FR 2491458 A1 19820409 FR 8118437 A 19810930 La présente invention concerne la préparation de l'acétaldéhyde et, plus particulièrement, la préparation de l'acétaldéhyde par transformation de l'anhydride acétique. L'acétaldéhyde est un produit chimique commer- cial bien connu, utilisé surtout comme intermédiaire dans la production de produits chimiques organiques, et il est produit à l'échelle industrielle depuis de nombreuses années, par exemple par hydratation de l'acétylène et oxydation catalytique de l'alcool éthylique, de l'éthylène et d'hydro- carbures saturés comme le butane. Plus récemment, il a été découvert que l'on peut produire l'acétaldéhyde par l'action du monoxyde de carbone et de l'hydrogène sur des alcools, des'éthers et des esters en présence de catalyseurs à base de métaux du huitième Groupe du Tableau Périodique. De telles réactions sont décrites, par exemple, dans les brevets des EtatsUnis d'Amérique ND 2 727 904 Nu 3 285 948 et NO 3 356 734, et dans la demande de brevet japonais publiée sous le NO 48-19286, et elles exigent l'utilisation de pres- sions très fortement supérieures à la pression atmosphéri- que. Le brevet belge Nu 839 321, qui est la contrepartie de la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 654 662, décrit la préparation de l'acétaldéhyde comme sous-produit de la fabrication du diacétate d'éthylidène par la réaction du monoxyde de carbone et de l'hydrogène avec l'acétate de méthyle à des pression modérément supérieures à la pression atmosphérique. La sélectivité d'obtention de l'acétaldéhyde décrite dans ces publications est, cependant, relativement basse en général et cela constitue bien évidemment un in- convénient lorsque l'acétaldéhyde est le produit voulu. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 3 579 566 propose de traiter des anhydrides d'acides organiques, comme l'anhydride acétique, par l'hydrogène en présence d'un catalyseur com- prenant un complexe d'un métal noble du Groupe VIII avec un coordinat à deux attaches choisi dans le groupe constitué par des trihydrocarbyl-phosphines, -arsines et -stibines. Les exemples de ce dernier brevet montrent principalement la préparation du diacétate d'éthylidène à partir de l'anhy- dride acétique par cette technique. La présence de faibles quantités d'acétaldéhyde est également citée dans ce dernier brevet, mais les quantités produites sont inadéquates lors- qu'on souhaite que l'acétaldéhyde soit le produit principal avec l'acide acétique. Le brevet belge NO 879 178 décrit la transformation d'anhydrides en 1,1-diesters avec de l'hydro- gène en présence de certains métaux sur des supports, notam- ment des métaux du Groupe VIII du Tableau Périodique, et en présence d'un acide protonique fort comme les acides chlorhydrique et fluorhydrique. Aucune formation d'acétal- déhyde n'est indiquée. La présente invention vise donc à proposer un procédé de préparation de l'acétaldéhyde, dans lequel la sélectivité d'obtention de l'acétaldéhyde est nettement aug- mentée et dans lequel la réaction peut être réalisée sous des pressions modérément élevées. Selon la présente invention, on parvient à ces buts et à d'autres encore en faisant réagir l'anhydride acé- tique avec l'hydrogène en présence d'un catalyseur à base de métal noble du Groupe VIII dans une zone de réaction à l'ébullition, de préférence en opérant de façon continue avec une introduction continue d'anhydride acétique ainsi que d'hydrogène dans la zone de réaction à l'ébullition. Une zo- ne de réaction à l'ébullition est une zone qui fonctionne dans des conditions de température et de pression telles que les corps destinés à réagir et les produits présents sont en ébullition continue, c'est-à-dire qu'ils sont conti- - nuellement vaporisés et que l'effluent comportant le produit de réaction est enlevé à l'état de vapeur de la zone de réaction, ce qui distingue de réactions classiques en phase liquide dans lesquelles l'effluent contenant le produit est soutiré sous forme d'un courant liquide. La zone de réaction à l'ébullition se distingue également d'une zone en phase vapeur dans laquelle les corps destinés à réagir et les produits de réaction sont essentiellement tous et à tout moment en phase vapeur. Il a été découvert avec surprise que lorsqu'on utilise un catalyseur à base d'un métal noble du Groupe VIII, notamment du palladium, du rhodium, du ruthénium et/ou du platine,et tout particulièrement du palladium, et que l'on effectue la réaction dans une zone de réaction à l'ébul- lition de la nature décrite ci-dessus, la sélectivité d'ob- tention de l'acétaldéhyde est nettement accrue et peut se rapprocher de sa valeur maximale théoriquement possible. La réaction de l'hydrogène sur l'anhydride acé- tique pour produire l'acétaldéhyde peut s'illustrer par l'équation suivante O O CH3COCCH3 + H 2 CH3CHO + CH3COOH Il ressort de l'équation ci-dessus qu'une mole d'anhydride acétique va théoriquement produire une mole d'acétaldéhyde et une mole d'acide acétique. Selon l'inven- tion, on minimise la formation d'autres produits, comme le diacétate d'éthylidène, qui tendent à diminuer le rendement en acétaldéhyde, de sorte que la quantité d'acétaldéhyde produite à partir d'une quantité unitaire d'anhydride acéti- que se rapproche plus étroitement encore de la -valeur théori- que. En même temps, on maintient à un niveau souhaitable la quantité d'anhydride acétique transformée en acétaldéhyde et en acide acétique. Tel qu'on l'utilise ici, le terme "sélectivité" possède son sens classique, c'est-à-dire % de sélectivité = Moles d'acétaldéhyde oroduites x1O0 Moles d'anhydride acétique ayant réagi Il ressort de l'équation ci-dessus que la sélectivité théori- que d'obtention de l'acétaldéhyde est de 100 'a lorsqu'on produit une mole d'acétaldéhyde et une mole d'acide acétique par mole d'anhydride acétique ayant réagi. Le catalyseur à base de métal noble du Groupe VIII peut être fourni et utilisé sous toute forme commode, c'est-à-dire au degré nul de valence ou sous n'importe quel degré supérieur de valence. Par exemple, le catalyseur peut être le métal lui-même sous forme finement divisée,-ou bien il peut se présenter sous forme d'un carbonate, oxyde, hydroxyde, bromure, iodure, chlorure, alcoolate inférieur (méthylate), phénate de métal ou carboxylate de métal dans lequel l'ion carboxylique provient d'un acide alcanoique ayant 1 à 20 atomes de carbone. De préférence, on utilise le métal noble du Groupe VIII sous forme d'un sel ou sous forme correspondant à un degré nul de valence. Dans ce but, des sels typiques comprennent le bromure de palladium iPdBr2), le chlorure de palladium (PdCl2), le chlorure de palladium dihydraté 'PdCl2.2H20), le trifluorure de palia- dium (PdF3), l'iodure de palladium (PdI2), le nitrate de palladium 'Pd(N03)2) le sulfate de palladium 'PdSn. 0), l'acétate de palladium, etc. Ces exemples, donnés à titre illustratif, sont typiques des formes d'autres métaux no- bles du Groupe VIII que l'on peut utiliser, par exemple le chlorure de rhodium (RhCl3), l'iodure de rhodium 1RhI31, le chlorure de ruthénium (RuCl3), le bromure de platine (PtBr2), le chlorure de platine (PtCl3), etc. Lorsque le catalyseur est à un degré nul de valence, il est de préfé- rence sur un support, c'est-à-dire qu'il est dispersé sur un support de type classique comme de lalumrine, de la silice, du carbure de silicium, de l'oxyde de zirconium, du carbone, de la bauxite, de l'attapulgite, etc. Les cons- tituants du catalyseur peuvent être appliqués sur les sup- ports de façon classique, par exemple par imprégnation du support à l'aide d'une solution du catalyseur, ou du mé- lange de catalyseurs, opération suivie d'un séchage. Si on le désire, le catalyseur peut être préactivé, par exemple par son chauffage en présence d'hydrogène. La concentration du ou des constituants du catalyseur sur le support peut largement varier, par exemple entre 0,01 'a en poids et D en poids, ou même une valeur plus élevée. La quantité du catalyseur à base de métal noble du Groupe VIII n'est nullement fondamentale et ne constitue pas un paramètre du procédé de l'invention; cette quantité peut varier dans une large gamme. Comme le sait bien l'hom- me du métier, la quantité du catalyseur que l'on utilise est celle qui assure la vitesse voulue, convenable et raison- nable, de réaction puisque la vitesse de réaction subit l'influence de la quantité de catalyseur. Cependant, essen- tiellement n'importe quelle quantité de catalyseur va faci- liter la réaction de base et peut être considérée comme une quantité catalytiquement efficace. De manière typique, cependant, on utilise le catalyseur en une proportion de 1 mole pour 50 à 5000 moles d'anhydride acétique, de préfé- rence 1 mole pour 300 à 2500 moles d'anhydride acétique et encore mieux 1 mole pour 1000 à 2000 moles. On utilise de préférence l'hydrogène sous forme essentiellement pure,, notamment par rapport au monoxyde de carbone, tel qu'il est disponible dans le commerce, mais des diluants inertes comme l'azote, le méthane, et des gaz nobles, peuvent être présents éventuellement. La pré- sence de diluants inertes n'influe pas sur la réaction, mais cette présence rend nécessaire d'augmenter la pression totale pour maintenir la pression partielle voulue pour l'hydrogène. L'hydrogène est de préférence essentiellement exempt de CO. L'hydrogène doit être aussi essentiellement sec, c'est-à-dire que l'hydrogène et les autres corps mis en réaction doivent être raisonnablement exempts d'eau. La présence de quantités mineures d'eau, comme on peut en trouver dans les formes industrielles des corps destinés à réagir est, cependant, entièrement tolérable. Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre en présence d'un solvant ou diluant, si on le désire. Le solvant ou diluant peut être n'importe quel solvant organique qui est inerte dans l'environnement du procédé, mais on utilise de préférence des hydrocarbures paraffiniques à point d'ébullition relativement élevé, comme l'hexadécane et la décaline, des hydrocarbures aroma- tiques comme le biphényle, le phénanthrène, l'anthracène et la tétraline, des hydrocarbures halogénés comme les chlorobenzènes, par exemple du trichlorobenzène, ou des acides carboxyliques, par exemple ceux contenant jusqu'à 16 atomes de carbone comme l'acide acétique, ou des esters à point d'ébullition relativement élevé, ainsi que l'acé- tate de "Cellosolve", etc. Des solvants préférés sont du trichlorobenzène, la décaline, l'anthracène et la tétraline. On peut aussi utiliser des mélanges de solvants. En général, on a trouvé que des solvants à point élevé d'ébullition con- viennent le mieux lorsqu'on utilise un solvant dans le pro- cédé. On choisit avantageusement un solvant ou diluant dont le point d'ébullition diffère suffisamment de celui des au- tres constituants du mélange réactionnel pour que ce sol- vant ou diluant puisse être facilement séparé par distilla- tion, comme cela apparaît facilement à l'homme du métier. On choisit la température du mélange réaction- nel de manière à maintenir ce mélange réactionnel dans des conditions d'une ébullition continue,-c'est-à-dire de fa- çon à maintenir une vaporisation continue du mélange li- quide de réaction, à la pression totale et au débit total de gaz que l'on utilise. D'ordinaire, la température se situe entre 1000 et 2251C. On peut utiliser une tempéra- ture plus élevée, mais il n'y a aucun avantage particulier à cela. Le temps de réaction ne constitue pas un paramètre du procédé et il dépend dans une large mesure de la tempé- rature utilisée. On alimente de façon appropriée la zone de réaction en gaz, c'est-à-dire en hydrogène et en gaz de recyclage, en dirigeant le gaz dans le milieu réactionnel liquide à l'ébullition, de manière que le gaz traverse ce milieu en un trajet ascendant. Cela assure non seulement une agitation mais facilite aussi le réglage de la pression partielle du gaz. On effectue la réaction sous une pression supérieure à la pression atmosphérique mais des pressions excessivement élevées, qui exigent un équipement spécial pour pressions élevées, ne sont- pas nécessaires. En général, on réalise efficacement la réaction en utilisant une pres- sion partielle d'hydrogène qui se situe de préférence entre 3,5 et 210 bars et encore mieux entre 3,5 et 21 bars, bien qu'on puisse utiliser aussi une pression partielle d'hydro- *gène se situant dans la gamme plus large allant de 0,7 à 700 bars. La pression totale est celle nécessaire pour permettre la pression partielle d'hydrogène voulue et celle nécessaire pour maintenir l'existence de la phase liquide, mais permettre les conditions assurant l'ébullition. Typi- quement, on utilise des pressions manométriques totales pou- vant aller jusqu'à environ 245 bars. La réaction peut avan- tageusement être mise en oeuvre dans un autoclave ou dans un appareil semblable. Il apparaît bien que les réactions précitées sont effectuées dans des conditions essentiellement anhydres. Cependant, la présence de faibles quantités d'eau, comme on peut en trouver dans les corps destinés à réagir et disponibles à l'échelle commerciale, est tolérable. Norma- lement, cependant, il convient d'éviter la présence de plus de 5 moles 'a d'eau dans l'un quelconque ou dans plu- sieurs des corps destinés à réagir; on souhaite que l'eau représente moins de 3 moles %, et l'on préfère que l'eau ne soit présente qu'à raison de moins d'une mole %). L'effluent sortant de la zone de réaction est entièrement gazeux, c'est-àdire qu'il est composé des gaz non condensables du système de réaction, par exemple de l'hydrogène, ainsi que des composés organiques vaporisés, ce qui comprend l'acétaldéhyde produit, l'anhydride acéti- que inaltéré, de l'acide acétique et du solvant, s'il y en a. On retire continuellement de la zone de réac- tion le mélange réactionnel vaporisé et on le condense par- tiellement pour séparer les constituants à point élevé d'ébul- lition et pour obtenir un produit net consistant en de l'acétaldéhyde, qui est condensé séparément ou récupéré au- trement du constituant gazeux non condensable, par exemple l'hydrogène, comme mentionné antérieurement. La réaction décrite ci-dessus se prête facilement à un fonctionnement continu au cours duquel on introduit continuellement dans la zone de réaction les corps destinés à réagir, par exem- ple l'anhydride acétique et l'hydrogène et, après enlève- ment de l'acétaldéhyde comme décrit ci-dessus, on recycle continuellement vers la zone de réaction les autres consti- tuants de l'effluent vaporisé, aussi bien gazeux que liquides, notamment l'anhydride acétique et l'hydrogène inaltérés. Le catalyseur relativement non volatil reste dans la zone de réaction à tout moment et seul l'effluent en forme de vapeur est retiré. On peut prélever de façon classique une purge sur les gaz de recyclage pour éviter l'accumulation d'impuretés gazeuses risquant d'être présentes dans l'hydro- gène d'alimentation du système, comme l'azote, ou qui peuvent avoir été produites au cours de la réaction elle-même. Les exemples suivants vont sertir à 'oEr7ettre une compréhension plus complète de l'invention, mais il va de soi Qu'ils ne sont donnés qu'à titre illustratif seule- ment et ne doivent nullement être considérés conme imitant l'invention. Sauf indication contraire, les pourcentages sont sur base molaire dans les exemples. Exemple 1 Dans le présent exemple, on utilise comme réac- -O teur une bombe de Parr à chemisage de verre et à agitation magnétique, de 200 ml de capacité. Le récipient comporte un conduit de départ de vapeur contenant un régulateur de pres- sion qui est réglé pour maintenir à tout moment dans le réci- pient la pression manométrique à 7 bars, soit 8 bars au total. On place Cans le récipient 30 g d'anhydride acétique et 0,5 g de palladium sur du charbon (à 5 t en poids) ainsi que 30 cm3 environ de trichlorobenzène; on soumet le récipient à un balayage à l'argon et on y fait régner à l'aide d'hydrogène une pres- sion manométrique de 7 bars. On place ensuite le réacteur dans un bain d'huile à la température ambiante et on le porte en environ 10 minutes à 1600C. Dans ces conditions, le mélange réactionnel bout et l'on soutire les vapeurs qui se dégagent. En même temps, on introduit dans le réac- teur de l'hydrogène à un débit (30 1 à l'heure- permettant de compenser l'hydrogène soutiré avec l'effluent et permet- tant de maintenir la pression indiquée. Au bout d'une heure, on arrête la réaction. Au cours de la réaction, l'effluent est soumis à une première condensation pour séparer les parties de l'effluent dont le point d'ébullition est supé- rieur à celui de l'acétaldéhyde, et l'acétaldéhyde est en- suite condensé pour le séparer du constituant gazeux non condensable. On trouve que le rapport de l'acétaldéhyde à l'acide acétique est de 0,33 et que l'on obtient un rende- ment de 25,8 no en acétaldéhyde. Le présent exemple illus- tre un fonctionnement discontinu au cours duquel la tota- lité de l'anhydride acétique est introduite dès le début. Exemole 2 On répète l'exemple 1, mais l'on opère à une température de 185%C. On trouve que le rendement en acétal- déhyde est de 63 'a et que le rapport de l'acétaldéhyde à l'acide -acétique est de 0,68. Exemple comparatif A On répète l'exemple 2, sauf que l'on ajoute à la charge environ 0,25 cm3 d'acide orthophosphorique. On trouve que le rendement en acétaldéhyde tombe à 5 'O seu- lement et que le rapport de l'acétaldéhyde à l'acide acéti- que est inférieur à 0,1 seulement. On trouve que la majeure partie de l'anhydride acétique est transformée en diacétate d'éthylidène. Cet exemple illustre l'effet adverse exercé sur la formation de l'acétaldéhyde par des acides protoni- ques forts. Exemple 3 Dans le présent exemple et dans les exemples suivants, on met en oeuvre le procédé de l'invention avec une introduction continue des corps devant réagir. En uti- lisant un réacteur tel que celui décrit à l'exemple 1, on introduit initialement dans le récipient le catalyseur qui est sur un support et qui est constitué par 0,5 g de palladium sur du charbon actif (5 % en poids) ainsi que cm3 environ de trichlorobenzène; on balaie le récipient à l'argon et l'on y fait régner une pression manométrique de 7 bars par introduction d'hydrogène. On porte ensuite le réacteur à 1851C en 10 minutes environ et dès que le mé- lange réactionnel commence à bouillir, on commence à in- troduire continuellement de l'anhydride acétique à un débit de 20 cm3 par heure et de l'hydrogène est continuellement introduit à raison de 20 1 par heure. On continue la réac- tion à la pression manométrique de 7 bars durant 1 heure et demie. On récupère l'acétaldéhyde comme décrit à l'exem- ple 1, et l'on trouve qu'il a été produit avec un rendement de 57 % et un rapport de l'acétaldéhyde à l'acide acétique de 0,74. Exemple 4 On répète l'exemple 3, mais l'on réduit à 4,2 bars la pression de réaction, le débit d'introduction de l'anhydride acétique est de 18,7 cm3 par heure et le débit d'introduction de l'hydrogène est de 40 1 par heure. Après une période de réaction d'une heure, on trouve que le rendement en acétaldéhyde est de 63 2 et que le rapport de l'acétaldéhyde à l'acide acétique est de 0,64. Exemple 5 On répète l'exemple 4, sauf que l'on réduit à 12,4 cm3 par heure le débit d'introduction de l'anhydride acétique et que l'on porte à 2 heures le temps de réaction. L'acétaldéhyde est produit avec un rendement de 70 % et un rapport de l'acétaldéhyde à l'acide acétique égal à 1. Exemple 6 On répète le procédé de l'exemple 3, sauf que l'on porte à 1,1 g la quantité de palladium à 5 % sur du charbon actif et que l'on porte à 40 1 par heure le débit d'introduction de l'hydrogène. Au bout d'une heure et quart de réaction, on trouve que le rendement en acétaldéhyde est de 80 %) et que le rapport de l'acétaldéhyde à l'acide acéti- que est égal à 1. Dans une autre expérience effectuée du- rant 1,33 heure avec un débit d'introduction de- l'acide acéti- que de 18,8 cm3 par heure, on obtient un rendement en acétal- déhyde de 70 % et un rapport de l'acétaldéhyde à l'acide acétique égal à 1. Exemple 7 En utilisant l'appareil et le mode opératoire décrits à l'exemple 3, on effectue la réaction en présence d'un catalyseur sous forme de 0,7 g de chlorure de palladium à la température de 1850C, avec une pression d'hydrogène de 7 bars, un débit d'introduction de l'anhydride acétique de 17,6 cm par heure et un débit d'introduction de l'hydrogène de 77 1 par heure. Après 1,42 heure de réaction, on trouve que le rendement en acétaldéhyde est de 57 A et l'on déter- mine que le rapport de l'acétaldéhyde à l'acide acétique est égal à 0,89. Exemple comparatif B On répète l'exemple 4, mais en opérant en pré- sence de 0,25 cm3 d'acide orthophosphorique. Après 1,32 heure de réaction, on trouve que le rendement en acétaldéhyde n'est que de 16 %. Le rapport de l'acétaldéhyde à l'acide acétique est égal à 0,51. Exemple comparatif C On répète l'exemple 7 en utilisant 2 g de chlorure de palladium plus 1 cm3 d'acide orthophosphorique. Dans ce cas, le rendement chute nettement à 1 D^ et le rap- port de l'acétaldéhyde à l'acide acétique est inférieur à 0,1. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'in- vention, de nombreuses modifications peutent être apportées au procédé décrit ci-dessus pour la préparation catalytique de l'acétaldéhyde. RE VENDIúATIOSN 1. Procédé de préparation de l'acétaldéhy'e, selon lequel on fait réagir l'anhydride acétique avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur à base de métal no- ble du Groupe VIII, procédé caractérisé en ce qu'on effec- tue la réaction en phase liquide mais en maintenant le mé- lange réactionnel dans des conditions d'ébullition,et en ce que la totalité de l'effluent de réaction est sous forme de vapeur. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on effectue la réaction à une température comprise entre 100 C et 2250C et sous une pression partiel- le d'hydrogène de 3,5 à 21 bars. 3. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le métal noble du Groupe VIII est le pal- ladium. 4. Procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce que le catalyseur à base de palladium est cons- titué par du palladium,.au degré de valence nulsur un sup- port.