FR 2489751 A1 19820312 FR 8116820 A 19810904 La présente invention concerne l'enregistrement thermique et plus particu- lièrement une feuile d'enregistrement thermographique. L'enregistrement thermique, ou thermographie permet de reproduire une image enregistrée en utilisant la transformation physique ou chimique d'une substance sous l'action d'une énergie thermique, et un grand nombre de procédés se rattachant au principe de l'enregistrement thermique ont été mis au point. On connait depuis de nombreuses années des feuilles thermographiques du type "cire" qui utilisent le changement physique d'une substance sous l'action de la chaleur, et de telles feuiles d'enregistre- ment thermographique sont notamment utilisées pour les électrocardio- grammes. On a proposé plusieurs feuilles d'enregistrement thermographique qui mettent en oeuvre divers mécanismes de formation de la couleur en uti- lisant le changement chimique d'une substance sous l'action de la chaleur, et par exemple les feuilles d'enregistrement thermographique à composant formant deux couleurs appartiennent à ce type de feuille. Pour fabriquer une feuille d'enregistrement thermographique à composant formant deux couleurs, on mélange une dispersion de particules de deux composés thermiquement réactifs avec les particules d'un liant pour former une solution d'enduction que l'on applique sur un support de telle sorte que les deux composés thermiquement réactifs soient séparés l'un de l'autre par les particules de liant. Cette feuille forme une image par la réaction chromogène qui est initiée par le contact des deux composés quand un ou les deux composés sont fondus par la chaleur. Les deux composés sont généralement un donneur d'électrons pour l'un, et un accepteur d'électrons pour l'autre. On connait de nombreuses combinaisons de tels composés qui sont généralement constituées de celles procurant une image de composés métalliques et de celles procurant une image de colorant. Des exemples de combinaisons procurant une image de composé métallique sont les phénols, et d'autres réducteurs organiques, des agents chélatants, des composés sulfurés et des composés aminés comme donneurs d'électrons, et des sels organométalliques comme accepteurs d'électrons. Des exemples de combi- naisons procurant une image de colorant o des colorants incolores don- neurs d'électrons jouent le rôle du composé donneur d'électrons, tandis que des phénols et d'autres substances acides constituent le composé accepteur d'électrons, sont décrits dans les publications de brevets japonais 4160/68 et 3680/69. Ces feuilles d'enregistrement thermographique à composant formateur de deux couleurs sont avantageuses dans l'utilisation et en particulier, / elles dépendent seulement de la réaction primaire chromogène et ne nécessitent pas d'étape séparée de développement, 2 / la texture de la feuille est similaire à celle d'un papier ordinaire, et 30/ elles sont d'une manipulation aisée. Les feuilles utilisant des colorants incolores comme donneurs d'électrons ont une plus grande valeur commerciale car elles procurent non seulement les trois avantages ci-dessus mais encore: 40/ elles procurent une densité de couleur supérieure, et 50/ des feuilles d'enregistrement thermo- graphique procurant des couleurs variées peuvent être obtenues aisément. En raison de ces avantages les feuilles de ce type sont utilisées plus couramment pour l'enregistrement thermographique. Les feuilles d'enregistrement thermographique ci-dessus ont été étudiées comme papiers récepteurs d'image dans les communications par facsimilé car leur utilisation entraine deux avantages: 1 / aucune étape de développement n'étant requise, la construction de l'équipement est simpli- fiée, et 2 / le fait que le papier d'enregistrement constitue le seul élément consommable est avantageux sur le plan de l'entretien. Toutefois, le fait qu'elles dépendent du principe de l'enregistrement thermographique implique un sérieux inconvénient en raison de la faible vitesse d'enregistrement. Ceci est essentiellement dû à la réponse ther- mique lente de la tête et de la feuille d'enregistrement. Récemment, on a mis au point des têtes d'enregistrement thermographiques possédant une réponse rapide, mais aucune feuille d'enregistrement thermographique ne procure une réponse rapide satisfaisante et par conséquent la mise au point d'une telle feuille à réponse rapide est particulièrement souhai- table dans cette technique. La présente invention a pour objet une feuille d'enregistrement thermo- graphique à réponse thermique rapide susceptible d'être utilisée pour l'enregistrement à vitesse élevée. L'invention a également pour objet une feuille d'enregistrement procurant une densité de couleur appropriée avec des impulsions thermiques d'une durée de 2ms (millisecondes) environ, c'est-à-dire une durée nettement inférieure à celle (5ms) qui est requise pour l'enregistrement thermo- graphique par la méthode traditionnelle. Ces résultats peuvent être atteints par la feuille d'enregistrement thermographique conforme à l'invention comportant un support enduit d'une couche thermique chromogène contenant un colorant incolore donneur d'élec- trons et un composé accepteur d'électrons, le colorant incolore se présen- tant sous la forme de fines particules de volume moyen inférieur ou égal à 2,0 p m. La figure 1 est un graphique montrant la relation entre le volume moyen des particules du colorant incolore donneur d'électrons utilisé dans l'échantillon de feuille d'enregistrement thermographique de l'exemple 1, et la densité de couleur résultante. La figure 2 est un graphique montrant la même relation pour l'échantillon de l'exemple 2. Pour obtenir une feuille d'enregistrement thermographique adaptée à l'enregistrement à vitesse élevée, les méthodes suivantes ont été utilisées: 1 / la température de formation de la couleur est abaissée par addition d'une substance thermofusible à bas point de fusion, ou d'un composé accepteur d'électrons à bas point de fusion (ci-après dénommé "dévelop- pateur"); 2 / l'efficacité du transfert thermique est accrue en améliorant le lissage de la surface d'enregistrement; et 30/ un composé chromogène est utilisé en plus grande quantité. Toutefois, des feuilles préparées par ces méthodes font apparaître un voile accru dans les fonds au cours de la conservation, leur surface est d'une qualité inférieure à celle des papiers ordinaires, et leur coût de fabrication est élevé. Pour résoudre ces problèmes, on a mené des études extensives sur le mécanisme de formation de la couleur des feuilles d'enregistrement thermographique. On a alors constaté que pour presque toutes les feuilles d'enregistrement thermographique du type à colorant, la couleur est formée par la suite des étapes: / fusion du développateur et/ou de la substance thermofusible à bas point de fusion; / dissolution mutuelle du développateur fondu et du composé à bas point de fusion; 30/ dissolution d'un colorant incolore donneur d'électrons ("colorant chromogène") dans un mélange eutectique fondu du développateur et du composé à bas point de fusion; et / réaction chromogène du développateur et du colorant. On a également constaté que la vitesse de dissolution dans la troisième étape ci-dessus permettait de contrôler le degré d'avancement de la réaction chromogène. Sur la base de ces résultats on a pu alors préparer des feuilles d'enregistrement thermographique utilisant de fines parti- cules de colorant chromogène, de dimensions variées, et on a constaté que la dimension des particules n'avait que peu d'effets sur l'enregistrement lorsque le volume moyen est compris entre 3 et lOp m environ, tandis que s'il est inférieur ou égal à 2,Oim, une importante augmentation de la densité de la couleur apparait et la différence avec le cas de l'utili- sation d'un colorant chromogène à particules de dimension plus importante est tout particulièrement grande dans le cas de l'enregistrement à vitesse élevée. Des résultats encore meilleurs sont obtenus lorsque les particules de colorant chromogène ont un volume moyen inférieur ou égal à 1,0 Pm. Le volume moyen (x)des particules utilisées dans l'invention peut être représenté par la relation suivante: - = 4 volume total des particules\l/3 X %37 X nombre total des particulesi Jusqu'à présent, on ne connaissait aucun moyen approprié pour préparer de fines particules de colorant chromogène, et la dimension minimale des particules de colorants chromogènes en dispersion que l'on pouvait attein- dre était d'environ 3 à 4 Pm. Comme indiqué ci-dessus, si la dimension des particules en dispersion est supérieure ou égale à 3p m, l'effet de la dimension des particules sur la formation de la couleur est relativement limité, et par conséquent on ne pouvait supposer jusqu'à présent qu'une diminution plus importante de la dimension des particules, jusqu'à une dimension inférieure ou égale à 2 Pm, procurerait les avantages caracté- ristiques de l'invention. La dimension moyenne des particules de colorant chromogène, inférieure ou égale à 2k m, a été obtenue en partie en adaptant de manière appropriée le dispositif de dispersion, et en partie en mélangeant plusieurs polymères solubles dans l'eau pour former un colloide protecteur de la dispersion et diminuer sa viscosité. La feuille d'enregistrement conforme à la présente invention présente une réponse rapide aux impulsions thermiques de très courte durée, et procure une densité de couleur appropriée pour une faible quantité d'énergie ther- mique. Un procédé de fabrication d'une feuille d'enregistrement thermographique conforme à l'invention est décrit ci-après. Les particules de colorant chromogène et de développateur sont dispersées séparément dans une solution d'un polymère soluble dans l'eau, dans un broyeur à billes ou tout autre dispositif de dispersion approprié, et par exemple les fines particules de colorant chromogène de l'invention peuvent être préparées par dispersion pendant une période suffisante (16 à 24h) en utilisant des billes de tailles différentes en proportion déterminée. L'utilisation d'un broyeur à sable, par exemple un broyeur Dyno (Wiely A. Bachofen AG Maschinenfabrik, Suisse), peut également être efficace. Par exemple, quand la dispersion est réalisée dans un broyeur à billes pour préparer le colorant chromogène sous forme de fines particules de volume moyen inférieur ou égal à 2,0 pm, il est préférable d'utiliser des billes de faible diamètre, par exemple de 1 à 5mm, en combinaison avec les billes ordinaires, c'est-à-dire de 2 à 4cm de diamètre, en proportion appropriée. Les billes fines peuvent représenter 10 à 100, O et de préfé- rence 20 à 50% du volume des billes ordinaires. Le matériau constitutif des billes fines est de préférence du verre dur, de l'alumine, de la zir- cone, etc. De plus, lorsque la dispersion est réalisée par la méthode consistant à incorporer la substance à disperser dans le récipient o est chargé le moyen de broyage tel que le sable, et à agiter le mélange résultant, il est possible d'obtenir facilement une dispersion de particules de dimen- sions inférieures ou égales à 2i m. Dans ce cas, il est également néces- saire d'utiliser un moyen de broyage de diamètre compris entre 1 et 5mm et de préférence entre 1 et 3mm, par exemple le verre, l'alumine, la zircone, le sable d'Ottawa, etc. Cependant, aucune restriction particulière ne s'impose en ce qui concerne la méthode de dispersion. Le matériau d'enregistrement thermique utilisé dans l'invention est dispersé dans une solution de polymère soluble dans l'eau tel que l'alcool polyvinylique, l'hydroxyéthylcellulose, le polyacrylamide, un amidon, etc. Quand on ajoute du caséinate de sodium simultanément à la dispersion, on évite une augmentation de la viscosité pendant la dispersion ainsi que l'augmentation de température qui en résulte, et par conséquent la solu- tion de dispersion obtenue est satisfaisante. La quantité de caséinate de sodium utilisée représente 0,1 à 5% et de préférence 0,5 à 2% du poids de la solution de dispersion. Les dispersions de colorant chromogène et de développateur sont mélangées ensemble, puis mélangées avec un pigment inorganique, une cire, un amide d'acide aliphatique supérieur, un savon métallique, et le cas échéant un absorbant des rayons UV, un antioxydant, et un liant latex, pour former une solution d'enduction. Ces additifs peuvent être incorporés au cours de la préparation des dispersions. La solution d'enduction est appliquée sur un support en une quantité telle que le poids de colorant chromogène enduit soit d'environ 0,1 à 0,6g/m2. Le support est généralement un papier mais il peut également être en matière plastique. La limite inférieure du poids de l'enduit dépend de la densité de couleur voulue, et la limite supérieure du coût de fabrication. La quantité de colorant chromogène est de préférence comprise entre 0,2 et 0,4g/m2. Aucune limitation spéciale n'est requise en ce qui concerne le colorant chromogène de l'invention qui peut être du type couramment utilisé dans les feuilles d'enregistrement sensibles à la pression ou dans les feuilles d'enregistrement thermographique. Comme exemples on peut citer: / des triarylméthanes tels que le 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)-6-di- méthylaminophtalide (lactone du cristal violet), le 3-(p-diméthylamino- phényl)-3-(l,2-diméthylindol-3-yl)phtalide, le 3,3-bis(9-éthylcarba- zol-3-yl)-5-diméthylaminophtalide, et le 3,3-bis(2-phénylindol-3-yl)-5-di- méthylaminophtalide; 2/ des diphénylméthanes tels que l'éther de 4,4'-bis(diméthylamino- benzidrinebenzyle), la N-halophényl leucoauramine, et la N-2,4,5-tri- chlorophényl leucoauramine; 3/ des xanthènes tels que le B-anilinolaetame de rhodamine, le 3-diéthyl- amino-7-dibenzylaminofluorane, le 3-diéthylamino-7-butylaminofluorane, le 3-diéthylamino-7-(2-chloroanilino)fluorane, le 3-diéthylamino-6-méthyl- -7-anilinofluorane, le 3-pipéridino-6-méthyl-7-anilinofluorane, le 3-éthyltolylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, le 3-cyclohexylméthylamino- -6-méthyl-7-anilinofluorane, le 3-diéthylamino-6-chloro-7-(B-ethoxyéthyl)- aminofluorane, et le 3-diéthylamino-6-chloro-7-(y-chloropropyl)amino- fluorane; 4/ Des thiazines telles que le bleu de benzoyl leucométhylène et le bleu de p-nitrobenzoyl leucométhylène; et 5 / des composés spiro tels que le 3-méthylspiro-dinaphtopyrane, le 3-éthylspiro-dinaphtopyrane, le 3-méthylnaphto(3-méthoxybenzo)spiropyrane, ainsi que leurs mélanges. Le colorant chromogène approprié est choisi en fonction de l'utilisation et des propriétés voulues. Le développateur utilisé dans l'invention est de préférence un dérivé phénolique ou un dérivé d'acide carboxylique aromatique, et tout particu- lièrement un bisphénol. Les bisphénols utilisables dans l'invention comme développateurs sont représentés par la formule: R1 HO! \ l / OH R2 dans laquelle R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, ou se combinent pour former un carbo- cycle; leurs dérivés peuvent également être utilisés. Des exemples spécifiques de développateurs sont: 1 / des phénols tels que le p-octylphénol, le p-t-butylphénol, le p-phénylphénol, le l,l-bis(p-hydroxyphényl)propane, le 2,2-bis(p-hydroxy- phényl)propane, le l,1-bis(p-hydroxyphényl)pentane, le l,l-bis(p-hydroxy- phényl)hexane, le 2,2-bis(p-hydroxyphényl)hexane, le l,l-bis(p-hydroxy- phényl)-2-éthylhexane, et le 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophényl)propane; et 2 / des dérivés d'acide carboxylique aromatique tels que l'acide phydroxybenzoique, le p-hydroxybenzoate d'éthyle, le p-hydroxybenzoate de butyle, l'acide 3,5-di-t-butylsalicylique, l'acide 3,5-di-a-méthylbenzyl- salicylique, et les sels de métaux polyvalents de ces acides. Pour provoquer la fusion et la réaction chromogène à la température désirée, ces développateurs sont ajoutés de préférence sous forme de mélange eutectique avec une substance thermofusible à bas point de fusion, ou sous forme de fines particules sur la surface desquelles est fondu le composé à bas point de fusion. Des exemples de composés thermofusibles à bas point de fusion sont constitués par une cire de paraffine, une cire de Carnauba, une cire microcristalline, une cire de polyéthylène, ainsi que les amides d'acides aliphatiques supérieurs et par exemple un stéaroylamide et un éthylènebis- stéaramide, ainsi que des esters d'acides aliphatiques supérieurs. Des exemples de savons métalliques sont des sels de métaux polyvalents et d'acides aliphatiques supérieurs tels que le stéarate de zinc, le stéarate d'aluminium, le stéarate de calcium, et l'oléate de zinc. Des exemples de pigments inorganiques sont le kaolin, le kaolin carbonisé, le talc, la pyrophyllite, la terre d'infusoires, le carbonate de calcium, l'hydroxyde d'aluminium, l'hydroxyde de magnésium, le carbonate de magné- sium, l'oxyde de titane, et le carbonate de baryum. La cire, le savon métallique et le pigment inorganique sont dispersés dans un liant et mélangés avec les dispersions du colorant chromogène et du développateur. Suivant une variante, ils peuvent être dispersés en même temps que les particules de colorant chromogène et de développateur. Le liant est généralement un composé à haut poids moléculaire soluble dans l'eau et par exemple l'alcool polyvinylique, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, un copolymère éthylène - anhydride maléique, un copolymère styrène - anhydride maléique, un copolymère isobutylène - anhy- dride maléique, un acide polyacrylique, la caséine, et la gélatine. Afin qu'ils soient imperméables, ces liants sont mélangés avec un agent d'imperméabilisation tel qu'un agent gélifiant ou un agent de réticu- lation, ou avec des émulsions de polymère hydrophobe tel qu'une émulsion d'un latex de caoutchouc styrène - butadiène et de résine acrylique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Sauf indication contraire, toutes les parties sont exprimées en poids. EXEMPLE 1 g de colorant chromogène, le 3-diéthylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, sont dispersés dans 2,5% en poids d'alcool polyvinylique (degré de poly- mérisation: 500; saponification: 99%) en utilisant un broyeur à billes. Le broyeur à billes est constitué par un récipient en porcelaine d'une capa- cité de 71 contenant 1,5kg de billes d'alumine de 20mm de diamètre et 500g de billes de zircone de 3mm de diamètre. La dispersion est échantillonnée après 6, 12, 24, 48, et 72h de broyage. La dimension volumique moyenne des particules de colorant chromogène dispersées dans les échantillons est 5,4, 3,6, 2,0, 1,4, et l,0pim, respectivement. g de développateur, le 2,2'-bis(p-hydroxyphényl)propane, et 120g de stéaroylamide sont dispersés dans 5% d'alcool polyvinylique au moyen d'un broyeur à billes pour procurer une dispersion de particules de dimension moyenne 3,5 p m. Une partie de la dispersion de colorant chromogène est mélangée avec 5 parties de la dispersion de développateur, 2 parties de kaolin à 40%, 1 partie de stéarate de zinc à 20% et 5 parties d'alcool polyvinylique à %, pour préparer une solution d'enduction. La solution est appliquée sur un papier dépourvu d'enduit à raison de 50g/m2 jusqu'à ce que l'enduit de colorant chromogène soit 0,4g/m2; on procède à un calandrage à une pres- sion de 20kg/cm et on fait passer dans un dispositif à facsimilé Pana- fax-7000 (Matsushita Electric Industrial Co Ltd) o des impulsions de largeurs différentes sont appliquées pour développer la couleur sur toute la feuille d'enregistrement. La densité de couleur pour des durées d'impulsion de 1,5ms et 2,7ms en fonction de la dimension des particules de colorant chromogène dispersées est représentée par les courbes 1 et 2 respectivement de la Figure 1. La relation entre la dimension des particules et la densité de couleur obte- nue en maintenant la feuille d'enregistrement thermographique en contact avec une plaque chauffante à 150 C pendant 5s est également représentée sur la Figure 1 par la courbe 3. La dimension des particules est mesurée au moyen d'un appareil Model TA-II (Coulter Counter Corp.). La densité de couleur est mesurée au moyen d'un densitomètre à réflexion Macbeth Model RD-514, équipé d'un filtre visuel. EXEMPLE 2 Des dispersions de colorant chromogène sont préparées comme dans l'exemple 1 mais en utilisant comme colorant chromogène le 3-diéthylamino-6-chloro- -7-3-éthoxyéthylamino)fluorane. La dimension moyenne des particules de colorant chromogène dans les cinq dispersions est respectivement 4,6, 3,1, 1,9, 1,2, et 0,8 pm. Les dispersions sont ensuite traitées comme dans l'exemple 1 pour préparer des feuilles d'enregistrement thermographique. La relation entre la densité de couleur et la dimension moyenne des parti- cules de colorant chromogène est indiquée sur la Figure 2. Les figures 1 et 2 montrent que la réduction de la dimension des parti- cules de colorant chromogène à une valeur telle que définie dans la pré- sente invention permet de procurer une augmentation significative de la densité de couleur pour un enregistrement à vitesse élevée. 11'n 2 489751 REVENDICATIONS 1. Feuille d'enregistrement thermographique comprenant un support enduit d'une couche formatrice de couleur par thermographie contenant un colorant incolore donneur d'électrons et un composé accepteur d'électrons, carac- térisée en ce que le colorant incolore donneur d'électrons est sous forme de fines particules de dimension moyenne inférieure ou égale à 2,01 m. 2. Feuille d'enregistrement thermographique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la dimension moyenne des particules de colorant incolore donneur d'électrons est inférieure ou égale à 1,0 pim. 3. Feuille d'enregistrement thermographique selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la quantité de colorant incolore donneur d'électrons enduite est comprise entre 0,1 et 0,6g/m2. 4. Feuille d'enregistrement thermographique selon la revendication 3, caractérisée en ce que la quantité de colorant incolore donneur d'élec- trons enduite est comprise entre 0,2 et 0,4g/m2. 5. Feuille d'enregistrement thermographique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le colorant incolore donneur d'électrons est un triaryl méthane, un diphényl méthane, un xan- thène, une thiazine, ou un composé spiro. 6. Feuille d'enregistrement thermographique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé accepteur d'électrons est un dérivé phénolique ou un dérivé d'acide carboxylique aromatique. 7. Feuille d'enregistrement thermographique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé accepteur d'électrons est un bisphénol de formule: HO / C / H \' I R2 - dans laquelle R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, ou se combinent pour former un carbo- cycle; ou un de ses dérivés.