FR 2487363 A1 19820129 FR 8026005 A 19801208 L'idée de préparer des matières céramiques, chargées ou non, à base de carbure de silicium à partir de matières orga.osiliciques n'est pas nouvelle. Dans le cas de la préparation de matières céramiques contenant du carbure de silicium par la dégradation de polymères, de nombreux articles ou brevets ont été publiés. Le brevet des E.U.A. no 4 052 430 (Yajima) décrit la préparation de polycarbosilanes par pyrolyse des poly- silanes engendrés par la réaction du sodium ou du lithium métalliques sur du diméthyldichlorosilane. On peut chauf- fer ces polycarbosilanes pour obtenir du carbure de P-sili- cium. West et Maszdiazni indiquent, dans "22nd AFOSR Chemistry Program Review FY77", R.W. Heffner éd. Mars 1978, qu'un polymère donné par la réaction du diméthyl- dichlorosilane sur le méthylphényldichlorosilane et un métal alcalin, peut être cuit à haute température et former des barbes "whiskers") de carbure de,-silicium. Le brevet des E.U.A. n 3 853 567 décrit la préparation d'une matière céramique mixte de carbure de silicium et de nitrure de silicium par pyrolyse dyun poly- silazane. En outre, il décrit la préparation d'un poly- carbosilane convenant au moulage, par chauffage de poly- mères organosiliciques facultativement mélangés à de la silice ou à des polymères organiques à une température de 400 à 1200 C. Le brevet des E.U.A. no 4 097 794 suggère que l'on peut pyrolyser à peu près n'importe quelle matière contenant du silicium en obtenant une matière céramique. Dans le brevet français n 2 427 301 on décrit un méthylhalogénopolysilane que l'on peut cuire à 12000C ou au-dessus pour obtenir du carbure de P-silicium à grain fin. Les rendements et les caractéristiques de manipula- tion de ces derniers polysilanes sont supérieurs à ceux des matières antérieures. Il faut mentionner les brevets japonais no 80500/78 et 101099/78 qui traitent de polymères préparés à partir de méthylchlorodisilanes mais ne mentionnent pas les rendements de matière céramique donnés par la décom- position du disilane. Dans les demandes de brevet japonais publiées no 79/114600 et 79/83098 au nom de Nakamura, il est suggéré de préparer des polymères précurseurs de car- bure de silicium comportant un squelette silicium-carbone (Si-C-Si-) en chauffant à haute température des composés organosiliciques, comme (CH3)3SiSi(0H3)2al, en présence de composés de B, Al, Si, Ge, Sn et Pb ou de HI et de ses sels. On a maintenant trouvé que l'on peut obtenir des rendements élevés en matières céramiques, chargées ou non, à base de carbure de silicium grâce aux procédés et aux nouvelles matières selon l'invention. L'invention a pour objet un procédé d'obtention de nouveaux polysilanes, à savoir un procédé de préparation d'un polysilane répondant à la formule moyernne: Eg(CH 3)2si_7-/-c 3si7 (I) et contenant O à 60 moles % d'unités (CH3)2Si= et 40 à 100 moles % d'unités CH3Si= et dans lequel sont aussi atta- chés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et le radical (CH3)3Si0-, le polysilane contenant, en poids, 23 à 61% de (CH3)3Si0-, caractérisé par les étapes suivan- tes: (A) faire réagir un polysilane répondant à la formule unitaire moyenne: -(C 3)2si7-C-o3s27 (Il) et contenant O à 60 moles % d'unités (CH3)2Si- et 40 à -moles % d'unités CH3Si_ et dans lequel les valences restantes des atomes de silicium sont satisfaites par un autre atome de silicium, un atome de chlore ou un atome de brome, de telle sorte que le polysilane contienne, en poids, 10 à 43% de chlore hydrolysable ou 21 à 62% de brome hydrolysable, avec (a) du (CH3)3SiOSi(CH3)3, (b) un acide fort et (c) au moins une quantité stoechiométrique d'eau relativement à la quantité de polysilane (II), à une tempé- rature de 25 à 125 0C pendant 1/2 à 24 heures, dans un sol- vant approprié, et ensuite (B) récupérer le polysilane (I). L'invention a aussi pour objet une composition de matière qui est un polysilane caractérisé par la formule moyenne: r (oH3)2S.7_ -C3S7 (I) contenant O à 60 moles % d'unités (CH3)2Si= et 40 à 100 moles % d'unités CH3Si- et dans lequel sont aussi attachés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et le radical (CH3)3SiO-, le polysilane contenant, en poids, 23 à 61% de radicaux (CH3)3SiO-. En outre, l'invention a pour objet des articles façonnés préparés à partir des polysilanes, avec ou sans charge, ainsi qu'un procédé d'obtention de ces articles façonnés. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication de matières céramiques à base de carbure de silicium, caractérisé en ce que l'on chauffe à une tempé- rature élevée de 1150 à 1600 0C, en atmosphère inerte ou sous vide, un polysilane répondant à la formule unitaire moyenne: i-(CH 3)2S-/-ÉCH3S17 (I) et contenant O à 60 moles % d'unités (0H3)2Si= et 40 à moles % d'unités CH3Si= et dans lequel sont aussi attachés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et le radical (0H3)3SiO-, le polysilane contenant, en poids 23 à 61% de radicaux (CH3)3Si0-, jusqu'à ce que le poly- silane soit converti en une matière céramique à base de carbure de silicium. L'invention constitue un perfectionnement rela- tivement à la technique antérieure en ce sens que l'on obtient de plus hauts rendements de matières céramiques à base de carbure de silicium en pyrolysant les polysilanes et que les polysilanes selon l'invention peuvent être mani- pulés beaucoup plus facilement et avec beaucoup plus de sécurité parce que le remplacement des substituants halo- gènes par des radicaux -OSi(CH3)3 limite l'hydrolyse et diminue ainsi la quantité de HCl01 ou HBr gazeux et corro- sifs libérés. L'invention résulte du remplacement d'atomes d'halogène des polyhalogénosilanes décrits plus haut par des radicaux (CH3)3Si0-, le produit obtenu donnant, par pyrolyse, des matières céramiques à base de carbure de si- licium. Les polyhalogénosilanes servant de matière de départ sont ceux qui sont décrits dans le brevet français n 2 427 301 et qui comprennent, en poids, 10 à 43% de choore hydrolysable ou 21, à 62% de brome hydrolysable. On peut préparer ces polyhalogénosilanes servant de matière de départ en traitant des méthylhalogénodisilanes par des catalyseurs tels que (C4H9)4P+C0- ou bien en trai- tant un résidu d'halogénosilane provenant de la synthèse directe des halogénosilanes. Le disilane mentionné plus haut se trouve en grandes quantités dans le résidu (voir Eabord, "Organosilicon Compounds", Butterworths Scientific Publications, 1960, page 1). On soumet ensuite les matières de départ poly- halogénosilanes à un traitement par (CH3)3SiOSi(CH3)3 pour obtenir le polysilane de l'invention. Généralement, le procédé consiste à placer une solution du polyhalogénosilane de départ dans du toluène dans un réacteur convenablement équipé, puis à ajouter di- rectement dans le réacteur le (CH3)3SiOSi(CH3)3 et l'acide fort sous forme de liquide et, ensuite, à ajouter de l'eau en quantité suffisante pour hydrolyser les atomes de chlore. Une fois que la réaction initiale s'est produite, on agite la masse réactionnelle et parfois on la chauffe pour assu- rer une réaction complète. Ensuite, on la refroidit, on la neutralise et on la filtre. Les produits obtenus sont des solides ou liquides selon les matières de départ. On façonne alors ces matières (si on le désire), on y introduit des charges de type céramique (si on le dé- sire) et on les cuit à des températures de 11500C ou au- dessus, sous vide ou en atmosphère inerte, pour obtenir des matières céramiques à base de carbure de silicium ou des articles contenant ces matières. Ainsi, l'invention envisage de fabriquer un article céramique chargé à partir des matières céramiques à base de carbure de silicium selon l'invention. Le procédé est caractérisé par les étapes suivantes: (A) mélanger à au moins une charge céramique classique un polysilane répon- dant à la formule moyenne: ú(CEH3) 3S-.7-CH3 S 17 (I) et contenant O à 60 moles % d'unités (CH3)2Si= et 40 à 100 moles % d'unités CH3Si- et dans lequel sont aussi attachés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et le radical (CH3)3SiO-, le polysilane contenant, en poids, 23 à 61% de radicaux (CH3)3SiO-, (B) former un article de la forme désirée à partir du mélange de polysilane et de char- ges, et (C) chauffer l'article obtenu en (B), dans une at- mosphère inerte ou sous vide, à une température de 1150 à 1600 00 jusqu'à ce que le polysilane soit converti en une matière céramique contenant du carbure de silicium. On envisage aussi, dans le cadre de l'invention, de fabriquer des articles revêtus des compositions généra- trices de carbure de silicium de l'invention, que l'on py- rolyse ensuite pour obtenir des produits revêtus de matière céramique contenant du carbure de silicium. Ainsi, l'inven- tion a pour objet un procédé de fabrication d'un article revêtu de matière céramique, caractérisé par les étapes suivantes: (A) mélanger à au moins une charge céramique classique un polysiloxane répondant à la formule unitaire moyenne: C(CH3)2S 7-ZCH5 si (I) contenant O à 60 moles % d'unités (CH3)2Si= et 40 à 100 moles % d'unités CH3Si- et dans lequel sont aussi attachés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et le radical (CH3)3Si0-, le polysilane contenant, en poids, 23 à 61% de radicaux (CH3)3SiO-, (B) revêtir un subjectile du mélange de polysilane et de charge, et (C) chauffer le substrat revêtu, dans une atmosphère inerte ou sous vide, à une température élevée de 1150 à 16000C jusqu'à ce que le revêtement soit converti en une matière céramique à base de carbure de silicium, de sorte que l'on obtienne un article revêtu de matière céramique contenant du carbure de sili- cium. Les acides utiles ici sont ceux qui sont connus de l'homme de l'art pour le réarrangement de liaisons silo- xanes, par exemple F 3OSO et l'acide sulfurique. L'acide F30C0O est préférable pour l'invention. Généralement, on utilise le (HI3)3SiOSi(CH3)3 en excès stoechiométrique pour assurer que la réaction soit renforcée. On peut éliminer par strippage ou distillation, à la fin de la réaction, le (CH 3)3SiOSi(H 3)3 en excès ainsi que les solvants, l'eau et les sous-produits s'il y a lieu. Comme solvant des polyhalogénosilanes de départ, on peut utiliser tout solvant organique dans lequel la ma- tière est soluble et qui ne réagit pas sur la matière, si ce n'est de la façon désirée. Des exemples de solvants uti- les sont le toluène, le xylène, le benzène, le tétrahydro- furanne et les éthers. Plus spécialement, le toluène est préféré. Généralement, l'ordre d'addition des constituants n'est pas critiques mais on a trouvé préférable d'ajouter le (CH) SiOSi(CH3)5 et l'acide au polyhalogénosilane en solution dans un solvant, tel que le toluène. Puis on ajoute l'eau. On conduit l'addition et la réaction tout en remuant les matières ou en les agitant autrement. On peut conduire la réaction à des températures de 25 à 12500 mais, de préférence, on opère à la température ambiante ou légèrement au-dessus pour empêcher ou diminuer les réactions secondaires indésirables. Une fois que l'addi- tion de (CH3)3SiOSi(CH3)3, d'acide et d'eau est achevée, on agite le mélange un certain temps, avec ou sans chauffage, pour assurer l'achèvement de la réaction. On refroidit le mélange à la température ambiante, si nécessaire, puis on le filtre par des moyens classiques et on élimine alors les solvants et autres matières volatiles par épuration sous vide, avec apport de chaleur si nécessaire. Les polysilanes obtenus sont liquides ou solides selon le polyhalogénosilane servant de maière de départ et les condi- 7, tions de réaction appliquées. On façonne alors les matières obtenues, par exem- ple par filage à l'état fondu, et on les cuit à température élevée pour obtenir des matières céramiques à base de car- bure de silicium. On peut fabriquer des matières céramiques à base de carbure de silicium chargées en ajoutant des charges et adjuvants au polysilane avant la cuisson. Par exemple, on peut utiliser comme charges dans les polysilanes de l'invention du carbure de silicium, du nitrure de silicium, des oxydes, de la silice, du verre, de l'alumine et des silicates sous forme de poudre fine et, lorsqu'on cuit le mélange, on obtient des produits céra- miques de grande résistance mécanique. Le carbure de sili- cium et les nitrures de silicium en poudre sont préférés. On peut incorporer des charges et adjuvants sur des broyeurs à trois cylindres en mélangeant simplement les polysilanes de l'invention aux charges et en faisant plusieurs passes dans le broyeur. On façonne alors le mé- lange à la forme désirée puis on le cuit pour obtenir l'ar- ticle céramique à base de carbure de silicium. Habituellement, que les matières de l'invention soient chargées ou non, on les chauffe à 115000 et au-dessus pour les céramifier. Généralement, la température maximale nécessaire pour convertir les polysilanes en matières céra- miques à base de carbure de silicium est de 16000C. Ainsi, il suffit de chauffer les polysilanes de 11500 à 160000 pour donner des propriétés physiques optimales au produit céramique final. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Dans ces exemples, le titrage de l'ion chlorure s'effectue dans une solution de toluène et d'isopropanol (essentiellement non aqueux) au moyen d'une solution à 0,1% de l'ester éthylique de la tétrabromophénolphtaléine dans le mélange méthanol/toluène. On effectue le titrage au moyen de KOH 0,5N dans l'éthanol. EXEMPLE 1 - Préparation du polychlorosilane On traite 481,1 g de tétraméthyldichlorodisilane par 1,4 g (0,3% en poids) de chlorure de tétrabutylphospho- nium dans un ballon en verre à fond rond à trois tubulures de 500 ml sous atmosphère d'argon. L'addition initiale a pour effet que le mélange se clarifie momentanément et, à environ 530C, la masse devient d'un blanc trouble. la dis- tillation des monomères chlorosilanes formés comme sous- produits commence à 117,50C et le mélange se clarifie. On chauffe le ballon à 145c00 et on l'y maintient pendant une courte période, puis on le laisse refroidir pendant une nuit en agitant tout en maintenant l'atmosphère d'argon. Le lendemain matin, on élève la température à 250c00 et on l'y maintient pendant 1 heure, puis on refroidit pour obte- nir un solide blanc jaunâtre. Un échantillon du solide blanc jaunâtre contient 18,25% en poids de chlore hydrolysable. EXEMPLE 2 - Préparation du polysilane selon l'invention On mélange 50 g du polychlorosilane préparé dans l'exemple 1 à 150 g d'hexaméthyldisiloxane et 100 g de to- luène pour former une solution jaune limpide. On ajoute alors environ 1,0 ml de P HSO. On ajoute ensuite 2 fois la quantité stoechiométrique d'eau pour hydrolyser le chlore (9 g) et il se produit une séparation de phases. On agite alors le mélange pendant une nuit à la température ambiante. On soumet ensuite le mélange à un vide pendant 2 heures, puis on chauffe au reflux pendant 3 heures sous argon. On décante la couche organique jaunâtre pour la séparer de la couche aqueuse et on la sèche sur NgS04. Après filtration, on ajoute 10 g de NaHC03 et on laisse reposer la dispersion pendant une nuit. On filtre alors la dispersion et on chasse le solvant du filtrat pour obtenir une matière mousseuse jaune. La teneur résiduelle en chlore est de 1,1% en poids. L'analyse thermique gravimétrique d'un échantillon de la matière mousseuse jaune indique une perte de poids de 24% entre 155 et 8500c et une perte de poids supplémen- taire de 8,4% entre 850 et 15550C. On identifie aux rayons X la matière à grain fin obtenue comme étant principalement formée de carbure de Psilicium ayant une grosseur moyenne de grain de 3,0 + 1,0 nm. Une deuxième analyse thermique gravimétrique pro- grammée donne les résultats suivants: Température Rendement % ambiante 100,0 1200 C 40,1 1600 C 31,6 Lorsqu'on cuit la matière à 200000, elle a une couleur vert clair et un grain fin. Un polycarbosilane polymère préparé par Yajima et al. est décrit comme donnant un rendement d'environ 24% en carbure de silicium à 13300C (Nature, volume 261, no 5562 pages 683 à 685 (1976)). REVENDICATIONS 1. Composition de matière caractérisée en ce qu'elle est essentiellement formée d'un polysilane ayant la formule unitaire moyenne: E(CH3) 2 s-c3Sv (3) contenant O à 60 moles % d'unités (CH3)2Si= et 40 à 100 moles % d'unités CH3Si- et dans lequel sont aussi attachés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et le radical (CH3)3SiO-, le polysilane contenant, en poids, 23 à 61% de radicaux (CH3)3Si0-. 2. Procédé de préparation d'une composition de matière selon la revendication 1, caractérisé par les étapes suivantes: (A) faire réagir un polysilane répondant à la formule unitaire moyenne: t (CH3)2S17-ECH3S-. 7 (II) et contenant 0 à 60 moles % d'unités (CH3)2Si= et 40 à 100 moles % d'unités- CH3Si- et dans lequel les valences restan- tes des atomes de silicium sont satisfaites par un autre atome de silicium, un atome de chlore ou un atome de brome, de telle sorte que le polysilane contienne, en poids, 10 à 43% de chlore hydrolysable ou 21 à 62% de brome hydroly- sable, avec (a) du (CH3)3SiOSi(CH3)3, (b) un acide fort et (c) au moins une quantité stoechiométrique d'eau relative- ment à la quantité de polysilane (II), à une température -de 25 à 1250C pendant 1/2 à 24 heures, dans un solvant ap- proprié, et ensuite (B) récupérer le polysilane (I). 3. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'on utilise 0,1 à 10% d'un acide fort rela- tivement au poids du polysilane, et une quantité stoechio- métrique de (CH3)3SiOSi(CH3)3 relativement à la quantité d'halogène dans le polysilane (II).- 4. Procédé de préparation d'une matière céra- mique à base de carbure de silicium, caractérisé en ce que l'on chauffe une composition selon la revendication 1, dans une atmosphère inerte ou sous vide, à une température com- prise dans la gamme de 1150 à 16000C jusqu'à ce que le poly- silane soit converti en une matière céramique à base de la carbure de silicium. 5. Procédé selon la revendication 4, caracté- risé en ce qu'on met la composition à une forme d'article désiré avant de procéder au chauffage de façon à obtenir, après chauffage, un article céramique contenant du carbure de silicium. 6. Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce qu'on mélange une charge céramique classique à la composition selon la revendication 1 avant d'effectuer la mise en forme. 7. Procédé selon la revendication 6, caracté- risé en ce que la mise en forme consiste à revêtir un sub- jectile avec le mélange charge-composition. 8. Mdières céramiques, articles céramiques et subjectiles revêtus d'une matière céramique contenant du carbure de silicium, préparés par un procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7.