FR 2493854 A1 19820514 FR 8024096 A 19801113 L'invention a pour objet des compositions de polyéthylène amé- liorées, particulièrement aptes à la fabrication d'objets divers selon les techniques courantes d'extrusion et notamment aptes à la fabrica- tion de corps creux et de films par extrusion-soufflage. Il est déjà connu d'utiliser, notamment pour la fabrication par extrusionsoufflage de bouteilles pour emballage du lait, des mélanges d'un polyéthylène obtenu par un procédé sous basse pression, générale- ment inférieure à 40 bars, et ayant une densité supérieure à 0,940, et d'un polyéthylène obtenu par polymérisation radicalaire d'éthylène sous haute pression généralement supérieure à 1000 bars, appelé "polyéthy- lène haute pression" et ayant une densité inférieure à 0,930, ces mé- langes contenant généralement de 10 à 50 % en poids de polyéthylène haute pression. Ces mélanges offrent, par rapport au polyéthylène de haute den- sité divers avantages tels qu'une souplesse améliorée et une plus grande facilité de mise en oeuvre. Ils présentent toutefois certains inconvénients tels qu'une résistance au choc et une résistance à la fissuration sous tension relativement médiocres. La demanderesse a maintenant trouvé des compositions constituées essentiellement de polyéthylène de haute densité et de certains copoly- mères d'éthylène et d'une autre alpha-oléfine du type généralement ap- pelé polyéthylène de basse densité linéaire (PEML), ces compositions ayant une souplesse et une aptitude de mise en oeuvre excellentes sans présenter les inconvénients des mélanges cités ci-dessus. L'invention concerne donc des compositions de polyéthylène à propriétés améliorées comprenant de: a) 50 à 98 % en poids de polyéthylène haute densité, de densité supé- rieure ou égale à 0,940, b) 2 à 20 % en poids de polyéthylène de basse densité linéaire, de densité inférieure ou égale à 0,935. Le polyéthylène haute densité, de densité supérieure ou égale à 0,940, entrant dans les compositions selon l'invention peut être pré- paré suivant l'un des procédés connus de polymérisation sous basse pression, par exemple sous pression inférieure à 40 bars, en présence d'un catalyseur contenant un composé d'un métal de transition des sous- groupes IVa, Va et VIa de la classification périodique des éléments, ce catalyseur étant généralement activé par un composé organométallique, - 2 - tel qu'un composé organoaluminique. Ce polyéthylène de haute densité peut être préparé soit par homopolymérisation d'éthylène, soit par co- polymérisation d'un mélange d'éthylène et d'une alpha-oléfine supé- rieure comportant de 3 à 8 atomes de carbone telle que par exemple le propylène ou le n-butène-l, ce mélange contenant au moins 96 % en poids d'éthylène. Le polyéthylène de basse densité linéaire utilisé peut être obtenu par copolymérisation d'un mélange constitué, pour 80 à 95 % en poids, d'éthylène et, pour 5 à 20 % en poids, d'une alpha-oléfine su- périeure comportant de 3 à 8 atomes de carbone, choisie notamment par- mi le propylène, le n-butène-l, le n-hexène-l, le méthyl-4-pentène-1 ou le n-octène-l, la copolymérisation étant effectuée selon l'un des procédés sous basse pression connus, en particulier sous pression in- férieure à 40 bars en présence d'un catalyseur contenant un composé de métal de transition, tel que défini ci-dessus. De préférence, le polyéthylène de basse densité linéaire peut être préparé par copolymérisation réalisée en phase gazeuse. En parti- culier, il peut être avantageusement préparé selon le procédé de copo- lymérisation d'éthylène et d'une alpha-oléfine supérieure en lit flui- disé décrit dans le brevet français No. 2 405 961. On a trouvé en effet, que ces polyéthylènes de basse densité linéaires préparés selon ce procédé de copolymérisation en phase ga- zeuse ont une structure particulière et apportent ainsi aux composi- tions selon l'invention des propriétés remarquables et avantageuses. Cette structure peut 8tre mise en évidence notamment par ana- lyse enthalpique différentielle qui révèle que ces polyéthylènes de basse densité linéaire comportent à c8té d'une phase cristalline de point de fusion supérieur à 115 C, une phase amorphe relativement im- portante dont la plage de fusion assez étalée est inférieure à 115 C. Le mélange des constituants des compositions selon l'invention est de préférence réalisé à l'état fondu. Une méthode efficace consiste à mélanger d'abord les constituants à l'état solide, en granulés ou en poudre, puis à parfaire le mélange à l'état fondu dans des machines de type courant telles que des extrudeuses monovis ou double vis, ces opérations étant suivies d'une granulation. Dans certains cas, il est possible de réaliser le mélange à l'état fondu directement dans les machines de transformation, à partir des granulés ou des poudres des -3- constituants mélangés préalablement à l'état Solide. Les compositions selon l'invention conviennent particulièrement bien à la fabrication de corps creux et de films par les techniques courantes d'extrusion-soufflage. Elles présentent également un grand intérêt pour la fabrication de tubes et de câbles. Sans 9tre limitatifs, les exemples qui suivent illustrent les avantages des compositions selon l'invention sur les mélanges antérieu- rement connus. Les polyéthylènes utilisés dans ces exemples ont les caractéristiques suivantes: - Polyéthylène de haute densité, homopolymère de marque NATENE 60020 AG (exemples 1 et 2) Densité: 0,960 À Indice de fluidité sous 5 kg à 190 OC: 1,2 - Polyéthylène de haute densité de mairque NATENE 540C0OFB, copolymère d'éthylène et de n-butène-l (exemple 3) Teneur en motifs dérivés du n-butène-l: 0,6 % en poids Densité: 0,954 Indice de fluidité sous 8,5 kg à 190 C: 1,2 - Polréthylène de basse densité linéaire de marque NATENE ED 404, co- polymère d'éthylène et de n-butène-l préparé selon un procédé' en lit fluidisé (exemples 1, 2 et 3) À Teneur en motifs dérivés du n-butène-l: 13,8 % en poids Densité: 0,913 Indice de fluidité sous 2,16 kg à 190 C: 0,55 25. Résistance à la flexion: 21 MPa - Polyéthylène haute pression (Polyéthylène HP) (exemples 1, 2, 3) Densité: 0,920 Indice de fluidité sous 2,16 kg à 190 "C: 0,7 Exemple 1 On réalise,par mélange sur une granulatrice Werner 28 double vis fonctionnant à température de 200 0C à une vitesse de rotation de vis de 200 tours par minute,une composition (A) selon l'invention contenant % en poids de polyéthylène haute densité"NATENE 60020 AG" et 5 % en poids de PKmBL "NATENE B) 404". A titre de comparaison, on réalise une autre composition (B) contenant 95 % en poids de "NATENE 60020 AG" et % en poids de polyéthylène haute pression. Les propriétés mécaniques des deux compositions mesurées sur -4- plaques moulées sont indiquées dans le tableau I, ainsi que celles du polyéthylène haute densité 2NXTN-E 60020 AG". On constate que la composition (A) selon l'invention présente une résistance au choc à 23 *C très supérieure à celle de la composi- tion (B) contenant du poly,éthylène haute pression ou à celle du polyé- thylène haute densité "TEIE 60020 AG"' seul. On constate également que la composition (A) possède une résis- tance à la fissuration sous tension sur pièces moulées, soit une ré- sistance au "stess-crackring selon la norme ASDI D 1693 supérieure à celle de la composition (B) ou à celle du polyéthylène haute densité "NATENE 60020 AG". Avec chacune des deux compositions (A) et (B) définies ci- dessus, on réalise des flacons pesant 35 g de capacité 1 litre par extrusion-soufflage sur machine Fischer de diamètre de 50 mm. la ré- sistance à la compression longitudinale est indiquée dans le tableau. La bonne compatibilité du "NAENE)ED 4o4" avec le polyéthylène de haute densité "NATENE 60020 AG" permet à la composition (A) de con- server pratiquement la rigidité du polyéthbylène haute densité. Par contre, la bahisse de rigidité est importante pour les flacons fabriqués avec la composition (B) conterant le polyéthylène haute pression. Sur le plan de la mise en oeuvre, on ne note pas de différences entre les deux compositions et le polyéthylène haute densité seul, hor- mis un gonflement en filière plus important pour les compositions. Exemple 2 On réalise sur une granulatrice Werner 28 double vis fonction- nant à température de 200 C à une vitesse de rotation de vis de 200 tours par minute des compositions (C) et (D) contenant d'une part 80 % en poids de polyéthylène haute densité "NATENE 60020 AG" et d'autre part respectivement soit 20 % en poids d'un polyéthylène haute pres- sion, soit 20 % en poids de "NATENE ED 404". Les mesures de la résistance à la fissuration sous contrainte effectuées sur pièces moulées (résistance au "stress-cracking" selon norme ASTM D 1693) montrent la supériorité très nette de la composi- tion (C) contenant du polyéthylène de basse densité linéaire "NATENE ED 404". Les résultats de ces mesures sont indiqués dans le tableau L. Exemple 3 On réalise par mélange de granulés une composition (E) contenant -5 - % en poids de "NATENE 54000 FB"' et 20 % en poids de "NATENE B) 404". Cette composition est extrudée sous forme de film gaine de 20 microns d'épaisseur dans les conditions suivantes: Extrudeuse SEMIEX: diamètre de vis de 45 ms. Température d'extrusion: 200 C. Vitesse de rotation de vis: 60 tours par minute. Taux de gonflage (diamètre de bulle / diamètre de filière): 3,9. Hauteur de ligne de cristallisation (hauteur correspondant au passage de l'état fondu à l'état cristallin qui se repère en général par une diminution brusque de transparence du film): 90 cm. Largeur à plat: 35 cm. Vitesse d'étirage: 16 m/mn. On étudie aussi, à titre de comparaison et dans les mêmes con- ditions, les propriétés du mélange (F) contenant 80 % en poids de "NATENE 5000 FB"I et 20 % en poids de polyéthylène haute pression, puis celles du "NATENE 54000 FB". Les propriétés mécaniques des films sont indiquées dans le tableau IV. Par rapport au polyéthylène haute densité, "NATENE 54000 FB", la composition (E) selon l'invention comportant le "NAENE D) 404" pré- sente une résistance à la perforation du film très améliorée. La com- position (F) contenant 20 % en poids de polyéthylène haute pression conserve une bonne résistance à la déchirure des films, mais la résis- tance à la perforation est alors très faible. - 6- TPEEAU I - Propriétés mécaniques :Indice de: Resistance' Résistance Résistance :fluidit:: n au choc au stress- *:sous 5 kg' Charpy en-' cracking :à 190 C (MPa) taillé à:(Norme :* 23 C ASTM D 1693) *: (/):.. Composition (A) : 95 % "NATENE 60020 AG" 58: 10 : 55% "NATEm N 40415 *. *:: : : : Compositions (B) :95 % "NATENE 60020 AG": 12 8 8: : 5 % Polyéthylène HP: 5 7 :"NATENE 60020 AG': 1,2: 61: 7: 6: :: : ::: TABLEAU II - Rigidité des flacons :Résistance à la compression: :::(rf) : Composition (A): : 95 % "NATENE 60020 AG" 26,8 % "NATEE D 40o4" ::: : Composition (B) : 95 % "NATENE 60020 AG" 23,9 % Polyéthylène HP "NATENE 60020 AG": 27: À -7 - TABIEAU III - Propriétés mécaniaues :: Résistance: Résistance au stress- :: à la:cracking selon norme *:: flexion:ASTM D 1693 :: (MPa): (h) :.. -o : Composition (C)::: :80% NATENE 60020 AG % NATEE40450 20 : -. À : Composition (D)::: % NATENE 60020 AG :20% Polyéthylène HP 5 * NATENE 600O20AG: 61 6 TABTEAU IV - Propriétés des films :Résistance:Résistance à la:Résistance *traction Allonge-:déchirure ramenee à *à la perfo-: *sens * ment l'épaisseur de 25,-:ration du * *machine: sens (cN) 'film d'- (mPa):machine paisseur * Ma a()e.sn sens *paisseur ses: sens 20 microns : -:.% :machine:transverse: (dJ) ' Composition (E) * * * 80.NATM 5400 EB; 26 4 0047 1 075 22 :20% NATEWE ED 404: : _: _:: ::: * Composition (F) :80% NATENE 54000 FB:: 30 ::::::: :20% Polyéthylène EP: 25,5 300: 5: 5 : NATENE 54000 FB: 29: 350: 48: 810: 14: *. . À: -. - 8 - Les mesures des divers propriétés citées ont été effectuées selon les normes suivantes: Mesures Norme Française (NF) Indice de fluidité IF T 51016 Densité NF T 51063 Résistance à la traction NF T 51034 Résistance au choc Charpy NF T 51035 Mesures particullères sur films Résistance à la déchirure NF T 54108 Résistance à la perforation NF T 54109 -9- REVENDICATIONS 1/ Compositions de polyéthylène caractérisées en ce qu'elles con- tiennent de: a) 50 à 98 % en poids de polyéthylène de haute densité, supérieure ou égale à 0,940, b) 2 à 50 % en poids de polyéthylène de basse densité linéaire, de densité inférieure ou égale à 0,935. 2/ Compositions revendiquées en 1/, selon lesquelles le polyéthylène de haute densité est obtenu par polymérisation d'éthylène ou par copolymé- risation d'un mélange d'éthylène et d'une alpha-oléfine supérieure com- portant de 3 à 8 atomes de carbone, notamment le propylène ou le n- butène-l, ce mélange contenant au moins 96 % en poids d'éthylène, cette polymérisation ou copolymérisation étant effectuée sous pression infé- rieure à 40 bars, en présence d'un catalyseur contenant un composé d'un métal de transition des sus-groupes IVa, Va et VIa de la classification périodique des éléments. 3/ Compositions revendiquées en 1/, selon lesquelles le polyéthylène de basse densité linéaire est obtenu par copolymérisation d'un mélange d'éthylène et d'une alpha-oléfine supérieure comportant de 3 à 8 atomes de carbone, ce mélange contenant de 80 à 95 % en poids d'éthylène, la polymérisation ou copolymérisation étant effectuée sous pression infé- rieure à 40 bars, en présence d'un catalyseur contenant un composé d'un métal de transition des sous-groupes IVa, Va et Vla de la classifica- tion périodique des éléments. 4/ Compositions revendiquées en 3/, selon lesquelles le polyéthylène de basse densité linéaire est obtenu à partir d'un mélange d'éthylène et d'une alpha-oléfine supérieure choisie parmi le propylène, le n-butène-J le n-hexène-l, le méthyl4-pentène-l et le n-octène-l. / Compositions revendiquées en 3/, selon lesquelles le polyéthylène de basse densité linéaire est obtenu par un procédé de copolymérisation en phase gazeuse, notamment en lit fluidisé. 6/ Procédé de préparation des compositions revendiquées en 1/, qui con- siste à effectuer le mélange des constituants à l'état fondu. 7/ Procédé revendiqué en 6/, dans lequel le mélange à l'état fondu est réalisé à partir du mélange de poudres ou de granulés des constituants directement dans les machines de transformation en objets finis, telles que des extrudeuses. - 10 - 8/ Application des compositions revendiquées en 1/ à la fabrication de films et de corps creux par extrusion-soufflage.