimère II 2,4,4-triméthyl- pentène-2 Vitesse spatiale liquide horaire VVH Divers butènes-2 B-2's Les exemples i à 3, avec les tableaux I à IV} forment- la première partie concernant des alimentations en C4 contenant de 5 à 60 moles % d'isobutène. Exemple 1 Le catalyseur utilisé est "Amberlyst 15" (Rohm and Haas Co.), qui est un copolymère sulfoné de styrène et de divinylbenzène présentant 32 % de porosité et une surface spécifique de contact de 45 m2/g. Les conditions opératoires sont: température: 60 C pression manométrique: 7 bars VVH: 5,0. Le tableau I montre les résultats de l'analyse du courant d'alimentation et de l'analyse du produit obtenu. TABLEAU I Courant analysé Analyse des hydrocarbures en C4 (moles %) Rendement en oligomère ( 'O du poids de l'alimentation) C3- i-C4 n-C4 B-1 i-C4= B-2's Bd. Alimentation 0,3 2,3 8,7 16,7 51,2 ,3 0,4 0,2 5,2 19,5 21,4 53, 6 Produit 57,1 e- 1o oe Exemple 2 On effectue cet essai à une vitesse spatiale liquide horaire (VVH) de 2,5 à basse température.- Même à cette longue durée de séjour, les basses températures ne sont efficaces que pendant une courte période. Voici les conditions utilisées: le catalyseur est "Amberlyst 15". La résine humide est lavée à l'acétone et séchée avant d'être introduite dans le réacteur. Conditions de fonctionnement VVH: 2,5 pression manométrique: 7 bars. Alimentation: hydrocarbures en C4 provenant d'une installation, avec un supplément d'isobutène. si TABLEAU II Heures de service (1) Analyse du produit i-C4 n-C4 0,01 4,85 0,04 5,04 0,06 5,04 0,02 4,87 0,02 4,70 - 4,91 0,04 4,99 0,04 4,79 en C4 B-1 83,18 82,60 82,43 86,82 ,96 ,19 84,19 84,76 (pourcentage par chromatographie)(2) i-C4 B-2-t B-2-c 7,36 4,37 0,25 - (3) 7,73 4,58 - 7,72 4,70 1,47 5,36 1,45 3,56 4,76 0,89 0,43 6,59 2,88 0,46 6,93 3,36 2,47 5,86 2,08 (1) Analyse du courant d'alimentation. (2) Les résultats sont des pourcentages approximatifs en volume de liquide. (3) Il n'y a pas de concentration décelable de i-C4=. N Tempéra- ture de réaction ( c) -J Exemple 3 On évalue plusieurs résines comme catalyseurs dans une gamme de température dans le réacteur décrit. La pression manométrique régnant dans le réacteur est de 7 bars, la vitesse spatiale liquide horaire de 5. Voici l'analyse de l'alimentation: Moles % C3 0,29 i-C4 2,30 n-C 8,73 B-1 16,72 i-C4 51,18 B-2-t 15,11 B-2-c 5,16 Bd 0,44 Les résultats obtenus sont indiqués au tableau III et ils montrent le rapport obtenu à de basses températures entre du codimère et du triisobutène, d'une part, et le diisobutène, d'autre part. Voici par ailleurs une analyse typique d'un effluent d'une installation indus- trielle qui traite une alimentation semblable par de l'acide froid: Pourcentage en volume de liquide Diisobutène 73 Codimère 6 Trimère 21 TABLEAU III Catalyseur "Amberlyst XN 1010" "Amberlyst 15" "Lewatit SPC 118" "Amberlyst XN o1010"1l) Diisobutène Codimère Trimère "Amberlyst 15" (CSP) (2) Diisobutène Codimère Trimère "Lewatit SPC 118"(3) diisobutène Codimère Trimère Produit Dimère Dimère Dimère Dimère Dimère Dimère I II I I Transformation de l'isobutylène, (% en poids) C 400C 500C 600C 62,1 90,6 99,8 100,0 ,7 86,9 98,6 100,0 44,9 86,3 98,0 100,0 Composition du produit (pourcen- tage en volume de liquide) 68,4 55,8 17,8 16,3 0,9 1,6 12,9 26,9 63,6 56,3 18,8 17,7 3,9 3,7 13,8 22,3 64,8 60,2 18,0 17,2 2,1 4,0 ,1 18,5 I Il 32,5 11,0 8,5 48,0 ,3 12,4 4,7 42,6 ,8 11,8 1,5 ,3 28,5 ,2 11,1 ,1 43,1 13,5 7,4 36,0 (1) Rohlim and Hiaas (2) Rohm and Haas (3) Bayer o ru oe- NI' Un plus ample examen du procédé a été effectué en utilisant le catalyseur "XN-ll0'1 de Rohm and Haas à diverses températures et divers débits, à l'aide du réac- teur tel qu'il a été décrit ci-dessus, à la pression mano- métrique de 7 bars. Les résultats figurant au tableau IV montrent pour le débit la même relation que les résultats de l'exemple 3, c'est-à-dire que la température constitue un facteur plus important à considérer lorsqu'on souhaite maintenir une faible production de codimère et de trimère. TABLEAU IV Essai N Température de réaction ( C) VVH Taux de transformation de l'isobutylène (moles D%) Composition du produit (pourcentage en volume de liquide) Diisobutylène Dimère I Dimbre II Codimère Trimère Rapport nbutane butène-1 dans l'alimentation 1,92 dans l'effluent 2,5 ,0 ,O 2,5 6 40 ,0 10,0 62,1 56,2 55,7 90,6 89,1 67,2 17,7 0,9 14,1 68,4 17,8 0,9 12,9 66,8 17,9 0,7 14,3 57,2 ,9 1,0 ,8 2, 5 ,0 ,0 2,5 ,0 - 99,8 97,1 93,4 100,0 - 99,8 ,1 55,2 16,3 16,0 1,6 0,9 26,9 27,9 37,2 11,5 1,8 49,5 - 43,1 - 14,3 - 2,2 - 40,4 28,0 35,8 9,4 11,8 2,5 1,5 ,1 50,3 - 1,80 1,83 1,86 1,61 - 1,81 oc) o% le -I ) ,0 34,6 11,5 2,3 51,6 1,87 1,83 2,04 1,90 1,85 Les exemples 4 à 6 et les tableaux V à VII cor- respondants concernent le traitement d'alimentations en C4 contenant de 0,5 à 5 moles d'isobutène. Exemple 4 On utilise comme catalyseur "Amberlyst 15", sous forme de résine humide lavée à l'acétone et séchée avant son introduction dans le réacteur. Les conditions de fonctionnement sont une vitesse spatiale liquide horaire de 5,0 et une pression manométrique de 7 bars. L'alimentation est constituée par des hydrocarbu- res provenant d'une installation. Les résultats obtenus figurent au tableau V. température Heures en service de réaction (OC) Nouvelle alimentation TABLEAU V Analyse des produits en C4 (pourcentage, par chromatographie)(2) i-C4 (1) (1) 0,03 0,06 0,05 0,07 n-C4 8-1 7,40 7,51 7,54 7,27 7,45 7,51 6,53 6,87 6,79 6,69 6,83 83,00 59,87 78,35 82,53 58,80 64,94 84,03 79,00 ,73 81,20 73,60 iC4- 2,13 6,6(4) 4,0 1,9 7,4 6,6 0,03 4,4 3,0 4,6 (1) Analyse de l'alimentation. (2) Les résultats sont des pourcentages approximatifs en volume de liquide. (3) Pas de concentration d6celable de i-C4 ( (4) Analyse des oligomères (pourcentage en volume de liquide): 22,3 %Y de dimère; 39,9 % de codimères; 37,7 % de trimères. o ro M9 2 4 928 12 Exemple 5 Cet exemple montre la mise en oeuvre du procédé à 600C. Le catalyseur utilisé est "Amberlyst 15". Voici les conditions opératoires vitesse spatiale liquide horaire ; pression manométrique 7 bars; température de réaction 600C. L'alimentation est constituée par des hydrocarbures en C4 provenant d'une installation industrielle. Les résultats obtenus figurent au tableau VI. Heures en service (1) (1') (1") (1"'') (1iv) Analyse i-C4 0,04 0,02 0,02 0,07 0,10 0,09 0,14 0,11 0,12 TABLEAU VI des produits en C n-C4 B-1l 89,71 4,05 76,79 4,11 55,13 4,18 51,54 4,00 64,21 4,04 67,57 6,71 81,16 6,86 67,14 6,87 69,94 6,97 71,48 7,33 81,08 7,73 71,47 8,03 78,43 8,17 70,59 8,29 77,87 7,98 72,07 8,50 72,83 (1) Analyse de l'alimentation; (1'); (1"); (1 de la nouvelle alimentation. (2) (3) (4) ( ourcontacie, ar chromat i-C4= 3,88 3,21 6,58(4) ,57 Les résultats sont des pourcentages approximatifs en volume de liquide. La teneur en i-C4= est inférieure aux limites de détection par chromatographie, c'est-à- dire Voici l'analyse des oligomères produits (en pourcentage de volume de liquide): j 0%O no r4 Exemple 6 Cet exemple montre le cas de diverses durées de séjour. Le catalyseur utilisé est "lAmberlyst 15". Les con- ditions appliquées sont une pression manométrique de 7 bars, une température de 600C et, comme alimentation, des hydro- carbures en C4 provenant d'une installation industrielle. La résine humide "Amberlyst 15" est lavée à l'acétone et séchée avant d'être introduite dans le réacteur. Le tableau VII donne les résultats obtenus. TABLEAU VII Analyse des produits en C4 (pourcentage en volume de liquide)(2) i-C4 0, 10 0,10 0,09 0,07 0,08 0,08 0,08 n-C4 2,95 2,98 3,09 3,07 3,05 3,04 3,01 B-1 93,24 94,32 67,52 73,92 77,32 ,23 82,14 i-C4- 1,15 perte en B-1l* poids des oli- gomères produits 28,4 21,6 18,0 14,9 12,8 3,74 3,29 2,83 2,54 2,43 -. (1) Analyse dle l'alimontation; *Analyse sur la base d'un échantillon sans i-C4=. (2) Le pourcentage est un pourcentage approximatif en volume de liquide. (3) Pas de i-C4= décelable ( N do Co rN 1 e[rpora- ture de r è act i on (I) (1), VVI 4,6 6,0 7,5 8,9 ,4 REVENDICATIONS 1. Procédé pour enlever l'isobutène d'un cou- rant d'alimentation comprenant surtout des hydrocarbures en C4 et contenant de l'isobutène et du n-butène, cet isobutène étant présent en une proportion d'environ 0,5 à 60 moles, le procédé étant caractérisé en ce que: (a) on met ce courant d'alimentation en contact, en phase liquide, avec une résine d'échange de cationsen lit fixe dans un réacteur à une température de 30 à 1001C, en introduisant ce courant d'alimentation à un débit corres- pondant à une vitesse spatiale liquide horaire d'environ 0,5 à 12; (b) on fait réagir l'isobutène pour former ses oligomères ayant un poids moléculaire moyen en nombre corres- pondant à des hydrocarbures ayant 16 atomes de carbone ou moins,pour former un courant de produits comprenant ces hydrocarbures en C4 et ces oligomères et comportant une quan- tité d'isobutène sensiblement inférieure à celle du courant d'alimentation; et (c) on enlève ce courant de produits du réacteur. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on fractionne ce courant de produits pour récu- pérer une fraction de tête en C4, ayant une teneur en isobu- tène sensiblement inférieure à celle du courant d'alimenta- tion, et une fraction de queue consistant essentiellement en ces oligomères. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'isobutène constitue moins de 0,2 mole % du courant des produits. 3(1 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un milieu d'échange de chaleur est associé au réac- teur. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le réacteur comporte un ou plusieurs tubes à fai- ble diamètre contenant le catalyseur et entourés par le mi- lieu d'échange de chaleur. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant d'alimentation est introdu:.t dans le réacteur à une pression manométrique comprise entre environ 2,45 bars et 21 bars. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le courant des produits contient au moins 50 moles % du butène-l du courant d'alimentation. 8. Procédé selon la revendication 7, caracté- risé en ce que le courant des produits contient au moins 80 moles % du butène-l du courant d'alimentation. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est sous forme de particules granulai- res présentant une surface spécifique de contact de 20 à 600 m2/g. en ce que le et 50,8 mm. en ce que le en ce que la en ce que la en ce que la sé en ce que sé en ce que 10. Procédé selon la revendication 5, caractérisé diamètre externe des tubes se situe entre 3,17 mm 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé milieu d'échange de chaleur est de l'eau. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé température maximale est de 80 C. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé température se situe entre 50 et 80 C. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé température se situe entre 60 et 700 C. 15. Procédé selon la revendication 12, caractéri- la température se situe entre 40 et 60 C. 16. Procédé selon la revendication 1, caractéri- la température se situe entre 30 et 40 C. 17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oligomère comprend le diisobutène. 18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant d'alimentation contient environ 0,5 à moles % d'isobuténe. 19. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant d'alimentation contient environ 5 à 60 moles % d'isobutène.