FR 2497192 A1 19820702 FR 8027673 A 19801229 I La présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé de formule générale R2 R-=C (I) o R1 et R2 représentent chacun un groupe alcoyle, alcé- nyle ou phényle ou un atome d'hydrogène, par déshydro- génation non oxydante d'un composé de formule générale R2 1 ' R -C-CH3 (II) H ou R1 et R2 ont la même signification que dans la formu- le I, procédé dans lequel on met en contact à une tempé- rature élevée un mélange comprenant un composé de formu- le II et de la vapeur surchauffée avec un catalyseur ayant une structure de spinelle. L'invention concerne également de nouvelles compositions et un procédé de préparation de ces compositions. Une déshydrogénation non oxydante est une déshydrogénation o l'on n'ajoute pas d'oxygène molécu- - laire. Un important composé de formule I, le sty- rène, est préparé dans le commerce par déshydrogénation de l'éthylbenzène en présence d'un catalyseur à base, pour une grande part, d'oxyde de fer. On réalise une transformation plus complète des composés de formule II et on obtient une sélectivi- té plus élevée pour les composés de formule I - par rap- port au catalyseur à l'oxyde de fer - en présence d'un catalyseur ayant une structure de spinelle et contenant un oxyde de métal alcalin comme promoteur, cf demande de brevet français NO 75 32 908. Comme exemples d'oxydes de métaux alcalins, on mentionne ceux du sodium, du potassium et du césium. On obtient une sélectivité encore plus éle- vée vis-à-vis des composés de formule I pour la même transformation de composés de formule II en présence d'un catalyseur de spinelle contenant un oxyde de méral al- calin et de l'oxyde de vanadium comme promoteurs, cf demande de brevet français NI 77 37 342. Comme exemples d'oxydes de métaux alcalins on mentionne ceux du sodium, du potassium et du césium. La sélectivité pour un composé donné, ex- primée en pourcentage se définit comme a x 100 o "a" est la quantité du composé de formule II qui a été transformée pour donner ce composé particulier et o "b" est la quantité totale du composé de formule II qui a été transformée. Les procédés connus ci-dessus peuvent.s'ef- fectuer en présence de 2 à 20 moles de vapeur par mole de composé de départ de formule II, par exemple de 12 moles/mole. On a maintenant trouvé un procédé qui don- ne une sélectivité encore plus élevée envers les compo- sés deformule I (pour la même transformation) que le procédé décrit dans la demande de brevet français NO 77 37 342, mais à un rapport considérablement inférieur de vapeur par rapport au composé de départ de formule II et à une température plus faible. On obtient ainsi une réduction correspondante du coût de la vapeur. L'invention concerne donc un procédé de préparation d'un composé de formule générale R2 R G-=CH2 (I) o R1 et R2 représentent chacun un groupe alcoyle, al- cényle ou phényle ou un atome d'hydrogène, par déshydro- génation non oxydante d'un composé de formule générale R2 R -C-OH3 () H oR1 et R2 ont chacun la même signification que dans la formule I, procédé dans lequel on met en contact à une température élevée un mélange comprenant un composé de formule II et de la vapeur surchauffée avec un cata- lyseur ayant une structure de spinelle, caractérisé en ce qu'on applique un catalyseur contenant du lithium dans la structure de spinelle. Le terme "catalyseur de spinelle"' se réfè- re aux membres d'un groupe d'oxydes multiples ayant la même structure cristalline que le spinelle minéral spé- cifique, MgAl204. La formule générale de la structure du spinelle peut s'écrire VI (y IVO4) o les chiffres romains indiquent les indicdes de coor- dination: les atomes M sont coordonnés en octaèdres et les atomes Te sont coordonnés en tétraèdres. Les spinel- les peuvent faire intervenir des cations divalents (2+) et trivalents (3+). Les spinelles normaux, o les ca- tions divalents occupent les positions tétraédriques et les cations trivalents les positions octaédriques et les spinelles inverses, o les cations trivalents occupent les positions tétraédriques et, selon une distribution égale, les cations divalents et trivalents les positions octaédriques, peuvent être utilisés dans le procédé se- lon l'invention. Les catalyseurs utilisés dans le pré- sent procédé contiennent du lithium dans la structure de spinellen les atomes de lithium sont coordonnés en octaèdres. Ces catalyseurs peuvent contenir en outre du fer, de l'aluminium, du chrome, du cobalt et/ou du gallium comme exemples d'atomes métalliques trivalents et du calcium, du magnésium, du zinc, du manganèse, du fer, du nickel, du cobalt et/ou du cadmium comme exem- ple d'atomes métalliques divalents dans la structure de spinelle. Le catalyseur peut contenir du titane, par exemple on peut utiliser le spinelle Li4T i5012. La Piésence d'ions sodium, argent et cuivre dans la struc- ture de spinelle n'est pas exclue. On peut utiliser des spinelles obtenus par substitution de lithium au fer dans Fe304, par exemple Li0,5Fe2,50 ou Lil,5 Fe2,504. On a obtenu de très bons résultats avec des catalyseurs contenant du lithium et du fer et avec des catalyseurs contenant du lithium et du chrome dans la structure de spinelle. On a obtenu les meilleurs résultats avec des catalyseurs contenant du lithium, du fer et du chrome dans la structure de spinelle. D'autres exemples de structures de spinelle qui peuvent être présentes dans le catalyseur sont ceux qui contiennent du lithium et de l'aluminium (par exemple Li0 5A1l2 504), du li- thium et-du chrome (par exemple LiCr5083, du lithium, du fer et de l'aluminium (par exemple LiO,5Fe1A11,504), du sodium, du lithium et du fer (par exemple Nao 15i 35Fe2 504) et du lithium, du fer et du manga- 0,15 '0,35 2, 4 nèse (par exemple Li 05Fe2 35Mn0 15 4) dans la structu- re de spinelle, et leurs melanges. La structure de spinelle dans le catalyseur a de préférence un rapport molaire: (a) du lithium à l'oxygène dans un intervalle de (0,01 à 5):4 et de préférence de (0,1 à 1,5):4, (b) du fer & l'oxygène dans un intervalle de (0,01 à 2,9):4 et de préférence de (1 à 2,5):4, et (c) du chrome à l'oxygène dans un intervalle de (0,01 à 2,5):4 et de préférence de (0,05 à 1):4. On a obtenu de très bons résultats avec les structures de spinelle de formule Li0 5Fe2 504 et en particulier avec Li095Fe24Cr0,104- La transformation des composés de formule II et la sélectivité pour le composé de formule I sont améliorées en utilisant les catalyseurs en question activés par un ou plusieurs oxydes de métaux alcalins, c'est-à-dire avec des oxydes de lithium, sodium, potas- sium, rubidium et/ou césium. On a obtenu de très bons résultats avec l'oxyde de potassium. Il convient que l'oxyde de métal alcalin soit présent en une quantité variant de 0,1 à 20%o en poids, calculés comme oxyde par rapport au poids total de catalyseur. Ce promoteurs ne font pas partie de la structure de spinelle; le li- thium fait partie de la structure de spinelle et, si- multanément, d'autres atomes de lithium peuvent être présents en tant qu'oxyde sur cette structure comme pro- moteur. On obtient une sélectivité encore plus éle- vée pour le composé de formule I avec une transforma- tion aussi élevée du composé de formule II en utilisant les catalyseurs en question activés avec de l'oxyde de vanadium, en particulier avec un oxyde de métal alcalin et avec de l'oxyde de vanadium. Il convient que l'oxyde de vanadium soit présent en une quantité variant de 0,1 à 10Ci e" poids et de préférence de 1 à 5% en poids, proportion calculée en tant que V205 par rapport au poids total de catalyseur. La vanadium ne fait pas partie de la-structure de spinelle. R dans la formule générale II peut repré- senter un groupe phényle portant un ou plusieurs grou- pes méthyle comme substituants. De préférence, R re- présente un groupe phényle non substitué et R2 un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. On a obtenu de très bons résultats avec l'éthylibenzène comme composé de dt- part. Les alcanes de formule II ont de préférence un nombre d'atomes de carbone par molécule compris dans un intervalle allant de 2 à 20 et en particulier de 3 à 8; comme exemples on peut citer le n-butane et le 2-méthylbutane. Les alcènes de formule II ont de préfé- rence de 4 à 20 et en particulier de 4 à 8 atomes de carbone par molécule; comme exemples on peut citer le 1-butène (formant le 1,3-butadiène) et le 2-méthyl-1- butène et le 3-méthyl-1-butène, formant tous deux l'iso- prène. Il est possible de transformer le n-butane avee le présent procédé, en passant par le 1-butène, en 1,3- butadiène, et le 2-méthyl-butane, en passant par les tert-amylènes, en isoprène. Le procédé s'effectue commodément en utili- sant un rapport molaire entre la vapeur et le composé de formule II compris dans un intervalle de 2 à 20 et de préférence de 5 à 13. Un caractère intéressant du présent procédé est que l'on peut utiliser un rapport molaire relativement faible entre la vapeur et le com- posé de formule II, en particulier dans un intervalle de 7,5 à 10. Le procédé s'effectue commodément à une tem- pérature variant de 40000C à 750C00. Un caractère inté- ressant du présent procédé est que l'on peut utiliser des températures relativement basses, en particulier dans un intervalle allant de 600 à 635 C. Le procédé peut s'effectuer à la pression atmosphérique, ou à une pression supra- ou infra- atmosphérique. La pression atmosphérique convient géné- ralement très bien. Le procédé s'effectue commodément en utili- sant un débit liquide horaire variant de 0,1 à 5,0 1/h en utilisant, par exemple, un réacteur tubulaire ou à flux radial. Les nouvelles compositions mentionnées ci- dessus ont une structure de spinelle avec du lithium dans la structure de spinelle et se caractérisent en ce que la composition contient également un oxyde de métal alcalin et/ou de l'oxyde de vanadium ne faisant pas partie de la structure de spinelle, à la condition que la composition ait une surface ne dépassant pas 0,1 m2/g quand le seul constituant de la composition qui ne fait pas partie de la structure de spinelle est l'oxyde de lithium. On peut préparer de n'importe quelle manière convenable des catalyseurs contenant du lithium dans la structure de spinelle, par exemple en mélangeant in- timement les composés métalliques de départ et en chauf- fantle mélange obtenu à une température suffisamment élevée pour produire la structure de spinelle désirée, par exemple à une température comprise entre 700 et 100000. - Comme exemples de composés métalliques de départ on peut citer les oxydes, hydroxydes et sels, par exemple les nitrates, oxalates, carbonates, acétates, formiates et halogénures. On prépare des catalyseurs présentant une activité particulièrement élevée en fai- sant fondre du nitrate de lithium avec le ou les nitra- tes du métal destiné à faire partie de la structure de spinelle, en séchant le mélange obtenu et en chauffant le mélange séché à une température suffisamment élevée pour aboutir à la formation d'une structure de spinelle et pour amener un oxyde de métal alcalin et/ou de l'oxy- de de vanadium sur la structure de spinelle. Les exemples suivants illustrent plus préci- sément l'invention. Les catalyseurs utilisés dans ces exemples donnent un schéma de diffraction des rayons X révélant une structure de spinelle avec le lithium et le fer dans la strucutre de spinelle selon ASTM 17.114. Le potassium et le vanadium ne font pas partie de la struc- ture de spinelle. Préparation des catalyseurs 1,2 et 4 On trouvera ci-dessous la préparation du catalyseur 1. Les catalyseurs 2 et 4 sont préparés de la même façon. On broie ensemble du Li2003 (0,5 mole), du Fe203 hydraté (4,6 mole de Fe203 contenant 84,1% de Fe203), du Fe(N03)3.9H20 (0,2 mole) et du Cr(NO3) 3.9H20 (0,2 mole), on chauffe graduellement le mélange formé a une température de 800 C pendant 24 h puis on le lais- se revenir à la température ambiante. Les cristaux ain- si obtenus ont la formule Lio,5Fe2,4Cro,104. On mélange soigneusement les cristaux ci- dessus (100 g), du NE4VO3 (4,6 g), de l'alginate de potassium (5 g), de l'eau (19 g) contenant X2C003 (19,3g) et du sorbitol (0,75 g) puis on extrude la masse obte- nue et on la transforme en boulettes pour obtenir des particules cylindriques ayant un diamètre de 3 mm et une hauteur de 5 mm. On sèche les boulettes pendant 12 h f à 12000 C, on les calcine pendant 2 h à 80000 puis on les laisse revenir à la température ambiante. Le cata- lyseur obtenu a la formule Li. 5Fe2,4CrO 104 contenant 12/o en poids de K20 et 3% en poids de V205, tous deux calculés par rapport à la composition totale. Préparation du catalyseur 3 On fait fondre ensemble du LiN03 (1 mole), du Fe(N03)3.9H20 (4,8 mole) et du Cr(N03)3.9H20 (0,2 mole) au-dessus d'un bain d'eau bouillante et on main- tient le mélange ainsi formé au-dessus du bain pour faire évaporer l'eau lentement jusqu'à ce que la masse soit sèche. On chauffe graduellement le mélange séché à une température de 80000 C pendant 24 h puis on le lais- se revenir à la température ambiante. Les cristaux ain- si obtenus ont la même formule que le catalyseur 1. On introduit sur ces cristaux les promoteurs au potassium et au vanadium de la manière décrite pour les catalyseurs 1,2 et 4. On trouvera au Tableau I quelques données physiques sur les quatre catalyseurs. TABLEAU 1 Catalyseur Densité Surfa- apparen- ce N Composition du 20 V205 te K20 V205te spinelle % %3 2 pond. pond. g/cm m/g 1 Lio0, 5Fe24CrO104 12 3 1,44 1,0 2 Lio, 5Fe2,504 12 3 1,4 1,4 3 Li0 05Fe2, cro 1O4 12 3 1,3 moins de I 4 Lio,5FE24Cro,104 12 1,5 2, 0 Les expériences décrites ci-dessous ont ce qui suit en commun. On introduit un mélange de vapeur et d'éthyl- benzène, chauffé à une température de 60000 C, au sommet d'un réacteur cylindrique en position verticale chauffé par l'extérieur ayant un diamètre interne de 2,7 cm et chargé de catalyseur (100 ml). On conduit le mélange à une pression de I bar et en utilisant un débit liquide horaire pour l'éthylbenzène de 0,65 1/h à travers le lit de catalyseur. On refroidit à une température de 200C le produit réactionnel quittant le réacteur et on analyse le liquide ainsi condensé par chromatographie de parta- ge gaz-liquide. D'après les données obtenues on calcu- le la transformation de l'éthylbenzène et la sélecti- vité pour le styrène. - EXLTPLES 1 - 8 - On teste les catalyseurs 1, 2, 3 et 4 dans huit expériences utilisant les rapports molaires vapeur/éthylbenzène donnés au Tableau 2 et en ajustant la température du lit de catalyseur jusqu'à ce que la transformation de l'éthylbenzène soit de 70%; cette température est indiquée comme "T(70)". Le Tableau 2 précise également la durée de chaque expérience et pré- sente les valeurs de T(70) et la sélectivité pour le styrène à une transformation de 70C% (indiquée par "s(70)". TABLEAU 2 Catalyseur Exem- Rapport Durée T(70) S(70) Exem- Rap- Durée'T(70) S(70) vapeur o pie port N. e hzl- % N vapeur i oC Composition N e benz- héthl NO ri e M/M ben- zène -........ -. m/m - 1 ALi 05Fe240Cro0,104 1 12 230 623 96,8 2 9,3 290 623 96,6 12K20/3V205 2 Li0 5Fe2t5 4 3 12 200 621 96,1 4 8,9 260 621 96,1 12K20/3V205 3 Li 095Fe294Cr0o104 5 12 160 614 96,7 6 9,6 280 613 96,8 1 2K20/3V205 4 Li0 5pe2t4er0104 7 12 150 615 96 8 9,2 150 616 95,3 12K20/1 5V205 N Le Tableau 2 montre qu'une baisse du rapport vapeur/éthylbenz&ne de 12 à environ 9 influence à peine ou pas du tout la température pour obtenir une trans- formation de 70% et la sélectivité pour le styrène; comparer les exemples 1 et 2, les exemples 3 et 4, les exemples 5 et 6 et les exemples 7 et 8. Le tableau montre également qu'un catalyseur préparé en faisant fondre les nitrates de départ est plus actif qu'un ca- talyseur préparé en partant des carbonates et des oxy- des, avec la même sélectivité élevée pour le styrène; comparer les températures des exemples 1 et 5 et celles des exemples 2 et 6. Aucun des catalyseurs ne présente de désac- tivation quelconque à la fin des expériences. Le catalyseur dépourvu de chrome est aussi actif et stable que le catalyseur contenant du chrome, mais la sélectivité pour le styrène de ce dernier est légèrement plus élevée; comparer les exemples 1 et 3 et les exemples 2 et 4. On prolonge l'Exemple 6 en abaissant le rap- port vapeur/éthylbenzène à 7,5 et la température à 571 0C. Ceci donne une sélectivité pour le styrène supé- rieure à 99% avec une transformation de 44% de l'éthyl- benzène. Une augmentation de la teneur en V205 de 1,5 à 3% en poids aboutit à une augmentation de la sélecti- vité pour le styrène; comparer les exemples 1 et 7 et les exemples 2 et 8. - EXELLES 9 et 10 et expériences comparées A, B et C - On prépare 3 catalyseurs de la même manière que le catalyseur 3, en partant des nitrates métalli- ques. On trouvera quelques données physiques sur ces catalyseurs au Tableau 3. TABLEAU 3 Catalyseur Composition K20 -ninn Densité V205 apparen- J gte nnnrJ -g/cm3 Surface m2/g Liio Fe2,4Cro,1 04 -12 3 1,34 moins de 1 6 CaFe1,9Cr0,10o4 12 3 1,37 moins de 1 7 MgFe1,9Cr0O1o4 12 3 1,25 1,6 _,. ,, On teste les catalyseurs 5, 6 et 7 dans cinq expeériences de la manière décrite dans les Exemples I - 8. Le tableau 4 présente les résultats obtenus après un fonctionnement de 500 heures. N TA B LE EAU 4 Catalyseur Exemple I VapeurT(70) ' S(70)[ Exem-!VapeurS(70) C________ _éthyl- ple éthyl- e benzèC % benzne C % NO Composition 'ne j m/m______.j. ______ m/m _, _...... Li 05 Fe2,4CrO.1049 12 614 96,5 10 9 614 96,4 12 K20/3 V205 Expérien. Expé- ce com- rience parée compa- rée 6 CaFe1g,9Cr0o1O4 A 9 6301)95,3 12 K20/3 V205 7 MgFe1,9Cr0,104 B 12 613 94,8 C 9 627 94,2 vO -Ni Le tableau 4 montre que: 1) à un rapport vapeur/éthylbenzène de 12 avec le ca- talyseur 5 (selon l'invention) on a une sélectivité plus élevée pour le styrène qu'avec le catalyseur 7 (ne relevant pas de l'invention) à environ la même valeur de T(70); comparer l'exemple 9 avec l'exem- ple comparé B; 2) à un rapport vapeur/éthylbenzène de 9 avec le cata- lyseur 5 (selon l'invention) on a une sélectivité considérablement plus élevée pour le styrène à une valeur de T(70) considérablement plus faible qu'avec le catalyseur 7 (ne relevant pas de l'invention); 3) à un rapport vapeur/éthylbenzène de 9 avec le cata- lyseur 5 (selon l'invention) o a une sélectivité considérablement plus élevée pour le styèrne qu'avec le catalyseur 6 (ne relevant pas de l'invention) à une valeur de T(70) beaucoup plus faible que la tem- pérature nécessaire au catalyseur 6 pour obtenir une transformation de 56,6% seulement. 1) transformation de 56,6% au lieu de 70%. REVENIDICATIONS 1) Procédé de préparation d'un composé de formule générale R2 1 1 R -C=CH2 () o R et R2 représentent chacun un groupe alcoyle, al- cényle ou phényle ou un atome d'hydrogène, par déshy- drogénation non oxydante d'un composé de formule géné- rale R2 R R -C-CE) (II) H o R1 et R2 ont la même signification-que dans la for- mule I, procédé dans lequel on met en contact à une température élevée un mélange comprenant un composé de formule Il et de la vapeur surchauffée avec un cataly- seur ayant une structure de spinelle, caractérisé en ce qu'on applique un catalyseur contenant du lithium dans la structure de. spinelle. 2) Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la structure de spinelle contient égale- ment du fer. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la structure de spinelle contient également du chrome. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 & 3, caractérisé en ce que la structure de spinelle a un rapport molaire du lithium à l'oxygène variant de (0,1 & 1,5):4. ) Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la structure de spinelle a un rapport molaire du fer à l'oxygène dans un intervalle de (1 à 2,5):4. 6) Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la structure de spinelle a un rapport molaire du chrome à l'oxygène dans un inter- valle de (0,05 à 1):4. 7) Procédé selon la revendication 6, carac- térisé en ce qu'on utilise un catalyseur avec une struc- ture de spinelle de formule Lio,5Fe2,4Cro,104. 8) Procédé selon l'une des revendications I à 7, caractérisé en ce que le catalyseur comporte un ou plusieurs oxydes de métaux alcalins comme promoteurs. 9) Procédé selon la revendication 8, carac- térisé en ce que l'oxyde de métal alcalin est l'oxyde de potassium. ) Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que l'oxyde de métal alcalin est présent en une quantité variant de 0,1 à 20% en poids, calculée en oxyde par rapport au poids total du catalyseur. 11) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le catalyseur contient de l'oxyde de vanadium comme promoteur supplémentaire. 12) Procédé selon la revendication 11, ca- ractérisé en ce que l'oxyde de vanadium est présent en une quantité variant de 0,1 à 10% en poids, calculée comme V205 par rapport au poids total du catalyseur. 13) Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le composé de formule générale II est l'éthylbenzène. 14) Procéd6 selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on utilise un rapport molaire de la vapeur au compos6 de formule II compris dans un intervalle de 5 à 13. 15) Procédé selon la revendication 14, ca- ractérisé en ce qu'on utilise un rapport molaire de la vapeur au composé de formule Il compris dans un inter- valle allant de 7,5 à 10. 16) Procédé selon l'une des revendications I à 15, caractérise en ce que la température est main- tenue à une valeur comprise dans un intervalle de 4000 C à 750 C.----- 17) Procédé selon la revendication 16, ca- ractérisé en ce que la température est maintenue à une valeur comprise dans un intervalle de 600 à 635 Co.