FR 2492848 A1 19820430 FR 8120152 A 19811027 La présente invention concerne un procédé pour l'élimination sélective des contaminants cuivreux de solutions d'activateur contenant du palladium et de l'étain. De façon générale, l'invention concerne le domaine du dépôt chimique de métaux, en particulier de nickel et de cuivre, avec emploi de solutions d'activateur contenant du palladium et de l'étain pour préparer la surface du substrat à revêtir. Plus parti- culièrement, l'invention concerne le traitement de ces solutions d'activateur pour éliminer les ions cuivre solubles qui sont les contaminants les plus généralement entraînés dans la solution d'acti- vateur à partir des solutions de traitement antérieures. Dans la fabrication d'une plaque à circuits imprimés, du cuivre métallique est appliqué sur les deux faces d'un support diélectrique approprié fait par exemple de résine époxyde et de fibres de verre, de papier imprégné de résines phénoliques ou d'autres matières synthétiques. La surface extérieure du placage de cuivre est soumise aux traitements ultérieurs appliqués dans la fabrication de la plaque à circuits imprimés, qui comportent l'immersion dans de nombreuses solutions telles que des solutions de nettoyage, des solutions d'attaque chimique, des bains acides, des solutions d'activation, des solutions de postactivation et, enfin, des solutions de revêtement chimique avec du cuivre. Les solutions de traitement précédant le revêtement chimique se conta- minent par le cuivre dissous à partir des plaques à circuits impri- més à placage de cuivre qu'on y plonge. Les contaminants cuivreux solubles sont particu- lièrement importants en ce qui concerne les solutions d'activateur. De façon typique, ces solutions contiennent du palladium ou des ions palladeux et de l'étain ou des ions stanneux divalents dans une solution aqueuse acide. On utilise la solution d'activateur pour le prétraitement du support de la plaque à circuits imprimés, avant le contact avec la solution désirée de revêtemeat chimique. Cepen- dant, la présence de contaminants cuivreux solubles dans la solution d'activateur qui se manifeste par la coloration bleue de la solu- tion nuit aux performances de l'activateur. Dans les applicat ions industrielles. il est donc nécessaire de remplacer fréquemment la solution d'activateur, qui est coûteuse en raison du palladium qu'elle contient, bien avant qu'elle soit épuisée. De plus, il semble que la présence de contaminants cui- vreux solubles catalyse l'oxydation par l'air de l'étain divalent, dont la disparition complète entraîne la décomposition de la solution d'activation. Enfin, la présence de ces contaminants cuivreux peut provoquer un colmatage des trous de la plaque à circuits imprimés lorsqu'on forme ultérieurement un revêtement métallique chimique. La source principale de ces contaminants cuivreux solubles est le placage de cuivre métallique porté par le support de la plaque à circuits imprimés. Par suite de la nature acide de nombreuses solutions de traitement, en particulier les bains acides et les bains d'attaque chimique, dans lesquels le support de la plaque à circuitsimprimés à placage de cuivre passe avant le trai- tement dans la solution d'activateur, du cuivre métallique se dissout. Bien que cette dissolution se produise dans la solution d'activateur ellemême, des contaminants cuivreux dissous provenant des solutions de traitement antérieures sont également entraînés dans la solution d'activateur lorsque la plaque à circuits imprimés passe d'une solution de traitement à la suivante. Avant l'invention, les solutions d'activateur contaminées par du cuivre étaient mises au rebut lorsque la teneur en contaminants cuivreux dépassait environ 2 000 ppm. En plus du coût des matières premières,en particulier du palladium, cette mise au rebut présente d'autres inconvénients tels qu'un accroissement de la main-d'oeuvre, le traitement des solutions résiduaires et le temps d'arrêt de la chaîne de fabrication des plaques à circuits imprimés. L'échelle des forces électromotrices montre que l'électrodéposition des métaux les plus nobles, tels que le palla- dium, s'effectue avant celle du cuivre. Dans l'échelle des forces électromotrices, telle que celle indiquée dans le texte Modern Electroplating, par F.A. Lowenheim, page 776, 3e édition (1974), John Wiley & Sons, Inc. New York, New York, le palladium a un potentiel électrique de 40,987 volt, tandis que le cuivre a un potentiel électrique de +0,337 volt. L'homme de l'art peut s'attendre à ce que l'électro- déposition du palladium qui est plus noble s'effectue avant celle du cuivre. De même, l'homme de l'art peut s'attendre à ce que l'étain, qui a un potentiel électrique de -0,136 volt, se dépose après ou éventuellement avec le cuivre. Bien qu'on connaisse des techniques d'électro- déposition pour la purification des solutions et qu'on les ait uti- lisées pour l'élimination sélective des métaux, on les a employées dans le cas o des métaux plus nobles,selon l'échelle des forces électromotrices, sont soit déposés avant d'autres métaux moins nobles, soit dans certains cas codéposés avec ces autres métaux. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 804 733, bien que l'on élimine du cuivre de solutions conte- nant également d'autres ions métalliques voisins du cuivre ou plus noble que lui dans l'échelle des forces électromotrices, cette éli- mination n'est pas sélective mais s'effectue au contraire par codépôt de métaux plus nobles, y compris l'or, l'argent et le pla- tine qui sont étroitement apparentés au palladium dans l'échelle des forces électromotrices. Cependant, le procédé de l'invention permet de façon inattendue l'élimination sélective du cuivre en présence d'étain et du palladium qui est un métal plus noble, alors que, selon les connaissances de l'art antérieur, on s'atten- drait à ce qu'il se produise un codépôt ou un dépôt dans l'ordre du classement selon l'échelle des forces électromotrices. Donc, l'invention résout de façon nouvelle le besoin industriel de purification et, par conséquent, de régénéra- tion des solutions d'activateur contenant du palladium et de l'étain, cette purification s'effectuant par élimination sélec- tive des contaminants cuivreux solubles. L'invention concerne un procédé pour l'élimination sélective des contaminants cuivreux solubles d'une solution aqueuse contenant également du palladium et de l'étain et, de préférence, des solutions d'activateur utilisées pour des prétraitements avant le revêtement chimique. Le procédé utilise une électrodéposition sélective du cuivre à partir d'une solution contaminée par du uiiire contenant de l'étain et du palladium par application d'un potentiel faible et contrôlé, de préférence compris entre environ 0,05 et 5,0 volts et, mieux, entre environ 0,1 et 0,5 volt, entre des électrodes insolubles placées dans la solution contaminée. Selon l'invention, on peut, de façon inattendue et avantageuse, effectuer l'électrodéposition du cuivre métallique de façon quantitative sans dép8t préalable et pratiquement sans codépôt du palladium-ou de l'étain. De plus, on peut appliquer le procédé de l'invention à des solutions d'activateur contenant du palladium et de l'étain sous une forme colloIdale sans effet indé- sirable tel qu'une coagulation ou une perte de l'activité de la solution d'activateur, après élimination sélective du contaminant cuivreux. L'invention a pour objet un procédé nouveau et amélioré pour purifier, par élimination sélective des contaminants cuivreux solubles, des solutions aqueuses d'activateur du type utilisé pour le prétraitement dans le revêtement chimique afin que ces solutions d'activation conviennent parfaitement pour le réemploi et/ou la récupération de l'étain et/ou du palladium. L'invention concerne également un procédé pour purifier des solutions d'activateur, qui est économique, ne pose pratiquement pas de problème de sécurité, de rejet de résidu ou de pollution et permet l'utilisation industrielle de ces solutions pendant des périodes prolongées contrairement à ce qu'il était possible auparavant. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion ressortiront de la description qui suit. Les modes de réalisation préférés de l'invention et le meilleur mode de sa mise en pratique vont maintenant être décrits. Les types de solutions dont on peut éliminer sélec- - tivement et selon l'invention du cuivre soluble sous des formes géné- rarement considérées comme des contaminants sont des solutions aqueuses d'activateur produites par réaction de sels d'étain et de palladium en solution acide, à des températures élevées, comme décrit par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n' 3 767 583, n0 3 672 923 ou n0 3 011 920. Par exemple, on peut traiter de façon avantageuse,selon l'invention, des solutions d'activateur pour revêtement chimique, telles que l'Enplate Activator 443 commercialisé par Enthone, Tnc. de West Haven, Connecticut. Sans pour cela limiter les applications de l'in- vention, les solutions aqueuses d'activateur traitées selon l'inven- tion sont de préférence des solutions d'activateur ou de catalyseur à base de palladium utilisées pour amorcer un placage autocatalytique dans des procédés chimiques de formation d'un revêtement de cuivre ou de nickel. Comme il est évident pour l'homme de l'art, le procédé de l'invention peut également être utilisé pour l'élimination sélec- tive de contaminants cuivreux d'autres solutions aqueuses d'acti- vateur contenant des sels de palladium et d'étain ayant réagi, quelle que soit leur utilisation finale ou leur composition parti- culière. Bien que les quantités d'étain et de palladium contenues dans les solutions aqueuses traitées selon l'invention n'aient pas de limitation particulière, on préfère que la concentra- tion en étain soit comprise entre environ 0,5 et 10 g/l et, mieux, entre environ 3 et 5 g/l. La teneur en palladium est de préférence comprise entre environ 50 et 300 ppm et, mieux, entre environ 100 et 200 ppm. Comme précédemment indiqué, les contaminants cui- vreux que l'on élimine sélectivement selon l'invention sont princi- palement dus à l'attaque et à la dissolution du cuivre métallique de la plaque à circuits imprimés plaquée de cuivre que l'on soumet à un prétraitement avant la formation du revêtement chimique de métal. Ces contaminants cuivreux soit pénètrent directement dans la solu- tion d'activateur par suite de l'attaque par l'acide que contient cette solution soit pénètrent avec la plaque à circuits imprimés qui a été mise en contact avec des solutions de traitement antérieures, en particulier des bains acides et des bains d'attaque chimique. Même lorsqu'on effectue un rinçage intermédiaire dans l'eau ou simi- laires, l'entraînement des contaminants cuivreux solubles demeure un problème. Dans le domaine de l'invention, la forme parti- culière de contaminants cuivreux que l'on élimine sélectivement est de préférence une forme soluble en solution aqueuse. Cependant, ces contaminants cuivreux peuvent également exister sous une forme colloidale ou autre selon la nature particulière de la solution d'activateur ou similaire o ils sont présents. De préférence, la concentration des contaminants cuivreux dans la solution à traiter est comprise entre environ 0,01 et 10,0 g/l, ces concentrations étant exprimées en cuivre métallique. Selon le procédé de l'invention, on place des électrodes insolubles dans la solution contaminée d'activateur ou similaires. De préférence, on utilise comme anodes du platine ou du graphite, tandis que l'on utilise de préférence comme cathodes de l'acier, du platine, du cuivre ou d'autres métaux. On peut, dans certains cas, utiliser une anode en étain qui accroît la concen- tration en étain divalent de la solution d'activateur. On crée un potentiel entre les électrodes pour appliquer une faible tension, de préférence comprise entre environ 0,05 et 5,0 volts. On préfère particulièrement appliquer une tension comprise entre 0,1 et 0,5 volt. Bien que l'on puisse, sans sortir du cadre de l'invention, utiliser des tensions plus élevées ou plus faibles, ces deux cas sont désavantageux. Une tension excessive peut provoquer la libération de chlore gazeux toxique, tandis qu'une tension insuffisante peut réduire la vitesse d'électrodéposition sélective du cuivre en dessous de la valeur acceptable pour l'indus- trie. Dans la gamme des tensions préférées, on obtient sur la cathode un dépôt de cuivre rose. Cependant, si la tension est excessive, un dépôt noir d'étain amorphe et de cuivre peut se codéposer sur la cathode. La durée pendant laquelle on maintient la tension entre les électrodes dépend dans une grande mesure du degré d'éli- mination désiré des contaminants cuivreux de la solution contaminée. De préférence, on maintient la tension entre les électrodes jusqu'à ce que le dépôt du cuivre métallique sur la cathode soit pratiquement achevé et qu'il cesse. Cependant, selon l'importance de la déconta- mination désirée, il n'est pas toujours nécessaire de maintenir la tension entre les électrodes jusqu'à ce que le dépôt du cuivre soit achevé. Eventuellement, il est souhaitable, dans de nom- breux cas, d'agiter la solution aqueuse contaminée pour éviter une polarisation des électrodes. Egalement, il peut être souhaitable de nettoyer mécaniquement, de temps en temps, les électrodes lorsque la vitesse de dépôt du cuivre diminue. Dans les modes de réalisation préférés de l'inven- tion, on envisage la mise en pratique du procédé de l'invention par traitement discontinu d'une solution d'activateur souillée par du cuivre,ou d'une solution similaire. Cependant, le procédé de l'inven- tion pourrait s'appliquer en continu, une portion de la solution d'activateur en service étant prélevée, traitée pour éliminer les contaminants cuivreux, puis recyclée dans le bain actif. On préfère dans ces applications continues éliminer sélectivement les contami- nants cuivreux à un débit au moins égal au débit d'entrée de ces contaminants dans la solution d'activateur à traiter. EXEMPLES Le procédé de l'invention est illustré par les exemples non limitatifs suivants. Dans chacun des exemples suivants, on prépare et utilise une solution d'activateur ayant la composition suivante PdCI2 0,2-0,3 g/i SnCl2 10-30 g/l HCl (conc.) 140-170 g/I Eau quantité suffisante pour 1 litre. Dans les expériences suivantes, on contamine la solution d'activateur avec 1 875 ppm de cuivre métallique pour - obtenir un rapport molaire de 2,15/1 relativement à l'étain divalent de l'activateur et de 40-60/1 relativement au palladium de la solu- tion. De plus, dans chacun des exemples suivants, on effectue une analyse iodométrique pour déterminer la teneur en étain divalent de la solution. Le procédé est simple et pratique, la seule limitation notable étant que la solution à analyser doit être dépour- vue de substances réductrices oxydantes. ' 2492g49 Analyse iodométrique de l'étain. 1. Pipeter un échantillon de 10 ml de solution à analyser dans une fiole de 500 ml. 2. Ajouter 50 ml de solution d'acide chlor- hydrique (préparée par dilution de 500 ml d'acide chlorhydrique à 37%, qualité pour analyse, avec 500 ml d'eau distillée). 3. Ajouter 100 ml d'eau distillée et plusieurs gouttes de solution indicatrice à l'amidon. 4.- Titrer avec une solution d'iode 0,1 N jusqu'à coloration bleu-noir persistante. 5. Calculer la concentration en étain divalent (g/l) de la façon suivante Sn = (ml de I versés) x (normalité de I) x l1,87. 2 2 EXEMPLES 1 à 6 Dans les exemples 1 à 5, on effectue l'électrodépo- sition de l'activateur contaminé par du cuivre précité à 0,2 volt pour effectuer de façon efficace un dépôt quantitatif et exclusif de cuivre, sans effet nuisible'significatif en ce qui concerne les variations chimiques ou les performances de la solution. Les condi- tions opératoires et les résultats figurent dans le tableau ci- après. L'exemple 6, qui figure également dans le tableau ci-après, a été effectué avec une tension de 6 volts. Ceci est supérieur à la gamme préférée de la tension et cet exemple illustre les conséquences d'une tension excessive. Une certains quantité d'étain est codéposée avec le cuivre sur la cathode et du chlore est produit à l'anode. Bien que l'élimination du cuivre soit élevée, le codépôt d'étain et la formation de chlore sont de préférence à éviter pour qu'il ne soit pas nécessaire de rajouter de l'étain et pour éviter des problèmes de sécurité liés à la toxicité du chlore. Comme l'indique le tableau ci-après, les solutions d'activateur sont purifiées de la contamination par le cuivre jusqu'à 94-99%. Pendant le procédé d'électropurification, environ à 15% des ions Sn de la solution d'activateur sont perdus. Cepen- dant, le cuivre récupéré correspond à 16, 5 à 50 fois l'équivalent molaire des ions Sn perdus. Sans se limiter pour cela à une théorie ou une explication quelconque, il semble néanmoins pos- sible que la perte d'ions Sn soit due à l'oxydation au voisinage de l'anode. Lorsqu'on ajoute des ions Cu à la solution d'activa- teur, il se produit une diminution instantanée de la teneur en ions Sn par suite d'une oxydation. Comme le montre la ligne 5 du tableau ci-après, la perte d'étain divalent à l'addition du cuivre divalent est d'environ 0,002-0,003 mol/l, ce qui correspond à peu près à 20-30% de l'étain divalent présent initialement. Dans chacun des exemples 1 à 6, on a utilisé avec suc- cès la solution d'activateur pour le revêtement chimique après la purification et on a constaté que son utilisation était bonne et qu'elle demeurait stable après une période de repos considérable. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limita- tifs sans sortir du cadre de l'invention. T A B L E A U Electrodéposition sélective du cuivre à partir de solutions d'activateur. 1. Exemple no 1 2 3 4 5 I 6 2. Analyse de Sn, mol/ 0,013 0,013 3 003 0, 013 0,013 3. Cu++ ajoute, mol/l 0,03 0,03 0,03 0,03 10,03 0,03 4. Cu++ ajouté, ppm 1 875 1 875 1 875 1 875 i1 875 1 875 5. Sn++ après addition de Cu 01 0++,M l o0,0100,0096 0,0096 - 6. Cu électrodéposé, mol/la 0,028 0,029 0,028 0,03C O,O3C - 7. Sn++ final, moles/1 0,0093 0,0094 O,0093 0,0091 - 0,002 8. Anode utilisée Pt Pt Pt i graphite graphite Pt 9. Cathode utilisée Pt Pt Pt acier acier. Pt inoxydable inoxydable 10. Tension, volts 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 6d 11. Intensité, ampères 0,1 0,1 0,1 0,2 0,0o1 12. Durée de l'électrolyse 1 h 1 h I h 3,5 hb 5,5 hb 5 min 13. Pourcentage de cuivre récupéré 94,0 96,5 94,0 i ic 99, 7c 99e 14. Rapport molaire initial Cu++ /Sn++ 2,15 2,15 2,15 2,15 2,15 15. Pourcentage de Sn++ initial perdu lors de 15,5 14,5 7,0 5,0 - l'électrolyse 16. Rapport molaire du cuivre récupéré au Sn perdu 16,5 18 40 50 _ 4__ _ _ _ 0 _ _ _- a. déterminé par le gain de poids. b. cathode nettoyée mécaniquement deux à trois fois pendant le dépôt. c. l'analyse par absorption atomique a montré que 18 ppm et 6 ppm de cuivre demeuraient dans la solution, ce qui porte la récupération estimée du cuivre respectivement à 99,1 et 99, 7%. d. une production de chlore a été observée à l'anode et un revêtement d'étain a été constaté avec le dépôt de cuivre sur la cathode. e. déterminé par absorption atomique. o ro -p Co co E 1E R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé pour l'élimination sélective des conta- minants cuivreux de solutions aqueuses d'activateur contenant du palladium et de l'étain, caractérisé en ce qu'il consiste à: (a) placer des électrodes insolubles dans la solution aqueuse, et (b) appliquer entre ces électrodes une tension comprise entre envi- ron 0,05 et 5,0 volts, pour déposer sélectivement du cuivre métallique sur la cathode, tandis que pratiquement la totalité du palladium et de l'étain demeure dans la solution aqueuse. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on maintient la tension entre les électrodes jusqu'à ce que le dépôt du cuivre métallique soit pratiquement complet. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, de plus, on agite la solution aqueuse pendant qu'on applique la tension entre les électrodes. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la en ce que la contaminants en ce que la en ce que la tension est comprise entre environ 0,1 et 0,5 volt. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé solution aqueuse contient environ 0,01 à 10 g/l des cuivreux sous une forme soluble. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé solution aqueuse contient environ 0,5 à 10 g/l d'étain. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé solution aqueuse contient environ 50 à 300 ppm de palladium. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anode est-en platine, en graphite ou en étain et la cathode est en platine, en acier inoxydable ou en cuivre.